La présente invention est relative à un procédé d'élaboration de catalyseurs à base d'argent pour préparer de l'oxyde d'éthylène par oxydation de l'éthylène avec de l'oxygène ou des gaz renfermant de l'oxygène, par traitement de matières de support poreuses par une suspension aqueuse d'oxyde d'argent et 5 traitement réducteur subséquent. On effectue l'oxydation directe d'éthylène en oxyde d'éthylène, de façon connue, en présence de catalyseurs renfermant de l'argent. On utilise, dans ce but, comme matières de support, des masses plus ou moins poreuses comme, par exemple, 10 de l'oxyde d'aluminium, de la terre d'infusoires, de la pierre ponce,de la silice, du carbonate de calcium, du charbon de bois, de l'argile ou du graphite, (brevets allemands ÏT° 1.068.235» 1.221.620 et 971.4-52). On élabore les catalyseurs d'oxydation de l'éthylène 15 en oxyde d'éthylène, essentiellement suivant deux procédés, à savoir : a) en disposant la couche d'argent active sur un support au moyen d'une suspension aqueuse (procédé de suspension), ou 20 b) en imprégnant une matière de support poreuse au moyen d'une solution de sel d'argent (procédé d'imprégnation). On soumet, dans les deux cas,les catalyseurs à traiter à un traitement thermique ultérieur. Dans le procédé dit 'de suspension", on fixe, de 25 façon usuelle, une suspension aqueuse d'oxyde d'argent sur une matière de support céramique, par éxémple de 1'oxyde d'aluminium, tout en.formant sur ce support une couche cohérente plus ou moins épaisse d'argent. Cette couche peut être facilement endommagée mécaniquement. De plus, ladite couche adhère mal sur 30 la matière de support et s'écaille, par suite, facilement. La différence de pression dans le tube de réaction s'élève de ce fait, de sorte que, finalement, la rentabilité nécessaire n'est plus obtenue. (Jean Jacques Bodson, "Ind. Chim. belge" i_ 1968_7, page 883- 35 Pour éviter ces inconvénients, on s'efforce d'obtenir que les particules d'argent précipitées -s'enfoncent le plus profondément possible dans les pores de la matière de support, pour les protéger, ainsi, contre l'usure mécanique par frottement et, par suite, prolonger la durée de vie du catalyseur. 70 01906 2 2029751 On obtient ainsi, par exemple suivant le procédé du DAS 1.064.046, une poudre catalytiquement active, particulièrement finement divisée, en faisant précipiter simultanément du carbonate d'argent et du carbonate de calcium dans une proportion appropriée. On apporte cette poudre sur un support, 5 dans un mélange d'eau et de glycol, ce qui permet d'obtenir une bonne adhérence sur le support et une pénétration profonde des particules de catalyseur dans ledit support. Malgré les mesures décrites, les catalyseurs élaborés suivant ce procédé n'atteignent pas, cependant, un rendement suffisant. 10 Dans le procédé dit 'd'imprégnation", au lieu d'uti liser une suspension d'oxyde d'argent, on utilise une solution aqueuse de sel d'argent ou une masse fondue de sel d'argent. Ainsi, par exemple, suivant le procédé du DAS 1.211.607, on imprègne une matière de support poreuse avec une solution 15 aqueuse de lactate d'argent et, après avoir séché à des températures comprises entre 250 et 380°C, on décompose le lactate en argent métallique. Dans un mode d'exécution préféré, on élimine alors l'eau de la solution de sel d'argent, sous une pression réduite. 20 Le procédé dit "d'imprégnation" présente l'inconvé nient qu'un stade opératoire supplémentaire est nécessaire pour la préparation du sel d'argent soluble dans l'eau, que le support imprégné (DAS 1.260.451, exemple 1) doit être séché de façon prolongée, et que le sel d'argent soluble doit être dé-25 composé à des températures élevées (DAS 1.211.607, brevet U.S.A N° 2.477.435, exemple 2, DAS K° 1.059.429, exemple 1). Du fait que, suivant la pratique courante, la température de réduction ou de décomposition lors de l'élaboration du catalyseur détermine la température de réaction ultérieure, 30 on obtient par suite, suivant cette méthode de préparation, des catalyseurs qui ne présentent un rendement intéressant qu'à des températures de travail relativement élevées. Il faut, par suite utiliser, pour mettre en oeuvre ce procédé industriellement d'une façon rentable, utiliser des constructions de fours 35 spéciales, qui permettent, par exemple au moyen d'un véhicule thermique liquide, d'obtenir des températures de travail de 300°C et davantage, ce qui n'est autrement pas possible avec le réacteur à eau bouillante moins coûteux. 