-.l _ 2499071 La présente Invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique substitués en 3 par une chaîne vinylique, leur procédé de préparation et leur applica- tion à titre d'agents parfumants. L'invention a pour objet sous toutes leurs formes iso- mères possibles, les composés de formule (I) H C Ri 3 dans laquelle: ou bien R1 et R2 différents l'un de l'autre représentent un atome d'hydrogène, un radical CHO, un radical -COalc1 dans lequel alc1 représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical C02 alc2 dans lequel alc2 représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou bien un radical -CN, l'un au moins des substitu- ants R1 et R2 représentant un atome d'hydrogène, ou bien R1 et R2 forment ensemble un radical dans le4uel X représente un atome d'oxygène, un atome de soufre, ou un groupement imino, relié par le car- bone en 1 à la double liaison, et R représente, soit un ra- dical alcoyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 12 atomes de carbone portant éventuellement un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone, une chaîne hydrocar- bonée renfermant de 2 à 8 atomes de carbone, éventuellement interrompue par un atome d'oxygène ou une fonction cétone, soit un radical alcényle ou alcynyle renfermant de 2 à 8 atomes de carbone linéaire ou ramifié, soit un radical cyclo- alcoyle renfermant de 3 à 12 atomes de carbone pouvant porter éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons et être substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles, soit un ra- dical arylalcoyle renfermant de 7 à 12 atomes de carbone éventuellement substitué, étant entendu que lorsque R1 ou R2 -2- représente- un groupement CHO, COalc1, COalc2 ou C, la double liaison a la géométrie E, ainsi que les mélanges possibles de ces isomères. Les composés de formule (I) peuvent exister sous de nombreuses formes isomères possibles; en effet, ils possèdent tous deux carbones asymétriques en 1 et en 3 du cycle cyclo- propanique; ils peuvent posséder également une ou plusieurs possibilités d'isomérie dans la partie R; ils possèdent éga- lement une possibilité d'isomérie au niveau de la double liai- son; toutefois les procédés connus à ce jour ne permettent de préparer valablement que les produits de configuration E, Alc1 et alc2 représentent de préférence un radical méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle. Lorsque R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou terbutyle, n-pentyle, n-hexyle 2-méthyl-pentyle, 2,3-diméthylbutyle, n-heptyle, 2- méthylhexyle, 2,2-diméthylpentyle, 3,3-diméthylpentyle, 3- éthylpentyle, n-octyle, 2,2-diméthylhexyle, 3,3-diméthyl- hexyle, 3-méthyl 3-éthylpentyle, nonyle, 2,4-diméthylheptyle, ou n-décyle. Lorsque R représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs radical cycloalkyle, il s'agit de préférence d'un radical alkyle substitué par un radical cyclopropyle, cyclopentyle, ou cyclohexyle, ou d'un radical cyclopentényle, ou cyclohexenyle. Lorsque R représente un radical alcényle, il s'agit de préférence du radical butényle, isobutényle ou crotyle. Lorsque R représente un radical alcynyle, il s'agit de préférence du radical éthynyle ou propynyle. Lorsque R représente un radical cycloalcoyle, il s'agit de préférence du radical cyclopropyle, cyclopentyle, cyclo- hexyle, cycloheptyle ou cyclooctyle. Lorsque-R représente un radical cycloalcoyle portant plusieurs doubles liaisons, il s'agit de préférence de deux doubles liaisons. - 3- Lorsque R représente un radical cycloalcoyle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, il s'agit de préférence d'un radical cycloalkyle substitué par un ou plusieurs radi- caux méthyle, éthyle, ou n-propyle. Lorsque R représente un radical aralcoyle, il s'agit de préférence d'un radical benzyle, ou phényléthyle éventuel- lement substitué en ortho, méta ou para par un ou plusieurs radicaux alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, par un ou plusieurs radicaux alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone comme par exemple un radical méthoxy, par un ou plusieurs atomes d'halogène comme par exemple un atome de chlore ou de fluor, par un radical trifluorométhyle ou par une combinaison de ces divers substituants. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule (I) pour lesquels la copule acide cyclo- propanique est de structure (1R, trans) ou (1R,cis). Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés pour lesquels R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, ceux pour lesquels R représente le radical benzyle, ceux pour lesquels R1 ou R2 représentent le radical CH0, ceux pour lesquels R1 ou R2 représentent le radical COCH3 ou C02CH3, ainsi que ceux pour lesquels R1 ou R2 représen- tent le radical C =ON. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer naturellement les composés dont la préparation est donnée plus loin dans la partie expérimentale et notamment les composés dont les noms suivent: - (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-/2-méthoxy carbonyl (E) éthenyl/ cyclopropane carboxylate d'éthyle, - (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-/(E + Z) 2-cyano éthényl/ cyclo- propane carboxylate de benzyle, - (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-/dihydro-2-oxo3-(2H) thiènyliden méthyl/ cyclopropane carboxylate de méthyle. Les produits de formule (I) présentent d'intéressan- tes propriétés organoleptiques qui permettent de les utili- ser notamment comme agents parfumants. Les produits de formule (I) présentent une odeur agréable, par exemple une odeur florale, fleurie, verte, boisée ou épicée. La partie expérimentale exposée ci-après - 4- indiquera de façon plus précise les odeurs dégagées par cer- tains produits de formule (I) (voir exemple 37). L'invention a plus particulièrement pour objet à titre d'agents parfumants ces derniers composés. En raison de leurs intéressantes propriétés olfactives les produits de formule (1) peuvent être utilisés comme agents odorants en parfumerie pour préparer des compositions odo- rantes qui peuvent servir elles-mêmes de bases à des parfums. L'invention a donc pour objet les compositions parfu- mantes>caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un agent parfumant tel que défini précédemment. Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour la préparation des articles d'hygiène comme par exemple des savons, des talcs, des shampooings, des dentifrices, des sels de bain, des bains moussants, ou des huiles pour le bain, des déodorants, pour la préparation de produits cosmétiques comme par exemple les crèmes, les laits démaquillants, les lotions, les fards, les rouges à lèvre et les vernis à ongles. Les produits de formule (I) peuvent être utilisés pour la préparation des produits détergents, comme par exemple les lessives, ou pour la préparation de produits d'entretien - comme les cires, ou enfin pour la préparation des insectici-- des. Les composés de formule (1) peuvent apporter une note olfactive à des produits dépourvus d'odeur; ils peuvent également réhausser, exalter ou modifier l'odeur des composi- tions ayant elles-mêmes une odeur donnée. De plus, comme tout produit présentant une odeur agréable, ils peuvent être uti- lisés pour masquer l'odeur désagréable d'un produit. Naturel- lement, les parfums, produits d'hygiène, cosmétiques, produits détergents et produits d'entretien sont réalisés selon les techniques usuelles dans les industries concernées. Ces tech- niques sont largement décrites dans la littérature spéciali- sée et n'ont pas à donner lieu ici à des développements par- ticuliers. Il va de soi que l'invention s'étend aux compositions renfermant, outre les produits de formule (I), les véhicules support, modificateurs, fixateurs, conservateurs, stabilisa- teurs et autres ingrédients comme les supports, solvants, - 5 - -5 - 2499071 dispersants et émulsifiants couramment utilisés dans les industries concernées. Lorsqu'il s'agit de produits utilisés en parfumerie, on peut ajouter aux produits de formule (I) d'autres pro- duits bien connus des parfumeurs, qu'il s'agisse de produits naturels, comme l'essence de vétiver, l'essence de cèdre, l'essence de bergamote, l'essence d'aiguilles de pin, l'es- sence de citron, l'essence de Jasmin ou de mandarine, ou qu'il s'agisse de produits synthétiques, comme les aldéhydes utilisés couramment en parfumerie comme l'hydroxycitronellal, les cétones comme l'a-ionone, les composés phénoliques comme la coumarine. Les quantités de formule (I) à utiliser varient forte- ment en fonction de la nature du produit choisi, de l'usage que l'on veut en faire, de l'intensité de l'odeur que l'on recherche, ainsi, naturellement, que de la nature et de la composition des autres ingrédients que l'on ajoute au produit de formule (I). On peut utiliser par exemple 0,1 à 2% en poids de pro- duits de formule (I) dans le cas de détergents. Dans le cas de parfums, on peut utiliser par exemple de 0,1 à 10% en poids de produits de formule (I). Lorsqu'il s'agit d'utiliser les produits de formule (I) comme base de parfums, on peut utiliser Jusqu'à 20% en poids de produits de formule (I). L'invention a également pour objet un procédé de pré- paration des composés de formule (I)Jcaractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II) H 3 CH3 H / cC Co H C2 = C/ \ C02H(I R2. dans laquelle R1 et R2 conservent la même signification que précédemment ou un dérivé fonctionnel de cet acide avec un alcool de formule ROH, dans lequel R conserve la même signi- fication que précédemment,,ou un dérivé fonctionnel de cet alcool, pour obtenir le composé de formule (I) recherché, -6- erivé fonctionnel d'acide, on entend de préférence un chlo- rure d'acide ou un anhydride, par dérivé fonctionnel d'alcool on entend de préférence un dérivé de formule: La réaction d'estérification peut être réalisée de façon avantageuse en faisant réagir l'acide de formule (II) avec l'alcool de formule.(III) en présence de dicyclohexyl- carbodiimide ou de dicycloisopropylcarbodiimide. L'invention a également pour objet une variante du procédé précédent) caractérisé en ce que l'on soumet selon la réaction de Wittig, le composé de formule (III) alci' | (III) alc2' 02 dans laquelle alc'1 et alc'2 représentent un radical alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, R1 et R2 conservent leur signification précédente ou le composé de formule (IV) (C6H5)3 P = (IV) dans laquelle R1 et R2 conservent leur signification précé- dente, à l'action d'un aldéhyde de formule (V) (V) H dans laquelle R conserve sa signification précédente pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois - ?- 2499071 la limiter. Exemple 1: (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2-formvyl éthenyl) cyclopropane carboxylate de méthyle. On chauffe àZ75 C une solution renfermant 46,8 g de 1R,trans 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de méthyle, 193,2 g de bromure de triphényl 1,3-dioxlanne-2 yl méthyl phosphonium et 75Ocm3 de diméthylformamide. On introduit ensuite en deux heures et demi une solution ren- fermant 17,1 g de méthylate de lithium dans du méthanol. On maintient la solution obtenue pendant 5 heures sous agi- tation à cette température, puis une nuit au repos à la température ambiante. On verse la solution sous agitation dans un mélange d'eau et de glace et extrait à l'éther éthy- lique, lave avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et amène à sec à 50 C sous pression réduite. On dissout le résidu obtenu dans une solution renfermant 750 cm3 de tétrahydrofuraneet 750 cm3 d'acide chlorhydriqueN.On main- tient sous agitation à la température ambiante pendant 3 heu- res et verse dans l'eau, on extrait à l'éther éthylique, lave à l'aide d'une solution saturée de bicarbonate de soude, puis à l'aide d'une solution saturée de chlorure de sodium. On sèche, et amène à sec. On reprend l'extrait sec par un mélan- ge éther de pétrOle (eb 60 - 80 C) - acétate d'éthyle (8-2). On essore l'insoluble. On chromatographie sur silice le fil- trat en éluant par le mélange éther de pétrole -acétate d'é- thyle (8 - 2). On amène à sec sous pression réduite