L'invention a pour objet de nouveaux composés azoï ques précieux et exempts de groupes sulfoniques, ces composés ayant la formule /Rl 5 D-N=N-A-N. x rg-x-co-y-co-x1 -r5 dans laquelle D est le reste d'un composant diazoïque, A un reste 1,4-phénylène pouvant porter des substituants, R2 un reste al-kylène pouvant porter des substituants, X un groupe iminogène, 10 un atome de soufre ou surtout d'oxygène, Y un reste hydrocarburé aliphatique ou cycloaliphatique pouvant porter des substituants dont le squelette carboné est interrompu au moins une fois par un hétéroatome, X' est un groupe iminogène ou un atome de soufre ou d'oxygène, R^ un reste alkyle pouvant porter des substi 15 tuants, R^ est un reste organique, de préférence un reste alkyle ou aryle. Conformément à l'invention, on obtient de tels composés en copulant le sel diazonium d'un composant diazoïque avec un copulant ayant la formule 20 h-a-nr-. -ro-x-c0-y-c0-x' -r-, 1 c. 3 dans laquelle A, R^, R2, R^, X, X' et Y ont la signification donnée ci-dessus. Sont importants des composés exempts de groupes acides libres et ayant la formule 25 D-N=N-A-N (CH2)ll3-X-C-Y-C-X'-R'3 30 -, ^ 0 0 ou la formule D-N=N-A-N" (ch0)t-^—x-c-y-c-x'-r', 2 1-3 y || 3 0 0 2 dans lesquelles D, A, X, X', R^ et Y ont la signification mention 35 née. ci-dessus et R'^ est un groupe alkyle. - De préférence, on utilise des composés ayant la formule /R1 D-N=N-A-N 40 v(ch2)—~0-c—y—^-0-r'3 0 0 71 26915 2 2104803 ou la formule 20 30 D-N=N-A-N- ( 0Ho }=—.=—O-C-Y-C-O-R ', Il II 3 0 0 -1-2 dans lesquelles D, A, R^, R'^ et Y ont la signification mentionnée . Le groupe A répond avantageusement à la formule 10 c £ se trouvant en position ortho du groupe azoîque et d en position ortho du groupe aminogène. Les restes ç et d indiquent des atomes d'hydrogène des atomes de chlore, des restes alkyles ou alcoxy inférieurs tels que méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy ainsi que des restes phénylthio ou phénoxy. Le reste c peut aussi indiquer un atome de brome, un groupe trifluorométhyle et un groupe acylamino alkylé sur l'atome d'azote, de préférence méthylé, groupe dans lequel le reste acyle est celui d'un acide carbonique tel que formyle, acétyle, propionyle, butyryle ou benzoyle, le reste d'un acide monosuifoni-que organique tel que méthane-, éthane- ou p-toluènemonosulfonique ^ ou le reste d'un monoester ou monoamide d'un acide carbonique tel que le reste méthoxycarbonyle, phénoxycarbonyle, aminocarbony-le ou butylaminocarbonyle. Le reste R^ peut être un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alkyle portant des substituants. Comme groupes alkyles portant des substituants, on mentionne les suivants: P-chloréthyl-, p,p,p'-trifluoréthyl-, p,y-dichloropropyl-, phényl-alkyl- tel que benzyl-, p-phényléthyl-, p-eyanéthyl-, alcoxyal-kyl-, tel que p-éthoxyéthyl- ou S-méthoxybutyl-, hydroxyalkyl-, tel que p-hydroxyéthyl-, p,y-dihydroxypropyl-, aryloxyalkyl- tel 35 que phénoxybutyl-, carbalcoxy, tel que p-carbo-(méthoxy-, étho-xy- ou propoxy)-éthyl (dans lesquels le groupe alkyle en position terminale O' peut porter des groupes cyano, carbalcoxy, acyloxy et alcoxy), p- ou y-carbo(méthoxy ou éthoxy)-propyl-, carboxy-, acylaminoalkyl- tel que p-(acétyl- ou formyl)-aminoéthyl-, acyl-oxyalkyl d'acide gras tel que p-formyloxyéthyl-, p-acétyloxyéthyl-, 71 26915 2104803 p,y-diacétoxypropyl-, y-butyryloxy-propyl-, p-arylsulfonylalkyl-, tel que p-phénylsulfonyléthyl-, p-(p-toluènesulfonyl)-éthyl- ou p-(p-chlorobenzènesulfonyl)-éthyl-, p- (p-toluènesulf onyl)-éthyl-, alkyl- ou arylcarbamoyloxyalkyl- tel que p-méthylcarbamyloxyé-5 thyl- et p-phénylcarbamyloxyéthyl-, alkyloxycarbonylalkyl- tel que p-(méthoxy-, éthoxy- ou isopropyloxy)-earbonyloxyéthyl-, y-a-cétamidopropyl-, p-(p-nitrophénoxy)-éthyl-, p-(p-hydroxyphéno-xy)-éthyl-, p-(p1-acétyléthoxycarbonyl)-éthyl-, P-/TP1-cyano-, hydroxy-, méthoxy- ou acétoxy)-éthoxycarbonyl7-éthyl-, p-carboxy-éthyl-, p-acétyléthyl-, p-diéthylaminoéthyl-, p-cyanacétoxyéthyl-, p-benzoyl- et p-(p-alcoxy- ou phénoxybenzoyl)-oxyéthyles. Les groupes etR, ne contiennent en général pas plus de 18 atomes de carbone. Comme restes alkylènes R2, on mentionne les sui-15 vants (le groupe aminogène terminal du colorant azoîque étant figuré pour caractériser la position) : -NR-^-CgH^-, -NR^-CHgCHpCE^-,-, -NR.-C^H.