La présente invention concerne l'élimination des oxydes d'azote de courants gazeux contenant également de la vapeur d'eau et plus particulièrement un procédé utilisant un double système d'adsorption du gel de silice et un tamis moléculaire zéolithi-5 que, séparés par un a"bsor"beur de chaleur solide et inerte. lia majeure partie de l'acide nitrique est habituellement préparée industriellement par oxydation catalytique de l'ammoniac et réaction des oxydes formés, N02 et avec l'eau. La réac tion initiale entre l'oxygène et l'ammoniac produit un mélange 10 d'eau et d'oxydes d'azote, principalement de l'oxyde nitrique NO. Une oxydation secondaire transforme l'oxyde nitrique en dioxyde d'azote N02 et/ou en sa forme dimère Par absorption de N02 et/ou de dans l'eau, il se forme spontanément de l'acide nitrique selon les équations : 15 (1) 3NO2 + H2O —> 2HNO3 + NO (2) 31Î204 + 2H20 —» 4HU03 + 2N0 Une nouvelle oxydation de l'oxyde nitrique formé au cours de ces réactions se produit dans la zone d'absorption aqueuse et le N02 ainsi obtenu réagit avec l'eau pour donner des quantités 20 décroissantes de NO selon la même réaction. Le résidu, ou gaz de queue, provenant de la zone d'absorption aqueuse contient habituellement environ 0,15 à 0,30 mole % d'oxydes d'azote non absorbés (exprimés communément par NO ) principalement NO et no2. 25 Du fait qu'il provient de la zone d'absorption aqueuse, le gaz de queue dont les vapeurs de NO doivent être extraites, con-tient de la vapeur d'eau. Tous les réactifs nécessaires à la formation de l'acide nitrique sont donc présents dans le courant gazeux/la plupart des surfaces solides semblent faciliter le con-30 tact de ces réactifs. En conséquence, un adsorbant solide convenable doit résister à la corrosion de l'acide nitrique aqueux à toutes concentrations. Il existe très peu d'adsorbants connus et économiques répondant à ces conditions. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 38 142, 35 déposée le 18 Mai 1970, par R.D. Tayior, décrit un nouveau procédé d'adsorption sélective destiné à récupérer les oxydes d'azote contenus dans les gaz de queue des installations industrielles 72 00251 2 2121599 de préparation de 1*acide nitrique, procédé qui utilise un double système d'adsorbants du gel de silice et des tamis moléculaires successivement. Pour l'essentiel, ce procédé consiste à mettre en contact un mélange de gaz constitué de vapeur d'eau, d'azote, 5 d'au moins un des deux oxydes d'azote NO et et d'oxygène quand il n'y a pas de NOg, avec un lit d'adsorbant formé de gel . de silice activé (déshydraté) en quantité suffisante pour adsor-ber la vapeur d'eau ; le mélange des gaz non adsorbés par le gel de silice passe ensuite sur une zéolithe, de préférence du type 10 en cage, dont les pores ont une dimension suffisante pour retenir NO^, (au moins 4 angstrtîms) NO est oxydé catalytiquement en N02 qui est adsorbé sur la zéolithe. Le N02 est ensuite désor-bé de la zéolithe et l'eau du gel de silice. Pendant la phase d'adsorption, le courant de gaz entrant est séché par passage sur 15 le lit de gel de silice qui n'adsorbe pas NOg de façon appréciable aux températures utilisées et le NOg est ensuite adsorbé sur le lit de tamis moléculaires en l'absence d'humidité. Ce procédé évite la formation d'acide nitrique dans le lit de tamis molécualires et la dégradation de l'adsorbant qui en résulterait. La désorption 20 du système adsorbant s'effectue par passage à contre-courant d'un gaz chaud et inerte tel que l'air, à travers le double système d'adsorbant. Comme la zone "d'échange de chaleur et de désorption se déplace du tamis moléculaire vers le gel de silice, pendant une certaine période,l'eau est désorbée du gel de silice 25 par le gaz d'épuration qui contient du peroxyde d'azote entraîné du bord postérieur de la zone d'échange de chaleur en train de