La présente invention est relative à des articles en vitrocéramique à résistance mécanique élevée, possédant généralement un faible coefficient de dilatation thermique, articles qui sont obtenus à partir d'alumino-silicates de 5 lithium, soumis à la nucléation avec TiC^ et ZrC^, et dans lesquels le fluor est l'un des constituants du verre. L'invention concerne tout particulièrement des vitrocéramiques à 1'alumino-silicate de lithium possédant une résistance mécanique élevée, dans lesquelles les ions lithium ont été remplacés par des 10 ions sodium ou potassium, en vue d'obtenir des articles en vitrocéramique remarquables, possédant une résistance mécanique élevée et un faible coefficient de dilatation thermique, ces articles ayant un module de rupture même après abrasion douce, d'au 2 moins 5950 kg/cm ou davantage. 15 La présente invention a pour objet : - un procédé permettant d'obtenir des articles en vitrocéramique à résistance mécanique élevée à partir de compositions à base d'aluminosilicate de lithium contenant du fluor, grâce à un échange d'ions qui confère aux arti- 20 cles un module de rupture supérieur à environ 5950 kg/cm^ même après abrasion douce ; - un procédé de fabrication d'articles en vitrocéramique à résistance mécanique élevée et à coefficient de dilatation thermique faible à partir de compositions à *>ase 25 d'aluminosilicate de lithium qui ont subi une nucléation grâce à l'incorporation de Zr02 et de îiOg et qui contiennent du fluor, ainsi que l'obtention d'articles à résistance mécanique élevée eux-mêmes. Conformément à la presenue invention, on 30 a conçu des articles en vitrocéramique à résistance mécanique élevée et à faible coefficient de dilatation thermique, ainsi que des procédés "de fabrication de tels articles qui possèdent un p module de rupture après abrasion pouvant atteindre 7000 kg/cm et qui ont la propriété de se rompre en formant des morceaux ana-35 logues à des dés au lieu de se briser en éclats, ces articles en Vitrocéramique étant obtenus à partir de compositions à base d'alumino-silicate de lithium auxquelles on a fait subir une nucléation avec Ti02 et ZrOg et qui contiennent du fluor. Conformément à la présente invention, on 4-0 peut obtenir des articles en vitrocéramique à résistance mécanique 72 04215 2 2124581 élevée et qui possèdent un module de rupture après abrasion supérieur à environ 5.950 kg/cm2, en partant de compositions de verre à base d'aluminosilicate de lithium ayant subi une nucléa-tion à l'aide de Ti02 et Zr02 et contenant du fluor, l'utilisa-5 tion du fluor comme constituant du verre et le remplacement des ions Jithium par des ions sodium ou potassium ayant un effet synergique sur des articles en vitrocéramique, à savoir une augmentation importante de la résistance mécanique mêsurée par le module de rupture après abrasion. 10 Ces caractéristiques et avantages de la préëenjte invention ainsi que d'autres ressort iront au cours de la description qui va suivre et des revendications jointes. La présente invention vise un procédé 15 permettant d'obtenir des articles en vitrocéramique remarquables à résistance mécanique élevée, dont la valeur du module de rupture après abrasion est d'au moins environ 5950 à 6300 2 2 kg/cm et est souvent égale à 5550 kg/cm . Des articles en vitrocéramique à résistance mécanique élevée qui possèdent un 20 module de