î 2095227 La présente invention concerne des résines époxydiques' épaissies et thermodurcissables dont la stabilité peut atteindre plusieurs mois à la température ambiante mais qui redeviennent fluides au chauffage et qui peuvent être moulées et durcies en 5 quelques minutes à des températures comprises entre 150 et 180°C environ. On connaît déjà plusieurs procédés de préparation de résines époxydiques thermodurcissables. Dans l'un de ces procédés, on transforme en poudres des résines époxydiques à haut poids molécu-10 laires et par conséquent solides et on les broie avec des agents durcisseurs sous la forme de fines particules, en ajoutant éventuellement des charges, des fibres et des matières analogues. Comme la résine époxydique et le durcisseur coexistent à l'état solide, ces masses sont stables au stockage et néanmoins peuvent 15 durcir relativement rapidement. Dans d'autres procédés, la résine époxydique est dans l'état désigné par le nom "état B". On forme une solution homogène de la résine époxydique et du durcisseur aminé qu'on soumet à une réaction limitée dans laquelle le durcissement n'est poussé que jus-20 qu'à l'état thermoplastique. Dans cet état, la poursuite du dur- • cissement est dans line large mesure empêchée mais on obtient une stabilité au stockage limitée. Ces masses résineuses présentent un inconvénient : en raison de la présence de groupes amino libres, elles sont sensibles à 25 l'humidité de l'air et au gaz carbonique. Un autre procédé usuel dans l'industrie consiste à fondre ensemble des résines époxydiques solides et de la cyano-l-guanidi-ne (dicyanodiamide) en ajoutant éventuellement des aminés tertiaires, par exemple lors de la préparation de vernis en poudre, ou à 30 les dissoudre dans des solvants (par exemple des cétones), à imprégner des tissus, par exemple des tissus de verre, à l'aide de la solution et à éliminer ensuite le solvant, ce qui permet d'obtenir des matières pré-imprégnées rigides, qu'on appelle dans l'industrie "Pré-pregs". 35 Toutes ces formulations de résines époxydiques présentent des inconvénients : les produits intermédiaires ou semi-finis sont tous durs et cassants et, lors de leur préparation, dans certains cas, il faut passer par le stade coûteux de la solution de résine et de durcisseur. 40 Dans le domaine des résines de polyesters insaturés, on 71 21503 2 2095227 connaît effectivement les produits appelés "nappes Résineuses", qui peuvent être travaillés sur des cylindres et présentent encore d'autres avantages de travail. La "nappe résineuse" consiste en une nappe de fibres de verre imprégnée d'une résine de polyester 5 insaturé chargée et catalysée. Par utilisation conjointe de petites quantités de magnésie ou d'un réactif analogue, la résine de polyester est transformée par épaississement en plusieurs hèures à plusieurs jours en un produit mou, peu collant. Pour empêcher une éventuelle prise en masse, on enroule la nappe résineuse avec 10 des couches intermédiaires de feuilles de polyéthylène. Mais les résultats obtenus avec les "nappes résineuses" à base de résines de polyesters insaturés ne donnent pas satisfaction dans tous les domaines d'utilisation. La présente invention a pour objet la préparation de masses 15 résineuses à base dé résines époxydiques molles, aussi peu collantes que possible, stables au stockage, qui durcissait rapidement à la chaleur. L'invention vise également à éliminer les inconvénients mentionnés ci-dessus des résines époxydiques dures et cassantes en évitant le passage par une dissolution ou line fusion 20 de la résine. La Demanderesse a trouvé des résines époxydiques épaissies et thermodurcissables qui sont préparées à partir de mélanges a) de résines époxydiques liquides à base d'éther polyglycidi-liques aromatiques et . 