La présente invention concerne une composition pour diminuer ou empêcher la fragilisation par l'hydrogène qui apparaît normalement pendant le lavage acide des métaux sensibles, particulièrement de l'acier à haute teneur en carbone. 5 On sait depuis longtemps que le phénomène de la fragilisation par l'hydrogène apparaît lors du nettoyage des métaux de résistance élevée par les acides. L'acier fortement carboné, les alliages béryllium-cuivre, les bronzes au titane et au phosphore manifestent tous ce phénomène qui résulte de la pénétration du 10 très petit atome d'hydrogène dans le métal. Une théorie commune soutient que 1'hydrogène pénètre dans les vides infinitésimaux du métal, contraignant les grains à une tension tridimensionnelle et empêchant ainsi le glissement ou le mouvement plastique. Quel que soit le mécanisme, on peut empêcher la fragilisation 15 par l'hydrogène en maintenant l'hydrogène hors du métal sensible. Bien qu'il soit d'usage d'introduire des inhibiteurs de corrosion dans les solutions de lavage acides, la plupart de ces inhibiteurs ont peu ou pas d*effet sur la fragilisation par l'hydrogène^ en fait, certains aggravent cette fragilisation. 20 Beaucoup d'hydrogène s'échappe si on laisse reposer le métal nettoyé à l'acide pendant assez longtempsj cependant, si on dépose électriquement une couche sur le métal peu après le nettoyage, tout l'hydrogène retenu reste pris et la condition de la fragilisation continue d'exister. Les parties rendues fragiles 25 ne montrent aucun changement dans leur apparence et peuvent même manifester une excellente résistance à la traction. Un aspect insidieux de la fragilisation par 1'hydrogène^ cependant, est qu'elle dépend à la fois du temps et de la tension et tend ainsi à provoquer une cassure inattendue lorsque cela peut être très 30 gênant ou dangereux. Par exemple, une attache de manche de pompe recouverte de métal par galvanoplastie peut se rompre et provoquer la perte d'un liquide réfrigérant plusieurs heures après qu'un automobiliste ait quitté la station où la pompe est installée. Des défauts 35 plus dangereux peuvent apparaître dans les boulons utilisés pour assembler les serrures de portes d'automobile, les charpentes d'avion, etc.. Nombre de techniques ont été développées pour venir à bout du problème de la fragilisation. Par exemple, on peut chauffer pen-40 dant quelques heures, une pièce lavée à l'acide pour chasser 69 05608 =-4^1 2003152 l'hydrogène emprisonné; bien que plus ou moins efficace, ce traitement nécessite une;opération très élaborée, et ses résultats ne sont pas réguliers. Des produits chimiques peuvent être introduits dans le bain de traitement pour empêcher la fragilisa-5 tion par l'hydrogène de se produire immédiatement (voir, par exemple, le brevet U.S. 3.335*089). Bien que de telles compositions d'addition (selon la technique antérieure), puissent être efficaces pour des pièces métalliques en acier doux ou en un autre alliage de faible résistance, elles ne conviennent pas aux 10 pièces métalliques de haute résistance. On effectue un essai simple mais très reproductible pour comparer l'effet de plusieurs additifs de bain de nettoyage sur l'inhibition de cette fragilisation par l'hydrogène. Cet essai utilise des attaches pour tuyaux en fil d'acier 22, formées 15 à chaud jusqu'à une dureté Eockwell C minimale de 53* Ces attaches sont constituées d'un fil métallique de 4,09-4,14 mm et elles sont destinées à être utilisées au diamètre de 34*92 mm. Dans cet essai, on place dans un litre de solution acide de nettoyage contenant un inhibiteur potentiel de la fragilisation