La présente invention concerne un procédé nouveau destiné à la copolymérisation d'une polyéthylènepolyamine et d'une substance bifonctionnelle contenant un halogène et/ou des groupes époxy, dans des conditions très sélectives pour donner un copolymère sous 5 la forme de perles. La forme de perles du copolymère permet de le filtrer et de le manipuler autrement que s'il se présentait sous la forme de cristaux. Le procédé implique (a) la dispersion, sous agitation mécanique, d'une solution aqueuse d'une polyéthylènepolyamine, telle que 10 la tétraéthylènepentamine, et d'un sel de métal alcalin d'un acide alkylarylsulfonique dont le groupe alkyle est en à C^g compris, dans un solvant hydrophobe qui est choisi parmi des hydrocarbures aromatiques et des hydrocarbures chlorés-; (b) à ajouter une substance bifonctionnelle telle que l'épichlorhydrine, à la disper-15 sion préparée en (a) ; (c) à chauffer le mélange résultant pendant une période de temps d'environ 1 à 5 heures (d) à traiter le mélange réactionnel obtenu en (c) avec une solution aqueuse d'un hy-droxyde de métal alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium ou de potassium ; et (e) à isoler le copolymère du mélange réactionnel» 20 Les polyéthylènepolyamines utilisées dans la préparation des copolymères sont les composés de la série de 1!éthylènediamine contenant 2 à environ 10 motifs d'éthylène, le poids moléculaire allant d'environ 103 à un poids moléculaire moyen d'environ 450. Un représentant inférieur de la série, à savoir la diéthylènetriamine de 25 poids moléculaire égal à environ 1Q3? est habituellement disponible dans le commerce tant sous la forme pure que sous la forme de qualité technique. La triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine et les homologues supérieurs sont habituellement disponibles en tant que produits de qualité technique con-30 tenant des polyéthylènepolyamines aiiphatiques et aussi certaines polyéthylènepolyamines cycliques. On renvoie par exemple à la description de résidus mixtes contenant jusqu'à environ 10 groupes al-kylène, donnée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 152 188. Les polyéthylènepolyamines disponibles dans le commerce s'obtiennent 35 par exemple par réaction de dichloréthylène et d'ammoniac ou par polymérisation réglée de 1'ethylèneimine» Jones, et collaborateurs, "J. Org. Chem." _2:125-'47 0944), ont/Lécrit la polymérisation d'é-thylène-imine au moyen de catalyseurs tels que des acides, le tri-fluorure de bore et l'ammoniac. Les polyéthylènepolyamines qu'ils 70 39396 2073319 décrivent dans cette revue sont la àiéthylènetriamine, la triéthylènetétramine , la tétraéthylènepentamine, 1 ' lie ptaé thyl ène octaminé, la nonaéthjlènedécaœiïie, ainsi que des polymères de plus haut poids moléculaire, contenant ds plus faibles quantités d'azote d'aminé® 5 G-ause et collaborateurs, "J. Amer. Chem. Soc." 73:5457 (Novembz'e 1951) ont décrit la purification de tétraéthylènepentamine sur une colonne d'échange ionique» Hutchinson et collaborateurs, "J. Am. Chem. Society" 67. 1966 (lovembre 1945) ont décrit la formation de diéthylènetriamine, de triéthylènetétramine, de tétraéthylènepen-10 taminé et de composés analogues de plus hauts poids moléculaires, ces derniers composés se trouvant dans des "amires résiduelles" après élimination par distillation des représentants inférieurs, lonescu et Anghelescu, "Chem. Abstracts" 64. 1357 (1966) ont décrit l'analyse, ehromatographique en phase, gazeuse de polyéthylènepoiy-15 aminés, qui indique que 1'éthylènsdiamine, la diethylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine et la penta-é thyl ène lie samine sont habituellement présentes en mélanges» Des polyalkylènepolyamines sont également décrites et utilisées dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 644 760 et 3 152 188. 