Il est connu qu'on peut faire réagir des polyépoxy-des et des phénols polyhydriques en présence de ph.osph.ine ou d'halogénures de phosphonium pour obtenir des polyépoxydes de masse moléculaire élevée, qui peuvent être utilisés en combi-5 naison avec des durcisseurs pour former des produits durs insolubles et infusibles, par exemple dans les domaines des revêtements de surfaces, des adhésifs, des stratifiés et des applications dans la construction# Dans le domaine de préparation de stratifiés en par-10 ticulier, ceci exigeait l'opération supplémentaire consistant à former drabord un polyépoxyde de masse moléculaire assez élevée dans une opération séparée en marmite pour chaque qualité désirée de résine époxy à utiliser dans l'opération de stratification. Cette opération supplémentaire est évidemment 15 coûteuse et ennuyeuse pour l'opérateur qui n'a pas l'expérience des opérations commortant des réactions en marmite. De plus, les exigences concernant une grande variété de résines époxy, adaptées à la demande, nécessiteraient la production d'un nombre important de qualités de résines époxy, chacune en petit 20 volume, ce qui est techniquement peu attrayant. On a maintenant trouvé qu'on peut éviter ces inconvénients selon l'invention par tin procédé de préparation de stratifiés renforcés selon lequel JL on imprègne une matière fibreuse d'une composition comprenant : 25 1) - un polyéther glycidique de 2,2-bi s(4—hydroxy- phényl)—propane liquide à la température ambiante ayant en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule, 2)-de 0,05 à 0,25 partie en poids d'une phosphine tertiaire ou d'un halogénure de phosphonium pour 100 parties en 30 poids de polyéther glycidique, 3) - un phénol dihydrique, 4) - un solvant 5) - un composé aminé comme durcisseur pour le poly- époxyde, 35 B) - on évapore le solvant, et G) - on chauffe la matière composite en une seule ou plusieurs étapes pour la durcir. 71 0591k ' 2080718 10 15 2D 25 30 35 Il a été surprenant de découvrir que dans une opération de pure stratification on peut utiliser une seule qualité de résine époxy liquide au lieu d'un éventail complet de résines époxy utilisé antérieurement. Un autre avantage est la meilleure résistance mécanique à chaud des stratifiés préparés selon le présent procédé. La matière fibreuse peut être telle que décrite dans la documentation générale publiée comme renforcement pour une matrice résineuse. Des exemples en sont la fibre de verre, sous la forme de fibres simples, de "rovings", de nappes ou de tissus ; la fibre de carbone j la fibre de bore } la fibre de silicium j la fibre de carbure de silicium# La matière fibreuse peut être prétraitée ainsi qu'il est usuel dans cette technique. Pour les applications générales, on préfère des matières à base de fibre de verre. Le polyépoxyde est un polyéther glycidique de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane ayant en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule et qui est liquide à la température ambiante (25°0) j ces éthers glycidiques ont généralement une masse moléculaire moyenne comprise entre 350 et 400 ; un exemple est le "Polyether A" décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 633 458. Les phosphines tertiaires sont des composés de la formule P(R)j, dans laquelle chaque R est un radical d'hydrocarbure, de préférence ne contenant pas plus de 25 atomes de carbone# On préfère la triphényl-phosphine ; d'autre a, exemples sont les suivants ï tributyl-phosphine, trilauryl-phosphine, tricyclohexyl-phosphine. Les halogénures de phosphonium quaternaire peuvent être représentés par la formule : [•] 3 71 05914 2080718 dans laquelle X est un iome d'halogène, de préférence de chlor% de brome ou d'iode, et E^, Eg, E et E^ sont des radicaux d'hydrocarbures tels que phényle^ou éthyle» Des exemples d'ha-logénures préférés de phosphonium quaternaire sont des halogé-5 nures de triphényl-éthyl-phosphonium» Eh général, les halogé-nures de phosphonium sont préférés aux phosphines en raison de la stabilité