La présente invention concerne un sel polymère d'isothiuronium soluble dans l'eau et, plus particulièrement, un polymère d' épihalohydrine dans lequel au moins 5 % des groupements halo ont été remplacés par des groupements sels d'iso-5 thiuronium et qui sont solubles dans l'eau. Il est bien connu que l'halogène des groupements halomé-tbyles dans les polymères d1 épihalohydrines peut être remplacé par divers groupements en faisant réagir le polymère avec, par exemple, le sel de métal alcalin du groupement substituant. 10 De même, il est bien connu que les polymères d'épihalohydrines peuvent être facilement réticulés par réaction avec une po-lyamine seule ou avec un composé azoté cyclique, somme l'é-thylène-thiouré en présence d'un oxyde métallique. Or on a constaté, selon l'invention, qu'un homopolymère 15 d'épihalohydrine ou un copolymère d'éthylène-oxyde peut être transformé en sels d'isothiuronium solubles dans l'eau qui sont extrêmement intéressants comme agents anti-retrait pour la laine, comme additifs pour augmenter la résistance du papier à sec et au mouillé, eomme agents de floculation, com-20 me revêtements réticulables pour les textiles et comme membranes hémiperméables pour le dessalage de l'e§.u ou autres types de séparation par osmose inversée. Ces nouvelles matières polymères sont produites en faisant réagir le polymère d'épihalohydrine avec une thiourée. Le pourcentage des groupements 25 halo du polymère qui doivent être remplacés par des groupements sels d'isothiuronium pour donner un produit soluble dans l'eau qui soit utilisable, dépend du polymère d'épihalohydrine' utilisé et du procédé de préparation du sel d'isothiuronium. De toute façon, pour que le produit soit utili-30 sable, il faut remplacer au moins 5 % environ des groupements halo par des groupements sels d'isothiuronium et le produit polymère doit contenir en moyenne au moins cinq groupements sels d'isothiuronium environ. On peut transformer en sels d'isothiuronium solubles 35 dans l'eau, selon l'invention, n'importe quel homopolymère d ' épihalohydrine, copolymère de deux épihalohydrines ou davantage ou copolymère d'une ou plusieurs épihalofeydrine avec de 1'éthylène-oxyde et contenant au moins 2 % en poids d'épihalohydrine, ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 40 50 000 environ. Ces polymères d'épihalohydrines peuvent être 70 39387 2 2065584 entièrement amorphes, partiellement cristallins ou entièrement cristallins. La préparation de ces polymères est décrite dans des brevets U.S. comme les brevets 2 871 219, 3 135 705» 3 158 580, 3 158 581 et 3 415 761. Pour produire les sels 15 d'isothiuronium solubles dans l'eau selon l'invention, les copolymères d'épihalohydrine et d*éthylène-oxyde qui ont une teneur élevée d'éthylène-oxyde et sont donc solubles dans l'eau doivent contenir au moins 2 % environ d'épihalohydrine, de préférence, 5 % environ et, mieux encore, au moins 10 % 10 environ, tandis que les copolymères qui ont une faible teneur d'éthylène-oxyde et sont donc insolubles dans ï'eau devront contenir de préférence, au moins 30 % d*épihalohydrine et, mieux encore, au moins 50 % d'épihalohydrine. De toute façon, au moins 5 % environ des groupements halométhyles du polymère 15 doivent être convertis en groupements sels d'isothiuronium et le produit doit contenir une moyenne d'au moins cinq groupements sels d'isothiuronium environ par molécule et, de préférence, une moyenne d'au moins dix groupements sels d'isothiuronium environ par molécule. 20 peut faire réagir n'importe quelle thiourée avec le polymère d'épihalohydrine pour transformer les groupements halo en groupements sels d'isothiuronium. Gomme exemples des thiourées qui peuvent entrer dans cette réaction, on peut citer la thiourée non substituée et les thiourées mono^ di, tri 25 ou tétrasubstituées ayant la formule générale N-ô-N(R) dans lequelle les radicaux R peuvent être, soit identiques, soit différents, et sont H, un alcoyle, un alcenyle, un cy-cloalcoyle, un cycloalcényle, un aryle, un alcaryle, un arat-coyle, ou dans laquelle deux radicaux R pris ensemble sont un 3® alcoylène, comme, par exemple, la thiourée, la méthylthiourée, la 1,1-diméthylthiourée, la 1,3-diméthylthiourée, la trimé-thylthiourée, la tétraméthylthiourée, la 1-butylthiourée, la 1,3-dibutylthiourée, la 1-octylthiourée, la 1-stéarylthiourée, la 1-phénylthiourée, la 1,3-diphénylthiourée, la 1-cyclohe-xylthiourée, 1'éthylène-thiourée, la 4-méthyléthylène-thiourée, la 4,4-diméthyléthylène-thiourée, la 1,3-diméthyléthylène-thiourée, la 1,3-diéthyléthylène-thiourée, la 1-dihydrodicy-clopentadiényl-3,3-diméthylthiourée, la 1-norbornyl-3,3-diméthyl thiourée , la 1-allyl-3,3-diméthylthiourée, etc. On peut 40 aussi utiliser dans la réaction des mélanges de ces thiourées. 