L'invention concerne un procédé pour nverti le méthanol par réaction avec l'hydrogène et l'ox:de de carbone el. acétaldéhyde et éthanol en présence d'un système catalyseui cui contient, avec du cobalt, encore un métal du groupe du chrne, du molybdène, du tungstène, du titane, du va:nadium, du fer, dn:c-., ainsi qu'un halogène en tant qu'activateur et un liand du:ype polydentate. L'acétaldéhyde et l'éthanol sont des,.atières premières l organiques importantes. On sait qu'on peut les obtenir à partir du méthanol dont ils sont des homologues. A cet effet, on fain réagir le méthanol avec l'hydrogène et l'oxyde de carbone à pressiocn et température élevées an présence d'un système catalyseur consistant en cobalt, un halogène, de préférence l'iode, qui sert d'activateur, et un ligand, par exemple une monophosphine tertiaire, et on peut opérer dans un solvant (demande de brevet européen n 0.001. 937). Dans ce procédé, les taux de conversion du méthanol vont jusqu'à 57, 7 % avec une sélectivité pour l'éthanol, y compris les produits secondaires convertibles en éthanol, de 55,8 %, c'est-à-dire un rendement en éthanol de 32,2 % par rapport au méthanol mis en oeuvre. Récemment, à la place du monoligand, on a utilisé des ligands dits du type "polydentate" c'est-à-dire des ligands contenant 2 ou plusieurs atomes centraux de phosphore par exemple (demande de brevet européen no 0.010. 373). Dans ce cas également on opère à température élevée, à 2500C, et sous pression élevée, 100 à 300 bars. Le gaz contenant l'hydrogène et l'oxyde de carbone peut consister par exemple en gaz de synthèse obtenu par gazéification du charbon. Lorsque l'on opère sans solvant additionnel, on atteint un rendement en éthanol dc 32,9 %, passant à 36,3 % en présence de solvants. On a également proposé d'introduire dans le système catalyseur un deuxième métal, à savoir le ruthénium. Cette manière d'opérer correspond à des indications déjà données antérieurement et selon lesquelles, dans une conversion du méthanol en homologues, activée par le cobalt, un halogène et un ligand du type monophosphine, il faut ajouter un métal noble, à savoir le ruthénium ou l'osmium (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 133 966). Si même on est parvenu au cours des derrnières années, par des catalyseurs améliorés, à accroître le taux de convëe3iSon et la sélectivité dans les réactions de conversion du méthanol en homo- logues, les a-mdliorations obtenues ne son: pas aussi importantes qu'on le souhaiterait. Le but recherché a été atteint conformément à l'inven- tion à la préparation de l'acétaldéhyde et de l'éthanol par réaction ;m thauol avec.. l'hdrcgène et ' oxyde_ Je carbone à zempérature et prssion élevées en orisence d'un système catalyseur contenant du c.balt, de l'iode, du Lromre élémentaire, un composé de l'iode et/ou du brone commie activateur et un lisand du type po!ydentate avec phosphore, arsenic, antimoine ou bii5muth co me atomes donneurs dans un nrecédé oui se caractérise en ce que l'on introduit dans le système catalyseur un ou plusieurs métaux du groupe du chrome, du molybdrne, du tun etane, de!'uranim du titane, pu vanadium, du 2er, du nickel. Les métaux utilisés en plus d-- cobalt peuvent être mis en oeuvre sous la foirme correspondante, de préférence s5 us la forme iDniq.e, par exempie à l'Idat d'acétylacétcnate, d'acétate, de for- miate, de propionate, d'iodure, de bromure ou sous forme de dériva carbonylé. Ils peuvent également %tre utilisés par exemple à l'état ce métal finement divisé ou appliqué sur une matière de support. Par rapport au méthanol mis en oeuvre. on utilise de 0,01 à 1,5, de préférence de 0,02 à 0,5,' en ponds de cobalt et de 0,01 à 4, de pré- férence de 0,02 à 2 % en poids du deuxième métal. Une adjonction de molybdène, de tungstène, de chrome et/ou de nickel s'est avérée particulièrement avantageuse car,dans de tels cas, les formations de produits secondaires indésirables sont basses. Il