La présente invention concerne, d'une façon générale, la récupération du chlorure de méthyle et du chlorure -de méthylène plus particulièrement à partir de mélanges gazeux qui contiennent des proportions notables de gaz relativement non condensa— ^ "blés, provenant dfun procédé de chloration du méthanee Bans sa forme de mise en oeuvre préférée, l'invention concerne la récupération du chlorure de méthyle et du chlorure de méthylène à partir des effluents refroidis d'un réacteur de chloration du méthane par le procédé dit d'"oxychloration"0 L'invention a éga--10 lement pour objet un procédé nouveau d'oxychloration du méthane permettant une récupération économique et améliorée du chlorure de méthyle et du chlorure de méthylène« Bien que la chloration du méthane ave© du Clg ou du HG1 soit connue des spécialistes, on se heurte fréquemment à des problèmes-15 sérieux de fonctionnement qui se posent avec des réactions de ce genre. Par exemple, on rencontre de grosses difficultés dans les procédés d'oxychloration pour récupérer des méthanes chlorés provenant de la réaction,, L'une des raisons de ce pitfolème est que les méthanes chlorés sont vraisemblablement dilués avec des 20 quantités importantes de gaz inertes ou relativement non conden-sables, comme l'azote, l'oxyde de carbone, HC1, l'anhydride carbonique et d'autres gaz analogues» En vue de récupérer les produits dans des conditions satisfaisantes dans un tel procédé, il serait nécessaire de traiter des quantités importantes de gaz et 25 de récupérer efficacement les méthanes chlorés contenus dans ces derniers. On peut aboutir à ce résultat par un ou plusieurs stades de "condensation",, au cours desquels on refroidit l'effluent du réacteur de chloration ou d'oxychloration, par exemple, en mettant l'effluent en contact avec un milieu de refroidissement, 30 tel que de l'eau réfrigérée ou un autre liquide de refroidissement et en faisant suivre cette opération d'une séparation entre la phase liquide et la phase gazeuse. Bien que, sur le plan technique, il soit possible de condenser par ce moyen des'volumes importants de méthanes chlorés, le 35 procédé se complique en raison des faibles points d'ébullition du chlorure de méthyle et du chlorure de méthylène. Après le ou les stades de "condensation" ou de refroidissement, l'effluent d'un réacteur usuel d'oxychloration peut contenir approximativement (en poids par rapport au poids total de l'effluent) de 1 à 20 % 40 de chlorure de méthyle, une proportion pouvant aller d'une valeur 71 31158 2 2103631 insignifiante (0,01 % ou moins) à environ 10 % de chlorure de méthylène et une proportion pouvant aller d'une valéur insignifiante (traces) jusqu'à 5 % de chloroforme et de tétrachlorure de carbone (combinés). Pour soutirer ie chlorure de méthylène et ^ le chlorure de méthyle de l'effluent, après le ou les stades indiqués de "condensation", il est nécessaire d'effectuer un refroidissement supplémentaire coûteux, de sorte que le procédé tout entier de récupération de ces substances à faibles points d'ébullition devient non économique0 De plus, dans les procédés >10 d'oxychloration, des problèmes supplémentaires sont posés par le point de congélation élevé de CK^o L'invention a pour objet un procédé nouveau et économique de récupération du chlorure de méthyle et du chlorure de méthylène depuis l'effluent refroidi d'un-réacteur de chloration du -15 méthane, contenant des proportions notables de gaz relativement non condensables, procédé selon lequel on envoie l'effluent refroidi du réacteur dans un étage d'adsorption pour adsorber le chlorure de méthyle et le chlorure de méthylène, on sépare le chlorure de méthyle et le chlorure de méthylène de l'étage d'ad-20 sorption en utilisant la charge de méthane chauffée et ensuite on refroidit l'étage d'adsorption, comme on le décrira en détail dans ce qui suit. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de récupération du chlorure de méthyle et du chlorure de méthylène de 25 l'effluent refroidi d'un réacteur de chloration du méthane, procédé selon lequel (a) on envoie l'effluent refroidi du réacteur de chloration du méthane vers un premier étage d'adsorption pour aâsorber les chlorures de méthyle et de méthylène jusqu'à ce qu'une quantité désirée de ces deux chlorures soit absorbée et 30 que l'effluent du réacteur soit appauvri; (h) on interrompt l'écoulement de l'effluent refroidi du réacteur de chloration du méthane vers le premier étage d'adsorption et on dirige 1'efflueifc refroidi du réacteur vers un second étage d'adsorption pour aU-sorber le chlorure de méthyle et le chlorure de méthylène jusqu'à 35 ce qu'une quantité désirée de ces deux chlorures soit a'dso3?bée et que l'effluent du réacteur soit appauvri, tout en désorbant simultanément les