70 39387 3 2065584 10 15 20 25 30 On peut varier dans de larges limites la proportion de thiourée qui est mise à réagir avec le polymère d'épyhalohy-drine. On utilise, de préférence, un excès d'au moins 10 % environ de thiourée par rapport à la proportion stoechiométri-que "basée sur la teneur du polymère en halo et l'on peut utiliser n'importe quelle proportion représentant un excès de dix fois ou davantage par rapport à la proportion stoechiométrique. La réaction entre le polymère à1épihalohydrine et la thiourée peut être effectuée en* solution, en suspension ou pratiquement en 1'absence d'un diluant liquide de réaction. On a constaté que lorsque la réaction est effectuée en masse ou en suspension, c'est-à-dire pratiquement en l'absence d'un milieu solvant, on obtient un polymère entièrement différent de celui obtenu lorsque la réaction a lieu en solution et que le pourcentage des groupements halo transformés en groupements sels d'isothiuronium pour obtenir la solubilité dans l'eau d'un polymère de départ insoluble dans l'eau est différent. On a découvert que lorsqu'on fait réagir un polymère d'épihalohydrine avec une thiourée en masse ou en suspension pour préparer un produit soluble dan® l'eau à partir d'un polymère insoluble dans l'eau, il faut convertir en groupements sels d'isothiuronium au moins 50 % environ des groupements halo. Au -contraire, si la réaction est effectuée en solution, il ne faut transformer en groupements sels d'isothiuronium que 5 % environ, de préférence, 10 % environ des groupements halo pour obtenir la solubilité dans l'eau. Il va de soi que si le polymère de départ est soluble dans l'eau, il le restera, quel que' soit le nombre de groupements halo transformés en groupements sels d'isothiuronium. On croit que le produit dl s oi&luronium obtenu par la réaction en masse ou en suspension est un copolymère bloc contenant des blocs des unités suivante *5 CH~ - CH - 0 2 i 0Eo I * 01 et 0Ho - CH - 0 GHo S i 0 H2N m. 01" Un copolymère contiendrait évidemment aussi des unités éthylène-40 oxyde qui pourraient être distribuées en blocs ou au hasard, 70 39887 4 2065581 suivant la structure du copolymère de départ. Lorsque la réaction a liéu en solution, il se produit un sel d'isothiuronium soluble dans l'eau mais, comme indiqué plus haut, il ne faut qu'un faible degré de substitution pour obtenir la 5 solubilité dans l'eau. Le choix du procédé par lequel le polymère d'épihalohydrine est transformé en sel d'isothiuronlum dépend dans une large mesure de l'application envisagée. Ainsi, pour les applications où seulement un faible pourcentage de groupements 10 sels d'isothiuronium. est exigé, On utilisera le procédé "en solution". Pour les applications où tin pourcentage plus élevé de groupements sels d'isothiuronium est généralement désiré, la réaction sera effectuée, de préférence, par le procédé "en masse" ou "en suspension". La raison en est qu'il est plus dif-15 ficile de parvenir à des degrés élevés de substitution des groupements sels d'isothiuronium à l'halogène sans dégradation du polymère lorsqu'on utilise le procédé "en solution". De même, il est souvent difficile d'isoler ou même de concentrer la solution à un degré suffisant pour de nombreux usages à cause 20 de la réticulation qui peut se produire pendant cette isolation ou concentration de la solution. En utilisant le procédé "en masse" pour la préparation de polymères ayant un degré de substitution élevé, il est possible, non seulement de remplacer 50 % ou davantage des groupements halo, produits qui sont 25 ensuite solubles dans l'eau, mais dans de nombreux cas, d'obtenir une substitution complète de l'halogène par le groupement sel d'isothiuronium. Lorsque la réaction a lieu en masse, le polymère d*épihalohydrine peut être mélangé à la thiourée par n'importe quel 30 procédé désiré. Il est évident que plus la thiourée est dispersée intimement dans le polymère avant de porter le mélange à la température de réaction, plus la'réaction est complète. Un procédé commode' consiste à mélanger simplement les composants de la réaction dans un broyeur à deux cylindres ou autre 35 appareil mélangeur convenable. On peut ajouter des lubrifiants et/ou autres adjuvants de broyage, comme le monostéarate de sorbitan, des antioxydants, etc. Ce broyage ou mélange peut être fait à n'importe quelle température comprise aitre la température ambiante et 85° environ, de préférence, au-dessous du 40 point de fusion de la thiourée. Il est aussi fréquemment 70 39887 5 2065584 désirable d'utiliser une thiourée finement "broyée, c'est-à-dire ayant une granulométrie variant entre 1 et 50 microns, ou moins. La température à laquelle le mélange est chauffé lorsque 5 la réaction est effectuée et la durée de la période de chauffage dépendent des composants de la réaction, du degré de substitution désiré, etc. En général, une température comprise entre 60°0 et 160°C environ et, de préférence, entre 70°G et 140°C environ, sera convenable "pour une durée comprise entre 10 quelques minutes, aux températures les plus élevées, et jusqu'à 1000 heures, aux températures les plus faibles. Les conditions de la réaction doivent évidemment être choisies de façon à éviter toute réticulation appréciable du polymère par suite de la décomposition des groupements isothiuronium. A cet effet, il 15 est généralement désirable d'effectuer la réaction sous atmosphère inerte ou sous une atmosphère qui empêche la décomposition du groupement isothiuronium. Bien qu'on puisse tolérer de faibles proportions de solvants et/ou de diluants non solvants, il est préférable qu'elles soient inférieures à 25 % 20 environ du mélange réactionnel total et le mieux est encore de les éviter. Le sel d'isothiuronium ainsi préparé est obtenu sous une forme presque pure, le seul ingrédient ou impureté important étant la thiourée qui n'a pas réagi. Si on le désire, on peut 25.