L'invention a pour objet un procédé de préparation d'hydrocarbures fluorés. Plus précisément, elle concerne un procédé de préparation d'hydrocarbures fluorés répondant à la formule gë-né-5 raie : CnF2n+lX' dans laquelle X représente l'hydrogène ou le reste G ^211+1* 10 n est un nombre allant de 1 à 26, compris de préférence entre 6 et à peu près 26, procédé caractérisé en ce que l'on hydrogêne des iodures de perfluoro-alkyles répondant à la formule générale 15 C F- ,..1, n 2n+l s dans laquelle n a la signification indiquée plus haut, en présence d'agents alcalins, à une température de 0 à 200°, en mettant en jeu au moins 1 équivalent de base pour 1 mole de 20 l'iodure. On sait, d'après la littérature (R.N Haszeldine, J. Chem. Soc 1953, P 3766) que l'on peut transformer des iodures de perfluoro-alkyles répondant à la formule générale CnF2n+lI en des 1~H~Perfluoro~alcanes répondant â la formule ®n^2n+lK' par chauffage pendant 10 heures à une température de 100 à 150° avec une lessive de potasse alcoolique. Les rendements que l'on peut obtenir grâce à ce procédé sont néanmoins très faibles. Pour le 1-L-perfluoro-propane, ces rendements sont indiqués comme étant de seulement 515S> et ils s'abaissent d'autant plus que la chaîne carbonée est plus longue i pour le dérivé du perfluoro-octyle, ils ne sont plus que de 27%. Au même endroit du travail cité, il est dit que l'on peut également préparer des 1-K-perfluoro-aleanes à partir d*iodures de perfluoro alkyles par hydrogénation au moyen d'hydrogène sous une pression de 60 atmosphères, S une température de 350°, en présence de nickel de Raney, et que l'on obtient ainsi des rendements dépassant 805?. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut effec-tuer l'hydrogénation, même à dea températures inférieures à 25 30 35 71 43449 2 2116524 100° et également avec des rendeemnts dépassant 80£, si l'on opère en présence d'accepteurs d'acides, par exemple de la lessive de soude, et qu'on neutralise ainsi l'iodure d'hydrogène formé lors de la réaction conformément à l'équation (1) (1> Vsnn1 + H2 CnF2n+lH* 111 Dans ces conditions, l'absorption d'hydrogène com--10 mence souvent dès la température ambiante et est terminée au bout de quelques heures par chauffage à 50-60°. La pression d'hydrogène peut aussi être maintenue un peu plus basse, par exemple au voisinage de 50 atmosphères ; inversement, on peut l'élever jusqu'à environ 100 atmosphères, 15 pour accélérer la réaction. Le procédé présente l'avantage supplémentaire que l'on peut récupérer le produit précieux qu'est l'iode sous la forme du sel formé lors de la neutralisation de l'iodure d'hydrogène, pair exemple sous forme d'iodure de sodium ou d'iodure 20 de potassium. Il a également été constaté qu'au cours de l'hydrogénation, il se forme des produits secondaires répondant à la formule générale (cnF2n+1^2' r^sultent de copulation de 2 molécules d'iodure de perfluoro-alkyle, avec dégagement d'io-25 dure d'hydrogène, à la manière d'une synthèse de Wurtz, conformément à l'équation (2) ^.Vl1 * H2 (CnF2n+l>2 * 2 BI 30 Dans ce cas également l'acide iodhydrique est neutralisé par l'accepteur d'acide présent. On peut obtenir, de manière connue, les iodures de perfluoro-alkyles qui servent de substances de départ pour jcj la réaction, par télomérisation à partir d'iodures de perfluoro-alkyles S bas poids moléculaires, par exemple l'iodure de trifluoro-méthyle, et, plus particulièrement, l'iodure de per-fluoro-éthyle et le tétrafluoréthylène (cf. J. Chem. Soc .1949» p 2856 à 2861 et 1953» p 3761 à 3768, ainsi que le brevet amé-40 ricain N° 3 234 294). Pour cette raison;, l'indice n n'est pas 71 43449 3 2116524 nécessairement un nombre entier. Ainsi qu'il a été constate, également, on peut utiliser, en dehors du nickel de Raney dont l'emploi pour cette réaction est connu, également d'autres métaux, par exemple 5 le cobalt, le cuivre, le chrome ou des métaux nobles : platine, palladium ou ruthénium. On peut, soit utiliser les catalyseurs sous la forme d'une