La présente invention est relative à de nouveaux colorants méthi-niques et à leur utilisation, en particulier, comme sensibilisateurs dans les produits électrophotographiques. Les proluits utilisés dans les procédés électrophotographiques 5 contiennent habituellement un support conducteur qui porte une couche photoconductrice isolante qui aune résistivité à l'obscurité supérieure à celle en lumière actinique. On peut utiliser de tels produits électro-photographiques, par exemple en mettant le produit à l'obscurité pour obtenir une résistivité élevée uniforme dans la couche photoconductrice 10 isolante, puis en chargeant électrostatiqueraent le produit à l'obscurité pour obtenir un potentiel relativement élevé qui peut être soit négatif, soit positif. On peut alors exposer le produit à une lumière modulée suivant une image qui diminue la résistivité et par suite la densité de charge des plages exposées suivant la lumination reçue par chaque point 15 des plages exposées. On obtient une image latente de charges. On peut rendre visible cette image latente d'une manière habituelle, par exemple par dépôt de pigments finement divisés, fusibles, les particules portant une charge électrostatique opposée à celle qui reste sur la surface de la couche photoconduotrice isolante . Puis, on fond les particules de pigment 20 sur la surface afin d'obtenir une image permanente. On utilise diverses substances photoconductrices dans les produits photographiques et les procédés du type précité. Les substances photoconductrices minérales appropriées sont le sélénium et l'oxyde de zinc. Ces substances minérales ont quelques désavantages, par exemple il est difficile 35 de les utiliser dans des procédés de reproduction par réflexion, et elles ne donnent pas facilement des images sur des supports transparents sauf par des procédés indirects. Des photoconducteurs organiques évitent ces inconvénients, mais généralement, ils sont relativement peu sensibles aux rayonnements visibles. On a proposé d'augmenter la sensibilité spectrale 30 des photoconducteurs organiques avec certains colorants du type cyanine ou mérocyanine. La sensibilité spectrale apportée par ces colorants est très faible. Par conséquent, il semble souhaitable de trouver des sensibilisateurs spectraux efficaces pour les photoconducteurs organiques. La présente invention a notamment pour objets s 35 - de nouveaux colorants méthiniques, - de nouvelles compositions contenant les photoconducteurs organiques et certains sensibilisateurs spectraux qui améliorent la sensibilité des photoconducteurs. Les nouvelles compositions, suivant l'invention, comprennent des 40 photoconducteurs organiques sensibilisés par des colorants définis par la 69 08355 2 2004640 suite. On peut incorporer ces compositions dans un liant approprié, qui peut être isolant, et on peut les appliquer sur un support conducteur pour les utiliser en électrophotographie. Suivant un autre mode de réalisation, l'invention fournit un pro-5 cédé pour sensibiliser spectralement des photoconducteurs organiques qui consiste à mélanger un colorant défini par la suite avec un photoconducteur organique en quantité suffisante pour sensibiliser spectralement le photo-conducteur organique. De préférence, on mélange le colorant et le photoconducteur organique dans un solvant approprié. 10 Les colorants sensibilisateurs spectraux suivant l'invention sont des colorants méthiniques contenant des noyaux pyrylium, thiapyrylium, xanthylium et thiaxanthylium. Quand on incorpore ces colorants, en quantité de 0,2 millimole de colorant par mole d'halogénure d'argent, dans une émulsion négative au gélatinobromoiodure d'argent, contenant 99j35 ®oles 15 de bromure et 0,65 moles d'iodure pour 100 moles, ces colorants désensibilisent l'émulsion de plus de 0,4 log. E, quand l'émulsion est appliquée sur un support, exposée derrière un coin photographique dans un sensito-mètre à une lumière de longueur d'onde de 365 nm, traitée pendant 3 nm à 30°C par le Révélateur Kodak D-19, puis fixée, lavée et séchée. Pour ces 20 essais, on prépare les émulsions négatives au bromoiodure d'argent de la manière suivante : dans un récipient ayant un thermostat, on verse une solution de la composition A. suivante : Bromure de potassium 165 g Iodure de potassium 5g 25 Gélatine 65 g Eau 1700 cm^ Dans un autre récipient, on verse une solution B filtrée contenant : Hitrate d'argent 200 g Eau 2000 cm^ 30 On maintient la solution A à 54°C pendant la précipitation et la maturation, tandis que l'on verse" la solution B dans une ampoule dite ampoule à brome à 54°C. On fait couler la solution de nitrate d'argent (B) de l'ampoule, par l'intermédiaire d'un ajutage calibré, dans le récipient, la solution étant continuellement agitée mécaniquement pendant la précipitation et la 35 maturation, puis pendant la finition. La précipitation se fait en 10 mn. Le révélateur utilisé est le Révélateur Kodak D-19 qui a la composition suivante : Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,0 g Sulfite de sodium anhydre 90»0 g 40 Bydroquinone 8,0 g 69 08355 3 2004640 Carbonate de sodium à une molécule d'eau 52,5 g Bromure de potassium 5»0 g Eau q.s.p. 1,0 1 Les colorants méthiniques utilisés suivant l'invention désensibilisent les 5 émulsions négatives aux halogénures d'argent usuelles.Ces émulsions sont naturellement sensibles à la radiation bleue et les présents colorants réduisent cette sensibilité. De plus, ces colorants ne donnent pas une sensibilisation spectrale appropriée à ces émulsions. Par conséquent, il est tout à fait inattendu de trouver qu'ils sensibilisent spectralement 10 des photoconducteurs organiques. Les colorants méthiniques de l'invention augmentent la sensibilité des photoconducteurs organiques en faisant croître la réponse du photoconducteur au rayonnement visible, c'est-à-dire aux radiations de longueur d'onde comprise entre 400 nm et 700 nm environ. Aux concentrations uti-15 lisées, les colorants de l'invention semblent jouer le rôle de sensibilisateurs Bpectraux quand on les utilise avec des photoconducteurs organiques efficaces. Quand le photoconducteur organique utilisé est pauvre ou inefficace, les colorants semblent jouer le rôle de composés augmentant la sensibilité ainsi que celui de sensibilisateurs spectraux. 