-O-C^Hk- et 9H2C1 x ■ 4 ^ 4 -nr-j^ - chg - ch—. Le reste diazoïque D provient principalement d'a-20 mines mono- ou bicycliques de formule D-NH2 ' par exemple d'amines quelconques diazotables, qui ne comportent pas de substituants acides aquasolubilisants et en particulier d'amines qui contiennent un noyau pentagonal hétérocyclique avec 2 ou 3 hétéroatomes, surtout un atome d'azote, 1 ou 2 atomes de soufre, d'oxygène ou d'azote à titre d'hétéroatomes et d'aminoben-zènes, principalement de ceux qui portent des substituants négatifs, par exemple ceux de formule f a 25 30 •nh2 b dans laquelle a. est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un grou-^ pe alkyle ou alcoxy, nitro, cyano, carbalcoxy ou alkylsulfonyle, b est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, cyanogène ou trifluorométhyle, e un groupe nitro, cyanogène, carbalcoxy ou alkylsulfonyle, f est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe carbalcoxy ou carbamidique. 40 Voici des exemples à mentionner : 71 26915 4 2104803 2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 2-amino-5-méthylsulfonylthiazole, 2-amino-5-cyanothiazole, 5 2-amino-4-méthyl~5-nitrothiazole, 3-amino-benzisothiazol-2,1, 3-amino-5-chlorobenzisothiazol-2,1, 3-amino-5-chloro-7-bromobenzisothiazol-2,1, 3-amino-5~nitrobenzisothiazol-2,1, 10 3-amino-5-nltro-7—chlorobenzisothiazol-2,1, 3-amino-5-nitro-7-bromobenzisothiazol-2,1, 3-amino-6-méthylbenzisothiazol-2,1, 2-amino-4-méthylthiazole, 2-amino-4-phénylthiazole, 15 2-amino-4-(4'-chloro)-phénylthiazole, 2-amino-4-(4'-nitro)-phénylthiazole, 3-aminopyridine, 3-aminoquinoléine, 3-aminopyrazole, 20 3-aniino-l-phénylpyrazole, 3-aminoindazole, 3-amino-l, 2, 4-triazole, 5-(méthyl-, éthyl-, phényl- ou benzyl)-l,2,4-triazole, 3-amino-l-(4*-méthoxyphényl)-pyrazole, 25 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-méthylbenzothiazole, 2-amino-6-méthoxybenzothiazole, 2-amino-6-ehlorobenzothiazole, 2-amino-6-eyanobenzothiazole, 30 2-amino-6-rhodanobenzothiazole, ' 2-amino-6-nitrobenzothiazole, 2-amino-6-carbéthoxybenzothiazole, 2-amino-(4-- ou 6 )-méthylsulfonylbenzothiazole, 2-amino-l,3i4-thiadiazole, 35 2-amino-l,3j5-thiadiazole, 2-amino-4-phényl- ou -4-méthyl-l,3,5-thiadiazole, 2-amino-5-phényl-l,3^ 4-thiadiazole, 2-amino-3-nitro-5-méthylsulfonyl-thiophène, 2-amino-3,5-his-(méthylsulfonyl)-thiophène, 40 5-aniino-3-méthyl-isothiazole, 71 26915 2104803 2-amino-4-cyanopyrazole, 2-(4'-nitrophényl)-3-amino-4-cyanopyrazole, 3- ou 4-amincphtalimide, aminobenzène, l-amino-2-tr if luorométhyl-4-chlorobenzène^ l-amino-2-eyano-4-chlorobenzène, l-amino-2-carbométhoxy-4-chlorobenzène, l-amino-2-carbométhoxy-4-nitrobenzène, l-amino-2-chloro-4-eyanobenzène, l-amino-2-chloro-4-nitrobenzène, l-amino-2-bromo-4-nitrobenzène, l-amino-2-chloro-4-carbéthoxybenzène, l-amino-2-chloro-4-piéthylsulf onylbenzène, l-amino-2-méthylsulfonyl-4-chlorobenzène, l-amino-2,4-dinitro-6-méthylsulfonylbenzène, l-amino-2,4-dinitro-6-(2'-hydroxyéthylsulfonyl)-benzène, l-amino-2,4-dinitro-6-(2'-ehloréthylsulfonyl)-benzène, l-amino-2-méthylsulfonyl-4-nitrobenzène, l-amino-2-méthylsulfonyl-4~nitrobenzène, l-amino-2,4-dinitrobenzène, l-amino-2,4-dleyanobenzène, l-amino-2-cyano-4-méthylsulfonylbenzène, l-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzène, l-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzène, l-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzène, 4-amino-benzoyl-cyclohexylester, l-amino-2,4-dinitro-ô-chlorobenzène et surtout l-amino-2-cyano-4-nitrobenzène, l-amino-benzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide comme le N-roéthyl- ou N,N-diméthyl- ou -diéthylamide, N,y-isopropyloxypropyl-2-aminonaphtalène-6-sulfonamide, N, y-isopropyloxypropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, N-isopropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, N,y-méthoxypropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, N,N-bis-(p-hydroxyéthyl)-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, 1-amino-4-chlorobenzène-2-sulfonamide, et ses dérivés N-substitués, 2-, 3- ou 4-arninophénylsulfamate, 2-amino-4-, -5- ou -6-méthylphénylsulfamate, 7126915 2104803 2-amino-5-méthoxyphénylsulfamate, 3-amino-6-chlorophénylsulfamate, 3-amino-2,6-dichlorophénylsulfamate, 4-amino-2- ou -3-méthoxyphénylsulfamate, 5 N, N-diméthyl-2~aminophénylsulfamate, N,N-di-n-butyl-2-aminophénylsulfamate, N,N-diméthyl-2-amino-4-chlorophénylsulfamate, N,n-propyl-3-aminophénylsulfamate, ' N,N-di-n-butyl-3-aminophénylsulfamate, 10 0(3-aminophényl)-N-morpholine-N-sulfonate, 0(3-aminophényl)-N-pipéridine-sulfonate, N-cyc lohexyl-O- (3-aminophényl ) - suif ama te, N(N-raéthylanlline)-0-(3-amlnophényl)-sulfonate, N,N-diéthyl-3-amino-6-méthylphényl-suifamate, 15 N-éthylène-imine-O-(4-aminophényl)-sulfonate, N,N-diméthyl-4-aminophénylsulfamate, 0-(n-propyl)-0-(3-aminophényl)sulfonate, 0,p-chloréthyl-O-(2-aminophényl)-suifonate, 0-benzyl-0-(3-aminophényl)-suifonate et 20 0-éthyl-0-(4-amino-2,6-diméthylphényl)-suifonate, 4-aminoazobenzène, 