Compositions de polyoléfines stabilisées contre les radiations ultraviolettes par des dérivés de la pyrrolidine, stabilisants et procédé de stabilisation utilisés. La présente invention concerne de nouvelle composi- tions de polyoléfines qui sont stabilisées contre l'action nocive des radiations ultraviolettes en leur incorporant cer- tains dérivés de la pyrrolidine dont la structure cyclique est frotement encombrée stériquement sur la position "3". Comme on le sait les polyoléfines, et plus particu- lièrement le polypropylène et le polyéthylène sont soumis à la dégradation dans le temps par exposition aux agents atmosphé- riques, plus particulièrement par l'action des radiations UV. Cette dégradation se manifeste par un affaiblissement des propriétés physiques des articles, tel que la diminution de la résistance à la traction et de la souplesse. Cet affai- blissement des propriétés des polymères se manifeste par une augmentation prononcée de l'indice de viscosité du polymère fondu, c'est-à-dire l'indice d'écoulement en masse fondue ou MFI. Donc, la détermination de la variation des valeurs du MFI par exposition aux agents de dégradation, tels que les radiations UV, donne une indication de l'intensité de la dégra- dation du polymère. Afin que la détérioration des polyoléfines puisse être contrecarrée et que l'affaiblissement de leurs propriétés physiques puisse être en conséquence compensé, il est courant d'incorporer dans la masse du polymère de petites quantités de composés stabilisants, d'une nature telle qu'ils n'altèrent pas les autres propriétés intrinsèques des polymères concernés. Les auteurs de la présente invention ont maintenant découverts, et c'est là l'objet de la présente invention, que des composés chimiques, qui contiennent un noyau pyrrolidine et qui sont encombrés stériquement sur la poisition "3" et aussi substitués sur cette position par des substituants ayant un haut poids moléculaire, possèdent des propriétés stabilisantes tout à fait excellentes contre l'action nocive des radiations UV pour les polyoléfines telles que le polyéthylène et le polypropylène. La préparation desces composés sera décrite plus loin. Les produits utilisables pour ramener la présente invention à une pratique constructive sont les esters de la 2,2,5,5-tétra-alkyl-4-méthyl-3-méthylol-pyrrolidine, qui peu- vent être obtenus par une mono-estérification ou une di-esté- rification avec des acides monocarboxyliques ou dicarboxyli- ques contenant une chatne ayant au moins 6 atomes de carbone,et quiont la formule générale. H H H3C- C: -Ci-C2- -C-(CH2)n-R4 Ri 1,R2 H dans laquelle R, R1, R2 et R3 sont des radicaux alkyle qui peuvent être identiques ou différents les uns des autres, R4 peut être de l'hydrogène ou un radical alkyle ou bien un ester carboxylique identique ou différent du groupe estérifié renfermant le noyau pyrrolidine, et n est supérieur ou égal à zéro, sauf dans le cas o R4 est de l'hydrogène, alors n est supérieur ou égal à un. Le produit de départ pour la préparation de ces com- posés peut être obtenu par un procédé qui est simple à effec- tuer et est révélé dans la demande de brevet française n 8011731 de la demanderesse. Ce dernier procédé comprend la cyclisation des di- ter.propargylamines dans un milieu acide, éventuellement en présence d'un catalyseur, ce qui permet d'obtenir les 4-méthyl- 2,2,5,5-tétra-alkyl-3-formyl-3-pyrrolidines qui sont ensuite hydrogénées afin de préparer les dérivés 3-méthylol-pyrroli- dine correspondants. Afin que les esters de pyrrolidine stabilisants de la présente invention puissent être facilement obtenus, le dérivé méthylol en question est estérifié avec un acide mono- ou di-carboxylique (éventuellement estérifié) correspondant à la formule indiquée précédemment. Les synthèses de quelques esters