i 2042^03 La présente invention, a pour objet un procédé'destiïié â permettre Inapplication, sur un support ou substrat, dè'C'apsules minuscules dont les-parois .sont à base de polymère et contiennent un noyau liquide; elle vise plus particulièrement un procédé perfectionné 5 d'impression sérographique de capsules sur un tel support. Le processus général d'itapressiçn sérographique à l'aide de diverses encres ou autres produits est déjà bien connu. D'une manière générale, ave & ce* genre d'impression, le ,support d', images est un écran fixé au bas d'un cadre ou bâti. L'écran peut être en un maté-10 riau tel que soie,, fibres synthétiques (nylon ou dacron) ou fils métalliques fins;en aciër ^inoxydable par exemple; l'image de la configuration désirée pour être imprimée sur le substrat étant habituellement formée par blocage de toutes les pores de l'écran autres que celles qui correspondent à l'image. Toutefois., il faut remar-15 quer que dans le cadre de la'présente invention, l'impression par écran ou sérograpliique englobe l'utilisation d'un écran non bloqué pour revêtir la surface sans nécessairement donner une configuration particulière à ce revêtement. L'impression est effectuée par une pression exercée sur une matière liquide visqueuse qu& l'on 20 force à travers les pores de l'écran et qui se dépose sur le support placé en-dessouse La pression est généralement exercée au moyen d'un balai de caoutchouc dur ou un rouleau en matière plastique ou autre dispositif équivalent, tandis que le fluide .visqueux est habituellement une dispersion d'encre pigmentée contenant un véhi-25 cule liquide, un-^pigment et. une base résineuse composée d'une ou plusieurs résines dont -une au moins est un liant servant à faire adhérer les particules de pigment à la surface du support à recouvrir. L'application de la pression nécessaire pour cette technique 30 sérographique à l'aide d'un dispositif qui force la dispersion de particules à travers l'écran, ne présente en soi pas de problèmes particuliers, car les particules sont soit solides avec ou sans revêtement, soit simplement des gouttelettes liquides dispersées qui peuvent s'écouler à travers l'écran avec leur véhicule liquide. 35 Dans la pratique, cependant, on a remarqué que l'application d'une pression pour forcer une dispersion de capsules liquides à parois dures comme des coquilles à travers l'écran, présentait une difficulté majeure, car une pression de glissement ou de cisaillement ou tout autre effort appliqué aux capsules au cours du processus 40 de revêtement, rompt un très grand nombre de ces capsules à.parois BAD ORIGINAL, > 70 16139 2 2042403 dures, ce qui limite ainsi- le nombre des capsules susceptibles d'être transférées sur le support. 11 en résulte naturellement que le produit obtenu, n'est- pas satisfaisant,•puisqu'un: fort -pourcentage de la matière formant noyau interne liquide est.perdu:-pendant le 5 processus de couchage. • - . La présente invention ne résout pas ee problème-en utilisant "des capsules plus petites qui pourraient limiter la dimension des capsules utilisées pour l'impression sérographique sans nécessaire-- ment diminuer le risque de -ruptures; de même- qu'elle ne cherche pas 10 à renforcer les parois cap'sulaires qui5 si elles sont suffisantes pour empêcher des ruptures accidentelles pendant l'impression, pour raient rendre plus difficile une rupture intentionnelle en vue de libérer-le contenu dès capsules appliquées» En conséquence, l'invention a pour, "but un procédé d'applica-15 tion sur un support de capsules minuscules tLont les parois sont à base de polymère et contiennent une subtanc-® de noyau liquide, selon lequel une dispersion liquide de capsules est amenée à passer sur ce support à travers un écran, caractérisé par le fait que la matière de paroi des capsules de ladite dispersion se trouve dans 20 un état flexible pendant l'opération sérograpliique et est durcie après ladite opération. Les parois capsulaires