la présente invention est relative à l'utilisation, comme lubrifiants et comme composants de lubrifiants, de mélanges déterminés de diesters de l'acide hexahydrotéréphtalique. Sur la base des exigences toujours plus élevées que l'on 5 pose aux lubrifiants, les fractions usuelles d'huiles minérales sont de moins en moins en mesure de présenter des propriétés satisfaisantes. En conséquence, on les remplace dans une mesure croissante par des composés synthétiques. XI est connu d'utiliser, comme lubrifiants ou comme 10 additifs à des lubrifiants, des esters d'acides dicarboxyliques, par exemple des esters de l'acide adipique, de l'acide azélaïque, de l'acide sébacique ou de l'acide dodécane-dicarboxylique. la préparation de ces acides est très coûteuses ; c'est ainsi que depuis la matière de départ la préparation du dodécane-dioxque 15 exige par exemple 6 stades. Dans d'autres cas, par exemple dans celui de l'acide sébacique, la préparation est à vrai dire moins coûteuse, mais on utilise comme substance de base un produit naturel qui n'est disponible qu'en quantité limitée. Un autre inconvénient est la saponibilité relativement aisée de ces esters. 20 La présente invention a pour but de développer des composés qui, tout en étant d'une fabrication plus simple, possèdent des propriétés améliorées. Le problème a été résolu, conformément à l'invention, en utilisant des diesters mixtes de l^acide hexahydrotéréphtalique 25 qui ont été obtenus par estérification du diacide ou par alcoolyse d'un diester de l'acide hr.drotéréphtalique avec un mélange d'isoalcools et d'alcools normaux en Cg à la proportion molaire des iso-alcools par rapport aux alcools normaux étant de 3 : 1 à 1 : 2, en particulier de 2 : 1 à 1 : 1. 30 II est à vrai dire connu, par le brevet allemand n° 1 050 9^-8, d'ajouter entre autres des esters de l'acide hexahydrotéréphtalique à des mélanges de lubrifiants, mais il s'agit de recettes qui renferment ces esters, en tant qu'additif d'inhibition de la corrosion, dans des quantités inférieures à 1 c/o. 35 D'une façon surprenante, il s'est avéré maintenant qu'on peut utiliser comme véritables lubrifiants ou composants de lubrifiants des esters spécialement sélectionnés de l'acide hexahydro-tér éphtalique. Les données des esters de l'acide hexahydrotéréphtalique bad ORIGINAL 72 11191 2 2133594 avec des alcools primaires linéaires (tableau 1, esters I et II) montrent que ces esters ne peuvent être envisagés qu'à cause de leurs points de cristallisation élevés. En outre, la solubilité de ces esters dans des huiles de base minérales est très mauvaise 5 aux températures assez basses. Par ailleurs, les esters de l'acide hexahydrotéréphtalique avec dés alcools primaires ramifiés présentent à vrai dire des points de cristallisation utilisables (tableau 1, esters III et IV), mais chez ces esters la dépendance existant entre la viscosité et la température est si étroite qu'à 10 cause du faible indice de viscosité, ils conviennent mal comme lubrifiants. TABLEAU 1 VI ro vo H* î Diester de l'acide : hexahydrotéréphtalique : avec 98,9°C 37,8°0 viscosité (cSt) Indice de viscosité Point de cristallisation (°o) Test de vaporisation suivant Noack (%) s : I n-octanol (à titre comparatif) 3,8 15,1 166 + 3 12 V» : II n-décanol (à titre comparatif) 4,8' 21,2 t 172 + 5 4 : III 2-éthyl-hexanol (à titre comparatif 3,7 18,0 I 101 - 24 21 : IV iso-nonanol (à titre comparatif) 5,5 31,2 123 - 48 13 ro : (environ 90 % à.e 3,5,5-trimé-, thylhexanol) UJ vo 72 11191 4 2133594 On a pu maintenant, conformément à l'invention, trouver des diesters