La présente invention, réalisée au Centre de Recherches Pierre FABRE concerne de nouveaux composés chimiques, des fluorures d'amines hétérocycliques insaturés , et leur application en thérapeutique. Ces compo sés sont utiles notamment dans la prévention et le traitement de caries ainsi que dans l'inhibition de la formation de la plaque dentaire. L'invention vise également les compositions pharmaceutiques les contenant. Les composés chimiques objet de l'invention sont des fluorhydrates d'hétérocycles azotés insaturés à 5 et 6 chainons substitués ou non. Sont exclus de l'invention les dérivés tels que fluorures de nicotinol, des esters et amides nicotiniques, car ils ont fait l'objet du brevet n 75.23715 (H. COUSSE, G. MOUZIN, J G. VEZIN et L. DUSSOURD), déposé le 25 juillet 1975 au nom de la demanderesse. Selon la présente invention, les hétérocycles préférés contiennent géné- ralement un autre hétéro-atome et plus particulièrement l'azote et le soufre. Les hétérocycles azotés préférés selon l'invention sont plus particulièrement a) Hétérocycles à 5 chainons pyrazole pyrrole imidazole imidazoline R' = hydrogène, alcoyle R = H, alcoyl inférieur de 1 à 5 C saturé ou insaturé, des chaines fonctionnalisées par des alcools, des esters ou des amides, nitro. b) Hétérocycles à 6 chainons pyrazine pyrimidine quinoléine R = carboxyle et dérivés esters et amides. c) Hétérocycles contenant un soufre ou oxygène thiazole isoxazole A titre d'exemples non limitatifs, sont cités quelques composés obtenus selon la présente invention Exemple 1: Fluorhydrate de nitro-2 imidazole Le nitro-2 imidazole est traité par une solution aqueuse d'acide fluorhydrique en quantité stoechiométrique, le produit ainsi obtenu de formule Formule brute : C3 H N O F Masse moléculaire : 133,08 Teneur en fluor calculée: 14,28 % - Trouvée : 14,32 %. Spectre LR (KBr) 2720 cm-1 (bande de salification) ; 1545 cm-l (C=N) 1520 cm-1 (NO2). Peut être utilisé en solution aqueuse. pH de la solution à 1 % ~ 3,5. Exemple 2 : Fluorhydrate d'acétylamino-2 nitro-5 thiazole MA une solution éthanolique d'acétylamino-2 nitro-5 thiazole, ajouter la quantité stoechiométrique d'acide fluorhydrique en solution aqueuse à 40 %. On obtient une solution homogène, les solvants sont évaporés jusqu'à siccité, on récupère quantitativement le produit de formule Formule brute C5 H F N3O3 S Masse moléculaire: 207,19 Teneur en fluor : calculée : 9,1 % - trouvée : 9,18 7. Spectre IR (KBr) : 2375 cm~l (bande de salification) ; 1670 cm-1 (amide); 1520 cm-1 (NO2). pH de la solution aqueuse à 20 % : 3,8. Exemple 3 : Fluorhydrate d'(hydroxyéthyl-2)-1 méthyl-2 nitro-5 imidazole D'une façon similaire à celle décrite dans l'exemple 2, mais en utilisant l'(hydroxyéthyl-2)-1 méthyl-2 nitro-5 imidazole, on obtient le produit de formule Formule brute : C6 H10 FN3 03 Masse moléculaire : 191,16. Teneur en fluor : calculée : 9,9 - trouvée : 10,1 %. Spectre IR (KBr) : 2100 cm-1 (bande de salification) ; 3550 cm01 (OH alcool) ; 1530 cm~l (NO2). Exemple 4 : Fluorhydrate de diphényl 4-5 imidazole D'une façon similaire à celle décrite dans l'exemple 2, mais en utilisant le diphényl 4-5 imidazole, on obtient le produit de formule Formule brute : C15 H13 FN2 Masse moléculaire : 240,28 Teneur en fluor : calculée : 7,9 % - trouvée : 7,8 %. Spectre IR (KBr) : 2100 cm-1 (bande de salification) ; 1575 cm-1 (C=C Ar) ; 1530 cm-1 (C=N). Exemple 5 : Fluorhydrate de dichloro 5-7 hydroxy-8 quinoléine D'une façon similaire à celle décrite dans l'exemple 2, mais en utilisant la dichloro5-7 hydroxy-8 quinoléine, on obtient le produit de formule formule brute : C9 H6 Cl2 F NO Masse moléculaire : 234, 06 Teneur en fluor : calculée : 8,11 % - trouvée : 8,20 i. Spectre 'R (KBr) : 2320 cm-1 (bande de salification) ; 3600 cm~l (OH phénol) ; 1580 cm-1 (C=C Ar). Exemple 6 : Fluorhydrate de nitro-5 