i 2085954 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de colorants azoïques contenant un métal. On sait, d'après le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 126 5^-2, que l'on obtient des colorants azoïques métalliques précieux lorsqu'on fait agir sur des colorants azoïques qui contiennent un groupement capable de former des complexes métalliques et une ou deux fois le groupement lié au noyau répondant à la formule 10 20 30 35 ou - so2-ch2-ch2-oso5h - s02-ch=ch2 - s02-ch2-ch2-c1 (I) (II) (III) 15 25 et, en outre, au moins un groupe hydrosolubilisant par exemple le groupe sulfo ou carboxy, des agents libérant des métaux. Comme colorants azoïques qui peuvent être utilisés, selon le procédé décrit, comme colorants de départ, le brevet mentionné décrit des colorants o,o'-dihydroxy-azoïques, o-hydroxy-o'-carboxy-azoïques, o-hydroxy-o'-amino-azoïques, o-hydroxy-o1 - alcoxy-azoïques qui se transforment, lors de la métallisation, en colorants o,o'-dihydroxy-azoïques, également des colorants o-hydroxy-o'-( (u-carboxy-méthoxy)-azoïques et des colorants o-hydroxy-azoïques qui se transforment, lors de la- métallisation oxydante, en colorants o,o'-dihydroxy-azoïques. Cependant, les groupes réactifs mentionnés ci-dessus répondant aux formules (I), (II) et (III) sont relativement sensibles chimiquement, par conséquent, ils sont attaqués dans beaucoup de cas dans les conditions de la réaction de copulation, de la métallisation, par exemple la chromation, notamment dans les conditions de la métallisation désalkylante ou oxydante, de sorte que le colorant résultant peut être plus au moins inactif en tant que colorant réactif. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait préparer avec un très bon rendement des colorants complexes métalliques très purs qui répondent à la formule (IV) -X - D -(S03H)n -(S02-CH2-CH2-0S05H)m (IV) 71 12467 2 2085954 10 15 dans laquelle D représente le reste d'une composante diazoïque de la série du benzène ou du naphtalène, A représente le radical d'une composante de copula tion de la série du benzène, du naphtalène, de la pyrazùlone ou d'un arylide de l'acide acétoacétique, M représente un atome de métal ayant le munéro ato mique 24 à 29, X en position ortho par rapport au pont azoïque, représente un atome d'oxygène ou le groupe -C00-, Z en position ortho par rapport au pont azoïque, représente un atome d'oxygène ou un groupe NH, n est un nombre entier allant de 1 à 4, m et p sont les nombres 1 ou 2, D et A pouvant porter des substituants habituels des colorants azoïques, en estérifiant des colorants complexes métalliques répondant à la formule générale 20 - D i- N H N 1 • - a 4so3H)n 4s02-ch2-ch2-0h)m (V) p dans.laquelle D, A, M, X, Z, n -m et p ont les significations mentionnées ci-dessus, avec des agents libérant de l'anhydride 25 sulfurique, par exemple l'acide sulfamique ou l'acide chloro-sulfonique, en présence de bases organiques tertiaires. Les substituants convenables des radicaux D et A sont par exemple, les atomes d'halogènes tels que les atomes de chlore et de brome, des groupes nitro, des groupes carboxy, 30 des groupes amino le cas échéant portant des substituants alkyles ou aryles, des groupes hydroxy, des groupes alcoxy le cas échéant substitués, des groupes acylamino aliphatiques ou aromatiques