La présente invention concerne des esters d'acides dithiophosphoryl-acétiques et la préparation de dithiophosphoryl-acétamides à partir de ces esters. On connaît la préparation de N-alkylamides d'acides 5 gras 0,0-dialkyl-dithiophosphoryle's par réaction avec des alkyl-amines d'esters des acides gras 0,O-dialkyl-dithiophosphorylés correspondants, en particulier d'esters d'acides 0,0-dialkyl-dithiophosphoryl-acétiques,(brevets de la République Fédérale d'Allemagne Nos 1 076 662, 1 139 829, 1 144 712), mais, les 10 procédés qui sont décrits dans ces brevets ont de gros inconvénients, en particulier pour préparer le composé le plus intéressant de ce groupe, g. savoir le N-méthylamide de l'acide Q,0-diméthyl-dithiophosphoryl-acétique. Si l'on part de l'ester méthylique correspondant, on n'obtient l'amide qu'avec un 15 rendement faible et peu pur, comme l'indiquent les exemples du brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 139 829* ' et on préfère donc, surtout dans des opérations industrielles, partir de l'ester phénylique correspondant (voir le brevet de la République Fédérale d'Allemagne"N° 1 076 662, exemple 5). 20 Cependant, ce procédé a l'inconvénient de libérer du phénol qui est soluble dans le solvant utilisé et qui doit être éliminé par un lavage avec une solution aqueuse alcaline, et comme le phénolate formé a également une certaine solubilité dans le solvant, il faut généralement procéder à deux lavages ou. 25 plus avec la lessive alcaline, qui doivent à leur tour être suivis de lavages avec une solution de sel pour éliminer la lessive. Or la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait éviter ces difficultés en partant de diesters d'acides 0,0-dialkyl-30 dithiophosphoryl-acétiques et de la 4,4'-dihydroxy-diphénylsulfone, répondant à la formule R0\" /FsX "/or ^^-S-CH2-C00^(^^S0g-^(^J^0C0-CH2-S-P^ (I) 35 dans laquelle R représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, en séparant la di(4-hydroxyphényl)sulfone formée par salification et en isolant l'amide correspondant. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'amides d'acides gras 0,O-dialkyl-dithiophosphorylés 72 10186 2 2130593 répondant à la formule II R, OR \ / N-C0-CHo-S-P (II) / 11 S OR 5 (dans laquelle R a la même signification que dans la formule I, R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et Rg un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alcoxyalkyle ayant au total de 2 à 7 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 forment 10 ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un radical alkylène-imino ayant de 4 à 6 atomes de carbone, dont l'un peut être remplacé par. de l'oxygène), procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir des di-(4-halogéno-acétoxy-phényl)sulfones répondant à la formule 15 Hal-CHg-C0-0-^^^)-S02^J^)-0-C0-CH2-Hal (III) avec des dithiophosphates de dialkykes inférieurs de formule » .-OR XS-P^ (IV) ^OR 20 dans laquelle X représente un métal alcalin ou l'ammonium, puis on fait réagir les composés ainsi formés, de formule I, avec une aminé primaire ou secondaire de formule /R1 HN 25 *2 La présente invention comprend aussi les composés de formule I et parmi ces composés, les plus intéressants sont ceux dans lesquels R est le radical méthyle, éthyle ou isopropyle, en particulier le radical méthyle. 