poudre à 100?, soit les déposer sur des matières supports, comme la pierre ponce, le gel de silice, le charbon 10 actif, etc. La réaction peut être réalisée sans autres additifs . néanmoins, elle se déroule plus rapidement et plus complètement lorsque l'on opère en présence d'eau ou de solvants appropriés, comme des alcanols inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence le méthanol, ou le tétrahydro-15 furanne. On peut réaliser également l'hydrogénation à l'aide de substances génératrices d'hydrogène, par exemple le formiate de sodium qui, comme on le sait (cf. Beilstein, Hand-buch der organischen Chemie, 4e édition, vol. 2, p. 11 et sui-20 vantes), se décompose par chauffage en donnant de l'hydrogène et de l'oxalate de sodium : (3) 2 H--C ^ H2+Na2C20f}. ^ONa 25 30 L'hydrogénation des iodures de perfluoro-alkyles en les deux produits réactionnels indiqués se déroule alors en présence d'accepteurs d'acides, par exemple l'hydroxyde de sodium, conformément aux équations réactionnelles suivantes : 0 cnP2n+lT * 2 H-°f + Na0H —» CnP2n*lH + Na2c2V ^ONa Nal + H20 35 ^QNa 2 Nal + 2 H20 40 Comme il est plus facile de régler l'apport d'hydrogène lorsque 71 43449 4 2116524 l'on utilise le formiate de sodium, on obtient avec le procédé selon l'équation .(5) le produit à plus haut poids moléculaire (cnF2n+1^2 avec des rendements plus élevés que lorsque l'on opère avec de l'hydrogène sous pression. Dans le procédé indus-5 triel d'hydrogénation, l'hydrogène se trouve toujours en excès, ce qui favorise la formation du composé cnF2n+iH* Pour 1*hydrogénation à l'aide de formiate de sodium également, on ajoute les catalyseurs métalliques indiqués plus haut et on opère avantageusement en présence d'eau ou d'un solvant approprié. 10 II faut également prendre en considération le fait que la décomposition du formiate de sodium en hydrogène et en oxalate de sodium n'a lieu qu'à une température assez élevée, de l'ordre de 120 à 200°. Pour la neutralisation de l'iodure d'hydrogène 15 résultant de l'hydrogénation conviennent en principe toutes les substances alcalines, par exemple des hydroxydes de métaux alcalins, de préférence les hydroxydes de sodium et de potassium, en particulier sous la forme de lessive de soude ou de lessive de potasse, des hydroxydes de métaux alcalino-20 terreux, en particulier l'hydroxyde de calcium, ou l'ammoniaque. Quand on utilise du carbonate de sodium ou de potassium, il faut tenir compte de l'augmentation de pression résultant du dégagement de CO2. Les hydrocarbures fluorés pouvant être préparés 25 selon le nouveau procédé sont des composés connus. Ils peuvent être utilisés comme substances intermédiaires pour la préparation d'autres composés fluorés, également comme solvants, comme matières pour le refroidissement, la lubrification et l'étanchéisation, par exemple dans les réacteurs ato-30 miques, comme liquides hydrauliques, ainsi que comme calo-porteurs, diélectriques, agents d'imprégnation, plastifiants et adjuvants pour le traitement du poly-(tétrafluoro- éthylë-ne), etc. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la 35 présente invention. Sauf indication contraire expresse, les parties et pourcentages s'entendent en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 1|q Dans un autoclave à secousses, d'une capacité de 71 43449 5 2116524 250 ml, on introduit 133,8 g d'iodure de perfluoro-hexyle (0,3 mole), une solution de 12 £ de NaOH (0,3 mole) dans 50 ml d'eau et 6 g de nickel de Raney. On applique une pression de 80 atmosphères d'hydrogène et on met en marche la secoueuse. 