chlorures de méthyle et de méthylène qui ont été adsorbés au premier étage à l'aide de la totalité ou d'une partie de la charge de méthane alimentant le réacteur de chlora-40 tion, et on récupère le chlorure de méthyle et le chlorure de 71 31158 3 2103631 méthylène ainsi que la charge de méthane, après quoi on refroidit le premier étage d'adsorption avec l'effluent appauvri provenant du second étage d'adsorption. Le procédé selon l'invention est d'un intérêt particulier pour un fonctionnement cyclique dans lequel on utilise l'effluent appauvri provenant du premier étage d'adsorption pour refroidir le second étage d'adsorption après que le second étage a été désorbé, et on utilise l'effluent appauvri du second étage d'adsorption, pendant qu'il est dans sa phase d'adsorption, pour refroidir le premier étage d'adsorption après sa désorption. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on récupère le chlorure de méthyle et le chlorure de méthylène à partir d'un effluent refroidi du réacteur de chloration de méthane par un procédé qui consiste (a) à envoyer l'effluent refroidi du réacteur de réaction du méthane à un premier étage d'adsorption pour adsorber le chlorure de méthyle et le chlorure de méthylène jusqu'à l'adsorption de la quantité désirée de ces deux chlorures et l'établissement d'un effluent appauvri du réacteur ; (b) à arrêter l'écoulement de l'effluent refroidi du réacteur de chloration du méthane vers le premier étage d'adsorption et à envoyer cet effluent refroidi à un second étage d'adsorption pour adsorber du chlorure de méthyle et du chlorure de méthylène jusqu'à une quantité désirée, avec formation d'un effluent appauvri du réacnear, tout en désorbant le chlorure de méthyle et le chlorure de méthylène qui ont été adsorbés au premier étage à l'aide de la charge de méthane alimentant le réacteur de chloration et à récupérer le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène et la charge de méthane; (c) à interrompre l'écoulement de l'effluent refroidi du réacteur de chloration du méthane vers le second étage d' adsorption et à envoyer cet effluent ver-3 un troisième étage •1 'adsorotLor. ooojy adsorber la quantité voulue de chlorure le méthyle et le j':lorzce le méthylène et obter-ir un effluent de réacteur appaavri, tout en â-Ssoroant le chlorure de métnyie et le cnlorure de Jiéfciiyl-lne oui ont été adsorbés au second étage, è l'aide de la o ■ • ar™^ de méthane provenant du réacteur de chlora- |r —» c-, .î-ri -At7Q 2f..-.auvri •'•revenant du troisième étasçe d* adsorptxoxx, pour récupérer ~a o"mj or'-r" de v étiivle, le chlorure de xéthylène et la charge de méthane, lonme on l'a déjà dit, le procédé selon l'invention convient spécialement à un fonctionnement cyclique selon lequel on 71 31158 4 2103631 utilise l'effluent appauvri du premier étage d'adsorption pour refroidir le second étage d'adsorption après avoir désorbé ce second étage; on utilise l'effluent appauvri du second étage d'adsorption, pendant qu'il est dans sa phase d'adsorption, pour 5 refroidir le troisième étage d'adsorption après avoir désorbé ce troisième étage; et on utilise l'effluent appauvri du troisième étage d'adsorption, pendant qu'il est dans sa phase d'adsorption, pour refroidir le premier étage d'adsorption après que le troisième étage a été désorbé. 10 Dans son mode de réalisation préféré, l'invention a pour ob jet un procédé de récupération du chlorure de méthyle et du chlorure cte méthylène à partir d'un effluent refroidi d'un réacteur de chloration du méthane, procédé selon lequel &) on envoie un effluent refroidi du réacteur de chloration du méthane à un 15 premier étage d'adsorption pour adsorber le chlorure de méthyle et le chlorure de méthylène jusqu'à l'adsorption de la quantité désirée et la formation d'un effluent appauvri du réacteur; (b) on arrête l'arrivée de l'effluent refroidi du réacteur de chloration du méthane à ce premier étage d'adsorption et on envoie 20 cet effluent refroidi à un second étage d'adsorption pour adsorber le chlorure de méthyle et le chlorure de méthylène jusqu'à l'adsorption de la quantité désirée et la formation d'un efflu-snt appauvri du réacteur, tout en commençant la dêsorption du chlorure de méthyle et du chlorure de méthylène, qui ont été ad-25 sorbés au premier étage, avec la charge de méthane alimentant le réacteur de chloration et on récupère les chlorures de méthyle et de méthylène et la charge de méthane; (c) on arrête l'écoulement de l'effluent refroidi du réacteur de chloration du méthane vers le second étage d'adsorption et on envoie cet effluent 30 refroidi à un troisième étage d'adsorption jusqu'à l'adsorption de la quantité désirée et la formation d'un effluent appauvri du réacteur, tout en commençant la dêsorption du chlorure