quitter le lit de tamis moléculaires. Cette fraction de gaz d'épuration qui contient à la fois de la vapeur d'eau et du dioxyde d'azote et qui a perdu de la chaleur au niveau de la zone d'échan-30 ge de chaleur et de désorption, peut maintenant donner naissance à de l'acide nitrique aqueux, corrosif. Bien que le gel de silice résiste à l'acide nitrique et ne soit pas dégradé par celui-ci, il est nécessaire que la chambre d'adsorption, les joints et les tubes en contact avec l'atmosphère corrosive soient en matériaux 35 résistant à l'acide, et coûteux. La présente invention permet de perfectionner le processus décrit ci-dessus en évitant ou en réduisant considérablement la 72 00251 3 2121599 formation d'acide nitrique aqueux corrosif durant la régénération du système d'adsorption et évite, par conséquent, l'utilisation d'un appareillage très coûteux, résistant à la corrosion. le procédé de récupération des oxydes d'azote comprend les 5 différentes étapes suivantes : un courant gazeux contenant de la vapeur d'eau,de l'azote, au moins un des gaz NO et N02 et de l'oxygène, quand il n'y a pas de HC>2,passe sur du gel de silice en quantité suffisante et pendant un temps assez long pour éliminer pratiquement toute l'eau ; le mélange gazeux déshydraté passe 10 alors sur des tamis moléculaires zéolithiques cristallins activés qui permettent d'oxyder au moins une partie du NO en NOg et qui adsorbent ensuite UO^. Ce "but est atteint grâce à l'emploi, dans le système, d'un absorbeur solide de chaleur et sur lequel passe le gaz d'épuration sortant du lit de tamis moléculaire^ avant son 15 passage sur le lit de gel de silice, tant que la température du gaz à la sortie du tamis moléculaire est aussi élevée que celle du gaz d'épuration à l'entrée ; l1absorbeur de chaleur doit avoir une capacité calorifique suffisante pour éviter que le front de chaleur ne se déplace du lit de tamis moléculaire vers le lit de 20 gel de silice avant que 50 $ au moins et de préférence 80 °fo du N02 n* aient traversé le lit de gel de silice. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention res-sortiront mieux de la description qui va suivre faite en regard du dessin annexé. Si le courant gazeux d'alimentation est, par 25 exemple, un gaz résiduel provenant d'une unité de fabrication d'acide nitrique qui contient N0, N02, Ng, 0g et qui est saturé de vapeur d'eau. Il faut remarquer que,si les mélanges gazeux concernés,d'intérêt primordial pour le procédé de l'invention^ sont des gaz de queue ou des gaz résiduaires provenant de la fa-30 brication de l'acide nitrique, le procédé est également valable pour éliminer N0 et/ou N02 d'un courant gazeux qui les contient en association avec de la vapeur d'eau et d'autres gaz,à condition que ceux-ci ne détruisent pas les matières adsorbantes et particulièrement les tamis moléculaires zéolithiques. Puisque N0 n'est 35 pas fortement adsorbé par les zéolithes, le gaz doit contenir de l'oxygène en quantitésstoechiométriques par rapport à la quantité de N0 qui doit être éliminée. Le mélange gazeux peut contenir aussi 72 00251 4 21Î1ÏW par exemple de l'argon, de l'hélium, du néon et de l'anhydride carbonique. Un exemple de gaz de queue formé dans un procédé de production d'acide nitrique par oxydation de l'ammoniac contient les composants suivants : 5 Parties en volume - Oxygène 3,0 Eau 0,6 Oxydes d'azote 0,3 (N0 + NOg) Azote 96,1 10 On sait, toutefois, que la composition des gaz de queue est j sujette à variation même durant une opération en continu. Ces variations sont dues, en grande partie, aux variations de la vitesse relative d'alimentation de l'air nécessaire à l'oxydation de l'oxyde nitrique et aux modifications nécessaires des propor-15 tions d'air et d'ammoniac entrant dans la réaction catalytique, pour éviter une surchauffe du catalyseur. Le pourcentage d'oxygène en volume peut, de ce fait,, augmenter de 0,2 à 20. Le procédé de récupération inventé est compatible même avec des variations de cet ordre de grandeur. 