au stockage quelque peu supérieure que l'on obtient» Les phénols dihydriques utilisés dans le présent pro-10 cédé sont généralement de la formule : --H- ■ -O- - c E 'r RN 'R GH, l 3 dans laquelle I est un radical divalent tel que G et te3 20 chaque R peut être l'hydrogène ou un halogène» Des phénols dihydriques préférés sont le 2,2-bis(4— hydroxyphényl)propane et le tétrabromo-2,2-bis(4-hydroxyphé-nyl)-propane» Les solvants ou diluants sont de préférence des li-25 quides qui s'évaporent à la température ambiante ou à température élevée, par exemple durant la précondensation ou le durcissement» Des solvants appropriés sont des esters volatils comme l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'é-ther aonométhylique de l'éthylène-glycol, l'acétate d'éther 30 mono-éthylique de l'éthylène-glycol, les éthers méthyliques, éthyliques ou butyliques de l'éthylène-glycol ou du diéthylène-glycol ; ces solvants peuvent être utilisés en mélange avee des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène ou le xylène ou avec des alcools comme le méthanol, l'éthanol, 35 l'alcool isopropyle, l'alcool n-butylique ou l'éther monoéthy-lique de l'éthylène-glycol. Une partie du solvant peut être du type plastifiant à basse teneur en matières volatiles, comme 71 0591-4 ' 2080718 l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, l'acétate d'éther mono-éthylique de 1 ' étbyléne-glycol, les éthers méthyliques, éthy-liqu.es ou butyliques de l'éthylène-glycol ou du diéthylène-5 glycol ; ces solvants peuvent être utilisés en mélange avec des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène ou le xylène ou avec des alcools comme le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool n-butylique ou l'éther mono-éthylique de l'éthylène-glycol» Une partie du solvant peut 10 être du type plastifiant à basse teneur en matières volatiles, comme des esters d'acide phtalique, ou du type diluant réactif, comme des éthers mono- ou diglycidiques normalement liquides de butanol, d'éthylène-glycol, etc.. ; ces plastifiants et diluants réactifs restent dans la composition durcie. 15 Des solvants préférés sont des cétones, comme l'acé tone et la méthyléthylcétone» D'autres solvants préférés comprennent des amides liquides comme le diméthylformamide ; évidemment, des mélanges de solvants peuvent être utilisés. En fait, quand on utilise le dicyandiamide comme durcisseur, le 20 solvant pour ce durcisseur peut être un mélange 50-50 de di-méthyl-formamide et d'eau ou un mélange 50-50 d'acétone et d'éther monométhylique de l'éthylène-glycol» La quantité de solvant peut varier suivant la quantité de solvant qu'on désire fixer. La quantité de matières non volatiles dans la com-25 position est comprise généralement entre 20 et 70% en poids et de préférence entre 45 et 1QP/o du poids du liquide d'imprégnation. Des agents de durcissement appropriés dans le présent procédé sont des composés aminés. Des exemples sont des 50 composés aminés aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques comme la diéthylène-triaminé, le dicyandiamide, la benzyldiméthylamine, la méta-phénylènediamine, la méthylènedianiline, des bêta-hydroxy-alcoylamines, des complexes de trifluorure de bore avec des aminés, des amido-amines 55 et des méthylol-mélamines» Un système préféré de durcisseur comprend du dicyandiamide ; dans ce contexte, on préfère spécialement un système 71 05914 2080718 de durcissement qui contient du dicyandiamide comme durcisseur primaire et une aminé tertiaire comme accélérateur ; des accélérateurs appropriés sont la benzyldimathylamine, le tris-diméthylaminométhy1-phéno1 et des dérivés d'imidazcle» La quan-5 tité d'accélérateur est comprise de préférence entre 0,05 et 3# du poids des corps en réaction polyépoxyde et phénol dihy-drique• Le rapport des équivalents de polyépoxyde et de phénol dihydrique doit être tel qu'un surplus de groupes époxyde 10 soit présent, pour le durcissement final, avec le durcisseur pour composés époxy» Des rapports appropriés sont de 70 à 80 