La présente invention se rapporte à des polysulfones aromatiques et en particulier à un procédé pour isoler les polysulfones aromatiques de leur mélange de réaction. Les polysulfones aromatiques, de même que des procédés 5 pour les préparer^ sont décrits dans les brevets anglais numéros 1.016.2^5, 1.060.5W, 1.078.23^, 1.109.8^2, 1.122.192, 1.133.561, 1.153.035, 1.153.528, I.I77.I83, 1.23^.301 et 1.2^6.035, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.^32.^68, dans les demandes de brevets des Pays-Bas n° 69/03070 et 70/113^6 et dans le brevet 10 allemand n° 1.938.806. Les polysulfones aromatiques décrites dans les brevets et demandes ci-dessus comprennent des unités récurrentes de formule: -Ar-S02- 15 où Ar représente un radical aromatique divalent et peut être différent d'unité à unité dans la chaîne polymère (de manière à constituer des copolymères de diverses natures). Les polysulfones thermoplastiques ont généralement au moins un certain nombre d'unités de formule : 20 où Y représente l'atome d'oxygène ou de soufre ou bien le reste 25 d'un diol aromatique tel que le if,'-bisphénol. De telles polysulfones sont notamment celles comprenant des unités récurrentes de formule : 30 ou bien de formule 35 ainsi que d'autres qui sont disponibles dans le commerce aux Etats-Unis d'AzaériCiUe et qui comprennent des unités récurrentes de formule: 2121557 _^\0 /~Y' J~\ (cette polysulfone étant vendue par la Société Union Carbide Corporation) ou bien des unités copolymérisées en diverses proportions et répondant aux formules : 10 ('■ Vo J \\ (ces polysulfones étant vendues par la Société Minnesota Mining 1? and Manufacturing Company). D'autres polysulfones thermoplastiques comprennent des unités récurrentes de formule : f\JT\ 20 où Q représente l'atome d'oxygène ou de soufre,qui peuvent être po-lymérisées avec des unités répondant aux formules indiquées plus haut. 25 II est souvent avantageux de préparer les polysulfones aromatiques en présence d'un diluant ou solvant des composés de départ et/ou du polymère comme décrit, par exemple, dans les brevets anglais n° 1.060.5^6, 1.109.81+2 et 1.122.192 dans le cas de polymérisations électrophiles, ainsi que dans les brevets anglais 30 n° 1.078.234^ 1.153»Q35 et 1.177.183 dans le cas de polymérisations nucléophiles. La polymérisation en l'absence d'un solvant présente de nombreux inconvénients. Par exemple, à mesure que la polymérisation progresse, le mélange perd sa mobilité et finalement devient 35 solide en dépit d'une augmentation progressive de la température et, pour l'obtention de produits,de poids moléculaire élevé, il peut être nécessaire d'arrêter la réaction, de broyer le solide en poudre, puis de poursuivre la polymérisation à l'état solide. Un tel procédé en deux stades est peu commode et antiéconomique. M) De plus, aux températures élevées nécessaires pour l'obtention de 72 00105 3 2121557 produits de haut poids moléculaire par un tel procédé, le risque de réticulation,lorsque les réactifs comprennent un halogénure de disulfonyle, est grand. Un autre inconvénient est la perte des réactifs volatils au cours de la réaction à ces températures élevées. 5 La présence d'un diluant ou solvant permet donc en général, par exemple, une maîtrise plus facile de la polymérisation et permet également l'addition plus facile de substances au mélange de réaction, comme il en est, par exemple, pour les monomères et les agents de terminaison de chaîne. Cependant, la présence de cer-10 tains diluants ou solvants dans le polymère peut mener à un produit dont les propriétés sont moins bonnes, par exemple dont la stabilité à l'état fondu ou la stabilité à la chaleur est réduite. La Demanderesse a découvert à présent que,en recourant à un solvant inerte à point de fusion élevé, il est possible de récupérer plus 15 facilement le solvant ou diluant utilisé pour la polymérisation tout en maintenant le polymère sous une forme convenant pour une extraction classique. La présente invention a donc pour objet un procédé perfectionné