le cas échéant substitués, des groupes alkyl-ou aryl-sulfonyl-amino le cas échéant substitués, des groupes 35 carbamoyles et sulfamoyles dont l'atome d'azote peut porter un ou deux radicaux aliphatiques ou aromatiques le cas échéant substitués, de plus des groupes uréido le cas échéant substitués, des groupes esters carboxyliques ainsi que des noyaux 71 12467 3 2085954 isocycliques ou hétérocycliques liés par des groupes azo et qui peuvent également être substitués. L'estérification des colorants complexes métalliques contenant des groupes (3-hydroxy-éthyl-sulfonyles 5 selon le procédé conforme à l'invention ne nécessite que de courts temps de réaction. Le solvant utilisé dans ce procédé peut être éliminé et récupéré à partir du mélange d'estérifica-tion par distillation, avantageusement sous pression réduite. On isole les colorants estérifiés avantageusement par dilu-10 tion du mélange d'estérification - le cas échéant après séparation par distillation du solvant - avec de l'eau, par neutralisation et par relargage ou évaporation. Comme bases tertiaires, on peut utiliser, par exemple, la diméthylaniline, la diét-hylaniline, la quinoléine 15 ou la pyridine ainsi que ses homologues mono- ou diméthyliques par exemple l'a-, 3- ou ^-picoline ou les lutidines. On peut également utiliser des mélanges de ces bases. On peut effectuer 1'estérification, en fonction de l'agent d'estérification utilisé, de la base organique 20 tertiaire et du colorant, à une température allant de la température ambiante à 150°C environ. Il y a avantage à choisir une température supérieure à 60°C. L'estérification est avantageusement effectuée: à une température allant de 75° C à H0°C environ. 25 Les colorants complexes métalliques de l'invention contenant des groupes 0-sulfato-éthyl-sulfonyles servent à la teinture et à l'impression de la laine, de la soie, de fibres en polyamides ou en polyuréthannes, mais de préférence de fibres de cellulose natives ou régénérées, par exemple le coton, 30 le lin et la rayonne, selon les méthodes connues pour les colorants réactifs. Les exemples suivants illustrent la présente invention; les parties en poids et les parties en volume étant 35 dans un rapport analogue à celui du kilogramme au litre. EXEMPLE 1 : On introduit 71 parties en poids du colorant (ayant une teneur en colorant pur de 62 ) de formule 71 12467 2085954 10 20 30 15 ch2-ch2-0h dans 400 parties en volume de pyridine tout en agitant . On chauffe à 80°C et on ajoute 60 parties en poids d'acide amido-sulfonique par portions, la température s1élevant à 105°C. On agite pendant J0 minutes à 100°-105°C. On sépare alors par distillation sous le vide de la trompe 300 parties en volume de pyridine. On ajoute alors chaque fois 30 parties en volume d'eau trois fois et on distille chaque fois 30 parti volume du distillât. On dilue alors le résidu avec J00 parties en volume d'eau, on ajuste alors le pH à 5,5 avec 20 parties en poids de bicarbonate de sodium, on clarifie la solution et on précipite le colorant par addition de 250 parties en poids de chlorure de potassium, on l'essore-et on le sèche. On obtient 129 parties en poids du colorant (ayant une teneur en colorant pur de 55$) de formule NH-CO-CH- 25 SHL - CK_ -0 SO --H . d 2 3 qui donne sur du tissu en coton des teintures et des