La présente invention se rapporte à des mercaptans cycliques et à un procédé pour leur fabrication, et plus particulie'rerert à des mercaptals correspondant à la formule I ci-dessous, ainsi qu'à un procédé de fabrication de ces derniers dans laquelle R est rqrésenté par un rad ce alkyle ou allyle inférieur contenant de 1 à 4 atones de carbone, Es et également un radical alkyle ou allyle inférieur contenant de 1 à 4 atones de carbone, et n signifie un des nombres entiers 1, 2 ou 3. la présente invention a pour objet de réaliser des procédés de fabrication extrêmement utiles et économiques pour la production à l'échelle industrielle de composés qui sont d1une utilité particulière pour les fongicides destinés à un usage agricole et horticole et qui correspondent à la formule I. Les composés correspondant à cette foule I sont faciles à synthétiser, en ajoutant du bisulfure de carbone au diester malonique correspondant, dans une solution aqueuse alcaline appropriée, pour former le sel dialcalin, et en faisant ensuite réagir ce dernier avec un alcane dihalogéné. la voie à suite pour la synthèse des composés représentés par la formule I selon le procédé de la présente invention est cornue suit Ière phase opératoire : 2ème phase opératoire :: Dans ces formules, R et R@ sont ils qu2ils ont été définis ci-dessus, M est un reste alcalin et hal est un atome deux halogène. Ceci veut dire que le procédé conforme à la présente invention comporte deux étages de réaction, dont le premier consiste à produire lesdits sels dialcalins par l'addition de bisulfure de carbone à un diester malonique correspondant, dans la solution aqueuse alcali , tandis que le deuxième étage consiste à produire le composé soulaaité en faisant réagir le sel dialoalin, après l'avoir isolé ou non, avec un alcane dihalogené. Selon la présente invention, la première phase de réaction peut entre réalisée en faisont réagir un diester malonique avec du bisulfure de carbone en présence d2une base dans un solvant inactif, mettons dans une solution aqueuse de ladite base0 A cet effet l'emploi d'hydroxyde de sodium et d'hydroxyde de potassium comme base est utile sur le plan économique.Comme le sodium métallique et l'hydrure de sodium sont dangereux, il faudrait éviter leur emplois Dans la réaction du premier étage de la présente invention la présence dteau est indispensable, mais son utilisation conjointement avec des solvants polaires tels que L'acétone, I'alcool, le tétrahydrofurane, dioxane, diméthylsulfoxyde, diméthylaceto-amide, diméthylformamide, diéthylformamide, etc.. est admissible.On opère la réaction de la seconde phase en général dans le mee système de solvant(s) à la suite de la première, mais il est également possible de réaliser la réaction dans le solvant neutre, après avoir isolé le sel dialcalin, et les deux modes opératoires entrent dans le cadre de la présente invention. En effet, la réaction est en général obtenue en ajoutant le sel dialcalin résultant de la première réaction en une solution aqueuse à l'alcane diha- logéné, ou vice-versa. L'apport de chaleur est utile -sour accélérer la réaction.D'autre part, dans la seconde phase, il est utile dtemployer un excédent de ltalcane dihalogéné comme réactif pour rendre sa fonction de solvant plus efficace0 On peut choisir à cet effet comme alcanes dihalogénés, entre autres, du dichloroalcane, du dibromo-alcane ou du diiodo-alcane. Comme les solvants cités ci-dessus peuvent être employés con jointement avec de l'eau et qu'ils ont une bonne affinité avec 11 eau, il est possible de récupérer et de régénérer le solvant hy draté. La quantité d'eau ajoutée pour la réaction du premier étage du procédé dépend du type de base utilisé, mais en général et lorsqu'on utilise les bases citées ci-dessus, il est avantageux de prévoir une solution aqueuse dont la concentration se situe entre 20 et 60 ffi en poids. C'est ainsi qu'on donnera la préférence aux solutions aqueuses à 20 - 40 ffi de NaOH et aux solutions aqueuses à 30 - 60 ffi de KOH. I1 est recommandé d'employer les alcalis en quantité supérieure au rapport stoechiométrique. Comme la réaction de la première phase est exothermique, il est avantageux de llopérer à une gamme de température assez basse. Pour la seconde phase, on peut choisir des températures comprises entre 500 et 80La. Au début de la réaction de la seconde phase, on peut, si nécessaire, ajouter encore de l'eau. I1 est recommandé d'utiliser le sel dialcalin alors que le solvant est à l'étant al- calin pour la seconde réaction. Quant aux rapports molaires pour les réactions conformes à l'invention, il convient d'utiliser pour 1 mol du diester malonique, 2 à 4 mol de l'alcali ; de 1 à 1,5 mol de bisulfure de carbone et de 1 à 8 mol de l'alcane dihalogéné. Cependant la présente invention n'est pas limitée aux rapports molaires cités ci-dessus à titre d'exemple. En réalisant la première phase du procédé selon la présente invention on peut obtenir le sel dialcalin souhaité avec un rendement approximativement quantitatif. Après l'achèvement de la réaction de la seconde phase du procédé, on peut séparer le composé final souhaité du mélange de réaction de manière usuelles Les procédés conformes à la présente invention offrent les avantages suivants : (1) Comme la réaction est réalisable en employant des bases courantes telles que l'hydroxyde de sodium et de potassium, le procédé de fabrication peut être mis en oeuvre avec sécurité et dans des conditions économiques intéressantes. (2) La possibilité d'employer l'eau comme solvant assure une production économique et un taux de rendement extremement élevé. (3) En outre, l'utilisation d'un excédent d'alcane dihalogéné au-delà de la quantité stoechiométrique permet d'augmenter le rendement. (4) Le taux de rendement peut être augmenté par l'emploi d'une quantité d'alcali supérieure à la stoechiométrie. (5) Après l'achèvement de la première phase du procédé, la se conde phase peut suivre immédiatement, sans interruption, et sans qusil soit nécessaire d'isoler et de raffiner les sels dialcalins, ce qui facilite grandement