La présente invention concerne un procédé de raffinage de cire» Selon un de ses aspects, l'invention concerne la purification de la cire à la vapeur pour éliminer les queues légères de distillation et les résidus de catalyseur. Selon un 5 autre de ses aspects, elle concerne la détente du monomère, des solvants et du catalyseur avec recyclage au réacteur. Il existe de nombreux procédés de production de cire synthétique. Ainsi, on a préparé des cires synthétiques en utilisant des catalyseurs de Ziegler, des catalyseurs à base d'oxydes 10 métalliques, des initiateurs radicalaires, le procédé de synthèse de Fischer-Tiopsch, etc. Dans le raffinage et la récupération de ces cires, il a toujours été nécessaire d'utiliser une étape de cristallisation pour obtenir des cires de grande qualité, comme déterminé par leur point de ramollissement, leur point de 15 fusion, leur poids moléculaire, etc. La cristallisation de ces cires est souvent gênée à cause de la nature collante ou gluante du produit. Dans les opérations de filtration, la cire tend à adhérer aux parois, et provoque une obturation deg£iltres, des conduites, des orifices de sortie, etc., en sorte que l'opérateur 20 doit souvent dégager à la main les bouchons de cire et parfois arrêter 1'équipement pour éliminer les bouchons de cire qui. adhèrent et forment des ponts; tout ceci signifie que l'efficacité de l'équipement n'est pas pleinement exploitée, que les frais opératoires sont élevés et que la capacité est réduite. 25 L'invention a donc pour but de perfectionner les procédés de raffinage de cires ; elle vise à éliminer la nécessité d'une cristallisation de la cire par l'adaptation des conditions réac-tionnelles de manière à former dans le réacteur une cire de qualité élevée, ayant les valeurs correctes de poids moléculaire, 30 de point de fusion et de point de ramollissement. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard du dessin annexé dont la figure unique est un schéma illustrant une forme de réalisation d'un procédé conforme 35 à l'invention pour le raffinage d'une cire qui a été préparée par un. procédé de télomérisation. En bref, le procédé de l'invention consiste à purifier 71 30985 2111963 à la vapeur une cire contenant des résidus de catalyseur et des produits indésirables tels que des queues légères de distillation, de manière à éliminer ces dernières et à former une phase aqueuse contenant les résidus de catalyseur 5 à séparer la cire de la phase 5 aqueuse,puis à récupérer cette cire. Bien que ce procédé de raffinage d,une cire, comme indiqué ci-dessus, soit adapté à tout type de production de cire par voie de synthèse et que les domaines d'application de l'invention ne soient pas limités aux cires de type polyéthylénique, mais 10 comprennent également des copolymères, des polymères de condensation, des produits de dégradation de hauts polymères, etc., on donne la description d'une synthèse particulière de cire pour illustrer le procédé perfectionné de récupération de la cire. De préférence, le procédé est adapté à la récupération 15 de la cire produite dans un procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d1Amérique H"0 3 458 586 èt dans la demande de brevet français déposée ce même jour par la Demanderesse sous le titre : " Procédé de production d'une cire synthétique et produit obtenu procédé qui consiste à préparer des 20 composés alkyl-aromatiques à partir d'éthylène et d'hydrocarbure-aromatiques. le procédé utilise des catalyseurs consistant en composés organiqueg&e lithium, avec des co-catalyseurs du type d'amines ditertiaires, de préférence des aminés ditertiaires de chélation. la gamme des produits va de liquides à des cires 25 dures, et ces produits ont divers usages, en tant que composés purs ou que mélanges pour la préparation de détergents susceptibles de dégradation biologique, d'additifs pour huile, de lubrifiants, produits transformables en acide cinnamique par oxydation biologique, etc., et comme cires synthétiques et additifs pour 50 cires de haut point de fusion, la réaction qui couvre ce type de cire synthétique est généralement appelée télomérisation. Comme le représente le dessin annexé, on fait arriver de 1'éthylène provenant d'une source non représentée, par une conduite 1, dans un réservoir d'appoint 5 contenant la charge. 