13581, _1" 2133849 i La présente invention concerne un procédé pour préparer les acides et anhydrides carboxyliquss par oxydation catalytique d'hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques insaturés sur des catalyseurs en couchB fixa contenant du pentoxyde de vanadium dans 5 des réacteurs tubulaires dont les tubes sont revêtus d'une masse catalytique^ La préparation d'acides carboxyliques et-d' anhydrides carboxyliques comme l'anhydride phtalique ou l'anhydride tnaléique," par oxydation catalytique d'hydrocarbures aromatiques comme le 10 benzène, l'o-xylène ou le naphtalène^ ou d'hydrocarbures aliphatiques insaturés, comme le butadièna, le n-butène ou des mélanges contenant du butadiène et/ou dun—butène,: est connut Dans es procédé, qui a pris une importance industrielle,' en particulier dans la fabrication» de l'anhydride phtalique ou de l'anhydride 15 maléique, on effectue avantageusement l'oxydation par l'air en phase gazeuse sur des catalyseurs contenant du pentoxyde de vanadium à des températures- de 350 à 600°C, dans un réacteur tubulaire consistant en un faisceau de tubes entourés d'un fluide échangeur de chaleur'i Dans ce procédé continu, on envoie un mélange d'air 20 et de l'hydrocarbure à oxyder au travers des tubes remplis du catalyseur, la paroi extérieure des tubes étant réglée à la température de réaction voulue par le fluide échangeur de chaleur en écoulement qui consiste par exemple en une masse de sels fondueo Le liquide échangeur ds chaleur circule à contre-courant ou en courant 25 parallèle par rapport au mélange de réaction envoyé dans les tubes et évacue ainsi du réacteur la chaleur en excès libérée au cours de la réaction exothermique^ Pour la mise en oeuvre de ce procédé, on peut utiliser tous les réacteurs à faisceau de tubes dans lesquels le fluide 30 échangeur de chaleur est en écoulement pratiquement non turbulent On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants avec des types de réacteurs dans lesquels, à la partie supérieure et à la partie inférieure, on a disposé, le long de la périphérie,' des canaux annulaires par l'intermédiaire desquels la fluide d'échange 35 ciB chaleur est amené en position centrale et évacué de cette positiono Ces types de réacteurssont décrits plU3 en détails dans le brevet français Noi lo57Ti926'i Dans ce procédé, il se forme des produits secondaires, par exectple, dans la préparation de l'anhydride phtalique,1 des B*D OBtGlNA1- C0PY-i 72 13S81 •• 2 2133849 aldéhydes ou du phtalide à Comme ces produits secondaires, même en petites quantités, amoindrissent la qualité des produits recherchés/ on a tenté d'amoindrir leur formation en observant de3 températures plus fortes, en utilisant des catalyseurs présentant une plus grande 5 efficacité vis-à-vis de la réaction recherchée et en observant des durées de passage plus grandes^ c'est-à-dire en utilisant des réacteurs tubulaires plus longs'é Ou bien • ces mesures sont trop coûteuses ou bien elles provoquent une diminution du rendement^ Or on a trouvé, suivant la présente invention, qu'on pou-10 vait éviter ces inconvénients lorsque,1 dans la préparation d'acides . carboxyliques ou d'anhydrides carboxyliques par oxydation d'hydrocarbures aromatiques ou d'hydrocarbures aliphatiques insaturés à l'aide d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène en présence de catalyseurs en couche fixe contenant du pentoxyde de vanadium,1 à 15 des températures de 350 à 600°C, en phase gazeuse/ dans un réacteur tubulaire, on utilisait des tubes dont la paroi intérieure était revûtue, en partie au moins," d'une masse catalytique contenant du bioxyde de titane et/ou du bioxyde de zirconium,' de préférence en mélange évec moins de 50 % en poids, par rapport au poids du 20 mélange total, de pentoxyde de vanadium?» La paroi intérieure des tubes est revôtue, sur au moins 50 % de la surface intérieure totale,' de lamassB catalytique à une épaisseur de couche de 0,01 à 0,5 mrnlo La masse catalytique contient du bioxyde de titane et/ou du bioxyde d3 zirconium et de 25 préférence jusqu'à 50 $> de son poids de pentoxyde de vanadiutrfi Ainsi par exemple, la masse revStue consiste en un mélange de 50 à 98, de préférence 00 à 98 £ en poids de bioxyde de titane, qui peut être remplacé en totalité