On a accordé récemment beaucoup d'attention à la production d'hydrosulfites anhydres de métaux alcalins, en utilisant des f or-miates. Cette attention est due à la disponibilité actuelle des formiates comme sous-produits. Des inventeurs se sont déjà adressés 5 à la production d'hydrosulfites à l'échelle du laboratoire, à partir de formiates ; toutefois, les procédés qu'ils ont utilisas n'étaient pas fondés sur un rendement industriel ni sur la possibilité d'adaptation du procédé à l'échelle du laboratoire à un procédé à l'échelle industrielle. Jusqu'à présent, la plupart des inventeurs 10 ont procédé à la réaction par portions des hydroxydes de métaux alcalins et d'anhydride sulfureux gazeux avec les formiates, et ont obtenu un peu moins qu'un rendement optimal. Conformément au procédé de l'invention, on obtient à partir de matières premières moins, coûteuses tin haut rendement en hydrosulfite de grande pureté et de 1 5 grande stabilité. Le brevet britannique ÏT° 11 010, le brevet des Etats-Unis d'Amérique K0 1 166 160 et le brevet allemand N° 343 791 décrivent la production d'hydrosulfite anhydre par réaction d'acide formique ou de formiates avec l'acide sulfureux ou ses sels, en l'absence 20 totale d'eau. Dans un exemple, du formiate de sodium et de l'acide ' formique sont mélangés dans l'alcool et on ajoute au mélange du pyrosulfite de sodium, tout en chauffant et en agitant. Dans un autre exemple, on mélange du formiate de sodium et de l'acide formique dans de l'alcool et on ajoute au mélange du pyrosulfite de 25 sodium, tout en chauffant, puis en faisant passer un courant d'anhydride sulfureux dans le mélange. ^ Le brevet britannique N° 11 906 enseigne la production d'hydrosulfite de sodium par mélange de formaldéhydë, de sulfoxy-late de sodium, de bisulfite de sodium et de sel ordinaire en solu-30 tion, tout en chauffant. Le brevet britannique N0 25 872 est un perfectionnement apporté au brevet britannique N° 11 010 précité, enseignant la production d'hydrosulfites anhydres par dissolution d'acide formique dans l'alcool, tout 'en chauffant et en ajoutant de l'acide sulfu-35 reux. 1'hydrosulfite est récupéré par filtration. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique ïï° 1 036 705 enseigne la réaction d'une solution de bisulfite avec l'acide formique en l'absence d'eau, de manière à obtenir les hydrosulfites anhydres. 70 15348 2 2040311 On peut utiliser les bisulfites soit d'ammonium, soit de potassium. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique U0 2 010 615 décrit un procédé perfectionné de production d'hydrosulfite anhydre de sodium à partir de formiate de sodium et d'anhydride sulfureux. Conformé-5 ment au procédé de ce brevet, on fait réagir des sulfites métalliques avec des formiates alcalins et de l'anhydride sulfureux en solution soit dans l'alcool éthylique, soit dans l'alcool méthylique, et dans l'eau. Ce brevet se distingue de la technique antérieure par l'utilisation de plus grandes quantités d'eau dans la réaction. 10 Des expériences conduites conformément au procédé décrit dans ce brevet permettent d'obtenir un hydrosulfite de sodium ayant une pureté maximale de 85' en des rendements de 50 à 60 $ sur la base de l'anhydride sulfureux et de 30 à 35 % sur la base du formiate de sodium. Le produit séché semble être plus poudreux et moins stable. 15 Etant donné qu'on he peut utiliser que de faibles concentrations en corps réactionnels, on n'obtient qu'un.rendement maximal de 125 g/1 de produit, et la durée de la réaction est d'environ huit heures. Le brevet belge N° 698 427 offre un perfectionnement par rapport au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 010 615 précité. 20 Conformément à ce brevet belge, les trois matières premières, c'est-à-dire le formiate dé sodium, l'hydroxyde de sodium et l'anhydride sulfureux, sont maintenues dans trois solutions ou suspensions séparées ; le formiate est en suspension alcoolique-aqueuse dans le réacteur, l'hydroxyde de sodium est en solution aqueuse et 25 l'anhydride sulfureux est en solution alcoolique. Les trois solutions ou suspensions sont mises en présence en vue de la réaction discontinue par arrivée simultanée des deux dernières dans la première. Des expériences effectuées conformément au procédé décrit dans ce brevet donnent un hydrosulfite de sodium ayant une pureté maximale 30 de 91 i° en des rendements de 60 à 65 % sur la base de l'anhydride sulfureux et de 40 à 45 $ sur la base du formiate de sodium. La production maximale est de 150 g/l et la réaction requiert un minimum de 3,5 heures. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 411 875, apparenté 35 au brevet belge N0 698 427 précité, concerne la production d'hydrosulfites à partir de formiates. Tout comme le brevet belge N° 698 427, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 411 875 concerne un procédé impliquant une 70 15348 3 2040311 réaction discontinue dans laquelle du méthanol contenant de l'anhydride sulfureux et un agent alcalin sont amenés à réagir en discontinu avec une solution aqueuse de formiates de métaux alcalins. Dans la revendication 2 du "brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 N° 3 411 875 précité, l'agent alcalin est défini.comme étant l'hydroxyde de sodium et le formiate de métal alcalin est défini comme étant le formiate de sodium. Toutefois, conformément à la présente invention, une solution méthanolique d'anhydride sulfureux n'est pas ajoutée à la solution 10 aqueuse totale de formiate de métal alcalin dans le réacteur, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique IT0 3 411 875 précité. Au contraire, la Demanderesse a découvert qu'on obtient de meilleurs rendements et une bien plus grande productivité par unité de volume du système réactionnel et par unité d'alcool utilisé comme solvant, 15 en dissolvant séparément l'hydroxyde de sodium et le formiate de sodium participant à la réaction, avant l'introduction simultanée avec l'anhydride sulfureux méthanolique. Le procédé de l'invention constitue un perfectionnement par rapport au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 010 615, au brevet 20 belge N° 698 427 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 3 411 875'. Conformément à la présente invention, de l'anhydride sulfureux (SO^) est absorbé dans de l'alcool méthylique (CH^OH) pour former une première solution de charge ; de l'hydroxyde de sodium et du formiate de sodium sont complètement dissous dans de l'eau par chauffage, 25 comme seconde solution de charge, et une petite quantité d'alcool méthylique est contenue comme troisième solutionne charge. Une petite quantité de la troisième solution de charge est introduite . dans le réacteur sous agitation et avec chauffage sous pression, puis les première et deuxième solutions sont chargées ensemble, si-30 multanément, tout en poursuivant l'agitation et le chauffage dans le réacteur sous pression. De l'anhydride carbonique est dégagé dans l'atmosphère, le contenu du réacteur est refroidi et 1'hydrosulfite formé est isolé par filtration et séché. En utilisant de plus hautes températures et de plus hautes pressions dans le pro-35 cessus réactionnel, on est à même d'utiliser de plus fortes concentrations des corps entrant en réaction. Il en résulte qu'on obtient un taux élevé de production par unité de volume du réacteur, par unité de volume d'alcool et par unité de temps. Le résultat global 70 15348 4 2040311 est une amélioration notable des rendements en produit à partir des corps réactiormels. On peut produire,au moyen de ce procédé,de 1*hydrosulfite de sodium de haut degré de pureté, en des rendements supérieurs à 5 74 i° sur la base de l'anhydride sulfureux et supérieurs à 79 $ sur la base de l'hydroxyde de sodium. Le produit de grande pureté se présente sous la forme de cristaux de grandes dimensions, d'aspect convenable, exempte de poudre, très stables et très solubles. D'autres caractéristiques et avantages de la présente 10 invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard des dessins annexés qui montrent, à titre d'exemple non limitatif, une forme de réalisation conforme à l'invention. Sur ces dessins', la figure 1 est un schéma du procédé de production d'hydro-15 sulfite de sodium selon l'invention ; la figure 2 est une vuè schématiquê d'un réacteur que l'on propose d'utiliser conformément au procédé de l'invention. Le réacteur illustré sur la figure 2, sur laquelle il est désigné par 10, comprend des serpentins extérieurs 12 de refroidis-20 sement, un agitateur 20 plongeant axialement dans le mélange des corps en réaction et des conduites 14, 16 et 18 d'admission des solutions de charge. Une sonde 'thermométrique 26 peut être utilisée pour maintenir le chauffage à l'optimum désiré. De l'anhydride carbonique est dégagé par la conduite 24 dans le condenseur à reflux 25 22 qui est suffisant pour extraire la totalité du formiate métallique du courant sortant d'anhydride carbonique. Lorsque la réaction est terminée, le mélange est déchargé par la conduite 28 dans un dispositif de* filtrage (non représenté) pour la récupération de 1'hydrosulfite solide. 