20 Les colorants méthiniques suivant l'invention comprennent ceux qui ont des noyaux hétérocyoliques reliés par une chaîhe méthinique, diaéthi-nique ou triméthinique. Le premier noyau est un noyau pyzylium ou thia-pyiylium et le second, un noyau accepteur d'électrons choisi parmi le groupe formé par (a) un noyau 2-arylindole lié à la chaîne méthinique par 25 l'atome de carbone en position 3, (b) un noyau oarbazole lié & la chaîne méthinique par l'atome de carbone en position 3, et (c) un noyau imidazo £"4f5-]>7qu.iiioxaline lié à la chaîne méthinique par l'atome de carbone en position 2. Les termes "pyrylium" et "thiapyrylium" sont utilisés, dans le présent mémoire descriptif, dans un sens large et comprennent les sels 30 oxonium etthionium qui ont une structure aromatique et contiennent un noyau hétérocyclique de $ atomes, ce noyau pouvant avoir un ou plusieurs cycles accolés. Le noyau pyrylium ou thiapyrylium est de préférence lié à la chaîne méthinique par un atome de carbone qui est en position ortho ou para par rapport à l'atome hétérogène, l'oxygène ou le soufre. Des noyaux 35 pyzylium et thiapyrylium utilisables comprennent les noyaux pyrylium, benzopyrylium, naphtopyrylium, thiapyrylium, benzothiapyrylium, naphto-thiapyrylium, un noyau 6,7-dihydro-5H-cyclopenta/~b/pyrylium, un noyau 6,7-dihydro-5H-cyclopenta/~b7thiapyiylium, un noyau 5,6,7,8-tétrahydro-cyclohexa/"b/pyrylium, un noyau 5 i 6,7,8-té trahydrocyclohexa/"b/thiapyrylium, 69 08355 4 2004640 un noyau 8,9»10,11-tétrahydroxantbylium par exemple, 8;9>10,11-tétrahydro-benzo/~a7ianthylium, etc ; et un noyau 8,9,10,11-tétrahydrothiaxanthyliuB par exemple 8,9,10,11-tétrahyàro"benzo/""a7tliiaxanthylium. Les colorants polyméthiniques préférés, utilisés dans l'invention, comprennent ceux représentés par les formules générales suivantes : II I 9 a* £ ni R- R R 10 C-C-£H»C^ ]\ f R 11 R^ A1 IV R4V l© 1 - A F> où un des symboles A ou a' formules représente un groupe choisi parmi les 69 08355 5 2004640 (a) 00 ,6 -CH=C ,8 -CH-GH ' 9 R* R (°) —CH«CH—CH-C l'autre symbole A ou A^ représentant un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, de préférence un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de oarbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, décyle, etc ou un groupe aryle par exemple phényle, tolyle un groupe alcoyle, substitué ou non, de préférence un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, décyle, dodécyle, etc, ou un groupe alcoyle substitué, de préférence un groupe alcoyle substitué 10 inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone tel que un groupe hydroxy-alcoyle par exemple, p-hydroxyéthyle,où-hydroxybutyle, etc, un groupe al-coxyalcoyle, par exemple, p-méthoxyéthyle, Ui-butoaybutyle, etc, un groupe carboxyalcoyle par exemple (3-carboxyéthyle, W-carboxybutyle, etc, un groupe sulfoalcoyle par exemple, p-sulfoéthyle, «J-sulfobutyle, etc, un 15 groupe sulfatoalcoyle par exemple, p-sulfato éthyle, Q-sulf atobutyle, etc, un groupe acyloxyalcoyle, par exemple, p-acéto^yéthyle, y-acétoxypropyle, CO-butyryloxybutyle, etc, un groupe alcoxycarbonylalcoyle par exemple, A 4 p-méthoxycarbonyléthylefO)-éthoxycarbonylbutyle, etc, R , R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle , de préférence un 20 groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, décyle, etc, ou un 69 08355 6 2004640 groupe aryle, par exemple phényle, tolyle, naphtyle, chlorophényle, éthoxyphényle, nitrophényle, etc, et R4, quand ils sont pris ensemble, 5 6 7 représentent un groupe benzo, ou naphto accole, R , R et R représentent c £ 5 chacun un atome d*hydrogène ou bien R et R pris ensemble, ou bien R et 7 5 R pris ensemble, représentent les atomes nécessaires pour compléter un i 5 1 groupe benzoaccolé, R et R , pris ensemble, représentent un pont alcoylene contenant 2 ou 3 atomes de oarbone tel que éthylène ou triméthylène, R^ représente un groupe aryle tel que phényle, tolyle, chlorophényle, métho— 9 xyphényle, 3,4-diohlorophényle, naphtyle, etc, R représente un groupe 10 alcoyle, de préférence un groupe alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone par exemple méthyle, isopropyle, n-butyle, R^ et R représentent . chacun un groupe alcoyle, substitué ou non, de préférence un groupe alcoyLe inférieur de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple, néthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, déoyle, etc, un groupe hydroxy-15 alcoyle par exemple, (3—hydroxyéthyle, y-hydroxypropyle, eto, un groupe alcényle, par exemple, allyle, 1-propényle, 2-propényle, 1-butényle, 2-butényle, 3-butényle, etc,un groupe aralcoyle, par exemple, bengyle, p-phénéthyle, eto, ou un groupe aryle par exemple, phényle, tolyle,naphtyle chlorophényle, 3,4-dichlorophényle, méthoxyphényle, eto, D représente un 20 atome d'oxygène ou de soufre, X un anion acide par exemple chlorure, bromure, iodure, sulfamate, perchlorate, paratoluènesulfonate, méthyl-sulfate, etc, Q un groupe alcoylene contenant 2 ou 3 atomes de carbone par exemple un groupe éthylène ou triméthylène. Les colorants représentés par la formule IV (a) donnée précédemment contenant un noyau accepteur d'élec-25 trons 2-arylindole, et plus particulièrement un noyau accepteur d'électrons 2-phénylindole, sont des colorants sensibilisateurs speotraux particulièrement efficaces pour les compositions photoconductrices de l'invention. Des colorants contenant ces noyaux sont utilisés de préférenoe. Dans le présent mémoire descriptif, le terme "noyau accepteur 30 d'électrons" concerne les noyaux qui, transformés en colorant carbocyanine symétrique et ajoutés à une émulsion au gélatinochlorobroaure d'argent contenant 40 moles de chlorure et 60 moles de bromure pour 100 moles, à une concentration comprise entre 10 mg et 200 mg de colorant par mole d'argent, provoquent, par piège électrons, une perte de la sensibilité au 35 bleu de l'émulsion d'au moins 80 % environ quand l'émulsion est exposée sensitométriquement et développée pendant 3 mn à 20°C dans le Révélateur Kodak D-19. De préférence, les noyaux accepteurs d'électrons sont ceux qui, transformés en colorant carbocyanine symétrique et expériaéntés comne précédemment, désensibilisent presque complètement lfémulsion.