à 40 C. On obtient 37,6 g de produit attendu. nD = 1,5018 Le bromure de triphényl 1,3-dioxolanne2-yl méthyl phosphonium utilisé au départ de l'exemple a été préparé comme suit: On chauffe à 80 C pendant 36 heures, 180 g de 2-(bro- moéthyl)1,3-dioxolanne et 260 g de triphénylphosphine. On re- froidit, dissout le produit obtenu dans le chlorure de méthy- lène et verse lentement sur 3000 cm3 d'éther éthylique. Après agitation, on essore, empâte avec de l'éther éthylique et obtient 359 g de produit F = 206 C. Spectre RMN CDCl3 ppm (du produit de l'exemple 1) 1,28 - 1,33 H des méthyles géminés 1,85 - 1,93 H du méthyleester -8- 2,17 - 2,25 et 2,31 2,4 H en 1 du cyclopropyle 6, - 6,4 6, - 6,4} H éthyléniques 6,35 - 6,75 ExemDle 2: (1Rtrans) 2,2-diméthyl-3-/(E)3'-oxo 1'-butényl/ cyclopropane carboxylate de méthyle. On porte au reflux pendant 2 heures un mélange renfer- mant 5 g de (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de méthyle, 11,3 g de 2-oxo propyl triphényl phosphonium et 50 cm3 de dichloréthane. On laisse revenir à la température ambiante et élimine les solvants par distil- lation sous pression réduite. On obtient 19 g d'une huile que l'on purifie par empàtage dans l'éther éthylique. On élimine par filtration l'insoluble formé et concentre le filtrat. On obtient 5 g d'une huile que l'on chromatogra- phie sur silice en éluant par le mélange cyclohexane -acéta- te d'éthyle 7 - 3. On obtient ainsi 4,46 g du produit re- cherché. /a/D =+108 + 2,5 (c = 0,6% benzène) Spectre RMN CDCi3 ppm 1,25 - 1,3 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,76 - 1,86 H du carbone en 1 du cyclopropane 3,7 H du méthyle ester 2,22 H du méthyle en a du CO 6,1 - 6,3 H éthylénique en a du C = O 6,3 - 6,75 H éthylénique en 5 du CO Exemple 3: (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-/(E) 3'-cxo 1'-butényl/ cycloDropane carboxylate d'éthyle. On ajoute 2 cm3 de pyridine à + 5y+ 10 C dans le mé- lange renfermant 2,9 g de chlorure d'acide (1R,trans) 2,2- diméthyl 3-/(E) 3'-oxo 1'-butényl/ cyclopropane carboxylique, 1 cm3 d'alcool éthylique et 25 cm3 de benzène. On agite le mélange réactionnel 20 minutes à + 5 Cet deux heures à la température ambiante. On verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse glacée d'acide chlorhydrique N/6. On extrait à l'éther éthylique, lave à l'eau et sèche, on con- centre à 40 C sous pression réduite, et obtient 4,19 g d'une huile que l'on purifie par chromatographie sur silice (éluant: cyclohexane - acétate d'éthyle 7 - 3). On obtient ainsi 1,43g du produit recherché. /a/D + 82/ 3 (c = 0,5% benzène) - 9 - Spectre RMN CDC13 ppm 1,23 et 1,28 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,75 - 1,84 H du carbone en I du cyclopropane 1,15 - -1,27 - 1,39 H de l'éthyle 4 - 4,1 - 4,2 - 4,3) 2,2 H du méthyle en a du CO 6,1 - 6,3 H éthylénique en a du CO 6,3 - 6,7 H éthylénique en 0 du CO Exemple 4: (1R,trans) 2,2-diméthvl 3-/(E) 3'-oxo 1'-butényl/ cyclopropane carboxylate d'isopropyle. En opérant comme à l'exemple 3 à partir de 2,9 g de chlorure d'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-/(E) 3'-oxo 1'- butenyl/ cyclopropane carboxylique et de 1,15 cm3 d'alcool isopropylique, on obtient 1,46 g du produit recherché. /a/D + 630,5 + 3 (c = 0,3% benzène) Spectre RMN CDC13 ppm 1,25 - 1,3 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,72 - 1,8 H du carbone en 1 du cyclopropane H de l'isopropyle en a du C02 1,2 - 1,3 H des méthyles de l'isopropyle 6,4 - 6,7 H éthylénique en g du C = 0 6,1 - 6,3 H éthylénicue en a du CO 2,22 H du méthyle en a du CO Exemple 5: (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-/(E) 3'-oxo 1'-butényl/ cyclopropane carboxylate de terbutyle. En opérant comme à l'exemple 3 à partir de 2,9 g de chlorure d'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-/(E) 3'-oxo 1'- butényl/ cyclopropane carboxylique et de 1,4 cm3 d'alcool terbutylique, on obtient 1,43 g du produit recherché. /"/D + 67 + 4 (c = 0,25% benzène) Spectre RMN CDC13 ppm 1,23 - 1,28 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,68 - 1,77 H du carbone en 1 du cyclopropane 1,46 H des méthyles du terbutyle 6,3 à 6,75 H éthyl1nique en P du CO 6,1 - 6,3 H éthylénique en a du CO 2,22 H du méthyle en a du CO Exemple 6: (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-/(E) 3'-oxo 1'-butényl/ cycloprovane carboxylate d'isorropyle. En opérant comme à l'exemple 3 à partir de 6 g de - 10 - chlorure de l'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3/(E) 3'-oxo 1'- butenyl/ cyclopropane carboxylique et de 2,7 cm3 d'alcool isopropylique, on obtient 1,96 g de produit recherché. /"/D = - 390 + 50 (c = 0,2% benzène) Spectre RMN CDC13 ppm 1-,18 et 1,28 H.des méthyles en 2 du cyclopropane et des t 1,25 et 1,37 méthyles de l'isopropyle. 1,75 à 2 H des carbones en 1 et 3 du cyclopropane H du carbone de l'isopropyle en,:a du C02 2,25 H du méthyle en " du CO 6 - 6,3 H éthylénique en a du CO 6,8 à 7,4 H éthylénique en a du CO - Exemple 7: (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-/2-méthoxy carbonyl (E) éthenyl/ cycloDropane carboxvlate du méthyle. On verse 20,3 cm3 d'une solution chlorométhylénioue de de diozométhane titrant 0,5 mole/1 dans une solution renfer- mant 2,011 g d'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-/2-méthoxy carbonyl (E) éthényl/cyclopropane carboxylique et 5 cm3 de chlorure de méthylène. Une fois l'addition terminée, on agite 10 minutes à 20 C puis distille le chlorure de méthy- lène sous pression réduite. On obtient 2, 195 g d'une huile que l'on chromatographie sur silice en éluant par le melange benzène - acétate d'éthyle (95 - 5). On obtient ainsi 1,16 g du produit recherché. /a/D = + 105 0 3 (c = 0,5% dans CHCl3) Soectre RPIN CDC13 ppm 1,17 - 1, 22 H des méthyles en 2 du cyclopropane 3,6 - 3,7 H des méthyles en a des CO 1,66 - 1,76 H du carbone en I du cycloïropane 1,97 à 2,2 H du carbone en 3 du cyclopropane -6,4 - 6,75 H éthylénique en P du CO ,7 - 6 H éthyléniques en a du CO Exemple 8: (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-/2-méthoxy carbonyl (E) éthényl/ cyclopropane carboxylate d'isopropyle. En opérant comme à l'exemple 3, à partir de 2,7 g de- chlorure d'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-/2-méthoxy carbo- nyl (E) éthényl/ cyclopropane carboxylique dans le benzène et de 1 cm3 d'alcool isopropylique, on obtient 1,7 g de produit recherché. /a/D = + 84 (c = 1,25% CHCl3) - 11 - Spectre RMN 1,25 et 1,3 1,72 - 1,8 2,0 - 2,2E 5 1,2 - 1,3 3,73 ,8 - 6,1 6,5 - 6,9 n Exemvle 9: CDC13 ppm H des méthyles en 2 du cyclopropane H du carbone en I du cyclopropane H du carbone en 3 du cyclopropane H du C de l'isopropyle en a du C02 H des méthyles de l'isopropyle H du méthyle en a du C02 H éthylénique en a du CO H éthylénique en 9 du CO (IR,trans) 2,2- diméthyl 3-/2-méthoxy carbonyl (E) éthényl/ cyclopropane carboxylate d'éthyle. En opérant comme à l'exemple 3-à partir de 2,7 g de chlorure d'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-/2-méthoxy car- bonyl (E) éthényl/ cyclopropane carboxylique dans 12,5 cm3 de benzène et de 1 cm3 d'éthancl, on obtient 1,31 g de pro- duit recherché. /a"/ + 93 + 1,5 (c = 1% CHCI3) Spectre RMN CDC13 ppm 1,23 - 1,28 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,73 - 1,82 H du carbone en 1 du cyclopropane 2,04 - 2,3 H du carbone en 3 du cyclopropane 3,7 H du méthyle en a du C02 ,8 - 6,1 H éthylénique en a du C02 6,5 à 6,9 H éthylénique en 0 du C02 1,13 - 1,25 - 1,37 H du méthylène en a du C02 4 - 4,3 H du méthyle du radical éthyle Exemple 10: (1R,trans) 2,2-diméthyl 3/2-méthoxy carbonyl (E) éthényl/ cyclonropane carboxylate de terbutyle. En opérant comme à l'exemple 3 à partir de 2,7 g de chlorure d'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-/2-méthoxy carbo- nyl (E) éthényl/ cyclopropane carboxylique dans 12,5 cm3 de benzène et de 1,23 cm3 d'alcool terbutylique, on obtient 1,05 g de produit recherché fondant à 67 C. /l/D = + 75,5.+ 20 (c = 0,5% CHCl3) Spectre RMN CDCl3 ppm 1,23 - 1,28 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,67 - 1,76 H du carbone en 1 du cyclopropane 1,95 à 2,2 H du carbone en 3 du cyclopropane 1,43 H des méthyles du terbutyle 3,73 H du méthyle en a du C02 my l - 12 - 6,5 à 6,9 H éthylénique en 0 du C02 ,8 - 6,1 H éthylénique en o du C02 Exemple 11: (1R, trans) 2,2-diméthyl 3-/2-méthoxy carbonyl (E) éthényl/-cyclopropane carboxylate de benzyle. 5. En opérant comme à l'exemple 3, à partir de 1,35 cm3 d'alcool benzylique et de 12,5 cm3 de solution à 1 mole/litre de chlorure d'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-/2-méthoxy carbonyl (E) éthényl/ cyclopropane carboxylique dans le ben- zène, on obtient 1,77 g du produit recherché. /a/ = + 470,5 + 10,5 (c = 1% CHCl3) Spectre RMN CDC13 ppm 1,22 et 1,28 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,78 - 1,87 H du carbone en 1 du cyclopropane 2,07 à 2,3 H du carbone en 3 du cyclopropane 5,12 H du méthylène en a du C02 7,3 H aromatique 6,5 à 6,9 H éthylénique en 0 du C02 ,8 - 6,05 H éthylénique en a du C02 3,7 H du méthyle en a du C02 Exemple 12: (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-/2-méthoxy carbonyl (E) éthényl/ cyclopropane carboxylate de méthyle. En opérant comme à l'exemple 7, à partir de 1,26 g d'acide (1R,cis) 2,2diméthyl 3-/2-méthoxy carbonyl (E) éthényl/ cyclopropane carboxylique et de 12,7 cm3 d'une so- lution chlorométhylénique contenant 0,5 mole/litre de diazo- méthane, on obtient 0,678 g de produit recherché. /la/D = -4 20 (c = 0,6% dans le chloroforme) Spectre RMN CDC13 ppm 1,18 1,28 H des méthyles en 2 du cyclopropane 3,6 H des méthyles en a du C02 1,62 à 2,17 H des carbones en 1 et 3 du cyclopropane 6,9 à 7,3 H éthylénique en 0 du C02 ,7 - 5,9 H éthylénique en a du C02 Exemple 13: (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-/-2-méthoxy carbonyl (E) éthényl/ cyclopropane carboxylate d'éthyle. En opérant comme à l'exemple 3 à partir de 1,51 g de chlorure de l'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-/-2-méthoxy carbonyl (E) éthényl/ cyclopropane carboxylique dans 10 cm3 de benzène et de 0,465 cm3 d'éthanol, on obtient 0,837 g de produit recherché. - 13 - * /a/D ' -210 1.,5 (cl1% cHCl3) Spectre RMN CDC13 ppm 1,23 et 1,33 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,13 - 1,25 - 1,35 H du méthylène de l'éthyle 4 - 4,1 - 4,2 - 4,3 H du méthyle de l'éthyle 1,66 à 2,08 H des carbones en 1 et 3 du cyclo- propane 7 à 7,5 H éthylénique en P du C02 ,8 - 5,9 H éthylénique en a du C02 3,7 H du méthyle en a du C02 Exemple 14: t1R,cis) 2.2-diméthyl 3-/2méthoxy carbonyl (E) éthényl/ cyclopropane carboxylate d'lisopropyle. En opérant comme à l'exemple 3 à partir de 1,51 g de chlorure d'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-/2-méthoxy carbonyl (E) éthényl/ cyclopropane carboxylique et de 0,61 cm3 d'iso- propanol, on obtient 0,820 g du produit recherché. /l/D = -28 ; 1,5 (c = 1% CHCl3) Spectre RMN CDCl13 ppm 1,17 - 1,28 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,22 - 1,33 et des méthyles de l'isopropyle 1,66 à 2 H des carbones en 1 et 3 du cyclopropane 3,7 H du méthyle en a du C02 ,8 - 6,1 H éthylénique en a du C02 7 à 7,6 H éthylénique en 0 du C02 Exemple 15: (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-/2-méthoxy carbonyl (E) éthényl/ cyclopropane carboxylate de terbutyle. En opérant comme à l'exemple 3, A partlr de 1,51 g de chlorure d'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-/2-méthoxy carbonyl (E) éthényl/ cyclopropane carboxylique et de 0,754 cm3 de terbutanol, on obtient 0,235 g de produit recherché. /a/D = - 23,; 1,,5 (c=O,9% CHCl3) Spectre RMN CDC13 ppm 1,2 - 1,31 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,44 H des méthyles du terbutyle 1,67 - 2 H des carbones en 1 et 3 du cyclopropane 3,7 H du méthyle en a du C02 ,8 6,1 H éthylénique en a du-C02 7 à 7,5 H éthylénique en 0 du C02 Exemple 16: (1Rcis) 2,2-dlméthyl 3-/2-méthoxv carbonyl (E) éthényl/ cyclopropane carboxylate de benzyle. - 14 - En op d'alcool ben 2,2-diméthyl carboxylique /a/D = - 560 Spectre RMN 1,22 - 1,33 ,12 7,3 1,75 à 2,08 7 à 7,5 ,8 - 6,1 3,73 Exemnle 17: érant comme à zylique et