-1" 2070912 La présente invention concerne "un procédé de traitement de polymères d'oxyméthylène bruts, notamment de copolymères d'oxyméthylène bruts, présentant une stabilité accrue à la chaleur„ les polymères et les copolymères d'oxyméthylène s'obtiennent gé-5 néralement par polymérisation de trioxanne, à laquelle participent, le cas échéant, d'autres comonomères, tels que les éthers cycliques, ou les acétals, en présence de catalyseurs électrophiles,notamment de fluorure de bore et de ses complexes<> On sait depuis longtemps que les chaînes polymères contenant le 10 groupement -CH^-O- sont sensibles à la chaleur, aux catalyseurs acides ou basiques et à l'oxygène, entre autres. les méthodes connues de stabilisation des polymères d'oxyméthy-lène visent à protéger les polymères au maximum contre ces influences; on peut y parvenir, soit par l'adjonction de certains composés 15 (comme cela est également connu pour d'autres polymères) ou en ayant recours à des mesures particulières, telles que copolymérisa-tion avec des monomères insensibles, procédés ou catalyseurs de polymérisation spéciaux,, On peut toutefois supposer que, lors de la fabrication il se 20 produit des interactions défavorables entre le polymère déjà foimé et le catalyseur de polymérisation lequel, en tant que catalyseur électrophile, constitue également un fort acide "ansolvo", interactions qui se traduisent par la suite par une sensibilité à la chaleur accrue du polymère traité, et que"l'on ne peut faire dispa-25 raître ultérieurement même par un chauffage prolongé ou un traitement chimique. Avec un procédé de polymérisation donné et des matières de départ et des auxiliaires donnés, on ne peut donc pratiquement envisager qu'un traitement ultérieur pour influer sur le comportement 30 des polymères d'oxyméthylène à la chaleur. On s'est donc proposé comme but d'améliorer le comportement des polymères d'oxyméthylène à la chaleur et d'élaborer en même temps un procédé de traitement des polymères d'oxyméthylène bruts qui est particulièrement avantageux du point de vue technique. 35 la présente invention concerne par conséquent un procédé de traitement-d'un polymère d'oxyméthylène brut, solide, broyé, contenant des monomères et des catalyseurs, par incorporation de désac-tivateurs et de stabilisants usuels, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on mélange le polymère brut, intensément, à l'état solide, 40 avec un désactivateur et des stabilisants, qu'on l'humecte de 0,01 70 45309 2- 2070912 à 10$ en poids d'eau et qu'on élimine les constituants volatils dans une large mesure, de façon en soi connue, sous pression réduite» Comme monomères pour le procédé conforme à la présente inven-5 tion, conviennent le trioxanne et, le cas échéant, les composés usuels copolymérisables avec le trioxanne et susceptibles d'introduire dans les chaînes polymères constituées d'unités -CH^-O de faibles quantités - par exemple 0,1 à 10$ (moles)- de groupements présentant dans la chaîne au moins deux atomes de carbone contigtis. 10 A titre d'exemples de comonomères de ce type, on citera, les éthers cycliques et les acétals, tels que l'oxyde d'éthylène,le dioxolane, le diéthylèneglycolformal, le butanediolformal, le pentanediolformal, ainsi que des composés copolymérisables, insaturés , comme le cyclohexène. 15 Comme catalyseurs susceptibles de déclencher la polymérisation cat'ionique et qui constituent généralement des acides "ansolvo" , on indiquera, à titre d'exemples, le fluorure de bore et ses complexes avec les éthers, les phénols et les alcools,entre autres, ainsi que, notamment, les composés déclenchant la polymérisation 20 cationique du trioxanne, du type des esters d'acide perchlorique, tels que le perchlorate de tert0-butyle, les composés renfermant des anions perfluoro, comme l'acide fluoroborique, les hexafluoro-arsénates ou antimoniates entre autres. Les catalyseurs sont utilisés, de façon connue en soi, en concentrations comprises entre 25 10" et 1 $ en poids, notamment entre 10-3 et 10" ^ $ en poids. La polymérisation des monomères précités en présence des catalyseurs du type décrit est effectuée de préférence dans la masse, c'est-à-dire en principe en l'absence de solvants ou d'agents de mise en suspension, et à des températures situées entre le point 30 de fusion et le point d'ébullition du trioxanne, donc entre 60 et environ 120°C; il se forme alors des masses solides pulvérisables contenant, outre le polymère, encore des monomères restants et des catalyseurs et, le cas échéant, également de faibles quantités de solvants provenant du catalyseur. La réduction des masses polymères 35 peut être effectuée pendant ou après la polymérisation, en général à l'aide de moyens mécaniques usuels de concassage, broyage ou cisaillement, tels que broyeurs à couronnes, broyeurs à croisillon ou autres. 