7j& présente Invention est r-^letive à un procédé de préparation de suspensions aqueuses de rolyacrylates ou de poiymé-thacrylates par polymérisation des nor.orr.ères en émulsion aqueuse, en présence de colloïdes protecteurs spéciaux. 5 Dans 1s polymérisation en énralsion des esters acryliques et rr.éthacryliques, r-.ri opère généralement en présence de catalyseurs radicalaires et c'émulsifiants anioniques, non ioniques ou cationi-ques. Mais ces émulsifiants fortement hydrophiles restent généralement dans les polymères et nuisent à leurs propriétés, en particu-10 lier à leur résistance à l'eau et aux solvants organiques. Aussi s'est-on déjà intéressé aux suspensions aqueuses dans la préparation desquelles on n'emploie pas ou très peu d'érnul-sifiant. Pour préparer des suspensions pauvres en emulsifiant, on emploie par exemple des comonorr.ères fortement polaires et hydro-15 philes tels que l'acide acrylique et l'acide éthylène-sulfonique, selon le procédé du brevet allemand 724.889 ou des brevets américains 2.244.702 et 2.244.70J. Les suspensions ainsi obtenues sont souvent stables après neutralisation. f*ais elles donnent des pellicules de polymère dont la résistance à l'eau et aux alcalis laisse 20 à désirer. II en va de même pour les suspensions aqueuses de polymères obtenues selon le procédé du brevet allemand 889.980 et du brevet britannique 505.012 par emploi de grandes quantités de catalyseurs de polymérisation solubles dans l'eau, dont les produits de décomposition sont incorporés aux polymères. 25 II faut souvent stabiliser les suspensions de polyacryla- tes pauvres en emulsifiant ou sans emulsifiant par addition de colloïdes protecteurs. Parmi les colloïdes protecteurs utilisables figurent les alcools polyvinyliques, les sels de sodium ou d'ammonium des acides polyacryliques ou les produits de polymérisation 30 de la N-vinylpyrrolidone, ainsi que les copolymères solubles dans l'eau des esters acryliques, de l'acide acrylique et/ou de l'acry-lamide ou du méthacrylamide. D'après le procédé du brevet britannique 645.001 et du brevet français 1.173-009, on ajoute de préférence ces colloïdes protecteurs une fois la polymérisation termi-35 née. Mais ces colloïdes protecteurs restent dans les polymères tout comme les émulsifiants, et leur caractère hydrophile nuit aux propriétés des polymères, en particulier à la résistance à 11 eau et aux solvants organic'^ss les peiiictùss tcv.t coarab avec les ■> BAD ORîC'N'AL 64 06649 2003769 Cet effet nocif des ésnulsific-nts se des colloïdes protecteurs sur les propriétés des peilicul-iv? de polymères peut être atténué par l'emploi de eomonorr.ères ré'ieulants dans la polymérisation des esters acryliques et méthacryiiques en émulsion dans 5 1 ' eau. Parmi ces eemonomères figurent les hydr-oxyméthylamides et alcoxyiné-thylaraides d'acidea carboxyiiques a- éthy 1 éniques contenant généralement J à j atomes de carbone, tels que 1'acrylo-hydroxymé-thylamide, le méthaeryio~hydroxyméthyla.T.ic9; 1 ' acrylo-méthoxyrné thy -lamide, le méthacrylo-méthoxyméthylamide, 1'aerylo-butoxyméthylami-10 de, le methacrylo-butoxyméthylamide. Quand on emploie ces comonomè» res, on obtient des polymères qui se réticuient à des températures supérieures à 100°C environ. Les polymères réticulés présentent uns résistance améliorée à l'eau et aux solvants, mais sont nettement plus durs que les polymères non réticulés, ce qui n'est pas souhai-15 table, surtout quand on emploie leurs suspensions pour apprêter les textiles. On a découvert qu'on pouvait obtenir avantageusement des émulsions aqueuses de polyacrylates ou de polyméthacrylates par po lymérisation d'esters acryliques et/ou méthacr-yliques et éventuel-20 lement d'autres monomères éthyléniques en émulsion aqueuse, en présence de catalyseurs radicalaires, de colloïdes protecteurs et éventuellement d'émulsifiants, en employant, comme colloïdes protecteurs, des homopolymères solubles dans l'eau d'hydroxyméthylaro des ou alcoxyméthylamides d'acides carboxyiiques a-éthyléniques et: 25 ou des copolymères de ces composés avec des acides carboxyiiques a-éthyléniques et/ou des araides de ces acides et/ou des monomères de formule générale CH^CR-R^, où R représente un atome d'hydrogèn-: ou un groupe méthyle et l'un des radicaux: 30 (I) -N-(CHp) -C0 t _J (II) -C0-N-(CHo) -C0 I 2 I -Z> 5 ou (III) -C0-A-R2-3 où n = 3, ^ °u 5> & représente un reste -KH- ou -0-, B représente un groupe hydroxyle ou un groupe aminé éventuellement substitué, et /U représente un srouoe alVylone contenant ~ eu 3 a cornes de carbone Les nydi