x 2063168 La présente invention concerne des étiquettes de marquage susceptibles d'être fixées par la chaleur pour réaliser des marques permanentes décoratives ou donnant des informations sur des textiles ou d'autres articles flexibles et elle est un perfectionnement ou un développement du brevet belge N° 609 112 du 2.2.196c ayant pour titre "PROCEDE POUR L PPLIûaTIJM D*l MnE^UES SUR DES PRODUITS TEXTILES"qui se réfère au marquage de produits textiles au moyen de transferts fonctionnant sous l'effet de la chaleur. Des systèmes de résines destinés à être utilisés avec de telles étiquettes de marquage sont également revendiqués dans la description du brevet belge N° J2J elt du 2.1969. Le orevet N°cJ9 ll~j> comporte une réalisation dans laquelle un support temporaire reçoit un élément imprimé_ en utilisant un moyen d'impression contenant un polyamide linéaire soluble qui est capable d'etre traité par l'action de la chaleur et de la pression pendant la liaison de la matière imprimée à une surface textile ou autre pour constituer une marque permanente inerte et insoluble in situ sur l'article. Aux figures 1 et 2 de ladite description la matière imprimée se compose d'éléments séparés et distincts sans aucune couche continue associée i eux en contrastant ainsi avec elle la réalisation -décrite en référence aux figures 5 à 10 où la matière imprimée est associée avec une couche continue. Dans une caractéristique décrite dans les descriptions ci-dessus mentionnées, un papier de dégagement,enduit, tel qu'un papier appliqué sur le film de polyester-, est employé comme support temporaire et les dessins ou les informations sont imprimés sur ce support temporaire ou sur une couche vierge prévue sur ledit support en utilisant des encres et les laques fabriquées avec des résines susceptibles d'être réticulées par la chaleur sous l'influence de la chaleur et de la pression et fond dans une couche BAD ORIGINAL 70 34549 2 2063168 sous-jacente textile et dans des conditions de liaisons acides pour former une marque décorative ou portant des informations sur le textile, laquelle marque est pratiquement inerte aux opérations de blanchissage et de nettoyage auxquelles le textile portant la marque sera soumis ultérieurement. D'une manière générale, pour obtenir une ]jaison satisfaisante p une surface textile, l'épaisseur de la résine plus l'encre présente doivent être aux environs de 15 micromètres (épaisseur sèche) laquelle épaisseur peut etre atteinte dans le cas de caractères imprimés individuels soit en utilisant une maille d'écran relativement grossière ou en constituant l'épaisseur en plu-Sieurs couches. Une maille d'écran grossière n'est pas toujours désirable puisque la qualité de l'impression du modèle peut souffrir dans certains cas. Lorsque le transfert se compose de caractères imprimés individuels, l'encre d'impression utilisée doit contenir suffisamment de pigment pour donner une marque claire et brillante lorsqu'elle est transférée à l'article textile mais la présence de pigment peut affecter au contraire la capacité du caractère imprimé à se lier à l'article à marquer. En outre, l'épaisseur sèche totale qui peut être réalisé dans une simple opération d'impression è l'écran peut ne pas être suffisante pour donner une épaisseur à un corps adéquats aux éléments individuels de façon à produire une marque claire, distincte et bien formée sur l'article texti-, le et pour assurer une résistance adéquate à l'abrasion et au nettoyage. Ces difficultés ne peuvent pas, en pratique, être évitées en appliquant des couches successives d'encre d'impression car bien que celles-ci puissent donner une épaisseur supplémentaire il n'est pas toujours facile de s'assurer que la coïncidence correc--te d'impressions successives soit obtenue et il existe encore la BAD ORIGINAL 70 34549 5 2063168 difficulté de réaliser des marques claires et nettes tandis qu'en outre l'encre contenant des pigments peut ne pas être fixée de façon satisfaisante à l'article textile. Cette difficulté ne se soulève pas de la même façon lorsque les caractères imprimés sont associés avec des couches continues comme décrites en référence aux figures 5 à.10 