30 La conduite 18 de chargement de la solution méthanolique d'anhydride sulfureux est une conduite d'arrivée par la base, de manière à empêcher un chauffage non désiré de la solution admise. Un chauffage préalable de la solution admise, comme il s'en produit dans un dispositif d'alimentation à tube plongeur, a pour consé-35 quence nuisible de dégager de l'anhydride sulfureux gazeux, ce qui aboutit à des difficultés de traitement. On donne ci-après un exemple réel de production : On prépaie deux solutions de charge. Une première solution 70 15348 5 2040311 de charge est obtenue en absorbant 1856 parties d'anhydride sulfureux dans 3250 parties d'alcool méthylique. Une seconde solution de charge est préparée en ajoutant 540 parties d'hydroxyde de sodium et 1360 parties de formiate de sodium à 880 parties d'eau et 5 en chauffant la suspension obtenue à environ 160°C pour effectuer • la dissolution complète de toutes les matières solides. Ces solutions sont chargées dans un réacteur muni d'un agitateur, équipé d'un serpentin de chauffage et/ou de refroidissement, d'un condenseur à reflux refroidi à l'eau, et d'un thermomètre. Initialement, 10 on ajoute 550 parties d'alcool méthylique comme troisième solution de charge dans le réacteur et on chauffe sous agitation à une température de 83°C et à line pression manométrique de 1,75 bar. On déclenche l'arrivée de la seconde solution de charge contenant 1 'hy-• droxyde de sodium et le formiate de sodium et on maintient l'arrivée 15 à un débit tel que la totalité soit chargée dans le réacteur en 48 minutes. Huit minutes après le début de ce chargement, on déclenche l'écoulement de la solution méthanolique d'anhydride sulfureux et on le maintient à un débit tel que 78 $ de cette solution soient chargés dans le réacteur en 40 minutes. Le mélange dans le réacteur 20 résultant de l'addition simultanée des première et seconde solutions, est agité en permanence et la température est maintenue à 83°C. La pression manométrique du système est maintenue à 1,75 bar. La pression est réglée par l'échappement, convenable de l'anhydride carbonique gazeux formé au cours de la réaction. A la fin de cette pé-25 riode primaire de charge, le débit de la seconde solution de charge, c'est-à-dire la solution méthanolique d'anhydride sulfureux, est ajusté de maniéré que les 22 $ restants soient chargés en une période supplémentaire de 48 minutes, là encore en maintenant l'agitation, la température de 83°C et la pression manométrique de 1,75 30 bar. Le maintien de ces conditions après la fin du chargement des corps participant à la réaction, pendant une nouvelle période de 84 minutes, a pour effet de terminer la réaction désirée. A ce stade, le contenu du réacteur est refroidi à 70°C et 1'hydrosulfite anhydre de sodium produit est séparé de la solution 35 par filtration. La matière solide est rincée avec 1200 parties d'alcool méthylique et. séchée par chauffage à 70°C sous vide. Le produit anhydre obtenu, représentant 2038 parties en poids, titre 92,2 io d'hydrosulfite anhydre de sodium, et se présente sous la 70 15348 6 2040311 forme de cristaux de grandes dimensions ne comportant pas de poudre indésirable et possédant une excellente stabilité, une bonne solubilité et un aspect convenable. Du fait que le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 411 875 5 précité et la présente demande impliquent les mêmes matières premières, toute comparaison destinée à montrer les avantages d'un procédé par rapport à un autre est basée essentiellement sur deux critères : les rendements théoriques (fo) en produit final désiré, sur la base de chacune des matières premières, et le rendement réel 10 exprimé par le débit de produit final désiré par unité de volume du réacteur et par unité de temps, le premier de ces-deux critères est lié seulement au coût des matières premières nécessaires pour préparer le produit, tandis'que le second est lié au coût de l'opération et au coût de l'installation nécessaires pour préparer une quantité 15 donnée de'produit. Il y a lieu de remarquer que dans l'un ou l'autre de ces procédés, une partie nécessaire du coût de l'opération revient à la récupération, en vue de sa réutilisation, d'une quantité considérable de l'alcool méthylique impliqué dans la réaction. On donne ci-après une comparaison quantitative : 20 Brevet des Procédé de la Etats-Unis d'Amérique présente invention N° 3 41f 875 Rendement, sur la base du formiate de sodium 49,1 53,7 Rendement, $, sur la base de l'anhydride sulfureux 69, 4 74,1 Rendement, sur la base de l'hydroxyde de sodium 72,3 79,6 Grammes de produit par litre de volume du réacteur par ; heure 23 94 ,Q Grammes de produit par litre d'alcool utilisé 220 485 le rendement théorique basé sur chacune des matières premières est considérablement favorisé par le procédé de l'invention, comparativement à celui du brevet des Etats-Unis d'Amérique 35 N° 3 411 875. L'amélioration est telle que le coût des matières premières pour le premier représente 92 % de celui du second. L'amélioration du taux de production est encore plus considérable. Le procédé de l'invention améliore d'un fâcteur 4 la production 25 70 15348 7 2040311 horaire dans un. réacteur de dimensions données, par rapport au procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 3 411 