20 Celles qui sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 644 760 sont des polyaminés de la série de 11éthylènediamine et comprennent, par exemple, la tétraéthylènepentamine, la triéthylènetétramine, la diethylènetriaminé, la pentaéthylènehexamine, etc. Celles qui sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 25 n° 3 152 188 précité comprennent la dié thylène triamine, la triéthylènetétramine et la tétraéthylènepentamine sous la forme pure et sous la forme de mélanges, et des homologues supérieurs de po-lyalkylènepolyamines qui sont habituellement vendus sous la forme de résidus mixtes contenant jusqu'à environ 10 motifs aikyléniques . 30 Des polyéthylèneimines sont décrites et utilisées dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 308 020 et 3 332 841. Les premières ont un poids moléculaire d'environ 30 000 et celles qui sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 332 841 précité ont un poids moléculaire moyen d'environ 800 à environ 35 100 000, Toutefois, dans la présente invention, une gamme de poids moléculaires d'environ 103 (diethylènetriamine) à un poids moléculaire moyen d'environ 450 comprend les polyéthylènepolyamines intéressantes pour la préparation de copolymères réticulés adniinistrés par voie orale „ les polyéthylènepolyamines mentionnés ei-dessus sont 70 39396 2073319 disponibles sous la foreie de produits in commerce vendus par diverses firmes telles que Dow J'hemical Compenyj Indi;strial Chenie&l à Dye Company, Union farbids, Aldrico. O'heniieal Co,, et Eastman Kodak, Une téti'aéthylènepentamir.e du coctaroe (~Jnlm Carbide) présente les 5 caractéristiques suivantes ; densité apparente à 20/20°C : 0,9980 ; point d'ébullition à la. pression atmosphérique (760 mm) : 340°C (décomposition) ; solubilité totale dans l'eau ; point d'éclair (méthode ASTM D9^>, "Oleveland Open Cup", 1850C<> Pour préparer les copolymères destinés au procédé de l'in-10 vention, on copolymérise ces polyéthylènepolyamines et on les réticule avec des composés bifonctionnels portant des groupes époxy et/ou des atomes d'halogènes ; par exemple 1'épichlorhydrine, la glycérol-1,3-dichlorhydrine, le 1,2:3,4-diépoxybutane, l'éther de bis-époxypropyle, l'éther bis-époxypropylique de 1'éthylène-glycol 15 et l'éther bis-époxypropylique du 1,4-butanediol ; au moyen de procédés connus, comme décrit par exemple dans le brevet britannique n° 628 821 ; le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 002 823 ; le procédé de Peterson et Sober, "J, Am«, Chem. Soc." 78, 751-755 (1956), et le procédé de McKernan et Ricketts, "Chemistry and Industry", 20 21 Novembre 1959» pages 1490-1491 » Par exemple, lorsqu'on utilise 1'épichlorhydrine comme agent de réticulation, le copolymère contient des liaisons trarjsversales représentées par -CH^CBOHCB^- ; avec le 1,2:3,4-diépoxybutane, des liaisons transversales représentées par -CHgCHOHCHOHCHg- ; et avec l'éther bis-époxypropyli-25 que, des liaisons transversales représentées par -C^CHOHC^OCELpCHOHCH^-. De même, avec l'éther bis-époxyprcpylique de 1'éthylène-glycol, le copolymère contient des liaisons transversales représentées par -C^CHOHC^OC^CH^OCH^CKOHCB^-, et dans le cas de l'éther bis-époxypropylique du 1,4-butanediol, des liaisons 30 transversales représentées par -CHgCHOHC^OCCHj^OCE^CHOHCI^-. Par conséquent, ces produits ccpolymères réticulés contiennent un résidu d'un radical aliphatique ayant 3 à 10 atomes de carbone, la teneur en fragment de réticulation, exprimée par un pourcentage par rapport au poids du copolymère, est d'au moins 10 de préférence 35 d'au moins 14 et elle atteint ou dépasse même dans certains cas 47 l'étape (c) du procédé est avantageusement mise en oeuvre dans une. gamme de températures d'environ 40 à 100°C, à la pression atmosphérique, lorsque l'étape (c) est conduite à des pressions su- BAD ORIGINAL 70 39396 2073319 périe"ures à la pression atmosphérique, la température réactionnel-le peut être plus hautea Par exemple, la réaction peut être conduite à la température du récipient qui provoque le reflux azéotropi-que du mélange. 