70 01906 3 2029751 Les réacteurs à. eau 'bouillante possèdent cependant, du fait de la chaleur spécifique de vaporisation élevée, l'avantage de mieux évacuer la chaleur, ce qui, par ailleurs, les fait apparaître comme particulièrement appropriés pour les cata-5 lyseurs permettant une conversion élevée. L'inconvénient particulier des catalyseurs élaborés suivant le procédé dit "d'imprégnation" réside cependant dans le fait qu'ils présentent certes, une bonne sélectivité, mais ne permettent qu'une faible conversion ("La fabrication de 10 l'oxyde d'éthylène", Jean Jacques Bodson, "Ind. Chim. belge" 32 (1967), pages 880 et 887). La présente invention vise à élaborer un catalyseur d'argent sur support, pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène, ledit catalyseur présentant les avantages des 15 catalyseurs préparés aussi bien suivant le procédé dit "de suspension" que suivant le procédé dit "d'imprégnation", sans être affecté des inconvénients de chacun de ces procédés ; c'est-à-dire un catalyseur qui, pour une faible abrasion et une perte de pression peu élevée, présente une longue durée 20 de vie associée à une conversion et à un rendement élevés. On atteint ce but, suivant l'invention, en plaçant le mélange constitué par la matière de support poreuse et la suspension aqueuse d'oxyde d'argent dans un récipient animé de mouvements appropriés sous pression réduite. 25 Dans une forme de réalisation préférée, on ne maintient pas la pression réduite à la même valeur pendant le temps de traitement. Par des variations de pression intermittentes, produites en diminuant brièvement et rétablissant le vide appliqué, on provoque de façon périodique une variation de pression dans 30 le récipient de réaction. Cela fait que l'oxyde d'argent en suspension pénètre encore mieux dans les pores de la matière de support sans que, pour cela, une masse compacte d'oxyde d'argent s'agglutine sur la surface du support et le recouvre. Après la réduction de l'oxyde d'argent, l'argent déposé résiste 35 à une abrasion mécanique, en particulier à la surface de la matière de support et non pas seulement dans les couches profondes des pores. 70 01906 n 2029751 Même après une longue durée de fonctionnement, les tubes de réaction ne s'obstruent pas par suite de l'abrasion du catalyseur ; de ce fait, il ne se produit pas non plus de chute de pression. La répartition de l'argent dans la matière 5 de support est particulièrement favorable, de sorte que, par exemple, le catalyseur évacue également bien la chaleur et est, par suite, moins sensible aux contraintes thermiques. La matière de support que l'on'utilise pour élaborer les catalyseurs utilisés suivant 1'invention.peut être mise 10 en jeu sous la forme de billes, d'anneaux, de boulettes ou de corps de ce type, qui provoquent dans le tube à réaction une chute de pression aussi réduite que possible. On utilise, en particulier, des corps moulés dans lesquels prédomine l'oxyde d'aluminium. Le volume des pores du support est, au 15 mieux supérieur à 50 %, en particulier égal ou supérieur à environ 60 % ; les pores ont un diamètre d'environ 200 à 2.000 p. , en particulier de 200 à 1.500 p.. On peut, en traitant préalablement la matière de support par de 11 acide nitrique aqueux dilué, augmenter encore davantage le volume de 20 ses pores. Ce traitement élimine les faibles fractions d'oxyde alcalin que renferme également la matière de support. Le catalyseur achevé comporte des pores encore ouverts, facilement perceptibles, c'est-à-dire la structure caractéristique de la matière de support. On obtient couramment, par contre, sui-25 vant le procédé "de suspension", des catalyseurs dans lesquels la structure du support n'est pas perceptible. La matière de support à pores de grandes dimensions utilisée