La présente invention a pour objet un procédé de prépara-1' tion du dinitrile de l'acide adipique (ou adipodinitrile) par hydrodimérisation par voie électrochimique de l'acrylonitrile. la préparation du dinitrile de l'acide adipique par hydro-5 dimérisation par voie électrocMmique de l'acrylonitrile d'après la formule brute : 2 CH2 « CH - CN + 2 H2Û + 2 0 NC - (CH^-CN + 2 OH" présente un grand intérêt pratique car on part d'une matière de départ facilement accessible pour parvenir directement à la 10 matière désirée. Depuis quelques années, on connaît toute une série de modes opératoires pour l'exécution de cette réaction, par exemple une électrolyse directe dans des cellules à'élec-trolyse subdivisées (cloisonnées) par des diaphragmes, ou non subdivisées, ou par électrolyse indirecte en faisant réagir l'a-15 crylonitrile sur un amalgame de métal alcalin, après préparation par électrolyse dudit amalgame de métal alcalin. Par rapport au mode opératoire avec des cellules à électrolyse pourvues de diaphragmes de séparation, l'utilisation de cellules à électrolyse non subdivisées présente l'avantage que le procé-20 dé peut être mis en oeuvre de façon simple du point de vue technique et que la réalisation des cellules à électrolyse n'est pas compliquée. Le procédé à l'amalgame présente l'inconvénient de comporter deux phases et de donner obligatoirement naissance à de grandes quantités de sels minéraux. 25 On connaît déjà une série de procédés d'hydrodimérisation par voie électrochimique de l'acrylonitrile dans des cellules non subdivisées. Dans le cas du procédé décrit dans le "Journal of Electrochemical Society", volume 111 (1964-), page 215» 30 on a constaté cependant une dégradation appréciable à l'anode des sels conducteurs organiques utilisés à forte concentration. Il est connu, d'après le brevet belge N° 683 934-, d'utiliser pour l'hydrodimérisation électrochimique une ou plusieurs paires d'électrodes perméables aux liquides, dont les électro-35 des sont séparées par un très faible intervalle et qui peuvent être animées d'un mouvement oscillatoire par un vibrateur. Ce procédé permet de réaliser 1'électrolyse avec des densités de courant utilisables en pratique, tout en n'utilisant que des concentrations très faibles en sels d'ammonium quaternaires, si 4-0 bien que la dégradation anodique de l'électrolyte est très ré 69 07088 -a- 20Ô4052 duite. Oe procédé entraîne cependant une certaine complication du point de vue technique. On décrit dans le "brevet belge 684 436 comment on réalise l1électrolyse dans une cellule à électrolyse classique non sub-5 divisée, en employant des cathodes de graphite en présence de concentration élevée de phosphates alcalins et de quantités additionnelles très réduites de sels d'ammonium quaternaires .Avec ce procédé, le mélange réactionnel présent sous forme d'émul-sion doit être mis en circulation très rapidement par une pom-10 pe. De plus, les valeurs des tensions sont peu avantageuses. Il est également connu par le brevet hollandais N° 67-04-123,qui se rapporte à l'hydrodimérisation électrochimique de l'acrylonitrile dans des bacs non subdivisés, d'utiliser des mé langes réactionnels renfermant des sels conducteurs, par exem-15 pie le perchlorate de sodium ou le sulfocyanure de potassium, à des concentrations élevées, ainsi que des solvants non protoniques, par exemple le diméthylformamide ou le diméthyl suif oxyde à des concentrations élevées. Comme l'ont démontré des expériences effectuées par la demanderesse, ces solvants sont ce-20 pendant fortement dégradés à l'anode pour les concentrations élevées employées. Or on a observé que le dinitrile de l'acide adipique peut être préparé avantageusement par hydrodimérisation électrochimique directe de l'acrylonitrile dans un électrolyte qui con-25 tient de l'acrylonitrile, un sel conducteur, de l'eau et le cas échéant un solvant, à une température comprise entre 10 et 60°G et avec un pH compris entre 1 et 10 et en utilisant des électro des imperméables aux liquides, si l'on fait circuler 1'électrolyte entre uneou plusieurs paires d'électrodes dont les électro 30 des, séparées l'une de l'autre - le cas échéant - par une matiè re isolante perméable électrique, sont écartées de 0,05 à 2 mm. D'après le nouveau procédé, on obtient le dinitrile de l'a cide adipique avec des rendements très élevés et un degré de pu reté remarquable. Selon un exemple de mise en oeuvre du procédé 35 69 07088 "3" 20Ô40S2 solide une couche d'électrolyte ayant au moins C,05 mm d'épaisseur. D'après le procédé selon l'invention, on obtient, même pour de faibles densités de courant, dee rendements élevés par unité c, de volume et de temps. Les faibles densités de courant conduisent à des tensions très i'avorables appliquées au bac, même pour de faibles concentrations en sel conducteur, par exemple des concentrations de l'ordre de 1 % en poids. La matière de départ, les adjuvants et les conditions de 10 la réact..-. ..x sont les mêmes que dans les procédés connus . D'uiîf- manière générale, on utilise un mélange pour électrolyse q~i contient 10 à 90 c/o en poids, de préféi'ence 15 à 65% en poids, d'acrylonitrile. Il est particulièrement avantageux d'utiliser un mélange pour électrolyse ayant une teneur en acry--*•lond trile comprise entre 20 et 35 % en poids. On utilise c- l'eau comme donneur de protons, de préférence à une concentration comprise entre 3 et 40 % en poids; mais on peut aussi utiliser des teneurs en eau plus élevées ou pl"~ faibles, par exemple ce seulement 1 ?.? atteignant jusqu'à 20 94 %, en poids. Il est avantageux d'utiliser des mélanges pour électrolyse qui forment une phase liquide homogène. On peut utiliser aussi bien des solutions d'acrylonitrile dans l'eau que des solutions d'eau dans l'acrylonitrile. Bien que la réaction puisse être exécutée sans solvant ni diluant, il peut - par 25 conséquent - être avantageux d'ajouter des solvarts polaires, pour atteindre des concentrations déterminées en acrylonitrile ou en eau dans le