La présente invention concerne un- procédé de synthèse du fluoro-3 salicylaldéhyde connu sous la désignation 3 FSA. Le fluoro-3 salicylaldéhyde est un intermédiaire de synthèse de la "Fluomine" [bis (fluoro-3 salicylaldéhyde) éthylène dimine] Cobalt (iL), complexe solide possédant la propriété remarquable de fixer réversiblement l'oxygène. La "Fluomine" présente de ce fait un intéret tout particulier pour le stockage de ce gaz et peut donner Lieu à de multiples applications. La synthèse de la "Fluomine" ne pose pas de problème spécial lorsqu'on dispose des deux réactifs de départ : le sel de cobalt et la base de Schiff pure obtenue par action de l'éthylènediamine sur le fluoro-3 salicylaldéhyde (3 FSA). C'est au niveau de la préparation du fluoro-3 salicylaldéhyde de formule que se situe la difficulté rencontrée au cours de cette synthèse elle est d'une double nature - d'une part l'introduction d'un des substituants, le fluor, est compliquée - d'autre part si l'ortho-fluorophénol est le réactif de départ, la présence du fluor fortement électronégatif bloque l'une des positions ortho et désactive ltautre, de sorte que les substitutions se produisent essentiellement en position 5 et non en position 1. Pour ce qui concerne l'introduction du fluor, Balz et Schiemann. Ber. 1927 60 1188, ont proposé une synthèse qui fait intervenir la décomposition thermique d'un fluoroborate solide. Mais cette réaction est difficile a maîtriser et de plus de mise en oeuvre impossible & grande échelle. On a songé à l'introduction du groupement aldéhyde sur le fluorophénol. Toutefois ce produit est d'un prix de revient élevé, qu'il soit préparé par réaction du phénol sur le fluorure de perchloryle selon le brevet français 1.344.720, de la Société Merck, ou par décomposition du sel de diazonium obtenu à partir de la fluoroaniline selon les demandes de brevet allemand 2.416.260 et 2.426.994 de la Société Olin Corp. Un certain nombre de suggestions ont été faites au sujet de la synthèse du 3 FSA. La préparation directe mettant en oeuvre la réaction classique de Reimer et Tieman ne donne que des rendements faibles, de L'ordre de 5 à 7 %, en isomère ortho recherché. Cependant, Albright dans le brevet US 3.972.945 a perfectionné le procédé et porté le rendement à 12,5 % en opérant en milieu anhydre. La réaction de Kolbe consistant en une carboxylation du fluorophénate de sodium par le dioxyde de carbone sous pression conduit à un mélange d'acides ortho et para. Dans le brevet américain 2 493.654, Calvin a proposé de réduire ce mélange par l'amalgame de sodium en présence de p-toluidine pour éviter la réduction jusqu'au stade alcool ; le mélange d'aldéhydes o et p étant ensuite séparé par distillation. Les demandes de brevet allemand 2300. 326 et 327 de Olin Corp suggérent la préparation de l'alcool par réduction de l'o - fluorophénol par le trioxane en présence d'anhydride borique puis la ré oxydation ensuite en aldéhyde en présence de p-toluidine. Mais il est difficile de se faire une idée très claire du rendement exact. Tous ces procédés sont relativement longs à mettre en oeuvre et conduisent à des rendements toujours faibles, inférieurs à 20 %. De plus, ils nécessitent des étapes de purification importante, notamment en ce qui concerne le p-toluidine, ou les autres amines primaires -qui désactivent la "Fluomine" préparée ultérieurement. On connait également le cycle de préparation selon les brevets américains 2.576.064 et 65, à partir de la chloroaniline. Après un grand nombre d'étapes on retrouve l'oxydation ménagée de l'alcool en présence d'un alkoxyde d'aluminium suivie d'une séparation du fluoro-3 salWlaldéhyde par formation d'une base de Schiff avec la p-toluidine, qu'il convient encore d'éliminer avec soin. Il a été trouvé une nouvelle synthèse du fluoro-3 salicylaldéhyde à partir de l'ortho-fluorophénol dont la série d'étapes est facilement transposable à grande échelle. La nitration de l'ortho-fluorophénol est pratiquement complète et donne les mêmes proportions d'isomère ortho et para qui se séparent très aisément par différence de solubilité dans le solvant réactionnel. L'isolement des différents produits de la