La présente invention concerne des compositions métalliques dures de carbure de tungstène lié avec un alliage cobalt-tungstène hétérogène; l'invention vise également des procédés permettant de préparer ces compositions, ainsi que l'emploi 5 des produits finals pour la coupe ou le façonnage de matières très dures. Les produits de la présente invention seront ordinairement dénommés par la suite carbure de tungstène lié avec du cobalt, une expression couramment utilisée pour .décrire une classe bien 10 connue de compositions, mais il est bien entendu que la phase de liaison au cobalt contient des quantités appréciables de tungstène et est donc en réalité un alliage de cobalt et de tungstène. Gomme indiqué dans le brevet belge K° 719*542, des compo-15 sitions substantiellement non poreuses de carbure de tungstène lié avec un alliage de cobalt, présentant une nouvelle combinaison de résistance mécanique et de dureté, sont obtenues lorsque la phase au cobalt contient plus d'environ 8% en poids de tungstène en solution solide, la grosseur de grains du carbure de 20 tungstène est inférieure à 1 micron et la composition présente une composition et une structure homogènes. La demanderesse a à présent découvert une autre classe de structures à base de carbure intéressantes, dans lesquelles la composition de l'alliage au cobalt de liaison n'est pas 25 homogène, mais varie d'une région à l'autre à l'échelle microscopique à travers toute la composition. Dans cette nouvelle classe de structures à base de carbure, des régions liées avec des alliages de cobalt en solution solide riches en tungstène, de résistance mécanique et de dureté élevées mais de fragilité 50 plus grande, sont entremêlées, à l'échelle microscopique, avec des régions liées avec une phase de cobalt plus faible, mais plus ductile et plus tenace, contenant moins de tungstène que les régions précitées. De cette manière, des régions de résistance, de module et de dureté élevés sont entremêlées avec 55 des régions de ductilité et de ténacité élevées. L'effet du tungstène en solution solide dans le liant au cobalt, sur la résistance aux acides de cette phase est bien connu dans la technique, qui enseigne que, pour qu'au moins une certaine partie du tungstène soit libre de se dissoudre dans 40 la phase au cobalt, le rapport atomique du carbone au tungstène 70 23129 2 2047071 dans le système doit être moindre que 1,0. Cependant, une déficience en carbone est généralement considérée comme indésirable du fait que, au cours du frittage,elle favorise au moins une réaction partielle de la phase liante à base de cobalt contenant 5 du tungstène avec du carbure de tungstène pour former la phase eta cassante, Co^W^G, avec une perte subséquente des propriétés de résistance mécanique souhaitables, en particulier de la résistance aux chocs. Ainsi, il a été démontré par Kubota, Ishida et Hara dans 10 la revue Indian Institute of Metals Transactions, Vol. 9, 132-138, Septembre 1964, que, dans des compositions à base de carbure de tungstène lié à du cobalt, déficientes en carbone, plus la concentration du tungstène en solution solide dans le cobalt est importante, plus la résistance de la phase métallique à 15 l'attaque par l'acide chlorhydrique concentré est grande. La relation qui lie la résistance à l'acide et la quantité de tungstène dans la phase métallique à base de cobalt, calculée d'après les données des auteurs susmentionnés pour des compositions contenant 5% et 25% de cobalt est illustrée par la figure 20 1 de leur article. Ce comportement est caractéristique d'un corps dans lequel la phase liante métallique est homogène, la quantité de tungstène dans la phase à base de cobalt étant relativement uniforme dans tout le corps. Comme indiqué par ces mêmes auteurs, la limite élastique 25 d'alliages de cobalt et de tungstène augmente avec la teneur en tungstène. Cependant, Àdkins, Williams et Jaffee indiquent que ces alliages deviennent également plus cassants dans l'ouvrage "Gobait" (1960) pages 8, et 16-29° Eubota et ses collègues enseignent que, dans des compo-30 sitions à base de carbure de tungstène lié à un métal, lorsque la granulométrie moyenne du carbure de tungstène est inférieure à 3 microns, les corps qui sont déficients en carbone ont une résistance mécanique inférieure. Le manque de carbone produit naturellement une phase liante à base de cobalt riche en tungstè-35 ne. Ces corps à grains fins sont signalés comme étant plus faibles que des corps à grains fins similaires qui ne sont pas déficients en carbone et ont donc moins de tungstène dans la phase à base de cobalt. Quel que soit la grosseur des grains du carbure de tungs-40 tène, on sait que les corps dans lesquels une plus grande quan ) 23129 3 2047071 tité de tungstène, est dissoute dans le cobalt ont une résistance aux acides supérieure. La demanderesse a à présent trouvé qu'il était possible de préparer des corps en carbure de tungstène lié à du cobalt 5 dans lesquels le liant à base de cobalt contient en moyenne plus de 8% en poids de tungstène dissous dans le cobalt, mais dans lesquels la phase à base de cobalt a une faible résistance aux acides. Les variations de la concentration du tungstène en solution solide dans le liant à base de cobalt donnent -une résis-10 tance moyenne de la phase liante, vis-à-vis de son élimination par de l'acide chlorhydrique, inférieure à celle obtenue lorsque la même quantité de tungstène est uniformément répartie dans' la phase à base de cobalt. Les produits selon la présente invention sont donc caractérisés en ce qu'ils ont une résistance 15 à l'attaque par les acides relativement faible, bien qu'ils aient -une quantité notable de tungstène dissoute dans la phase à base de cobalt. Il est également bien connu dans la technique que, dans les compositions à base de carbure de tungstène lié à du cobalt, 20 une déficience en carbone mène à la formation de la phase eta, COjW^C, au cours de la consolidation à température élevée. La formation de la phase eta laisse une phase liante à base de cobalt moins ductile et provoque donc la fragilisation des corps obtenus. Le manque de carbone localisé dans les composi-25 tions selon l'invention n'entraîne pas, de façon surprenante, la formation de compositions liées à du cobalt fragiles. Au contraire, les compositions de la présente invention sont, de façon inattendue, tenaces, et possèdent fréquemment des résistances à la rupture transversale supérieures à celles des com-30 positions à base de carbure de tungstène liées à du cobalt, disponibles dans le commerce, qui sont exemptes de phase eta. Les compositions liées par du cobalt, denses de la présente invention sont préparées en pressant à chaud des mélanges pulvérulents hétérogènes de cobalt et de carbures de tungstène. 35 Les variations nécessaires à l'hétérogénéité du système sont introduites dans les poudres par l'une quelconque des techniques suivantes : Mélange de poudres différentes Les variations peuvent être obtenues en choisissant et en 40 mélangeant des poudres de carbure de tungstène différentes, cha 70 23129 4 2047071 cune de ces poudres ayant, respectivement, des rapports atomiques du carbone au tungstène de plus de 1 et de moins "de 1-. Même après broyage dans un broyeur à boulets du carbure de tungstène avec du cobalt et compactage pour obtenir des corps 5 denses, des variations locales de la quantité- de tungstène dissoute dans le cobalt s'établissent à l'échelle microscopique, par suite du mélange des poudres différentes. " Mélange de carbone avec une poudre Les-variations peuvent également être obtenues en mélan-10 géant èt ën dispersant de petites quantités de carbone finement " divisé dans un mélange cobalt-carbure de tungstène qui. présente un rapport atomique du carbone au tungstène de moins de 1.- Lorsque la composition est chauffée au cours du compactage, les particules de carbone dissolvent et carburent la région s1éten-15 dant autour de chaque particule, élevant le rapport local carbone/tungstène à 1 ou davantage. Oxydation de la poudre Les variations peuvent également être obtenues en oxydant légèrement les poudres de cobalt et de carbure de tungstène 20 ayant un rapport carbone/tungstène de 1,0 ou légèrement au- dessus. Ainsi, la poudre finement broyée, lorsqu'elle est séchée, absorbera de 0,1 à 1,0% en poids d'oxygène par exposition à l'air. L'oxydation de la poudre est généralement non uniforme, les surfaces externes des granules étant oxydées tout d'abord 25 (dans une masse, généralement la surface supérieure de la poudre est oxydée plus que l'intérieur). En bref, l'invention concerne des corps denses constitués essentiellement de carbure de tungstène lié avec 3 à 25% en poids d'un alliage de cobalt et de tungstène hétérogène, cet 30 alliage étant constitué essentiellement de cobalt et d'une moyenne de 5 à 25% en poids de tungstène et comprenant des régions contenant moins de 8% en poids de tungstène entremêlées avec des régions contenant plus de 8% en poids de tungstène. L'invention concerne également l'emploi des corps denses à titre 35 d'outils de coupe, ainsi qu'un procédé de préparation de ces compositions qui consiste à broyer du carbone finement divisé avec du cobalt et du carbure de tungstène en quantités suffisantes pour produire un mélange contenant de 0,01 à 0,5% de carbone libre et ayant un rapport carbone/tungstène d'environ 1, à 40 chauffer le mélange broyé dans une atmosphère inerte à une tem 0 23129 5 2047071 pérature élevée, à densifier la composition jusqu'à au moins 98% de sa densité théorique par pressage à chaud, et à refroidir ensuite rapidement la composition dense. Les corps denses de la présente invention présentent une 5 combinaison inhabituelle de propriétés, à savoir une résistance mécanique et une dureté extrêmement bonnes, sans que ceci affecte notablement leur ductilité et leur ténacité. Par suite, ces corps sont intéressants dans de nombreuses applications, par exemple pour la réalisation d'outils de coupe et de forets, 10 en particulier d'outils de coupe à grande vitesse pour l'acier. Le rapport atomique global ou moyen du carbone au tungstène peut aller de 0,85 à 1,02, selon la teneur en cobalt<> Cependant, les corps denses de la présente invention présentent une combinaison surprenante de résistance mécanique et de téna-15 cité au regard des enseignements, de la technique antérieure et sont d'un intérêt exceptionnel pour constituer des pointes ou des forets pour des opérations de coupe de métaux et d'usinage par enlèvement de métal. La description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé, fera bien comprendre comment l'inven-20 tion peut être réalisée. Sur le dessin : La figure 1 représente les spectres au diffractomètre à rayons X de 12 compositions à base de carbure de tungstène lié à du cobalt différentes, indiquant le degré d'hétérogénéité du tungstène dans le liant cobalt, 3.a figure montrent égale-25 ment 2 courbes de référence pour le chlorure de sodium; La figure 2 représente deux courbes de diffraction de rayons X pour le chlorure de sodium superposées aux extrémités d'une courbe de diffraction pour -le cobalt; La figure 3 est un graphique des profils de 14 composi-30 tions à base de carbure de tungstène lié à du cobalt analysées selon le mode opératoire B décrit dans la suite du présent mémoire, et La figure 4 est tin graphique des profils de la figure 5S après ajustage des positions relatives des échantillons en fonc-35 tion de l'erreur estimée dans la détermination de la position du pic du,chlorure de sodium. Comme'mentionné ci-dessus, l'invention est relative à des corps denses en carbure de tungstène lié avec un alliage de cobalt et de tungstène. Les corps ont une densité d'au moins 40 98% de la densité théorique et sont constitués d'une structure 70 23129 6 2047071 réticulée polycristalline tri-dimensionnelle en carbure de tungstène, dont les pores sont remplis par 3 à 25% en poids d'une phase liante en alliage de cobalt et de tungstène continue, tridimensionnelle, contenant une moyenne de 5 à 25%, de 5 préférence de 8 à 12% en poids de tungstène en solution solide dans le cobalt, ces pores interpénétrant également la phase en question. La phase liante cobalt - tungstène est caractérisée en ce qu'elle est hétérogène et substantiellement moins résistante à la dissolution dans de l'acide chlorhydrique concentré 10 à la température ambiante que la phase à base de cobalt dans des corps de constitution similaire dans lesquels le tungstène est réparti de manière homogène et uniforme dans toute la phase à base de cobalt. Les corps denses de la présente invention peuvent être préparés par divers moyens, notamment en mélangeant 15 de manière appropriée des poudres de carbure de tungstène et de cobalt préparées séparément et en compactant les poudres obtenues en sorte de produire des corps constitués de régions entremêlées de moins de 100 microns environ en coupe transversale, présentant des concentrations sensiblements différentes 20 de tungstène dans le cobalt, c'est-à-dire présentant des régions à base de cobalt contenant plus de 8% en poids de tungstène ainsi que des régions à base de cobalt contenant moins de 8% en poids de tungstène, comme indiqué par les constantes de réseau du cobalt déterminées par diffraction des rayons X, la 25 différence entre les diverses régions dépassant ordinairement 1 à 2%, de préférence, étant d'au moins 2 à 3% ou davantage. 1 » Compositions denses de la présente invention a) Structure Les corps de la présente invention sont constitués de 30 deux phases continues interpénétrantes, la phase principale étant formée de carbure de tungstène et la phase mineure étant formée d'un alliage de cobalt et de tungstène. Cette dernière phase est également dénommée phase liante, du fait que l'on pensait généralement qu'elle entourait et qu'elle liait les uns 35 aux autres les grains de carbure de tungstène. Comme elle contribue fortement à la résistance mécanique de la composition, elle doits en fait, lier la structure en une masse cohésive. La demanderesse en a eu une preuve supplémentaire en mesurant de manière précise la longueur d'une mince barre d'un corps 40 à base de carbure de tungstène selon l'invention contenant 10% ) 23129 7 2047071 en poids d'alliage de cobalt et de tungstène, et en éliminant la phase carbure de tungstène sans perturber la phase métallique, qui est poreusé mais cohérente, et en mesurant ensuite la longueur du squelette métallique obtenu, la demanderesse 5 a constaté que cette longueur était d'environ 2% plus courte que la longueur initiale, ce qui montre que, dans la composition initiale, la phase métallique était soumise à un allongement de 2%. Gela révèle que le cobalt des corps de la présente invention est placé sous" une tension et sous une contrainte consi-10 dérables et qu'il maintient donc la phase carbure de tungstène sous compression et joue réellement le rôle d'un "liant". La quantité de cobalt métallique présente à titre de liant dans les compositions liées de la présente invention est de l'ordre de 3 à 25% en poids, de préférence de 5 à 12% en 15 poids. Les corps contenant une quantité de cobalt de l'ordre de 3 à 25% présentent une Combinaison très intéressante de résistance mécanique, de dureté et de ténacité, et les corps contenant de 5 à 12% en poids de cobalt conviennent particulièrement, du fait de leur ténacité, pour remplacer les outils pour acier 20 à grande, vitesse. La phase carbure de tungstène, que l'on dénomme également squelette en carbure de tungstène, contribue de manière marquée aux propriétés remarquables des corps denses de la présente invention» Le squelette en carbure de tungstène est polycristal-25 lin, c'est-à-dire qu'il est constitué de nombreux petits cristaux séparés par des joints de grains. Certains de ces joints sont difficilement visibles lorsqu'une section polie est attaquée à l'aide d'acide qui élimine le cobalt, mais peuvent être révélés par attaque à l'aide d'un réactif approprié pour dis-30 soudre le carbure de tungstène par des procédés connus des spécialistes. Grâce à ces moyens, les grains individuels qui constituent le squelette en carbure peuvent être distingués au microscope optique et des répliques de surface peuvent être faites et examinées au microscope électronique. 55 Une caractéristique intéressante du carbure de tungstène dans les corps préférés de la présente invention réside dans la présence d'une proportion notable de la structure sous la forme d'une structure à grains fins. Les grains de carbure, mesurés dans des polysections métallographiques décrites dans 40 la suite du présent mémoire, sont constitués, pour une propor 70 23129 8 2047071 tion notable, de grains ayant un diamètre moyen de moins de 1 micron, les autres grains pouvant avoir un diamètre supérieur à 1 micron. Le squelette de carbure de tungstène contribue notablement 5 à la résistance mécanique et à la dureté globales des composi-, tions denses de la,présente invention. Une autre caractéristique structurelle des compositions de la présenté invention est la nature hétérogène, du.liant à base d'alliage de cobalt et de tungstène. Ainsi, si les compo-10 sitions de la technique antérieure sont généralement caractérisées comme contenant une phase liante qui est essentiellement homogène dans toute la composition, les produits de l'invention sont caractérisés par une variété de rapports cobalt-tungstène à travers la phase liante. 15 b) Tungstène dans le cobalt Dans les compositions de la technique antérieure, la phase cobalt contient une certaine quantité de tungstène qui est fonction du rapport atomique du carbone au tungstène dans le corps. Le tungstène qui n'est pas combiné au carbone sous 20 la forme de monocarbure de tungstène, WC, pouvait être présent dans l'un des états possibles qui ont été décrits dans la technique antérieure à propos des systèmes ternaires carbone- . tungstène-cobalt, à savoir du carbure de ditungstène; diverses phases de carbure de tungstène et de cobalt telles que les 25 phases kappa ou eta (C'o^W^C^ cette dernière phase étant également connue dans certains pays sous le nom de phase delta; du tungstène métallique, le composé intermétallique Co^W, ou encore en solution solide dans la forme cubique à faces centrées du cobalt qui est le constituant principal de la phase liante. 50 Quelle que soit la répartition hétérogène du tungstène dans la phase cobalt, dans les corps de la présente invention, on préfère que la majeure partie du tungstène qui est présent dans les corps et qui n'est pas présent sous forme de monocarbure de tungstène soit en solution solide dans le cobalt. 