à la radiation 40 bleue. Une désensibilisation pratiquement complète correspond à une perte 69 08355 7 2004640 de la sensibilité an bleu d'au moins 90 % et de préférence de 95 %• Les oolorants méthiniques de formules I et II peuvent être préparés par chauffage d'un mélange de (l) un sel hétérocyclique quaternaire de for ou le „2 5 et de (2) un composé de formule VI : VI -CHO pour obtenir les oolorants de formule I ou un oomposé de formule VII 'CHO VII 19 R pour obtenir les colorants de formule II, où R^ à D, X et Q sont définis précédemment, en proportion approximativement équimoléculaires en milieu solvant inerte tel que l'acide acétique. On sépare alors le colorant 10 brut obtenu du mélange réactionnel, on le lave et on le recristallise dans un solvant approprié tel que 1*acétonitrile, des mélanges-de méthanol et d'acide acétique,, l'éthanol, eto. On prépare avantageusement les colorants de formule III en chauffant un mélange de (1) un composé de formule VIII - VIII C «CH—OC gHç. I© 69 08355 8 2004640 et de (2) un composé de formule IX E10 I •Bv n L ^irAf^-CH3 I 11 E & où E^, R"^, R^| E^, et R11, D, X et Q ont les définitions précédentes, en quantités approximativement équimoléculaires dans un solvant inerte tel que l'anhydride acétique. On sépare alors le colorant brut, on le lare, on le recristallise dans un solvant approprié tel que l'acétonitrile, des mélanges de méthanol et d'acide acétique, eto. Pour préparer les colorants de formules IV (a), IV (b) et IV (c), on utilise un mélange comprenant (1) un composé de formule X t B1 E3 A h-^Z^Lb & et (2) un composé de formule VI, pour les oolorants de formule IVa ou un 10 composé de formule VII pour les colorants de formule IV (b), ou bien un intermédiaire 2-fornylméthylèneimidazo/~4» 3-b7quinoxaline pour les colorants de formule IV (c), où E3, E4, D et X de la formule X Éoiït.déf inis précédemment, et un des symboles B ou B1 représente un groupe méthyle, l'autre représentant un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou un groupe aryle par 15 exemple méthyle, butyle, décyle, phényle, tolyle, naphtyle, chlorophényle, éthoxyphényle, nitrophényle, etc. Les composés précédents, utilisés en proportions approximativement équimoléculaires, sont ohauffés à reflux, et le colorant pur est obtenu comme précédemment. On peut utiliser les colorants précédents seuls ou en association 20 avec un ou plusieurs des colorants décrits précédemment pour améliorer la sensibilité spectrale. Les colorants décrits précédemment, sont tous des sensibilisateurs spectraux pour des photoconducteurs organiques. Des photoconducteurs organiques que l'on peut sensibiliser par ces colorants comprennent des photoconducteurs monomères et polymères. L'invention est parti-25 culièrement utilisable pour augmenter la sensibilité des photoconduateurs organiques qui sont pratiquement insensibles ou qui ont une sensibilité faible, par exemple une sensibilité inférieure à 25, mais généralement inférieures 10, quand ils sont traités comme aux exemple 1 à 7 donnés 08355 9 2004640 ci-après, à une radiation de 400 nm à 700 nm. Une classe particulièrement utile de photoconducteurs organiques comprend les aminés organiques. De tels photoconducteurs organiques ont comme structure comrmine au moins un groupe amino. Des photoconducteurs que 5 l'on peut sensibiliser spectralement suivant l'invention comprennent des composés aiylamine par exemple (1) des diarylamines telles que la diphényl-amine, la dinaphty lamine, la N,N'-diphénylbenzidine, la H-phény1-1-naphty1— aminé, la H-phény 1-2-naphtylamine, la H,F'-diphényl-p-phénylènediamine, la 2-cartozy-5-chlor0-4'-méthoxy diphénylaminé, le p-anilinophénol, la N,N'-di-10 2-naphtyl-p-phénylènediamine, la 4,4,-benzylidène-bis-(H,N-diéthyl—m- toluidine), celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 240 597, etc et (2) des triarylamines comprenant (a) des triarylamines non polymères Telles que la triphénylamine, la ÎT,IT,ïï* ,H'—tétraphényl-m-phénylènediamine, la 4-aoé1yltriphénylamine, la 4-hexanoyltriphénylamine, la 4-lauroyltri-15 phénylamine, la 4-hexyltriphénylamine, la 4-dodécyltriphénylamine, le 4,4*-bis-(diphénylaaino)benzile, la 4,4'-bis(dipbénylamino)benzophénone, eto et (b) des triarylamines polymères telles que la poly/~K,4H-(lî,ï* ,N'-triphénylbenxidine_}7, la polyadipyltriphénylamine, la polysébacyltriphénylamine, la polydécaméthylènetriphénylamine, la poly-lï-(4-vinylphényl)-20 diphénylamine, la poly-H-(vinylphényl)-a,a*-dinaphtylamine, etc. D'autres photoconducteurs du type aminé sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Asériqu» 3 180 730. Des photoconducteurs capables d'être sensibilisés spectralement suivant l'invention sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 25 3 265 496 et comprennent ceux représentés par la formule générale suivante G-/"H-A._7bQ. A" où A' représente un radical aromatique bivalent mononucléaire ou polynucléaire, accolé ou linéaire, par exemple phénylène, naphtylène, biphénylène, binaphtylène, etc ou un radical aromatique bivalent substitué dans lequel le dit substituant peut comprendre un groupe acyle de 1 à 6 atomes de car-30 bone environ par exemple acétyle, propionyle, butyryle, etc, uh groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc, un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, pentoxy, etc, ou un groupe nitro ; A" représente un radical aromatique monovalent, mononucléaire ou polynuclé-35 aire accolé ou linéaire par exemple phényle, naphtyle, biphényle, eto, ou un radical aromatique monovalent substitué dans lequel le substituant comprend un groupe tel que acyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone environ BAD ORIGINAL 69 08355 10 2004640 par exemple acétyle, propionyle, butyryle, etc, un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc/un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple méthoxy, propoxy, pentoxy, etc, ou un groupe nitro ; Q' représente un atome d'hydro-5 gène, d'halogène ou un groupe amino tel que A'NH- ; b est un nombre entier de 1 à 12 environ et G représente un atome d'hydrogène, un radical aromatique mononucléaire ou polynucléaire accolé ou linéaire par exemple phényle, naphtyle, biphényle, etc, un radical aromatique substitué dans lequel le substituant est un groupe alcoyle^alcoxy, acyle ou nitro ou un groupe 10 poly(4'-vinylphényl) qui est lié à l'atome d'azote par un atome de carbone du groupe phényle. Certains composés hétérocycliques contenant un atome d'azote sont aussi utilisables comme photoconducteurs dans l'invention, par exemple la 1,3,5-"triphényl-2-pyrazoline, le 2,3,4»5-tétraphénylpyrrole, etc. I>es photoconducteurs du type polyarylalcane sont particulièrement 15 utiles dans l'invention. Ces photoconducteurs sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 274 000, au brevet français 1 383 461 et au brevet belge 696 114* Ces photoconducteurs comprennent des leucobases des sels de colorant du diaryl ou du triarylaéthane, des 1,1,1-triarylalcanes, dans lesquels le groupe alcane a au moins 2 atomes de carbone et des tétra-20 arylméthanes, tous portant un groupe amino sur au moins un des groupes aryle liés au groupement alcane et méthane des deux dernières classes de photoconducteurs qui ne sont pas des leucobases. Des photoconducteurs polyarylalcane préférés peuvent être représentés par la formule t D* t J - C - S 1 G 25 où D', E et Q représentent chacun un groupe aryle et J est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou aryle, au moins un des groupes S', E et G ayant un substituant amino. Les groupes aryle liés à l'atome central de carbone sont de préférence des groupes phényle bien que l'on puisse utiliser des groupes naphtyle. Ces groupes aryle peuvent contenir des 30 substituants tels que des groupes alcoyle et alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des groupes hydroxyle, des atomes d'halogène, etc, en position ortho, méta, ou para, le groupe phényle substitué en ortho étant préféré. On peut aussi lier ensemble des groupes aryle ou les cycliser pour former un groupe fluorène par exemple. On peut représenter les substituants amino 35 par la formule °ù chaque H représente un groupe alooyle de 1 à & atomes de carbone, un atome d'hydrogène, un groupe aryle ou les atomes nécessaires pour former un S10*1?8 amino hétérocyclique dont le cycle a 5 69 08355 n 2004640 ou 6 atones par exemple des cycles morpholino, pyridyle, pyrryle, etc. Au ■oins un des groupes D', E et Q est de préférenoe Tin groupe para-dialcoyl-aainophényle. Quand J est un groupe alcoyle, ce groupe a de 1 à 7 atomes de carbone. 