GIR.MAR L'invention concerne un cristal liquide dont la formule générale correspond à une famille de corps ne différant entre eux que par un groupement alkyl ou alko- xy et par un radical brome ou cyano. Ces corps présentent dans certains gammes de température une mésophase smecti- que de type A à anisotropie diélectrique positive. Les mélanges de ces corps soit entre eux soit avec d'autres cristaux liquides sont inclus dans le cadre de l'inven- tion. Ils sont utilisables dans des dispositifs de visua- lisation o l'on bénéficie de l'effet thermo-optique avec ou sans assistance par un champ électrique. Le cristal liquide selon l'invention répond à la formule générale: R - b C O O -o - - y dans laquelle R représente un groupement organique du type alkyl ou alkoxy comportant de 1 à 15 atomes de carbone et o X et Y désignent indifféremment un radical brome ou cyano. Ces corps sont désignés par: (1) (alkyl ou alkoxy)-4 bromo-3 benzoate de p-bromo- biphényl, si X = Y _ Br (2) (alkyl ou alkoxy)-4 bromo-3 benzoate de p-cyano- biphényl, si X = Br et Y = CN (3) (alkyl ou alkoxy)-4 cyano-3 benzoate de p-cyano- biphenyl, si X _ Y O CN. On donne ci-après le mécanisme du procédé général de fabrication selon l'invention, puis on décrit ensuite quelques exemples de modes opératoires. PROCEDE GENERAL DE FABRICATION On fait, dans un premier temps, la synthèse de l'hydroxy-4 bromo-4' biphényle et, selon le cas, de l'acide alkoxy-4 bromo-3 benzo;que ou alkyl-4 bromo-3 benzoique pour obtenLr les benzoates bromés. Pour obte- nir les composés comportant CN, on substitue le nitrile au brome dans les composés bromés, 1 ) Synthèse de l'hydroxy-4 bromo-4' biphényle La matière première est l'acétate debiphényle sur lequel on fait agir le brome à 30 C en présence d'iode comme catalyseur. Le schéma de la réaction est le suivant: - - O-C-CH + Br2 Br -O--CH 2300C -3 0 0 Le produit obtenu est saponifié par la potasse en milieu éthanolique puis hydrolisé par l'acide chlorhydrique selon le schéma suivant: KOH HC1 Br -1 -O-C-CH3--3 BrD -Q -OK H BrCs-OH Dans le cas des produits X = Br et Y = CN, il est né- cessaire de synthétiser I'l'hydroxy-4 'cyano-4' biphényle. On l'obtient à partir du produit précédent en faisant agir du cyanure de cuivre dans le diméthylformamide: Q CuCN Br - - - OH - -HO - j - - CN+CuBr DMF 2 ) S'ynthèse de l'acide (alkyl ou alkoxy)-4 bromo-3 benzoique On l'obtient par bromation de l'acide benzoîque 4 substitué correspondant: Br2 Br R -Q - COOH -) R - - COOH - Pour R _ Cn H2n+1, la réaction s'effectue dans une solution aqueuse d'acide nitrique et acétique en présence de nitrate d'argent, à 25 C. - Pour R = Cn H2n+l O, la réaction s'effectue en milieu aqueux à 55 C. 3 ) Synthèse du chlorure de l'acide précédent. Le schéma est le suivant: Br SOC12 Br R - - COOH - R - - COCi 4 ) Synthèse des benzoates de biphényle. Trois cas sont à envisager: (1) Cas o X = Y = Br: On effectue une estérification de l'hydroxy-4 bromo- 4' biphényle avec le chlorure de l'acide 3-bromé choisi, à température ambiante, dans un milieu constitué par la pyridine: Br Pyr. Br R UCOCl + HOO - 0 Br - R O COO Q - Br (2) Cas of X = Br et Y'= CN: L'estérification est faite entre le chlorure d'acide et l'hydroxy-4 cyano4' biphényle, dans le même milieu (pyridine) Br Pyr. Br R. COCl + HO Q-Q CN R coo -- CN (3) Cas o X = Y = CN: On effectue une substitution des deux groupements Br par CN sur les produits du type(1) dans un milieu comportant du cyanure cuivreux et du diméthylformamide: Br CuCN CN -O-COO @- Bru -3 R X 0 COO -Q-Q- CN _D0-0 DMF EXEMPLES DE MODES OPERATOIRES (R = C H15, X = Br, Y =.CN) a) Synthèse de l'acide n-heptyl-4 bromo-3 benzoïque Dans un mélange de 20 ml d'eau permutée, 27 ml d'a- cide nitrique et 120 ml d'acide acétique glacial porté à 25 C, on ajoute 8,8g (0,04 mole) d'acide n-heptyl-4 benzoique et 8 g (0,05 mole) de