du brevet N° 727 816,puisque les couches supplémentaires consisteront normalement en vernis laque clair qui se lient de façon satisfaisante à l'article, procurent du corps et de 1|épaisseur, et assurent que les caractères imprimés sont clairs et distincts et de bonne apparencè. Il existe cependant certains Inconvénients associés à lteage de couches continues, en particulier, dans le cas d'un article textile relativement fin, les couches continues tendent à donner dans une certaine mesure une raideur de la surface de l'étiquette. kn général, la présente invention concerne l'application de caractères d'Informations distinctes au moyen d'un procédé de transfert fonctionnant par la chaleur, lesdits caractères étant verbaux ou décoratifs ; ils peuvent comprendre par exemple la marque de fabrique ou l'étiquette du nom du fabricant pour des articles textiles ou des étiquettes d'entretien contenant une information concernant les traitements de nettoyage et de blanchiment auxquels l'article doit être soumis et de telles formes d'étiquettes de marquage sont comprises ci-après dans l'expression "caractères imprimés". Une caractéristique importante de la présente invention qui est commune au procédé et article décrits dans les descriptions ci-dessus mentionnés est que, à cause de la nature des systèmes de résines employés et à leur usage sous des conditions acides, par exemple, sous la présence d'un acide organique faible ou d'une 70 34549 4 2063168 substance produisant un tel acide, il est possible de produire des transferts fonctionnant sous l'effet de la chaleur ou &es étiquettes possédant une longue durée de vie. En conséquence de tels transferts ou étiquettes peuvent être maintenus en stock par un fabricant d'articles textiles prêts à être utilisés quand cela 5 est requis,mais, néanmoins, l'étape consistant à fixer de tels transferts au étiquettes à un article textile peut être effectuée par un cycle de pressage à chaud de seulement quelques secondes. L'objet de la présente invention est de prévoir des procé-10 dés de marquage de textiles ou d'autres articles qui comprennent les avantages des caractères imprimés distincts mais sans la nécessité de couches continues, et, dans son aspect le plus large, la présente invention concerne un procédé de production de marques permanentes sur des articles flexibles comprenant l'application 15 à l'article sous l'effet de la chaleur et de la pression d'un élément de marquage ou transfert consistant en caractères distincts comprenant un système de résines réticulables sous l'effet de la chaleur et un pigment, la chaleur et la pression servant à fixer les caractères à la surface de l'article destiné à être marqué 20 st à-effectuer la rétifculation de la résine, procéd^dans lequel les caractères sont chacun recouverts individuellement d'une couche de système de résine claire réticulable sous l'effet de la chaleur pour produire une substance et un corps additionnels pour chaque caractère sans prévoir une couche continue sur la surfa-25 ce totale des marques permanentes. Ces procédés impliquent l'impression, de préférence par l'impression sérigraphiquejde dessins directement sur le support temporaire étant suivi par l'impression d'une couche de résines de telle manière que seulement des symboles ou caractères de dessins individuels, ou les surfaces légèrement 50 supérieures dans toutes les directions que les symboles ou carac 70 34549 5 2063168 tères, sont recouverts par la résine. En général, la résine, est ion vernis laque incolore claire mais elle peut dans certains cas être colorée ou pigmentée. Ces arrangements offrent un certain nombre' d'avantages sur les procédés précédents, en particulier tj quand les conditions où une couche de fond pour les symboles ou les caractères n'est pas requise: 1°) Des économies importantes de matières sont obtenues, 2a) Un détail fin du dessin peut être reproduit tandis qu'au même moment une quantité substantielle de résine non pigmen-10 tée peut être présente dans les surfaces dessinées, 5°) Le tissu reste très flexible puisqu'il n'y a aucune couche continue de résine appliquée sur lui, 4°) Il en résulte qu'une marque plaisante est