pour l'isolement des polysulfones aromatiques de leur 20 mélange de réaction, suivant lequel on incorpore au mélange de réaction un solvant inerte à point de fusion élevé de la polysulfone aromatique, ce solvant étant liquide à la température de polyméri-sation,mais solide à la température à laquelle le mélange de réaction est traité ultérieurement, puis on laisse refroidir et se so-25 lidifier le mélange de la polysulfone et du solvant inerte a point de fusion élevé. Le solvant inerte à point de fusion élevé peut être l'un quelconque des solvants inertes à la température de polymérisation ou à laquelle le solvant ou diluant de polymérisation est 30 chassé et qui est liquide à ces températures,mais est solide aux températures auxquelles le mélange de réaction est traité ultérieurement. Le solvant est de préférence un solvant aprotique di-polaire, comme il en est, par exemple, de la diphénylsulfone, de la bisC^-chlorophényDsulfone, de la bis(*f-méthylphényl)sulfone, 3? ou du 9,9-àioxodibensothiophène. La diphénylsulfones est préférée comme solvant inerte. Suivant le procédé de l'invention, on ajoute le solvant inerte à point de fusion élevé au mélange de polymérisation et on chasse tout solvant plus volatil éventuellement déjà en présence, par exemple par distillation sous pression réduite. 72 00115 2121557 La polysulfone aromatique peut alors être extraite du mélange résultant, par exemple par broyage de la masse solide formée lors du refroidissement, par lavage de la masse broyée à l'aide de métha-nol chaud et d'eau, puis par séchage. 5 Suivant une forme de réalisation préférée de l'invention, le solvant inerte à point de fusion élevé est présent dans le mélange de polymérisation avant le début de la polymérisation, auquel cas il peut lui-même être le seul solvant de polymérisation pour autant que tout solvant éventuellement présent soit totalement 10 chassé avant la polymérisation à température élevée. Il en est avantageusement ainsi, par exemple, dans le cas où le diméthylsul-foxyde est utilisé au préalable du fait que ce solvant à l'état de trace nuit à la polymérisation électrophile donnant des polysulfones à des températures supérieures à 180°G. Certains des sol-15 vants solides utilisés conformément à l'invention, comme la bis-(lf-chlorophényl)sulfone, prennent cependant part à la polymérisation nucléophile et par conséquent n'entrent pas dans le cadre de l'invention du fait que celle-ci se rapporte à l'utilisation de solvants solides pour des polymérisations nucléophiles, mais uni-20 quement en tant que milieu pour l'isolement, auquel cas ces solvants solides peuvent être ajoutés au mélange de polymérisation avant ou après l'élimination d'une partie du solvant de polymérisation. On soumet avantageusement ensuite le mélange solide refroidi de polysulfone et de solvant inerte à haut point de fusion 25 obtenu conformément à l'invention à un broyage en une poudre grossière qui est alors extraite à l'aide d'un solvant volatil du solvant inerte à point de fusion élevé. Ce dernier peut être isolé des extraits et réutilisé. Le solvant volatil utilisé pour l'extraction doit être un non-solvant de la polysulfone recherchée. 30 Des alcools inférieurs, comme le méthanol, conviennent comme solvants d'extractions L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1.- On agite sous un courant d'azote sec de l'éther diphény-35 lique (8,51 gj 0,05 mole), du chlorure de l'éther ^V-disulfonyl-diphénylique (18,36 g, 0,05 mole) et du nitrobenzène (!