25 b) de dicyanodiamide finement divisé, en quantités allant de 0,1 à 0,6 mole, plus particulièrement de 0,25 mole, par équivalent de composé époxyde subsistant après déduction de la quantité d'époxyde consommée par le réactif (d) cité ci-après, et d'amines tertiaires jouant le rôle d'accéléra-30 teurs, en quantités allant de 0,2 à 2^ en poids, par rapport à la quantité de résine époxydique mise en oeuvre, et éventuellement c) de matières de charge et/ou d'agents renforçants, en particulier des fibres ou des tissus, et éventuellement de pigments 35 et d'adjuvants, ces résines ayant été épaissies à une température allant d'environ 20 à 120°C par utilisation conjointe d) de monoamines et/ou de diamines aliphatiques et/ou aralipha-tiques et/ou cycloaliphatiques en quantités allant de 0,05 40 à 0,8 équivalent d'hydrogène aminé par équivalent de 1 21503 3 2095227 composé époxyde. Les résines de base pour les masses de résines époxydiques selon l'invention sont, en général, des résines époxydiques liquides à base d'éthers polyglycidyliques aromatiques, en parti-5 culier les éthers diglycidyliques liquides de bis-phénols tels que le diphénylolpropane, le diphénylolméthane, ou de produits de condensation de phénols et d'aldéhydes (résines "Novolaques"). Conviennent en outre les résines époxydiques préparées à partir de méthylépichlorhydrine au lieu de 1'épichlorhydrine. Les rési-10 nés époxydiques du commerce présentent des poids moléculaires légèrement variables mais elles sont toutes en principe appropriées à être utilisées selon l'invention dans la mesure où la résine époxydique ou la composition à base de résine époxydique est liquide à la température ambiante. 15 Pour obtenir de faibles viscosités avant l'épaississement des résines époxydiques on peut éventuellement utiliser conjointement des diluants réactifs. Les diluants de ce type sont en particulier les oxydes de butyle, d'allyle, de phényle ou de crésyle et de glycidyle , l'éther diglycidyliques l'éther diglyci-20 dylique du butane-diol, l'ester diglycidylique de'l'acide hexa-hydrophtalique et des produits analogues. Cependant, on tiendra compte du fait que ces diluants réactifs peuvent affecter la stabilité au stockage et la stabilité dimênsionnelle à la chaleur après le durcissement. 25 Lorsqu'on indique que le dicyanodiamide utilisé est à l'état finement divisé on entend par là que 90% en poids ou plus du dicyanodiamide mis en oeuvre ont une dimension de particule inférieure à 50 microns, de préférence inférieure à 30 microns. Pour parvenir à une bonne stabilité dimensionnelle des masses à la 30 chaleur, la quantité de dicyanodiamide doit représenter environ 0,25 mole par équivalent de groupe époxyde libre. Parmi le grand nombre d'amines tertiaires appropriées, on cite ci-après quelques composés qui donnent des résultats particulièrement satisfaisants et dont l'obtention est facile : la 35 triéthylamine, la tributylamine, la N,N'-tétraméthyléthylène-diamine, la diméthyl- et la diéthyl-éthanolamine, la benzyldimé-thylamine, le (diméthylaminométhyl)-phénol, le tris-(diméthyl-aminométhyl)-phénol et des composés analogues. On peut également utiliser des aminés tertiaires liées à l'état latent dans des 1 21503 4 2095227 tamis moléculaires et qui ne sont libérées qu'à des températures élevées, Lorsqu'on utilise comme accélérateur la N-amlno— éthyl-pipérazine, la quantité des aminés utilisées pour l'épais-sissement peut etre réduite de manière correspondante. 5 Pour l'épaississement, on peut utiliser un grand nombre de monoamines et/ou de diaminés aliphatiques, aralipha-tiques ou cycloaliphatiquesr mais dans la pratique, on tiendra compte de la facilité de manipulation de ces aminés, de leur tension de vapeur, de leur odeur, de leur sensibilité à CC^, de 10 leur toxicité et de leur influence sur la stabilité au stockage des masses de l'invention et sur la stabilité dimensionnelle à la chaleur des masses durcies. Partant de ce point de vue, on recommandera, comme monoamines, des monoamines primaires, par exemple l'hexylamine, la cyclohexylamine, 11éthanolamine, la 15 propanolamine, la benzylamine et les composés analogues. Comme diamines on utilisera des diamines diprimaires, des diamines disecondaires et/ou des diamines mixtes, à la fois primaires et secondaires, et on donnera la préférence, pour les raisons exposées ci-dessus et du fait de leur facilité d'obtention à un prix 