de méthyle et du chlorure de méthylène qui ont été adsorbés au second étage avec la charge de méthane chauffé alimentant le réacteur 55 de chloration, on termine la dêsorption du chlorure de méthyle et du chlorure de méthylène adsorbés au premier étage et on récupère le chlorure de méthyle et le chlorure de méthylène ainsi que la charge de méthane; Çd) on arrête l'arrivée de l'effluent refroidi du réacteur de chloration du méthane au troisième étage 40 d'adsorption et on envoie cet effluent refroidi à un quatrième 71 31158 5 2103631 étage d'adsorption pour adsorber le chlorure de méthyle et le chlorure de méthylène jusqu'à l'adsorption de la quantité désirée et la formation d'un effluent appauvri du réacteur, tout en commençant la dêsorption du chlorure de méthyle et du chlorure de 5> méthylène, qui ont été adsorbés au troisième étage, avec la charge de méthane chaud alimentant le réacteur de chloration, on achève la dêsorption du chlorure de méthyle et du chlorure de méthylène qui ont été adsorbés au second étage, et on refroidit le premier étage d'adsorption avec l'effluent appauvri provenant du 10 troisième étage d'adsorption. Oe mode de réalisation convient aussi remarquablement à un procédé cyclique dans lequel on utilise l'effluent appauvri du premier étage d'adsorption pour refroidir le second étage d'adsorption après la dêsorption de ce dernier; on utilise l'effluent appauvri provenant du second étage 15 d'adsorption, pendant qu'il est dans sa phase d'adsorption, pour refroidir le quatrième étage d'adsorption après que celui-ci a été dégorbé; on utilise l'effluent appauvri du troisième étage d'adsorption, pendant qu'il est dans sa phase d'adsorption, pour refroidir le premier étage d'adsorption après la dêsorption de 20 celui-ci; on utilise l'effluent appauvri du quatrième étage d'adsorption, pendant qu'il est dans sa phase d'adsorption, pour refroidir le troisième étage d'adsorption» Le procédé selon l'invention est spécialement avantageux en ce que l'utilisation d'un effluent refroidi et appauvri de la 25 phase d'adsorption pour refroidir l'étage d'adsorption au cours de sa phase de refroidissement permet de réduire le nombre des dispositifs supplémentaires de refroidissement. De même l'utilisation de la charge de méthane alimentant le réacteur de chloration assure un meilleur rendement sur le plan des exigences ther-30 miques et celui de récupération ou utilisation totale du chlorure de méthyle et du chlorure de méthylène. Les spécialistes comprendront aisément que des traces ou des quantités minimes (ne dépassant pas 5 % en poids) de chloroforme et de tétrachlorure de carbone (combiné) peuvent être adsorbées et soutirées par le procédé 35 selon l'invention» D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description ci-après, faite en regard des dessins annexés, dont les figures 1 à 3 représentent schématiquement des modes de réalisation du procédé selon l'invention. 40 En se référant tout d'abord à la figure 1, un effluent 71 31158 s 2103631 refroidi d'un réacteur de chloration, dont la température est comprise entre environ -60 et 10°G, passe à travers une vanne 17 et une conduite 3, pour arriver dans un adsorbeur 1, dans lequel le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène et les éventuels 5 résidus ou traces de chloroforme ou de tétrachlorure de carbone dans l'effluent, sont adsorbés sur une matière adsorbante telle qu'un charbon activée En même temps, le méthane, qui a été porté à une température d'environ 100 à 300°C dans un échangeur de chaleur 9» est envoyé dans une conduite 8 par le fonctionnement d'u-10 ne vanne 16 et arrive dans un adsorbeur 2 afin de séparer le chlo rure de méthyle et le chlorure de méthylène ainsi que le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone qui ont été adsorbés au cours d'une opération précédente. Le chlorure de méthyle., le chlo rure de méthylène et le méthane sortent de 1'adsorbeur 2 par une 15 conduite 11 et une vanne 27« Le méthane et les matières séparées peuvent alors faire l'objet de deux traitements alternatifs : le premier consiste à les faire passer par un étage de séparation 12, tel qu'un condenseur ou un adsorbeur, pour séparer au degré voulu 1®3 manières du méthane sous forme de liquides; la seconde 20 possibilité consiste à envoyer le courant directement par la conduite 13 vers le réacteur de chloration ce qui permet de soumettre les chlorures de méthyle et de méthylène à un supplément de chloration. Dans certaines conditions opératoires, il peut être avantageux de remettre en circulation les gaz dans la con-25 duite 13, pour les renvoyer dans l'échangeur de chaleur 9» à l'aide d'un vehtilateur de remise en circulation (non représenté), En revenant à 1'adsorbeur 1, alors que l'effluent