- éliminer cette thiourée qui n'a pas réagi, bien que, pour certaines applications, ce ne soit pas nécessaire. Un moyen pour éliminer la thiourée consiste à faire dissoudre dans de l'eau le mélange résultant de la réaction et de soumettre ensuite la solution à la dialyse, à une filtration de gel ou autre pratique 30 appropriée pour éliminer la thiourée. Gomme variante, on peut extraire la thiourée du mélange résultant de la réaction en masse ou d'une solution aqueuse de ce mélange à l'aide d'un solvant de la thiourée qui ne dissout pas le sel d'isothiuronium. Lorsque la réaction est effectuée selon le procédé "en 35 solution", on fait dissoudre le polymère de départ à n'importe quelle concentration convenable dans un diluant liquide qui est un solvant pour le polymère, par exemple, le diméthylsuifoxyde, le diméthylformiamide, le N-méthylpyrrolidone, le benzène, etc. Il est fréquemment désirable d'employer un mélange de diluants, 40 par exemple, une faible proportion d'acétone ajoutée au dimé- 70 39887 6 2065584 thylsulfoxyde. On peut utiliser des tampons comme l'acétate de sodium, ainsi que des acides comme l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, etc., pour conserver au sel d'isothiuronium sa forme de sel. La thiourée est ajoutée à la solution et l'on 5 chauffe ensuite le mélange à la température de réaction. Comme dans le procédé *fen masse", la température et la durée de la période de chauffage dépendent des composants de la réaction, du degré de substitution désiré et, naturellement, aussi du solvant employé. En général, une température,comprise entre 60°C 10 et 160°C environ et, de préférence entre 70°C et 140°C environ' est convenable. On peut utiliser la solution du produit telle qu'elle est préparée ; on peut aussi la purifier en ajoutant de l'eau pour dissoudre le sel d'isothiuronium, puis en la dialy-sant ou en lui faisant subir un autre traitement, afin d'isoler 15 le produit. Dans de nombreux cas, le sel d'isothiuronium produit est légèrement réticulé en raison de la décomposition de certains de ses groupements isothiuronium avec formation de ponts de bisulfure. Pour assurer la solubilité dans l'eau du produit, il 20 peut être nécessaire d'ajouter au milieu solvant aqueux de petites quantités, habituellement de.1 % à 20% environ, et de préférence, de 2 % à 10 % environ d'un réactif connu pour réduire ou transformer ces ponts en groupements séparés, par exemple, en groupements mercaptans, groupements acide sulfonique, 2 5 etc. Les composés susceptibles d'avoir cette action sont le bisulfure desodium, l'acide mercaptoacétique, les peroxydes, le chlore, le 1,4-dithioérythritol, etc. Dans de nombreux cas, il est avantageux d'ajouter aux solutions aqueuses du produit polymère des additifs, comme le bisul-30 fure de sodium ou autres corps éliminant l'oxygène pour empêcher une oxydation prématurée de groupements mercapto. Pour de nombreux usages, il peut être désirable d'ajouter aux produits diverses charges (renforçâtes et non renforçantes), divers stabilisants, antioxydants, acceptateurs d'acides, inhibiteurs de • 35 corrosion, agents ou prçmoteurs de réticulation, plastifiants, etc. . Les eàemples ci-après illustrent le procédé de préparation des nouvelles matières polymères selon l'invention. Soutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Le poids molé-40 culaire du sel d'isothiuronium est indiqué par le YSfi (viscosité 70 39887 7 2065584 spécifique réduite) déterminée sur une solution à 0,1 % dans du KC1 aqueux à 1/10 molaire, à 25°C, sauf indications contraires. Dans chaque cas, la solution de sel disothiuronium obtenue comme produit est diluée avec une quantité appropriée d'eau + 5 K01 pour préparer la solution à 0,1 % sur laquelle le VSR est déterminée. Le VSR du polymère de départ est déterminé sur une solution à 0,1 % dans un solvant donné, à une température donnée. Exemples 1 à 12 Dans ces exemples, on faitf réagir un copolymère d'éthylène-10 oxyde et d1épichlorhydrine avec la thiourée. Pour la référence A et aux exemples 1 à 6, la réaction est effectuée en solution, le polymère de départ étant dissous à la concentration donnée dans du diméthylsulfoxyde (DMSO), on ajoute la thiourée et on chauffe le mélange sous atmosphère d'azote. Pour les références 15 B et C et aux