1- L'invention se rapporte à de nouveaux polyesters-carbonates aromatiques à poids moléculaire élevé et résistants à la flamme, à savoir des produits de polycondensation dans les chaînes moléculaires desquels des restes aromatiques bivalents sont reliés entre 5 eux tant par des groupes esters d'acide carboxylique que par des groupes ester d'acide carbonique, qui possèdent des propriétés améliorées et qui sont préparés par un procédé déterminé. Suivant le "brevet américain n° 3.169.121, on peut entre autres faire réagir des mélanges d'un bisphénol et d'un acide hydro-10 carboxylique aromatique dans de la pyridine avec du phosgène. Les polyesters-carbonates ainsi obtenus contiennent, à côté d'autres unités structurales, celles de formules : 15 20 "(*)T P( Kl t i P B — (Y) " Ie1 .0 0 II G (Y) m p E s L (Y) Ju • E' m 0 - 0 ti 0 I et II 25 dans lesquelles : A est un reste aromatique bivalent, par exemple phénylène, bisphénylène, naphtylène, etc. un reste alcoylène, alcoylidène, ou bien cycloalcoylène ou cycloalcoylidène; de l'hydrogène ou un reste alcoyle, aryle, araleoyle ou cycloalcoyle ; un reste alcoylène, alcoylidène cycloalcoylène, cycloalcoylidène ou arylène ; de l'halogène ou un groupe nitro, ou encore un groupe 35 alcoyle ou aryle ; E 30 E E' Y 71 06852 2112338 -s- m un nombre entier allant de la valeur zéro jusqu'au nom bre des positions en A disponibles pour une substitution; p un nombre entier allant de la valeur zéro jusqu'au nombre des positions en E disponibles pour une substitution ; 5 t un nombre entier égal ou supérieur à 1 ; s zéro ou 1 ; u un nombre entier quelconque, y compris zéro, et q de préférence 1. Ces polyesters-carbonates ne possèdent toutefois que des 10 propriétés moyennement bonnes, particulièrement en ce qui regarde leur résistance mécanique. On vient présentement de découvrir que l'on peut préparer des polyesters-carbonates à poids moléculaire élevé, qui sont exclusivement constituéspar les unités structurales citées et qui 15 possèdent un éventail de propriétés considérablement amélioré par rapport à celui obtenu par le procédé cité et qui se distinguent par le fait qu'ils contiennent de l'acide p-hydroxybenzoïque halo-géné incorporé par- condensation et présentent ainsi, entre autres, une plus grande résistance à la flamme. 20 L'invention a donc pour objet des polyesters-carbonates aro matiques à poids moléculaire élevé , qui résistent à la flamme et qui sont à base d'acide p-hydroxy-benzoïque halogène sur le noyau et de composés aromatiques dihydroxylés à unités structurales récurrentes de formules générales III et IV : III - 0 - 0 ïf G . ■ Rc // V.o R, 0 u o- IV 0 t _ G - 0 COPY 71 06852 2112338 -3- dans lesquelles : à sont identiques ou différents et représentent du l'hydrogène, du chlore ou du "brome ou un reste alcoyle en C^-C^, E^ et Rg sont identiques ou différents et représentent do l'hydro-5 gène et au moins un substituant chlore ou "brome, £ une simple liaison, un alcoylène ou alcoylidène en ou bien un cycloalcoylidène ou cycloalcoylène en C^-C^, ou bien ^"C =0, = 0, ^"SC^.> oxygène ou soufre et n 0 ou 1. 10 Les polyesters-carbonates conformes à l'invention se dis tinguent, comme indiqué plus haut, par une série de propriétés remarquables. Les polyesters-carbonates reproduits dans les formules III et IV possèdent des structures définies dans lesquelles les dihy-15 droxycomposés aromatiques et l'acide p-hydroxybenzoïque alternent. Chose surprenante, il en résulte pour ces produits de très bonnes propriétés mécaniques, comme par exemple les résiliences, qui n'ont pas été atteintes jusqu'ici par des polycarbonates mixtes de tétrachloro-bisphénol et de bisphénol A ayant une teneur en 20 chlore comparable. Les propriétés considérablement améliorées des nouveaux polyesters-carbonates sont vraisemblablement à rapporter au fait que, contrairement aux produits obtenus par le procédé du brevet américain n° 3.169.121, les nouveaux polyesters-carbonates 25 contiennent 50$ chaque fois de liaisons ester et carbonate