+0 ml). On chauffe la solution résultante à 120°C, puis on y ajoute une solution dans le nitrobenzène (10 ml) de chlorure ferrique (0,0162 g, 0,0001 mole). On agite alors la solution à 120°C pendant 5 heures 1+0 durant lesquelles du chlorure d'hydrogène se dégage. On chauffe BAD ORIGINAL 72 00'];: 5 2121557 ensuite la solution visqueuse jusqu'à 160°C et on y ajoute de la diphénylsulfone (35 g). On distille le nitrobenzène du mélange sous une pression réduite à 10 torrs pour obtenir une solution visqueuse chaude de poly(sulfone de l'éther diphénylique) dans de 5 la diphénylsulfone. On verse la solution de polymère chaude sur un plateau métallique où elle se solidifie. On broie le solide cassant en une poudre grossière qu'on extrait à l'aide de méthanol chaud contenant l£ volume/volume d'acétylacétone,avec un mélange chaud de méthanol et d'acétone (60*A0 volume/volume) et en-10 fin avec du méthanol chaud pour obtenir le polymère (22,^ g) présentant des unités récurrentes de formule : —^ 0 —^ S02 — 15 et dont la viscosité réduite, mesurée à 25°G sur une solution dan le dir.iëthy 1 forrnaaide de 1 g du polymère par 100 ml de solution, est de 0, 55. EXEMPLE 2.- 20 On fait fondre ensemble sous agitation, dans un courant d'azote sec, du chlorure de l'éther !+-sulfonyldiphénylique (26,88 g, 0,100 mole) et de la diphénylsulfone (60 g)c On amène la température du mélange en fusion à 160°C, puis on y ajoute du chlorure ferrique (environ 0,01 g). Du chlorure d'hydrogène se 25 dégage et on agite le mélange de réaction à 160°C pendant V heur-' puis on le verse sur un plateau métallique pendant qu5!! est encore chaud et on le laisse refroidir pour obtenir un solide cassant. On broie le solide en une poudre grossière qu3on extrait comme décrit à l'exemple 1, pour obtenir le polymère (22s3 g) pre 30 sentant des unités récurrentes de formule ; 35 Or répète les opérations de cet exemple à l'aide d'un m lange de chlorure de l'éther ^--sulfonyldiphénylique (13,,^+ g3 0,050 mole) et de chlorure de biphénylA-sulfonyle (12,6*+ g, 0,050 mole) au lieu de chlorure de l'éther if-sulfonylàiphényliqu seul. Au cours de cet essai, on obtient un copolymère contenant, lfO en quantités égales, des unités de sulfone d'éther.diphénylique 3AD OR1GINM» 1 72 00105 6 2121557 de formule I et de sulfone de diphcnylène de formule II : 5 il 10 EXEMPLE 3.- On agite et on chauffe à 160°C dans un courant d'azote du ^-(V-chlorophénylsulfonyD-V-hydroxybiphényle (51s7l gs 0,15 mole), une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (37,5ml, 15 0,15 mole), de la bisA-chlorophényl)sulfone (0,258 g, 0,9 tnil-limole) et du 1,1-dioxothiolanne (sulfolanne) (132,5 ml). On distille du mélange de réaction sous pression réduite (20 torr3) l'eau et une certaine quantité de sulfolanne (70 ml), puis on chauffe le mélange de réaction jusqu'à 2lf0°C pendant 1 heure sous un cou-20 rant d'azote. On ajoute de la diphénylsulfone (128 g) à la solution visqueuse résultante dans laquelle on fait barboter pendant 1 heure du chlorure de méthyle gazeux. On chasse par distillation sous pression réduite le 1,1-dioxothiolanne subsistant dans la solution 25 de polymère,puis on verse la solution chaude du polymère dans la diphénylsulfone sur un plateau métallique où elle refroidit en un solide cassant presque blanc. On broie le solide en une poudre granulaire qu'on extrait avec du méthanol chaud et de l'eau, puis qu'on sèche pour obtenir le polymère présentant des unités récur-30 rentes de formule : f\J Vo- 35 et dont la viscosité réduite, mesurée à 25°C sur une solution dans le diméthylformamide contenant 1 g de polymère par 100 ml de solution (1/j poids/volume), est de 0,61. EXEMPLE *f.- On répète les opérations de l'exemple 3 en prenant (a) M) de la bi s (^f—méthylphényl) sulfone et (b) de la bist1*-chlorophényl)- 72 ooro-" 2121557 sulfone au lieu de diphénylsulfone. Dans les deux cas, on obtient une solution solide cassante du polymère qu'on broie en une poudre granulaire qui est alors extraite au. méthanol et à l'eau pour donner le polymère. 5 EXEMPLE 5.- On prépare une solution visqueuse dans le diméthylsulfo-xyde d'un polymère présentant des unités récurrentes de formule : 10 conformément à l'exemple 1 du brevet anglais n° 1.078.23'+. A cet-15 te solution à 135°C, on ajoute de la diphénylsulfone (35 g). On distille de la solution résultante sous pression réduite le dimé-thylsulfoxyde, cependant qu'on élève la température de la solution jusqu'à 185°C. On verse alors la solution chaude de polymère dans la diphénylsulfone sur un plateau métallique où elle refroi-20 dit en un solide cassant qu'on broie en une poudre granulaire. On extrait la poudre meuble avec du méthanol chaud, puis avec de l'eau pour obtenir le polymère. EXEMPLE 6.