35 le mélange contenu dans le réservoir 5 de charge est ensuite introduit par la conduite 7 dans le réacteur 19. Un hydrocarbure saturé convenable,tel que.l'heptane,est introduit dans le réservoir 5 par la conduite 3- 71 38985 3 2111963 Dans la préparation du catalyseur, on fait arriver du butyl-lithium (BuLi) depuis une source non représentée, par la conduite 13» dans le réservoir d'appoint 11 du catalyseur. De la tétraméthyléthylène-diamine (TMEDA) est introduite par la con-5 duite 15 dans le réservoir 11 et un diluant inerte convenable ou un agent de transfert de chaîne,tel qu*un composé aromatique, par exemple le benzène, est introduit par la conduite 17 dans le réservoir 11. les conditions générales de préparation des catalyseurs 10 organométalliques chélatés sont décrites dans le brevet des Etats-Unis dTAmérique U° 3*458 586 précité. Dans le procédé préféré, la réaction du butyl-lithium chélaté avec le benzène produit le phényl-lithium chélaté (catalyseur) aux températures ambiantes, en moins dtune heure, 15 l1éthylène et l'heptane sont introduits dans le réacteur 19 et le catalyseur est ajouté dans ce dernier par une conduite 9« « Les conditions qui régnent dans le réacteur sont indiquées dans la demande de brevet des Etats-Unis d Amérique ÎT° 85 781 précitée. 20 Bien qulon ait choisi le benzène pour illustrer le pro cédé, on peut utiliser dtautres agents de transfert de chaîne, tels que des oléfines,dans la réaction de télomérisationr en faisant un choix convenable des conditions qui régnent dans le réacteur pour conférer à la cire les propriétés désirées. 25 Après que 1*éthylène a réagi avec le benzène en présence du catalyseur consistant en un complexe de butyl-lithium et de tétraméthyléthylène-diamine^ on introduit le mélange réaction-nel, contenant les résidus de catalyseur, les queues légères de distillation et la cire, par une conduite 21 dans un ballon 30 23 de détente. Dans les procédés tels que celui qui est décrit dans le présent mémoire, dans lesquelg^Ll est avantageux,, du point de vue industriel, de recycler le solvant, les queues légères de distillation de la cire, de même que les composants volatils du 35 catalyseur, le mélange est détendu ou entraîné dans le réservoir 23 avec un gaz inerte d1 entraînement tel que l'éthylène, 1*azote,, le méthane, etc. La détente est effectuée à environ 120-220°C, 71 38985 2111963 de préférence à environ 140-200°C et sous pression manométrique d*environ 4,5 à 14 bars. A titre de variante, de 1'éthylène frais est introduit par une conduite 24 dans le réchauffeur 26 où sa température est 5 élevée dans la gamme d'environ 150 à 250°C, notamment entre 170 et 220°Ç, et il est amené par la conduite 67 à passer dans le mélange réactionnel contenu dans le réservoir 23. Cet éthylène chaud entraîne les solvants, un peu des queues légères de distillation du télomère et une petite quantité de l'agent de ché-10 lation du catalyseur, en courant aérien dans la conduite 25 en vue du recyclage par la conduite 27 dans la conduite d'appoint 1 de 1'éthylène. A ce stade, aucune des matières recyclées n'a été contaminée par exposition à des poisons du catalyseur. Naturellement, on pourrait fractionner le mélange recyclé en ses 15 composants individuels, notamment des fractions de solvant, de manière à mieux régir la composition recyclée et à empêcher toute accumulation de sous-produits. la tétraméthyléthylènediamine qui est recyclée dans 1*exemple préféré de mise en oeuvre du procédé, permet de réaliser 20 des économies substantielles sur le coût du catalyseur, et l'utilisation pratique de rapports TMEDA/liB. égaux ou supérieurs à 2:1, le composé liR étant utilisé plus efficacement. la cire liquide qui provient de la tour de détente 23 est envoyée par pompage par une conduite 29 dans un récipient 25 31 dfépuration à la vapeur. Ce récipient contient une phase aqueuse 34 qui élimine de la phase 32 de cire les résidus de catalyseur. On fait arriver par une conduite 49 dans le récipient 31 de la vapeur sous pression de 0 à 7 bars, de préférence de 30 2,1 à 5,6 bars, à une