dans une succession strictement alternante ou alternante par paires. Les polyesters-carbonates conformes à l'invention se distinguent en outre, en plus de leur stabilité remarquable envers la saponification et de leur température de transition vitreuse 30 élevée normalement supérieure à 190°C, par leur comportement sur-' prenamment bon à la combustion. Lorsqu'on essaie d'enflammer une éprouvette constituée en polyester-carbonate halogéné conforme à l'invention, il se produit à l'endroit de la combustion une croûte qui empêche un gouttage du produit et la poursuite de la com-35 bustion. Cici est une chose surprenante et constitue un effet COPY 71 06852 2112338 -4- recherché chez les polymères difficilement combustibles. En vue de la préparation des polyesters-carbonates on peut avantageusement envisager deux procédés. Si l'on choisit la condensation à la'surface limite de pha-5 ses, on obtient les polyesters-carbonates par réacti'on do quantités équimolaires d'halogénures d'acides carboxyliques d'esters d'acide halogénocarbonique de formule V : E5 0 / 0 10 Hal - 0 -//%- 0 - C - Hal V dans laquelle Hal représente un atome d'halogène, de préférence du 15 chlore ou du brome, dans un solvant inerte, par exemple dans un de la série des hydrocarbures chlorés ou des hydrocarbures aromatiques, et d'une solution ou suspension aqueuse de sels alcalins de composés dihydroxylés aromatiques de formule VI : R. 20 HO - OH VI 25 éventuellement en présence de catalyseurs, par exemple d*aminés tertiaires, do sels quaternaires d'ammonium, phosphonium ou arso-nium, à des températures comprises entre environ -20 et environ +150°C, de préférence entre environ 0 et environ 100°G. Un autre procédé de préparation est la polycondensation en 30 phase homogène. Ici, on ajoute goutte à goutte un halogénure d'acide carboxylique d'ester d'acide halogénocarbonique (V) dissous dans du chlorure de méthylène, à une quantité équivalente dissoute également dans un solvant inerte du composé dihydroxylé à utiliser conformément à l'invention, avec addition d'une quantité équiva-35 lente d'une base tertiaire. Comme bases on peut employer par exem 71 06852 2112338 -5- ple de la N,N-diméthylaniline, de la diméthylcyclohexylamine ou de préférence de la pyridine. Sans agent limitateur du poids moléculaire, on obtient des produits polymères dont la viscosité relative (me-surée à 20°C à 5 une concentration de 0,5 g de substance dans 100 crn^ de chlorure de méthylène) est considérablement supérieure à 2. Les rendements sont pratiquement quantitatifs. Les polyesters-carbonates ainsi préparés peuvent être isolés de la solution de réaction soit par concentration avec évapora-10 tion et extrusion du polycondensàt, ou par précipitation avec un agent de précipitation convenable tel que du méthanol, de l'acétone ou de la ligroïne. Au moyen de. machines de moulage par injection ou d'extrudeu-ses à vis on peut façonner les polyesters-carbonates en "des corps 15 moulés clairs. 33e môme, à partir de solutions des polyester s-carbonates, par exemple dans du chlorure de méthylène,-du chloroforme, du toluène, du chlorobenzène, de la cyclohexanone et de la di-méthylformamide, on peut couler des films et des feuilles clairs et transparents. 20 A titre d'exemple, on citera les matières premières suivan tes pour la préparation des polyesters-carbonates : en tant qu'acides p-hydroxybenzoïques halogénés par exemple, on envisagera l'acide 3-chloro-, 3,5-dichloro-, 3-bromo- et 3,5-di-bromo-4-hydroxybenzoïque. La préparation des halogénures d'acides 25 d'esters d'acide halogénocarbonique (V) se fait de manière connue par réaction des acides hydroxybenzoïques avec dus phosgène dans un solvant inerte tel que le toluène ou le chlorure de méthylène en présence d'une aminé tertiaire comme accepteur d'acide. Comme composés dihydroxylés aromatiques de formule VI con-30 viennent, en plus du bis-2-(4-hydroxyphényl)-propane, par exemple le 4,4'-dihydroxydiphényl-éther, le 4,4'-dihydroxydiphényle, le 4,4'-dihydroxydiphényl-sulfure, la 