, 2080556 Les composée organométalliques sont par définition des composés dans lesquels le métal est lié à uri* atome de C ou à une liaison C-C-multiple par l'intermédiaire, soit d'une liaison^ soit une liaison7T (voir par exemple J.J, Eisch, The Chemistry 5 of Organometallic Compounds, The Macmillan Comp., New York 1967, P. 1). Les complexes organométalliques des métaux de transition présentent un grand intérêt technique du fait que, dans de nombreux cas, ils constituent des catalyseurs actifs pour l'hydro-10 génation de composés organiques insaturés pour 1fc&igomérisation de 1-3-dioléfines, pour la co-dimérisation d'oléfines ou d'al-cynes avec des 1,3-dioléfines £~voir G. Wilke et coll., Liebigs Ann. Chem. 727, 14-3-207 (1969)] ou par exemple pour l'isoméri-satioh d'oléfines ou pour l'oligomérisation d*alcyn.es. 15 Selon un procédé préféré, on prépare de tels complexes de métaux de transition d'après le brevet allemand ÎJ"° 1.191.375 en réduisant des composés de métaux de transition à l'aide de composés de métal alcoyle, -cycloalcoyle, -aryle ou -aralcoyle de métaux des 1er au Illème. groupes en présence de composés 20 complexants organiques. Comme complexants, on peut citer des donneurs d'électrons renfermant des liaisons G-G multiple^ ou des groupements d'atomes avec des paires d'électrons non liantes comme par exemple des composés alcoylés et arylés des éléments du Vèrae groupe principal de la classification périodique. 25 Les composés organiques des métaux des groupes I, II et III, utilisés comme réducteurs, sont tous extrêmement sensibles à l'air et â l'eau, s'enflamment fréquemment au contact de l'air ou de l'oxygène ou présentent une réaction explosive avec l'eau ou les alcools. Leur.-'manipulation exige ainsi des précau-30 tions particulières (voir par exemple Houben-Weyl, Praparative Methoden der Organischen Chemie, vol. XII1/4, Organische Verbindungen des Aluminiums, p. 19). Selon le procédé de l'invention, on obtient des composés de coordination organo-métalliques des métaux de transition de 35 façon très simpb par une réaction ëlectrochimique en présence de complexants appropriés. De ce fait, on n'a pas besoin de composés organométalliques des 1er au Illème groupes comme réducteurs. Dans le procédé selon l'invention, on électrolyse entre 40 2 électrodes métalliques dans une cellule à'électrolyse une BAD ORIGINAL* 71 03278 8"ï fOS55S6 2 ■ solution d'électroîytè qui est'constituée par un composé de métal de transition de valence'supérieure, par'un solvant organique approprié, éventuellement par un halogénure alcalin ou de tétraalcoylammonium ou par un sel conducteur semblable et par un 5 complexant approprié. Il est tout à fait surprenant qu'au cours de la réduction électrochimique des composés de métaux de transition il ne se produise pas dans ces conditions de dépôt de métal à la cathode. Ce dépôt de métal se produit immédiatement lorsqu'on électrolyse 10 le même électrolyte, £ar exemple à partir d'acétylacétonate de nickel, de bromure de tétrabutylammonium et de- tétrahydrofuranne comme solvant en l'absence de complexant. Il est en outre connu que les métaux dé transition utilisés selon l'invention sous forme élémentaire, par exemple sous forme de poudre métal-15 lique, de grenaille ou de granulés de métaux ne réagissent pas avec les complexants de l'invention. On peut-donc admettre que le composé de métal de transition, est réduit à la cathode jusqu'à l'état de valence zéro et que, avant que le métal (0) s'organise en un réseau cristallin avec d'autres atomes et par 20 conséquent- en des agrégats plus gros, il réagit avec le complexant présent dans 1'électrolyte en donnant naissance au complexe organométallique. La réduction électrochimique des composés de coordination des métaux de transition en des complexes de valence inférieure 