uicyrâéïhviami 1 amibes peuvent à- BAI* ORIGINAL &'-v 69 06649 3 2003769 river d'acides monocarboxyliaues ou dicarboxyliques a-éthyléniques contenant de préférence 3 à 5 atomes de carbone, en particulier de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide crotonique, de l'acide maléique, de l'acide fumarique et de l'acide ita-5 conique. Parmi les hydroxyméthylamides utilisables figurent surtout 1'acrylo-hydroxyméthylamide et le méthacrylo-hydroxyméthylamide. On peut aussi employer les éthers de ces composés, en particulier les alcoxyméthylamides correspondants, soit seuls, soit en mélange avec les hydroxyméthylamides, Les groupes alkyle des alcoxyméthy-10 lamides contiennent de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les alcoxyméthylamides utilisables figurent surtout l'acrylo-mé-thoxyméthylamide et le méthacrylo-méthoxyméthylamide, le méthacry-lo-butoxyméthylamide, le méthacrylo-t-butoxyméthylamide et le mé-thacrylo-isopropoxyméthylamide. 15 En plus de ces hydroxyméthylamides éventuellement éthé- rifiés, les colloïdes protecteurs de l'invention peuvent contenir des acides carboxyiiques a-éthyléniques et/ou des amides de ces acides copolymérisés, ainsi que des monomères éthyléniques ayant les formules générales ci-dessus. C'est ainsi qu'on peut employer 20 des acides monocarboxyliques et dicarboxyliques éthyléniques contenant de préférence } à 5 atomes de carbone, tels que l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique et surtout l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. Parmi les amides éthyléniques utilisables figurent en particulier l'aeryla-25 mide, le méthacrylamide, le crotonamide et 1'itaconamide, ainsi que les alkylamides correspondants, en particulier l'acrylométhy-lamide et le méthacrylo-méthylamide. Parmi les comonomères éthyléniques contenant des groupes des formules I à III figurent en particulier la N-vinylpyrrolidone 30 et la N-vinylpipéridone, le N-vinylhexanolactame, la N-acryloyl-pyrrolidone, le N-acryloyl-hexanolactame, la N-propényl-pyrroli-done, le N-propényl-hexanolactame, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-aminoéthyle, le méthacrylate de 2-aminoéthyle, le raéthacrylo-2-hydroxyéthylami-35 de, 1'acrylo-2-hydroxyéthylamide, l'acrylo-2-arainoéthylamide, le méthacrylo-2-aminoéthylamide, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylo-2-méthylaminoéthylamide, et le méthacrylo-2-aminoéthylamide. 69 06649 4 2003769 La proportion de ces comonomères dans les copolymères solubles dans l'eau peut varier considérablement;; elle est généralement comprise entre 0,5 p et 25 % en. poids. Les comonomères préférés sont l'acide acrylique, 5 acide méthacrylique, l'acrylamide. le méthacrylamide et la vinylpyrrolidone. Leur proportion des de préférence comprise entre 10 % et j50 % en poids. Les copolymères de 40 % à 89 % d'acrylo-hydroxyméthylamide et/ou de métha-crylo-hydroxyméthylamide, 1 % h 30 fo d'acide acrylique 10 et/ou d'acide méthacrylique et 10 % à 30 % en poids d'acrylamide et/ou de méthacrylamide présentent un intérêt particulier comme colloïdes protecteurs pour le procédé de l'invention. Les homopolymères et copolymères solubles dans 15 l'eau sont généralement introduits sous forme de solutions aqueuses à 0,5-20 % en poids, de préférence 2 % à 10 % en poids. On peut préparer ces solutions par exemple par polymérisation en solution aqueuse des monomères indiqués à des températures allant de préférence de 20°C 20 à 100°C, en présence des catalyseurs radicalaires habituels Les valeurs de K des homopolymères et copolymères (cf. FIKENTSCHER, Cellulosechemie 12 (1932), p. 58) sont généralement comprises entre 10 et 150]. les polymères solubles dans 1 ' eau dont les valeurs de K sont comprises entre 30 et 25 90 présentent un intérêt particulier pour le procédé de l'invention. Dans le nouveau procédé de polymérisation en émulsion, qui peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu, on opère en présence des colloïdes protecteurs 30 de l'invention. On a avantage à introduire ceux-ci aussitôt après les avoir préparés ou peu après leur préparation. On peut aussi employer des solutions des colloïdes protecteurs qui ont été conservées pendant assez longtemps. Dans le nouveau procédé, les colloïdes protecteurs peuvent 35 être introduits d'avance en tout ou en partie dans le récipient de polymérisation, éventuellement avec les catalyseurs de polymérisation et/ou les monomères. On peut aussi introduire en continu ou en discontinu des solutions 69 06649 2003769 aqueuses des colloïdes protecteurs de l'invention per.dai.t la polymérisation en ''/nuision des esters acryliques ou nié thacr yli ques. Le nouveau procédé permet d'obtenir des homopoiy-5 mères ou copolymères des esters acryliques et raéthacryli-ques en émulsion dans l'eau. Parmi les esters acryliques et méthacryliques utilisables figurent surtout ^eux des alcanols linéaires ou ramifiés contenant là 18 atomes de carbone, en particulier 1 à 12 atomes de carbone. 