ou en partis par du bioxyde de zir— conium^ et en 2 à 50,' de préférence 2-à 20 % en poids da pentoxydo 30 ds vanadiumfo On peut également ajouter à ce mélange des petites quantités, à savoir jusqu'à 15 % du poids total de la massa catalytique/ d'autres oxydes métalliques comme les oxydes du chrome, du molybdène, du tungstène, du cérium/ de l'argent, du niobium, du cobalt,1 du nickel, des lanthanides/ des métaux alcalins 35 ou alcalino-tcrreuxi. On a obtenu des résultats particulièrement favorables en ajoutant de l'anhydrids phasphoriqUB en quantité de 0,1 à 20 exprimée en phosphore, par rapport au poids du mélange totalt BAD ORIQ|NAL copy 72 13581 ,3- ■3133849 La composition de lamasse catalytique appliquée sur la surface interne des tubes peut également fitre différente aux divers endroits du tube, tout en restant dans les limites spécifiées^ Ainsi par exemple, une longueur des tubes représentant de 1/3 à la moitié ^ dB leur longueur totale, mesurée à partir de l'orifice d'entrée des gaz, peut être revStue d'une masse catalytique du type spécifié dans laquelle la teneur en ^3^5 es^* Par exemPlB de 2 à 10 % en poids et par conséquent plus faible que dans la couche catalytique appliquée sur le reste du tube, dans laquelle la teneur en VgOjj 10 est par exemple de 6 à 20 % en poidsfr Il peut également Être avantageux d*appliquer des épaisseurs de couche différentes de la masse catalytiquB dans le raÔme tube, par exemple une couche plus mince, entre autres une couche d'épaisseur 0,01 à 0,03 ratm sur une longueur représentant le tiers à la moitié de la longueur totale du tube, mesurée à partir de l'orifice d'introduction des gaz, la partie restante du tube portant une couche plus épaisse, par exemple de Q,02 à 0,5 mm d'épais— s euri Les parois internes des tubes sont revêtues par exemple 20 de la masse catalytique par pulvérisation à une température de 20D à 500°C, au moyen par exemple de suspensions aqueuses des oxydes métalliques, auxquelles on ajouts avantageusement du formamide/ ou à l'aide de solutions aqueuses des sels métalliques correspon-dantso On peut également ajouter à la solution? d'un composé du 25 titane tel que le chlorure de titane ou le sulfate de titanyle, un agent précipitant, par exemple une solution aqueuse d'ammoniaque, d'hydroxyde de sodium ou d'acides chlorhydriqua ou sulfurique dilués et introduire la suspension dans le tube soumis à un mouvement mécanique de manière à revÊtir la. parpi intérieure de 30 l'hydroxydeo Par séchage et chauffage à une température de 100 à l.D00°C, on parvient ainsi facilement à former un revûtement de bioxyde de titaneo On obtient des épaisseurs de couchB différentes en revotant par exemple à plusieurs reprises, de la même manière, la partie du tube sur laquelle on veut former une couche plus 35 épaisse» Peur former des couches plus minces, on peut diminuer la quantité de masse catalytique pulvérisée en diminuant la pression de pulvérisation^» Dans un mode de réalisation apprécié du procédé selon BAD ORIGINAL 72 13581 2133849 l'invention, on utilise des tubes dans lesquels la paroi interne,1 sur une longueur de 1/3 à 1/2 de la longueur totale des tubesj' mesurés à partir de l'orifice d'entrée des gaz, ne porte pas de revfitement'o On a ainsi constaté notamment que la formation de produits secondaires était diminuée dans une mesure particulièrement marquée, de sorte que l'on obtenait des produits particulièrement purs'o Un autre avantage peut être atteint en utilisant des tubes dont la paroi interne a une surface totale ou partielle irrégulière® La longueur du tube dont la surface est rendue irrégulière représentera avantageusement le l/3 à la moitié seulement de la longueur totale, et la partie à surface irrégulière sera avantageusement la partie du tube qui se trouve la plus proche dB l'orifice d'entrée des gazo Pour rendre la surface des tubes irrégulière, on utilise par exemple des éléments formant des saillies,' par exemple des anneaux ou des hélices métalliques, ou bien on applique des poudres métalliques qu'on fait fondre sur la surface interne régulière du tub^i. Cependant, il est avantageux de pratiquer des creux sur la surface interne du tube par des techniques mécaniques ou chimiques par exemple, entre autfres par fraisage ou par perçage» On