Lorsqu'on veut obtenir des revêtements de phosphate sur des surfaces métalliques par l'application de solutions de phosphate contenant de l'acide libre, il est très souhaitable que la température soit aussi basse que possible. Pour que l'opération 5 soit efficace à basse température, il est nécessaire de maintenir la proportion d'acide tot.al ainsi que le rapport d'acide total à acide libre dans certaines limites, l'acide total et l'acide libre étant indiqués par le nombre de centimètres cube d'hydroxyde de 3 sodium N/10 nécessaires pour titrer un échantillon de 10 cm de la solution lorsqu'on utilise respectivement la phénolphtaléine et le méthyl orange comme indicateurs. Il est également de pratique courante d'inclure un ou plusieurs accélérateurs oxydants dans la solution, et une âssociation d'accélérateurs qui s'est avérée excellente est une association de chlorate et nitrate. L'utilisation de ces deux accélérateurs en association a été initialement proposée dans le brevet britannique N° 551 261 de la Demanderesse. Les solutions de revêtement au phosphate de zinc accélérées à la fois à l'aide de chlorate et de nitrate forment des revêtements à grain exceptionnellement fin sur l'acier ou l'acier galva-20 nisé, et, du fait de la finesse de leur grain, ces revêtements possèdent une résistance exceptionnellement bonne à la corrosion, et fournissent une base exceptionnellement bonne pour des applications ultérieures de peinture ou autres revêtements siccatifs, particulièrement si on désire un apprêt très brillant. Lorsqu'ils 25 sont imprégnés avec un lubrifiant, ces revêtements sont.très bons pour faciliter la déformation à froid du métal sous-jacent. Bien que ces solutions contenant du chlorate et du nitrate aient été utilisées avec succès dans l'industrie pendant de nombreuses années, le procédé présente certains inconvénients. Si la 30 température de traitement est inférieure à 71°C, environ, on-a du mal à maintenir des revêtements satisfaisants lorsque le traitement est prolongé. Le taux de formation de boues dans le bain de revêtement est relativement élevé et il y a tendance à la formation d'un dépôt blanc non tassé de phosphate ferriqne connu dans 1 ' in-dustrie comme "tache blanche" (white staining) par dessus le revêtement finement cristallisé de phosphate de zinc qui, lui, est très adhérent. Comme décrit dans le brevet britannique N° 551 261, une solution typique contient : 71 06933 2. 208168î 0,52% 0,40% 0,56% 0,51% * Cu ' 0,0008% Eau le reste L'acide total de cette solution est de 15,4 et l'acide libre de 1,5. Il 'est bien entendu nécessaire de remonter de temps en temps tout bain de revêtement au phosphate et, dans une solution de remontage, les proportions des constituants efficaces sont différentes de celles du bain initial. Cela est nécessaire, en raison des vitesses différentes auxquelles les divers ingrédients sont cons-sommés au cours du processus de revêtement. Une recharge appropriée pour la solution typique de phosphatation précitée est également décrite dans ledit brevet, comme suit : . Acide nitrique à 42° Bé Acide; phosphorique à 7 5% Oxyde de zinc Chlorate de sodium 448 kg Carbonate de cuivre 22 kg Eau, pour faire -, 5250 kg . Les rapports pondéraux de chlorate et-nitrate à phosphate, dans ces solutions initiale et de remontage typique, sont les suivants : _ P„0C Zn Cl 0„ N0-, i o S 5 Solution initiale : 1 1,02 0,8 1,1 Solution de montage : l 1,44 0,29 0,24 - On peut voir que les rapports de chlorate et nitrate à phosphate sont bien plus bas dans la solution de remontage que dans la solution initiale. • L'invention repose sur la découverte surprenante que les avantages présentés par les solutions contenant du chlorate et du nitrate peuvent être conservés et les inconvénients précédents Zn C103 N°3 425 kg 2240 kg 670 kg 71 06933 3. 