10 On peut aussi employer les esters acryliques et methacryli-oy.es de cycloalcancls, en particulier ceux du eyclohexanol et du méthylcyciohexanol. Le nouveau procédé présente un intérêt particulier pour 1'hcmopolymerisation et la copoly-merisation des esters acryliques et méthacryliques d'alca-15 nols contenant 2 à 4 atomes de carbone, tels que l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate d'iso-propyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de t-but;/le. On peut aussi employer les esters acry-20 liques et méthacryliques du 1-hexanol, -du 2-éthyl-l-hexanol, du 1-déeanol, du 1-dodécanol et du 1-octadécanol. Dans le procédé de l'invention, on peut aussi employer les comonomères d'usage courant dans les suspensions de polyacrylates et de polyméthacrylates, aux doses 05 usuelles. Las doses de comonomères sont généralement inférieures à 50 % de la somme des poids des monomères. Parmi les comonomères utilisables figurent les composés aromatiques vinyliques tels que le styrène, 1ra-méthylstyrène, les chlorostyrènes et les vinyltoluènes, les esters vinyli*-30 ques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le laurate de vinyle, le pivalate de vinyle, le ver-satate de vinyle et le stéarate de vinyle, les halogénu-res de vinyle et de vinylidène tels que le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, les éthers vinyliques 35 tels que l'oxyde de vinyle et de methyle, 1Toxyde de vinyle et d'éthyle, l'oxyde de vinyle et d'isobutyle, les hydrocarbures monoéthyléniques et diéthyléniques tels que Méthylène et BAD ORIG'NAL 69 06649 c. 2003769 le butadiène, le chlcroprène, et les ni tri-L-s L:acidos x-éthyléniques tels que 11 acrylonitrile et le tné thaor/ioni trile. La proportion de ces copolymères est généra 1 errent comprise entre 5 et 3;: ) s en particulier entre Z5 .*i et 45 par rapport à la somme 5 des poids des monomères. Cn emploie souvent- aussi comme comonomères de petites quantités, en particulier 0,2 à 10 de préférence 1 à 5 %t par rapport à la scmrae des poids des monomères, de monomères éthyléniques contenant des groupes réactifs. Il s'agit surtout d'aci-XO des monccarboxyliques et dicarboxyliques éthyléniques contenant 3 à 5 atomes de carbone, tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide éthylene-sulfonique, d'ami-des éthyléniques tels que 11acrylamide et le méthacrylamide, de monoesters acryliques ou méthacryliques cr alcanediols contenant 15 de préférence 2 à 6 atomes de carbone, tels que le glycol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le 3-chlor-o-l,2-propanediol, ainsi que dfhydroxyméthylamides tels que 1sacrylo-hydroxyméthylamiie et le méthacrylo-hydroxyméthylamide et d-!alcoxyméthylamides tels que 1'acrylobutoxyméthylamide et le méthaerylo-butoxyméthylamide. 20 Comme comonomères réticulants, qui peuvent être employée à des doses allant jusqu'à 5 % par rapport à la somme des poids des monomères, on peut encore citer les esters allyliques et méthe • llyliques d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques a-éthyléniques, tels que le maléate d'allyle, le fumai-ate de méthallyle, 25 l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, le phtalate d'allyle, le téréphtalate d'allyle, ainsi que le paradivinylbenzène et les éthers allyliques ou methallyliques de polyols, tels que l'é-ther diallylique de 1'éthylène-glycol, Dans le procédé de l'invention, on peut employer les 30 émulsifiants ioniques ou non ioniques usuels aux doses usuelles. La quantité d1émulsifiant est comprise de préférence entre 0,1 % > t 1,5 $ par rapport à la somme des poids des monomères. Parmi les émulsifiants anioniques utilisables figurent les acides gras supérieurs, les acides résiniques, les acides alcanesulfoniques su-35 périeurs, les acides alkylarènesulfoniques supérieurs, les esters sulfuriques acides d'alcools gras5 les acides hydroxyalcane-suif oniques supérieurs, les esters sulfosueciniques, les sels des produits de condensation des acides gras avec les. acides alcools, et l'huile de ricin sulfonée. Parmi les émulsifiants ca~ hQ tioniques utilisa Lias figurent les sel^ L ides minéraux des BAD ORIGINAL 69 06649 7 2003769 aminés aliphatiques, aromatiques, alkylaromatiques et hétérocycli-ques. ainsi qus .les sels d'ammonium quaternaires. Parmi les émulsifiants non ioniques figurent surtout les produits d'addition d'oxydes d'aikyiène contenant généralement 2 5 ou 3 atomes de carbone, en particulier de l'oxyde d'étteylène, sur les alcools gras, en particulier sur ceux qui contiennent 12 à 20 atomes de carbone, tels que le 7-octadécène-l-ol.