- 1 - 2039195 La polymérisation avec ouverture du cycle des cyclo-oléfines telles que le cyclobutène, cyclopentène, cyclolxeptène, cyclooctène, cyclodécène et cyclododécène est connue. Il est de pratique courante d'utiliser des catalyseurs mixtes organo-5 métalliques contenant des composés de tungstène, molybdènef tantale, niobium ou titane» Cependant, on ne parvient à obtenir un procédé opérable industriellement qu'en recourant à des co-cataly^ seurs. Les composés contenant un: groupe; 0—0-y OH ou 'SH dans la molécule, les composés nitrés aromatiques et aliphatiques et les 10 époxydes sont des" co-catalyseurs efficaces. £n outre, les composés de départ purs, du genre requis pour des réactions de polymérisation reproductibles, donnent des polymères ayant des viscosités élevées indésirables, qui, de ce fait, ne peuvent" être traités de manière satisfaisante, soit dans des mélangeurs inter-15 nés ou sur des laminoirs, même aux températures élevées. La présente invention se rapporte à un procédé de polymérisation avec ouverture du cycle des cyclooléfines avec des catalyseurs mixtes organo-métalliques dans un solvant organique inerte, dans lequel on ajoute une 1-oléfine à la cycloolefine en 20 une quantité de 0,001 à 5f en poids. Dans le contexte de la présente invention, les cyclooléfines sont particulièrement celles contenant 4 à 12 atomes de carbone, comme le cyclobutène, cycloheptène, cyclooctène, cyclo-nonène, cyclodécène, cycloundécène et cyclododécène, et aussi les 25 cycloalcènes substitués dont-'les substituants ne" sont-pas situés sur les doubles liaisons, par exemple le 3- et 4-métliyl-cyclopsn-tène. Le cyclopentène reçoit la préférence. Les cyclooléfines peuvent être polymérisées soit isolément ou avec jusqu'à 30;. en poids, de préférence 0,05 à 5$ en poids, d.'une oléfine bicyclique 30 ou polycyclique comme le dicyclopentadiène, le norbornadiène -ou le norbornène„ Les 1-oléfines sont des composés oléfiniquement insaturés contenant des doubles liaisons terminales, comme 1 ' étlxylëne, propylène, 1-butène, 1-pentène, 4-méthyl-l-pentène, styrène, etc. 35 Ëlles sont ajoutées à la cyclooléfine au cours de la polymérisation en des quantités de 0,0010 à 5% en poids, de préférence en des quantités de 0,01 à Vfo en poids. 70 136^7 - 2 - 2039195 La viscosité des polymères peut être réglée par l'addition, conformément à l'invention, de 1-oléfines en les quantités spécifiées, sans changements appréciables dans leur microstructure (par exemple dans la teneur en liaisons cis ou trans ou 5 dans la vitesse de polymérisation). Pour une opération à grande échelle, la polymérisation des cycloalcènes ne peut se faire dans les meilleurs conditions que dans des solvants à cet effet, la polymérisation est effectuée en dissolvant un cycloalcène, de préférence du cyclopentène, 10 dans un hydrocarbure inerte comme l'hexane, le cyclohèxane, le benzène ou de préférence le toluène. La concentration du cycloalcène doit .être de 5 à 25$ en poids, d.e préférence de 10 à 20%-en poids. On ajoute la 1-oléfine à ce mélange, soit telle quelle ou en solution dans le solvant particulier "choisi. En règle géné-15 raie, ceci est suivi de l'addition du co-catalyseur, du composé métallique lourd et finalement du composé organo-métallique. Bien que l'ordre puisse être changé, le coniposé organo-métallique est ordinairement ajouté le dernier de tous. Les systèmes suivants sont des exemples de catalyseurs 20 mixtes organo-métalliques convenant à l'usage dans le procédé s I. a)^ des composés de métaux des groupes IVa, Va et Via du système périodique, comme TiCl^, TaCl^, FbCl^, ^Clg, 1001^, ■ ^■C1^(QR)2, MoClj- et 1 (allyle)^. b) des composés de métaux des groupes I à IV du système 25 périodique, répondant à la formule s dans laquelle R"*" représente un radical hydrocarboné en Ci~624, R représente un atome d'halogène, R représente un atome d'hydrogène, 30 Me représente un atome de métal, de préférence Mg, Al ou Sn, • x, y et z peuvent être tout nombre de.O à 4, mais la somme x + y + z ne peut seulement atteindre que? la valence maxima du métal correspondant et x est toujours inférieur-d'au 35 moins 1 unité à la valence maxima. - Des exemples de systèmes co-catalyseurs du type I 70 13647 " 3 - 2039195 sont WClg/Al b) un. composé se comportant comme un catalyseur îriedel-Crafts. Ses exemples de systèmes co-catalyseurs du type II sont Ti(C6H5)2/iCl6, W(allyle)4/EF3, Li^ (CgH5 )g_7 / POClj , 10 