hydroxy-8 quinoléine Dtune façon similaire à celle décrite dans. l'exemple 2, mais en utilisant le nitro-5 hydroxy-8 quinoléine, on obtient le produit de formule Formule brute : C9H7 F N2 O3 Masse moléculaire : 210,15 Teneur en fluor : calculée : 9 % - trouvée : 9,1% Spectre IR (KBr) : 2300 cm-1 (bande de salification) ; 3550 cm~l (OH phénol) ; 1575 cm~l (C=C Ar). Exemple 7: Flurohydrate de (chloro-5 hydroxy-2 phényl)-3 pyrazole D'une façon similaire à celle décrite dans l'exemple 2, mais en utilisant le (chloro-5 hydroxy-2 phényl)-3 pyrazole, on obtient le produit de formule Formule brute : C9 H8 C1 F N2 O Masse moléculaire : 214,5 Teneur en fluor : calculée : 8,8 % - trouvée : 8,9 % Spectre IR (KBr) : 2650 cm-1 (bande de salification) ; 3575 cm-1 (OH phénol) ; 1580 cm (C=C Ar). Exemple 8 : Fluorhydrate de benzyl-22 imidazoline D'une façon similaire à celle décrite dans l'exemple 2, mais en utilisant le benzyl-2 # 2 imidazoline, on obtient le produit de formule Formule brute : C10 H13 F N2 Masse moléculaire : 180,2 Teneur en fluor : calculée : 10,5% - trouvée : 10,6 % Spectre IR (KBr) : 2700 cm-1 (bande de salification) ; 1580 cm-1 (C=C Ar) 1540 cm-1 (C=N). e Exemple 9 : Fluorhydrate (O-isopropyl phénoxyméthyl)-2 #2 imidazoline D'une façon similaire à celle décrite dans l'exemple 2, mais en utilisant l'(ortho isopropyl phénoxyméthyl)-2#2 imidazoline, on obtient le produit de formule Formule brute : C13 H19 FN2 O Masse moléculaire : 238,29 Teneur en fluor : calculée : 7,09 - trouvée : 7,11 % Spectre IR (KBr) : 2720 cm-1 (bande de salification) ; 1575 cm-1 (C=C Ar) 1540 cm-1 (C=N). Exemple 10 : Fluorhydrate d'undecyl-2 imidazole D'une façon similaire à celle décrite dans l'exemple 2, mais en utilisant l'undecyl-2 imidazole, on obtient le produit de formule Formule brute C14 H27 F N2 Masse moléculaire : 242,36. Teneur en fluor : calculée : 7,08 - trouvée : 7 % Spectre 'R (KBr) : 2650 cm 1 (bande de salification) ; 2850 cm (alcoyle) ; 1550 cm 1 (C=N). Exemple II : Fluorhydrate d'heptadecyl-2 imidazole D'une façon similaire à celle décrite dans l'exemple 2, mais en utilisant l'heptadecyl-2 imidazole, on obtient le produit de formule Formule brute: C20 H39 F N2 Masse moléculaire : 326,54 Teneur en fluor : calculée : 5,82 % - trouvée : 5,85 % Spectre IR (KBr) : 2700 cm-1 (bande de salification) ; 1560 cml (C=N). Exemple 12 : Fluorhydrate de benzyl-l méthyl-2 imidazole D'une façon similaire à celle décrite dans l'exemple 2, mais en utilisant le benzyl-l méthyl-2 imidazole, on obtient le produit de formule Formule brute : C11 H13 F N2 Masse moléculaire : 192,22 Teneur en fluor : calculé : 9,8 % - trouvé : 9,75 % Spectre IR (KBr) : 2400 cm-1 (bande de salification) ; 1575 cm-1 (C=C Ar). Exemple 13 : Fluorhydrate du phényl-2 méthyl-4 imidazole Dune façon similaire à celle décrite dans l'exemple 2, mais en utilisant le phényl-2 méthyl-4 imidazole, on obtient le produit de formule Formule brute : C10 H11 F N2 Masse moléculaire : 178,2 Teneur en fluor : calculée : 10,6 7. - trouvée : 10,4 %. Spectre IR (KBr) : 2780 cm 1 (bande de salification) ; 1575 cml )C=C AR) 1540 cm-1 (C=N). Exemple 14 : Fluorhydrate de pyrrole D'une façon similaire à celle décrite dans l'exemple 2, mais en utilisant le pyrrole on obtient le produit de formule Formule brute : C4 H6 F N Masse moléculaire : 87.09 Teneur en fluor : calculée : 21,83 % - trouvée : 22,01 %. Spectre IR (KBr) - 2700 cm-1 (bande de salification) ; 1560 et cm-1 (C=C). Exemple 15 : Fluorhydrate de pyrazinamide D'une façon similaire à celle décrite dans ltexemple 2, mais en utilisant la pyrazinamide, on obtient le produit de formule formule brute : C5 H6 F N3 O Masse moléculaire : 143,12 Teneur en fluor : calculée : 13,28 - Trouvée : 13,30 Spectre IR (KBr) : 2950 cm-1 (bande de salification) ; 1690 cm-1 (amide). Exemple 16 : Fluorhydrate de pyrimidine