esthétique. Des transferts fonctionnant sous l'effet de la chaleur 15 suivant la présente invention peuvent être préparés suivant les exemples ci-après qui servent à illustrer, mais non à limiter, 1'invention. Exemple I 1ère formulation 2q Une encre noire est préparée à partir des ingrédients suivants, toutes les parties étant désignées en poids : 15 parties de méthoxymethyle nylon , produit connu sous la marque "Calaton CB" fabriqué par I.C.I. Ltd 60 parties d'alcool diacetone 20 " d'eau ^5 5 " de noir de carbone 0,3 " d'acide citrique 2ème formulation Un vernis laque est préparé en utilisant : 25 parties de nylon methoxy méthylé ("Nylon résin 829" vendu par 70 34549 6 2063168 B.C.I. de Ne»: York). 60 parties de n-But&nol 11 parties d'eau 0,5 parties l'acide citrique. 3ème formulation . . Une encre d'impression colorée en rouge est préparée avec .±5 15 parties de résine copolyamide (commercialisée sous la marque "Technyl Z 15901" par Rhodiaceta en France), 30 parties d'alcool diacetone, 2q 30 " de n-Butanol, 15 " d'eau, 5 " d'agent de réticulation (melamine précondensée contenant des groupes de méthoxyméthyle également susceptibles d'être obtenus chez Rhodiaceta), - ^ 1 partie d'acide citrique, 10 " de rouge de cadmium. 4èrne formulation Un vernis laque claire est préparé à partir de : 20 parties de résine copolyamide ("Technyl Z 15901" de la Rhodia-20 ceta), 65 parties de n-Butanol, "15 " d'eau, 6 " d'agent de réticulation (mélamine précondensée contenant des groupes méthoxy méthyle également disponibles à la Rhodiaceta), 25 1 partie d'acide citrique. Sème formulation Une encre d'impression colorée en bleu est préparée à partir de : 100 parties de résine acrylique sous forme d'émulsion aqueuse jq contenant'2$ de groupes de carboxy, BAD ORIGINAL 70 34549 7 2063168 5 parties d'héxamethoxyméthyle mélamine, 0,2 11 d'acide citrique, 2 " d'agent dépaississant acrylique sérigraphique, 10 " de pate bleue de phthalocyanine (30 $ dans du glycol ^ de polyéthylène). Cette composition est réglée à un pH de 7 avec de l'ammoniaque . 6ème formulation Un vernis laque claire est préparé à partir de : 10 100 parties de résine acrylique sous forme d'émulsion aqueuse, contenant 2 % de groupes carboxy, 5 parties d'héxaméthoxyméthyle mélamine, 0,2 " d'acide citrique, 2 " d'agent épaiœissant acrylique sérigraphique Dans la préparation d'un transfert fonctionnant sous 15 l'effet de ka chaleur, un dessin d'une épaisseur séchée de 8 micromètres est imprimé à l'envers par le procédé sérigraphique, sur un contrecollage de papier et de film de polyesther en utilisant une ou plusieurs des formulations d'encre d'impression. Enutili-sant le même écran, line solution de vernis laque est imprimée pour 20 se superposer aussi près que possible sur le dessin. ICjfnicromètres sont obtenus dans ce cas en donnant l'épaisseur de transfert totale correspondante de 18 micromètres. En utilisant une presse réglée à 200° C, 8 secondes et 4 Kg par crri2, ces transferts peuvent être appliqués sur des tissus textiles légers, comprenant des doublu- 25 res de rayonne, du coton, du coton-polyester et des toiles de chemise nylon, et offrent une apparence attirante après au moins dix nettoyages à sec ou lavages légers. Une résistance bien plus grande et la possibilité d'ap-50 plication sur des tissus bruts tels que du coutil de coton, peuvent 70 34549 8 2063168 être réalisés en augmentant l'épaisseur totale par une couche supplémentaire de solution de vernis laque. Une épaisseur totale d'étiquettes de 30 micromètres peut alors être obtenue et a une apparence attractive qui se conserve pendant environ 50 opérations ^ de blanchissages sévères. Exemple II Un écran possédant 50 fils par centimètre linéaire possède un pochoir supportant un dessin à répétition appliqué sur lui par le procédé commun à l'industrie sérigraphique. En utilisant des encres des formulations 3 ou 5, le dessin est imprimé sur un support temporaire tel qu'un placage de film de polyester et de papier, les conditions de machines d'impression étant réglées pour donner une moyenne d'épaisseur de dessin de 10 micromètres, après séchage. En utilisant les formulations de vernis laque