La présente invention concerne des colles de polyuréthannes modifiées possédant une adhérence améliorée sur les caoutchoucs naturels ou synthétiques vulcanisés, chargés ou transparents. 5 On sait que l'on peut utiliser des colles à base de polyuréthanes dans tous les cas où on veut lier un cuir à forte teneur en matières extractibles ou des chlorure de polyvinyle plastifiés ou des polyuréthannes sur eux-mêmes ou entre eux. Ces colles possèdent la forte adhérence exigée dans 10 la pratique sur le chlorure de polyvinyle souple, le polyuré-tanne et le cuir fortement nourri. Dans de nombreux cas, il n'a pas été possible antérieurement de lier des caoutchoucs naturels ou synthétiques, chargés ou transparents, avec des matières de types variés au 15 moyen de colles de polyuréthanne seules, ou bien la liaison obtenue n'était pas satisfaisante. On en trouvera par exemple confirmation dans un article du Docteur Fischer paru dans "Sehuhtechnik ", N" 12, Page '1945, (1970), dans lequel l'auteur explique : 20 " Dans l'état actuel de la technique, l'industrie spécialisée est incapable de fabriquer des colles qui présentent une adhérence irréprochable sur toutes les matières usuelles pour semelles et donnent une liaison également suffisante avec les matières d'empeigne synthétiques et les matières à 25 base de chlorure de polyvinyle. Par suite, on a souvent tenté de résoudre ce problème par d'autres moyens". Ainsi par exemple, un procédé connu pour améliorer l'adhérence consiste à modifier la composition des mélanges de caoutchouc de manière à provoquer une adhérence des colles de 30 polyuréthanne répondant aux exigences posées. Malheureusement, outre un renchérissement du prix des mélanges de caoutchouc, on n'a pas pu répondre entièrement aux exigences de l'utilisateur. On a également proposé d'améliorer l'adhérence en ajoutant des isocyanates de structures chimiques variées ou dans 35 des proportions variées ; on n'a pas pu obtenir dans tous les cas des améliorations satisfaisantes. L'addition de résines naturelles ou synthétiques en vue d'améliorer l'aptitude au collage d'adhésifs à base de polyuréthannes sur du caoutchouc vulcanisé se heurte dans 40 la plupart des cas à l'incompatibilité de ce dernier avec 72 09638 2 2130460 la solution de polyuréthanne ou bien favorise la migration des plastifiants contenus dans le chlorure de polyvinyle à coller ou des huiles grasses contenues dans le cuir à coller. On a également proposé de modifier chimiquement 5 la surface de la matière en traitant les pièces de caoutchouc à coller, au moins dans la zone du collage, par des acides oxydants ou par du chlore ou du brome ou par du chlorure de sulfuryle ; ce traitement est difficile à réaliser dans la pratique car, en plus du renchérissement du produit, les réactifs 10 utilisés exigent des mesures de précaution spéciales sans que le résultat recherché soit garanti dans tous les cas. Une modification de la surface du caoutchouc par l'introduction à la vulcanisation et l'élimination subséquente de matières textiles ou de toiles métalliques n'a pas 15 conduit non plus à des résultats satisfaisants. L'application sur la pièce de caoutchouc d'un enduit préalable, à base de polyehloroprène par exemple, demande beaucoup de temps et provoque par conséquent un renchérissement du produit final sans éliminer le risque d'une séparation 20 entre l'enduit préalable et la colle de polyuréthanne. On a tenté de combiner une pellicule de polyehloroprène appliquée sur la face caoutchouc avec une pellicule de polyuréthanne appliquée sur la seconde face à coller ; dans la pratique, on s'est heurté à des difficultés considérables. 