mélange pour électrolyse. Cer solvants peuvent soit être inertes soir subir une transfo- tion partielle pendant la réaction; ils peuvent également arr v eux-mêmes com-50 me donneurs de protons. On peut utiliser en particulier comme solvants : les alcools aliphatiques inférieurs tels que le mé-thanol, l'éthanol, le butane1 et de préférence i'isopropanôl, ainsi que 1'acétonitrile et des éthers partiellement ou entièrement miscibles à l'eau, par exemple le tétrahydrofuranne, le 35 dioxane, l'éther monométhylique du glycol, ou bien des amides d'acides carbcxyliques inférieurs, à chaîne ouverte ou cyclique, qui peuvent également être substitués à l'azote par un ou deux radicaux alcoyle , par exemple le formamide, le monométhylfor-mamide, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diéthyl-40 acétamide, la N-méthylpyrrolidone ou également le produit final BAD ORIGINAL 69 07088 •*•4— 20Ô4052 à savoir le dinitrile de l'acide adipique. Lorsqu'on utilise des solvants ou des diluants, on les utilise en général à une concentration comprise entre 5 et 40 % en poids. Il est avantageux d'ajouter au mélange utilisé pour l'é-5 lectrolyse une petite quantité d'une matière qui est plus facilement oxydable à l'anode que le sel conducteur, l'acrylonitrile ou le dinitrile de l'acide adipique. L'oxydation anodique des produits de départ ou de la réaction conduisant, en teint que réaction secondaire, à des diminutions de rendement, est empê-10 chée par un adjuvant de cette nature. Des matières appropriées sont par exemple les alcools inférieurs, en particulier le méthanol, ainsi que les aldéhydes inférieurs. La matière plus facilement oxydable est ajoutée au mélange réactionnel dans une proportion comprise entre 5 et 30 % en poids. Si la totalité de l'oxygène se dégageant normalement au cours de la réaction était utilisée pour l'oxydation du méthanol, il faudrait employer environ 100 g de méthanol par kg de dinitrile de l'acide adipique. On utilise de préférence, comme sel conducteur, des sels ammonium quaternaires d'acides déterminés, avantageusement à des 20 concentrations inférieures à 5 % en poids, de préférence inférieures à 1 % en poids. Mais on peut également utiliser les sels1 conducteurs à des concentrations plus élevées, par exemple jusqu'à 20 % en poids. Les cations des sels conducteurs sont caractérisés par un potentiel relatif d'électrode très négatif. Les 25 allions, qui conviennent particulièrement bien, sont ceux qui ne sont pas oxydables ou ne le sont que difficilement, par exem pie ceux des sulfates de monoalcoyles, des sulfates, des fluorires , des tétrafluoborates, des fluorosulfonates, des toluène-sulfonates, des benzène-sulfonates. On préfère utiliser les sels 30 té tramé thylammonium, et de tétraéthylammonium, en parti culieî les éthylsulfates et les paratoluène-sulfonates. D'autres sels conducteurs, qui ont fait leurs preuves sont - par exemple - le méthylsulfate de triéthylméthylammonium, le sulfate de bis-té-traéthylammonium, le sulfate de bis-tétrabutylammonium, le mé-35 thylsulfate de té tramé thylammonium, le fluorosulfate de tétra-méthylammonium. On peut utiliser aussi, parfois même avec avantage, des mélanges de sels conducteurs. Lorsqu'on utilise des cathodes solides, on peut employer pour l'anode des matières qui, dans les conditions de l'électif ^ lyse, ne passent pas en solution lorsqu'on s'en sert comme 69 07088 -5- 2004052 des, par exemple du platine sous forme de titane platiné ou sous forme de feuilles de platine qui sont collées à l'aide d'une colle conductrice sur du graphite. Les couches constituées par du "bioxyde de plomb qui peuvent être appliquées sur des ma-5 tières conductrices, par exemple le graphite, le nickel ou le titane, par exemple sous forme d'une couche épaisse de 20 à 200 yu, , sont particulièrement avantageuses à cause de leur prix peu élevé et de leur grande stabilité dans les électrolytes contenant de 1'acrylonitrileo Par polissage avec de la poudre de car-10 "borundum,on peut obtenir une surface anodique en bioxyde de plomb parfaitement lisse et plane. D'autres anodes appropriées sont constituées par de la magnétite, du graphite ou de l'or. Lorsqu'on utilise des cathodes liquides, l'anode ne doit pas non plus se dissoudre dans le mélange réactionnel; de plus, la 15 matière de l'anode ne doit pas pouvoir être mouillée par la cathode liquide. Cette condition est en général satisfaite par les anodes en graphite ou en oxyde. Par conséquent, les graphites de toute nature obtenus au four électrique sont utilisables, et de préférence les qualités comprimées qui ont moins tendance à 20 se disperser dans un électrolyte, ainsi que le bioxyde de plomb, soit à l'état massif, soit, de préférence, sous forme de couche déposée sur du charbon pour électrodes, du nickel ou du titane, ainsi que les électrodes en magnétite qui sont réalisées par un procédé par frittage ou par coulée centrifuge. Les anodes métal-25 liques telles celles en platine ou en or conviennent alors comme contre-électrodes pour les cathodes liquides, si, grâce à un traitement préliminaire approprié, par exemple grâce à une polarisation anodique préalable assez longue, on prend les dispositions nécessaires pour la formation d'une couche de recouvrement 30 anodique. De plus, les alliages à base de tungstène avec 10 à 20 % de nickel sont également avantageux, en particulier après une polarisation anodique préalable dans des acides dilués, de préférence les acides phosphoniques. Lorsqu'on utilise des cathodes solides, la surface de la 35 cathode est constituée en général par du plomb, du plomb amalgar. mé, du cuivre, du cuivre amalgamé par électrolyse, de l'argent, de l'argent amalgamé et de préférence par du graphite ou du graphite lié par une matière plastique. On peut utiliser comme matière pour la cathode liquide, à cause de son surpotentiel élevé 40 par rapport à l'hydrogène et à cause de son état physique liqui 69 07086 -6- 20Ô4052 10 20 de, en particulier l'argent et, pour des températures supérieures à 30°C, également le gallium. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre avantageusement quand l'anode est constituée par du bioxyde de plomb et la cathode par du graphite. Lorsqu'on utilise ces électrodes, la disposition des électrodes à utiliser selon l'invention est remarquablement insensible vis-à-vis des courts-cir-cuits, cependant que, dans le cas d'un contact imparfait des électrodes, la tension ne s'effondre pas. Une .caractéristique essentielle du procédé selon l'invention réside dans le fait que, dans les paires d'électrodes à utiliser, les électrodes sont à une distance comprise entre 0,05 et 2 mm, de préférence entre 0,1 et 0,5 nrn. Lorsqu'on utilise des cathodes solides, ces intervalles très réduits entre 15 les électrodes peuvent être ajustés le plus simplement par utilisation d'électrodes planes et d'électrodes ayant une surface aussi lisse que possible. On peut cependant utiliser également des électrodes ayant d'autres formes, par exemple une paire d'électrodes constituées par des électrodes disposées concentrique-ment et de forme cylindrique. Il n'est pas avantageux, lors de l'utilisation de cathodes solides, d'utiliser des intervalles entre électrodes inférieurs à 0,05 car, avec des écartements très faibles, le risque d'un contact mutuel entre les électrodes devient appréciable et la durée de séjour de l'électrolyte 25 dans l'intervalle capillaire devient excessive. Lorsqu'on utilise une cathode liquide, la distance entre les électrodes correspond à l'épaisseur de la couche d'électro-lyte. L'intervalle entre les électrodes à employer selon l'invention peut par conséquent être ajusté, de manière simple, par régulation de l'afflux de mélange réactionnel. La forme de l'anode, quand on utilise une cathode liquide, est de préférence cylindrique avec des arêtes arrondies sur la face d'about destinée à être immergée. D'autres formes, par exemple des demi-sphè-res, des troncs de cône, des calottes à concavité logarithmi-qUe ou sphériques peuvent également être utilisées. L'anode peut également avoir une section transversale rectangulaire ou carrée, ou avoir la forme d'un segment de cercle. Le mélange réactionnel est mis en circulation avantageusement par écoulement capillaire entre l'anode et la cathode. Il est cependant également possible de faire circuler le mélange 40 69 07088 -7- 2004052 15 réactionnel entre les électrodes avec une vitesse telle que le transport soit réalisé par écoulement turbulent. D'une manière générale, le rendement en dinitrile de l'acide adipique est pratiquement indépendant de la valeur du pH ^ pour des valeurs de ce dernier comprises entre 1 et 10. L'addition d'acides ou de bases pendant 1'électrolyse en vue de la régulation du pH est par conséquent inutile en règle générale. Si l'on ajoute au mélange réactionnel de l'anhydride carbonique ou du trifluorure de bore pendant 1'électrolyse, on observe cepen-dant une certaine augmentation du rendement. On ajoute de préférence ces substances gazeuses à raison de 0,5 à 10 ml par minute et par ampère. On utilise pour 1'électrolyse en général des températures comprises entre 10 et 60°0, de préférence entre 20 et 50°C, mieux encore entre 25 et 4-0°0. On exécute avantageusement le procédé selon l'invention, en cas d'utilisation d'électrodes solides, avec des densités de o courant comprises entre 1 et 30 A/dm , de préférence entre 3 et 2 10 A/dm . Pour ajuster ces densités de courant, il faut en géné- 2q ral appliquer au bac des tensions comprises entre 3>8 et 6 V. Lorsqu'on utilise une cathode liquide, on opère avantageusement o avec des densités de courant comprises entre 20 et 100 A/dm . Le taux de conversion de l'acrylonitrile utilisé est compris en général entre 10 et 80 %. L'électrolyse peut être réalisée de 2^ manière discontinue ou continue. On peut, par exemple, opérer de manière continue en faisant circuler le mélange réactionnel et, après l'obtention du taux de conversion désiré, on maintient ce dernier constant par addition dosée de mélange réactionnel frais, en soutirant en même temps de la cellule le mélange ayant réagi. Le procédé selon l'invention permet d'utiliser des concentrations très faibles de sel conducteur. En particulier lorsque les concentrations en sel conducteur sont très faibles, le traitement du produit de 1'électrolyse est très simple. Il est par exemple réalisé de telle manière que les constituants à point d'ébullition peu élevés, notamment l'acrylonitrile n'ayant-pas réagi, le solvant éventuellement présent, le propionitrile et l'eau, sont éliminés dans des évaporateurs à couches minces. Les fractions à point d'ébullition élevé, par exemple l'adiponitrile ainsi que les produits de cyanéthylation de l'eau et, le cas échéant, de l'alcool, sont séparés - par exemple - par distilla- 30 69 Ô7088 -8- 2004052 tion fractionnée sous pression réduite. Il reste comme résidu de l'acrylonitrile sous forme d1oligomère et du sel conducteur Les figures 1 et 1a représentent schématiquement un dispositif pour 18exécution du procédé selon l'invention quand on ^ utilise -las électrodes solides. Plusieurs électrodes planes, sbns forme de plaques 1, sont "branchées en série, les deux fac* desdites plaques étant de polarités opposées. Les plaques, don-l'épaisseur atteint par exemple 5 à 20 mm, peuvent être réalisées en particulier en graphites la face anodique pouvant être recouverte de cioxj-ls de plomb. La face cathodique est recouverte le cas échéant de plomb ou de cuivre sous forme pure ou amalgamée, les électrodes ont une forme légèrement trapézoïdal de telle sorte qu'elles soient appliquées de manière étanche ai liquides contre les parois latérales du "bac 2 à électrolyse. 