La présente invention est relative à de nouveaux composés et, plus particulièrement, à de nouveaux acrylates et acrylamides, à partir desquels on peut préparer des polymères utiles en photographie, ainsi qu'aux compositions à hase de tels polymères. 5 Dans la préparation des émulsions photographiques aux halogénures d'ar gent, un procédé usuel consiste à précipiter des grains d'halogénures d'argent en faisant réagir un sel soluble d'argent, par exemple, le nitrate d'argent, avec un halogénure soluble, par exemple, le bromure de potassium, dans un milieu aqueux contenant de la gélatine comme peptisant. L'action du peptisant, 10 qui consiste à régler la dispersion et la croissance des grains au cours de la précipitation et de l'émulsification de 1*halogénure d'argent, est déterminante des propriétés photographiques élémentaires de l'émulsion. On a récemment découvert les excellents effets peptisants d'une classe de polymères synthétiques vinyliques contenant un groupement sulfure. De façon générale, cette 15 classe utile de copolymères peut être décrite comme celle de copolymères linéaires d'addition, solubles dans l'eau, de monomères éthyléniques, et comprenant des motifs polymérisés à partir de monomères choisis parmi les amides et les esters des acides acryliqueTméthacrylique et maléique, et dans lesquels les groupes respectifs, aminé et alcool de ces amides et esters, comportent 20 dans leur structure un groupe organique ayant au moins un atome de soufre unissant deux atomes de carbone de groupes alcoyle. Cette invention est décrite en détail à la demande de "brevet français déposée ce jour au nom d'Eastman Kodak Company et intitulée : "peptisants pour les émulsions aux halogénures d'argent utiles en photographie". 25 La présente invention a notamment pour buts : — de nouveaux composés chimiques servant de monomères dans la préparation de copolymères d'addition éthyléniques utiles comme peptisants dans la préparation d'émulsions photographiques. - les copolymères préparés à partir de ces monomères. 30 Les nouveaux composés selon l'invention sont constitués pair des esters et des amides de l'acide acrylique et sont caractérisés en ce qu'ils correspondent à la formule suivante : 0 II CH2 = CH - C - X - R dans laquelle X représente un groupe -0- ou —NH-, et R un groupe polythiaal— 35 coyle comportant deux atomes de soufre bivalents, séparés par au moins un atome de carbone. Ces esters et amides sont utiles comme monomères dans la préparation de copolymères d'addition de monomères éthyléniques comportant de tels amides et esters sous forme de motifs polymérisés par addition, dans la chaîne polymère. Une utilisation spécifique de tels copolymères est leur usage comme 40 peptisants dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent, comme 69 01718 2 2000908 cela a été mentionné ci-dessus et décrit dans la demande de brevet français précitée. Un procédé approprié pour la préparation des esters et amides de l'acide acrylique selon la présente invention consiste à condenser un polythiaal— 5 canol ou une polythiaalcoylamine avec le chlorure d'acrylyle. On peut effectuer la réaction en utilisant des quantités approximativement équimoléculaires de polythiaalcanol, de chlorure d'acrylyle et de triéthylamine dans un solvant organique, comme cela est illustré avec plus de détails aux exemples suivants. Ceci est un procédé de préparation avantageux des monomères vinyliques selon 10 l'invention, mais la présente invention s'étend aussi à tous les modes de réar-lisation utilisant la classe bien définie des esters et amides de l'acide acrylique, quelle que soit la méthode avec laquelle ils ont été préparés. Les exemples suivants illustrent l'invention : EXEMPLE 1 - W-/2.2-bis(1-thiapropyl)éthyl7acrylamide -15 On prépare 11aminoacétaldéhyde diéthylmercaptal selon la méthode géné rale décrite par H.A. Baxter, G.T. Newbold, et P.S. Spring, dans J. Chem. Soc.. 1947. 