exemples 7 à 12, on passe un mélange du polymère de départ et de thiourée dans un broyeur à deux cylindres pendant 10 à 20 minutes à une température comprise entre 71°0 et 82°C, en ajoutant 1 % en poids de monostéarate de sorbitan pour faciliter la dispersion de la thiourée dans le copolymère. Le 20 mélange 1/1 en poids correspond à 1,78 fois la proportion stoe-chiométrique de thiourée, le mélange 4/1 correspond à 0,45 fois cette proportion. On place ensuite le mélange dans un réacteur contenant une atmosphère d'azote, après quoi on porte le réacteur et son contenu à la température spécifiée. A la fin du 25 temps de réaction, on fait dissoudre la fraction soluble dans l'eau, en ajoutant du bisulfure de sodium, si besoin est, pour faciliter la solubilisation du produit, puis oiv dialyse la solution en la plaçant dans Tin tube dialyseur en cellulose et en . immergeant le sac dans de l'eau distillée et, après dialyse, on 3 0 élimine l'eau par séchage avec congélation sous vide et l'on analyse le produit. Dans le cas de produits insolubles dans l'eau, on lave plusieurs fois ces produits à l'eau, on sèche et on analyse. Les conditions de la réaction sont indiquées au Tableau I 35 avec le pourcentage de réaction, c'est-à-dire le pourcentage de groupements chloro transformés en groupements sels d'isothiuronium, déterminé par le dosage du soufre et de l'azote, le VSR du produit et sa solubilité dans l'eau. Le produit polymère a un poids moléculaire supérieur à 100 000 aux exemples 70 39887 8 2065584 1 à 11 et tm poids moléculaire supérieur à 500 000 à l'exemple 12. Dans chaque cas, le copolymère de départ utilisé est un copolymère d'éthylène-oxyde et d'épichlorhydrine dans une proportion molaire de 1/1, ayant une VSR de 2,2 mesurée sur 5 une solution à 0,1 % dans de. 11alpha-chloronaphtalène contenant 3 % d'acétylacétone, à 100°C (un poids moléculaire de 800 000) aux références B et C dans les exemples 3 à 11, et une VSR de 5,7 mesurée sur une solution à 0,1 % dans de l'al-pha-chloronaphtalène contenant 3 % d'acétylacétone à 100°C 10 (un poids moléculaire de 2,7 millions) à la référence A et dans les exemples 1, 2 et 12. Tableau X Conditions de la réaction Exemple diluant concentra-" tion du polymère % température °0 heures Référence A DMSO 4 65 72 1 ii 4 65 72 2 M 4 65 +90 72 17 3 ii 4 65 72 4 it 4 90 17 5 « 10 95 8,5 6 h 4 95 24 Référence B - - 65 9 Référence 0 - - 65 . 24 7 - - 95 24 8 - - '95 24 9 - - ,120 7 ■ 10 - - 95 22 11 _ 95 25 12 95 24 ■—I Produit isolé o Ul -O 00 œ polymère % de thiourée réaction VSR solubilité dans l'eau 23/1 2,3 insoluble 1/1 (1) 5 0,3 soluble 1/1 8 0,29 soluble 26 0,27 soluble 1/1 10 0,08 soluble 1/1 19,4 14,5^ soluble 1/1 33 CVI r soluble 1/4 73 3,5 ^ soluble 1/1 31 0,46^ ' insol. avec 5% NaHS0x 17,7 (2) 3 1/1 4J 9,93(3) insol. avec 5% HàHSOj 4/1 45 0,92 42% du produit total sol. avec 5 % NaHSOj 2/1 50 — 55% du produit total sol. avec 5 % NaHSO^ 1/1 78 3,7 sol. avec 3 % NaHSOj 1/1 84 3,7 sol. avec 2 % NàHSOj 1/1 95 3,5 sol. avec 3 % NaHSOj 1/1 99 5,7 sol. avec 5 % NaHSO^ vO NJ O CT> Un Ln CO 70 39887 10 2065584 10 15 20 25 30 (1) ajouté 20 % de LiBr, en se basant sur le poids de thiourée (2) solution à 0,1 % dans DMSO à 25°C (3) solution à 0,1 % dans KC1 aqueux au 1/10 molaire contenant 5,6 % de DMSO, à 25°C. Exemple 13 On répète la procédure décrite à l'exemple 10, sauf que la réaction est effectuée selon le procédé "en suspension", en mettant en suspension 25 parties d'un mélange de polymère de thiourée dans des proportions de 1/1, dans 70 parties de n-heptane et en chauffant ensuite la suspension à 95°C pendant 22 heures, ^e produit ainsi obtenu a réagi à 90 % ( .proportion de groupements chloro remplacés par des groupements sels d'isothiuronium) ; il a une VSR de 3,7 et est soluble dans l'eau. Exemple 14 On répète la procédure décrite à l'exemple 10, sauf que la réaction est effectuée sous une atmosphère de HC1 (1,385 2 kg/cm ) au lieu d'une atmosphère d'azote. Le pourcentage de la réaction est de 83 %» Le produit a une VSR de 0,57 (ubl poids mçléculaire supérieur à 50 000) et il est complètement soluble dans l'eau. Exemples 15 à 17 On répète la procédure décrite à l'exemple 10, sauf qu'on emploie des thiourées différentes. La quantité de thiourée mélangée au copolymère représente 1,32 fois la quantité stoechiométrique basée sur la teneur de groupements chloro du polymère pour la référence et dans les exemples 15 et 16 et 1,15 fois la quantité stoechiométrique dans l'exemple 17» Le tableau II indique la thiourée utilisée, le temps et la température de réaction et les propriétés du polymère produit Tableau II conditions de réaction Tggp Produit 35 Ex. Réf. 15 16 17 thiourée mise en réaction éthylène thiourée % de heures réaction VSR poids moléculaire solubili-té dans 95 8,5 10,5 95 24 55 « 140 24 78 trtméthyl ^ v -thiouree (1) solution à 0,1 % dans du DMSO à 0,46 2.8 0,33 1.9 25°c. f) >100 000 >200 000 >50 000 >200 000 l'eau insoluble soluble avec 5 % NaïïSOj soluble soluble (en chauffant) 70 39887 2065584 Exemples 18 à 28 Ces exemples illustrent la préparation de sels d'isothiuronium d'autres polymères d'épihalohydrine. La procédure générale de la méthode "en masse" décrite à l'exemple 10 est 5 employée dans les exemples 18 à 23 et celle de la méthode "en solution" décrite à l'exemple 6 est employée dans les exemples 24 à 28, en utilisant une solution à 10 % du polymère dans du diméthylsulfuroxyde (DMSO) à l'exemple 24 et une solution à 4 % du polymère dans le *DMS0 aux exemples 25 à 28. 