flexibles et facilement déformables ten dent à modifier la forme et à se prêter suffisamment en réponse à une pression de glissement et de cisaillement appliquée à la disper 25 sion et telle que ces parois ne se rompent pas mais se déforment simplement jusqu'à ee que la pression cesse d5être appliquée., moment auquel lesdites capsules ont été forcées à travers l'écran et placées dans la couche du support» Le transfert au support de pratiquement toutes les capsules dans la partie ouverte de l'écran 50 donne lieu à une couche finale sur ce support qui comprend pratique ment toute la substance de noyau liquide encapsulée. Les capsules contenant un liquide et dont les parois sont flexibles et déformables, telles qu'on les utilise dans le présent pro cédé, peuvent être obtenues au moyen de toutes techniques appro-35 priées, de préférence par les procédés bien connus de séparation de phase liquide-liquide, tandis que la dispersion liquide -destinée à l'opération d'impression peut être préparée par dispersion, des capsules dans un véhicule- liquide approprié ; ou bien la dispersion de capsules produites dans le véhicule de fabrication des eapsules 40 peuvent être appliquées telles quelles, sans séparation des cap- BAD ORIGINAL 70 16139 3 2042403 suies et aans les disperser à nouveau dans un liquide frais. La fie xibilité désirable peut être obtenue dans la matière de paroi capsu laire en incorporant un plastifiant ou en sélectionnant le liquide de dispersion de façon que la matière de paroi soit gonflée par un 5 tel plastifiant. à titre dTexemple, une matière de paroi capsulaire telle que le complexe gélatine/gomme arabique est gonflé lorsque les capsules sont dispersées dans un liquide aqueux et l'effet est à son maximum lorsque la matière formant paroi n'a pas été réticulée par traite-10 ment chimique. Toutefois, une telle matière peut quand même être gonflée et rendue flexible dans des dispersions aqueuses après réti culation ou valence transversale, par traitement à lraide de produits tels que la glutaraldéhyde. On peut noter que toutes matières de parois capsulaires à l'état gonflé par solvant sont eneore plus 15 flexibles qu'à l'état non gonflé, de sorte qu'elles peuvent résister encore mieux au cours de l'opération sérographique. Plus le degré de gonflement par solvant est élevé, plus la capsule se trouve être appropriée pour l'application de la présente Invention, pourvu que les parois capsulaires ne soient pas gonflées 30 au point d'être désintégrées ou au point que le contenu filtrerait hors de la capsule. La dispersion de capsules contient de préférence un liant, soit dissous soit dispersé dans le véhicule liquide afin d'activer l'adhésivité des capsules au support sur lequel elles.doivent être 25 déposées, uette dispersion peut être établie par incorporation dans un ordre quelconque des capsules et du liant résineux dans le véhicule liquide. Par exemple, le liant peut être dissous dans une partie du véhicule liquide et les capsules, dont les parois comprennent un polymère naturel ou synthétique plastifié à l'aide de n'im-30 porte quel plastifiant, sont mélangées à une seconde portion du véhicule liquide. Les deux portions de ce véhicule sont ensuite agitées ensemble de manière à former une dispersion pratiquement homogène . Le véhicule dans lequel les capsules sont fabriquées» est de 35 préférence utilisé comme véhicule liquide pour cette dispersion. Des exemples de formation de dispersions pratiquement homogènes faisant appel à un tel véhicule, sont divers procédés connus de sépara tion de phase liquide-liquide, dans lesquels la mstière de noyau interne est émulsionnée dans un véhicule de fabrication agité dans 40 lequel on a dissous un -polymère organique formant paroi capsulaire! BAD ORIGINAL*. * 70 16139 4 2042403 Le système obtenu est ensuite traité de toute manière connue dans la technique actuelle» en vue de provoquer le dépôt de la matière polymère organique de paroi autour de la substance