15 Les arrivées 3 de coursait sont raccordées aux plaques terminale •. Pour maintenir une distance uniforme entre les plaques, on peut intercaler des bandes 4 étroites en matière isolante, par exemple en feuilles de matière plastique, en particulier des feuilles de polyester, entre les plaques, parallèlement au courant 2° de liquide. L'épaisseur des bandes est fonction de l'intervalle désiré entre les électrodes et "peut être comprise entre 0,05 et 2 mm. Un tuyau 6 pour les gaz d'échappement traverse le couvercle 5 du bac à électrolyse. Le mélange réactionnel arrivant pax la conduite d'amenée 7 est mis en circulation entre les paires ^5 d'électrodes, sort du bac par la conduite d'évacuation *15 et er mis en circulation par une pompe 8 centrifuge,, en passant par l'échangeur de chaleur 9 et le débitmètre 10= En cas de fonctic nement en régime continu, le bac comporte de plus une conduite d'amenée 11 pour une solution réactiomielle fraîche et une con-30 duite d'évacuation 12 pour le mélange ayant partiellement réagi La valeur du pH est mesurée en 13 et la température en 14, La figure 3 représente schématiquement un prototype de cellule électrolyse pour la mise en oeuvre du procédé selon l3inve tion en utilisant une cathode liquide. L'enveloppe de la cellul 55 1 réalisée par exemple en polyoléfine ou en acier recouvert d'r polyolêfine a la forme plate et allongée habituelle des bacs pour réleatrolyse des composés alcalins -'du. chlere,. . "en , utilisant le procédé de l'amalgame. Sa largeur dépend du diamètre des anodes 2, sa longueur du nombre de ces anodes. Les ano-^ des 2 ont une forme cylindrique ; les arêtes de la surface 69 07088 -9- 2004052 d'about inférieure sont arrondies. Les barres 3 servent à l*a- ' menée du courant. On a ménagé au fond du "bac des cavités 4 de forme circulaire dont le diamètre est légèrement supérieur à celui de 1*anode et qui sont partiellement remplies par le li-5 quide constituant la cathode liquide. Le courant est amené à la cathode par les anneaux 6 en fer et les barres conductrices 7. Les anodes 2 sont immergées sur une profondeur de 0 à 10 mm dans les cathodes liquides. Le mélange réactionnel est refoulé de "bas en haut par des pompes en passant par les "buses 9» ce 10 qui provoque à coup sûr la formation d'une couche mince et cohérente de liquide entre l'anode et la cathode. Le mélange réactionnel sort du "bac par le trop-plein 10, il est renvoyé par la pompe 11 à travers l'échangeur de chaleur 12 et revient dans le "bac en passant par" les "buses 9« On mesure la températu-15 re et la valeur du pH à l'aide du thermomètre 13 et de l'électrode 14; le pH est régulé par addition d'une "base appropriée par les tubulures 15» Les gaz, qui se dégagent lors de 1'électrolyse, s'échappent par une conduite refroidie d'échappement des gaz 17 passant à travers le couvercle 16 étanche aux gaz. Les 20 divers ensembles cathodes-anodes qui se trouvent dans une cellule peuvent être "branchés en parallèle selon la figure 3» Du fait de la conductimté électrique très réduite du mélange utilisé pour 1'électrolyse, qui n'atteint qu'environ 1 % de la conductivité existante lors de 1'électrolyse en vue de la prépa-25 ration du chlore et des alcalis, un branchement en série des paires d'électrodes se trouvant dans un bac est cependant également possible, sans qu'on observe des phénomènes de corrosion sur les électrodes. Une subdivision par des cloisons qui sont disposées verticalement entre les couches d'électrodes et dont 30 la hauteur n'atteint pas tout à fait la surface du mélange à électrolyser est avantageuse dans le cas présent. Il est de plus avantageux, lorsqu'on utilise des cathodes liquides d'appliquer une polarisation préliminaire à l'anode non immergée, c'est-à-dire à une distance de quelques millimè-35 très de la cathode liquide, sous une tension d'environ 10 V, pendant 10 à 30 mn. Grâce.à cette "formation", on réalise une stabilisation de l'ensemble lors de 1'électrolyse..L'anode est immergée pendant 1'électrolyse, sous une profondeur comprise entre 0 et 20 mm, dans la cathode liquide, autrement dit, ou 4-0 bien elle la touche ou bien elle est immergée dans une faible 69 07068 -10- 2004052 mesure. L'intensité du courant augmente sous une tension constante quand la profondeur d*immersion augmente. Mais cependant seulement en proportion de l'augmentation de la surface de contact entre l'anode et la cathode. 5 Lorsqu'on emploie une cathode liquide, on peut utiliser, outre la "buse disposée centralement, encore d'autres dispositifs par exemple, dans le cas de surfaces d'about assez importantes, desaanodes, deux "buses en forme de rateau et qui se croisent; dans le cas de surfaces d'about pyramidales des anodes, on peut 10 utiliser des buses en forme de peignes, croisées de manière appropriée; dans le cas où les anodes sont rectangulaires, on peut utiliser une "buse en forme de fente à proximité de l'extrémité de l'anode la plus basse et sur toute la largeur de celle-ci. Il est également possible de faire tourner l'anode. On peut ain--15 si faire tourner une anode cylindrique autour de son axe vertical* Une"disposition particulièrement avantageuse consiste à utiliser- un disque circulaire ou un rouleau tournant autour d'un axe horizontal, qui peut plonger jusqu'à mi-hauteur dans la cathode. La partie qui sort après immersion est toujours mouil-20 lée par une solution fraîche, si bien qu'on peut renoncer dans ce cas au "lavage" de l'anode. L*électrolyse peut être réalisée après la mise en contact ou l'immersion des anodes sans autre mesure particulière. Grâce aux forces capillaires, un échange de matière est manifestement 25 réalisé entre la zone de contact et le milieu réactionnel environnant. Mais il est avantageux, pour l'évacuation de la chaleur et pour réaliser un fonctionnement stable, de refouler à l'aide d'une pompe l'électrolyte de haut en bas en direction de l'anode à travers la totalité de la cathode liquide. Une buse à trous 30 disposés suivant un cercle (voir référence 9 des figures 3 et 4) qui est disposée sur le même axe que l'anode, directement au-dessous du centre de la surface d'about, s'est particulièrement bien comportée pour cette application. Cette buse est, par exemple, fixée à l'anode, ce qui permet de réaliser une répartition 35 uniforme; la conduite d'amenée du