a obtenu des résultats particulièrement favorables avec des tubes présentant un diamètre intérieur de 25 à 4Dmm sur la surface interne desquels on avait pratiqué des creux en forme d'anneaux ou d'hélices présentant une largeur da 0,5 à 30 mm et une profondeur de 0,2 à 1 mm®' L'utilisation de tubes à surface irrégulière permet d'accroitre l'efficacité catalytique et les quantités de catalyseur nécessaires sont inférieures à ce qu'elles sont dans les procédés connus antérieurement^ En outre, on parvient au résultat recherché avec des tubes plus courts, de sorte que vis-à-vis des procédés de la technique antérieure dans lesquels des longueurs de tubes d'environ 2,80 ra étaient usuelles, on peut réaliser des diminutions de longueurs d'environ 30 à 100 cm'i On peut encore raccourcir les tubes en les associant avec un four à cuveô Dans un four à cuve court d'environ 1,50 à 2 m do longueur,' la réaction est pratiquement isothermiqueo On la réalise de préférence de manière que 1 à 20 % environ des hydrocarbures mis en oeuvre restent non convertis'o. Ils sont alors convertis dans 8A00R'0'^ COPVJ 72 13581 2133849 le four à cuvs subséquent par uns réaction adiabatique» La tsneur résiduelle optimale en hydrocarbures après la partie isothermiqua ' de la réaction peut Stre réglée par des variations dans la température du bain de sels» L'installation totale consistant en le four tubulaire et le four à cuvs est plus économique que le four tubulaire seul qui devrait Stre beaucoup plus gros pour donner la même production» Cette installation permet en général de parvenir au résultat recherché avec une quantité de catalyseur plus faible que lorsqu'on utilisa les fours tubulaires de la technique antérieure^ Et indépendamment de l'économie dans l'appareillage, on obtient un produit plus pur avec, le plus souvent, des rendements plus élevés. Les tubes sont remplis des catalyseurs connus'i Les catalyseurs sont surtout des composés du vanadium qui peuvent Être dissous dans une niasse fondue de thiocyanate d'ammonium ou de pyro-15 sulfate de potassiumfi Ces catalyseurs sont avantageusement utilisés à l'état de sphêrules présentant un diamètre de 4 à 12 mnri On obtient des résultats particulièrement avantageux avec des catalyseurs pleins tels que décrits par exemple dans le brevet allemand No» 1.443.452 ou avec des catalyseurs sur support Pour la prépara-20 tion de l'anhydride phtalique, on utilise avantageusement une masse catalytique qui contient de préférence de 1 à 40, plus particulièrement de 1 à 15 io en poids de pentoxyde de vanadium et de 60 à 98, plus particulièrement de 85 à 99 % en poids de bioxyde de titane à l'état d'anatase. On revOt un support non poreux de cette masse 25 de manière que le catalyseur total contienne de 0,05 à 3 % en poids de pentoxyde de vanadiurr/i Ce type de catalyseur est décrit plus en détails dans le brevet français No» l'o4B0o.078o La masse catalytique peut contenir de 0,05 à 5 % en poid3 de pho"sphore0 Pour l'oxydation des hydrocarbures insaturés, on a obtenu des résultats satis-30 faisants avec des masses catalytiques consistant en anatase à une teneur de 4 à 10 ?» en poids de pentoxyde de vanadium et dB 6 à 20 ya en poids de phosphore» Lorsqu'on combine un four tubulaire avec un four à cuve, le rapport entre la teneur en pentoxyde de vanadiutsi du catalyseur du four tubulaire et la teneur en pentoxyde de vanadiutîr 35 du catalyseur du four à cuve peut varier de ljl à 1:6» Le catalyseur du four à cuve peut présenter une épaisseur de couche plus grande ou une granulométrie plus fai.ble que celui du four tubulaireo Le procédé selon l'invention, qui convient par exemple à BAD ORIGINAL 72 13581 2133849 ID 15 20 25 30 35 la préparation de l'anhydride phtalique à partir de l'o-xylèna ou du naphtalènep de l'anhydride maléique à partir de l'o-xylène, du naphtalène, du benzène ou d'oléfines en C^, de l'acide acétique à partir d'oléfines en C^, de l'anhydride pyroraellitique à partir du durène ou d'autres l^^jS-tétraalkyl-benzènes^ de l'anhydride trimellitique à partir du 1,2,4-triraéthylbenzène ou d'autres 1,2,4-trialkylbenzènes ou de l'acide naphtalique à partir de l'acéna-phtène, donnB des produits à grande pureté avec des rendements