4,4'-dihydroxy-diphényl-sulfo-ne, la 4,4'-dihydroxybenzophénone, do préférence les bis-(4-hydro-xyphényl)-alcanes comme le bis-(4-hydroxyphényL )-méthane, le bis-35 2-(4-hydroxy-3,5-dichlorophényl)-propane, le bis-2-(4-hydroxy-3,5-dibromophényl)-propane, le bis-2-(4-hydroxy-3,5-diméthyl-phényl)- PAO ORIGINAL 71 06852 2112338 -6- propane, le bis-2-(4-hydroxy-3-chlorophényl)-propane, le bis-3-(4-hydroxyphényl)-pentane, le bi s-1 - ( 4-hydroxyphényl ) -cycl ohexane, cependant aussi les composés dihydroxylés polynucléaires comme le p-di-/~alpha-(4-hydroxyphényl)-isopropyl_/-benzènQ et le 1-/"alpha-5 (4-hydroxyphényl)isopropyl_/-3-/~alpha~(2-hydroxyphényl)isopropyl_7-benzène. En plus des composés dihydroxylés aromatiquesp,p'-substitués cités ici à titre d'exemples, sont également utilisables les autres composés dihydroxylés isomères, comme le 2-(4-hydroxy-phényl)-2-(2-hydroxyphényl)-propane, le bis-2-(2-hydroxyphényl)-10 propane, le 4,2'-dihydroxy-diphényle, le 2,21-dihydroxydiphényle, le 4,2'-dihydroxydiphényl-éther et lo 2,2'-dihydroxydiphényl-éther. On prépare ainsi des polycarbonates de préférence halogénés sur le noyau qui possèdént des propriétés rhéologiques favorables, ce qui constitue un avantage en particulier pour des polymères à tempéra-15 tures de transition vitreuse élevées et*à point de ramollissement élevé. Exemple 1 « Polyester-carbonate de bis-2-(4-hydroxyphényl)-propane et.d'acide 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoïque d'après le procédé conforme à l'in-20 vention : a) Préparation du chlorure d'acide d'ester d'acide G&ôrocarbonique ,, - - »■* ■ ■ • de l'acide 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoique. Dans une suspension de 207 g (1 mole) d'acide 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoïque dans 3500 cm^ de toluène, on fait passer à 5-15° 25 C en l'espaoe de 2 heures 220 g (environ 2,2 moles) de phosgène. Après que 50 g de phosgène se trouvent dans le mélange de réaction, on commence l'addition goutte à goutte de 242 g (2 moles) de N,ïï-diméthylaniline. La vitesse d'addition goutte à goutte est réglée pour qu'à la fin de l'addition du phosgène toute la diméthylanili-30 ne.se trouve dans le mélange de réaction. Ensuite, on chauffe en l'espace de 60 minutes lo mélange de réaction à 90°C et l'on élimine le phosgène en excès avec de l'azote. Après refroidissement on lave deux fois avec de l'acide chlorhydrique aqueux à 5$ et trois fois à l'eau et l'on sèche la solution'organique sur du sul-35 fate de sodium. Après avoir chassé le solvant, la distillation du sAD ORIGINAL 71 06852 -7- 2112338 résidu sous vide donne 255 S (89$ de la théorie) d'un liquide incolore (P.E. 104°C/0,1 mm Hg). Chlore saponifiable : calculé s 2k,7*o, trouvé : 24,5^. Le spectre infrarouge montre les bandes ca-ractéristiaues des fonctions ester d'acide chlorocarbonique et 5 chlorure d'acide. b) Polycondensation. Dans un récipient de réaction, on ajoute un mélange à deux phases se composant d'une solution de 912 g (4 moles) de bis-phénol A et de 24g (2 moles %) de p-t-butyl-phénol dans 782 g de 10 soude caustique à 45^ (8,8 moles) et 16 litres d'eau, et d'une solution de 1152 g (4 moles) de chlorure d'acide d'ester d'acide chlorocarbonique de 1'acide 3*5-dichloro-4-hydroxybenzoïque dans 16 litres de chlorure de méthylène. On y ajoute 20 cm^ (1,0 mole %) de triéthylamine et on fait réagir sous agitation intense durant 15 une heure à la surface limite des phases. La réaction est faiblement exothermique. Au terme de la réaction de condensation, on sépare les phases. On lave la phase organique avec de l'acide et ensuite avec de l'eau pour la débarrasser des électrolytes. Après concentration de la solution de chlorure de méthylène, on préci-20 pite le produit de réaction dans du méthanol. On obtient une poudre blanche que l'on sèche à 90°C sous vide. Rendement 1650 g =» 92^ de la théorie. Apartir de cette matière, on coule des films et l'on fabrique des éprouvettes normalisées par traitement■dans une presse de