suivant l'invention permet d'obtenir, contrairement aux indications de la littérature, de bons rendements pour des degrés de 30 transformation élevés, (cf. le DAS ÏT° 1 260 4-51, en liaison avec le DAS 1 211 607 et le brevet français N° 1 4-15 213). On élabore comme suit les catalyseurs utilisés suivant 1'invention. On fait précipiter d'abord, de façon connue, de 35 l'oxyde d'argent dans une solution aqueuse d'un sel d'argent, au mieux de nitrate d'argent, avec une solution aqueuse d'hy-droxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium. On lave à l'eau distillée l'oxyde d'argent séparé par filtration jusqu'à ce que 70 01906 5 2029751 l'eau de lavage soit exempte de sel. Oïl transfère dans le récipient l'oxyde d'argent' en même temps que la matière de support ; on prépare aussitôt après une suspension en ajoutant de l'eau. La suspension aqueuse d'oxyde d'argent ren-5 ferme en général, de 20 à 60 %, en particulier de 45 à 55 % d'oxyde d'argent. Le récipient mélangeur est chauf fable et rotatif. On utilise au mieux, un tambour mélangeur rotatif. On chauffe dans le récipient mélangeur, le mélange à des températures de 20 à 70°C et, au début du mélange abaisse la pression dans le 10 récipient mélangeur. On opère, en général, sous aine pression de 12 à 70 mm de mercure, en particulier de 30 à 4-0 mm de mercure. La vitesse de rotation du récipient mélangeur est d'environ 10 tours par minute. Au bout de 5 à 10 minutes on peut immobiliser le récipient mélangeur et ne lui faire exécuter 15 quelques rotations qu'à des intervalles d'une à 3 minutes. Dans une forme d'exécution particulière, on ne mainv tient pas constant le vide appliqué, mais élève la pression par brève aération, mais pas jusqu'à la pression atmosphérique totale. La différence de pression, lors de cette opération-f 20 est en général comprise entre 70 et 50, en particulier entre 20 et 40 mm de mercure. La fréquence des changements de pression est réglée suivant les données existantes. En général, on opère un changement de pression au cours d'une minute. On peut réduire le 25 catalyseur formé sans séchage intermédiaire. On effectue la réduction de façon appropriée, par voie thermique, en réduisant le catalyseur dans un courant gazeux renfermant de l'hydrogène, à des températures de 150 à 240°0. Il convient dans de nombreux cas, pour obtenir une fraction plus élevée de 30 métal activant, de reprendre une ou plusieurs fois le traitement par la suspension aqueuse d'oxyde d'argent et la réduction. La teneur en argent des catalyseurs est, en général, comprise entre 150 et 460 grammes par litre, en particulier entre 200 et 305 grammes par litre, ce qui correspond à un 35 pourcentage d'argent de 15 à 35 % en poids, en particulier de 19 à 27 % en poids. On peut, avec les procédés usuels, utiliser les catalyseurs élaborés suivant l'invention, pour transformer 70 01906 6 2029751 par oxydation directe, de l'éthylène en oxyde d'éthylène. On peut, dans ce cas, effectuer par exemple l'oxydation directe de l'éthylène dans un intervalle de température compris entre 240 et 330°C, et amener l'oxygène nécessaire à l'oxydation sous 5 forme pure ou diluée, par exemple sous forme d'air. On peut, comme il est usuel de le faire, placer par exemple les catalyseurs dans des tubes, sur lesquels on fait passer le mélange gazeux. L'invention est décrite plus en détail dans les exem-10 pies non limitatifs qui suivent, dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades. 70 01906 7 2029751 EXEMEEE 1 Dans 3.000 ml d'eau totalement déssalée, on dissout 240 g (1,413 mole) de nitrate d'argent. Pour faire précipiter l'oxyde d'argent on ajoute lentement, à la température ambiante, tout en agitant, une solution de 62,2 g d'hydroxyde de sodium dans 250 ml d'eau totalement dessalée, de façon que la tem-5 pérature ne dépasse pas 25°. On sépare par essorage l'oxyde d'argent qui a précipité et le lave jusqu'à ce que l'eau de lavage qui s'écoule soit exempte de sel. On transfère l'oxyde d'argent humide obtenu dans un tambour de dragéifiçation chauffable et dans lequel on peut 10 faire le vide. On met le précipité d'oxyde, d*argent en suspension dans 300 ml d'eau totalement dessalée (teneur de la suspension en oxyde d'argent : 52,2 %) et ajoute 1.000 ml (environ 845 g) de matière de support. La matière de support, qui se présente 15 sous forme de billes, présente la composition et les propriétés suivantes : 85 % d'oxyde d'aluminium a 13 % de dioxyde de silicium Diamètre 20 Volume de pores Diamètre des pores 6 à 9 mm environ 60 % 200 à 1.500 jj. A une température de 60° sous une pression de 30 à 40 mm de mercure, on mélange support et suspension. La vitesse de rotation du tambour est d'environ 10 tours par minute. 