par 20 l'hydrogène, 50 de ces attaches pour tuyau de poids total environ 2 163 grammes et de surface totale environ 577 cm ; on chauffe ensuite à 75°C, tout en agitant le bain pendant 10 minutes. On enlève alors les attaches pour tuyaux, on les rince à l*eau du robinet, on les sèche pendant une à deux minutes à la température 25 ambiante, et, en utilisant un outil classique, on les monte immédiatement sur une tringle de diamètre 35»71 ies plaçant de ce fait sous tension élastique. On note le nombre d'attaches qui sont cassées au bout de 24 heures. Cet essai est beaucoup plus rigoureux que tous ceux communé-30 ment employés, et le lavage normal à l'acide provoque la rupture des 50 attaches. De tous les différents additifs pour bain de lavage cités en vue de réduire la fragilisation par l'hydrogène, les meilleurs empêchent ce phénomène au plus dans un faible pourcentage de cas. Il serait souhaitable qu'il soit empêché dans 35 tous, ou presque tous, les cas. La présente invention a pour but une composition nouvelle qui réduit considérablement ou élimine la fragilisation par l'hydrogène même dans les conditions les plus sévères. L'invention comprend un additif peu coûteux pour les bains de lavage acides qui 4C permet de laver au moyen d'acides forts et en toute sécurité les 69 05608 -3- 2003152 pièces normalement sujettes à la fragilisation. On n'a besoin que de petites quantités d'additif pour empêcher l'hydrogène de pénétrer dans le métal, ce qui ne modifie pas 1*efficacité de l'opération de lavage à l'acide. Même dans l1essai précité ex-5 trêmement sévère, le pourcentage de rupture est beaucoup moins élevé que dans tout traitement connu jusqu'alors. En fait, un choix judicieux des ingrédients de la nouvelle composition peut éliminer totalement les cas de rupture. Selon l'invention, sont incorporées dans une solution normale 10 de lavage acide des concentrations spécifiées (1) d'alcool acé-tylénique ou d'alkynol et (2) de certains composés iodés. Les alcools acétyléniques peuvent être le propynol (alcool propar-gylique), le butynol, le pentynol, l'hexynol, le méthylbutynol, l'éthynyl cyclohexanol et l'éthyl octynol. D'une manière géné-15 raie, ces alcools acétyléniques dans lesquels la triple liaison est située de manière asymétrique agissent beaucoup plus efficacement que ceux dans lesquels elle est au centre de la molécule ; les alcools acétyléniques dans lesquels la triple liaison est adjacente à un atome de carbone terminal sont particulièrement 20 efficaces. Les mono-alcools apparaissent beaucoup plus efficaces que les diols. On choisit des composés iodés convenables dans le groupe des iodo-alkénols et des composés qui produisent l'ion iodure en solution acide. Parmi les premiers, on préfère en particulier 25 le 2,3-di-iodo-2-propen-1-ol, dérivé issu de la réaction de l'iode sur le propynol, selon le schéma suivant î I HC = C - 0H20H + I2 HC = C - CH2 - OH Du fait que les iodo-alkénols sont cireux et quelque peu diffi-30 ciles à dissoudre en solution acide, il est nécessaire d'introduire un agent tensio-actif lorsqu'on emploie ces composés. Des exemples de composés qui fournissent l'ion iodure en solution acide sont ÏÏI, N'ai, Kl, KIO^, OH^I (CH^)^îfl, etc...; du moment que ces composés sont tout à fait solubles en solu-35 tion acide, il n'est pas nécessaire d'ajouter d'agent tensio-actif. Le KIO^ produit l'ion iodure quand le substrat métallique réduit l'ion iodate, et la corrosion qui en résulte pour le substrat peut être indésirable. Bien qu'il soit en général plus simple d'employer un seul 69 05608 2003152 alcool acétylénique et un seul