synthèse ne nécessite aucune étape délicate de purification, car le procédé ne fait pas appel à une oxydation ou à une réduction ménagée faisant intervenir la para-toluidine. Le fluoro-3 salicylaldéhyde peut être obtenu avec un rendement final ayant une valeur industrielle. La nitration de l'ortho-fiuorophénol par fixation directe d'un groupement nitré en position ortho de la fonction phénol est effectueepar le dioxyde d'azote liquide en milieu pentane. Cette nitration est avantageusement mise en oeuvre à température entre + 20 et - 200 C. On a trouvé extrêmement intéressant de réintroduire le dérivé secondaire de la nitration le fluoro-3 nitro-4 phénol dans le cycle de synthèse du fluoro-3 salicylaldéhyde ; portant ainsi le rendement global à 25 % à partir du fluorophénol. Le fluoro-2 ntro-4 phénol est transformé dans d'excellentes conditions en fluoro-6 ortho-anisidine qui est réin troduitdans le cycle de synthèse. Le fLuoro-3 salicylaldéhyde (3 FSA) est obtenu à partir de ltorthofluorophénol selon une voie principale en cinq étapes, avec un rendement de 14,35 %. Le dérivé secondaire de nitration l'isomère nitré en position para le fluoro-2 nitro4 phénol qui apparaît dès la première transformation est l'une des causes principales de ce faible rendement. Selon une voie secondaire le fluoro-2 nitro-4 phénol est recyclé dans de bonnes conditions pour atteindre un rendement global de 25,30 % en 3 FSA. La voie principale comprend les étapes suivantes - nitration de 1'ortho-fluorophenol par le dioxyde d'azote liquide en milieu pentane à température comprise entre + 20 et - 200 C - méthylation du fluoro-2 nitro-6 phénol par le sulfate de méthyle; - réduction par l'hydrogène du groupement nitro du fluoro-2 nitro-6 anisole ; - transformation du fluoro-6 ortho anisidine en fluoro-6 ortho anisaldéhyde par action du formaldoxine sur le chlorure de diazonium de l'amine - transformation du fluoro-6 ortho-anisaldéhyde en fluoro-3 salicylaldéhyde par coupure de La liaison C - O du groupe méthoxy par l'acide bromhydrique. La voie secondaire comprend les étapes suivantes - réduction par l'hydrogène du groupement nitro du fluoro-2 nîtro-4 phénol-7 - transformation du fluoro-6 amino-4 phénol en fluoro-6 bromo-4 phénol par action du bromure cuivreux sur le bromure de diazonium de l'amine - nitration du fluoro-2 bromo-4 phénol en fluoro-2 bromo-4 nitro-6 phénol par action du dioxyde d'azote liquide en mi lieu pentane à température comprise entre + 20 et - 200 C - méthylation du fluoro-2 bromo-4 nitro-6 anisole par le sulfate de méthyle - réduction par l'hydrogène sous pression du fluoro-2 bromo-4 nitro-6 anisole en i:luoro-6 ortho-anisidine. Dans le but de réduire le nombre d'opérations, la réduction simultanée des deux dérivés nitrés le fluoro-2 nitro -6 anisole et le fluoro-2 bromo-4 nitro-6 anisole peut être conduit sous pression d'hydrogène. Les conditions opératoires étant alors celles de la réduction du fluoro-2 bromo-4 nitro-6 anisole. Le rendement en fluoro-6 ortho-anisidine est de l'or- dre de 90 %. On peut également réaliser la transformation du fluoro-6 ortho-anisidine en fluoro-6 ortho-anisaldéhyde en deux étapes. Le produit intermédiaire le fluoro-2 nitrile-6 anisole (PE17 = 1070 C) est obtenu avec un rendement de 65,5 % à partir du fluoro-6 ortho-anisidine par action du cyanure cuivreux sur le chlorure de diazonium de l'amine. La réduction du nitrile en milieu éthéré chlorhydrique anhydre par le chlorure stanneux et l'hydrolyse de l'aldimine obtenue conduit à l'aldéhyde le fluoro-6 ortho-anisaldéhyde avec un rendement de 58,4 %. L'ensemble des synthèses effectuées lors du passage de l'o-fluorophénol (1) en fluoro-3 salicylaldéhyde (6) 3 FSA est schématisé sur le tableau suivant, chaque produit est effec- té d'un numéro, et les rendements obtenus dans chaque étape de préparation sont indiqués. v o i e p r i n c l p a l e v o i e s e c o n d a i r e La séris d'étapes ci-dessus peut se transposet à tou dérivé halogéné de l'aldéhyde salicylique. Il est donné ci-après des exemples qui illustrant L'invencion à titre non limitatif. Les différents composés, participant à la synthèsse a titre de produits de