la production de masse. (6) La présence de l'eau est utile pour maintenir la température de réaction sous contre, de sorte qu'il est facile d'optimiser la température de réaction, et elle est aussi utile pour éliminer les sels qui se forment comme produits secondaires (NaCl ou KCl) du système de réaction, et pour accélérer les réactions. (7) L'emploi d'un excédent d'alcane dihalogéné contribue à simpli;ier l'isolation du composé souhaité. Somme toute, r ltexcé- dent d'alcane dihalogéné absorbe le composé qu'on souhaite produire et puis il est facile de séparer ce dernier par les opérations d'isolation conventionnelles à partir de la couche à alcane diha- logéné après l'achèvement de la réaction. La vitesse de réaction peut aussi être augmentée par l'absorption du composé souhaité Comme on l'a décrit ci-dessus, la fabrication à peu de frais peut être réalisée sans prévoir des opérations, des installations ou des dispositifs de contrôle spéciaux. Les composés conformes à la formule I sont particulièrement utiles comme fongicides pour lagriculture et l'horticulture.Ci-dessous on trouvera une liste des composés représentatifs conformes à la formule I GOOR (CH2)n \ C = C X COOL' No. R R' n Point de Point d'ébul Fusion C lition C/mut 1 .3-Dithiéthanes CH3 OR 1 71-74 3 2 02E5 C2H5 1 97-99 3 i-C3H7 i-C3 1 104-105 4 n-C4119 n-C4H9 1 101-602 5 i-CqKg i-C4H9 1 45-46.5 6 t-C4Hg t-C4R9 1 127-129 7 CH=CH-CH2 CH=CH-CH2 i 74-79 8 CH3 t-C4119 1 69-73 9 02E5 n-C4119 1 51-54 10 C2H5 i-C3H7 1 37-39 1.3-Dithiolanes 11 CH3 CH3 2 64-66 12 C2H5 C2H5 ,2 48-49 13 n-C3H7 n-C3H7 2 - 168-169/0.3 14 i-C3H7 i-C3H7 2 50-51 167-169/0.5 15 n-C4H9 n C4H9 2 - 177-183/0.25 16 i-C4Hg i-C4H9 2 - 171-173/0.01 17 s-C4H9 s-C4H9 2 - 179-181/0.01 18 t-C4Hg t-C4H9 2 88-90 19 CH=CH-CH2 CH=CH-CH2 2 - 171-174/0.2 20 CH3 t-C4H9 2 68-71 21 CH3 CH=CH-CH2 2 - 124-127/5 22 C2H5 i-C3H7 2 37-39 23 C2H5 n-C4H9 2 - 127-129/2 24 C2H5 i-C4H9 2 - 160-164/2 25 C2H5 s-C4H9 2 - 175-179/0.1 26 C2H5 t-C4H9 2 52-54 1.3-Dithianes 27 CH3 CH3 3 39-41 28 C2H5 C2H5 3 49-51 29 i-C3H7 i-C3H7 3 95-96 30 n-C4H9 n-C4H9 3 132-105 31 CH=CH-CH2 CH=CH-CH2 3 35-36 32 CH3 t-C4H9 3 77-81 33 C2H5 i-C3H7 3 57-59 - 34 C2H5 n-C4H9 3 68-71 Lorsque les composés conformes à la formule I sont destinés à servir dans les fongicides agricoles ou horticoles, il est facile de les produire sous forme de compositions fongicides en les allongeant avec des diluants et/ou des véhicules inertes à l'aide de procédés connus.A titre d'exemple, les composés conformes à la formule I peuvent être réalisés sous des formes appropriées, telles que des solutions, concentrés émulsionnables, poudres mouillables, poussière, granules, patates, ou agents de revwetement de graines, par dissolution, dispersion, mélange, imprégnation ou absorption par des véhicules inertes, éventuellement avec addi tiondfadjuvaults, On peut alors avoir recours, pour assurer ou améliorer l'effet visé, à l'addition d'adhésifs, de mouillants,de matières colorantes, etc.. Les véhicules inertes employés aux fins de la présente invention peuvent être solides ou liquides.Comme véhicules solides, on peut citer les substances suivantes : farines de soja et de maTs, coque de noix pulvérisée, tiges de plants de tabac moulues, sciure, farine de bois ou d'écorce, son, poudre de cellulose, produits végétaux moulus tels que les résidus d'extraction de plantes, papier, carton ondulé, produits textiles tels que chiffons, résines synthétiques pulvérulentes, argile (par exemple kaolin, bentonite, argile blanche), talc, silicates (par exemple terre d'infusoires, feldspath, mica, silicates synthétiques finement dispersés et autres), minéraux pulvérisés (tels que soufre moulu), charbon actif, pierre ponce, sable, etc.., engrais chimiques tels que sulfate d'ammonium, phosphate d'ammonium, nitrate d'ammoniums urée, chlorure d'ammonium et aussi du sel de Glauber et des substances solubles telles que les sacoharides. On peut choisir comme véhicules liquides des substances qui ont en ellesmeAmes un pouvoir solvant ou des substances qui ne sont pas des solvants mais qui sont capables de disperser des ingrédients à l'aide d1adjuvants. On peut citer entre autres les substances suivantes : eau, alcools (par exemple alcool méthyli- que ou ethylique, ethylène-glycol), cétones (par exemple acétone, methyléthylcétone), éthers (par exemple éther éthylique, dioxane, tétrahydrofurane, cellosolve), hydrocarbures aliphatiques (par exemple gazoline, pétrole lampant), hydrocarbures aromatiques (par exemple benzène, toluène, xylène, pétrole rectifié, méthylnaphtalène), hydrocarbures halogénés (par exemple dichloréthane, chlorure de benzène, tétrachlorure de carbone), amido-acides (par exemple diméthylformamide, diméthylacétamide), esters (par exemple ester acéto-éthylique), nitriles (par exemple acétonitrile), di méthylsulfoxyde, etc.. Ces substances peuvent être employées isolément ou mélangées entre elles. Comme exemple agents tensio-actifs utilisables pour la réa- lisation de la présente invention, on peut citer les substances suivantes, sans toutefois limiter l'invention à ces matériaux polyhydroxyéthylène, éther aikylarilique, sorbitane, monolaurate, monolaurate d' aIkylarylsorbitane, sulfonate de benzène alkylé, sulfonate de naphtalène alkylé, sulfonate de lignine, esters sulfurés d'alcool supérieurs. Ces substances peuvent entre employées isolément ou en combinaisons entre elles. Comme adhésifs, liants et dispersifs utilisés pour la réalisation de la présente invention, on peut citer les substances suivantes, sans toutefois limiter l'invention à ces matériaux : caséine, gélatine, amidon, acide alginique, CMC, gomme arabique, agar-agar, alcool polyvinylique, huile de racine de palmier, huile de son de riz, bentonite, lignine, déchets sulfitiques. La proportion de ltingrédient actif incorporé dans le produit peut être réduite ou augmentée à volonté. Dans le cas des produits utilisés sous forme de poudres ou de granulés elle se monte en général à une quantité comprise entre 0,5 et 20 7S en poids, et dans le cas de l'emploi sous forme d'émulsion