impress claires rouge violet ayant de très bonnes propriétés de solidité. EXEMPLE 2 : On introduit 60 parties en poids du colorant (ayant une teneur en colorant pur de 9Q?o) de formule bad original 71 12467 2085954 5 CH„ -°>l dans 400 parties en volume de pyridine tout en agitant. On chauffe à 80°C et on ajoute 60 parties en poids d'acide amido-sulfonique par portions, la température s'élevant. On agite à 100°-105°C pendant 30 minutes. On distille alors 10 de la manière décrite dans l'exemple 1. On dilue le résidu avec 700 parties en volume d'eau et on neutralise avec du bicarbonate de sodium. On relargue ensuite le colorant avec 100 parties en poids de chlorure de sodium, on l'essore et on le sèche à 6o°C sous vide. On obtient 80,5 parties en 15 poids du colorant (ayant une teneur en colorant pur de 73$) de formule 20 25 N = N- /H—Q S0,H 3 CH- CH^-OSO-^H qui donne sur un tissu de coton des teintures et des impressions jaunes couvertes ayant de très bonnes propriétés de solidité. EXEMPLE 3 : On estérifie 70 parties en poids du colorant (ayant une teneur en colorant pur de 82 10 71 12467 2085954 de la manière décrite à l'exemple 1, dans de la pyridine avec de l'acide amido-sulfonique, en élimiant ensuite le solvant par distillation. On dilue le résidu avec 700 cm^ d'eau. On neutralise avec du bicarbonate de sodium, on clarifie et on évapore sous vide. On obtient 145 parties en poids du colorant (ayant une teneur en colorant pur de 45$) de formule 15 CHo-0S0,H 2 3 qui donne sur un tissu de coton des impressions jaunes couvertes ayant de très bonnes propriétés de solidité générale. 20 EXEMPLE 4 : On ajoute 101 parties en poids du colorant (ayant une teneur en colorant pur de 80$) de formule NH-C0-CH. 25 CH2~CH2~0H 71 12467 7 2085954 à la température ambiante dans 400 parties en volume de qui-noléine et on chauffe à 80°C. On introduit alors 60 parties en poids 3'acide amido-sulfonique et on chauffe à 100°-105°C pendant 30 minutes. On dilue alors le mélange réactionnel 5 avec 700 parties en volume d'eau, on ajoute 200 parties en volume d'alcool métnylique et on agite à 20°C pendant 1 heure. On essore le colorant précipité, on le fait digérer avec de l'eau, on l'essore à nouveau et on le sèche à 60°C sous vide. On obtient 116 parties en poids du colorant (ayant une teneur 10 en colorant pur de 65^) de formule ch„ - ch -c so _,h 2 2 3 qui donne sur des matières en coton des teintures et des impressions intenses rouge violet ayant de très bonnes propriétés de solidité. 20 EXEMPLE 5 : On introduit 85 parties en poids du colorant (ayant une teneur en colorant pur de 86^) de formule Cu dans 400 parties en volume d'a-picoline tout en agitant et 30 on chauffe à 80°C. On introduit, à cette température, 60 parties en poids d'acide amido-sulfonique et on chauffe alors à 100°-105eC pendant 30 minutes. On élimine l'a-picoline sous le vide jle la trompe à eau. On ajoute trois fois 30 parties en volume d'eau chaque fois et on élimine chaque fois 71 12467 8 2085954 10 15 25 30 30 parties en volume du distillât et on dilue ensuite le contenu du ballon avec 700 parties en volume d'eau. On ajuste alors le pH de la solution obtenue à 5,5 avec du bicarbonate de sodium, on clarifie et on fait précipiter le colorant par addition de 170 parties en poids de chlorure de sodium. On