La présente invention concerne un procédé pour' la.% préparation de composés hétérocycliques à'r^yâu imidazole, plus particulièrement la préparation de l:adéciine (ci=après dénommée AD) et/ou du 4,5-dicyanoimidazole (ci=après dénommé IsCI) et de leurs dérivés mëthylés 5 ( 2, 8-diméthyl-AD et/ou 2~méthyl~DCI) à partir du, diaminomaîbnitrile (ci-après dénommé DAMN) ou du diaminofumaronitrile (ci=après dénommé DAFN). On prépare'industriellement 1!AD et le DCI en chauffant 1!acide cyanidrique liquide (ou le cyanure d:ammonium ou un mélange de cyanure alcalin et de cyanure d'ammonium) dans l'ammoniac liquide (voir 10 brevet japonais n1 483,920 et brevet des E.U.A. n° 3,287.452). Cependant, ce procédé connu ne donne pas satisfaction car il implique un traitement sous pression de l'acide cyanidrique ou de ses sels qui sont des-poisons -dangereux et il se forme en quantité importante des sous-produits colorés insolubles qui rendent difficile la séparation et la purification du produit 15 désiré. En outre, dans le procédé connus on prépare ordinairement 1'AD et le DCI en quantité sensiblement identique et la production sélective de l'un des composés est difficile. L'invention concerne un procédé pour préparer des composés hétérocycliques de formules: NH„ 20 et/ou 25 (I) dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; . consistant à faire réagir le DAMN ou le DAFN avec un sel d'amidine de formule ; C H2N = C(R)NH.7J®X® 30 dans laquelle R est tel que défini ci=dessus et X représenté un anion organique ou minéral, en chauffant dans un milieu organique èt choisi parmi les alcanols inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le formamide, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la diméthylaniline, l'anisole, le dioxane et la pyridine. 35 On peut utiliser les composés de départ, DAMN et DAFN, indépendamment ou ensemble dans le rapport désiré, La réaction n'est pas affectée par le type de composé de départ. On peut obtenir facilement le 69 11590 ^ 2006245 DAMN'avec un rer.demeht presque quantitatif par polymérisation de l'acide cyanidrique en présence d'alumine (brevet des E„.1\Aï _c.c. 2.499.441). . Le DAFN est le stéréoj.somère du DAMN eL 11 se forme avec, un rendement élevé par exposition du DAMN à la lumière ultraviolette de 3Q0-320 myU de longueur 5 d'onde dans un milieu organique tel qu'un alcanol inférieur, le dioxane, le diméthylacétamîde et 1"acétonitrile. Les acides caractéristiques fournissant l'anion du sel d'amidine sont des acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique, des acides carboxyliques tels que l'acide 10 formique, l'acide acétique^ l'acide propioniques l'acide oxalique et l'acide succinique et des acides sulfoniques organiques tels que l'acide benzène-sulfonique et l'acide toluènesulfonique. On utilise le s.el d'amidine à raison de 1,5—8,0 moles par mole de DAMN et de. DAFN. - . , La réaction a lieu lorsque l'on chauffe à 80-2Q0°C', en 15 particulier 120 à 150°C, le mélange de DAMN ou de DAFN, de sel d'amidine et de milieu organique. On utilise ordinairement le milieu organique à raison de 0,1-20 1, en particulier 0,5-5 1 par mole de DAMN et de DAFN. En général, l'augmentation de la concentration de DÂfffl ou de DAFN tend à augmenter le 20 rendement sélectif en AD, tandis que la diminution de la concentration tènd à augmenter celui du DCI. La sélectivité du rendement en AD ou en DCI est surtout affecté par le type de milieu organique utilisé. En général, le méthanol, l'ëthanol, le formamide, la-diméthylaniline et le dioxane donnent l'AD de 25 manière prédominante. D'autre part, le diméthylformamide, le diméthylacétamîde et le n-butanol donnent ordinairement plus de DCI que de AD. On peut augmenter les rendements en produits désirés, en particulier le AD, par l'addition d'un sel d'ammonium d'.acide carboxylique aliphatique inférieur, tel que formiate d'ammonium, acétate d'ammonium et 30 propionate d'ammonium. L'addition habituelle de sel d'ammonium est de 0,5-20% en poids par volume par rapport au mélange réactionnel .consistant en DAMN et/ou DAFN, sel d'amidine et milieu organique. La présence d'eau ou d'ammoniac qui provoque la réaction habituelle de polymérisation du DAMN ou du DAFN diminue le rendement en produits-. Il est donc