30 Les radicaux R^ et R2 préférés pour les composés de formules II et V sont les suivants : pour R^ : l'hydrogène et les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle et isobutyle, 72-10186 5 2130593 pour 5 pour On obtient les composés de formule I en faisant 10 réagir dans un solvant inerte un sel de métal alpalin ou d'ammonium de l'acide 0,0-dialkyl-dithiophosphorique correspondant (formule XV) avec la quantité équivalente de di-(4-halogéno-acétoxy-phényl)-suifone, dont l'halogène est de préférence le chlore et/ou le brome. Des composés de départ 15 préférés pour ces réactions sont les sels de sodium et de potassium, particulièrement le sel d'ammonium de l'acide 0,0-diméthyl-dithiophosphorique, que l'on peut obtenir facilement et qui est un produit commercial. On peut effectuer la réaction dans une large zone de températures mais on opérera avantageusement 20 à des températures comprises entre +10° et +80°C, de préférence entre +20° et +60°C. On utilisera des solvants qui sont inertes dans les conditions de réaction, comme le benzène, le toluène, le chlorobenzène, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le 25 tétrachlorure de carbone, le dichloréthane, ou des éthers comme l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, l'éther diméthylique diL glycol, le dioxanne, le tétrahydrofurane ou encore des cétones comme l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone ou la méthyl-butyl-cétone. Il est préférable de choisir un solvant dont le 30 point d'ébullition ne dépasse pas 100°C, en particulier un solvant polaire. On peut préparer la di-(4-halogéno-acétoxy-phényl)-sulfone de formule III avec un rendement quantitatif à partir de la di-(4-hydroxyphényl)-suifone par réaction avec un halogénure 35 d'acide halogéno-aeétique, par exemple le chlorure de l'acide chloroacétique ou le bromure de l'acide bromoacétique. La suite des réactions est décrite ci-dessous par l'exemple des composés diméthyliques. On fait réagir la di-(4-halogéno-acétoxy-phényl)-40 suifone obtenue par le procédé ci-dessus, dans l'un des solvants Rg : les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, méthoxy-méthyle, 2-méthoxy-éthyle, 3-méthoxy-propyle, éthoxy-méthyle, 2-éthoxy-éthyle, 1-méthoxy-propyle, 4-méthoxy-butyle, 3-éthoxy-propyle et 2-méthoxy-butyle, et RK. ï les radicaux pyrrolidino, pipéridino, hexa-^2 méthylène-imino et morpholino. 72 10186 4 2130593 mentionnés, avec environ 2 moles de dithiophosphate de 0,0-diméthyle et d1 ammonium par mole de sulfone, à une température comprise de préférence entre +10° et +80°C, en particulier entre +20° et +60°C. Au bout de 2 à 15 heures environ la réaction est 5 terminée. On sépare alors par essorage l'halogénure d'ammonium précipité, on le lave avec le solvant utilisé et on mélange le liquide de lavage avec la solution principale. On peut naturellement utiliser aussi le sel de potassium ou de sodium de l'acide dithiophosphorique, au lieu du sel d'ammonium. 10 D'une manière tout à fait analogue on peut obtenir aussi les composés diéthylique, dipropylique et dibutylique en partant du 0,0-dialkyl-dithiophosphate correspondant . On peut -isoler de la manière habituelle le 15 bis-ester ainsi obtenu, répondant à la formule I, en distillant le solvant. On procède ensuite de manière connue, par une aminolyse, à la formation des N-alkylamides de l'acide dithiophos-phoryl-acétique de formule II, en dissolvant ce bis-ester dans un solvant inerte et en introduisant dans la solution, 20 avantageusement en refroidissant, une proportion au moins bimolaire d'une aminé primaire ou secondaire, de formule V. On peut faire précipiter quantitativement la di-(4-hydroxyphényl)-sulfone formée dans cette réaction en ajoutant une base forte telle qu'une lessive de soude ou de ' 25 potasse caustique ou l'aminé qui a été utilisée pour la réaction, base qui est avantageusement ajoutée à la plus forte concentration possible. L1aminé permet de rester en milieu totalement anhydre. On sépare par essorage le sel de la di-(4-hydroxyphényl)-sulfone, qui est pratiquement insoluble dans les solvants utilisés, et on 30 peut le reconvertir ensuite en hydroxyphényl-sulfone libre par acidification. A partir du filtrat on obtient l'amide de l'acide dithiophosphoryl-acétique avec un bon rendement et à l'état pur en distillant le solvant, le cas échéant sous