l(allyle)4/WCl4, Li^CrCCgHg )g_7 /MoCl5 , Ma(C'4Hg)2 Acig » iïa3£lï(C6R5)6jA1013 et Mn(C4H9)2/TaCl5. Les combinaisons catalytiques peuvent être utilisées en des quantités par exemple de 0,1 à 5% en poids par,rapport au monomère. Les rapports quantitatifs dans lesquels les composants 15 individuels sont utilisés peuvent varier dans de larges limites, par exemple de asb = 0,1°.5 à 510,1 (en poids). Le rapport le plus favorable doit être déterminé d'avance pour chaque combinaison. On préfère opérer avec des réactifs purs et secs en atmosphère gazeuse protectrice d'azote ultra-pur ou de gas rare 20 pur comme l'argon, en vue d'obtenir des résultats reproductibles. L'atmosphère gazeuse protectrice se trouve sous un léger excès de pression (environ 0,2 a tu.) pour prévenir la pénétration de l'air. Des pressions plus élevées n'exercent pas d'effets nuisibles. On exécute ordinairement la polymérisation à une tempêra-25 ture de -30 à +30°C, de préférence à une température de -15 à +15°C. Au terme de la réaction, on désactive le catalyseur-, avantageusement avec environ 5a en poids (par rapport au monomère) d'un composé à proton actif tel que l'acide formique ou le métha-30 nol. Il convient simultanément d'ajouter un formateur de complexes qui empêche que les métaux restent dans le polymère après traitement. On peut à cet effet utiliser des diamines comme lléthylène diamine, des aminoalcools comme 1'éthanolamine, ou des 35 fcydroxyacides comme l'acide tartrique. On peut isoler les polymères par précipitation dans 3 à 5 fois la quantité d'une solution d'un alcool inférieur dans 70 13647 - 4 - 2039195 laquelle on a dissous avant précipitation 1$ en poids (par rapport à l'alcool) d'un agent contre le vieillissement comme le di-t-butyl-crésol ou la -phénylnaphtylamine. Il est cependant possible d'éliminer le solvant par introduction dans de 1-eau 5 bouillante. Dans ce cas il convient d'introduire 0,1 à 0,7/- en poids par rapport au polymère d'un agent contre le vieillissement, conjointement avec un agent d'arrêt. N l'humidité résiduelle peut être éliminée au moyen d'un four à recirculation d'air, d'un séchoir du type à courroie ou 10 d'une vis de séchage. Il est évidemment possible aussi d'exécuter le procédé dans son ensemble en un cycle c.ontinu. Des réactifs et appareils secs et purs, ainsi qu'une atmosphère gazeuse protectrice d'azote ultra-pur, sont utilisés 15 dans chacun des exemples suivants. Les parties et pourcentages cités sont des parties et pourcentages en poids. Exemple comparatif 1 On introduit 1000 parties de toluène et 200 parties de cyclopentène dans un autoclave de 2 litres muni d'un agitateur sans bour-20 rage, d'un thermomètre et d'une alimentation d'azote ultra-pur. On introduit 1 mmole de WClg dissous dans 20 parties de toluène à la température ordinaire en l'absence d'air, puis on ajoute 0,5 mmole d'hydroperoxyde de 2-cyclopentényle sous la forme d'une solution à 5$ dans du cyclopentène. Le refroidissement à -10°G 25 est suivi de l'addition de 1,32 mmoles d'aluminium-triisobutyle en solution dans 10 parties de toluène. La température intérieure est maintenue à une valeur de 0 à -5O|0 par réfrigération extérieure. Après 4 heures, on arrête la polymérisation par l'addition de 10 parties d'éthanolamine et l'on précipite le polymère dans 30 4000 parties de méthanol contenant 20 parties de 4-méthyl-2,5-di-t-butylphénol, après quoi on le sèche dans un four à recirculation d'air à 80QC. Le rendement est de 58^ de la théorie et la teneur en liaisons trans est de 93,2$. Le produit a une viscosité Mooney 35 supérieure à 150 ML/4. 70 13647 - 5 - 2039195 Exemples 2 à 5 On polymérise du cyclopentène et l'on traite le polymère résultant comme décrit à l'exemple lj sauf que l'on ajoute des quantités croissantes de 1-pentène avant le WGlg. Les quan-5 tités de 1-pentène, les valeurs Mooney ML-4, les rendements et les teneurs en liaisons trans sont donnés au. tableau suivant ; /î de 1-pentène valeur rendement en teneur en Lxemple par rapport au Mooney fc de' la théo- liaisons trans cyclopentène ML-4 rie c/- 10 , 2 0,0394 .49 . 