pyrrolidiniques du type mentionné cidessus vont être maintenant décrites, ainsi que leur application pratique comme stabilisants anti-UV pour les articles en polypropylène. La présente invention est illustrée par l'exemple descriptif mais non limitatif ci-après. Exemple La 2,2,4,5,5-pentaméthyl-3-formyl-pyrrolidine est préparée par le procédé décrit dans la demande de brevet U.S. mentionnée ci-dessus S.N. 149 511, en faisant réagir la di- tert. propargylamine ayant la formule: CH3 CH3 I I HC-C -C-NH-C- C=CH I! CH3 CH3 avec l'acide sulfurique concentré, à une température comprise entre 125 C et 130 C, pendant environ 1 heure et demie, en utilisant 50 g de l'amine dans 140 ml d'eau et 220 ml d'acide sulfurique à 96% (densité 1,8), après quoi le produit de réaction recristallisé est hydrogéné de la façon suivante. g de la penta-alkyl -formyl-pyrroline ainsi obtenue sont chargés dans un autoclave en même temps que 50 ml d'étha- nol et 2 g de catalyseur au palladium fixés sur du charbon actif. On fait réagir le mélange réactionnel à la température ordinaire, sous agitation, avec de l'hydrogène sous une pres- sion de 5 bars environ. Une fois l'hydrogénation terminée, le catalyseur est éliminé par filtration, et le produit est distillé: c'est un liquide incolore ayant un point d'ébullition de 90 C-91 C sous une pression absolue de 1 mmHg. g de la penta-alkyl-formyl-pyrrolidine résultante sont dissous dans 40 ml d'éthanol dans un ballon équipé d'un agitateur et d'une ampoule à brome, une solution constituée par 50 ml d'eau, 10 g de NaOH et 2 g de NaBH4 étant introduits lentement dans ledit ballon. Le mélange réactionnel est maintenu à la température ordinaire pendant 3 heures, après quoi l'excès de borohydrure de sodium est détruit avec HC1 dilué. Le mélange réactionnel est éventuellement rendu alca- lin avec une solution de soude caustique et extrait avec de l'éther éthylique: la couche organique est séchée et évaporée; il en résulte un résidu solide blanc fondant à 90 C-91 C, dont la structure correspond à la 2,2,4,5,5-pentaméthyl-3-méthylol- pyrrolidine confirmée par l'analyse infrarouge, l'analysePRMN et la spectrographie de masse. Le produit ainsi obtenu est estérifié avec l'acide adipique et l'acide stéarique, respectivement, selon des pro- cédés classiques. Préparation de l'adipoyl-bis-(2,2,4,5,5-pentaméthyl-pyrrolidine- 3-méthylol)-ester. H H i i i Hi H H3Cfi4 3C -CH2-0-C-(CH2)4 C-O-C M2- C 4CCH3 3 C I ICH3 2- i 3 I I b H H avec 10 g de 2,2,4,5,5-pentaméthyl-3-méthylolpyrrolidine, 40ml de xylène et 0,5 g de méthylate de sodium. Par l'intermédiaire d'une ampoule à brome spécialement prévue, 5g de diméthyladipa- te dissous dans le xylène y sont aJoutés. La solution est chauffée à 160 C et maintenue à cette température pendant 12 heures environ, le mélange xylène-métha- nol étant continuellement éliminé et une addition concurrente d'un volume équivalent de xylène frais étant effectuée. Une fois la réaction terminée, le mélange est versé dans l'eau et la couche organique est séparée et fractionnée. Le produit ainsi obtenuadont la structure est confirmée par l la spectrographie de masse et l'analyse RMN a l'aspect d'un liquide visqueux à la température ordinaire d'une couleur légèrement Jaune paille, bouillant à 215O C-220 C sous une pression absolue de 0,1 mmHg. D'une façon tout à fait identique on prépare le stéarate de 3-méthylol-2, 2,4,5,5-pentaméthyl-pyrrolidine en faisant réagir lO g de pentaméthyl-3méthylol-pyrrolidine avec 17 g de stéarate de méthyle. Les deux esters à savoir, l'ester adipique et l'ester lO stéarique, respectivement, tels que préparés selon le procédé ci-dessus, sont utilisés comme stabilisants anti-UV pour le polypropylène, en comparaison avec des stabilisants du commer- ce, c'est-à-dire le benzo-triazole ("Tinuvin