mixtes de l'acide hexahydrotéréphtalique qui remplissent les deux conditions. On les obtient en estérifiant l'acide hexahydrotéréphtalique avec un mélange d'alcools aliphatiques 5 linéaires et ramifiés comportant de 8 à 12 atomes de carbone dans la molécule. Comme alcools ramifiés, on envisage par exemple des produits de la synthèse oxo, comme le 2-éthyl-hexanol, le 3,5,5-triméthyl-hexanol ou le 2-éthyl-4-méthyl-pentanol, le 6-éthyl- . décanol, le 5-éthyl-heptanol ou des mélanges techniques de tels 10 alcools ramifiés. On peut utiliser pour l'estérification, en tant que catalyseurs, l'acide sulfurique, l'acide p-toluène-sulfonique, l'hydrogéno-sulfate de potassium, ou des catalyseurs•alcalins, par exemple suivant le brevet n° 939 807 de la République Fédérale d'Allemagne, les alcools peuvent être utilisés dans des quantités 15 stoéchiométriques ou avec le même excès molaire du composant normal et du composant iso. la préparation peut aussi avoir lieu par l'une des autre voies connues pour la préparation des esters, par exe'mple par alcoolyse. Les points de cristallisation de tels esters mixtes sont plus favorables que ceux d'un mélange des esters 20 obtenus à partir des alcools normaux et des iso-alcools purs (tableau 2, cf. esters V, "VT et mélange d'esters VII). TABLEAU 2 Viscosité (cSt) 98,9PC 37,8°0 Indice de viscosité Point de cristallisation (°C) Test de vaporisation suivant Noack (%) Ester V conforme à 1'invention 4,1 18,1 148 - 31 14 Ester VI conforme à 1'invention 4,9 22,8 151 - 28 12 Mélange d'esters à titre VII comparatif 4,8 ... 23,0 146 - 8 10 VI ro i—v i-i vo 1—* VJ1 :inxs«=;sas:s3S = sss=sxsi>PssaB:8esas3s:ssBeBasc;es:&asssa:^!BSKscs = sBess = ssss3 Ester V Ester VI Mélange d'esters VII Acide hexahydrotéréphtalique estérifié avec .du 2-^éthyl-hexanol et un alcool linéaire en Cg à 0^0,' dans une proportion molaire.de 1:1. Acide hexahydrotéréphtalique estérifié avec de 1'iso-nonanol et un alcool linéaire en 0g à G^g, dans une proportion molaire de 1 : 1. Hexahydrotéréphtalate de dinonyle et diester en Cg à C^q (linéaire) de l'acide hexahydrotéréphtalique, mélangés dans une proportion molaire de 1 : 1. I\D M V>l Vj4: VO 4> 72 11191 s 2133594 Lorsqu'on fait varier le rapport molaire entre les isoalcools et les alcools normaux (voir tableau 3 ci-après), il s'avère que les combinaisons les plus favorables sont fournies par un rapport iso : n de 2 : 1 à 1 : 1. TABLEAU 3 VI ro Esters mixtes de l'acide hexahydrotéréphtalique avec des mélanges alcooliques formés d'iso- nonanol /environ 90 % de 3,5,5-triméthylhexanol-(1_27 e-t: d'alcools normaux en C8 à °10 A titre Proportion molaire entre l'iso- -nonanol A titre comparatif et l'alcool normal en Og à C^q comparatif diester-iso- (ester VI) diester nonanolique normal (ester IV) 3 : 1 2 : 1 1 : 1 1 : 2 1 : 3 en Og à Point de cristalli ; 5 sation (°0) - 48 - 33 - 30 j - 28 - 9 - 4 + 5 Test de vaporisation suivant Noack (%) 13 ! 13 12 12 . 9 8 6 Viscosité (cSt) à 98,9°0 5,5 5,2 5,0 4,9 4,7 4,6 4,4' à 37,8°0 31,2 26,9 24,0 22,8 20,8 20,6 18,5 Indice de viscosité 123 136 141 151 160 158 169 f_A hU vo 72 11191 8 2133594 Les esters conformes à l'invention possèdent, vis-à-vis des diesters (fréquemment utilisés comme lubrifiants synthétiques) de l'acide adipique, de l'acide azélaxque, de l'acide sébasique ou de l'acide dodécane-dicarboxylique, l'avantage que l'acide de 5 départ est plus facile à préparer. C'est ainsi que l'acide hexahy-.drotéréphtalique peut être préparé en deux stades, alors que par exemple la préparation de l'acide dodécane dicarboxylique se déroule en six