composé iodé pour fabriquer ces compositions, on peut utiliser une pluralité de l'un ou de l'autre ou des deux composés. Selon la présente invention, les mélanges alkynol-iodo-alké-5 nol doivent contenir de l'alkynol à une concentration millimoléculaire d'au moins 15 (c'est-à-dire 15 x 10-^ moles par litre) et de préférence au moins 25» et 1'iodo-alkénol en quantité suffisante pour fournir une concentration millimoléculaire en iode égale au moins à un et de préférence égale à 2,5» On fabrique 10 un concentré très économique, sans diluant, à partir dTun mélange alkynol/iodo-alkénol dans un rapport molaire d'environ 5/1* Les mélanges alkyaol-iodure doivent contenir de l'alkynol à une concentration millimoléculaire d'au moins 25 et le composé iodé à une concentration millimoléculaire d'au moins 2 et de 15 préférence au moins 2,5. On fabrique à partir d'un mélange alkynol-iodure dans le rapport molaire d'environ 10/1, un concentré très économique exempt de diluant. On peut utiliser comme inhibiteur de corrosion pour l'acier doux, tm mélange dralcool propargylique et de HI dans lequel la concentration millimolécu-20 laire de l'alcool est 6,4- et celle de HI est 64-; voir e.g., Hackerman et al., Journal of the Electro-Chemical Society, 115, N° 7, page 677» Cependant une telle composition reste tout à fait incapable d'inhiber la fragilisation par l'hydrogène dans l'essai précité. 25 . Puisque les alkynols et les composés qui engendrent des ions iodure sont des produits commerciaux, solubles les uns dans les autres, et dans des solutions de lavage acides, on peut préparer des mélanges par des méthodes simples. Cependant, les iodo-alkénols ne sont pas aisément disponibles dans le commerce. Les 30 paragraphes suivants montrent la préparation d'un iodo-alkénol et d'un concentré inhibiteur de l'hydrogène. On prépare ainsi un dérivé du propynol et de l'iode : on pèse dans un ballon à fond rond de 1000 ml 56,1 g (1 mole) de propynol. On chauffe le contenu du ballon à 70°C au bain d'eau. Sous agita-35 tion au moyen d'un agitateur mécanique qui mélange les composants du ballon, on ajoute de petites quantités de cristaux d'iode jusqu'à ce que le mélange réactionnel ne se décolore plus; il faut 229,6 g (0,905 mole) .de cristaux d'iodé. On verse le produit dans un erlenmeyer. Il se solidifie à la température ambiante jusqu'à 4-0 donner une masse cireuse brun-jaune. 69 05608 -5- 2003152 L'analyse donne C = 11,9 %, H = 1,3 % et I ="'79,9 les valeurs théoriques sont C = 11,65 %, H = 1,3 % et I = 81,9 % pour le 2,3-diiodo-2-propen-1-ol. Le dérivé iodé décrit peut être soit ajouté dans une solution 5 de lavage acide à laquelle on rajoute séparément l'alkynol, soit mélangé avec celui-ci, dans lequel il est soluble, pour former un concentré. Cependant, quand on doit fabriquer un mélange concentré alkynol-iodo-alkénol, un procédé simple consiste à ajouter les cristaux d'iode à un excès stoechiométrique de l'alkynol. 10 Dans tous les cas, il est important d'ajouter une quantité suffisante d'agent tensio-actif pour être sûr que le dérivé iodé cireux soit solubilisé dans la solution de lavage acide à laquelle le concentré est ajouté. Un concentré exempt de diluant contenant 60 % en poids d'agents tensio-actifs non ioniques tels 15 que le polyoxyéthylène cétyl éther, ou d'agents tensio-actifs cationiques tels que la coco-amine qui est H^N-substituée avec un total de 5 moles d'oxyde d'éthylène, et 40 % en poids du mélange d'alkynol et d'iodo-alkénol dans le rapport molaire 5,6/1, est très efficace et économiquement intéressant. 