interne. J, titre d'exemple, on peut diluer avec un véhicule additionnels modifier le 5 pS du système, ajouter un sel ou un autre polymère, faire en sorte que la matière polymère organique sorte de la solution et se dépose autour des particules liquides individuelles de la substance de noyau interne. Le système peut ensuite être traité pour geler ou solidifier la matière de paroi et ce an aoysîi de tous procédés connus 10 tels que: refroidissement, modification du pH, réticulation avec des aldéhydes (formaldéhyd©, glutaraldéhyde) ou des aluns. Les parois sont alors solidifiées ou tous au moins partiellement insolubilisées, mais restent fleziblsis et facilement déformablea, par suite du gonflement dû au véhicule de fabrication entraîné physique-15 ment dans le système. Ceci évite la nécessité d'enlever les capsules du véhicule liquide et de les disperser à nouveau dans un véhicule séparé. TJn liant résineux peut ensuite être dissous ou redispersé dans le véhicule de fabrication de manière à former une dispersion homogène. 30 La quantité de plastifiant ou agent de gonflement des parois capsulaires peut naturellement varier plus ou moins, suivant les conditions que connaît bien l'homme du métier, par exemple suivant le genre de produits utilisés et leurs proportions. Le véhicule liquide est de préférence chimiquement inerte par 25 rapport aux autres composants; il peut être aqueux ou non, suivant la nature de la matière formant parois et suivant la substance liquide de noyau interne. Les dimensions des capsules peuvent varier de la forme microscopique que l'on ne peut percevoir à l'oeil nu, d'un diamètre de 50 l'ordre de 5 raierons allant jusqu'à environ 2000 microns. Toutefois les avantages du présent procédé apparaissent au mieux pour un revêtement de capsules dont le diamètre est de l'ordre de 20 microns ou même davantage. D'une manière générale, les parois de capsules sont consti-55 tuées par un ou plusieurs polymères organiques naturels ou synthétiques. Ges polymères sont bien connus et peuvent être facilement choisis suivant la nature du véhicule liquide inerte et les substances formant le noyau interne. On peut citer comme exemple de tels polymères organiques naturels, la gélatine, la gomme arabique, 40 le carragénan, la zéine, la gomme guar et parmi les polymères syn BAD ORIGINAL 70 16139 5 2042403 thétiques, 1T oxyde de polyéthylène, la pyrrolidone polyvinylique, l'éthyle cellulose, l'alcool de polyvinyle, les glycols de polyéthylène, l'imlne de polyéthylène, ainsi que des copolymères partiellement ou complètement hydrolyses d'éthylène anhydride maléique. 5 La substance formant noyau capsulaire peut être constituée par tout liquide susceptible d'être encapsulé, par exemple un produit odoriférant tel un parfum au menthol, mais également des solides dispersés ou dissous dans ce liquide, pour autant que les propriétés d'écoulement de matières liquides ou semi-liquides soient pré-10 servées. D'une manière générale, les propriétés de la substance à encapsuler déterminent le véhicule liquide et la matière de paroi à employer. Le choix est d'ailleurs à la portée de l'homme de l'art dans le domaine de 1'encapsulâtion. Le liant résineux qui est dispersé ou dissous dans le véhicule 15 et aide à l2adhésivité des capsules au support à recouvrir, est choisi parmi tous les liants qui sont connus dans ce domaine. Si le véhicule liquide inerte est aqueux, on prendra des liants tels que l'alcool de polyvinyle» l'amidon, l'acide polyacrylique, la gomme arabique, la cellulose carboxyméthyliques etc. Si le véhicule 20 est un liquide organique, on peut alors appliquer des liants tels que 1'éthyle-cellulose3 l'acétate de cellulose, le "shellac" et les gommes naturelles. D'autres ingrédients variés qui sont connus en soi dans le domaine du revêtement capsulaire, peuvent être ajoutés à la disper-25 sion, généralement en petites quantités. Des exemples de ces produits sont les matières contrôlant la viscosité, telles