moulage par injection à vis. Viscosité relative : 25 1*302; température de transition vitreuse : 204°C (par analyse différentielle thermique, en abrégé ADT); chlore total calculé : 16,0^, trouvé : 16,0-16,256. Résistance à la rupture 665 Kg-p/cm2 a) Allongement à la rupture 51 $ a) 30 Module E 25 000 Kg-p/cm2 a) Ténacité au choc 650 cm Kg-p/cm a) Allongement à la rupture 33 % b) Résilience 23 000 Kg-p/cm2 b) A Norme de dureté à 1'entaille 6 cm Kg-p/cm b) 71 06852 2112338 -8- Test de combustion IBM A 4 mm/ 60 sec. b) UI ■ SE I b) a) mesuré sur les films b) mesuré sur les éprouvettes normalisées obtenues par moulage par 5 injection. Exemple 2. Polyester-carbonate de bis-2--(4-hydroxy-3-chlorophényl)-propane et d'acide 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoïque. Comme décrit à l'exemple 1 b, on fait réagir 43,2 g (0,15 10 mole) de chlorure d'acide d'ester d'acide chlorocarbonique de l'acide 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoïque en solution dans 600 em^ de chlorure de méthylène, avec 42,3 g (0,1425 mole) de bis-2-(4-hydro-xy-3-chlorophényl)-propané en solution dans 27,3 g de soude caustique à 45% (0,308 mole) et 590 cm^ d'eau, en présence de 1 cm^ 15 (2,4 moles %) de triéthylamine. On obtient 69 g (90% de la théorie) du polyester-carbonate correspondant ayant une viscosité relative de 1,328 et une température de transition vitreuse de 193°C (ADT). Chlore total calculé : 27,7 %; trouvé : 27,5-27,8 %. Exemple 3» 20 Polyester-carbonate de bis-2-(4-hydroxy-3,5-dichlorophényl)-propa-ne et d'acide 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoïque. On opère d'après les instructions données à l'exemple 2, mais on utilise 52,2 g (0,1425 g) de bis-2-(4-hydroxy-3,5-diohloro-phényl)-propane. On obtient 74 g (85% de la théorie) du polyester-25 carbonate correspondant ayant une viscosité relative de 1,274 et une température de transition vitreuse de 251°C (£DT). Chlore total calculé : 36,7 %; trouvé : 36,2 %. Exemple 4. Polyester-carbonate de bis-1-(4-hydroxyphényl)-cyclohexane (bisphé-30 nol Z) et d'aoide 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoïque. On opère d'après les instructions fournies à l'exemple 2, mais on utilise une solution de 38,2 g (0,145 mole) de bisphénol Z dans 1100 cm^ d'eau et 18,85 g (0,47 mole) de soude caustique. On obtient 65 g (90% de la théorie) du polyester-carbonate corres-35 pondant ayant une viscosité relative de 1,396 et une température 71 06852 2112338 de transition vitreuse de 221°0 (JiDI). Chlore total calculé : 14,7 %, trouvé : 14,7-14,9 %• Exemple 5. Polyester-carbonate de p-di-/"alpha-(4-hydroxyphényl)isopropyl_7-5 benzène (bisphénol tri reiclé aire) et d'acide 3,5-dichloro-4~hydroxy-benzoïque. On opère d'après les instructions données à l'exemple 2, mais on utilise 49,3 g (0,1425 mole) du bisphénol trinucléaire, 25.1 g de NaOH (0,632 mole) et 1600 cm^ d'eau. On obtient 67 g 10 (80% de la théorie) du polyester-carbonate correspondant ayant une viscosité relative de 1,431 et une température de transition vitreuse de 193°C. Chlore total calculé: 12,7%, trouvé : 12,8-12,9%. Exemple 6. 15 Polyester-carbonate de 4,4f-dihydroxydiphényl-éther et d'acide 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoïque. On opère d'après les instructions données à l'exemple 2, mais on utilise 28 g (0,1425 mole) de dihydroxydiphényl-éther. On obtient 56,5 g (91 % de la théorie) du polyester-carbonate cor-20 respondant ayant une viscosité relative de 1,426 et une température de transition vitreuse de 173°C. Chlore total calculé : 17,05%, trouvé : 17,0 %. Example 7. Polyester-carbonate de bis-2-(4-hydroxyphényl)-propane et d'acide 25 3-bromo-4-hydroxybenzoïque. a) chlorure d'acide d'ester d'acide chlorocarbonique de l'acide 3-bromo-4-hydroxybenzoïque. Suivant le procédé décrit à l'exemple 1a, on fait réagir 86,8 g d'acide 3-bromo-4-hydroxybenzoïque (0,4 mole), en suspen-30 sion dans 800 crn^ de toluène, avec 120 g (1,2 mole) de phosgène en présence de 96,8 g de N,N-diméthylaniline (0,8 mole). Rendement: 42.2 g (35,4% de l'a théorie). Cristaux incolores fondant à 26-29°C, P.E. 110°C/0,2 mm Hg. b) Polycondensation. 