25 est, il est vrai, connue de lè littérature spécialisée. Crest ainsi par exemple que la réduction électrochimique sropère par étapes en. complexes cations de 2,2'-bipyridyle en passant par plusieurs états'de valence pour aboutir à l'état de valence 0, voir par exemple S. Herzog et E. Taube, Z. Chem. 2, 208 (1962)» 30 C'est ainsi également que la réduction en complexes d'ions métallique s-phosphine tertiaire est décrite à propos de la réduction du [(Eh)3p]5-EhCl en tétrakistriphénylphosphine-rhodium (0) (D.C. Oison et^ W» Keim, inorg.. Chem. 8 , 2028 (1969))* On décrit par ailleurs la réduction électrochimique d'un composé 35 organométBllique d'un métal de transition à propos du passage d'un halogénure de chrome (i) dibenzène en chrome(0) dibenzène (C. Furlani et E.O. Fischer Z. Elektrochemie 61, 481 (1957))« De façon concordante, dans_tous les cas connus jusqu'ici par la littérature, le métal de transition s'était coordiné, avant 40 la réduction, dans son état de valence supérieur avec le même *\*& BAD ORIGINAL 71 03278 2080556 3 complexant auquel il était également lié sous la forme réduite. Cela peut s'exprimer par la réaction chimique générale n+ (n-p)+ £«v ) + po® + 9L> [«w] 5 M = métal de transition L Pour des complexes organométalliques cela signifie que le composé organométallique doit préexister et est ensuite réduit d'un état de valence supérieur à un état de valence info— 15 rieur® . On connaît par ai-lleurs, à partir de la littérature spécialisée, un procédé électrolytique pour la préparation de composés organométalliques de métaux de transition avec des restes cyçlopentadiényles ou des restes cyclopentadiényles substitués. 20 Dans ce procédé, par exemple selon le brevet U.S. N° 2.960.4-50 ou d'après une publication correspondante de S. Valcher et E. Alunni, Rie. Sci. 38, N° 6.527 (1968), il s'agit d'une transmé-tallation opérée par voie électrochimique d'un reste cyclopentadiényle, déjà lié à un métal, sur un autre métal, par exemple 25 par électrolyse d'une solution de sodium- ou de thalliumcyclo-pentadiényle avec emploi d'une anode en fer, en nickel ou en manganèse selon l'équation réaationnelle suivante : ■ 2 m Cp + Ee(Ni, Mn) — —> PeCpQ 6 ^ 3.0 - e - m ou ÎTiCpg ou MhCp^ - M + Na, Li, K, Tl Pour la préparation des composés dé fer, de nickel ou de jej manganèse cyclopentadiényle, cela signifie que le reste cyclo-pentadiényle seprésente déjà sous une forme liée à un métal auxiliaire, par exemple sous forme d'un cyclopentadiényle alcalin et que, par électrolyse, on ne réalise obligatoirement qu'une transmétallation du reste. Il ne se produit pas de modification 40 notable même si, conformément à une variante opératoire du BAO ' 71 03278 2080556 4 brevet U.S. JST° 2.960.4-50, il se reforme toujours dans la cellule d'électrolyse le composé à base de métal alcalin-cyclopenta-diényle par réaction du- métal alcalin déposé à la cathode aved là cyclopentadiène. 5 Selon le présent procédé de llinvention, les composés des métaux de transition se trouvant dans un état de valence supérieur sont réduits en présence de composés qur n'agissent pas comme complexants vis-à-vis du métal dans cet état de valence. Malgré cela, il ne se produit pas de dépôt, cathodique de métal 10 et on ,obtient avec.de bons rendements, des complexes avec le métal à l'état de valence.inférieure ou zéro. Cela signifie que le composé organométalliquë ne se forme 4u'au cours de la réaction conforme à l'invention. Dans le cas de complexants appropriés, la réaction de 15 1,'invention s'applique également à la préparation de composés d.e coordination des métaux de transition, de valence zéro ou de valence inférieure, avec des composés alcoylés, arylés, al-. coyloxy ou aryloxy du,phosphore trivalent, de l'arsenic ou de l'antimoine. Ce sont des donneurs d'électrons1qui: possèdent 20 une paire'd'électrons non liante. Un exemple en est la préparation du nickel (O)-tétrakis jtriphénylphosphinej, M j~(CgH^),,i| ^ à partir d'un composé de nickel divûlent qui n.'est pas complexe sur la- triphénylphosphine..On obtient.de façon analogue le nickel (o)-tétrakis-jtriphénylphosphitèj.,. EFi' r(CgH^0)^5 25 Comme composés de métaux de transition, on met en oeuvre des composés de métaux de transition,.des sous-groupes IV à VII et du Ville groupe de la classification périodique (IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB), par exemple le. titane,' le zirconium, le vanadium-, le- chroiïie, lemaïybdëne, .le manganèse-, le fèr, le cobalt 30 le nickel, le palladium et lë platine,-dè- préférence les métaux des' groupes VIII, VIB et'IVB, eh particulier le nickel, le cobalt, le fer, le chrome et le titane. Pour 1'électrolyse, il convient d'utiliser avantageusement des composés de métaux de transition qui sont solubles - r • 35 dans les solvants mis en-oeuvre. De tels composés sont les acé-tylacétonates métalliques, les sels d'acides organiques ou des sels avec d'autres radicaux organiques, par exemple, des restes alcanolates ou des restes alcanolatës complexes tels que ^.lCOCgH^)^ On peut souvent aussi utiliser les halogénures 4-0 anhydres des métaux de transition eux-mêmes ou sous forme de ... , BAD ORIGINAL 71 03273 s 2080556 complexes avec des bases de Lewis, par exemple TiCl^TiCl^O THF, PeCl^ ou CrCl^.3 THF (THF = tétrahydrofurane). Comme complexants pour les composés de coordination susceptibles d'être préparés selon l'invention, entrent en ligne de 5 compte des donneurs d'électrons comportant des liaisons -C-C- multiples ou des groupements d'atomes avec des paires d'électrons non liantes. Conviennent en particulier : 1) Des polyoléfines cycliques comme par exemple le cyclo-octadiène(l,5), le cyclooctatétraène, le cyclododécatriène-(l,5,9) 10 des monooléfines cycliques avec des doubles liaisons tendues,des 1,3-dioléfines ou des alcynes; 2) dans la catégorie des donneurs d'électrons ne comportant pas de paires d'électrons non liantes, les composés alcoylés et arylés d'éléments du "Vème groupe principal de la classification 15 périodique (VA) à l'exception de l'azote, par exemple des phos-phines tertiaires, des arsines, des stibines ainsi que des phos-phites. Des solvants appropriés sont les hydrocarbures aromatiques tels que par exemple le benzène et le toluène, des mono- ou des 20 polyéthers aliphatiques ou cycloaliphatiques comme par exemple l'éther diéthylique, le tétrahydrofurane, le diméthoxyéthane, l'éther 2,2'-diméthoxydiéthylique ou d'autres éthers dialcoyliques de l'éthylène glycol, du di- ou du triéthylèneglycol; d'autre part, le carbonate de propylène 25 CH0 - 0 \ ' 2 ^.C = 0 CH - 0 ' 1 CH-j et en particulier la pyridine se sont avérés convenables dans le 30 procédé selon l'invention. Etant donné que les composés de métaux de transition ne possèdent aucune conductivité ou seulement une conductivité extrêmement faible dans les solvants préférés,il est recommandé d'ajouter comme sels conducteurs des sels difficilement réductibles pouvant 35 se dissocier en ions. On peut notamment citer à cet égard des ha-.logénures de tétraalcoylammonium ou des composés d'ammonium avec d'autres restes acides ainsi que des_ halogénures de-lithium. Pour les cathodes, on peut utiliser n'importe.quel métal inerte vis-à-vis de 1'électrolyte, par exemple des électrodes 40 en Al, Hg, Pb, 3n, graphite, fer, platine, nickel, titane, etc... BAD ORK=«NAL 71 03278 ' -■ 2080556 ! 