claire et non pigmentée 4 ou 6, une impression supplémentaire est superposée à la première pour donner une épaisseur sèche totale d'environ 20 micromètres. Les feuilles Imprimées sont alors coupées en étiquettes transferts individuelles. Les transferts peuvent être thermoflxés à des tissus texti- 20 les tels que du tissu pour chemise en coton (à entretien facile par finissage à la résine), du nylon tricoté, ou du satin de rayonne, en utilisant une machine de fixation utilisant la chaleur et la pression réglée à 200° C, 8 secondes et 2 Kg/cm2. Après enlève-ment du support temporaire, les tissus étiquetés étaient hautement flexibles et l'impression transférée possédait une apparence fine, considérablement plus lisible qu'une étiquette en tissu tissée ou imprimée. Les étiquettes appliquées montrèrent une bonne résistance ' 50 auX blanchissages répétés, aux nettoyages à sec, aux repassages 70 34549 9 2063168 et aux pressages. Exemple III Les feuilles imprimées de l'exemple II furent imprimées une fois encore en utilisant les mêmes formulations claires et ^ non pigmentées que précédemment, pour donner une épaisseur sèche totale d'environ 30 micromètres et furent découpées en transferts séparés. La machine pour transferts fut réglée à 200° C, 8 secondes, 4 Kg/cm2. Les étiquettes furent appliquées sur des survê-10 tements en coutil de coton, jersey de coton, des vêtements de chasse, des étoffes croisées de coton, des survêtements en nylon et montrèrent un fin détail d'impression aussi bien qu'une excellente résistance à des blanchissages répétés et vigoureux. Exemple IV ^ 7ème formulation Une encre pigmentée à l'aluminium est préparée à partir de : 15 parties de nylon méthoxyméthyle ("Nylon résin 829" de la B.G.I. de New York), 20 60 parties d'alcool diacetone, 20 parties d'eau, 6 parties de poudre d'aluminium (bonne qualité d'incrustation), 0,4 " d'acide citrique, Un écran possédant 70 fils par cm linéaire reçoit un patron 25 appliqué sur lui, en portant un dessin à répétition. Un deuxième écran possédant 40 fils par cm linéaire possède un patron similaire appliqué sur lui de telle manière que tous les détails sont augmentés en dimension de 0,2 mm dans chaque direction, tandis que le centre de chaque détail reste dans la même position. Ceci est fait photographiquement en interposant une épaisse feuille 70 34549 10 2063168 de polyester entre le positif et le stencil, ce qui diffuse ainsi la lumière. La formulation 7 est imprimée à travers l'écran à "70", l'épaisseur sèche obtenue étant d'environ 5 micromètres. La formulation 2 est alors imprimée à travers l'écran 5 à "40", en correspondance exacte de façon que l'impression non pigmentée recouvre exactement le dessin dans toutes les directions. L'épaisseur totale est d'environ 20 micromètres. Après transferts, comme dans l'exemple II, une très grande qualité d'impressions fut apparente et la résistance aux blanchissages et aux nettoyages à sec fut encore bonne. Les exemples ci-dessus sont basés sur des formulations comprenant des polyamides solubilisés, des copolyamides solubles et des résines acryliques, ces dernières étant disponibles sous la forme d'émulsions aqueuses mais il existe un certain nombre 15 d'autres systèmes de résines réticulables qui apportent les proprié tés requises. Un autre exemple est un terpolymere consistant en une proportion essentielle d'acrylate de butyle une proportion plus petite d'acrylonitrile et une très petite proportion d'acide 2^ acrylique, une résine de ce type comprenant par exemple 55 "fi d'acrylate de butyle, 44 % d'acrylonitrile et 1 fi d'acide acrylique. Une formulation d'encre utilisant une telle résine est la suivante: 8ème formulation 1°) Latex acrylique contenant 45 % d'une résine acry- 25 lique 55/44/1 telle que désignée ci-dessus..... 100 parties 2°) Dibutyle phthalate sous forme d'une émulsion aqueuse à 50 % 5 parties 5°) Hydroxy éthyle cellulose... 2 parties 4°) poudre d'aluminium 5 pai'tles 50 5°) Agent de réticulation tel que l'hexa- 70 34549 11 2063168 methoxymé thyle mé lamine 6°) Acide citrique.. 7°)Ammoniaque à 50 % 5 parties 0,5 partie. 