refroidi du réacteur de chloration passe par cet adsorbeur et que les composants ayant des faibles points d'ébullition (c'est-à-dire le 30 chlorure de méthyle et le chlorure de méthylène) et les résidus de chloroforme et de tétrachlorure de carbone sont adsorbés sur l'adsorbant, l'effluent appauvri sort de 1'adsorbeur 1 par la conduite 4 et la vanne 5« La vanne 5 est ouverte ou fermée selon le stade du procédé de régénération (séparation) dans l'adsor-35 beur 20 Pendant que 1'adsorbeur 2 est soumis à une opération de régénération ou de séparation, la vanne 5 est fermée et l'effluent appauvri de 1'adsorbeur 1 dans la conduite 4 est mis à l'échappement par la conduite 6 ou est renvoyé pour utilisation en un autre endroit du procédé. Cependant, quand la régénération de 40 1'adsorbeur 2 par le méthane chaud est terminée, la vanne 16 est 71 31158 7 2103631 fermée pour arrêter l'écoulement du méthane chaud, la vanne 5 est ouverte et l'effluent appauvri de la conduite 4 passe par la conduite 10 et la vanne 18 pour entrer dans 1'adsorbeur 2 et le refroidir. Une fois que 1'adsorbeur 1 a été chargé à la capacité 5 désirée et que 1'adsorbeur 2 a été régénéré et refroidi, on actionne la vanne 17 dans la conduite 3 pour dévier l'effluent refroidi du réacteur de chloration vers la conduite 20 et la vanne 180 On actionne la vanne 18 pour arrêter l'écoulement de la conduite 10 et pour envoyer l'effluent dans la conduite 20 vers 10 1'adsorbeur régénéré et refroidi 2. A cet étage, toutes les canalisation sont indiquées par des traits interrompus0 En même temps, la vanne 16 est actionnée et le méthane passe par la conduite 19 dans 1'adsorbeur 1 pour commencer sa régénération. L'effluent de 1'adsorbeur 2, qui est à ce stade débarrassé du 15 chlorure de méthyle et du chlorure de méthylène, sort par la conduite 21 et la vanne 22 pour arriver dans une conduite d'échappement 23. Cependant, de même que c'était le cas de 1'adsorbeur 2, lorsque 1*adsorbeur 1 est régénéré, la vanne 16 est fermée, la vanne 22 est ouverte et l'effluent appauvrirasse par la con-20 duite 24 pour arriver dans 1'adsorbeur 1 et en effectua le refroidissement avant le stade suivant d'adsorption. Pendant la régénération de 1'adsorbeur 1, le méthane et les matières séparées sortent de 1'adsorbeur 1 par une conduite 26 et arrivent dans une vanne à trois voies 27o Le courant est en-25 suite traité de la façon précédemment décrite. Des dispositifs de refroidissement 15 et 25, par exemple, des serpentins de refroidissement, peuvent être installés dans les adsorbeurs 1 et 2 pour fournir un supplément de refroidissement. La figure 2 représente un mode de réalisation de l'invention, 2jQ selon lequel on utilise d'une façon plus efficace le pouvoir de refroidissement de l'effluent appauvri, du réacteur. L'opération en trois étages est plus avantageu^ecar elle permet d'utiliser plus efficacement l'effluent gazeux appauvri provenant de 1'adsorbeur comme fluide de refroidissement et on réduit ainsi la nécessité 55 de moyens supplémentaires de refroidissement. Pour éviter la confusion du fait de la représentation d'un trop grand nombre de conduites, de vannes etc., l'installation n'est représentée que partiellement sur la figure 2, à savoir pour ne couvrir qu'une seule phase de l'opération cyclique. Les 40 spécialistes n'auront cependant aucune difficulté à imaginer ou 71 31158 8 2103631 à concevoir l'ensemble de l'installation avec tous les attributs nécessaires. A ce stade de fonctionnement, 1'adsorbeur 30 est à sa phase d'adsorption; 1'adsorbeur 31 est dans sa phase de refroidissement; et 1'adsorbeur 32 est à sa phase de régénération 5 ou de séparation. L'effluent refroidi du réacteur de chloration du méthane passe par la conduite 40 pour arriver dans 1'adsorbeur 30, dans lequel sont adsorbés le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène et les résidus éventuels de chloroforme et de tétrachlorure de carbone» L'effluent appauvri passe ensuite 10 par une conduite 41, formant un courant de tête, avant d'arriver dans 1'adsorbeur 31 dans lequel ce courant assure le refroidissement nécessaire, étant donné que 1'adsorbeur 31 a été chauffé lors de la phase de régénération précédente, l'effluent étant finalement mis à l'échappement par la conduite 42. A ce stade, 15 1*adsorbeur 32 est dans sa phase de régénération et du méthane frais arrive à travers l'échangeur de chaleur 45 et la conduite 50 dans l'adsorbeur 32 afin de séparer le chlorure de méthyle et les autres gaz qui ont été adsorbés au cours de la phase précédente d'adsorption. Le méthane et les matières séparées sortent 20 de 1'adsorbeur 32 par une conduite 51 et peuvent être envoyés directement dans le réacteur de chloration ou bien à un étage de séparation intermédiaire, par exemple un.condenseur ou un adsorbeur, dans lequel les matières séparées sont soutirées au degré désiré avant d'envoyer le coursint dans le réacteur de chloration. 