i 2007643 L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'éthers phénoliques essentiellement linéaires de poids moléculaire élevée renfermant des groupes hydroxyle, lesquels éthers peuvent servir de matière initiale dans la production de liants de grande va— 5 leur pour l'industrie des peintures et vernis» Le procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir des 15 où R représente un radical alcoyle rectiligne ou ramifié, cyclo— alcoyle ou aryle, R^ un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alcoyle et n un nombre entier de 1 à 4, avec des composés hydroxylés renfermant au plus trois groupes hydroxyle, de préférence primaires, dans un rapport de m moles de phénol-20 dialcool par m+i moles de composé hydroxyle, à des températures comprises entre 120 et 200"C. Les exigences croissantes des utilisateurs de liants pour peintures et vernis, notamment celles concernant la résistance à la corrosion, obligent le plus souvent à la mise en oeuvre de 25 moyens très onéreux pour la fabrication des matières initiales. L'invention offre la possibilité de fabriquer d'une façon très simple des composés se prêtant aux modifications les plus variées et conférant, grâce à leur structure, des propriétés exceptionnelles aux liants fabriqués à partir de ces composés. 30 A la fabrication des éthers phénoliques selon l'invention ne conviennent pas que des phénols-dialcools de formule susindi-quée dans lesquels n est égal à 1 et qu'on prépare par exemple à partir d'o-crésol, de p-crésol, de xylénols présentant deux endroits réactifs, d'alcoylphénols supérieurs tels que le butyl-35 phénol substitué en position ortho ou para, ou les amyl-, hexyl-ou nonylphénol ou leurs dérivés substitués en position méta par un radical alcoyle ou un atome d'halogène, mais aussi des phénols-alcools de poids moléculaire plus élevé de formule générale susindiquée dans laquelle n est égal à un nombre entier de 2 à 4 40 et qui dérivent des précédents. En outre, on peut utiliser des 13496 2 2007643 composés consistant en diméthylols d'acides phénolcarboxyliques (du genre acides résolcarboxyliques). On peut mettre en oeuvre les phénols-alcools soit séparément, soit sous forme de mélanges. Comme composés hydroxylés pour 1'éthérification des phénols-5 alcools, on utilise, en vue de produire dés éthers phénoliques riches en groupes hydroxyle, de préférence des composés hydroxylés trifonctionnels et, afin de former des éthers essentiellement linéaires, on conduit la réaction de manière à éthérifier de préférence pas plus de deux groupes hydroxyle. On y arrive par un 10 choix judicieux des conditions de réaction. Parmi les composés particulièrement appropriés, on peut citer : la glycérine, le 1, 3,5—hexanetrioi et tout spécialement le triméthylpropane et le triméthyloléthane. Si l'on met en oeuvre des composés présentant un nombre de groupes fonctionnels hydroxyle supérieur à 3, il 15 convient de réduire le nombre de ces groupes à tout au plus trois de façon connue en soi, par exemple dans le cas de penta-érythri-te par formation d'un monoester avec des acides gras. Par ailleurs, on peut utiliser pour la réaction selon ce procédé des composés comportant deux groupes hydroxyle, comme des diols ali-20 phatiques ou aromatiques simples, par exemple 1'éthylèneglycol, le 2,2-diméthylpropanediol-l,3, des polyéthylèneglycols, le 1,6-hexanediol ou le 1,8-octanediol, soit seuls, soit en mélange avec les composés hydroxylés trifonctionnels précités et, de plus, des glycols primaires-secondaires comme le propylène-glycol ou le 25 butylèneglycol-1,3, des glycols disecondaires comme le dipropy-lèneglycol, le diéther de bisphénolpropylèneglycol ou le bisphé-nol hydrogéné et d'autres polyols. De même, on peut mettre en oeuvre, en tant que produits à deux groupes hydroxyle éthérifiables, ceux qui dérivent de compo-30 sés présentant un nombre de fonctions hydroxyle plus élevé, après blocage de groupes hydroxyle, par exemple des monoesters du tri-méthylolpropane avec des acides gras non saturés ou saturés. On peut encore utiliser des dérivés fonctionnels de glycols tels que des acides diolcarboxyliques, par exemple l'acide 2,2-35 diméthylolpropionique, ou des' diolamines, comme la diéthanolamine etc. L'utilisation simultanée d'alcools primaires en faible quantité est possible. