î 2126243 La présente invention concerne la préparation de sels de l+jIf* -bipyridylium 1,1'-disubstitués et en particulier un procédé de préparation de 1,1',lf,1f,-tétrahydro-1fs1f,-'bipyriâyles l,l'-di-substitués, de même que leur conversion en sels de '-bipyridy-5 lium 1,l'-disubstitués correspondant qui sont d'utiles herbicides. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un sel d'un 1,1', if,*f'-tétrahydro-**,1*-'-bipyridyle 1,l'-disubstitué, suivant lequel on fait réagir un produit d'interaction métal-pyri-dine avec tin oxyde d'alkylène. 10 II est préférable d'exécuter la réaction en milieu sensi blement anhydre et l'absence sensible d'oxygène moléculaire est avantageuse parce que l'oxygène tend à former des sous-produits non désirés. La réaction est exécutée habituellement en présence d'un 15 diluant liquide, qui est de préférence un solvant du produit d'interaction métal-pyridine. Dans ce cas, un solvant aprotique est le plus avantageux, comme il en est, par exemple, de l'ammoniac liquide et de solvants organiques aprotiques polaires tels que le diméthylformamide, l'éther diméthylique au diéthylèneglycol et la py 20 ridine, solvants parmi lesquels l'ammoniac est préféré. Le solvant est de préférence sensiblement anhydre,bien qu'une trace d'eau puisse être tolérée. Le produit d'interaction métal-pyridine peut être utilisé avec avantage sous la forme d'une suspension dans laquelle il a été préparé,sans-être isolé au préalable. 2? La température à laquelle la réaction est exécutée n'est pas critique et peut varier dans un intervalle étendu, par exemple de -120 à +200°C, bien que la température puisse dépendre, dans une certaine mesure, de la nature du solvant dans lequel la réaction est exécutée. De préférence, la température n'excède pas 30 150°C. Par exemple, si l'ammoniac liquide est le solvant, la température de réaction n'excède normalement pas -33°C, bien que des températures plus élevées puissent être choisies si la réaction est exécutée sous une pression supérieure à celle de l'atmosphère. L'oxyde d'alkylène est habituellement utilisé en phase liquide et 35 les températures supérieures au point d'ébullition de l'oxyde d'alkylène ne sont normalement pas utilisées, sauf si la réaction est exécutée sous une pression supérieure à celle de l'atmosphère. Par exemple, lorsque l'oxyde d'éthylène est utilisé sous la pression atmosphérique, la température n'excède normalement pas 10°C, tandis que dans le cas de l'oxyde de propylène, la température 72 05734 2 2126243 n'est normalement pas supérieure à 35°C. Le produit d'interaction métal-pyridine peut être formé suivant tout procédé connu, par exemple par réaction de la pyri-. dine ou d'une pyridine substituée avec une dispersion d'un métal 5 alcalin, spécialement de sodium, à une température de 5° à 120°G comme décrit dans le brevet anglais n° 963.*+*+1, ou avec line solution d'un métal alcalin, spécialement de sodium, dans l'ammoniac liquide comme décrit dans le brevet anglais n° I.O3O.15I+, ou bien avec du magnésium comme décrit dans le brevet anglais n° 10 956.85^ ou encore avec l'aluminium comme décrit dans le brevet anglais n° 1.016.5^1. La formation d'un produit d'interaction sodium-pyridine par réaction de la pyridine ou d'une alkylpyridi-ne avec une solution de sodium dans l'ammoniac liquide est avantageuse, parce que la solution résultante du sel de sodium d'un té-15 trahydro-lj-, V-bipyridyle dans l'ammoniac liquide peut être utilisée directement dans le procédé de la présente invention. Des exemples de substituants pouvant être portés par le noyau de la pyridine sont les radicaux alkyle, alkoxy, aryle, aryloxy et dial-kylamino et les atomes d'halogène. 20 l'oxyde d'alkylène contient normalement 2 à 10 atomes de carbone, mais les oxydes d'alkylène contenant plus de 10 atomes de carbone peuvent être utilisés si la chose est désirée. Il est préférable d'utiliser un oxyde d'alkylène comptant 2 à ^ atomes de carbone et spécialement l'oxyde d'éthylène. L'oxyde d'alkylè-25 ne peut contenir divers substituants tels que des atomes d'halogène. L'oxyde d'alkylène est habituellement introduit sous la forme d'un liquide (ce qui peut nécessiter l'exécution de la réaction sous une pression supérieure à celle de l'atmosphère) et est de préférence sensiblement anhydre. 