25 De même que dans la forme de réalisation représentée sur la figure 1, il peut être souhaitable dans certaines conditions de fonctionnement de remettre en circulation les gaz dans la conduite 51» pour retour à travers l'échangeur de chaleur 45, cette opération étant effectuée par un ventilateur de recirculation (non repré-30 senté). Comme le comprendront les spécialistes, au cours de la phase suivante, 1'adsorbeur 31 reçoit l'effluent refroidi du réacteur de chloration du méthane provenant de la conduite 40, alors que l1adsorbeur 3B subit sa phase de régénération avec le méthane provenant de la conduite 50 et que 1'adsorbeur 32 reçoit l'ef-35 fluent appauvri de 1'adsorbeur 31 et est ainsi refroidi» Dans la phase finale, 1'adsorbeur 32 reçoit l'effluent refroidi du réacteur de chloration du méthane provenant de la conduite 40, alors que 1'adsorbeur 30 est refroidi par l'effluent appauvri de l'ad-àorbeur 32 et que 1'adsorbeur 31 est régénéré par le méthane 40 chaud provenant de la conduite 50» Après ce stade, le cycle 71 31158 9 2.103631 recommence pour assurer un soutirage efficace et continu. Chacun des adsorbeurs 30, 31 et 32 peut comporter un dispositif de refroidissement supplémentaire 35» 36 et 37» respectivement. L'utilisation d'une installation à trois étages du type décrit as-5 sure un meilleur rendement en ce qui concerne l'utilisation de l'effluent appauvri provenant de la phase respective d'adsorption. Le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention comprend l'utilisation d'une série de quatre adsorbeurs. Avec une telle 10 installation, le gaz appauvri provenant de la phase d'adsorption correspondante est utilisé efficacement pour refroidir l'adsor-"beur lors de sa phase de refroidissement, alors que deux adsorbeurs fonctionnât simultanément en phase de séparation. En se référant à la figure 3, à un stade donné du cycle, le circuit 15 d'écoulement est comme suit : l'effluent refroidi du réacteur de chloration du méthane passe par une conduite 70 et arrive dans un adsorbeur 60; l'effluent gazeux appauvri, formant un courant de tête, qui est maintenant débarassé du chlorure de méthyle, du chlorure de méthylène et des résidus de chloroforme et de tétra-2o chlorure de carbone, passe par une conduite 71 pour arriver dans un adsorbeur 61 que ce courant refroidit; après cela, le courant s'échappe par la conduite 78. En même temps, le méthane passe par une conduite 72, est chauffé dans un échangeur de chaleur 80 et arrive dans un adsorbeur 63 qui eat à son stade final dé la phase 25 de séparation. Le méthane chaud achève la séparation ou la régénération de 1'adsorbeur 63, aort de celui-ci par une conduite 73» est rechauffé si nécessaire dans un échangeur facultatif 81 et traverse 1'adsorbeur 62 pour commencer la régénération de celui-ci. Le méthane et les matières séparées passent par une conduite 30 79 et peuvent être recyclés au réacteur de chloration ou, éventuellement, peuvent être envoyés dans un étage de séparation (tel qu'un condenseur ou un adsorbeur) dans lequel une partie ou la totalité des matières séparées peut être soutirée, si on le désire Comme le comprendront les spécialistes, on n'a pas repré-35 senté sur la figure 3 les diverses vannes et conduites en dehors de celles qui sont requises pour la phase représentée, pour éviter d'encombrer inutilement le dessin. C'est ainsi qu'au cours de la seconde phase de fonctionnement, l'effluent refroidi du réacteur de chloration du méthane en provenance de la conduite 70 est 4-0 envoyé dans l1 adsorbeur 61, l'effluent appauvri passe de la 71 31158 10 2103631 conduite 61 dans 1'adsorbeur 63 qui est à sa phase de refroidissement, alors que 1*adsorbeur 60 commence la régénération et que 1'adsorbeur 62 achève la sienne» A la phase suivante, l'effluent refroidi du réacteur de chloration du méthane passe de la condui-cj te 70 dans 1* adsorbeur 63, où le chlorure de méthyle et les autres gaz sont adsorbés, l'effluent appauvri de l1adsorbeur 63 arrive dans 1*adsorbeur 62 qui est à sa phase de refroidissement et 1'adsorbeur 61 commence la régénération tandis que 1'adsorbeur 60 achève sa régénération» Dans la phase finale, l'effluent re-10 froidi arrive dans 1*adsorbeur 62, l'effluent appauvri arrive dans 1'adsorbeur 60 pour le refroidir, pendant que 1'adsorbeur 63 commence sa régénération et que 1'adsorbeur 61.achève la sienne. Eventuellement, l'installation peut comporter plus de quatre 15 étages d'adsorption à la condition que, la charge de méthane chaud soit utilisée pour désorber le chlorure de méthyle et le chlorure de méthylène dans 1'adsorbeur en cours de régénération