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, on peut 40 bloquer les groupes hydroxyle phénolique des phénols-alcools d' 13496 3 2007643 une façon appropriée avant l'éthérification. Le blocage's'effectue par : a) la réaction avec des monoépoxydes, b) l'éthérification avec du chlorure d'allyle, du chlorure de 5 benzoyle, l'acide chloracétique , etc., • - c) 11estérification avec des acides gras saturés ou-non saturés par l'intermédiaire du dérivé acétylé. Dans ce dernier cas, on peut éthérifier les groupes méthylol des phénols-alcools aussi avec des composés hydroxylés consistant 10 en monoépoxydes, par exemple ceux d'acides gras. La fabrication des éthers phénoliques selon l'invention s'effectue par la réaction de m moles de phénol-dialcool avec m+1 moles de composé hydroxylé à des températures comprises entre 120 et 200"C. Il est avantageux d'ajouter le phénol-alcool 15 lentement au composé hydroxylé ; on empêche ainsi le phénol-dial-cool de se condenser sur lui-même et on assure la formation d'un produit final homogène. Pour éliminer l'eau de réaction du mélange réactionnel, on se sert de préférence d'un produit entraîneur recyclable, par exemple l'essence légère (intervalle de distilla-20 tion : 60 à 100°C). On peut faire varier le nombre de chaînons entre de larges limites, qui dépendent seulement des caractéristiques de viscosité et de solubilité recherchées. . On peut accélérer le cas échéant l'éthérification des groupes méthylol des phénol-dialcools au moyen de catalyseurs acides. 25 Par un choix approprié des produits initiasse, par exemple par utilisation d'acides diolcarboxyliques, comme l'acide dimé-thylolpropionique, ou de polyols comportant des groupes amino, comme la diéthanolamine et autres, on fabrique des éthers phénoliques qui, après neutralisation avec des bases minérales ou 30 organiques, présentent une solubilité dans l'eau illimitée. Les exemples suivants, non limitatifs, servent à décrire l'invention avec plus de détails. EXEMPLE 1.- On fait fondre dans un récipient à réaction approprié 675 g (5 moles) cfe triméthylolpropane et, à la température de 140° 35 C, on ajoute, dans l'espace de six à dix heures et goutte à goutte, 930g de p-butyl tert. phénol-dialcool, préparé de façon connue à partir de 600 g (4 moles) de p-butyl tert. phénol. L'addition terminée, on élimine l'eau de réaction par distillation azéo-.trope avec de 1'essence légère jusqu'à ce que le distillât ne 40 contienne plus de quantités appréciables d'eau." On enlève l'es 13496 4 2007643 sence légère par distillation sous vide. Le résidu constitue 1400 g d'une résine d'éther phénolique très claire présentant Lin équivalent d'hydroxyle de 280 . Sa température de ramollissement est de 70 à 75°C. 5 EXEMPLE 2.- On fait fondre dans un récipient à réaction approprié 624 g (6 moles) de 2,2-diméthylpropanediol-l,3 et, à une température comprise entre 140 et 16C°C, on ajoute , dans l'espace de six à dix heures, 1160 g de p-butyl tert. phénol-dialcool, préparé à partir de 5 mo-les de p-butyl tert. phénol. L'ad-10 dition terminée, on poursuit le traitement conformément à l'exemple 1. On produit ainsi 1500 g d'une résine très claire présentant une température de ramollissement de 60 à 65°C. Son équivalent d'hydroxyle est de 750. EXEMPLE 3.- Conformément à l'exemple 1, on fait réagir 1040 g 15 (10 moles) de 2,2-diméthylpropanediol-l,3 avec 2090 g de p-butyl tert. phénol-dialcool, préparé à partir de 9 moles de p-butyl tert. phénol. On obtient 2600 g d'une résine très claire présentant un P.F. de 90-100"C. Son équivalent d*hydroxyle est de 1300. EXEMPLE 4.