de 3-/2-méthoxy !, on obtient ' l'exemple 3 à partir de 0,83 cm3 1,51 g de chlorure d'acide (1R,cis) carbonyl (E) éthényl/ cyclopropane 1,046 g de produit recherché. + 1 ,5 (c = 0,9% CHCl3) CDC13 ppm H des méthyles en 2 du cyclopropane- H du méthylène en a du C02 H aromatiques H des carbones en 1 et 3 du cyclopropane H éthylénique en du C02 H éthylénique en a du C02 H du méthyle en a du C02 (1R.trans) 2.2-diméthvl 3-/(dihvdro 2-oxo-3- (2H) furanylidène) méthyl/ cyclopronane carboxylate de méthyle. On porte au reflux pendant deux heures un mélange de 4,2 g d'acide (1R,trans) 2,2diméthyl 3-/(dihydro 2-oxo- 3 (2H) furanylidèney méthyl/ cyclopropane carboxylique, 3,5 g de N-(1-méthyléthyl) N'-(1-méthyléthyl) carbamimidate de méthyle et environ 20 cm3 d'acétate d'éthyle. On chromatogra- phie le produit obtenu, élue par le mélange cyclohexane - acétate d'éthyle(6 - 4).On obtient ainsi 2,5 g du produit recherche. /l/D = + 650 + 20,5 (c = 0,6% EtOH) Spectre RMN CDCl3 ppm 1,26 - 1,3 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,79 - 1,88 H du carbone en 1 du cyclopropane 3,7 H du méthyle de C02CH 1,97 à 2,23 H du carbone en I du cyclopropane 6,4 - 6,5 H éthylénique porté par le carbone relié au carbone en 3 Exemple 18: (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-/(dihydro 2-oxo-3(2H) furanylidêne) méthyl/ cyclopropane carboxylate de méthyle. En opérant comme à l'exemple 17 à partir de 3,9 g d'acide (IR,cis) 2,2diméthyl 3-/(dihydro 2-oxo 3-(2H) furanylidène) méthyl/ cyclopropane carboxylique et de 3,5-g de N-(1-méthyléthyl) N'-(1-méthyléthyl) carbamimidate de méthyle, on obtient le produit recherché (1,2 g). /a/D = + 430 + 205 (c= 0,5% EtOH) - 15 - Spectre RMN CDCl3 ppm 1,28 - 1,37 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1, 95 - 2,08 H du carbone en 1 du cyclopropane 3,68 H du méthyle de -C02CH3 1,6 - 1,75 - 1,92 H du carbone en 3 du cyclopropane 7,05 - 7,21 H éthylénique porté par le carbone relié au carbone en 3 Exemple 19: (1Rtrans) 2,2-diméthyl 3-/(dihydro 2-oxo 3(2H)- furanylidène) méthyl/ cyclopropane carboxylate d'éthyle. En opérant comme à l'exemple 17 à partir de 7,8 g d'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-/(dihydro 2-oxo 3-(2H)- furanylidène) méthyl/ cyclopropane carboxylique et de 7 g de N-(1-méthyléthyl) N'-(1-méthyléthyl) carbamimidate d'éthyle, on obtient le produit recherché 5 g. /"/D = 500 20 (c = 0,5% EtOH) Spectre RMN CDC13 ppm 1,25 - 1,3 H des méthyles en 3 du cyclopropane 1,77 - 1,86 H du carbone en 1 du cyclopropane 1,92 - 2,17 H du carbone en 3 du cyclopropane 3,95 à 4,3 H du méthylène en a du C02 1,13 - 1,37 H du méthyle en P du C02 6,38 à 6,5 H éthylénique porté par le carbone relié au carbone en 3 du cyclopropane. Exemple 20: (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-/(dihydro 2-oxo 3-(2H) flranylidène) méthyl/ cyclopropane carboxylate d'éthyle. En opérant comme à l'exemple 17 à partir de 3,9 g d'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-/(dihydro 2-oxo 3 (2H)-furany- lidène) méthyl/ cyclopropane carboxylique et de 3,5 g de N- (1-méthyléthyl) N'-(1-méthyléthyl) carbamimidate d'éthyle, on obtient le produit recherché (lg). /"/D *.290,5 (c = 0,6% EtOH) Spectre RPN CDC13 ppm 1,27 - 1,34 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,9 - 2,04 H du carbone en 1 du cyclopropane 1,58 - 1,73 - 1,88 H du carbone en 3 du cyclopropane 7 - 7,1 H éthylènique porté par le carbone relié au carbone en 3 du cyclopropane Exemple 21: (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-/(dihydro-2-oxo-3-(2H) furanylidène) méthyl/ cyclopropane carboxylate d'isopropyle. En opérant comme à l'exemple 17 à partir de 4 g d'acide - 16 - (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-/dihydro 2-oxo 3-(2H)-furanylidène méthyl cyclopropane carboxylique et 5 cm3 de N-(1-méthyl- éthyl) N'-(1-méthyléthyl) carbamimidate de 1-méthyléthyle, on obtient 3,5 g du produit recherché. /a/D =+38 ,5 1,5 (c = 1% EtOR) Spectre RMN 1,27 - 1,3 ,0 1,2 - 1,3 1,75 - 1,84 1,93 - 2,19 6,4 - 6,6 Exemrle 22: CDCl3 ppm H des méthyles en 2 du cyclopropane H de l'isopropyle en a du C02 H des méthyles de l'isopropyle H du carbone en 1 du cyclopropane H du carbone en 3 du cyclopropane H éthylénique porté par le carbone relié au carbone 3 du cyclopropane (1R.cis) 2.2-diméthvl 3/(dihvdro-2-oxo 3-(2H) furanylidène) méthyl/ cyclopropane carboxylate d'isooropyle. En opérant comme à l'exemple 17, à partir de 8,4 g d'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-/dihydro 2-oxo 3-(2H) furany- lidène méthyl/ cyclopropane carboxylique et 7,45 g de N-(1- méthyléthyl) N'-(1-méthyléthyl) carbamimidate de 1-méthyl- éthyle, on obtient le produit recherché (4,96 g). /"/D =+41 + 20,5 (c= 0,5% benzène) Spectre RMN CDC13 ppm 1,28 - 1,35 H des méthyles en 2 du cyclopropane H de l'isopropyle en a du C02 1,18 - 1, 28 H des méthyles de l'isopropyle 7 - 7,12 H éthylénique porté par le carbone relié au carbone en 3 du cyclopropane. Exemple 23:(1R,trans) 2,2-diméthyl 3-/dihydro-2-oxo-3(2H)- thienylidène) méthyl/ cyclopropane carboxylate de méthyle. En opérant comme à l'exemple 17, à partir de 4,5 g d'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-/dihydro 2-oxo 3-(2H)- thiénylidène) méthyl/ cyclopropane carboxylique et 3,5 g de N-(1méthyléthyl) N'-(1-méthyléthyl) carbamimidate de méthyle, on obtient 2,2 g de produit recherché. //D =+66,5 + 1 ,5 (c = 1,2% EtOH) Spectre RN CDCl3 ppm 1,25 - 1,29 - H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,73 - 1,8 H du carbone en 1 du cyclopropane 1,9 - 2,2 H du carbone en 3 du cyclopropane 3,7 - H du méthyle en a du C02 - 17 - 6,1 - 6,25 H éthylénique porté par le carbone relié au carbone en 3 du cyclopropane. Exemple 24: (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-/dihydro-2-oxo -3(2H) thienylidène méthyl/ cyclopropane carboxylate de méthyle. En opérant comme à l'exemple 17, à partir de 4 g d'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-/dihydra 2-oxo 3-(2H) thi- énylidène méthyl cyclopropane carboxylique et 3,5 g de N-(1-méthyléthyl) N' (1-méthyléthyl) carbamimidate d'éthyle, on