- On agite dans un courant"d'azote, puis on chauffe jusque 25 150°C du if-(1f-chlorophénylsulfonyl)-if'-hydroxybiphényle (51,67 g, 0,15 mole), une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (37,5ml, Hlf, 0,15 mole), de la bis(H-chlorophényl)sulfone (0,172 g, 0,6 mil-limole), du diméthylsulfoxyde (80 ml) et de la diphénylsulfone (66 g). On distille l'eau du mélange de réaction sous la pres-30 sion atmosphérique, puis on chasse le diméthylsulfoxyde sous pression réduite et on élève alors la température du mélange de réaction semi-solide à 280°C, la polymérisation débutant. Après 30 minutes d'agitation à 280°C, on sature la solution visqueuse au moyen de chlorure de méthyle gazeux pendant 1 heure, puis on la 35 verse, cependant qu'elle est encore chaude, sur un plateau métallique. La solution refroidit en un solide cassant qu'on broie en une poudre meuble granulaire. On extrait la poudre avec du méthanol chaud et de l'eau pour obtenir le polymère dont la viscosité réduite, mesurée sur une solution à 1% poids/volume dans le Ho diméthylformamide à 25°C, est de 0,51. BAD ORIGINA*-] 8 2121557 72 00'05 EXEMPLE 7.- On introduit dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 5 litres, muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un système de purge à l'azote, de l'hydroxyde de potas-5 sium (8 moles, ^8 g) sous forme d'une solution à 5°$ dans l'eau . On ajoute alors du diméthylsulfoxyde (2 litres) et de la bis(î+-chlorophényl)sulfone (11*4-8,8 g, H moles), puis on chauffe le mélange sous vive agitation à 135°C pendant plusieurs heures pour obtenir une solution dans le diméthylsulfoxyde du sel de potassium 10 du 1f-(1f-chlorophénylsulfonyl)phénol. On laisse refroidir le mélange de réaction et sédimenter le chlorure de potassium formé. On transfère sous azote une partie (200 ml) du liquide surnageant du réacteur en. acier dans un ballon en verre d'une capacité de 1 litre, muni d'un agitateur et d'un condenseur*convenant pour la 15 distillation sous vide. On ajoute de la diphénylsulfone (120 g) et on chauffe prudemment le mélange sous azote sous pression réduite (environ 15 torrs)jusqu'à ce que toute l'eau et tout le diméthylsulfoxyde aient été distillés.On rompt le vide et on introduit dans le ballon de l'azote jusqu'à la pression atmosphérique, puis on 20 chauffe le liquide résiduel jusqu'à 260°C pendant plusieurs heures. On verse le produit visqueux sur un plateau métallique et on l'y laisse refroidir. On broie le solide cassant résultant en une poudre granulaire qu'on extrait d'abord avec du méthanol chaud, puis avec de l'eau et enfin qu'on sèche. Le produit comporte des uni-25 tés récurrentes de formule : 30 et a une viscosité réduite, mesurée a 25°C sur une solution à 1$ poids/volume dans le diméthylformamide, de 0,35. BAD ORIGINAL i 7, ~sn. ~ï I 2121557 BEVEHDIC 1.- Procédé perfectionné polir l'isolement de polysulfones aromatiques de leur mélange de réaction, caractérisé en ce qu'on incorpore au mélange de réaction un solvant inerte à point de fu-5 sion élevé de la polysulfone aromatique, ce solvant inerte étant liquide à la température de polymérisation, mais solide à la tempé rature à laquelle le mélange de réaction est traité, ultérieurement puis on laisse refroidir le mélange de polysulfone et de solvant inerte à point de fusion élevé en vue de sa solidification. 10 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polysulfone aromatique comprend des unités récurrentes de formule : 15 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polysulfone aromatique comprend des unités récurrentes de formule : 20 25 . . ™3 if.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3j caractérisé en ce que le solvant inerte à point de fusion élevé est la diphénylsulfone. 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