liquide doit évidemment, dans ce cas, être réalisée de façon à posséder une certaine élasticité. Mais on peut faire circuler l'électrolyte à travers l'anode, en le faisant passer par un trou coaxial, jusqu'à la surface d'about inférieure de l'anode. Grâce au lavage de la zone de 40 contact avec un électrolyte frais, on obtient également une amé 69 07088 -11- 004052 c: y lioration des conditions concernant le courant et la tension, comme l'indique le tableau 1. Les conditions expérimentales correspondent à celles de l'exemple 8, à l'exception de la matière de l'anode. Les expériences ont été effectuées avec une ano- O de cylindrique de section transversale égale à 1 cm . (Tableau 1 p Anode Lavage de l'anode .1 (A/dm ) U (V) magné tite néant .50 8,0 faible 30 3,0 1-Q énergique 100 ' 8,0 graphite néant 40 80 moyennement énergique '70 8,0 Lors de l'éleccrolyse suivant; le procédé selon 13invention, on peut également, en employant des cathodes liquides, maintenir des conditions d'intensité-et de tension :.très favorables, même avec une faible concentration en sel conducteur, comme l'indique le tableau 2. Les conditions expérimentales correspondent à celles de l'exemple 8, ce qui signifie que l'anode est constituée par du graphite recouvert d'une couche de 20 "bioxyde de plomb. •Tableau 2 Poids en % de îTet^EtSC^ g en A/dm*" sous 5 V" j en A/dm sous s** — n ~z 8 Y 20 33 0 38 73 0 55 105 * ITetj.EtSO^ = é-chylsulfate de tétraéthylammonium. On voit, d'après ces chiffres, qu'on peut exécuter, avec le dispositif selon 11invention, 1'électrolyse même avec de faibles concentrations en sel conducteur, sous des tensions modérées, avec des densités de courant comprises entre 20 et 100 A/dm*1", par conséquent dans la région des densités de courant; usuelles dans le cas de 1'électrolyse des composés alcalins du chlore. Le fait que, dans le cas de 1'électrolyse des composés alcalins du chlore, on peut immerger 111 anode de graphite dans la cathode en mercure sans provoquer de court-circuit est connu depuis quelques années, (se reporter au brevet àLlemand n° 69 07068 ~12- 2004052 1 146 481 et au brevet français n° 1 404 896). Mais le procédé selon l'invention dans lequel on utilise une cathode liquide se distingue des procédés connus par les points essentiels ci— aprè si 5 a) On transforme une combinaison organique; jusqu'ici, on connaissait seulement l'électrolyse de composés minéraux rla-ns des cellules avec des électrodes à l'affleurement. b) Il n'existe aucune densité critique du courant à dépasser afin d'empêcher complètement les courts-circuits. Dans les bre- 10 vets mentionnés ci-dessus, on indique par exemple que, pour une profondeur d'immersion comprise entre 0,2 et 5 mm, la densité de courant doit être supérieure à une valeur comprise entre 70 et 200 A/dm^ pour pouvoir opérer sans court-circuit. Avec le procède selon l'invention, on peut, par contre, réaliser 1'électrolyse O 15 sous 5 A/dm ( U * 3,8 V) dans des conditions de stabilité parfaite. c) On explique l'absence complète de court-circuit dans les brevets sus-mentionnés par le fait qu'il se forme un "coussin" ds chlore gazeux au-dessous de l'anode, lequel rend un court-cir- 20 cuit impossible. Cette explication n'est pas valable pour le procédé selon l'invention, car le dégagement de gaz au voisinage de l'anode (anhydride carbonique) est relativement faible; pour des p densités de courant assez faibles, par exemple 5 à 20 A/dm , il est pratiquement à peine visible . 25 Dans les exemples non limitatifs suivants, les abréviations ont les significations suivantes : PN = propionitrile; ADN s dinitrile de l'acide adipique; AU s acrylonitrile, CEE s éther bis-cyanodiéthylique; 0PN = P-hydroxypropionitrile; BDN = dinitrile de l'acide succinique; E = résidu, Me s groupe méthyle, Et. s 30 groupe éthyle. Exemple 1 : L1électrolyse est effectuée en utilisant le dispositif représenté schématiquement sur les figures 2 et 2a. La cellule est constituée par des disques 1 de graphite circulaires de 117 mm de diamètre et de 10 mm d'épaisseur, qui com- 35 portent un trou central de 30 mm de diamètre. La surface des élec» o trodes est exactement égale à 1 dm . L'ensemble se trouve dans ur bac à électrolyse 2 en verre. Les pièces d'extrémité sont raccordées par l'intermédiaire des conducteurs 3 d'amenée à une source de courant continu. Entre les électrodes, on a intercalé chaqut 69 07088 -13- 2004052 fois quatre bandes 4 étroites en. feuille de polyester de 0,2 mm d'épaisseur. Une conduite 6 d'évacuation des gaz passe à travers le couvercle 5» La solution réactionnelle est introduite par pompage, en passant par les tubulures d'amenée ?, à l'aide de 5 la pompe centrifuge 8, dans la cavité intérieure du système d'électrodes, passe à travers les fentes capillaires et revient en passant par le refroidisseur 9 et le débitmètre rotatif 10. La valeur du pH et la température du mélange réactionnel mis en circulation par une pompe sont mesurées à l'aide de l'électrode 10 de verre 13 et du thermomètre 14. La face anodique des disques de graphite est recouverte d'une couche de PbOg de 190^d'épaisseur, qui a été appliquée par précipitation anodique à partir d'une solution de nitrate de plomb et diacide nitrique à p 65°0, et avec une densité de courant de 5 A/dm . Les deux faces ^5 des disques de graphite sont rectifiées avec de la poudre fine de carborundum de façon à être rigoureusement planes. Au début de l1électrolyse, on introduit, dans la cellule, 1 000 g d'un mélange constitué par 55 % en poids d'acrylonitrile, 28 % en poids d'isopropanol, 16 % en poids d'eau et 1 % en 20 poids d'éthylsulfate de tétraéthylammonium. L'électrolyse du mélange réactionnel mis en circulation par une pompe est réalisée sous une intensité de courant de 10 A, correspondant à une p densité de courant de 10 A/dm . La température est maintenue à 30°C par refroidissement par eau. Une tension de 23,4 V corres-25 pondant à une tension unitaire moyenne de 3»9 V est appliquée aux six paires d'électrodes à faces