ou de poudre mouillable, la part de l'ingrédient actif se situera de préférence entre 10 et 15 % en poids. Les compositions conformes à la présente invention sont destinées à entre employées pour prévenir etlou pour guérir des maladies de végétaux dans le domaine de l'agriculture et de l'horticulture, en les employant en des quantités telles qu'elles contiennent suffisamment d'ingrédients efficaces comme fongicides, dilués ou suspendus dans de l'eau dans la mesure nécessaire, selon la situation des plantes et de leur environnement. Elles sont remarquablement efficaces contre la rouille des feuilles et des enveloppes des plants de riz.La présente invention porte donc aussi sur les modes d'application préventifs et curatifs des compositions de l'in vention, tels que l'application directe sur les plants au-dessus du sol, ou par l'intermédiaire du sol des semis ou dans liteau de germination. Lesquantités des compositions à appliquer selon la présente invention dépendent de divers facteurs, tels que le genre de la maladie à combattre, le degré des dégats, les tendances de l'apparition des maladies, les conditions climatiques, les conditions de l'environnement, et le type des compositions.Par exemple, si les produits sont employés finalement à l'état liquide, comme c'est le cas pour les émulsions ou les poudres mouillables, il est utile que la concentration finale du composant actif soit au moins de 0,001% en poids. Par ailleurs, les poudres fines (ou poussières, dont la teneur en composants efficaces varie de quelques pour cent à 10% en poids) sont utilisés à un taux de 1 à 10 kg par 10 ares. Il est bien entendu, cependant, que la présente invention n'est aucunement limitée par les taux cités ci-dessus à titre in dicatif. Les compositions conformes à la présente invention sont applicables conjointement ou mélangées avec d'autres produits chimiques utilisés dans l'agriculture, tels qu'engrais ou agents nourriciers pour les végétaux. Par exemple, pour la lutte préventive contre l'attaque des plants de riz par la rouille à l'aide des compositions conformes à la présente invention, on peut les appliquer conjointement avec des insecticides (éventuellement fongicides) destinés à protéger les plants contre les insectes qui les menacent. Pour démontrer l'efficacité du composé (I) en tant que fongicide agricole, des exemples de tests sont donnés ci-dessous. Les numéros assignés aux composés correspondent à ceux figurant dans la liste donnée ci-dessus. La haute efficacité du composé conforme à la formule (I) comme fongicide agricole, et plus particulièrement comme agent de lutte préventive contre la rouille ressort avec évidence des exemples de tests ci-dessous Exemples de tests Seize grains de riz furent semés dans un pot de porcelaine de 1 2 cm de diamètre et les plants furent cultivés dans les conditions analogues à celles régnant dans un semis de riz, mais dans une serre, et quand les plants avaient atteint le stade de la troisième feuille, le niveau de l'eau fut maintenu à 2 cm, et lra gent fongicide fut appliqué à raison de 300 g de composé actif par 10 ares.Après l'application de l'agent, l'inoculation fut effec tuée après l'écoulement d'un nombre de jours variable à dater de l'applicationa en pulvérisant le germe de la rouille sur les plants, sous forme d'une suspension dune culture préparée sur de la paille de plants de riz. k quatre dates après l'inoculation,les taches de rouille furent inspectées et la valeur préventive fut déterminée en comptant le nombre de tâches par feuille. Comme composants actifs, les composés correspondant à la formule furent employés, dans lesquels R2 est représenté par un groupe éthyle, 1-propyle, n-propyle ou allyle. Valeur préventive Ingrédient actif Nombre de jours entre l'application et l'inoculation O 1 7 14 21 28 42 i-C3H7- O 27 94 92 89 78 67 n-03H7- o 21 90 87 74 51 5 C2H5- O 36 89 85 71 45 O CH2=CH-CH2 O 25 70 52 28 il O Exemple 1 Diisopropylcarbonylcétènemercaptide dipotassique On dissout 12 g de soude caustique dans 30 mi d'eau et 18,8 g d'acide diisopropylmalonique, et on y ajoute goutte à goutte et en agitant 7,6 g de sulfure de carbone, tout en maintenant le mélange à une température comprise entre 15 et 200C. Après l'addition de toute la quantité de sulfure de carbone, on continue à agiter pendant 30 minutes et on ajoute 250 mi d'éther à la solution0 On sépare les cristaux jaunes qui se forment par filtration et on les lave dans un mélange de dioxane et d'éther à 50/50. On seche le produit sous vide pour obtenir un rendement quantitatif de pentahydrate de diisopropylcarbonylcétène bipotassique. Exemple 2 Diisopropoxycarbonylcétènemercaptide disodique et malonate de diisopropyl-l, 3-dithiolane-2-ylidène On ajoute simultanément et sous agitation 38 g d'acide dilsopropylmalonique et 15 g de bisulfure de carbone à un solvant mélangé, à 20 mi d'eau et 100 mi acétone, contenant 16 g de soude caustiq e, en mainten.ent la solution à une température comprise entre 10 et 20 C. La solution de réaction vire au rouge et la réaction est exothermique. Après 10 minutes, la. solution redevint jaune pâle.Ensuite, on ajoute 200 mi acétone à la solution, et on la refroidit Le produit de réaction se gélifie et on le filtre, On obtient ainsi avec un rendement quantitatif du pentahydrate de diisopropylcarbonylcétènemercaptide disodique. AnaLyse élémentaire pour C1OH24QgS2Na2 Théorie : % de C : 33,42, de H : 7,17, de S : 19,18 Trouvé : % de C : 33,21 de H : 7,13, de S : 19,05. Ensuite, 8 g du sel disodique du produit sont dissous dans 50 mi d.e diméthylsulfoxyde et mis en réaction pendant deux heures, à la température ambiante et sous agitation, avec 2 g de 1,2-dicklor- éthane, Après achèvement cJe la réaction, on verse le contenu du vase de réaction dans 200 mi d'eau glaciale pour précipiter le produit sous forme de cristaux jaunes. On le filtre et lze-recris- tallise drns de l'alcool isopropylique pour obtenir 4,5 g de cristaux (point de fusion à 51-51 ,50C) avec un rendement de 78%. Exemple 3 Malonate de diisopropyl-l,3-dithiolane-2-ylidène (composé No. 14) On. ajoute