^ f" 2007425 L'invention concerne une nouvelle classe Les composés organiques halogénés sont couramment utilisés dans les applications graphiques pour leurs propriétés^photosensibles. Ile peuvent servir à la photo-initiation de la "photographie par radicaux libres (par exemple dans les systèmes de blan-10 chiment et de tirage), de la photopolymérisation par radicaux libres, de la photopolymérisation cationique et de diverses réactions catalysées par les acides, Ces composés organiques halogénés peuvent servir à la préparation de divers produits photosensibles utilisés pour le tirage, la copie et autres systèmes de 15 formation d'images. On sait que les composés organiques halogénés peuvent subir une photodissociation pour fournir des radicaux libres halogénés, comme le chlore ou le brome, qui constituent de bons capteurs d^hydrogène et fourniront un acide en présence de donneurs 20 d'hydrogène. Leur emploi dans les processus de photopolymérisation est décrit dans "Light Sensitive Systems ; Chemistry and Application of Honsilver Balide Photographie Processes", «T. Kosar (New York, 1965)» pages 180-181. Les radicaux libres halogénés ainsi que les acides produits photochimiquement ont 25 été utilisés dans divers systèmes impliquant la formation et la destruction de colorants (ibid. pages 561 à 370). L'emploi de sensibilisateurs pour élargir la sensibilité spectrale des composés organiques halogénés est connue, les colorants jaunes azoïques, les dérivés styriliques et leucodérivés 30 de colorants basiques et les colorants de cyanine convenant à cet usage. Mais la plupart de ces sensibilisateurs sont instables dans les conditions normales de stockage précédant 1'emploi de la feuille ou du film photosensible. Un grand nombre des sensibilisateurs connus contiennent un groupe basique, comme la di-33 méthylamine, qui réagit chimiquement -avec le composé organique halogéné, dont il résulte une perte ou une diminution de- la photosensibilité, par exemple par formation prématurée d'acide. D'autres sensibilisateurs connus, comme les colorants de cyanine, sont des sels d'aeides forts et de bases faibles, qui à cause de 4-0 leur acidité f réagissent avec les constituants sensibles aux 69 10853 ' 2Ô0f425 ; acides du système photosensible, au cours du stockage. "De plus, "les eol^rants souê-forme-délsels., étant généralement: insolubles dahs lés solvants-organiques, sont souvent.àifficilesilà.introduite dans les cômpositidns, ainsi, qu'à-ènduirei*^-Hn grand nojabre 5 d'entre eux ne peuvent être'obtenus qurà* 15aidev de.;synthèses compliquées, et sont coûteux à préparer et à purif ier. .. Les . leuco-dérivés étant basiques, sont sensibles à,l'oxygène et.sont de ce fait difficiles à purifier et à stocker. Les composés.azoïques jaunes ne présentent qu'une absorption restreinte- de la lumière 10 et souvent ne sensibilisent pas efficacement les composés organiques halogénés. La présente invention a pour objet de nouveaux articles photosensibles et sensibilisés, contenant des composés organiques halogénés photolysables. Elle a aussi pour objet des compositions 15 sensibilisées contenant des composés organiques halogénés photolysables. L'invention a encore pour objet de nouvelles feuilles copiantes photosensibles ainsi que des procédés améliorés pour leur fabrication et leur application. Selon l'invention les composés organiques halogénés photoly-20 sables sont sensibilisés à des longueurs d'onde élevées de lumière visible, en solution, par un ou plusieurs composés polycycliques aromatiques, dont le potentiel d'ionisation est inférieur à 7,4. Ges sensibilisateurs sont de préférence, non réactifs avec les composés organiques