et que l'effluent appauvri du réacteur, provenant de 1'adsorbeur en cours d'adsorption, soit utilisé pour refroidir 1*adsorbeur 20 à la phase de refroidissement. L'expression "étage d'adsorption" utilisée dans le présent mémoire englobe un ou plusieurs adsorbeurs, par exemple, deux a'dsorbeurs en série. On peut utiliser, pour la mise en oeuvre de l'invention, toute matière adsorbante solide qui possède une capacité élevée 25 d'adsorber sélectivement le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène et les composants résiduels de l'effluent du réacteur de chloration. On peut utiliser, par exemple, des feels de silice, du charbon activé, de l'alumine activée et divers tamis moléculaires disponibles dans 1b commerce. Le charbon ou carbone acti-30 vé, qui est particulièrement efficace, est un carbone sous forme amorphe présentant une surface de contact importante, de l'or-dre d'environ 300 à 2.000 m /g. La matière préférée de cette catégorie est sous forme de pastilles ou granules durs et denses. L'expression "tamis moléculaires" est utilisée pour désigner des 35 formes essentiellement déshydratées de zéolites hydrosiliceuses naturelles ou synthétiques, qui contiennent des proportions variées de sodium, de calcium et d'aluminium, avec ou sans autres métaux. La totalité ou une partie des ions sodium ou calcium, contenus normalement dans la structure du tamis moléculaire, peut 40 être remplacée zéolitiquement par un certain nombre d'ions variés. 71 31158 ii 2.103631 A l'heure actuelle, on dispose dans le commerce de plusieurs types de tamis moléculaires. Parmi les tamis qu'on peut utiliser dans le présent procédé, on citera les produits appelés 4A, 5A, 10X, 13X; les zéolites synthétiques et naturelles sont utilisa-5 "blés dans le procédé selon l'invention,, Il ne semble pas que le choix d'une matière adsorbante particulière ait un caractère critique aux fins de l'invention. Cependant on préfère le charbon activé et les zéolites du type 5A„ Si l'on utilise des zéolites, il est préférable que les ta-10 mis soient "activés" afin d'assurer une meilleure adsorption initiale» On effectue "l'activation" en chassant le restant d'eau -d'hydratation qui est présente dans les interstices afin d'ouvrir des cavités pour l'admission du courant gazeux. On peut effectuer l'activation au cours d'un stade séparé ou, en variante, on 15 peut simplement chauffer les zéolites lors de la mise en route du procédé. La température pendant la phase d'adsorption constitue un facteur important et doit être comprise entre environ -50 et 20°G On préfère une température comprise entre environ -30 et 10°Co -20 De même, la température de la phase de régénération ou de séparation est également un paramètre important et elle doit être comprise entre environ 100°C et 400°C et, de préférence, entre environ 150 et 250°C. A la phase de refroidissement, la température doit être entre environ -50 et 20°G, cette température étant 25 établie à l'aide de l'effluent appauvri provenant du réacteur de chloration. La chaleur d'adsoifbion des chlorures de méthyle et de méthylène du chloroforme et du tétrachlorure de carbone résiduels n'a qu'une petite importance pour le réglage de la température dans la phase d'adsorption. Les spécialistes comprendrait 30 aisément que dans les étages de la figure 1, par exemple, peut exister un gradient de température dans 1*adsorbeur qui est au stade de séparation ou régïiération car le méthane séparateur peut être chauffé, par exemple, à une température d'environ 200°C ou plus élevée avant son entrée dans 1'adsorbeur, alors que l'ad-35 sorbeur au début de la régénération est à une température d'environ -50 à 20°C. Les dispositifs de chauffage 9j 4-5 et 80 peuvent être supprimés si la charge de méthane a déjà été chauffée ou est à line température d'environ 100 à 400°C, qui est suffisante pour établir la température désirée à la phase de sépara-40 tion. De même, dans les modes de réalisation selon les figures 2 71 31158 12 2103631 et 3» un gradient existe dans chacun des adsorbeurs 31 et 61 respectivement, car tous deux viennent de terminer la régénération et sont en cours de refroidissement. Les pressions utilisées, bien qu'elles soient légèrement 5 supérieures à la pression atmosphérique, ne sont pas spécialement critiques et peuvent dépendre, dans une certaine mesure, des pressions utilisées dans d'autres parties de l'installation, par exemple,, dans le réacteur de chloration. Dans certains cas, il peut être souhaitable que l'étage d'adsorption qui est à sa 10 phase d'adsorption, soit à une pression plus élevée que l'étage qui est à la phase de dêsorption. La quantité du chlorure de méthyle, du chlorure de méthylène et des résidus de chloroforme et de tétrachlorure de carbone adsorbés au cours