30 Le 131'> H-, **-'-tétrahydro-if,4'-bipyridy le 1, l'-disubstitué que donne le procédé de l'invention est de caractère anionique et peut être converti par oxydation en sels de ^'-bipyridylium 1,l'-disubstitués correspondants. Cette oxydation peut être exécutée à l'aide de divers oxydants qui sont des accepteurs d'hydrogène et 35 qui ont un potentiel redox dans l'eau plus positif que -1,1+8 volt par rapport à l'électrode au calomel saturée. Un procédé d'oxydation des tétrahydro-îfjlf'-bipyridyles 1,l'-disubstitués à l'aide de tels oxydants fait l'objet du brevet anglais n° 1.073.081. Des exemples d'oxydants utiles sont les quinones, le soufre et les lfO anhydrides d'oxacides inorganiques, comme le dioxyde de soufre. 72 05734 3 2126243 La Demanderesse a néanmoins découvert que le rendement en sel de bipyridylium est fortement augmenté lorsque le tétrahydrobipyridyle de caractère anionique est protoné ou alkylé avant son oxydation. La protonation peut être exécutée à l'aide d'une sour-5 ce quelconque de protons, par exemple l'eau, un alcool tel que le méthanol, ou un acide protique anhydre (organique ou inorganique) ou encore un sel d'ammonium d'un tel acide. Il est préférable d'utiliser une source non aqueuse de protons en milieu sensiblement anhydre et en l'absence sensible d'oxygène moléculaire. Un 10 excès de la source de protons par rapport à la quantité stoechio-métrique est de préférence à éviter. Il est avantageux d'utiliser un sel d'ammonium qui est soluble dans le milieu de réaction dans lequel le tétrahydrobipyridyle a été formé afin que ce dérivé ne doive pas être isolé avant sa protonation. Un exemple de sel 1^ d'ammonium approprié se prêtant spécialement à l'utilisation dans l'ammoniac liquide est le nitrate d'ammonium. Un agent d'alkyla-tion convenable est le sulfate de diméthyle. Le 1,l'-di(hydroxy-alkyl)-l,l',if,if'-tétrahydro-if, if'-bipyridyle ou l,l'-di(alkoxyal-kyl)-l, l'-i+,if'-tétrahydro-if, if'-bipyridyle formé peut être oxydé 20 en sels de 1,1'-di(hydroxyalkyl)-4,4'-bipyridylium ou de 1,1'-di-(alkoxyalkyl)-if,!+'-bipyridylium comme décrit ci-dessus à propos des tétrahydrobipyridyles 1, l'-disubstitués . Un oxydant particulièrement utile pour cette oxydation est le dioxyde de soufre. La température à laquelle la protonation du tétrahydro-25 bipyridyle 1,l'-disubstitué anionique est^exé-cutée peut varier dans un domaine étendu suivant la nature du solvant mis en oeuvre et peut être, par exemple, de -120 à 100°C, l'opération pouvant, si nécessaire, être exécutée sous une pression supérieure à celle de l'atmosphère. 30 Le sel de if,if'-bipyridylium 1,l'-disubstitué peut être isolé du mélange de réaction de façon classique, par exemple par addition d'eau ou d'une solution diluée d'un acide, comme l'acide chlorhydrique ou acétique, puis par séparation de la couche aqueuse résultante et évaporation de l'eau de celle-ci. Normalement, 35 toutefois, le sel de bipyridylium n'est pas isolé de sa solution aqueuse, qui est la forme sous laquelle il est habituellement utilisé comme herbicide, si nécessaire après mise en composition convenable avec un agent mouillant. L'invention est illustrée sans être limitée par les 1+0 exemples suivants pour l'exécution desquels tous les réactifs sont 72 05734 2126243 séchés et débarrassés d'oxygène avant leur utilisation. EXEMPLE 1.- 0n prépare une suspension du sel de sodium du tétrahydro-if-jV-bipyridyle dans l'ammoniac liquide en faisant réagir 3j85 g 5 de pyridine avec une solution de 1,328 g"de sodium dans 200 ml d'ammoniac liquide à -35°C, pendant 30 minutes, sous une atmosphère d'azote. On introduit par distillation-environ 10 ml d'oxyde d'é-thylène dans la suspension du dérivé de tétrahydrobipyridyle résul-10 tant dans de l'ammoniac liquide, en atmosphère d'azote. Au terme de 30 minutes après la fin de l'addition de l'oxyde d'éthylène, on introduit, en atmosphère d'azote, 3*89 g de nitrate d'ammonium dans le mélange. On filtre la solution résultante de 1,l'-di-(2-hydroxyéthyl) -1,1', k-, *+' -tétrahydro-^-, ^--bipyridyle, qu'on introduit 15 ainsi dans 200 ml d'éther diméthylique de diéthylèneglycol,puis on chasse l'ammoniac par distillation du mélange jusqu'à ce que la température de celui-ci atteigne 0°C. On introduit alors dans le mélange, par distillation en atmosphère d'azote, environ 10 g de dioxyde de soufre anhydre. 20 La suspension résultante contient le cation 1,l'-di(2-hy- droxyéthyl)-%-bipyridylium dont l'abondance est appréciée par voie colorimétrique (après réduction au dithionite de sodium dans de l'eau à un pH de 9,2). L'analyse indique la présence de 3,*+ g du sel de bipyridylium, ce qui correspond à un rendement de réac-25 tion de sur la base de la pyridine admise à la réaction. On n'essaie pas d'isoler la pyridine inchangée. EXEMPLE 2.