370. On refroidit entre 0° et 5°C une solution de 39t9 St soit 0,30 mole, de diéthylacétal d'aminoacétaldéhyde dans 25 ml d'eau, et on agite rapidement tout en ajoutant goutte à goutte 200 ml d'acide cKLorhydrique concentré, puis 20 62,1 g, soit .1 mole, d'éthanethiol. Après agitation pendant une nuit à la température ambiante, on verse lentement le mélange réactionnel dans un mélange de 500 ml d'une solution de soude à 4Clj> et 1200 g de glace. On extrait ensuite le produit dans le chloroforme, on le sèche sur du sulfate de magnésium, et on élimine les produits volatils sur un évaporateur rotatif. Par distillation sous 25 vide de l'huile résiduelle, on obtient 40,7 St soit 0,25 mole, d'un produit dont le point d'ébullition est de 56° à 57°C sous 2,5 mm de mercure, ce qui correspond à lui rendement de 82$. On agite continuellement une solution de 132,0 g, soit 0,80 mole, de diméthylmercaptal d'aminoacétaldéhyde et de 81,5 g» soit 0,80 mole, de triéthyl-30 aminé dans 600 ml d'éther, dans un appareillage sec, refroidi par un bain de glaoe, tandis que l'on ajoute 72,4 g» soit 0,80 mole, de chlorure d'acrylyle dans 100 ml d'éther, en 20 mn. On agite le mélange pendant encore 30 mn, on filtre et on élimine les produits volatils du filtrat sur un évaporateur rotar-tif. Il reste une masse totale de 158,3 g» soit 0,73 mole, d'un produit cris-35 tallin blanc, qui, par recristallisation à partir d'une solution volume à volume éthanol-eau, a un point de fusion de 51° à 52°C. C H Analyse pour C^H^NOSg : calculé : 4912 7,8 trouvé j 49,0 7,8 N S 6,4 29,2 6,1 29,6 40 69 01718 3 2000908 EXEMPLE 2 - N-( 3.6-dithiaheptyl )acrylamide - On prépare tout d'abord le produit de départ, 3-thiabutylmercaptan, selon le procédé suivant : On chauffe à reflux pendant 20 mn un mélange de 276,0 g, soit 3 moles, 5 de 2-(méthylthio)-éthanol, de 258,8 g, soit 3,4 moles, de thiourée, et de 300 aL, soit 3,6 moles, d'acide chlorhydrique concentré. On entraîne ensuite la vapeur jusqu'à obtenir environ 500 ml d'un distillât que l'on traite par 148 g, soit 3,7 moles, d'hydroxyde de sodium dans 450 d'eau, puis on acidifie rapidement par de l'acide chlorhydrique concentré. Après refroidissement, on éli— 10 mine la couche supérieure dans une ampoule à décanter et on la distille. On obtient ainsi 280,3 g, soit 2,6 moles, ce qui correspond à un rendement de 86,5 *,d 'un liquide incolore dont le point d'ébullition est de 540 à 56°C sous 12 mm de mercure. On convertit ensuite le 3-thiabutylmercaptan en 3,6-dithiaheptylamine 15 selon le procédé suivant : On chauffe à 50 + 3°C une solution de 280, 1 g, soit 2,6 moles, de 3—thiabutylmercaptan et 5 g de méthylate de sodium dans 600 ml de méthanol, en agitant, dans un appareillage sec tandis que l'on ajoute en une demi-heure 120,4 g, Boit 2,8 moles, d'éthylèneimine. On maintient le système à 50°C, 20 pendant deux heures, puis on le laisse reposer pendant une nuit à la température ambiante. Après élimination des produits volatils sur un évaporateur rotatif, on distille sous vide l'huile résiduelle, ce qui permet d'obtenir 333,1 g, soit 2,2 moles, correspondant à un rendement de 85 $, d'un liquide clair, incolore dont le point d'ébullition est de 100° à 107°C sous 1,0 mm 25 de mercure. On transforme la 3,6-dithiaheptylamine en monomère désiré en opérant comme suit : On agite dans un appareil sec et sous azote une solution de 332,2 g, soit 2,20 moles, de 3,6-dithiaheptylamine et 222,6 g, soit 2,20 moles de trié-thylamine dans 3 1 de benzène que l'on refroidit à une température de 0° à 30 10°C dans un bain de glace tout en ajoutant 199,2 g, soit 2,20 moles, de chlorure d'acrylyle en 45 mu. On enlève alors le bain froid et on laisse revenir le système à la température ambiante en agitant pendant 2 heures. Après fil— tration du précipité et addition au filtrat du benzène de lavage, on