stades. Par rapport aux diesters suivant l'état de la technique, 10 les esters de l'acide hexahydrotéréphtalique conformes à l'invention présentent l'avantage d'être moins sensibles à l'hydrolyse (voir tableau 4). Les produits d'hydrolyse des esters peuvent, dans certains cas, exercer une influence défavorable sur le comportement corrosif des lubrifiants. VJ fV3 TABLEAU 4 M VQ M Valeurs de saponification en % au tout de différents temps dans une solution alcoolique demi-normale d'hydroxyde de potassium Temps de saponification (mn), i 15 30 45 60 ; 90 120 Ester V (conforme à l'invention) 53,6 45,0 58,2 63,5 : 69,6 75,2 Ester VI (conforme à l'invention) 28,1 41,3 52,0 59,0 : 68,4 76,0 Sébacate de dioctyle (à titre comparatif) 54,5 70,6 76,1 83,3 ] 93,0 94,9 Adipate de di- isotridécyle (à titre comparatif) 75,5 85,9 91,0 94,1 » 96,3 • 97,7 \D PO fr* Ul KO 4> \ -v; 'l 72 11191 10 2133594 Les esters conformes à l'invention doivent en particulier être utilisés en mélange pour la fabrication d'huiles à moteur. Ils peuvent dans ce cas remplacer en partie les composants fluides pour huiles minérales qui sont usuels pour les huiles polyvalentes. 5 A cause de la dépendance favorable entre la viscosité et la température que les esters présentent et à cause de la faible perte par vaporisation, et par comparaison avec les huiles hydro-carbonées de même viscosité, on obtient ainsi dés mélanges d'huiles de base présentant des propriétés remarquables, à partir desquels on peut 10 fabriquer des huiles polyvalentes en utilisant les additifs et les agents d'amélioration de l'indice de viscosité qui sont usuels. TABLEAU 5 Mélanges des esters conformes à l'invention avec une huile minérale NI PO f—* VQ M :s;ss:3sqaï:sss:&ssssssss = ss;ss:sss=sss Huile avec avec avec avec avec avec minérale 20 % 50 % 80 % 20 % 50 % 80 % pure d' ester V d» ester VI Viscosité (cSt) à 98,9°0 11,4 I i 8,8 6,3 4,9 9,2 7,0 5,6 Viscosité (cSt) à 37,8°0 113,0 69,2 38,4 24,3 74,1 44,1 29,3 Indice de viscosité 95 ! 108 124 140 108 124 139 Point de stockage (°0) - - 16 - 20 - 25 - 17 - 22 - 24 Test de vaporisation suivant Noack (%) 3,0 6,0 9,0 10,0 5,0 8,0 9,0 Point d'inflammation 250 245 240 240 250 237 235 ^ = = = = == = = = £=22 = = =; = = = = = = = = = = = = = = = = = = == = = = = = = = = = = = = = = ro m \*i Uvl ui vo 72 11191 12 2133594 Une huile de base minérale, usuelle pour la préparation d'huiles polyvalentes, présente par contre les propriétés suivantes Viscosité à 98,9°C = 5>2 cSt Viscosité à 37",8°C = 32,3 cSt 5 Indice de viscosité = 99 Point de stockage = - 14°C Test dë saponification = 15 % suivant Foack . ' Point d'inflammation = 225°C Pour contrôler les propriétés lubrifiantes des esters conformes à l'invention, on a effectué des essais sur un banc de contrôle (A/8,3/90) suivant la norme DIK 51 354 (tableau 6). 15 T A B L E A U 6 20 Propriétés lubrifiantes a) Huile minérale pure * (viscosité : 11,4 cSt à 98,9°C) b) Ester V pur c) Mélange d'huile minérale et d'ester V (30 % d'ester V ; viscosité 11,4 cSt à 98,9°C) Degré de charge nuisible 8 30 25 Gomme cela ressort nettement du tableau 6, les esters conformes à l'invention possèdent également de remarquables propriétés lubrifiantes. les esters mixtes conformes à l'invention Peuvent être préparés d'une manière connue, par exemple en trans-estérifiant de l'hexahydrotéréphtalate de diméthyle avec des mélanges des alcools sélectionnés. Exemple 1 ■55 - x Dans un ballon a trois tubulures qui est pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on mélange et chauffe 204 g d'hexahydrotéréphtalate de diméthyle