t 2001015 ta présente invention est relative à 1'électrophotographie et en particulier, aux produits utilisés dan6 les procédés électrophotographiques. Les produits utilisés dans les procédés électrophotographiques contiennent habituellement un support conducteur qui porte une couche photocon— 5 ductrice isolante qui a une résistivité à l'obscurité supérieure à celle en lumière actinique. On peut utiliser de tels produits électrophotographiques, par exemple en settant le produit à l'obscurité pour obtenir une résistivité élevée uniforme dans la couche photoconductrice isolante, puis en chargeant électroatatiqueaent le produit à l'obscurité pour obtenir un potentiel rela— 10 tivement élevé qui peut être soit négatif, soit positif. On peut alors exposer le produit à une lumière nodulee suivant une image qui diminue la résistivité et par suite la densité de charges des plages exposées suivant la lumi— nation reçue par chaque point des plages exposées. On obtient une image la-tente de charges. On peut rendre visible cette image latente d'une manière ha-15 bitvelle, par exemple par dépôt de pigments finement divisés, fusibles, les particules portant une charge électrostatique opposée à celle qui reste sur la surface de la couche photoconductrice isolante. Puis, on fond les particules de pigment sur la surface afin d'obtenir une image permanente. On utilise diverses substances photoconductrices dans les produits 20 photographiques et les procédés du type précité. Les substances photoconduo-tricec minérales appropriées sont le sélénium et l'oxyde de zinc. Ces substance* minérales ont quelques désavantages, par exemple il est difficile de les utiliser dans des procédés de reproduction par réflexion, et elîes ne donnent pas facilement des images sur des supports transparents sauf par des procédés 25 indirects. Des photoconducteurs organiques évitent ces inconvénients, mais généralement, ils sont relativement peu sensibles aux rayonnements visibles. On a proposé d'augmenter la sensibilité spectrale des photoconducteurs organiques avec certains colorants du type cyanine ou raérocyanine, par exemple ceux cités au Tableau C donné ci-après. La sensibilité spectrale apportée 30 par oes colorants est très faible. Par conséquent;, il semble souhaitable de trouver des sensibilisateurs spectraux effioaces pour les photoconducteurs organiques. La présente invention a notamment pour objets de nouvelles compositions contenant des photoconducteurs organiques et certains sensibilisateurs spectraux 35 *ui améliorent la sensibilité des photoconducteurs. Les nouvelles compositions, suivant l'invention, comprennent des photoconducteurs organiques sensibilisés par des colorants définis par la suite. On peut incorporer ces compositions dans un liant approprié, qui peut être isolant, et on peut les appliquer sur un support conducteur pour les utiliser 40 en électrophotographie. 69 01722 2 2001015 Suivant un mods de réalisation de l'invention, un prooédé pour sensibiliser spectralement des photoconducteurs organiques consiste à mélanger un colorant défini par la suite avec un photoconducteur organique en quantité suffisante pour sensibiliser spectralement le photoconducteur organique. De pré-5 férence, on mélange le colorant et le photoconducteur organique dans un solvant approprié. Des colorants sensibilisateurs spectraux utilisés suivant l'invention sont des colorants du type cyanine, contenant certains noyaux pyrazole. Quand on incorpore ces colorants, en quantité de 0,2 millinole de colorant par mole 10 d'halogénure d'argent, dans une émulsion négative au gélatinobromoiodure d'argent, contenant 99,35 moles de bromure et 0,65 mole d'iodure pour 100 moles, ces colorants désensibilisent l'émulsion de plus de 0,4 log E, quand 1*émulsion est appliquée sur un support, exposée derrière un coin photographique dans un sen-sitomètre à une lumière de longueur d'onde de 365 nm, traitée pendant 3 *n & 15 20°C par le Révélateur Kodak D-19, puis fixée, lavée et séchée. Pour ces essais, on prépare les émulsions négatives au bromoiodure d'argent de la manière suivante : dans un récipient ayant un thermostat, on verse une solution de la composition A suivante : Bromure de potassium .. 165 g 20 lodure de potassium 5g Gélatine 65 g Eau 1700 or* Dans un autre récipient, on verse une solution B filtrée contenant : Nitrate d'argent 200 g 25 Eau. 2000 c»3 On maintient la solution A à 54°C pendant la précipitation et la maturation, tandis que l'on verse la solution b dans une ampoule, dite ampoule à brome, & 54°C. On fait couler la solution de nitrate d'argent (b) de l'ampoule, par l'intermédiaire d'un ajutage calibré, dans le récipient, la solution étant oon-30 tinuellement agitée mécaniquement pendant la précipitation et la maturation, puis pendant la finition. La précipitation se fait en 10 mn. Le révélateur utilisé est le Révélateur Kodak D-19 qui a la composition suivante : Sulfate de îf-méthyl-jj-aminophénol.... 2,0 g 35 Sulfite de sodium anhydre ........... 90,0 g ^ydroquinone 8,0 g Carbonate de Bodium à une molécule d'eau 52,5 g Bromure de potassium ................ 