lentement et sous agitation une solution aqueuse (obtenue par la dissolution de 8 g de soude caustique) à 18,8 g (0,1 mol) d'acide diisopropylmalonique et 7,6 g de bisulfure de carbone, en maintenant la solution à une température comprise entre 10 et 15 C. Ceci fait, on continue à agiter encore 30 minutes à la même température0 Ensuite, on ajoute 20 mi d'eau et enfin 10 g (O,1 mol) de l,2-dichloréthane qu'on ajoute goutte à goutte, Quand cette addition est achevée, on chauffe la solution à 600C pendant une heure, pour extraire ensuite le produit de réaction avec 100 mi d'éther.On lave le produit dans de l'eau. Après le séchage, l'éther est éliminé par distillation et on obtient ainsi 10 g du produit final sous forme de cristaux jaunes. Le rendement se monte à 35%. Temple 4 Malonate de diisopropyl-l,3-dithiolane-2-ylidène (composé No. 14) 18,8 g d'acide diisopropylmalonique et de bisulfure de carbone sont introduits sous agitation et à une température comprise entre 10 et 200C dans une solution contenant dans 12 mi d'eau et 100 mi d'acétone 8 g de soude caustique.Après l'achèvement de cette addition, on continue à agiter la solution pendant deux heures à la température ambiante, et puis on y ajoute goutte à goutte 18,8 g (0,1 mol) de 1,2-dibromométhane et on continue à chauffer sous reflux pendant deux heures, à une température comprise entre 60 et 7000. Lorsque la. réaction est terminée, on élimine le plus gros de l'acétone par distillation et on refroidit le mélange de réaction en y ajoutant 100 ml d'eau pour provoquer la cristallisation du produit final sous forme de cristaux blancs. On sépare le produit cristallisé en filtrant et on le lave dans de l'eau et du n-hexane. On obtient ainsi 21 g de cristaux. Le point de fusion du produit recristallisé dans du n-hexane est de 50,50 C. Le rendement se monte à 75%. Exemple 5 Malonate de diisopropyl-l3i-dithiolane-2- rlidène (composé No. 14) On introduit 38 g d'acide diisopropylmalonique et 15 g de bisulfure de carbone dans 250 mi d'alcool isopropylique. Ensuite on ajoute lentement et goutte à goutte 50 mi de solution aqueuse contenant 17 g de soude caustique, à une température comprise entre 10 et 200C. Après l'addition de toute la solution, on continue à agiter pendant deux heures à la température ambiante, et puis on ajoute au mélange goutte à goutte 38 g de 1 ,2-dibromométhane et on chauffe pendant 3 heures sous reflux à une température comprise entre 60 et 70 C. Lorsque la réaction est terminée, on élimine par distilla.tion le plus gros de l'alcool isopropylique et on verse le mélange de réaction dans une grande quantité d'eau pour précipiter le produit final sous forme de cristaux jaune parle. Après la fil tra.tion, on lave le produit avec du n-hexane. On obtient ainsi 40 g de cristaux, avec un point de fusion de 50/51OC. Le rendement se monte à 70 %. Exemple 6 Malonate de diisopropyl-1 , 3-dithiolane-2-ylidène (composé No. 14) On ajoute à 80 ml de diméthylformamide de la solution aqueuse de potasse caustique à 30%, en une quantité suffisante pour que le mélange contienne 11,2 g de potasse caustique. Ensuite, on y ajoute 19 g d'acide diisopropylmalonique et 7,6 g de bisulfure de carbone. Dans les 10 minutes après la fin de cette addition, la couleur du mélange de réaction vire au rouge. On ajoute goutte à goutte à cette solution 10 g (0,1 mol) de 1,2-dichloréthane et on le fait réagir en chauffant et en agitant pendant 4 heures à une température comprise entre 70 et 800 C. Puis, on laisse refroidir la solution à la température ambiante.On la. verse ensuite dans 500 mi d'eau glaciale, ce qui provoque la cristallisation du composé final I sous forme de cristaux blancs. Après la filtration,on recristallise le produit dans du benzène. On obtient ainsi 16,5 g de cristaux blancs dont le point de fusion se situe à 50,5/510C. Le rendement se monte à 57%. Exemple 7 Malonate de diisopropyl- 1 , 3-dithiolane-2-ylidène (composé No. 14) On ajoute à 200 ml de dioxane une solution aqueuse à 30% de potasse caustique en une quantité telle que le mélange contienne 22,5 g de potasse caustique, puis on y ajoute sous agitation et à une température comprise entre 10 et 200C, 38 g d'acide diisopropylmalonique et 15 g de bisulfure de carbone. On continue à agiter pendant deux heures à la température ambiante. Enfin, on ajoute encore 38 g de 1,2-dibromo-éthane et on chauffe la solution résultante sous agitation, à une température comprise entre 50 et 800 C, pendant deux heures. Après la terminaison de la réaction, on élimine la plupart du solvant utilisé par distillation et on verse le produit de réaction dans une grande quantité d'eau pour provoquer la précipitation du produit final sous forme de cristaux blancs.On le sépare par filtration, et on le lave dans de 1' eau et dans du n-hexane. On obtient ainsi 41 g de produit cristallisé dont le point de fusion se situe à 51 ,5/520C. Le rendement se monte à 70%. Exemple 8 Malonate de diisopropyl-1 ,3-dithiolane-2-ylidène (composé NoO 14) On ajoute goutte à goutte 8,0 g (0,2 mol) de soude caustique dissoute dans 20 mi d'eau à un mélange de 20 g (0,1 mol) d'acide diisopropylmalonique et de 7,6 g (0,1 mol) de bisulfure de carbone, tout en refroidissant le mélange avec de l'eau glaciale à une tem- pérature au-dessous de 20 C. On continue à agiter la solution pendant 30 minutes encore, à lc m8me température, ce qui mène à la formation de diisopropoxycarbonylcétènemercaptide diso di Que sous forme de cristaux blancs, avec un rendement quantitatif. Ensuite, on ajoute 100 ml dJeau à cette solution (la teneur théorique en sel sodique sous forme d'anhydride après cette addition est de 20,4 %). Or ajoute alors 10 g (0,1 mol) de i,2-dichlo- réthane en une seule fois à la solution, quton chauffe pendant deux heures à une température comprise entre 60 et 800C pour provoquer la réaction. Après la terminaison de cette dernière, on extrait le produit de réaction à l'aide d'éther, on le lave et on le sèche. En éliminant l'éther par distillation, on obtient 19,3 g de produit cristallisé brut (pureté : 79,4 %). Le rendement en produit pur se monte à 52,8 %. Exemple 9 Malonate de diisopropyl-1,3-dithiolane-2-ylidène (composé No. 14) On applique le mwe.