55 En reliant de manière appropriée le rapport atomique carbone: tungstène à la teneur en cobalt, en maintenant le carbure de tungstène à une grosseur de grains très fine, en permettant à au moins une certaine partie du tungstène de se dissoudre dans la phase cobalt avant le pressage à chaud, et en procë-40 dant rapidement ensuite au pressage et au refroidissement, la ) 23129 9 2047071 demanderesse a trouvé qu'il était possible de maintenir une grande partie du tungstène en solution dans le cobalt et de minimiser la formation de la phase eta ou d'autres phases solides,, En réglant les conditions au cours de la préparation de 5 ces compositions, la demanderesse a trouvé qu'il était possible de faire varier la quantité de tungstène dans le cobalt d'une région à l'autre dans la composition. Ces régions peuvent être observées et caractérisées par diverses techniques. Les régions dans lesquelles la concentration en tungstène dans le 10 cobalt est moindre que 8% en poids et dans lesquelles la phase liante est aisément attaquée par des acides, peuvent avoir un diamètre en coupe transversale aussi important que 100 microns, ou bien elles peuvent avoir un diamètre très faible, par exemple, moindre que 1 micron. Lorsqu'elles sont étendues, par 15 exemple, lorsque des poudres à forte teneur et à faible teneur en carbone sont mélangées mécaniquement et pressées à chaud, les régions peuvent être détectées aisément par des processus métallographiques. Les régions à faible teneur en carbone contiennent fréquemment une certaine quantité de phase eta qui 20 est aisément distinguée. Dans de tels cas, l'attaque du liant par l'acide se produit de manière régulière et peut être observée au microscope sur des sections transversales. Par ailleurs, lorsque les régions à faible teneur de tungstène dans le cobalt ont une grosseur de un micron ou similaire, elles peuvent 25 être détectées par diffraction de rayons X, comme décrit plus en détail ci-après» c) Rapport carbone:tungstène La demanderesse a trouvé que, si la quantité de tungstène de la phase liante au cobalt dépasse environ le tiers du poids JO de la phase liante métallique, il devient très difficile d'empêcher la conversion de quantités notables du liant cobalt en la phase eta plus fragile. Pour cette raison, le rapport atomique carbone:tungstène se situe ordinairement de 0,85 à 1,02 et doit être supérieur à environ [1,0-0,0062 (P-1)] et infé-35 rieur à environ [1,0-0,00166 (P-15)], £ étant le pourcentage en poids de cobalt dans la composition. Une limite inférieure préférée se situe à environ [1,0-0,004- (P-1)3, ou un rapport minimum C:W d'environ 0,90. Par ailleurs,,la déficience en carbone doit être suffi-40 santé pour fournir une quantité mesurable de tungstène dans la 70 23129 10 2047071 phase au cobalt, cette déficience devant s'accroître à mesure que la quantité de cobalt dans la composition augmente. Ainsi, par exemple, lorsque la concentration en cobalt est moindre que 12% en poids, une déficience infime en carbone, difficilement 5 mesurable par des moyens analytiques, correspondant par exemple à un rapport atomique carbone : tungstène de 0,99, fournira une proportion de tungstène suffisante pour atteindre une concentration moyenne de 8% en poids dans la phase au cobalt. Par ailleurs, un rapport carbone:tungstène de 0,94 fournira jus-10 qu'à 24%, en moyenne, de tungstène dans le cobalt. Il est souhaitable que la teneur en caroone libre soit aussi basse que possible, de préférence moindre que 0,15%- d) Phase eta Lorsqu'il y a me déficience en carbone, une partie de 15 la liaison carbure de tungstène - cobalt peut être constituée de la phase eta, Co^W^C, bien que cela soit généralement indésirable. Une proportion pouvant aller jusqu'à 10 ou 20% en poids de phase eta peut être présente dans la phase liante isolée après élimination du carbure de tungstène, mais une pro-20 portion moindre que 5% est préférée, car une proportion aussi grande que possible du tungstène doit rester en solution solide dans le cobalt et une partie aussi faible que possible doit être consommée pour former la phase eta. La présence de tungstène dissous dans la phase liante au cobalt est au moins par-25 tiellement responsable de la combinaison inhabituelle de propriétés des produits de l'invention. e) Impuretés La présence de matières étrangères telles que des impuretés organiques, des poussières minérales ou des fragments 30 d'émail ou de verre provenant, par exemple, de l'équipement, doit être soigneusement évitée dans la préparation des corps de la présente invention. Les matières organiques peuvent entraîner la présence de trous ou d'inclusions de carbone dans le corps final et les matières minérales telles que les silicates 35 laissent des inclusions de verre, ce qui s'avère très nuisible, car les inclusions provoquent des tensions internes localisées au cours du refroidissement, contribuant ainsi à fragiliser le produit final. D'autres poussières minérales ainsi que des fragments de verre ou d'émail sont, de manière similaire, nui-40 sibles. La carburation localisée de la poudre au cours de la D 23129 11 2047071 fabrication entraîne la présence de régions riches en carbone dans la structure finale. Si une partie de la poudre, telle que la couche externe de poudre enfermée dans un moule de graphite, est carburée avant qu'elle ne soit pressée, on peut 5 trouver des régions homogènes au voisinage de la surface des pièces pressées, qui contiennent un excès de carbone et présentent une croissance des grains excessive. Ces régions riches en carbone et homogènes dues à une contamination excessive par du carbone sont à éviter et elles ne correspondent pas au type 10 d'hétérogénéité des régions que l'on trouve dans les structures de l'invention. f) Propriétés des compositions (1) résistance aux acides Comme indiqué par Kubota, Isheda et Hara dans la revue 15 mentionnée ci-dessus, dans les corps à base de carbure de tungstène lié avec du cobalt de la technique antérieure dans lesquels la répartition du tungstène dans le cobalt est apparemment homogène, une petite diminution du rapport atomique carbone:tungstène à une valeur moindre que 1,0 augmente de ma-20 nière remarquable la résistance de la phase métallique à la dissolution dans de l'acide chlorhydrique. Cela est dû, semble-t-il, à l'augmentation de la quantité de tungstène en solution solide dans la phase au cobalt. Dans les produits de la présents invention, si certaines 25 régions du cobalt sont riches en tungstène, d'autres sont pauvres en tungstène et ne résistent donc pas aux acides. L'acide pénètre dans les structures via ces régions non résistantes avec pour résultat que la résistance aux acides globale est faible, en dépit d'une teneur moyenne en tungstène relativement 50 élevée dans le cobalt. La quantité de tungstène en solution solide dans le cobalt peut être déterminée comme décrit par Kubota et al« Un procédé préféré pour mesurer la quantité de tungstène dans le cobalt est décrit ci-après dans les procédés de caractérisa-55 tiono Les corps denses de la technique antérieure décrits dans le brevet belge 27° 715-542, qui contiennent une moyenne de plus de 8/ 70 23129 12 2047071 2 concentré élimine 0,25 mg de métal par cm de surface spécifique par pourcent de métal présent dans 1'échantillon initial. Les corps denses de la présente invention, qui contiennent une moyenne de 5 à 2% de tungstène dans la phase au co-5 hait, ont une faible résistance.aux acides, qui est de façon caractéristique inférieure à-50 et, généralement, inférieure à 30 heures. Les corps dans lesquels la résistance aux acides est supérieure, à 50 heures sont dénommés "résistants aux acides". Les corps de la présente invention ne sont pas "résistants aux 10 acides". (2) Résistance mécanique La résistance mécanique inhabituelle des corps denses de la présente invention est décrite plus en détail dans les paragraphes ultérieurs. Une grande partie de la résistance mécani-15 que des corps denses de la présente invention est bien entendu attribuable à la résistance du squelette en carbure de tungstène; cependant, la phase au cobalt contribue également notablement, de manière évidente, à la résistance mécanique globale. De manière caractéristique, un corps selon la présente 20 invention contenant environ 12% de cobalt a une résistance à p la rupture transversale d'environ 35.000 kg par cm et possède un squelette en carbure d'une résistance mécanique de plus de p 4.200 kg/cm . La plupart des corps à base de carbure de tungstène du commerce ayant la même teneur en cobalt présentent de 25 manière caractéristique une résistance à la rupture transver- p sale de seulement 26.600 kg/cm et possèdent un squelette d'une 2 résistance mécanique d'environ 3.220-kg/cm . L'élimination du carbure de tungstène des corps denses de la présente invention par attaque anodique laisse une 50 structure métallique cohérente, mais poreuse et faible. Par si11 eu^s,l'élimination du métal des corps denses de la présente invention laisse un corps poreux en carbure de tungstène qui a une résistance à la rupture transversale bien moindre qu'avant l'élimination du métal. C'est la combinaison de la phase métal-35 lique et de la phase de carbure qui s'interpénétrent, qui confère la résistance mécanique élevée. (3) Dureté La dureté des corps denses de la présente invention mesurée aux températures ordinaires et élevées est supérieure à 40 celle de beaucoup des corps à base de carbure de tungstène de i 23129 15 2047071 la technique antérieure à teneur en cobalt équivalente. Ceci est l'une des caractéristiques les plus importantes des corps de la présente invention. Une dureté élevée aux températures élevées est d'un intérêt particulier pour les outils de coupe. 5 Un corps dense typique selon l'invention contenant 10 à 12% de cobalt aura une dureté de 87 sur l'échelle Rockwell A à 800°C, tandis que la plupart des corps à base de carbure de tungstène du commerce préparés par les procédés de la technique antérieure et contenant 12% de cobalt ont une dureté de seulement 75 10 environ sur l'échelle Rockwell A, et de nombreux carbures du commerce contenant une proportion de cobalt aussi faible que 6% ont une dureté de seulement 83 sur l'échelle Rockwell A. La dureté inhabituelle des corps de la présente invention dépend largement de la structure du squelette en carbure de 15 tungstène qui supporte la majeure partie de la charge dans le corps composite. La dureté augmente avec la finesse de la grosseur des grains de carbure de tungstène dans le squelette de carbure. Dans les compositions de la présente invention, la dureté n'est pas appréciablement réduite par le fait que la 20 teneur en tungstène dans la phase au cobalt n'est pas uniforme, aussi longtemps que plus de la moitié du liant métallique contient plus de 8% de tungstène. Cela est vrai du fait que la dureté est principalement déterminée par la grosseur des grains et par la nature cohérente de la. phase au carbure de tungstène. 25 (4) Densité La relation entre la densité apparente des corps de la présente invention et leur densité théorique calculée à partir des volumes et des densités individuelles des constituants permet une estimation de la porosité interne. Les corps de, la 30 présente invention ont une densité apparente de plus de 98"/o de la densité théorique et, de préférence, d'au moins 99% de cette densité théorique. En d'autres termes, le volume d'un poids donné d'un corps préféré selon la présente invention est généralement égal à la somme des volumes des constituants calculés 35 à partir du poids de chaque constituant divisé par sa densité. 2. Préparation des compositions de l'invention „ a) Préparation des mélanges pulvérulents (1) Matières de départ Les matières de départ à utiliser dans la présente inven-40 tion sont le carbure de tungstène et le cobalt sensiblement 70 23129 14 2047071 purs, c'est-à-dire, ne contenant pas -plus de matières étrangères que celles que l'on trouve dans les poudres de carbure au tungstène et de cobalt utilisées habituellement dans la fabrication des outils de coupe en carbure de tungstène lié avec du cobalt. 5 De faibles quantités de fer, jusqu'à 0,5%, peuvent être présentes, par suite de l'érosion de l'appareillage utilisé dans le procédé mais, en dehors du fer, la quantité d'impuretés totale s'élève à moins de 0,5% en poids, et ces impuretés sont de préférence présentes uniquement en quantités décelables au spectros-10 cope. Une poudre de carbure de tungstène colloïdale appropriée est décrite dans le brevet belge ÏT° 592.585» Ce carbure de tungstène se présente sous la forme de cristallites de grosseur colloïdale d'un diamètre bien inférieur à 0,5 micron, qui est 15 typiquement de 30 à 40 millimicrons, ces cristallites étant liés les uns aux autres sous forme d'agrégats poreux et étant préparés en formant et en précipitant du carbure de tungstène à partir d'un milieu réactionnel consistant en sel fondu. Comme cobalt à utiliser dans la présente invention, on 20 peut citer toutes les sources de cobalt métallique qui peuvent être utilisées pour préparer une interdispersion de cobalt avec une poudre de carbure de tungstène; par exemple, une poudre finement divisée telle que le "Cobalt F" vendu par la Welded Carbide -Tool Co. Le métal est de préférence du cobalt pur à 25 plus de 99j5% et doit être exempt d'impuretés qui seraient nuisibles aux propriétés du carbure de tungstène cémenté. (2) Mélange des constituants Les poudres de cobalt et de carbure de tungstène convenant pour être utilisées dans la présente invention doivent être mé-30 langées intimement. Le broyage intensif du carbure de tungstène avec le métal est ordinairement utilisé pour obtenir un mélange intime. On préfère utiliser un broyeur et des agents de broyage d'où une quantité négligeable de métal est à même d'être enle-35 vée, et on préfère usuellement utiliser des broyeurs à boulets ou des broyeurs rotatifs ou vibrants similaires. Comme matériaux appropriés de construction pour de tels broyeurs, on peut citer l'acier, l'acier inoxydable; on peut également utiliser des broyeurs garnis intérieurement de carbure de tungstène lié 40 par du cobalt. L'agent de broyage, qui est plus susceptible de '0 23129 15 2047071 s'user que le "broyeur lui-même, doit être constitué d'un matériau dur et résistant à l'usure tel que du carbure de tungstène lié par un métal. Du carbure de tungstène lié par du cobalt contenant environ 6% de cobalt constitue un agent de. broyage préféré. L'agent de broyage peut se présenter sous diverses formes, par exemple-,, sous forme de billes ou de courtes tiges cylindriques d'un diamètre de 3,18 à 6,35 mm, QU-i ont été préalablement conditionnées en les faisant tourner dans un broyeur dans un milieu liquide pendant plusieurs semaines jusqu'à ce que.le taux d'usure soit moindre que 0,01% en poids par jour. Les chargements dans le broyeur et les vitesses de rotation de ces derniers, doivent être optimisés comme cela est évident pour les spécialistes. Pour éviter l'agglomération des solides sur le côté du broyeur, une quantité suffisante d'un agent liquide inerte est ordinairement utilisée pour former une suspension fluide de la poudre de carbure de tungstène chargée dans le broyeur. L'un des agents liquides qui conviennent à cet effet est l'acétone. Le broyage du carbure de tungstène en présence de cobalt réduit la grosseur des particules du carbure et répartit le cobalt uniformément parmi les fines particules de carbure. Il est souvent avantageux qu1une proportion d'au moins 25% du carbure ait une grosseur inférieure à 1 micron, et mieux encore que la grosseur des particules moyenne soit inférieure à 1 micron. Lorsqu'il est nécessaire de réduire la grosseur des particules du carbure de tungstène, on préfère broyer ce carbure séparément avant de le disperser avec le cobalt. Il est avantageux de partir avec le carbure de tungstène colloïdal préféré décrit dans le brevet belge 592.585, car il n'est pas nécessaire de broyer le carbure de tungstène avant de le broyer avec le cobalt. Le broyage des mélanges de cobalt et de carbure de tungstène est poursuivi jusqu'à ce que le cobalt soit dispersé de manière homogène dans le carbure de tungstène finement divisé. L'interdispersion homogène est mise en évidence par le fait qu'il est impossible de séparer le cobalt du carbure de tungstène par des moyens physiques tels que la sédimentation ou un champ magnétique. Le broyeur est ordinairement muni d'accessoires appro 70 23129 16 2047071 priés pour lui permettre d'être déchargé en le mettant sous pression à l'aide d'un gaz inerte. La matière de broyage peut être retenue dans le broyeur à l'aide d'un tamis approprié disposé sur l'orifice de sortie. L'agent liquide est séparé 5 de la poudre broyée, par exemple, par distillation, et la pou-dre est ensuite séchée sous vide. En variante, le solvant peut être éliminé par distillation directement à partir du broyeur. La poudre sèche, est ensuite concassée et tamisée, tout en maintenant une atmosphère exempte d'oxygène, telle qu'une atmosphè-10 re d'azote ou d'argon, ou en maintenant sous vide.- (3) Ajustement du rapport carbone :tungstène Divers moyens sont connus dans la technique pour ajuster le rapport du carbone au tungstène dans les compositions de cobalt et de carbure de tungstène. Ainsi, le rapport peut être 15 ajusté simplement en ajoutant des quantités appropriées de tungstène, de. carbure de ditungstène ou de carbone finement divisés au broyeur. Aux fins de l'invention, il est nécessaire de produire une., déficience en carbone dans les compositions pulvérulentes afin de provoquer la formation de régions défi-20 cientes en carbone dans les corps denses. L'expression "déficiente en carbone" signifie cpntenant moins d'un atome de carbone par atome de tungstène après consolidation à 1300-1500°C. De manière similaire, lorsqu'il est question du "rapport atomique du carbone au tungstène" d'une poudre, il est bien entendu 25 que cela se rapporte au rapport atomique après consolidation à température élevée. En d'autres termes,, bien que la poudre ait un certain rapport du carbone au tungstène, ce n'est pas ce rapport qui est important puisqu'il se modifie au cours du chauffage. Aussi est-ce le rapport après chauffage qui a de 30 l'importance. La déficience en carbone peut être produite dans le carbure de tungstène ou dans les mélanges de carbure de tungstène et de liant au cobalt : a) en synthétisant du carbure de tungstène de grosseur 55 de particules colloïdale telle que la surface des particules soit constituée principalement d'atomes de tungstène qui ne sont pas accompagnés par des atomes de carbone correspondants; b) en produisant une composition de monocarbure de tungstène mélangée à du carbure de ditungstène ou à du tungstène métal- 40 lique finement divisé ou à des phases telles que la phase 0 23129 17 2047071 Co^W^C ou phase eta, dans laquelle il y a moins d'un atome de carbone par atome de tungstène; c) En oxydant une partie du tungstène ou du cobalt mélangé en une forme oxydée qui, au cours du chauffage ultérieur avec 5 le restant du monocarbure de tungstène, réagit pour former des oxydes de carbone qui s'échappent, laissant des régions déficientes en carbone dans le produit final correspondant aux régions oxydées. Si une petite déficience en carbone seulement, correspon-10 dant, par exemple, à un rapport atomique du carbone au tungstène de 0,97 ou de 0,99» doit être provoquée, de petites quantités d'autres métaux tels que le tantale ou le titane peuvent être utilisées à la place de tungstène. Cependant, lorsque l'on détermine le rapport du carbone au tungstène dans les compositions 15 finales, la présence de ces métaux additionnés ou de leurs carbures doit être prise en considération. Du titane et du tantale, on préfère utiliser le tantale parce que son carbure joue le rôle d'inhibiteur de croissance des grains et améliore la dureté à température élevée. 20 (4) Hétérogénéité dans la poudre La technique antérieure n'a pas décrit de moyens permettant de produire délibérément une certaine hétérogénéité, c'est-à-dire, des variations locales dans le rapport du carbone au tungstène. Ces variations peuvent être produites par l'un quel-25 conque des procédés suivants : Mélange de poudres différentes Un mélange pulvérulent de carbure de tungstène et de cobalt qui est déficient en carboné, peut être mélangé à une poudre de carbure de tungstène ou à un mélange pulvérulent de co-30 balt et de carbure de tungstène qui contient une quantité théorique ou un léger excès de carbone vis-à-vis de la quantité requise pour former du monocarbure de tungstène, puis le mélange est consolidé à température élevée. Par exemple, la poudre _ déficiente en carbone peut être un mélange de carbure de tungs-35 tène et de cobalt qui a été broyé pour développer une surface spécifique de plus de 3 m par gramme, qu'on laisse absorber de l'oxygène; ce mélange peut être mélangé avec une poudre qui n'est pas déficiente en carbone, telle qu'une poudre broyée du carbure de "tungstène et du cobalt de la technique antérieure, 40 couramment utilisée pour produire des corps en carbure ^de 70 23129 18 2047071 tungstène cémenté, avec un rapport atomique du carbone au tungstène de 1,0 à 1,03, comme on en emploie couramment pour les outils de coupe à base de carbure. Les poudres déficientes en carbone peuvent également être préparées, en broyant dans m 5 broyeur à boulets une composition de cobalt et de carbure de tungstène conjointement avec de la poudre de tungstène finement divisée pour introduire la déficience en carbone; cette poudre peut être mélangée, comme décrit, avec une poudre qui n'est pas déficiente en carbone. Des poudres ayant des rapports atomiques 10 du carbone au tungstène aussi faibles que 0,80 et aussi élevés que 1,1 peuvent être utilisées pour le mélange. Plus particulièrement, ce procédé de préparation d'un corps dense à base de carbure de tungstène lié par 3 à 25% en poids d'un alliage de tungstène et de cobalt hétérogène, cet 15 alliage étant essentiellement constitué de cobalt et d'une moyenne de 5 à 25$ en poids de tungstène et comprenant des régions contenant moins de 8% en poids de tungstène entremêlées avec des régions contenant plus de 8% en poids de tungstène, consiste: (a) à mélanger intimement du cobalt, -une poudre de car-20 bure.de tungstène déficiente en carbone et une poudre de carbure de tungstène qui n'est pas déficiente en carbone, le rapport atomique du carbone au tungstène des poudres se situant entre 0,80 et 1,1; (b) à chauffer le mélange dans une atmosphère inerte à 25 une température comprise entre 1000°0 et °C pendant t à 20 t minutes, où 13 250 log.n t = ——— —- - 8,2 et lu s Tg + 2?3 50 6,5 — log^Q (P—0,3) h 0,0039 P étant égal au pourcentage en poids de cobalt; (c) à presser le mélange chaud jusqu'à une densité de plus de 98% de la densité théorique dans une zone chauffée à une 35 température de pendant un intervalle de temps allant de t à 20 t minutes, où 13 250 los10 tm " — 8»2 et m + 273 3 23129 19 2047071 6,5 - 1oS-jo (î>-0>3) T » - 100°C m 0,0039 P étant égal au pourcëntage en poids de cobalt; et 5 (d) à refroidir rapidement' la composition pressée. Mélange de ca'rbone avec une poudre Un autre procédé de préparation d'une poudre hétérogène consiste à broyer du carbone finement divisé avec du carbure de tungstène et du cobalt, de préférence en quantités suffisantes iO pour obtenir un rapport atomique du carbone au tungstène d'environ 1,0. Généralement, on ajoute plus de 0,01 et moins de 0,5% en poids de carbone par rapport au poids de carbure de tungstène. Dans le corps consolidé, la région entourant chaque particule de carbone est csrburée à mesure que le carbone se dissout, 15 produisant ainsi des régions locales qui ne sont pas déficientes en carbone, le restant du corps étant déficient en carbone et présentant une concentration en tungstène plus élevée dans le cobalt, le carbure de tungstène doit avoir un rapport du carbone au tungstène d'au moins 0,8 avant l'addition du carbone, 20 et un rapport compris entre 0,85 et 1,02 après l'addition du carbone. De nombreux noirs de carbone du commerce ont une granulo-métrie de l'ordre du millimicron et l'un quelconque de ces noirs constitue une source appropriée de carbone. Ordinairement, on 25 préfère que le carbone se présente sous une forme qui, après le broyage, aura une granulométrie de moins de 5 microns et, mieux encore, de moins de 1 micron. Plus particulièrement, ce procédé de préparation d'un corps à base de carbure de tungstène lié par 3 à 25/t en poids 30 d'un alliage de cobalt et de tungstène hétérogène, cet alliage étant essentiellement constitué de cobalt: et d'une moyenne de 5 à 2y,i. en poids de tungstène et comprenant des régions contenant moins de 8% en poids de tungstène entremêlées avec des régions contenant plus de Sa- en poids de tungstène, consiste : 55 a) à broyer du carbone finement divisé avec du cobalt et du carbure de tungstène en quantités suffisantes pour produire un mélange contenant de G,01 à C,p>t de carbone libre et ayant un rapport du carbone au tungstène de [1,0-0,0062 (f-'i)j à 1,02, où P est le pourcentage en poids de cobalt dans le mélange, le 4-0 carbure de tungstène ayant un rapport du carbone au tungstène BAD ORIGINAL 70 23129 20 2047071 20 d'au moins 0,80; (b) à chauffer le mélange "broyé dans une atmosphère inerte à une température T comprise entre 1000°C et T^°G pendant t S XL S à 20.t minutes; où . 