("alcool oléique'1), le 1-octadécanol, le 1-dodécanol, l'alcool cétylique, ou avec des phénols contenant généralement un seul noyau benzéni-10 que, tels que le paraoctylphénol et le paradodécylphénol. Les produits d'addition de plus de 10 molécules (de préférence 15 à 50 molécules) d'oxyde d'éthylène sur une molécule d'alcool gras ou de phénol présentent un intérêt particulier. L'emploi d'émulsifiants n'est pas nécessaire dans certains cas, par exemple en 15 présence de grandes quantités de colloïdes protecteurs. On met en oeuvre le procédé de l'invention de préférence à des températures de 10°C à 100°C; le pH est généralement compris entre 1,5 et 8,5* de préférence entre 2,5 et 7> au cours de la polymérisation. 20 Parmi les catalyseurs de polymérisation utilisables fi gurent en particulier les peroxydes solubles dans l'eau qui se décomposent en radicaux libres, tels que les persulfates (d'ammonium, de sodium ou de potassium par exemple), l'eau oxygénée, les perborates et les percarbonates. Il peut aussi être avantageux 25 dans certains cas d'employer des peroxydes organiques, seuls ou en mélange avec des peroxydes minéraux, par exemple le peroxyde de benzoyle, 1'hydroperoxyde de butyle, le peroxyde de cuményl, le diperoxyphtalate de t-butyle ou le peroxyde de méthyl-éthyl-cétone. La quantité de catalyseur utilisée est généralement comprise entre 30 0,03 % et 2 fa par rapport à la somme des poids des monomères. On a avantage a effectuer la polymérisation à basse température quand on emploie un catalyseur redox. On ajoute alors, en plus des peroxydes ci-dessus, 0,005 % à 2 %, par rapport à la somme des poids des monomères, de réducteurs tels que l'hydrazine 35 et les dithionites, sulfoxylates, thiosulfates, sulfites et bisulfites alcalins, avec aetivation éventuelle par des traces de métaux lourds. L'addition des régulateurs usuels, tels que les thiols aliphatiques à longue chaîne, les alcools non saturés comme le 40 buténol secondaire, ou les xanthogénates comme le xanthogénate 69 06649 8 2003769 d'isopropyl, permet d'influer d'une manière connue sur la masse moléculaire des polymères. On peut enfin ajouter des colloïdes protecteurs usuels, tels que les alcools polyvinyliques ou la carboxyméthy1ce1luiose. 5 Le procédé de l'invention donne des suspensions qui contiennent généralement jusqu'à 50 fo de polyacrylate. Leur densité est comprise entre 1,0 et 1,1, et leur transparence (en % par rapport à l'eau) est comprise entre 15 et 95. Les valeurs de K des copolymères sont généralement comprises entre 20 et 140, 10 de préférence entre 35 et 90. Les suspensions donnent des pellicules douées d'une très bonne résistance à l'eau et aux solvants, moins dures que les pellicules de polyacrylate ou de polyméthacry-late obtenues par les procédés connus, à résistance au moins égale à l'eau et aux solvants. 15 On peut ajouter aux suspensions les épaississants, pigments, diluant solides, plastifiants et/ou antimousses usuels. Elles se prêtent à l'obtention de revêtements de toutes sortes et à l'apprêtage des textiles. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcenta-20 ges sont en poids. Exemple 1 Dans une cuve de polymérisation munie d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'une cuve d'alimentation et d'une arrivée de gaz inerte, on introduit un mélange de 250 parties 25 d'eau, 8 parties de méthacrylo-hydroxyméthylamide, 4 parties de méthacrylamide, 2 parties d'acide acrylique, 1 partie du produit d'addition de 50 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule de paranonylphénol et 0,2 partie de persulfate de potassium. On chauffe à 80°C et on polymérise en atmosphère d'azote pendant une 30 heure. A la solution de colloïde protecteur ainsi obtenue, on ajoute en continu en deux heures une émulsion de 410 parties d'acrylate de butyle, 60 parties d'acrylonitrile, 17 parties d'acrylo-hydroxyméthylamide, 3 parties d'acide acrylique et 1 par-35 tie du produit d'addition sulfoné de 25 molécules d'oxyde d'éthylt ne sur 1 molécule d'alcool dodécylique dans 200 parties d'eau, et on maintient la température à 85°C. On introduit en même temps progressivement une solution de 1,3 partie de persulfate de pota-sium dans 40 parties d'eau. Après addition des monomères, on poly-j^q merise pendant une heure, puis on laisse refroidir. 