halogénés, à l'obscurité, dans des 25 conditions normales, c'est-à-dire qu'ils sont stables pendant des durées dL'au moins 3 mois, de préférence d'au moins 6 mois, dans lesdites conditions. Ils sont, de préférence, dénués de groupes aminés qui réagissent avec les composés organiques halogénés en l'absence de lumière. Parmi les sensibilisateurs poly-JO cycliques aromatiques convenant à l'invention, on peut citer les composés suivants : pérylène; rubrène; 2-éthy1-9,10-diméthoxy-anthracène; tétraphénylpyrène;- tetracène; pentacène j coronène; : benzo-a-pyrène; benzo-a-naphtonaphtracène; dibenzochrysène; benzopentaphène; rubicene;" benzoperylènè j triméthylazuLène; 35 décacyclène; ttiphénylanthr-acèhe-j -etc.:.; "Be;s: .sehsibilisaiîe:urs préférables sont-les'composés colorés ûon,cpolyméris4s..;;- -Les- composés organiques-halogénés-photolysable» susceptibles de fournir des radicaux libres halogénés :sous 1^influence de la ' lumière sont Connus, les préférables étant non gazeux (c'est—à-40 dire solides ou liquides)- à température ambiante, et présentant 69 10858 ~5~ 2007425 un potentiel de réduction demi-onde polarographique supérieur à environ -0,9. Parmi ces. composés, on peut citer les hexabromo-éthane, tétrabromo-o-xylèneaibromotétrachloroéthane , tribromo-trichloroéthane, pentabromoé titane, dibromocyanoaeétamide, tris-5 tribromométhyl—triazine* dibromodibenzoylméthane, triiodométhane, tétrabromodifluor oéthane, tribromoquinaldine, h.exachloro-p— • xylène, etc. , ; . Bien que le rapport des concentrations du sensibilisateur et .du composé organique iialogéné ne. soit pas critique, un rapport 10 molaire compris entre 1/20 et 2/1 est préférable pour obtenir une vitesse maximale. Les couches de revêtement, pellicules ou feuilles préparées avec des solutions de tels composés halogénés et sensibilisateurs et généralement avec un liant, sont exceptionnellement stables et peuvent être conservées pendant des 15 durées de temps importantes dans les conditions ambiantes. Les articles qui les contiennent absorbent lien la lumière visible. Ces sensibilisateurs sont -solubles dans les solvants organiques comme l'acétone, la méthyléthylcétone, 1'éther monométhylique de l'éthylène glycol, etc..et sont faciles à préparer et purifier. 20 De plus, leur grande efficacité rend possible 1*emploi de composés organiques halogénés moins coûteux et non toxiques. Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, on —2 prépare des solutions contenant 10 M du composé organique halo-géné et environ 10~^ M de sensibilisateur, dans l'acétone et on 25 expose 20 ml de chaque solution à travers un filtre (vendu sous la dénomination commerciale de "Corning O.S. 5-74") qui transmet la lumière de longueur d'onde supérieure à 390 millimicrons, de sorte que seul le sensibilisateur absorbe la lumière. Pour l'exposition lumineuse, on emploie une lampe à vapeur de mercure de 30 pression modérée, (vendue sous la dénomination commerciale de p "GEH3T7"), fournissant 0,07 watt/cm d'énergie incidente. Après l'exposition, on ajoute 2 ml de chaque solution à 1 ml d'une solution d'indicateur acide-base de 0,005 mg de 4-phénylazo-1-naphtylamine dans 100 ml d'isopropanol. Les solutions obtenues 35 sont ensuite diluées à 10 ml par l'isopropanol, et on mesure les spectres d'absorption visible. On calcule le log. du rapport de deux sommets, log g , où A est l'absorption.à 5^0 myu (forme acide) et B est l'absorption à 437 (forme basique). Cette . valeur sert ensuite à déterininer la quantité d'acide, formé , - 40 -par comparaison avec une . relation -.en ligne droite préalablement 69 10858 2007425 établie entre la concentration d'acide et log A/'B, obtenue en ajoutant: des quantités connues de solution d'acide p-toluène suifonique à une' solution de colorant, et en mesurant les som- « t : ~ i * .