température de 100 à 200°C, de préférence de 120 à 180 0 C. Des pressions élevées et de la vapeur surchauffée sont maintenues dans le réservoir 31 * de manière que la cire reste à l'état liquide ; toutefois, on peut effectuer -une éli-35 mination satisfaisante du catalyseur à la pression atmosphérique, conditions dans lesquelles la cire existe sous la forme de granules ou de globules mous. Les queues légères de distillation de la cire sont en 71 38985 2111963 voyées en courant aérien par une conduite 33 dans le réservoir 35 où une partie des queues légères de distillation peut être destinée à la vente en vue de sa transformation en divers composés chimiques ou additifs, et cette partie des queues 5 légères de distillation est soutirée par une conduite 43 et envoyée au réservoir de stockage* le reste des queues légères de distillation est transporté par la conduite 37 dans 1*appareil de séchage 39 et mélangé, par la conduite 41, avec le contenu de la conduite 27 de recyclage, par laquelle il est recyclé 10 en vue de la transformation en cire légère de meilleure qualité. La cire liquide peut être envoyée par une conduite 69 dans .un appareil 63 de séchage où un gaz inerte convenable, tel que 1*azote,est utilisé pour sécher la cire, après quoi elle est soutirée par la conduite 67 et conservée sous la forme liquide 15 ou en plaques. De préférence, la cire liquide est transformée en granules ou pastilles au moyen d'une machine de production de "boulettes, opérant en immersion. A titre de variante, la cire humide provenant de l'appareil 31 d'épuration à la vapeur, est amenée à la conduite 47 20 dans le récipient mélangeur 53 où elle est coagulée à l'eau froide. Dans ltappareil 31 d'épuration à la vapeur et/ou le mélangeur 53, la phase aqueuse est de préférence acidifiée, de manière que son pH soit maintenu à environ 1-6 pour faciliter 25 l'élimination complète des résidus de catalyseur. On préfère utiliser lfacide chlorhydrique ou des acides gras à longue chaîne. Les granules grossiers sont ensuite amenés par une conduite 57 à. un filtre 59 duquel lfeau et les résidus de cata-30 lyseur sont retirés par une conduite 60. Les granules de cire sont transférés par une conduite 61 dans l'appareil 63 de séchage où ils sont séchés pour former des granules durs et uniformes de grande densité apparente et s'écoulant librement. Les granules de cire sont ensuite déchargés par une 35 conduite 65 dans un'réservoir de stockage, non représenté. Bien que ce procédé de séparation dfune cire ait été illustré comme un procédé continu, on peut aussi le mettre en 71 38985 6 2111963 oeuvre de façon discontinue ou semi-continue. Bien que le procédé de ltinvention ait été illustré par un seul étage de purification, il est également possible, conformément à 1*invention, d1utlliser plusieurs étages pour la 5 conduite de l'une quelconque des opérations indiquées sur le schéma. 'Par exemple, la détente peut être effectuée en deux ou trois étages pour permettre la séparation des composants à recycler, dans les conditions les plus favorables. Dans le premier étage, on pourrait réduire la pression à une valeur inter-10 médiaire, par exemple à une pression manométrique de 14 à 42 bars, pour ne prélever que 1'éthylène en courant aérien à une pression sensible, de manière à minimiser la compression de recyclage. Uh second étage pourrait opérer à une pression encore plus basse et/ou à une température plus haute pour prélever les solvants de 15 recyclage en courant aérien. Enfin un troisième étage pourrait être utilisé pour enlever les queues légères de distillation de la cire. Exemple 1 - Préparation d'une cire télomère On ajoute 3 mmoles de Buli (0,192 g) et 6 mmoles de 20 TMEDA (0,696 g) à 50 ml de benzène et on laisse vieillir la solution pendant 20 minutes à 25°C. Après dilution avec 450 ml de n-heptane, on charge la solution sous atmosphère d'azote dans un autoclave en acier inoxydable d'un litre de capacité, équipé d'un agitateur et d'une commande magnétique. On chauffe la 25 solution à 75-80°C et on charge rapidement de ltéthylène, cependant qu*on élève la température à 100°C et la pression manométrique à 70 bars. On charge de 1'éthylène en continu pour