l'essore et on le sèche à 60°C sous vide. On obtient 115 parties en poids du colorant (ayant une teneur en colorant pur de 66®!) de formule nh-co-ch- cho-0s0,h 2 3 qui donne sur un tissu de cellulose des impressions et des teintures rouge violet intenses solides. La réaction d'estérification se déroule de la même manière lorsqu'on utilise de la lutidine ou de la collidine au lieu de 1'a-picoline. - , 20 EXEMPLE 6 On introduit 127 parties en poids du colorant (ayant une teneur en colorant pur de 43^) de formule- .Cu ?h2-oh dans 400 parties en volume de pyridine tout en agitant, on chauffe à 80°C et on ajoute, goutte à goutte, 60 parties en poids d'acide chloro-sulfonique en 25 minutes, la température s'élevant à une température supérieure à 90°C. On agite alors à 100°-105°C pendant 30 minutes. On élimine la 71 12467 9 2085954 pyridine sous le vide de la trompe à eau, la température du bas de la colonne étant inférieure à 60°C. On dilue le résidu avec 900 parties en volume d'eau. On ajuste alors le pH à 5-5,5 avec 29 parties en poids de bicarbonate de sodium et on fait 5 précipiter le colorant avec 140 parties en poids de chlorure de potassium, on l'essore et on le sèche à 60°C sous vide. On obtient 94 parties en poids du colorant (ayant une teneur en colorant pur de 61$) de formule CHg-CHg-OSO^H qui donne sur un tissu de coton des teintures et des impressions jaunes couvertes ayant de très bonnes propriétés de solidité. 15 On peut préparer, de la même manière que dans les exemples 1 à 6, les colorants contenant des groupes p-sulfato-éthyl-sulfonyles qui sont représentés dans le tableau suivant par leurs composantes de copulation et de diazotation à partir des colorants correspondants contenant des groupes (3-20 hydroxy-éthyl-sulfonyles : 71 12467 10 No. Composante de diazotation 1 4-(p-sulfato-éthyl-sulfonyl)2-amino-phénol 2 4-(6-sulfato-éthyl-sulfonyl)-2-amino-phénol 3 4-((3-sulfato-éthyl-sulfonyl)-2-amino-phénol 4 4-(j3-sulfato-éthyl-sulfonyl)-2-amino-phénol 15 5 4-(p-sulfato-éthyl-sulfonyl)-2-amino-phénol 6 4-(3-sulfato-éthyl-sulfonyl)-2-amino-phénol 20 7 6-nitro-4-(P-sulfa-to-é thyl-sulfonyl)-2 - amino - phéno 1 8 6-nitro-4-(£-sulfa-to-éthyl-suifonyl)-2-amino-phénol 25 9 6-nitro-4-(p-sulfa-to-é thyl-sulfonyl)-2-amino-phénol 10 6-nitro-4-(p-sulfa-to-éthyl-sulfonyl)-2-amino-phénol 30 11 6-nitro-4-(R-sulfa-to-éthyl-sulfonyl)-2-amino-phénol 12 6-nitro-4- ( (3-sulfa-to-éthyl-sulfonyl) -2-amino-phénol 35 13 6-nitro-4-(g-sulfa-to-éthyl-suifonyl)-2-amino-phénol 14 6-nitro-4-(j3-sulfa-to-éthyl-sulfonyl) -2-amino-phéno1 10 TABLEAU Composante de copulation acide 7-acétamino-l-naphtol-3-sulfonique acide 6-acétamino-l-naphtol-3-sulfonique acide 2-naphtol-3,6-disulfonique acide 8-acétamino-l-naphtol-3,5-disulfô-nique acide 8-benzoylamino-l-naphtol-3,5-disul-fonique acide 8-benzoylamino-l-naphtol-3,6-disul-fonique acide 8-acétamino-l- naphtol-3,6-disul- fonique acide 8-benzoylamino-l-naphtol-3,6-disul-fonique - acide 6-acétamino-l-naphtol-3-sulfonique acide 7-acétamino-l-naphto i-3-sulfonique acide 8-acétamino-l-naphtol-3,5-disulfo- nique acide 8-benzoylamino-1-naphtol-3,5-disul-fonique acide 2-naphtol-3,6-disulfonique l-(4'-sulfophényl)-3-méthyl-pyrazolone (5) 2085954 .Métal du complexe Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Nuance bordeaux