20 On peut utiliser comme dessiccateur n'importe lequel des gels de silice fournis dans le commerce tels que ceux obtenus par coagulation convenable d'une silice hydratée obtenue elle-même par déstabilisation d'une solution aqueuse de silicate. Le gel de silice est, bien sûr, activé ou suffisamment déshydraté 25 avant que ne commence le processus de récupération de NO . jK. Comme le courant gazeux qui passe sur l'adsorbant zéolithi-que est sec, il n'y a pas de formation d'acide nitrique qui pourrait résulter du contact de l'eau et du NOg adsorbé. Par conséquent, on peut utiliser un tamis moléculaire zéolithique quelcon-30 que, naturel ou synthétique, pour éliminer N0 et NOg du courant gazeux, du moment que la taille des pores est suffisante pour retenir NO^. On peut utiliser par exemple la zéolithe K-G-, la zéolithe ¥, la zéolithe S, la zéolithe T, la zéolithe X, la zéolithe A, la zéolithe T, et la zéolithe L, décrites respectivement dans 35 les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 056 654, N° 3 012 853, N° 3 054 657, N° 2 950 952, N° 2 882 244, N° 2 882 243, NQ 3 130 007 et !Q 3 216 789• Parmi les tamis moléculaires zéoli- 00251 5 2121599 thi.qu.es naturels qui conviennent, on peut citer s la chabasite, l'érionite, la gmélinite, la mordénite et la faujasite. les formes synthétiques de la mordénite conviennent aussi. On doit savoir qu'aucun tamis moléculaire zéolithique connu n* adsorbé 5 notablement l'oxyde nitrique. Cependant, apparemment, tous les tamis moléculaires connus peuvent plus ou moins catalyser l'oxydation de NO en NO^ en présence d'oxygène. En outre, le NO^ adsorbé par la zéolithe peut se combiner avec NO pour donner es^ re^enu P3,1" adsorption ou oxydé ultérieurement en 10 NgO^. Le mécanisme précis par lequel les NO^ sont adsorbés n'a pas d'importance pour le procédé de l'invention. 72 00251 6 2121599 Durant la phase d'adsorption, le courant gazeux d'alimentation est introduit dans le système par une conduite 50 à une température d'environ 32°C et sous une pression d'environ 6,3 bars. Comme on peut déjà éliminer une quantité importante d'eau du cou-5 rant gazeux saturé de vapeur d'eau par abaissement de sa température, la conduite 50 fait arriver le gaz d'alimentation dans un réfrigérant 52 où la température est abaissée à 16°C ; l'eau condensée est éliminée du courant de gaz par une conduite 54. Le gaz partiellement déshydraté passe par une conduite 56 et un dans x -, 10 distributeur 58/le double systeme adsorbeur 60 dont la premiere 40 section/contient le gel de silice avec lequel le courant gazeux doit entrer en contact,la deuxième section 41 du lit adsorbeur contient la matière solide inerte absorbant la chaleur et la troisième section/contient le tamis moléculaire zéolithique. La capa-15 cité d'adsorption de l'eau par le gel de silice augmente avec la pression, dans la gamme de pressions utilisées.En général, la température du gaz entrant dans le lit de dessiccation pendant la phase d'adsorption,est comprise entre environ 16 et 32°C sous une pression manométrique d'environ 7,7 bars, mais on utilise 20 couramment des températures de 4 à 66°C et des pressions d'environ 1 à 30 bars. Pratiquement, toute l'eau contenue dans le courant gazeux est éliminée par passage sur le gel de silice. Le gai; déshydraté passe alors par la section d'absorption de chaleur. Si, par suite de la chaleur d'adsorption dégagée dans la section 25 comprenant le gel de silice, la section d'absorption de chaleur est à une température plus basse que celle du courant gazeux provenant du gel de silice, la section d'absorption de chaleur fonctionnera comme "récupérateur". Ce comportement, c'est-à-dire l'absorption à un certain degré du front de chaleur provenant du 30 tamis moléculaire, est bénéfique, du fait que la capacité d'adsorption de UOg augmente,dans certaines limites, lorsque la température décroît. Le EOg présent initialement dans le courant gazeux et le NO oxydé en N02 sont adsorbés par le lit de tamis moléculaire. 