70 45309 ■3- 2070912 Le procédé de traitement selon cette invention comprend l'addition de désactivateurs, donc de composés qui suppriment l'effet du catalyseur, de stabilisants, c'est-à-dire de composés qui protègent le polymère contre l'action de l'air et des températures élevées; 5 le cas échéant également d'auxiliaires, tels que lubrifiants,pigments, charges; le traitement des polymères contenant les produits d'addition en vue d'éliminer des constituants volatils0 En ce qui concerne la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, il y a lieu de faire les remarques suivantes : 10 Comme désactivateurs dans le sens de la présente invention,on considère les composés susceptibles de former des complexes avec les catalyseurs, tels que les fluorures de métaux alcalins, ou des substances basiques, comme les carbonates alcalins, dans certains cas également l'ammoniac, des aminés, des amino-amides, entre au-15 très. On utilise ces désactivateurs généralement en proportions comprises entre environ 10"^ et 0,1$ rapportés au polymère, notam- n ment entre 10 et 10 $. la quantité à employer dépend^ par ailleurs, de façon connue en soi, de la quantité de catalyseur mise en oeuvre® 20 Comme stabilisants pour le procédé conforme à l'invention on utilisera, en général, des combinaisons de stabilisants dits à effet thermique, tels que les amides, polyamides, aminoamides, hy-drazones, aminoplastes, amides de polyesters, avec des stabilisants à effet antioxydant, tels que les phénols» lies stabilisants sont 25 généralement utilisés en quantités comprises entre 0,1 et 5 $, notamment entre 0,5 et 2$ ,et chaque fois en proportions à peu près équivalentes» L'emploi de ces stabilisants est décrit, de façon détaillée, par exemple dans l'ouvrage de J. Yoigt, "Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wârme" (Springer, 30 1966). Est particulièrement approprié, pour le procédé de l'invention, l'emploi d'un condensât d'aminoplaste à base de diamide d'acide isophtalique, de ÏÏ^ÎT'-éthylène-urée et de formaldéhyde en combinaison avec des phénols usuels "à empêchement stérique",tels que, par exemple, le 2,2-méthylène-bis-(4-méthyl-6-terto-butyl-phénol) 35 ou le l,l'-thio-bis-(2-naphtol). Le mélange intime des polymères bruts avec lesdites substances s'effectue, conformément à l'invention ,avec addition d'une.certaine quantité d'eau. C'est ainsi qu'on ajoutera au polymère réduit, avec mélange intense, 0,01 à 10$ en poids d'eau, notamment 0,1 à 10 45309 -4- 2070912 5i<> , soit avant, pendant ou directement après l'addition des désactivateurs et des stabilisants laquelle aura lieu, à son tour, dès que le processus de polymérisation est terminé . A ce stade du processus, le polymérisat réduit présente généra-5 lement encore, de par la polymérisation, une température comprise entre 40 et 120°C qui favorise l'action des produits d'addition.En. l'absence de produits d'addition, cette température est probablement en partie responsable de l'influence négative des restes de catalyseur sur le polymère. 10 C'est pourquoi il est probablement desplus important que la pre mière phase du traitement, à savoir l'addition des produits d'addition et des auxiliaires, ainsi que leur action, ait lieu en l'espace de 5 minutes, notamment de 3 minutes, et immédiatement après l'évacuation du polymère hors du dispositif de polymérisa-15 tion. Le mélange intense est obtenu par un traitement rapide du mélange , extérieurement sec, dans un moulin, un mélangeur à fonctionnement continu, par exemple un mélangeur à palettes, à vis ou du type à fluidification, entre autres. Le polymérisat ainsi préalablement traité est ensuite soumis à 20 un traitement sous pression réduite, notamment à des températures assez élevées. Ce traitement peut avoir lieu au-dessous du point de fusion du polymère, donc entre environ 60 et 150°C, mais surtout aussi à la fin du processus, avec fusion dans une boudineuse à vide ou un autre dispositif approprié.Avantageusement, on combi-25 ne dans ce cas l'extrusion avec la production d'un granulé de type commercial. Ce traitement peut, lui aussi, être effectué en 10 à 20 minutes, au maximum en 20 à 50 minutes, si bien que le traitement total exige généralement 15 à 60 minutes. Alors que suivant l'état de la tectonique les polyoxyméthylènes renfermant quelques 30 pourcentages de restes oxyalcoyle en liaison polymère présentent des vitesses de dégradation thermique d'environ 1 à 3. 