- On fait réagir, conformément à l'exemple 1, 876 g 20 (6 moles) de 1,8-octanediol avec 1170 g de p-butyl tert. phénol-dialcool, préparé à partir de 5 moles de p-butyl tert. phénol.On obtient 1750 g de résine souple blanche présentant un équivalent d'hydroxyle de 8 70. EXEMPLE 5.- On fait réagir, de la manière décrite plus haut, 25 1720 g (5 moles) de diéther de bisphénolpropylèneglycol avec 930 g de p-butyl tert. phénol-dialcool, préparé à partir de 4 moles de p-butyl tert. phénol. Après élimination de l'eau par distillation sous vide, on obtient une résine fragile présentant une température de ramollissement de 120-125°C et un équivalent 30 d'hydroxyJe de 1200. EXEMPLE 6.- On éthérifie sous les conditions susindiquées 210 g (2 moles) de diéthanolamine et 2 70 g (2 moles) de triméthylol-propane avec 3 moles de p-butyl tert. phénol-dialcool. Après élimination de l'eau, on obtient une résine' fragile présentant une 35 température de ramollissement de 115-125"C. Après neutralisation avec des acides, la résine est hydrosolublè. EXEMPLE 7.- On éthérifie de la manière susindiquée et à une température-comprise entre 140 et 160°C un mélange de 550 g de trimé thylolpropane , du monoester d'àcide isononylique préparé à 40 partir de 135 g de triméthylolpropane ét de 158 g d'acide isono- 13496 5 2007643 nylique, et de 268 g d'acide diméthylolpropionique avec 930 g de p-butyl tert. phénol-dialcool préparé à partir de 4 moles de p-butyl tert. phénol. Après élimination de l'eau, on obtient 1550g d'une résine très visqueuse d'un indice d'acide de 70—80 mg de 5 KOH/g. La viscosité d'une solution à 50% dans l'éther éthylène— glycolmonobutylique est de 65-85 centipoises/25°C. La solubilité dans l'eau de la résine , neutralisée avec des bases minérales ou organiques, est illimitée. EXEMPLE 8.- On éthérifie, à une température comprise entre 140 10 et 160#C, 480 g (5,2 moles) de glycérine avec 880 g de p-butyl tert. phénolrésol (n«2-3), préparé de façon connue à partir de 600 g (4 moles) de p-butyl tert. phénol. Ensuite, on fait réagir à la température de 180°C le produit ainsi formé avec 920 g (4 moles) d'un produit de condensation formé à partir d'épichlorhy-15 drine et d'un acide gras synthétique présentant un indice d'acide de 300 mg de KOH/g et ayant 90 % de ses groupes carboxyle ILés à des atomes ^ar exemple celui connu sous la marque "Cardu- £ ra E", Shell) et on poursuit la réaction jusqu'à ce que l'indice d'époxyde soit devenu inférieur à 0,1. La viscosité d'une 20 solution de la résine à 50 % dans l'éther éthylèneglycolmonobu-tylique est de 80-100 centipoises/25°C. Le rendement est de 2000ç^ En vue d'un maniement plus aisé, on peut dissoudre la résine dans 200 g d'éther propylèneglycolmonobutylique. EXEMPLE 9.- 25 a) A 930 g de p-butyl tert. phénol-dialcool, préparé de façon connue à partir de 600 g (4 moles) de p-butyl tert. phénol, on ajoute, à la température de 30°C, lentement, 160 g de NaOH (4 moles) sous forme d'une solution aqueuse à 20%. L'addition terminée, on maintient le mélange à une température comprise entre 30 60 et 80°C jusqu'à ce que la valeur de pH.d'un échantillon dilué avec de l'eau dans la proportion de 1:1 soit devenue inférieure à 8. S'il est nécessaire, on effectue une correction par addition de 5 à 10 g de chlorure de benzoyle. On élimine les sels minéraux formés par des lavages répétés avec de l'eau. 35 b) A 940 g (7 moles) de triméthylolpropane, on ajoute lentement, à la température de 180°C, 1900 g du produit de réaction 9 a) correspondant à 6 moles de p-butyl tert. phénol. L'addition terminée, on augmente la température jusqu'à ce qu'elle soit comprise entre 180 et 200°C et on élimine par distillation azéo-40 trope l'eau formée par l'éthérification et puis le produit d'en- 13496 6 2007643 trainement recyclable. On obtient 2700 g d'une résine souple très claire dont l'équivalent d'hydroxyle est d'environ 400. EXEMPLE 10.