rupture après abrasion pouvant atteindre 7000 kg/cm ou davantage ont été obtenus selon la présente invention. Les articles en vitrocéramique sont préparés à partir de compositions de verre à base d'aluminosilicate de lithium pouvant cristalliser sous l'effet de la 25 chaleur, qu'on a soumises à une nucléation avec Ti02 et Zr02 et contenant du fluor comme constituant du verre. En général, ainsi qu'il est bien connu dans la technique, les articles sont formés à partir de la composition de verre cristallisable et sont soumis à un traitement thermique pour produire les ar-30 ticles en vitrocéramique. L'article en vitrocéramique contenant du fluor est ensuite traité par application à sa surface d'un milieu d'échange d'ions comme un bain de nitrate de sodium fondu contenant des ions de métal alcalin (ions sodium) dont le rayon est supérieur à celui des ions lithium, la vitrocéramique 35 possédant habituellement la composition approximative suivante en pourcentage en poids : Constituants % Si02 55-75 • ài2O5 15 - 30 40 Li20 3 - 5,5 1"2 0,2-0,8 72 04215 3 2124581 la quantité de Na20 et de K20 étant généralement inférieure à environ 2 la quantité de Ti02 et de Zr02 étant généralement comprise entre environ 3 et 8 % et le rapport molaire R2O + EO : A120^ étant compris entre environ 0,95 ! 1 et 0,5 : 1 (R20 La quantité de Ti02 et Zr02 est de préférence comprise entre environ 3 et 6 % en poids, bien que des 10 résultats avantageux puissent Être obtenus avec des quantités aussi basses qu'environ 2,5 % et aussi élevées que 7 ou 8 % ou même 10 %„ Pour obtenir les résultats optimaux, l'agent de nu-cléation est un mélange de Ti02 et Zr02 , la quantité préférée de Ti02 étant d'environ 1 à 2 % en poids et, de façon optimale, 15 d'environ 1,4 à 1,8 La surface de 1'article en vitrocéramique est maintenue avec la substance échangeuse d'ions à une température élevée suffisamment importante et généralement inférieure au point de trempe de la vitrocéramique pendant un laps de 20 temps permettant l'échange des ions lithium contenus dans l'article en vitrocéramique avec les ions de métal alcalin de la matière utilisée pour l'échange d'ions, en vue de former une couche superficielle en compression sur l'article, qu'on refroidit ensuite jusqu'à une température à laquelle l'échange d'ions ne 25 peut pas avoir lieu, ce qui donne un article en vitrocéramique à résistance mécanique élevée et ayant généralement un coefficient de dilatation thermique faible, la valeur de la résistan- 2 ce mécanique étant d'au moins environ 5950 kg/cm même après a-brasion douce., Après refroidissement, on élimine la matière ou 30 le sel d'échange d'ions par lavage et on obtient alors l'article en vitrocéramique typique, à résistance mécanique élevée remarquable. La présente invention vise également les articles en vitrocéramique à résistance mécanique élevée, ayant 35 généralement un coefficient de dilatation thermique faible, qui sont obtenus par le procédé décrit ci-dessus dans lequel l'utilisation d'une quantité contrôlée de fluor comme constituant du verre au cours de l'échange des ions lithium contenus dans l'article en vitrocéramique avec des ions sodium ou potassium 40 d'un milieu d'échange d'ions procure un effet synergique , 72 04215 2124581 10 15 en donnant des articles en vitrocéramique à résistance mécanique très élevée. La matière de départ de