69 06649 2003769 On obtient une suspension aqueuse stablè de polymère d'ester acrylique (teneur en matière sèr-he V1. r, transparence 75). Les enduits obtenus à partir de cette suspension sèchent à l'air en donnant une pellicule élastique, transparente, non poisseuse. 5 La valeur de K du ccpolymère est de "1,6. La suspension convient pour I!apprêtage des tissus. Exemple 2 Dans une cuve de polymérisation, on introduit 250 parties d'eau, 6 parties de méthacrylamide, 1 partie d'acide acrylique, 10 3*5 parties d'acrylo-hydroxyméthylamide, 1 partie du produit d'addition de 25 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule de para-isooctylphénol, et on chauffe à 85~0 en atmosphère d'azote. On ajoute ensuite 0,5 partie de persulfate de potassium et on polymé-rise pendant une heure. 15 A la solution de colloïde protecteur ainsi obtenue, on ajoute en continu en deux heures un mélange de 232 parties d'acry-late de butyle, 60 parties d'acrylonitrile, 50 parties de méthacrylate de méthyle, 40 parties d'acryiate de 3-chloro-2-hydroxypro Au lieu du colloide protecteur préparé dans le premier stade, on peut aussi employer la même quantité d'un polymère solu-30 ble dans l'eau de 80 parties de méthacrylo-hydroxyméthylamide, 10 parties de méthacrylamide et 10 parties d'acryiate de 4-hydroxy-butyle, ou de 80 parties de méthacrylo-hydroxyméthylamide et 20 parties de vinylpyrrolidone, ou de 80 parties d'acrylo-hydroxyméthylamide, 15 parties d'acryiate de dipropylaminoéthyle et 5 par-35 ties de méthacrylamide. On obtient alors des suspensions dont la teneur en matière sèche va de 3^*5 % à 385! Js. Exemple 3 Dans une cuve de polymérisation, on mélange 250 parties d'eau, 8 parties de méthaerylo-hyàrûxyméthylarnide, 4 parties de 40 Risfchacrylamide, 2 parties d'acide aer/Ii^ue,, 0,5 partie de persul- BAP ORIGINAL 9 06649 10 2003759 fate de potassium, 0.5 partie d'huile de : ir.ein sulfoné et 1 -vu du produit d'addition sulfoné de .?5 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule de para-s-isooctyiphér.ol. In chauffe la solution 85 '"C pendant 1,? heure en atmosphère d'ar.cte pour poiymériser : ^ A la solution de colloïde protecteur ainsi obtenue, on ajoute en continu à 85eC on trois heures- une émulsion de 296 parties d'acryiate de butyle, 5? parties d'acrylonitrile, 26 ties d'acide acrylique, 12 parties ce méthaerylo--.-îxyméthyl~.-raide, 12 parties de méthacrylamide, 4 parties de phv&late 10 3 parties du produit d'addition sulfoné de o molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule de para-iscoctylphénol et 1 partie le de rincin sulfonée dans 5-0 parties d'eau. On ajoute en même temps en continu une solution de 1,7 partit de persulfate de pote sium dans 50 parties d'eau. Après addition des monomères et du pe 15 sulfate, on chauffe encore à 85°C pendant une heure. On obtient une suspension stable de polyacrylate (teneur en matière sèche 42,8 yô, transparence 85 f>, K = 40,5). Exemple 4 Dans une cuve de polymérisations on chauffe à 90°C i;:ie 20 solution de 4 parties d'acryiate de 4-hydrox'y butyle, 4 parties d1 acrylo-hydroxyméthylamide et J parties d.!acrylamide dans 200 parties d'eau. On ajoute ensuite 0,5 partie de persulfate de potassium et on polymérise à 90°C pendant une heure. A la solution de colloïde protecteur ainsi obtenue, on ajoute en continu à 90Of 25 en deux heures une émulsion finement dispersée de 276 parties d's crylate d'éthyle, 64 parties d'acrylonitrile, 20 parties d'acicU acrylique, 16 parties de méthacrylo-hydroxyméthylamide, 8 par ci s-. de méthacrylamide, 12 parties de phtalate d'allyr-r, -■ partie., d'acryiate de 4-hydroxybutyle, 1,7 partie de persulfate de potas-^0 sium et 5 parties du produit d'addition sulfoné de 25 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule de para-isooctylphénol dans J6( parties d'eau. On chauffe ensuite à 90°C pendant deux heures. On obtient une suspension de polyacrylate à 40 fc (transparence 88 ^ K = 40). Cette suspension se prête, par exemple après addition -k d'une oetite quantité du produit d'addition du disulfure -îe sur le di-isocyanate d'hexaiaéthylène, à la formation d'enduits sistant aux solvants et au rayage. Exemple 5 Dans une ouv'e de polymérisation, o>\ dissout 4 parties j}n, de méthacrylo-hy'ircxymét-hyia^ide, 1 p-?r e d'acrylamide et 1 par- bad original 69 06649 ii 2003769 on ajoute 0,2 partie