10 Toutes les réactions ont lieu à une température de 95°C et durent 24 heures, à l'exception de celle de l'exemple 24, qui a lieu à une température de 65°C et dure 20 heures et de celle de l'exemple 25 qui est effectuée à une température de 65°C pendant 72 heures, puis à 90°C pendant 17 heures. Il est indi-15 qué au Tableau III la composition du polymère mis à réagir, le rapport stoechiométrique entre la thiourée et l'halogène contenu dans le pçlymère et les propriétés du polymère soluble dans l'eau ainsi obtenu. Tableau III conditions de la réaction polymère de départ rapport stoechiométrique Produit % de réaction Ex. Mono- (3) meres v ' Pourcent, molaire VSR^ thiourée/ halogène VSK^ solubilité dans eau poids moléculaire 18 EOH homopo-lymère 1,8 2,5 85 1,7 sol. avec 5% NaHSO^ >200 000 19 EO/ECH 35/65 4,5 1,6 82 2,3 60% du produit total so lubie avec 5 % NaHSO^ S@l. avec 5% NaHSOj >300 000 20 EO/EOH 75/25 4,9 3,1 98 4,0 >800 000 21 EO/ECH 90/10 4,3 2,9 82 5,0 sol. avec 5% NaïïSO^ >1 million 22 EO/ECH 90/10 4,3. 6,1 100 2,6 sol. avec 5% NaHSO^ >500 000 23 EO/EBH 45/55 1,1 1,05 98 2,8 sol. avec 5% NaHSO^ >100 000 24 EO/ECH 75/25 4,9 3,1 9 0,42 soluble >100 000 25 EO/ECH 35/65 4,5 1,5 24 0,23 soluble >100 000 26 EO/EBH 45/55 1,1 2,06 68 0,9 soluble >100 000 27 EC^EBH/EO 45/5/50 1,3 1,78 49 0,8 soluble >100 000 28 ECH/EBH/EQ 30/20/50 1,5'. 1*54 ■ «i:. 1,1 soluble p>100 000 —1 O u> -o 00 00 -4 .r* N> (1) solution à 0,1 % dans de i'aipha-chl oronaphtalèna contenant 3 % d'acétylacétone à 100°0 (2) solution à 0,1 % dans KOI aqueux au 1/10 molaire, à 25°C (3) ECH « épichlorhydrine ; EO - éthylène-oxyde ; EBH « épibromhydrine. K3 O o> Ut en 00 70 39887 13 2065584 Exemple 29 Vingt parties d'une poly(épibromhydrine) amorphe ayant une VSR de 0,23, déterminée sur une solution à 0,1 % dans du tétrachloroéthane à 25°C (un poids moléculaire supérieur à 5 100 000) sont broyées dans un broyeur à deux cylindres avec vingt parties d*éthylène-thiourée (ayant une grandeur de particule comprise entre 1 à 8 microns) et 0,2 partie de monostéarate de sorbitan. On fait ensuite réagir le mélange sous atmosphère d'azote pendant 8 heures à 65°C. Le produit est solu-10 fcle dans l'eau sans addition de bisulfite. On fait dissoudre une partie du mélange qui constitue le produit dans 24 parties d'eau désaérée, on dialyse la solution et l'on procède à l'analyse. Le polymère a une VSR de 2,6 (mesurée sur une solution à 0,1 % dans du KC1 au 10/10 molaire à 25°C), vin poids molécu-15 laire supérieur à 100 000 et le pourcentage de groupements bromo convertis en groupement sel d'isothiuronium, déterminé par le dosage du soufre et celui de l'azote, est de 47 %* Exemple 30 On mélange trente parties de polyfépichlorhydrine) amorphe 20 ayant une VSR de 1,8 mesurée sur une solution à 0,1 % dans de 11 alpha-chloronaphtalène Contenant 3 % d'acétylacétone à 100°C, à 32,8 parties d'éthylène-thiourée (1,2 fois la quantité stoechiométrique) et à 0,3 partie de monostéarate de sorbitan dans un broyeur à deux cylindres. On fait ensuite réagir le mélange 25 pendant 17 heures à 125°C. On prépare une solution à % du produit dans de l'eau avec 2,5 % de bisulfite de sodium (pourcentage basé sur le poids du polymère). Le polymère a une VSR de 1,3 (mesuré sur une solution à 0,1 % dans du KOI à 10/10 molaire, à 25°C), un poids moléculaire supérieur à 100 000 et 30 le pourcentage de groupements chloro convertis en groupements sels d'isothiuronium, déterminé par le dosage du soufre et de l'azote, est de 88 %. Comme il a été indiqué plus haut, les nouveaux polymères contenant des groupements sels d'isothiuronium sont utilisables 35 pour une large variété d'applications. Par exemple, ces produits peuvent être employés pour empêcher le tetrait de la laine, comme agents de floculation et comme agents appliqués comme revêtements aux textiles afin d'augmenter leurs propriétés antistatiques, d'améliorer leurs qualités de confort, leur résistance 40 à la flamme etc... Ils sont xuaiques en ce qu'ils augmentent la 70 39887 14 2065584 résistance du papier, tant à sec qu'au mouillé. Naturellement, ils sont utilisables aussi pour la préparation de produits dérivés en transformant la totalité ou une partie des groupements sels d'isothiuronium en groupements mercapto qui peuvent 5 être ajoutés aux époxydes, aziridines, épisulfures, aux doubles liaisons d'éthylène ou mis à réagir avec la formaldéhyde, etc... N'importe quel atome de chlore qui n'a