5 Des photoconducteurs du type polyarylalcane particulièrement utiles comprennent les composés cités au tableau A suivant : tableau A Coaposé I* 10 (1) 4 ,4»-bis(diéthy1amino)-2 ,2•-diméthy1triphénylméthane (2) 4*,4"-diaMino-4-di«éthylanino-2*,2"-dimé thyltriphénylaé thane (3) 4*,4"-bis(diéthylaaino)-2,6-dichloro-2*,2"-diaé thy ltriphéry laé thane (4) 4* ,4H-bis(diéthylaaino)-2*, 2" -diaé thyldiphény lnaphtylaé thane (5) 2' ^-diméthyl^^* ,4n-tris (dimé thylamino)triphénylaé thane 15 (6) 4' ,4"-bis(diéthylaniino)-4-diméthylamino-2' , 2?*-di»é thy ltriphény 1-aéthane (7) 4',4M-bis(diéthylaBino)-2-chloro-2,,2"-diaéthyl-4-di»éthylaainotri-phénylaéthane (8) 4* ,4*,-bis(diéthylaaino);-4-diaéthylaaino-2,2*, 2" - tri aé thy 1 triphényl-20 aéthane (9) 4*,4M-bis(diaéthylaaino)-2-chloro-2*,2"-diaéthyltriphénylméthane (10) 4*,4"-bis(diaéthyla*ino)-2',2"-diaé thy1-4-aé thoxytriphény lmé thane (11) 4,4,-bis(benzyléthylaaâno)-2,2,-diiBéthyltriphénylaéthane (12) 4,4'-bis(dié thy laaino)-2,2*-dié thoxy triphénylmé thane 25 (13) 4,4'-bis(dinéthylaaino)-1,1,1-triphényléthane (14) 1-(4-H,lT-diméthylaainophényl)-1,1-diphényléthane (15) 4-diaé thy 1aminotétraphénylaé thane (16) 4-di é thylaaino té traphénylmé thane On peut sensibiliser spectralement toutes sortes de composés photo-30 conducteurs par les colorants précités. Certains photoconducteurs organiques seront naturellement préférés à d'autres ; mais en général, on peut obtenir des résultats satisfaisants avec n'importe quel photoconducteur organique connu. Les compositions photoconductrices sensibilisées spectralement 35 suivant l'invention, peuvent, dans certains cas, être utilisées dans des produits électrophotographiques en l'absence de liant. Par exemple, le photoconducteur est parfois capable de former lui-même un film, et par conséquent ne nécessite pas l'utilisation d'un liant. Un exemple d'un-tel photoconducteur filmogène est le polyvinyloarbazoi . Cependant, des 40 substances photoconductrices organiques sensibilisées spectralement sont BAD ORIGINAL 69 08355 12 2004640 & en général associées à un liant. On peut utiliser tous liants appropriés pour les photoconducteurs organiques sensibilisés spectralement suivant l'invention. Ces liants doivent posséder une constante diélectrique élevée et avoir de bonnes propriétés isolantes, au moins en l'absence de radiation 5 actinique, ainsi qu'être de bons composés filmogènes. Ses liants appropriés sont des polymères tels que le polystyrène, le polyméthylstyrène, les polymères de styrène et de butadiène, le polyohlorure de vinyle, le poly-chlorure de vinylidène, le polyacétate de vinyle, les polymères d'acéto-chlorur# de vinyle, les acétals polyvinyliques, des polymères d'ester d'a-10 cide acrylique et méthacrylique, des polyesters tels que le polytéréphta-late d'éthylène et d'alcaryloxyalcoylène, des résines de phénol-formaldéijrd», des polyamides, des polycarbonates, etc. Des supports conducteurs utiles dans l'invention peuvent être ceux utilisés habituellement dans les procédés électrophotographiques par t> exemple des plaques ou des feuilles métalliques, des feuilles métalliques laminées avec du papier ou des films plastiques, des papiers et des filme conducteurs, des papiers et des films enduits de résine transparente conductrice etc. L'utilisation d'un support transparent, translucide ou opaque est déterminée suivant le procédé d'exposition utilisé, par exemple 20 par réflexion ou par transmission à travers l'original, et suivant l'utilisation finale que l'on veut faire de la reproduction. L'exposition par réflexion nécessite t par exemple, que le support transmette la lumière tandis que cela n'est pas nécessaire pour des expositions par projection. Des supports transparents sont nécessaires si la reproduotion doit être 25 projetée ; on préfère des supports translucides pour lès reproduotion* observées par réflexion et des supports opaques sont appropriés si l'image est ensuite reportée, par tous procédés, sur un autre support, si la reproduction telle qu'elle est satisfaisante ou si la reproduotion doit être utilisée comme plaque d'impression pour obtenir plusieurs reproductions . 30 de l'original. La quantité de colorant, décrit précédemment, nécessaire pour sensibiliser spectralement un photoconducteur organique dépend des résultats désirés, du colorant particulier et du photoconduoteur organique utilisés. En général, on obtient de bons résultats avec 0,01 à 10 parties 35 environ en masse de colorant et une partie à 75 parties environ en masse de photoconducteur organique. On peut utiliser, si on le désire, un liant dans ces compositions en quantité comprise entre 25 et 99 parties en masse. La composition peut aussi contenir d'autres sensibilisateurs, soit des sensibilisateurs spectraux, soit des composés augmentant la sensibilité 40 ou les deux. 69 08355 13 2004640 Les termes "isolant" et "conducteur", utilisés dans le présent mémoire descriptif, concernent des substances dont la résistivité superficielle est supérieure à 10^J*\_ et inférieure à 10^ Par unité de longueur au carré, par exemple par décimètre carré. 