10"^ ^/minute (perte de substance, mesurée à 222°C sous atmosphère d'azote), on parvient, conformément à la présente invention, à préparer des polymères comparables dont les vitesses de dégradation sont infé-35 rieures à 1. 10""^ ^/minute, notamment inférieures à 0,7® 10^/minute» Il ne sera guère besoin de faire remarquer que l'installation technique nécessaire pour la mise en oeuvre du présent procédé offre également l'avantage d'une compacité spatiale particulière et d'une grande rentabilité. 70 45309 -5- 2070912 Oïi constate surtout que la faible stabilité initiale du polymère souvent décrite dans la littérature (cf.,par exemple, brevets autrichiens ÎT° 232 279 et 232 280) qui exige, en règle générale, un post-traitement thermique ou chimique, ne se manifeste prati-5 quement plus ; les pertes totales de polymérisat ne dépassent généralement pas 5fo, notamment pas 3 °/°t lorsqu'on part d'un copolyméri-sat brut composé de 98i<> de trioxanne et de 2fo de dioxolane. A titre indicatif, mais nullement limitatif, on a représenté au dessin annexé un mode de mise en oeuvre avantageux du procédé se-10 Ion la présente invention, présentant les caractéristiques suivantes: le polymérisat brut contenant environ 5 à 15$ de trioxanne non polymérisé ,venant de l'installation de polymérisation 1 à une température comprise entre environ 70 et 100°C, est réduit, dans le concasseur 2, en grains d'une grosseur moyenne de 5 à 20 mm en-15 viron; on ajoute au produit concassé, à l'aide de la vis de dosage 3, 0,001 à 0,002 i<> de carbonate alcalin, 0,3 à 0,5 $ d'un des stabilisants thermiqusment efficaces décrits plus haut, ainsi que 0,3 à 0,5 i° d'un antioxydant, tel que, par exemple, le 2,2-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tert«-butylphénol), on broie le produit ainsi trai-20 té de nouveau (broyeur 4) en vue d'obtenir un mélange intime et on lui ajoute, en(5), pendant ou après le broyage, 1 à 5% en poids d'eau. Après une nouvelle phase de mélange 6, on procède au dégazage dans l'échangeur de chaleur à vis sans fin 7, avec amenée de calories et sous pression réduite, le temps nécessaire depuis le 25 premier concassage du polymérisat brut jusqu'à l'adjonction d'eau est, par exemple, de 5 minutes, alors qu'il peut compter 20 à 30 minutes jusqu'à la fin du dégazage, le polymérisat brut encore pulvérulent ne contient plus alors que 0,2 à 0,3 % en poids d'eau, au maximum 0,5 en poids. En faisant suivre ces phases opératoi-30 res directement de l'extrusion (8) ou de la granulation, ce qui est certes avantageux, mais non pas indispensable, les phases importantes du procédé étant déjà terminées, on obtient au bout d'encore 5 minutes le granulé fini. Il est indiqué d'utiliser comme ex-trudeuse un dispositif permettant l'évacuation des restes de gaz 35 (9), par exemple le malaxeur à vis à deux arbres de la firme "Werner und Pfleiderer", Stuttgart. le granulé convient parfaitement bien pour la préparation d'objets mis en forme, tels que corps creux, produits demi-finis, feuilles, entre autres. 70 45309 -6- 2070912 Les méthodes d'examen utilisées dans les exemples suivants sont décrites dans les brevets français N° 1 253 553 et 1 287 151 (stabilité thermique ou perte de poids) et dans H» ELkentscher, "Cellulosechemie" 13» 58 (1932) (indice K ou détermination du 5 poids moléculaire). Les indications en parties et en pourcentage se rapportent au poids* Préparation d'un polymère d'oxyméthylène» On polymérise dans la masse 97,2 parties de trioxanne simultanément avec 2,8 parties de 1,3-dioxacycloheptane.et 0,15 partie de 10 di-n-butyl-formal comme régulateur, en présence de 0,004 partie de BFj-éthérate de dibutyle comme catalyseur» Le polymérisat ainsi obtenu contient encore 15 $ de monomères n'ayant pas réagi (en majeure partie du trioxanne) et environ 4$ de constituants instables^.insi que le catalyseur. 15 EXEMPLE Dès la fin de la polymérisation, c'est-à-dire en l'espace de 5 minutes, on concasse le polymérisat brut et on le broie dans un broyeur à couteaux, avec addition de 0,5$ d*un produit de polycondensation à base de diamide d'acide isophtalique,de ITjir'-éthylène-urée et de formaldéhyde, de 0,4 $ de 2,2-méthylène-20 bis-(4-méthyl-6-tert.