35 On opère d'après les instructions données à l'exemple 2, mais on utilise 14,9 g de chlorure d'acide d'ester d'acide chloro- 71 06852 2112338 -10- carbonique de l'acido 3-brono-4-hydroxybenzo:Lque (0,05 mole), dissous dans 200 cm^ de chlorure de méthylène, et 11,4 g de bisphénol A (0,05 mole), 75 mg de p-t-butylphénol (0,5 mole $) et 4,4 g de ITaOH (0,11 mole) dans 200 cm^ d'eau. Rendement 15,8 g (70$ de la 5 théorie) du polyester-carbonate correspondant ayant une viscosité relative de 1,221 et une température de transition vitreuse de 167°C (ADT). Exemple 8. Polyester-carbonate de bis-2-(4-hydroxyphényl)-propane et d'acide 10 3,5-dibromo-4-hydroxybenzoïque : a) chlorure d'acide d'ester d'acide chlorocarbonique de l'acide 3,5-dibromo-4-hydroxybenzoïque. Suivant le procédé décrit à l'exemple 1a, on fait réagir 88,8 g (0,3 mole) d'acide 3,5-dibromo-4-hydroxybenzoïque, en sus-15 pension dans 700 cm^ de toluène, avec 90 g de phosgène (0,9 molo) en présence de 72,6 (0,6 molo) de N,N-diméthyl-aniline pour obtenir le chlorure d'acide d'ester d'acide chlorocarbonique correspondant. Substance.cristallisée fondant à 50°C. Rendement : 58 g (51,3$ de la théorie). 20 b) Polycondensation. Suivant les instructions reproduites à l'exemple 2, on po-lycondense 37,7 g (0,1 mole) du chlorocarbonate du chlorure d'acide 3,5-dibromo-4-hydroxybenzoïque, dissous dans 300 cm^ de chlorure de méthylène, avec 22,8 g de bisphénol A (0,1 mole) et 450 mg de 25 p-t-butylphénol (1,5 mole $), dissous dans 400 ca^ d'eau et 8,8 g de NaOH (0,22 mole) en présence de 1 cn^ do triéthylaminé. Rendement : 43,2 g (81$ de la théorie), viscosité relative : 1,17, température de transition vitreuse : 190°C (ATT). Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées 30 par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'"ètre décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. COFY 71 06852 2112338 -11- REVENJICATIONS 1. Polyesters-carbonates aromatiques halogénés à poids moléculaire élevé, possédant des unités structurales récurrentes de formules : IXI 10 15 IV *1 °-cj> E2 eif R- / \ ? 0 zl—O *) -ô- ° -3 - A h, 0 If •c Rc 0 U - C - 0 _[/ \\ R/ » 0 20 dans lesquelles R1 à R, 25 He et R, sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène, du chlore et/ou du "brome et/ou un reste alcoyle en C-|-C4 > sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène et au moins un substituant chlore ou brome, représente une simple liaison, un reste alcoylène ou alcoylidène en C.|-C^ ou un reste cycloalcoylène ou cycloalcoylidè- de l'oxy- S = 0 SO, ne en C^-C^, ou ✓CO, gène ou du soufre, et 30 n est 0 ou 1. 2. Procédé de préparation des polyesters-carbonates selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir des quantités sensiblement molaires d'halogénures d'acides carboxyliques d'esters d'acide halogénocarbonique d'acides hydroxycarboxyliques 35 aromatiques halogénés sur le noyau, de formule V î COPY 71 06852 2112338 -12- 0 , R5 0 Hal - C —0 - 0 - Hal (Y \ . dans laquelle Hal désigne un atone d'halogène, de préférence du chlore ou du brone, et R^ et Rg ont la signification indiquée ci-dessus, avec des composés dihydroxylés aromatiques de formule VI: Ei //k \ 10 HO ' 15 dans laquelle R^ à R^ et n ont la signification donnée plus haut, éventuellement en présence de catalyseurs et d'agents limitateurs du poids moléculaire, à des températures comprises entre environ -20 et +150°C. 3. Procédé de préparation de polyesters-carbonates selon 20 la revendication 2, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction en phase homogène. 4. Procédé do préparation de polyesters-carbonates selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction par une condensation à la surface limite do phases. 25 5. Utilisation des polyesters-carbonates selon la revendi cation 1 pour la fabrication de corps moulés, films et feuilles ■ résistant à la flamme. COPY