- A 405 g (3 moles) de triméthylolpropane et 584 g d'octanediol, on ajoute lentement, à une température comprise 5 entre 100 et 120°C, 3000 g d'un acide résolcarboxylique (formé de façon connue en soi à partir de 6 moles de bisphénol, 6 racles de chloracétate de sodium et 12 moles de formaldéhyde). On élimine l'eau résultant de l'éthérification par distillation azéo-trope à une température comprise entre 100 et 120*C, tandis que 10 la viscosité de la résine s'accroît jusqu'à une valeur comprise entre 200 et 300 centipoises/25°C, mesurée dans une solution à 50 % dans l'éther éthylèneglycolmonobutylique, et l'indice d'acide décroît jusqu'à une valeur comprise entre 60 et 50. On interrompt alors la condensation par refroidissement et dilution jusqu'à 70 15 % avec de l'éther éthylèneglycolmonobutylique. Après neutralisation avec de l'ammoniaque et dilution avec de l'eau jusqu'à line teneur en matière solide de 30%, on obtient une solution de résine synthétique claire qui, après cuisson à la température de 170"C, forme une pellicule d'une très grande dureté et d'un ex-20 cellent brillant. 13496 7 2007643 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'éthers phénoliques essentiellement linéaires de poids moléculaire élevé, renfermant des groupes hydroxyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir des phénols-dial-5 cools de formule générale : où R représente un radical alcoyle rectiligne ou ramifié, cyclo-alcoyle ou aryle, R^ un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alcoyle et n un nombre entier de 1 à 4, avec des compo-15 sés hydroxylés renfermant au plus trois groupes hydroxyle, de préférence primaires, dans un rapport de m moles de phénol-dialcool par m+1 moles de composé hydroxylé, à des températures comprises entre 120 et 200°C. 2. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce qu'on éthé-20 rifie avec le phénol-dialcool de préférence deux groupes hydroxyle d'un composé hydroxylé trifonctionnel. 3. Procédé selon les revendications1 et 2, caractérisé en ce qu'on réduit, dans le cas de l'utilisation de composés hydroxylés présentant plus de trois groupes hydroxyle, le nombre de ces 25 groupes à trois par des moyens connus, prélablement à l'éthérification avec le phénol-dialcool. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu' on bloque les groupes hydroxyle phénoliques du phénoldialcool avant son éthérification avec le composé hydroxylé. 30 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue le blocage avec un monoépoxyde. 6. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue le blocage à l'aide de chlorures d'acides ou à 1' aide d'acides halogénccarboxyliques. 35 7. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue le blocage avec des acides gras saturés ou non saturés par l'intermédiaire du dérivé acétylé. 8. Procédé selon les revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé hydroxylé un monoépoxyde . 40 9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé en ce 10 n n BAD ORIGINAL 13496 s 2007648 que le radical alcoyle rectiligne ou ramifié, cycloalcoyle ou aryle, représenté dans la formule générale par le symbole R, porte un groupe carboxyle. 10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé en ce 5 que le composé hydroxylé porte des groupes carboxyle. 11. Procédé selon les revendications 1 à 1C, caractérisé en ce que le composé hydroxylé porte des groupes amino. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on rend l'éther phénolique hydrosoluble par neutralisation avec 10 des bases minérales ou organiques. 13. Procédé selon revendication 11, caractérisé en ce qu'on rend l'éther phénolique hydrosoluble par neutralisation avec des acides. QAD ORIGINAL