bordeaux rubis violet rouge violet rouge violet rouge violet violet bordeaux bordeaux violet violet rouge jaune 71 12467 11 2085954 No. Composante de diazotation A B L E A U (suite) Composante de Métal du Nuance copulation complexe 15 6-nitro-4-((3-sulfa-to-é thyl-sulfonyl)- 5 2-amino-phénol 16 5-(0-sulfato-éthyl-sul f onyl ) -2 - amino -phénol 17 4-(3-sulfato-éthyl- 10 suifonyl)-2-amino- phénol 18 4-(B-sulfato-éthyl-sulfonyl)-2-amino-phénol 19 4-('3-suIfato-éthyl- 15 sulfony1)-2-amino- phénol 20 6-nitro- 4-(6-sulfa-to-éthyl-sulfony1)-2-amino-phénol 21 6-nitro-4-(|3-sulfa- 20 to-éthyl-sulfonyl)- 2-amino-phénol 22 6-nitro-4-(6-sulfa-to-éthyl-sulfônyl)-2-amino-phénol 25 23 4-(3-sulfato-éthyl-sulfonyl)-2-amino-phénol 24 4-(8-sulfato-éthyl-sulfonyl)-2-amino-phénol 30 25 4-(e-sulfato-éthyl-sulfonyl)-2-amino-phénol 26 6-nitro-4-(f?-sulfa-to-éthyl-sulfonyl )5-amino-phénol 35 27 6-nitro-4-(S-sulfa-to-éthyl-suifonyl)-2-amino-phénol 28 6-nitro-4-(p-sulfa-to-éthyl-sulfonyl)-2-amino-phénol acide 1-(4'-sulfophényl)- Cu brun pyrazol-5-one-3-carboxy- orange lique acide 1-(4'-sulfophényl)- pyrazol-5-one-3-carboxy- lique acide 8-acétamino-l-naph-tol-3,6-disulfonique Cu brun jaune Cr bleu marine acide 8-acétamino-l-naph- Cr bleu tol-3,5-disulfonique marine acide l-(4 '-sulfophényl)- Co brun pyrazol-5-one-j5-carboxy- orange lique acide 8-acétamino-l- Co bleu naphtol-3,6-disulfonique noir acide 8-acétamino-l-naph- Cu bleu ,tol-3,5-disulfonique noir acide 1-(4'-sulfophényi- Cu brun pyrazol-5-one-3-carboxy- orange lique acide 8-acétamino-l- Cu violet naphtol-3,6-disulfonique acide 8-acétamino-l- Cu violet naphtol-3,5-disulfonique acide l-(41-sulfophényl)- Cu brun pyrazol-5-one-3-carboxy- jaune lique acide 8-acétamino-l- Cu violet naphtol-3,6-disulfonique acide 8-acétamino-l- Cu violet naphtol-3,5-disulfonique acide 1-(4'-sulfophényl)- Cu brun pyrazo1-5-one-3-c arboxylique rouge 71 12467 No. Composante de diazotation 12 2085954 29 30 10 31 32 15 33 20 34 35 25 36 30 37 38 39 TABLEAU (suite) Composante de copulation Métal du complexe Nuance 4-méthyl-5-(|3-sulfato-é thyl-sulfonyl)-2-amino-phénol 4-(R-sulfato-éthyl-sul'f onyl ) -2 - amino -phénol 5-(3-sulfato-éthyl-sulfonyl)-2-amino-phénol 4-méthoxy-5-(8-suifa-to-éthyl-sulfonyl)-2-amino-phénol 4-(8-sulfato-éthyl-sulfonyl)-2-amino-phénol 4-(3-suifato-éthyl-sulfonyl)-2-amino-phénol 4-(3-sulfato-éthyl-sulfonyl)-2-amino-phénol 4-méthoxy-5-(6-suifa-to-éthyl-suifonyl)-2-amino-phénol 4-méthoxy-5-(3-suifa-to-é thyl-sulfonyl)-2-amino-phénol 4-(8-sulfato-éthyl-sulfonyl)-2-amino-phénol 4-(3-sulfato-éthyl-sulfonyl)-2-amino-phénol acide 8-acétamino-l- Cu naphtol-3,6-disulfo- nique l-(2'-méthyl-6'-chlo- Cu ro-41-sulfophényl)- 3-méthyl-pyrazol-5-one acide 8-acétamino-l- Cu naphto1-3,6-disulfo-nique acide 8-a.cétamino-l- Cu naphtol-3,6-disulfo- nique acide 7-(l'-hydroxy- Cu 8'-amino-5',7'-disulfo-naphtalène-2'-azo)-l-hydroxy-naphtalène-3-sulfonique acide 7~(2',5'-disulfo-, Cu phényl-1 ' -azo ) -8'-amino-l-naphtol-3,6-disulfo-. nique , 4-(l',5'-disulfo-naphta- Cu lène-3 ' -azo)-lJ,3-dihydro.