que les argiles, les silices colloïdales, la cellulose carboxyméthylique, les pigments, les colorants ou teintures, des agents mouillants tels que le sulphate lauryle de sodium, ainsi que des agents anti-mousse 30 comme le polysiloxane diméthylique ou l'octanol. Parmi les écrans représentatifs que l'on peut utiliser pour coucher un support suivant la présente invention, on peut citer les écrans dits monofilaments ou polyfilaments qui sont bien connus dans ce domaine. On préférera le type monofilament car il donne une 35 plus faible tension superficielle et présente des ouvertures plus uniformes. On peut par exe-aple appliquer le nylon, le dacron, des métaux tels que l'acier inoxydable, la soie, etc. La dimension de maille de l'écran dépend généralement des conditions qui sont familières à l'homme du métier, par exemple de la viscosité de la ma-40 tière à appliquer au support; elle varie donc de 50 à 5000 microns •.'» "V 4 * BAD ORlGINAk > ' *•! 70 16139 6 2042403 environ dans une seule ouverture. Lrécran est placé au-dessus du support à revêtir,, la surface inférieure de celui-ci étant soit en contact avec la surface du support, soit légèrement au-dessus. Si l'écran est disposé légère-5 nient au-dessus du support, il doit alors être suffisamment flexible pour que la pression appliquée pendant l'opération de couchage oblige l'écran à venir en contact avec le support. La dispersion capsulaire est placée sur l'écran soit avant, soit après que celui-ci a été placé sur le support, la viscosité de 10 la dispersion étant telle que cette dernière ne puisse s®écouler à travers les portions ouvertes de l'écran sans application de pression, par exemple en utilisant le balai habituel. La dispersion est répandue uniformément sur la surface entière de l'écran. Une fois que l'écran est en place au-dessus du substrat, on 15 applique une pression suffisante sur la dispersion visqueuse de manière à la faire passer à travers 1: écran et la mettre en contact avec le substrat qui est au-dessous. Katarellement, la dispersion ne s'écoule qu'à travers les portions ouvertes de l'écran, de manie re à imprimer sur le substrat, les parties qui correspondent au des-20 sin de ces portions ouvertes. L'écran est séparé du support ou substeals, après dépôt de la dispersion visqueuse et le véhicule liquide est enlevé par séchage. L'opération de séchage peut être réalisée à la température ordinaire, mais elle peut être écourtée en augmentant la température et/ou 25 en diminuant l'humidité de l'entourage. Les capsules peuvent, avant pendant ou après la période de séchage, être durcies, par exemple à l'aide de rayons ultraviolets ou de tous autres traitements appro priés. Dans bien des applications, le séchage seul permet d'obtenir un durcissement suffisant des parois capsulaires, par enlèvement du 50 véhicule liquide ou du plastifiants lequel est dans ce cas assez volatile pour qu'il soit éliminé pendant l'opération de séchage. Quand le séchage et le durcissement des capsules est effectué, celles-ci peuvent être rompues par application de pressions selon les méthodes usuelles, la rupture étant plus difficile si les parois 35 sont maintenues à l'état flexible» Le support qu'on recouvre à l'aide de la dispersion capsulaire selon la présente invention peut être constitué par tout matériau qui ne soit pas affecté par les ingrédients composant la dispersion Les matériaux représentatifs de supports sont les diverses sortes 40 de papier,, par exemple le papier kraft3 le bristol, les papiers bad origine 70 16139 7 2042403 d'offset non revêtus, le papier d'emballage; les papiers à base d' argile ou de bioxyde de titane; les plastiques tels que le polyéthylène, le mylar, lTacétate de cellulose ainsi que le polystyrène et les tissus, tels que le coton ou la rayonne. Le support peut 5 également être en matériau rigide eonime le bois., le métal ou le verre. Si le support est affeeté par un ou plusieurs des composants de la dispersion capsulaire