76,3 92,8 3 0,0750 .17 82,4 93,4 4 0,1580 11 88,2 - 93,6 5 1,312 15 On polymérise du cyclopentène et l'on traite le poly mère résultant comme décrit à l'exemple 1, sauf que l'on ajoute des quantités croissantes de 1-butène en solution dans du toluène (l1,- en poids) avant le 7. Cl,-. Les résultats donnés au tableau suivant apportent une indication sur l'effet régulateur % 20 __ zp de 1-butène valeur rendement en teneur en Exemple par rapport Mooney S 0,0143 >150 77 93,3 7 0,0215 140 77,8 92,5" 8 0,0435 84 80,6 ■ 93,6 9 0,0537 79 87,0 93,5 10 0,0650 48 74,3 ' 92,8 11 0,0896 26 78,5 93,8 12 0,125 11 80,5 93,4 30 Lxemple 13 On introduit 200 parties de cyclopentène et 1000 parties de toluène dans l'autoclave décrit à l'exemple 1. On ajoute ensuite à la température' ordinaire 0,068 partie de- 1-butène sous la forme d'une solution à 1 fc dans du toluène, puis on ajoute 35 0,16 mmole de 3,5-dichloro-l,2-dinitro-benzène dissous dans 10 parties de toluène. On ajoute alors 1,2 mmoles de WClg dissous 70 13647 - 6 - 2039195 dans 20 parties de toluène et l'on refroidit ensuite à -10°C. On ajoute à cette température alors 1,8 mmoles d'aluminium-tri-isobutyle dissous dans 15 parties de toluène. Après 3 heures on interrompt la polymérisation par l'addition de 10 parties d'étha-5 nolamine et l'on précipite le polymère dans 4000 parties de méthanol contenant 20 parties de 4-méthyl-2\ 5-di-t-butylphénol, puis on sèche à 80°C dans un four à recirculation d'air, le rendement atteint 73> de la théorie. Le produit a une viscosité Mooney de 84 et une teneur en liaisons trans. de 94,1fi. 10 . Si l'on répète le même mode opératoire en l'absence de 1-butène, le rendement est de 72$ et la teneur en liaisons trans est de 33j,8>:. Le produit a une viscosité non mesurable, supérieure à .150 ML-4 Mooney. Exemple JL4_ 15 On introduit 200 parties de cyclopentène et 1000 par ties de toluène dans l'autoclave décrit à l'exemple 1. On y pulvérise 0,016 partie de 1-butène sous la forme d'une solution à 1'/ dans du toluène, puis on ajoute 0,20 mmole de 3,5-dichloro-1,2-dinitrobenzène sous forme d'une solution à 0,5^ dans du 20 toluène et l'on ajoute alors 1,6 mmoles de VvClg en solution dans 20 parties de toluène. On refroidit ensuite le produit à -S°C, après quoi on ajoute 0,72 mmole d'hydrure de triéthyl-étai'n dans 30 parties de toluène. On maintient la température- à -5°C par réfrigération extérieure. Après 3 heures, on arrête la polyméri-25 sation par l'addition de 5 parties d'acide tartrique dissous dans du méthanol; on ajoute 0,6 partie de 3,3'-diméthyl-5,5'-di-t-butyl-6,6'-dihydroxydiphénylméthane, on introduit lentement la solution en quantités mesurées dans de l'eau bouillante et l'on agite continuellement en présence de vapeur d'eau. On sèche les 30 mies humides résultantes dans une étuve à 80°C/50 mm Hg. Le rendement est de 79f-, la viscosité Mooney est de 80 ML-4 et la teneur en liaisons trans est de 94,2^. Si l'on reproduit le même mode opératoire en l'absence de 1-butène, on obtient sensiblement les mêmes rendements et teneurs en liaisons mais la viscosité 55 Mooney est voisine de 140. 70 13647 - 7 - 2039195 Exemple 15 On introduit 50 parties de cyclopentène dans un ballon d'une capacité de 100 cm3 muni d'un agitateur magnétique. On ajoxite 1 mmole de tungstène-tétrallyle puis 0,5 mmole de BCl^ 5 après que le contenu du ballon a été refroidi à -15°C. On maintient la température à -5°C par réfrigération extérieure. Après 5 heures, on précipite le polymère dans 500 parties de méthanol contenant 5 parties d'éthanolamine et 1 partie de 2,5-di-t-butyl-p-crésol. Le rendement est de 40 parties. La viscosité n'est pas 10 mesurable. La teneur en gel s'élève à 21 fo, tandis que la teneur en liaisons trans du constituant soluble est de 92,2c/l. Si l'on reproduit le même mode opératoire, mais que l'on modifie la polymérisation par l'addition de 0,009 partie de propylène dissous dans 10 parties de toluène, on obtient une 15 viscosité Mooney de 42 ML-4 pour un rendement de 39 parties et une teneur en liaisons trans de 91, 70 13647 - s - 2039195 REVENDICATIONS 1.- Procédé de polymérisation de cyclooléfines dissoutes dans des solvants organiques, à l'aide de catalyseurs mixtes organo-métalliques, caractérisé en ce qu'oïj: ajoute à la cyclo- 5 oléfine avant polymérisation 0,001 à 1';; en poids d'une 1-oléfine, 2,- Procédé amélioré selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cyclooléfine est du cyclopentène. 5.- Procédé amélioré selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une oléfine bicyclique ou polycyclique 10 comme monomère additionnel en ûne quantité de 0,05 à 5f- en poids. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 1-oléfine est de l'éthylène, propylène, 1-butène, 1-pentène, 4-méthyl-1-pentène ou styrène.