t -1- 2006384 On sait que des colorants pigmentaires doivent être présents sous une forme finement divisée dans des milieux organiques, en particulier dans des encres d'imprimerie et des laques, en vue d1obtenir de grandes intensités de coloration. 5 lors de la fabrication de colorants pigmentaires à partie d'une solution aqueuse, ces colorants se présentent tout d'abord également sous une forme finement divisée dans de nombreux cas. Après filtrage à la trompe et séchage, il se forme toutefois des agglomérats très solides, qui doivent être concassés de nouveau 10 avant leur traitement ultérieur dans des milieux aqueux ou organiques, afin d'obtenir de grandes intensités de coloration des préparations pigment air es. G q. cc-ncassage, effectué sur les broyeurs classiques, tels que des broyeurs à cône et des broyeurs à boulets, exige une grande dépense de temps et d'énergie. En outre, 15 on ne parvient pas à obtenir pour tous les colorants pigmentaires une finesse suffisamment grande, liée à une forte transparence et à une bonne aptitude à l'écoulement. Il est déjà connu qu'on peut obtenir des colorants pigmentaires de la série azoïque , qui possèdent un grain mou, en ZO effectuant leur fabrication en présence d'huiles paraffiniques associés, à*;. des substances tensio-actives en tant qu'agents émulsifiants. En outre, le brevet français n° 1.265.673 ou le brevet belge n° 594.308 décrit un procédé de fabrication de colorants pigmentaires de la série azoSque doués d'une intensité 25 de coloration particulièrement forte, qui consiste à ajouter lors de la copulation des sels tensio-actifs d'aminés grasses primaires et d'acides carboxyliques. Enfin, le brevet français n° 1.428.172 s fait connaître la fabrication de pigments facilement dispersibles par addition d'aminés aliphatiques à lon-30 gue chaîne au pigment humecté d'eau, suivie d'un séchage, et on peut alors ajouter également au mélange des sels métalliques d'acides résiniques, par exemple de colophane. De telles formulations de pigments ne peuvent pas-être suffisamment bien réparties dans des milieux organiques, ou 35 bien elles n'apportent aucun avantage, par exemple dans des encres pour typographie et des encres pour l'impression offset, en ce qui concerne la transparence et l'aptitude à l'écoulement par rapport aux pigments non traités. En outre, il est déjà connu BA£> ORIGINAL 69 11988 -a- 2006384 d* ajouter.des pigments organiques, pendant ou après la fabrication, en présence ou en 1'absence d'agents tensio-actifs, la solution alcaline d'un acide résinique (résine dite saponifiée)-, puis de reprécipiter la résine à l'aide-de sels métal-5 liquesy tels que des sels de titane, d'aluminium, de nickel, de cérium, de chrome, de béryllium et de zinc, en même temps que les pigments (voir brevet belge n° 587.374- et brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.772.-983). Même avec des pigments traités au moyen de ces procédés, on ne peut pas fabriquer d'encres 10 d'imprimerie qui soient douées tant d'une bonne transparence que d'une aptitude à l'écoulement correcte. La Demanderesse vient de découvrir qu'il est possible de fabriquer des préparations pigmentaires qui se prêtent à la. dispersion dans des milieux organiques, en-particulier dans des huiles siccatives et 15 des vernis à l'huile, plus facilement que les pigments non traités correspondants ou les-pigments traités au moyen des procédés mentionnés ci-dessus, et avec lesquelles on peut fabriquer des encres d'imprimerie, en particulier des encres pour typographie et pour 1'-impression offset, qui sont douées d'in-20 tensité de coloration, de transparence et d'une bonne aptitude à l'écoulement, en ajoutant à la dispersion pigmentaire aqueuse neutre ou acidefou, dans le cas de colorants pigmentaires de la série azoïque, au mélange de copulation ; a) des acides résiniques ou des sels de ces acidesP ainsi que 25 b) des aminés cyclo-aliphatiques primaires ou secondaires de formule, générale : a - m - Rt (i) dans laquelle R représente un résidu cyclo-aliphatique penta-30 gonal ou hexagonal, éventuellement substitué, et E.