5,0 g Eau ... Q.S.P 1,0 1 40 Les colorants du type cyanine utilisés suivant l'invention déaensi— b9 01722 3 2001015 bilisent les émulsions négatives aux halogénures d'argent usuelles. Ces émulsions sont naturellement sensibles à la radiation bleue et les présents colorants réduisent cette sensibilité. De plus, ces colorants nedonnënt pas une sensibilisation spectrale appropriée à cés émulsions. Par conséquent, il est 5 tout à fait inattendu de trouver qu'ils sensibilisent spectrâlement des photo— eonducteurs organiques. Une autre caractéristique de ces colorants du type cyanine est qu'ils ne sont pratiquement pas photoconducteurs. Le terme "pratiquement pas photo-conducteur", utilisé dans le présent mémoire descriptif, signifie qu'aucune 10 image ne se forme quand une solution de 2 mg de colorant et de 0,5 g de liant de polyester dans 5 ®1 de chlorure de méthylène est appliquée sur un support •t traitée, en l'absence de tout photoconducteur, comme aux exemples 1 à 6 donnés ci-après. Les colorants du type cyanine de l'invention augmentent la sensibilité 15 des photoconducteurs organiques en faisant croître la réponse du photoconduo-teur à un rayonnement visible, c'est-à-dire un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 400 n® et 700 nm environ. Les colorants, aux concentrations utilisées suivant l'invention, paraissent jouer le rSle de sensibilisateurs spectraux quand on les utilise avec des photoconducteurs organiques efficaces. 20 Quand le photoconducteur organique utilisé est faible ou inefficace, les colorants jouent le rôle de composés augmentant la sensibilité ainsi que celui de sensibilisateurs spectraux. Les colorants du type cyanine que l'on utilise dans l'invention comprennent ceux qui ont des noyaux hétéropycliques de § ou 6 atomes et contenant 25 un atome d'asote, fixés entre eux par line chaîne méthinique, le premier noyau étant un noyau pyraxole fixé à la chaîne méthinique par l'atome de carbone en position 4 le second noyau étant du type utilisé dans les colorants cyanine, de préférence un noyau accepteur d'électrons, fixé & la chaîne méthinique par un atome de carbone. 30 Les colorants du type çyanine préférés sont ceux représentés par la 2 formule générale suivante : H . I A y " Z ~ yC— N - R (I) R1 - H(= CH - CH)^ «VC -(L - L)n_1 - | X c=® où « représente le nombre positif 1 ou 2, n représente un nombre positif 2 ou 3, L est une chaîne méthinique, par exemple - CH=, -C(CH3)-, -C(C6H5)=, R1 un groupe alcoyle, y compris alcoyle substitué, de préférenoe un groupe alcoyle infé-35 rieur oontenant de 1 à 4 atomes de carbone par exemple méthyle, étlçrle, propyle, isopropyle, butyle, heiyle, cyclohexyle, décyle, dodépyle, etc., un groupe 69 01722 4 2001015 bydroxyalcoyle, par exemple fî-hydroxyéthyle, U-hydroxybutyle, etc., tin groupe alcoxyalcoyle, par exemple p-méthoxyéthyle, (jJ-butoxybutyle, etc., un groupe carboxyalcoyle, tel que {i-carboxyéthyle, (jJ-carboxybutyle, etc., un groupe sul-foalcoyle, tel que p-sulfoéthyle, \jJ-sulfobutyle, etc., un groupe sulfatoalcoyle, 5 tel que p-sulfatoéthyle,(j}-sulfatobutyle, etc., un groupe acyloxyalcoyle, par exemple p-acétoxyéthyle, y-acétoxypropyle,U}-butyryloxybutyle, etc., un groupe aicoxycarbonylalcoyle tel que |3-méthoxycarbonyléthyle, U)-ét hoxy carboiiy lbuty 1 e, ou un groupe aralcoyle tel que benzyle, phénéthyle, etc., ou un groupe alcényle tel que allyle, 1-propényle, 2-butényle, etc., ou un groupe aryle tel que 2 10 phényle, tolyle, aylyle, méthoxyphényle, chlorophényle, naphtyle, etc.; R et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, de préférence un alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone par exemple, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, décyle, dodécyle, etc., ou un groupe aryle tel que phényle, tolyle, xylyle, méthoxyphényle, chloro-15 phényle, naphtyle, etc. ; X représente un anion acide tel que chlorure, bromure, iodure, thiocyanate, sulfamate, perchlorate, £-toluènesulfonate, mé— thylsulfate, éthylsulfate, etc. ; représente un groupe alcoyle, de préférence un alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, décyle. dodé— 20 cyle, etc., ou un groupe aryle tel que phényle, tolyle, xylyle, méthoxyphényle, butoxyphényle, chlorophényle, fluorophényle, etc., ou le groupe : -c(=ch-ch)i>_1-n où £ représente le nombre 1 ou 2, z\ les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique de 5 ou 6 atomes, le noyau pouvant contenir un deuxième atome hétérogène tel qu'un atome d'oxygène, de soufre, de 25 Bélénium, ou d'azote, tel que ceux utilisés dans les colorants du type cyanine. Les noyaux appropriés sont les suivants : un noyau thiazole, par exemple thia-zole, 4-méthylthiazole,4-phénylthiazole, 5_®®tfayl'tkiazole, 5~phénylthiazole,4,5-diméthylthiazole, 4,5-diphénylthiazole, 4-(2-thiényl)thiazole, benzothiazole, 4— chlorobenzothiazole, 4—ohloro—5-nitrobenzothiazole, 5~°l:ilcirotenzothiazole, 30 6-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, 4-méthylbenzothiazole, ^-méthyl-benzothiazole, 6—méthylbenzothiazole, 4— ou ^ni^robenzothiazole, 6—nitrobenzo— thiazole, 5-bromobenzothiazole, 6—bromobenzothiazole, 5-chloro—6—nitrobenzothiazole, 4-phénylbenzothiazole, 4-méthoaybenzothiazole, 5-méthoxybenzothiazole, 6—méthoxybenzothiazole, ^io^o^^zo'thiazole, 6—iodobenzothiazole, 4-éthoxyben— 35 zothiazole, 5-éthoxybenzothiazole, tétrahydrobenzothiazole, 5,6-diméthoxyben-zothiazole, 5|6—dioxyméthylènebenzothiazole, 5—^dro;xybe£lzo~''hiazole, 6—hydroxy— 69 01722 5 2001015 benzothiazole, naphto^/2,1-d7thiazole, naphto^T,2-d7thiazole, naphto^2,3-d7 thiazole, 5-méthoxynaphto/2,3-à/thiazole, 5-étho3cynaphto^/T,2-d7thiazole, 8-mé-thoxynaphto^2,1-d7-thiazole, 7-wéthoxynaphto^2,1-d7thiazole, 5-métho:xytliianapht-eno—^7,6-d7thiazole, naphtothiazoles substituées par un groupe nitro, etc.; 5 un noyau oxazole tel que 4-m®"fchyloxazole, 4-nitrooxazole, 5~m®"thylo^azolet 4-phényloxazole, 4,5-diphényloxazole, 4-éthyloxazole, 4,5-diméthyloxazole, 5-phényloxazole, benzoxazole, 5-m®'khylbenzoxazole, 5-phénylbenzoxazole, 5- ou 6-nitrobenzoxazole, 5-chloro-6-nitrobenzoxazole, 6-méthylbenzoxazole, 5,6—diméthylbenzoxazole, 4,6-diméthylbenzoxazole, 5-méthoxybenzoxazole, 5-®"tho- 10 xybenzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 6—méthoxybenzoxazole, 5-bydroxybenzoxazole, 6—hydroxybenzoxazole, naphto^2,l-d^oxazole, naphto/T,2—djoxazole,naphtoxazoles substituées par un groupe