35 Le courant gazeux,sortant du lit 60 et qui est composé essentiellement d'azote et d'oxygène, est dirigé partiellement ou complètement vers un récupérateur en passant par le distributeur 62 et 72 00251 7 2121599 la conduite 64, ou v^rs^un réchauffeur 66 et le distributeur 68,ou parla conduite 70/distributeur 68 (sans passer par le réchauffeur 66) après quoi il traverse le lit d'adsorbant 72. Ce dernier lit d'adsorbant contient un tamis moléculaire à grande capa-5 cité d'adsorption de HgO, par exemple, la zéolithe 4A, c'est-à-dire la forme sodium de la zéolithe A. Le gaz sec sortant du lit 60 sert à désorber toute vapeur d'eau adsorbée par le lit 72. Pour régénérer ce dernier, il est avantageux d'utiliser le réchauffeur 66. 10 On régénère les composés du lit d'adsorption 60 par passage à contre-courant d'un gaz d'épuration sec, chaud et inerte, par exemple de l'air ou de l'azote. Le gaz d'épuration habituellement à température ordinaire passe par la conduite 74 et le lit adsorbant 72 afin de s'assurer que le gaz d'épuration 15 soit totalement déshydraté ; celui-ci est ensuite envoyé, par le 68 distributeur/, dans le réchauffeur 66 où sa température est élevée, en cas de besoin, entre 121 et 399°C. Le gaz d'épuration sortant du réchauffeur 66 est dirigé alors vers le lit de tamis moléculaire 60 en passant/Serdistributeur62. Le gaz d'épuration, 20 entrant dans la section qui;contient le tamis moléculaire, établit un front de chaleur qui,en avançant, entraîne le N0g désorbé vers le gel de silice. Finalement, le front de chaleur quitte le tamis moléculaire et se déplace vers la section d'absorption de chaleur avant que la totalité du 110^ ait été désorbée du tamis moléculaire. L'absorbeur de chaleur, en retardant l'arri-25 vée du front de chaleur dans la section contenant le gel de silice, permet qu'au moins 50 fô du ÏTOg initialement adsorbé par le tamis moléculaire passe sur le gel de silice avant que le gaz d'épuration chaud ne commence à désorber l'eau retenue par le gel de silice. 30 II est évident, pour des spécialistes en ce domaine , que la nature du matériau utilisé pour absorber la chaleur et les dimensions de ce matériau varient en fonction de plusieurs facteurs. Ces facteurs sont les dimensions et la géométrie des différentes sections du lit, le tamis moléculaire utilisé et les 35 dimensions et la composition des zéolithes agglomérées, le degré auquel les capacités d'adsorption de la section contenant le gel de silice et de la section contenant le tamis moléculaire sont 72 00251 8 2121599 sollicitées au cours de l'adsorption, la température du gaz d'épuration et de nombreux autres facteurs qui sont déterminés de façon habituelle, conformément aux techniques industrielles, suivant le courant gazeux d'alimentation que l'on traite. 5 Pour réaliser l'absorbeur de chaleur, on peut utiliser tout matériau qui ne modifie pas le courant gazeux soit par réaction avec ses constituants, soit par adsorption de l'oxyde d'azote, les matériaux peuvent avoir des formes régulières : pastilles, pains, grains ou des formes irrégulières obtenues par exemple par 10 concassage de gros morceaux de verre, de quartz, de métal, de roche, de galets, etc. On choisirait de préférence des matériaux de grande capacité calorifique et ayant une bonne conductivité thermique de façon à réduire les dimensions de la section contenant l'absorbeur de chaleur à des proportions raisonnables. 