^ représente un-atome d'hydrogène, un radical R ou un groupe alkyle en 02 à C^, éventuellement substitué par un groupe en alcalinisant éventuellement le mélange, en le chauffant ensuite la cas échéant, de préférence à des températures de 50 à 100ftC, puis, aqfôas où. 35 le mélange a une réaction alcaline ou neutre, en l'acidifiant avec des acides, puis en isolant la préparation pigmentaire d'une manière classique par filtrage à la trompe et, éventuellement, lavage à l'eau puis séchage. _ 3AD ORIGINAL 69 11988 2006384 -3- 11 va do soi qu'on peut alors utiliser également des mélanges de différentes aminés de formule (I). l'ordre d'addition des aminés et de la résine ne joue alors aucun rôle, les aminés peuvent donc être ajoutées telles 5 quelles, éventuellement en solution ou en émulaion -organique ou aqueuse, mais aussi sous la forme de leurs sels, par exemple aussi sous la forme des sels d'ammonium d'acides resiniqu.es. Les acides résiniques peuvent ajoutés à la dispersion pig-mentaire tels quels ou sous la forme de solutions alcalines dans 10 l'eau ou dans des solvants organiques miscibles à l'eau, tels que des alcools, des glycols ou des éthers de glycol, ou des mélanges de ces solvants avec de l'eau. Dans la forme de mise en oeuvre préférée, on alcalinise la dispersion pigmentaire après l'addition d'aminés et de résine, au cas où elle n'a pas 15 une réaction alcaline,- puis on chauffe le mélange alcalin pendant plusieurs heures, de préférence de 2 à 4 heures, à une température élevée, de préférence â'envix"on 80 à 90°C, oix bien on la maintient pendant une période de temps plus longue à la température ambiante, par exemple de 10 à 15 heures, puis on l'aci-20 difie et on-isole le pigment d'une manière classique par filtrage à la trompe, on le lave et on le sèche. Les colorants pigmentaires appropriés pour le procédé de la piesente invention sont les suivants : pigments organiques, par exemple colorants pigmentaires de la série asoïqua, iâqujeîats 25 colorées- (éoloxants laqués) - _■ (-voir Tjllmann, "Encyklo- pSdie der technischeii Chemie", volume 13, pages 806 et 808 (1962)), colorants pigmentaires complexes (voir Ullmann, 1. c. volume 13, page 809), colorants pigmentaires anthraquinoniques (voir Ullmann, 1. c., voluine3, page 696 (1953)), colorants pig-30 dentaires de phtalocyanine et pigments de quinscridone„ ainsi que pigments minéraux, par exemple bioxyde de titane, pigment au fer, au cadmium, au chrome et au aine et noir de fumée .- Les aminés-appropriées de formule générale (I) sont, à -titre d'exemples, la cyclohexylamine, -l'hexahydroaminotoluène, 35 la ÏT-cycloheïiyl-propylènediamine-O , 3), la dicyclohexylamine, ainsi que la diamine de formule : ^ 69 11988 2006384 -4- CH -m, 2 CH, 5 CE3 CH2EH2 En tant que sels, on peut utiliser en particulier .des sels d'acides minéraux forts, tels que 1'-acide chlorhydrique, 10 l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide ortho-phos-phorique, ainsi que des sels d'acides organiques tels que des acides carboxyliques ou sulfoniques. les aminés ou leurs sels sont alors utilisés en quantités d'environ 1 à 100 % en poids, de préférence de 3 à 15 ^ en poids, 15 par rapport au