25 On élève, environ une fois par minute, à une valeur de 50 à 70 mm de mercure, la pression existante d'environ 30 à 40 mm de mercure, par un bref aérage. La quantité d'eau ajoutée est éliminée par distillation en 30 minutes environ. On réduit ensuite le catalyseur brut obtenu, sans 30 séchage intermédiaire, dans un courant gazeux (8 % d'hydrogène, le reste étant de l'azote) de 100 litres par heure à une température de 170 à 220°, au cours de deux heures et demie. Au cours d'un traitement ultérieur, on dépose sur le catalyseur, de la même façon, une autre couche d'argent eotif. 35 Le catalyseur achevé présente un. poids volumique d'environ 1 150 g/1 et renferme 305 g d'argent par litre (= 26,5 % en 70 0,1906 8 2029751 poids d'argent). On verse, dans un tube à réaction en acier inoxydable, de 18 mm de diamètre interne et de 4 000 mm de longueur, 800 cm du catalyseur à base d'argent élaboré suivant l'exemple 1. 5 La température de l'eau qui se trouve dans une chemise double est de 278°, ce qui correspond à une pression de vapeur de 70 atmosphères effectives « On fait passer à travers le tube de réaction, avec un débit horaire de 6 mètres cubes normaux, sous une pression de 6 atmosphères effectives, un mélange gazeux 10 présentant la composition suivante : 4,0 % en volume d'éthylène 7,0 % en volume d'oxygène 7,2 % en volume de dioxyde de carbone, le reste étant formé d'azote. 15 La conversion est, au bout d'une durée d'expérimenta tion de 27 jours, de 44 % de l'éthylène mis en jeu et le rendement en oxyde d'éthylène est de 74,7 %• EXEMPLE 2 2o a) On élabore le catalyseur à base d'argent comme on l'a décrit;à propos de l'exemple 1, mais le catalyseur fini renferme 203 g d'argent par litre de matière de support (19s37 % en poids d'argent). -25 On expérimente le catalyseur dans un appareillage qui comprend trois tubes à réaction en acier inoxydable de 6 000 mm de long et de 26 mm de diamètre. Les tubes à réaction sont entourés d'une chemise renfermant de l'eau ou de la vapeur d'eau, ce qui permet d'évacuer la chaleur de réaction. La température 30 de la phase vapeur est de 279°• On remplit chacun des trois tubes à réaction avec 2,7 litres de catalyseur. On fait passer sur le catalyseur, avec un débit horaire de 20 mètres cubes normaux, un mélange gazeux constitué par 4,0 % en volume d'éthylène 35 550 % en volume d'oxygène 7,8 % en volume de dioxyde de carbone, le reste étant formé d'azote» 70 01906 9 2029751 La pression est de 19,2 atmosphères effectives. Le soixante-dixième jour de l'expérience, le catalyseur travaille avec une conversion de 46,6 % et un rendement de 71,6 %. Le rendement du catalyseur reste constant pendant toute la durée de lrexpé-5 rience. La chute de pression (Ap) dans le tube à réaction est de 0,6 atmosphère effective. b) Pour un débit horaire de 22,3 mètres cubes normaux, le même catalyseur présente, au bout de 110 jours de fonctionnement, une chute de pression qui n'est que de 0,73 atmosphère ef- 10 fective. Le rendement est de 71?7 % pour une conversion de 4-7,3 %• c) On étudie, de la même façon, le catalyseur dans un autre appareillage,comprenant un tube en acier inoxydable de 6 000 mm de longueur et de 26 mm de diamètre, dans lequel on introduit des sondes thermométriques supplémentaires et dans 15 lequel on place,de la même façon, 2,7 litres d'un catalyseur d'une teneur en argent de 203 g par litre. Le gaz de réaction présente la même composition. La température de vapeur est de 268° et le débit horaire est de 22,3 mètres cubes normaux. La pression de réaction est de 19,8 20 atmosphères effectives. On obtient un rendement de 71,5 % pour une conversion de 4-5 %. La chute de pression (Ap) dans le tube à réaction est de 0,95 atmosphère effective. e) Si l'on utilise le catalyseur mis en jeu dans les exemples 2(a), 2(b), 2(c) sous une pression de 18,5 atmosphères 25 effectives et avec une teneur en éthylène du gaz de 5 % en volume, la conversion est de 42 % au bout de 100 jours de fonctionnement, pour un rendement de 71,5 %. 