peut Etre avantageux d'ajouter plusieurs métaux du groupe mentionné au système catalyseur. Il faut %tre assuré qu'il se forme danrs lu mélange de réaction des complexes carbonylés ou hydrocarbo- nIVlés. On utilise ommae activateurs de la réaction les halo- gènes habituels, *ar exemple de l'iode cu du brome élémentaire ou leurs comnosès. On citera les halo-énures d'hydrogène, les halogé- nuires de cobalt ou de métaux alcalins, les halogénures d'alkyle ou d'aryle ou encore les halUgénures de phoshonium. On peut également utiliser des mélanges de ces substances. Par rapport au méthanol mis en oeuvre, on ajoute de 0,1 à 3, de préférence de 0,2 à 1,5 % en poids d'iode ou de brome. Les ligands mis en oeuvre pour la conversion du méthanol en homologues sont des ligands connus du type pc.lydentate. On préfère t49S607 les composés du type bidentate de formule 1 -i- R3 R2Z X.| (R)(R j Y les atomes donneurs X et Y consistant en phosphore, arsenic, anti- moine ou bismuth, et R1, R2, R3 et R4 représentant des groupes orga- R5 6 niques monovalents. R5 et R sont de préférence des atomes d'hydro- gène mais peuvent également consister en groupes organiques mono- valents. n a une valeur de 1 à 8 et de préférence de 2 à 6. Les groupes peuvent consister par exemple en groupes hydrocarbonés en C1-C20, de préférence saturés, à chaîne droite ou ramifiée. Les groupes peuvent être de nature aliphatique ou cycloaliphatique mais également aromatique. Les atomes d'hydrogène peuvent être remplacés par exemple par des radicaux organiques. On citera par exemple les rad- eaux méthyle, éthyle, propyle, isoprqpyle, dodécyle, cyclohexyle, benzyle, phényle, p-éthylphényle. En plus du carbone et de l'hydrogène, les groupes peuvent contenir par exemple de l'oxygène, du soufre ou un halogène. Le pont carboné entre les atomes donneurs peut également être cyclique par exemple et contenir des hétéroatomes ou encore des groupes insaturés. On peut également utiliser par exemple des ligands du type tridentate dont la structure correspond à celle du bidentate. Les ligands peuvent également posséder une structure ramifiée. Le rapport molaire entre les atomes donneurs, par exemple le phosphore, et le deuxième métal est de l'ordre de 1:0,1 à 5, de préférence de 1:1 à 2. Le cas échéant, avec les ligands du type polydentate, on peut utiliser par exemple des monophosphines. La pression de réaction doit se situer entre 100 et 450 bars, plus spécialement entre 230 et 400 bars et mieux encore entre 250 et 350 bars. La température de réaction est d'environ 150 à 390 C, de préférence de 180 à 210 C. Les durées de passage se situent en général entre 5 et 120 min. Le rapport hydrogène/oxyde de carbone est avantageuse- ment d'environ 1:1; toutefois, il peut varier dans des limites étendues, par exemple entre 4:1 et 1:4. Du fait que la présence de petites quantités de substances inertes telles que C02, N2, CH4, ne gene pas dans la réaction, on peut utiliser les qualités habituelles de gaz de synthèse. Le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu. Les produits sont isolés de la manière habituelle, par exemple par distillation ou extraction. Si on le désire, on peut opérer en présence d'additifs. On citera par exemple des acides et des dérivés d'acides erganiques comme l'acide acétique, l'acétate de méthyle, l'acide benzo!que, des halogénures d'aryle comme le chlorobenzène, des éthers comme l'éther diphénylique, des alcools et des cétones, comme-le n-propanol, l'acétone, ou encore des solvants non polaires tels que desalcanes, le benzène et les benzènes portant des substituants alkyle. Dans le système catalyseur selon l'invention également, l'addition connue en soi de métaux nobles agissant comme catalyseurs d'hydrogénation, en particulier le ruthénium ou l'osmium ou encore par exemple l'iridium, peut également être avantageuse. Ces métaux peuvent être appliqués par exemple sur des supports comme l'alumine ou mis en oeuvre à l'état de