l'article en vitrocéramique (matière qui contient du fluor comme constituant du verre) selon la présente invention comprend les constituants ci-après donnés en pourcentages pondéraux approximatifs préférés et optimaux,, Constituants Gamme Samme préférée optimum Si02 61-71 65 - 71 A1205 18 - 28 19 - 27 Li20 3,5 - 4,8 4,5 - 4,8 *2 0,3 - 0,6 0,3 - 0,55 Na20 + K20 Ti02 + Zr02 3,2 - 5,0 3,2 - 4,8 R20 + R0/À1205 0,9:1 à 0,6:1 0,8:1 à0,6:l 20 La matière de départ de la vitrocéramique, matière qui contient du fluor, peut être préparée comme décrit dans le brevet américain n° 3 489 577 Qui concerne des compositions de vitrocéramique similaires. Toutefois, la teneur en fluor doit être contrôlée avec précision et être limitée aux 25 quantités précises indiquées dans ce brevet américain qui est mentionné ici à titre de référence. Dans la présente invention, le milieu é-changeur d'ions est de préférence un bain d'un sel tel que le nitrate de sodium ou le nitrate de potassium, bien qu'on puisse 30 faire appel à d'autres procédés permettant d'appliquer un milieu échangeur d'ions à la surface de l'article en vitrocéramique. Des procédés permettant l'échange d'ions et des milieux échan-geurs d'ions sont décrits dans les brevets américains N° 3 218 220, 2 498 773, 3 428 513 et 3 473 906, tous ces 35 brevets étant mentionnés dans le présent exposé à titre de référence. Il est préférable que la température de l'échange d'ions soit inférieure au point de trempe de la vitrocéramique mais, comme on l'a exposé dans le brevet américain n° 3 498 773, cette température peut être égale ou supérieure au point de déformation pendant un laps de temps court, par exemple pendant 40 72 04215 5 2124581 environ 5 à 30 minutes. Selon la présente invention, la température élevée utilisée dans l'opération de traitement thermique à laquelle sont soumises des compositions de verre pouvant 5 cristalliser par la chaleur en vue de former un article en vitrocéramique est généralement comprise entre environ 982 et 1204°C, l'intervalle préféré allant d'environ 1149 à 1204-°Ç. L'opération d'échange d'ions qui permet d'obtenir la couche en compression sur l'article en vitrocé-10 ramique peut être exécutée comme on le montre par exemple dans les exemples ci-après, dans un bain fondu d'un sel alcalin tel que le nitrate de sodium et le nitrate de potassium à environ 399°C pendant environ 8 heures, ou à environ 538°C pendant environ 1/2 heure ou 1 heure. 15 Les exemples qui vont suivre permettront de mieux comprendre la présente invention sans toutefois limiter la portée de cette dernière. Exemples 1-5 On prépare une série d'échantillons de 20 vitrocéramique contenant du fluor et soumise à un échange d'ions pour montrer l'augmentation importante du module de rupture (même après abrasion douce) due à l'utilisation de fluor comme constituant du verre et à un échange des ions sodium ou potassium contenus dans le milieu d'échange d'ions avec les ions li-25 thium contenus dans la composition de vitrocéramique. Des articles en vitrocéramique ont été préparés à partir de compositions de verre bien connues dans la technique pour former les compositions exposées dans le tableau I ci-après. On donne également dans le tableau 1 le module de rupture, y compris les 30 résultats remarquables obtenus grâce à l'utilisation d'un bain de nitrate de sodium et d'un bain de nitrate