D'une façon similaire à celle décrite dans l'exemple 2, mais en utilisant la pyrimidine, on obtient le produit de formule Formule brute : C4 H5 F N2 Masse moléculaire: 100,09 Teneur en fluor : calculée : 19 % - trouvée : 18,97 % Spectre IR (KBr) : 2300 cm-1 (bande de salification) ; 1550 cm (C=N). Exemple 17 : Fluorhydrate d'hydroxy-2 pyrimidine D'une façon similaire à celle décrite dans l'exemple 2, mais en utilisant lthydroxy-2 pyrimidine, on obtient le produit de formule Formule brute C4 H F N2 Masse moléculaire: : 116,09 Teneur en fluor : calculée : 16,37 - trouvée : 16,40 Spectre IR (KBr) : 1540 cm-1 (C=N) ; 2500 cm-1 (bande de salification) 330 cm-1 (=C-H). Exemple 18 : Fluorhydrate diisoxåzole D'une façon similaire à celle décrite dans l'exemple 2, mais en utilisant l'isoxazole, on obtient le produit de formule Formule brute : C3 H4 F N O Masse moléculaire : 89,06 Teneur en fluor : calculée : 21,34 - trouvée : 21,37 Spectre IR (KBr) : 2450 cm-1 (bande de salification) ; 1480 cm-1 (C=N cyclique). EXPERIMENTATIONS A - Pharmacologie a) Action protectrice de l'émail dentaire Les propriétés ont été étudiées in vitro selon le test ESR (Enamel Solubility Reduction). Des lots de dents humaines saines sont traitées, après protection des racines à l'aide de vernis acido-résistants, par des solutions aqueuses de fluorures et fluorhydrates d'amines objets de l'invention, à 37"C. Les dents témoins sont traitées par des solutions de chlorure de sodium. Les dents sont ensuite décalcifiées par une solution tampon phtalate pH 4. Les résultats sont appréciés par dosage complexométrique du calcium selon SCHWARZENBACH, dosage colorimétrique du phosphore selon FISKE et SUBVAROW. Pour ce travail les différents paramètres suivants ont été étudiés concentration en fluorures actifs, le temps de contact et le pH. La comparaison des quantités de calcium et de phosphore extraits pour des dents traitéeset pour des dents témoins permet d'apprécier l'action protectrice vis-à-vis de l'émail. Les produits les plus actifs sont ceux des exemples 1 à 3 ; ils assurent une protection de 95 à 98 %. b) Action inhibitrice sur la plaque dentaire in vitro L'activité in vitro a été mesurée par adaptation de la méthode de OLSON, BLEI WEIS et SMALL (Infection and Immunity 1972, 5, 419), dans laquelle la plaque est obtenue sur la paroi de tubes à essais et son importance appréciée spectrophotométriquement en densité optique 10 2 a 540 nano- mètres. La lecture est effectuée après lavage des tubes à liteau, décollage des plaques avec 20 ml de soude 0,5 N ; les résultats sont à comparer avec les tubes témoins (T) culture en milieu de Jordan saccharosé à 5 % sans substance inhibitrice. Les produits les plus actifs sont ceux des exemples 1 à 3 et 5 et 6. c) Activité bactéricide Les concentrations minima bactéricides (CMB) ont été déterminées pour diverses souches microbiennes. Les concentrations minima inhibitrices de la plaque sont du même ordre que celles bactéricides pour le streptoccus mutans soit 15 Y g/ml pour les produits des exemples 1 à 3 et 10. d) Tolérance in vivo Tolérance cutanée La tolérance a été recherchée pour chaque dérivé sur 5 cobayes albinos adultes. L'application de produit non dilué 3 fois par semaine pendant 2 semaines, sur le flanc préalablement tondu de l'animal, ne provoque aucune réaction cutanée appréciable. Tolérance oculaire La tolérance oculaire a été effectuée sur des lapins albinos et sur des souris. Après instillation dans le sac oculaire conjonctival de 2 gouttes de solution (concentration variant de 1 à 5 %), on observe le comportement de l'animal pendant 3 minutes, pour tous les composés testés, aucune différence n'a été observée par rapport à un lot d'animaux témoins. Tolérance épicutanée Des tests épicutanés ont été conduits sur des lapins de race néo-zélandaise. Après avoir tondu les