20 intéressant, par exemple à la triméthyl-hexaméthylène-diamine, au diméthyl-3,31 diamino-4,4' dicyclohexyl-méthane et plus particulièrement à 1 ' ami.nométhyl-3 triméthyl-3, 5 3 5 cyclohexylamine—1. D'autres diamines cycloaliphatiques ou mixtes aliphatique-cycloaliphatiques comme la N-cyclohexyl-propylène-diamine peuvent 25 également être utilisées mais les deux diamines, le diméthyl- 3,3' -diamino-4,4 '-dicyclohexyl-méthane et 1 * aminométhyl-3-1a±néthyL-3,5»5-cyclohexylamine-1, permettent d'obtenir une meilleure stabilité à la chaleur. Lors de la préparation des masses de résines époxy-30 diques molles et analogues à des mastics, à base d'éthers glyci-dyliques de bis-phénols, selon l'invention, il peut être avantageux d'utiliser conjointement des diamines cycloaliphatiques et des monoamines aliphatiques ou cycloaliphatiques car on obtient de cette manière des masses molles qui sont très peu 35 collantes. Ces faibles propriétés collantes peuvent être obtenues en particulier par utilisation exclusive ou conjointe d'éthers polyglycidyliques de résines novolaques. D'autre part, en particulier lorsqu'on utilise des éthers polyglycidyliques de résines novolaques, l'épaississement 40 peut être réalisé uniquement à l'aide de monoamines aliphatiques 71 21503 5 2095227 ou cycloaliphatiques sans qu'il y ait diminutuon indésirable de la stabilité dimensionnelle à la chaleur. En ce qui concerne les proportions relatives entre les équivalents d1aminé ou de mélange d'amines utilisés pour l'épais-5 sissement et les équivalents de résines époxydiques à base de composés digylicidyliques, on constate qu'avec environ 0,1 à 0,3 équivalent d'hydrogène aminé par équivalent de composé époxyde, on obtient des masses de résines époxydiques molles ; lorsque les proportions sont plus élevées,, les.imasses sont dures et cassantes. 10 Lorsqu'on utilise des résines novolaques qui, sous la forme de composés polyépoxydiques, contiennent dans leur molécule, plus de 2 restes glycidyles, on utilisera avantageusement pour la préparation de masses molles de 0,05 à 0,2 équivalent d'hydrogène aminé par équivalent de composé époxyde, quelle que soit lfaminé 15 choisie et le composé monoglycidylique éventuellement mis en oeuvre conjointement. D'une manière tout à fait générale, lorsqu'on utilise exclusivement on conjointement des monoamines, les quantités d'amines se situent plus haut dans le domaine supérieur des 20 équivalences, que lorsqu'on utilise des diamines. Avec des diamines diprimaires, on peut utiliser exclusivement on conjointement des quantités maximales approximatives de 0,4 équivalent d'hydrogène aminé par équivalent de composés époxyde sans supprimer l'état thermoplastique. 25 Les résines époxydiques durcissables selon l'invention peuvent être travaillées telles quelles, sans autre additif, par exemple à l'état de matières adhésives, de revêtements, de matières à mouler, etc.. ; cependant, sous la forme de matières à mouler par compression ou par injection, elles contiennent en géné-30 ral des charges et/ou des agents renforçants us.uels et éventuellement des pigments et d'autres adjuvants, tels que des lubrifiants, etc. Les masses dures et cassantes peuvent éventuellement être utilisées après broyage, additionnées de pigments et d'adjuvants, comme vernis en poudre. 35 Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, on n'a pas mis en oeuvre de matières renforçantes afin de mieux faire apparaître les propriétés fondamentales des résines de l'invention. EXEMPLE 1.