pas réagi dans le produit peut être mis à réagir avec d'autres nucléophiles pour donner des produits modifiés utilisables. Par exemple, il peut être 10 nis à réagir avec 1*ammoniaque, les aminés primaires, secondaires ou tertiaires, ou avec les acides mercaptocarboxyliques ou sulfoniques pour dosier des groupements cationiques ou aussi a-nioniques supplémentaires dans le produit. Le chlore qui n'a pas réagi peut aussi être mis à réagir avec des mercmptans et 15 thiophénols de métal alcalin ou avec un sel métallique d'un acide alpha-métalcalin-carboxylique, un acide mercaptocarboxylique, un composé mercaptophosphoreUx, etc. Les produits polymères contenant des groupements sels d'isothiuronium sont aussi utilisables co^ae adjuvants de teinture pour les fibres synthétiques. 20 Les exemples ci-après sont présentés pour illustrer quelques uns de ces usages. Exemple 31 Cet exemple illustre 1'utilisation d'un sel d'isothiuronium de polymère d'épihalohydrine comme agent anti-retrait pour la 25 laine. Le tissu employé lors des essais est une flanelle de laine* La solution non dialysée du sel d'isothiuronium du copolymère dsépihalohydrine ét d'éthylène-oxyde dans l'eau préparée à l'exemple 13 est diluée avec de l'eau à des concentrations de 1,5 % et 3 % en poids de polymère (la solution contenant aussi 0,7 % 30 et 1,5 % respectivement, de thiourée n'ayant pas réagi) et 1'acidité est réglée à un pH de 7,3» Dans chaque cas, on ajoute 0,05 % d'un agent mouillant commercial, proportion basée sur le poids de la solution. On soumet à un prétraitement deux longueurs de tissu, une 35 en l'imbibant d'une solution aqueuse à 2 % de bisulfite de sodium, en rinçant et en séchant, et l'autre en l'imbibant avec une solution aqueuse à 1,5 % de dichlorisocyanurate de sodium contenant la même proportion de l'agent mouillant, puis après 1,5 minute, en faisant passer le tissu à travers une solution 40 aqueuse à 2'lHfce bisulfite de sodium, en rinçant et en séchant. BAD ORIGINAL 70 39887 15 2065584 ■"es échantillons des tissus prétraités et de tissu n'ayant pas subi de prétraitement sont ensuite saturés d'une solution de sel d'isothiuronium pendant une minute, puis serrés entre les rouleaux d'une machine à plaquer et, après pesage pour détermi -5 ner la quantité de solution conservée par le tissu, les échantillons sont séchés et durcis par chauffage dans un four à circulation d'air à 107°C pendant 15 minutes. Les échantillons traités ainsi que les échantillons de tissu non traité et les deux tissus prétraités sont mis à tremper pendant 15 minutes, 10 puis tournent pendant 5 minutes dans une machine à laver cubique dans laquelle on a placé 2-5 litres d'eau à 41 °C contenant 200 g de 112,5 g de Naiy^O^. et 12,5 ml de l'agent mouil lant, après quoi les échantillons sont rincés et séchés. Chaque échantillon est ensuite soumis tout d'abord à un essai de feu-15 trage doux (agitation dans 25 litres d'une solution contenant 200 g de lîagHPO^ et 112,5 g de NaHgPO^. pendant 60 minutes à 41°C, puis rinçage à l'eau et séchage), puis après mesurage, à un essai de feutrage poussé (agitation dans 12,5 litres de la même solution de phosphate acide de sodium pendant 45 minutes 20 à 41°C, suivie d'un rinçage et d'un séchage). Le pourcentage de retrait est ensuite mesuré pour chaque échantillon. Le tableau ci-après indique le pourcentage de feutrage pour chaque échantillon, ainsi que les résultats des essais de référence effectués au même moment sans agent anti-retrait. 25 Agent anti-retrait % de retrait ajouté % d' feutrage feutrage __________ addition doux -poussé Pas de prétraitement du tissu néant - 27 56 30 sel d ' isothiuronium 1,4 4 29 sel d'isothiuronium 3,4 0 5 Prétraitement au bisulfite de sodium néant - 25 51 sel d'isothiuronium 1,2 4 28 35 sel d'isothiuronium 3,2 0 7 Prétraitement avec dichlorisocyanurate de sodium + bisulfite de sodium néant - 5 39 sel d'isothiuronium 1,3 -2 0 sel d'isothiuronium 3,3 -1,2 0 70 39887 16 2065584 Les résultats ci-dessus montrent que le sel d'isothiu-ronium du polymère d'épichlorhydrine est non seulement un agent anti-retrait efficace, mais qu'il peut même être utilisé sans prétraitement du tissu. 5 Exemple 32 Les sels d'isothiuronium produits aux exemples 20, 21, 24 et 30 sont essayés comme agents anti-retrait sur diverses étoffes de laine en employant l'essai de feutrage poussé décrit à l'exemple 31» Les solutions aqueuses de résine sont réglées à 10 un pH de 8 dans les essais effectués sur les résines des exemples 20, 21 et 30 et à un pH de 3,5 dans l'essai effectué sur la résine de l'exemple 24. Les solutions de résine sont appliquées aux lainages (sans prétraitement) et après l'opération de détente par trempage, l'essai de feutrage poussé est effec-15 tué sur trois cycles complets. Ee tableau ci-après donne le pourcentage de retrait sur une "base cumulative par comparaison avec les essais de référence où le lainage n'a subi aucun traitement . conditions de durcissement % de retrait de surface sel d'iso- % d* premier deuxième troisième Exemple thiuronium addition min/°0 lavage lavage lavage 32 A Essai sur flanelle de laine référence 0 - 29 40 47 25 Exemple 24 3,5 15/120. 