25 Cette méthode de collage pratiquée actuellement dans 1'industrie de la chaussure ne peut être mise en oeuvre qu'avec deux adhésifs conçus pour l'utilisation en commun et pose un certain nombre de problèmes, par exemple : un dosage exact de la quantité de colle appliquée, l'observation de la durée correcte 30 de séchage; une limitation dans la durée dé conservation des semelles de caoutchouc enduites. Par ailleurs, la migration du plastifiant dans la colle à base de polyehloroprène n'est pas toujours parfaitement assurée. Dans tous les procédés de collage cités ci-dessus, 35 il faut absolument gratter la pièce de caoutchouc vulcanisée et. procéder immédiatement à une application de colle pour protéger la surface contre l'oxydation. Le grattage mécanique est une opération supplémentaire coûteuse et difficile ou même impossible à réaliser dans de nombreux cas selon la forme 40 de la pièce de caoutchouc. Jusqu'à maintenant, on n'a pas 72 09638 3 2130460 pu obtenir de liaison durable à l'aide de colle de polyuréthanne sur des mélanges de caoutchoucs vulcanisés fendus et conservés pendant des durées prolongeées ou sur des mélanges de caoutchouc non grattés et débarrassés des agents de démoulage. 5 La présente invention permet d'éviter les incon vénients des colles et méthodes de collage connus antérieurement. Les colles selon l'invention à base de polyuréthannes à structure pratiquement linéaire et destinées au colla-10 ge de pièces en caoutchouc naturel ou synthétique vulcanisé sur d'autres matières, principalement du chlorure de polyvinyle plastifié et du polyuréthanne, se distinguent en ce qu'elles ont été modifiées par addition de 0,01 à 5 % en poids environ, plus particulièrement 0,1 à ^0 % en poids, par rapport à la colle, 15 d'un ou plusieurs acides carboxyliques susceptibles de contenir également des groupes hydroxyles, des groupes céto ou des atomes d'halogènes en particulier de chlore. L'utilisation de polyuréthannes pratiquement linéaires ou, pour parler plus exactement, de polyester-uré-20 thanes, pour la préparation d'adhésifs est déjà connue ; il s'agit là de produits d'addition de polyesters linéaires portant des groupes terminaux hydroxyles et de diisocyanates, en particulier de diisocyanates aromatiques. Les polyesters sont à base de produits de polycondensation d'acides dicarboxyliques 25 et d'un excès de diols ou de produits de polymérisation de lac-tones comme la caprolactone ; ces polyuréthannes linéaires appropriés à l'utilisation dans la présente invention sont décrits par exemple dans le second fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 256 822 et dans 30 l'article de E. MUller "Aufbau von Urethan-Elastomeren", Angewandte Makromolekular-Chemie, 14, pages 75 - 86 - 1970. Les acides carboxyliques à utiliser avec les colles de polyuréthannes modifiées selon l'invention peuvent consister en acides saturés ou insaturés de la série aliphatique 35 ou cyclo-aliphatique ou de la série aromatique, ou en mélanges de ces acides. Ces acides peuvent également être monovalents ou polyvalents et contenir éventuellement des groupes hydroxyles, des groupes céto ou des atomes d'halogènes, en particulier des atomes de chlore. On citera par exemple ; l'acide oxalique, 40 l'acide fumarique, l'acide tartrique, l'acide trichloracétique, 72 09638 4 2130460 l'acide malique, l'acide malonique, l'acide gallique, l'acide acétylène dicarboxylique, l'acide pyromellitique , l'acide gly-colique, l'acide mésoxalique, l'acide tartronique ou encore l'acide pyruvique,l'acide subérique, l'acide isophtalique, 5 l'acide trimellitique, l'acide benzoîque et l'acide dichloracé-tique. A la place des acides libres, on peut utiliser éventuelle ment les chlorure d'acide, par exemple le chlorure d'acétyle ou le chlorure de benzoyle. Dans le cas d'agents modifiants qui, lors 10 d'une conservation prolongée, peuvent provoquer éventuellement une certaine diminution de la viscosité de la solution de colle - c'est le cas par exemple des chlorures d'acide - il est recommandé de les ajouter juste avant l'application finale. Les matières sur lesquelles on parvient à 15 des collages améliorés à l'aide des colles de polyuréthannes modifiées selon l'invention sont des vulcanisats de caoutchouc naturel ou synthétique ou de mélanges de ces caoutchoucs avec des caoutchoucs régénérés. Les caoutchoucs synthétiques sont les divers copolymères du butadiène avec le styrène, l'acrylo-20 nitrile, 1'isobutylène, ainsi que le poly-cis-isoprène et le poly-cis-butadiène. On peut opérer avec les colles modifiées selon l'invention selon le mode opératoire habituel qui consiste à enduire de colle les deux parties à unir, à exposer à l'air 25 et à coller. L'opération de collage est facilitée. Les mesures de résistance à l'arrachement effectuées sur la liaison conformément au mode opératoire de la norme