20 La liste d'exemples qui suivent compare Inefficacité de différents alkynols et composés iodés, de divers pourcentages» et montre les concentrations en inhibiteurs de la fragilisation par l'hydrogène dans des solutions typiques de lavage acide. On considère un taux de rupture de 5 % (moins de trois attaches sur 25 50) comme acceptable étant donné les variations inhérentes aux attaches de tuyau elles-mêmes. Exemple Solution acide,g/litre Alcool aoétylénique Composé iodé Nombre d'attaches brisées sur 50 Type Grammes Millimo-les/litre Œype Grammes Millimoles d'iode/ litre Contrôle 10,7g H2S04 à 96 % 21,2g acide glycçlique à 70 % 50 1 II propynol 2,52 4-5 57% HI 101 450 0 2 II ti 1,47 26» 2 II 50 3 II H II H II 0,06 0,263 33 4 II H II H II 0,12 0,526 26 5 II ii II H II 0,24 1,052 24 6 II n H H II 0,35 1,58 8 7 II H II H II 0,41 1,84 5 8 II tt II H II 0,47 2,10 4 .9 » H II H II 0,53 2,36 2 10 II H II H II 0,59 2,63 0 11 It H 1,12 20 II 0,35 1,58 12 12 II H » H II 0,59 2,63 5 13 II » o II II 0,71 3,16 ' 5 14 II M 0,74 13»1 II 0,35 1,58 16 15 *» II II 1! H 0,59 2,63 22 16 Il , II 0,56 10,0 II 22,4 100 34 17 II M 0,36 6>4 II 14,4 64 37 18 II II II 2,24 10 50 o** £î> O m 8 Cl O O (Jû in K5 Exem Alcool acétylénique Composé iodé Nombre d'attaches brisées sur 50 ple Solution acide,g/litre Type Grammes Millimo-les/litre Type Grammes Millimoles d1iode/ litre 19 10,7S H2S0^ à 96% 21,2s acide glycolique à 70 % 3-butyn-2-ol 1,84 26,2 57% HI 0,59 2,63 2 20 II H 7,01 100 H 2,45 10 0 21 II 1-pentyn-3-ol 2,20 26,2 II 0,59 2,63 3 22 M h 4,20 50 If 1,23 5,0 0 23 II 1-hexyn-3-o3 2,57 26,2 0,59 2,63 0 24 II méthyl butynol 2,23 26,2 If 0,59 2,63 15 25 II H 8,41 100 II 2,45 10 0 26 II méthyl pentynol 2,57 26,2 II 0,59 2,63 11 27 II H 9,81 100 2,45 10 0 28 II éthynyl eh-clohexanol 3,26 26,2 II 0,59 2,62 2 29 II H 6,21 50 II 1,23 5,0 1 30 ** 4-éthyl-1-octyïi-3-ol 4,03 26 II 0,59 2,63 1 51 II propynol ,1>7 26,2 Kl 0,43 2,62 2 32 II II 1,47 26,2 2,5-diiodc g-propen- l-ol »- 0,15 1,0 19 33 II ri 1,47 26,2 H 0,31 2,0 3 o 1 Alcool acétylénique Composé iodé î N'ombre d'attaches brisées sur 50 iple | î Solution acide, g/litre Type Grammes Millimo-les/litre Type Grammes Millimoles d'iode/, litre ! 34 10,7g H2SQ4 à 96 % 35 21,2g acide glycolique à 70 % tt propynol n 1,47 1! 26,2 *1 2,3-diiodo 2-propen- 1-ol 11 - 0,74 1,47 ' ^,75 9,50 0 0 36 II 11 0,74 13 II 0,15 1,0 32 37 II fl H ft II 0,31 2,0 7 ! 38 (f ii 1» tf » 0,45 5,0 0 | 39 j If 3-butyn~2- ol 3,37 52,8 3,4-diiodo 3-buten- 2-ol - 3,45 17,2 1 ! 4-0 H 1-pentyn-3-0I 4,39 52,1 1,2-diiodo 1-penten- 3-0I - 3,19 19,6 0 Oon-trôle 104,2g H2S04 à 96 % — — — — — 50 4-1 11 propynol 3,93 70 , Kl 1,17 7,0 0 ■ ! 4-2 n II 3,06 54,6 II 0,33 2,0 20 43 H IV fl II II 0,91 5,46 11 ' 4-4 H II 3,93 70 ' Nal 1,05 7,0 1 45 M , 11 f» , If KI05 1,50 7,0 0 46 it M II II (CH3)4NIj 1,41 7,0 0 47 " l ir 0,74 13 2,3-diiodo ^-gppen- ' -0,45 0,29 36 I o in O O CQ ! m ! K" O O CaJ U~3 NO o o Exemple Solution acide, g/litre Alcool acétylénique Type GrammesIMillimo-les/litre Composé iodé Type Grammes vlillimoles d1 iode/ litre Nombre d'attaches brisées sur 50 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 fc>5 104,2g H2SQ4 à 96 % propyaol 2,0 3,06 11 h 2,94 m h 2,52 m m n m m H 3,06 11 3,06 35,6 54,6 II II If 52,4 45 54,6 II 54,6 2,3-diiodo 2-prapen-1 —ol 57 % ni ch5i w fl 2.0 0,45 0,90 1,12 1,35 0,67 1,18 1,35 0,17 0,34 0,45 0,68 1.01 1,18 1,35 0,71 0,71 2,34 1,30 2,0 4,0 5,0 6,0 3,0 5,3 6,0 0,8 1,5 2,0 3,0 4,5 5,3 6,0 5,0 5,0 15,0 16 O 0 2 0 2 1 47 31 26 10 1 3 8 32 18 2 Alcool acétylénique Composé iodé Nombre d'attaches brisées sur 50 Exemple Solution acide, g/litre Type Grammes Millimo-les/litre Type Grammes Millimoles d'iode/ litre 66 52,1g H2S04 à 96 % propynol 2,94 52,4 c2h5i 1,18 5,3 0 . Contrôle 100g acide sulfonique M- -g ■r»w __ '■ 50 67 ■î propynol 3,92 70 57% NI 1,57 7,0 0 Con-, trôle 286g HC1 à 35 % ■*w WTPW — •en** 50 • 68 ii propynol 1,47 -26,2 50 69 ii h 2,94 52 57% NI 0,22 0,9 13 70 ii ii ii h ' h 0,44 1,81 16 71 m ii ii ii ii 0,59( 2,63 . 