13 250 . . logiots ZT " 8,2 et iu s + 2?3 " Th 6,5 - log^0 (P-0,3) 0,0039 P étant égal au pourcentage en poids de cobalt; (c) à presser la composition chaude jusqu'à une densité de plus de 99% de la densité théorique dans une zone chauffée à une température de Tm pendant une période de t à 20 t minutes, 15 ou 13 250 ^S'io'V = : -8,2 et iu m T + 273 •m ' ^ 6,3 - log10 (P-0,3) + T = : - + 100°C et m 0,0039 (d) à refroidir rapidement la composition pressée. Oxydation de la poudre Encore un autre procédé pour produire -une hétérogénéité dans les corps consolidés consiste à partiellement oxyder une poudre nodulisée ou transformée en boulettes préparée en broyant dans un broyeur à boulets du cobalt et du carbure de tungstène contenant un léger excès de carbone, puis nodulisée par passage dans un tambour rotatif, par exemple, de façon que la surface externe des nodules s'oxyde plus fortement que leur intérieur. Ainsi, un mélange de poudres de carbure de tungstène et de co-balt, chacune d'un diamètre de particules final de 1 à 10 microns, peut être broyé dans un broyeur à boulets dans de l'acétone pendant plusieurs jours, le mélange pouvant être retiré ensuite du broyeur et la poudre séchée sans exposition à l'air. Une petite quantité de matière organique non volatile provenant ^ de l'acétone subsiste sur la poudre. La poudre peut alors être tamisée à travers un tamis secoué mécaniquement de 0,250 mm d'ouverture sous azote, produisant ainsi des nodules sphériques ou boulettes de 10 à 100 microns de diamètre. La poudre nodulisée sera ordinairement stockée sous azote contenant une faible 40 concentration d'oxygène qui est absorbée à raison de 0,1 à 1% 0 23129 21 2047071 en poids environ. Les poudres peuvent également être amenées lentement au contact d'air, pourvu que l'exposition soit assez graduelle pour éviter tout chauffage local et toute oxydation excessive. Cette poudre oxydée donne un corps consolidé ayant 5 un rapport atomique moyen du carbone au tungstène supérieur à 1,0, le corps contenant du cobalt contenant plus de 8% en poids de tungstène en solution solide. Si l'oxydation est excessive, une proportion aussi importante que 20% en poids de tungstène en moyenne est trouvée dans la phase au.cobalt et la résistance 10 aux acides peut se rapprocher de 50 heures. Plus particulièrement, ce procédé de préparation d'un corps dense à base de carbure de tungstène lié par 3 à 25% en poids d'un alliage de cobalt et de tungstène hétérogène, cet alliage étant essentiellement constitué de cobalt et d'une 15 moyenne de 5 à 25% en poids de tungstène et comprenant des régions contenant moins de 8% en poids de tungstène entremêlées avec des régions contenant plus de 8% en poids de tungstène, consiste : (a) à mélanger intimement une poudre de cobalt et une 20 poudre de carbure de tungstène ayant -un rapport du carbone au tungstène de 1,0 à 1,03 et à noduliser le mélange pulvérulent obtenu; (b) à oxyder les nodules à l'aide de 0,1 à 1% en poids d'oxygène ; 25 (c) à chauffer le mélange dans line atmosphère inerte à une température comprise entre 1000°C et T^C pendant 't à 20 t minutes, où 13 250" log^nt = - 8,2 et IUS T + 273 30 Th s 6,5 - log10 ( P-0,3) 0,0039 P étant égal au pourcentage en poids de cobalt; (d) à presser la composition chauffée jusqu'à une densité 35 de plus de 99% de la densité théorique dans une zone chauffée à une température de pendant une période de temps de t à 20 t minutes, où m ' 40 13 250 ioglO-fcm 8'2 et lu m T + 273 m 70 23129 22 2047071 6,5 - log10 (P-0,3 ) + 100°C et T m 0,0039 10 15 20 25 30 35 (e) à refroidir rapidement la composition dense. On pense que les régions superficielles des nodules sphéri-ques s'oxydent plus fortement que les régions intérieures et que, lorsque la poudre est comprimée et que la composition est chauffée, on obtient un continuum tridimensionnel de composition déficiente en carbone dérivé des régions superficielles des nodules dans lesquelles la phase liante au cobalt est riche en tungstène dissous, tandis que les parties du corps dérivées des régions intérieures des nodules subsistent sous forme de régions moins déficientes en carbone, contenant une petite quantité ou une quantité nulle de tungstène et ayant une faible résistance aux acides. On pense que les régions de la composition dérivées de la masse intérieure réduisent la fragilité, du fait de la ductilité du liant cobalt pur. L'identification des régions hétérogènes est quelquefois difficile. Cependant, par des procédés métallographiques, par analyse à l'aide de la diffraction des rayons X, par mesure de la résistivité électrique et par mesure de la température de Cui'ie, des régions à forte teneur en carbone et des régions à base de cobalt à faible teneur en tungstène peuvent être identifiées en présence de régions pauvres en carbone et de régions à base de cobalt riches en tungstène. L'hétérogénéité existe de préférence uniquement à l'échelle microscopique, mais peut se présenter dans des régions d'une étendue aussi importante qu'un dixième de millimètre. Ainsi, des granules de 50 microns d'une poudre de cobalt et de carbure de tungstène qui a été chauffée dans de l'hydrogène à 900°C et présente un rapport du carbone au tungstène de 0,95» peuvent être mélangés à des granules d'une poudre similaire qui a été chauffée dans de l'hydrogène contenant assez de méthane pour déposer une faible quantité de carbone libre et qui a un rapport du carbone au tungstène de 1,03. Des sections transversales polies de corps consolidés constitués de ces poudres mélangées présentent des régions localisées à forte teneur et à faible teneur en carbone, d'une grosseur de l'ordre de 50 microns, correspondant à la grosseur des granules des poudres respectives. Les poudres préférées sont celles qui produisent des corps 0 23129 23 2047071 dans lesquels les régions hétérogènes sont si fines et si entremêlées qu'elles ne peuvent être identifiées au microscope, mais dont on peut encore s'assurer de l'existence par des spectres de diffraction des rayons X de la phase au cobalt ou par 5 le fait que la résistance aux acides est inférieure à celle d'un corps similaire présentant le même degré de porosité dans lequel il y a la même concentration globale de tungstène dans le cobalt, mais où le tungstène est réparti de manière homogène. La répartition homogène du tungstène dans le cobalt ést obtenue 10 lorsque l'on prend des mesures pour éliminer les causes d'hétérogénéité, comme décrit ci-dessus. (5) Réduction de la poudre ' Lorsque Le mélange broyé et séché de carbure de tungstène et de cobalt contient plus d'environ 0,1% en poids de carbone 15 libre ou plus de 0,5% en poids environ d'oxygène, on préfère éliminer ces impuretés par traitement à une température élevée minimum dans une atmosphère très légèrement carburante. Dans ces conditions, des variations locales extrêmes du rapport de carbone au tungstène sont corrigées, mais les variations souhaita-20 bles dans les limites de la présente invention ne sont pas affectées. L'oxygène ainsi que le carbone libre en excès peuvent être éliminés au cours de cette purification et, simultanément, la teneur en carbone combiné peut être ajustée, tout cela par 25 chauffage de la poudre dans un courant d'hydrogène contenant une concentration soigneusement réglée de méthane. La poudre peut être chargée sur des plateaux peu profonds constitués d'un alliage résistant aux températures élevées, tel que l'Inconel, et les plateaux peuvent être chargés directement de l'atmosphère 30 inerte à•un four tubulaire également constitué d'Inconel ou d'un alliage résistant aux hautes températures similaire. La poudre dans un courant du gaz réducteur est portée à une température de l'ordre de 750 à lOOCC, selon la teneur en métal de la poudre, en l'espace de 3 à 5 heures, en prenant 35 une demi-heure pour élever la température des derniers 100°C. Pour une teneur en cobalt d'environ 1%a on utilise une température de 1000°C et pour des poudres contenant 12% de cobalt, la température est de 800 à 900°C. Le gaz réducteur doit être constitué d'un courant d'hydro-40 gène contenant du méthane et environ 10% d'un véhicule gazeux 70 23129 24 2047071 inerte tel que l'argon. Ainsi, à 1000°C, le courant doit contenir une mole pourcent de méthane dans 11hydrogène ; à 900°C, deux moles % de méthane; et à 800°G 4 moles % de méthane dans l'hydrogène. La carburation - réduction à la température maxi-5 mum est effectuée sur une période de 0,5 à.3 heures et, après refroidissement à la température ambiante sous argon, la poudre est déchargée dans une atmosphère inerte où elle est tamisée à travers un tamis de 0,210 mm d'ouverture. Si on le désire, la poudre peut être stockée pendant des périodes prolongées 10 dans des récipients scellés, ou bien peut être utilisée directement dans la phase suivante de ce procédé. On doit prendre soin de s'assurer que, au cours de l'étape de réduction et carburation, un excès de méthane soit évité de manière qu'une quantité indésirable de carbone libre ne soit 15 pas introduite dans la poudre. Il est à noter que, bien que les conditions de réaction soient telles que le tungstène métallique libre est ordinairement converti en carbure de tungstène, le carbure de tungstène très finement divisé que l'on emploie dans la présente invention reste néanmoins légèrement déficient 20 en carbone et n'est pas carburé complètement jusqu'au rapport stoechiométrique du carbure de tungstène. Pour des compositions dans.lesquelles le rapport atomique désiré du carbone au tungstène est inférieur à environ 0,97 et où l'oxygène doit être éliminé par l'étape de réduction préci-25 tée, du méthane ou une autre atmosphère carburante doit être évité(e) et on ne doit utiliser que de l'hydrogène. De manière générale, avec des compositions à teneur en cobalt relativement élevée, on peut utiliser des rapports atomiques carbone - tungstène relativement faibles. Cependant, le rapport atomique moyen 30 minimum du carbone au tungstène R^^ est, ainsi qu'on l'a découvert, le suivant : Rmin = 1>° - 0,0062 (P-1) où P est le pourcentage en poids de cobalt. Un rapport optimum sera celui compris entre ce minimum et 35 1,02. Ainsi, pour une composition contenant 10% en poids de cobalt, par exemple, le rapport minimum est d'environ 0,94. Pour un corps contenant 25% de cobalt, le rapport minimum est d'environ 0,85. Un rapport supérieur à 0,90 est préféré. Un rapport maximum Rmgy, est donné, dans la plupart des cas, par la formule: 3 23129 25 2047071 Rmax = ^~0»00166(P-15)• Pour une composition contenant 3% de cobalt, le rapport maximum est d'environ 1,02. "b) Consolidation de la poudre les corps consolidés de la présente invention sont préparés 5 à partir de poudres de cobalt et de carbure de tungstène interdispersées. De manière générale, la consolidation est réalisée de la.manière décrite dans le brevet belge 719•542, c'est-à-dire, par chauffage et compression des poudres. Il est important que., lorsque la composition pulvérulente 10 est chauffée pour la première fois, elle ne soit pas soumise à une pression ou à une contrainte mécanique excessive, en particulier lorsqu'elle est disposée dans un récipient en graphite ou en carbone. Une pression peut être appliquée pourvu qu'elle ne soit pas suffisante pour maintenir la billette en 15 cours de frittage en contact intime avec les parois de graphite du moule. Avec certaines, poudres, une pression pouvant aller 2 > jusqu'à 70 kg/cm peut être appliquée au cours de la phase de chauffage car, même sous cette pression, la billette se contrac-" te en se séparant du moule et n'est pas sérieusement carburée. 20 Le dommage provoqué par une compression excessive peut être dû soit à des forces de cisaillement qui dérangent la structure interne de la composition au commencement de la recristallisation et du frittage, soit aux effets chimiques résultant du contact avec une matière, telle que le graphite, que l'on utili-25 se ordinairement pour .appliquer la pression. On a ainsi observé que l'application d'une pression à la composition, lorsque cette dernière se trouve dans un moule d'alumine, est moins dommageable aux corps obtenus, même en utilisant des pressions O supérieures à 70 kg/cm . Le dommage provoqué peut également être 30 dû à l'emprisonnement de gaz dans des pores qui sont écrasés sous l'effet de la pression. En l'absence de pression, ces pores ne se fermeraient normalement pas à ce stade du frittage. Si la poudre est tout d'abord chauffée sans application de pression à une température prescrite, elle peut être ensuite 35 consolidée jusqu'à la densité voulue et moulée par pressage à chaud dans -un moule de carbone sans absorber de quantités indésirables de carbone. La demanderesse a trouvé que, une fois que le tungstène se soit dissous dans la phase au cobalt au cours du traitement thermique, il est bien moins aisément car-40 buré• 70 23129 26 2047Ô/M 10 20 le traitement thermique est effectué dans une atmosphère inerte ou sous vide. Une atmosphère inerte est une atmosphère qui ne réagit pas avec la poudre, par exemple, une atmosphère d'argon ou d'hydrogène. Le traitement thermique est réalisé à une température Ts qui est supérieure à 1000°C, mais est généralement inférieure à la température de compactage finale 3? , ce traitement durant environ t à 20 t minutes, où s m' s s 5 13 250 log^n t_ » —^———— - 8,2 minutes et IU S T + 273 S 6,5 - log^Q (P-0,3) . T = iU I 100°C m 0,0039 P étant égal au pourcentage en poids de métal dans la composition, la composition est donc chauffée à la température T y] c s _ ' et maintenue pendant tua minimum de t minutes à cette température. La durée maximale de chauffage n'est pas critique aux températures au-dessous desquelles il ne se produit pas de croissance de grains appréciable du carbure de tungstène, à savoir au-dessous d'environ 1200°G. Cependant, au-dessus de 1200°C, la durée ne doit pas dépasser environ 20 t . Par exem- D pie, à 1000°C, il est nécessaire de chauffer pendant au moins 2,5 heures, de préférence, pendant plusieurs fois cette période; à 1100°CÎ la composition est chauffée pendant au moins 13 minutes; à 1200°C, le temps de maintien est d'au moins environ 5 25 ^ minutes et ne dépasse pas deux heures; à 1400°C, le temps de maintien est moindre que 10 minutes, et à 1500°C il est moindre que 4 minutes. Il est à noter.que les températures et les durées requises variént dans une certaine mesure avec la taille des échan-30 tillons, les dimensions de l'équipement s les vitesses de chauffage que l'on peut atteindre etc.. Par exemple, il est possible d'effectuer le chauffage, soit sur une poudre meuble., soit sur une billette pré-consolidée9 tandis que l'échantillon est en cours de chauffage à la température à laquelle il doit être 35 finalement consolidé» Le chauffage doit être réalisé rapidement au-dessus de 1200°C, avec la condition que l'échantillon soit chauffé de. manière relativement uniforme dans tout son volume. Une combinaison intégrée de températures et de temps équivalant aux temps et aux températures fixés décrits entre dans 40 le cadre de l'invention et sera évidente pour les spécialistes. 0 23129 27 2047071 Un procédé préféré de fabrication est le pressage à chaud des poudres de la manière décrite ci-dessous. Divers types d'équipement de pressage à chaud sont connus dans la technique. Selon le modèle de la presse et selon les caractéristiques opé-5 ratoires désirées, le chauffage peut se faire par résistance, par induction ou à l'aide d'un chalumeau à plasma. De brèves durées, de chauffage de quelques secondes peuvent être atteintes par frittage par résistance, sous pression. La température peut être mesurée très près de l'échantil-10 Ion lui-même à l'aide d'un pyromètre à radiation et peut être contrôlée pour plus de précision à l'aide d'un pyromètre optique Ces instruments doivent être étalonnés à l'aide d'étalons de réference et à l'aide de thermocouples disposés dans l'échantillon lui-même, de sorte que les températures réelles des échan 15 tillons puissent être déterminées à partir de leur lecture. Le réglage automatique de la vitesse d'échauffement et de la température désirée peut être réalisé par des mécanismes de couplage appropriés entre un pyromètre à radiation et la source d'énergie Le moule peut se présenter sous diverses formes, mais est 20 habituellement cylindrique, avec une épaisseur de paroi pouvant aller jusqu'à 2,54 cm ou davantage. Il est particulièrement avantageux d'utiliser un cylindre de section transversale circulaire à l'extérieur et carrée à l'intérieur pour le pressage de corps destinés à être utilisés comme pointes de coupe rappor-25 tées, de manière à ce qu'ils soient aussi proches que possible - de leurs dimensions finales désirées. A titre d'exemple, pour un disque rond pressé fini de 2,54 cm de diamètre, la coquille'est cylindrique, avec un diamètre interne de 2,54 cm, un diamètre externe de 3*8 cm, et une 30 longueur de 10,2 cm. Des disques de graphite minces de 6,35 mm d'épaisseur et de 2,54 cm de diamètre sont chargés dans le cylindre par-dessus et par-dessous la matière à presser. La surface des disques en graphite en contact avec l'échantillon peut présenter Ton creux en forme de cône d'un diamètre de .3*17 mm au 35 centre pour former une pointe sur l'échantillon et maintenir ce dernier centré dans le moule, lorsqu'il se contracte et s'éloigne des côtés du moule par suite du frittage. Des pistons de graphite de 2,54 cm de diamètre et de 5 cm de long sont disposés aux deux extrémités du cylindre en contact avec les disques de 40 6,35 mm, ces pistons saillant du cylindre. 70 23129 28 2047071 les pièces de graphite utilisées dans la presse tendent à s'oxyder aux températures de pressage utilisées et il est donc nécessaire de.maintenir une atmosphère non oxydante ou un vide à l'intérieur de la presse. En plus de prolonger la vie 5 des pièces de graphite, l'emploi d'un vide ou d'une atmosphère inerte permet de retirer le moule contenant le corps pressé . chaud du coeur du four chauffé par induction et de refroidir l'échantillon "beaucoup plus rapidement que si on le laissait refroidir dans la zone chaude du four après avoir arrêté le chauf-10 fage. La presse peut être agencée de façon à permettre au moule d'être retiré du four chaud et, lorsque cela est fait, le moule se refroidit très rapidement par rayonnement. Ainsi, le moule décrit ci-dessus, retiré du four à 1400°C, se refroidit au rouge sombre, soit à température d'environ 800°C, en environ 3 minutes. 15 Les poudres qui sont pyrophores ou absorbent l'oxygène par exposition à l'air doivent être chargées dans le moule sous une atmosphère non oxydante, par exemple, dans une boîte à gants remplie d'un gaz inerte. Les disques et les pistons appropriés peuvent alors être introduits et le moule chargé peut être ma-20 nipulé, la poudre étant pratiquement non tassée ou, par exemple, tassée sous une pression non supérieure à celle que l'on peut appliquer manuellement aux pistons. Cependant, il est fréquemment commode d'appliquer une pression d'environ 14 à 28 kg/cm avec une petite presse pour obtenir un échantillon plus compacté 25 afin de pouvoir le manipuler plus aisément. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, un mélange de poudres de cobalt et de carbure de tungstène colloï-dal est comprimé à environ 14 kg/cm , lorsqu'il est chargé dans le moule; il est ensuite porté à la température maximum sans 30 application de pression sur les pistons et maintenu pendant 2 à 5 minutes à cette température maximum avant application d'une pression quelconque. Au cours de cette période de maintien à la température maximum sans pression appliquée, le corps se contracte en raison du frittage. A la fin de cette période, le 35 corps atteint 80 à 90ïo de sa densité théorique et son diamètre est de l'ordre de 60% de celui du moule. De la pression est alors appliquée, atteignant un.maximum en 15 a 30 secondes, et le corps préfritté est reformé en conformité avec le moule. La pression et la température maximales sont appliquées jusqu'à 40 ce qu'une densification complète soit atteinte, comme indiqué ) 23129 29 2047071 par la cessation du mouvement des pistons. Cela ne requiert ordinairement pas plus de 5 minutes et» habituellement, une minute seulement, après quoi l'échantillon est immédiatement retiré de la zone chaude et on le laisse refroidir rapidement 5 par rayonnement à une température inférieure à 800°C en environ 5 minutes ou moins. Les conditions qui permettent d'obtenir les corps liés par du cobalt, denses, préférés sont relativement importantes et elles doivent être établies de manière précise pour la com-10 position particulière utilisée et le type de structure désirés. Des durées de préfrittage exagérément longues avant l'application de la pression peuvent être dommageables en raison d'une croissance excessive des cristallites et du développement d'une structure de carbure réticulée trop extensive et 15 rigide. Une application prématurée de la pression peut également être nuisible comme on l'a signalé ci-dessus. Le maintien de l'échantillon pendant trop longtemps à la température maximum doit également être évité, non seulement du fait d'une tendance à la carburation, mais également du fait qu'une crois-20 sance de cristallites'secondaire tend à produire une structure grossière et, éventuellement, à développer une certaine porosité. Un refroidissement trop lent peut également être néfaste si l'échantillon reste à une température élevée assez longtemps pour qu'il se produise une croissance de cristallites indési-25 rable et des variations structurelles. Ces variations structurelles peuvent inclure des variations de composition de la phase liante au cobalt. Ainsi, avec une faible teneur en carbone et avec la quantité importante correspondante de tungstène initiale dans la phase au cobalt, une précipitation de la phase eta se 50 produit aux températures élevées. Cela peut être minimisé par la brièveté du pressage à chaud et la rapidité du refroidissement du produit pressé. De manière générale, il n'est pas souhaitable qu'uné proportion de plus d'environ 20% en poids de la phase eta soit présente dans le liant, et on préfère 55 avoir moins de 5% de phase eta dans le liant. Bien que l'on préfère que les produits de la présente invention soient préparés en chauffant et en frittant des poudres de carbure de tungstène et de cobalt finement divisées et légèrement compactées, puis en appliquant immédiatement après 40 une pression, il est quelquefois souhaitable de procéder au 70 23129 30 2047071 frittage dans une opération séparée. Ainsi, pour obtenir une productivité maximum de la part d'une presse à chaud, la phase de frittage initiale peut être réalisée dans un four séparé sous une atmosphère inerte. Cela 5 peut être réalisé de diverses manières. Par exemple, la poudre de départ peut être chargée ou légèrement compactée dans des moules que l'on utilisera ensuite pour le pressage à chaud, puis chauffée rapidement sous une atmosphère inerte à une température inférieure de 50 à 200°C à la température de pressage 10 à chaud finale que l'on utilisera. Le moule et son contenu partiellement fritté, encore chauds, peuvent être soumis directement à une opération de pressage à chaud. La température maximum à laquelle les corps doivent être pressés dépend largement de la teneur en cobalt, bien que la 15 température appropriée dépende dans une certaine mesure de la taille de la pièce moulée, de la vitesse de chauffage et 4e la pression disponible. Les compositions de l'invention sont commodément soumises à une température de T pendant une période de t à 20 t minutes, où m m ' 20 6,5 - log^0 (P-0,5) ' . T = ■ — - 100°C et m 0,0059 13 250 log^,nt = _____ _8,2 minutes a? + 275 m P étant égal au pourcentage en poids de métal dans la composition. Ainsi, pour des compositions contenant 6% de cobalt, est égal à environ 1450°C et pour des compositions contenant 12% de cobalt, T est de l'ordre de 1400°C. 7 m On préfère porter l'échantillon à la température désirée aussi rapidement que possible. Par exemple, un échantillon de 2,54 cm de diamètre peut être chauffé à 1400°C en 4 à 5 minutes, ou è. 1850°C en 6 à 7 minutes, en introduisant le moule dans un bloc de graphite préchauffé, le facteur limitatif étant la vitesse de transfert de la chaleur de l'équipement en graphite via ^ le moule à l'échantillon. La rapidité du chauffage est particulièrement importante dans les compositions qui ont un rapport atomique carbone:tungstène proche de 1,0. La pression peut être appliquée à la composition de cobalt et de carbure de tungstène dans une presse à chaud par 40 l'action de pistons pneumatiques ou hydrauliques télécommandés. 25 30 23129 31 2047071 L'application d'une pression simultanément par l'intermédiaire de deux pistons supérieur et inférieur donne une répartition de la pression plus uniforme à -l'intérieur de 1' échantillon que cela n'est le cas.lorsqu'on applique la pression par l'in-5 termédiaire d'un seul piston. Un indicateur peut être fixé à chaque piston pour indiquer le degré de déplacement du piston, permettant.ainsi de contrôler la position de l'échantillon à l'intérieur.du champ thermique et le degré de compactage de 1'échantillon., La^section terminale des pistons, qui est expo-10 sée à la zone à température élevée, doit être constituée de graphite. Une variation de 100° vis-à-vis de la température moyenne spécifiée tient compte dans une certaine mesure des variables dont-il-a été question ci-dessus. Ainsi, pour obtenir un équi-15 libre de la température à l'intérieur sans surchauffe de l'extérieur,- les corps de grande dimension requièrent une température plus basse, ce qui permet également une durée de chauffage plus longue. Des températures plus élevées et des durées de chauffage plus courtes peuvent être mises en oeuvre lorsque 20 l'on utilise des pressions de moulage élevées et que des corps moulés de plus petites dimensions sont à préparer. Le facteur le plus important dans la détermination des conditions de consolidation est la nature physique de la composition traitée à chaud de l'invention. Lorsque la composition 25 est une poudre traitée à chaud, par exemple, elle peut être chargée dans des moules de graphite et de la chaleur et de la pression peuvent être appliquées simultanément jusqu'à ce que la matière atteigne l'intervalle-de température recommandé îm au niveau duquel la pression est maintenue pendant le temps spé-50 cifié. La pression requise peut être aussi faible que 7 à 14 kg/cm pour des compositions telles que celles contenant 15 à 25% en poids de cobalt qui sont molles à la température de pressage. Une pression de plusieurs centaines de kg/cm est nécessaire pour les corps contenant 1 à 5% de cobalt, bien que 55 des pressions non supérieures à 280 kg/cm soient habituellement utilisées lorsque les opérations se font dans ion équipement en graphite. Lorsqu'il s'agit de compositions contenant de 5 à 12jo de cobalt, la pression requise peut également varier selon 40 la nature physique de la composition. Ainsi, si l'on utilise une composition en poudre frittée,. qui. a été traitée à chaud à mie température T proche de la température maximum admise T , une 2 ^ pression élevée de l'ordre de 280 kg/cm , par exemple, est de préférence appliquée sur une période prolongée, souvent de ma-5 nière continue, tandis que la masse est chauffée de 1000°C à la température Par ailleurs, si de la poudre dégazée est préconsolidée à une densité relativement élevée, par exemple, de l'ordre de 50% de la densité théorique, de façon que les vides ou pores 10 de dimension supérieure à environ 10 microns soient éliminés, et si-ce corps compacté est ensuite traité à chaud à une température T , il se. contracte spontanément en un corps cohérent. Si ï est élevée à T , le frittage continue et l'on obtient un s m corps relativement dense qui peut ensuite être moulé par appli-15 cation brève d'une pression à la température Tm. Des compositions selon l'invention requièrent l'application d'une pression à la température maximum définie pour éliminer les pores. Dans de tels cas, la consolidation est réalisée jusqu'à ce que le corps'selon l'invention atteigne une 20 densité supérieure à 98%, de préférence, supérieure à 99% de la densité théorique, correspondant à une porosité de moins de 1% en volume. Cependant, dans de nombreuses applications, même ce degré de porosité peut être trop élevé. La porosité des corps de l'invention est déterminée en préparant des sections trans-25 versales polies des corps pour l'examen sous un microscope métallurgique. Les pores observés de cette manière sont classés selon une méthode normalisée recommandée par 1'American Society for Testing Materials (ASTM) et décrite aux pages 116 à 120 de l'ouvrage intitulé "Cemented Carbides"5 publié par la Mac Millan 30 Company, Eew York (1960). Ainsi, les corps selon la présente invention sont de préférence pressés jusqu'à ce que l'on obtienne line porosité estimée à Â-1, en particulier lorsque la matière doit être soumise à des chocs importants ou à une forte compression. Cela correspond à une densité de 100% à peu près de la 55 densité théorique ou à une porosité en volume d'environ 0,1%. Cependant, des porosités aussi grandes que A-3 ou A-4 sont acceptables pour de nombreux emplois, car ces corps ont néanmoins -une' résistance à la flexion transversale très élevée. Même une porosité estimée à A-5 qui correspond à une densité 40 d'environ 98% et à une porosité d'environ 2yo, est acceptable 23129 33 2047071 pour les compositions de l'invention. P Des pressions de 35 à 420 kg/cm peuvent être utilisées dans l'équipement en graphite, mais, de manière générale, on p ne peut appliquer une pression de plus de 280 kg/cm sans ris-5 quer de rompre l'équipement, à moins que le moule et les plongeurs en graphite soient renforcés par un métal réfractaire tel que du tungstène ou du molybdène. Au lieu de charger une poudre dans un moule, des corps compacts préconsolidés sous la forme de billettes peuvent être 10 préparés et traités thermiquement, puis chargés dans un moule pour le pressage à chaud. Ces billettes traitées à chaud et frittées peuvent également être conformées par laminage ou forgeage dans une atmosphère inerte. Après consolidation finale en une billette dense, les com-15 positions de l'invention peuvent être façonnées supplémentaire-ment par cintrage, emboutissage ou forgeage à une température d'environ Tm. De manière similaire, des pièces peuvent être soudées 1'une à l'autre en amenant en contact deux surfaces propres de ces pièces sous pression. 20 3. Caractérisation des compositions denses a) Analyse chimique La composition chimique des corps de la présente invention peut être déterminée par une analyse chimique classique des constituants élémentaires. Des échantillons peuvent être 25 pulvérisés, par exemple, dans un mortier d'acier de Plattner et tamisés avant échantillonnage pour l'analyse. Les procédés d'analyse les plus commodes pour le tungstène, le cobalt, le carbone total, le carbone libre, -l'oxygène et la densité sont décrits dans le brevet belge îf° 7*19.542 dont il a été question 30 ci-dessus. b) Examen au microscope optique Pour examiner l'homogénéité de la structure globale et détecter les grosses inclusions ou une structure à grains grossiers localisée, des surfaces polies peuvent être exami-35 nées de manière très satisfaisante avec un grossissement pouvant aller jusqu'à 2000 fois à l'aide d'un microscope optique. Pour examiner les grains de carbure de tungstène individuels et leur agencement structurel dans les corps consolidés, il est avantageux de rompre un échantillon et d'examiner la surface 40 rompue ou d'attaquer la surface polie à l'aide d'agents chi 70 23129 34 2047071 miques qui, en raison de leurs différents taux d'attaque chimique, dissolvent une mince couche des grains exposés, améliorant le contraste entre la phase du carbure de tungstène et la phase métallique et rendant les joints de grains plus aisément visi-5 bles. Des techniques couramment utilisées pour préparer des surfaces rompues et attaquées et pour effectuer l'analyse de ces surfaces sont décrites en détail dans le brevet belge ïï° 719.54-2 dont il a été question ci-dessus. c) Examen au microscope électronique 10 Du fait de la structure granulaire fine inhabituelle en particulier dans les corps préférés de la présente invention dans lesquels plus de la moitié des grains de carbure de tungstène ont un diamètre inférieur à 0,75 micron, il est nécessaire d'utiliser le microscope électronique pour mesurer la grosseur 15 des grains. Pour mesurer la grosseur des grains du carbure de tungstène, les joints entre les grains de carbure de tungstè- la ne et les joints entre-phase du carbure de tungstène et la phase métallique doivent être mis en évidence. En outre, la phase métallique doit être différenciée du carbure de tungstène 20 de façon que cette phase puisse être distinguée lorsque l'on mesure la grosseur des grains du carbure de tungstène. Une attaque chimique en plusieurs étapes permet d'atteindre cet objectif . Le mode opératoire décrit dans le brevet belge W° 719.542 sus-mentionné est utilisé pour caractériser les 25 produits de l'invention. d) Résistance à la rupture transversale De nombreux modes opératoires appropriés ont été décrits dans la littérature pour la mesure de la résistance à la rupture transversale. La demanderesse préfère utiliser le mode opératoire 50 décrit dans le brevet belge 719.54-2 dont il a été question ci-dessus. e) Caractéristiques magnétiques L'instrument "Magne-Gage" d1 Aminco-Brenner, qui consiste fondamentalement en une balance de torsion et est fabriqué par 35 1'American Instrument Company, Silver Springs, Maryland, est un dispositif qui permet la détermination quantitative de la force relative requise pour repousser un aimant d'un échantillon contenant une matière magnétique. L'emploi de 1'instrument "Magne-Gage" et la préparation 4-0 d'échantillons pour l'analyse sont décrits en détail dans le 23129 35 2047071 "brevet belge ÏT° ?19«542 dont il a été question ci-dessus, f) Résistance aux acides Le procédé de mesure de la résistance aux acides de corps à base de carbure de tungstène lié par un métal est également 5 décrit dans le brevet belge 1° 719.542. Comme mentionné dans ce brevet, les échantillons à tester sont découpés en petites éprouvettes de 0,15 x 0,15 x 14 mm. Les éprouvettes sont alors nettoyées et mesurées à 25 microns près, pesées au 1/10 de milligramme près et suspendues indi-10 viduellement à une tige de verre, en sorte que les éprouvettes pendent d'environ 2,4 cm au-dessous de la tige. Les surfaces des éprouvettes sont alors de nouveau nettoyées en les suspendant dans du trichloroéthylène bouillant, puis en les lavant à l'aide d'eau et d'acétone. Les éprouvettes 15 e"t leurs fils de support sont alors pesés au 1/10 de milligramme près et les éprouvettes sont immergées dans de l'acide chlorhydrique à 25°C contenant 35fc en poids de HC1. 50 ml d'acide sont utilisés pour chaque éprouvette et l'acide est agité tout au long de l'essai. Ses échantillons sont retirés périodi-20 quement et sont mesurés et pesés. . La résistance à l'attaque par les acides R est exprimée en nombre d'heures requises pour que l'acide élimine 0,25 mg/ p cm d'aire superficielle par pourcent de métal initialement présent dans l'échantillon. 25 Lorsque l'on mesure la résistance aux acides5 il est important que les surfaces des échantillons d'essai soient propres et lisses et ne présentent ni rugosités, ni éraflures. Il est également important que les échantillons soient exempts de fissures et de défauts poreux qui donnent de faibles valeurs 30 de R. Les pores constituent des chemins d'attaque de la phase au cobalt par l'acide, si bien que9 en mettant en oeuvre le procédé précité, la résistance aux acides peut paraître irrégulièrement basse. Dans de tels cas? les pores peuvent être remplis à l'aide d'une résine ou de cire par imprégnation des 35 échantillons, par exemple, à l'aide de cire d'abeille chaude, la cire en excès étant ensuite éliminée de la surface de l'échantillon à l'aide d'un chiffon imbibé d'acétone et la surface extérieure de l'échantillon étant de plus nettoyée à l'aide d'un détergent aqueux dans un dispositif de nettoyage à 4-0 ultra-sons jusqu'à ce que la surface soit mouillable par l'eau, 70 23129 36 2047071 ce qui indique que la cire a été éliminée de la surface externe. Grâce à ce procédé, les fins pores restent "bloqués et on peut ainsi obtenir une vraie valeur de la résistance aux acides, g) Teneur en tungstène du cobalt 5 Un procédé préféré permettant de mesurer la teneur en tungstène du cobalt consiste (1) à polir une section d'échantillon, (2) à éliminer le carbure de tungstène par attaque anodique pendant une heure dans une solution contenant 10% en poids d'hydroxyde de potassium et 10% de ferricyanure de potas-10 sium; (3) à rincer, (4-) à éliminer la couche liante métallique résiduelle en là dissolvant dans une solution à 10% d'acide chlorhydrique ; et (3) à soumettre de nouveau l'échantillon à une attaque pour éliminer le carbure de tungstène, laissant ainsi une pellicule de liant métallique de quelques dizaines 15 de microns d'épaisseur. L'échantillon est alors examiné par diffraction des rayons X et la constante de réseau du cobalt est déterminée. Le pourcentage de tungstène dans le cobalt est calculé sur la base des informations données dans l'ouvrage "Handbook of Lattice Spacing and Structure of Metals", vol. 1; 20 page 528, Pergamon Press, 1958, de W.B. Pearson. Lorsqu1 aucune quantité de tungstène n'est présente, la constante de réseau _ O du cobalt cubique est de 3,54-5 A et, lorsque le liant initial contient 21% en poids de tungstène et 79% en poids de cobalt en solution solide, la constante de réseau est de 3»570 1. 25 La demanderesse a trouvé que la phase liante métallique peut être isolée en attaquant électrolytiquement un corps selon l'invention (en l'utilisant à titre d'anode) dans la solution d'hydroxyde de potassium et de ferricyanure de potassium pendant O 24- heures avec une densité du courant de 0,4-7 ampère par cm , 30 puis en rinçant le corps à l'eau et en éliminant la couche d'alliage de cobalt qui a une épaisseur de l'ordre de 0,13 à 0,25 mm, et en séchant à 60°G sous azote. La teneur en tungstène déterminée par diffraction des rayons X à partir de spectres de poudres, correspond à l'erreur près au rapport du poids 35 du tungstène à la somme des poids du tungstène et du cobalt, déterminé par analyse chimique, à la condition qu'aucune quantité notable de Co^W ou de phases carbure ne soient présentes. Dans cette phase métallique récupérée, les phases de carbure de tungstène et de cobalt - carbure de tungstène telles que 40 la phase eta, Co^W^C; sont déterminées par chauffage de l'échan 23129 37 2047071 tillon dans de l'acide chlorhydrique à 35%, à 80°C, pendant une heure, puis par filtration et pesée du résidu insoluble lavé et séché qui contient les carbures qui sont insolubles. Si le composé intermétallique Co^W est présent, il se dissoudra dans 5 l'acide, mais il est rarement présent dans les corps non recuits de la présente invention. Lorsque de la phase eta est présente dans un corps selon l'invention qui est rapidement refroidi, elle se présente sous une forme riche en tungstène et correspond à la formule classi-10 que CoJfif-jC, qui présente un réseau cubique à faces centrées 0 0 o dont la constante est de 11,08 A. Cependant, lorsque des corps selon la présente invention sont lentement refroidis de 14-00 ou 1300°C à raison de 5°C par minute, la phase eta absorbe apparemment du cobalt ou perd du tungstène, si bien que le rap-15 port du cobalt au tungstène varie de-3:3 à 3:2, la constante O de réseau variant de manière continue de 11,09 à 10,75 A. L'intervalle du réseau de la phase eta, lorsque cette phase est présente, sert à indiquer si un corps a été rapidement ou lentement refroidi.' 20 h) Poids spécifique Le procédé de mesure du poids spécifique apparent doit être choisi selon le type d'échantillon disponible. Très commodément, le poids spécifique réel d'une composition donnée quelconque est mesuré sur ion échantillon de taille commode en pe-25 sant l'échantillon tout d'abord dans l'air, puis immergé dans de l'eau qui a été préalablement bouillie pour éliminer l'air dissous. Le poids spécifique est alors calculé à partir de l'équation : W1 x S 30 d = W1 " W2 , ou d est le poids spécifique réel en g/cm5; est le poids en grammes dans l'air; est poids en grammes dans l'eau; et S est le poids spécifique de l'eau à la température de la mesure. ^ Le poids spécifique théorique d'une composition est dé terminé par l'équation : 1 563s t = es + 15,63 (100-c) 40 où t est le poids spécifique théorique en grammes par cur ; c est 70 23129 38 2047071 le pourcentage en poids de carbure de tungstène; et s est le poids spécifique de la phase liante alliage de tungstène et de cobalt. Le pourcentage de la densité théorique est égal à % 5 d - - x 100 t Un procédé de mesure du poids spécifique réel d'échantillons de forme irrégulière utilise le déplacement de mercure, comme décrit par Maczymillian Burke dans Roczniki chem. 31, ^ 293-295 (1957) dans un article intitulé "ï^rkometer for Determining the Bulk Density of Porous Materials", et comme rapporté en outre dans J. Am. Chem. Soc. 45, (7) P« 352-353 (1962), par le même auteur. i) Hétérogénéité du tungstène dans le cobalt A C y Les variations de la concentration du tungstène en solu tion solide dans la phase au cobalt peuvent être observées par examen soigneux des raies de diffraction des rayons X de la phase au cobalt cubique du liant métallique récupéré. Lorsque le tungstène est uniformément réparti comme dans les produits ^ de la technique antérieure, l'espacement du réseau du cobalt est uniforme comme mis en évidence par des pics individuels aigus dans les raies de diffraction du cobalt, tandis que, dans les produits selon l'invention, des régions différentes du cobalt contiehnent des quantités différentes de tungstène en 25 y solution solide, si bien que les raies de diffraction, enregistrées en intensité en fonction de l'angle de diffraction, montrent un élargissement ou un épaulement dus à deux ou plusieurs pics non résolus, ou même deux ou plusieurs pics séparés, selon Le degré de résolution obtenu et l'irrégularité de la ^ distribution du tungstène dans la phase au cobalt. La résolution dans le domaine de la diffraction des rayons X est décrite en détail par Emmett F. Kaelble dans l'ouvrage "Handbook of X-rays", ïvicGraw Hill Book Co, (1967)» pages 9-14 à 9-30. 