-e procédé qu'à la seconde phase du procédé selon l'exemple 8, à cette exception près qu'on emploie 30 g (0,3 mol) du 1 ,2-dichloréthane à la place de 10 g de cette substance et qu'on se sert de benzène comme agent d'extraction.~ On obtient ainsi 21,5 g de cristaux blancs bruts tureté: 91,0 %). le rendement en pur se monte à 64,7 5S. Exemple 10 Malonate de diisopropyl-1,3-dithiolane-2-ylidène (composé No. 14) On opère la synthèse de diisopropoxycarbonylcétènemercaptide disodique comme expliqué pour la première phase du procédé de l'ex- emple 8. Après l'achèvement de cette réaction, on ajoute à la solution 100 ml d'eau (après quoi la concentration théorique de la. solution en sel sodique sous forme d'anhydride est de 20,4 %). Ensuite on ajoute ce mélange goutte à goutte et sous agitation à 50 g de 1,2-dichloréthane tout en chauffant à une température comprise entre 50 et 60 C. Après cela, on continue à agiter le mélange pendant quatre heures et à la meme température. Une fois que la réaction est terminée, on extrait le produit de réaction avec une grande quantité éther, on le lave dans l'eau et on le sèche. Après élimination du 1,2-dichloréthane et de l'éther excédent par distillation, on obtient le produit final sous forme de cristaux d'un jaune pale. Le rendement brut est de 25,8 g (pureté : 83,4 %) et le rendement en pur se monte à 74,2 %. Exemple 11 Malonate de diisopropyl-1,3-dithiolane-2-ylidène (composé No. 14) On ajoute lentement et goutte à goutte 37,4 g (0,4 mol) dune solution à 60 % de KOH à un mélange de 18,8 g (0,1 mol) de malonate diisopropylique et de 7,6 g (0,1 mol) de GS2, en. maintenant la température du mélange au-dessous de 200 C. Après avoir continué à agiter pendant 30 minutes à la même température, on obtient une solution aqueuse, de couleur jaune, du produit, ctest-à-dire du diisopropoxycarbonylcétènemercaptide dipotassique.Ensuite, on ajoute 100 mi d.'eau à cette solution et on la fait réagir avec 50 g (0,5 mol) de 1,2-dichloréthane en l'agitant pendant une- heure à 600 C. Après l'achèvement de la réaction, on sépare la couche au dichloréthane, on la lave avec de l'eau-et on concentre sous pression réduite. On obtient ainsi 22 g du produit final sous forme de cristaux jaune.Le rendement est de 76ss4 %. Après la recristalli- sation dans du i-C3H7OH, le point de fusion de ce produit se situe à 54/550C0 Exemple 12 Malonate de diisopropyl-1,3-dithiolane-2-ylidène (composé No. 14) On ajoute 50 g (0,5 mol) de 1,2-dichloréthane à une solution aqueuse du sel disodique, préparée selon le mode opératoire expliqué à l'exemple 8 et on les fait réagir en chauffant le mélange pendant une heure à 60 C. Une fois que la réaction est terminée,on sépare la couche au 1 , 2-dichloréthane et on la concentre pour obte- nir ainsi 24,3 g de cristaux bruts de couleur jaune. Le rendement se monte à 84,6 %. Exemple 13 Malonate de dimethyl-1,3-dithiolane-2-ylidène (composé No. 11) Lorsqu2on ajoute graduellement 26,7 g d2une solution aqueuse à 30 % de NaOH à un mélange de 132 g (0,1 mol) de malonate de diméthyle et de 7,6 g de CS2 en maintenant le mélange à une température au-dessous de 200C dans de l'eau glaciale, le mélange de réaction devient exothermique et il se forme un précipité jaune. On continue l'agitation pendant 30 minutes à la. meme température et on obtient ainsi une solution de diméthoxycarbonylcétènemer- captide disodique. Ensuite, on ajoute 50 ml d'eau à cette solution, sans isoler ledit sel disodique, et puis on l'additionne de 50 g (0,5 mol) de 1,2-dichloréthane ajouté en une seule fois, et on provoque la réaction en agitant le mélange pendant 4 heures à une température comprise entre 50 et 800e, Après l'achèvement de la réaction, on extrait le produit de réaction à l'aide de 300 mi d'éther, on le lave dans de l'eau et on sèche. Après l'élimination par distillation du solvant, on obtient 17 g (rendement : 72,5 %) du produit final sous forme de cristaux jaunes. Après la recristaliisation dans du méthanol le produit présente un point de fusion entre 64 et 6600. Exemple 14 Malonate de diéthyl-1 ,3-dithiolane-2-ylidène (composé No. 12) On ajoute 40,2 g (0,3 mol) d2une solution de KOH à un mélange de 16 g (0,1 mol) de malonate de diéthyle et de 7,6 g (0,1 mol) de CS2, en maintenant le mélange à une température au-dessous de 200 C. En maintenant le mélange sous agitation constante pendant 30 minutes à la même température, on obtient la formation d'une solution jaune du produit de réaction, c2est-à-dire du sel dipotassique.On ajoute encore 50 ml d'eau à une solution aqueuse de ce produit, puis on y introduit lentement et goutte à goutte 56,5 g (0,3 mol) de 1,2-dibromo-éthane, tout en chauffant le mélange à une température comprise entre 60 et 700 C. On provoque une réaction dans cette solution en la maintenant pendant deux heures sous agitation à cette température. Après la terminaison de la réaction, l'excédent de 1,2-dibromo-éthane est éliminé par distillation. On refroidit le mélange de réaction, ce qui mène à la précipitation du produit final sous forme de cristaux jaune pale. La quantité obtenue est de 21,5 g (rendement: 83 5S). Après sa recristallisa- tion dans du n-hexane, le produit fond à 48-47 C. Exemple 15 Malonat e de di-n-propyl-1 , 3-dfthiolane-2-ydène (composé No. 13) On ajoute lentement et goutte à goutte de la solution aqueuse à 30 % de NaOH à un mélange de 18,8 g (0,1 mol) de malonate de di-n-propyie et de 7,6 g (0,1 mol) de CS2, en maintenant le mélange à une température inférieure à 20 C. En maintenant le mélange pendant 30 minutes sous agitation constante à la meme température, on obtient la formation d'un sel disodique de di-n-propoxycarbo nylcétènemercaptide.Or ajoute 50 mi d'eau à la solution aqueuse de ce sel sodique et ensuite on ajoute 50 g (0,5 mol) de 1,2 dichioréthane. On fait réagir la solution en la chauffant pendant quatre heures à une température comprise entre 50 et 80 C. Après l'achèvement de la