de potassium.Les résultats ont été obtenus sur des échantillons constitués par des baguettes faites d'une vitrocéramique contenant du fluor0 L'effet synergique du fluor dans la composition de vitrocérami-35 que contenant PgO^ et de l'échange des ions lithium avec dès ions sodium ou potassium ressort des résultats apparaissant dans le tableau 1. En outre, comme on peut le voir dans le tableau 1A, les compositions 1 et 3 ont été soumises à un échange d'ions dans un bain de nitrate de sodium à 538°C pendant une demi-heure et pendant une heure, les modules de rupture relatifs à la composition 3 (contenant du fluor) montrant une augmentation 40 d'environ 7>7 kg/cm2 après échange d'ions. 72 04215 2124581 LfM 4 a1 •H Jh o «CD Xi et KM tr\ ia 00 VO t>- 4 r* r c- r OJVD H VDCM Lf\ H o fi OJ rH IA LA r-1 IX) C"- ^j' ^ «#"» f> #» #>• (AU) et rl ftl H VDOJ IA O- 4" IA tA LA (AU) O- 4" H O r> r» «■> (« IAvD ^ H ai H VDOJ VO OJ (A LA IA tA LA CT>€0 VD CO D*- lA LA CO «» #» *• .«« ^ ^ r» «v HUN ^ H CM :0 O H VD OJ é—\ CO IA IA \ r- OJ O OJ H t ir, i—1 1 1 O** OJ VO OJ 4 #» r* (A 1—1 I—t O D- I—1 r\ ro, 4* CM #» 0J O H ' 1 1 1—1 o> O VD CM 4- •» tA iH r-i O O- H O tA fA \ r CM O CM H I tA t—1 ! 1 (N. VO CM ■4 *> (A r~ï O o O- r~I IA \ N OJ 0J H 1—f 1 VD 1 «» CM O O tA H [>- r-t tA LT\ O S1 o, § *5 cr> tA crv & $ d-D- aV ir? £n! cp> rl K\ & vo" t~- LT> O f—t CM VCL CT^ D- CO 0\ OJ CM ca to, oi tA «j 4 & ^ + co o- Q\ VD & & H & & CM 00 0) g. •H (4 O > I l t Kmi i i i i i i—il H lA VO 4" H lA VD CM v-/ CM i—î 1 CO fA LA tA lA tA CM I—1 t O"■> tA CO o- LA tA 00 cr> VD O 4" *> *» #» r* «■» r» vD i—1 4- r—i OJ O O r-1 o O t>- i—1 VDO^CMrAiAlAlAiA CTvCOW)COINlAlACQ H IA 4 VD OJ H CM O O H O IA \ CMr4 r-i OJ | VD - I CT* O CM4-tAH O-rH & ^ tA C^O- OJ O OJ OMACO r-i 00 ^ » * * fA OJ O O (M (MO O CM OJ O O OJ O 'r\ (H *ri *rï M Ct3 W «1 t-3 EH tS3 rA-P 01 O 3 CD CD CM û) pi P H 54 a1 p N. ^ E)i!« tA O -H (4 I o , O OJ rf CD O Pn CM CM CM -H Fh .d o . M P4 fx, (-} CH-Pv-> S 72 04215 7 2124581 ** 5 A £J ( ) + 10 M.R. T.03. 15 Tous les échantillons ont été soumis à une abrasion à la main, sauf les échantillons accompagnés du signe qui indique une abrasion dans un broyeur à boulets. Essais effectués en double. Variation de M.R. due à l'échange d'ions. Ecart normalisé Teneur à l'analyse Les valeurs de A après T.T. comparable à 1093°C pendant 1 h sont respectivement de (UsétrÊKiKf "') et 6,03 Ç^6iCx 10 Module de rupture dans ce tableau et les tableaux suivants» Traitement thermique dans ce tableau et les tableaux suivants. TABLEAU IA -3 )• 20 25 Immédiatement après T.T.+ NaNOj 1/2 h - 538°C Immédiatement après T.T. +NaN05 1 h - 538°C A 10,668 5^-24- £ 1, 708/ 10, 696 13,4IA7 4,165 7,665 30 35' 40 Exemples 6—10 On prépare me autre série de baguettes en vitrocéramique contenant du fluor pour montrer 1'augmentation de la résistance mécanique obtenue quand un article en vitrocéramique contenant du zinc et contenant du fluor est soumis à un échange d'ions. Comme on le verra d'après les exemples 9 et 10, l'utilisation d'une quantité de plus en plus grande de dans la composition détermine une diminution de la résistance mécanique obtenue. Dans l'exemple 10, on voit qu'une quantité de 1,24 % en poids de est trop élevée et que le module de rupture après abrasion tombe à environ 2,898x30 kr/crrQ Comme on l'a déjà indiqué, le module de rupture