La présente invention concerne des compositions d'étanchéité anaerobies et, plus particulièrement, une composition d'étanchéité amèrobie perfectionnée à base de nouveaux monomères. l'expression "compositions d'étanchéité anaerobies" désigne 5 des compositions qui ont la propriété de pouvoir être stockées pendant longtemps en présence d'air tout en étant susceptibles de i se polymériser lorsqu'on les confine entre deux surfaces en l'absence d'air, lorsqu'on veut préparer de telles compositions il est important de réaliser un équilibre entre la stabilité ou 10 l'aptitude au stockage en présence d'air et l'aptitude à la polymérisation rapide conduisant à la formation d'un joint de haute résistance lorsque l'air en est exclu. De plus, des compositions d'étanchéité anaerobies distinctes doivent être élaborées en vue d'applications particulières. Par exemple, dans certaines appli-15 cations, il est nécessaire d'avoir une viscosité élevée pour que la composition d'étanchéité n'exsude pas des parties à réunir de façon étanche avant que se produise la polymérisation. Dans certaines autres applications, on recherche la résistance la plus élevée possible alors que dans d'autres il est avantageux d'avoir 20 une résistance moindre pour que le joint puisse être facilement brisé. Parmi les applications particulières de composition d'étanchéité anaerobies on citera l'étanchéité des écrous et des boulons, le montage des paliers, l'étanchéité des organes dans les dispositifs hydrauliques, etc. Les joints anaerobies constituent souvent 25 une variante bon marché pour la fixation mécanique de moyens tels que les bagues de serrage. Les joints d'étanchéité anaerobies de la présente invention font appel à des monomères de la classe générale décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 860 786 déposée le 30 24 Septembre 1969. Les joints anaerobies de la présente invention comprennent cinq constituants de base : (1) un monomère (2) au moins un équivalent d'un acide organique vinylique par équivalent du monomère (3) un agent d'amorçage (4) un inhibiteur et (5) un accélérateur. L'acide organique vinylique pourrait être considéré 35 comme faisant partie du monomère plutôt que comme un constituant distinct étant donné qu'il forme un sel d'aminé avec les monomères utilisés dans la présente invention. 72 15878 . 2 2137539 Les monomères utilisés pour l'obtention du joint anaerobie de la présente invention sont caractérisés par la formule générale suivante : R, 0 OL l 1 il II I 2 5 CHo=C-C-0-CHo-CH-CHo-F-CHo-CH-CHo~0-C-C=CH„ d- d. \ c \ à. \ d. d OH R„ OH 3 dans laquelle R^ et R£ sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyle inférieurs et R^ est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyle inférieurs, hydroxyalkyle 10 inférieurs, cyano et cyanoalkyle inférieurs. Telle qu'utilisée, l'expression "alkyle inférieur" désigne des radicaux alkyle ayant de 1 à environ 6 atomes de carbone. Un. avantage des monomères décrits ici réside dans la présence de groupes hydroxyle conférant un degré élevé de polarité. Cette polarité 15 conduit à l'obtention d'une résistance exceptionnellement élevée lorsqu'on, applique l'invention pour la jonction de pièces métalliques . Les agents d'amorçage de polymérisation qui peuvent être utilisés dans les compositions de la présente invention sont le per-20 benzoate de t-butyle, le peracétate de t-butyle et le diperphtalate de di-t-butyle. Cet agent d'amorçage doit être présent en une quantité suffisante pour amorcer la polymérisation du monomère entre deux surfaces après en avoir chassé l'air. Etant donné que les monomères de la présente invention sont 25 relativement facilement polymérisés, on doit, utiliser un inhibiteur hautement efficace. Il s'est avéré que les trihydroxybenzènes constituent des inhibiteurs appropriés et ceux-ci doivent être présents en une quantité suffisante pour éviter la gélification de la composition pendant au moins 10 jours à.50°C en présence d'air. 30 Enfin, les compositions anaerobies de l'invention renferment un accélérateur choisi dans le groupe comprenant le benzhydrazide et la N-aminorhodanine. Cet accélérateur doit être présent en une quantité suffisante pour avoir une "durée d'étanchéité au doigt" inférieure à 1 heure. La "durée d'étanchéité au doigt" est déter-35 minée en plaçant la composition d'étanchéité anaerobie entre un écrou et un boulon d'acier et en mesurant la durée nécessaire pour 72 15878 3 2137539 que la composition polymérise suffisamment de manière que llon ne puisse pas faire tourner l'écrou à la main. En équilibrant les proportions entre les différents constituants du système d'étanchéité, on peut obtenir toute une gamme 5 de caractéristiques, de résistance, de durée de polymérisation et de viscosité. Il est ainsi possible de réaliser une gamme complète d,e joints présentant différentes caractéristiques. En plus des constituants de base mentionnés ci-dessus des compositions de Ieinvention, un certain nombre de constituants 10 additionnels désignés ici sous le tenue "d'adjuvants" peut être utilisé pour obtenir les caractéristiques désirées de résistance et de viscosité. la stabilité totale de la composition peut être améliorée tout en abaissant, en même temps, la résistance du joint par 15 l'utilisation d'un système stabilisant-adjuvant choisi dans le groupe comprenant les esters préparés par réaction d'acides acrylique ou alkyle acryliques inférieurs avec des alcanols inférieurs. Comme exemples de ces stabilisants on citera le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'isobutyle et le méthacrylate de 2-20 éthylhexyle, ce dernier étant particulièrement préféré. Si on désire augmenter la viscosité de la composition on peut aussi utiliser un adjuvant jouant ce rôle, les adjuvants de ce type particulièrement intéressants s'avèrent être les acides organiques aliphatiques dimères et trimères ayant de 35 à 54 ato-25 mes de carbone. En équilibrant la proportion de l'acide dimère et trimère on peut régler l'effet d'augmentation de la viscosité. Les acides dimères et trimères appropriés sont vendus par la Société EMBBT IUXTSTRIES, INC. de Cincinatti (Ohio) sous le nom de "Bmpol Bimer and Trimer Acids". 30 Si on désire une très grande augmentation de la viscosité, on peut utiliser un adjuvant polymère d'augmentation de la viscosité. Comme exemples de tels adjuvants, on citera les agents épaississants organiques classiques comme le poly(acétate de vi-Byle) et le poly(méthacrylate de méthyle). Un poly(acétate de vi-35 nyle) approprié est vendu sur le marché avec différents poids moléculaires, par la Société MONSANTO CQMPAKÏ de St-Louis (Mo) sous le nom de ®SelvaK» Un poly(méthacrylate de méthyle) approprié est 72 15878 4 2137539 10 * 15 20 25 vendu par la Société ROHM & HAAS COMPANY de Philadelphie (Pa) sous le nom de "Acryloid K-120 N". Ces adjuvants polymères d'augmentation de la viscosité doivent être utilisés avec soin, étant donné qu'ils peuvent avoir un effet nuisible sur la stabilité de la composition totale. Un autre groupe d'adjuvants que l'on peut utiliser dans la composition de l'invention est celui des alcanols inférieurs en C^ à Cg parmi lesquels l'éthanol anhydre est l'alcanol préféré. Ces alcanols inférieurs diluent les compositions et en abaissent la concentration tout en leur conservant une faible viscosité. De façon surprenante, il a été trouvé que la durée d'étanchéité au doigt des compositions d'étanchéité anaerobies de l'invention peut être notablement réduite tout en obtenant, en même temps, une force de liaison très élevée, par l'addition, à ces compositions, d'une petite quantité d'eau. De façon générale, la quantité d'eau utilisée ne doit pas dépasser environ 10 $ du poids du monomère plus l'acide organique vinylique utilisé dans la composition. Les monomères préférés que l'on applique dans les compositions de l'invention sont des dérivés d'alkylamines inférieures, c'est-à-dire d'alkylamines dans la formule desquels R^ est un alkyle inférieur. Un monomère particulièrement préféré applicable dans les compositions selon l'invention est préparé par la réaction d'une mole d'isopropylamine avec deux moles de méthacrylate de glyci-dyle, ce qui donne un monomère suivant la réaction H2N-CH(CH5)2 0 0 II CH2=C—C-O-CH. CH. '3 -CH-CH2-|T-CH2 —0-C-C==CH, OH CH(CH3)2 OH CH^ La quantité de monomère utilisée dans les compositions d'étanchéité anaerobies de l'invention ainsi que la quantité des autres 72 15878 2137539 10 15 20 constituants dépendent des caractéristiques désirées de