réaction, on extrait le produit de réaction à l'aide de 300 mi de chloroforme, on le lave dans de l'eau, on le sèche et on le distille sous pression réduite. On obtient ainsi 21,8 g d'un produit huileux d'une couleur jaune pile (rendement : 75,5 %), dont le point d'ébullition se situe à 168-169 C/0,3 mmHg. Exemple 16 Malonate de di-t-butyl-1,3-dithiolane-2-ylidène On ajoute lentement 38,3 g (0,2 mol) d'une solution aqueuse à 30 % de XOH à un mélange de 21,2 g (o,i mol) de malonate de di-t-butyle et de 7,6 g (0,1 mol) de CS2 en maintenant le mélange à une température inférieure à 2000. On continue à agiter le mélange encore pendant 30 minutes à la même température pour obtenir une solution aqueuse du produit de réaction, dont la couleur est rouge orangé. On ajoute d'abord 50 mi d'eau à cette solution et puis on l'introduit goutte à goutte et lentement dans 56,5 g (0,3 mol) de 1,2-dibromo-éthane chauffé au préalable à une température entre 40 et 60 C, et on fait réagir la solution en l'agitant pendant deux heures à la même température. Après l'achèvement de la réac- tion, on extrait le produit de réaction avec 500 ml d'éther, on le lave dans l'eau et on le sèche. Ensuite on élimine le solvant par distillation pour obtenir 28 g de cristaux blancs (rendement 88 %). Après la recristallisation dans du n-hexane, le point de fusion du produit se situe à 88-89 C. Exemple 17 Malonate de di-allyl-1,3-dithiolane-2-ylidène (composé No. 19) On Introduit goutte à goutte 26,7 g (0,2 mol) d'une solution à 30 % de NaOH dans un mélange de 18,4 g (0,1 mol) de malonate de diallyle et de 7,6 g (0,1 mol) de CS2, à une température inférie- re à 200C pour obtenir une solution aqueuse jaune de sel disodique de diallyloxycarbonylcétènemercaptide. On ajoute 50ml d'eau à une solution aqueuse de ce produit et puis on l'additionne de 50 g (0,5 mol) de' 1 ,2-dicloréthane ajouté en une seule fois, et on fait réagir la solution résultante en la maintenant pendant quatre heures sous agitation à une température comprise entre 50 et 800 C. Une fois que la réaction est terminée, on élimine l'excédent de 1 , 2-dichloréthane par distillation et on extrait le produit de réaction à laide de 300 ml de benzène, on le lave dans lteau, on le sèche et on le distille sous pression réduite pour obtenir 19,5 g d'un produit huileux jaune pale (rendement : 68 %). Le pont d'ébullition est de 171 à 1740C/0,2mmHg. Exemple 18 Malonate de O-éthyl-O-I-propyl-1,3-dithiolane-2-ylidène. On ajoute lentement 40 g (0,3 mol) d'une solution aqueuse à 30 % de NaOH à un mélange de 17 g (O,í mol) d'éthyl-I-propylmalo- nate et de 7,6 g (o,i mol) de OS2, à une température inférieure à 200 C. On continue à agiter le mélange pour préparer le sel disodique du produit. Ensuite on ajoute 50 g (0,5 mol) de 1,2-dichloré- thane à la solution, sans on isoler l dit sel, et on fait réagir la. solution résultante en la maintenant pendant quatre heures sous agitation à une tempére*ure comprise entre 50 et 80 C.Après 11a- chèvement de la réaction, on élimine l'excédent de 1,2-dichloréthane par distillation et on extrait le produit de réaction avec 300 ml d'éther, on le lave dans de l'eau, on le sèche et enfin on le distille sous pression réduite. On obtient ainsi le produit final sous forme de cristaux jaune pale. La quantité obtenue est de 15,6 g (rendement : 56,5 %). Après la recristallisation dans du n-hexane le produit présente un point de fusion de 37 à 390 C. Exemple 19 Malonate de O-éthyl-O-sec-butyl-1,3-dithiolane-2-ylidène (composé No. 25) On ajoute lentement, goutte à goutte et à une température inférieure à 20 C, 38,3 g (0,2 mol) d'une solution aqueuse à 30 % de KOH à un mélange d'éthyl-sec-butyl-malonate et de 8,8 g (0,1 mol) de CS2, et on provoque la réaction de la solution résultante en l'agitant pendant trente minutes à la mEe température. On ajoute 50 ml d'eau à lc solution résultant de la réaction, sans isoler le sel dipotasslque obtenu; puis on l'additionne de 29,7 g (0,3 mol) de 1,2-dichloréthane et on fait réagir la solution en l'agitant pendant quatre heures à une température comprise entre 50 et 800 C. Lorsque la réaction est terminée, on extrait le produit de réaction à l'aide de chloroforme, on le lave dans de l'eau, on le sèche et on le distille pour obtenir le produit fi- nal avec son point dSébullition à 175-179 C/0,1 mmEgO On obtient 21 g du produit (rendetnent : 73%). Exemple 20 Malonate de o-méthyl-o-t-butyl-1,3-dithiolane-2-ylidène (composé No. 20) On introduit lentement 26,7 g (0,2 mol) d'une solution aqueuse à 30 % de NaOH à une température inférieure à 200C dans un mélange de 17,4 g (0,1 mol) de malonate de méthyl-tert-butyle et de 7,6 g (0,1 mol) de CS20 Ensuite on ajoute goutte à goutte 18,8 g (0,1 mol) de 1,2-dibromo-éthane à la solution aqueuse du sel disodique qui stest formé et on chauffe la solution de réaction pendant deux heures sous agitation à une température comprise entre 50 et 80 C. Une fois que la réaction est terminée, on extrait le produit de réaction à laide de 300 ml d1 éther, on le lave dans liteau on le sèche et on élimine le solvant par distillation sous pression ré duite pour obtenir 18,5 g de cristaux jaune pâle (rendement 67 %)o Après sa recristallisation dans un mélange de n-hexane et de benzène, le point de fusion du produit se situe à 68 -71 C. Exemple 21 Malonate de diméthyl-1,3-dithiéthane-2-ylidène (composé No. 1) En appliquant le même mode opératoire qu'à l'exemple 13, on ajoute 20 ml d2une solution aqueuse contenant 8,8 g (0,2 mol) de NaOH goutte à goutte à un mélange de 13,2 g (0,1 mol) de malonate de diméthyle et de 7,6 g (0,1 mol) de OS2 pour préparer une solution aqueuse du sel disodique. Ensuite, on ajoute 50 ml d:eau à cette solution, sans isoler le sel disodique, et puis on y introduit en une seule fois 34,5 g (0,2 mol) de 1,1-dibromométhane. Ensuite on fait réagir la solution résultante en la chauffant pendant deux heures à une température comprise entre 60 et 70 C. Après l'achèvement de la réaction, on extrait le produit de réaction à l'aide de 250 ml de benzène, on le lave dans l'eau et