3,2'-diméthyl-4-aminoazobenzène, 2-méthyl-5-méthoxy-4-aminoazobenzène, 4-amino-2-nitroazobenzène, 25 2,5-diméthoxy-4-aminoazobenzène, 4'-méthoxy-4-aminoazobenzène, 2-méthyl-4'-méthoxy-4-aminoazobenzène, 3, 6, 4'-triméthoxy-4-aminoazobenzène, 4'-chloro-4-aminoazobenzène, 30 2'- ou 3'-chloro-4-aminoazobenzène, 3-nitro-4-amino-2',4'-dichlorazobenzène et 4-aminoazobenzène-41-suifonamide. A la place des composants diazoîques exempts de groupes aquasolubilisants ionogènes, mentionnés ci-dessus, on peut 35 aussi utiliser ceux qui contiennent desgroupes réagissant sur la fibre par exemple des restes s-triazinyles qui portent sur le noyau triazinique 1 ou 2 atomes d'halogène, des restes-pyrimidyles portant 1 ou 2 atomes de chlore ou de fluor ou 1 ou- 2 groupes arylsulfonyles ou alcanesulfonyles sur le noyau de pyrimidine, 40 des mono- ou bis-(Y~halogéno-p-hyâroxypropyl)amino, des restes 7 71 26915 2104803 P-halogénoéthylsulfamyles, p-halogénoéthoxy, p-halogénoéthylmercap-to, des groupes 2-chlorobenzothiazolyl-6-azoïqjss, 2-chlorobenzothia-zolyl-6-aminoj y-halogéno-p-hydroxypropylsulfamyles., chloracétyl-amino, Des composants diazoïques appropriés réagissant sur la fibre sont par exemple les suivants : N,p-chloréthy1-3-chloro-4-aminobenzènesulfamide (chlorhydrate), N,p-chloréthyl-4-aminobenzènesulfamide (chlorhydrate), 10 3-bromo-4-amino-tû-chloracétophénone, N, y-chloro-p-hydroxypropyl-4-aminobenzènesulfamide., N,p-chloréthyl-l-amino-4-naphtylsulfonamideJ N,p-chloréthyl-l-amino-3j 5-dichlorobenzènesulfamide et 4-(y-chloro-p-hydroxypropoxy)-aniline. 15 Selon la position des groupes aminogènes, on peut effectuer la diazotation par exemple à l'aide d'un acide minéral et de nitrite de sodium ou d'une solution d'acide nitrosylsulfu-rique dans l'acide sulfurique concentré. La copulation se fait également de manière connue 20 par exemple en milieu neutre ou acide éventuellement en présence d'acétate de sodium ou de substances-tampons similaires agissant sur la vitesse de copulation ou de catalyseurs comme le diméthyl-formamide, la pyridine ou les sels de cette dernière. On obtient les copulants en acylant des aminés ayant 25 la formule „ ■ h-a-n ' ^ r2-x-h dans laquelle A, rg et x ont la signification mentionnée avec 20 un monoester ou monoamide d'un acide dicarboxylique pouvant porter des substituants dont le squelette carboné est interrompu au moins une fois par un hétéro-atome et qui répondent à la formule h00c-y- c0-x ' -r^,. 3 Des monoesters carboxyliques aliphatiques appropriés ainsi que les monothioesters et monoamides proviennent d'acides dicarboxyliques qui comportent dans la chaîne entre les deux groupes carboxyliques un atome d'oxygène ou de soufre. On mentionne par exemple les acides ayant la formule générale : h00c—(ce2)~ x (ch2)g c00h dans laquelle X est un atome d'oxygène ou de soufre et a et b 15. - . 8 ' • 71 26915 2104803 sont des nombres entiers en particulier allant de 1 à 5. Des exemples types sont constitués par l'acide thiodipropionique et . l'acide oxydiacétique. On peut aussi utiliser des acides similaires contenant des chaînes latérales, par exemple les acides ayant les formules ». ' n 3 p p p hooc-^-ch^-o-chg-c-c 00h , hoocj-chg-chg-ci^s-ch-chg-chgcooh ch, ch, 3 3 10 ch, 3 h00c-ch2-ch-ch2-s-(ch2)^—cooh . En outre, les acides peuvent contenir un atome d'azote; on mentionne ceux qui ont la formule générale r h00c(ch2)£ n ; (ch2)bc00h dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle tel que méthyle ou éthyle et a et b ont les significations indiquées; 20 et aussi, ceux qui renferment un atome dJ azote contenu dans un cycle par exemple l'acide N,N'-pipérazine-dipropionique. " Les acides dicarboxyliques contenant plus de 1 hété-roatome peuvent également servir de matière intermédiaire pour la préparation des polyamides à utiliser selon l'invention. Une ca-25 tégorie de tels acides répond à la formule générale : hooc ( chg ) a; x1 (ch2)b x2 (ch2)cc00h dans laquelle a et b ont la signification mentionnée et £ a la même signification que a et b et et X2 sont des atomes d'oxy-30 gène et/ou de soufre. Comme exemples de ce genre, on indique le 1,2-bis-(p-carboxyéthoxy)-éthane, mais on peut aussi utiliser des acides contenant des groupes alkyles latéraux. Les hétéroatomes peuvent aussi faire partie d'un cycle ou être rattachés à un tel cycle. Comme exemples d'acides 35 dicarboxyliques appropriés, on mentionne les suivants : f\—chochoc00h 2un2~ \q/ acide 1,4-dioxane-2,5-dipropionique. hoocch^ch,-—i j 2 2 COPY 9 71. 