élevés» Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples* les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire^. Exemple 1 - Des sphérules calcinées de silicate de magnésium présentant un diamètre de 7,6 mm sont revêtues de 6 % de leur poids d'une masse active consistant en 6 % de pentoxyde de vanadium, 0,4 $ d'anhydride phosphorique et 93,6 % d'anatase et introduites dans un tube en acier doux de 2,50 m de longueur et 25 mm de diamètre intérieur» La paroi interne du tube, sur soirn premier 1/3, à partir de l'orifice d'entrée des gaz, a été taraudée'i La profondeur des filets est de 0,5 mm et la distance d'un filet à l'autre de 1,8 mm» La paroi interne du tube vertical est revêtue, sur une longueur commençant à Ira de distance de l'orifice d'entrée des gaz et se terminant à 1!extrémité du tube, d'une masse catalytique^ Pour l'application de cette masse, on a chauffé le tube à 300°C, on l'a pulvérisé par une suspension de 26,1 g d'oxalate de vanadium, 336 g d'eau, 67 ml de formamide, 240 g de bioxyde de titane et 1,66 g d'acide phosphorique à 80 % puis on l'a chauffé à 400°C de manière à former les oxydes» La composition du revêtement correspond à celle indiquée pour la masse active du catalyseur sur support ci-dessus'o L'épaisseur de couche du revêtement est de 0,1 mnri Le tube est entouré d'un bain de sels consistant en nitrite de sodium et nitrate de potassium et maintenu à la température de 360°^ On envoie dans le tube, de haut en bas, 5^100 l/heure d'air ot 204 g/heurs d'o-xylènëo La température maximale, le' "point chaud" se trouve dans la partie supérieure non revêtue du tuberi Le rendement en anhydre phtalique par rapport à l'o-xylène pur est de 112$0 Le produit ne contient que des traces de .BAD ORIGINE COPY 72 13581 7- 2133849 phtalidBo Exemple 2 — Dn introduit 945 g d'un catalyseur consistant en 84 % d'anatase, 3,4 % de pentoxyde de vanadium et 12,6 % d'anhydride 5 phosphorique, sous forme de granulés d'extrusion de 5 mm de diamètre et 5 mm de longueur, sur une hauteur de 2 m d'un tube en acier doux de 3 m de longueur totale et de 25 mm de diamètre intérieur» La paroi interne du tube vertical est revStue d'une masse catalytique de l'endroit d'entrée des gaz jusqu'à l'extrérai— 10 té du tubei Pour l'application de cb revêtement, on a chauffé le » tube à 300°on a pulvérisé par une suspension de 200 ml d'eau, 2,86 g d' oxalate de vanadium, 8,7 g d'acide phosphorique à 80 42 g d'anatase et 14 g de formamide et on a chauffé à 400°C pour former les oxydes^ La composition du revêtement obtenu est 15 la même que celle du catalyseur introduit dans le tube» Lïpais— seur de couche du revêtement est de 0,1 mm# Le tube est entouré d'un bain de sels consistant en nitrate de sodium et nitrate de potassium et maintenu à 415 "Oi On envoie au travers du tube, de haut en bas, 2000 litres normaux 2D d'air et 64 g d'une coupe brute d'hydrocarbures en consistant pour 67,5 /o en oléfines en C^, qui se transforment par oxydation en anhydride maléique0 On obtient ce composé avec un rendement théorique de 65,4 Lorsque la réaction est effectuée dans les mêmes condi— 25 tions avec un tube ne portant pas de revêtement catalytique sur sa paroi intérieure, on obtient l'anhydride maléique avec un rendement théorique de 56,5 %fi BAD ORIGNAL *C0FYj 72 13581 -8- 2133849 REVENDICATIONS lo Procédé de préparation d'acides et d'anhydrides carboxyliques par oxydation d'hydrocarbures aromatiques ou aliphati-ques inséturés par l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène en présence de catalyseurs en couche fixe contenant du pentoxyde de 5 vanadium à des températures de 35Q à 600°C en phase gazeuse dans - un réacteur tubulaire, caractérisé en ce qu'or» revêt laparoi intérieure des tubes, en partie au moins, d'une masse catalytique contenant du bioxyde de titane et/ou du bioxyde de zirconium,' de préférence en mélange avec moins de 50 % de pentoxyde de 10 vanadium par rapport au poids total du mélangeo; 2« Procédé selon la revendication lj1 caractérisé en ce qu'om n'applique pas ce revêtement sur une longueur de 1/3 à la moitié de la longueur totale de la surface intérieure des tubes, mesurée à partir de l'orifice d'entrée des gazfi 15 3C Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on rend entotalité ou en partie irrégulière la surface intérieure des tubes©