allemande DIN 53 274 donnent sur les caoutchoucs les plus variés du commerce collés à l'aide des solutions de colle selon l'invention des valeurs 30 nettement plus fortes que celles susceptibles d'être atteintes avec les solutions de polyuréthanne non modifiées. La résistance de la liaison, même lors d'une contrainte dynamique de longue durée, est considérablement accrue. L'invention concerne également un procédé 35 pour coller des caoutchoucs naturels ou synthétiques vulcanisés sur d'autres matières par utilisation de solutions de polyuré-tanne pratiquement entièrement linéaire, le procédé se caractéri sant en ce que l'on ajoute aux colles une quantité de 0,01 à environ 5 %, plus particulièrement 0,1 à 1 % du poids de la 40 solution de colle, d'un ou plusieurs acides carboxyliques organi 72 09638 5 2130460 ques pouvant également contenir des groupes hydroxyles, des groupes céto ou des atomes d'halogènes, en particulier des atomes de chlore. Dans une variante du procédé selon l'invention, on ajoute à la solution de colle, avant application, une quanti-5 té de 3 à 10 % de son poids d'un polyisocyanate. Une autre variante du procédé selon l'invention se caractérise en ce que les acides carboxyliques organiques ne sont pas ajoutés à la colle mais servent à un traitement préalable du caoutchouc, ce dernier étant traité pendant un court 10 moment, en particulier pendant 1 à 2 minutes, par une solution de l'acide carboxylique à une concentration de 0,1 à 10 % en poids, plus particulièrement 0,1 à 3 % en poids, puis séché. Le traitement préalable des pièces de caoutchouc par les acides organiques peut être réalisé par enduction ou 15 par immersion. Les acides organiques sont utilisés de préférence en solution diluée. Parmi les polyisocyanates qu'on peut ajouter aux solutions de colles avant application, on apprécie plus particulièrement les isocyanates, de préférence les triisocyanates, 20 par exemple le 4,4', 4"-triisocyanate de triphénylméthane, ou les isocyanates trifonctionnels préparés par réaction d'un mole d'un triol, par exemple du triméthylolpropane, avec 3 moles d'un diisocyanate, par exemple le diisocyanate de toluylène. Les solvants préférés, pour les acides carboxyliques, 25 sont les alcools comme l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, et les cétones comme l'acétone, la méthyl-éthylcétone, ou encore les esters comme l'acétate d'éthyle. Comme solvants pour les polyuréthannes on pourra utiliser des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le 30 toluène et les xylènes, des esters, tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle et l'acétate de butyle, ou des cétones, telles que l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone et la méthyl-iuobutyl-cétone (seulement en tant qu'additif). On peut ajouter dans les colles selon l'invention, 35 selon des pratiques usuelles, des matières de charge, des colorants, des étendeurs, par exemple du caoutchouc chloré ou des polymères de l'acétate de vinyle soumis à une chloration subséquente, ainsi que des résines modifiant le pouvoir collant et par exemple des résines cétoniques. 40 Dans les colles' conformes à l'invention la teneur 72 09638 6 2130460 en matière adhésive est de l'ordre de 20 % en poids, mais elle peut osciller entre 5 et 30 % en poids. Par rapport à la matière adhésive, la teneur en acide(s) carboxylique(s) peut aller de 0,05 à. environ 25 % en 5 poids, en particulier de 0,5 à 5 % en poids. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLES : 10 L'efficacité supérieure des colles selon l'invention a été mise en évidence dans des essais comparatifs dans lesquels on a également utilisé des colles de polyuréthannes du commerce. Ces colles sont des polyester-uréthannes, à savoir des produits de polyaddition de : 15 a) des polyesters portant des groupes hydroxyles et dérivés d'un acide dicarboxylique aliphatique, notamment l'acide adipi-que, et de diols, notamment le butane diol et/ou l'hexane diol et b) des diisocyanates aromatiques, notamment le 2,6-diisocyanato-20 toluène (éventuellement en mélange avec l'isomère 2,4-) et/ou le 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane. A partir de ce polyuréthanne, on prépare des solutions à 20 % dans la méthyléthylcétone ; dans certains des essais, on ajoute à ces solutions des acides carboxyliques aux proportions indi-25 quées dans le tableau I ci-après. Dans les essais dont les résultats ont été rapportés dans ce tableau on a utilisé comme colles des solutions à 20 % des polyuréthannes du commerce, désignés par leur marque commerciale, dans la méthyléthylcétone. A ces solutions de colle, on a ajouté 30 dans chaque cas 0,5 % d'acide fumarique. La colle a été appliquée dans chaque cas sur un caoutchouc vulcanisé de styrène-butadiène utilisé couramment dans l'industrie de la chaussure pour la fabrication des semelles. Les pièces à coller ont été grattées avant application de colle par du papier émeri N° 30 selon la pratique 35 usuelle. La durée d'exposition à l'air après application de la colle est de 30 mn, la durée d'activation au cours de laquelle la pellicule de colle atteint une température de 70°C environ est de 1 mn. Les pièces à coller sont ensuite mises en contact et pressées. Les collages ont été conservés pendant 3 jours au bout desquels 40 on a mesuré la résistance à l'arrachement à 20°C. Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. 72 09638 7 2130460 TABLEAU I Exemple N° Marque commerciale du polyuréthanne utilisé Résistance à 1' 'arrachement,en kg/cm sans additif Avec additif 1 Desmocoll 400 (Farbenf. Bayer) 4,0 14,5 2 Desmocoll 420 (Farbenf. Bayer) 6,6 15,1 3 Estane 5712 F2 (Goodrich) 7,1 10,2 4 Elastostic 2005 (Polyurethangesellsch. 8,9 ) 11,5 On a ensuite procédé à des collages du caoutchouc 15 pour essai Noratest de la firme FREUDENBERG, Weinheim, République Fédérale d'Allemagne, par le mode opératoire des exemples 1 à 4. On a utilisé comme colle une solution à 20 % d'un des polyuréthannes du commerce mentionné ci-dessus (Desmocoll 400 de la firme BAYER) dans la méthyléthylcétone et on a introduit les additifs 20 énumérés dans le tableau II ci-après. La durée d'exposition à l'air après application de la colle est de 30 mn, la durée d'activation de 1 mn et la conservation avant essai de 3 jours. TABLEAU II 25 Exem- Résistance à pie Additif Proportion l'arrachement, N° kg/cm Essai compa- 30 ratif néant 5,3 5 acide formique 0,5 % 8,0 6 acide oxalique 0,5 % 13,4 7 acide malonique 0, 5 % 13,4 8 acide succinique 0,5 % 8,3 35 9 acide adipique 0,5 % 8,7 10 acide pimélique 0,5 % 9,0 11 acide subérique 0,5 % 11,8 12 acide fumarique 0,5 % 15,0 13 acide maléique 0,5 % 10,2 14 acide glycolique 0,5 % 12,5 72 09638 8 2130460 TABLEAU II (suite et fin) Exem- Résistance à pie Additif Proportion l'arrachement, 5 N° kg/cm 15 acide malique 0,5 12, 1 16 acide tartrique 0,5 % 13,7 17 acide citrique 0,5 % 9,5 10 18 acide tartronique 0,5 % 13,0 19 acide mésoxalique 0,5 % 13,5 20 acide pyruvique 0,5 % 11,7 21 acide benzoïque 5,0 % 13,1 22 acide phtalique 0,5 % 8,4 15 23 acide isophtalique 0,5 % 11,1 24 acide salicylique 0,5 % 9,5 25 acide triméllitique 0,5 % 10,2 26 acide pyromellitique 0,5 % 14,3 27 acide gallique 0,5 % 11,7 20 28 acide monochloracétique 0,5 % 8,2 29 acide dichloracétique 0,5 % 10,7 30 acide trichloracétique 0,5 % 14,5 31 chlorure d'acétyle 0,5 % 11,2 25 32 acide acétylène-dicarboxylique 0,5 % 13,8 Dans les exemples 33 à 36, on a opéré comme dans l'exemple 12 mais on a fait varier la quantité d'acide fuma-30 rique ajoutée. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau III dans lequel les indications de % se rapportent à la solution de colle totale. TABLEAU III . Exemple N° Acide fumarique % Résistance à l'arrachement kg/cm Essai comparatif _ _ __ 5,3 33 0,01 8,3 34 0,05 12,5 35 0,5 15,0 36 5 14,5 72 09638 9 2130460 On a mis en évidence sur plusieurs caoutchoucs vulcanisés utilisés principalement dans l'industrie de la chaussure comme matière à semelle, les valeurs de résistance susceptibles d'être obtenues à l'aide de solutions de 5 polyuréthanne additionnées de 0,5 % d'acide fuaarique selon l'invention. Avant application de la colle, les éprouvettes de caoutchouc ont été grattées et la colle a été appliquée comme décrit dans l'exemple 1. La comparaison avec les valeurs obtenues à l'aide des solutions de polyuréthannes 10 sans additif met clairement en évidence un accroissement de la résistance du collage. •TABLEAU IV Exem- Type de ccoutchouc Fabricant Résistance à l'arra-ple chement, (kg/cm) 15 N° sans avec additif additif 37 Noratest Freudenberg 3,9 15,3 38 Noralitex 54-965 Frendenberg 2,7 8,0 39 Caoutchouc transparent Conti 4,3 15,3* 40 Contex Conti 2,7 8,3 41 Thunit extra noir Westland 1,1 5,1* 42 Melangit Lederf. (F.Flachs) Melangit 4,0 12,0 43 Simcrepe karamel Saargummi 6,9 17,3 44 Odenwald SDP 80 Odenwald 3,8 12,0 45 Melangit Lederf. Melangit 6,0 11,8* ï = Destruction de la matière. 