26915 2104803 10 15 30 35 h ch2-o-ch2-ch2-cooh w xch2-(>-ch2-ch2-c00h a,a1-(bis-p-carboxyéthoxy)-!, 4-diméthylcyclohexane, H h h00cch2ch2/xs/^ ch2ch2c00h acide 2,5-tétrahydrothiophène-dipropionique. H \ H h hoocch2CH2/N^O,/^CH2CH2COOH acide tétrahydrofurane-2,5-dipropionique. Comme aminés de formule H-A_N X 20 \R2-X-H qu'on peut utiliser peur la préparation des copulants, on mentionne les suivantes : N,n-butyl-N-p'-hydroxyéthylaniline, N-méthyl-N, p'-hydroxyéthylaniline, N-p-cyanéthyl-N-p'-hydroxyéthylaniline, N, p -cyanétbyl-Nj p ' -hydroxyéthyl-3-chloraniline., N-étnyl-Nj p'-hydroxyéthyl-2-méthoxyaniline3 N-éthyl-N, p ' -hydroxyéthyl-2-méthylaniline, N, p-cyanéthyl-N, p ' -hydroxyéthyl-2-acétylamino-aniline., N,p-(p'-cyanéthoxyéthyl)-N,p"-hydroxyéthyl-anilineJ N,p-cyanéthyl-N,p'-hydroxyéthyl-3-méthyl-aniline et H,Y-méthylaminopropyl-N-éthylaniline. Les rnonoesters, monoamides et monothioesters utilisables sont par-exemple les monométhyl- et monobutylesters, N-butyl- et N-éthyl-monoamides et les éihylthioesters des acides dicarboxyliques précités . Les composants diazoîqaes hétéroeycl:iques déjà mentionnés qui con.portcnt un atome d'azote quaternisable peuvent être copules par oxydation sous la forme lM-alkylée à l'état d'hy- COPf] 10 71 26915 2104803 drazones ou d'azosulfones (voir Angewandte Chemie, vol. JO, 215 (1958), vol. J4 8l8 (1962), vol. 80 343 (1968). Les composés nouveaux contenant un groupe aminogène quaternisé peuvent aussi être préparés par quaternisation des colorants correspondants contenant un groupe aminogène non quaternisé en les traitant par des agents d'alkylation. De tels agents d'alkylation ou de quaternisation sont par exemple les suivants : les esters d'acides minéraux forts ou d'acides organiques sulfoniques comme le sulfate de di-méthyle, le sulfate de diéthyle, les halogénures d'alkyle, par exemple le chlorure ou bromure ou iodure de méthyle, les halogénures d'aralkyle comme le chlorure de benzyle, les esters d'aci-des alcanesulfoniques à poids moléculaire faible tels que le mé-thylester des acides méthane-, éthane- ou butane-suifoniqueset les esters des acides benzènesulfoniques lesquels peuvent porter des substituants complémentaires, par exemple les méthyl-, éthyl-propyl- ou butyl-esters d'acides benzènesulfoniques, dé l'acide 2- ou 4-méthylbenzènesulfonique, de l'acide 4-chlorobenzènesul-fonique ou de l'acide 3- ou 4-nitrobenzènesulfonique. L'alkylation se fait avantageusement par chauffage dans un solvant organique inerte, par exemple des hydrocarbures comme le benzène, toluène ou xylène, des hydrocarbures halogènes comme le tétrachlorure de carbone, tétrachloréthane, chloroben-zène, o-dichlorobenzène ou des hydrocarbures nitrés comme le ni-trométhane, nitrobenzène ou nitronaphtalène. On peut aussi utiliser pour l'alkylation des anhydrides, amides d'acides ou des nitriles comme l'anhydride acétique, le diméthylformamide, l'acé-tonitrile et aussi le diméthylsulfoxyde. A la place d'un solvant, on peut aussi se servir d'un grand excès de l'agent d'alkylation. Dans ce cas, il faut, veiller que le mélange ne s'échauffe pas trop car la réaction est fortement exothermique. Malgré cela, il est souvent nécessaire, en particulier en présence de solvants organiques, de chauffer le mélange réactionnel de l'extérieur pour amorcer la réaction. Dans des cas particuliers, on peut effectuer l'alkylation également en milieu aqueux ou avec utilisation d'un alcool, éventuellement en présence de petites quantités d'iodure de potassium. Si nécessaire, on effectue la purification des sels avantageusement par dissolution du produit dans l'eau, ce qui 71 26915 2104803 permet d'éliminer par filtration le colorant de départ n'ayaftt pas réagi, sous forme d'un résidu insoluble. On peut ensuite reprécipiter à nouveau le colorant à partir de sa solution aqueuse par addition de sel soluble dans l'eau comme le chlorure de so-5 diuia. Les colorants non quaternisés sont en général insolubles dans l'eau. Les composés nouveaux, leur mélange entre eux et leur mélange avec d'autres colorants azoïques conviennent parfai-10 tement à la teinture et à .l'impression du cuir, de la laine, de la soie et surtout de fibres synthétiques, par\exemple de fibres acryliques ou d'acrylonitrile et de polyacrylonitrile et de polymères mixtes d'acrylonitrile avec d'autres composés vinyliques comme les esters ou amides acryliques, la vinylpyridine, le chlo-15 rure de vinyle ou de vinylidène, les polymères mixtes de dicyano-éthylène et d'acétate de vinyle et aussi les polymères mixtes bloqués d'acrylonitrile, les fibres de polyuréthane et de poly-oléfines telfes que le polypropylène modifié par un traitement basique ou modifié ou non par le nickel, le tri- et 2 l/2-acétate 20 de cellulose et surtout les fibres de polyamides, comme le Nylon-6 Nylon-6,6 ou Nylon-12 et aussi les polyesters aromatiques formés par exemple à partir d'acide téréphtalique et d'éthylèneglycol ou de 1,4-diméthylcyclohexane et les polymères mixtes d'acide téréphtalique ou ; isophtalique avec l'éthylèneglycol. 