colorant pigmentaire. En tant qu'acides résiniques, on peut utiliser tous les types de résines naturelles ou synthétiques qui contiennent dans leur molécule un ou plusieurs groupes acides, par exemple la colophane ou des résines à prédominance de -colophane, des résines 20 à la colophane hydrogénées ou-dimérisées, des résines alkyde sa-ponifiables, exemptes d'huile, en outre, des résines maléiques saponifiables, des résines phénoliques modifiées à la colophane et la gomme-laque (voir Karsten, "Lackrohstofftabelien", 4ème édition (1967), édité par Curt R. Yincents, Hanovre). Les acides 25 résiniques sont alors utilisés en quantités d'environ 1 à 100?° en poids, de préférence de 5 à 30 io en poids, par rapport au colorant pigmentaire. Les mélanges alcalins de pigment, aminé et aciie résinique peuvent $tre acidifiés tant avec des acides organiques qu'avec 30 des acides minéraux. On préfère utiliser à cet effet des acides carboxyliques aliphatiques inférieurs, tels que l'acide acétique. Lors de la fabrication des pigments, on peut utiliser d'autres adjuvants -classiques, par exemple des agents tensio-actifs anionogènes, cationogènes ou non-ionogènes en solution 35 ou en dispersion aqueuse ou dans des solvants organiques. On peut mentionner par exemple les suivants : alkyl-sulfonate^/et alkylaryl-sulfonates à longue chaîne, sels de pyridinium, sur-îactifs à base d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de prowlene et.... 69 11988 t5_ 2006384 7e t d'esters d'acide carboxyliques de polyglycols. Les préparations de pigments pouvant être obtenues conformément à la présente invention sont fabriquées de préférence en mélangeant la dispersion aqueuse neutre de colorant pigmentaire 5 avec les aminés libres et la solution aqueuse-alcaline d'acide résinique, éventuellement sous agitation, en aloalinisant, au cas où. le mélange n'a pas une réaction alcaline, en chauffant éventuellement pendant un certain temps sous agitation, en acidifiant ensuite, puis en isolant d'une façon cornue le colorant 10 pigmentaire par filtration à la trompe suivie éventuellement d'un lavage à lreau et d'un séchage. Dans certains cas, il est avantageux de broyer la dispersion pigmentaire aqueuse avant ou après l'addition d'aminé et de résine sur un appareil de broyage fonctionnant par voie hu-15 mide. Lors de la fabrication de préparations pigmentaires à partir de colorants pigmentaires de la série azoîque, on peut ajouter l'amine et la solution alcaline d'acide résinique aux composants diazotablesou composants de copulation avant même la 20 copulation ou pendant cette dernière, l'addition se faisant de préférence au composant de copulation dissous en milieu alcalin dans le cas d'une copulation alcaline. Dans le cas d'une copulation acide, le composant de copulation dissous en milieu alcalin est additionné de la solution alcaline -d'acide résinique, préci-25 pité avec une solution acide de l'amine, puis copulé. Dans ce mode opératoire, on préfère alcaliniser le mélange de copulation avant l'isolement du colorant pigmentaire, et l'acidifier ensuite. Les numéros des colorants se rapportent aux indications 30 données dans l'ouvrage "Colour Index", 2ème Edition, volume III» EXEMPLE 1 On dissout 24 g d'une résine maléique saponifiable (indice d'acide 210, point de fusion 110 à 120°C) à une température de 60 à 90°G -dans 60 ml d'eau et 24 ml de lessive de soude à 40 % 35 en volume, puis on additionne la solution de 6 g de F-cyclo-hexylpropylènediemine-(t,3). On ajoute cette-solution» tout en agitant, à une dispersion aqueuse de pigment, qui a été fabriquée à partir de 490 g de gâteau d'essorage à 24,5 du colorant