- On répète les opérations de l'exemple 1 jusqu'à la fin de l'addition de l'oxyde d'éthylène.Au terme de 30 minutes après la 30 fin de l'addition de l'oxyde d'éthylène, on verse le mélange dans 200 ml d'éther diméthylique de diéthylèneglycol en atmosphère d'azote et on chasse l'ammoniac par distillation jusqu'à ce que la température du mélange atteigne 0°C. On introduit alors, sous atmosphère d'azote, par distillation, environ 10 g de dioxyde de soufre, 35 puis on détermine par analyse la teneur en sel de 1,l'-di~(2-hy-droxyéthyl)-*+,V-bipyridylium dans la suspension résultante. Le rendement de la réaction est de 12$ sur la base de la pyridine admise à la réaction. On n'essaie pas d'isoler la pyridine inchangée. 72 05734 5 2126243 EXEMPLE - On fait réagir 3,5 g de sodium et 10,5 g de pyridine dans de l'ammoniac liquide à -i+0°C en l'absence d'oxygène et on fait réagir le produit d'interaction avec 30 ml d'oxyde d'éthylène, 5 puis avec 5S5 nil de méthanol. On laisse l'ammoniac s'évaporer et on le remplace par de l'éther diméthylique de diéthylèneglycol.îin agite alors le mélange dans lequel on fait barboter du dioxyde de soufre gazeux. Ou maintient la température au-dessous de 25°C. On dissout le solide jaune résultant dans de l'eau et on analyse 10 la solution aqueuse résultante par colorimétrie. On détermine ainsi la présence .de 5s 5 S d'ions 1,l'-di(2-hydroxyéthyl)-if-,l+-bi-pyridylium, ce qui correspond à un rendement de réaction de sur la base de la pyridine admise. 72 05734 Q 2126243 R E VE N D I G A T I 0 H S 1.- Procédé de préparation d'un l,l',4,4'-tétrahyrî.:ro-4} 4'-bipyridyle 1,l'-disubstitué, caractérisé on ce qu'on fait réagir un produit d'interaction métal-pyridinc avec un oxyde d'alkylène, 5 de préférence en l'absence sensible d'oxygène et en milieu sensiblement anhydre. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction en présence d'un diluant liquide qui est un solvant du produit d'interaction métal-pyridine, par exemple 10 l'ammoniac liquide ou un solvant organique aprotique polaire. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction à une température de -120 à +200°C mais n'excédant de préférence pas i-^xe^onque 1+.-- Procédé suivant l'une /des revendications 1 a 3,caracte— 15 risé en ce qu'on exécute la réaction dans l'ammoniac liquide à une température inférieure à -33°C. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à if-, caractérisé en ce qu'on utilise l'oxyde d'alkylène en phase liquide et on exécute la réaction à une température inférieure . 20 au point d'ébullition de l'oxyde d'alkylène. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde d'alkylène compte 2 à 10 mais de préférence 2 à b atomes de carbone. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisé en ce qu'on soumet le produit de réaction de l'oxyde d'alkylène avec le produit d'interaction métal-pyridine à la protonation pour former un l,l'-di(hydroxyalkyl)-l,l',4,4'-tétrahydro-4,4'-bipyridyle. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce 30 qu'on exécute la protonation au moyen d'une source non aqueuse de protons en milieu sensiblement anhydre et de préférence en l'absence sensible d'oxygène. 9.- Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on exécute la protonation à une température de -120 à 35 100°C. . 'quelconque 10.- Procédé suivant l'une/aes revendications 7 à 9,caractérisé en ce qu'on exécute la protonation au moyen d'un alcool, d'un acide protique anhydre ou d'un de ses sels d'ammonium. 11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en 1+0 ce que l'alcool est le méthanol. 72 05734 7 2126243 12.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent de protonation est le nitrate d'ammonium. 13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on traite le produit de réaction de 5 l'oxyde d'alkylène avec le produit d'interaction métal-pyridine au moyen d'un agent d'alkylation pour obtenir un l,l'-di(alkoxyal-kyl) -1,1', *t-, V - tétrahydro-1*, b' -bipyridyle. l*f.- Procédé suivant la revendication 139 caractérisé en ce que l'agent d'alkylation est le sulfate de diméthyle. 10 15«- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on oxyde, en outre, le l,l*,lf,lf'-tétrahydro-1*,*+'-bipyridyle 1,l'-disubstitué ou un de ses sels en un sel de if-, 1+'-bipyridylium 1,l'-disubstitué au moyen d'un oxydant qui a un potentiel rêdox dans l'eau plus positif que -ljMî volt 15 par rapport à l'électrode au calomel saturée. 16.- Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que l'oxydant est le dioxyde de soufre. 17.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde d'alkylène est l'oxyde 20 d'éthylène. 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