875. l'économie réalisée sur le coût d'une installation est évidente. En outre, le procédé de l'invention améliore d'un facteur supérieur à 2 le 5 taux de production par unité de volume dralcool, par rapport au brevet des Etats-Unis d'Amérique en question. Là encore, on réalise une économie sur le coût de l'installation, puisque le système de récupération de l'alcool peut être bien plus modeste. De même, on réalise une réduction du coût de l'opération en raison de la plus 10 faible quantité d'alcool qui doit être récupérée. En vue d'obtenir le taux bien plus élevé de production par unité de volume du réacteur mentionné dans l'exemple illustrant le procédé de l'invention, il est essentiel d'utiliser de très forte.s concentrations*en matières premières. Pour que ces fortes eoncen-15 trations de départ donnent un rendement acceptable de transformation des matières premières en produit, il est absolument indispensable que l'hydroxyde de sodium et le formiate de sodium soient totalement dissous avant de réagir avec l'anhydride sulfureux. Ils peuvent être dissous dans la quantité limitée d'eau admissible dans 20 la réaction par simple chauffage à une température assez élevée, par exemple 160°C. Ce chauffage ne peut être effectué qu'à l'extérieur du réacteur, car la gamme admissible des températures de réaction va de 60 à 90°C. Ainsi, dans le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏJ° 3 411 875 précité, dans lequel la to-25 talité du formiate de sodium est placée initialement dans le réacteur, il est totalement impossible de dissoudre' de fortes concentrations en formiate de sodium avant la réaction avec l'anhydride sulfureux. v . Il est évident que la présence d'une quantité maximale de 30 formiate de sodium dissous dans le réacteur est essentielle pour garantir le succès de l'opération à de fortes concentrations en corps réactionnels. Le formiate de sodium dissous sert évidemment de tampon d'acidité en supprimant l'ionisation de l'acide formique formé par la réaction entre le formiate de sodium et l'anhydride 35 sulfureux (acide sulfureux). Par conséquent, la concentration en ion hydrogène est maintenue à un faible niveau qui réduit au minimum la décomposition de 1'hydrosulfite de sodium déjà formé. Ces conditions ne peuvent être obtenues qu'en faisant arriver le 70 15348 8 2040311 formiate de sodium à l'état dissous dans le réacteur. Comme on l'a déjà mentionné, cet état totalement dissous du formiate de sodium, ainsi que de l'hydroxyde de sodium, ne peut être réalisé qu'en chauffant le mélange des deux avec la quantité admissible d'eau à 5 une température dépassant largement celle qui peut être atteinte dans le réacteur lui-même. Il est évident que cet état ne peut pas être réalisé dans le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 411 875 précité. la gamme préférée de réaction va de 60 à 90°C. En dessous 10 de' 60°C, la réaction désirée de formation de 1'hydrosulfite de sodium n'a pas lieu, tandis qu'au-dessus de 90°C, la décomposition de de, !=sQditmi l'hydrosulfitç/ deja forme devient si rapide qu'elle diminue notablement le rendement. Le choix d'une seule tempéra'ture de travail dans cette gamme est un compromis entre l'augmentation de la vitesse 15 de réaction avec l'élévation de température d'une part,et l'augmentation des pertes dues à la décomposition avec l'élévation de la température, d'autre part. La pression a laquelle le réacteur fonctionne doit être au moins suffisante.pour permettre d'atteindre la température réac-20 tionnelle choisie. La température d'ébullition à la pression atmosphérique du mélange dans le réacteur est d'environ 70°C, en sorte que si la température choisie pour la réaction est comprise dans la gamme de 60 à 70°C, l'opération peut se faire à la pression atmosphérique. Une pression supérieure à la pression atmosphérique est 25 prescrite pour atteindre des températures de réaction comprises dans la gamme de 70 à 90°C. Toutefois, on donne la préférence à une pression supérieure à la pression atmosphérique dans le réacteur, du fait que des pressions élevées contribuent à maintenir dâns le réacteur le formiate de méthyle très volatil formé par une réaction se-30 condaire. Cette rétention empêche une réaction secondaire ultérieure de formation d'une plus, grande quantité de formiate de méthyle. Lorsqu'on utilise une pression supérieure à la pression atmosphérique, un condenseur refroidi à l'eau est suffisant pour provoquer le retour du formiate de méthyle dans le réacteur, tandis qu'un refroi-35 dissement notable au moyen d'un réfrigérant est nécessaire pour cb-,tenir le même résultat à la pression atmosphérique. La pression su-* périeure à la pression atmosphérique n'a pas d'autre limite supérieure que la limite économique du coût du réacteur. La gamme 70 15348 9 2040311 