1 partie Les ingrédients 2, 3, 4 et 5 sont totalement dispersés 5 ayant l'addition au latex. Une formulation similaire peut être utilisée pour une laque claire, la poudre d'aluminium étant omise. Dans tous les exemples ci-dessus les encres, les solutions de vernis laque claire et les dispersions peuvent être rem-1Q placés par d'autres formulations telles qu'elles sont décrites dans les descriptions auxquelles on s'est référé ci-dessus. Les caractéristiques de la présente invention sont illustrées dans les dessins joints dans lesquels : La figure 1 illustre un article textile marqué montrant 15 une partie d'un marquage fixé à l'article textile dans lequel la couche de vernis laque claire coïncide pratiquement avec chacun des symboles, La figure 2 est une vue similaire à la figure 1 représentant une partie d'un marquage fixé à un article textile dans 20 lequel la couche de laque claire est légèrement plus grande que chaque symbole respectif et La figure 3 est une coupe transversale représentant un transfert fonctionnant sous l'effet de la chaleur avant application à l'article textile et représentant une coupe de la partie du trans' 25 fert correspondant à ligne III-III de la figure 2. Comme représenté à la figure 1, un article textile 4 a été pourvu d'une marque consistant de lettres, symboles, dessins ou similaires représentés par les symboles 5 qui sont supportés directement sur l'article textile 4, chaque symbole étant sépa-50 ré et distinct et sans couches de vernis laque continu sur la sur- 70 34549 2063168 face totale de la marque. Chaque symbole 5 est réalisé au moyen d'un transfert fonctionnant sous l'effet de la chaleur comme décrit dans l'exemple I, et ainsi se compose d'une couche sous-jacente de vernis laque claire avec la marque de symbole imprimée sur la 5 surface exposée de la marque transférée. Dans la réalisation représentée à la figure 2, le transfert a été préparé en accord avec les Exemples II, III ouIV,et on verra que le vernis laque claire 6 se prolonge légèrement au delà des bordures du symbole 5. 10 La figure 3 représente un transfert fonctionnant sous l'effet de la. chaleur approprié pour être utilisé dans la production du résultat représenté à la figure 2. Un support temporaire 7 comme décrit dans les exemples précédents comprend les surfaces de symboles imprimées 5 et les sœ*faces imprimées 6 de laque claire 15 qui sont superposées sur les marques de symboles et sont de dimensions légèrement plus grandes de façon à pouvoir s'étendre sur les bordures des marques de symboles. Lorsqu'un tel transfert fonctionnant sous l'effet de la chaleur est fixé à un article textile sous l'effet de la. chaleur ou de la pression,une couche de vernis 20 laque 6 forme une couche sous-jacente en contact avec l'article textile, avec les marques symboles 5 exposées sur la surface supérieure, ce support temporaire 7 étant enlevé après que la fixation a été effectuée. 70 34549 12 2063168 REVENDICATIONS i°) Procédé pour l'application de marques sur des produits textiles comprenant 1'applicetiond'un élément de marquage ou transfert composé de caractères d'informations distinctes comporta fcant un système de résine réticulable par la chaleur et un pigment, la chaleur et la pression servant à fixer les caractères à la surface de l'article et à effectuer laréticulation de la résine, caractérisé par le fait que les caractères de l'élément ou transfert sont chacun recouverts d'une couche d'un systè-1Q me de résine claire réticulable par la chaleur qui est fixé à l'article à marquer avec le caractère porté d'abord par la résine claire sans prévoir une couche continue sur la surface totale des marquages permanents. 2°) Procédé, tel que défini dans la revendication 1, 25 caractérisé par le fait que la couche du système de résine claire réticulable par la chaleur recouvre les bords délimitant les caractères. 3°) Procédé, tel que défini dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend une phase d'im-20 pression sur un support temporaire distinct, des caractères d'information et ensuite là phase d'impression en surimpression sur lesdits caractères de la couche du système de résine claire réticulable par la chaleur. 