15 Une fois que le front de chaleur a traversé la section contenant le gel de silice et que l'on a utilisé suffisamment de gaz chaud d'épuration pour régénérer le gel de silice, le courant 58 et gazeux sortant du lit passe par le distributeur/ la conduite 76 pour l'utilisation ou l'élimination de NOg ; on envoie ensuite 20 un courant de gaz d'épuration froid pour ramener le lit d'adsorbant 60 constitué par une couche 40 de gel de silice, l'absorbeur de chaleur 41 et un tamis moléculaire 42 à la température d'adsorption. Pour effectuer ce refroidissement, on a intérêt à poursuivre l'opération d'épuration mais en évitant le réchauffeur 66 en fai- ,62 et 25 sant passer le gaz par les distributeurs/ 68 et la conduite 70. Il est aussi avantageux d1 éviter le contact de 1'eau liquide avec le gel de silice durant le phase d'adsorption. On a observé quelquefois que le passage du courant gazeux dans le réfrigérant entraine la formation de minuscules gouttes d'eau qui 30 ne se séparent pas facilement du courant gazeux avant qu'il ne sorte du réfrigérant. Ces gouttelettes sont, par conséquent, entraînées vers le gel de silice et se déposent sur celui-ci ; lorsque NOg passe sur le gel de silice, il peut y avoir formation d'acide nitrique, nocif pour l'installation. 35 Pour éviter cet inconvénient, on peut faire passer le gaz sortant du réfrigérant 52 par la soupape 84, la conduite 78, le réchauffeur 80 et la conduite 82 avant son entrée dans le lit 72 00251 9 2.121599 d'adsorption 60. Le réchauffeur augmente la température du contact gazeux d'environ 3 à 19°C, de façon à revaporiser au moins les gouttelettes et aussi pour s'assurer que le courant gazeux qui passe sur le gel de silice ne soit pas saturé de H2q. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être 5 apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention. Par exemple, au lieu d'incorporer le gel de silice, le tamis moléculaire et l'absorbeur de chaleur dans le même lit d'adsorption, on peut utiliser des lits jumelés, l'un fonctionnant en adsorbeur pendant que l'autre est régénéré. 72 00251 10 2121599 REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération des oxydes d'azote comprenant les différentes étapes suivantes : un courant gazeux contenant de la vapeur d'eau, de l'azote, au moins un des gaz NO et N02 et de 5 l'oxygène en l'absence de N02 passe sur du gel de silice en quantité suffisante et pendant un temps assez long pour éliminer pratiquement toute l'eau, puis une fois déshydraté, sur des tamis moléculaires zéolithiques cristallins activés permettant d'oxyder au moins une partie du NO en N02 et adsorbant ensuite NO^, carac-10 térisé en ce qu'il consiste à introduire dans le système un absorbeur de chaleur et à y faire passer le gaz d'épuration sortant du lit de tamis moléculaire avant son passage sur le lit de gel de silice tant que la température du gaz à la sortie du tamis moléculaire est aussi élevée que celle du gaz d'épuration à l'en-15 trée, l'absorbeur de chaleur devant avoir une capacité calorifique suffisante pour éviter que le front thermique ne se déplace du lit de tamis moléculaire vers le lit de gel de silice avant que 50 io -au moins du N02 ait traversé le lit de gel de silice. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que l'absorbeur de chaleur a une capacité calorifique suffisante pour empêcher le front thermique quittant le lit de tamis moléculaire, de parvenir au lit de gel de silice avant que 80 $ au moins du N02 provenant du lit de tamis moléculaire n'aient traversé le lit de gel de silice. 25 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que;dans le cas où le courant gazeux dont il faut éliminer l'eau et les oxydes d'azote est saturé de vapeur d'eau, il comprend en outre les étapes suivantes : refroidissement du courant gazeux pour en condenser l'eau et chauffage destiné à abaisser le degré 30 d'humidité en dessous de la saturation avant d'entrer en contact avec le gel de silice.