parties en poids de polyépoxyde pour 30 à 20 parties en poids de phénol dihydrique» Un liquide d'imprégnation préféré pour des strati-15 fiés de verre contient : 1) - de 70 à 80 parties en poids d'un polyéther glycidique de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane ayant une masse moléculaire moyenne de 350 à 400, 2) - de 0,05 à 0,25 partie en poids d'une phosphine 20 tertiaire ou d'un halogénure de phosphonium quaternaire pour 100 parties en poids de polyéther glycidique, 3)-de 20 à 30 parties en poids d'un phénol dihydrique, la somme de 1) et de 3) étant de 100 parties en poids, 4) - un solvant en quantité convenable pour donner 25 de 50 à 65% en poids de matières non volatiles dans le liquide imprégnant, 5) - clu dicyandiamide, 6) - de 0,05 à 3 parties en poids de benzyl-diméthy-lamine pour 100 parties en poids de 1) et de 3)» 30 Le liquide imprégnant peut être appliqué sur la ma tière fibreuse par des techniques classiques comme par pulvérisation, immersion, peinture, etc..» On peut laisser évaporer le constituant solvant volatil de la matière composite obtenue en imprégnant la matière 35 fibreuse du liquide d'imprégnation et chauffer ensuite pour effectuer le durcissement ; ou encore, on peut chauffer la matière composite pour accélérer l'évaporation du solvant» 6 71 05914 2080718 L*opération de durcissement peut être effectuée en un seul temps, à température et pression élevées, mais elle est de préférence conduite en deux stades, la matière composite étant chauffée dans le premier stade à des températures 5 comprises entre 100 et 200°C pour effectuer une précondensation des constituants de la résine et la matière composite ainsi traitée étant transformée dans le deuxième stade en un stratifié durci par pression à des températures comprises entre 130°C et 200°0. 10 - Le premier stade d'une telle opération de durcisse ment en deux temps éliminera le solvant volatil et mettra les constituants de la résine à un état dans lequel le travail ultérieur de la matière composite est facilité j par exemple, le constituant résine peut avoir un point de ramollissement 15 élevé tel que le produit intermédiaire ne soit pas poisseux et puisse être conservé commodément, tandis que l'élimination des solvants volatils rendra le produit intermédiaire inodore au stockage et moins susceptible de provoquer des accidents par inflammation dans la chambre de stockage. 20 Les "prepregs" après le premier stade de durcisse ment (c'est-à-dire la matière fibreuse imprégnée après le premier stade de durcissement) peuvent être ensuite transformés en stratifiés par l'application de chaleur et de pression* En p général, des pressions de 0,35 à 10 kg/cm environ, sont ap-25 propriées à des températures comprises entre 130 et 200°C». L'invention est illustrée par quelques exemples* Les parties sont des parties en poids» EXEMPLE I - Cet exemple illustre la préparation du présent vernis 30 à stratifier et des stratifiés préparés à partir de lui» On prépare d'abord le vernis à sbratifier en combinant et en mélangeant les deux; solutions suivantes par simple agitation dans un tambour pendant 30 minutes environ 1 71 05914 2080718 10 (1) une solution contenant : parties a) polyéther glycidique de 2,2-bi s-(4-hydroxy-phényl)propane ayant une masse moléculaire moyenne de 350 et un poids d'équivalent épozyde de 180 Polyépoxyde A) 75 h) iodure d*éthyl-triphényl-phosphonium (TPPEI) 0,075 c) 2,2-Ms(4-hydro3typhényl)-proparie (Bisohénol A) 25 d) acétone 20 et (2) une solution contenant î a) du dicyandiamide dissous dans de l*éther monométhylique de l'éthylène-glycol (solution à 10% en poids) 40 b) benzyldiméthylamine (BDMA) 0, : Il y a lieu de noter que le préeent procédé ne doit pas être limité à un procédé "à deux solutions" et que la technique "à deux solutions" est indiquée pour des raisons de commodité seulement, c'est-à-dire que tous les constituants 20 peuvent être ajoutés dans le tambour et agités pendant un temps approprié# Il y a lieu de noter aussi que les solutions respectives