de polarités opposées montées en série. Au bout d'une heure et 23 mu, correspondant au passage d'une quantité d':électricité de 83,4 Ah et à un taux de conversion théorique de 30 % de l'acrylonitrile, l'électrolyse 30 est interrompue. Le mélange réactionnel est transparent et très légèrement coloré en jaune. La valeur du pH se stabilise pendant l'électrolyse à une valeur de 3)5 Le traitement est réalisé par distillation des fractions ayant les points d'ébullition les plus bas, dans un évapora-35 tèur à couches minces, suivie d'une distillation des fractions à point d'ébullition élevé sous pression réduite. On procède à une analyse S et I dans le résidu, et on en déduit par le calcul la proportion en acrylonitrile oligomère; on détermine par chromâtographie en phase gazeuse, dans les fractions à 4-0 point d'ébullition peu élevé, le propionitrile, et, dans les 69 07088 -14- 20Ô4052 fractions à point d'ébullition élevé, 1'adipodinitrile, l'éther biscyanodiéthylique, le P-hydroxypropionitrile, le dinitrile de l'acide succinique, ainsi que d'autres produits secondaires. On a porté sur le tableau 3 les rendements en divers pro-5 duits pour cette expérience ainsi que pour trois autres, pour des concentrations plus faibles en sel conducteur. Tableau 3 Proportion Rendement en produits +) (%) Rendement en courant pondérale autres . en sel con- ADN PN CEE + OPN BDN pro- R ADN PN (Y) ducteur, % duits 1,0 81,0 1,V 1,2 0,3 1,7 14,4 80 3 3,9 0,75 82,2 o cr> 0,7 0,3 1,9 14,2 80 1 4,3 0,50 o 00 1,0 1,0 0,2 1,8 12,0 81 2 4,5 0,25 86,0 0,6 0,8 0,4 0,8 11,2 80 1 5,0 15 +) rapporté à l'acrylonitrile transformé. Si 1'on réalise aux fins de comparaison, dans les mêmes conditions de réaction que dans l'expérience N° 1, l'électrolyse en utilisant la cellule à vibrateur décrite dans le brevet belge n° 683 934- (la distance des électrodes étant également de 0,2 mm), 20 il est alors nécessaire, pour le réglage de la densité de courant à la valeur désirée, d'utiliser une tension de 4,5 V par cellule (contre 3,9 Y dans le présent exemple). Exemple 2 : Dans la cellule à électrolyse décrite dans l'exemple 1, on met en oeuvre la réaction dans les conditions indi-25 quées dans cet exemple, toutefois avec la variante que la valeur du pH est maintenue à des valeurs comprises entre 1 et 8 pendant l'électrolyse^ par addition d'une solution d'hydroxyde de tétra-méthylammonium 1,6 M ou d'acide sulfurique concentré. La concentration en sel conducteur est de. 0,75 % en poids. Les résul-30 tats obtenus sont rassemblés sur le tableau 4. Tableau 4 Rendement Uc pH Rendement en produit +) (%) en courant ADN PN CEE -f OPN BDN autres R ADN PU ( ) (Y) produits 0 8 35 6 82; 7 o;7 0,5 0,5 l',9 1,9 1.7 1.8 1.9 8 80,6 1,4 0,5 1-,0 7 82,2 0,8- 0,5 1,3 6 82,7 0,7 0,5 0,5 5 82,2 0,6 0,7 0,3 4 84,1 0,3 0,6 0,3 3 81,3 0,5 0,4 0,0 2++)81'7 0,6 o,4 0,0 15,3 75 2 4,5 14,4 78 2 4,3 13,7 80 2 4,5 14,2 80 1 4,3 12,0 82 1 4,5 16,0 80 1 4,5 15,4 80 1 4,'5 69 07088 -15- 20Ô40S2 1++) 84,7 0,3 0,3 0,3 0,6 13,8 80 1 4,7 +) rapporté à l'acrylonitrile transformé ++ 0 avec seulement 0,5 % de sel conducteur. Exemple 3 : Dans la cellule à électrolyse décrite dans l'exem-5 pie 1 » on effectue la réaction dans les conditions indiquées dans cet exemple, cependant avec des densités différentes. La concentration en sel conducteur est égale à 0,75 f» en poids: On a rassemblé sur le tableau 5 les résultats obtenus. Tableau 5 (A/dm^) Rendement ADN PN en produits +) ($>) Rendement autres ($) OEE + OPN BDN produits R ATOT en PN courant tTC (?) 5 85,7 0,3 0,3 0,3 2,0 11,4 80 1 3,8 7 85,3 1,2 1,5 0,7 1,8 9,5 81 2 4,0 10 82,2 0,6 0,7 0,3 1,9 14,2 80 1 4,3 13 83,6 0,9 1,9 0,4 3,4 9,8 81 2 4,8 20 80,4 0,3 2,3 0,0 2,7 14,3 80 1 5,5 -J5 +) rapporté à l'acrylonitrile transformé. Exemple 4 : Dans la cellule à électrolyse décrite dans l'exemple 1, la réaction est mise en oeuvre dans les 'conditions indiquées dans cet exemple, toutefois avec des taux de conversion plus élevés. La concentration en sel conducteur est égale à 0,75 % en 20 poids. Les résultats obtenus sont rassemblés sur le tableau 6. Tableau 6 vïïïion SSô- Eendement en produits +) (» UC '■ 30 82,2 0,6 0,7 0,3 1,9 14,2 80 1 4,3 40 80,6 1,2 1,5 0,3 1,9 14,5 83 2 4,5 50 82,5 1,8 0,6 0,2 2,0 12,9 80 3 4,3 60 • 82,0 2,4 0,6 0,2 2,4 12,6 78 4 4,5 25 70 80,1 4,3 0,6 0,3 2,8 11,9 70 7 4,2 +) rapporté à l'acrylonitrile transformé. Exemple 5 : La réaction est exécutée dans les conditions indiquées dans l'exemple 1 ainsi que dans la cellule à électrolyse décrite dans cet exemple, en utilisant toutefois d*autres cathodes. 30 métaux figurant sur le tableau ont été déposés par dépôt gal vanique directement sur le graphite, de façon à former une couche de 100yU, d'épaisseur» L'amalgamation a été réalisée, dans le cas du plomb, par traitement par une solution de nitrate mercurique 35 contenant de l'acide nitrique, dans le cas du cuivre par dépôt galvanique à partir d'une solution de sulfate mercurique contenant de l'acide sulfurique. La concentration en sel conducteur est de 0,75$ en poids,la densité de courant de 7 A/dm2. On a rassemblé les ré 69 07088 -16- 20Ô4052 sultats obtenus dans le tableau 7. Cathode Rendement en produits +) (%) Rendement en courai (#) Uc ADN PN CEE + BDN Autres R ADN PN (Vf OPN pro duits Plomb gratté 83,8 2,0 - 0,3 2,3 11,6 80 4 4,2 plomb amalgamé 81,0 2,4 0,6 0,3 4,1 11,6 82 5 4,1 cuivre amalgamé8£5,1 BASC0DUR ® ++ ^83,6 9,a - 0,4 3,9 5,8 64 16 4,0 1,3 0,3 - 2,3 12,5 76 2 4,2 +) rapporté à l'acrylonitrile transformé ^ ++)résine phénolformaldéhyde chargée de graphite. Exemple 6 : Dans la cellule à électrolyse décrite dans l'c xemple 1, on met en oeuvre la réaction dans les conditions indi quées dans cet exemple. Toutefois, on introduit pendant l'électrolyse dans le mélange réactionnel, par l'extrémité inférieure ^5 du refroidisseur 9 selon la figure 2, de l'anhydride carbonique avec un débit de 20 ml par minute ou du trifluorure de bon avec un débit de 5 ml/mn. la concentration en sel conducteur e; de 0,75 %• Grâce à