i 2012304 L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'acides acétacétiques de formule générale R^CH2~^:o~ Il est connu de fabriquer de l'acide acétacétique par saponification d'esters de l'acide acétacétique qu'on effectue avec précaution à la température ambiante au moyen d'une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de potassium. 10 Dans ce procédé il est nécessaire de séparer l'acide formé, après l'avoir converti en son sel de baryum, de l'ester non saponifié et de le libérer à nouveau à partir dudit sel de baryum. L'acide acétacétique fabriqué de cette façon est décrit comme étant un liquide visqueux qui ne peut être purifié davantage en 15 raison de la décomposition qu'il subit dans l'acétone et dans le dioxyde de carbone. Il est également connu de fabriquer l'acide gamma-chlor-acétacétique par hydrolyse acide d'esters de l'acide gamma-chlo-racétacétique. Dans ce procédé, l'hydrolyse est mise en oeuvre à 20 l'aide d'acide chlorhydrique 2. N dans l'espace de 45 heures à la température ambiante avec un rendement de 46%. On ne connaît pas, jusqu'à présent, d'autres acides acétacétiques à l'état d'acide libre. L'invention a pour but de fournir un procédé permettant de 25 fabriquer avec un rendement et une pureté élevées, de 1'acide acétacétique libre ainsi que des acides halogénoacétacétiques lij-bres. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé en ce que l'on fabrique à partir du dicétène à des températures comprises 30 entre -10 et -40°C, les halogénures correspondants de l'acide a-cétacétique et que l'on hydrolyse ceux-ci avec la quantité stoe-chiométrique d'eau, tout en maintenant la température sus-indi-quée. Pour fabriquer l'acide acétacétique libre, on convertit le 35 dicétène en l'halogénure de l'acide acétacétique à l'aide d'un hydracide halogéné anhydre à des températures comprises entre -20 et -30°C et on hydrolyse ledit halogénure immédiatement avec la quantité stoechiométrique d'eau. Pour fabriquer des acides halogénoacétacétiques, on conver-40 tit le dicétène en les halogénures correspondants de l'acide ha- 69 22633 2 2012304 logénoacétacétique à des températures comprises entre -20 et —30° C à l'aide d'un halogène anhydre et on hydrolyse lesdits halogénures avec la quantité stoechiométrique d'eau,en maintenant les basses températures. Suivant la quantité d'halogène mise en oeu-5 vre, on produit ainsi des acides gamma-halogénoacétacétique, alpha- gamma-dihalogénoacétacétique et alpha, alpha, gamma—trihalo— génoacétacétique. Comme hydracide halogéné, on utilise de préférence les gaz chlorhydrique et bromhydrique et, comme halogène, le chlore ou le 10 brome. On effectue la réaction,, de préférence, en présence de solvants à bas point d'ébullition qui sont inertes, tant à l'égard du dicétène qu'à l'égard des halogènes et des hydracides halogé-nés. Parmi ces solvants, on peut citer, par exemple, l'anhydride 15 sulfureux liquide ainsi que des hydrocarbures halogénés comme le chloroforme, le dichloréthane, le tétrachlorure de carbone, le dichloropropane. On utilise en particulier le tétrachlorure de carbone, car les acides acétacétiques sont peu solubles à froid dans ce solvant et, par conséquent, il est facile de les isoler. 20 En effet, les acides se dissolvent sans décomposition,dans le tétrachlorure de carbure bouillant, ët se séparent, au refroidissement, pratiquement quantitativement par cristallisation. Il s'est avéré de façon surprenante que l'acide acétacétique libre, contrairement aux indications qu'on trouve dans la 25 littérature, n'est pas un liquide visqueux, mais une substance incolore cristallisée présentant un point de fusion de 31 à 33°C. De même, les dérivés halogénés de 1'acide acétacétique constituent des substances incolores cristallisées. La stabilité des différents acides acétacétiques synthétisables par mise en oeuvre du 30 procédé selon l'invention varie d'une substance à l'autre. Ainsi, l'acide acétacétique libre est stable durant des semaines lorsqu'il est conservé dans l'obscurité à l'abri de l'air et de l'humidité et à des températures inférieures à 0°C. Chauffé au-dessus de son point de fusion, il se décompose spontanément par décarbo-35 xylation. Les acides gamma-chlor- et gamma-bromacétacétiques, lorsqu'ils sont conservés à la température ambiante, restent stables durant des semaines. La stabilité des acides alpha, gamma-dichlor- et alpha, alpha, gamma-trichloracétacétiques est semblable à celle de l'acide acétacétique. Eux aussi se conservent