25 Pour la teinture en bain aqueux, on utilise les colorants insolubles dans l'eau avantageusement sous une forme finement divisée et on opère en présence d'agents de dispersion comme la lessive résiduaire de cellulose sulfitique ou des détergents synthétiques ou d'une combinaison de divers mouillants et 30 dispersants. En général, il est avantageux de transformer les colorants à utiliser avant la téinture en une préparation tinctoriale contenant un dispersant et le colorant finement divisé sous une forme permettant d'obtenir . par dilution de la préparation avec de l'eau une fine dispersion. 35 Ces préparations tinctoriales peuvent aussi être obtenues de manière connue par exemple en broyant le colorant à l'état sec ou mouillé avec ou sans addition d'agents de dispersion lors de ce broyage. Eour obtenir des teintures corsées sur des fibres 40 de téréphtalate de polyéthylène, il est indiqué d'ajouter un agent 71 26915 1 2104803 de gonflement au bain de teinture ou alors d'effectuer la teinture sous pression à des températures supérieures à 100°C, par exemple à 120°C. Comme agents de gonflement, on mentionne les acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide salicylique, les phénols comme le o- ou p-hydroxydiphényle, des composés-aromatiques ialogénés comme le o-dichlorobenzène ou le diphényle. lui-même. Pour la thermofixation du colorant, on chauffe le tissu foulardé de polyester, de préférence après un séchage préalable, par exemple dans un courant d'air chaud, à des températu-' res supérieures à 100°C comprises entre 180 et 210°. Les teintures obtenues selon le procédé de l'invention peuvent être soumises à un traitement subséquent, par exerat pie à un chauffage dans me solution aqueuse d'un détergent non ionique. Au lieu de l'imprégnation, on peut aussi appliquer selon le procédé de l'invention.les composés précités par impression. A eet effet, on utilise une couleur d'impression qui contient en plus des agents auxiliaires usuels en impression, tels que les agents mouillants et épaississants, le colorant finement dispersé. En outre, on peut effectuer la teinture dans.un solvant organique, par exemple dans un mélange de perchloréthy-lène et de diméthylformamide. Selon le procédé de l'invention, on obtient des teintures et des impressions corsées ayant de bonnes solidités en particulier à la thermofixatiôn, sublimation, au plissage, au gaz de fumée, à la surteinture, au nettoyage à sec, au chlore et aussi au traitement par l'eau, par exemple au lavage, au mouillé et à la transpiration. On mentionne particulièrement les points de fusion élevés des composés nouveaux qui permettent un conditionnement plus facile des colorants. On peut également utiliser les nouveaux composés pour la teinture dans la masse de filage de polyamides, polyesters et polyoléfines. On mélange avantageusement le polymère à colorer à l'état de poudres, de grains ou de copeaux, à l'état de solutions de filage déjà préparées ou à l'état fondu avec le colorant, le-, quel e± incorporé à l'état sec ou sous forme d'une dispersion 71 26915 2104803 ou solution dans un solvant éventuellement volatil. Après répartition homogène du colorant dans la solution ou dans la masse fondue du polymère, on traite le mélange de façon connue, par étalement, pression ou extrusion pour obtenir des filés, des fibres, des monofils, des films, etc. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pour cent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 On agite au reflux pendant 3 heures 14 parties d'anhydride de l'acide diglycolique et 20 parties de méthanol, puis on élimine sous vide le méthanol en excès. On agite 16 parties de monomébhylesber diglycolique dans 20 parties en volume de chlorure de thionyle en ajoutant 0,1 partie en volume de diméthylformamide, ceci pendant un certain temps à 35-40°. On chasse ensuite sous vide le chlorure de thionyle en excès et on distille le résidu sous le vide de la trompe à eau. On dissout 6 parties de N-bis-p-hydroxyéthyl-m-to-luidine dans 30 parties en volume de pyridine, puis on ajoute un léger excès de monochlorure de monométhylester de l'acide diglycolique, ce quifait monter la température. On agite pendant un certain temps à chaud, puis on laisse refroidir le mélange. On reprend le tout dans du chloroforme et on lave le produit avec de l'eau. Après élimination du solvant, on obtient le-composé ayant la formule c2h^-oco-ch2-o-ch2-cooch3 ç>—\ i