5 Dès la température ambiante on observe une absorption progressive de l'hydrogène (baisse de la pression). On chauffe à 65° et on secoue pendant encore 3 heures à cette température. On détend ensuite l'autoclave et on sépare par filtration le contenu et le nickel de Raney. Le filtrat forme deux couches. La 10 couche supérieure, aqueuse, contient l'iodure de sodium formé lors de la réaction, lequel peut être récupéré par évaporation. On distille la couche inférieure, ce qui donne 78 g de 1-H-perfluoro-hexane bouillant à 69-70° sous une pression de 230 mm de Hg, soit 81,35? du rendement théorique. Après recristal-15 lisation dans l'heptane, le résidu de distillation fournit 5 g de perfluorodécane 6^2^26 de fusi°n : 73°) C Trouvé : 23,21 ; C calculé : 22,65? ; P trouvé : 77,1$ j F calculé : 77,4Sf), ce qui correspond à 5,25? de la théorie. Le composé se présente sous la forme de lamelles souples, brillantes, 5 20 éclat micacé. Si l'on effectue le même essai sans addition de lessive de soude, l'hydrogénation se déroule beaucoup plus lentement. Après qu'on a secoué pendant 10 heures à 65°, l'analyse chromâtographique montre que le mélange réactionnel con-25 tient encore 665? d'iodure de perfluoro-hexyle n'ayant pas réagi, contre seulement 292 du 1-H-perfluoro-hexane souhaité. EXEMPLE 2 On effectue l'hydrogénation dans le même autocla-ve à secousses et avec les mêmes quantités d'iodure de perfluoro-hexyle, de lessive de soude et de nickel de Raney, qu'à l'exemple 1, mais on opère avec une pression d'hydrogène égale à 50 atmosphères et à une température de 60°. La réaction est terminée au bout de 5 heures. Après le traitement complémen-jçj taire, réalisé comme décrit à l'exemple 1, on obtient 8l g de 1-H-perfluoro-hexane, soit un rendement de 84,455. Si l'on utilise, toutes les autres conditions de l'essai étant par ailleurs identiques, au lieu de lessive de soude, de l'ammoniaque (20,4 g à 25?, soit 5,1 g ou 0,3 mole 40 de NH,) pour la neutralisation de l'iodure d'hydrogène qui se 71 43449 6 2116524 forme lors de l'hydrogénation, le rendement en 1-H-perfluoro-hexane est de 80 g, soit 83,3? de la théorie. EXEMPLE 3 ^ Dans l'autoclave à secousses utilisé à l'exemple 1 on introduit 163,8 g d'iodure de perfluoro-octyle (0,3 mole), une solution de 12 g de NaOH (0,3 mole) dans 50 ml d'eau et 5 g de nickel de Raney. On applique une pression de 100 atmosphères d'hydrogène, on met la secoueuse en marche et on chauffe progressivement jusqu'à 60°. L'absorption d'hydrogène commence dès une température de 30°. Après que l'on a secoué pendant 2 heures à 60°, la réaction est terminée. On opère de la manière décrite à l'exemple 1 et on obtient 103 g de 1-R-perfluoro-oc-tane (point d'ébullition : 114-115° sous une pression de 730 ^ mm) soit 81,7? du rendement théorique. Après recristallisation dans l'heptane, le résidu de distillation donne 4,5 g de per-fluoro-hexadécane, C^gF^. Le composé fond à une température de 127-129° et forme des lamelles souples, brillantes, à éclat micacé. 2q L'analyse donne les résultats suivants : C trou vé : 23j2? j C calculé : 22,9? ; F Arowré: 77,2 % j F calculé : 77,1%. Le rendement est de 3S6?. EXEMPLE 4 25 Dans l'autoclave à secousses utilise à l'exemple 1, on introduit 109,2 g d'iodure de perfluoro-octyle (0,2 mole), 11,2 g de potasse caustique (0,2 mole), 50 ml de méthanol et 4 g de nickel de Raney, puis, sous une pression d'hydrogène égale à 60 atmosphères, on hydrogène pendant 3 heures à 40°. On sépare par distillation les constituantes liquides et le catalyseur, puis on élimine le méthanol du produit de distillation, par lavage à l'eau. Après nouvelle distillation de la fraction non-hydrosoluble, on obtient 69,4 g de 1-H-perfluoro-octane, soit 82,6? du rendement théorique. A partir des rési- 35 dus de distillation, on obtient, par recristallisation dans l'heptane, 3»7 g de perfluero-hexadécane (4,4? de la quantité théorique>. EXEMPLE 5 40 Dans l'autoclave à secousses indiqué, on introduit 71 43449 7 2116524 133,8 g d'iodure de perfluoro-hexyle (0,3 noie), 12 g de NaOH (0,3 mole) et 50 ml de méthanol, puis on ajoute, à titre de catalyseur, 5 g de charbon actif contenant 5% de platine. On hydrogène pendant 6 heures, à la température de 50° et sous 5 pression d'hydrogène égale à 60 atmosphères. Après traitement complémentaire, effectué comme décrit à l'exemple précédent, on obtient 77,3 g de 1-H-perfluoro-hexane (soit 30,5$ de la théorie) et 2,8 g de perfluoro-dodécane (soit 2,9% de la théorie)* 10 Si, dans le même essai, on utilise, au lieu du catalyseur au platine, 5 g de charbon actif chargé de 5% de palladium, on obtient, après le traitement complémentaire, 77,8 g de 1-H-perfluoro-hexane (soit ol% de la théorie) et 5,3 g de perfluoro-dodécane (soit 7,4% de la théorie). 