de persulfate de potassium et on polymérise à 85°C pendant une heure. A la solution de colloïde protecteur ainsi obtenue, on ajoute en agitant 1,2 partie du produit d'addition de 50 molécules 5 d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule de para-isooctylphénol et 1,2 partie du produit d'addition sulfoné de 25 molécules d'oxyde d'éthy lène sur 1 molécule d'alcool dodécylique. On ajoute ensuite progrès sivement à 85°C un mélange de 440 parties d'acryiate d'isopropyle, 20 parties de méthacryionitrile et 7 parties d'acide acrylique, 10 et en même temps, mais séparément, une solution de 13 parties de méthacrylamide, 15 parties d'acrylo-hydroxyméthylamide, 1 partie du produit d'addition sulfoné de 25 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule de para-isooctylphénol et 2 parties de persulfate de potassium dans 220 parties d'eau. Après addition des polymères, 15 ' on chauffe encore à 85°C pendant deux heures, puis on laisse refroi dir. On obtient une suspension très stable de polyacrylate (teneur en matière sèche 49,4 %, K = 58). Exemple 6 Dans une cuve de polymérisation, on polymérise à 85°C 20 pendant une heure 6 parties d'acrylamide, 8 parties de méthacrylo-hydroxyméthylamide et 3 parties de vinylpyrrolidone dans 250 parties d'eau, en ajoutant 0,5 partie de persulfate de potassium. A la solution de colloïde protecteur ainsi obtenue, on ajoute à la même température, en 3 h 1/2, une émulsion de 200 par-25 ties d'acryiate de t-butyle, 70 parties d'acryiate de 2-éthylhexyle 56 parties d'acrylonitrile, 6 parties d'acrylamide, 7 parties de méthacrylo-hydroxyméthylamide, 5 parties de pivalate de vinyle, 1,3 partie de persulfate de potassium et 2 parties du produit d'addition sulfoné de 25 molécules d'oxyde d*éthylène sur 1 molé-20 cule d'isononylphénol dans 250 parties d'eau. On poursuit la polymérisation pendant deux heures. On obtient une suspension stable de polyacrylate (teneur en matière sèche 37*8 %, transparence 28 K = 89). Exemple 7 25 Dans une cuve de polymérisation, on mélange 100 parties d'eau et 150 parties de solution à 7 d'un copolymère de 58 par-ties de méthacrylo-butoxyméthylamide, 32 parties de méthacrylamide, 10 parties d'acide acrylique, 0,7 partie de persulfate de potassium et 1 partie du produit d'addition de 50 molécules l'oxyde d'éthylè-ij.0 ne sur 1 molécule de para-isooctylphénol. On chauffe à 85°C et 69 06649 12 2003769 on fait couler en une heure une émulsion de 110 parties d'acryiate de butyle, 60 parties de styrène, 9 parties de méthacry-lo-butoxy-méthylamide, 7 parties de méthacrylamide, 4 parties d'acide acrylique, 1,3 partie de persulfate de potassium et 1 par-5 tie du produit d'addition sulfoné de 25 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'alcool dodécyliaue dans 240 parties d'eau. On polymérise ensuite pendant trois heures à 85°C. On obtient une suspension très stable de polyacrylate (teneur en matière sèche 50,5 %, transparence 27 %, K = 75). Cette suspension peut servir à 10 coller des feuilles. Exemple 8 On chauffe à 40°C une solution de 2 parties d'acrylamide. 0,8 partie d'acryiate de 4-hydroxybutyle, 1,2 partie d'acrylo-hydroxyméthylamide et 0,8 partie du sel de sodium du produit d'addition 15 sulfoné de 25 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'isono-nylphénol dans 150 parties d'eau. On amorce la polymérisation en ajoutant 5 parties de solution de persulfate de potassium à 2 % et 5 parties de solution de méthanolsulfinate de sodium à 2 %. Au bourde 30 minutes, quand le degré de polymérisation atteint 90 % au 20 moins, on.ajoute en deux heures à 40°C une émulsion de 384 parties d'acryiate de butyle, 12,2 parties de méthacrylo-hydroxyméthylamide, 4 parties d'acrylamide, 3*2 parties de sel de sodium du produit d'addition sulfoné de 25 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'isononylphénol et 3*2 parties du produit d'addition de 25 25 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'isononylphénol dans 260 parties d'eau. On ajoute en même temps, mais séparément, 35 parties de solution de persulfate de potassium à 2 % et 35 parties de solution de méthanolsulfinate de sodium à 2. %. On polymérise ensuite pendant quatre heures, en rajoutant au bout d'une. 30 heure 5 parties de chacune des deux solutions de catalyseur. Le latex formé a une teneur en matière sèche de 3^*5 % (K = 49,8). Exemple 9 On chauffe à 40°C une solution de 7 parties de méthacrylo-hydroxyméthylamide et 1 partie d'alkylsulfonates en C15 dans 35 130 parties d'eau. On ajoute 5 parties de solution à 2 % de thiosulfate