c2h^-0c0-ch2-0-ch2-c00ch3 ch, 3 On diazote 1,63 partie de 2-cyano-4-nitraniline dans de l'acide ln nitrosylsulfurique. On introduit goutte à goutte la solution du diazoïque à 0° dans une solution de 4,55 parties du copulant précité dans 100 parties en volume d'acide acétique à 80^. Après la fin de la copulation, on précipite le colorant, on le lave et on le sèche sous vide. On obtient un produit de formule 14 71 26915 2104803 cn o2n 3 /cgh^-oco-chg-o-chg-cooca \C2H^-0C0-CH2-0-CH2-C00CH3 5 teignant les fibres de polyester en des nuances violettes. Quand on copule les copulants indiqués à la colonne II du tableau ci-après avec les composés diazonium des composants diazoîques mentionnés dans la colonne 1, on obtient des colorants qui teignent les tissus de polyester dans les nuances qui figurent à la colonne III. COPY i • • ' • ii . . iii 1 4-nitraniline c_h.cn ■ so2h4-oo-ch2-o-ch2-oo-ooh . orange 2 2-chloro-4-nitrani.line », II « • écarlate 3 2-c'yano-4-nitraniline .• .11 - * rouge 4 4-nitrariiline „ c5h.-co-ch,-o-ch0-co-och, . •• £ 4 2 2 3 r vc5h.-c0-cho-0-cho-c0-0ch_ . ch_ d 4 d. 2 * 3 • . 'écarlate 5 2-chloro-4-nitraniline• 11 rouge bleuté 6 4-nitraniline • . c?h.-co-ch9-o-ch_-co-och_ . orange rougeâtre 7 2-chloro-4-nitraniline ' * 11 écarlate 8 9 2-cyano-4-nitraniline 2-cyano-4-nitraniline H , *■* • OOH- ' . h nc?h.-0-c0-0h9-s-cho-c00ch, khcoch- • ^ 4 ^ 2 3 3 i rouge bleuté violet ■I 11 in 10 3-phényl-5-amino-l.,'2, 4- thiadiazole c_h.cn ' ' • oN/ 2 4 nc2h4-o-co-ch2-o-ch2-cooch5 rouge jaunâtre 11 2-amino-5~nitrothiazole t c_h.cn . . , nc2h4-o-co-ch2-o-ch2-cooc^h4och5 violet « 12 3-amîno-5-chloro-7-bromo-. benzisothiazole c_h.cn o®/ 24 nc2H4-0-c0-CH2-s-ch2c00ch3 'violet bleu 13 3-amino-5-chlorobenziso-thiazole ' . „ • c^h,. | xc„h -o-coch^-o-ch^-cooch, ■ nhcoch^ * 4 * ■ . ■ 2 * , bleu, 14 3-amino-5*7-dibromobenzi-sothlazole ch, ' -çU^V • • ■' • ■ r vc9h.-0-c0ch,-0-choc00coh_ • och, * 4 2 2 .2 5 • 3 bleu 15 3-aminobenzisothiazole c-h.cn ^ 2 4 ' • ' nc2h4-ococh2-s-ch2-kjooc2e5 violet rouge T II III 16 3-amino-5-nitrobenziso-thiazole C^H.CÎT -N/ 2 4 \ "^C-H. 0—00—0Ho—S—CH-—C00C CH_ 0CH_ 24 •2 2 6 5 3 bleu 17 3-amino-5-nitro-6 bromo-' benzisothiazole CLH.CN • O-K/ 2 4 n . 0—C0—CK,,—0—CH0—C00C_H_ . T" ^ ' bleu •» 2-chloro-4-nitraniline CH, 1 ^ • O5H_ N// 2 5 | nC„H.0-C0-CKo-0-CHo-C00CH_ KHCOCH, 2 4 2 ' 2 5 3 ■ rouge bleuté 19 2-arr.ino-o-B -cyanéthylmer-capto-'cenzôthiazole CH„ ' • | N30H,0C0—CH_0CH„—C00CoH_ KHCOîvKCH- ^ 4 ^ ^ f 3 t> rouge• 20 2-cyano-4-chloraniline 0oH.0C0—0Ko—0—CH-COOCH- . : r"^ . Nc5h.oco-ch5-o-chqcooch_ KHCOOC *H_ . 4 ^ 5 d 0 • rouge «■n-* 2-amino-6-p-cyanéthylsul-fonylbenzothiazole C-E- j ^0oH.0C0—CH0—OCK-COOC-H- KHCOCK- 2 4 2 " 2 2 p . 3 rouge bleuté I ■ ■' • ' II llï 22 2-cyano-4-chloraniline 1 cx O-N/ 25 nc 2h40c0-ch2-s-cïï2-c00- ' cf . jaune orange ' 23 2-amino-6-acétylaminoben-zothiazole D • ' _ c _h. 0c0—ch_—ch-—ch, ^c2h40c0-ce2-0-ch2-c00ch5 • • rouge 24 2-phénoxy-4-nitraniline o-k.ococh- ON/ 2 4 • 5 ^c2ïî4-ococh2-o-ch2coo- c2h5 rouge 25 2-cyano-4-nitro-6-bro- rcaniline c_h,~nkc0ne-cohc N/ 3 6-25 ^02h40c0ch2-0-ch2c00- violet. 26 4-méthylsulfonylaniline CH^ c0h 0coh,cn ON/ 2 4. 2 4 ^c2h40c0-ch2-0-ch2-c00- .jaune 27 2,4-diéthoxyaniline ch, o , xC2H40C0-CH2- -0CH5 j aune' 1 II ■' III 28 2-amino-téréphtaloyl-diméthylester ' 0ohl0c0-0c,he • 24 2 5 • xc2h40c0-ch2-s-ch2-c00- jaune rouge&re 29 4-aminosulfonylaniline cj3.-0-ch, cl cx2 4. 3 ■ - i. nc2h4-oco-ch2-o-ch2-coo- • jaune 30 2,5-diméthoxy-4-cyano-aniline ' cj3.—c00ch, ex 24 3 ' nc2h4-0-cû-ch2-0-ch2-000- ' och, 2 orange 31 2-trifluorométhyl-4-chloraniline . 0ho-0ch_ CX 265 . \30h.—0c0—ch-—0—cel—c00ch, £ 4 • ^ jaune. 32 2-chloro-4-méthylsulfonylaniline » ' ' „ c h o-n/ 25 ' n32h4-0c0-ch2-0-ch2-c00ch3 • * • jaune orange ■^p Kî Q- sO —*. un K> O Jfc* 00 o U) 20 71 26915 2104803 Procédé de teinture On broie 1 partie du colorant obtenu selon l'exem-. pie 1 avec 2 parties d'une solution aqueuse à 50$ du sel de sodium de l'acide dinaphtylméthanedisulfonique. 5 On ti&ture cette préparation tinctoriale avec 40 parties d'une solution aqueuse à 10$ du sel de sodium de l'acide N-benzyl-^u-heptadécyl-benzimidazoldisulfonique et on ajoute 4 parties d'acide acétique à 40$. Par dilution avec de l'eau, on prépare avec ce produit un bain de teinture de 4000 parties. 10 On entre dans ce bain à 50° avec 100 parties de fibres épurées de polyester, on porte la température en une demi-heure à 120-130° et on effectue la teinture pendant 1 heure eh vase clos à cette température. On rince à fond la marchandise et on obtient une teinture violette profonde ayant une remarqua -15 ble solidité à la lumière et à la sublimation. EXEMPLE 2 a) On chauffe à 80° 6,6 parties du.colorant de formule H C \CpH.