15 Si l'on utilise, comme catalyseur d'hydrogénation, 25 g de charbon actif portant 1% de ruthénium, le rendement est de 80 g de 1-H-perfluorohexane (soit 83,3% de la théorie) et 11 g de pcrfluorodécane (soit 1% de la théorie). Quand on utilise le catalyseur au ruthénium, on observe une absorption 20 de l'hydrogène particulièrement rapide. EXEMPLE 6 Un mélange cireux d*iodures de perfluoro-alkyles à poids moléculaire élevé (constitué pour environ 50% de 25 C12P25I et pour le reste d'iodures de perfluoro-alkyles à chaîne plus longuej ayant un nombre pair d'atomes de carbone, la proportion des fractions supérieures diminuant au fur et à mesure qu'augmente la longueur de la chaîne, et le composé étant Ie composé S chaîne la plus longue qu'on puisse jq mettre en évidence par chromatographie en phase gazeuse) présente un intervalle de fusion compris entre 110 et 150° et une teneur en iode égale S 11,1# 3 le calcul donne donc un poids moléculaire moyen de 1143, ce qui, toujours par le calcul, une composition d'environ C20P411, On hydrogène 223,6 g (0,2 mole) ^ de ce produit, avec 9 g de soude caustique, 50 ml de tétrahy-drofuranne et 6 g de nickel de Raney, dans un autoclave à secousses, pendant 20 heures, à la température de 150° et sous une pression d'hydrogène égale à 100 atmosphères. En raison du point de fusion élevé de la substance de départ, on choisit 40 dans ce cas une température plutôt élevée ; néanmoins, en uti 71 43449 8 2116524 lisant une plus grande quantité de solvant, on peut également opérer à des températures plus basses. Du produit de la réaction on élimine d'abord l'iodure de sodium par des lavages répétés à l'eau, après quoi . 5 on chasse par un solvant le catalyseur au nickel par traitement avec de l'acide nitrique binormal chaud. Après séchage, on obtient 165 g d'une cire brun clair, qui ne contient plus que 0,2% d'iode. Rendement : 81,15 du rendement théorique. Le produit est en partie entraînable par la vapeur d'eau et en 10 partie sublimable. On peut également opérer la séparation entre la cire hydrogénée et le catalyseur métallique par extraction à l'aide d'un solvant approprié (dibromo-tétrafluoro-étha-ne, trichloro-trifluoro-éthane, trichloréthyïène). EXEMPLE 7 15 On chauffe dans un autoclave à secousses, pendant 17 heures, à la température de 120°, un mélange constitué de 163,8 g d'iodure de perfluoro-octyle (0,3 mole), 20,4 g de formiate de sodium (0,3 mole), 12 g de NaOH (0,3 mole), 50 ml 2q d'eau et 6 g de nickel de Raney. La pression monte à 15 atmosphères, puis revient à la normale après refroidissement. On sépare par distillation les fract.ions volatiles du mélange réae-tionnel et le résidu solide. On obtient un distillât qui forme deux couches. On distille de nouveau la couche inférieure et 25 on obtient ainsi 74,1 g de 1-H-perfluoro-oetane, soit 58,8? du rendement prévu par la théorie. A partir du résidu solide, on récupère, par récris tallisat ion dans l'heptane, 28,5 g de perfluoro-hexadëcane, soit 22,7% du rendement théorique. Il s'est par conséquent 3Q formé une quantité nettement plus importante de ce composé que lors des essais effectués avec un excès d'hydrogène (essais 1 à 6), dans lesquels la formation du composé est fa vorisée (cf. également les équations (4) et (5)). EXEMPLE 8 35 On garnit l'autoclave à secousses des memes quantités d'iodure de perfluoro-octyle, de formiate de sodium, de lessive de soude et de nickel de Raney qu'à l'exemple 7, mais on opère à température plus élevée. Après avoir secoué pendant Ijq 17 heures à la température de 170° et avoir réalisé le traite- 7i kzm 9 2116524 ment complémentaire de la manière décrite à l'exemple 7, on obtient 52 g de l-H-perfluoro-octane (soit Ml,3% de la théorie) et 49,5 g de perfluoro-hexadêcane (soit 39,4 % de la théorie). La formation du perfluoro-hexadêcane est donc également favo-5 risée quand on emploie des températures plus élevées, EXEMPLE 9 Comme décrit à l'exemple 7, on utilise comme substances de départ 0,3 mole d'iodure de perfluoro-octyle, 0,3 mo-10 le de formiate de sodium et 0,3 mole de NaOB, ainsi que 50 ml d'eau -, mais l'on utilise comme catalyseur 10 g de charbon actif portant 5% de platine. On secoue a l'autoclave le mélange pendant 18 heures à 120°, puis on le refroidit et on effectue le traitement complémentaire de la manière indiquée. On obtient 15 64 g de 1-H-perfluoro-octane (soit 50,8# de la théorie) et 42,2 g de perfluoro-hexadêcane (soit 33,6% de la théorie). EXEMPLE 10 Dans un autoclave à secousses, on hydrogène pendant 4 heures à la température de 60° et sous une pression d'hydrogène égale à 80 atmosphères, 161,5 g d'iodure de perfluo-ro-dêcyle (0,25 mole), avec addition de 10 g de NaOH (0,25 mole), 50 ml d'eau et 4 g de nickel de Raney. On reprend le contenu de l'autoclave et on distille, puis on débarrasse le distillât du méthanol par lavage à l'eau et on le distille de nou- 25 veau. A une température de 151-153°/730 mm de mercure, il passe 112,9 g de 1-H-perfluoro-décane, soit 86,8% de la théorie. Le composé est solide à la température ambiante (Point de solidification : environ 33° ; C trouvé : 22,9% : C calculé : 23,1%; F trouvéï76,8% ; F calculé : 76,7%). ^ A partir du résidu de la première distillation, on obtient, après recristallisation dans l'heptane, 6.1 g de per-fluoro-eicosane, C2QP^2» so^ 4,7% de la théorie. Le composé forme des paillettes souples, d'aspect micacé (point de fusion : "157-159° ; C trouvé : 23,4% j C calculé : 23,1S ; P trouvé : 35 76,8% _ P calculé : 76,9%). EXEMPLE 11 Pendant 17 heures, on secoue dans un autoclave, â la température de 150°, un mélange constitué de 161,5 g d'iodu-40 re de perfluoro-décyle (0,25 mole), 17 g de formiate de sodium 71 43H9 10 2116524 (0,25 mole), 10 g de NaOH (0,25 mole), 50 ml d'eau et 5 g de nickel de Raney. Après le traitement complémentaire, effectué de la manière décrite à l'exemple 10, on obtient 79,6 g de 1-H-perfluoro-décane (soit 61,2$ de la théorie) et 25,4 g de per-fluoro-eicosane (soit 19,6? de la théorie). 71 43449 11 2116524 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'hydrocarbures fluorés répondant à la formule générale c„p2nnx' dans laquelle X représente l'hydrogène ou cnP2n+l efc n rePr®sen" te un nombre allant de 1 à 26, procédé caractérisé en ce que jq l'on hydrogêne des iodures de perfluoro-alkyles répondant à la formule généaale CnF2n+l^ ^ dans laquelle n a la signification indiquée ci-dessus, en présence d'agents alcalins, à des températures allant de 0 à 200°, en mettant en jeu au moins 1 équivalent de base pour 1 mole de l'iodure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 2Q en ce que l'on réalise l'hydrogénation à l'aide d'hydrogène, sous une pression allant de 0 à 100 atmosphères relatives et à des températures comprises entre 0 et 100°, en présence de catalyseurs d'hydrogénation métalliques. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, 25 caractérisé en ce que l'on utilise, comme catalyseurs d'hydrogénation, le nickel, le cobalt., le cuivre, le platine, le palladium ou le ruthénium, ou des mélanges de ces métaux. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on produit l'hydrogène nécessaire pour l'hydrogéna- jq tion en décomposant in situ, à une température de 120 à 200% du formiate de sodium ajouté au mélange réactionnel. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à M, caractérisé en ce que, pour neutraliser l'iodure d'hydrogène formé lors de l'hydrogénation, on utilise la les- 25 sive de soude, la lessive de potasse ,1'hydroxyde de calcium ou 1'ammoniac. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5j caractérisé en ce que l'on réalise l'hydrogénation en présence d'eau, de méthanol ou de tétrahydrofuranne. (