nitro, etc.; un noyau sélénazole tel que 4-métbyl-sélénazole, 4—nitrosélénazole, 4—phénylsélénazole, benzosélénazole, 5—chloro— benzosélénazole, 5-méthoxybenzosélénazole, 5~hy^rOïybenzosélénazole, 5- ou 15 6-nitrobenzosélénazole, 5~°hloro—6-nitrobenzosélénazole, tétrahydrobenzosélé-nazole, naphto^2,1—^sélénazole, naphto^T,2—d/sélénazole, naphtosélénazoles substituées par un groupe nitro, etc.; un noyau thiazoline par exemple, thia-zoline, 4-métbylthiazoline, 4-nitrothiazoline, etc.; un noyau pyridine, tel que. 2-pyridine, 5-métbyl—2-pyridine, 4-pyridinë, 3-méthyl-4-pyridine, pyridi-20 *•! substituées par un groupe nitro, etc.; un noyau quinoléine tel que, 2- quinoléine, 3-méthy1-2—quinoléine, ^-éthyl—2-quinoléine, 6-chloro-2-quinoléine, 6—nitro—2—quinoléine, 8-chloro—2-quinoléine, 6-méthoxy-2-quinoléine, 8-éthoxy-2-quinoléine, 8-hydroxy-2—quinoléine, 4-quinoléine, 6-méthoxy-4-quinoléine, 6-nitro—4—quinoléine, 7-»éthyl-4-quinoléine, 8-chloro-4-quinoléine, 1-isoqui-25 noléine, 6-nitro-1-isoquinoléine, 3,4-dihydro-1-isoquinoléine, 3-isoquinolé-ine, «te.; un noyau 3,3-dialcoylindolénine, ayant de préférence un substituant nitro ou çyano par exemple 3,3-diméthyl—5- ou 6-nitroindolénine, 3,3-diméthyl-5- ou 6-cyanoindolénine, etc., ou un noyau imidazole tel que imidazole, 1-alcoylimidazole, 1-alcoyl-4-phénylimidazole, 1-alcoyl-4,5-diméthylimidazole, 30 benximidazole, 1-alcoylbenzimidazole, 1-aryl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-alcoyl-1H-naphto^T,2-d7imidazole, 1-ary1-3H-napht0/?,2-d/rimidazole, 1-alcoyl-5-»éthoxy—1H-naphto^2,"l-d/imidazole, etc., et Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique de 5 ou 6 atomes tel que ceux décrits pour un noyau imi dazo^4,5-^7quinoxaline tel que 1,3-35 dialcoylimidazo^4f5-b7quinoxaline comme la 1,3-diéthyliiniàazo^4l5-b7 69 01722 6 2001015 dine par exemple 3,3-dimét hyl-3H-pyrrolo[2,3-t/pyridine, 3,3-diéthyl-3H-pyr-rolo^/2,3—h/pyridine, etc., tin noyau thiazolo^4,quinoléine etc.. Avec des noyaux dans lesquels Z de la formule I représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau accepteur d'électrons tel qu'un noyau thiazole, un noyau oxa-5 zole, sélénazole, thiazoline, pyridine, quinoléine, 3,3-dialcoylindolénine ou un noyau imidazole substitué par un groupe nitro, un noyau imidazo^,5~h/ quinoxaline, 3,3—dialcoyl—3H—pyrrolo^2,3-b/pyridine ou thiazolo^,'y-b/quinoléine, etc., on obtient des colorants sensibilisateurs spectraux particulièrement efficaces pour des compositions et des produits photoconducteurs de 10 l'invention. Dans le présent mémoire descriptif, le terme "noyau accepteur d'électrons" concerne les noyaux qui, lorsqu'ils sont transformés en colorant carbo— cyanine symétrique et ajoutés à une émulsion au gélatino chloro-bromure d'argent contenant 40 moles de chlorure et 60 moles de bromure pour 100 moles, à 15 une concentration comprise entre 10 mg et 200 mg de colorant par mole d'argent, provoque, par piège d'électrons, au moins 80 $ environ de perte de sensibilité au bleu de 1'émulsion quand on l'expose sensitométriquement et que l'on développe pendant 3 mn dans le Révélateur Kodak D-19 à 20°C. De préférence, les noyaux accepteurs d'électrons sont ceux qui, transformés en colo— 20 rant carbocyanine symétrique et expérimentés comme précédemment, désensibilisent presque complètement 1'émulsion aux rayonnements bleus. Une désensibi— lisation pratiquement complète résulte en une perte de sensibilité aux rayonnements bleus d'au moins 90 $ et de préférence d'au moins 95 On prépare les colorants du type qyanine de formule I en chatiffant un 25 mélange comprenant (1 ) un sel quaternaire hétérocyclique de formule : II) - R1 - N(=CH - CHj^-C - CH3 i où m, R , X et Z ont les significations précitées et (2) un composé du type pyrazole de formule : D2 xt Q _ III) - | ^cC-L-L)—* CH0 N=C^ "-1 t3 g ^ A où n, L, R , R et R ont les définitions précédentes, en proportions approximativement équimoléculaires en présence d'un agent de condensation, si on le 30 désire, tel que l'aoétate de sodium anhydre, une trialcoylamine telle que la triéthylamine, etc., la pipéridine, les N-alcoylpipéridines, etc., dans un milieu tel que l'éthanol, l'anhydride acétique, etc.. On Bépare alors les colorants bruts des mélanges réactionnels et on les purifie par une ou plu 69 01722 7 2001015 sieurs recristallisations dans des solvants appropriés, par exemple l'éthanol. Les préparations de ces colorants sont décrites par exemple au brevet belge 693 356. Parmi les colorants de formule I on peut citer ceux indiqués au tableau A suivant. TABLEAU a Colorant II III IV p-toluènesulfonate de 3-éthyl-2-^1-ph.ényl-4-pyrazolyl)vinyl7 benzotMazolium - H I OC 'O-CHw CH—C^ ^9—N N M3S02C7H7 H .n-C6H5 Iodure de 2-^3 , 5-d.iméthyl-1 -phênyl-4-pyrazolyl )vinyl7-3-éthylbenzothiazolium - CXI CH, i 3 C N«C,H_ # i 6 5 NJ-CB^ck-C. K«5 ^ Iodure de 3-éthy 1-2-^1,3,5-trioéthyl-4-pyrazolyl)vinyl7benzo~ thiazoliun - OC- p C~CB«=CH— %// ^ >= A CH, -K-CH, H' I c2H5 .N Iodure de 2-i/T-(2-benzothiazolyl)-3,5-diméthyl-4-pyrazolyl7-vinyîl -3-éthylbenzotMazoliujn - | 3 'S> / VS OC . 9-r* JU Ç-CH-CH-CC Y * Ks -P Nj_K 01722 8 TABLEAU A (suite) 2001015 Colorant VI VII VIII IX Iodure de 1, 3,3-trimétby 1-2-^1-phényl-4-pyrazolyl )vinyl7-3H-indolium - CH, CH, ? Il C-CH=Cft-C IJ ?/ P xî OC. -s I CH, H Iodure de 2—^T-(2-henzothiazolyl )-3,5-diniéthyl-4-pyrazolyl7-vinyll -1,3» 3-triméthyl-3H-indolium - J CH, CH, CH, S, ^ / 3 1 3 / r yà 8-Cv " I ^*1' OC ffi c-Ca.CH-0^ Y I CH^ CH3 =N Iodure de 5»6—dichloro—2—5—•H'fléthyl—1—phényl—4—pyrazolyl)— vinyl7-1,3-diéthylhenzimidazoliuM - fl "xoch=CB-C'!