-xy-benzène acide 7-/J'-(4"sulfo- " Cu phényl)-31-carboxy-pyra-zol-5'-one-4'-azo/-1-naphtol-3-sulfonique acide 6-/I'-(4"-sulfo- Cu phényl) -3 ' -méthyl^yra-zol-5'-one-4'-azo/-l-naphtol-3j5-disulfonique acide 2-amino-naphtalène- 5-sulfonique Co acide 8-amino-l-naphtol-Cu 5-sulfonique violet jaune violet bleu bleu bleu marine brun noir gris 35 40 4-(3-sulfato-éthyl- acide 2-naphtol-3,6-di- Ni sulfonyl)-2-amino-phénol suifonique gris bleu marine rouge 41 acide 4-méthyl-2-amino- l'-(4'-0-sulfato-éthyl- Cu phéno1-5-sulfoni que sulfonyl-phényl)-3-mé- thyl-pyrazol-5-one rouge 71 12467 No. 42 43 10 15 20 44 45 46 47 48 49 25 50 51 13 2085954 TABLEAU (suite et fin) Composante de diazotation acide 2-amino-8-(p-sulfato-éthyl-sulfo-nyl)-l-naphtol-6-sulfonique 4-((3-sulf ato-éthyl-sulfon yl )-2-amino-phénol 4- ( (3-sulf ato-éthyl-sulfonyl)-2-amino-phénol 4- ( (3 - sul f a to - é thyl -sulfonyl)-2-amino-phénol acide 1-amino-2-naphtol-4-sulfonique acide-4-(3-sulfato-é thyl-sulfonyl)-2-amino-benzoxque acide 2-amino-phéno1-5-sulfonique acide 4-méthyl-2-amino-phénol-5-sulfonique 6-bromo-4-(0-sulfa-to-éthyl-sulfonyl) -2-amino-phénol 5-(S-sulfato-éthyl-sulfony1)-2-amino-phénol Composante de copulation Métal du complexe Nuance acide 8-acétamino-l-naphto1 -3,6 - d i sul f o -nique acide l-naphtol-3-sulfonique acide l-naphtol-4-sulfonique acide 2-naphtol-5-sulfonique Cu Cu Cu Cu 1- ( 4 ' -(3-sulf ato-éthyl sulfonyl —phényl ) -3-méthyl-pyrazol-5-one acide 1,3-dihydroxy-benzène-4-sulfonique - Cu Cr 4-(-P-sulfàto-éthyl- Cu sulfonyl)-anilide de l'acide acétoacétique 4-(0-suifato-éthyl- Cu sulfonyl)-2-méthoxy-5-méthyi-anilide de l'acide acétoacétique acide 1-(4'-sulfophényl- Cu pyrazOl-5-one-3-carboxy- lique acide 8-amino-l-naphtol- Cu 3,6-disuifonique bleu marine rouge rouge rouge rouge brun jaune jaune brun jaune bleu 71 12467 14 2085954 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de colorants complexes métalliques répondant à la formule générale .X - D I N Z - N I A -(SSH)n (S02-CH2-CH2-0S05H)m dans laquelle D représente le reste d'une composante de diazo- 10 tation de la série du benzène ou du naphtalène, A représente le reste d'une composante de copu lation de la série du benzène, du naphtalène, de la pyrazolone ou d'un arylide de l'acide acétoacétique, 15 M représente un atome métallique de nombre atomi que 24 à 29, X en position ortho par rapport au pont azoïque, représente un atome d'oxygène ou le groupe -C00-Z en position ortho par rapport au pont azoïque 20 représente un atome d'oxygène ou un groupe NH, n est un nombre allant de 1 à 4, et m et p sont égaux à 1 ou 2, les radicaux D et A pouvant porter les substituants habituels des colorants azoïques, 25 procédé caractérisé en ce que l'on estérifie des colorants complexes métalliques répondant à la formule générale 30 X-D N 'I N Z-A (S03B)n (S02-CH2-CH2-0H)m dans laquelle D, A, M, X, Z, n, m et p ont les significations mentionnées ci-dessus, avec des agents libérant de l'anhydride 35 sulfurique, en présence de bases organiques tertiaires- 71 12467 15 2085954 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme bases tertiaires la diméthyl-aniline, la diéthylaniline, la quinoléine ou la pyridine ou ses homologues mono- ou diméthyliques ou des mélanges de 5 ceux-ci. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue l'estérification à une température allant de 20 à 150°C. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou la 10 revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue 1'estérification à une température allant de 75 à 110°C environ.