vide. 35 On peut également faire réagir sans 1'isoler le composé de formule I obtenu dans la première etape, dans le même solvant, avec l'aminé primaire ou secondaire. Les produits ainsi obtenus, répondant à la formule II, sont des agents anti-parasitaires et pesticides connus, par 40 exemple le Dimethoat (R=CH^ et NR^Rg = méthylamino), le Morpho- 72 10186 5 2130593 thion (R = CH-j et NR-jRg = morpholino), l'Amidithion (R = CH^ et NR^Rg = méthoxy-éthyl-amino) et le Prothoat (R = et NR^R^ = isopropyl-amino). Un avantage du procédé selon cette invention est 5 que toutes les opérations se font en milieu anhydre ou presque, ce qui facilite les séparations, et que l'on obtient de très bons rendements dès le début, et un produit final très pur en particulier si l'on n'isole pas le produit intermédiaire. Ce procédé a aussi l'avantage de supprimer prati-10 quement les problèmes des eaux résiduaires, résidus et déchets. Les exemples suivants illustrent la présente invention, dont ils ne limitent pas la portée. EXEMPLE 1 : Di-(4-chloracétoxy-phényl)sulfone. 15 On met en suspension 540 g (2,16 moles) de di-(4- hydroxyphényl ) suif one (point de fusion 243°C) dans 1130 g (10 moles") du chlorure de l'acide chloro-acétique et on chauffe au reflux pendant 16 heures, en agitant, ce qui forme une solution claire, puis on distille l'excès du chlorure d'acide 20 à une température du bain de chauffage de lj50 à l4o°C, en terminant la distillation dans le vide d'une trompe à eau, et on récupère ainsi 520 g (5*14 moles) du chlorure d'acide. La matière solide restante est séchée sous vide à 80°C. Rendement : 860 g, soit 99 %-25 Point de fusion : 159-160°C (après cristallisation dans de l'acétone). Analyse : C^gH-^ClgOgS* poids moléculaire 403 C H S ci calculé : 4?,64 2,98 7*94 17,62 % trouvé : 47,6 3,0 7,6 17*7 f°- 30 EXEMPLE 2 : Diester de l'acide 0,O-diméthyl-dithiophos-phoryl-acétique et de la di-(4-hydroxy-phényl)-sulfone. On dissout 120 g (0,3 mole) de di-(4-chloracétoxy-55 phényl)-suifone dans 1,2 litre d'éthêr diméthylique du glycol et on ajoute 105 g (0,6 mole) de 0,0-diméthyl-dithiophosphate d'ammonium à la solution, tout eh agitant, la température s'élevant à +35°C et du chlorure d'ammonium commençant à précipiter. On agite le mélange à la température ambiante pendant 40 10 heures puis on essore la solution pour en séparer le chlorure 72 10186 6 2130593 d'ammonium précipité qu'on lave avec environ 200 ml d'éther diméthylique du glycol, et on évapore les filtrats réunis. Rendement : 173 g* soit 90 % (0,27 mole) Point de fusion 88 - 90°C (après deux recristallisations dans 5 de l'éthanol) Analyse : ^O^^IO^^' poids moléculaire 646 C H PS calculé : 37,15 % ; 3,71 % ; 9,6 % ; 24,77 % trouvé : 37,3 % ; 3,7 % ; 9,4 % ; 24,2 % 10 On a prépare' d'une manière analogue : a) le diester de l'acide 0,0-diéthyl-dithiophos-phoryl-r.cétique et de la di-(4-hydroxyphényl)sulfone (point de fusion 51 à 54°C) à partir du 0,0-diéthyl-dithiophosphate d'ammonium et de la di'-(4-chloracétoxy-phényl)sulfone ; 15 Rendement : 8l % Analyse : C2l(.H32^10'P2S5, poids moléculaire 702 c h p s calculé : 41,03 % \ 4,56 8,83 % 22,80 % trouvé : 41,2 % ; 4,5 % i 8,8 % 23,2 % 20 b) le diester de l'acide 0,0-diisopropyl-dithio- phosphoryl-acétique et de la di-(4-hydroxyphényl)sulfone (point de fusion 72 à 74°C) à partir du 0,0-diisopropyl- dithiophosphate d'ammonium et de la di-(4-chloracétoxy-phényl)sulfone j Rendement : 86 % 25 Analyse : ^28^40^10^2^5* poids moléculaire 758 c h p s calculé : 44,32 % -, 5,28 % ; 8,l8 % ; 21,1 % trouvé. : 44,4 % ; 5,3 % ; 8,0 % ,• 21,6 % exemple 3 : 30 N-méthylamide de l'acide 0,0-diméthyl- dithiophosphoryl-acétique. On dissout 64,6g (0,1 mole) du diester de la di-(4- hydroxyphényl)sulfone et de l'acide 0,0-diméthyl-dithiophosphoryl- acétique dans 300 ml de benzène, on fait arriver en une heure 