30 Dans les exemples 46 à 49, on a exploité le mode de réalisation spécial de l'invention dans lequel on ajoute à la colle un triisocyanate. Les essais de collage ont été effectués sur les éprouvettes de caoutchouc vulcanisé non grattées mais débarrassées de l'agent de démoulage. Les éprou-35 vettes ont été confectionnées dans une plaque de caoutchouc pour essais "Noratest". Les solutions de polyuréthannes à 20 % énumérées dans le tableau V ont été additionnées de 4,4',4'f-triisocyanate de triphénylméthane. Après mélange intime, on a procédé au collage comme décrit dans l'exemple 1. 72 09638 io 2130460 TABLEAU V Exemple N° Marque commerciale du polyuréthanne (additionné de 5 % d'isocyanate) Résistance à l'arrachement, kg/cm à 20°C avec addition sans addition d'acide organique de 0,5 % d'acide fumarique 10 46 Desmocoll 400 (Bayer) 2,1 47 Desmocoll 420 (Bayer) 1,6 48 Estane 5712 F2 (Goodrich) 1,7 49 Elastostic 2005 (Polyurethan- 2,0 gesellschaft) 14,3 13.3 17.4 17,1 * = destruction de la matière. Dans les exemples 50 à 52, on a soumis les pièces 15 de caoutchouc à un traitement préalable par une solution d'acide fumarique à 5 %. Les pièces de caoutchouc ont été trempées pendant 1 mn dans la solution d'acide puis séchées. On a ensuite appliqué la colle de polyuréthanne du commerce comme décrit dans l'exemple 1 et collé par le mode opératoire 20 du même exemple. On pourra constater que les adhésions obtenues sont accrues par le traitement préalable. TABLEAU VI 25 Exem- Traitement préalable Résistance à l'arrachement, pie kg/cm N° néant 3,4 50 solution d'acide fumarique à 5 % 10,7 51 solution d'acide oxalique 30 à 5 % 9,4 52 solution d'acide tartrique à 5 % 10,2 72 09638 ii 2130460 REVENDICATIONS 1.- Colles modifiées consistant en solutions de polyuréthannes pratiquement linéaires et destinées au collage de caoutchoucs naturels et synthétiques vulcanisés avec d'autres 5 matériaux, colles caractérisées en ce qu'elles ont été modifiées par addition de 0,01 à 5$» plus particulièrement 0,1 à 1/7, en poids, par rapport à la solution de colle, d'un ou plusieurs acides carboxyliques organiques pouvant également porter des groupes hydroxyles, des groupes céto ou des atomes d'halogènes, en 10 particulier des atomes de chlore. 2.- Colles selon la revendication 1, caractérisées en ce que leur concentration en matière adhésive est comprise entre 5 et JOfS en poids, plus particulièrement entre 15 et 20^ en poids, et est généralement égale à 20^ en poids. 15 3.- Colles selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que leur teneur en acide carboxylique, par rapport à la matière adhésive, est comprise entre 0,05 et' environ 25"^ en poids, en particulier entre 0,5 et 5$ en poids. 4.- Procédé pour coller des caoutchoucs naturels 20 et synthétiques vulcanisés sur d'autres matériaux par utilisation de solutions de polyuréthannes pratiquement linéaires, le procédé se caractérisant en ce que l'on ajoute aux colles une proportion de 0,1 à environ 5% plus particulièrement 0,1 à 1^ en poids, par rapport à la solution de colle, d'un ou plusieurs 25 acides carboxyliques organiques pouvant également porter des groupes hydroxyles, céto ou des atomes d'halogènes, en particulier de chlore. 5.- Variante du procédé selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'on ajoute à la solution de colle, avant 30 l'application, une proportion de 3 à lOo de son poids d'un poly-isocyanate. 6.- Variante du procédé selon la revendication 4, caractérisée en ce que les acides carboxyliques organiques ne sont pas ajoutés à la colle mais utilisés pour le traitement 35 préalable du caoutchouc, ce dernier étant traité un court moment, plus particulièrement pendant une durée de 1 à 2 minutes, à l'aide d'une solution d'acide carboxylique à une concentration de 1 à 10^ en poids, puis séché.