on le sèche. On élimine le solvant par distillation sous pression réduite pour obtenir 17,8 g de cristaux blancs (rendement : 81 5S). Après sa recristallisation dans un mélange de n-hexane et de benzène, le produit a son point de fusion à 710-740C. Exemple 22 Malonate de diéthyl-1 ,3-dithiéthane-2-ylidène (composé No. 2) On prépare la solution de sel dipotassique à partir de 16 g (0,1 mol) de malonate de diéthyle. En procédant selon le mode opératoire indiqué à l'exemple 14, on y ajoute 7,6 g (0,1 mol) de OS2 et 30 mi d'eau contenant 23 g (10,4 mol) de KOH, puis on ajoute encore 50 mi d'eau à la solution obtenue et enfin on y introduit goutte à goutte 52 g (0,g mol) de 1,1-dibromo-éthaneO On laisse réagir la solution résultante en la chauffant pendant deux heures à une température comprise entre 50 et 700 C. Lorsque la réaction est terminée, on extrait le produit de réaction à l'aide de 200 mi d'éther et on le sèche.On élimine ensuite le solvant par distille lation pour obtenir 20,5 g de- cristaux jaune pile (rendement 82 4b). Après sa recristallisation dans de lfléthanol, le produit fond à 97-99 C. Exemple 23 Malonate de diisopropyl-1,3-dithiéthane-2-ylidène (composé No. 3) On emploie 18,8 g (0,1 mol) de malonate de diisopropyle, 7,6 g (0,1 mol) de CS2 et 20 mi a'eau contenant 8,8 g (0,22 mol) de NaO:EI pour préparer la solution aqueuse de sel disodique en appliquant le mode opératoire indiqué à l'exemple 15. On ajoute 50 mi d'eau à la solution ainsi obtenue et enfin encore 52 g (0,3 mol) de 1,1-dibromométhane.On fait réagir la solution obtenue en la chauffant pendant deux heures à une température comprise entre 50 et 700 C. Lorsque la réaction est terminée, on extrait le produit de réaction à l'aide de 300 mi d'éther, on le lave dans de l'eau, on le sèche et on le distille sous pression réduite pour obtenir le produit sous forme de cristaux jaune palet La quantité ainsi obtenue est de 23 g (rendement : 86,5 ). Après recristallisation dans de l'isopropanol, le point de fusion du produit se situe à 104105 C. Exemple 24 Malonate de O-éthyl-O-isopropyl-1,3-dithiéthane-2-ylidène (composé No. 10) On emploie 17,4 g (0,1 mol) de malonate d'éthylisopropyle, 7,6 g (0,1 mol) de CS2 et 26,7 g d'une solution aqueuse à 30 % de NaOH pour préparer la solution aqueuse de sel disodique, en appliquant le mode opératoire indiqué à l'exemple 18. On ajoute 50 mi dteau à la solution ainsi obtenue et enfin encore 34,6 g (0,2 mol) de 1 1,1-dibromométhaneS qu'on y introduit goutte à goutte. On fait réagir la solution obtenue en la chauffant pendant deux heures à une température comprise entre 50 et 700C.Lorsque la réaction est terminée, on extrait le produit de réaction à l'aide de 300 ml de CC4 (tétrachlorure de carbone) on le lave dans de l'eau et on le distille sous pression réduite pour obtenir 20 g de cristaux dtun jaune très proche du blanc comme produit final (rendement : 76,5%). Après recristallisation dans un mélange de n-hexane et de benzène le point de fusion se situe à 37390 C. Exemple 25 Malonate de diéthyl-1,3-dithiane-2-ylldène (composé No. 28) On ajoute 50 mi d'eau à une solution aqueuse d'un sel disodique obtenu en faisant réagir 16,0 g (021 mol) de malonate de dé- thyle avec 7 > 6 g (0,1 mol) de CS2 et 26,7 g (0,2 mol) d'une solution aqueuse à 30 % de NaOH, en procédant comme indiqué à l'exen- ple 14. Finalement on ajoute goutte à goutte 20 g (0,1 mol) de 1,3-dibromopropane à la solution ainsi obtenue. On fait réagir la solution résultante en la chauffant pendant deux heures sous agitation à une température comprise entre 60 et 80 C.Après l'achè- vement de la réaction, on extrait le produit de réaction à l'aide de 300 mi de benzène, on le lave dans de l'eau et on le sèche. Ensuite on élimine le solvant par distillation sous pression réduite et on obtient ainsi 22,5 g du produit final sous forme de cristaux jaunes (rendement : 81,5 %). Après la recristallisation dans du méthanol le produit a son point de fusion à 49-51 C. Exemple 26 Malonate de di-I-propyl-1,3-dithiane-2-ylidène (composé NoO 29) On prépare une solution aqueuse du produit intermédiaire,c'est à-dire du sel disodé de diisopropoxyearbonylcétènemercaptide, à partir de 18,5 g (0,1 mol) de malonate de diisopropyle, 7,6 g (0,1 mol) de CS2 et de 38,3 g (0,2 mol) dune solution aqueuse à 30 % de KOH en procédant comme expliqué à l'exeple 150 Ensuite, on ajoute encore 50 ml d'eau et enfin 56,5 g (0,5 mol) de 1,5-dickllo- ropropane à la solution, puis on fait réagir la solution résultan- te en la chauffant pendant quatre heures à une température comprise entre 50 et 80 C. Quand la réaction est terminée, on élimine l'excédent de 1,3-dichloropropane par distillation et on extrait le produit de réaction à l'aide de 300 ml d'éther, on le lave dans de l'eau et on le sèche. Ensuite on élimine le solvant par distille lation pour obtenir 17 g du produit final sous forme de cristaux jaune pale (rendement : 56 %). Après la recristallisation du produit dans de l'isopropanol, le point de fusion se s tue à 95-960C. Exemple 27 Malonate de O-éthyl-O-n-butyl-1,3-dithiane-2-ylidène (composé No. 34) Or prépare une solution aqueuse du produit intermédiaire, donc du sel disodique, à partir de 18,8 g (0,1 mol) de malonate d'éthyl -n-butyle, 7,6 g (0,1 mol) de CS2 et de 26,7 g (0,2 mol) d'une solution aqueuse à 70 % de NaOH, en suivant le mode opératoire indiqué à l'exemple 19. On ajoute 50 nil d'eau à cette solution, sans isoler le sel disodique, et enfin on y ajoute goutte à goutte et lertement 20 g (0,1 mol) de 1,3-dibromopropane.On fait réagir la soluttnn résultante er l'agitant ner--nt deux heures à une tempé- rature comprise entre 60 et 70 C. Lorsque la réaction est terminée, on extrait le produit de réaction à l'aide de 300 ml de chloroforme et on le lave dans de lteaue On élimine le solvant par distil- lation sous pression réduite pour obtenir 22,5 g du produit final sous forme de cristaux jaune ptle (rendemeit : 75 75 %). Après la re- cristallisation dans un mélange de n-hexane et de benzène, le point de fusion du produit se situe à 68-71 