la composition finale. Cependant, et de façon générale, les compositions obtenues selon l'invention doivent contenir d'environ 5 f> à environ 80 f> de monomère et, de préférence, jusqu'à environ 45 f° de monomère, par rapport au poids total de la composition. l'acide organique vinylique doit être présent dans une proportion égale à au moins un équivalent de l'acide par équivalent du monomère de manière à former un sel d'amine. Etant donné qu'au moins une partie de l'acide organique vinylique réagit avec le monomère pour former un sel d'amine, cet acide pourrait être considéré comme faisant partie du monomère lui-même. Cependant, dans la présentation de la présente invention, le monomère et l'acide organique vinylique sont traités comme des constituants distincts. Un acide organique vinylique particulièrement préféré est l'acide méthacrylique qui réagit avec le monomère préféré pour former un sel d'amine de la façon suivante : ÇH^O ( CBL=C—C-O-CH—CH„ ) _N-CH( CH_ ) ' d. | OH + ce-0 I 5il CE=G—C-OH 0 ( CB^=C—C-O-CH-CH2 ) 2NH CH^ OH ch(ch3)2 0 ( ch0=c—c-0-) 21 CH^ © Il est préférable qu'il y ait un excès d'acide organique vinylique. Cet excès n'a pas une importance primordiale bien que, suivant un mode de réalisation préféré, on utilise, pour chaque 25 mole de monomère, au moins environ 4 moles d'acide organique vinylique. Lorsque l'acide méthacrylique est utilisé avec le monomère ■préféré, on obtient ce résultat en ajoutant une quantité d'acide méthacrylique égale au poids du monomère. Dans certains cas, cependant il s'est avéré que même des excès plus grands d'acide métha-30 crylique sont avantageux pour conférer de la stabilité à la composition et on peut utiliser, avec succès, 6 moles ou plus d'acide organique vinylique par mole de monomère. 72 15878 6 2137539 Il est important d'utiliser l'agent d'amorçage approprié en association avec les monomères décrits ci-dessus de manière à obtenir des compositions d'étanchéité qui sont stables tout en étant capables de former-une forte liaison lorsqu'on en exclut l'air. 5 Les hydroperoxydes organiques qui constituent une classe de composés se sont avérés être trop actifs et donnent des compositions instables. Par ailleurs, un certain nombre de peroxydes s'est avéré insuffisamment actif pour provoquer la polymérisation. Les compositions qui se sont montrées avantageuses comportent le peracétate 10 de t-butyle, le diperphtalate de di-t-butyle et le perbenzoate de t-butyle, le perbenzoate de t-butyle étant le composé préféré. Comme signalé précédemment, la quantité d'agent d'amorçage utilisée doit être suffisante pour amorcer la polymérisation du monomère entre deux surfaces lorsque l'air est exclu. Cependant l'agent 15 d'amorçage ne doit pas être présent en une quantité importante au point de conduire à une instabilité de la composition. Bien que la quantité optimale puisse varier avec chacune des compositions, de façon générale, l'agent d'amorçage doit être présent en une quantité comprise entre environ 1 et 3 i° par rapport au poids de la 20 composition d'étanchéité totale. On peut également indiquer de façon générale que, pour obtenir la polymérisation appropriée, la quantité de l'agent d'amorçage doit être augmentée lorsque la proportion du monomère de la composition diminue. Pour maintenir la stabilité au stockage des compositions 25 de l'invention, il est nécessaire d'utiliser un inhibiteur. Du fait que les monomères utilisés dans la présente invention sont hautement réactifs, il faut avoir un inhibiteur hautement réactif. Ainsi, de nombreux inhibiteurs classiques comme l'hydroquinone, le p-méthoxyphénol et les quinones ne conviennent pas. Il se trou-30 ve que les inhibiteurs appropriés selon l'invention sont les tri-hydroxybenzènes parmi lesquels le composé que l'on préfère le plus est le pyrogallol. L'inhibiteur doit être présent en une quantité suffisante pour éviter la gélification de la composition lorsqu'on la met dans une étuve à 50°C pendant 10 jours en présence d'air. 35 Un tel essai constitue un essai "de. vieillissement accéléré" et donne une idée de la durée de stockage possible de la composition. Cet essai de vieillissement accéléré pour les compositions d'étan- 72 15878 t 213?539 chéité anaerobies est commenté dans les U.S. Military