brome sous agitation. On ajoute ensuite, en une demi-heure, une solution de 6,8 g (0,04 mole) de nitrate d'argent dans 20 ml d'eau permutée, en maintenant la température à 25 C0 On continue d'agiter pendant 3H304 La solution est ensuite versée dans 200 ml d'eau glacée et agitée pendant une 1/2h. Le produit en suspension est filtré, lavé à l'eau permutée jusqu'à neutralité. L'acide est alors séparé du bromure d'argent formé par dissolution dans l'éthanol. La solution éthanolique est évaporée. On recueille 10,5g de produit brut que l'on recristallise dans 30 cc d'he- xane. 9,1g de l'acide synthétisé sont récupérés. Le point de fusion observé est de 80 C. b) Synthèse de l'hydroxy-4 cyano-4' biphényle: Dans un réacteur, on charge 1 mole ou 249 g d'hydro- xy-4 bromo-4' biphényle, 1,25 mole ou 113g de cyanure cuivreux et 1 1 de diméthyl formamide. On porte à reflux, sous agitation, pendant 6 heures. La masse réactionnelle est ensuite versée dans un réacteur contenant de l'éthy- lène diamine et de l'eau. On extrait au chloroforme (2 fois 1 1) puis on lave la phase organique jusqu'à neutralité. Apres séchage et évaporation du chloroforme, on obtient 100g de produit brut. Après chromatographie sur silice avec du benzène comme éluant on obtient 47g de produit. Le rendement de la synthèse est de l'ordre de 24%. c) Synthèse du n-heptyl-4 bromo-3 benzoate de cyano-4' biphényle: 0,5 g (2,5.10- 3 mole) d'hydroxy-4 cyano-4' biphé- nyle sont dissous dans 5 ml de pyridine. On y ajoute 0,8 g (2,5.10- 3 mole) de chlorure d'heptyl-4 bromo-3 benzoyle. Le mélange est agité pendant 3 jours à tempé- rature ambiante, puis versé dans un mélange de 20 g de glace 2cc d'acide sulfurique concentré. Apres 4h d'agitation le produit est extrait au benzène, lavé à l'eau permutée jusqu'à neutralité et séché. Il est ensuite purifié par chromatographie sur colonne de silice en éluant au mélange hexane: benzène (50: 50). Le produit obtenu est mis en solution dans l'éthanol et traité au noir végétal, puis recristallisé dans 15cc d'éthanol. On recueille 300 mg de produit pur, soit un rendement de 25%. Les caractéristiques du produit sont: K 89,5 SA 129 N 151 I (températures en C) avec les conventions suivantes: K phase cristalline SA phase smectique A N phase nématique I liquide isotrope On a résumé dans le tableau I les formules et les gammes de températures de quelques exemples de corps selon l'invention. TABLEAU I Exemple Formule Gammes de tem- pérature et enthalpie de fusion 1 ........ i 7 5 CoO-Q-Q-Br K 90,5 SA 152,5 I 1 7H15- -COO- - _ -Br (4,8) - 2 C8H170 3 CH15 > -COO- 0 - ' -CN K 89,5 SA 129 N 151 I 7 15_D (6,5) CN 4 7H15-?t-COO-G> -O -CN K131 / A794 iN/M7I (9,0f A- CN C H1 O COO- @ CN K 152 /N 7 152 I Les températures de transition entre les phases sont en degrés Celsius. Les phases entre crochets sont du type métastable. Les enthapies de fusion, portées entre parenthèses, sont en kcal.mol1 Les propriétés diélectriques des corps des exemples 1 et 3 ont été déterminées à partir des mesures effec- tuées sur un mélange de chacun des produits avec un cristal liquide nématique "F", le p-méthoxybenzoate de p-pentyl phénol. "F" est nématique de 29 à 43 C. La I0 composition du mélange est de 90% de "F" et 10% du com- posé selon l'invention, en fractions molaires. Le mélange est lui même nématique. Les mesures sont faites à 22 C; le champ magnétique d'orientation est de 104 oersteds, la fréquence du champ électrique de mesure est 10 kHz. Les corps des exemples 1 et 3 étant désignés par les lettres A et C, on a le tableau suivant de résultats: - TABLEAU II Les produits purs A et C ont donc une anisotropie diélectrique positive. En se basant sur une loi linéaire de variation sa en fonction de la concentration, on déduit les valeurs suivantes: Ca (A) = 2, sa (C) = 16. A est donc faiblement positif, C fortement positif. Des