cette mesure, on a pu augmenter le rendement en adipodinitrile, jusqu'à, respectivement, 86,8 % et 87,5 %■, 20 pour des rendements en courant de, respectivement, 80 % et 82%. Exemple 7 : Dans la cellule à électrolyse décrite dans l'exemple 1, on introduit, au début de l'électrolyse, 1000g d'. mélange constitué par 25 % en poids d'acrylonitrile, 30 % en poids d'acétonitrile, 28,5 % en poids d'isopropanol, 16 % en 25 poids d'eau, 0,35 % en poids d'éthylsulfate de tétraéthylammo-Tiium et 0,15 % es. poids de méthylsulfate de tétraméthylammoniu l'électrolyse est réalisée sous 7 A (* 7 A/dm^), à 30°C avec un pH égal à 3 environ. On n'ajoute aucune substance pour la rr gulation du pH pendant l'électrolyse. la tension appliquée à 30 cellule est de 4,3 V par paire d'électrodes. Au bout d'une heure et 48,5 mn correspondant à une quantité d'électricité de 75?9 Ah et à un taux théorique de conversion de 1'acrylonitril par le courant de 60 %, on interrompt l'électrolyse. le produit obtenu par l'électrolyse est parfaitement clair et légè-35 rement teinté en jaune*» Après le traitement usuel par distille tion, on a déterminé les rendements ci-après : Rendement en produits, rapportés à l'acrylonitrile transformé ADN 92,0 % 69 07088 20Ô4052 Rendements en produits, rapportés à l'acrylonitrile transformé PN : 4,5 % CEE OPN 1,7 % 5 BDN Divers R 1,8 % Rendement en courant ADN 82,0 % 10 PN 8 % Rendement en énergie : 2,61 kWh/kg d'adipodinitrile. Exemple 8 : L'electrolyse est exécutée avec l'appareillage représenté schématiquement sur la figure 4 (les chiffres de référence correspondent à ceux de la figure 3) • Le "bac à électro-15 lyse 1 en verre contient l'anode cylindrique 2 en graphite qui est recouverte d'une couche de "bioxyde de plomb de 50 fX d'épaisseur. Le courant arrive par le conducteur 3 d'arrivée en cuivre. Le diamètre de l'anode est de 44 mm, sa surface d'about est égale à 15 cm . Elle plonge de 2 mm, pendant l'électrolyse, 20 dans le mercure 5 recouvrant le fond 4 du bac. L'amenée de courant à cette cathode en mercure est réalisée par l'intermédiaire de la tige de platine 6 qui est scellée par fusion dans un tube de verre et est soudée au conducteur 7 en cuivre. Le mélange réactionnel est refoulé par une pompe par en dessous par 25 l'intermédiaire d'une buse 9 en polyéthylène, à trous disposés suivant un cercle, et sort de la cellule par le trop-plein 10. Au moyen de la pompe 11, on fait circuler le milieu réactionnel à travers le refroidisseur 12. On mesure à l'aide du thermomètre 13 la température et à l'aide de l'électrode 14 la valeur 30 du pH; l'électrolyte est maintenu au pH 4 par addition de 2 % d'une solution d'hydroxyde de tétraméthylammonium par l'entonnoir à robinet 15• Les gaz d'échappement sortent par le refroidisseur en forme de serpentin 17 qui passe à travers le couvercle 16. 35 Au début de l'électrolyse;, on introduit dans l'appareillage 1 000 g d'un mélange de 54 % en poids d'acrylonitrile, 28 % en poids d'isopropanol, 16 % en poids d'eau et 2 % en poids d'é-thylsulfate de tétraéthylammonium. L'anode est tout d'abord soumise à une polarisation préliminaire définie par U s 10 V et 40 i » 0,3 A/pendant 15 ma, sans toucher le mercure. Ensuite, 69 07088 -1 8- 20Ô4052 1 1 _ l'anode est plongée lentement dans la cathode èn mercure jusqu'à une profondeur de 2 mm. L'intensité du courant est ajustée à 15 A, p correspondant à une intensité de courant de 100 A/dm • La tension moyenne Uc aux bornes de la cellule atteint 10,4 V pendant l'é-5 lectrolyse. La température est maintenue à 38°C. Au "bout de 7,28 h correspondant à une quantité d'électricité de'109,1 Ah et à un taux de conversion théorique de l'acrylonitrile de 40 on inter** rompt l'électrolyse. Le mélange réactionnel est clair et presque incolore. La consommation spécifique de substances basiques atteint 10 0,12 millimoles par ampère-heure. Le traitement est réalisé par distillation des fractions à point d'ébullition peu élevé' dans un évaporateur en couches minces et suivie d'une distillation des fractions à point d'ébullition élevé sous pression réduite. On procède dans le résidu à une 15 analyse S et N et on calcule à partir du résultat obtenu la proportion d'acrylonitrile oligomère; on dose par chromatographie en phase gazeuse, dans la fraction à point d'ébullition peu élevé le propionitrile et, dans la fraction à point d'ébullition élevé, l'adipodinitrile, l'éther biscyanodiéthylique, le P-hydroxypropio-20 nitrile, le dinitrile de l'acide succinique ainsi que divers produits secondaires. On a indiqué au tableau 8 les rendements en même temps que les résultats correspondant à deux autres expériences avec des taux de conversion de 20 et 30 tfo» Tableau 8 25 Taux de Rendements en produits * en ^ Rendement conversion . en courant tion de — — | NMe ,0H en ADN PN CEE + BDN autres R ADN PN mMole par Ah OPN produits 1 : 20 85,7 1,0 0,7 1,4 - 11,4 81 2 0,17 30 30 86,3 1,6 0,5 0,3 2,0 9,3 86 3 0,15 40 89,2 2,9 - 0,3 1,3 6,3 83 5 0,12 *) rapporté à l'acrylonitrile ayant réagi. Exemple 9 : Avec 11 appareillage décrit dans l'exemple 8^on exécute l'électrolyse dans les conditions indiquées dans cet 35 exemple, cependant avec une variante, à savoir qu'on procède à l'électrolyse avec i = 10 A (j = 67 A/dm^)« L'électrolyse est interrompue après un taux de conversion théorique résultant du pas- 69 07066 ■=1 9- 20Ô4052 10 sage du courant, de 20 On compare entre eux les rendements obtenus pour diverses valeurs du pH dans le tableau 9, en indiquant en même temps la tension moyenne aux bornes de la cellule et la consommation spécifique de substances basiques. Tableau 9 pH Rendements en produits * en # Rendement en * Consomma- courant ($) U„ (V) tion en ADN PN o o BDN autres produits R ADN PN ■ NMe .OH en mMoIe/Ah 3 83,9 1,0 0,5 4,3 10,3 82 2 7,6 0,02 4 84,5 1,7 0,5 2,2 11,1 85 3 7,8 0,15 5 84,3 0,9 0,4 , 1,1 12,9 83 2 8,1 0,35 6 84,5 1,9 0,8 0,4 1,6 11,0 75 3 8,0 0,49 15 *) rapportés à 1'acrylonitrile ayant réagi. Exemple 10 : Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 