élimine le benzène du filtrat sur un évaporateur rotatif. On obtient une masse de 35 368,1 g, ce qui correspond à un rendement de 82 % d'un solide jaune pâle. Par recristallisation du produit dans le 1,4-dichlorobutane suivi d'un lavage à l'éther et d'un séchage sous vide, on obtient 250,2 g,soit 1,22 mole, ce qui correspond à un rendement de 55,5 d'un solide cristallin blanc dont le point de fusion est de 58° à 61°C. 69 01718 4 2000908 C H H S Analyse pour CgHj^NSg s Calculé s 46,8 7,4 6,8 31»2 prouvé s, 46,4 7,8 6,6 30,8 EXEMPLE 3 - N-(3.6-dithiaootyl)acrylamide - 5 On prépare ce composé essentiellement comme la N-(3,6—dithiaheptyl) acrylamide de l'exemple 2, avec cette différence que dans ce cas, le mercaptan de départ est le 2(éthylthio)éthanol. Le produit obtenu est un solide cristallin blanc ayant un point d'é- bullition de 490 à 52°C. C S V S 10 Analyse-pour C^^NOSg : Calculé ; 49,2 7,8 6,4 29,2 Trouvé : 49,5 8,0 6,2 29,0 EXHIPLE 4 — acrylate de bis(2—thiabutyl)méthyle — Le réactif de départ, le bis(2-thiabutyl)carbanol, est préparé en une seule opération qui combine la synthèse en deux opérations, utilisée par 15 T.K. Todson, C.B. Pollars, et E.G. Kietz, dans J. Am. Chem. Soc. 72. 4000 (1950), On refroidit par un bain de mélange glace-acétone, en agitant continuellement et sous une atmosphère d'azote, une solution olaire de 70,2 g, soit 1,30 mole de méthylate de sodium dans 400 ml de méthanol, tandis que l'on ajoute lentement 77,66 g, soit 1,25 »ole, d'éthanethiol. Puis on ajoute en 20 15 mn à une température maximale de 20°C, 46,27 g, soit 0,25 mole, d'épichlqr-. hydrine. Après agitation pendant 15 mn dans le bain froid, on chauffe à reflux le système sur un bain de vapeur pendant 3 heures, puis on refroidit de nouveau, tandis que l'on ajoute en 10 mn, 120 ml, soit 1,44 noie, d'acide chlorhydrique concentré. On agite le mélange à la température ambiante pen-25 dant 1 heure, on filtre et on traite le filtrat par 250 ml d'eau et 1 1 d'éther. On sépare la couche éthérée et on lave par une fraction de 250 ml d'eau. Après l'avoir combiné avec les solutions de lavage éthérées deB couches aqueuses, on sèche l'extrait éthéré avec du sulfate de magnésium et les produits volatils sont éliminés sur un évaporateur rotatif. Par distillation sous vide du rési— 30 du on obtient 68,6 g, soit 0,38 mole, ce qui correspond à un rendement de 76 d'un liquide clair incolore dont le point d'ébullition est de 108° à 116°C sous 1,0 mm de mercure. On transforme le bis(2—thiabutylcarbinol) en monomère désiré, en opérant comme suit : 35 On refroidit dans un bain de glace en agitant, une solution de 63,0 g, soit 0,35 mole, de bis(2-thiabutyl)carbinol et de 35,4 g, soit 0,35 mole, de triéthylamine dans 400 ml d'éther, tandis que l'on ajoute 31,7 g, soit 0,35 «noie, de chlorure d'acrylyle en 25 mn. On enlève le bain de refroidissement et on agite le mélange pendant 2 heures que l'on filtre ensuite. On élimine les 40 produits volatils du filtrat, puis celui-ci est distillé sous vide ce qui per- 69 01718 5 2000908 . net d'obtenir 60,7 g» soit 0,26 mole, ce qui correspond à un rendement de 74 /£» d'un liquide clair incolore ayant un point d'ébullition de 114° à 116SC sous 0,8 mm de mercure. C H S Analyse pour CigHig02S2 : Calculé : 51,2 7,7 27,4 5 Trouvé : 51,4 8,0 27,7 EXEMPLE 5 — Poly/Copolvmère de N-^2.2-bis ( 1 —thiapropyl )éthyl7acrylaniide et de 3-acroyloxrpropane-l—sulfonate de sodium On balaie par de l'azote pendant 15 nn une solution de 10,95 Si s°i"t 0,05 mole, de N-/2,2-biB(1-thiapropyl)éthyljacrylamide, de 129,6 g, soit 0,60 mole, de 3-acroyloxypropane-1-suifonate de sodium, et de 0,70 g de 2,2'-azo-10 bis(2-méthylpropionitrile) dans 422 ml de dimétbylsulfoxyde redistillé et on place le mélange pendant une nuit dans un bain à 60°C. On précipite le polymère, on le lave complètement dans un grand excès d'acétate, puis on le sèche sous vide à la température ambiante. On obtient 132,2 g, soit un rendement de 94 $, d'un produit solide blanc friable. 