obtient 0,8 g de produit recherché. //D + 63',5 1',5 (c - 1,1% EtOH) Spectre RMN CDC13 ppm 1,27 - 1,32 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,75 - 1,84 H du carbone en 1 du cyclopropane 1,92 - 2,18 H du carbone en 3 du cyclopropane 6,2 - 6,3 H éthylinique porté par le carbone relié au carbone en 3 du cyclopropane. Exemple 25: (!R,cis) 2,2-diméthyl 3-/dihydro-2-oxo-3(2H) thiènylidène méthyl/ cyclopropane carboxylate d'éthyle. En opérant comme à l'exemple 17 A partir de 9g d'aoide (1R,cis) 2,2diméthyl 3-/dihydro 2-oxo 3-(2H) thiènylidène méthyl cyclopropane carboxylique et 7 g de N-(1-méthyl- éthyl) N'-(1-méthyléthyl) carbamimidate d'éthyle, on obtient 4,5 g de produit recherché. /a/D = 770 10,5 (c a 1% benzène) Spectre PMN CDC13 ppm 1,27 - 1,35 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,88 à 2,02 H du carbone en 1 du cyclopropane 3,9 à 4,3 H du méthylène en a du C02 1,13 - 1,25 - 1,37 H du méthyle de l'éthyle 6,7 - 6,9 H éthylènique porté par le carbone relié au carbone en 3 du cyclopropane. Exemple 26: (IRtrans) 2,2-diméthyl 3-/dihydro-2-oxo-3(2H)- thienylidène méthyl/ cyclopropane carboxylate de terbutyle. En opérant comme à l'exemple 17 à partir 4,5g d'acide (1R,trans) 2,2diméthyl 3-/dihydro 2-oxo 3-(2H)-thiénylidène méthvl cyclopropane carboxylique et 5 g de N-(1-méthyl- éthyl) N'-(1-méthyléthyl) carbamimidate de terbutyle, on obtient 0,9 g du produit recherché. /a/D = + 260; 20 (c = 0,7% EtOH) - 18 - Spectre RMN CC3 ppm 1,25 - 1,28 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,68 1,77 H du carbone en I du cyclopropane 1,85 - 3,27 H du carbone en 3 du cyclopropane 1,46 H des méthyles du terbutyle 6,13 - 6,3 H éthylènique porté par le carbone relié au carbone en 3 du cyclopropane. Exemple 27: (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-/dihydro-2-oxo 3-(2H) thiénylidène méthyl/ cyclopropane carboxylate d'isovropyle. En opérant comme à l'exemple 17, à partir de 4,5 g d'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-/dihydro-2-oxo-3-(2H) thié- nylidène méthyl/ cyclopropane carboxylique et 5 cm3 de-N- (1-méthyléthyl) N'-(1-méthyléthyl) carbamimidate de 1-méthyl- éthyl, on obtient 3,8 g du produit recherché. a//D = 570 1,5 (c = 1% benzene) Spectre RMN CDC13 ppm 1,26 - 1,33 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,85 - 2 H du carbone en 3 du cyclopropane 1,56 - 1,7 - 1,85 H du carbone en 3 du cyclopropane 6,7 - 6, 9 H éthylinique porté par le carbone relié au carbone en 3 du cyclopropane H de l'isopropyle en a du C02 1,17 - 1,27 H des méthyles de l'isopropyle. Exemple 28: (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-/dihydro-2-oxo- -(2HI thiènylidène méthyl/ cyclopropane carboxylate de méthyle. En opérant comme à l'exemple 17 à partir de 4,5 g d'acide (1R, cis) 2,2diméthyl 3-/dihydro-2-oxo 3-(2H) thiènylidène méthyl/ cyclopropane carboxylique et 3,5 g de N-(1-méthyl- éthyl) N'-(1-méthyléthyl) carbamimidate de méthyle, on obtient 2,2 g du produit recherché. /a/D =+630,5 + 1 ,5 (c = 1,1% EtOH) Spectre RMN CDCl3 ppm 1,27 - 1,35 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,9 - 2,05 H du carbone en I du cyclopropane 1,6 - 1,75 - 1,9 H du carbone en 3 du cyclopropane 3,65 H du méthyle en a du C02 6,7 - 6,9 H éthylinique porté par le carbone relié au carbone en 3 du cyclopropane. Exemple 29: (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-/(Z) 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate de méthyle. _ 9 _ s. - 19 - On ajoute à OOC, 1,85 g de chlorure d'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-/(Z) 2-cyano éthenyl/ cyclopropane carboxy- lique dans une solution renfermant 2 cm3 de méthanol, 1.O cm3 de benzène et 1 cm3 de pyridine. On maintient la solution réactionnelle sous agitation pendant 16 heures à 20 C. On verse dans l'eau, extrait au benzène, sèche et amène à sec sous pression réduite. On chromatographie le résidu sur sili- ce en éluant par le benzène. On obtient ainsi 0,511g de pro- duit recherché. Spectre RMN CDC13 ppm 1,3 H des méthyles en 2 du cyclopropane 3,7 H du méthyle en a du COg 1,95 - 2,1 H du carbone en 1 du cyclopropane 2,18 à 2, 5 H du carbone en 3 du cyclopropane 5,3 - 5,48 H du carbone en 2 du radical éthènyle 6,8 - 6,9 - 7 H du carbone en 1 du radical éthènyle. Exemple 30: (1Rtrans) 2,2-diméthyl 3-/(E + Z) 2-cyano éthenyl/ cyclopropane carboxylate d'éthyle. On agite pendant 30 minutes à 200C, un mélange renfer- mant 2 g d'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-/(E + Z) 2-cyano éthényl/cyclopropane carboxylique, 50 cm3 de chlorure de méthylène, 300 mg de 4-diméthylamino pyridine, et 2,5 g de dicyclohexylcarbodiimide. On aJoute 1 cm3 d'éthanol. On agite le mélange réactionnel à 20 C pendant 16 heures. On élimine l'insoluble, on lave le filtrat avec une solution d'acide chlorhydrique 0,1N, puis à l'eau. On sèche la phase organique, la filtre et distille sous pression réduite. On chromatographie le résidu sur silice en éluant par le mélan- ge toluène - acétate d'éthyle (95-5). On obtient ainsi 842 mg de produit recherché. /l/D = + 460; 2 ,5 Spectre RMN CDC13 ppm 1,15 à 1,38 H des méthyles en 2 du cyclopropane et du méthyle de l'éthyle 1,75 à 2,63 H des carbones en 1 et 3 du cyclopropane 4 à 4,3 H du méthylène de l'éthyle Exemple 31: (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-/(E + Z) 2-cyano éthé- nyl/ cyclopropane carboxylate de méthyle. On agite à 20 C un mélange renfermant 1,6 g d'une sus- pension d'hydrure de sodium à 60% dans l'huile et 60 cm3 de - 20 - tétrahydrofuraneet ajoute en 30 minutes à une température comprise entre 10 et 25 C, 7,09 g de cyano méthyl phospho- nate de O,0-diéthyle. On agite une heure à 20 C et refroidit à -15 C, puis ajoute 3,12 g du (1R,trans) 2,2-diméthyl 3- formyl cyclopropane carboxylate de méthyle en solution dans cm3 de tétrahydrofuran. On agite ensuite la solution pendant 2 heures à -15 C, puis une heure à 20 C. On verse le mélange réactionnel dans un mélange de glace et d'acide chlorhydrique 0,1N. On extrait au chlorure de méthylène. On lave la phase organique à l'eau Jusqu'à