8, on exécute l'électrolyse dans les conditions de l'exemple 9 (j = 67 A/dm , pH = 4, taux de conversion 20 #), avec toutefois les concentrations ci-après en sel conducteur î 20 a) 1 i> d'éthylsulfate de tétraéthylammonium, 55 % d'AST (acrylonitrile ), 28 $6 d*isopropanol, 16 $ d'eau. b) 2 io d'éthylsulfate de tétraéthylammonium, 54 % d*Atî, 28 $£ d*i-sopropanol, 16 $ d'eau. c) 3 i» d'éthylsulf ate de tétraéthylammonium, 53 % d'AKT, 28 $ d'i-25 sopropanol, 16 $ d'eau. On récapitule dans le tableau 10 les rendements et les tensions moyennes appliquées à la cellule au cours de ces expériences s Tableau 10 30 Expé— Rendements en produits * $ Rendement en /y\ rience courant (fo) 0 ADN PN CEE + OPN •r,™; Autres r Produits ADN PN a 87,1 1,7 0,5 1,4 - 9,3 82 3 9,5 b 84,5 1,7 0,5 - 2,2 11,1 85 3 7,8 35 c 85,7 1,0 0,7 1 -4 •* 11,2 81 2 6,6 * rapporté à l'acrylonitrile ayant réagi. 69 07088 -20- 2004052 Exemple 11 : Dans l'appareillage décrit à l'exemple 8, on réalise l'électrolyse dans les conditions ci-après» à savoir en utilisant un autre co-solvant : a) 20 °fo de méthanol, 2 $ d'éthylsulfate de tétraéthylammonium, ej 67 % d*acrylonitrile et 11 % d'eau. j = 67 A/dm^; U = 8t1 Vj taux de conversion = 25 30°C; pH = 4,5 b) 30 % de DMF; 1,5 /'S d'éthylsulf ate de tétraéthylammonium, 48,5 d'acrylonitrile, 20 fa d'eau p j = 32 A/dm ; U = 8,1 V; taux de conversion 25 i°\ 23°0; pH=3,4 On a indiqué au tableau 11 les rendements et les tensions moyennes aux bornes de la cellule au cours de ces expériences. Tableau 11 Expé- Rendements en produits * fo Rendement en rience courant °fo 15 « ADN PN CEE + BDN autres R ADN PN OPN produits a 80,7 7,6 - 1,0 4,6 6,1 61 13 b 86,6 2,2 - 1,0 1,8 8,4 83 4 20 * rapportés à 1'acrylonitrile ayant réagi. Exemple 12 : Dans l'appareillage décrit à l'exemple 8, toutefois avec une anode de 100 mm de diamètre avec me surface fronta - p le de 80 cm , qui est recouverte d*une couche de bioxyde de plomb de 50jj. d'épaisseur, on exécute l'électrolyse dans les conditions 25 de cet exemple (pH = 4> taux de conversion 20 $), cependant avec i = 30 A correspondant à ;} = 37,5 k/àm), La composition de l'électrolyse est la suivante ï 54 d'a-crylonitrile, 28 fo d'isopropanol, 16 fo d'eau, 1,5 i° d'éthylsulfat^ de tétraéthylammonium et 0,5 $ de méthylsulfate de tétrâéthylammo-50 nium. La consommation spécifique de substances basiques est égale à 0,06 mmole/Ah. Le traitement conduit aux rendements en produits suivants, rapportés à l'acrylonitrile ayant réagi : (ADN = 84,3 ?■ PN = 3,0 fo (CEE + OPN) = 0,7 #, BDN = 0 $, produits secondaires divers = 4,1 $ et R = 7,9 Rendement en courant : ADN = 89 PN = 6 La tension aux bornes de la cellule atteint 6,9 V au début de l'expérience et 6,5 V à la fin de l'expérience. Exemple 13 î Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 8, 69 07088 2004052 toutefois aveo une anode en graphite (sans couche de bioxyde de plomb PbCL), on réalise l'électrolyse dans les conditions de l'e-xemple 9 (j = 67 A/dm , taux de conversion 20 fo), toutefois avec un pH = 5 et avec 1 fo de Net^EtSO^. La tension' aux bornes de la 5 cellule est égale à 10V. La consommation spécifique en substances basiques atteint 0,30 mmoles/Ah. On obtient des rendements en produits, rapportés à 1*acrylonitrile ayant réagi^ égaux à î ADN = 76,6 PN 4,0 $ (OEB + OPN) = 0,5 ?S, BDN = 0,5 autres produits = 2,4 /£, B. = 16$, rendement en courant : ADN = 69 $, 10 PN » 7 JÉ. Exemple 14 ï Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 8, toutefois avec une anode qui tourne lentement autour de son axe vertical à raison de 100 tr/mn, on réalise l'électrolyse dans les conditions indiquées dans l'exemple 9 (j = 67 A/dm , taux de con-15 version 20 ^), toutefois avec un pH = 5» L'électrolyte est refoulé par une pompe à travers une buse en verre de modèle courant, qui se trouve à 5 mm au-dessous du centre de la surface d'about de l'anode. La tension aux bornes de la cellule est = 8,4 V. On obtient des rendements en produits, rapportés à 1'acrylonitrile 20 transformé, égaux à : ADN s 87,0 PN = 2,2 fo, (CEE + OPN) = 0,6 %, BDN = 0 #, autres produits = 2 #, H. = 8 .,>2 # Rendement en courant : ADN = 81 fot PN = 4 69 07088 -22- 20Ô4052 RBTEIDI0A.1I0H3 1*- Procédé de préparation du dinitrile de l'acide adipique par hydrodimérisation directe par voie électrochimique de l'acsjr-lonitrile dans un électrolyte renfermant ce dernier, un sel coa= ducteur, de l'eau et le cas échéant m solvant, à une tempérâtes 5 comprise entre 10 et 60 °C, avec une valeur du pH comprise entre 1 et 10 et en utilisant des électrodes perméables aux liquide^. caractérisé en ce qu'on fait circuler l'électrolyte entre une ou plusieurs paires d'électrodes, les électrodes, le cas échéant séparées les unes des autres par un isolateur perméable aux liquides, 10 étant écartées de 0,05 à 2 mm. 2«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qrzes dans les paires d'électrodes, l'anode est constituée par du bioxyde de plomb et la cathode par du graphite. 3«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 15 utilise des paires d'électrodes qui sont constituées par une cathode liquide et une anode solide, cette dernière affleurant la cathode liquide, qui ne la mouille pas, ou bien étant enfoncée d'au maximum 20 mm dans la cathode liquide. 4»- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on 20 utilise une anode avec une surface constituée par du bioxyde de plomb* 5.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce eu*on lave de manière continue la surface de l'anode en contact avec la cathode avec le mélange destiné à l'électrolyse. 25 6»- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on fait circuler le mélange destiné à l'électrolyse à travers la cathode liquide, de bas en haut en direction de l'anode. 7.- Procédé selon les revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange réactionnel contenant 5 à 50 ^ en 30 poids d'un alcool aliphatique inférieur, en particulier de l'iso-propanol.