^ p *«6*5 „ N:= h Ks IH, Iodure de 6-diméthylamino-2-i/J'3,5-djjaéthyl-1-phényl-4-pyrazolyl]F : vinyl7-1-aéthylquinolinitua - CH , C N-C.H, —CH=CH-C^ I £> ^C=-N CH3 CH3 Iodure de 6-diméthylamino-1-méthyl-2-^Cl-phényl-4-pyrazolyl )-viiîyljquinolinium - CH, CH IL ss H, H C «-C.Hc ^ i 2 5 3H=CH-C' | _- C-=-N 1 t H 01722 9 2001015 TABLEAU A (suite) Iodure de 2-|^T—(2-benzothiazolyl)-3,5- f3 KE5 ^ ^ Iodure de 1,3-dial ly 1-2-^C3,5-diaét fay 1-1 -phény 1-4-pyrazoly1)-▼inyl/iaidazo^, quinoialinium CHg^CHCHg CH, -N. \ CH^ CH OCH=CB-C S' i® ' k. /UfVs N CH, Iodure de 2—/Xi,^-diaéthyl—1-phépyl-4—pyrazolylJrinylJ—1,3—di— éthyli«idaxo24,5-^7 QuiBoxalinium — ÏH3 I T 11 ^ C-CB-CH-C ^ ^ C H K\ ^H3 j P-toimène sulfonate de 6.-chloro-2-^r3lt5-diméthyl-1-phényl-.4!-pyraxolyl)rinyl7-1,3-diphénylimidazo^4f ^-b^quinoxalinium - Cl' Wj , ' C-CH-CH-C °6 V CH, U- SJ-C6H5 ■ c= f CH, N ^JSOgC^ * Iodure de 2-^3,5-di«éthy 1-1-phériyl-4-pyrazolyl JvinylJ-l, 3- diphényli«iidazo74,5-*'^ ?6H5 fj_ Nv. ^ ^ C-CH-CH-C > "r 003 -°6H5 -N 69 01722 10 2001015 Colorant TABLEAU A (suite) XV xvi xvii xviii XIX P-toluènesulfonate de 1, WLiallyl-2-|^T-(2—benzothiazolyl)—3,5-diméthyl-4-pyrazolyl7vinylV imidazo^4,5-b/quinoxalinium - ch„=ch-çh„ ch2x=ch-ch2 ^>so2C7H7 P-toluènesulfonate de 1 )3-diallyl-6-chloro-2-^T3t5"" phényl-4-pyrazolyl Jvinyl/imidazo^î, 5-^quinoxalini\uu - ch, I 3 ,c n-c,hc ch2=ch- n, fi ci- n' ' n'n /£ +^-CH=CH-Cx I "6 5 ch2=ch-ch2 c=h I ch, 'oso2C7H7 P—toluènesulfonate de 1,3-diallyl—6—oliloro—2—^1 f3,5—tI'i1,étlgrl— 4—pyrazolyl )—vinyl/iœidazo^, 5_i7(IuinoIaliIliuœ - CH^ =ch-ch, ch. Cl y i CHg-CH-CHg I ssd-ch=ch-c^ N ch, 'oso2C7H7 P—toluènesulfonate de 2-315^-di»étbyl—1—phényl—4—pyrazolyl ) vinylj—3—éthyl-6—nitrobenzothiazoliu» — ch, I 3 o2n. À »-C6H5 N ch, ebso2c?H7 Iodure de 2-2T3,5-dimétlyl-1-phényl-4-pyraxolyl)vinyl]7-1t3,3-triméthyl-3H-pyrrolo^2,3-b7pyridinium - ch, l 3 c — ch, ch, S/ r^V X * ^H3 iH3 »-c6H5 01722 n 2001015 TABLEAU A (suite) Colorant XX p—toluènesulfonate de 2—/X3,5—t hy1—1—phény 1—4—pyrazolyl ) vinylJ-1,3,3-triméthyl-5-nitro-33-indolium - CB3 /CH3 ÇH, OpN c-ch=ch-c^ | 6 5 -N ! ch, ch, ^so2o7Ï7 XXI : Iodure de 5-chloro—2-^3»5-diniéthyl-1-phéiiyl-4-pyrazolyl)—■viny}/ : —3—éthyl—6-nitrobenzothiazolium — ~ ch, l 3 I JX s\ ^ , c-ch-ch-c - f» ç I c2h5 l CH, ■*-c£Hc l 6 5 XXII : t x X Chlorure de 2-VX3,5-ûi®éthyl-1 -phényl-4-pyrazolyl )vinyl7-3-s étbyltMazolo/4,5-h7ç[uinoliniu« - CH, t 3 C N-C.H IT ^0-CH=CH-C^ | i; - v ^XXIII : Iodure de 2-/^3,5-diméthy 1-1-phényl~4r-pyrazolyl)vinyl7-1-éthyl-: 6—nitroquinolinium - o2n *îM CEfeCH-clf^ °2H5 ? ch, » 3 c N-crhc t1 6 5 C— I CH, XXIV : P-toluènesulfonate de 1,3—diallyl—2—^1—phényl-4—pyrazolyl) : ▼inylJ7ifflidazo- ch2=CH-|^ ^ C-ch-CH-C^ MA 6 5 N %3SCTH7 01722 12 2001015 TABLEAU A (suite) Colorant xxv xxvi xxvii xviii XXIX p—toluènesulfonate de 6—chloro—1,3—diphényl—2—^/Jl —phényl—4—py— razolyl)vinyl7-imidazo^4,5-h/quinoialinium il W, Cl C6H5 Jï 'O3sc?H7 p-toluènesulfonate de 3-éthyl-6-nitro-2-i/Xi-phény 1-4-pyrazo-lyl)viny]J-henzothiazolium - o2h- ■S\ X C—CEkGH-C, =2^ \ -N ©!r p-toluènesulfonate de 3-éthyl-6—nitro-2-^1, 3, ^triméthyl^-pyrazoiylJ—vinylTbeazothiazolium - pTT ^3 c N-CH3 .^C-CH-CH-C, «V Nf h G2H5 CH, ^SC^ p-toluènesulfonate de 1,3-diallji-^«fe{!ï'benzothiazolyl)-3I5- : diaéthyl-4-pyrazolyl7viny]^ -6-chlorbimidazo^4,5-h7quinoialinitUB: C^=ch-CH2 Cl _ C-CH=C Y B-Cx ch, g-.Cfi-CHg C=.N DO p-toluènesulfonate de 2-}/T-(2-henzothiazolyl)-3,5-diniéthyl-4-pyrazolyl7-vinylj-3-éthyf-6-nitro'benzothiazoliuBi - f iT . c-ch=ch-cQ^ ' - c2h5 t: :H3 e, 03SC?H7 69 01722 13 2001015 TABLEAU A (suite) Colorant Iodure de 2-^3f5-diméthyl-1-phényl-4--pyrazolyl)vinyl7-3-méthylthiazoliniua — CH, i,c//S X ^ ^1 0-CH=CH-Cr ï= CH, rc6H5 rir ÏH, D'autres colorants utilisables représentés par la formule I sont par exemple le p-toluènesulfonate de 4-,/T3f5- pyrazolyljvinylj —3-»«thyltMasoliu», l'iodure de 2-j^3 , 5-diméthyl-1-(2-pyridyl ) -4-pyra*olyj^*iny3^-1-éti|ylpyridiniua, le sel de 2-^T-{2-benzothiazolyl)-3,5-di«éthyl~4-pyrazolyl7viny^ -3-al coyl ( «é thyl #, éthylç,propyle,isopropyle, butyle, etc.)benzothiazoliu® par exemple le chlorure, perchlorate, p-toluène-15 sulfomate, et les sels correspondant de benzoxazolium et benzosélénazolium, le ssl de 2-^3,5-diméthyl-1-phényl-4-pyrazolyl)vinyl^-3-éthyl-6-nitrobenzo-xazolium tel que chlorure, perchlorate, p-toluènesulfonate, etc., le sel de 2-/3» 5-dinétlqrl-1-phényl—4-pyrazolyl)vinyl7-3—éthyl-6-nitrobenzosélénazolium tel que chlorure, perchlorate, ^-toluènesulfonate, etc.. 20 On peut utiliser des colorants seuls ou en combinaison d'un ou plu sieurs des oolorants décrits précédemment pour améliorer la sensibilité spectrale. Les colorants cyanine décrits précédemment, sont tous des sensibilisateurs spectraux pour des photoconducteurs organiques. Des photoconducteurs organiques que l'on peut sensibiliser par ces colorants comprennent des photo-25 conducteurs organiques monomères et polymères. L'invention est particulièrement utilisable pour augmenter la sensibilité des photoconducteurs organi 69 01722 14 2001015 ques qui sont pratiquement insensibles ou qui ont une sensibilité faible, par exemple une sensibilité inférieure à 25, mais généralement inférieure à 10, quand ils sont traités comme aux exemples 1 à 6 donnés ci-après, à une radiai-tion de 400 nm à 700 nm. 5 Une classe particulièrement utile de photoconducteurs organiques com prend les aminés organiques. De tels photoconducteurs organiques ont cornu* structure commune au moins un groupe amino. Des photoconducteurs que l'on peut sensibiliser spectralement suivant l'invention comprennent des composés arylamines par exemple (1) des diarylamines telles que la diphénylamine, la dinaphtyl-10 aminé, la N,N'-diphénylbenzidine, la N-phény 1-1 -naphtylamine, la N-phényl-2-naphtylamine, la N,N'-diphényl-p-phénylènediaminé, la 2-carboiy—5—chloro—41— méthoxydiphénylamine, le £-anilinophénol, la