C. Exemple 28 Malonate de diméthyl-1,3-dithiane-2-ylidène (composé No. 27' On verse 300 nil d1 acétone dans une solution acqueuse du sel disodique de diméthoxycarbonylcétènemercaptide, obtenue en suivant le mode opératoire indiqué à l'exemple 13. On laisse reposer la solution résultante pendant deux heures à - 50C, par suite de quoi le sel disodique est précipité sous forme cristalline.On recueille rapidement ce produit cristallin et on le lave dans une petite quantité d'acétone puis on l'introduit dans 100 nil d'eau et on y ajoute lentement et goutte à goutte 20 g (C,1 rol) de 1,3-dibrc- mopropane. On fait réagir la solution ainsi obtenue en la chauffant pendant deux heures à une température comprise entre 80 et 9000o Lorsque 12 réaction est terminée, or. extrait le produit de réaction à laide de 300 mi d'éther on le lave dans de l'eau et on le sèche.Ensuite, on élimine le solvant par distillation sous pression réduite et on obtient ainsi 18 g d'un solide jaune qui fond à 39-40 C (rendement : 72 %). Exemple 29 Malonate de di-t-butyl-1,3-dithiéthane-2-ylidène (composé No. 6) On verse 300 mi d'acétone dans une solution aqueuse du sel dipotassique de di-t-butoxycarbonylcétènemercaptide obtenue en suivant le mode opératoire indiqué à l'exemple 16. On laisse reposer la solution résultante jusqu'au lendemain, par suite de quoi le sel dipotassique est précipité sous forme cristalline. On intro- duit ce dernier dans 80 mi d'eau et on y ajoute lentement 34,5 g (0,2 mol) de 1,1-dibromomethane à une température comprise entre 50 et 60 C. On fait réagir la solution en l'agitant pendant deux heures à cette température. Ensuite on extrait le produit de réaction à l'aide de 300 mi de benzène, on le lave dans de l'eau et on le sèche.On élimine le solvant par distillation pour obtenir 22,5 g du produit final sous forme d'un solide d'un jaune proche du blanc (rendement: 68 ), Après la recristallisation dans un mélange de n-hexane et de benzène, le point de fusion du produit se situe à 127-129 C. Exemple 30 Malonate de 1,3-diisobutyl-1,3-dithiéthane-2-ylidène (composé No. 4) On ajoute lentement et goutte à goutte 26,7 g (0,2 mol) d'une solution aqueuse à 30 % de NaOH à un mélange de 21,2 g (0,1 mol) de malonate de diisobutyle et de 7,6 g (0,1 mol) de CS2 à une terri pérature inférieure à 200C et on continue à agiter le mélange Eendant trente minutes à la même température. On ajoute 50 ml d2eau à la solution aqueuse résultante de diisobutoxycétènemercaptide disodique. Séparément, on prépare une suspension de 26,8 g (G,1 ml) de diiodure de méthylène dans 20 ml d'eau. Ensuite, on ajoute la so- lution de sel disodique obtenue comme expliqué plus haut à cette suspension et on fait réagir le mélange en le maintenant pendant deux heures sous agitation à la température de 50 à 800C.Lorsque la réaction est terminée, on extrait le produit de réaction à 1' aide de 250 ml i'éther, on le lave dans de lfeau et on le sèche. Ensuite, on élimine le solvant par distillation pour obtenir 25 g de cristaux jaunes dont le point de fusion se situe à 45-460C (rendement : 84 fiv). Exemple 31 Malonate de O-éthyl-O-isopropyl-1,3-dithiane-2-ylidène (composé No. 33) On ajoute 50 ml d'eau à la solution aqueuse du produit intermédiaire, c'est-à-dire du sel disodique obtenue conformément au mode opératoire indiqué à l'exemple 18 et ensuite on y ajoute 29,6 g (0,1 mol) de 1 ,3-diiodopropane, et on fait réagir le mélange en le chauffant pendant deux heures à une température comprise entre 50 et 90La. Lorsque la réaction est terminée, on verse le produit de réaction dans une grande quantité d'eau on extrait le produit huileux qui s'est formé, à l'aide de 300 ml de benzène, on le lave dans de l'eau et on le sèche.Ensuite on élimine le solvant par distillation sous pression réduite pour obtenir 25,5 g du produit final sous forme de cristaux jaune pâle (rendement : 88 %). Après la recristallisation dans du n-hexane, le point de fusion du produit se situe à 57-59 a. Dans les exemples suivants, le terme "partie" désigne des parties en poids. Exemple 32 On prépare un concentré émulsifiable en mélangeant et en dissolvant de manière homogène les substances suivantes 20 parties de malonate de diisopropyl-1 ,3-dithiolane-2-ylidène 20 parties de tétrahydrofurane 45 parties de xylène 15 parties d'un mélange d'éther monylphénylique de polyoxyé thylène et de benzènesulfonate alkylé. Exemple 33 Or prépare une poudre mouillable en broyant et en mélangeant intimement les substances suivantes 50 parties de malonate de diisopropyl-1 , 3-dithiolane-2-ylidène 45 parties d'un mélange de terre d'infusoires et d'argile 5 parties d'éther monylphénylique de polyoxyéthylène. xemoIe 34 On prépare des granules en broyant et en mélangeant intimement les substances suivantes : 4 parties de malonate de diisopropyl-1,3-dithiolane-2-ylidène 95 parties d'un mélange de terre d'infusoires et d'argile 1 partie de stéarate de calcium Exemple 35 On prépare des granules en mélangeant intimement et en malaxant les substances suivantes additionnées d'une quantité optimum d'eau: 10 parties de malonate de diisopropyl-1,3-dithiolane-2-ylidène 80 parties d'un mélange de terre d'infusoires et de bentonite 10 parties de sulfonate de lignines ERRATUM Les revendications publiées qui ne sont pas conformes à celles qui ont été d déposées, doivent Outre remplacées par len revendi- cations ci-jointes. REVENDICATIONS 1.- Mercaptals cycliques caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : dans laquelle R est un radical r.-propyie, i-propyle ou allyle. 2.- Un fongicide agricole et horticole caractérisé en ce qu'-i co- prend, en tant qu'un ingrédient actif, un mercaptal cyclique selon la revendication 1., avec des produits véhicules inertes et/ou des diluants. 3.- Procédé pour prévenir ou guérir des maladies de plantes,carac térisé en ce qui il comporte l'application d'un :nercaptal cy clique selon la revendication 1, dans lequel R est radical éthyle, isopropyle, n-propyle cu allyle, ce composé étant ap pliqué en quantité suffisante pour avoir un effet sur les plan tes à traiter.