-butylphénol) et de 0,002$ de carbonate de sodium. Dans un tube mélangeur équipé d'une vis sans fin à grande vitesse, on additionne ensuite la matière broyée, en l'espace de 1 à 5 secondes, de 2,5 $ d'eau, puis on la débarrasse, à 100°C et sous 25 environ 600 mm Hg, en 30 minutes de la majeure partie des constituants volatils dans une vis sans fin à arbre unique du type Yenuleth, servant d'échangeur de chaleur» Le polymérisat brut encore chaud, qui contient encore 0,15 $ d'eau, est débarrassé aussitôt en l'espace de 90 secondes, avec fusion, des constituants volatils 30 restants ,dans un malaxeur à vis sans fin à deux arbres, équipé d'un dispositif de dégazage»puis il est mis sous forme de jonc ou de granulé «, Le jonc de polymère d'oxyméthylène est incolore, il présente une surface lisse et son indice K s'élève à 76 (mesuré dans du phénol-o-35 dichlorobenzène)» On constate une humidité résiduelle de 0,01$.La perte de poids après un chauffage durant 2 heures, à 222°C, s'élève: sous atmosphère d'azote à 0,07 $» sous atmosphère d'air à 0,38 $. 70 45309 -7" 2070912 Essai comparatif a :- On opère comme décrit à l'exemple l,sans toutefois ajouter d'eau. Le jonc de polymère d*oxyméthylène ainsi obtenu présente une surface rugueuse et dégage une forte odeur de formaldéhyde libre. 5 La perte de poids après un chauffage durant deux heures,à 222°C, s * élève : sous atmosphère d'azote à 2,8 $ sous atmosphère d'air à 5,3 $ Essai comparatif b On opère comme décrit à l'exemple 1, en 10 faisant séjourner toutefois la matière broyée contenant les produits d'addition pendant 20 heures dans une trémie mélangeuse après l'avoir humectée de 2,5 $ d'eau. Le traitement ultérieur s'effectue comme décrit à l'exemple 1. Le jonc de polymère d'oxyméthylène ainsi obtenu est incolore et 15 lisse et présente un indice K de 76. La perte de poids après un chauffage durant 2 heures, à 222°C, s'élève : sous atmosphère d'azote à 0,35$ sous w d'air à 0,78 $„ 20 Essai comparatif c Un polymère de trioxanne-oxyde d'éthylène qui a été préparé suivant l'état de la technique, avec emploi de B]?2 comme catalyseur, dont les composants instables ont été éliminés suivant le brevet autrichien 1T° 232 219 et qui, après un stockage intermédiaire de 20 heures, a été préparé avec addition de stabi-25 lisants usuels, accuse, après un chauffage de 2 heures, à 222°C, les pertes de poids suivantes :-sous atmosphère d'azote 0,41 $ sous atmosphère d'air 0,98 $«, Essai comparatif d On polymérise dans la masse 97,2 parties 30 de trioxanne simultanément avec 2,8 parties de 1,3-dioxacyclo-heptane et 0,13 partie de di-n-butyl-formal comme régulateur, en présence de 0,0001 partie de perchlorate de terto-butyle comme catalyseur. Le polymérisat brut ainsi obtenu renferme encore 10$ de monomères n'ayant pas réagi et environ 5$ de composants instables, 35 ainsi que le catalyseur. Le polymère brut est concassé et broyé. Les monomères n'ayant pas réagi sont mis en liberté dans un extracteur ,par un traitement à l'eau à 80°C. 70 45309 -8- 2070912 Afin d'éliminer les composants instables on traite ensuite le polymérisat, dans une chaudière de pression munie d'un dispositif à agitateur , à 143°C et à un pH de 6,3, en l'espace de 3 heures,avec - par partie de polymérisat - 3 parties d'eau, 0,0008 partie de 5 Na2EP04 . 12H20 et 0,0002 partie de HaHgPO^ . 2H20 . Après avoir ajouté au polymérisat brut, lavé et séché 0,5 $ d'un produit de polycondensation à base de diamide d'acide iso-phtalique, de UjN'-éthylène-urée et de formaldéhyde,_0,4 $ de 2,2-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tert.-butyl-phénol) et 0,002 fo de carbona-10 te de sodium, on met le polymérisat sous forme de jonc dans une bou-dineuse à vis à deux arbres. Le jonc de polymère d'oxyméthylène est incolore et présente un indice K de 76 (mesuré dans du phénol/o-dichlorobenzène). Sa surface est bien lisse. La perte de poids après chauffage durant 2 heures, à 222°C,s'élè-15 "ve : sous atmosphère d'azote à 0,41 $ sous atmosphère d'air à 0,82 $&. 70 45309 _9~ 2070912 - REVENDICATION - Procédé de traitement d'un polymère d1oxyméthylène brut ,solide, broyé, contenant des monomères et des catalyseurs, par incorporation de désactivateurs et de stabilisants usuels, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on mélange intimement le polymérisat brut, à l'état solide, avec un désactivateur et des stabilisants; on l'humecte de 0,01 à 10% en poids d'eau et on débarrasse dans une large mesure, de façon connue en soi, les constituants volatils sous pression réduite.