2081681 10 presqu1 entièrement évités si la solution contient des quantités plus faibles des ions chlorate et nitrate que celles précédemment considérées comme nécessaires. En fait, la solution de remontage utilisée jusqu'à présent est utilisable comme solution initiale. Dans un procédé de préparation d'un revêtement de phosphate sur une surface métallique par l'application d'une telle solution accélérée selon l'invention, la solution contient du zinc, du chlorate et du nitrate en les proportions suivantes : P205 =1 ; Zn = 0,2 à 0,7 ; C103 = 0,2 à 0,5 ; et N03 = 0,1 à 0,3. Il est également nécessaire que les points (le nombre de 3 cm expliqué plus haut) d'acide total soient de 8 à 25 et, mieux, de 12 à 20 fois les points d'acide libre. Avantageusement, les proportions de zinc, chlorate et nitra-te à phosphate sont comprises dans les gammes suivantes : ^2^5 = 1 ' Zn = de 0,3 à 0,6 ; C10^ = de 0,3 à 0,4 ; et NO^ = de 0,15 à 0,25. Lorsque le bain doit être remonté,il l'est avec une solution qui contient des proportions même plus faibles de chlorate et de nitrate, et, avantageusement, avec une solution dans laquelle les 20 proportions de zinc, chlorate et nitrate sont les suivantes : P2O5 = 1 ; Zn = de 0,2 à 0,7 ; ClO^ = de 0,01 à 0,06 et N03= de 0,01 à 0,03. D'une façon généraleAa solution de remontage peut contenir des quantités étonnamment faibles de zinc, de chlorate et de nitrate par rapport au phosphate, les proportions préférées étant 25 les suivantes : P„0,. = 1 ; Zn = de 0,3 à 0,6 ; C1G_ de 0,02 à 0,05 et NO_ = de 2. o 3 3 0,01 à 0,02. Si, toutefois, les pertes mécaniques résultant de l'entraînement du bain sont élevées, il peut être nécessaire d'ajou-30 ter des proportions plus élevées de chlorate et de nitrate, par rapport au phosphate, c'est-à-dire que la proportion peut atteindre 0,2 de CIO3 et 0,05 de N03 pour chaque ^2^5* Il est de pratique courante de préparer un concentré liquide et de le diluer afin d'obtenir une solution de traitement. Si on 35 veut préparer une composition très concentrée et la conserver aux fins d'utilisation sans qu'il se forme de précipité en cours de magasinage, elle doit contenir un excès d'acide libre, proportionnellement à l'acide total et, lorsqu'on la dilue, on doit en conséquence ajouter un peu de substance neutralisante afin de réduire 40 l'acidité libre. Des substances appropriées dans ce but sont le 71 06933 4. 2081681 carbonate de zinc, l'oxyde de zinc, la soude caustique et le carbonate de sodium, mais il faut prendre soin de ne rien ajouter qui puisse nuire au revêtement de phosphate. Si la proportion d'acide libre baisse, avec le temps, au fur et à mesure qu'on utilise le 5 bain, il est préférable d'ajouter de l'acide phosphorique ou nitrique, tout en prenant soin de maintenir le rapport, phosphate/ nitrate dans la gamme spécifiée. Les solutions utilisées selon l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients, par exemple des accélérateurs métalliques 10 ainsi que des additifs d'affinage du revêtement. En particulier, la solution peut contenir de 0,001 à 0,025% pds/pds de nickel, cobalt ou cuivre comme accélérateur métallique et il est préférable que le métal soit le nickel, présent en une quantité de 0,005 à 0,02% pds/pds. Comme exemples d'autres additifs on citèra les aci-15 des tartrique et citrique, ainsi que du calcium et du borate sous la forme de tous composés appropriés, tels ceux décrits dans les brevets britanniques N° 828 916, 866 377 et 1 118 476. L'invention est particulièrement applicable au revêtement de surfaces en fer ou en acier, mais peut également être utilisée 20 pour revêtir des surfaces composées ou principalement constituées par du zinc, par exemple des surfeces d'acier recouvert de zinc. Il est particulièrement avantageux que les solutions puissent être utilisées à température plus basse qu'il est habituel avec les solutions accélérées à l'aide de chlorate et de nitrate. 