Spécifications MIL-S-22473 D- et MIL-R-46082 A (MR). là encore la quantité d'inhibiteur nécessaire dépend de la proportion des autres constituants présents dans la composition. En général la quantité 5 d'inhibiteur nécessaire diminue lorsque la quantité de monomère diminue bien que la diminution de la quantité d'inhibiteurs ne soit pas proportionnellement aussi importante que celle de la diminution du monomère. De façon générale et par rapport au poids des compositions totales, il faut, pour avoir des compositions 10 de stabilité appropriée , d'environ 0,1 à 1,0 ^ et, de préférence, d'environ 0,2 à 0,5 f° d'inhibiteur. Il est également essentiel d'introduire un accélérateur dans les compositions de l'invention de manière à obtenir une rapidité de polymérisation acceptable. Pour les besoins de l'invention la 15 vitesse de pol^ymérisation acceptable est celle qui donne une "durée d'étanchéité au doigt" inférieure à 1 heure. L'expérience a démontré que le benzhydrazide et la ÎT-aminorhodanine conviennent comme accélérateurs, la N-aminorhodanine étant préférée. Bien que les besoins puissent varier suivant les autres constituants de la 20 composition, l'accélérateur doit être, en général, présent, à raison d'environ 0,05 à 0,2 et, de préférence, d'environ 0,10 à 0,15 $ par rapport au poids de la composition. Comme signalé précédemment^ un certain nombre de constituants etre dénommes ici "adjuvants" peuvent /utilisés pour régler les carac-25 téristiques de viscosité, de résistance et de vitesse de polymérisation. En général, la quantité d'adjuvants utilisée à moins d'importance que la quantité des constituants de base, étant donné que les adjuvants ont une action relativement moindre sur la stabilité et l'aptitude à la polymérisation. Cependant, on peut 30 avancer certaines affirmations générales concernant les quantités d'adjuvants qui sont utilisés de préférence. En ce qui concerne les adjuvants-stabilisants, c'est-à-dire les esters obtenus par réaction d'acides acrylique ou alkyle acryliques inférieurs avec des alcanols inférieurs, la quantité uti-35 lisée peut varier entre 0 et 60 $ de la composition totale. Un autre groupe d'adjuvants qui convient particulièrement bien pour l'augmentation de la viscosité des compositions mais qui 72 15878 8 2137539 a très peu d'effet, s'il en a, sur la stabilité, comprend les acides organiques aliphatiques dimères et trimères ayant de 36 à 54 atomes de carbone. Ces acides peuvent aussi être utilisés dans des proportions pouvant atteindre environ 60 $ par rapport au 5 poids de la composition totale. Si on désire, avoir des compositions extrêmement visqueuses, comme signalé précédemment, on peut utiliser des quantités relativement faibles de l'agent polymère classique d'augmentation de la viscosité comme le poly(méthacrylate de méthyle) et le jpoly(acé-10 tate de vinyle). On peut utiliser ces agents classiques dans des proportions pouvant atteindre 10 Un autre groupe d'adjuvants qui diluent effectivement les compositions et en abaissent la concentration sans en augmenter la viscosité comprend les alcanols inférieurs parmi lesquels l'étha-nol est particulièrement préféré. Là encore, la quantité utilisée 20 n'a pas une importance primordiale et ces alcanols inférieurs peuvent être utilisés en une quantité pouvant aller jusqu'à 25 ia% par rapport au poids de la composition totale. Les exemples sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. 25 Exemple 1 Le monomère que l'on utilise pour préparer les compositions d'étanchéité anaerobies de l'invention est obtenu dans un réacteur en verre muni d'une chemise à circulation d'eau et d'un presse-étoupe traversé par l'arbre d'un agitateur en verre se terminant 30 par des palettes d'agitation en verre. L'arbre est relié à un moteur situé à l'extérieur du réacteur. Ce dernier comporte également un puits pour thermomètre et un orifice de remplissage. On dispose un récipient en verre au-dessus du réacteur et on le relie à ce dernier au moyen d'un tube en matière plastique muni d'une vanne 35 plastique permettant de régler le débit du liquide s'écoulant de ce récipient en verre au réacteur. Etant donné que le système est fermé, on branche une conduite d'équilibrage de la pression entre 72 15878 « 2137S3q