- 40 On mélange 200 g d'éther diglycidylique du diphénylol- propane (équivalent en poids d'époxyde s 190) avec 18 g de dicya- 1 21503 6 2095227 rrodiamlâe (à 95$» particules de dimension inférieure |t 30 microns) et 228 g de craie finement divisée (carbonate de calcium). On introduit, tout en agitant, 4,4 g d'isophorone-dianine (c'est-à-dire d1aminométhyl-3 triméthyl-3,5,5 amino-1 cyclohexane) 5*8 g de 5 benzylamine et 1 g de benzyl-diméthyl-amine comme accélérateurs et on homogénéise la masse dans un broyeur à 3 cylindres. On la coule dans des moules plats et on laisse épaissir 2 jours à la température ambiante. Elle possède alors la consistance d'un mastic peu collant, la résine époxydique selon l'invention reste 10 pratiquement sans changement dans cet état épaissi de mastia pendant plus de 4 semaines à la température ambiante. La masse chargée est moulée par compression, pendant 5 minutes à 170°C, en plaques de 4 mm d'épaisseur. Ces plaques présentent une stabilité à la chaleur selon Martens de 107°C, une * 2 15 résistance à la flexion de 1150kgp/cm et une résilience de 8 cm kgp/cm . Lorsque l'on imprègne des nappes de fibres de verre avec la masse liquide non épaissie et qu'on laisse ces nappes épaissir à l'état enroulé entre des feuilles de poléthylène, on peut dérou-20 1er ces nappes à base de résines époxydiques sans difficulté au bout de 2 jours ou plus et retirer la feuille de polyéthylène avant de comprimer la masse résineuse. EXEMPLE 2.- On mélange 190 g d'éther diglycidylique du diphénolol-25 propane (équivalent en poids d'époxyde î 190), 10 g d'oxyde de butyle et de glycidyle, 0,8 g de tris-(diméthylaminométhyl)-phénrol comme accélérateur et 13,4 g de dicyanodiamide finement divisé et on homogénéise dans un broyeur à 3 cylindres» On mélange ensuite uniformément 17»6 g d'isophorone-diamine et on 30 conserve la masse pendant 2 jours à la température ambiante dans des moules plats. Elle épaissit alors pour se trouver à l'état thermoplastique. La résine époxydique reste stable au stockage à la température ambiante pendant plus de 4 semaines, c'est-à-dire qu'ellé fond lorsqu'on la chauffe. 35 La résine époxydique non chargée obtenue ci-dessus a été moulée par compression, pendant 5 mn a 170°C, en plaques de 4 mm d'épaisseur* Ces plaques présentent une stabilité à la chaleur selon Martens de 108°C, une résistance à la flexion de 2 2 1620 kgp/cm. et une résilieace de 1? cm.kgp/cm . On peut égale- 40 nearte tecoyea? la masse Î3jae»@&t et l'appliquer par exemple sur des 1 21503 7 2095227 métaux par pulvérisation électrostatique# Après durcissement du revêtement dans un four chauffé à 170-180°C, on obtient un revêtement dur, résistant et brillant. EXEMPLE 3*- 5 On mélange, à 40°C environ, 180 g d'un éther glycidylique d'un produit de condensation du phénol et du formaldéhyde présentant un indice dfépoxyde de 0,572 (désignation commerciale "Epikote 154" de la Société Deutschen Shell Chemie, ges.mbH) avec 20 g d'oxyde de phényle et de glycidyle. A ce mélange, on ajoute 10 tout en agitant, 10,4 g de benzylamine, 20 g de dicyanodiamide finement divisé, 0,8 g de benzyl-diméthyl-amine et 230 g de craie finement divisée et on homogénéise dans un broyeur à 3 cylindres. On laisse ensuite épaissir la masse dans des moules plats pendant 2 jours à la température ambiante. Elle prend alors 15 la consistance d'un mastic et elle conserve cette consistance à 20°0 pendant plusieurs semaines. La masse épaissie est moulée par compression 10 mn à 170°C en plaques de 4 mm d'épaisseur. Ces plaques présentent une stabilité à la chaleur selon Martens de 105°C, une résistance à 2 2 20 la flexion de 1000 kgp/cm et une résilience de 5 cm.kgp/cm . EXEMPLE 4.- On opère de la manière décrite dans l'exemple 3 mais en remplaçant la benzylamine par 7»3 g d'isophorone-diamine. Après 5 mn de compression à 170/175°C, on obtient des 25 plaques présentant une stabilité à la chaleur selon Martens de p 120°C, une résistance à la flexion de 1030 kgp/cm et une rési- 2 lience de 5 cm.kgp/cm . EXEMPLE 5.- On agite 400 g d'éther diglycidylique du diphénylol-30 propane (équivalent d'époxyde : 190), 18 g de dicyanodiamide finement divisé et 190 g de dioxyde de titane pigmentaire avec un mélange de 17*6 S d'isophorone-diamine, de 41,3 g de cyclohéxyl-amine, de 1,6 g de benzyldiméthylamine et de 4,8 g d'un agent d'écoulement à base de résine acrylique et on homogénéise ensuite 35 dans un broyeur à 3 cylindres. La masse est coulée dans une cuvette de 4 cm de hauteur garnie d'une feuille de polyéthylène ; la masse se solififie au cours de la nuit avec un léger dégagement de chaleur. Au bout de 3 jours, on sépare la feuille de polyéthylène du bloc dur qu'on soumet d'abord à ion concassage grossier 40 puis on le broie dans un broyeur à couronnes dentées et à impact 1 21503 8 2095227 en ajoutant 6,5 g de silice amorphe en très fines particules (désignation commerciale "Aérosil")* Le vernis en poudre obtenu de cette manière est stable pendant des mois à la température ambiante et peut être appliqué par exemple à l'aide d'un pistolet 5 pulvérisateur électrostatique. Après 10 à 20 mn de cuisson à 180°C environ, on obtient un revêtement dur., brillant et régulièrement étendu. EXEMPLE 6.