25 Normalement, la température ne doit pas dépasser 54°C et peut être aussi basse que 29°C, mais une gamme de température de 40 à 54°C est préférable. Une composition utilisable pour préparer le bain initial est celle indiquée comme composition de remontage dans le brevet 30 britannique 551 261 et rapportée ci-dessus. Si on utilise cette composition, il faut ajouter 5 kg de la composition pour 100 litres de bain. Un moyen très approprié pour la mise en oeuvre de l'invention consiste à préparer une composition utilisable pour la prépa-35 ration du bain initial et comme solution de remontage.voici un exemple d'une telle composition : Oxyde de zinc (ZnO) 119 kg Acide phosphorique (H3P04) 410 kg Nitrate de sodium (NaNO^) 7 kg 40 71 06933 2081681 Chlorate de sodium (NaClO^) 8 kg Carbonate de niciel (NiCO^) 1 kg 5 Eau 455 kg Pour préparer la solution de traitement initial on dilue 2,2 kg de cette composition à l'eau, jusqu'à obtention d'un volume de 100 litres, puis on dissout 0,18 kg de nitrate de sodium et 0,31 kg de chlorate de sodium dans chaque portion de 100 litres de 10 bain. On ajoute ensuite de l'alcali afin de réduire l'acide libre et l'amener à la proportion appropriée par rapport à l'acide total. Les proportions dans la composition qu'on vient de décrire et dans le bain préparé à partir de celle-ci sont les suivantes : P90[- Zn C10., 15 _ Composition 1 0,32 0,021 Ba in 1 0,3 0,4 En cours d'opération, il suffit seulement de remonter le 20 bain avec la composition en une quantité permettant de maintenir une teneur appropriée en zinc et de maintenir les points d'acide total à une valeur représentant de 8 à 25 et, mieux, de 12 à 20 fois les points d'acide libre, par des additions appropriées d'acide ou d'alcali. 25 Le procédé selon l'invention convient particulièrement bien au traitement de surfaces en acier ou en zinc, telles celles de carrosseries d'automobiles, pour obtenir une base pour l'application ultérieure de peinture. Les revêtements de phosphate sont durs et lisses et essen-30 tiellement exempts de "tache blanche" et, en conséquence, sont particulièrement appropriés au traitement de surfaces à peindre ultérieurement par électrophrèse. Dans ce but, il convient particulièrement d'obtenir des revêtements d'environ 1615 a 3230 et, mieux, 2 de 2.150 à 2.690mg/m . On peut obtenir ces revêtements sur acier 3 5 en pulvérisant la solution à une température de 49°C pendant 60 secondes. N°3 0,017 0,2 71 06933 6. 2081681 REVENDICATIONS 1 - Un procédé de préparation d'un revêtement de phosphate sur une surface métallique par l'application d'une solution de phosphate de zinc accélérée par du chlorate et du nitrate,- caractérisé en ce que la solution contient du zinc, du chlorate et du nitrate en les proportions suivantes : P„0,- = 1, Zn = de 0,2 à 0,7, Cl0o = de 0,2 à 0,5 et NO_ = de 0,1 à 2. D J 3 0,3, les points d'acide total représentant de 8 à 25 fois les points d'acide libre. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la surface métallique est celle d'un objet en fer ou en ac ier. 3 - Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les proportions de zinc, chlorate et nitrate à phosphate sont comprises dans les gammes suivantes : P 0C =1, Zn = de 0,3 à 0,6, C10-, = de 0,3 à 0,4 et N0o de 0,15 à ad j j 0,25. 4 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les points d'acide total représentent de 12 à 20 fois les points d'acide libre. 5 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on remonte la solution à intervalles de temps réguliers a l'aide d'une solution de remontage dans laquelle les proportions de zinc, de chlorate et de nitrate sont les suivantes : P205 = 1, Zn = de 0,2 à 0,7, C103 de 0,01 à 0,2 et N03 de 0,01 à 0,05. 6 - Un procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les proportions, dans la solution de remontage sont les suivantes : P205 =1, Zn = de 0,3 à 0,6, C103 de 0,02 à 0,05 et N03 de 0,01 à 0,02. 7 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on applique la solution sur la surface à une température comprise entre 29 et 54°C. 71 06933 7. 2081681 8 - Un procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la température de la solution est d'au moins 40°C. 9 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution contient également 5 de 0,001 à 0,025% pds/pds de nickel, de cobalt ou de cuivre. 10 - Un article présentant une surface ferreuse ou de zinc revêtue par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.