de l'article en vitrocéramique contenant du fluor et soumis à un échange d'ions peut „ être d'au moins environ 5950 kg/cm2 et de préférence de 6300kg/cvè Dans certaines applications, comme on l'a déjà indiqué, le module de rupture après abrasion douce est encore plus élevé, ce module pouvant atteindre par exemple 7000 kg/cm2 ou davantage. T A BI E A ïï 2 'j Analysé Analys é Analysé Analysé Analys-é 6 7 8 9 10 SiOp Li205 70,2 19,6 3,46 69,78 19,78 3,52 70,1 20,0 3,52 70,1 19,5 3,^8 69,5 19,5 3,56 TiOp Zr°2 1,80 1,49 1,80 1,48 1,84 1/+9 1,87 1,54 1,89 1,58 Na20 0,48 0,58 0,50 0,49 0,49 k2o 0,24 0,26 0,18 0,15 0,10 ZnO F., c. 1,99 0 2,57 ' 0,40 2,10 0,44 2,01 0,82 1 oo •> O'» Li20/Al205 Li20 + ZnO/ALgOj 0,60 0,60 0,61 0,51 0,62 0,73 0,72 0,77 0,74 C,74 T.T. (°C -heures) 732-3 ; H49-1 749-2; 1149-1 732-3; 1093- -1 732-3; 1093-1 732-3; 1093-1 Ii.Ro * (ks/ciii x 10" Immédiatement après T.To 3 ^46 ^,133_7 3269 3709 £b, 0637 4£15 £9,3367 4,620 ££Cë7 + NaNOj 2£69 3,021/ 6P34 Zâ93lJ7 6,447 Zo,2737 5,145 a89S 7),21157 8 h - 399 °C û 1^23 2^65 3,738 0, 630 -1,722 * Tous les échantillons ont été soumis à ■une abrasion à la main sauf ceux portant le signe * qui indique une abrasion dans un broyeur à boulets. K> O N> I-* U1 Z"V Ecart normalisé. rv> ro 4> ui 00 72 04215 9 2124581 10 15 20 25 50 35 Exemples 11-12 On fabrique des "baguettes en vitrocéramique à partir d'un article en vitrocéramique contenant de l'oxyde de magnésium et contenant du fluor, les résultats montrent qu'on n'augmente pas la résistance mécanique en utilisant F2 dans la vitrocéramique et par échange d'ions quand le rapport molaire LigO + RO s A^Oj «st trop élevé (supérieur à environ 0,9 ï 1)° Les compositions utilisées et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3« TABLEAU 3 Analysé 11 12 Si02 Al2°3 Li20 Ti02 Zr02 Na20 k2o MgO F2 Li20/Al205 Li20 + MgO —ÏIJOJ— T.T0 (°C - heures) MoRo* (kg/cm^ilO"^ Immédiatement après T.T,, + NaNO* 8 h 399°C 69,44 19,79 4,61 1,83 1,47 0,6 0,31 1,99 0 0,79 1,04 704-2 ; 1093-1 1^49 IÔS105J ^28 £1537J 3^79 69,1 19,8 4,55 1,84 1,48 0,59 0,29 2,00 0,69 0,78 1,04 704-2 3289 394-1 ^673 1093-1 * Tous les échantillons ont été soumis à l'abrasion à la main, sauf ceux accompagnés du signe * qui indique une abrasion au broyeur à boulets. 72 04215 10 2124581 Exemples 15 - 17 Des "baguettes en vitrocéramique contenant du fluor sont soumises à un échange d'ions pour montrer l'augmentation de la résistance mécanique résultant de l'utilisation 5 de tels articles en vitrocéramique contenant de l'oxyde de calcium.» La préparation des compositions» la fabrication des articles en vitrocéramique et l'échange d'ions sont exécutés d'une manière similaire à celle qui est décrite dans les exemples 1 à 5 (voir tableau 1)„ 10 Gomme on peut le voir dans le tableau 4, les résultats montrent le renforcement du processus d'échange d'ions et la forte augmentation de la résistance mécanique résultant de l'échange d'ions auquel sont soumises les compositions de vitrocéramique contenant du fluor. 