neutralité, sèche et distille à sec sous pression réduite. On chromatographie le résidu sur silice: éluant benzène - acétate d'éthyle (95-5). On obtient ainsi 2,04 g du produit recherché. /"/D = + 770; 10,5 (c = 1% CHCl3) Spectre RMN CDCl3 ppm 1,23 - 1,29 - 1,33 H des méthyles en 2 du cyclopro- pane 1,77 - 1,86 et 2,03 à 2,67 H des méthyles en 1 et 3 du cyclopropane 3,7 H du méthyle (C02CH3) ,9 - 6,1 - 6,3 H du carbone en 1 du radical éthényle (AZ) 6,2 à 6,6 H du carbone en 1 du radical éthényle (AE) 5,2 5,4 H du carbone en 2 du radical éthényle (AZ) ,3 - 5,6 H du carbone en 2 du radical éthényle (AE) Exemple 32: (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-/(Z et E) 2-cyano éthényl/ cycloDropane carboxylate de benzyle. En opérant comme à l'exemple 30, à partir de 2 g d'acide (1R,trans) 2,2diméthyl 3-/(Z + E) 2-cyano éthényl cyclopropane carboxylique et de 2 cm3 d'alcool benzylique, on obtient 2,9 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange toluène - acétate d'éthyle (95-5). On isole ainsi 700 mg de l'isomère Z du produit recherché et 646 mg de l'isomère E du produit recherché. Isomre Z: Point de fusion: 640C /a/D =-515 H+ 1,5 (c = 1% CHCl3 - 21 - Svectre RMN CDC13 ppm 1,23 et 1,35 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1, 83 - 1,92 H du carbone en 1 du cyclopropane 2,43 - 2,52 2,43 -2H du carbone en 3 du cyclopropane 2,6 - 2,7 ,17 H du méthylène en a du C02 7,4 H aromatique ,3 - 5,4 H du carbone portant le CN 6 - 6,15 - 6,3 H en I du radical éthényle Isomère E /a/D = + 61 2 ,5 (c = 0,5% CHCl3) Spectre RIPN CDC13 ppm 1,22 - 1,28 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,8 - 1,9 H du carbone en 1 du cyclopropane 2,05 - 2,14 H du carbone en 3 du cyclopropane 2,2 - 2,3 ,3 - 5,53 H du carbone portant le CN 6,15 - 6,3 H en 1 du radical éthényle ( 6,4 - 6,5 Exemple 33: (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-/(E + Z) 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate d'isoDropyle. En opérant comme à l'exemple 30, à partir de 2 g d'acide (1R,trans) 2,2diméthyl 3-/(E + Z) 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate d'isopropyle et 1,3 cm3 d'alcool isopropylique, on obtient 1,428 g du produit recherché. /l/D = + 480,5 + 10 (c = 1% CHCl3) Spectre RMi CDCl3 ppm 1,18 et 1,33 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,67 à 2,63 H des carbones en 1 et 3 du cyclopropane 4,9 H du carbone de l'isopropyle en a du C02 ,2 - 5,4 H du carbone portant le CN (isomère Z) ,2 - 5,5 H du carbone portant le CN (isomère E) Exemple 34: (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-/(E + Z) 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate d'éthyle. En opérant comme à l'exemple 30, à partir de 1,65 g d'acide (1R,cis) 2,2diméthyl 3-/(E + Z) 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylique et 2 cm3 d'éthanol, on obtient 1,187 g de produit recherché. /l/D - + 440,5; 2 (c ='0,6% CHC13) O2499071 -22 - Spectre PdN CDC13 ppm 1,25 - 1,31 H des méthyles en 2 du cyclopropane ,38 - 5,5 H du carbone portant le cyano (AZ) ,3 - 5,5 H du carbone portant le CN (AE) 1,15 - 1,27 - 1,39 H du méthyle de l'éthyle 4 4,1 - 4,2 - 4,3 H du méthylène de l'éthyle Exemple 35: (1R,cis) 2,2diméthyl 3-/(E + Z) 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate d'isopropyle. En opérant comme à l'exemple 30 à partir de 1,6 g d'acide (1R,cis) 2,2diméthyl 3-/(E + Z) 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylique et 1 cm3 d'alcool isopropylique on obtient 1,275 g de produit recherché. /a/D = + 340,5 1,5 (c = 1% CHCl3) Spectre RMN CDC13 ppm 1,23 - 1,28 H des méthyles en 2 du cyclopropane H du carbone de l'isopropyle en a du C02 1,18 - 1,28 H des méthyles de l'isopropyle ,3 - 5,5 H du carbone portant le CN (AZ) ,3 - 5,6 H du carbone portant le CN (AE) Exemple 36: (1R,cis) 2,2-diméthYl 3-/(E + Z) 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylate de benzyle. En opérant comme à l'exemple 30 à partir de 1,6 g d'acide (1R,cis) 2,2diméthyl 3-/(E + Z) 2-cyano éthényl/ cyclopropane carboxylique et 1,5 cm3 d'alcool benzylique, on obtient 1,73 g de produit recherché. /"/D + 120,5; 3 (c = 0,25% CHCl3) Spectre RMN CDC13 ppm 1,23 - 1,3 H des méthyles en 2 (dE) 1,3 H des méthyles en 2 (AZ) 5,13 H du méthyle en a du C02 7,3 H aromatiques ,3 - 5,56 H du carbone portant le CN (dE) ,3 - 5,45 H du carbone portant le CN (AZ) Exemple 37: Il va être donné ci-après les odeurs dégagées par quelques composés de formule (I) - composé de l'exemple I:-iris - composé de l'exemple 36: tutti frutti (mélange de fruits) - composé de l'exemple 13: fleuri capiteux - composé de l'exemple 28: note d'agrumes, pamplemousse. - 23 - Exemple 38: Exemple de savons: On a préparé des savons de toilette à partir des in- grédients ci-après (parties en poids) - pâte à savon commercial........... ............. 1000 - produit de l'exemple 1.......................... 5..DTD: Exemple 39: On a préparé des formules de compositions "Rose" à partir des ingrédients ci-après (parties en poids) - Géranium Déterpéné.......................... 180 - Citronellol ***********.*........*******....... 300 - Acétate de Géranyle............................ 45 - Nérol........................... 15 - Méthylionone.............................................. 15 Alcool Phényléthylique.........................170 - Rhodinol Bourbon.......DTD: ...........*......... 60 - Acétate de Citronellyle............Q...........DTD: 40 - Résinoide Benjoin.............................. 30 - Musc Kétone....DTD: ...*** *.**.. 15 - Aldéhyde C 9 1/10 DPG..........................15 - Ionone Alpha................................... 15 - Produit de l'exemple 36........................ 100..DTD: Exemple 40 On a préparé des formules de composition "0poiponax" à partir des ingrédients ci-après (parties en poids): - Bergamote...................... ........... e... s * s s s * 310 - Néroli de synthèse.....................DTD: ......... 20 - Patchouli déferrisé............................. 10 - Rose essence.................................. 10 Vétyvérol...............DTD: ....................... 