- On mélange 98 g d'éther diglycidylique du diphénylol-10 propane (équivalent d'époxyde ï 190) et 4,55 g de dicyanodiamide finement divisé et on homogénéise dans un broyeur à 3 cylindres. On introduit ensuite un mélange de 2,2 g d'isophorone-diaminé, de 12,9 g de cyclohexylamine et de 0,4 g de benzyl-diméthyl-amine et à l'aide de la masse liquide, on imprègne "une nappe mince de 15 fibres de verre qu'on essore ensuite sous une légère pression. La nappe imprégnée est épaissie pendant 6 mn à 110-120°Cé Après refroidissement, on obtient une feuille adhésive rigide qui peut être conservée pendant plusieurs mois à 20°0, Lorsqu'on effectue à l'aide de cette feuille adhésive des 20 collages sur acier conformément au mode opératoire des normes allemandes DIN 53--282 ou 53»283» le durcissement pouvant être réalisé par exemple pendant 2 heures à 140°C ou 20 mn à 180°0, on observe une résistance au cisaillement par traction de 3*8 kgp/mm et une résilience de 12 kgp/cm. 25 EXEMPLE 7.- On répète les opérations de l'exemple 1 mais en remplaçant l'isophorone-diamine par 6,6 g de diméthyl-3»31 diamine-4,4' dicyclohexylméthane. Les résultats sont pratiquement les mêmes qu'à l'exemple 1. 30 EXEMPLE 8.— On mélange 200 g d'éther diglycidylique du diphénylol-propane (équivalent d'époxyde î 190) avec 11,4 g de dicyanodiamide finement divisé, 8,4 g du mélange d'isomères constitué des triméthyl-2,2,4 et triméthyl-2,4,4 hexaméthylène-diamines, 15»6 g 35 de cyclohexylamine, 0,8 g de benzyl-diméthyl-amine et 492 g de craie finement divisée, et on homogénéise le tout dans un broyeur à trois cylindres. On conserve ensuite la matière pendant deux jours à la température ambiante. Avec la masse dure et cassante obtenue on 40 fabrique, par moulage à 170°0 pendant 10 minutes, des plaques de 21503 9 2095227 4 mm d'épaisseur. Celles-ci ont une stabilité dimensionnelle à chaud (selon Martens) de 94°C, une résistance à la flexion 2 2 de 900 kgp/cm et une résilience de 5 cm.kgp/cm » 1 21503 10 2095227 REVENDICATIONS 1. Masses à base de résines époxydiques épaissies thermodurcissables, caractérisées en ce qu'elles sont préparées à partir de mélanges 5 - de résines époxydiques liquides à base d'éthers polyglycidyliques aromatiques, - de dicyanodiamide finement divisé en quantité allant de 0,1 à 0,6 mole, par équivalent de composé époxyde subsistant après déduction de la quantité d'époxyde consommée 10 par le réactif cité ci-dessous pour l'épaississement et - d'amines tertiaires jouant le rôle d'accélérateurs en quantité allant de 0,2 à 2 % en poids par rapport à Ta quantité de la résine époxydique mise en oeuvre, masses que l'on a épaissies à une température allant d'environ 15 20 à 120°C à l'aide - de monoamines et/ou de diamines aliphatiques et/ou arali-phatiques et/ou cycloaliphatiques en quantités allant de 0,05 à0,8 équivalent d'hydrogène aminé par équivalent de composé époxyde. 20 2. Masses à base de résines époxydiques, selon la revendi cation 1, caractérisées par le fait que le dicyanodiamide est utilisé en une quantité de 0,25 mole par équivalent de composé époxyde. 3. Masses à base de résines époxydiques épaissies thermodur-25 cissables, selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre des charges et/ou des agents de renforcement. 4. Masses à base de résines époxydiques selon la revendication 3, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des fibres 30 ou des tissus. 5. Masses à base de résines époxydiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des pigments et des adjuvants.