avec 143 g de 2-éthyl-hexanol et avec 159 g d'un mélange commercial usuel d'alcools en Cg à C^q, tout en faisant passer un lent 72 11191 13 2133594 courant d'azote à travers le mélange. A une température de 120°C, on ajoute comme catalyseur 0,3 ml de titanate de tétra-octyl, puis porte la température jusqu'à 180°C. On recueille dans une allonge de refroidissement le méthanol qui se dégage. Au bout de 6 heures 5 environ, la quantité attendue de méthanol est passée. On détruit le catalyseur en ajoutant-20 ml d'eau à une température de 60 à 8C°C et sépare par filtration l'oxyde de titane hydraté. On élimine par distillation sous vide l'eau et l'alcool en excès. On obtient 435 g d'ester V (données, voir tableau 2). 10 L'examen par chromatographie gazeuse fournit la compo sition suivante : Composition de 1'ester V 15 Composants de chr omat ogr aphi e gazeuse % pondéral trouvé Affection des diesters* louant; ite théoriquement calculée** (% en poids) 20 *1 15,4 cis-i-Cg/i-Cg 16,8 x2 22,8 tr.-i-C8/i-Cg cis-i-Cg/n-Cg 7,4 16,8 25 X3 10,7 tr—i-Cg/n-Gg cis-n-Cg/n-Cg 7,4 4,2" X4 2,1 tr.-n-Cg/n-Cg 1,8 X5 18,6 cis-i-Cg/n-C^0 18,0 30 X6 19,5 tr.-i-Cg/n-C^0 c i s-n-Cg/n-C^ Q 7,8 9,0 X7 4,2 tr.-n-Cg/n-C^Q 3,9 X8 4,5 ci s-n-C^0/n-C^0 4,8 *9 1,9 tr.-n-C10/n-C10 2,1 35 * L'abréviation tr. i-Cg/n-C^.Q indiquée pour X^ signifie par exemple ; mélange de l'ester 2-éthylhéxylique et de l'ester n- décylique de l'acide trans-hexahydrotéréphtalique. 72 11191 14 2133594 ** On suppose que la vitesse d'estérification des trois alcools est identique et que 69,4 % des esters se présentent sous la forme cis et 30,6 % sous la forme trans. Exemple 2 Dans un appareillage d'estérification équipé d'un séparateur d'eau, on mélange 172 g d'acide hexahydrotéréphtalique avec 159 g d'iso-nonanol (environ 90 % de 3,5î5-triméthylhexanol) et ■ avec la même quantité d'un mélange commercial usuel d'alcools en Gg à C^0, ainsi qu'avec 200 ml de benzène, puis ajoute comme catalyseur 1,5 g d'acide p-toluène-sulfonique. Tout en agitant, on chasse à 160-180°G l'eau qui se forme, jusqu'à ce que la quantité escomptée ait été recueillie. On extrait le mélange réactionnel dans l'entonnoir séparateur avec une solution normale d'hydroxyde de sodium, lave avec de l'eau jusqu'à neutralité et sèche sur du sulfate neutre de sodium. On élimine par distillation sous vide le benzène et l'alcool en excès. On obtient ainsi 405 g de l'ester VI (données, voir tableau 2). 72 11191 15 2133594 REVENDICATIONS 1. L'utilisation pour des "buts de lubrification de diesters de l'acide hexahydrotéréphtalique, caractérisée par le 5 fait qu'on utilise des mélanges que l'on obtient en estérifiant l'acide hexahydrotéréphtalique ou en alcoolysant un diester de l'acide hexahydrotéréphtalique avec un mélange d'iso-alcools et d'alcools normaux comportant de 8 à 12 atomes de carbone, la proportion molaire entre les iso-alcoals et les alcools normaux 10 étant de 3 s 1 à 1 : 2. 2. L'utilisation de diesters de l'acide hexahydrotéréphtalique pour des buts de lubrification suivant la revendication 1 , caractérisée par le fait que la proportion molaire entre les iso-alcools et les alcools normaux est de 2 : 1 à 11. 15 3« L'utilisation de diesters mixtes de l'acide hexahy drotéréphtalique suivant les revendications 1 et.2, en combinaison avec des composants d'huile minérale et des additifs pour huile lubrifiante. 4. L'utilisation de diesters mixtes de l'acide hexahy-20 drotéréphtalique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les esters sont contenus dans le lubrifiant dans des quantités de 10 à 50 %.