30 EXEMPLE DE COMPARAISON d) Si l'on utilise un catalyseur qui renferme également 203 g d'argent par litre et le même support, mais que l'on a préparé sans appliquer une pression réduite, c'est-à-dire sous la pression normale, on obtient seulement, en utilisant le même mé-35 lange gazeux, pour un débit horaire de 22,3 mètres cubes normaux, à une température de vapeur de 262° et sous une pression de 19,8 atmosphères effectives, une conversion de 34,7 % et un rendement de 67,0 %. Si l'on élève la température de vapeur à 267°, la 70 01906 10 2029751 conversion est de 34,7 %■> mais le rendement tombe à 65,6 %. On utilise l'appareillage de l'exemple 2(c). EXEMPLE 3 5 On contrôle,dans un tube d'acier inoxydable de 6 OOO mm de longueur et de .26 mm de diamètre intérieur , un catalyseur à base d'argent qui a été préparé comme décrit dans l'exemple 1 et qui renferme 203 g d'argent par litre de matière de support. On fait passer par heure, sur 2,7 litres de catalyseur, 12,5 mètres cubes normaux d'un mélange gazeux constitué par 2,6 % en volume d'éthylène 4,45% en volume d'oxygène 8,5 % en volume de dioxyde de carbone, le reste étant formé d'azote, sous une pression de 18,0 atmosphères effectives. On évacue la chaleur de réaction avec de l'eau. Pour une température de vapeur de 273°, on obtient une conversion de 73,9 % et un rendement de 60,3 %. La chute de pression (Ap) dans le tube est de 0,34 atmosphère 'effective. Les résultats des essais et des essais de comparaison sont résumés dans le tableau qui suit. o 0? A BL E A U . ï 2 O o o -A KJ O ts> Les variations des différences de pression entre les exemples 2 (a), 2(b), 2 (e) et 2 (c) , pour la même charge, sont dues aux réacteurs utilisés, des sondes thermométriques supplémen- Cfi taires étant disposées dans le réacteur utilisé dans les exemples 2 (c) et 2 (d) et conditionnant l'accroissement de la différence de pression. 1 Exemple 2 (a) 2 (b) 2 (e) conforme à l'inVention Exemple de comparaison 2 (d) Exemple 2 (c) conforme à 1'invention Température 278° ■ 279° 280° 280° 262° 267° 268° Pression en atmosphères effectives 6 19,2 , 19,2 18,5 19,8 19,8 Débit u? normaux par heure 6 20 22,3 22,3 22,3 22,3 Grammesd'argent par litre de catalyseur 305 203 203 203 203 203 Pourcentage en volume d'éthylène 4 4 4 5 4 4 Pourcentage en volume d'oxygène 7 5 ' 5 5 5, 5 Diamètre des pores en Ji Durée de fonctionnement jours 50 à tous 27 1 500 n les exe 70 icrons mples 110 lans 100 20 20 20 Ap,en atmosphères effectives 0,42 0,60 Ç73 0,80 0,95 0,95 0,95 Gramme s d'oxyde d'éthylène par m3 normal 26,1 26,4 26,9 29,7 18,4 18,0 25,6 Conversion en % 44 46,6 47,3 42 34,7 34,7 45 Rendement en % 74,7 71,7 71,7. .71,5 67,0 65,6 71,7 70 01906 12 2029751 REVENDICATIONS 1. Procédé d'élaboration de catalyseurs à base d'argent pour préparer de l'oxyde d'éthylène par oxydation d'éthylène avec de l'oxygène ou des gaz renfermant de l'oxygène, par traitement de matières de support poreuses par une suspension aqueuse 5 d'oxyde d'argent et traitement réducteur subséquent, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'on place le mélange constitué par la matière poreuse et la suspension aqueuse d'oxyde d'argent,sous pression réduite, dans un récipient avantageusement remué. 10 2o Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on modifie périodiquement la valeur de la pression réduite. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la matière de support poreuse est constituée 15 surtout par de"l'oxyde d'aluminium et du dioxyde de silicium, qu'elle présente des pores d'un diamètre d'environ 200 à 2 000 microns, de préférence de 200 à 1 500 microns, et qu'elle présente un volume de pores supérieur à 50 %.