-0C0-CHp-0-CH -COOCH, 5 2 ' CH^ ° 20. 35 dans 100 cm3 de diméthylformamide et on effectue l'alkylation à. cette température au moyen d'un faible excès de sulfate de dimé-25 thyle. On précipite ensuite le colorant en ajoutant de l'acétate d'éthyle et on le purifie en le redissolvant dans de l'eau. On obtient un colorant ayant la formule ch, - . 30 +.' 01 cc /c_h,-0c0-cho-0-cho-c00ch, c-n=n—>—n ^ ^ ^ ^ 3 s/ y \c2h4-oco-ch2-o-ch2-cooch qui teint les fibres de polyacrylonitrile en des nuances bleues, b) On obtient le même colorant quand on ajoute à 2,3 parties de 2-hydrazino-3-méthyl-6-éthoxy-2,3-dihydrobenzo-thiazole et 4,5 parties du copulant décrit dans l'exemple 1 dans de l'acide acétique glacial, une solution de chlorure de fer-ÎII. 21 71 26915 2104803 De manière analogue, on obtient par diazotaticn des composants diazoîques mentionnés à la colonne I du tableau ci-après, par copulation des composés diazonium ou les copulants indiqués dans la colonne II et par quaternisation par le sulfate de diméthyle ou par copulation oxydative des hydrazones correspondantes avec les copulants, des colorants qui teignent le'polyacry-lonitrile dans les nuances qui figurent à la colonne III du tableau. 71 26915 22 2104803 m h h 3 O i—I P' 3 Q> r—I & 3 d) I—I £t -p (D r-! O ■h > 2 0 i—i M h w s h cm cm sz; cm O cm Ui cm O !^5 cm m cm S=q = o cm ra, \ p / \ ca ^—o £5 7 m M vo O cm O cm t m 71 26915 23 2104803 71 269T5 24 2104803 Procédé de teinture. . On dissout 2 parties du colorant préparé selon l'exemple 2a) dans 3000 parties d'eau en ajoutant 1 partie d'acétate de sodium cristallisé, 5 parties de sulfate de sodium calciné 5 et de l'acide acétique pour régler le pH à 4,5-5- On entre dans ce bain' de teinture à 80° avec.100 parties de filés de polyacry-lonitrile, on porte la température en 45 minutes à 120° au maximum et on effectue la teinture pendant 30 minutes à 120°. On laisse refroidir lentement puis on rince la marchandise. On ob-10 tient ainsi une teinture bleue vigoureuse. De la même manière, on a obtenu les teintures mentionnées ci-dessus à l'aide de colorants insolubles dans l'eau sur des fibres acryliques. 71 26915 25 2104803 REVENDICATIONS 10 15 20 25 1. Nouveaux composés azoîques exempts de groupes sulfoniques et ayant la formule R-, D-N=N-A-N ^Rg-X-CO-Y-CO-X' -R3 dans laquelle D est le reste d'un composant diazoïque, A un reste p-phénylène, X un groupe iminogène, un atome de soufre ou d'oxygène, Y un reste hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique pouvant porter des substituant^ dont le squelette carboné est interrompu au moins une fois par un hétéroatome, X' est un groupe iminogène ou un atome de soufre ou d'oxygène, R^ un reste alkyle, Rg un reste alkylène et R^ est un reste organique. 2. Composés selon la revendication 1 et ayant la formule /\ D-N=N-A-N \ ( CH ) 0,, X-Ç-Y-C-X'-R*, 2 1-3 || || 3 0 0 dans laquelle R _ est un groupe alkyle ou aryle. 3 3. Composés selon la revendication 2 ayant la formule D-N=N-A-N- ( CH„ )-r-^—X—C—Y—C—X '—R' -, II 30 35 40 formule formule formule 4. Composés selon la revendication 2 ayant la D-N=N-A-N' N(^>îô—°-|pï-j-0-R,3 0 0 5. Composés selon la revendication 4 ayant la D-N=N-A-N- 0 0 -4 2 6. Composés selon la revendication 4 ayant la 71 26915 26 2104803 D-N=N dans laquelle ç et d Indiquent chacun un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe alkyle ou alcoxy inférieur, un groupe phényle, phénoxy, benzyle ou phénylthio pouvant être hydrogéné et ç_ peut désigner en outre un atome de brome, un groupe trifluorométhyle 10 ou un groupe acylamino. 7. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisés par le fait que le reste Y est un reste aliphatique. 8. Composés selon l'une quelconque des revendica-15 tions 1 à 6 caractérisés par le fait que le reste Y est hétéro- aromatique . 9. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisés par le fait que le reste Y contient un noyau benzénique. 20 10. Composés sel.on l'une quelconque des revendica tions 1 à 9 caractérisés par le fait que le reste Y renferme à titre d'atomes hétérogènes un ou plusieurs atomes d'azote. 11. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisés par le fait que le reste Y contient 25 comme atomes hétérogènes un ou plusieurs atomes d'oxygène. 12. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisés par le fait que le reste Y contient comme atomes hétérogènes un ou plusieurs atomes de soufre. 13. Composés selon l'une quelconque des revendica-30 tions 1 à 12 caractérisés par le fait que le reste D est un reste de benzène, de benzothiazole, de thiazole, de benzimidazole ou de thiadiazole. 14. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisés par le fait qu'ils ne contiennent pas 35 de substituants ionogènes. 15. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisés par le fait qu'ils contiennent un atome d'azote quaternaire, de préférence dans le copulant. 71 26915 2104803 16. Procédé de préparation de nouveaux composés azoïques exempts de groupes sulfoniques, caractérisé par le fait qu'on copule des copulants de formule H-A-îf r2-x-c o-y-c o-x ' -r3 dans laquelle a est un reste 1,4~phénylène, x un groupe iraino-gène, un atome de soufre ou d'oxygène, Y un reste hydrocarburé aliphatique ou cycloaliphatique pouvant porter des substituants, x' est un groupe iminogène, un atome dè soufre ou d'oxygène, R1 un reste alkyle, R2 est un reste alkylène et est un reste organique, ceci avec" le composé diazonium d'un composant diazoïque et qu'on effectue au besoin une quaternisation subséquente. 17. Procédé selon la revendication 16 caractérisé 15 1 par le fait'qu on utilise un copulant ayant la formule H-A-N x (cH2îT5-x-s-ï-rx,-R,3 0 0 10 20 dans laquelle R'^ est un groupe alkyle ou aryle. 18. Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait qu'on utilise un copulant ayant la formule 25 H-A-N- ( ch0 x—c—y—c—x1—r '. ■a'i-3 "3 J 2 19. Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait qu'on utilise un copulant ayant la formule 3° .H, i-A-ïi H- \ (0^)1^3—(>^-Y-|-^R'3 20. Procédé selon la revendication 19 caractérisé 35 par ie fait qu'on utilise un copulant ayant la formule H-A-N (CH^i^C^- 0 n -o-r'. 71 26915 28 2104803 10 21. Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait qu'on utilise un. copulant de formule ^ /R1 I (ch2)ÎT5—"°"n—Y— 0 a dans laquelle ç et d indiquent chacun un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe alkyle ou alcoxy inférieur ou un groupe phényle, phénylthio, benzyle ou phénoxy éventuellement hydrogéné et ç peut indiquer en plus un atome de brome, un groupe trifluo-rométhyle ou un groupe acylamino. 22. Procédé selon 1'une quelconque des revendications 16 à 21, caractérisé par le fait qu'on utilise des copu- 15 lants dans lesquels Y est un reste aliphatique. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, caractérisé par le fait qu'on utilise des copu- • lants dans lesquels le reste Y est hétéro-aromatique. 24.. Procédé selon l'une quelconque des revendica- 20 tions 16 à 21 caractérisé par le fait qu'on utilise des copulants dans lesquels le reste Y contient au moins un noyau benzénique. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 24 caractérisé par le fait qu'on utilise des copulants dans lesquels le reste Y contient comme hétéro-atomes un 25 ou plusieurs atomes d'azote. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 24, caractérisé par le fait qu'on utilise des copu- - lants dans lesquels le reste Y contient comme hétéro-atomes un ou plusieurs atomes d'oxygène. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendica- 30 tions 16 à 24 caractérisé par le fait qu'on utilise des copulants dans lesquels le reste Y contient comme hétéro-atomes un ou plusieurs atomes de soufre. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 27 caractérisé par le fait qu'on utilise le composé 35 diazonium d'un dérivé du benzène, dubenzothiazole, du thiazole, du benzimidazole ou du thiazole. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 27 caractérisé par le fait qu'on utilise des copulants et des composants diazoïques qui ne contiennent pas de substi 71 26915 29 2104803 tuants aquasolubilisants. 30. Procédé de teinture et d'impression de fibres synthétiques hydrophobes et surtout de fibres contenant des groupes esters, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants non 5 quaternisés, tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 14.- 31. Procédé de teinture et d'impression de fibres acryliques , caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants quaternisés tels que mentionnés dans l'une quelconque des reven- 10 dications 1 à 13 et 15. 32. Matières et articles teints ou imprimés selon l'une quelconque des revendications 30 ou 31 • 33- Aminés pouvant servir de copulants dans la préparation des composés azoxques selon l'une quelconque des revendic.a-15 tions 1 à 15, caractérisées par le fait qu'elles ont la formule : H-A-N ^ ^^^Rg-X-CO-Y-CO.-JC ' -R^ dans laquelle A est un reste 1,4-phénylène et X un groupe imino-20 gène, un atome de soufre ou d'oxygène, un reste hydrocarburé ali^-phatique ou cycloaliphatique, interrompu par au moins un hétéro-atome, X' est un groupe iminogène, un atome de soufre ou d'oxygène, R^ un reste alkyle, Rg un reste alkylène et R^ est un reste organique.