P." marque dépo- sée), un dérivé de la tétraméthyl-pipéridlne ("Tinuvin", marque déposée) et la benzophénone ("Tinuvin 531", marque déposée). Pour réaliser les essais comparatifs, un polypropylène d'usage général, déjà mélangé avec les stabilisants usuels et les ingrédients de mélange, est additionné de 0,5 % en poids d'adipoyl-bis(2,2,4,5,5-pentaméthyl-pyrrolidine-3-méthylol)- ester (1), 0,9% en poids de stéarate de 3-méthylol-2,2,4,5,5- pentaméthyl-pyrrolidine (2), de 0,5% en poids de benzo-triazole, de 0,5% d'un dérivé de tétraméthylpipéridine et de 0,5% en poids de benzophénone, respectivement. Le mélaeae est effectué selon les procédés classiques pour incoporer les stabilisants dans les composés polyoléfini- ques: malaxage pendant 5 minutes sur un mélangeur à cylindres à 180 C. Ensuite, des plaquettes ayant une épaisseur de 0,5 mm sont préparées sous une presse à compression, à 180 C, avec un cycle de traitement comprenant 5 minutes de préchauffage et minutes de compression. Les plaquettes de polypropylène non-stabilisées sont préparées d'une façon similaire. Les plaquettes ainsi préparées sont exposées dans un "Weatherometer Atlas" (marque déposée) comportant deux lampes o à arcs, avec des maximum d'émissions à 3600, 3850 et 4200 A, tout en adoptant un cycle d'arrosage comprenant 102 minutes d'irradiation et 18 minutes d'arrosage. La résistance des échantillons de polypropylène à l'exposition aux rayons UV est évaluée par des mesures de vis- cosité, et plus exactement par des mesures de l'indice d'écou- lement en masse fondue, MFI, selon les indications contenues dans la norme ASTM D-1238, en fonction des durées variables d'exposition. Les résultats des essais sont rassemblés dans le tableau ci-dessus. VARIATION DE L'INDICE D'ECOULEMENT EN MASSE FONDUE Polypropylène d'usage général avec divers stabilisants anti-UV Les résultats du tableau ci-dessus montrent que l'excellente action stabilisante des composés de la présente invention est dans un grand nombre de cas bien supérieure à l'action des produits du commerce utilisés couramment à l'heu- re actuelle. Durée d'exposition, Départ heures O 500 750 I1 000 1 250 1 800 POLYPROPYLENE, tel quel 3,8 4,8 5,7 7 9 >50 do.+0,5% de (1) (ester adipique) 3,7 6 5,5 5 5,2 5,8 do.+0,9%, de (2) do.+(s9téadreat2) 3,9 5,5 6 6 6,5 6,8 do.+0,5% benzotria- zole (commercial) 3,6 5>1 5,2 6 6,5 22 do.+0,5% dérivé de tétraméthylpipéri- 4,7 5,3 6,1 5 7 7 dine do.+0,5% benzophé- 4,5 5,2 5,6 8 7 50 none (commercial) i) REVENDICATIONS 1. Composition pour stabiliser les polyoléfines contre l'effet nocif des radiations UV, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un élément choisi parmi le -5 groupe des esters de la 2,2,5,5-tétralkyl-4-méthyl-3-méthylol- pyrrolidine ayant la formule générale H H !! H3C-C4 - 35 C-CH2- 0 - C - (CH2)n- R4 R2 t N 3 FI dans laquelle R, R1, R2 et R3 sont des radicaux alkyle qui peuvent être identiques ou différents entre eux; R4 peut etre de l'hydrogène ou un radical alkyle ou un ester carboxy- lique identique ou différent du groupe estérifié qui contient le noyau pyrrolidine, et n est supérieur ou égal à zéro sauf dans le cas oi R4 est de l'hydrogène, alors n est supérieur ou égal à un. 2. Stabilisant anti-UV pour polyoléfines selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit élément est l'adipoyl-bis(2,2,4,5,5-pentaméthyl-pyrrolidine-3-méthylol)- ester. 3. Stabilisant anti-UV pour polyoléfines selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit élément est le stéarate de 3-méthylol-2,2,4,5,5-pentaméthyl-pyrroli- dine. 4. Procédé pour la stabilisation des polyoléfines contre les effets nocifs des radiations UV, caractérisé par le fait qu'il comprend l'addition audit polymère de 0,5% à 0,9% en poids d'un quelconque des composés définis dans la revendication 1.