peuvent être préparées et conservées avant utilisation réelle. On a trouvé, par exemple, que la solution (1), c'est-à-dire la solution polyépoxyde/Bisphénol A/acétc.ie est 25 stable pendant plus d'une semaine à 4,4°C, 25°C et 37»7°C. le vernis à stratifier ci-dessus est utilisé ensuite pour imprégner un tissu de verre HG-28 Volan A (c'est un tissu de verre industriel à armure toile, verre de qualité électrique et contenant un apprêt Volan A appliqué sur le tissu de 30 verre) d'une manière normale, c'est-à-dire en plongeant le tissu de verre HG-28 dans le vernis à l'aide d'un dispositif d'enduisage (du type "ôigger") ; un autre procédé consiste simplement à appliquer au pinceau le vernis à stratifier sur le tissu de verre qui a été posé à plat sur le dessus d'une 35 feuille de matière plastique Mylar ou cellolose régénérée. Ces "prepregs" humides contenant 60% en poids de vernis sont ensuite traités dans un four suivant divers 8 71 05914 2080718 programmes, par exemple pendant 5 minutes à 165j5°C et 30 minutes à 121°C» Les "prepregs" ainsi traités sont ensuite utilisés pour la fabrication d'éléments électriques stratifiés du type 5 G—10 contenant 8 couch.es de "prepregs" traités, avec des cycles classiques de durcissement, par exemple de 30 à 60 minutes à 176,7°G et sous 14 kg/cm^» Diverses propriétés physiques des stratifiés résultants sont déterminées et données dans le Tableau I» 10 EXEMPLE II - ("exemple comparatif ) On répète le mode opératoire de l'Exemple I, à ceci près que le polyépoxyde, du Bisphénol A, et du ÏPPEI sont précondensés par la technique de fusion dans une marmite dans les conditions suivantes s 15 Le polyépoxyde liquide, le TPPEI et le Bisphénol A sont chauffés dans une marmite à une température de 121 à 132°C et on permet à la chaleur produite par la réaction de se dissiper# Après dissipation de la chaleur, on chauffe le mélange à 176,7°C pendant 1/2 heure» Ensuite, la résine résul-20 tante est refroidie partiellement et diluée à l*aide de 20 parties d'acétone» Cette résine sera appelée Polyépoxyde X } les propriétés des stratifiés sont indiquées dans le Tableau I» TMh'MPLE III — (exemple comparatif) 25 On répète l'Exemple I, à ceci près que le Polyépo xyde A, le TPPEI et le Bisphénol A sont remplacés par 100 parties de polyéther glycidique de 2f2-bis(4—hydroxyphényl )pro-pane ayant une masse moléculaire de 900 environ et un poids dféquivalent époxyde de 425 a 500 environ (Polyépoxyde Y)» 30 Pour les propriétés des stratifiés, voir le Tableau I. TABLEAU I Stratifiés du type fr-10 à 8 aouches de tissu HG-28 Exemple Programme du Temps à Résistance à la II III traitement du la premier stade presse de durcissement flexion kg/cm2 Temp»amb« 107°0 Teneur Résistance à la en flexion résine normalisée *£p;/cm2 Cpoids) amï- Résistance au décql* lement kg/cm2 de largeur 107 °0 Initiale- Aprèqj ment 5,/165°C 1 hr. 5330 1610 36,0 5750 2030 — 5'/165®C 30 min. 4400 1280 42,0 5450 2330 0,557 0,591 30'/121°C . 1 hr. 6370 2180 MM — 0,637 0,653 10f/149°C 1 hr. 4760 1590 39,3 5520 2350 — 10V149°C 30 min. 4870 1390 38,5 5550 2065 0,557 0,573 30»/121°C 1 hr. 5530 1860 26,7 4980 1310 0,644 0,628 30»/121°C 1 hr. 5190 960 31,5 5145 910 0,596 0,524 O en vO immer-ï sion soulagé Imte/afrO vO Résistance à la flexion normalisée Calculée en ajoutant ou en soustrayant 105 kg/cm pour chaque variation de 1,0% en poids de la teneur en résine par rapport au niveau de 32,0% en poids» N) O 00 O -vj I-* 00 71 05914 10 - 2080718 Tnneimr.i?. Tir _ On répète sensiblement les modes opératoires des Exemples I et II, en remplaçant le "bisphénol A (BPA) par une quantité équivalente de tétrabromobisphénol A (TBBPA). Le Polyépoxyde Z est préparé par la fusion en marmite de Polyépoxyde A, de fPPPEI et de TBBPA, comme dai^ l'Exemple II» On prépare quatre stratifiés du type IR-4- (8 couches dans la toile .HG-28) par les mêmes techniques que décrit dans l'Exemple I en utilisant les vernis suivants ï 1) - B; (mélange Polyépoxyde A/TBBPAîÎPPEI) selon 18invention ; équivalent à