4°) Procédé, tel que défini dans la revendication 3, 25 caractérisé par le fait que l'impression du système de résine claire se fait de telle façon qu'elle recouvre les bords des caractères d'informations distinctes en chaque point. 5°) Procédé, tel que défini dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'un support temporaire possé- 20 dant des propriétés d'amovibilité et sur lequel est imprimé un 70 34549 15 2063168 dessin ou une marque consistant en caractères distincts, est prévu Sur lesdits caractères avec une couche surimposée de système de résine claire réticulable par la chaleur de manière s recouvrir les bords des caractères. 6°) Procédé, tel que défini dans la revendication 5, caractérisé par le fait que les caractères d'information sont Imprimés par le procédé sérigraphique avec une fine maille d'écran et la couche surimposée de système de résine claire est imprimée en surimposition sur les caractères en utilisant une grosse maille d'écran. 7°) Procédé, tel que défini dans la revendication 6, caractérisé par le fait que l'impression est réalisée au moyen d'écrans en association avec des patrons produits photo-graphiquement et dans lequel le deuxième écran est associé avec un patron qui est imprimé dessus avec une feuille épaisse de film transparent introduit entre le positif et le patron pour augmenter la dimension de la surface imprimée dans chaque direction et pour s'assurer que la couche de résine claire réticulable à chaud recouvre les caractères produits par le premier écran dans toutes les directions. 8°) Procédé de marquage d'articles textiles flexibles caractérisé par la fixation à la surface dudit article sous l'effet de la chaleur et de la pression, d'un transfert fonctionnant sous l'effet de la chaleur comprenant un support temporaire possédant des propriétés d'amovibilités et pourvu d'un caractère de marquage sur ledit support temporaire avec une couche surimposée de résine claire réticulable à chaud coïncidant pratiquement avec lesdits caractères de marquage ou recouvrant légèrement leurs bords, la chaleur et la pression servant à réticuler le système de résine des caractères de marquage à la couche claire in situ 70 34549 14 2063168 à la surface de l'article, et ensuite le fait d'enlever le support temporaire. 9°) Transfert fonctionnant sous l'effet de la chaleur pour marquer les produits textiles flexibles car act é r I s é 5 par ui support temporaire possédant des propriétés d'amovibilité des caractères de marquages individuels imprimés sur ledit support temporaire, des revêtements de résine claire réticulable à chaud surimposé sur lesdits caractères de marquage Individuellement et recouvrant éventuellement les bords desdits caractères, le moyen 10 d'Impression et la couche claire comprenant ou consistant en un système de résine réticulable capable d'être réticulé sous l'effet de la chaleur et de la pression pour former une marque inerte et résistant à l'usure sur la surface de l'article destiné à être %.rqué. 15 10°) Transfert fonctionnant sous l'effet de la chaleur tel que défini dans la revendication 9, caractérisé par le fait que le système de résine se compose d'un polyamide soluble ou d'une résine acrylique et d'un agent de réticulation contenant des groupes alkoxy alkyle. 20 11°) Transfert fonctionnant sous l'effet de la chaleur, tel que défini dans la revendication 10, caractérisé par le fait que le système de résine se compose d'un nylon méthyoxy méthylé et est associé avec un agent de réticulation à base d'acide organique faible. 25 12°) Transfert fonctionnant sous l'effet de la chaleur Çel que défini dans la revendication 10,caractérisé par le fait que la résine se compose d'un copolyamide soluble et est associé avec un agent de traitement à base d'acide organique faible et d'un agent de réticulation contenant des groupes métho- 30 xy méthyle. 70 34549 15 2063168 1?°) Transfert fonctionnant sous l'effet de la chaleur tel que défini dans la revendication 12, caractérisé par le fait que le système de résine se compose d'une résine acrylique sous la forme d'une solution ou dispersion et est associé avec un agent de réticulation et avec un acide organique faible °u un composé restituant de l'acide.