35 La mesure de la position exacte des raies comprend l'incorporation dans l'échantillon de liant cobalt - tungstène d'une quantité uniforme de chlorure de sodium servant de référence interne. (Se référer à H.P. Klug et L.E. Alexander, "X-ray Diffraction Procédures", John Wiley & Sons, Inc., N.Y. 40 (3è édition 1962) pages 452-3). Par ce moyen, l'angle mesuré, 70 23129 39 2047071 égal à 2 0, pour une raie du cobalt à partir de cobalt cubique, est corrigé par la différence entre l'angle mesuré pour une raie du chlorure de sodium voisine et sa valeur normale connue * A partir de la valeur corrigée de l'angle 2 6 pour la raie du 5 cobalt, la dimension de la cellule unitaire du cobalt est calculée , par exemple, comme illustré à la page 343 de la référence mentionnée. La composition de carbure de tungstène et de cobalt selon l'invention est découpée ou meulée pour produire ion échantillon 2 10 présentant une surface lisse, d'une aire de plusieurs cm . La surface exposée doit être représentative de l'intérieur de l'échantillon, les couches externes qui pourraient être oxydées ou carburées par des traitements précédents étant meulées jusqu'à une profondeur d'au moins 1,52 mm. 15 Le procédé consiste à soumettre à une attaque anodique la surface nettoyée et lisse pendant 24- heures dans une solution de ferricyanure alcalin pour éliminer la phase du carbure de tungstène sur une profondeur pouvant aller jusqu'à 0,79 mm» à éliminer par raclage et à récupérer la phase au cobalt poreu-20 se résiduelle, et à l'examiner par diffraction des rayons X. Les variations de 1'intervalle "d" de la raie du cobalt la plus intense indiquent des variations de la quantité de tungstène en solution solide dans le réseau du cobalt; et le rapport de l'intensité de la raie eta la plus intense à celle 25 de la raie du cobalt la plus intense sert d'indication empirique de la quantité relative de la phase eta présente dans le cobalt. Ce rapport est appelé le "rapport eta". Il semble que la phase eta soit précipitée à l'intérieur de la phase métallique au cobalt, car elle n'est pas éliminée 30 par l'attaque anodique qui élimine le carbure de tungstène, en dépit du fait que, en soi, la phase eta est relativement solu-ble dans ce réactif. De manière similaire9 le tungstène compris à l'intérieur du réseau de cobalt n'est pas attaqué par 1'attaque anodi que * 35 Bien que cela ne se rencontre pas ordinairement s la des truction de la phase eta peut se produire au cours de l'attaque, anodique si la majeure partie du cobalt a été convertie en phase eta, de sorte qu'une faible quantité de cobalt est laissée pour entourer et protéger la phase eta. De même5 dans certains 40 échantillons inhabituels de carbure de tungstène lié par du co balt, autres que ceux du brevet belge K0 719.54-2, lorsqu'une grande quantité de phase eta est présente, le cobalt peut être très finement divisé, de sorte que la poudre récupérée est oxydée à l'air et partiellement détruite. Ces facteurs ont été 5 pris en considération en élaborant le mode opératoire décrit ci-dessous. La surface est nettoyée par immersion dans du diméthyl formamide bouillant, suivie par un rinçage dans de l'acétone et un séchage. En variante, l'échantillon peut être maintenu 10 au-dessus d'une flamme de gaz jusqu'à ce qu'il soit juste au rouge et laisser refroidir lentement, après quoi il est frotté à l'aide de laine d'acier dans de l'eau et séché. Le contact électrique est réalisé avec l'échantillon en enveloppant ce dernier d'un fin fil de platine ou en utilisant 15 des pinces de platine. Le fil d'amenée pour le contact électrique doit être recouvert d'un isolant en caoutchouc. L'échantillon est suspendu dans un récipient en matière plastique ou en verre de 100 cm^ et connecté à la source positive de courant continu, faisant ainsi de l'échantillon une anode. 20 Une cathode constituée d'une feuille de platine de 2,54- cm x 1,9 cm, soudée à ma fil conducteur en platine, est également suspendue à l'intérieur du récipient en utilisant le fil à titre de crochet et est connectée à la source négative de courant continu. 25 Des ensembles de ce type pouvant contenir jusqu'à 4- cel lules, peuvent être connectés en série à une source de courant continu de 12 volts» Les échantillons sont connectés à la borne positive d'une batterie d'accumulateurs de 12 volts ou d'une autre source fournissant un courant pouvant aller jusqu'à un 50 ampère. L'électrolyte est préparé en dissolvant 100 g de ferricyanure de potassium et 100 g d'hydroxyde de potassium, en ajoutant ces solutions à environ 30 ml d'eau distillée et en agitant jusqu'à ce que le mélange devienne chaud, puis en di-35 luant jusqu'à environ un litre. Une quantité de solution suffisante doit être ajoutée à chaque récipient pour recouvrir l'échantillon et la majeure partie de la cathode. Habituellement, il est nécessaire d'utiliser environ 75 ml de solution. Les récipients peuvent être recouverts d'une feuille de matière 40 plastique, si on le désire, pour réduire 11 évaporation de ?0 23129 41 2047071 1'électrolyte au cours de l1électrolyse qui est prolongée pendant 24 heures avec un courant acheminé à chaque échantillon de 0,7 ampère. A la fin de la période d'électrolyse, l'échantillon est 5 retiré et rincé dans de l'eau pour éliminer l'alcali sans perdre de co*balt. Le cobalt se trouvant jusqu'à 0,79 mm des bords de la surface découpée, qui a été en contact avec le graphite, est alors rogné et mis au rebut. Certains échantillons donnent des 10 pellicules de cobalt qui sont fissurées et n'adhèrent que très légèrement. Dans de tels cas, la pellicule de cobalt peut être éliminée du centre de la surface découpée, en laissant le cobalt situé autour des bords. Le cobalt est recueilli par raclage sous eau dans une cu-15 vette, l'eau en excès est décantée et le cobalt est lavé à l'aide d'eau distillée dans un mortier de porcelaine de 7,6 cm de diamètre, en même temps que 10 ml d'eau environ. L'eau en excès doit être décantée du mortier. Le cobalt est alors broyé par environ 10 courses du pilon de porcelaine pour morceler 20 les paillettes. Un broyage excessif doit être évité, car il peut affecter la structure du cobalt. La poudre est alors lavée à l'aide d'eau distillée dans un sachet de matière plastique mince maintenu de façon que le cobalt se concentre dans vui coin. Le cobalt en suspension est atUiré vers le coin en main-25 tenant ce dernier au voisinage d'un petit aimant. Le cobalt est alors maintenu dans.le coin à l'aide de l'aimant, tandis que l'eau en est décantée et remplacée par 10 ml de n-propanol. La poudre est alors mise en suspension et de nouveau attirée vers le coin, puis l'alcool est mis au rebut. 30 Le coin contenant le cobalt est fermé et séparé du res tant du sachet en le tordant à plusieurs reprises, en le nouant de manière lâche et en coupant le restant du sachet. Selon la quantité de cobalt de la composition initiale et la taille de l'échantillon, une ou plusieurs préparations 35 de ce type à partir de la même pièce de matière peuvent être nécessaires pour obtenir de 50 à 250 mg de poudre de cobalt à examiner. En répétant la préparation, la surface attaquée est bien raclée ou, de préférence, soumise à un jet de sable, avant d'être à nouveau attaquée anodiquement. 40 Deux modes opératoires quelque peu différents ont été 23129 42 2047071 également utilisés dans l'analyse par diffraction de la phase au cobalt. Ges modes, opératoires sont dénommés par la suite mode opératoire A et mode opératoire B. ■ Dans le mode opératoire A, décrit plus complètement ci-5 dessous, vin échantillon de 75 mg est utilisé avec "un dispositif de parafocalisation pour obtenir un tracé diffractométrique dont la position, la forme et l'intensité des raies sont utilisés pour estimer le pourcentage de tungstène dans le cobalt et la variation de la quantité de tungstène dans différentes 10 parties de l'échantillon, c'est-à-dire, l'hétérogénéité de la répartition du tungstène. Dans le mode opératoire B, également décrit en détails ci-dessous, un échantillon de poids plus élevé est placé sur un support plat balayant avec arrêt automatique chaque 0,04° 15 et accumulant le même nombre de comptages à chaque point. La durée, à chaque point, est enregistrée sur un ruban perforé qui alimente un ordinateur à partir duquel un profil de l'intensité en fonction de l'angle est élaboré. Le ruban perforé est converti en cartes perforées qui alimentent un ordinateur 20 programmé pour calculer le profil d'intensité en chaque point, puis pour passer par interpolation à un réseau plus fin de points espacés les uns des autres de 1/10 de la séparation de a-1 et a-2 en ce point, en utilisant un polynome de Lagrange couvrant une gamme de 8 points consécutifs, puis en appliquant 25 la correction de Keating pour le doublet a en sorte que la contribution de l'u-2 soit soustraite de l'intensité totale en chaque point en utilisant une approximation successive, laissant- ainsi le profil a-1 équivalent. Par suite, la quantité et la répartition du' tungstène dans le cobalt sont déterminées 30 de manière plus précise que par le mode opératoire A. Les détails de ces modes opératoires sont les suivants : Iviode opératoire A Appareil s Diffractomètre ïïorth American Philips 35 Source d'alimentation du type îi° 12045 Source - cible de rayons X : cobalt avec filtre en fer pour donner le rayonnement a du cobalt. Goniomètre à grand angle de type N'° 42.202 Panneau de circuits électroniques de type 3ST° 12049 40 Dispositif d'autofocalisation de la Advance Métal 23129 43 2047071 Research. Corporation, modèle N° 3-201. Préparation des échantillons Une proportion de 0,35 S de chlorure de sodium est broyée dans un mortier en agate en même temps qu'un échantillon de 5 0,075 g de la poudre à tester, et le mélange est tamisé à travers un tamis de 0,044 mm d'ouverture de mailles. Le sel est présent pour donner des pics représentatifs d'espacements connus à 1,99 et 1,628 !.. La poudre tamisée est disposée sur un support en fibres de verre en même temps eue 0,2 ml d'acétate -10 d'amyle et une goutte d'une solution de coilodion à 25%. Les divers éléments sont mélangés pour disperser la poudre et l'étaler sous la forme d'une pellicule sur le support, sur une surface de 7 >6 cm de long, de 2,54 cm de large au centre et de 1,27 cm de large aux extrémités. 15 Caractéristiques de l'instrument L'appareil de rayons X est doté d'une cible en cobalt et d'un filtre en fer à 25 kV et 20 milliampères. Des vitesses de balayage de 1/2° et 1/8° à la minute sont utilisées. La vitesse de la bande enregistreuse est de 30 minutes à l'heure. 20 La fente de déviation est à -4°; la fente réceptrice a une largeur de 0,25 mm» Détecteur - compteur à scintillation, 950 volts, ligne de base à 6 volts; gain 0, facteur d'échelle 8; multiplicateur 0,8; et constante de temps 4. Procédure de calcul 25 Les balayages sont examinés et les espacements d corri gés, si cela s'avère nécessaire,-à partir des espacements des raies du chlorure de sodium connues, correspondant à un angle 2 @ de 53,3° correspondant à un espacement d de 1,994 X. Réseau de cobalt et rapport du cobalt à la phase 30 eta CojW^C La région s'étendant de l'angle 2 6 égal à 48° à l'angle 2 6 égal à 52° est balayée à raison de 1/2° à la minute. Les comptages par seconde pour le cobalt dans la région correspondant à une valeur d d'environ 2,06 il sont enregistrés. 35 Pic du cobalt ou pics du cobalt multiples La région s'étendant d'un angle 2 0 de 51° à un angle 2 0 de 54° est balayée à raison de 1/8 de degré à la minute. L'emplacement du pic de cobalt ou des pics de cobalt multiples et la référence interne du chlorure de sodium sont lus 40 en degrés (2 ©). Les pics a-1 et a-2 sont donnés en moyenne 23129 44 2047071 10 15 30 35 pour le chlorure de sodium et le cobalt. Une correction de l'emplacement en degrés 2 © du chlorure de sodium est effectuée de manière appropriée à l'emplacement en degrés 2 © du cobalt. L'espacement d corrigé est ensuite calculé pour la constante de réseau ou les constantes de réseau du cobalt. La quantité de tungstène alliée à la phase au.cobalt est calculée à partir de la correspondance linéaire suivante : 2 © Constante de réseau du cobalt Tungstène dans le cobalt (% en poids) 51,82 3,544- 0 51,74 3,550 5 51,68 3,554 8 51,60 3,560 13 51,44 3,570 21 51,28 3,580 29 Les produits selon la présente invention présentent la raie du cobalt avec le pic de 2,06 étalé ou avec des épaule-ments prononcés, ou même avec des pics multiples. Cela indique qu'il y a de multiples alliages de cobalt et de tungstène pré-sents avec différentes concentrations de tungstène en solution solide. On a observé que, lorsqu'au moins une partie du cobalt contient moins de 8je de tungstène, le produit avait une faible résistance vis-à-vis de l'élimination du cobalt par de l'acide chlorhydrique, même si la concentration moyenne du tungstène 25 , N'A. est bien supérieure à 8% et même si la quantité d'alliage qui contient moins de 8% de tungstène est mineure. Si le tungstène est uniformément réparti dans le cobalt, tous les cristaux de cobalt ont la même constante de réseau et la partie supérieure de la raie correspondant à un espacement d de 2,06 il est symétrique autour de son pic, ou de sa hauteur maximale, comme montré par la courbe A de la figure 1, et sa largeur au niveau de sa mi-hauteur est à peu près la même que celle de la raie du chlorure de sodium proche, comme montré par les courbes B et C de la figure 1, qui sont symétriques autour d'un axe central. Par ailleurs, lorsque la raie à 2,06 1 du cobalt comprend nettement plusieurs pics, comme montré par les courbes D et E de la figure 1, il est évident qu'il y a différentes régions dans le cobalt qui contiennent deux ou plusieurs taux diffé-40 rents de tungstène et ont donc des constantes de réseau diffé 23129 45 2047071 rentes. Dans de tels cas, 1'hétérogénoitçést manifeste. Les petites dimensions et la répartition uniforme de ces régions hétérogènes sont illustrées en découpant des tranches minces successives de la composition et en montrant que, dans 5 chacune d'entre elles, le 'cobalt présente la même hétérogénéité en ce qui concerne la teneur en tungstène. Lorsque le pic du cobalt présente un épaulement comme dans la partie d de la courbe F de la figure 1, par comparaison avec le côté droit a^ de la courbe F, les pics constituants 10 peuvent être identifiés simplement par inspection lorsqu'on a une grande expérience de la chose, mais peuvent être plus aisément localisés par une simple procédure graphique; une ligne en pointillé est tirée qui est symétrique vis-à-vis de la ligne médiane entre les pics a-1 et a-2 pour une valeur de 2 © 15 de 51,4-7° correspondant à une constante de réseau de 5,568 JL Le rayonnement X n'est pas tout à fait monochromatique et est constitué de deux rayonnements de longueurs a'ondes légèrement différentes, ce qui provoque l'apparition de doubles pics connus sous le nom de a-1 (a-^) et a-2 (a^) pour chaque espa-20 cernent d. La courbe symétrique a^ag serait caractéristique d'un cobalt contenant line seule concentration homogène de 19/ La courbe da^ peut être donc empiriquement résolue en trois pics constitutifs centrés à 51,4-7, 51,7 et 51,9° • Ces pics correspondent à des régions du cobalt contenant 19/-?, 8>e 35 et O/o de tungstène dans le réseau du cobalt-, et la hauteur relative des pics indique les quantités relatives des différentes régions présentes. Cette méthode a été utilisée sur trois échantillons différents de cobalt récupérés à partir du même spécimen de com-40 position de l'invention et les observations suivantes ont été 70 23129 46 2047071 rapportées, indiquant la reproducti"bilité de la méthode. Echantillon % de tungstène présent Hauteur relative des pics 1 19 100 5 8 20 0 9 2 19 100 5,5 27 0 15. 10 3 19 100 4 24 0 12 La courbe G de la figure 1 est la courbe donnant l'intensité de la diffraction des rayons X de la raie intense d'un 15 échantillon de cobalt différent obtenu à partir de la même composition utilisée pour la courbe F, et qui analysé graphiquement de la même manière, donne à peu près les mêmes résultats „ La courbe H de la figure 1 est une analyse graphique similaire du pic de cobalt d'un autre produit de l'invention. 20 Sur les courbes I et I de la figure 1, la position des pics constitutifs peut être observée par inspection» Lorsque l'intervalle d'hétérogénéité esl/eneore plus grand, comme sur les courbes J et L, bien qu'il soit encore possible d'observer directement les nombreux pics présents, il devient plus diffi-25 cile de les identifier, et dans les courbes M et N, il est difficile de dire quels constituants peuvent être présents. Le cobalt dans des compositions similaires à celles de l'invention} si ce n'est que la répartition du tungstène est homogène, n'a ordinairement pas un grain suffisamment fin pour 30 provoquer un élargissement des raies. Ainsi, la forme du pic est similaire à celle du pic de la raie du chlorure de sodium utilisé à titre de comparaison» Comme la phase liante des produits de l'invention est à grains fins, la raie du cobalt du produit de l'invention est élargie et l'élargissement est dû 35 à la présence de plusieurs pics constitutifs avec des espacements d différents correspondants à différents taux de tungstène dans le cobalt, c'est-à-dire, à une hétérogénéité. La demanderesse a élaboré une méthode permettant d'analyser ces courbes pour les séparer en pics constitutifs en te-40 nant compte simultanément des constituants a-1 et a-2. 23129 47 2047071 Mode opératoire B la poudre de cobalt isolée pa.r élimination du carbure de tungstène comme décrit ci-dessus est mélangée à un volume égal de chlorure de sodium et préparée afin de constituer un échan-5 tillon de poudre pour diffraction de rayons X. Les mesures aux rayons X sont rassemblées par un diffractomètre à balayage échelonné automatique utilisant une radiation du chrome, et l'intensité est enregistrée sur -un ruban de papier perforé. Le ruban est ensuite converti en cartes perforées qui sont traitées 10 en utilisant un calculateur numérique. La section entière du spectre de rayons X est tout d'abord corrigée pour l'élargissement dû au doublet Ka en utilisant la méthode décrite par Keating (Rev. Sci. Inst. 30, 725 ('1959))- Le spectre corrigé donne alors l'élargissement dû à l'instrument utilisé sous la 15 forme du pic du chlorure de sodium (220), ainsi que sous la forme du pic de l'alliage de cobalt observé (111). Les limites du pic du chlorure de sodium sont choisies aux points où l'intensité chute au niveau de l'intensité du fond. Les limites du pic de l'alliage du cobalt sont choisies en sorte que, 20 lorsque le spectre de chlorure de sodium est superposé aux extrémités du pic du cobalt, le maximum du pic du chlorure de sodium tombe dans la région de faible intensité du pic du cobalt. Gela est illustré sur la figure 2 dans laquelle les références 1 et 3 représentent les pics du chlorure de sodium su-25 perposés et la référence 2 représente le pic du cobalt. La courbe d'élargissement de l'échantillon est alors calculée 'pour tous les points de mesures compris entre ceux définis par les deux positions du maximum du-chlorure de sodium décrit ci-dessus. 30 Le programme du calculateur soustra.it tout d'abord le fond des deux pics. Il calcule ensuite l'élargissement de l'échantillon en utilisant une méthode similaire à celle décrite par Patterson (Proc. Phys. Soc. Ab5, 4-77 (1950)). Le programme utilise trois schémas différents pour minimiser les résidus 35 du pic de diffraction, flans la pnase 1, le programme choisit le résidu disponible le plus important et le réduit de 10%. Si la soustraction ou l'addition correspondante du pic dû à l'instrument réduit la somme des carrés des résidus, l'ajustement est accepté comme faisant partie de la solution; dans 40 le cas contraire, la phase est inversée. Dans cette phase et 23129 48 2047071 dans toutes les autres phases, on pose comme condition que la courbe d'élargissement de l'échantillon ne peut être négative en aucun point» Les points de l'un ou l'autre côté du résidu maximum sont alors réduits de 10% si cette réduction diminue 5 la somme des carrés des résidus. Lorsqu'aucune amélioration supplémentaire ne peut être faite en réduisant le résidu le plus important ou ses deux voisins, le programme entreprend la phase 2, où chacun des résidus est tout d'abord augmenté, puis réduit, à son tour. Si un ajustement produit une réduc-10 tion de la somme globale des carrés, cet ajustement est considéré comme faisant partie de la solution. Si une amélioration de l'ajustement de la solution est réalisée au cours de ce processus, le programme retourne à la phase 1 et recommence; sinon, il passe à la phase 5. Celle-ci implique l'augmentation 15 et la diminution simultanées de paires adjacentes de résidus à l'intérieur de la plage disponible. Si une amélioration est réalisée dans la solution, le programme retourne à la phase 1 et recommence ; si aucune amélioration supplémentaire ne peut être faite, il imprime les résultats. 