5 te rapport molaire préféré de la polyéthylènepolyamine à la substance bifonctionnelle est d'environ 1:2,5. Toutefois, ce rapport peut varier d-'environ 1:6 à 1:1,3» le rapport de l'eau à la polyéthylènepolyamine peut varier d'environ 1,5:1 à 6:1 en poids, et il est de préférence égal à 4:1 environ, le rapport volumétri-10 que préféré du solvant hydrophobe à l'eau est d'environ 5:1. Toutefois, ce rapport peut varier d'environ 3:1 à 13:1. le solvant hydrophobe préféré est le toluène. Toutefois, on peut utiliser d'autres hydrocarbures aromatiques ou hydrocarbures chlorés. D'autres solvants que l'on peut utiliser comprennent les 15 xylènes, l'éthylbenzène , le cumène, le cblorobenzène, le benzène, le naphtalène, le -chloronaphtalène, le dichlor obenzène, le chlorure de méthylène et le 1,2-dichloréthane0 Un aspect important de l'invention réside dans l'équilibre qui doit être atteint entre la quantité d'agent tensio-actif uti-20 lisé et le degré d'agitation du/iélange. la grosseur des gouttes de la phase dispersée et, par conséquent, la grosseur des particules du produit diminuent toutes deux lorsque la quantité d'agent ten-sio-actif augmente ou lorsque le degré d'agitation est élevé. Par -conséquent, la quantité d'agent tensio-actif et le degré d'agita-25 tion doivent être réglés de manière que le produit ait une grosseur de particules qui permette d'isoler ce produit par exemple par filtration, en une période raisonnable de temps, comme cela est évident pour'des spécialistes/ans ce domaine. le degré d'agitation dépend de facteurs tels que les dimen-30 sions et la géométrie du récipient de réaction, le rapport du diamètre de l'hélice d'agitation au diamètre du récipient, et le type de l'hélice. Par conséquent, pour chaque type de récipient et d'hélice, l'opérateur expérimenté peut déterminer la vitesse convenable de l'hélice, en procédant par approximations successives. 35 les agents tensio-actifs que l'on peut utiliser conformément à l'invention comprennent les sels de métaux alcalins tels que les sels de sodium, lithium ou potassium, d'acides alkylarylsulfoniques dont le groupe alkyle porte 10 à 18 atomes de carbone, ou un mélange de ces acides. Des exemples d'agents tensio-actifs que l'on peut uti- bad original 70 39396 £ 2073319 liser comprennent le décylbenzènesiilf onate de sodium? l'undéeyl-benzènesuifonate de sodium, le dodécylbenzènesuif an&ts de sodium, le tr idécylbenz ène suifonate de potassium, 1•octadéoylbenzènesul-fonate de sodium, etc. Gomme on l'a mentionné ci-dessus, la qusn~ 5 tité optimale d'agent tensio-actif peut être déterminée par un opérateur expérimenté, en prenant en considération le degré d'agitation et les dimensions ainsi que la géométrie du récipient de réaction. Dans la plupart des cas, la quantité d!agent tensio-actif est comprise entre environ 0,3 et 12 g pour chaque kg de polyalky-10 lènepolyamine utilisé dans la réactiçn. La quantité d'fcydrc-xyde de métal alcalin que l'on utilise dépend de la quantité utilisée de substance bifonctionnelle. Le rapport molaire préféré de l'hydroxyde de sodium à la substance bi-fonctionnelle est d'environ 0,6:1 ; toutefois, ce rapport peut va-15 rier d1 environ 0,1:1 à 1j1. Le copolymère est de préférence isolé du mélange réactionnel par filtration ; cependant, on peut l'isoler par d'autres procédés, par exemple par centrifugation» Les polymères préparés au moyen du procédé de l'invention 20 déploient une activité pharrnacologique chez les animaux de la classe des mammifères. Par exemple, un polymère préparé par réaction de tétraéthylènepentamine et d'épichlorhydrine est intéressant comme agent hypocholestérolémiaue lorsqu'il est administré par voie orale à de jeunes coqs suivant une posologie de 116 à 5 139 mg par kg et 25 par jour. L'invention est illustrée par l'exemple suivant, donné à titre non limitatif. Exemple. On charge dans un réacteur de 3785 litres garni de verre, 30 muni d'une chemise et équipé de chicanes et d'usé hélice à pales inversées à deux vitesses de rotation (67 et 135 tr/mn), 200 g de "Richonate 60B" (suspension aqueuse à 60 $ de sels de sodium d'acides alkylbenzène3ulfoniques) et 364 litres d'eau désionisée, puis 90,5 kg de tétraéthylènepentamine rincésavec 19 litres de toluène. 