0 0 0 32 B Exemple 30 Essai sur une 2,1 15/104 0 0 3,3 15/104 0 0 flanelle de laine peignée 3 0 référence 0 — 45 57 60 Exemple 20 2,4 30/120 0 1 3 30 4,1 30/120 0 0 1 Exemple 24 3,5 15/120 " 0 1 6 32 C Essai sur un tricot de laine référence 0 - 57 64 68 Exemple 20 2,6 30/120 7 7 11 35 4,7 30/120 7 7 7 Exemple 24 3,5 15/120 0 10 26 70 39887 17 2065584 32 D Essai sur tricot de laine peignée référence O - 58 65 70 Exemple 20 4,4 50/120 4 6 9 Exemple 53 5 Cet exemple illustre l'emploi des sels d'isothiuronium d'un polymère d'épihalohydrine comme agents de floculation. Dans ces essais, on prépare des suspensions à 5 % de silice cristalline (grandeur de particule 5 microns) et de kaolin dans de l'eau. A 100 ml de la suspension placée dans une éprouvette 10 graduée munie d'un "bouchon de verre à l'émeri on ajoute line quantité de la solution aqueuse du produit de l'exemple 2 ou de l'exemple 10 exprimé en p.p.m. (1 partie pour un million) de la silice ou du kaolin. un fait pivoter 1'éprouvette vingt fois sur 360° et, après avoir laissé décanter pendant 5 minu-15 tes, on observe le nombre de ml du surnageant. Après 15 minutes, on prélève une partie du surnageant et on mesure la turbidité à l'aide d'un colorimètre Klett Summerson en utilisant un filtre bleu. La turbidité est indiquée en unités Klett (KU), plus le nombre est élevé, plus le liquide est trouble et, par con-20 séquent, moins l'agent de floculation est efficace. Le tableau ci-après indique le nombre de ml de surnageant et le nombre d'unités Klett pour chacun de ces produits, par comparaison avec les résultats obtenus en employant des polymères cationiques acceptés commercialement. 25 Agent de ml de floculation p.p.m. surnageant Kïï Floculation de la silice Référence A 100 pas de floculation pour cette dilution Référence B 100 52 21 30 Référence C 100 7*1 ^"6 Produit de l'ex.2 50 72 55 Produit de l'exiD/100 61 73 - Floculation du kaolin Référence A 100 73 16 35 Référence D 100 40 24 Produit de lfex.2 50 38 56 100 47 44 Produit de IfexIO 100 54 14 70 39887 18 2065584 Référence A = un copolymère d'acrylamide et de (2-méthacryloyl-oxy)ét]iyltrimétjb.ylaïïimoni\3mïïiéth.ylsulfate avec un rapport molaire de 95/5* Référence B = homopolymère du (2-méthacryloyloxy)éthyltriméthyl-5 ammoniumméthylsulf até. Référence C = poly(1,2-diméthyl-5-vinylpyridiniuïïrméthylsulfate). Référence D = un copolymère d'acrylamide et de (2-méthacryloyl-oxy)éth.yltriméthylammoniumméthylsulfate avec un rapport molaire de 90/10» 10 Exemple 34 Cet exemple illustre l'emploi des sels d'isothiuronium de polymère d'épihalohydrine comme additifs au papier pour augmenter la résistance de ce dernier tant à see qu'au mouillé. On prépare à la main des feuilles de papier sur une formette 15 avec une pâte kraft "blanchie obtenue en chauffant la pâte dans une pile raffineuse cyclique à une concentration de 4 % dans de l'eau du robinet jusqu'à une pureté Schopper-Riegler de 840 ml, après quoi on la dilue à une concentration de 2,5 % avec l'eau du robinet et l'on ajoute du carbonate de soude jusqu'à une 20 concèntration de 0,005 %• Le sel d'isothiuronium produit pà l'exemple 12 est ajouté à la pâte liquide en quantité suffisante pour donner 1 % (total des solides) du poids de la pâte sèche. • Après agitation pendant 10 minutes, on forme à la main des feuilles (18,437 kg/rame) en utilisant de l'eau dans le doseur et la 25 cuve qui contient 120 p.p.m. de carbonate de sodium et est réglée à un pH de 9*5» Les feuilles sont séchées sur tambour à une température de 121°C pendant 1 minute puis traitées au four pendant 1 heurè à 105°C. Les résistances à sec et au mouillé sont ensuite mesurées et l'on obtient les résultats suivants par 30 compamson avec un échantillon de référence où le polymère contenant des groupements sels d'isothiuronium a été omis. Résistance au mouillé Résistance à sec à la traction (Kg/cm) à l'écla- à lairac- tement tion kg/ cm^ kg/cm 35 Référence 0,054 2,721 4,304 Produit de l'exemple 12 0,768 3,354 4,929 Exemple 35 Cet exemple illustre la préparation de polyéthers solubles dans l'eau, substitués par des mercaptans, à partir de polymères 70 39887 19 2065584 d1épihalohydrines contenant des groupements sels d'isothiuronium. A) A 50 parties d'une solution aqueuse à 1 % préparée à partir du produit de l'exemple 12 on ajoute, sans agitation, 5 une quantité de soude à 4/10 normal équivalente à 75 % des groupements sels d'isothiuronium. Ou agite le mélange pendant 4 heures à la température ambiante, après quoi le pH est de 9,0. Le produit est très soluble dans l'eau. On moule un film et on le laisse sécher à l'air toute'une nuit. Il est insoluble dans 10 l'eau et y gonfle seulement légèrement. B) On dialyse contre l'eau une solution aqueuse à 4 % préparée avec le produit de l'exemple 12 pour éliminer la thiourée qui n'a pas réagi. La solution ainsi obtenue a une concentration de 0,6 %. A 100 parties de cette solution, on ajoute, sous 15 atmosphère d'azote et en agitant, une quantité de soude à 4/10 normal équivalente à 50 % des groupements sels d'isothiuronium. On agite le mélange pendant 4 £eures à la température ambiante pour obtenir une solution claire. En titrant au moyen d'iode au 1/10 normal, on constate que 48 % des groupements sels d'i-20 sothiuronium ont été transformés en groupements mercapto. Le produit bisulfure est toujours une solution dans l'eau. On moule un film avec le produit et on le laisse sécher à l'air pendant toute une nuit. Ce film est insoluble dans l'eau. 70 39887 20 2065584 REVENDICATIONS 1.