mélanges eutectiques des composés selon l'inven- tion avec d'autres cristaux liquides smectiques A sont utilisables notamment avec des para-cyanobiphényles de Cas de: s// 1 sa F pur 5,7 5,6 + 0,1 élange A + F 5,1 4,8 + 0,3 Mélange C + F 6,8 5,1 + 1,7 formule générale; R - présentant tous la phase smectique A. Le tableau suivant donne des exemples de mélanges TABLEAU III Formules des composants et gamme de température Fraction molaire de chaque compo- sant C H CN 0,8 2 08H17- G - -N 0,82 et C7H15- " -C00- _- _-Br 0,18 Gaminme: K 15,5 SA 53 N 57,5 I C8H17- ON 0,89 Br0, et C7H15- -C00- - N 0,11 Gamme: K 18 SA 44 N 53 I C8H17- Q - Q - CN 0,64 0COH21- -N 0,22 et C7H15-B -COO- Q -Q -Br 0,15 Gamme: K 9,0 SA 54 N 57 I C8H17- Q '-Q - CN 0,54 CO10H21- - - CN 0,18 Br C7H15- -COO0Q - - Br 0,13 et C8H170-Q Q - -CN 0, 15 Gamme: K 5 SA 57 N 63 I 08H17- - - CN 0,58 C OH021-Q Cq- oN 0,19 Br C7H15- COQO- d'o bon contraste, et faible puissance de fonctionne- ment. - EVENDICATIONS 1. Cristal liquide smectique de type A, à anisotro- pie diélectrique positive, caractérisé en ce qu'il ré- pond à la formule générale: X R- - C00 -QO - -Y dans laquelle: R = Cn H2n+l ou Cn H2n+l 0 avec: 1 2. Cristal liquide selon la revendication 1, carac- térisé en ce que: R =C7H15 X = Y = Br. 3. Cristal liquide selon la revendication 1, carac- térisé en ce que: R = C8H17 0 X = Y = Br. 4. Cristal liquide selon la revendication 1, carac- térisé en ce que: R = C7H15 X = Br Y = CN. 5. Cristal liquide selon la revendication 1, carac- térisé en ce que: R = C7H15 X=Y = CN. 6. Cristal liquide selon la revendication 1, carac- térisé en ce que: R = C8H170 X =Y = CN. 7. Cristal liquide caractérisé en ce-qu'il contient un premier corps selon la revendication 1 et au moins un deuxième cristal liquide. 8. Cristal liquide selon la revendication 7, caractérisé en ce que le deuxième cristal liquide répond à la formule générale *CpH2p+1 (Q CN ou C H O - - -CN q 2q+1 l avec p et q compris entre 1 et 15. 9. Cristal liquide selon la revendication 8, caractérisé en ce que les proportions en moles des pre- mier et deuxième cristaux liquides sont respectivement de 0,18 et 0,82 avec n = 7 X = Y = Br pour le premier corps et p = 8, pour le second corps. 10. Cristal liquide selon la revendication 8, caractérisé en ce que les proportions en moles des premier et deuxième cristaux liquides sont respectivement de 0,11 et 0,89 avec n= 7 X = Br Y = CN pour le premier corps et p = 8, pour le second. - 11. Cristal liquide selon la revendication 8, caractérisé en ce que les proportions en moles des premier et deuxième cristaux liquides sont respectivement de 0,15 et 0,64, le mélange étant complété par un troisième cristal liquide de formule analogue à celle du second avec n = 7; X Y Br pour le premier corps, et p étant respectivement égal à 8 et à 10 pour les deuxième et troisième corps. 12. Cristal liquide selon la revendication 8, caractérisé en ce que les proportions en moles des premier et deuxième cristaux liquides sont respectivements de 0,13 et 0,54 le mélange étant complété par un troisième et un quatrième cristal liquide dans des proportions il respectivement égales à 0 18 et 015 avec les valeurs suivantes des paramètres n = 7; X = Y Br pour le premier corps p = 8 pour le deuxième p = 10 pour le troisième q = 8 pour le quatrième corps. 13. Cristal liquide selon la revendication 8, caractérisé en ce que les proportions en moles des premier et deuxième cristaux liquides sont respectivement de 0,14 et de 0,58, le mélange étant complété par un troisième et un quatrième cristal liquide dans des proportions molaires respectivement égales à 0,19 et 0,09 avec les valeurs suivantes des paramètres: n = 7; X = Y = Br pour le premier corps p = 8 pour le deuxième p = 10 pour le troisième et la formule du-quatrième corps étant: F F C9H190 FX- C O O - - - CN F