35 On agite la solution à faible vitesse, puis on ajoute 1890 litres de toluène pour former une dispersion. On ajoute à la dispersion agitée, 109 kg d*épichlorhydrine rincée avec 19 litres de toluène et on chauffe le mélange résultant au reflux pendant 2 heures. On refroidit le mélange réactionnel à environ 20°C puis on le traite avec BAD ORIGINAL 70 39396 2073319 58,5 kg d'une solution aqueuse filtres à 50 $ d1hydroxyde de sodium» On retire le mélange du réacteur et or le filtre, puis on recueille le copolymère et on le sèche en le traitant d* abord avec ur. courant chaud d'azote filtré (75-80°C). puis avec un courant d'air à 80°C, 5 Le produit brut résultant est renvoyé au réacteur, lavé-à fond avec de l'eau désionisée et filtré (à faible vitesse), séché avec un courant deair à 80°C et agité jusqu'à consistance homogène pour donner environ 155 kg d'un chlorhydrate anhydre de copolymère de tétraéthylènepentamine et d!épichlorhydrine en particules d'un dia-10 mètre de 0,0508 à 0,508 eus. Le chlorhydrate du copolymère, préparé comme décrit dans l'exemple donné ci-dessus, présente à l'analyse les valeurs caractéristiques suivantes, étant entendu qu'on doit s'attendre à des variations d'un lot à un autre, dans les gammes mentionnées» 15 Analyses élémentaires s 0 , 50,3-52s7 i° H , 9,0-11,0 % 01, 7,3- 9,3 % N , 17,0-19,0 % Gendres s pas plus de 0,5$ 20 Humidité s pas plus de 1,0$. Diamètre des particules : 0,0025-0,76 mm* BAD ORIGINAL 70 39396 „ 2073319 £B?BHI)ICATIONS 1. Procédé de préparation d'un copolyraèrë d'une polyéthylènepolyamine contenant environ 2 à 10 motifs d'éthylène et d'une substance bifonctionnelle contenant des atomes d'halogènes et/ou 5 des groupes époxy, sous la forme de perles, caractérisé par le fait qu'il comprend une première opération de dispersion, sous agitation mécanique, d'une solution aqueuse de la polyéthylère-polyamine et d'un sel de métal alcalin d'un acide alkylarylsul-fonique dont le groupe alkyle est en C^q à C^g, dans un solvant 10 hydrophobe choisi parmi de^tiydrocarbures aromatiques et des hydrocarbures chlorés ; une deuxième opération d'addition de la substance bifonctionnelle à la dispersion préparée dans la première opération ; une troisième opération de chauffage du mélange résultant pendant une période de temps d'environ 1 à 5 heures ; une 15 quatrième opération de traitement du mélange réactionnel provenant de la troisième opération avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin ; et une cinquième opération d'isolement du copolymère du mélange réactionnel. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le 20 fait que la substance bifonctionnelle est choisie entre 1'épichlorhydrine, la glycérol-1,3-d'ichlorhydrine, le 1,2:3,4-diépoxybutane, l'éther bis-époxypropylique, lléther bis-époxypropylique de l'éthy-lène-glycol et l'éther bis-époxypropylique du 1,4-butanediol et la polyéthylènepolyamine a un poids moléculaire allant d'environ 103 à 25 un poids moléculaire moyen de 450. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la polyéthylènepolyamine est la diéthylènetriamine. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la polyéthylènepolyamine est la triéthylènetétramine. 30 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la polyéthylènepolyamine est la tétraéthylènepentamine et la substance bifonctionnelle est 1'epichlorhydrine. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que le rapport molaire de la tétraéthylènepentamine à l'épi- 35 chlorhydrine est compris- dans la gamme d'environ 1:6 à 1:1,3. 7. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que le solvant hydrophobe est le toluène. 8. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre à la pression atmosphérique et à une BAD ORIGINAL 70 39396 8 2073319 température de 40 à 100°C. 9. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre au-dessus de la pression atmosphérique et à une température qui provoque le reflux azéotropique du 5 mélange *