SAD ORIGINAL 69 r -6- 2006384 azoïque jaune n° 21.100 et 1000 ml d'eau. On chauffe le mélange pendant 4 heures à une température de 80 à 90°C, puis on acidifie lentement--avec de 1'acide acétique dilué. On le filtre ensuite à la trompe, on 1s lave jusqu'à neutralité et on le sèche à 40°C. 5 Une encre pour typographie et pour impression offset, fabriquée d'une manière classique avec la préparation pigmentaire ainsi obtenue, est considérablement plus transparente, mieux apte à s'écouler et plus brillante, comparativement à une encre d'imprimerie -fabriquée à partir d'un pigment non traité. 10 En utilisant, à la place du colorant azoïque n° 21.100, les pigments suivants et en broyant la suspension pigmentaire alcaline avant l'acidification avec un broyeur opérant par voie humide, on obtient des résultats tout aussi bons : a) pigments Gd S/Se 1"5 b) colorant pigmentaire violet, de formule : 20 /""O Cl • °2H5 c) colorant pigmentaire, de formule : 25 50 01 / P6H5 .0 ' / // %— ./ OIL JSO^K n—-- J "S30,H 3 Laque-Ba d) colorant pigmentaire, de formule 69 11988 -7- 2006384 /^\a S 5 Y / 10 EXEMPLE 2 On dilue 320 g de 3,3' -dicïiloro-4,4 ' -diamino-diphényle avec environ 2?00 ml d'eau et 525 tel d'acide chlorhydrique (19, 5° Bé) et on diazote avec 613 ml d'une solution de nitrite de sodium à 30 fô en volume, à une température de 0 à 5°C. On 15 dissout à 30°C 460 g d'anilide d'acide acétylacétique dans 4500 ml d'eau et 341 ml de lessive de soude à 40 fo en volume,- et on additionne la solution obtenue-d'une solution de résine, préparée à une température de 60 à 9-0°C, à partir de 80 g de résine sapo-nifiable (indice d'acide 210 ; point de fusion 110 à 120°C ; 20 résine maléique modifiée à la colophane), 80 ml de lessive de soude diluée (à 40 fo en volume) et 200 ml d'eau. Après addition d'une solution aqueuse de 440 g de benzoate de sodium, on reprécipite l'anilide acétylacétique à une température de 5 à 10°C avec une solution contenant 40 g de JT-cyclohexyl-propylène-dia-25 mine-(1,3), 415 ml d'acide acétique et 500 ml d'eau. On ajoute lentement à ce mélange la solution du 3,3'-dichloro-4,4-diamino-diphényle diazoté. Après la fin de la copulation, on chauffe le mélange à une' température de 80 à 90°C et on l'alcalinise à un pH égal à 11 avec environ 1000 ml de lessive de soude à 40 % en 30 volume. Après chauffage pendant 5 heures à une température de 80 à 90°C, on acidifie lentement le mélange à l'acide acétique, puis on le filtre à la trompe. Le résidu est lavé à l'eau et séché à 50°C. Une encre pour typographie et pour impression offset, 35 fabriquée d'une manière classique.avec cette préparation pigmentaire, est douée de transparence, d'intensité de coloration et d'une bonne aptitude à l'écoulement. BAD ORIGINAL 69 11988 -s- 2006384 EXEMPLE 5 En suivant le procédé de l'exemple 1, on fabrique une préparation pigmentaire à partir du gâteau d'essorage du pigment disazoïque jaune, de formule : 5 Cl ^ CH^-C y C-CH5 °-^h3 °\h3 10 ç± ' Cl l 0 0 \ OCïï^ OCH^ 15 Au lieu des 6 g de lT-cyclohexyl-propylènediamine-1,3, on utilise un mélange de 3 g de dicyclohexylamine et-3 g de N-cy-clohexylpropylènediamine-1,3, Des encres pour typographie et impression offset, qui sont fabriquées d'une manière classique avec cette préparation 20 pigmentaire, sont plus transparentes et de coloration plus intense que celles fabriquées avec le pigment non traité. On parvient aux mêmes résultats lorsqu'on procède comme indiqué dans l'exemple 1, mais en agitant pendant 12 heures à la température ambiante au lieu de chauffer pendant 4 heures à 25 une température de 80 à 90°C. EXEMPLE 4 On broie dans un appareil broyeur