♦* V mets d'absorption". La relation est-une droite p.our/les concentra-5 tions d'acide comprises entre 2 . 10et 9 • 10~^M:y et la durée de l'exposition est ajustée pour produire des concentrations d'acide dans ces limites. Le Tableau I représente les résultats obtenus. En général, la sensibilisation des composés organiques halogénés photolysables dans les solutions liquides, se produit —2 10 lorsque leur concentration est supérieure à environ 10 M» Ces composés sont utilisables squs forme de solutions liquides dans un solvant organique, comme une encre photodécolorable, ou sous forme de solution solide dans un liant organique inerte, comme une couche photosensible dans une feuille copiante. TABLEAU I Composé organique Concentration halogéné QpBr^ G£Br6 GâB*6 93**G 0gBr6 1 x "1er4 M 7 X 10"2 M 7 X CVl J 0 V M 7 x 10"2 M 7 x 10""* M 7 , je 10~2 M 7 x 10 M itfétrabdomen 7 x 10"t2 o-xylène Concentration Sensibilisateur du sensibilisateur Néant Néant ,-2 2-éthyl-9,10- 7 x 10 M diméthoxy anthracène 2-étiiyl-9,10- diméthoxy anthracène 3,5 x 10 -2 2-éthyl-9,10- 1,75 x 10" diméthoxy anthracène 2-éthyl-9,10- diméthoxy anthracène 7 x 10-3 M 2-étîiyl-9510- 2,8 x 10"2 M diméthoxy anthracène 2-éthyl-9,10- diméthoxy anthracène >390 mu 10 sec, 6,97 X lO"**5 M >390 mu 15 sec. 3,56 x 10'"5 M >390 mu 30 sec, 3,38.x 10 -5 O s© Longueurs d1 onde Total > 390 mu >390 mu Durée dô l'exposition . l- -.li i ii «an iM. i in 120 sect 10 min. 10 sec. Concentration ' de l'acide 5,5 x 1Q"*5 M Néant 2,39 x 10"5 M O 00 Cn 00 >390 mu 10 sec. 4,'87 x 10™^ i Vn I >390 mu ' 30 sec. 5,64 x 10~7 M K3 O ■O -s4 NO C/l o •o Composé organiaue halogène ïîexgi- ■ chloro-p- xylène 'X'étiratiromor Q-oçylèn© 'JJ.étTabxoiiiç-' oTxylène TétrabrQmQ*"' Or»3^rX(ène. Sétrabrcrao-o«-xyXène ; ■ Og®3?6 , OaBr6' Concentration ■ Sensibilisateur TABLEAU I (Suite) Concentration Longueurs du sensibili- d'onde sateur 7 x 10™ M 7 x 10""® M 7 x 10 ""' M 7 x 10~2 M 7 x 10"2 M 7 x 10"2 M 7 X 10"2 M 7 x 10~2 M 2-éthyii*9>1Q- diméthoxy anthracène pérylène tétracène benzonaphto-naphtacène dibenzpyrène (1,2,4^) rubrène coronene péryiè ne 7 x 10~5 M (sat.) 7 x 10~5 M (sat.) 7 x 10-5 M (sat») 7 x 10-^ M (sat.) 7 x 10™5 M (sat*) 7 x 10-5 M (sat,) 7 x 10-5 m (sot:, ) >390 mu > 390 mu >390 mu >390 mu > 390 mu >390 mu >390 mu Durée d© 1'exposition 390 mu .165 sec. 10 sgq. 90 secp 30 sec, ■30 sec, 8' sec, 20 sec,- 10 sec* Concentration "de , X 'acidç 2»03 x'10™5 M 4,0 x 10"5 M 3,84 X 10"? M •. 2,06 x 10"5 M , 3,2'x 10"5 M 7,1 x 10"5 M " 1,6-x 10"? M 8,0 x 10"5 M O QQ en cb- I K> ,o O ,45* K> Ln 69 10858- 7 2007425 L'augmentation de la sensibilité des composés halogénés photo-lysables n'est pas limitée à aucun usage particulier; ni type d'article ou de procédé de formation d'image.-Lorsqu'on l'applique sur un substrat avec des éthers vinyliques, 1'acide produit 5 pliotochimiquement provoque la - polymérisation . qationique du monomère éthylénique. Lorsqu'on 1'applique sur un substrat avec des esters acryliques, les radicaux libres formés par photolyse provoquent la polymérisation par radicaux libres du monomère éthylénique. Les zones polymérisées encore gemmeuses, sont rendues 10 non gommeuses par développement avec uh colorant de tonalité en poudre, qui révèle l'image. Les zones non polymérisées et non exposées peuvent être transférées sur du papier ordinaire, puis développées à la poudre, pour aonner une copie de l'image lumineuse originale. Le monomère non polymérisé peut aussi être transit féré sur une surface métallique mouillable à