5 Les épaisseurs des couches de compositions photoconductrices ap pliquées sur un support peuvent varier, mais en général, une couche sèche a une épaisseur comprise entre 1 micron e"t 200 microns environ, et de préférence entre 3 microns et 50 microns. Pour obtenir une reproduction d'une image en utilisant les produits 10 électrophotographiques de l'invention, la couche photoconductrice est de préférence mise à l'obscurité, puis chargée négativement ou positivement, par exemple à l'aide d'un appareil de charge par effet corona, maintenu à un potentiel compris entre 6000 V et 7000 V. On expose alors le produit chargé à la lumière derrière un original, ou par réflexion au contact de 15 l'original. On peut alors rendre visible cette image invisible en la développant par contact avec un révélateur contenant un véhicule et un dévelop-pateur. Le véhicule peut être, par exemple, de petites billes de plastique ou de verre ou de la poudre de fer. Le développateur peut être, par exemple, une résine thermoplastique pigmentée dont la taille des grains est comprise 20 entre 1 micron et 100 microns qui peut être fondue pour rendre l'image permanente. Le révélateur peut aussi contenir un pigment ou une résine pigmentée en suspension dans un liquide isolant qui peut contenir une résine en solution. Si la polarité de la charge portée par les particules de pigment est opposée à celle de l'image latente électrostatique sur le 25 produit photoconducteur, on obtient une reproduction correspondant à l'original, si la polarité de la charge du pigment est la même que celle de l'image électrostatique, on obtient une image inverse ou négative par rapport à l'original. Bien que le développement décrit précédemment donne une image 30 visible directement sur le produit électrophotographique, il est aussi possible de reporter l'image latente électrostatique ou l'image développée sur un second support que l'on peut alors traiter pour obtenir l'image finale. Tous les procédés de développement sont connus. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. 35 EXEMPLE 1 : Bromure de 4-F~2—(1—méthy 1-2—phény1—3-indolyl)vinyi7—2-phényl— naphto-/ 112-b/pyrylium bM> o»®**- 69 08355 14 2004640 GH-GH- C6H5 Br© °6H5 On chauffe à reflux pendant 10 mn un mélange contenant 700 mg (1 mole) de bromure de 4-néthyl-2-phénylnaphto/ 1,2-b7pyrylium, 500 mg de 1-méthyl-2-phénylindole-3-aldéhyde et 15 ml d'anhydride acétique. On laisse refroidir le mélange, puis on le filtre. Le colorant obtenu est 5 d'abord lavé avec de l'acétate d'éthyle, puis avec de l'aloool éthylique. On recristallise deux fois ce produit dans l'alcool éthylique pour obtenir 280 mg (25 %) de colorant pur ayant un point d® fusion de 281-282°C. Le colorant préparé précédemment contenant le noyau accepteur d'électron^è— phénylindole est expérimenté pour étudier son efficacité 10 comme sensibilisateur spectral de photoconducteurs organiques par le procédé suivant. On prépare une solution contenant 5 °>1 de chlorure de méthylène comme solvant, 150 mg de 4)4'-bis(diéthylaniino)2,2*-ditnéthyltriph6nyl— méthane comme photoconducteur organique, 500 mg d'un polyester formé par 15 de l'acide téréphtalique et d'un mélange de glycols contenant 9 parties en masse de 2,2-bis^~4—(2-hydroxyéthoxyJphényl/propane et une partie en nasse d'éthylèneglycol comme liant et 6,5 mg de colorant sensibilisateur spectral décrit à l'exemplè 1. On applique la solution sur une surfaoe d'aluminium maintenue à 25°C et on sèche. Tous les traitements se font à l'obscurité. 20 On charge uniformément un échantillon de la couche par un appareil de charge par effet corona à un potentiel de 600 V environ et on l'expose derrière un cliché transparent portant une répartition suivant une image d'une densité optique à une source de lumière à filament de tungstène à 3000°K. On rend visible l'image électrostatique obtenue en projetant en 25 cascade un révélateur comprenant des particules de pigment, finement divisées, thermoplastiques, colorées, sensibles aux charges électrostatiques, entraînées sur la surface du produit photosensible par des perles de verre. Un autre échantillon de la couche est expérimenté pour déterminer la sensibilité électrique et le pic de sensibilité^correspondant à l'absorption 30 maximale. Pour cela, on charge positivement ou négativement le produit par un appareil de charge par effet corona jusqu'à ce que le potentiel superficiel, mesuré à l'aide d'une sonde d'électromètre atteigne 600 V. On 69 08355 15 2004640 l'exposa alors à une lampe à filament de tungstène à 3ûOO°K donnant une lumination de 215 lx. L'exposition se fait derrière une échelle de gris à densité variable. L'exposition provoque la diminution du potentiel superficiel du produit sous chaque plage de l'échelle de gris du potentiel 5 initiai Vo à un potentiel inférieur V dont la valeur exacte dépend de la quantité réelle de lumination en lux-seconde reçue par les plages. Les résultats de ces mesures sont portés sur un graphique qui donne le potentiel superficiel en fonction du logarithme de la lumination pour chaque plage. La sensibilité réelle du produit est exprimée par l'inverse de la lumina— 10 tion nécessaire pour réduire le potentiel superficiel de 100 V. Les sensibilités indiquées au tableau I sont exprimées par la valeur numérique de 10^ divisé par la lumination en lux-seconde nécessaire pour réduire de 100 V le potentiel superficiel initial égal à 600 V. Le colorant de 1'exsude 1 montre respectivement des sensibilités de 2806 et 502 pour des surfaces 15 chargées positivement et négativement et des pics de sensibilité à 560 nm •t 625nm. EXEMPLE 2 i Perohlorate de 4-/~2-(1-méthyl-2-»phényl-3-benao/"g7indoljl)-vinyl7-2—phényl-1-bensopyrylium. On chauffe à reflux pendant 10 mn un mélange contenant 650 mg 20 (1 mole) de perchlorate de 4-aéthyl-2-phényl-1-benzopyrylium, 700 mg (1 mole) de 1-méthyl-2-phénylbenao/~^indole-2-aldéhyde et 15 ml d'anhydride acétique . Qa laisse refroidir le mélange, on le filtre"1 et on lave le colorant avec de l'alcool éthylique. On recristallise le produit dans 1'acétonitrile et on obtient 360 mg (31 %) de colorant pur qui a un point 25 de fusion supérieur à 300°C. On expérimente les colorants de cet exemple qui contiennent comme noyau accepteur d'électrons un noyau 2—phénylbenzo/-£Jindole pour déterminer leur efficacité comme sensibilisateurs spectraux pour des photo-conduoteurs organiques en utilisant le procédé décrit à l'exemple 1. Les 30 résultats sont indiqués au tableau I donné ci-après. La sensibilités pour les surfaces chargées positivement et négativement sont toutes deux égales BAD ORIGINAL 69 08355 16 2004640 à 650 et le pic de sensibilité est à 620 nm. EXEMPLE 3 t Perchlorate de 2-(4-chlorophényl)-4-/~2-(9-aéthy1-3-carbazoly 1) vinyl7-1-benzopyrylimn CH-CH C.H.C1 CIO® 6 4 4 CE f 3 On chauffe à reflux pendant 10 ma un mélange cospreaant 900 mg 5 (1 noie ) de perchlorate de 2-(4-chlorophényl)-4-®éthyl-1-bensepyrylium, 600 mg (1 mole) de 9-méthyl-3-carbaaolealdéhyde et 20 ni d'anhydride acétique. On laisse refroidir le mélange puis on le filtra et on lava la colorant avec de l'aloool éthylique. On recristallise la produit dans un mélange de m-crésol et d'aloool éthylique pour obtenir 800 «g (57 %) A* 10 colorant pur qui a un point de fusion supérieur à 30Ô*C. Le colorant précédent, qui contient un noyan accepteur d'électrons carbazole est expérimenté en utilisant la procédé de l'exemple 3. Les réaultats aont indiqués au tableau I* Les sensibilités pour des surfaces chargées positiveaent et négativement sont de 160 et le pio de sensibilité 15 est à 550 nm. EXEMPLE 4 s Perchlorate de 2-(4-chlorophényl)-4—/"2-(l-métkrl-2-phényl— 3-indolyl ) vinjrl7-1—bengotorrrlium. CH-CH CJLC1 A C/-H-6 4 .C10. 