préférée de pression manométrique de travail va de 0,7 à 3,5 "bars. Il est évident que les températures, les pressions et les temps de réglage admissibles pour la réaction peuvent varier dans une large mesure, sans- s'écarter du cadre de l'invention. des 5 Les références / dessins répondent aux définitions suivantes Sur la figure 1 : A = première solution de charge : absorption d'anhydride sulfureux dans l'alcool méthylique ; B = deuxième solution de charge : dissolution totale d'hydro-10 xyde de sodium et de formiate de sodium dans l'eau, et chauffage ; C = troisième solution de charge r alcool méthylique (CH^OH) ; D = introduction simultanée dans le réacteur sous agitation et avec chauffage ; 15 E = dégagement d'anhydride carbonique ; F = refroidissement du contenu du réacteur ; G = récupération par filtration de 1'hydrosulfite de sodium. Sur la figure 2 : les composés chimiques impliqués dans le procédé sont 20 représentés par leurs formules. 70 15348 10 2040311 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'hydrosulfite de sodium (ife^SgO^) à partir de formiates, caractérisé par le fait qu'il consiste à absorber de l'anhydride sulfureux (SOg) dans un alcool miscible à 5 l'eau pour former une première solution de charge ; à dissoudre de l*hydroxyde de sodium (NaOH) et du formiate de sodium (HCOONa) dans de l'eau (^0) et à chauffer la solution pour provoquer la dissolution totale de toutes les matières solides, afin d'obtenir une deuxième solution de charge ; à faire arriver une petite quantité de 10 1''alcool miscible à l'eau dans un réacteur comme troisième solution de charge tout en chauffant et en agitant sous pression dans le réacteur ; à introduire ensuite simultanément sous pression les première et deuxième solutions de charge comme liquide réactionnel et à introduire ce liquide dans le réacteur sous agitation et avec 15 chauffage ; à faire échapper à l'atmosphère de l'anhydride carbonique (COg) du liquide de réaction contenu dans le réacteur ; à refroidir le réacteur et son contenu et à isoler par filtration du liquide réactionnel 1*hydrosulfite de sodium (Na2S20^) sous la forme solide. 20 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'alcool miscible à l'eau est l'alcool méthylique (CH^OH). 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on absorbe 1856 parties d'anhydride sulfureux (SO2) dans 3250 parties d'alcool méthylique (CH^OH) pour 25 former une première solution de charge ; on dissout 540 parties d'hydroxyde de sodium (NaOH) et 1360 parties de formiate de sodium (HCOONa) dans 880 parties d'eau chaude (^0) et on chauffe de manière à effectuer la dissolution complète de toutes les Matières solides, pour obtenir une deuxième solution de charge ; on intro-30 d.uit 550 parties d'alcool méthylique (CH^OH) dans le réacteur comme troisième solution de charge, en chauffant et en agitant sous pression dans le réacteur, et on opère ensuite comme mentionné dans la revendication 1. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 35 3, caractérisé par le fait que la deuxième solution de charge est obtenue par chauffage à- 160°C et la troisième solution de charge est obtenue par chauffage à 83°C et sous pression manométrique de 1,75 bar. 70 15348 n 2040311 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les première et deuxième solutions sont introduites sous pression comme liquide réactionnel dans le réacteur sous agitation, en maintenant le chauffage à 83°0 et la 5 pression manométrique à 1 ,75 "bar. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on introduit initialement la première solution de charge dans le réacteur à un débit tel que le chargement du réacteur soit terminé au bout de 48 minutes,et on introduit la première solution 10 de charge dans le réacteur 8 minutes après le début du chargement de la deuxième solution de charge et à un débit tel que 78 de la première solution soient chargés dans le réacteur en 40 minutes. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le • fait qu'on charge les 22 $ restants de la première solution de 15 charge en une période supplémentaire de 48 minutes, tout en agitant, en chauffant à une température de 83°C et en maintenant une pression manométrique de 1,75 bar, et en poursuivant l'agitation, le chauffage et l'application de la pression pendant encore 84 minutes lorsque le chargement est terminé. 20 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le refroidissement du réacteur est effectué à 70°C. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on rince les matières solides de filtration avec 1200 parties de méthanol et qu'on les sèche par chauffage à 70°C sous vide. 25 10. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la première solution de charge est introduite directement dans le liquide réactionnel à la base du réacteur.