20 En résumé, le pic de l'alliage du cobalt (111) et le pic du chlorure de sodium (220) sont balayés, en utilisant une radiation du chrome. Le spectre de diffraction est enregistré et traité par la technique de Keating pour éliminer la partie Ka2 du spectre de diffraction. Le pic du chlorure de sodium 25 est alors utilisé à titre de profil d'élargissement dû. à l'instrument utilisé et est employé pour déterminer la nature de l'élargissement de l'échantillon qui se présente dans le pic de l'alliage du cobalt, en utilisant la méthode de Patterson. La relaxation a lieu en trois étapes; tout d'abord, le résidu maximum et ses voisins sont réduits; lorsque cela n'est plus efficace, chacun des résidus est réduit à son tour; finalement, des paires adjacentes de résidus sont augmentées et diminuées simultanément. Ce processus donne ainsi le profil qui correspond à l'élargissement des raies de rayons X de 55 l'alliage de tungstène et de cobalt, débarrassé des effets d'élargissement dû à l'instrument utilisé. Pour corriger les erreurs dues à l'instrument utilisé, tous les profils calculés sont décalés à la position angulaire qui placerait le pic du chlorure de sodium de référence à son 40 cingle de diffraction propre. Les positions de pics résultantes 0 23129 49 2047071 pour la phase au cobalt récupérée de 14 compositions à base de carbure de tungstène lié par du cobalt sont illustrées sur la figure 3, en même temps qu'un diagramme donnant le pourcentage en poids de tungstène en fonction de la position du pic, et un 5 histogramme montrant le nombre de pics dont les domaines estimés se trouvent à un point donné. L'intervalle d'erreur illustré est de plus ou moins 0,0125° (26) pour chaque pic et de 0 pour le pic du chlorure de sodium (non illustré). Ces résultats sont alors repris sous forme de diagramme, en ajustant 10 les positions relatives des spectres des échantillons dans un domaine de - 0,015° (26), l'erreur estimée dans la détermination de la position du pic du chlorure de sodium. Les positions relatives des pics pour un échantillon donné ne sont pas modifiées, mais sont décalées dans leur ensemble. Ces résultats 15 sont portés sur la figure 4, l'erreur estimée étant accrue à - 0,0175° (26), en même temps que la courbe de concentration du tungstène et l'histogramme de fréquence. Comme on peut le constater, une forte corrélation dans l'espacement des pics apparaît de manière évidente de l'histogramme. 20 Ces résultats sont rassemblées par rubriques dans le tableau I, qui donne les pics pour chaque échantillon, leurs compositions indiquées et le pourcentage en poids le plus proche du groupe du tungstène dans l'histogramme. Ces groupes de l'histogramme sont résumés dans le tableau 25 II en pourcentages en poids de tungstène, et convertis en pourcentages atomiques de tungstène, en même temps que des rapports atomiques possibles. L'existence de rapports atomiques intégraux suggère la possibilité de structures ordonnées pour les diverses compositions. Cet ordonnement semblerait nécessaire 30 pour expliquer la ségrégation de compositions dans ces alliages. Parmi les 14 compositions différentes analysées par le mode opératoire précédent et identifiées par les numéros 136C à 192C, il est à noter en se rapportant à la figure 4 que S 35 d'entre elles ne contenaient pas de régions de tungstène et de cobalt donnant des positions de pics supérieures à environ 67,8° pour l'angle 20, et ne contenaient donc pas de régions contenant moins de 870 en poids de tungstène dans le cobalt. Ces 6 compositions ne constituent pas des exemples de compositions 40 selon l'invention, l'une de ces compositions, celle désignée 70 23129 50 2047071 par le numéro 158C, correspondant à la composition représentée par la courbe A de la figure 1. Les 8 compositions restantes sont toutes hétérogènes, contenant des régions ayant moins de 8/i de tungstène dans le cobalt. Parmi ces 8 compositions, le 5 numéro 184A correspond à celle représentée par la courbe D de la figure 1, qui est la composition de l'exemple 4-; le numéro 136C correspond à la courbe E de la figure 1 et à l'exemple 6; le numéro 184C correspond à l'exemple 5; le numéro 192C correspond à l'exemple 7; le numéro 192B correspond à l'exemple 8 10 et le numéro 192A correspond à l'exemple 9° 4-. Utilité Certains des corps de la présente invention sont extrêmement denses, résistants au choc, résistants à l'usure, extrêmement durs et très solides. Ils conviennent donc pour de nom-15 breuses applications dans lesquelles de telles matières réfrac-taires sont utilisées de manière traditionnelle. Les corps de la présente invention peuvent également être utilisés pour la fabrication d'outils dè coupe, de mèches de forets, et comme liants ou matrices pour d'autres abrasifs durs, et dans de nom-20 breux autres emplois spécifiques qui viendront à l'esprit des spécialistes. Les corps selon l'invention sont utilisés dans des outils dans lesquels une résistance mécanique inhabituelle est requise en combinaison avec une dureté élevée. Ils sont particulière-25 ment avantageux dans des emplois dans lesquels les outils à base de carbure de tungstène lié par du cobalt classique s'écaillent, s'ébrèchent ou se fissurent, par exemples comme outils pour l'usinage par coupe, pour le tronçonnage, pour le fraisage, pour l'alésage et pour le rainurage. Ces corps trou-30 vent donc un emploi extensif dans les applications où, du fait de l'inaptitude du carbure de tungstène lié par du cobalt de la technique antérieure, on utilise encore des. outils en acier à coupe rapide. Du fait de leur grosseur de grains fine inhabituelle, les 35 compositions de l'invention sont utilisables dans des outils où l'on rencontre des sections transversales extrêmement faibles, par exemple, dans des outils rotatifs de dimension plus faible que 3,18 mm, tels que des fraises en bout, des mèches et des couteaux de mèches à trois pointes; dans des couteaux présen-40 tant un bord tranchant à angle inclus moindre qu'environ 30°; 23129 51 2047071 et dans des outils de coupe pour l'acier qui opèrent avec des angles d'inclinaison élevés, tels que des alésoirs, des tarauds, des outils de rectification ou planage, des mèches rotatives, des fraises en "bout et des dents pour scies rotatives. Bien 5 que les compositions de l'invention contenant plus d'environ de cobalt ne soient pas plus résistantes que les compositions de l'invention contenant de 5 à 12yss de cobalt, elles présentent néanmoins une résistance aux chocs et une ténacité supérieures. Ces compositions sont généralement utiles lorsque "10 des aciers pour outils sont normalement utilisés, présentant l'avantage d'avoir une dureté supérieure à celle des outils en acier. Pour avoir une résistance aux chocs plus élevée, on utilise des compositions contenant de 12 à 25?*> de cobalt, comme dans certaines matrices et certains poinçons. Cependant, lors-15 que l'on désire un équilibre entre la résistance aux chocs et la résistance à l'usure, les compositions contenant 5 à 12 de cobalt trouvent également des emplois dans des matrices et des poinçons utilisés dans des opérations impliquant des volumes élevés et des durées de production longues. 20 Les produits de. la présente invention sont illustrés plus en détail dans les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids, sauf spécification contraire. EXEMPLE 1 : 25 Cet exemple est un exemple d'une composition de l'invention dans laquelle une répartition hétérogène du tungstène dans la phase liante au cobalt est produite par pressage à chaud d'une poudre de carbure de tungstène e-t de cobalt très finement divisée contenant une très petite quantité de carbone libre unifor-30 mément répartie et finement diviséeo Le carbure de tungstène utilisé est préparé comme décrit dans le brevet belge 592.583» Par analyse, on constate que cette poudre contient 93,4% de tungstène, 5j95/*> de carbone au total, 0,14% de carbone libre et 0,46^ d'oxygène. Ainsi, il y a 5,81% de carbone liés dans 35 le carbure de tungstène et le rapport atomique du carbone chimiquement combiné au tungstène est de 0,95. Le produit donne un spectre de diffraction des rayons X du carbure de tungstène et, à partir de l'élargissement des raies de rayons X, la grosseur moyenne des cristallites est 40 calculée comme étant de 35 millimicrons. La surface spécifique 70 2312? 52 2047071 est de 6,6 m2/g. L'examen au microscope électronique de la poudre révèle qu'elle est constituée d'agrégats poreux de cristallites colloïdaux dont la grosseur va de 20 à 50 millimicrons. Les agrégats se situent principalement dans la gamme granulomé-5 trique allant de 1 à 10 microns, "bien que certains agrégats aussi gros que 50 microns, puissent être observés. . . . Cette matière sera dénommée ci-après poudre de.carbure de tungstène colloïdale.agglomérée. L'incorporation de la phase liante au cobalt est réali-10 sée en broyant le cobalt sous forme de poudre avec la poudre de carbure de tungstène colloïdale agglomérée préparée comme décrit ci-dessus. Dans un broyeur en acier d'une capacité de 3,8 litres et d'un diamètre de 20,3 cm, on charge les matières suivantes : '(a) 14 OOO parties de cylindres en carbure de tungs-15 tène lié parUcobalt de qualité 883 "Carboloy", de 6,35 mm de diamètre et de 6,35 mm de long, ces cylindres étant préalablement conditionnés par agitation dans un tambour pendant 2 semaines; (b) 1500 parties de la poudre de carbure de tungstène colloïdale agglomérée préparée ci-dessus; (c) 205 parties d'une 20 poudre de cobalt fine, présentant une surface spécifique de 0,7 m^/g et une grosseur de grains d'environ un micron. Cette charge occupe à peu près la moitié du volume du broyeur. Le broyage sous acétone est effectué pendant 7 jours en faisant tourner le broyeur à raison de 45 tours à la minute, après 25 quoi le couvercle du broyeur est remplacé par un couvercle de décharge et le contenu est transféré dans un récipient ou flacon tout en maintenant une atmosphère d'azote dans tout le système au cours de l'opération. 3 fractions d'acétone de 395 parties chacune Sont utilisées pour laver le broyeur. On 30 laisse les solides se déposer dans le flacon de séchage et une grande part de l'acétone est séparé par siphonnage. Le flacon est ensuite placé sous vide et, lorsque l'acétone résiduelle s'est évaporée, la température du flacon est portée à 125°C, en maintenant un vide de moins de 1/10 de mm de mercure. Au 35 bout d'environ 4 heures, le flacon est refroidi, rempli d'argon pur et transféré dans une boîte à gants à atmosphère d'argon. Dans cet environnement inerte, les solides sont retirés du flacon de séchage et tamisés à travers un tamis de 0,210 mm d'ouverture de maille. 40 La poudre tamisée est placée dans des cuvettes peu pro 70 23129 53 2047071 fondes qui sont alors transférées directement de la boîte remplie d'argon à un four tubulaire en Inconel d'un diamètre de 12,7 cm, où la poudre est portée à une température de 900°C à une vitesse uniforme en environ 3 heures. Le gaz passant à 5 travers le four est constitué d'hydrogène, à un débit de 4- litres à la minute, additionné de méthane introduit à raison de 4-0 cm à la minute. Ce traitement permet d'éliminer les impuretés contenant de l'oxygène, ajuste la teneur en carbone et rend la poudre moins susceptible de réagir avec l'air. La pou-10 dre est maintenue dans ce courant de gaz à 900°C pendant 2 heures , puis elle est refroidie et passée à travers un tamis de 0,4-20 mm d'ouverture de mailles dans une boîte rempli d'argon. Des'échantillons sont prélevés sous argon pour analyse. La poudre de carbure de tungstène traitée thermiquement 15 obtenue est caractérisée par l'analyse comme suit : tungstène 82,3%, carbone total 5,21%; carbone libre 0,01%; cobalt 12,1%; oxygène 0,27yo. La teneur en carbone trouvée par analyse correspond à un poids atomique de carbone combiné de 0,965 par poids atomique de tungstène. Le carbone libre est uniformément répar-20 ti dans toute la poudre sous forme de particules généralement plus petites qu'un micron. 4-5 parties de la poudre décrite ci-dessus sont chargées dans un environnement exempt d'oxygène dans un moule en carbone * cylindrique et des pistons en carbone étroitement ajustés sont 25 insérés à chaque extrémité du cylindre. Le moule contenant la poudre est mis sous une pression de 14- kg/cm et est ensuite transféré dans une presse à chaud fonctionnant sous vide. Après mise sous vide, l'échantillon, sous aucune pression, est porté à 1420°C par chauffage par induction en 7 minutes et maintenu 30 à cette température sans application de pression pendant 5 minutes. Au cours du chauffage, l'échantillon se fritte et se contracte, se séparant de la surface du moule en carbone, évitant ainsi de se carburer. Une pression hydraulique est ensuite appliquée aux deux 35 pistons et la pression sur l'échantillon dans le moule est portée à une valeur de 280 kg/cm^ en une période d'une demi-minutes. L'échantillon est soumis à une pression de 280 kg/cm^ à 1420°C pendant une minute, et à ce stade aucun déplacement supplémentaire des pistons n'est observée Le moule contenant l'échan-40 tillon est alors éjecté de -la zone chaude et on le laisse re- 23129 54 2047071 froidir à 800°G en l'espace de 2 minutes dans la chambre sous vide de la presse. Après refroidissement à moins de 100°G, le moule est retiré de la chambre sous vide et un échantillon dense en forme d'un disque ou d'une billette cylindrique, de 2,54 cm 5 de diamètre et de 6,35 mm d'épaisseur, est récupéré. Le disque est découpé en deux morceaux, en utilisant une scie diamantée (grains d'une grosseur de 85 microns environ), et l'un des morceaux est encore découpé en éprouvettes présentant une section transversale de 1,8 x 1,8 mm destinées à la 10 mesure de la résistance mécanique et de la dureté. Le module de rupture de la composition pressée à chaud, mesuré en appliquant une charge au centre d'une portée de 1,27 cm, est de 39 620 kg/cm^, la dureté Rockwell A est de 91,8. Le poids spécifique du corps pressé à chaud est de 14,60 g/cm5, ce qui 15 correspond à une composition contenant 9,5% de cobalt. Le corps ne contient pas de carbone libre, ce qui indique que les particules de carbone se sont dissoutes et ont réagi au cours du pressage à chaud. La réduction de la teneur en cobalt, par comparaison à la poudre, est due à l'élimination par extrusion 20 d'une certaine quantité de métal au cours de la fabrication, La phase au cobalt contient du tungstène réparti de manière hétérogène, -la teneur en tungstène étant d'environ 17 et 7io dsns différentes régions, comme déterminé par le mode opératoire A décrit ci-dessus. Deux échantillons différents de cobalt 25 récupérés de différentes parties de l'intérieur de la billette sont balayés par diffraction de rayons X de manière répétée à raison de 1/8 de degré par minute dans la région de la raie du cobalt la plus intense. Cette raie du cobalt montre un pic principal et un épaulement et donne des constantes de réseau 50 en 1, comme suit : Premier échantillon % à partir des pics : 3»5650; 3,5646 à partir des épaulements 3 » 5520; 3,5515. Second échantillon : à partir des pics 3,5646; 3,5643; 3,5646; à partir des épaulements 3,5527s 3,5527; 3,5558; 3,5552o Moyenne pour les pics 35 3,565; moyenne pour les épaulements 3,553. Ces valeurs correspondent à environ 17 et 7/* de tungstène en solution solide dans le cobalt. Le fait que ces deux valeurs sont obtenues sur des échantillons différents à partir de parties différentes de la billette tend à prouver que les régions à teneur élevée et à 40 teneur basse en cobalt, respectivement, sont uniformément entre 10 23129 55 2047071 mêlées de la même manière à travers la "billette. Par ailleurs, les régions à faible teneur en"tungstène sont apparemment dérivées des particules de carbone libre initialement présentes qui se dissolvent ét se combinent au tungstène dans le cobalt en- 5 vironnant, formant du carbure de tungstène et laissant des ré-d © gions à base cobalt à faible teneur en txmgstene. EXEIiiiPIjlîi1 2 : Ceci constitue un exemple d'un produit de l'invention formé en mélangeant un carbure de tungstène, qui est déficient en 10 carbone avec une poudre de graphite et du cobalt de façon que dans les régions entourant le graphite, qui se dissout pour la plupart au cours du pressage à chaud, le liant au cobalt ait une faible teneur en tungstène dissous tandis que, ailleurs, le carbure de tungstène déficient en carbone fournit du tungstène 15 en solution solide dans le liant au oobalt. Du carbure de tungstène très finement divisé ayant une surface spécifique de 7*1 m /g est utilisé. Il contient 5»77% de carbone au total et 0,06% de carbone libre; le rapport atomique du carbone combiné au tungstène est donc de 0,93. Il con-20 tient 1,43 d'oxygène. 3 600 parties de ce carbure de tungstène sont mélangées à 15 parties de graphite en poudre qui a été passé à travers un tamis de 0,074- mm d'ouverture de mailles, et à 500 parties de fine poudre de cobalt, l'ensemble étant broyé comme à l'exemple 1 pendant 5 jours. La poudre broyée 25 est séchée, tamisée et réduite comme à l'exemple 1. La poudre obtenue contient 5»34% de carbone au total, 0,02% de carbone libre et 0,26% d'oxygène. Le rapport atomique du carbone au tungstène est donc de 0,99, le ca:rbone libre étant uniformément réparti à travers la poudre sous forme de particules de graphite 30 d'une grosseur de l'ordre de 1 micron. Cette poudre est pressée à chaud dans un moule en graphite sous la forme d'une billette de 4,6 cm de largeur, de 7,9 cm de longueur et de 1,5 cm d'épaisseur. La poudre est compactée en appliquant aux pistons, à la 2 - 35 température ambiante, une pression de 26 kg par cm . Le corps compacté est alors chauffé dans le moule sans appliquer de pression pendant une période de 16 minutes et au bout de ce temps p l'échantillon a atteint 1590°C. Une pression de 280 kg/cm est alors appliquée pendant une minute et le moule est ensuite reti-40 ré de la zone chauffée. 70 23129 56 2047071 La composition à base de carbure de tungstène lié par du cobalt, dense obtenue est -une matière à grains très fins, dure, résistante, convenant pour être utilisée comme bord tranchant dans des outils mis, en oeuvre pour la coupe à vitesse élevée 5 d'alliages ferreux, notamment dans des outils tels que des mèches, des alésoirs'et des outils d'usinage pour lesquels les carbures liés par un métal traditionnels ne sont pas assez résis- des tants et pour lesquels/outils en acier ne sont utilisés qu'à de faibles vitesses de coupe. Cet emploi est rendu possible par 10 le fait que la résistance à la rupture transversale de ce produit est de 3? 800 kg/cm'", ce qui est presque deux fois celle des outils en carbure classiques et se rapproche de celle des outils en acier, tandis que la dureté est de plus de 91 sur l'échelle Rockwell A. 13 L'examen de la microstructure révèle qu'il y a des parti cules de carbone sur la surface polie, espacées de 10 à 20 microns, en moyenne. Ces particules ont une grosseur de l'ordre de 2 à moins de 1 micron. Ces particules de carbone sont donc noyées dans une matrice de carbure de tungstène lié par du co-20 balt dans lequel il y a une déficience en carbone global. Cependant, des mesures effectuées par diffraction des rayons X, à l'aide du mode opératoire B décrit ci-dessus, sur la phase au cobalt récupérée montrent qu'une certaine partie du cobalt contient moins de 870 de tungstène en solution solide, tandis 23 que le cobalt restant contient plus de 8% de tungstène. Une région à faible teneur en tungstène entoure chaque grain de carbone. Cela est mis en évidence par le fait que, au voisinage des grains de carbone, les grains de carbure de tungstène sont plus gros que partout ailleurs, ce qui indique qu'il n'y 30 a pas de déficience en carbone dans ces régions et donc qu'il y a peu de tungstène dans le cobalt dans ces régions. EXiiLIPLE 3 : Cet exemple décrit la préparation d'un corps dense en carbure de tungstène 'lié par 12% de cobalt, possédant une ré-55 sistance mécanique et une dureté inhabituellement élevées, ayant une grosseur de grains extrêmement fine et une faible porosité et présentant une répartition hétérogène du tungstène dans le cobalt, ce corps étant constitué en préparant un mélange intime très finement divisé de cobalt et de carbure de tungstè-40 ne en poudre, en pressant à froid et en frittant dans des con 70 23129 57 2047071 ditions que l'on décrira ci-dessous. Dans un broyeur en acier ayant une capacité d'environ 3,8 litres et un diamètre de 20,3 cm, on a chargé 14- 000 parties de cylindres de broyage de 6,35 111111 de long et de 6,35 5 de diamètre, constitués de carbure de tungstène lié par de cobalt. Les cylindres ont été préalablement conditionnés par agitation dans de l'acétone dans le broyeur pendant deux semaines en sorte d'user tous les angles aigus. Ce pré-conditionnement est poursuivi jusqu'à ce que la vitesse .d'usure dans les condi-10 tions de broyage soit moindre qu'environ 10 parties en 5 jours, lorsque ces cylindres sont utilisés pour broyer les compositions suivant l'invention. Dans le broyeur, on charge également 1800 parties de poudre fine de carbure de tungstène du commerce, 2 parties de gra-15 phite en poudre que l'on a passé à travers un tamis de 0,074- mm d'ouverture de maille et 14-50 parties d'acétone. La poudre fine de carbure de tungstène a une surface spé-cifique, déterminée par adsorption d'azote, de 0,66 m /g. Par élargissement des raies de diffraction des rayons X, la grosseur 20 moyenne des cristallites a été évalué à 370 myU- . L'examen de la poudre avec un microscope électronique révèle des agrégats denses d'une grosseur de 2 à 10 microns, ces agrégats étant constitués de grains de carbure de tungstène allant de 0,5 à 2 microns, avec une moyenne d'environ 1/2 ou 1 micron. L'analyse 25 chimique de cette poudre est la suivante : 95,2^ de tungstène, 5,90% de carbone au total et 0,31% d'oxygène. La charge occupe à peu près la moitié du volume du broyeur. Le broyage est réalisé en faisant tourner le broyeur à raison de 4-5 tours à la minute, le couvercle étant scellé de manière 30 étanche pour empêcher toute perte du contenu. Le broyage est opéré pendant 4-8 heures. On laisse ensuite le broyeur refroidir et on l'ouvre. 