l'Exemple I» 2) - Z (technique de fusion en marmite de Polyépoxyde A/TBBPA/TPPEI) ; équivalent à l'Exemple II» 3) - M (comme Z en utilisant un catalyseur bromure de tétraméthyl-ammonium) ; équivalent à l'Exemple II» L'utilisation du vernis B est conforme à l'invention l'utilisation de Z et de M est effectuée pour comparaison» Les résultats comparatifs sont donnés dans le Tableau II, TABLEAU II Stratifiée du typa ffR-4 à 8 couches de tissu Hfe-28 Programme du Temps traitement du à la premier stade de presse durcissement Résistance à la flexion kg/cm2 Temp.ambi Teneur Résistance à la en flexLo» résine normalisée*kg/cm2 107°0 Résistance au décolle-l—* ment kg/om de largeur O LTJ temp.amb** 107°C Initiale- Après im- ^ ment mersion pr. v soudafee ^ 1min/260°0 ^ B 10*/165°0 10'/165°0 1 hr» 30 min. 4730 4850 2830 2020 41,9 42,9 5770 5990 3860 3160 0,456 0,492 0,476 0,460 30,/121°0 1 hr. 6320 3160 M 10'/149°C 25 min. 4900 2275 38,5 79,700 42,200 0,354 0,354 •Résistance à la flexion normalisée t Calculée en ajoutant ou en soustrayant 105 kg/cm pour chaque variation de 1,0% en poids de la teneur en résine ^ par rapport au niveau de 32,0% en poids» ^ O ♦•"Température ambiante 23°C, 50% d'humidité relative. I-* 00 12 71 05914 - 2080718 -EHrRMPT.TT. 7 - Cet exemple illustre les propriétés diélectriques de deux stratifiés du type MEMà G-10 préparés à partir du stratifié in situ formé à partir de Polyépoxyde A/BPA/TPPEI (Exemple I) et à partir de Polyépoxyde Y (Exemple III)» On prépare les stratifiés à partir de ces deux systèmes de résines en utilisant les techniques décrites dans l'Exemple !• Les propriétés diélectriques respectives sont indiquées dans le Tableau III* TABLEAU III Propriétés diélectriques de stratifiés du type HEMà G-10 Constance diélectrique Conditions de l'essai Stratifié de Stratifié de NEMA l'Exemple I l'Exemple III 1 kilocycle A 1 kilocycle D-24/23 1 megacycle A 1 megacycle D-24/23 Pâctêur de dissipation. 1 kilocycle A 1 kilocycle D-24/23 1 megacycle A D/24/23 Absorption d'eau D-24/23 ♦Valeur typique. 4,27 4,39 4,05 4,09 0,005 0,005 0,013 0,014 0,13 4,85 4,88 4,6 4,6 0,006 0,006 0,026 0,027 0,11* Spécification Tmsk 5,4 max. 0,035 max» 0,25 max. O h-* vx ro o 00 o i—* 00 i4 71 05914 2080718 BEVMDIC&IIOKS 1°)Un procédé pour préparer des stratifiés renforcés, selon lequel : (A) - on imprègne une matière fibreuse d'une dompo-5 sition comprenant : (1) - un polyéther glycidique de 2,2-bis(4-hydroxy-phényl) propane liquide à la température ambiante ayant en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule, (2) - de 0,05 à 0,25 partie en poids d'une phosphine 10 tertiaire ou d'un halogénure de phosphonium quaternaire pour 100 parties en poids de polyéther glycidique, (3) - un phénol dihydrique, (4) - un solvant, (5) - un composé aminé comme durcisseur pour le polyépo- 15 xyde, (B) - on évapore le solvant et (C) - on chauffe la matière composite en un seul ou plusieurs stades pour la durcir» 23 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce que le phénol dihydrique est du 2,2-bis(4—hydroxyphényl)-propane ou du tétrabromo-2,2-bi s(4-hydroxyphényl)propan e• 3°) Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la phosphine tertiaire est la triphénylphos-phine. 25 4°) Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté risé en ce que l'halogénure de phosphonium quaternaire est un halogénure de triphényl-éthyl-phosphonium. 5°) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le durcisseur comprend du dicyandiamide» 30 6°) Un procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que le durcisseur est un mélange de dicyandiamide et d'une aminé tertiaire. 7°) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la matière composite est d'abord chauf-35 fée à des températures de 100 à 200°C pour effectuer une 71 05914 2080718 précondensation des constituants de la résine et ensuite transformée en un stratifié durci par pression à des températures de 130 à 200°C. 8°) Les stratifiés préparés par un procédé selon l'une des revendications 1 à 7»