fonctionnant par voie humide un mélange alcalin de 1-00 g de bleu de phtalocyanine de cuivre-(modification bêta), 5 g de N-cyclohexyl-propylène-30 diamine-1,3, 20 g de sel de sodium d'une résine maléique contenant des groupes carboxyle et 1000 ml d'eau, puis on chauffe pendant 2 heures à une température de 80 à 90°C, cornm'3 dans l'exemple 1. Ensuite, on acidifie la dispersion pigmentaire avec de l'acide acétique dilué, on filtre à la trompe, puis on 35 sèche. EXEMPLE 5 On prépare une solution, comme décrit-dans l'exemple 1, à partir de la résine maléique saponifiable, de lessive de soude 69 11988 _9- 2006384 et de N-cjclohexyl-prop3rlène--diamine-1,3. On ajoute goutte à goutte cette solution alcaline, tout en agitant, à la dispersion pigmentaire aqueuse décrite dans l'exemple 1, qui contient une quantité suffisante d'acide pour faire disparaître immédia-5 tement par agitation la zone alcaline qui se forme à chaque fois au point d'arrivée de la solution de résine. Après l'addition totale de résine, on obtient une suspension pigmentaire acide qui est filtréa à la trompe, puis traitée comme dans l'exemple 1. La préparation pigmentaire ainsi fabriquée montra également 10 les propriétés remarquables de la préparation pigmentaire décrite dans 11exemnle 1. IBm ORIGINAL 69 11988 -io. 2006384 - REVENDIOAIIONS - 1 - Procédé de fabrication de préparationgfcigmentaires, caractérisé par le fait qu'on ajoute à une dispersion pigmentaire aqueuse neutre ou acide (a) des acides résiniques ou des sels décides résiniques ainsi que (b) des aminés cyclo-aliphatiques primaires ou secondaires de formule générale : R - m- R1 dans laquelle R représente un radical cyclo-aliphatique pentagonal ou hexagonal, éventuellement substitué, et R^ représente un atome d'hydrogène, un radical R ou un groupe alkyle en C2 à C^, éventuellement substitué par un groupe NHg, ou bien on prépare la dispersion pigmentaire aqueuse neutre ou acide en présence des composants (a) et (b), on alcalinise éventuellement le mélange, on le chauffe le cas échéant, puis, s'il n'a pas une réaction acide, on l'acidifie et on isole les pigments d'une façon classique. 2 - Procédé de fabrication de préparationg^igmentaires, caractérisé par le fait qu'on ajoute à une dispersion pigmentaire aqueuse (a) des acides résiniques ou des sels d'acides résiniques ainsi que (b) des aminés cyclo-aliphatiques primaires ou secondaires, de formule générale : R - m - R1 dans laquelle R représente un radical cyclo-aliphatique pentagonal ou hexagonal, éventuellement susbtitué, et R^ représente un atome d'hydrogène, le radical R ou un groupe alkyle en 0^ à C^, éventuellement substitué par un groupe HïL,» ou bien on prépare la dispersion pigmentaire aqueuse en présence des composants (a) et (b), on alcalinise le mélange au cas où il n'a pas une réaction alcaline, puis on le chauffe éventuellement , on l'acidifie et on isole les pigments de la façon classique. 3 - Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise la N-cyclohexylpropylènediamine-1,3 ou des sels de cette aminé. 4 =■ Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise une quantité d'environ 1 à 100^ en poids d*aminé et d'environ 1 à 100 $ en poids d'acide résinique ou d'un, sel de cet acide, par rapport au colorant pigmentaire. f BAD ORiGîMÂL 1 69 11988 -ii- 2006384 5 - Préparationg^igmentairee obtenues au moyens des procédés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6 - Procédé d'application des préparations pigmentaires fabriquées au moyen des procédés suivant 1'une quelconque des revendications 1 à 4, en vue de la fabrication d'encres d'imprimerie et de laques pigmentées.