avan-40 tageusement dans l'obscurité et à des températures inférieures à 69 22633 3 2012304 la température ambiante. L'invention pourra être bien comprise à l'aide des exemples suivants. Exemple 1 5 Fabrication de 1'acide acétacétique. Dans une solution de 84 g de dicétène dans 500 ml de tétrachlorure de carbone, on introduit, à la température de -20°C, 37g de gaz chlorhydrique sec. On ajoute immédiatement au chlorure d'acétacétyle ainsi formé sans l'isoler, goutte à goutte 18 g 10 d'eau, la température étant maintenue entre -20 et -30°C. On achève la réaction, en agitant le mélange durant 1 heure à une température comprise entre -20 et -30°C. On essore les cristaux formés, on les lave avec du tétrachlorure de carbone froid et on les sèche sous vide à la température ambiante. On obtient ainsi 15 93,3 g (=91,5% de la théorie) d'acide acétacétique de P.P.:31 -33°C. On identifie la substance par l'analyse élémentaire et par . 1'analyse de son spectre infrarouge. On trouve un rapport de C : H : 0 = 7,82 : 1,00 : 7,95, alors que la valeur théorique du rapport C : H : 0 est de 8,00 : 1,00 : 8,00. 20 Exemple 2 Fabrication de l'acide qamma-chloracétacétique Dans une solution de 84 g de dicétène dans 500 ml de tétrachlorure de carbone, on introduit, à -25°C, 71 g de chlore gazeux. On hydrolyse le chlorure de gamma-chloracétacétyle formé, 25 sans l'isoler, en ajoutant, sans agitation, 18 g d'eau, la température étant comprise entre -20 et -30°C. On poursuit l'agitation durant 1 heure. On essore ensuite l'acide gamma-chloracéta-cétique cristallisé, on le lave avec du tétrachlorure de carbone et on le sèche à 20°C sous une pression de 20 mm de Hg. On obtient 30 ainsi 104,8 g (76,8% de la théorie) d'acide gamma-chloracétacéti-que de P.F. : 66,5 - 67,2°C. On identifie la substance comme dans 1'exemple 1. Calculé: 35,16 % C 3,66 % H 35,16 % 0 26,02 % Cl Trouvé : 35,3 % C 3,7% H 35,1 % 0 26,1 % Cl 35 Exemple 3 Fabrication de 11 acide qamma-bromacétacétique A une solution de 84 g de dicétène dans 500 ml de tétrachlorure de carbone, on ajoute, goutte à goutte, à la température de -20°C, 160 g de brome dissous dans 200 ml de tétrachlorure de car-40 bone. On hydrolyse comme dans l'exemple 1 avec 18 g d'eau. On es 69 22633 2012304 sore l'acide gamma-bromacétacétique cristallisé formé, on le lave et on le sèche sous vide. On obtient ainsi 166,8 g (92,1$ de la théorie) d'acide gamma-bromacétacétique. La substance présente un P.F. de 69-69,5°C . L'identification s'effectue par l'analyse 5 élémentaire et l'analyse du spectre infrarouge. Calculé : 26,52 % C 2,76 % H 26,52 % 0 44,2 % Br Trouvé : 26,5 % C 3,0 % H 27,2 % 0 44,8 % Br Exemple 4 Fabrication de l'acide alpha, gamma-dichloracétacétique 10 On procède comme dans l'exemple 2, mais en faisant passer dans la solution 142 g de chlore gazeux au lieu de 71 g. XI en résulte l'obtention de 133,5 g (78,0% de la théorie) d'acide alpha, gamma-dichloracétacétique de P.F. : 53 - 54°C. On identifie la substance par l'analyse élémentaire et par l'analyse de son 15 spectre infrarouge. Calculé : 28,07 % C 2,34 % H 28,07 % 0 41,52 % Cl Trouvé : 27,8 % C 2,2 % H 27,7 % 0 40,4 % Cl Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, 1'invention ne se limite nullement à ceux de. ses 20 modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 69 22633 5 2012304 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'acides acétacétiques de formule générale R.2CH2-CO-CR2R3-COOH, dans laquelle ou bien R2 R3 représentent des atomes d'hydrogène ou bien R^ représente un ato- 5 me d'halogène et R2 et Rg représentent des atomes d'hydrogène ou d'halogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fabrique 1'acide acétacétique par conversion du dicétène avec un hydracide halogène anhydre en un halogénure de 1'acide acétacéti— 10 que et par hydrolyse immédiate de l'halogénure à des températures comprises entre -20 et -30°C à l'aide de la quantité stoechiomé-trique d'eau. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fabrique un acide halogénoacétacétique, par conversion du dicétène 15 avec la quantité correspondante d'halogène anhydre en l'halogénure de l'acide halogénoacétacétique et par hydrolyse dudit halogénure à des températures comprises entre -20 et -30°C avec la quantité stoechiométrique d'eau. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ef- 20 fectue la réaction dans un solvant inerte. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise, comme solvant inerte, le tétrachlorure de carboneo