La présente invention concerne de nouveaux esters de l'a- cide 2,2-diméthyl.cyclopropane carboxylique substitués en 3, leur procédé de préparation et leur application à la prépara- tion de compositions parfumantes. L'invention a pour objet, sous toutes leurs formes isomè- res possibles, les composés de formule (I) H3C 'CH3 3 H H (CH2) - CR ( C H ^/ C02R dans laquelle n représente le nombre 2, 3 ou 4 et R représente soit un radical alcoyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 12 atomes de carbone portant éventuellement un radical cyclo- alkyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone, une chaine hydro- carbonée renfermant de 2 à 8 atomes de carbone, éventuellement interrompue par un atome d'oxygène ou une fonction cétone, soit un radical alcényle ou alcynyle renfermant de 3 à 8 atomes de carbone linéaire ou ramifié, soit un radical cycloalkyle ren- fermant de 3 à 12 atomes de carbone pouvant porter éventuelle- ment une ou plusieurs doubles liaisons et être substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles, soit un radical arylalkyle ren- fermant de 7 à 12 atomes de carbone éventuellement substitué, ainsi que les mélanges de ces isomères. Les composés de formule I peuvent exister sous de nombr u- ses formes isomères possibles; en effet, ils possèdent tous, deux carbones asymétriques en 1 et 3 du cycle cyclopropanique et peuvent posséder également un ou plusieurs centres ou axes d'asymétrie dans la partie R. Lorsque R représente un radical alkyle, il s'agit de pré- férence du radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou terbutyle, n-pentyle, n-hexyle 2-méthylpentyle, 2,3-diméthylbutyle, n-heptyle, 2-méthylhexyle, 2,2-diméthylpen- tyle, 3,3-diméthylpentyle, 3-éthylpentyle, n-octyle, 2,2-dimé- thylhexyle, 3,3-diméthylhexyle, 3-méthyl 3-éthylpentyle, no- nyle, 2,4-diméthylheptyle, ou n-décyle. Lorsque R représente un radical alkyle substitué par un 29 2494265 radical cyclcaikyle, il s'agit de préférence d'un radical al- kyle substitué par un radical cyclopropyle, cyclopentyle, ou cyclohexyle, ou d'un radical cyclopentényle, ou cyclohexenyle. Lorsque R représente un radical alcényle, il s'agit de préférence du radical butényle, isobutényle ou crotyle. Lorsque R représente un radical alcynyle, il s'agit de préférence du radical propynyle ou butynyle. Lorsque R représente un radical cycloalkyle, il s'agit de préférence du radical cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ou cyclooctyle. Lorsque R représente un radical cycloalkyle portant plu- sieurs doubles liaisons, il s'agit de préférence de deux dou- bles liaisons. Lorsque R représente un radical cycloalkyle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, il s'agit de préférence d'un radical cycloalkyle substitué par un ou plusieurs radicaux méthyle, éthyle ou n-propyle. Lorsque R représente un radical arylalkyle, il s'agit de préférence d'un radical benzyle, ou phényléthyle éventuellement substitué en ortho, méta ou para par un ou plusieurs radicaux alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, par un ou plusieurs radicaux alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone comme par exemple un radical méthoxy, par un ou plusieurs atomes d'halo- gène comme par exemple un atome de chlore ou de fluor, par un radical trifluorométhyle ou par une combinaison de ces divers substituants. L'invention a notamment pour objet les composés de formule I pour lesquels R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, et ceux pour lesquels n représente le nombre 3 ou 4. L'invention a plus particulièrement pour objet les compo- sés pour lesquels la partie-acide est de structure 1R cis ou 1R trans. L'invention a naturellement tout spécialement pour objet les composés dont la préparation est donnée plus loin dans la partie expérimentale. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les produits des exemples 1, 2 et 3. L'invention a également pour objet un procédé de prépara- tion des composés de formule T caractérisé en ce que l'on fait -J 3 2494265 réagir un acide de formule II H3C CH H (II) (CH2n C02H dans laquelle n conserve la même significationque précédemment, ou un dérivé fonctionnel de cet acide avec un alcool de formule III R-OH (III) dans laquelle R conserve la même signification que pré- cédemment, ou un dérivé fonctionnel de cet alcool pour ob- tenir le composé de formule I recherché. Par dérivé fonctionnel d'acide, on entend de préférence un chlorure d'acide ou un anhydride. Il va de soi que les autres méthodes données pour préparer les esters d'acide cyclopropane carboxylique peuvent également être utilisées. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation caractérisé en ce que l'on soumet un chlorure d'acide de formule II à l'action d'un alcool de formule III pour obtenir le composé de formule I recherché. Les produits de formule I présentent d'intéressantes pro- priétés organoleptiques qui permettent de les utiliser notamment comme agents parfumants. Les produits de formule I présentent un odeur agréable, par exemple un odeur florale, fleurie, verte, boisée ou épicée. La partie expérimentale exposée ci-après indiquera de façon plus précise les odeurs dégagées par certains produits de for- mule I (voir exemple 11). L'invention a plus particulièrement pour objet à titre d'agents parfumants ces derniers composés. En raison de leurs intéressantes propriétés olfactives, les produits de formule I peuvent être utilisés comme agents odorants en parfumerie pour préparer des compositions odorantes qui peuvent servir elles-mêmes de bases à des parfums. 4 2494265 L'invention a donc pour objet les compositions parfumantes, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un agent par- fumant tel que défini précédemment. Les produits de formule I peuvent également être utilisés pour la préparation des articles d'hygiène comme par exemple des savons, des talcs, des shampooings, des dentifrices, des sels de bain, des bains moussants, ou des huiles pour le bain, des déodorants, pour la préparation de produits cosmétiques comme par exemple les crèmes, les laits démaquillants, les lo- tions, les fards, les rouges à lèvres et les vernis à ongles. Les produits de formule I peuvent être utilisés pour la préparation de produits détergents, comme par exemple les lessives, ou pour la préparation de produits d'entretien comme les cires, ou enfin pour la préparation des insecticides. Les composés de formule I peuvent apporter une note olfac- tive à des produits dépourvus d'odeur; ils peuvent également rehausser, exalter ou modifier l'odeur de compositions ayant elles-mêmes une odeur donnée. De plus, comme tout produit pré- sentant une odeur agréable, ils peuvent être utilisés pour masquer l'odeur désagréable d'un produit. Naturellement, les parfums, produits d'hygiène, cosmétiques, produits détergents et produits d'entretien sont réalisés selon les techniques usuelles dans les industries concernées. Ces techniques sont largement décrites dans la littérature.spécialisée et n'ont pas à donner lieu ici à des développements particuliers. Il va de soi que l'invention s'étend aux compositions ren- fermant, outre les produits de formule I, les véhicules support, modificateurs, fixateurs, -conservateurs, stabilisateurs et au- tres ingrédients comme les supports, solvants, dispersants et émulsifiants couramment utilisés dans les industries concernées. Lorsqu'il s'agit de produits utilisés en parfumerie, on peut ajouter aux produits de formule I d'autres produits bien connus des parfumeurs, qu'il s'agisse de produits naturels, comme l'essence de vétiver, l'essence de cèdre, l'essence de bergamote, l'essence d'aiguilles de pin, l'essence de citron, l'essence de jasmin ou de mandarine, ou qu'il s'agisse de produits synthétiques, comme les aldéhydes utilisés couramment en parfumerie comme l'hydroxycitronellal, les cétones comme l'c(-ionone, les composés phénoliques comme la coumarine. Les quantités de produits de formule I à utiliser varient fortement 2494265 en fonction de la nature du produit choisi, de l'usage que l'on veut en faire, de l'intensité de l'odeur que l'on recherche, ainsi, naturellement, que de la nature et de la composition des autres ingrédients que l'on ajoute au produit de formule I. On peut utiliser par exemple 0,1 à 2/100 en poids de pro- duits de formule I dans le cas de détergents. Dans le cas de parfums, on peut utiliser par exemple de 0,1 à 10/100 en poids de produits de formule I. Lorsqu'il s'a- git d'utiliser les produits de formule I comme base de parfums, on peut utiliser jusqu'à 20% en poids de produits de formule I. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter. Exemple 1: (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-cyclobutylidène méthyl cyclopropane carboxylate d'isopropyle On introduit 12 g de chlorure de l'acide (1R,trans) 2,2- diméthyl 3-cyclobutylidène méthyl cyclopropane carboxylique dans 25 cm3 d'isopropanol. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 8 heures. On distille sous pression ré- duite à 45 C. On reprend dans l'éther isopropylique, lave à l'eau, sèche et distille à nouveau sous pression réduite à 45 C. On chromatographie le résidu sur silice éluant éther de pétrole (Eb: 60-80 C)-éther isopropylique 9-1. On recueille les frac- tions de rf = 0,35, distille à nouveau sous pression réduite. On obtient 7,8 g de produit recherché. Eb = 64-66 C (0,1 mm de Hg) /"/D = -24 5 (C=2% CHC13) Spectre RMN CDC13 ppm 1,13 (6H) méthyles du cyclopropane en 2 CH3 4,87 (1érCH / "CH3 1,17 et 1,28 (6H) CH3 de l'isopropyle 1,67 à 2,25 (2H) CH2 en ( de la double liaison 2,67 (4H) CH2 enoç de la double liaison Exemple 2: (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-cyclobutylidène méthyl cy- clopropane carboxylate d'isopropyle On introduit à 10 C, 8 g de chlorure de l'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-cyclobutylidène méthyl cyclopropane carboxylique et 10 cm3 de benzène dans une solution renfermant 50 cm3 de benzène, 4 g d'isopropanol et 4 g de pyridine. On maintient le 6 2494265 mélange réactionnel sous agitation pendant 8 heures. On verse dans l'eau glacée, décante, lave à l'eau avec une solution de bicarbonate de sodium, à l'eau, à l'acide chlorhydrique N. à l'eau. On sèche, et distille sous pression réduite au bain marie à 45 C. On chromatographie sur silice le résidu obtenu (éluant: éther de pétrole (Eb: 60-80 C)-éther isopropylique 8-2). On recueille les fractions de rf= 0,55. On distille le produit obtenu au bain marie à 450C sous pression réduite. On obtient ainsi 5 g de produit recherché.ointd'ébullition 66u68 C (0,1 mm de Hg). /0/D= +74 5 (C=1% CHC13) Spectre RMN CDCl3 ppm 1,17-1,19 (6H) H des méthyles géminés 2,17-2,18 (2H) H en 1 et 3 du cyclopropane 4,97 = (1 + CH / \CH3 1,16-1,27 (6H) H des méthyles de l'isopropyle ,72 (1H) H éthylénique 2,55-2,88 (4H) CH2 enoX de la double liaison 1,5-2,18 (2H) CH2 en(3 de la double liaison Exemple 3: (1R,trans) 2,2-diméth1yl 3-cyclobutylidène méthyl cyclopropane carboxylate de méthyle On introduit 110 g de bromure de cyclobutyltriphénylphos- phine dans 550 cm3 de diméthoxyéthane. On introduit ensuite à C, 100 cm3 d'une solution de butyllithium à 20% dans le cyclohexane. On ajoute ensuite 23 g de biocaronal et 150 cm3 de diméthoxyéthane. On chauffe 4 heures au reflux, et maintient à 20 C pendant une nuit. On distille le diméthoxyéthane sous pression réduite à 50 C. On reprend le résidu à l'eau. On ex- trait à l'éther isopropylique. On lave à l'eau et sèche. On distille à 45 C sous pression réduite. On chromatographie l'huile obtenue avec le mélange éther de pétrole (Eb: 60-80 C)- éther isopropylique (9-1). On obtient ainsi 17 g de produit recherché. /o/DD -9,5 (C=1% CHC13) Spectre RMN CDCl3 ppm 1,13 et 1,24 (6H)des méthyles en 2 du cyclopropane 1,36-1,45 H du cyclopropyle en 1 1,67-2,33 (3H) H des CH2 en f de la double liaison 7 2494265 1,67-2,33 (3H) H en 3 du cyclopropyle 2,5- 2,92 (4H) CH2 en.X de la double liaison 4,77-4,92 (H du proton éthylénique) 3,67 3H,CO2CH3 Exemple 4: (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-cyclobutylidène méthyl cy- clopropane carboxylate de méthyle On introduit 30 g de chlorure de l'acide (1R,cis) 2,2-di- méthyl 3-cyclobutylidène méthyl cyclopropane carboxylique et cm3 de benzène dans une solution renfermant 15 g de méthanol, 15 g de pyridine et 200 cm3 de benzène. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 8 heures à 20 C. On verse dans l'eau glacée, décante et lave à l'eau avec une solution de bicarbonate de sodium, à l'eau, à l'acide chlorhydrique dilué et à l'eau. On sèche et distille sous une pression réduite à 45 C. On chromatographie sur silice éluant: éther de pétrole (Eb: 60-80 C)-éther isopropylique (8-2)7. On recueille les fractions de rf=0,5. On distille le solvant à 45 C sous une pression réduite. On rectifie sous pression réduite. On obtient ainsi le produit recherché ( 23 g). Pt d'ébullition 63-64 C (0,1 mm de Hg) /"/D= +119 (C=1,5% CHC1l3) Spectre RMN CDC13 ppm 1,17 et 1,25 (6H) méthyles géminés 1,5-2,17 (2H) H en 1 et 3 du cyclopropane 3,65 (3H) CO2CH3 ,33 H éthylénique 2,55-2,88 (4H) CH2 en c Exemple 5: (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-cyclcpenLtylidène méthyl c - clopropane carboxylate de méthyle On introduit 3,5 g de N-(1-méthyléthyl) N'-(1-méthyléthyl) carbamimidate de méthyle dans une solution renfermant 3,9 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-cyclopentylidène méthyl cyclo- propane carboxylique et 20 cm3 d'acétate d'éthyle. On porte au reflux pendant 2 heures. On filtre et concentre. On obtient 6,2 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice (éluant éther de pétrole (Eb: 40-70 C) -éther isopropylique (98-2). On concentre et amène à sec sous pression réduite. On obtient ain- si 1,3 g du produit recherché /"/D= +93 +2 (C=1% EtOH) Spectre RMN CDC13 ppm 1,19 et 1,25 (6H) les CH3 en 2 du cyclopropyle 3,63 (3H) CH3 du méthyle ,47-5,6 (1H) H éthylénique 2,25 (4H) CH2 ent; de la double liaison 1,67 (4H) CH2 en g de la double liaison Exemple 6: (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-cyclopentylidène méthyl cy- clopropane carboxylate d'éthyle On introduit 7,5 g de N-(1-méthyléthyl) N'-(1-méthyléthyl) carbamimidate d'éthyle dans une solution renfermant 7,8 g d'a- cide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-cyclopentylidène méthyl cyclopro- pane carboxylique et 20 cm3 d'acétate d'éthyle. On porte le mélange réactionnel au reflux pendant 2 heures. On filtre et concentre. On obtient 13 g d'un produit que l'on chromatogra- phie sur silice (éluant: cyclohexane-acétate d'éthyle 7-3). On isole le produit de rf=0,45. On concentre sous vide. On obtient 1,4 g du produit recherché. //D= +76 +2 (C=1% EtOH) Spectre RMN CDCl3 ppm 1,18 et 1,23 (6H)méthyles en 2 du cyclopropane 1,23 - triplet J=0,12 3H -CH2CH3 4,09 - quadruplet J=0,12 2H -CH2CH3 2 -43 H en 1 et 3 du cyclopropane 1,5 à 2,08 (4H)c CH2 en 6 de la double liaison ,48-5,6 (1H) H éthylénique 2 à 2,5 (4H) CH2 en Exemple 7: (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-cyclopentylidène méthyl c - clopropane carboxylate d'ispropyle On introduit 5 cm3 de N-(1-méthyléthyI) N'-(1-méthyléthyl) carbamimidate de 1-(méthyléthyl) dans une solution renfermant 3,9 g d'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-cyclopentylidène méthyl cyclopropane carboxylique et 20 cm3 d'acétate d'éthyle. On por- te à reflux. On filtre. On concentre le filtrat. On obtient 7,3 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice (éluant: cyclohexane-acétate d'éthyle 7-3). On concentre sous pression réduite. On obtient 1,9 g du produit recherché. /,/D= +50 5+1,5 (C=1,5% benzène) /a/D= +610+2 (C=0,8% éthanol) Spectre RMN CDCl3 1,17 et 1,27 (6H) méthyles en 2 du cyclopropane 1,5 à 1,92 2H en 1 et 3 du cyclopropane (1Hi CH- CH3 CH3 C 1,5 à 1,92 (6H) -CH - 3 CH3 5,5-5,62 (5H) H éthylénique, CH2 en de la double liaison 2,25 (4H) CH2 en " de la double liaison Exemple 8: (R,trans) 2,2-diméthy1 3-cyclobutylidène méthyl cy- clopropane carboxylate d'éthyle On agite pendant 8 heures à la température ambiante, une solution renfermant 12 g de chlorure de l'acide (1R,trans) 2,2- diméthyl 3-cyclobutylidène méthyle cyclopropane carboxylique dans 25 cm3 d'éthanol. On distille à 45 C sous pression réduite. On reprend dans l'éther isopropylique, lave à l'eau, sèche et distille à 45WC sous pression réduite. On chromatographie sur silice (éluant: éther de pétrole(Eb:60-80 Céther isopropyli- que 9-1). On rassemble les fractions derf=0,35, distille à 45 C sous pression réduite et rectifie sous vide. On obtient ainsi 8 g du produit recherchérintd'ébullition 78-79 C (0,1mm de Hg) /a/D= -18 (C=2% CHC13) Spectre RMN CDCl3 ppm 1,3 et 1,25,(6H) méthyles en 2 du cyclopropane 1,672,33 (2H) H en 1 et 3 du cyclopropyle) 1,37 triplet J=7 3CH CH CH3 4,08, 4,2 quadruplet (2H) CH2-CH3 4,78-4,93 H éthylénique 2,66 (4H) CH2 enos de la double liaison 1,66-2,33 (2H) CH2 en f de la double liaison Exemple 9: (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-cyclobutylidène méthyl c - clopropane carboxylate de 3-buten-l- le En opérant comme à l'exemple 1 à partir de l'acide (1R, trans) 2,2-diméthyl 3-cyclobutylidène méthyl cyclopropane car- boxylique et du 3-buten-1-ol, on obtient le produit recherché. Exemple 10: (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-cyclobutylidène méthyl cy- clopropane carboxylate de 3-buten-l- le En opérant comme à l'exemple 1 à partir de l'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-cyclobutylidène méthyl cyclopropane carbo- xylique et du 3-buten-1-ol, on obtient le produit recherché. 