l'eau, puis polymérisé pour fournir une plaque lithographique. Dans line autre application, l'acide formé photochimiquement sert,à la décoloration de colorants, pour fournir des copies positivés ou. non réversibles, de haut pouvoir de résolution, de graphiques transparents 20 originaux. . Les produits sensibilisés de l'invention sont aussi utilisables avec les dérivés tétrahydropyranyliques des composés hydroxy- et amino-aromatiques, l'acide photochimiquement formé décomposant ces dérivés pour produire les composés mères hydro-25 xylés et aminés, capables de réduire l'argent ou autres complexes métalliques, pour former des images visibles. Les pellicules photosensibles contenant des composés organiques halogénés photo-décomposables peuvent aussi être sensibilisés selon le procédé de l'invention. Des pellicules de ce 30 type et leur application dans les procédés de reproduction xérographique, connus sous le nom d'électro-chemogr'aphie, sont décrites dans le brevet américain n° 3*081.165. Dans ces procédés, une image latente électrostatique - est formée par exposition d'une surface ou couche électrochemographiauement sensible, pour 35 produire une image latente conductive-, convenant à la formation d'une image latente électrostatique, par dissipation sélective d'une charge superficielle, électrostatique, unique ou répétitive, sans nécessiter des expositions .successives à une image optique. L'invention sera mieux comprise à la lecture de.-la descrip-4-0 tion détaillée qui va suivre de' quelques exemples 'non limitatifs 69 10858 ~8~ 2007425 . de modes de réalisation suivant l'invention. Exemple 1 On prépare une solution de composition suivante : 1,0 g de vinyloxyéthyléther de p-naphtol 5 0,5 S d'acéto-butyrate de cellulose - 0,075 S d1 hexabrométhane 50 ml de méthyléthylcétone. Dans 4,0 ml de cette solution, on dissout 0;003" g de 2-éthyl-9,10-diméthoxyanthracène et on enduit ia solution au couteau 10 sur une pellicule de polyester, sous une ouverture d'environ 0,Q5 wm» On expose un échantillon de l'enduit sec, pendant 2 secondes, à travers un diapositif, à une lumière de tungstène d'environ 16.140 milliphots d'énergie lumineuse incidente. L'échantillon exposé est ensuite placé au contact d'une feuille de 15 papier ordinaire, et chauffé à 95t>C pendant 5 secondes. On traite le papier avec une poudre de colorant de tonalité, enduite de résine» qui adhère sélectivement au papier dans les zones correspondant aux portions non exposées de l'original. Le chauffage provoque la fusion de la poudre colorée, qui fournit uhe copie 20 positive de l'original. Exemple 2 On prépare la solution suivante : 32 g d'une solution à 5 % d'éthylcellulôse (vendue sous la dénomination de "Ethocel if 200" par la Société dite Dow 25 Chemical Co) dans l'acétone; 0,3 S cle tétrabromodichloroéthane 0,1 g de colorant Rose Bengal K (indice de couleur n°45440) 0,02 g de perylène. Cett^êolution est enduite au couteau sur une pellicule de 30 polyester, sous une ouverture d'environ 0,10 mm. Par exposition pendant 50 secondes d'un échantillon enduit sec,- à travers un diapositif à une lumière de tungstène d'environ 16.140 milliphots d'énergie lumineuse incidente,, on obtient par décoloration complète du colorant rouge de Rose Bengal lï, une copie positive 35 du. diapositif original. " " ' " ' Exemple^ 3 " *iJ On prépare la solution suivante z_. - 3»0 g d'une solution à 5 % d'acéto-butyxatë de cellulose dans 1'acétone ; . ' ' ' ' 69 10858 2007425 0,01 g d'hexabr.ométhane ^ 0*005 g de pérylène;. G *02 g de 1-(2-tétrahydropyranyloxy)-4-méthoxynaphtalêne. On enduit au couteau, cette solution sur une pellicule de poly-5 ester, sous une ouverture