visqueuse, on peut, avant le couchage de la dispersion sur le support, prévoir une couche formant barriè-10 re sur toute la surface du support ou seulement sur les parties cor respondant au dessin de l'image, c'est-à-dire les portions ouvertes de l'écran. Le même écran peut être employé pour appliquer à la fois la couche-barrière et la dispersion visqueuse sur le support. L'utilisation d'une barrière est bien connue dans l'insdustrie du 15 couchage. Elle a pour effet de "mouiller1* le support et elle est à son tour "mouillée" par la dispersion de capsules, de telle façon que le liant résineux puisse faire adhérer les capsules à cette cou che-barrière. On peut aussi incorporer à la barrière des produits d'addition ou charges, analogues à celles que l'on a mentionné pour 20 la dispersion de capsules. Les exemples suivants donnent une illustration plus spécifique de l'invention, sans naturellement en limiter la portée. Ces exemples concernent une application de l'invention dans le domaine de la publicité par emballages parfuméss selon laquelle une image ia-25 priraée d'un objet est déposée à l'aide de capsules contenant un parfum. correspondant à l'objet vendu» i3Z3uBlB I.- Des capsules à gouttelette unique d'un diamètre d'environ 20 microns sont préparées en énralsionnant ensemble 3 à 35-40° 0 et agi-30 tation dans un mélangeur ",'Jaring, 30 gr d'une solution aqueuse à 11$ de gélatine, avec un pH d'environ 4,75 et 100 gr d'eau et 120 millilitres (ml) d'un parfum à l'essence de pin. Cette émulsion est ajou tée à 90 gr d'une solution aqueuse à 11 > de gemme arabique d'un pH d'environ 4,75 et à 1C0 gr d'eau. On ajoute enfin 200 gr d'eau 35 nour constituer la dilution finale. Le produit résultant est refroi di lentement à environ 25° 0, puis glacé au bain de glace à environ 10° C. On ajoute 5 ml de glutaraldéhyde pour activer la solidification initiale des parois capsulaires. L'essence de pin encapsulée ainsi obtenue constitue environ 20 du poids total de la disper-40 sion. Les capsules ne sont pas retirées du véhicule aqueux. BAD QRIGINAU/.V 70 16139 8 2042403 Une couche formant barrière dans l'image représentant un pin et contenant une base oléo-résineuse, de la nitrocellulose et un pigment vert émeraude est déposée sur le papier. On utilise un é-cran de soie dont les ouvertures sont de 125 microns. La ou les 5 parties ouvertes correspondent au dessin d'un pin. La barrière est complètement séehée. On prépare d*autre part une dispersion en mélangeant parfaitement 80 parties de la dispersion aqueuse ci-dessus obtenue conte* nant le parfum à l'essence de plu, 50 parties de solution aqueuse 10 à 10 « facilement brisables et adhèrent à la barrière formée par le liant à base d'alcool de 3:'Qlyvinyle. 35 EXEMPLE II.- Des capsules dures facilement brisables contenant de l'essence . de menthe poivrée sont déposées sur une couche-barrière rouge écar-late dont on a préalablement revêtu du papier suivant un dessin représentant une sucette par exemple. Le processus, les produits et 30 les proportions sont les mêmes que dans l'Exemple I, sauf que l'essence de pin est remplacé ici par de l'essence de menthe et que le pigment vert émeraude est remplacé par un pigment rouge écarlate. EXEULE III.- On prépare des capsules de diamètre d'environ 20 microns en 35 émulsionnant ensemble, dans un mélangeur Waring à 50° C, 82 gr d' une solution aqueuse à 11 de gélatine, 90 gr d'eau et 67,5 ml de parfum de menthol. Le pïï est réglé à environ 7,5. A cette, émulsion, on ajoute 5,6 gr d'une solution aqueuse à 11 y* de gomme arabique, 5,6 gr dfune solution aqueuse à 5 fi de copolymère vinyle-méthyle-40 êther anhydride maléique, ainsi que 90 gr d'eau. Alors que l'en BAD ORJGINAt 70 16139 9 2042403 semble est toujours à 50° C avec un pH de 7,5, on ajoute lentement 639 gr complémentairesdreau. On abaisse le pH à environ 4,6 par adjonction goutte à goutte d'une solution aqueuse à 14 > d'acide acétique,' tout en maintenant la température