250 parties de poudre de cobalt sont ajoutées„ La poudre de cobalt a une surface spécifique de 0,7 m^/g et une grosseur de grains moyenne d'environ 1 micron. Le broyeur 35 est fermé et le broyage est opéré pendant 72 heures à une vitesse de 4-5 tours à la minute. On laisse ensuite le broyeur refroidir et le couvercle est remplacé par un couvercle de décharge sur lequel on ajuste des raccords d'entrée et de sortie de manière que le contenu puisse être transféré dans un récipient 4-0 tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote tout au long de 23129 58 2047071 l'opération* Trois fractions d'acétone de 595 parties chacune sont utilisées pour laver le "broyeur. On laisse ensuite les solides se déposer dans le flacon récepteur et une grande partie de l'acétone est séparée par siphonnage. Le flacon est 5 alors placé sous vide et chauffé de l'extérieur pour distiller l'acétone résiduelle, la température du flacon étant portée à 125°C après que la distillation soit terminée. Le contenu est maintenu à cette température sous un vide inférieur à 1/10 de mm de mercure pendant environ 4 heures. Le flacon est en-10 suite refroidi et rempli d'azote pur, puis transféré dans une boîte à gants remplie d'azoteo Dans cet environnement inerte, les solides sont retirés du flacon et tamisés à travers un tamis de 0,210 mm d'ouverture de mailles pour obtenir des nodules sensiblement sphériques. 15 L'analyse de la poudre, qui est maintenue de manière con tinue sous azote, est de 5»15% de carbone au total, de 0,09% de carbone libre, de 0,46% d'oxygène, de 12,76% de cobalt, le restant étant du tungstène. La surface spécifique déterminée par adsorption d'azote est de 2,8 m /g et la grosseur des cris-20 tallites de carbure de tungstène déterminée par diffraction des rayons X est de 80 myM- . La densité de cette poudre, telle que mesurée après l'avoir tassée au maximum par tapotement du récipient est de 55% de la densité théorique. Cette poudre a un rapport atomique du carbone combiné 25 au tungstène de 0,97 et le carbone libre est réparti uniformément dans toute la poudre sous forme de particules d'une grosseur moindre que 1 micron. 55 parties de la poudre décrite ci-dessus sont chargées dans un environnement exempt d'oxygène dans un moule en gra-50 phite cylindrique de 2,54 cm de diamètre et des pistons de graphite étroitement ajustés sont insérés à chaque extrémité du moule. Le moule contenant la poudre est soumis à une pression de 14- kg/cm^, puis est transféré dans une presse à chaud sous vide. Après mise sous vide, l'échantillon, sans aucune 35 pression, est porté à 1400°C par chauffage par induction en 7 minutes et maintenu à cette température pendant 5 minutes. Au cours du chauffage, l'échantillon se fritte et se contracte, se séparant de la surface du moule, ce qui a pour effet d'éviter qu'il se carbure. 40 Une pression hydraulique étant ensuite appliquée aux deux 23129 59 2047071 pistons , la pression sur l'échantillon dans le moule est por-2 tée à 280 kg/cm en une période de 1/2 minute. L'échantillon p est soumis à une pression de 280 kg/cm à 1400°C pendant une minute et au bout de ce temps on n'observe plus de déplacement 5 des pistons. Le moule contenant l'échantillon est ensuite éjecté de la zone chaude et on le laisse refroidir à 800°C en deux minutes dans la chambre sous vide de la presse. Après l'avoir laisser refroidir à moins de 100°G, le moule est retiré de la chambre sous vide et un échantillon dense en forme de billette 10 ou disque cylindrique, de 2,34 cm de diamètre et de 6,35 mm d'épaisseur, est récupéré. La billette pressée à chaud obtenue a une résistance à 2 la rupture transversale de 38 150 kg/cm et une dureté de 9*1 »4 sur l'échelle Sockwell A. L'examen de la microstructure révèle 15 une porosité extrêmement faible, avec -une estimation ASTk de Alo La répartition du cobalt est extrêmement uniforme, les grains de carbure de tungstène ont à peu près tous une grosseur inférieure à 1 micron et sont généralement équiaxes; aucune phase eta n'est observée et le diamètre des grains moyen est de 20 0,5 micron. La teneur en carbone est de 5»30 et le rapport atomique du carbone au tungstène est de 0,96. Le cobalt récupéré après élimination du carbure de tungstène contient 2Myb de tungstène, comme déterminé par diffraction de rayons X selon le mode opératoire A. La répartition du 25 tungstène dans la phase au cobalt va de.?/*' à 295», la majeure partie se situant aux environs de 24?c, comme mesuré par le mode opératoire B» EXEMPLE 4 : Ceci est un exemple d'un produit de l'invention préparé 30 par le procédé décrit à l'exemple 1, si ce n'est que la poudre réduite qui est pressée à chaud contient encore plus de carbone libre et que le taux global de tungstène dans le cobalt est moindre. Le carbure de tungstène est similaire à celui utilisé 35 dans l'exemple 1, si ce n'est qu'il a un rapport atomique du carbone combiné au tungstène de 1,0 et contient 0,26^ en poids de carbone libre. Après broyage avec le cobalt et réduction, il contient 0,07jo de carbone libre et le rapport atomique du carbone combiné au tungstène est de 0,96; la teneur en cobalt 40 est de 12,2% en poids. Après pressage à chaud, le produit dense 70 23129 60 2047071 2 a mie résistance à la rupture transversale de 38.290 kg/cm , orne dureté sur l'échelle Bockwell A de 92,4; il contient 9»03% de cobalt et présente un rapport atomique du carbone au tungstène de 0,958; on n'a constaté la présence d'aucune quantité de car-5 bone libre. La résistance aux; acides est faible, de l'ordre de 15 heures. La répartition du tungstène dissous dans la phase au cobalt est hétérogène, des régions étant identifiées par le mode opératoire B comme contenant 26%, 23,9%, 21,5%, 17,2%, 11,4>é, 7,5/ê, 5,0% et 1,5% de tungstène, .aucune phase eta n'est 10 présente en dépit de la teneur en carbone moyenne relativement faible. Par le mode opératoire A, des régions comportant en moyenne 22 et 6% de tungstène "dans la phase au cobalt Sont mises en évidence, mais le mode opératoire B indique la valetir des régions qui donnent ces moyennes. La courbe D de la figure 1 15 reflète l'analyse par le mode opératoire A, et l'échantillon 184A de la figure 4 et du tableau I reflètent l'analyse par le mode opératoire B. La billette est découpée en pièces rapportées pour outils de coupe pour usiner au tour un alliage résistant aux hautes 20 températures. Un ébréchage moindre du bord tranchant se produit qu'avec les compositions à base de carbure classiques de la technique antérieure. EXAiPLE 5 ï Ceci constitue un exemple de l'invention dans lequel une 25 répartition hétérogène du tungstène dans la phase au cobalt est réalisée en mélangeant deux lots de poudre de carbure de tungstène et de cobalt réduite, l'un contenant plus et l'autre moins de carbone que la quantité requise pour obtenir des corps consolidés de résistance mécanique supérieure. Les poudres ré-30 duites sont préparées comme à l'exemple 1 ; la première poudre est constituée de carbure de tungstène contenant 5,23% de carbone au total, 0,06% de carbone libre et 1,18% d'oxygène, présentant donc un rapport atomique du carbone lié au tungstène de 0,85; la seconde poudre est constituée à partir de carbure 55 de tungstène contenant 6,70% de carbone au total, 0,79% de carbone libre et 0,51% d'oxygène. Chaque poudre contient 12,2% de cobalt. Au cours du tamisage des poudres à travers un tamis de 0,210 mm d'ouverture de mailles, le tamis horizontal et la cuvette réceptrice qui y est fixée sont soumis à des vibrations 40 dans une direction parallèle au plan du tamis. Les poudres ta- / !0 23129 61 2047071 misées obtenues se présentent sous la forme de sphères d'une grosseur de 50 à 150 microns environ formées-par agrégation des constituants pulvérulents beaucoup plus fins. Au cours de l'étape de réduction à 900°C, ces sphères sont légèrement frit-5 tées et leur résistance mécanique augmente si bien qu'elles peuvent être soumises à une agitation dans un mélangeur rotatif sans se morceler. La première poudre, après réduction, contient 4,>4-% de carbone au total, pas de carbone libre, et présente un rapport 10 atomique du carbone au tungstène de 0,85. Lorsque cette poudre est pressée à chaud séparément comme à l'exemple 1, la billette obtenue contient 10,96% de cobalt et présente un rapport atomique du carbone au tungstène de 0,85; elle présente également une dureté sur l'échelle Rockwell A de 91,9 et une résistance . 15 à la flexion transversale de seulement 28 280 kg/cm . La seconde poudre, après réduction, contient 5,55% de carbone au total, 0,14% de carbone libre, et elle présente un rapport atomique du carbone au tungstène de 1,03. Lorsque cette poudre est pressée à chaud séparément comme à l'exemple 1, elle 20 donne une billette contenant 8,2% de cobalt, 5,73% de carbone au total, le rapport atomique du carbone total au tungstène étant de 1,02, une faible quantité de carbone libre étant présente. La dureté est de 92,0 sur l'échelle Rockwell A et la résistance à la rupture transversale est de 26 250 kg/cm . 25 Pour préparer une composition selon l'invention, 25 par ties en poids de la première poudre réduite et 75% de la seconde poudre réduite sont soigneusement mélangées dans un tambour rotatif. Ce mélange est ensuite pressé à chaud comme à l'exemple 1 et donne une billette contenant 9,2% de cobalt, 5j49% de car-30 bone au total et présentant un rapport atomique du carbone total au tungstène de 0,99, une dureté de 91 »6 sur l'échelle Rockwell A et une résistance à la flexion transversale de 37 800 kg/cm » La microstructure montre des régions dans lesquelles la grosseur de grains du carbure de tungstène est moin-35 dre que 1 micron, entremêlées avec des régions contenant une certaine quantité de carbure de tungstène grossier de 2 ou 3 microns sur 8 microns en section transversale. Ce caractère grossier est indicatif de régions dans lesquelles le rapport atomique, du carbone au tungstène est d'environ 1,0. 40 La résistance aux acides de ce produit est de 18 heures. 23129 62 2047071 Par analyse de la raie de diffraction des rayons X du cobalt la plus intense, en utilisant le mode opératoire B, on constate la présence de régions de cobalt contenant 17,2%, 14,3%, 11,4% et 715% On constate que la composition est non seulement très solidej mais qu'elle résiste également très bien à l'ébréchage sous les chocs, étant égale sous ce rapport à de nombreux corps à base de carbure de tungstène de la technique antérieu-30 re qui contiennent plus de cobalt et ont donc une dureté Rockwell A inférieure à 90 . La composition est usinée en une pièce rapportée pour outil de coupe et est utilisée sur une machine à décolleter pour éliminer par coupe des morceaux d'acier ihoxydable sans ébréchage dans des conditions dans 35 lesquelles la plupart des outils en carbure de la technique antérieure s'ébrèchent et se brisent. EXEMPLE 6 : Cet exemple constitue un exemple de la préparation d'un produit selon l'invention en partant de poudres de carbure de 40 tungstène différentes, l'une contenant plus de carbone que 70 23129 63 2047071 l'autre, les poudres de carbure de tungstène sont préparées de la même manière qu'à l'exemple 1, en incorporant différentes quantités de carbone au cours de la synthèse. Les deux poudres sont formées d'agrégats poreux de 1 à '!0 microns constitués de 5 cristallites coiloïdaux de carbure de tungstène d'un diamètre moyen de 40 mjJ- environ. La première poudre de carbure de tungstène a une faible teneur en carbone, la teneur en carbone au total étant de 6,07%. La poudre contient 0,09% de carbone libre et 0,36% d'oxygène. 10 La seconde poudre de carbure de tungstène contient 6,19% de carbone au total, 0,12% de carbone libre et 0,43/» d'oxygène. Des parties égales de chacune de ces deux poudres sont broyées dans un b'royeur a boulets avec une quantité de poudre de cobalt suffisante, comme décrit à l'exemple 1, pour consti-15 tuer un mélange contenant 12,4/o de cobalt. La poudre broyée et séchée obtenue est réduite également comme à l'exemple 1. La poudre réduite contient 5,28% de carbone au total, moins de 0,01% de carbone libre, 0,23% d'oxygène, et a un rapport atomique du carbone au tungstène de 0,985» 20 Une billette de 2,54 cm de diamètre et de 6,35 nim d'épais seur est pressée par le procédé décrit à l'exemple 1, et l'on obtient une composition très solide contenant 8,61/0 de cobalt, 5,45% de carbone, la composition présentant un rapport du carbone au tungstène de 0,97» 25 La dureté de la composition est de 92,0 sur l'échelle Rockwell A et la résistance à la rupture transversale est de 2 41 510 kg/cm . La répartition du tungstène dans la phase au cobalt déterminée par le mode opératoire A (voir la courbe E de la figure 1) montre la présence de régions contenant environ 30 20, 10 et 3% de tungstène. Le mode opératoire B plus sensible montre que la région principale contenant une moyenne de 20% de tungstène est une moyenne de régions en contenant 26,0%, 21,5% et 17,2%; la région à 10% contenait en fait 11,4% et la région à 3% était une moyenne de régions à 5»0> et 1,5/<> La microstructure montre que la majeure partie des grains de carbure de tungstène ont une grosseur de moins de 1 micron et que le diamètre moyen des grains est de moins de 1 micron. 40 Des régions de 10 microns environ de surface, espacées de 20 à 70 23129 54 2047071 50 microns-, sont présentes et contiennent des grains de carbure de tungstène plus grossiers dont la grosseur peut aller jusqu'à 5 microns. Aucune phase eta n'est présente et aucune particule de carbone n'apparaît de manière évidente sur les mierophoto-5 graphies de sections polies. La composition est transformée en forets hélicoïdaux de 1,52 mut de diamètre et utilisée pour forer des plaques de circuits électroniques sans rupture. EXEIViPLE 7 : " 10 Cet exemple est un exemple drune composition selon l'in vention dans laquelle le rapport atomique global du carbone au tungstène est de 1,0, mais dans laquelle certaines régions contiennent du carbone libre tandis que d'autres sont déficientes en carbone. Dans les régions déficientes en carbone, il y a une 15 proportion de 11,%o de tungstène dissous dans la phase au cobalt, tandis que, dans les régions riches en carbone, on trouve moins de 8% de tungstène dans le cobalt. Un carbure de tungstène très finement divisé similaire à celui utilisé à l'exemple 1 et pré- o sentant une surface spécifique de 9,2 m /g, un rapport atomi-20 que du carbone combiné au tungstène de 0,98 et contenant 0,39% de carbone libre, est broyé avec une quantité de poudre de cobalt suffisante pour donner une composition contenant 12,3% de cobalt. Cette poudre est alors réduite comme à l'exemple 1 par chauffage à 900°C dans de l'hydrogène contenant du méthane. La 25 poudre traitée thermiquement contient un total de 5,4% de carbone et le rapport atomique global du carbone total au tungstène est de 1,0. Cependant, une quantité de 0,08% de carbone libre est présente, si bien que le rapport atomique du carbone combiné au tungstène est de 0,99, 50 Cette composition est pressée à chaud comme à l'exemple 1 et donne un produit contenant 8,9% en poids de cobalt, présen- p tant une résistance à la flexion transversale de 35 470 kg/cm et une dureté sur l'échelle Hockwell A de 91,9. Le rapport atomique du carbone total au tungstène est de 1,0. La phase au co-55 balt contient une moyenne de 7% de tungstène, mais, comme déterminé par le mode-opératoire B, des régions différentes de cobalt contiennent 11,4%, 7»5%, 5}0% et 1,5%, respectivement, de tungstène. L'analyse par le mode opératoire B est reflétée par l'échantillon 192C de la figure 4 et du tableau I. Aucune 40 phase eta n'est présente. La résistance aux acides de la com 70 23129 65 2047071 position est de 12 heures. L'examen microscopique d'une section attaquée polie montre des particules de carbone libre de grosseur inférieure à 2 microns, espacées les unes des autres de 30 à 80 microns. Dans les régions proches des particules de 5 carbone libre, il y a des grains de carbure de tungstène ayant des sections transversales aussi importantes que 3 sur 10 microns. Dans les régions comprises entre les grains de carbone et plus distantes de ces derniers, les grains de carbure de tungstène sont pour la plupart plus petits qu'environ 1 micron 10 et ont une grosseur moyenne de moins de 2 microns. Cette composition n'est pas aussi solide que les autres de l'invention, dans lesquelles il y a des régions au cobalt contenant plus de tungstène, mais néanmoins, son comportement sous la forme d'outil sur une machine à décolleter pour acier doux est supérieur 15 à celui de la plupart des compositions de la technique antérieure qui ont la même composition chimique globale, mais qui n'ont pas la répartition remarquable du tungstène dissous dans le cobalt. L'outil résiste également très bien à l'ébréchage lors de coupes discontinues. 20 tctompt;R r . Ceci est un exemple d'une composition similaire à celle de l'exemple 7, si ce n'est que le mélange pulvérulent contient 11% de cobalt avant d'être pressé à chaud. Ce mélange est préparé à partir de carbure de tungstène finement divisé similaire 25 à celui utilisé à l1 exemple 1, contenant 6,36% de carbone au. total et 0,33% de carbone libre; il a une surface spécifique de 8,8 m /g. La composition de carbure de tungstène lié par du cobalt réduite et traitée à chaud contient également 0,09% de carbone libre uniformément réparti dans toute sa masse sous 30 la forme de particules d'une grosseur inférieure à 5 microns. Le rapport atomique du carbone combiné au tungstène est de 0,985» Après avoir été pressée à chaud comme dans l'exemple 1, la billette obtenue contient 8,9% de cobalt et a un rapport global du carbone total au tungstène de 0,99; sa résistance 35 à la rupture transversale est de 3o 400 kg/cm^, sa dureté Rockwell A est de 92,0 et des essais de résistance aux chocs révèlent que la matière résiste très bien à l'ébréchage. La phase au cobalt est isolée et on constate qu'elle contient 8% de tungstène dissous qui se trouvent, ainsi que l'a révélé le 40 mode opératoire B, dans des régions contenant 14,3%, 11,4%, 70 23129 66 2047071 7*5%? 5*0% et 1,5% de tungstène. L'analyse par le mode opératoire B est reflétée par l'échantillon 192B de la figure 4 et du tableau I. La résistance aux acides est très faible, de 7 heures. Une section transversale polie d'un échantillon montre la pré-5 sence de régions à forte teneur en carbone, s'étendant sur environ 5 microns, ces régions étant en moyenne espacées de 20 microns environ, les régions, à forte teneur en carbone étant caractérisées par la présence de carbone libre et de grains de carbure de tungstène de grosseur supérieure à 3 microns, tandis 10 que les régions intermédiaires sont caractérisées par l'absence de carbone libre et par une grosseur de grains inférieure à 2 microns. Cette composition est utilisée pour fabriquer un poinçon utilisé dans un ensemble estampant des lames de rasoir à partir d'un ruban d'acier. Elle résiste à l'ébréchage tout 15 comme les compositions typiques de la technique antérieure contenant de 15 à 25% de cobalt mais cependant elle est plus dure et résiste mieux à l'usure présentant ainsi une durée de vie utile 2 à 5 fois plus longue que celle des compositions de la technique antérieure. 20 EXEMPLE 9 ï Il s'agit là d'une composition similaire à celle de l'exemple 7» si ce n'est que, au cours de la phase de réduction, 2/3 seulement de la quantité de méthane utilisée sont employés dans le courant de gaz et que la poudre réduite ne contient que 25 0,02l/c de carbone libre, le rapport global du carbone combiné au tungstène étant de 0,99. Après avoir été pressée à chaud, la composition contient 8,9% de cobalt, le rapport atomique global du carbone total au tungstène étant de 0,988; il n'y a pas apparemment de carbone libre dans la composition. La résis- p 30 tance à la rupture transversale est de 40 040 kg/cm et la dureté sur l'échelle Rockwell A est de 91j9« La concentration globale du tungstène dans la phase au cobalt est de 9/«> et, à l'aide du mode opératoire B, on voit que le tungstène est présent dans différentes régions contenant 35 17,2%, 14,3%, 1154%, 7,5%, 5,0/t> et 1,5% de tungstène, respectivement. L'analyse par le mode opératoire B correspond à l'échantillon 192A de la figure 4 et du tableau I. La résistance aux acides est d'environ 15 heures. La matière résiste très bien à l'ébréchage et est utilisée dans un poinçon similaire à celui 40 décrit dans l'exemple 8. 