15 EXEMPLE 6 — Poly^/copolymère de N(3.6-dithiaheptyl)acrylamide et de 3-acroyloxy-propant»-1—sulfonate de sodium/(proportion molaire 1/12) - On balaie par de l'azote pendant 15 mn une solution de 8,20 g, soit 0,04 mole de N-(3,6-dithiaheptyl)acrylamide, de 103,48 g, soit 0,480 mole, de 3-acroylosypropane-l—sulfonate de sodium, et de 0,56 g de 2,2'-azo-bis(2— néthylpropionitrile) dans 447 ml de diméthylsulfoxyde redistillé, puis on 20 place le mélange pendant une nuit dans un bain à 60°C. On précipite le polymère et on le lave à fond dans un grand excès d'acétate, on le sèche ensuite sous vide à la température ambiante. On obtient 100,0 g, soit un rendement de 90 $, d'un produit qui est un solide blanc friable. EXEMPLE 7 - Poly/copolymère de N(3.6-dithiaoctyl)acrylamide et de 3-acroyloxy-propine—1-sulfonate de sodium) (proportion molaire 1/15) — 25 On balaie par de l'azote pendant 15 mn une solution de 21,9 g, soit 0,10 mole, de N(3,6-dithiaoctyl)acrylamide, de 324,0g de 3—acroyloxypropane 1-sulfonate de sodium, et de 1,73 g de 2,2'-azo-bis(2-méthylpropionitrile) dans 1384 ml de diméthylsulfojyde redistillé, puis on place le mélange dans un bain & 60°C pendant une nuit. On précipite le polymère et on le lave à fond 30 dans un grand excès d'acétone puis on le sèche squs vide à la température ambiante. On obtient 323,4 g» soit un rendement de 93 d'un produit solide blanc, friable. EXEMPLE 8 - Poly/copolymère de Nf "S.6—dithiao ctyl)acrylamide et de 3-acroyloxy-propane-1-sulfonate de sodium) (proportion molaire 1/21) — On prépare ce copolymère selon le mode opératoire décrit à l'exemple 35 7, avec cette différence que dans ce cas, la proportion molaire des monomères est de 1/21 au lieu de 1/15. EXEMPLE 9 — Poly^/copolymère de bis(2-thiabutyle)méthyle et de 3-acroyloxypropaie 1-sulfonate de 8odium7(proportion molaire 1/12) — 69 01718 6 2000908 On balaie par de l'azote pendant 15 mn, une solution de 11,70 g, soit 0,050 mole, dacrylate de bis(2-thiabutyl)méthyle, de 129,6 g, soit 0,60 mole, de 3-acroyloiypropane—1-suifonate de sodium, et de 0,71 g de 2,2'—azo—bis(2— méthylpropionitrile) dans 565 ml de diméthylsulfoxyde redistillé, et on place 5 le mélange dans un bain à 60°C pendant la nuit. On précipite le polymère et on le lave complètement dans un grand excès d'acétone puis on le sèche sous vide à la température ambiante. On obtient 134,2 g, soit un rendement de 95 d'un produit solide, blanc, friable. ejœkpijîmç) — 10 On prépare une émulsion négative à sensibilité élevée au bromoiodure d'argent (dans la proportion 94/6), du type décrit par Trivelli et Smith, dans Phot. J.. 79. 330 (1939) avec cette différence que le peptisant utilisé est le poly^copolymère de N—( 3,6—dithiaoctyl )acrylamide et de 3—acroyloxypropan&-1— suifonate de sodium^(proportion molaire 1/15), préparé comme décrit à l'exemple 15 7. L'émulsion obtenue est toutefois exempte d'agglomérats de grains et se compose de cristaux d'halogénures d'argent octahèdriques, d'un diamètre de l'ordre de 0,35 à 2,0 fi. On élimine ensuite les sels solubles de l'émulsion selon un procédé connu, et les grains de l'émulsion sont ensuite dispersés dans la gélatine. On fait ensuite mûrir chimiquement l'émulsion jusqu'à la sensibi— 20 lité maximum et après addition des adjuvants usuels, on la couche sur un support en acétate de cellulose à raison de 57|8œg d'argent et 107 mg de géla-2 tine par dm . On expose tin échantillon de ce film sur un Sensitomètre Eastman Kodak 1B, on le traite pendant 5 mn dans le Révélateur Kodak DK-50, on fixe, lave et sèche. On obtient alors les valeurs sensitométriques suivantes : 25 Sensibilité relative = 98 (sensibilité relative d'un échantillon seablable avec une émulsion peptisée par de la gélatine « 100) ; gamut : 