6 5 A • On prépare ce colorant par la procédé décrit à l'exemple 3 sais on utilise le 1-méthyl-2-phénylindole-3-aldéhyde. On obtient. 620 ag (43 %) 20 colorant pur qui fond à plus de 300°C. Le colorant préparé précédemment, qui contient un noyan 2-phényl-indole comme noyan accepteur d'électrons, est un très bon sensibilisateur spectral pour des compositions photoconductrices organiques. On l'expériastrte en utilisant le procédé de l'exemple 1. Les résultats sont indiqués au 25 tableau I. Les sensibilités aont respectivement de 1592 et de 1035 pour des 69 08355 17 2004640 surfaces chargées positivement et négativement. Les pics de sensibilité sont à 585 nm et 630 nm. EXEMPLE 5: Perchlorate de 4-/~2-( 1-méthyI-2-phényl-3-indolyl)vinyl7-1-benzopyryliua 5 On prépare ce colorant par le procédé de l'exemple 3* mais on utilise le 1-méthyl-2-phénylindole-3-aldéhyde au lieu du 9-toêthyl-3—oar-bazolealdéhyde. On obtient 920 ag (68 %) de colorant pur recristallisé dans 1*acétonitrile. Le colorant fond à 276-277°C. On expérimente comme à l'exemple 1 le colorant précédent contenant 10 un noyau 2-phénylindole comme noyau accepteur d'électrons. Les résultats sont donnés au tableau I. Les sensibilités sont respectivement de 2500 et 900 pour des surfaces chargées positivement et négativement. Le pic de sensibilité maximum se trouve à 580 nm. EXEMPLE 6 t Perchlorate de 5«6 C10 0 CH, 20 On chauffe à reflux pendant 10 mn un mélange contenant 1,94 S (1 mole) de perchlorate de tétrahydro-2,4-diphénylcyelohexa^f"b7-pyrylium, 1,20 g (1 mole) de 1-méthyl-9-formylcarbazole et 15 ml d'anhydride acétique. On laisse refroidir le mélange, on ajoute de l'éther puis on filtre le mélange et on lave le colorant avec de l'éther.. Le colorant pur est obtenu après deux recristallisations dans un mélange contenant 10 parties de aéthanol pour 1 partie d'acide acétique. On obtient 560 mg (20 %) de colorant pur ayant un point de fusion de 198-199°C. 69 08355. 18 2004640 On expérimente par le procédé décrit à l'exemple 1 le colorant précédent qui contient un noyau çarbazole comme noyau acoepteur d'électrons. Les résultats sont indiqués au tableau I. Les sensibilités, obtenues sont respectivement de 800 et 500 pour des surfaces chargées positivement et 5 négativement avec un pic de sensibilité maximum à 595 nm. EXEMPLE 7 : Perchlorate de 3*.12-éthylène-4'-(4-méthoxyphényl)-1«3t6'— triphénylimidazo/"4-. 5-b7auinoxalino-2'-pyrylocarboc,yanine On chauffe à reflux pendant 5 nun mélange contenant 1,11 g (1 mole) de perchlorate de T-éthoxyméthylène-6,7-dihydro-4-(4-méthoxyphényl) 10 2-phényl-5H-cyclopenta/~bjpyiylium, 1,27 g (1 mole) de paratoluènesulfonate de 2-méthyl-1,3-diphénylimidazo/"4»5-^/quinoxalinium et 10 ml d'anhydride acétique. On laisse refroidir le mélange, puis on filtre «t on lave le colorant d'abord avec de l'acétate d'éthyle puis avec de l'alcool éthylique* On obtient le colorant pur par recristallisation dans 1'acétonitrile et 15 on obtient 750.mg (40 %) de colorant qui fond à plus de 300°C. Ce colorant est un excellent sensibilisateur spectral pour des photoconducteurs organiques . Les exemples précédents montrent l'accroissement important de la sensibilité des photoconducteurs organiques qui contiennent les oolorants 2) utilisés dans l'invention. Cet accroissement de la sensibilité est nettement dû à la sensibilité spectrale apportée au photooonducteur par les oolorants de l'invention. Le3 exemples montrent aussi que les pics de sensibilité maximum qui correspondent à une absorption maximale se situent, dans la plupart des cas, dans la région du spectre comprise entre 490 nm 25 660 nm. Un certain nombre des colorants ont aussi plus d'un pic de sensibilité maximum, comme l'indique le tableau I. D'autres colorants utilisables qui contiennent des noyaux accepteurs d'électrons et qui agissent comme sensibilisateurs spectraux pour des photoconducteurs organiques de l'invention peuvent être facilement 30 préparés en général par les procédés décrits aux exemples 1 à 7 en choisissant des intermédiaires appropriés. Les colorants peuvent être par exemple 69 08355 19 2004640 des sais, broonre, perchlorate, p-toluène sulfonate, fluoroborate,etc ; 5,6,7 ,8-tétrahydro-8-/~ ( 1 -mé thyl- 2-phény1-3-indo ly 1 ) mé thy lànej~2,4-di-phénylcyclohexa/~b7-pyiylium, de 8-/~(9-méthyl-3-carbazolyl)-méthylène7-8,9,10,11-tétrahydrobenzo/"~a7xanthylium, de 8-/"(1-méthyl-2-phényl-3-5 indolyl)aéthylène7-8,9,10,11—tétrahydrobenzo^~a7xanthylium, de 1,3— diéthyl-3* ,12-triméthy lène-4* ,6,-diphéIlyliœidazoJ/-4,5-^7quinoxalino-2,-pyrylocarbooyanine, de 3*,12-éthylène-1,3—diphényle—4",6'-di—p-tolylimidaso C4,5-b7quinoxalino-2'-pyrylocarbocyanine, etc. D'autres colorants de l'invention, tels que les colorants corres-10 pondant thiapyrylium et thiaxanthylium peuvent ftra aussi préparés, en général, par les procédés des exemples 1 à 7 précédents en choisissant les intermédiaires appropriés représentés par les for ou les V à X. Ces colorants peuvent aussi agir coaae sensibilisateurs spectraux pour des photo— conducteurs organiques de l'invention. Des colorants typiques comprennent 15 par exemple le bromure de 4-/~~2-(1-méthyl-2-phényl-3-indolyl)vinyl7-2-phényl naphto/-1,2-b/thiapyiylium, le perchlorate de A~£~2-(1-méthyl-2-phényl-3-indolyl)vinyl7-1-benzothiapyryliu«, le perohlorate de 5,6,7,8-té trahydro-8—( 9-mét£yl-3-carbaxolyl ) méthylène/-2,4-diphényloyclohexa-bjthiapyrylium, le perchlorate de 3',12-éthylène-4'--(4-néthoxyphényl)-20 1,3,6*-triphénylimidazo/-4,5-i7 6-tri»é±hylpyrylium, le aéthane-sulfonate de 2-£~2—( 1,3-diéthylimidazo/"4,S-^Z^inoxalinoJvinyl/—pyrylium, 25 1® perchlorate de 2—£~2-(l—éthy l-2-(4—»éthoxy)phényl-3-benzo/~g/indolyl) vinyl7-4-(2-naphtyl)-1-benzopyryliua, le perohlorate de 2-(2-(9-méthyl-7-nitro-3-carbazolyl)vinyl/pyrylium e te. Lés exemples suivants À à G non limitatifs illustrent la préparation de certains des intermédiaires utilisés dans la préparation des 30 colorants de l'invention. .KAJSMPLE A t yiuoroborate de 4.6-di— (4-é thoxyphényl )—2—mé thylpyryliu m 69 08355 20 2004640 A un mélange contenant 82,1 g de 4*-éthoxyacétophénone et 150 ml d'anhydride acétique, on ajoute 150 ml d'éthérate de trifluorure de bore et d'éthyle puis on chauffe le mélange à 50°C pendant 24 b. On laisse refroidir le mélange et on le dilue avec de l'éther puis on refroidit à 5 0°C. On recueille le produit sur un filtre. On obtient 42 g (39 $) d-e produit sous forme de cristaux de couleur orange brunâtre qui fondent à 226—228°C avec décomposition. EXEMPLE B : Perchlorate de 6,7-dihydro-2.4-diphényl-5H-oyclopenta/~b7 pyrylium 10 A une solution de 69 g de ohalcone dans 275 >1 d'éther, on ajout* lentement 50 ml d'acide perchlorique à 70/100 et on refroidit à 0°C le mélange. On ajoute alors goutte à goutte pendant 2 h 220 al d'anhydrid* acétique. On laisse le mélange atteindre la température ambiante et on ajoute 30 g de cyelopentanone, puis on agite le aélange'pendant 2 h. On 15 recueille alors le produit sur un filtre et on le lave avec de l'acida acétique puis avec de l'éther. On obtient 39 S (31 %) d* produit. Les cristaux de couleur orange brunâtre fondent à 240-241°C avec décomposition. EXEMPLE G : Perohlorate de 4-a C^H, CIO.