70 23129 67 2047071 EXEMPLE 10 : Ceci constitue un exemple similaire à celui de l'exemple 3, si ce n'est qu'il y a davantage de cobalt additionné de façon que la composition "contienne de cobalt. Après pressage 5 à chaud, dégazage, frittage à 1300°C pendant 5 minutes, puis refroidissement au-dessous de 800°C en l'espace de 3 minutes, une billette dense, exempte de pores, est obtenue qui à un rapport atomique global du carbone total au tungstène de 0,99. la billette contient des particules de carbone libre de 1 micron en-10 viron de diamètre, uniformément réparties sur une section transversale polie, en moyenne selon un espacement d'environ 50 microns. Le liant au cobalt contient une moyenne de 15?» de tungs-tèn'e et, à l'aide du mode opératoire B, on trouve que le tungstène est présent dans différentes régions de concentrations 15 variées dans le cobalt allant de 26,0 à 1,5^. la résistance à la rupture transversale est de 4-5 750 kg/cm^, la dureté est de 88 sur l'échelle Sockwell A. la grosseur de grains moyenne du carbure- de tungstène est inférieure à 1 micron. Bien que des grains proches des particules de carbone aient une grosseur 20 pouvant aller jusqu'à 5 microns, dans les régions intermédiaires, ces grains sont plus petits que 1 micron, la composition résiste très bien à l'ébréchage et à la rupture sous l'effet de chocs et est utilisée sous forme de couteau présentant un angle inclus de 20° au niveau du bord tranchant, dans des cisailles utili-25 sées pour couper de la tôle d'acier. La composition est beaucoup plus dure et résiste beaucoup mieux à l'usure que la plupart des compositions de la technique antérieure ayant la même teneur en cobalt; elle est également be-aucoup plus résistante à la flexion. 30 EXEMPLE 11 : Ceci constitue un exemple d'une composition selon l'invention contenant la poudre broyée et séchée est conservée à l'abri de toute exposition à l'atmosphère, tandis qu'elle est pressée à froid en ébauches carrées de 19,0 mm de côté, de 6,35 mm d'épaisseur, sur une presse automatique maintenue dans une atmosphère d'azo-40 te. la poudre contient 0,04% de carbone libre réparti unifor- I \J i. I — • mément sous forme de particules de 0,5 à 2 microns à travers toute la masse et le rapport atomique du carbone combiné au tungstène est de 0,99. le corps fritté a un rapport atomique du carbone au tungstène de 0,98, une résistance à la rupture 5 transversale de 53 600 kg/crn^ et une dureté sur l'éclielle Rockwell A de 92,3* Une section transversale polie révêle1 une microstructure contenant des particules uniformément réparties de carbone libre d'une grosseur"de 1 micron environ, séparées d'une distance de 20 à 50 microns» La grosseur de grains moyen-10 ne du carbure de tungstène est inférieure à 2 microns. La phase au cobalt contient en moyenne une proportion globale de 18% de tungstène en solution solide, qui est présente dans des régions différentes à des concentrations allant de 23,9% à 5»0% de tungstène, respectivement. Les billettes sont converties en 15 éléments de coupe rapportés à angle d'inclinaison positif qui sont utilisés pour tourner un alliage à base de nickel résistant aux températures élevées. EXEitiHtS 12 : La poudre de l'exemple 11 est pressée à chaud de manière 20 similaire à celle décrite dans l'exemple 1, si ce n'est que la température maximum est de 1450°C. La teneur en cobalt de la billette pressée à chaud est de 5,2%, sa résistance à la rupture transversale est de 35 700 kg/cm^ et sa dureté sur l'échelle Rockwell A est de 93,0» 25 Le rapport atomique du carbone total au tungstène est de 0,98 et le carbone libre est présent sous forme de particules finement divisées comme dans le produit de l'exemple'11. Le cobalt contient une moyenne de 15% de tungstène, présent dans des régions différentes ayant des concentrations allant de 5»0% 30 à 21,5%. Ce produit est utilisable à titre d'élément rapporté pour outil de coupe similaire à celui du produit de l'exemple 11. K'GCaiPLS 13 : Cet exemple constitue un. exemple de l'invention dans lequel 35 deux poudres traitées thermiquement et réduites, similaires à celles décrites dans l'exemple 5, sont mélangées. Les poudres diffèrent non seulement en ce qui concerne le rapport du carbone au tungstène, mais également par leur teneur en cobalt. Ainsi, la première poudre est préparée à partir de carbure de 40 tungstène colloïdal similaire à celui de l'exemple 1, si ce n'est 23129 69 2047071 qu'il est plus déficient en carbone, présentant un rapport atomique global du carbone total au tungstène de 0,93. Cette poudre est mélangée à du cobalt pour produire une composition contenant 6% de cobalt, puis elle est broyée dans un broyeur à bou 5 lets, tamisée sur -une machine vibrante pour agglomérer la poudre sous forme de sphères d'environ 60 microns de diamètre moyen, et réduite comme dans l'exemple 1 à 90û°C. La poudre obtenue ne contient pas de carbone libre et le rapport atomique du carbone total au tungstène est de 0,95» 10 Une seconde poudre est préparée, qui est identique à la seconde poudre de l'exemple 5, contenant 12% de cobalt, présentant un rapport atomique global du carbone total au tungstène de 1,03, et contenant 0,14% de carbone libre sous la forme de particules d'une grosseur inférieure à 3 microns, uniformément 15 réparties dans la masse. Elle est réduite à 900°G, comme à l'exemple 1. La poudre réduite est constituée de petits agrégats sphériques de même grosseur que ceux de la première poudre Des parties égales de ces deux poudres sont soigneusement mélangées dans un tambour mécanique. Le mélange est placé dans 20 un moule en graphite sans le comprimer et est chauffé à 1400°C en une période d'environ 20 minutes et sous vide. Au bout de ce temps, une pression de 140 kg/cm est appliquée à un piston en graphite qui comprime la poudre dans le moule pendant une minute. Le moule et son contenu sont alor-s retirés dè la zone 25 chauffée du four et on les laisse refroidir sous vide, la température du moule tombant à moins de 800°C en 15 minutes. La composition pressée à chaud a une résistance à la rupture trans versaie de 55 700 kg/cm et une dureté Sockwell A de 92,7, combinant ainsi une dureté très grande avec une résistance mécani-50 que très élevée. La résistance à l'ébréchage est beaucoup plus grande pour ce produit que celle des compositions typiques de la technique antérieure contenant 9% de cobalt, comme montré en utilisant des pièces rapportées pour fraises constituées de cette matière pour dresser à la fraise des blocs-moteurs en 35 fonte brute de coulée. Le liant au cobalt contient en moyenne 20% de tungstène qui est présent dans des régions différentes à des teneurs allant de 5 à 25%. Le rapport atomique du carbone de tungstène est de 0,98. La microstructure examinée sur une section transversale polie indique que le corps est cons-40 titué de réseaux interpénétrants de régions à faible teneur en 70 23129 70 2047071 cobalt et à haute teneur en carbure de tungstène, ne contenant pas de carbone libre, et de régions à haute teneur en cobalt et à faible teneur en carbure de tungstène contenant des particules de carbone d'une grosseur d'environ 1 micron et espacées 5 les unes des autres de 10 à $0 microns. La teneur en cobalt globale du corps pressé à chaud est de 8,1%. - EXEMPLE 14 : Cet exemple décrit la préparation d'un corps dense en carbure de tungstène lié par 9,7% de cobalt, possédant une résis-10 tance mécanique et une dureté élevées inhabituelles, ayant une grosseur de grains extrêmement fine et une faible porosité et ayant une répartition hétérogène du tungstène dans le cobalt, ce corps étant formé en préparant un mélange intime très finement divisé de cobalt et de carbure de tungstène en poudre, en 15 nodulisant le mélange, en oxydant légèrement les nodules, en chauffant le mélange dans une atmosphère inerte et en consolidant sous pression pour obtenir un corps dense solide. Dans un broyeur en acier ayant une capacité d'environ ' 3,8 litres et un diamètre de 20,3 cm, on charge 14 000 parties 20 de cylindres de broyage de 6,35 cm de long et de 6,35 cm de diamètres en carbure de tungstène lié par 6jo de cobalt. Les cylindres ont été préalablement conditionnés par agitation dans de l'acétone dans le broyeur pendant 2 semaines en sorte d'user tous les angles aigus. Ce préconditionnement est prolongé jus-25 qu'à ce que le taux d'usure dans les conditions de broyage soit moindre qu'environ 10 parties en 5 jours, lorsqu'on utilise ces cylindres pour broyer les compositions de l'invention. Dans le broyeur, on a également chargé 1800 parties de poudre fine de carbure de tungstène du commerce et 1450 parties 30 d'acétone. La poudre fine de carbure de tungstène a une surface spécifique, déterminée par adsorption d'azote, de 0,66 m par gramme. Par élargissement des raies de rayons X, on constate que la grosseur moyenne des cristallites est de 370 mL'examen de la poudre à l'aide d'un microscope électronique révèle 35 des agrégats denses d'une grosseur de 2 à 10 microns, ces agrégats étant constitués de grains de carbure de tungstène d'une grosseur de l'ordre de 0,5 à 2 microns, avec une moyenne d'environ 1/2 ou 1 micron. L'analyse chimique de cette poudre est la suivante : 93,2?o de tungstène, 6,325à de carbone au total 40 et 0,31% d'oxygène. 0 23129 71 2047071 La charge occupe à peu près la moitié du volume du broyeur « Le broyage est réalisé en faisant tourner le broyeur à 75 tours à la minute, le couvercle étant scellé de manière étan-che pour empêcher toute perte du contenu. Le broyage est effec-5 tué pendant 48 heures... On laisse ensuite le broyeur se refroidir et on l'ouvre. 250 parties de poudre de cobalt sont ajou-tées. La poudre de cobalt a une surface spécifique de 0,7 mVg et une grosseur de grains moyenne d'environ 1 micron. Le broyeur est refermé et le broyage est continué .pendant 72 heures à 75 10 tours à la minute. On. laisse ensuite le broyeur refroidir et le couvercle est remplacé par un couvercle de décharge sur lequel sont ajustés . des raccords d'entrée et de sortie de manière que le contenu du broyeur puisse être transféré dans un récipient tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote tout 15 au long de l'opération. Trois fractions d'acétone de 395 parties chacune sont utilisées pour laver le broyeur. On laisse les solides se. déposer dans le flacon récepteur et la plus grande partie de l'acétone est séparée par siphonnage. Le flacon est ensuite placé sous vide et chauffé de l'extérieur pour 20 séparer par distillation l'acétone résiduelle, la température du flacon étant portée,à 125°0 après achèvement de la distillation. Le contenu est maintenu à cette température sous un vide de moins de 1/1.0 de ml de mercure pendant environ 4 heures. Le flacon est ensuite refroidi, rempli d'azote pur et 25 transféré dans une boîte à gants remplie d'azote. Dans cet environnement inerte, les solides sont retirés du flacon et tamisés à travers un tamis de 0,210 mm d'ouverture de mailles de manière à obtenir des nodules sensiblement sphériques. La surface des nodules de la poudre est ensuite légèrement oxy-30 dée par stockage dans une atmosphère d'azote contenant 0,37» en volume d1 oxygène. L'analyse de la poudre, qui est maintenue de manière continue sous azote, est la suivante : 5,42% de carbone au total, 0,09^ de carbone libre, 0,46/ 35 restant étant au tungstène. La surface spécifique obtenue par o adsorption d'azote est de 2,8 m /g et la grosseur aes cristallites du carbure de tungstène mesurée par diffraction de rayons X est de 80 m r* La densité de la poudre, lorsqu'on la mesure après avoir tassée la poudre au maximum par tapotemêjit du ré-40 cipient, est de 35% de la densité théorique. 70 23129 72 2047071 Cette poudre a un rapport atomique du carbone combiné au tungstène de 1,00 et le carbone libre est uniformément réparti dans toute la poudre sous forme de particules de grosseur in- ; férieure à 1 micron. ' 5 55 parties de la poudre décrite ci-dessus sont chargées dans un environnement exempt d'oxygène dans un moule en graphite cylindrique de 2,54 cm de diamètre et des pistons' en graphite étroitement ajustés sont insérés à chaque extrémité du moule. Le moule contenant la poudre est pressé à 14 kg/cm^, puis est 10 transféré dans une presse à chaud opérant sous vide. Après mise sous vide, l'échantillon, sans aucune application de pression est porté à 14-00° C par chauffage par induction en l'espace de 7 minutes et est maintenu à cette température pendant 5 minutes. Au cours du chauffage, l'échantillon se fritte et se contracte, 13 se séparant de la surface du moule, ce qui a pour effet d'éviter qu'il se carbure. Une pression hydraulique est ensuite appliquée aux deux pistons et la pression sur l'échantillon dans le moule est portée à 280 kg/cm^ en une période de 1/2 minute. L'échantillon p 20 est soumis à une pression de 280 kg/cm à 1400°C pendant 1 minute, après quoi aucun déplacement supplémentaire des pistons n'est observé. Le-moule contenant l'échantillon est alors éjecté de la zone chaude et on le laisse refroidir à 800°C en deux minutes dans la chambre sous vide de la presse. Après que le 25 moule se soit refroidi à moins, de 100°C, il est retiré de la chambre sous vide et un échantillon dense en forme d'un disque ou d'une billette cylindrique de 2,54 cm de diamètre et de 6,35 m d'épaisseur est récupéré. Des échantillons sont .préparés à partir de la billette 30 par sciage et meulage au moyen d'outils diamantés, en vue d'effectuer des mesures de résistance mécanique et de dureté. La 2 résistance à la rupture transversale est de 40 500 kg/cm et la dureté sur l'échelle Rockwell A est de 91,3» L'examen de la microstructure révèle une certaine porosité, avec une estimation 35 d'après la norme ASÎw. de A2. La répartition du cobalt est extrêmement uniforme, les grains de carbure de tungstène ont à peu près tous une grosseur inférieure à 1 micron et sont en général équiaxes, aucune phase eta n'est observée et le diamètre moyen des grains est de 0,5 micron. La teneur en carbone 40 est de 5»44% et le rapport atomique du carbone au tungstène 0 23129 73 2047071 est de 0,96; une certaine quantité de carbone a été perdue par combinaison avec l'oxygène contenu dans la poudre et s'est dégagée sous la forme d'oxyde de carbone au cours du frittage. le cobalt récupéré après élimination du carbure de tungstè-5 ne contient 1*1,5% de tungstène, comme déterminé par diffraction de rayons X. La répartition du tungstène dans la phase au cobalt est hétérogène, certaines régions contenant moins de 8% de tungstène. 23129 7f 2047071 ■ TABLEAU I Echantillon Nombre de pics fo en poids de Groupe le plus tungstène proche 136G 6 25,7 + 0,5 26,0 5 21,2 + 0,5 21,5 18,0 + 0,6 17,2 12,0 + 0,-7 11,4 5,6 + 0,8 5*0 2,2 + 0,9 1,5 10 1S4E 6 23,4 + 0,5 23,9 21,6 + 0,5 21,5 17,5 + 0,6 17,2 14,5 + 0,6 14,3 12,0 + 0,7 11,4 15 5,4 + 0,8 5,0 15 8 A 1 25,9 + 0,5 26,0 158B 4 21,5 + 0,5 21,5 17,2 + 0,6 17,2 13,8 + 0,6 14,3 20 7s5 + 0,7 7,5 158C 2 23s9 + 0,5 23,9 21,0 + 0,5 21,5 172B 2 23 s>6 + 0,5 23,9 22,0 +0,5 21,5 25 184A 8 - 26,2 + 0,5 26^0 24s 2 "+* 0S 5 23 r 9 22^0 + 0S5 21,5 17,2 + 0,6 17,2 11,3 + 0,7 11,4 .30 8,5 + 0,7 7,5 5,2 + 0,8 5,0 0,5 + 0,9 1,5 184B 3 26,4 + 0,5 26,0 24,3 + 0,5 23,9 35- 21,8 + 0,5 21,5 184C 4 16,4 + 0,6 17,2 14,0 + 0,6 -14,3 10,1 + 0,7 11,4 7,0 + 0,7 7,5 70 23129 75 2047071 TABLEAXJ I (suite) Echan-tillon Nombre de pics % en poids de tungstène Groupe le plus proche 5 184D 26, 2 + 0,5 24,4 + 0,5 26,0 23,9 10 184E 192A 15 192B 20 192G 25 4 25,4 + 0,5 24s3 + 0,5 26,0 23*9 18,2 + 0,6 17,2 15,0 + 0,5 14,3 10,8 + 0,7 11,4 7,3 + 0,7 7,5 3,'8 + 0,8 5,0 2,8 + 0,8 1,5 14,8 + 0, ô 14,3 11,6 + 0,7 11,4 8,0 + 0,7 7,5 5,0 + 0,8 5,0 1,3 + 0,9 1,5 11.5 + 0,7 11,4 7,0 i 0,7 7,5 4,5 + 0,8 5,0 1,4 + 0,9 1,5 l\) £-7 % en poids des groupes tungstène 5 26,0 + 0,3 23 s 9 + 0,3 10 21s 5 + 0,35 17s2 + 0,4 14.3 •+ 0,4 15 11.4 + 0,4 7S5 + 0,4 20 5,0 + 0,4 1/5 + 0,5 TABLEAU II % atomique de -tungstène 10,12 +0,15 9 s 15 +0,13 8,11 + 0S16 -6,24 + 0,17 5s08 + 0,16 3,96 + 0,15 2,53 .+ 0,14 1,66 + 0,14 0,485 +0,16 Rapport atomique possible 1/10 (10,0/4 1/11 (9,09 P, 1/12 -(8,33%) 1/16 .(6,25$) . 1/20 (5,00%) 1/25 (4,00%) 1/40 (2,50 fo) 1/60 (1,67$) 1/180 (0,556$) 70 23129 77 2047071 REVENDICATIONS 1. Corps dense constitué essentiellement de carbure de tungstène lié par 3 à 25% en poids d'un alliage de tungstène et de cobalt hétérogène, cet alliage consistant essentiellement 5 lui-même en cobalt et en une moyenne de. 5 à 25% en poids de tungstène et présentant des régions contenant moins de 870 en poids de tungstène entremêlées avec des régions contenant plus de 8% -en poids de tungstène, le corps ayant une densité de plus de 98% de sa densité théorique. 10 2. Corps dense selon la revendication 1, lié par 8 à 12% en poids d'un alliage de tungstène et de cobalt hétérogène. 3. Corps dense selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le carbure de tungstène est présent sous la forme de grains présentant un diamètre moyen de moins 15 de 2 microns. 4. Corps dense selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbure de tungstène est présent sous la forme de grains ayant un diamètre moyen de moins de 1 micron. 5. Corps dense selon la revendication 2, caractérisé en ce 20 que le carbure de tungstène est présent sous la forme de grains ayant un diamètre moyen de moins de 1 micron, le corps ayant une densité de plus de 99% de sa densité théorique. 6. Outil pour le travail des métaux comprenant un bord tranchant constitué à partir d'un corps dense selon l'une quel- 25 conque des revendications 1 à 5« 7. Procédé de préparation d'un corps en carbure de tungstène lié par 3 à 25% en poids d'un alliage de tungstène et de cobalt hétérogène, cet alliage étant constitué essentiellement de cobalt et d'une moyenne de 5 à 2J^/o en poids de tungstène et 30 présentant des régions contenant moins de 8% en poids de tungstène entremêlées avec des régions contenant plus de 8% en poids de tungstène, ce procédé consistant : (a) à broyer du carbone finement divisé avec du cobalt et du carbure de tungstène en quantités suffisantes pour produi- 35 re un mélange contenant de 0,01 à 0,5% de carbone libre et pré- ' sentant un rapport carbone : tungstène de [1,0-0,0062 (P-1)J à 1,02, où P est le pourcentage en poids de cobalt dans le mélange, le carbure de tungstène ayant un rapport carbone : tungstène d'au moins 0,80; 40 (b) à chauffer le mélange broyé dans une atmosphère inerte 70 23129 78 2047071 à une température Ts comprise entre 1000°C et pendant une période de t à 20 t minutes, où S s 13 250 log,^ 8,2 et lu ° T + 273 Th s 6,5 - log10(P-0,3) 0,0039 P étant le pourcentage en poids de cobalt; (c) à presser la composition cîiaude jusqu'à une densité de plus de 99% de sa densité théorique dans une zone chauffée à -jQ une température pendant une période de t à 20 t^ minutes, où ^SlO^ = ~ 8,2 et !T„ = —^ - 100°C, et S5 m 0,0039 (d) à refroidir rapidement la composition pressée. 8o Procédé de préparation d'un corps dense en carbure de tungstène lié par 3 à 25% en poids a8un alliage de tungstène et de cobalt hétérogène, cet alliage étant constitué essentiel-20 lèsent de cobalt et d'une moyenne de 5 à 25% en poids de tungstène et présentant - des régions contenant moins de 8% en poids de tungstène entremêlées avec des régions contenant plus de 8% en poids de tungstène, ce procédé consistant : (a) à mélanger intimement du cobalt, une poudre de carbu-2^ re de tungstène déficiente en carbone et une poudre de carbure de tungstène qui n'est pas déficiente en carbone, le rapport carbone ; tungstène des poudres se situant entre 0,80 et 1,1: (b) à chauffer le mélange dans une atmosphère inerte à une température '3?s comprise entre 1000°C et T^°G pendant une période de tg à 20 tg minutes, où 13 250 los10ts " — - 8,2 et T = 35 h 0,0039 P étant le pourcentage en poids de cobalt; (c) à presser la composition chauffée jusqu'à une densité de plus de 98% de la densité théorique dans une zone chauffée à une température pendant une période de tm à 20 tm minutes, 0 23129 79 2047071 13 250 log^t = ——— —- -8,2 et ou B10i T + 273 m ^ • 6,5 - logi0(P-0,3) + T ■ = — ^ i 100°C, et 5 m 0,0039 (d) à refroidir rapidement la composition pressée. 9. Procédé de préparation d'un corps dense en carbure de tungstène lié par 5 à 25/^ en poids d'un alliage de cobalt et de tungstène hétérogène, cet. alliage étant .constitué essentiellement 10 de cobalt et d'une moyenne de 5 à 25fc» en poids de tungstène et présentant des régions contenant moins de 85» en poids de tungstène entremêlées avec des. régions contenant plus de 870 en poids de tungstène, ce procédé consistant : (a) à mélanger intimement du cobalt et une poudre de car-13 bure de tungstène ayant .un rapport carbone : tungstène de 1,0 à 1,03, et à noduliser ou transformer en boulettes la poudre mélangée ; (b) à oxyder les nodules ou boulettes à l'aide de 0,1 à 1% en poids d'oxygène; 20 (c) à chauffer le mélange dans une atmosphère inerte à une température T comprise entre 1000°G et pendant une période de t à 20t minutes, où S s 13 250 1°Siots = - - 8,2 et 25 + .273 Th 6,5 - log^0(P-0,3) 0,0039 P étant le pourcentage en poids de cobalt; (d) à presser la composition chauffée jusqu'à une densité 30 ou 35 13 250 , t = — - 8,2 et lu m + 2?3 b,5 - l°g-in(P~0j3) . T = — - 100°G, et m 0,0039 (e) à refroidir rapidement la composition dense. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, 4-0 caractérisé en ce que la vitesse de refroidissement est supérieure à 10°C par minute.