le récipient en verre et le réacteur de manière à égaliser les pressions et à permettre l'écoulement du liquide depuis le récipient en verre. On introduit 32,7 kg de méthacrylate de glycidyle dans le 5 réacteur et au moins 6,8 kg d'isopropylamine dans le récipient en verre. On charge l'isopropylamine dans le réacteur en l'espace d'une heure au cours de laquelle on agite doucement le contenu de ce dernier. On fait passer de l'eau froide dans la chemise du réacteur à un débit suffisant pour maintenir la température dans 10 le réacteur au-dessous de 30°C. On poursuit l'agitation et le refroidissement pendant 24 heures puis on retire le contenu du réacteur et on le met dans une bouteille en matière plastique. On introduit cette bouteille dans un bain d'eau maintenu au-dessous de 30°C pendant 4 jours. On retire ensuite les bouteilles du bain 15 et on les laisse reposer à la température ambiante pendant 9 jours, le produit est un monomère visqueux ayant une couleur ambre très claire. Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise 20 8,4 kg de n-butylamine à la place de l'isopropylamine. On poursuit la réaction d'une façon analogue et la n-butylamine est quelque peu plus facile à manipuler que l'isopropylamine du fait de sa moindre volatilité. Cependant, la n-butylamine est plus chère que l'isopropylamine et elle est par conséquent moins avantageuse du 25 point de vue économique. Exemple 5 On procède comme dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise 4,8 kg de cyanamide à la place de l'isopropylamine. Du fait que le cyanamide est un solide, on l'ajoute par petites portions au 30 réacteur par l'orifice de chargement de celui-ci, en l'espace d'une heure. La réaction se déroule de la même manière que celle décrite à l'exemple 1 et on obtient un produit de structure ï CH,0 1 » V - ( CH^C—C-0-CH2-CH-CH2->2ÎT-C-N 35 OH 72 15876 - Exemple 4 On introduit dans une bouteille de polyéthylùne d'une capa-cité de 65? 5 cm , 42 g d'un, monomère obtenu comme décrit à 1Jexemple 1. On. ajoute lentement au monomère 0}8 g d'isopropylamine et 5 on agite le monomère pendant environ 8 heures sur un appareil dAgitation mécanique et on laisse reposer pendant 16 heures. On met ensuite la bouteille dans une étuve à 82°C pendant 1 heure puis on refroidit à la température ambiante par immersion de la bouteille dans de l'eau froide, le but de l'addition de cette petite quanti-10 té d1isopropylamine est d'éliminer tout méthacrylate de glycidyle résiduel étant donné que ce dernier est hautement toxique. On note aussi une augmentation de la viscosité du monomère. On ajoute à ce dernier 42 g-d'acide méthacrylique et on procède à une brève agitation du milieu pour mélanger les deux constituants et pour 15 former le sel d'amine. Cet acide méthacrylique est présent dans un rapport d'environ 4 moles d'acide méthacrylique par mole de monomère. A ■ i 72 15878 2137539 On ajoute ensuite 16 g d'éthanol anhydre dénaturé et on procède à une brève agitation de la bouteille pendant peu de temps. L'éthanol est vendu sur le marché par la Société Enjay Corpor.°- . tion sous le nom de "Anhydrous Jaysol". On ajoute alors au mélange 5 0,5 g de pyrogallol et 0,13 g de N-aminorhodanxne et on agite le . mélange pendant 1 heure sur un appareil d'agitation mécanique pour dissoudre ces composés. Enfin, on ajoute 1,5 g de perbenzoate de t-butyle et on agite à nouveau le mélange pendant 1 heure pour être certain que tous les constituants sont dissous. 10 La composition s'avère donner une "durée d'étanchéité au doigt" de 20 minutes et un écrou et un boulon sur lesquels on applique la composition conduit à un couple de rppture (résistance) de 299 kgcm après avoir laissé reposer pendant 24 h. La composition ne révèle aucun signe de gélification lors-15 qu'on la met dans une étuve à 82°C pendant 1 h lorsqu'on la place aussi dans une étuve à 50°'C pendant 10 jours. EXEMPLE 5 On introduit dans une bouteille de polyéthylène d'une capa-*5 cité de 65,5 cm , 32,5 g du monomère préparé suivant l'exemple 1 20 et on ajoute 0,65 g d'isopropylamine. On agite le mélange pendant 8 h, on laisse reposer pendant 16 h, on chauffe à 82°C et on refroidit comme décrit à l'exemple précédent. Là encore, on note une augmentation de la viscosité du monomère. On