® 4 A une solution de 29,2 g de 1-phényl— 2-butône— 1—one dans 150 al 20 d'éther, on ajoute 29 ml d'acide perchlorique à 70/100 et on refroidit à 0°C le mélange. On ajoute goutte à goutte, en 90 mn, 142 ml d'anhydride acétique puis on laisse le mélange atteindre la température ambiante. On ajoute 25 g d'acétophénone, puis on agite le mélange pendant 2 h. On recueille le produit sur le filtre et on le lave avec de l'acide aoétique 25 puis avec de l'éther. On obtient 10 g (15 $) de produit. Les cristaux de couleur jaune brillant fondent à 247-248°C avec décomposition. EXEMPLE D s Perchlorate de 1 t2.3«4-tétrahyri-™vgfwthyliuB 69 08355 21 2004640 œcç Hg c A 4 A un mélange refroidi de 30 ml d'acide perchlorique à 70/100 et de 300 ml d'acide acétique, on ajoute lentement un mélange contenant 24,4g de salicylaldéhyde et 20 g de cyclohexanone. On recueille le produit sur un filtre et on le lave avec de l'éther. On obtient 18 g (31 %) de produit. 5 Lea cristaux bruns fondent à 168-169°C avec décomposition. Le perchlorate de 8,9,10,11-tétrahydrobenzo/ a/xanthylium est préparé d'une manière analogue à partir de 2-hydroxy-1-naphtaldéhyde. Le rendement est de 21 Les cristaux de couleur vert pâle fondent à 221-222°C avec décomposition. 10 EXEMPLE S : Perchlorate de 4-méthyl-2-phényl-1-benzopyrylium CIO© 4 On agite une suspension de 108 g de chlorure ferrique dans 100 ml d'acide acétique et on ajoute un aélange contenant 60 g d'acétophénone et 68 g de 2*-hydroxyacétophénone. On ajoute alors 100 ml d'acide chlorhy-drique et on chauffe à reflux le mélange pendant 3 h, on recueille le 15 produit sur un filtre et on lave avec de l'éther. On obtient 54 g (28 %) de produit. Les cristaux vert pâle fondent à 169-170°C avec décomposition. A une suspension du produit dans 750 ml d'eau, on ajoute 2 ml d'acide perchlorique à 70/100 et 30 g de perchlorate de sodium et on agite le mélange pendant 2 h à 50°C. On laisse refroidir le mélange et on 20 recueille le produit sur un filtre, on le lave plusieurs fois avec de l'eau puis avec du méthanol. On obtient 32 g (20 $) de produit. Après recristallisation dans l'acide acétique, les cristaux verts fondent à 213-214°C avec décomposition. EXEMPLE F : Perohlorate de 7-éthoxyméthylène-6,7-dihydro-2,4-diphényl-25 5H-cyclopenta/~b7pyrylium CIO,'® CHOC2H5 69 08355 22 2004640 On chauffe à reflux pendant 10 on un mélange contenant 19 g de perchlorate de 6,7-dibydro-2,4-diphényl-5H-cyclopenta/-b/pyrylium, 10 al d1orthoacétate d'éthyle et 100 ml d'anhydride acétique. On laisse refroidir le mélange et on recueille le produit sur un filtre, on le lave avec de l'acide acétique puis aveo de l'éther. On obtient 11,8 g (55 de produit. Les cristaux bruns foncés fondent à 173-174'C avec décomposition. EXEMPLE G s Fluoroborate de 4-é thoxy-2-phényl-1-benzo thiapyrylium BF® 4 A 8 g de 1-thioflavone dans 150 al de chlorure de aéthylàne, on ajoute 6 g de fluoroborate d'oxonium et de triéthyle, on agite le aélange et 10 on le laisse toute une nuit dans une glacière. On ajoute alors 50 *1 de chlorure de méthylène puis on filtre le produit et on le lave aveo de l'éther. On obtient 6,5 g (55 %) de cristaux jaunes ayant un point de fusion de 126-128°C. On prépare l'intermédiaire 1-thioflavone utilisé dans l'exeaple G en chauffant tout en agitant périodiquement, un aélange contenant 10,5 g de benzène-thiol, 25 g d'acétate d'éthylbenzoyle et 350 g d*acide polyphos-phorique sur un bain de vapeur pendant 1 h environ. On chauffe alors le mélange pendant trois autres heures à 90-100°C puis on le verse dans 500 g de glace, on agite, on filtre le produit puis on le lave. On obtient 22 g 20 (92 %) de 1-thioflavone qui a un point de fusion de 55-57°C. Les préparations de certains intermédiaires tels que les indoles substituées en position 2, les imidazo/~4,5-]j7 25 On détermine l'efficacité des colorants de l'invention coaae sensi bilisateurs speotraux pour des compositions photoconduotrioes organiques par le procédé décrit à l'exeaple 1. Les résultats sont donnés au tableau I. 69 08355 23 2004640 TABLEAU I Sensibilité à l'épaule de la courbe sensitoaétrique Pic d'absorption Exemple Image formée Surface chargée positivement Surfaoe chargée négativement . maximum en nm sans colorant témoin oui 8 7 — 1 oui 2806 502 580} 625 2 oui 650 650 620 3 oui 160 160 550 4 : oui 1592 1035 585; 630 5 oui 2500 900 580 6 oui 800 500 595 Z oui 2 2 660 ; 490 On voit que le témoin contenant le même photoconducteur organique mail s££ï âôlorant donne des sensibilités de 8 et 7 pour des surfaces chargées positivement et négativement tandis que les valeurs correspondantes mesurées pour les colorants de l'invention décrits dans les exemples 5 1 à 6 sont nettement d'un ordre différent de grandeur. Par exemple, la sensibilité la plus élevée est donnée à l'exemple 1 aveo 2806 et 502 pour des surfaces chargées positivement et négativement aveo des pics de sensibilité maximum à 580 nm et 625 nm. Ceci indique un accroissement de la sensibilité par rapport à celle du témoin d'un facteur de 350 environ pour 10 une surface chargée positivement et de 62 environ pour une surface chargée négati*eme*t. Sst aussi très importante l'étendue de la sensibilité absolue jusqu'à la région de 625 nm. Même avec' la sensibilité la plus faible obtenue pour les compositions décrites à l'exemple 3» la sensibilité est supérieure à celle du témoin d'un facteur de 20 et 22 environ pour les 15 surfaces chargées positivement et négativement. On obtient des résultats analogues à ceux des exemples 1 à 6 quand le colorant utilisé est celui de l'exemple 7 ou tout autre colorant indiqué dans le second paragraphe qui suit l'exemple 7« Un exemple Z est ajouté au tableau précédent pour montrer que des colorants du type pyrylium, qui ne font pas partie de 20 l'invention, c'est-à-dire ceux qui ne contiennent pas de noyau accepteur d'électrons, n'agissent pas efficacement comme sensibilisateurs des photoconducteurs organiques. Le colorant dans cet exemple est le perchlorate de BAD original 69 08355 24 2004640 2,2'-diphényl-4,4'-( 1-benzopyrylo)carbocyanine. On l'expérimente comme à l'exemple 1. Sien que la sensibilité spectrale soit étendue jusqu * aux pics maximum de 660 nm et 490 nm, la sensibilité est seulement de 2, valeur qui est très inférieure même à celle du témoin. 