départ, intermédiaires ou final sont afffectes d'une numérotation correspondant à calle figurant dans le tableau. Exemple I Voia principale a) Nitration l'o-fluorophénol (1) On refroidit environ a oO C un mélange de 11,2 g d'o fluorophénol et 600 ml de pentane. Sous bonne agitation, on ajouts goutts à goutte en 15 mn 5 ml de dioxyde d'azote liqui La solution jaunit très rapidament puis appar@it un précipité jauna-beige. Après l'addition, on maintiant l'agitation penda 20 mn à 0 C puis 20 mn à température ambianta. Ensuits, on filltre le milieu réactionnel sut verre fritté sous pression réduite On rince la précipité par environ 50 ml da solvant. Ce précipité peu soluble dans la pentane est du fluoro-2 nitro-4 phénol 7. dont l'état de puteté ne nécessite pas de racristallisation pour l'étspe suivante ; on isole 7,70 g de ptoduit, soit un rendement de 49 % Le fluoro-2 nitro-@ phé nol 2. très soluble dans le pentane se retrouve pratiquement en totalité dans le flltrat, par évaporation sous pression réduite 7,35 g de produit sont obcenus, soit un rendement d 47 % Cet isomère peut être également diractement utilisé dans la réaction suivanta, Le fluoro-2 nitro-6 phénol est très facilement purifié par entrainement à la vapeur. b) Méthvlation du fluoro-2 nitro-6 phénol 2. Dans un ballon trics: de 21 muni d'un agitateur, d'un séparataur décanteur surmonté d'un réfrigérant, et d'une ampcule à broms, on introduit 60 g de fluoro-2 nitro-6 phénol et lCCC ml de xyl na. Sous bonne agitation on ajoute une solution de 16 g de soude dans 30 ml d'eau. Un précipité rouge de phénts de sodium apparait rapidement. Le miliou réactionnel est ensuits chauffé lentement à réflux et pratiquement désshydraté au bout d'une haure par entrainement eutecticue de l'eau par le xylène ; liteau étant récupérée dans le séparateur décanteur. Le phénate est alors de couleur orangée. A reflux du solvant, on ajoute 85 g de sulfate de méthyle goutte à goutte en 1h 15 mn dans le milieu réactionnel.L'addition terminée, le reflux est maintenu pendant 1 h, puis le chauffage est arreté. On hydrolyse par addition de soude à température ambiante, l'excès de sulfate de méthyle. On extrait la phase aqueuse basique par deux fois 50 ml d'éther et on sèche L'ensemble des phases organiques sur sulfate de magnésium, on décolore par du charbon animal, et distille sous pression réduite après évaporation des solvants. 57,5 g de fluoro-2 nitro -6 anisole~3 distillent sous 14 mm de Hg à 106-107 C. On acidifie la phase aqueuse basique puis l'extrait à l'éther, on récupère 4 g de produit non transformé : le dérivé 3.est donc obtenu avec un rendement de 94,3 7. à partir du phénol de départ transformé. c) Réduction du groupement NO2 du fluoro-2 nitro-6 anisole 3.: Par action de l'hydrogène sous faible pression (1 bar) ou pression élevée (50 bars) en présence de palladium, on réduit le fluoro-2 nitro-6 anisole en amine correspondante 4. avec un bon rendement. oc) Réduction sous une atmosphère d'hydrogène Dans une fiole à vide de deux litres surmontée d'un bal Lon d'hydrogène on introduit 43 g de fluoro-2 nitro-6 anisole, 1000 ml d'acétate d'éthyle et 1 g de charbon actif palladié à 5 %. Après avoir fait le vide dans la fiole au moyen d'une trompe à eau, on introduit l'hydro gène, l'agitation du milieu étant assurée par un agi tateur magnétique. L'hydrogène est absorbé lentement, la réaction dure environ 24 h, le milieu réactionnel initialement jaune doit être incolore à la fin. On filtre alors rapidement le mélange réactionnel sur verre fritté pour éliminer le charbon palladié, on éva pore le filtrat. On distille le résidu liquide sous pression réduite. Le fluoro-6 o-anisidine 4. distille à 820 C sous 12 mm de Hg, le rendement est de 94 %. @) Réduction sous pression d'hydrogène : -------------------------------------- On introduit dans un autoclave de 500 ml 17,1 g de dérivé 3. en solution dans 70 ml de méthanol absolu, 2 g de potasse en solution dans 40 ml du même solvant et enfin 1 g de charbon actif palladié a 5 %. On vidan ge l'autoclave a l'azote, puis on le met sous une pression de 50 bars d'hydrogène. On agite l'ensemble et la pression chute très rapidement (quelques minutes). On réajuste La pression à 50 bars, elle ne varie prati quement plus. 30 minutes après, on ouvre l'autoclave. On élimine le charbon palladié par filtration sous pression réduite, on évapore le méthanol, la potasse précipite. On reprend le résidu par l'éther, et par filtration sur verre fritté, on sépare la potasse du filtrat qui est évaporé ; le liquide restant étant dis tillé. Le rendement en produitsest voisin de 90 t. d) Transformation du fluoro-6 o-anisidine O-en fluoro-6 o-anisaldéhyde ) La transformation de cette amine en aldéhyde correspondant s'effectue par action du formaldoxime sur le chlorure de diazonium de l'amine. On ajoute lentement en agitant 28,2 g de fluoro-6 o-anisidine dans 170 ml de solution d'acide chlorhydrique commercial dilué au quart. On maintient le chlorhydrate d'amine ainsi obtenu entre - 5 et + 50 C et sous bonne agitation, on additionne très lentement une solution de 14,6 g de nitrite de sodium dans 20 ml d'eau. On maintient ensuite l'agitation pendant 15 mn. On neutralise le mélange réactionnel par addition de 17,6 g d'acétate de sodium trihydraté en solution dans 30 ml d'eau. On ajoute le sel de diazonium ainsi obtenu par petites fractions sous bonne agitation, à une température maintenue entre 10 et 150 C au mélange suivant : 170 ml de solution.aqueusa de formaldoxime à 10 %, 5,6 g de sulfate de cuivre pentahydrat, 0,8 g de sulfite de sodium et 128 g d'acétate de sodium trihydraté en solution dans 140 ml d'eau. Quelquefois, un solide verdâtre apparait dans le milieu réactionnel aussi le moteur d'agitation doit etre assez puissant pour éviter l'arrêt de l'agitation. L'addition terminée, on maintient l'agitation pendant 30 mn puis on traite le mélange par 185 ml d'acide chlorhydrique commercial. On arrête alors l'agitation et on chauffe à reflux le mélange pendant 2 h, une huile foncée décante. Par entrainement à la vapeur d'eau suivi d'une extraction a l'éther en milieu basique, le fluoro-6 o-anisaldéhyde O est obtenu avec un rendement de 41 % après évaporation du solvant et distillation sous pression réduite (Eb12 = 820 C). e) Transformation du fluoro-6 o-anisaldéhvde 5. en 3 FSA On chauffe à reflux sous agitation un mélange de 6 g de dérivé méthoxylé 5.et de 60 mi d'acide bromhydrique à 48 %. Le produit attendu se sublime très facilement et 1h3o mn après apparaissent les premiers cristaux dans le réfrigérant. On laisse ainsi tourner a reflux pendant 3h puis le réfrigérant contenant les cristaux imbibés d'un peu de solution acide est rincé par environ 250 mi d'éther ; on lave cette phase éthérée plusieurs fois par un peu d'eau (jusqu'à pH 5-6), on la sèche ensuite sur sulfate de magnésium et l'évapore sous pression réduite (20 mm de Hg) à une température ne dépassant pas 300 C. On obtient ainsi 4,6 g de cristaux blancs de 3FSA gui fond à 670 C. Le rendement de cette transformation est de 84 %. Exemple Il Voie secondaire a) Réduction du groupement N02 du fluoro-2 nîtro-4 phénol 7. Cette réaction s'effectue en solution dans L'acétate d'éthyle sous 1 bar d'hydrogène en présence de palladium, les conditions sont les mêmes que celles de la transformation du dérivé nitré 3. . Le rendement en fluoro-6 amino-4 phénol Q8 est de 95,8 %. Cette réduction se fait également sous pression (60 bars), le produit de départ étant en solution dans le méthanol. La encore l'opération s'effectue dans les mêmes conditions que pour l'isomère Q3 mais le milieu réactionnel est exempt de potasse. Le rendement est de 90 % (F = 1620 C). b) Transformation du fluoro-6 amino-4 phénol 8. en fluoro-2 bromo-4 phénol (9) 38 g de fluoro-6 amino-4 phénol en solution dans 150 ml d'acide bromhydrique à 48 % sont diazotes à une température comprise entre - 5 et 0 C par addition lente, sous bonne agitation, d'une solution de 30 g de nitrite de sodium dans 60 ml d'eau. On agite à froid le sel de diazonium obtenu pendant 30 mn environ ; on l'ajoute par petites fractions dans un mélange de 29 g de bromure cuivreux et 40 ml d'acide bromhydrique à 48 % à ébullition dans un appareil a distiller. Un mélange d'eau et d'huile dense distille rapidement. Quand l'addition est terminée, on soumet le