flancs de l'animal, on procède à des égratignures du stratum cornéum. Les résultats évalués d'après l'échelle de Draize ont montré que pour la plupart des. produits, l'indice dwirri- tation est très faible. Tolérance intra-dermigue Les tests intra-dermiques ont été effectués par injection de 0,1 ml de solution à 1 % de produit dans l'huile d'olive. Les injections sont répétées tous les jours sur les flancs de cobayes préalablement tondus. Après 2 semaines de repos, une injection semblable est faite au-dessus de la zone d'injection précédente, on compare la hauteur, le diamètre et la couleur des réactions. Toutes les observations effectués montrent qu'il n'y a ni irritation primaire, ni sensibilisation. B-Applications thérapeutiques et cosmétiques Compte-tenu de la parfaire tolérance de ces nouveaux composés chimiques, il a été procédé à des essais cliniques, sur des volontaires. Les résultats ont été très encourageants et ces expérimentations ont permis d'objectiver l'efficacité de ces nouveaux principes actifs. Ils sont doués de propriétés inhibitrices vis-à-vis de la plaque dentaire in vitro, agissant au niveau de la protection de l'émail et tonifiant la gencive. Ils ont donc été appliqués dans le domaine dentaire, en particulier dans le traitement préventif et curatif des parodontopathies. Les principes actifs ont été présentés sous des formes pharmaceutiques appropriées, telles que les dentifrices, pâtes gingivales, chewing-gum, pastilles à sucer, bains de bouche, etc.. Malgré leur large spectre d'activité et leur action à tous les niveaux (plaque, émail, gencive), ces principes actifs peuvent être utilisés en associations. Des expérimentations ont également été pratiquées en vue de l'utilisation des nouveaux composés chimiques objet de l'invention dans des préparations dentifrices, exerçant une action inhibitrice sur la plaque dentaire et dans des préparations dentifrices utiles dans la prévention des maladies dentaires, en particulier les caries. REVENDICATIONS 10) A titre de médicaments nouveaux les compositions'contenant un composé choisi parmi les fluorhydrates d'hétérocycles azotés, insaturés à 5 et 6 chainons substitués ou non à l'exclusion du noyau pyridinique, utiles notamment dans le traitement préventif et curatif des parodon topathies et odontopathies en raison de l'action protectrice sur l'émail. 20) A titre de médicaments nouveaux les compositions contenant comme prin cipe actif un composé selon la revendication 1 et plus particulière ment choisi parmi - le fluorhydrate de nitro-2 imidazole - le fluorhydrate d'acétylamino-2 nitro-5 thiazole - le fluorhydrate de (hydroxyethyl-2)-1 méthyl-2 nitro-5 imidazole - le fluorhydrate de diphényl 4-5 imidazole - le fluorhydrate de dichloro 5-7 hydroxy-8 quinoleine - le fluorhydrate de nitro-5 hydroxy-8 quinoléine - le fluorhydrate de (chlor-5 hydroxy-2 phényl > -3 pyrazole - le fluorhydrate de benzyl-2 A 2 imidazoline - le fluorhydrate (O-isopropyl phénoxyméthyl)-2 A 2 imidazoline - le fluorhydrate d'undecyî-2 imidazole - le fluorhydrate d'heptadecyl-2 imidazole - le fluorhydrate du benzyl-l méthyl-2 imidazole - le fluorhydrate du phényl-2 méthyl-4 imidazole - le fluorhydrate de pyrrole - le fluorhydrate de pyrazinamide - le fluorhydrate de pyrimidine - le - fluorhydra:ce d hydroxy-2 pyrimidine - le fluorhydrate d'isoxazole. 30) Les compositions pharmaceutiques selon les revendications 1 et 2 admi nistrables sous des formes appropriées telles que bains de bouche, pâ tes gingivales, chewing-gum, dentifrices, gels, pates et comprimés. 40) Les préparations dentifrices selon la revendication 3 contenant comme principe actif un composé selon la revendication 2 possédant une action inhibitrice sur la plaque dentaire. 5 ) Les préparations selon l'une des revendications là 4 pouvant contenir d'autres principes actifs en association.