recommandé d'éliminer 35 l'eau ou l'ammoniac des matières premières si elles en contiennent. Par exemple, lorsque l'on utilise le formamide comme milieu réactionnel, l'addition d'une faible quantité (environ 0,5%) d'un acide carboxylique aliphatique 69 11590 3 2006245 inférieur donne de bons résultats car le formamide contient ordinairement une faible quantité d'ammoniac. Après la réaction, on élimine le milieu organique par distillation et on sépare facilement le produit, AD ou DCI du résidu par 5 des procédés connus d'extraction tels que décrits dans le brevet des E.TJ.A. n° 3.287.452 et le brevet japonais n° 499.690. Selon l'invention, on évite la formation de sous-produits complexes dérivés de l'acide cyanidrique, qui était inévitable dans le procédé connu; on obtient un rendement élevé en AD et/ou DCI et la sépara-10 tion do produit est facile. Bien que le DAMN et le DAFN soient préparés à partir d'acide cyanidrique, la synthèse s'effectue facilement sous pression ordinaire et le danger est beaucoup moindre que dans le procédé connu de préparation d'AD et de DCI dans lequel on manipule l'acide cyanidrique sous pression élevée. En outre, on peut produire l'AD et le DCI dans un 15 rapport désiré quelconque, par le choix convenable des conditions réaction-nelles selon la demande commerciale des deux produits. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans chaque exemple, le rendement est rapporté à la quantité théorique de DAMN ou de DAFN utilisée. 20 Dans ces exemples, en l'absence de description des procédés analytiques quantitatifs de 1'AD et du DCI, ces analyses sont effectuées de la manière suivante : On sépare le milieu organique par distillation, on traite ensuite le résidu par de l'ammoniaque 3N pour extraire les produits et on 25 développé l'extrait sur papier filtre par chromatographie sur papier en utilisant un solvant mixte n-propanol : ammoniaque à 28% : eau (20;15:3 en volumes). Ensuite, on extrait l'AD et le DCI de leur tâche respective et on détermine les àisorptions à 263-320 m^u dans le cas de l'AD et 247-320 m^u dans le cas du DCI. ■ 30 On calcule les rendements en AD et DCI sur la base des absorptions ainsi déterminées. EXEMPLE 1 On chauffe un mélange de 540 mg (5 millimoles) de DAMN, 1040 mg (10 millimoles) d'acétate de formamidine et 25 ml du milieu orga-35 nique énuméré dans le tableau I ci-après à 130°C pendant 5 heures en tube scellé. On dissout ensuite le mélange réactionnel dans l'ammoniaque 3N et on détermine les rendements en AD et en BCI- par le procédé ci-dessus mentionné. 11590 4 2006245 On obtient les résultats suivants : TABLEAU I Milieu Rendement en AD (%) Rendement en DCI (7°) Anisole 32 2 5 Pyridine .2 49 Diméthylformamide 6 48 Diméthylacétamide 9 45 Formamide 30 21 Dioxane 30 13 10 Ethanol 26 9 n-butanol 15 25 EXEMPLE 2 On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant le DAFN 15 au lieu de DAMN. On obtient les résultats suivants : ' TABLEAU II Milieu Rendement en AD (7c) Rendement en DCI (%) Pyridine 3 52 Formamide 27 20 20 Dioxane 33 .18 Ethanol 29 10 EXEMPLE 3 On chauffe un mélange de 1,08 g (10 millimoles) de DAMN, 25 (20 millimoles) du sel de formamidine indiqué dans le tableau III ci-après et 10 ml de méthanol à 125°C pendant 2 heures en tube scellé. On^dissout ensuite le mélange réactionnel dans 100 ml d'ammoniaque 6N et on analyse la teneur en AD de la solution pour obtenir les résultats suivants : TABLEAU III 30 Sel de formamidine Quantité (g) Rendement en AD (%) Chlorhydrate 1,6 38 Sulfate 2,8 36 Formiate 2,2 42 Acétate 2,1 43 35 p-toluènesulfonate 5,0 34 69 11590 2006245 EXEMPLE 4 On chauffe un mélange de 540 mg (5 millimoles) de DAMN, 1 040 mg *(10 millimoles) d'acétate de formamidine et 25 ml de diméthyl-aniline à 130°C pendant 2 heures en tube scellé. L'analyse quantitative 5 de l'AD et du DCI dans le mélange réactionnel inique un rendement en AD de 42 % et un rendement en DCI inférieur à 2 1 Lorsque la température de réaction est de ll0°C et de 150°Cj le rendement en AD est de 31 % et 36 % réspectivement. EXEMPLE 5 10 On chauffe un mélange de 540 mg (5 millimoles) de DAMN, 1 040 mg (10 millimoles) de chlorhydrate de formamidine et 10 ml de formamide distillé à 130°C pendant 2 heures. L'analyse quantitative indique dans le mélange réactionnel une teneur en AD de 175 mg,(rendement 25,9 %) et une teneur en DCI de 160 mg (rendement 27,1 %), respectivement. 