N,N'-di-2-naphtyl-£-phénylèn«-diamine, la 4,4'—benzylidène-bie-(N,N-diéthyl—m-toluidine), celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 240 597» etc. et (2) des triarylamine» 15 comprenant (a) des triarylamines non polymères, telles que la triphénylamine, la N,N,N' ,N'-tétraphényl-«-phénylènediamine, là 4-acétyltriphénylamine, la 4-hexanoyltriphénylamine, la 4-lauroyltriphénylamine, la 4-hexyltriphénylaaine, la 4—dodécyltriphénylamine, le 4,4'—bis—(diphénylamino)bensile, la 4,4'—bis (diphénylamino)-benzophénone, etc. et (b) des triarylaaines polymères telles 20 que la poly^N,4"—(N,N'jN'-triphénylbenasidinejJ, la polyadipyl triphény lamine, la polysébacyltriphénylamine, la polydécaméthylènetriphénylàniine, la poly-N-(4-vinylphényl)-diphénylaraine, la poly-N-(vinylphényl)-«-a' —dinaphtylamine, etc.. D'autres photoconducteurs du type aminé sont décrits au brevet des Etats—Unis d'Amérique 3 180 730. 25 Des photoconducteurs capables d'être sensibilisés spectralement suivarit l'invention sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 265 496 et comprennent ceux représentés par la formule générale suivante : G-/*-A-7bQ A' où A représente un radical aromatique bivalent mononucléaire ou polynucléaire, accolé ou linéaire, par exemple phénylène, naphtylène, biphénylène, binaphty-30 lène, etc. ou un radical aromatique bivalent substitué dans lequel le dit substituant peut comprendre un groupe acyle de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple acétyle, propionyle, butyryle, etc., un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc., un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, pen-35 toxy, etc., ou un groupe nitro ; A' représente un radical aromatique monovalent, mononucléaire ou polynucléaire asoolé ou linéaire par exemple phényle, naphtyle, biphényle, etc., ou un radical aromatique monovalent substitué dans 69 01722 '5 2001015 lequ«l le substituant comprend, un groupe tel que acyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple acétyle, propionyle, butyryle, etc., un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone environ par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc.un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone environ par 5 exemple méthoxy, propoxy, pentoxy, etc., ou un groupe nitro ; Q représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe amino tel que A'NH- ; b est un nombre entier de 1 à 12 environ et G représente un atome d'hydrogène, Tin radical aromatique Mononucléaire ou polynucléaire accolé ou linéaire par exemple phényle, naphtyle, biphényle, etc., un radical aromatique substitué dans le- 10 quel le substituant est un groupe alcoyle, alcoxy, acyle ou nitro ou un groupe poly(4'-vinylphéiiyl) qui est lié à l'atome d'azote par un atome de carbone du groupe phényle. Certains composés hétéro cycliques contenant un atome d'azote sont utiles comme photoconducteurs, par exemple, la 1,3,5-triphényl-2-pyrazo-line, le 2,3,4,5-tétraphénylpyrrole, etc.. 15 De» photoconducteurs du type polyarylalcane sont particulièrement utiles dans l'invention. Ces photoconducteurs sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 274 000, au brevet français 1 383 461 et au brevet belge 696 114. Ces photoconducteurs comprennent des leucobases des sels de oolerant du diaryl- ou du triarylméthane, des 1,1,1-triarylalcanes, dans 20 lesquels le groupe alcane a au moins 2 atomes de carbone, et des tétraaryl-aéthane, tous portant un groupe amino sur au moins un des groupes aryle liés au groupaient aleane et méthane des deux dernières classes de photoconducteurs «■i ne Bont pu des leucobases. Des photoconducteurs polyarylalcane préférés peuvent être représentés 25 par la formule : D 1 . J - C - E 1 G où D, E et G représentent chacun un groupe aryle et J est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou aryle, au moins un des groupes B, E et G ayant un substituant aaino. Les groupes aryle liés à l'atome central de carbone sont de préférence des groupes phényle bien que l'on puisse utiliser des grottes naph- 30 tyle. Ces groupes aryle peuvent contenir des substituants tels que des grour-pes alcoyle et alcoxy ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des groupes hydroxyle, des atones d'halogène, etc., en position ortho, méta ou para, le groupe phényle substitué en ortho étant préféré. On peut aussi lier ensemble des groupes aryle ou les cycliser pour former un groupe fluorène_par exemple. On peut re- R 5 35 présenter les substituants amino par la formule —N^5 où chaque R représente un groupe alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, un atome d'hydrogène, un groupe aryle ou les atomes nécessaires pour former un groupe amino hétérocy- b9 01722 16 2001015 clique dont le cycle a 5 ou 6 atomes par exemple des cycles morpholino, pyri-dyle, pyrryle, etc.. Au moins un des groupes D, E et G est de préférence un groupe para-dialcoylaminophényle. Quand J est un groupe alcoyle, ce groupe a de 1 à 7 atomes de carbone. Des photoconducteurs du type polyarylalcane particulièrement utiles comprennent les composés cités au tableau B suivant : TABLEAU B Composé n° , 1 ) 4,4'—bis(diéthylamino)—2',2*—diméthyltriphénylméthane 10 (2) 41,4"^i^ino^--diniéthylaHiino-2' ,2"-diméthyltriphénylifiéthane 3) 4', 4"-bis (diéthylamino )—2,6-dichloro-2 ' ,2H-diméthyltriphénylméthane 4) 4*,4"-bis(di ét bylamino)-2',2"-diméthyldiphénylnaphtylméthane 5) 21,2,l-diméthyl-4»l4j4,,"-1:ris(diméthylamino)triphénylBéthanê 6) 4' »4"—bis(diéthylamino)—4— diméthylamino—2' ,2"—diméthyltriphénylméthane 15 (7) 4',4M-his(diéthylamino)-2-chloro-2',2M-dimétbyl-4-diméthylaminotriphé- nylméthane 8) 4',4"-bis(diéthylamino)—4—diméthylamino—2, 2 ',2"—triméthyltriphénylmé— thane 9) 4*,4"-bis(diméthylamino)-2-chloro-2',2"-diméthyltriphénylméthane 