de sodium et 5 parties de solution à 2 % de persulfate de potassium. Au bout de vingt minutes, quand le degré de polymérisation atteint 97 %, on ajoute en trois heures à 40°C une émulsion de 210 parties d'acryiate de butyle, 122,5 parties d'acétate 69 06649 i3 2003769 de vinyle, 7 parties de méthacrylamide, 10,5 parties de œéthacrylc— hydroxyrr.e thylamide, 0,35 partie de ter t. -dodccylmercaptan, 4 partie; du sel de sodium du produit d'addition sulfoné de 25 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d1isononylphénoi et 2,5 parties 5 du produit d'addition de 25 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'isononylphénoi dans 400 parties d'eau. On ajoute en même temps, mais séparément, 55 parties de solution de persulfate de potassium à 2 % et 35 parties de solution de méthanolsulfinate de sodium à 2 Jô. On polymérise pendant quatre 10 heures, en rajoutant au bout d'une heure 5 parties de chacune des solutions de catalyseur. On vaporise ensuite pendant 30 minutes dans un courant d'azote. Le latex obtenu est à 36,5 P de matière sèche. Exemple 10 15 A une solution de 10 parties de méthacrylo-hydroxyméthy lamide, 2,3 parties d'acide acrylique et 4 parties d'acryiate de 4-hydroxybutyle dans 193 parties d'eau, chauffée à 40°C, on ajoute 7 parties de solution de persulfate d'ammonium à 2 % et 7 parties de solution de thiosulfate de sodium à 20 2 %. Le degré de polymérisation atteint 97 % en 35 minutes. A la solution ainsi obtenue, on ajoute en trois heures £ 40°C une émulsion de 315 parties d'acryiate de méthyle, 158 parties d'acryiate de butyle, 37 parties d'acrylonitrile, 15,8 25 parties de méthacrylo-hydroxyméthylamide, 6 parties du sel de sodium du produit d'addition sulfoné de 25 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'isononylphénoi, 3 parties du produit d'addition de 50 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'isononylphénoi et 0,53 partie de tert.-dodécylmercaptan dans 620 parties 20 d'eau. On ajoute en même temps, mais séparément, 45 parties de solution de rr.éthanolsulfonate de sodium à 2 p et 45 parties de solution de persulfate de potassium à 2 %. On poursuit comme dans l'exemple 2. On obtient une suspension très stable (transparence 66 'jô, teneur en matière sèche 33,2 $)„ Exemple 11 A 240 parties de solution à 15 % dfun copolymère de 80 parties de méthacrylo-hydroxyméthylamide et 20 parties de méthacrylamide, chauffée à 35°0, on ajoute en trois- heures une émulsion je 315 parties d'aerylate d'éthyle, 157 parties d'acétate de vinyle, 26 parties df acryl&tfe de 2 1%. ,5 parties d'acide BAD ORIGINAL 3r> 40 69 06649 2003769 acrylique et 15 parties de methacrylo-hydrcxymethylamide dans une solution de 1,3 partie de persulfate de potassium et 2 parties du produit d'addition sulfoné de 25 rr.ol écules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'isononylphénoi dans ?50 parties d'eau. 5 Exemple'12 On opère comme d-ins l'exemple 6, mais en employant comme colloïde protecteur 225 parties de solution à 20 f* d'un cop-i-lymère d'acrylamide et de méthacrylo-hydroxyméthylamide en parties égales. On ajoute une émulsion de 35 parties d'acryiate de butyle 10 157 parties d'acétate de vinyle, 26 parties d'acryiate de" 4-hydre -xybutyle et 10,5 parties de méthacrylo-hydrosyméthylamide dans 250 parties d'eau contenant 1,3 partie de persulfate de potassium et 2 parties du produit d'addition sulfoné c!r- 25 molécules d'oxydt d'éthylène suri molécule d'isononylphénoi, On opère comme dans 15 l'exemple 6. On obtient une suspension stable dont la teneur en matière sèche est de 35,5 % et la transparence de 59,%> Exemple 13 On opère comme dans l'exemple 6, .mais en employant comme colloïde protecteur 220 parties de solution à 10 % d'un copolymère 20 de 40 parties de méthacrylo-hydroxyméthylamide et 60 parties d'acr yiate de 4-hydroxybutyle. On ajoute une émulsion de 340 parties d'e late de butyle, 105 parties d'acrylonitrile, 50 parties d'acétate de vinyle, 10 parties d'acide acrylique et 15 parties de méthacrylo-hydroxyméthylamide dans une solution de 1,3 partie de persulfate t; 25 potassium et 2 parties du produit d'addition sulfoné de 25 moléculsî d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'isononylphénoi dans 250 partie-d'eau. On obtient une suspension stable dont la teneur en matière seche est de 34,9 % et la transparence de 75 ^ % • Exemple 14 30 On opère comme dans l'exemple 6, mais en employant comme colloïde protecteur 207 parties de solution à 5 % d'un copolymère de 55 parties de méthacrylo-hydroxyméthylamide, 35 parties