lui ajoute ensuite 32,5 g d'acide méthacrylique et on procède à une brève agi-25 tation du mélange. On ajoute ensuite 35 g de méthacrylate d'éthylhexyle et on procède à une brèvg&gitation du mélange. On ajoute alors 0,4 g de pyrogallol et 0,13 g de N-aminorhodanine et on agite le mélange pendant 1 h surun appareil d'agitation mécanique pour dissoudre 30 ces constituants. Enfin, on ajoute 1,8 g de perbenzoate de t-butyle et on agite à nouveau le mélange. On soumet la composition aux essais et on trouve "une durée d'étanchéité au doigt" de 15 minutes et une résistance au bout de 24 h de 161 kgcm. La viscosité de la composition est de 21 cPo 35 telle que mesurée à la température ambiante sur un viscosimètre Brookfield. La composition est stable en présence d'air pendant 1 h à 82°C et pendant 10 jours à 50°C. 72 15878 " 2137539 EXEMPLE 6 On introduit dans une bouteille de polyéthylène d'une capa- ✓ *5 y / cité de 65»5 cm , 34 g de monomère préparé suivant l'exemple 1 et on mélange avec 0,68 g d'isopropylamine. On agite le mélange 5 pendant 8 h, on laisse reposer pendant 16 h, on chauffe à 82°C et on refroidit comme dans l'exemple 4. Ce traitement conduit à une nette augmentation de la viscosité. On ajoute 34 g d'acide méthacrylique et on procède à une brève agitation du mélange. On ajoute au mélange 16 g de méthacrylate d'éthylhexyle et 10 on agite le mélange. On ajoute alors 0,4 g de pyrogallol et 0,13 g de N-aminorhodanine et on agite le mélange pendant 1 h sur un appareil d'agitation mécanique. Pour augmenter la viscosité de la composition, on ajoute 16 g de "Empol Dimer Acid 1024". Cette composition est vendue sur le marché par la Société Emery Industries, 15 Inc. de Cincinnati (Ohio). Elle comprend environ 75 i° de diacide aliphatique à 36 atomes de carbone et 25 i° de triacide aliphati-que à 54 atomes de carbone. L'acide dimère a un poids moléculaire d'environ 565 et le triacide a un poids moléculaire d'environ 850. On agite le mélange pendant 1/2 heure sur l'appareil d'agitation 20 mécanique et on note une nette augmentation de la viscosité. Enfin, on ajoute 1,8 g de perbenzoate de t-butyle et on agite à nouveau le mélange. La composition donne une "durée d'étanchéité au doigt" de 15 minutes et une résistance au bout de 24 h de 190 kgcm. Sa vis-de 25 cosité est/ 170 cPo à la température ambiante. Elle est stable pendant 1 h à 82°C et pendant 10 jours à 5Û°C. EXEMPLE 7 On introduit dans une bouteille de polyéthylène d'une capa-cité de 65,5 cm , 16 g du monomère préparé selon ltexemple 1 et on 30 mélange avec 0,16 g d'isopropylamine. On agite le mélange pendant 8 h, on laisse reposer pendant 16 h,on chauffe à 82°C et on refroidit comme dans l'exemple 4. On note une augmentation de la viscosité des monomères. On mélange alors le monomère avec 16 g d'acide méthacrylique et on procède à une brève agitation du mé-35 lange. On ajoute ensuite 8 g de méthacrylate de 2-éthylhexyle et on procède à une brève agitation de la composition. On ajoute 0,5 g de pyrogallol et 0,13 g de ïî-aminorhodanine et on agite 72 15878 13 2137539 le mélange pendant 1/2 heure sur un appareil d'agitation mécanique. On ajoute 10 g de "Empol Dimer Acid 1024" décrit dans l'exemple précédent.On ajoute aussi 50 g de "Empol Dimer Acid 1041" et on agite le mélange pendant 1/2 heure, le "Empol Dimer Acid 1041" 5 est analogue au "Empol Dimer Acid 1024" à l'exception du fait qu'il renferme une proportion supérieure d'acide trimère j il est par conséquent plus visqueux. Enfin, on ajoute 2,2 g de perbenzoate de t-butyle et on agite le mélange à nouveau pendant 1/2 heure. la composition donne une "durée d'étanchéité au doigt" de 10 25 minutes et un couple, au bout de 24 h, de 46 kgcm. Sa viscosité est de 1300 cPo. Cette composition est stable pendant 1 h à 82°C et pendant 10 jours à 50°C. EXEMPLE 8 On introduit dans une bouteille de polyéthylène d'une capa-* rz 15 cité de 65,5 cm , 5 g de monomère et on mélange avec 0,'f g d'isopropylamine. On agite le mélange pendant 8 h, on laisse reposer pendant 16 h, puis on chauffe à 90°C et on refroidit comme dans l'exemple 4. On note une augmentation de la viscosité du monomère. On mélange ensuite ce dernier avec 5 g d'acide méthacrylique et on 20 procède à une brève agitation du