10) 4',4"-his(diméthylamino)-2',2"-diméthyl-4—méthoxytriphénylméthane 11) 4,4'-bis (benzyléthylamino )-2,2 '-dimétlQrltriphérçyli»éthane 20 (12) 4t4*-his(diéthylamino)—2,2'-diéthoxytriphénylaéthane 13) 4,4'—his(diméthylamino)—1,1,1—triphényléthane 14) 1-(4-N, N-dimét hylaminophény 1)-1,1-diphényléthane 15) 4—diméthylaminotétraphénylméthane 16) 4-diéthylaminotétraphénylméthane 25 On peut sensibiliser spectralement toutes sortes de composés photocon ducteurs par les colorants précités. Certains photoconducteurs organiques seront naturellement préférés à d'autres ; mais en général, on peut obtenir des résultats satisfaisants avec n'importe quel photoconducteur organique connu. Les compositions photoconductrices sensibilisées spectralement sui-30 vant l'invention, peuvent, dans certains cas, être utilisées dans des produits électrophotographiques en l'absence de liant. Par exemple, le photoconducteur est parfois capable de former lui-même un film, et par conséquent ne nécessite pas l'utilisation d'un liant. Un exemple d'un tel photoconducteur filmogène est le polyvinylcarbazole. Cependant, des substances photoconductrices orga-35 niques sensibilisées spectralement sont en général associées à un liant. On peut utiliser tous liants appropriés pour les photoconducteurs organiques sensibilisés spectralement suivant l'invention. Ces liants doivent posséder une constante diélectrique élevée et avoir de bonnes propriétés isolantes, au moins 69 01722 17 2001015 en l'absence de radiation actinique, ainsi qu'être de bons composés filmogènes. Des liants appropriés sont des polymères tels que le polystyrène, le polymé-thylstyrène, les polymères de styrène et de butadiène, le poly(chlorure de vinyle) le poly(chlorure de vinylidène), le poly(acétate de vinyle), les poly-5 mères d'acétochlorure de vinyle, les acétals polyvinyliques, des polymères d'ester d'acides acrylique et méthacrylique, des polyesters tels que le polytéréph-talate d'éthylène et d'alcaryloxyalcoylène, des résines de phénol-formaldéhyde, des polyamides, des polycarbonates, etc.. Des supports conducteurs utiles dans l'invention peuvent être ceux 10 utilisés habituellement dans les procédés électrophotographiques, par exemple des plaques ou des feuilles métalliques, des feuilles métalliques laminées avec du papier ou des films plastiques, des papiers et des films conducteurs, des papiers et des films enduits de résine transparente conductrice, etc.. D'autres couches conductrices sont, par exemple, des couches minces de nickel 15 déposées sous vide et des couches d'iodure cuivreux, telles que celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 245 833* L'utilisation d'un support . transparent, translucide ou opaque est déterminée suivant le procédé d'exposition utilisé, par exemple par réflexion ou par transmission à travers 1*original, et suivant l'utilisation finale que l'on veut faire de la reproduction. 20 L'exposition par réflexion nécessite, par exemple, que le support transmette la lumière tandis que cela n'est pas nécessaire pour des expositions par projection. Des supports transparents sont nécessaires si la reproduction doit être projetée ; on préfère des supports translucides pour les reproductions observées par réflexion et des supports opaques sont appropriés si l'image est 25 ensuite reportée, par tous procédés, sur un autre support, si la reproduction telle qu'elle est satisfaisante ou si la reproduction doit être utilisée comme plaque d'impression pour obtenir plusieurs reproductions de l'original. La quantité de colorant, décrit précédemment, nécessaire pour sensibiliser spectralement un photoconducteur organique dépend des résultats dési-30 rés, du colorant particulier et du photoconducteur organique utilisés. En général, on obtient de bons résultats avec 0,01 à 10 parties environ en masse de colorant et une partie à 75 parties environ en masse de photoconducteur organique par rapport à la composition photoconductrice. On peut utiliser, si on le désire, un liant dans ces compositions en quantité comprise entre 25 35 et 99 parties en masse. La composition peut ausBi contenir d'autres sensibilisateurs spectraux, e-e*- des composés augmentant la sensibilité ou les deux. Les termes "isolant" et "conducteur", utilisés dans le présent mémoire descriptif, concernent des substances dont la résistivité superficielle 12 1 o est supérieure à 10 et inférieure è 10 Jl par unité au carré, par exemple 69 01722 18 2001015 par décimètre carré. Les épaisseurs des couches de compositions photoconductrices appliquées sur un support peuvent varier, mais en général, une couche sèche a une épaisseur comprise entre 1 jx et 200 fi environ, et de préférence entré 3 M et *50 fi. 5 Pour obtenir une reproduction d'une image en utilisant les produits électrophotographiques de l'invention, la couche photoconductrice est de préférence mise à l'obscurité, puis chargée négativement ou positivement, par exemple par un appareil de charge par effet corona, maintenu à un potentiel compris entre 6000 V et 7000 V. On expose alors le produit chargé à la lumière 10 derrière un original, ou par réflexion au contact de l'original. On peut alors rendre visible cette image invisible en la développant par contact avec un révélateur contenant un véhicule et tin pigment. Le véhicule peut être, par exemple, de petites billes de plastique ou de verre ou de la poudre de fer. Le pigment peut être, par exemple, une résine thermoplastique pigmentée, dont la 15 taille des grains est comprise entre 1 p. et 100 fi, qui peut être fondue pour rendre l'image permanente. Le révélateur peut aussi contenir un pigment ou une résine pigmentée en suspension dans un liquide isolant qui peut contenir une rési,ne en solution. Si la polarité de la charge portée par les particules de pigment est opposée à celle de l'image latente électrostatique sur le produit 20 photoconducteur, on obtient une reproduction correspondant a l'original. Cependant, si la polarité de la charge du pigment est la noie que celle de l'image latente électrostatique, on obtient une image inverse ou négative par rapport à l'original. Bien que le développement décrit précédemment donne une image visible 25 directement sur le produit électrophotographique, il est aussi possible de reporter l'image latente électrostatique ou l'image développée sur un second support que l'on peut alors traiter pour obtenir l'image finale. Tous ces procédés de développement sont connus. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. Les 30 exemples 1 à 6 montrent l'accroissement de la sensibilité des photoconducteurs organiques quand ils contiennent les colorants de l'invention. Cet accroissement de la sensibilité est dû à la sensibilité spectrale apportée au photoconducteur par les colorants décrits précédemment. Les exemples montrent aussi que les pics de sensibilité correspondant à l'absorption maximale ap-35 paraissent, dans la plupart des cas, pour des radiations situées dans le speo-tre entre 350 nm et 625 nm environ. Un certain nombre de colorants ont plus d'un pic d'absorption maximale, comme l'indique le tableau I donné ci-après. EXEMPLES 1 & 6 - On prépare une série de solutions qui contiennent.chacune 50 ml de chlorure de méthylène comme solvant, 150 mg de 4,4'-bis(diéthylaj»inc)-40 2,2'-diméthyltriphénylméthane comme photoconducteur organique et 500 mg de 69 01722 19 2001015 polyester composé d'acide Jt htalique et d'un mélange de glycols contenant, dans un rapport de 9*1/» du 2,2—"bis^4(2—hydroxyétho:xy)phényl7propsne et de 1*éthylèneglycol comme liant, et 6,5 mg d'un colorant sensibilisateur indiqué au tableau A donné précédemment. On couche chaque solution sur une surface 5 d'aluminium maintenue à 25°C et on sèche. On réalise toutes ces manipulations & l'obscurité. On charge uniformément, par effet corona, un échantillon de chaque couche à un potentiel de 600 V environ et on les expose, derrière un cliché transparent portant une densité optique variable, à une lampe à filament de tungstène de 3000°K. On rend alors visible l'image électrostatique 10 obtenue en projetant en cascade un révélateur contenant des particules de pigment thermoplastique, colorées et finement divisées, sensibles aux charges électrostatiques et entraînées par des perles de verre sur la surface du produit. Une image se forme sur chaque échantillon comme l'indique le tableau I. On traite un autre échantillon de chaque couche pour déterminer sa sensibilité 15 électrique et le pic d'absorption maximale. Pour cela, on donne à chaque produit une charge positive ou négative, comme indiqué au tableau I, par effet corona jusqu'à ce que le potentiel superficiel, mesuré à l'aide d'une sonde d'électromètre, atteigne 600 V. On expose alors à une lampe à filament de tungstène de 3000 K° fournissant une lumination de 215 lx. L'exposition se 20 fait derrière une échelle de gris. L'exposition provoque la réduction du potentiel superficiel du produit, sous chaque plage de l'échelle de gris, du potentiel initial Vo, à un potentiel inférieur Y dont la valeur exacte dépend de la quantité réelle de lumination en lx.s reçue par la plage. Les résultats de ces mesures sont portés sur un graphique qui donne le potentiel 25 superficiel V en fonction du logarithme de la lumination pour chaque plage. La sensibilité réelle de chaque produit est donnée par l'inverse de la lumination nécessaire pour réduire de 100 V le potentiel superficiel. Les sensibilités données au tableau I sont égaleB à 10^ divisé par -la lumination en lx.s nécessaire pour réduire de 100 V le potentiel superficiel égal à 600V. 30 Les résultats sont indiqués au Tableau I suivant : 69 01722 20 2001015 TABLEAU I : Exemple Colorant Image formée Sensibilité à 1'épaule de la courbe sensito-métrique Sensibilité (pic d'absorption maximale (nm) Surface c tarage e positivement Surface chargée négativement : Témoin aucun oui 8 7 ; 1 XV oui 200 200 440 : 2 XIX oui 1200 600 390;450;615 : 3 XXII oui 1100 560 390;615 : 4 XXVI oui 320 280 420 : 5 XXIX oui 90 40 : 6 XXIV oui 370 î 250 s 390;440 " En se référant au tableau I précédent on voit que le témoin contenant le même photoconducteur, mais sans colorant, a des sensibilités respectivement de 8 et 7 pour des surfaces chargées positivement et négativement tandis que les valeurs correspondantes données par les composés de l'invention des exea-5 pies 1 à 6 sont très nettement d'un ordre différent de grandeur. Par exemple, la sensibilité la plus élevée montrée à l'exemple 2 (colorant XIX) est de 1200 et 600 pour les surfaces chargées positivement et négativement, avec des pics de sensibilité maxima de 390, 450 et 615 nm, ceci indiquant un accroissement de la sensibilité,par rapport au témoin,d'un facteur de 150 environ pour 10 les surfaces chargées positivement et de 75 environ pour des surfaces chargées négativement. L'étendue de la sensibilité absolue jusqu'à une région de 615 nm est d'une grande importance. Même avec la sensibilité inférieure obtenue avec les compositions et les produits de l'invention à l'exemple 5 (colorant XXIX) on trouve une amélioration de la sensibilité comparée à celle du témoin d'un 15 facteur de 11 et 5 pour les surfaces chargées positivement et négatiyement. On obtient des résultats analogues à ceux indiqués au tableau I précédent quand on remplace le photoconducteur organique 4» 4'—bis(diéthylamino)— 2,2'-diméthyltriphénylméthane par 150 mg le ^-toluènesulfonate de triphény1-amine ou de 1 f3,5-triphényl-2-pyrazoline, ou de 