15 Dans le tableau 4, la composition 13* est légèrement différente dé la composition 15 mais est sensiblement identique» On utilise diverses températures de finissage (traitement thermique) avec des articles en vitrocé— 20 ramique ayant subi un échange d'ions et ayant la composition donnée dans l'exemple 16 (tableau 4) et dans l'exemple 17 (tableau 4)„ La nucléation du verre de couleur verte de l'exemple 16 pour donner une vitrocéramique est exécutée à 1380°C pendant 6 heures et celle du verre de l'exemple 17 à 1350°C pen-25 dant 4 heures, comme indiqué dans le tableau 5- Comme on le voit également dans ce tableau» la composition 16 ne contient pas de tandis que la composition 17 contient 0,39 % en poids de Pg- Si02 a12°3 Ll20 Ti°2 Zr02 Na20 KpO GaO SbpO, Li20/Al205 ripTJ + ci au Al2o5 T.S. (°G-keures) M.R. * (kp:/ca2x 10"3 Izun e di a t s me nt après T.T. + NaNOj - 8 h « 399°C A ) TABLE Théorique A U 4 théor icue * 13 13' 14 1$ 16 17 70752 6975Ï 66762 7Ï753" 70779 19,94 19,94 20,9 20,25 20,02 3,51 (3,32) 3,51 3,8 3,56 3,52(3,55) 1,8 1,8 1,8 1,4 1,4 1,44 1,44 2,0 ■ 2,15 2,15 0,48 (0,50) ( 0,48 0,06 (0,10) ( - 1,32 1 (0,44) 2,3 1 (0,52) 3,5 0,32 1 1,10 1,10 1,0(0,39) 0,6 0,6 0,60 0,62 0,5 0,0 0,71 0,71 0,81 0,92 0,7 0,7 738-3 1149-1 738-3 1149-1 745-3 1149-1 745-3 1149-1 749-6 1149-1 732-4 1149-1 5£03 _ #,728/ 3,696 4,718 3780 1,015* %758* + 7,903 ! 8,330/p,2107 7,574- /p,507 5&0&St& %751* %+89* 5800 4^34- 2£56* 1^90 3,736 3731 ( ) 'Teneur à l'analyse £J Ecart normalisé * Tous les échantillons.ont été soumis à une abrasion à la main, sauf ceux accompagnés du signe * qui indique une abrasion dans un broyeur à boulets. + Valeur pour l'ex. 2 ' qui contient 0,08 % de moins'de fluor. vj rv> o 4> ho I-* ui rv> ro 4> Ul oo TABLEAU 16 2Z_ Nucléation (°C~ta.eures) (204°C/h) ' Temps de H.iv. moyen* •^•înn ecinrBû f°cihf Immédiate-^ ~ ' ment après T.T. 0 749-6 (kg/cm^x 10~^) A + NaNOj 399°C-8he 871-1 927-1 0,847 Zâ06^7 982-1 0,833 3,0 1038-1 0,875 0,550 ^87 -0 ,4-97 0,518 ^+97 -0,315 3241^)357 ^566 2^94/Q92|7 2p58 3751ZÂW 3,756 ^240Z)~8407 ]^25 M.5e moyen* (k^/cm xlO"-^') A Immédiate- + NaNO, ment^apres 299°C-81i. 0,59 752-4 M.Ho (kg/cn^) 0,485 ZOAOiZ 0,882 3,624-J5L267 4^25^,5957 3489 3,84-1 4^424^3747 2583 2£63 ^,35074^22Z~3,950/ ^59 5^71 4758 + ^89Z~2P577 ~ 5£40 7^61 4,214 6p70Z""l79i7 2^55 5055 A 2f08 /—'4^340 3750 + * Eeart normalisé Valeur pour l'ex0 2 qui contient 0,08 % de moins de fluor Soumis en totalité à une abrasion dans -un broyeur à boulets. 72 04215 13 2124581 ! Il ressort du tableau 5 Que l'opération de finissage peut être généralement exécutée à une température d'environ 982°C à 1093°C« On peut également voir que, de préférence, la température de finissage doit être comprise entre environ. 5 1149 et 1204°Co Exemple 18 Un article en vitrocéramique contenant du fluor est soumis à un échange d'ions par les procédés décrits dans l'exemple 1Q L'article en vitrocéramique a un module d'en- 2 10 viron 3500 kg/cm après traitement thermique. Sa composition est la suivante : 15 20 Constituants % en poids Si02 70,15 AI2O5 20,0 Ti02 1,8 ZrOg 1,4-5 sb2o3 0,5 CaO 1,3 Li20 3,5 Na20 0,5 K2° 0,1 *2 0,6 ci2 0,1 25 Le remplacement des ions lithium par les ions sodium en utilisant un "bain liquide de nitrate de sodium aug-50 mente le module de rupture après abrasion jusqu'à plus de 7000 kg/cm2. En outre, après rupture, l'article forme de petits morceaux analogues à des dés au lieu de se briser en éclats» Ainsi, l'article est remarquable en ce sens qu'il pos-55 sède une très haute résistance mécanique et un faible coefficient de dilatation thermique en plus de sa propriété à se rompre en dés. Dans les exemples ci-dessus, on peut utiliser des compositions de