mélange. On mélange 35 g de méthacrylate d'éthylhexyle avec le monomère et l'acide méthacrylique et on procède à une brève agitation du mélange. On ajoute alors 0,2 g de pyrogallol et 0,13 g de ST-aminorhodanine et on agite le mélange pendant 1/2 h. On ajoute 25 55 g de "Empol Dimer Acid 1024" et on agite à nouveau le mélange pendant 1/2. h. Enfin, on ajoute 2,8 g de perbenzoate de t-butyle pour compléter la composition. Cette composition donne une "durée d'étanchéité au doigt" de 35 minutes et une résistance au bout 24 h, de 17»25 kgcm. Du fait de la faible quantité de monomère, cette composition est signalée comme ayant une faible résistance permettant de former un joint étanche que l'on peut facilement briser. Sa viscosité est de 120 cPo et la composition s'avère être stable pendant 1 h à 82°C et pendant 10 jours à 50°0. EXEMP1E 9 On introduit dans une bouteille de polyéthylène d'une capacité de 65,5 cm^, 40 g du monomère préparé selon l'exemple 1 et 72 15878 m 2137539 on mélange avec 0,4 g d'isopropylamine, On agite le mélange pendant 8 h, on laisse reposer pendant 1 6 h, on chauffe à 82°C et on refroidit comme dans 1'exemple 4. On ajoute alors, à 40 g d'acide î méthacrylique, 4,5 g de poly(acétate de vinyle) de poids molécu-5 laire moyen de 500 000 et 0,5 g de poly(acétate de vinyle) de poids moléculaire de 1 500 000 et on agite le mélange pendant 3 h sur un appareil d'agitation mécanique. Le poly(acétate de vinyle) est vendu par la Société MONSANTO G0 de Saint-Louis (Mo) sous les noms de "Gelva V-100" et "Gelva V-800" respectivement pour les 10 composés de bas et de haut poids moléculaire. On ajoute ensuite le mélange de monomère et d'isopropylamine à cette solution de poly(acétate de vinyle) dans l'acide méthacrylique et on procède à une brève agitation du mélange. On ajoute 12 g de "Anhydrous Jaysol", on procède à une brève agitation du 15 mélange, puis on ajoute 0,5 g de pyrogallol plus 0,13 g de N-amino- • rhodanine et on agite le mélange pendant 1/2 h. Enfin, on ajoute 1,8 g de perbenzoate de t-butyle et 3»0 g d'eau puis on agite finalement la composition pendant 1/2 h. Elle donne une "durée d'étanchéité au doigt" de 7 minutes ; elle présente une résis-20 tance, au bout de 24 h, de 195»5 kgcm ; sa viscosité est de 1070 cPo. Elle est stable pendant 1 h à 82°C et pendant 10 jours à 50°C. EXEMPLE 10 On introduit dans une bouteille de polyéthylène d'une capa-25 cité de 65,5 cm^, 40 g de monomère préparé selon l'exemple 1 et on mélange avec 1,2g d'isopropylamine et on agite, chauffe èt refroidit comme dans l'exemple 4. On ajoute alors 55 g d'acide méthacrylique et on procède à une brève agitation du mélange. Cette quantité d'acide méthacrylique équivaut à environ 5,5 moles 30 d'acide par mole de monomère. On ajoute 0,5 g de pyrogallol plus 0,13 g de N-aminorho-danine et on agite le mélange pendant 1/2 h. On ajoute alors 0,5 g d'eau plus 1,5 g de perbenzoate de t-butyle et on agite à nouveau le mélange pendant 1/2 h. 35 Cette composition donne une durée extrêmement courte d'étan chéité au doigt de 5 minutes et elle présente, en même temps» une résistance,au bout de 24 h exceptionnellement élevée de 25 kgcm. > 72 15878 15 2137539 La viscosité de la composition est de 150 cPo. Malgré cette résistance élevée et cette polymérisation rapide, la composition est stable pendant 1 h à 82°C et pendant 10 jours à 50°C. On a de plus essayé cette composition pour ce qui est de 5 sa résistance statique au cisaillement suivant l'essai décrit dans Military Spécification MIL-R-46082 A (MR Section. 4.6.2.1.2., Méthode A). Suivant cet essai, la composition donne une résistance ✓ ✓ 2 statique au cisaillement exceptionnellement élevée de 231,7 kg/cm au bout de 1 h 1/4. Au bout de 24 h,la résistance au cisaillement 2 ✓ 10 est de 234,36 kg/cm , ce qui montre que la polymérisation de la composition est virtuellement terminée au bout de 1 h 1/4. ETRMPLB 11 On introduit dans une bouteille de polyéthylène d'une capa-cité de 65,5 cm , 37»5 g de monomère préparé selon l'exemple 1 15 et on mélange avec 37»5 g d'acide méthacrylique et procède à une brève agitation. On ajoute au monomère et à l'acide méthacrylique 0,5 g de pyrogallol et 0,13 g de lï-aminorhodanine puis on agite le mélange pendant 1/2 h pour dissoudre