dérivé carbonylé ouhydrocarbonylé. On obtient alors, avec la conversion en homologues, une plus forte hydrogénation de l'acétaldéhyde ou de l'acétal en éthanol, de sorte qu'il est alors possible de faire varier dans des limites étendues les proportions relatives entre l'acétaldéhyde et l'éthanol. L'addition selon l'invention d'un ou plusieurs des métaux mentionnés au système catalyseur conduit à une augmentation du taux de conversion et de la sélectivité, comparativement aux opé- rations effectuées en présence de cobalt seul, à la conversion en homologues. L'exemple qui suit illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans cet exemple, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EMMLE Dans les essais on a fait réagir dans chaque cas 50 ml de méthanol auquel on avait ajouté 160 mg de Co (acétate)2, 4 H20, après addition des composés du deuxième métal, d'une solution aqueuse d'acide iodhydrique (à 57 %) et d'un ligand à une température de à 210C et une pression de 275 à 295 bars en présence d'un mélange gazeux consistant en oxyde de carbone et hydrogène (proportions relatives en volume 1:1) dans un autoclave en alliage Hastelloy C. Sauf indication contraire, la durée de réaction est d'environ 1 heure. On a mis en oeuvre le tungstène et le molybdène à l'état d'hexacar- 249560; bonyles, le chrome, le vanadium et le fer à l'état de triacétylacéto- nates, le titane à l'état de diacétylacétonate, le nickel et l'uranium à l'état d'acétates. Le ruthénium était à l'état de métal, appliqué sur A1203. On a utilisé comme ligands: A) le bis-(diphénylphosphino)-êthane B) le bis-(diphénylphosphino)-butane C) le bis-(diphénylarsino)-butane. Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont rapportés dans les tableaux ci-après. La sélectivité comprend dans tous les cas les produits qui peuvent etre convertis en acétal- déhyde/éthanol. T A B L E A U I Essai n0 2e métal, mg Solution de HI, | Ligand, ms 1 tungstène 675 286 A 510 2 " 675 572 A 510 3 " 225 286 | A 510 4 molybdène 338 286 A 255 " 338 286 C 385 6 chrome 225 429 A 255 7 " 450 429 B 270 8 nickel 319 286 B 270 9 vanadium 223 429 A 255 " 446 429 A 255 11 fer 270 286 A 255 12 titane 168 286 A 255 13 uranium 276! 429 A 255 14 molybdène/ ruthénium 169/75 429 A 255 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __I_ 6. TABLEAU iI Taux de conversion, % en poids Sélectivité, % en Essai n (par rapport au méthanol mis acétaldéhyde + en oeuvre) éthanol I 68,2 87,7 2 J 80,4 69,2 t:3 65,1 89,5 4 73,0 77,5 73,4 72,2 6 78,5 77,0 7 76,9 65,3 8 73O0 69,1 9 76,3 67,4 1O 75,8 61,2 il 62,8 82,9 12 73,2 64 6 13 70,6 59,1 14 59,8 63,7 249560? REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de l'acétaldéhyde et de l'éthanol par réaction du méthanol avec l'hydrogène et l'oxyde de carbone à température et pression élevées en présence d'un système catalyseur contenant du cobalt, de l'iode, du brome élémentaire, un composé de l'iode et/ou du brome comme activateur et un ligand du type polyden- tate avec du phosphore, de l'arsenic, de l'antimoine ou du bismuth comme atomes donneurs, caractérisé en ce que l'on introduit dans le système catalyseur un ou plusieurs métaux du groupe formé par le chrome, le molybdène, le tungstène, l'uranium, le titane, le vanadium, le fer, le nickel. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit dans le système catalyseur, en tant que métal addition- nel, le molybdène et/ou le tungstène et/ou le chrome. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on introduit dans le système catalyseur, en tant que métal additionnel, le nickel. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on ajoute encore au système catalyseur du ruthénium, de l'osmium ou de l'iridium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'activateur l'acide iodhydrique ou l'acide bromhydrique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5S caractérisé en ce que l'on utilise des bis-phosphines en tant que ligands.