maintenir la pression manométrique à 70 bars pendant 5 heures. A - Récupération et raffinage classiques de la cire 30 Dans un procédé classique de récupération d'une cire, le catalyseur est détruit par l'addition d'une petite quantité d'alcool, puis le produityfcotal du réacteur est ajouté à un litre d'alcool isopropylique pour précipiter la cire à 25°C. Après filtration, on délaie de nouveau la cire dans 5 volumes d'alcool 35 isopropylique, on l'a chauffe à 70°C, on la refroidit lentement à 40-45°C pour la cristalliser, on la filtre et on la rince à 1*acétone,puis on la sèche sous vide à 70°C. le rendement est 71 38985 7 2111963 de 176 g. La cire est obtenue sous la forme dtune poudre fine de faible densité apparente. La cristallisation et la filtration sont extrêmement lentes (3-5 heures) à cause du grand volume de solvant et de la cire molle fortement solvatée qui obture 5 le filtre. B - Récupération et raffinage -perfectionnés de la cire Le produit est préparé dans un essai identique à celui qui est décrit ci-dessus, mais on le récupère au moyen d*un procédé nouveau et simplifié. Le produi-fyfcotal du réacteur est 10 déchargé sous pression du réacteur à 100°C et détendu pour former une suspension. Les produits gazeux sont libérés à l'atmosphère. La suspension est distillée sur une colonne de Yigreux de 17,8 cm jusqu'à ce que 500 ml d*eau aient été obtenus comme tête de distillation, avec les solvants hydrocarbonés volatils et les frac-15 tions légères. La suspension de cire est transformée en sphères qu'on sépare rapidement^par décantation, de la solution aqueuse des résidus de catalyseur. La cire est ensuite dispersée en morceaux plus petits par traitement rapide avec de l'eau dans un mélangeur Waring. La cire mélangée se prête à une filtration rapide, 20 elle est rincée à l'eau fraîche et séchée sous vide à 80-85°C, Rendement : 181 g. En contraste avec le procédé classique, ce nouveau procédé est bien plus rapide et bien plus simple. Il ne nécessite pas d'alcool ou d'autres solvants pour la cristallisation ; la 25 filtration ne prend que quelques secondes au lieu de plusieurs heures, et la cire est obtenue sous une forme granulaire intéressante, au lieu d'une poudre. Le tableau suivant donne une comparaison des cires préparées par les deux procédés. 30 EVALUATION DES GIEES Procédé A B Point de fractionnement de la cire ^28 ^G10 Sélectivité vis-à-vis de la cire, tfo 92,4 97 Mn 1598 1347 35 Point de ramollissement, °C 89,4 86,1 Point de fusion en palier, °C 114,7 113,6 On obtient une plus grande sélectivité vis-à—vis de la cire 'k 71 3898S 8 2111963 au moyen du procédé B, à cause de la présence d'une plus grande quantité de produits de bas poids moléculaire. Ceci se traduit par des valeurs un peu plus faibles des points de ramollissement et de fusion et du poids moléculaire. Toutefois, ces propriétés 5 n'affectent pas notablement les propriétés finales lorsque les formulations de cire sont transformées en feuilles. Dans les deux cas, les produits sont supérieurs aux formulations classiques, en ce qui concerne le point de prise en masse et la migration de la cire à 52-66°C. 10 Exemple 2 Préparation d'une cire télomère On suit le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on remplace le n-heptane par le n—hexane, A - Récupération et raffinage classiques&e la cire 15 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1 (A), on isole la cire produite, on la cristallise et on la sèche j le rendement en cire est de 114,5 g* B — Récupération èt raffinage perfectionnés de la cire -On prépare le produit en renouvelant l'expérience décrite 20 ci-dessus, mais on le récupère au moyen du procédé nouveau décrit dans l'exemple 1(B). le rendement est de 114»7 g• On détermine la stabilité à la chaleur des produits provenant de A et B en plaçant -un échantillon de 3 g de chaque produit dans des béchers séparés et en les chauffant simultanément 25 sur une plaque. L'échantillon A fond en dégageant un peu de gaz et prend rapidement une couleur jaune-paille foncée. L'échantillon B donne une masse fondue à peu près limpide* sans dégagement de gaz» Par conséquent, le contact de la cire fondue avec de l'eau bouillante et de la vapeur d'eau d'entraînement élimine 30 plus efficacement les résidus de catalyseur et les substances volatiles que cela n'a été le cas avec le procédé de cristallisation qui est plus coûteux et qui demande beaucoup de temps. Exemple 3 On prépare un échantillon de cire télomère en suivant "35 le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence que le catalyseur consiste en 6 mmoles de Buli et 6 mmoles de TMEDA. On récupère le produit en utilisant le procédé perfectionné de l'exemple 1 (B). 