le pyrogallol et la N-aminorhodanine. On ajoute 3,5 g de "Acryloïd K-120 N" (un poly-20 (méthacrylate de méthyle) du commerce vendu parla Société Rohm and Haas Company de Philadelphie» Pennsylvanie) et on agite le mélange pendant 3 h. L'addition de 1' "Acryloïd" provoque une nette augmentation de la viscosité. On ajoute alors 21,2 g d'éthanol, on procède à une brève 25 agitation du mélange, on ajoute 2,2 g de perbenzoate de t-butyle et on agite la composition pendant 1/2 h. Après les essais, elle donne une "durée d'étanchéité au doigt" de 22 minutes. Sa résistance, au bout de 24 h est de 276 kgcm ; la viscosité de la composition est de 1950 cPo. La com-30 position est stable aussi bien au bout de 1 h à 82°C qu'au bout de 10 jours à 50°C. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel 35 que défi ni dans les revendications ci-après. 72 15878 16 2137539 REVENDICATIONS 1. Compositions d'étanchéité anaérobies ayant une longue durée de conservation en présence d'air et susceptibles de se polymériser lorsqu'on les met entre deux surfaces, compositions 5 caractérisées par le fait qu'elles comprennent : un monomère de formule : R,0 O R_ ■ l1ii il l2 CHo=C-C~0-CHo-^CH-CHo-H-CH_-CH-CHo-0-C-C=CHo d d | d | d | d d OH R„ OH 5 10 dans laquelle et R2 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyle inférieurs et R^ est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyle inférieurs, hydro-xyalkyle inférieurs, cyano et cyanoalkyle inférieurs ; au moins un équivalent drun acide organique vinylique, 15 par équivalent de monomère, un agent d'amorçage choisi dans le groupe comprenant le perbenzoate de t-butyle, le peracétate de t-butyle, le diperphta-late de di-t-butyle, cet agent d'amorçage étant présent en une quantité suffisante pour amorcer la polymérisation du monomère 20 entre deux surfaces lorsque l'air en est exclu, un trihydroxybenzène, comme inhibiteur, en une quantité suffisante pour éviter la gélification de la composition pendant au moins 10 jours à 50°C en présence d'air et, un accélérateur choisi dans le groupe comprenant le benzhy-25 drazide et la N-aminorhodanine, cet accélérateur étant présent en une quantité suffisante pour obtenir une "durée d'étanchéité au doigt" inférieure à 1 h. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que, dans la formule du monomère, R^ présente un radical 30 alkyle inférieur et que l'acide organique vinylique est choisi dans le groupe comprenant l'acide acrylique et les acides alkyl (inf.)acryliques. 3. Compositions selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée par le fait que l'inhibiteur est le pyro- 35 gallol. 72 î5878 17 2137539 4. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées par le fait que l'agent d'amorçage est le perbenzoate de t-butyle. . 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications 5 1 à 4, caractérisées par le fait que l'accélérateur est la N-amino rhodanine. 6. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5t caractérisées par le fait qu'elles renferment en outre un stabilisant choisi dans le groupe comprenant les esters préparés 10 par réaction d'acides acrylique ou alkyl(inférieur) acryliques avec des alcanols inférieurs. 7. Compositions selon la revendication 6, caractérisées par le fait que les esters sont des esters de l'acide méthacrylique. 8. Compositions selon l'une quelconque des revendications 15 1 à 7, caractérisées par le fait qu'elles comprennent en outre un agent d'augmentation de la viscosité. 9. Compositions selon la revendication 8, caractérisées par le fait que l'agent d'augmentation de la viscosité est choisi dans le groupe comprenant les acides aliphatiques organiques dimères et 20 trimères ayant de 36 à 54 atomes de carbone et leurs mélanges. 10. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées par le fait qu'elles comprennent en outre de l'eau jusqu'à environ 10 f° par rapport au poids du monomère et de l'acide organique vinylique. 25 11. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisées par le fait que l'acide organique vinylique est présent à raison d'environ 4 moles par mole de monomère. 12. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisées par le fait que et représentent un ra- 30 dical méthyle et R^ un radical isopropyle.