vitrocéramique autres que celles qu'on a 40 mentionnées comme étant avantageuses, tout en obtenant des 72 04215 Ht- 2124581 , résultats sensiblement équivalents. On peut appliquer un autre milieu d'échange d'ions à la surface de l'article en vitrocéramique obtenu à partir d'une composition de vitrocéramique contenant du fluor pour assurer un échange d'ions amélioré et obte-5 nir un article en verre à résistance mécanique élevée et à coefficient de dilatation thermique relativement faible. Comme on l'a déjà mentionné, de tels articles en vitrocéramique ont un module de rupture d'au moins 5950 kg/cm environ et de pré-férence de 7000 kg/cm ou davantage. 10 Dans les exemples ci-dessus, les articles ou les baguettes mentionnés ont été soumis à un broyage dans un broyeur à boulets d'une contenance de 3 785 litres pendant 15 minutes, en utilisant 250 g de carbure de silicium ayant une dimension n° 240. Les échantillons qui ont été soumis à une 15 abrasion à la main sont placés dans une presse et tin papier abrasif n° 320 et maintenu contre l'échantillon pendant environ 5 secondes tandis que l'échantillon est entraîné en rotation. En général, les articles en vitrocéramique 20 possèdent un coefficient de dilatation thermique inférieur à environ 25 x 10~'7/oC et de préférence inférieur à environ 20 x 10"^/°C (A T » 0 - 600°C). Dans les exemples, les matières de départ de la vitrocéramique possèdent les coefficients de dilatation thermique suivants (A T « O - 600°C) . 25 Composition Coefficient de dilatation ther mique (X io"7/oC) 7 7 8 7,5 9 15,4 10 21,0 13 9,1 14 14,2 15 17,5 35 Dans la présente invention, le terme RgO désigne les oxydes de métaux alcalins tels que le lithium, le sodium et le potassium et RO désigne les oxydes alcalino-ter-reux d'éléments tels que le calcium, le magnésium et le strontium. 72 04215 15 2124581 , REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'un article en vitrocéramique possédant un module de rupture supérieur à environ 2 5150 kg/cm après abrasion moyenne, ce procédé étant caracté-5 risé par le fait qu'il consiste à appliquer, sur une surface d'un article en vitrocéramique contenant des ions lithium, un milieu d'échange d'ions contenant des ions d'un métal alcalin dont le rayon est supérieur à celui des ions lithium, l'article en vitrocéramique ayant la composition approximative suivante : 10 Constituants % en poids Si02 60 - 75 ài2O3 15 - 30 Li20 3-5,5 1*2 0,2 — 0,8 la quantité de Na20 et KgO étant inférieure à environ 2 %, la quantité de TiOg et ZrÛ2 étant comp?ise entre.environ 3 et 8 %. Le rapport molaire R2O + RO : A^O-^ étant compris entre environ 0,95 et 0,5 : 1 (R2O est un oxyde d'un métal alcalin 20 et RO est un.oxyde d'un métal alcalino-terreux), à maintenir, à la surface de l'article en vitrocéramique, la matière d'échange d'ions à une température élevée d'une valeur élevée et suffisante pendant un certain laps de temps pour que les ions lithium de l'article en vitrocéramique puissent être échangés 25 avec les ions de métal alcalin de la matière échangeuse d'ions en vue de constituer -une couche en compression sur l'article, et à refroidir l'article jusqu'à une température à laquelle cet échange d'ions ne peut pas se produire, ce qui donne un article en vitrocéramique ayant une résistance mécanique d'en- 2 30 viron 5950 kg/cm après abrasion moyenne. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'article en vitrocéramique de départ est préparé par chauffage d'une composition de verre pouvant cristalliser sous l'effet de la chaleur et qui est un précurseur pour 35 l'article, à une température d'environ 982 à 1204°C. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la température de chauffage de la composition de verre cristallisable est comprise entre environ 1149 et 1204° C. 40 4.. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 72 04215 16 2124581 , par le fait que le module de rupture est d'au moins environ 6300 kg/cm^. 5» Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le module de rupture est d'au moins d'environ 7000 kg/cm^. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la vitrocéramique présente approximativement la composition suivante : Constituants % en poids 0 Si02 61 - 71 À1205 18 - 28 Li20 3,5 - 4,8 F2 0,3 - 0,6 15 la quantité de Na20 et &p0 étant inférieure à environ 1,5 %, la quantité de Ti02 et Zr02 étant comprise entre environ 3,2 et 5,0 %, et le rapport molaire R20 + RO ï A1203 étant compris entre environ 0,9 : 1 et 0,6 : 1. 20 7» Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la vitrocéramique possède la composition approximative suivante î Constituants % en poids Si02 65-71 25 ai2O3 19-27 Li20 4,5 — 4,8 ]?2 0,3 - 0,55 la quantité de Na20 et de K20 étant inférieure à environ 1,2 %, la quantité de TiOg et de ZrOg étant comprise entre environ 3,2 et 4,8 % et le rapport molaire R20 + RO : AlgO^ étant compris entre environ 0,8 : 1 et 0,6 : 1. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la vitrocéramique possède la composition appro-35 ximative suivante : Constituants % en poids Si02 61,36 À1205 25,64 40 Li20 4,58 30 72 04215 17 2124581 Constituants (suite) % en poids Ti02 1,83 Zr02 2,75 Na20 0,55 K20 0,55 P2°5 1,83 F2 0,51 10 9« Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la vitrocéramique possède la composition approximative suivante ï Constituants % en poids Si02 63,35 15 A1203 26 »6 Li20 4,75 Ti02 1,4 Zr02 • 2,15 20 . Na20 1,0 P2 0,30 10. Article en vitrocéramique obtenu par le procédé 25 selon la revendication 1. 11. Article en vitrocéramique selon la revendication 10, caractérisé par le fait que son module de rupture est p d'au moins 7000 kg/cm . 12. Article en vitrocéramique renforcé selon la 50 revendication 11, article caractérisé par le fait qu'avant le remplacement des ions lithium par des ions sodium par échange d'ions, il possède la composition approximative suivante : Constituants % en poids Si02 63,1 35 AI2O5 26,6 Li20 4,75 Ti02 1,4 Zr02 2,15 Nao0 1,0 40 ■p» *2 0,43 72 04215 18 2124581 ; 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la vitrocéramique possède la composition approximative suivante ; Constituants % en -poids 5 Si02 62,85 A12Q5 26,6 Li20 4,75 TiOg 1,4 10 Zr02 2,15 Na20 1,0 F2 0,58 14. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la vitrocéramique possède la composition approximative suivante : Constituants % en -poids Si02 70,1 À1205 20,0 Li20 3,52 Ti02 1,84 Zr02 1,49 Na20 0,50 E20 0,18 ZnO 2,10 30 ^2 0 '44 15- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la vitrocéramique possède la composition approximative suivante î Constituants % en poids 20 25 35 *i A 2 .srituanrs 70 en poids SxUZ 70,52 AI2O3" 19,94 Li20 3,51 Ti02 1,8 Zr02 1,44 Na20 0,48 CaO 1,32 40 F2 0,44