à 50° C. L'ensemble est 5 refroidi à 10° C au bain de glace. On ajoute 4,5 ml d'une solution aqueuse à 25 -p de glutaraldéîxyde pour activer l'insolubilisation initiale et la solidification des parois de capsules. Après 50 minutes environ, on ajoute 13 ml d'une solution aqueuse à 5 ~p du même polymère vinyle-méthyle-étiier anhydride maléique, ce qui complè-10 te la solidification initiale des parois. Les capsules qui contiennent le menthol constituent environ 9 cp en poids de la dispersion totale résultante. Les capsules ne sont pas retirées du véhicule aqueux. Une couche formant barrière contenant de l'éthyle cellulose et 15 un mélange de pigments blancs et bleus suivant une image d'une crème à raser est ensuite déposée sur du papier selon le processus-in-diqué dans l'Exemple I, sauf que dans ce cas l'écran de soie est remplacé par un écran de dacron. On enlève une partie du véhicule aqueux dans lequel les capsu-20 les de menthol ont été dispersées, afin de régler le poids des capsules dans le véhicule inerte, à environ 20 # du total. On prépare une dispersion en mélangeant à fond 50 parties de la dispersion a-queuse de menthol mentionnée plus haut, avec 50 parties d'une solution aqueuse à 10-fy d'alcool de polyvinyle et 0S05 partie d'un pro-25 duit anti-mousse, tel que l'oetanol. La dispersion visqueuse est incorporée uniformément sur le même écran que précédemment, placé au-dessus du support de papier. A l'aide d?un balai, on applique une pression suffisante sur la dispersion capsulaire pour la faire passer dans les pores de l'écran et la transférer sur le papier se-30 Ion l'image coïncidant avec la couche formant barrière citée ci-dessus. On ne constate pratiquement pas de rupture de capsules dans la dispersion. Le véhicule qui comprend la portion entraînée dans les parois des capsules, est ensuite enlevé de la couche capsulaire et ce par 35 séchage. On obtient ainsi une couche de capsules dures facilement brisables aui adhèrent à la couche-barrière grâce au liant à l'alcool de polyvinyle. ESSîvIPLB 17.-" On dépose sur une couche-barrière jaune préalablement couchée 40 sur du papier suivant l'image d'un citron, des capsules dures • r BAD ORIGINAL V i 70 16139 2042403 facilement brisables dont ie contenu est ûe l'essence de citron. Le processus, les produits et les proportions sont ceux de 1 Exemple III, sauf que le menthol est remplacé par l'essence de citron et les pigments blancs et bleus par des pigments jaunes-. On ne 5 constate pas non plus de rupture des capsules pendant l'opération de couchage. bad original 70 16139 2042403 rsmdicatiohs 1. Procédé d'application sur un support de capsules minuscules dont les parois sont à base de polymère et contiennent une substance de noyau liquide, selon lequel une dispersion liquide de 5 capsules est amenée à passer sur ledit support à travers un écran, caractérisé par le fait que la matière de paroi capsulaire de ladite dispersion se trouve à l'état flexible pendant l'opération d'impression sérograpliique et est durcie après cette opération. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 30 que l'état flexible est conféré à la matière formant parois capsulaires au moyen d'une absorption de liquide dans celle-ci. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'état flexible est conféré à la matière formant parois capsulaires au moyen d'un plastifiant incorporé à celle-ci. E 4. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que le durcissement de la matière formant parois capsulaires est réalisé uniquement par séchage. 5. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que le durcissement de la matière formant parois cap- 20 sulaires est réalisé au moins partiellement au moyen d'une réticu-lation chimique à valence transversale. 6. Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4 et 5, caractérisé par le fait qu'un liant polymère est incorporé dans ladite dispersion aux fins de lier les capsules au support. ftAD ORIGINAL 'i