d'environ 0,0? mm et on expose un échantillon de l'enduit sec, à travers un diapositif, pendant 1 seconde, à une lumière de tungstène d'environ 1076 milliphots d'énergie lumineuse incidente. . On chauffe ensuite l'échantillon à environ 100°C au contact 10 -d'une feuille réceptrice recouverte d'une couche de la composition suivante : Parties en poids Béhénate d*\âg 12 ,6 Phtalazinone, comme colorant de tonalité 5,2 15 2,6-ditertiarybutyl-4-mé thylphénol 2,2 liant au polyvinyle butyral 19*8 Poudre d'oxyde de zinc 50,0 Résine de polyterprène 10,0 Le 4-méthoxy-1-naphtol libéré réduit sélectivement le béhé-20 nate d'argent dans lea zones exposées, en donnant une reproduction^ négative blanche et noire, dense, de l'original. Exemple 4 On prépare la solution suivante : 10 ml d'une solution à 2 % de polyacrylate de méthyle (poids 25 moléculaire d'environ 100.000) dans le chlorure de mé thylène ; 0,1 g d'hexabrométhanei 0,1 g de 2-méthyl-9,10-diméthoxyanthraaène. Cette solution est enduite au couteau (sous une épaisseur 30 d'environ 0,07 mm à l'état humide) sur un support conducteur, tel qu'une pellicule de polyester aluminisée en phase vapeur. On charge négativement un échantillon de cette pellicule enduite, en l'absence de lumière, par une décharge eorohà négative. de 6000 volts. L1échantillon ainsi chargé est exposé à 35 travers un diapositif à une lumière d'environ 108 milliphots d'énergie incidente, pendant 15- secondes, puis on le" place dans Tin bain de développement liquide électrostatique standard. Le colorant de tonalité eu poudre du bain se dépose dans les zones noir exposées pour donner une reproduction positive de 1*original. 40 Cet exemple montre Inapplication des eomposit;iahs sensibilisées — tu— 7 69 10858 2007425 " ' " *1 . ^ _ de 1'invention dans un procédé électrochemographique de reproduction d'image. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles 5 à l'homme de X^art," suivant les applications envisagées et sans qu'on s*écarte pour cela dti cadre de 1 'invention. 69 10858 -11- 2007425 - HE?a.MCATioas - 1 - Une composition photosensible, contenant un composé organique halûgéné photolysable, présentant-un potentiel de réduction polaïographique demi-onde supérieur à environ -0,9, et au 5 moins un sens'ibilisateur contenant un composé polycyclique aromatique d'un potentiel d'ionisation inférieur à environ 7,4-, qui ne réagit pas avec ledit composé halogéné, à l'obscurité, dans les conditions ambiantes ordinaires. 2 - Une composition suivant la revendication 1 caractérisée 10 en ce que les composés organiques halogénés ne sont pas gazeux dans des conditions normales. 3 - Une couche photosensible contenant la composition telle que décrite en 1 ou 2. 4- - Une composition photosensible, suivant les revendications 15 1 ou 2, qui est susceptible d'une modification chimique en présence de radicaux libres halogénés ou d'acide. 5 - Une composition, suivant les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient un monomère polymérisable par radicaux libres. 20 6 - Une composition suivant les revendications 1 ou 2, contenant un monomère polymérisable par les acides. 7 - Une composition suivant les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient tin composé susceptible de changer de couleur en milieu acide. 25 8 - Une composition suivant les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le rapport molaire du sensibilisateur au composé organique halogéné est compris entre 1/20 et 2/1. 9 - Un article pour la reproduction d'images, convenant à l'emploi dans les procédés électrochemographiques, contenant au 30 moins une couche contenant la composition photosensible décrite en 1 ou 2.