35 environ dans la solution 6,5 g (0,21 mole) de méthylamine, tout en refroidissant avec de l'eau glacée, puis on continue à agiter pendant encore une heure eton ajoute alors lentement, goutte à goutte, une solution de 8 g de NaOH dans 20 ml d'eau. On essore ensuite la solution pour en séparer le sel de sodium de la di-(4-hydroxy- 72 10186 7 2130593 phényl)sulfone précipité, on lave ce sel avec du benzène et on évapore les filtrats réunis dans un évaporateur rotatif. Rendement : 40 g, soit 8j % Point de fusion : 42°C 5 Pureté 98 % On a préparé d'une manière analogue les composés suivants : S O (RO)^-S-CH2 - C - Y Composés R y Rendement 3 b | ch^ 1 -nhch(ch^)2 78 % 3 c - CH, 3 / \ -n 0 \ / 88 % 3 d CH^, 3 -hncho-cho-0ch^ 2 2 3 77 % 3 e c2h5 -hnch(ch5)2 90 % 15 EXEMPLE 4 : N-méthylamide de l'acide 0,0-diméthyl-dithiophosphoryl-acétique. On met 25 g (0,1 mole) de di-(4-hydroxyphényl) sulfone en suspension dans 113 g (1 mole) du chlorure de l'acide 20 chloro-acétique et on chauffe le mélange au reflux pendant 16 heures, ce qui forme une solution claire, puis on distille le chlorure d'acide en excès à une température du bain de chauffage de 130 à l40°C, en terminant la distillation pendant 3 heures dans le vide d'une trompe à eau pour éliminer les 25 derniers restes du chlorure d'acide. On ajoute ensuite 0,5 litre d'éther diméthylique du glycol et 35 g (0,2 mole) de 0,0-diméthyl-dithiophosphate d'ammonium à la matière cristallisée restante et on agite le mélange à 60°C pendant 3 heures. Après refroidissement on essore la solution pour en séparer le chlorure 30 d'ammonium précipité, qu'on lave avec 100 ml d'éther diméthylique du glycol. 72 10186 8 2130593 A une température intérieure de +2 à +6°C on fait arriver en 30 minutes environ dans les filtrats réunis, tout en agitant, 6,2 g (0,2 mole) de méthylamine puis on continue à agiter pendant encore une demi-heure. On ajoute ensuite, 5 goutte à goutte, également à une température de +2 à +6°C, une solution de 8 g (0,2 mole) de NaOH dans 15 ml d'eau, on agite le mélange pendant une demi-heure puis on essore la solution pour en séparer le sel de sodium de la di-(4-hydroxy-phényl)sulfone précipité qu'on lave avec 100 ml d'éther dimé-10 thylique du glycol. En évaporant les filtrats sous vide à une température du bain de 50°C dans un évaporateur rotatif, on obtient 44,5 g (0,195 mole) de N-méthylamide de l'acide 0,0-diméthyl-dithiophosphoryl-acétique, soit un rendement de 96 $>, avec une pureté de 95 %. 72 10186 9 2130593 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation d'amides d'acides dithiophosphoryL-acétiques répondant à la formule (il) R!X S/* 5 N-CO-CiU-S-P (II) R2 .OR (dans laquelle R représente un radical alkyle pouvant av^ir de 1 à 4 atomes de carbone, R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et Rg un 10 radical alkyle ayant dê 1 à 4 atomes de carbone ou.un radical alcoxyalkyle ayant au total de 2 à 7 atomes de carbone, ou bien R^ et Rg forment ensemble et avec l'atome d'azote, auquel ils sont liés un radical alkylène-imino ayant de 4 à 6 atomes de carbone, dont l'un peut être remplacé par*de l'oxygène), procédé 15 caractérisé en ce que l'on fait réagir des di-(4-halogéno-acétoxy-phényl)suifon© répondant à la formule Hal-CH2-C0-0yQVs0 yQ\-0-C0-CH2-Hal avec des dithiophosphates de dialkyles inférieurs de formule S 20 XS-P' n /OR dans laquelle X représente un métal alcalin ou l'ammonium, puis on fait réagir les composés ainsi formés, de formule (j) 0 S OR I» W / 25 0-C-CHo-S-P 2 OR (I) S OR °ïrcVs~ ^*0R 72 10186 10 2130593 avec une a^ine primaire ou secondaire de formule / 1 HM 2 2.- Les esters d'acides dithicphosphorvl-acétiques caractérisés par la formule ^cnérale I définie dans la revendication 1 servant d'intermédiaires dans la préparation des amides d'acides dithioDhosphorvl-acétiques de formule II.