5 On obtient des résultats analogues à ceux indiqués au tableau I précédent quand on remplace dans les exemples précédents le photoconducteur organique 4>4,-bis(diétbylamiilo)2,2'-diméthyltriphénylméthane par 150 mg de triphénylamine, en utilisant le para-toluène suif onate de chaque colorant, ou bien le 1,3,5-triphényl-2-pyrasoline ou le 2,3,4,5-tétra-10 phénylpyrrole ou la 4,4'-bis-diétbylaminobenxophénone ou bien quand on utilise d'autres colorants de l'invention représentés par la formule î. Ces' résultats montrent que les colorants de l'invention sent de bons sensibilisateurs spectraux d'une grande variété de photoconducteurs organiques, les colorants de l'invention ne sont pas photoconducteurs en eux-mêmes. On 15 doit aussi noter que les photoconducteurs mentionnés précédemment, quand on les utilise seuls, ont une sensibilité photooonductrice très faible à la lumière visible. Cependant, comme le montre les exemples, la opmbi— * naison des colorants de l'invention et des photoconducteurs donnent des compositions et des produits ayant une bonne sensibilité et qui permettent 20 d'obtenir une image d'excellente qualité. Cette invention est particulièrement inattendue car les oolorants utilisés antérieurement comme sensibilisateurs spectraux ne sensibilisent que faiblement les photoconducteurs organiques. Des colorants typiques utilisés antérieurement comme sensibilisateur* spectraux et qui daxus*nt 25 une faible sensibilité aux photoconducteurs sont.donnés au tableau B ci-dessous. TABLEAU B Colorants go» A Pinacyanol B Kryptocyanine C Bydroxyde anhydre de 3-éthyl-9-«éthyl-3'-(3-*ulfobutyl)- thiacarbocyanine D Bromure de 3,3'-diéthyl-9-méthylthiaoarbocyanine E 3-carbc>xyméthyl-5-/[3-méthyl-2-thiaïolidinylidène)-1-méthyl- éthylidène/rhodanine F Bydroxyde anhydre de 5,5,-dichloro-3f9-diétbyl-3'-(3-sulfo- butyl)thiacarbocyanine Q Chlorure de r1 '-é thy 1-3-mé thylthia-2'-cyanine H Chlorure de 1,1'-diéthy1-2,2'-cyanine 69 08355 25 2004640 Au contraire, comme on l'a dit précédemment, les colorants de l'invention ne sont pas des sensibilisateurs spectraux pour des émulsions photographiques négatives aux halogénures d'argent car ils désensibilisent d'une manière importante ces émulsions. 69 08355 26 2004640 10 REVENDICATIONS : 1. — Colorants méthiniques comprenant deux noyaux hétérocycliques reliés par une chaîne mono-, di- ou tri-méthinique et caractérisés en ce que le premier noyau est un noyau pyryliun ou thiapyrylium lié par un atome de carbone à la chaîne méthinique, et le second noyau est un noyau 2-arylindola lié à la chaîne méthinique par son atone de carbone en position 3, un noyau carbazole lié à la chaîne méthinique par son atome de carbone en position 4 » ou un noyau inidazo^""4,5—b/quinoxaline lié à la chaîne méthinique par 8on atome de carbone en position 2. 2. — Colorants méthiniques conformes à la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils correspondent à l'une quelconque des fornales C - CH. J? w R H 10 H 11 69 08355 27 2004640 où l'un des symboles A ou A1 représente un groupe choisi parai les formules 6 5 « M * -CH-CH-C H-R T i8 (b) -CH-CH E9 E10 (c) -CH-CE-CH- \*. £1t 1 '«itre symbole A ou A^ représentant un atome d'hydrogène, un groupe o 0 3 A alcoyle ou aryle, E7 représente un groupe alcoyle, E , E et E représen- 3 4. 5 tent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou aryle, fi et E , r 5 6 7 pris ensemble, représentent un groupe benzo ou naphto, R, E et B représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, un groupe nitro c g S T ou un atome d'halogène, E et E , pris ensemble, et E et E pris ensemble 5 1 peuvent représenter un groupe benso, E et E , pris ensemble, représentent 10 lui groupe alcoylène, E^ étant un groupe alcoyle quand il n*est pas associé à E"', E^ représente un groupe azyle, E^ et E^ représentent chacun un groupe alcoyle, alcényle ou aryle, D,un atome d'oxygène ou de soufre, X un anion acide et Q un groupe éthylène ou triméthylène. 3. - Colorants méthiniques conformes à la revendioation 1 caractérisés en 15 oe que le premier noyau est un noyau 6,7-dihydro-5H-cydopenta/~b/ pyrylium ou un noyau 5,6,7.8-tétrahydrocyclohexa/~b7pyrylium ou un noyau 8,9» 10, H-tétrahydrobenzo^a/xanthylium et la chaîne de liaison est monométhinique. 4» - Colorants méthiniques conformes à la revendication 1, caractérisés 20 en ce qu'ils sont choisis dans le groupe formé par les sels de 4—£" 2-( 1-méthyl—2-phény 1-3-indolyl ) vinylj-2-phénylnaphto/~ 1,2-b/ - 69 08355 28 2004640 pyrylium, de 4-/~2-( 1-méthyl-2-phényl-3-benzo/~~g7indolyl)vinyl7-2-phényl-1-benzopyrylium, de 2-(4-chlorophényl)-4-/~2-(9-méthyl-3-carbazolyl)vinyl7-1-benzopyrylium, de 2-(4-chlorophényl)-4-/~~2-(1-méthyl-2-phényl-3-indolyl)vinyl7_i-benzopyrylium, de 4-/~2-5 (1-méthyl-2-phényl-3-indolyl)vinyl7-1-benzopyrylium ou de 5»6»7j8- tétrahydro-8-/-(9-mé thyl-3-carbazolyl)mé thylène7~2,4-diphénylcyclo-heia/-b/pyrylium. 5. - Composition de matière photoconductrice,en substance ou appliqué* sur un support conducteur, comprenant un photooonduoteur organique 10 et un sensibilisateur spectral, caractérisé *n c* que 1* sensibili sateur spectral est un oolorant méthinique conforme à l'un* quelconque des revendications 1 à 4. 6. - Composition de matière oonforme à la revendication 5 caractérisé* *n oe que le photooonduoteur organique est une substance qui oerrespond 15 à la formule général* D • J - C - B t a où D*, E «t 0 représentent chacun un group* aryle et J un atome d'hydrogène, un group* alcoyl* ou aryle, au moins un des symboles D*, E et G contenant un groupe aminé secondaire ou tertiaire. 7. - Composition de matière oonforme à la revendication 5 caractérisée en 20 o* que le photooonduoteur est choisi dans 1* group* fermé par la triphénylamine, la 1,3»5-triphényl-2-pyrazolin*, la 4,4*-bis(diéthy 1-amino)2,2'-diméthyltriphénylamine, 1* 2,3 »4 »5-tétraphénylpyrrole «t la 4,4*-bis-diéthylaminobensophénone. 8. - Composition de matière oonforme à l'une quelconque d*s revendications 25 5 à 7» caractérisée en ce que le photoconduoteur organique constitue de 1 à 75 parties en masse de la composition et le colorant de 0,01 à 10 parties en masse. 9. - Composition de matière conforme à l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, un liant 30 isolant. 10. - Composition de matière conforme à la revendication 9» caractérisée en ce que le liant est un polyester de l'acide téréphtalique et d 'un mélange de glycols contenant 9 parties en masse de 2,2'-bisJ/~4-(2-hydroxyéthoxy)phényl7propane et une partie en masse d'éthylèneglycol, 35 ce liant constituant avantageusement de 25 parties à 99 en masse de la composition.