15 EXEMPLE 6 On chauffe un mélange de 540 mg (5 millimoles) de DAMN, 1 040 mg (10 millimoles) d'acétate de formamidine,' 1,25 g de l'un des additifs énumérés dans le tableau IV ci-après et 25 ml de formamide à 130°C pendant 2 heures. Le rendement en AD correspondant à chaque additif 20 est celui indiqué dans le tableau IV ci-après. TABLEAU..IV Additif Rendement en AD (7o) Formialïfe 4'ammonium 49 Acétate d'ammonium 50 25 Propionate d'ammonium 42 EXEMPLE 7 A 40 ml de ihéthanol anhydre contenant 2 g d'acétate d'ammonium, on ajoute 5,4 g (50 millimoles) de DAMN et 10,4 g (100 millimoles) d'acétate de formamidine et on maintient le mélange à 130°C pendant 30 2 heures à l'autoclave. Après la réaction, on élimine le méthanol par distillation pour obtenir un résidu noir. L'analyse quantitative indique des rendements en AD et en DCI de 55 % et 6 %, respectivement. On extrait le résidu par trois portions de 200 ml d'ammoniaque 3N. On concentre les extraits combinés pour éliminer l'ammoniaque et on acidifie par l'acide 35 chlorhydrique et ensuite on décolore par le charbon actif. On neutralise la solution par une solution de soude 6N et on refroidit par l'eau glacée pour obtenir 3,20 g- (rendement 47 % de cristaux presque purs d'AD. 69 11590 200.6245 Les spectres d'absorption UV et IR des cristaux sont totalement identiques à ceux des.échantillons authentiques. Analyse élémentaire : C (%) H (%) N (%) Trouvé 44,65 3,52 52,00 5 Calculé pour : 44,44 3,73 51,83 On acidifie ensuite la liqueur-mère à pH 2 par l'acide chlorhydrique et on extrait avec deux portions de 25 ml d'acétate d'éthyle. On combine les extraits et on élimine l'acétate d'éthyle par distillation pour obtenir 0,336 g (rendement 5,7 7») de cristaux bruts de DCI. Après 10 purification par recristallisation dans l'eau chaude, les cristaux fondent à 175°C. EXEMPLE 8 On chauffe un mélange de 100 ml de formamide distillé, 0,5 ml d'acide formique, 5 g de formiate d'ammonium, 10,4 g (100 milli-15 moles) d'acétate de formamidine et 5,4 g (50 millimoles) de DAMN à 130°C pendant 2 heures dans un ballon du type cornue de 300 ml de capacité. Après la réaction, on élimine le formamide par distillation sous vide. L'analyse quantitative indique que les rendements en AD et en DCI sont de 51 % et 7 7o, respectivement. En traitant le résidu de la manière décrite 20 à l'exemple 6, on obtient 3,1 g (rendement 46 %) de cristaux de AD. EXEMPLE 9 On chauffe un mélange de 10,8 g (100 millimoles) de DAMN, 19,0 g (200 millimoles) de chlorhydrate d'acétamidine et 500 ml de diméthyl-aniline à 130°C pendant 2 heures. Après la réaction, on élimine la diméthyl-25 aniline par distillation sous vide et on dissout le résidu dans 1 litre d'ammoniaque 3N et on filtre. On concentre le filtrat à siccité par distillation sous vide. On dissout le résidu dans une faible quantité d'eau et on met la solution en contact avec 1 000 ml d'une résine échangeuse d'ions du type H Dowex 50 de 0,074-0,149 mm de dimension de particules. On lave 30 la résine à l'eau et on élue le produit adsorbé sur la résine par l'acide chlorhydrique 2N. On concentre l'éluat par distillation sous vide eton le neutralise par une solution aqueuse de soude pour obtenir 2,2 g (rendement 27 7o) de cristaux presque purs de 2,8-diméthyl-AD, F supérieur à 300°C. Analyse élémentaire : C (7=) H (%) N (7.) 35 Trouvé 51,30 5,72 ' 42,75 . Calculé pour C,H„N_ : 51,52 5,56 42,92 / y .> 69 11590 7 2006245 revendication Procédé de préparation de composés hétérocycliques à noyau imidazole de formules : NH, NC n. > 5 ■R et/ou ■R R' nc n-H H (I) (ii) 10 dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, caractérisé en ce que l'on fait réagir le diaminomaléonitrile ou le diaminofumaronitrile avec un sel d'amidine de formule : dans laquelle R est tel que défini ci-dessus et X représente un anion organique ou minéral, en chauffant dans un milieu organique choisi parmi les alcanols inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le formamide, le diméthyl,formamide, le diméthylacétamidè, la diméthylaniline, l'anisole, 20 le dioxane et la pyridine. h h2n = c(r)nh2J®x® 15