71 38985 9 2111963 Cet échantillon non inhibé est comparé à taie cire microcristalline du commerce, de qualité supérieure (cire raffinée du pétrole, fondant à 850C),dans un esaai de stabilité thermique* les deux échantillons sont soumis simultanément à un courant 5 d'air en circulation à 132°C pendant sept jours. 1*échantillon de cire télomère prend une couleur jaune foncé, tandis que la cire de pétrole vire au brun-rouge. Par conséquent, le procédé perfectionné de raffinage de la cire donne un produit doué de meilleure propriétés en ce qui concerne la stabilité à la cha-10 leur, la stabilité à l'oxydation et la couleur, comparativement à un produit concurrent du commerce. Exemple 4 On prépare des cires télomères en suivant le mode opératoire général de l'exemple 1. On suit les opérations de récupé-15 ration de l'exemple 1 (B) à la différence qu'on acidifie un litre d'eau pour améliorer le mouillage de la cire et l'extraction de l'agent de chélation de cette cire. Dans quatre expériences, on ajoute 0,25 ml d'acide sulfurique concentré, 1 ml diacide sulfurique concentré, 1 ml d'acide chlorhydrique concentré 20 et 0,5 ml dfacide chlorhydrique concentré. On observe un meilleur mouillage dans tous les cas, comparativement au témoin qui ne contient pas décide, la conservation des échantillons de cire dans des bouteilles fermées, pendant quatre semaines, donne des produits qui n^ont qu'une nette odeur de cire. Au 25 contraire, le produit témoin obtenu en l'absence d'acide dégage une odeur d'smine due aux traces d'agent de chélation qui restent dans la cire. Par conséquent, un lavage acide améliore la qualité du produit. Bien que le pH requis dépende du volume du liquide de lavage, le pH préféré se situe normalement entre 30 environ 1 et 6. On préfère l'acide chlorhydrique à l'acide sulfurique, parce que ce dernier peut provoquer un changement de couleur de la cire aux températures élevées. On peut utiliser d'autres acides minéraux ou organiques à la place de l'acide chlorhydrique, pour autant qutils ne con-35 tribuent pas au développement de couleurs ou d'odeurs indésirables pendant le stockage ou dans des applications à haute température. On peut utiliser des acides gras à longue chaîne tels que l'acide stéarique, soit pendant l'opération de lavage à 71 38985 10 2111963 l'eau, soit par addition à la cire fondue pour neutraliser toutes traces d'aminé présentes dans le produit. Exemple 5 Préparation d'une cire télomère 5 On prépare une solution benzénique 0,5M de 0M.2TMEDA par vieillissement d'une solution de BuLi.2TMBDA 0,5M pendant 19 jours à la température ambiante. On introduit une solution de 3 mmoles de 011.2TMEDA dans 55 ml de benzène sous pression d'éthylène dans le réacteur à 95°C et sous pression manométrique 10 d*éthylène de 56 bars. Une température de réaction de 100°C et une pression manométrique de réaction de 70 bars sont atteintes en quelques minutes et maintenues pendant 3 heures. Récupération et raffinage de la cire le produit total du réacteur est détendu dans un ré- 15 cipient chauffé à 150-160°C et le chauffage est poursuivi jusqu'à ce que toute la cire soit fondue, les produits volatils (330 g) sont condensés dans des pièges dans lesquels on sépare 1,6 mmole de ÏMEDA, dont l'analyse montre qu'il s'agit du dlchlorhydrate» On épure l'acide avec de l'azote à 200°C pendant 30 minutes» on 20 ajoute un litre d'eau, on extrait les résidus de catalyseur à 100°C et on récupère la cire- par filtration, on la mélange avec de l'eau fraîche, on filtre et on sèche, les produits volatils récupérés par entraînement à l'azote pèsent 26,7 g. le rendement en cire de qualité supérieure est de 176 g. 25 Cet exemple démontre que le solvant, l'agent