de vinylpyrrolidone, 8 parties d'acrylamide et 2 parties d'acîde méthacrylique. On ajoute une émulsion de 315 parties d'acryiate de butyle 35 184 parties d'acétate de vinyle, 10 parties de méthacrylamide et .15 parties d'acrylo-hydroxyméthylamide dans une solution de 1,3 partie de persulfate de potassium et 2 parties du produit d'addition sulfoné de 25 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'ir «onylphénol dans 250 parties «î'sau. On obtient- une suspension à 40 36,5 % BAD ORIGINAL 69 06649 15 2003769 Exemple 15 On opère comme dans l'exemple 6, mais en employant comme colloide protecteur 250 parties de solution à 7,5 % d'un copolymère de 50 parties de méthacrylo-hydroxyméthylamide, 45 parties de mé-5 thacrylamide et 5 parties d'acide acrylique. On ajoute une émulsion de 315 parties d'acryiate d'éthylej 194 parties de styrène et 10 parties de méthacrylo-hydroxyméthylamide dans une solution de 1,3 partie de persulfate de potassium et 2 parties du produit d'addition sulfoné de 25 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molé-10 cule d'isononylphénoi dans 250 parties d'eau. On obtient une suspension très stable, dont la teneur en matière sèche est de % et la transparence de 76 %. Exemple 16 A 210 parties d'une solution de colloïde protecteur -15 identique à celle de l'exemple 2, on ajoute en deux heures à 45°C une émulsion de 594 parties d'acryiate de butyle, 105 parties d'acrylonitrile, 10 parties d'acrylamide et $ parties de méthacrylo-hydroxyméthylamide dans une solution de 6,4 parties du sel de sodium du produit d'addition sulfoné de 25 molécules d'oxyde d'éthy-20 lène sur 1 molécule d'isooctylphénol et 5 parties du produit d'addition de 25 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'iso-octylphénol dans 600 parties d'eau. On ajoute en même temps, mais séparément, 45 parties de solution à 2 % de méthanolsulfinate de sodium et 45 parties de solution à 2 fo de persulfate de potas-25 sium. On polymérise ensuite pendant quatre heures, en ajoutant au bout d'une heure 5 parties de chacune des solutions de catalyseur. On vaporise ensuite pendant 30 minutes dans un courant d'azote. On obtient une suspension stable, dont la teneur en matière sèche est de 35*1 % et la transparence de 58 %. 30 Exemple 17 On chauffe à 80°C une solution de 21 parties de méthacrylo-hydroxyméthylamide et 1,5 partie du produit d'addition de 25 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'iso-octylphénol dans 120 parties d'eau. On ajoute ensuite 10 parties de solution de 35 persulfate de potassium à 2 % et on polymérise pendant 15 minutes. A la solution de colloïde protecteur ainsi obtenue, on ajoute en deux heures à 8o°C, en agitant, une émulsion de 315 parties d'acryiate de butyle, 183 parties d'acétate de vinyle, 10 parties de méthacrylamide et 15 parties de méthacrylo-hydroxy-40 méthylamide dans une solution de 6,4. parties du sel de sodium du 69 €6649 16 2003769 produit d'addition sulfoné de 25 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'isononylphénoi, 2 parties du produit d'addition de 25 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'isononylphénoi et 0,7 partie de pyrophosphate de sodium dans 600 parties d'eau. On poly-5 merise pendant une heure et on vaporise à 80°C pendant 30 minutes dans un courant d'azote. On obtient une suspension stable (teneur en matière sèche 34,6 %, transparence 48 %, tension superficielle 43,7 dynes/cm). Exemple 18 IÔ On opère comme dans l'exemple 17, mais en employant commr colloïde protecteur 140 parties d'une solution à 10 % d'un homopo-lymère du méthacrylo-hydroxyméthylamide. On ajoute une émulsion de 499 parties d'acryiate d'éthyle, 10 parties d'acrylamide et 15 parties de méthacrylo-hydroxyméthylamide dans une solution de 1,3 15 partie de persulfate de potassium et 2 parties du produit d'addition sulfoné de 25 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'isononylphénoi dans 250 parties d'eau. On obtient une suspension stable (teneur en matière sèche 35*6 %) qui forme des pellicules transparentes par séchage. 06649 17 2003769 - Procédé de préparation de suspensions aqueuses de polya CH0=C-R1 2 | i R où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe mëthyle, et R- TR représente l'un des groupes : (I) -N-(CH^) -C0 (II) -C0-N-(CHo) -00 ou (III) -C0-A-Ro-B * g m i i 2 m i . 2 où m = 3, 4 ou 5} A représente un groupe -NH- ou -0-, B représente 20 un groupe hydroxyle ou un groupe aminé éventuellement substitué, et Rp représente un groupe alkylène contenant 2 ou 3 atomes de carbone. BAD ORIGINA1,