milieu réactionnel à un entrainement à la vapeur.On extrait le mélange obtenu å l'éther, on lave la phase organique à l'eau (pH 5) puis on la sèche et l'évapore. On distille le résidu liquides sous pression réduite (Eb15 = 900 C) 48,7 g de fluoro-2 bromo-4 phénol sont ainsi obtenus : Rdt = 85 %. Les transformations suivantes sont en tout point semblables aux transformations La nitration de 9. par NO, liquide est pratiquement quantitative, le fluoro-2 bromo-4 nitro-6 phénol (10) fond a 620 C. Le fluoro-2 bromo-4 nitro-6 anisole ) fond à 55 C, Rdt = 94,5 % ; sa réduction sous pression d'hydrogène (80 100 bars) s'effectue avec un rendement de 86 %, la réaction est assez lente (6 h). Le rendement global en fluoro-6 o-anisidine 4. (voie principale + voie secondaire) se trouve ainsi considérablement augmenté puisqu'il passe de 41,66 % (voie principale) à 73,43 % ; et par suite, le rendement final en 3FSA passe de 14,35 à 25,30 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du fluoro-3 salicylaldéhyde à partir de l'ortho-fluorophénol par fixation directe d'un groupement nitré en position ortho de la fonction phénol en vue i l'obtention du fluoro-2 nitro-6 phénol intermédiaire, caractérisé en ce que la nitration est effectuée par le dioxyde d'azote liquide en milieu pentane. 2. Procédé de préparation du fluoro-3 salicylaldéhyde selon la revendication 1, caractérisé en ce que la nitration est mise en oeuvre à température comprise entre + 20 et - 200 C. 3. Procédé de préparation du fluoro-3 salicylaldéhyde selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le dérivé secondaire l'isomère nitré en position para le fluoro-2 nitro -4 phénol est réintroduit dans le cycle synthèse du fluoro-3 salicylaldéhyde. 4. Procédé de préparation du fluoro-3 salicy-ldéhyde selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dérivé secondaire le fluoro-2 nitro-4 phénol est transformé en fluoro-6 ortho-anisidine réintroduit dans le cycle de synthèse du fluoro-3 salicylaldéhyde. 5. Procédé de préparation du fluoro-3 salicylaldéhyde selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le fluoro-3 salicylaldéhyde est obtenu à partir de l'orthofluorophénol seLon-une voie principale en cinq étapes et une voie secondaire de recyclage du fluoro-2 nitro-4 phénol. 6. Procédé de préparation du fluoro-3 salicylaldéhyde selon la revendication 5, caractérisé en ce que la voie principale comprend les étapes de nitration de l'ortho-fluorophénol par le dioxyde d'azote liquide-en milieu pentane à température comprise entre + 20 et - 200 C ; de méthylation du fluoro-2 nitro-6 phénol par le sulfate de méthyle ; de réduction par l'hydrogène du groupement nitro du fluoro-2 nitro-6 anisole de transformation du fluoro-6 ortho anisidine en fluoro-6 orthoanisaldéhyde par action du formaldoxime sur le chlorure de diazonium de L'amine ; de transformation du fluoro-6 ortho-anisaldéhyde en fluoro-3 salicylaldéhyde par coupure de la liaison C - O du groupe méthoxy par l'acide bromhydrique. 7. Procédé de préparation du fluoro-3 salicylaldéhyde selon la revendication 5, caractérisé en ce que la voie secondaire comprend les étapes de réduction par l'hydrogène du groupement nitro du fluoro-2 nitro-4 phénol-7 ; de transformation du fluoro-6 amino-4 phénol en fluoro-2 bromo-4 phénol par action du bromure cuivreux sur le bromure de diazonium de l'amine, la nitration du fluoro-2 bromo-4 phénol en fluoro-2 bromo-4 nitro-6 phénol par action du dioxyde d'azote liquide en milieu pentane à température comprise entre + 20 et - 200 C de méthylation du fluoro-2 bromo-4 nitro-6 anisole par le sulfate de méthyle ; de réduction par l'hydrogène sous pression du fluoro-2 bromo-4 nitro-6 anisole en fluoro-6 ortho-anisidine. 8. Procédé de préparation du fluoro-3 salicylaldéhyde selon -la revendication 6, caractérisé en ce que la transformation du fluoro-6 ortho anisidine en fluoro-6 ortho-anisaldéhyde s'effectue par l'intermédiaire du fluoro-2 nitrile-6 anisole obtenu par action du cyanure cuivreux sur le chlorure de diazonium de l'amine, puis réduction du nitrile en milieu éthéré chlorhydrique anhydre par le chlorure stanneux et hydrolyse de Maldimine obtenue.