2,3,4»5-'tétraphénylpyrrole, 20 ou de 4,4'—bis—diéthylaminobenzophénone ou par tout autre colorant de l'invention représenté par la formule I. Ces résultats montrent que les colorants de l'invention sensibilisent spectralement une grande quantité de photoconducteurs organiques. Les colorants de l'invention ne sont pas en eux-mêmes photoconducteurs. On doit aussi noter que les photoconducteurs précédemment cités, 69 01722 21 2001015 quand on les utilise seuls, ont une sensibilité photoconductrice très faible à la lumière visible. Cependant, comme le montrent les exemples, la combinaison des colorants de l'invention avec les photoconducteurs donne des compositions et des produits ayant une sensibilité très grande et donne une image de très 5 bonne qualité. Ces améliorations sont inattendues car les colorants utilisés habituellement comme sensibilisateurs spectraux donnent une sensibilisation spectrale faible au photoconducteur organique. Des colorants utilisés antérieurement comme sensibilisateurs spectraux qui donnent une sensibilisation spectrale 10 faible sont indiqués au tableau C suivant. TABLEAU Ç Colorant A Pinacyanol B Kryptocyanine 15 C lîydroxyde anhydre de 3-éthyl—9—métier 1—3'—(3-sulfobutyl)-thiacarbo— cyanine D Bromure de 3,3diéthyl-9-méthylthiacarbocyanine E 3—Carboxyméthyl—5—^X3-méthyl—2—thiazolidinylidène)—1—méthyléthylidène/ rhodanine F WrdTyairyd# anhydre de 5 » 5 dichloro—3,9—diéthyl—3 '—(3—suif obutji) thiacarbocyanine G Chlorure de 1•—éthyl—3-*éthylthia-2'-cyanine 20 H Chlorure de 1,1 '-diéthy1-2,2'-cyanine Conte 011 l'a indiqué précédemment, de nombreux colorants de l'invention agissent coaoe désensibilisateurs pour des émulsions photographiques négatives aux halogénures d'argent habituelles. 69 01722 22 2001015 REVENDICATIONS - 1 - Composition de matière comprenant un photoconducteur organique et une cyanine à titre de sensibilisateur spectral, caractérisée en ce que la cyanine comprend un noyau pyrazole fixé à la chaîne méthinique par l'atome de carbone en position 4. 2 - Composition de matière conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la cyanine correspond à la formule générale : SI** R1-N(-CH-CH)__1=C(-L=L)r, 1-C' | ' l n NC=N X I R3 où m représente le nombre 1 ou 2, n le nombre 2 ou 3, L un groupe méthine, R1 un groupe alcoyle, alcényle ou aryle, R2 et R^ chacun un atone d'hydrogène 10 ou un groupe alcoyle ou aryle, X un anion acide, R^ un groupe alcoyle ou aryle ou un noyau hétérocyclique à cinq ou six atomes du type utilisé dans les cyar-nines et Z les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyaxi hétérocyclique à cinq ou six atomes du type utilisé dans les cyanines. 3 - Composition de matière conforme à la revendication 2, caractérisée en ce 15 que le noyau complété par Z est un noyau accepteur d'électrons. 4 — Composition de matière conforme à la revendication il, caractérisée en ce que la oyanine comprend un noyau accepteur d'électrons relié au noyau pyrazole par une chaîne diméthinique. 5 - Composition de matière conforme à la revendication 3 ou 4 caractérisée en 20 ce que le noyau accepteur d'électrons est choisi dans le groupe constitué par les noyaux imidazo/4,5-b7quinoxaline, 3,3-dialcoyl-3H-pyrrolo/2,3-b7pyridine _ _ nitrobenzoxafbïe^ et thiazolo/4,5~b/quinoléine, nitrobenzothiazoley et nitrobenzoselénazole. 6 - Composition de matière suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le photoconducteur organique est une substance qui 25 correspond à la formule générale : D J - C - E I G où D, E et G représentent chacun un groupe aryle et J un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou aryle, l'un au moins des groupes aryle D, E et G contenant un groupe aminé secondaire ou tertiaire. 7 — Composition de matière conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 30 5» caractérisée en ce que le photoconducteur organique est choisi dans le groupe constitué par les triarylamines, les 1 ^jS-triaryL-^-pyrazolines, les 4»4'-bis-(dialcoylamino)-2,2'—dialcoyltriarylamines, les 2, 3, 4» 5—tétraarylpyr-roles et les 4,4*-bis-dialcoylaminobenzophénones. 69 01722 23 2001015 8 — Composition de matière conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le photoconducteur organique constitue de 1 à 75 parties en masse de la composition et la çyanine de 0,01 à 10 parties en masse. 9 ~ Composition de matière conforme à 1'une quelconque des revendications 1 à 5 8 caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, un liant isolant. 10 - Composition de matière conforme à la revendication 9, caractérisée en ce que le liant est un polyester téréphtalique d'un méla.nge de 9 parties en masse de 2,2'—tiB^4—(2-hydroiyéthoxy)—phényljpropane et de 1 partie en masse d'éthyl-èneglycol. 10 11 - Composition de matière conforme à la revendication 10, caractérisée en ce que le polyester téréphtalique constitue de 25 parties à 99 parties en masse de la composition. 12 - Composition de matière suivant les revendications 7 et 8, caractérisée en ce que la cyanine est choisie dans le groupe constitué par les sels de 1,3- 15 diallyl-2-|J/T-(2-bensothiazolyl )-3» 5-di®éthyl-4-pyrazolyl7-vinyl| imidazo^4,5-h/ quinoxalinitun, de 2-^j3»5""ài»éthyl-1-phényl-4-pyrazolyl)-vinyl7-1,3,3-triméthyl -3H-pyrrolo^,3-b7-pyridinituo, de 2-/C3,5-àiméthyl-1-phényl-4-pyi,azolyl)-vinyl7 —3—éthylthiasolo^/4, 5-b/—quinolinium, de 3—éthyl-6-nitro—2-^1—phényl—4-pyrazo— lyiJvinylT-bessGthiaxcliusi, de 1- (2-benzothiazolyl)-3,5-diméthyl-4-pyra- 20 *olyl^-vinylj-3-éth(jrl-6-nitrohenzothiazolium et de 1,3-diallyl-2-^Cl-phényl-4-pyrazolyl)vinyl7-imidazo^~4,5-h7-quinoxalinium. 13 - Âpplioation de la composition de matière conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 12 comme couche photoconductrice déposée sur un support conducteur.