1 Contrôle 29,4g H5PQ4 à 85 % •*»w 50 72 ii propynol 1,47 26,2 57% NI 0,59 2,63 23 73 ii ii 5,61 100 » 2,45 10,0 3 Bien entendu» l'invention n'est nullement limitée aux exemples déçrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention» 69 05608 -11- 2003152 - REVENDICATIONS - 1 - louvelle composition utilisable notamment dans des solutions ae lavage acides pour réduire considérablement la fragilisation par l'hydrogène de pièces d'acier riches en carbone, cons- 5 tituée par une solution liquide concentrée comportant essentiellement : (1) un alcool acétylénique et (2) au moins un composé iodé choisi dans la catégorie comportant les iodo-alkénols et un iodure ionisable, 10 le pourcentage molaire de (1) par rapport à (2) étant environ de 5 pour 1 quand ledit composé iodé est un iodo-alkénol et environ de 10 pour 1 quand il est un iodure ionisable. 2 - Composition suivant 1 dans laquélle la triple liaison de l'alcool acétylénique est asymétriquement située dans-la chaî- 15 ne carbonée. 3 - Composition suivant 2 dans laquelle l'alcool acétylénique est l'alcool propargylique. 4 - Composition suivant 3 dans laquelle le composé iodé est le 2,3-diiodo-2-propen-1-ol. 20 5 - Composition suivant 4 dans laquelle est aussi présent un agent tensio-actif en quantité suffisante pour disperser le composé iodé dans la solution acide. 6 - Nouvelle composition, constituée par une solution aqueuse particulièrement utile pour nettoyer et décaper des 25 pièces d'acier riches en carbone sans leur conférer de fragilisation due à l'hydrogène, ladite solution renfermant un acide fort à.la concentration adéquate pour nettoyer et décaper les-dites pièces et communiquer normalement ladite fragilisation, ladite solution contenant une quantité suffisante de la compo- 30 sifcion suivant les revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle renferme : (1) au moins 15 millimoles d'alcool acétylénique par litre, (2) assez de composé iodé pour fournir au moins environ 2 millimoles d'iode par litre, et 35 (3) assez d'agent tensio-actif pour solubiliser ledit iodo- alkénol dans ladite solution. 7 - Solution suivant 6 caractérisée en ce qu'elle renferme au moins 25 millimoles par litre d'un alcool acétylénique et assez de composé iodé pour fournir au moins 2,5 millimoles 40 d'iode par litre. 69 05608 2003152 8 - Solution suivant 7 dans laquelle, l'alcool ac-étylénique est le propynol et 1'iodo-alkénol le 2,3-diiodo-2-propen-1-ol. 9 - Procédé pour réduire énergiquement la tendance normale d'une solution de lavage acide à fragiliser les pièces métal- 5 liques telles que celles en acier de résistance élevée, qui consiste à ajouter à ladite solution : (1) un alcool acétylénique et (2) au moins un composé iodé choisi dans la catégorie comportant les iodo-alkénols et un iodure ionisable, les 10 produits ajoutés étant en quantités telles que, si on emploie 1'iodo-alkénol la concentration de l'alcool acétylénique soit au moins de 15 millimoles par litre et celle du composé iodé au moins de 2 millimoles par litre, et si le seul composé iodé est 1'iodure ionisable la concentration de l'alcool acétylénique 15 soit au moins de 25 millimoles par litre et celle de l'acide iodhydrique au moins de 2,5 millimoles par litre.