60 Santalol.....................................DTD: 1........... 125 Résinoide Castoréum............................ 40 Coumarine................................................ 80 Méthylionone Gamma...................... 75 Vanilline.....................DTD: ............ 40 - Résinoide Benjoin.............................. 25 - Musc Kétone....................*.............. 40 - Musc Ambrette...........DTD: ................ 65 - Produit de l'exemple 36................... 100..DTD: 1000 - 24 - ExemDle 41: On a préparé des formules de Compositions "Jasmin" à partir des ingrédients ci-après (parties en poids): - Acétate de benzyle......... .................. 260 - Acétate de Linalyle..............................DTD: 60 - Alcool Phényléthylique.......................... 60 - Aldéhyde Héxylcinnamique...................... 90 Hydroxycitronellal...............DTD: ................. 60 - Salicylate de Benzyle............................ 50 - Anthranylate de Méthyle.......................... 30 - Linalol... .....DTD: .............................................45 - Phénylacétate de Paracrésyle..................... 15 - Ylang Extra...........................DTD: ........... 50 Santal....................*.*...... 30 - Diméthyl Benzyl Carbinol......................... 15 - Hyperessence Styrax...........DTD: ................... 50 Hédione..........................................DTD: . 85 - Produit de l'exemple 13.......................... 100..DTD: Exemple 42: Exemple de poudres de détergents. - Poudres de détergent commerciales................. 1000 - Porduit de l'exemple 28.......................... 1 no LH anbsJol'anb npueaua Iueq ', ni.eTqns;uawarIan:uaAq auoqzeo ap seamo:e Z B L ap %ue=zajuaa alXoolelxae!eOTP -ej un Tos 'saIoOe xneoTpeu sznaTgsnld no un jed n. Tqsqns 5Z a.zQ.e euosTeul salqnop sJnaTsnld no uTn %uamallanquaSA za;zod; ueAnod euoqeo ap s&mo:e gI ú ap:Luem.aa.ua, alXole -oloAo IeoTpez un Tos aTjtuie. no aTepuTI euoqaeo ap samore 9, Z @p:uemiajuaza ealuXo1e no aTIu9ole TieoTpez un q.Tos, S'auoaO UO iouoZ aun no aua Xxop amoqe un.zed andmo.zlauuT Oz :luamalleanr4uaA auoqaeo ap samo4ae g, Z ap muemzesuax aquoq -.eDoojpXq auleqo aun 'auoqBeo ap samoqe 9 ú ap 4uemzaeua.z a:IooIeoToo leoçpx.z un.uamallean.uaAa ue.jzod auoq.eo ap samo9le ZL g. aSp IuBem.asuaz p$,ame.z no azeSuJIT aspCoole teoTp -e- un X.os 'e:. uegpjde, H:e 'tuosTert alqnop ie q p ue euoq 5 -.zeo ae,ed 9-Iea 'ouTmr:, uemadnoa un no 'azjnos ep amore un 'Sauq2xop eamoq un a:ueas9.daj X lenbel suep À eo;p.x un ealqmesue:wuam.o;;e e a L uaeq no aueo.apÀqtp amo:e un::ueBuase.ada.z Z8 a;@ eue -n:4Lsqns sap suTow ne unj 'ND-:eo;peJ un uaeq no 'Sauoq.eo 01 ap samo:s 8 g I, p:.uemjzeuaj, aIXoote leoTpuz un a:u"ej.zdaJ ZoIe Teanbeal Suep oTe OD leoTpez un 'auoq.zeo ep semore 9 eap luem.azeuae. aeloole:eorpez un eauasgda.z 4oe lanbae suep LoeOD- 'eopeB, un 'OHD- IeorpeJ un 'aeuio.pXqp emoe un:ua.ue:asga.zd az neI ap unt squae.xa;Tp zE %a H uaçq no : eltenbe euSuep * (1) (I) aenmioj: ap spe -odwoo sel 'salqTsod saamwos saszo; sanal seno no g (n SNOIUvDICN'AHA L1066tz _ çz _ - 26 - représente: un groupement CHO, COalc1, COalc2 ou la double liaison a la géométrie E, ainsi que les mélanges possibles de ces isomères. 2) - Lés composés de formule (I) tels que définis à la reven- dication 1, pour.lesquels la copule acide cyclopropanique est de structure (1R,trans) ou (1R, cis). 3) - Les composés de formule (I) tels que définis à la reven- dication 1 ou 2, pour lesquels R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. 4) - Les composés de formule (I) tels que définis à la reven- dication 1 ou 2, pour lesquels R représente le radical benzy- le. ) - Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel! conque des revendications 1 à 4, pour lesquels R1 présentent le radical CHO. 6) Les composés de formule (I) tels que définis à conque des revendications 1 à 4, pour lesquels R1 présentent le radical COCH3 ou C02CH. 7) - Les composés de formule (I) tels que définis conque des revendications 1 à 4, pour lesquels R1 sentent le radical -C-N. 8) - Les composés de formule (I) tels que définis dication 1 dont les noms suivent: - tl1,cis) 2,2-diméthyl 3-/2-méthoxy carbonyl (E) cyclopropane carboxylate d'éthyle, ou R2 re- l'une quel- ou R2 re- à l'une quel- ou R2 repré- à la reven- éthenyl/ - (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-/(E + Z) 2-cyano éthényl/ cyclo- propane carboxylate de benzyle, - (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-/dihydro-2-oxo3-(2H) thienyliden méthyl/ cyclopropane carboxylate de méthyle. 9) - A itre d'agents parfumanti,'les'composés définis à * l'une quelconque des revendications 1 à 7. ) - A titre d'agents parfumants, les composés définis à la revendication 8. 11) - Les compositions parfumantes renfermant comme principe actif au moins un agent parfumant tel que défini à la reven- dication 9. _ - 27 - 12) - Les compositions parfumantes renfermant comme principe actif au moins un agent parfumant défini à la revendication 10. 13) - Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 8, ca- ractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II) H CH H R (II) R Co2H dans laquelle R1 et R2 conservent la même signification que dans la revendication 1,ou un dérivé fonctionnel de cet acide avec un alcool de formule ROH, dans laqulle R conserve la même signification que dans la revendication 1, ou un dérivé fonctionnel de cet alcool, pour obtenir le composé de formule (I) recherché. 14) - Variante du procédé définie à la revendication 13, carac- térisé en ce que l'on soumet selon la réaction de Wittig, le composé de formule (III) alc ' 1 CH (III) alc2' 2 dans laquelle alc'1 et alc'2 représentent un radical alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, R1 et R2 conservent leur signification précédente ou le composé de formule (IV) (C6H5)3 P dans laquelle R1 et R2 conservent leur signification précé- dente, à l'action d'un aldéhyde de formule (V) - 28 - (V) H1 \RV H dans laquelle R conserve sa signification précédente pour obtenir le composé de formule (I) correspondant.