2494265 Exemple 11: (1R,cis) 2,2-diméth1yl 3-cyclobut lidène méthyl cy- clopropane carboxylate de 2-phényléthyle En opérant comme à l'exemple 1 à partir de l'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-cyclobutylidène méthyl cyclopropane carboxylique et du 2-phényléthanol, on obtient le produit recherché. Exemple 12: Il va être donné ci-après les ar6mes dégagés par quelques composés de formule générale I: Produit de l'exemple 1: note boisée, rosée, agreste, raisin boisé type acétal Produit de l'exemple 2: note rosée, métallique Produit de l'exemple 3: note rosée, citronnée. Exemple 13: Exemple de base de parfums On a préparé des formules de Composition "Rose" a partir des ingrédients ci-après (parties en poids) Géranium Déterpéné 180 - Citronellol 300 - Acétate de Géranyle 45 - Nérol 15 - Méthylionone 15 - Alcool Phényléthylique 170 - Rhodinol Bourbon 60 Acétate de Citronellyle 40 - Résinoide Benjoin 30 - Musc Kétone 15 Aldéhyde C 9 1/10 DPG 15 - Ionone Alpha 15 - Produit de l'exemple 1 100 Exemple 14: Exemple de savons On a préparé des savons de toilette à partir des ingrédients ci-après (parties en poids).: - Pâte à savon commerciale: 1000 - Produit de l'exemple 3: 5 Exemple 15: Exemple de poudres de détergents - Poudres de détergent commerciales: 1000 - Produit de l'exemple 2: 1 11 2494265 REVENDICATIONS 1) Sous toutes leurs formes isomères possibles, les composés de formule (I): H3 CH H H (cH2) IC.02R I dans laquelle n représente le nombre 2,3 ou 4 et R représente soit un radical alcoyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 12 atomes de carbone portant éventuellement un radical cyclo alkyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone, une chatne hydrocarbonée renfermant de 2 à 8 atomes de carbone, éventuellement interrompue par un atome d'oxygène ou une fonction cétone, soit un radical alcényle ou alcynyle ren- fermant de 3 à 8 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, soit un radical cycloalkyle renfermant de 3 à 12 atomes de carbone pouvant porter éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons et être substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles, soit un radical aryl alkyle renfermant de 7 à 12 atomes de carbone éventuellement substitué ainsi que les mélanges de ces isomères. 2) Les composés de formule I tels que définis à la revendi- cation 1 pour lesquels R représente un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, renfermant de I à 4 atomes de carbone. 3) Les composés de formule I tels que définis à la revendi- cation 1, pour lesquels n représente le nombre 3 ou 4. 4) Les composés de formule I tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 3, pour lesquels la partie acide est de structure 1R,cis ou 1R,trans. ) Les composés de formule I tels que définis à la revendi- cation 1, dont les noms suivent: - - le (1Rl,trans)2,2-diméthyl 3-cyclobutylidène méthyl cyclo- propane carboxylate d'isopropyle, - le (1R,cis)2,2-diméthyl 3cyclobutylidène méthyl cyclopropane carboxylate dtisopropyle, - le (1R,trans)2,2-diméthyl 3-cyclobutylidène méthyl cyclo- propane carboxylate de méthyle. 12 2494265 6) Procédé de préparation des composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule II H3C C CH (CH,)Q2 Co2H dans laquelle n conserve la même signification que dans la revendication 1 ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec un alcool de formule III: R-OH III dans laquelle R conserve la même signification que dans la revendication 1 ou un dérivé fonctionnel de cet alcool, pour obtenir le composé de formule I recherché. 7) A titre d'agents parfumants, les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 8) A titre d'agents parfumants, les composés de formule I tels que définis à la revendication 5. 9) Les compositions parfumantE-3 renfermant comme principe actif au moins un agent parfumant défini à la-revendication 7. ) Les compositions parfumantes renfermant comme principe actif au moins un agent parfumant défini à la revendication 8.