de chélation et les queues légères de distillation du télomère peuvent être de la cire séparés/ en vue du recyclage dans des ballons classiques de détente avec ou sans entraînement par un gaz inerte, la cire molle, ou de préférence fondue,peut être lavée à l'eau pour éliminer 30 les résidus de catalyseur et elle peut être récupérée à l'état liquide ou à l'état solide. la cire peut être lavée à l'eau au-dessus de 100°C à des pressions élevées, dans tout équipement classique de contact entre liquides, et l'eau peut être séparée et éliminée dans un bac de sédimentation, la cire fondue peut 35 être conservée dans des réservoirs chauffés, transformée en pastilles ou fondue en plaques. Ce procédé de récupération et de raffinage est particulièrement intéressant pour une opération continue. 71 38985 11 2111963 Exemple 6 On prépare un produit télomère er^êuivant le mode opératoire général de l'exemple 5. On récupère la cire en séparant le solvant et les produits volatils dans un ballon de détente dans le-5 quel on utilise de 1'éthylène gazeux pour faciliter la purification de la cire au point désiré de fractionnement. Après lavage à l'eau chaude, la cire est transformée en particules sphériques par agitation convenable dans de 1feau, cependant quron refroidit à 90-100°C. La cire est séparée instantanément de l'eau sur un 10 filtre grossier. On la rince à l'eau fraîche et on la sèche, ce qui donne 182 g de cire de qualité supérieure. Ce mode opératoire illustre un procédé très simplifié de récupération et de raffinage qui nécessite un minimum d*é-quipement et d*étapes. En réglant les conditions d*agitation, 15 on peut obtenir la cire sous la forme de particules sphériques de toute grosseur désirée, dans la gamme d*environ 1 mm à 2 cm de diamètre. k- 71 38985 12 2111963 KB-7EKDICATI0NS 1. Procédé de raffinage d'une cire, dans lequel on forme un mélange réactionnel contenant un produit cireux, des résidus de catalyseur, un solvant et des queues légères de distillation 5 de la cire, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à purifier le mélange réactionnel à la vapeur, de manière à éliminer du mélange les queues légères de distillation de la cire et à former simultanément une phase aqueuse qui sépare les résidus de catalyseur du mélange réactionnelj à séparer une cire de 10 cette phase aqueuse et à sécher cette cire. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le produit est un polymère éthylénique cireux formé par réaction d*éthylène en présence d*un solvant et de catalyseurs organo-métalliques, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à 15 effectuer la détente ou l'entraînement de la cire formée dans la réaction avec un gaz inerte de manière à éliminer une certaine quantité des résidus de catalyseur, des queues légères de distillation du télomère et de solvant du produit cireux ; à purifier la cire à la vapeur pour éliminer de la cire les queues 20 légères de distillation du télomère et à former une phase aqueuse contenant les résidus de catalyseur j à séparer la cire de la phase aqueuse et à sécher la cire purifiée de manière à obtenir une cire douée d'excellentes propriétés de stabilité à la chaleur, de stabilité à l'oxydation et de stabilité de la couleur, 25 3* Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le gaz inerte est choisi entre l'azote, 1*éthylène et le méthane. 4» Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le gaz inerte est 1'éthylène. 30 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il consiste en outre à recycler le monomère, le solvant, les queues légères de distillation du télomère, 1'éthylène et les composants volatils du catalyseur dsns la réaction, avant 1*étape d'entraînement à la vapeur* 35 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en outre par le fait qu'il consiste à transformer la cire en pastilles. 71 38985 13 2111963 7» Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à coaguler la cire en granules après l'entraînement à la vapeur d'eau, à séparer les granules de cire de la phase aqueuse et à les sécher. 8. Procédé suivant la revendication 2t caractérisé par le fait qufil consiste à transformer les cires en pastilles ou boulettes.