- Sel polymère dVépihalohydrine soluble dans l'eau, à "base d'un homopolymère d'une épihalohydrine, d'un copolymère d*au moins une épihalohydrine et d'éthylène-oxyde et ayant un 5 poids moléculaire d'au moins 50.000, caractérisé en ce qu'au moins 5% environ des groupements halo du polymère d*épihalohydrine ont été substitués par des groupements halohydrates d'isothiuronium et en ce qu'il y a une moyenne -d'au moins cinq environ, de préférence dix, groupements sels d'isothiuronium environ 10 par molécule. 2.- Sel polymère selon la revendication 1,caractérisé en ce que le polymère d'épihalohydrine est un copolymère de l'épi-chlorhydrine ou de 1'épibromhydrine et de 1'éthylène-oxyde contenant au moins environ 2%, de préférence 10% en poids en- 15 viron, d'épihalohydrine. 3.- Sel polymère selon la revendication 2,caractérisé en ce que dans le copolymère, le rapport en poids entre l'épichlo-rhydrine et 1 ' éthylène-oxyde est compri.s entre 10/90 et 90/10 environ. 20 4.- Sel polymère selon la revendication 2,caractérisé en ■ ce que le copolymère contient au moins 30% environ, de préférence 50% environ, d'épichlorhydrine et en ce qu'au moins (50% des groupements chloro ont été remplacés par des groupements chlorhydrate d'isothiuronium. 25 . 5.- Procédé de préparation d'un sel d'isothiuronium, soluble dans l'eau, d'un polymère d1épihalohydrine qui est un homopolymère d*épihalohydrine, un copolymère d'au moins deux épihalohydrines ou un copolymère d'au moins une.épihalohydrine et d'éthylène-oxyde et a un poids moléculaire d'au moins 50000 30 caractérisé en ce que le polymère d*épihalohydrine est chauffé avec une thiourée à une température comprise entre 60°C et 160°C environ sous atmosphère exempte d'oxygène jusqu'à ce qu'au moins 5% des groupements halo du polymère d*épihalohydrine aient été convertis en groupements halohydrates d'isothiuronium, 35 la quantité de thiourée étant au moins de 10% en excès de la quantité stoechiométrique basée sur la teneur du polymère en halogène » 6.- Procédé selon la revendication 5»caractérisé en ce que la réaction a lieu dans un milieu diluant liquide qui eeeb ^0 un solvant du polymère d'épihalohydrine. 70 39887 21 2065584 7Procédé selon la revendication 5»caractérisé en ce que la réaction a lieu pratiquement en l'absence de diluant liquide et en ce que le mélange est chauffé jusqu'à ce qu'au moins 50 % des groupements halo du polymère d'épihalohydrine 5 aient été convertis en groupements halohydrates d'isothiuronium. 8.- Procédé pour rendre la laine irrétrécissable, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter la laine avec au moins un sel d'isothiuronium soluble dans l'eau d'un polymère d'une épihalohydrine, dans leq&el au moins 5% environ des grou- 10 pements halo du polymère d1épihalohydrine ont été remplacés par des groupements halohydrates d'isothiuronium et à chauffer à une température élevée pour vulcaniser le sel d'isothiuronium du polymère d'épihalohydrine. 9.- Procédé selon la revendication 8,caractérisé en ce 15 que la laine est sous forme de tissu. 10.- Procédé selon les rèvendications 8 ou 9»caractérisé en ce que le sel d'isothiuronium d'un polymère d'une épihalohydrine est le sel de thiourée de la poly(épichlorhydrine)» 11.- Procédé selon les revendications 8 ou 9vcarac'fcérisé 20 en ce que le sels d'isothiuronium d'un polymère d'une épihalohydrine est le sel de thiourée d'un copolymère de 1'éthylène-oxyde et de 1'épichlorhydrine. 12.- Procédé selon la revendication 11,caractérisé en ce que le copolymère de 1'éthylène-oxyde et de 1'épichlorhydri- 25 ne contient au moins un pourcentage molaire de 75% de groupements dérivés de 1'éthylène-oxyde. 13.- Laine caractérisée en ce qu'elle^a été traitée avec de 0,25% a 10% en poids environ d'un sel vulcanisé d'isothiuronium d'un polymère d'une épihalohydrine dans lequel au moins 30 5% environ des groupements halo des polymères de 1'épihalohydrine ont été remplacés par des groupements isothiuronium. 14.- Laine selon la revendication 15,caractérisée en ce que le polymère d'une épihalohydrine est un homopolymère de 1'épichlorhydrine. 35 15«- Laine selon la revendication 15,caractérisé en ce que le polymère d'une épihalohydrine est un copolymère de l'é-thylène-oxyde et de 1'épichlorhydrine.