d'une phase d'adsorption donnée n'est pas cri-15 tique et on peut adsorber-toute quantité désirée en tenant comp-te des limitations, telles que la dimension du lit adsorbant, la capacité de 1'adsorbant et les facteurs économiques du procédé o La durée de chaque phase d'adsorption est en rapport avec divers facteurs, parmi lesquels la quantité de matière à adsorber, 20 la dimension du lit adsorbant, le degré de charge du lit, la capacité de 1'adsorbant ât la pression dans l'effluent du réacteur de chloration du méthane. D'une façon générale, on poursuit la phase d'adsorption dans un adsorbeur jusqu'à un. moment qui précède de peu la charge maximale de 1'adsorbant, après quoi on 25 transforme cette phase pour éviter les pertàs ou l'échappement du chlorure de méthyle, etc. Dans la forme de réalisation selon la figure 3» une durée d'une phase d'environ 30 minutes, avec la composition indiquée des effluents, convient pour une opération légèrement au-dessous de la capacité (4.000 kg) d'une colonne 30 absorbante contenant un lit de charbon activé dont le diamètre est d'environ 3»50 m et dont la hauteur est d'environ 3 m. Gomme on l'a déjà dit, l'invention convient particulièrement à la récupération du chlorure de méthyle, du chlorure de méthylène et des résidus éventuels de chloroforme et de tétra-35 chlorure de carbone, provenant d1effluents refroidis d'un réacteur de chloration du méthane, contenant à peu près 1 % à 35 % de ces matières et contenant également des proportions importantes de gaz relativement non condensables. L'invention est spécialement avantageuse pour récupérer les matières indiquées des 40 effluents refroidis de réacteurs d'oxychloration. En général, la 71 31158 13 2103631 réaction est un procédé catalysé dans lequel on utilise du chlore gazeux ou du gaz chlorhydrique (ou un mélange des deux) comme agent de chloration. le procédé comporte en outre la chloration. du méthane ave.c l'agent de chloration à une température d'envi-5 ron 300 à 600°C et en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène, par exemple, l'air, l'oxygène élémentaire ou l'air enrichi en oxygène. On a déjà dit que le procédé se déroule en présence d'un catalyseur qui est, de préférence, un halogénure métallique tel que le chlorure cuivrique, en général sur un support^iaprég^éô—— 10 On a présumé que dans les procédés d' oxychloration, le gaz chlorhydrique est oxydé en chlore et eau, et ce chlore réagit avec le méthane pour former des méthanes chlorés. De préférence, on effectue la réaction dans une installation à lits fluidisés. On envoie ensuite l'effluent du réacteur qui contient les méthanes 15 chlorés, c'est-à-dire le chlorure le chlorure de mé thylène, le trichlorométhane (chloroforme) et le tétrachlorure de carbone, dans une phase de condensation qui comprend normalement une phase de refroidissement par trempage et un refroidissement supplémentaire si, comme on l'a déjà expliqué, on condense 20 1*ensemble des méthanes chlorés, le refroidissement par trempage peut se faire, par exemple, avec de l'eau réfrigérée à une température d'environ 10 à 15°C et le refroidissement supplémentaire abaisse la température de l'effluent à environ -25°C. C'est à ce stade du procédé que les techniques de récupération qui font l'ob-25 jet de l'invention prennént une grande importance car la phase de "condensation" aurait dû être exécutée dans des conditions très onéreuses pour aboutir à la séparation de tous les composants ayant des faibles points d'ébullition (chloruré de méthyle, chlorure de méthylène, etc;) de l'effluent. On peut également as-30 surer un recyclage à ce stade du procédé pour augmenter le degré de chloration des méthanes ou pour établir l'équilibre désiré dans le réacteur de chloration» L'exemple suivant, dans lequel tous les pourcentages sont en poids, sert à illustrer l'invention sans aucunement en limi-35 ter la portée. EXEMPLE On combine du méthane, du HC1 et de l'air dans un réacteur à une température d'environ 440°C et sous une pression mànomé- trique d'environ 3,5 bars, en présence d'un catalyseur compre-40 nant environ 5,3 % de CuClg, 2,94 % de KCl, 8,73 % de DiCl^, 71 31158 14 2103631 2,3 % de LaCl^, sur un support d* alpha-alumine ayant une surface de contact d'environ 10 à 20 m2/g. La conversion du HC1 est d'environ 95 % et l'oxydation du méthane est d'environ 6,6 %. On envoie l'effluent du réacteur à un étage de "condensation" où il 5 subit d'abord un refroidissement par trempage et ensuite un second refroidissement en plusieurs étapes pour aboutir à une température d'environ -25°G en vue d'éliminer la majeure partie du chloroforme et du tétrachlorure de carbone. On dirige l'effluent refroidi dans une série d'adsorbeurs 10 disposés de la façon représentée sur la figure 3# La température dans 1*adsorbeur 60 est d'environ -20°C et la pression manomé-trique est d'environ 2,8 bars. A son entrée dans l'adsorbeur 60, l'effluent contient environ 7 % de chlorure de méthyle, 1 % de chlorure de lûétKylène ^elr'O^ ^ ^'^ût'res'Biétiianes chlorés. L'ad— 15 sorption des méthanes chlorés est essentiellement complète. L'effluent appauvri passe ensuite par l'adsorbeur 61 gui est dans sa phase de refroidissement et sa température est ainsi abaissée depuis environ 200°0 à -20°G. L'effluent rechauffé est continuellement mis à l'échappement. 