0,72, voile = 0,12. Les exemples précédents utilisent des acrylates et des acrylamides de formule j j) CHg = CH— C — X — R 30 dans laquelle R est un thiaalcoyl contenant 2 atomes de soufre et 5 à 7 atomes de carbone. L'invention comprend de plus, des composés répondant à la formule générale précédente dans laquelle R peut être un autre groupement thiaal-coyle contenant avantageusement de 3 à 12 atomes de carbone et 2 atomes de souffre bivalents, ceux-ci peuvent être préparés par exemple en utilisant les ho-35 mologues correspondant des composés décrits dans les exemples précédents. Dans les exemples précédents on a décrit des copolymères préparés à partir du comonomère éthylénique de 3-acroyloxypropane-1-sulfonate de sodium, qui est un comonomère avantageux en raison des caractéristiques d'excellente solubilité qu'il confère aux polymères mais on peut préparer un copolymère 40 soluble, utile comme peptisant pour les émulsions photographiques aux halogé- 69 01718 7 2000908 nure» d'argent, en utilisant d'autres comonomères éthyléniques avec les acry— lates et leB acrylamides répondant à la formule ci-dessus. Quelques exemples spécifiques de telB comonomères éthyléniques comprennent des acides acryliques et méthacryliques, et leurs esters, ne contenant pas d'atomes de soufre biva-5 lents, l'éthylène et d'autres hydrocarbures a- P— insaturés, d'autres esters vinyliques contenant des groupements sulfates et sulfonates, etc.. Les proportions molaires des monomères contenant l'atome de soufre bivalent aux autres comonomères dans le copolymère peuvent s'échelonner de 1/12 à 1/21. Sans d'autres modeB de réalisation, la proportion molaire des 10 acrylates, acrylamides contenant le soufre bivalent peut s'échelonner entre environ 3/100 jusqu'à environ 50/100, basée sur la composition totale de monoaères. On a trouvé que les monomères contenant deux atomes de soufre bivalent sont efficaces en proportions molaires inférieures, dans les copolymères utilisés pour peptiser une émulsion, à celles d'autres monomères con-15 tenant un seul atome de soufre bivalent du "type décrit à la demande de brevet français précitée. 69 01718 8 2000908 REVENDICATIONS - 1 - Composé chimique du type des acrylates et des acrylamides, caractérisé en. ce qu'il correspond à la formule générale : 0 II CH2 = CH - C - X - R où X représente un groupe -0- ou —NH-, et R un groupe polythiaalcoyle compor-5 tant deux atomes de soufre bivalent séparés par au moins un atome de carbone. 2 - Composé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe polythiaalcoyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone, et avantageusement de 5 à 7 atomes de carbone. 3 - Composé, conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est la 10 N^/2,2-bis(l-thiapropylJéthylacrylamideJ» la N—(3»6-dithiaheptyl)acrylamide, la N-(3,6-dithiaoctyl )acrylaniide, ou l'acrylate de bis-(2-thiàbtttyl)méthyle. 4 - Copolymère linéaire d'addition, soluble dans l'eau, composé essentiellement de motifs provenant de monomères éthyléniques, caractérisé en oe que 3 à 50 moles pour cent moles de monomères éthyléniques totaux présents sont com- 15 posées par au moins l'un des acrylates et acrylamides conformes aux revendications 1 à 3. 5 — Copolymère, conforme à 1a revendication 4, caractérisé en ce que le complément à 100 moles est constitué par du 3—acroyloxypropane—1—sulfonate de sodium. 6 — Copolymère, conforme à la revendication 4» caractérisé en ce qu'il comprend 20 des motifs polymérisés, dérivés de l'un des monomères conformes à la revendication 3» dans le rapport de 1 mole pour 12 moles de motifs, dérivés du 3-acroyloiypropane—1—suifonate de sodium. 7 - Copolymère, conforme à la revendication 4» caractérisé en ce qu'il est constitué par des motifs de N-(3»6-dithiaoctyl)acrylamide dans le rapport de 1 mo- 25 le pour 21 moles de motifs de 3—acroyloiypropane—l—suifonate de sodium.