20 En même temps, on envoie du méthane à travers l'échangeur de chaleur 80, on élève sa température à environ 200°C et on l'utilise pour séparer le chlorure de méthyle et les-autres gaz adsorbés au cours d'un stade précédent dans l'adsorbeur 63» On envoie le courant de méthane dans l'adsorbeur 62 qui commence 25 sa régénération et qui élimine des quantités importantes de chlorométhanes de l'appareil. La température de sortie du coursint composite de méthanes provenant de l'adsorbeur 62 est initialement d'environ -20°C. Le courant de méthane contenant les chlorométhanes séparés arrive dans une zone de refroidissement 30 qu'on maintient à environ -40°G pour récupérer les chlorométhanes tandis que le méthane est recyclé au réacteur de chloration. Il va de soi qu'on peut apporter diverses modifications aux: modes de mise en oeuvre qui ont été décrits, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. 71 31158 15 2103631 REVENDICATIONS 1e Procédé de récupération du chlorure de méthyle et du chlorure de méthylène à partir de l'effluent refroidi d'un réacteur de chloration du méthane, contenant des proportions nota-5 bles de gaz relativement non condensables, caractérisé en ce qu'on envoie l'effluent refroidi du réacteur dans un étage d'adsorption pour adsorber le chlorure de méthyle et le chlorure de méthylène, on extrait le chlorure de méthyle et le chlorure de méthylène de l'étage d'adsorption en balayant ledit étage à 10 l'aide de la charge de méthane qui alimente le réacteur de chloration et on refroidit ultérieurement l'étage d'adsorption» 2o Procédé de récupération du chlorure de méthyle et du chlorure de méthylène selon la revendication 1, caractérisé en ce que (a) on envoie l'effluent refroidi du réacteur de chlora-tion de méthane dans un-premier étage d'adsorption pour adsorber le chlorure de méthyle et le chlorure de méthylène jusqu'à ad-sorption d'une quantité désirée de ces chlorures et établissement d'un effluent appauvri du réacteur ; (b) on interrompt l'écoulement de l'effluent refroidi du réacteur de chloration du méthane 20 au premier étage d'adsorption et on envoie cet effluent à un second étage d'adsorption pour adsorber le chlorure de méthyle et le chlorure de méthylène jusqu'à adsorption d'une quantité désirée de ces chlorures et établissement d'un effluent appauvri du réacteur, tout en désorbant les chlorures de méthyle et de méthy-25 lène qui ont été adsorbés au premier étage avec la charge de méthane alimentant le réacteur de cBaloration, on récupère le chlo rure de méthyle, le chlorure de méthylène et la charge de méthane et on refroidit le premier étage d'adsorption avec l'effluent appauvri provenant du second étage d'adsorption. 30 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'a près le stade (b), on arrête le courant de l'effluent refroidi du réacteur de chloration du méthane vers le second étage d'adsorption et on envoie cet effluent refroidi dans un troisième étage d'adsorption jusqu'à adsorption d'une quantité désirée et 35 établissement d'un effluent appauvri du réacteur, tout en désorbant le chlorure de méthyle et le chlorure de méthylène qui ont été adsorbés au second étage, avec le méthane alimentant le réacteur de chloration, on refroidit le premier étage d'adsorption avec l'effluent appauvri du troisième étage d'adsorption et on 40 récupère le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène et }.a 71 31158 16 2103631 charge de méthane, le traitement pouvant être r,ours*;ivi de la même façon dans un quatrième étage d'adsorption. 4-„ Procédé selon l'une des revendications 2 ou 5, o u.-acté-risé eû ce que le procédé est cjclicue et an ce -r...' ~n \-.tilise P l'effluent appauvri de chaque étage d'adsorption, rendant sa phase d'adsorption, pour refroidir l'étage d'adsorption respectif qui est dans sa phase de refroidissement. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4-, caractérisé en ce que l'effluent refroidi provient d'un réacteur 10 d'oxychloration,, 60 Procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce que l'effluent refroidi du réacteur de chloration contient de faibles proportions de chloroforme et de tétrachlorure de carbone, ces matières étant soutirées de l'effluent.