6 Il estreconnandé d'utiliser comme'anodes les métaux dont on désire préparer les' complexes ; on parvient de cette~manière à préparer par voie électrochinique, en tant que réaction brute du processus électrolytique, le complexe organonôtallique à partir 5 du métal (comme anode) et du complexant. Le métal entre alors en solution- en proportion de la quantité de courant utilisée. Dans de nombreux cas, l'utilisation d'une anode- en aluminium s'est révélée particulièrement avantageuse. La préparation des complexes de métaux de transition éo-10 père par.électrolyse de solutions ou de suspensions de composés de métaux de transition dans un solvant approprié, éventuellement avec addition d'un sel conducteur, entre deux électrodes métalliques se trouvant de préférence séparées par une distance la plus faible possible d'environ 0,2 à 5 cnj à. des températures 15 entre -40 et +100°0 préférablement entre -20 et +50°. Après passage de la quantité de courant calculée, le complexe formé peut être isolé à partir du mélange réactionnel. En utilisant des complexes de métaux de transition comme catalyseurs, la réaction catalytique peut être également effectuée, pendant 20 1'électron/se, dans la cellule à électrolyse elle-même après addition des constituants devant être transformés par le catalyseur. A titre d'exemple, les complexes de métaux de transition suivants peuvent être préparés selon le procédé de l'invention; 25 Chlorure de titane-cyclooctatétraène £~CgHgTi0lJ 2 à partir de tétrachlorure de titane et de cyclooctatétraène ; Ta ut trans cyclododc'c atriène-( 1,5,9 )-nickel(0)-tr ijlÉhyl-phosphine (C^2^g)Ni.P(CgH[j)j à partir d'acétylacétonate de nicfcelî de cyclododécatriène-(l,5r9) et de triphényl-phosphine; 30 Tout trans cyclododécatriène-(l ,5,9)-nickel (O) ■Nij à partir d'acétylacétonate de nickel et de cyclododécatriène- (1,5,9)i r 1 r n Bis- |pyclooctadiène-(1,5)| -nickel(O) K.CgH^^^j ^ Par~ tir d'acétylacétonâte de niefel et de cyclooctadiène-(l ,5).; 3-5 - Cyclooctatétraèrie-nickel(O) j^CgHgîTi^n à partir d'acétyl- acétônate'de nickel et-de-cyclooctatétraène, ainsi que des mé-taux-c^clooctatétraène des-éléments fer, cobalt, chrome, molybdène, tungstène-, zirconi'un, " etc ... • On peut en outre, préparer conformément à l'invention : 40 . Des solutions de catalyseur renfermant du cobalt par bad original 71 03278 ? 2080556 électrolyse d'acétylacétonate de cobalt ou de cobalt-bis (tétraéthoxyaluninium) dans le THF. Cette solution est susceptible de transformer le butadiène en 5-E1éthylheptatriène ou le diphénylacétylène en hexaphénylbenzène. 5 De plus on peut obtenir par le procédé de l'invention des solutions de catalyseur renfermant du nickel qui transforment le butadiène en cyclododécatrièhe-(1,5,9) ou en cyclooc-tadiène et vinylcyclohéxèrue. Au cours de l1 électrolyse du chlorure de fer (III) dans du THF, il se force des solutions de ca-10 talyseur qui transfornent le butène-(2) en hexaméthylbenzène. Les complexes organonétalliques de nétaux de transition, exempts de CO, obtenus par le procédé de l'invention ou leurs solutions peuvent être utilisés conne catalyseurs pour l'oligo-nérisation d'oléfines et de dioléfines. 15 Les essais décrits dans les exemples suivants sont con duits à l'abri de l'air et de 1'humidité. EXEMPLE 1 Une solution de 12 g (46,5 nillinoles) d'acétylacétonate de nickel (II) et de 5 g de bromure de tétrabutylamnoniun dans 20 100 ml de THF est saturée de butadiène et électrolysée à environ 20°C entre 2 électrodes en aluminium avec chacune une sur-face d'électrode effective de 20 cm et un écartenent de 5 en. Conditions électriques : 30'.nA, 60 Y. Après passage de 4-6,5 millifaradays, on fait passer du butadione à 20°C dans la cellu-25 lose.à électrolyse. Après passage d'un tottl de 100 millifara-days, on distille- finalement toutes les matières volatiles, par une tubulure refroidie, sous un vide de 0,001. torr à 60°C. Lors 1 du fractionndnent consécutif, on a obtenu, au cours d'un essai •typique, 21,5 g d'un.mélange dés cycladodécatriènes-(1,5,9) 30 isonères suivants bouillant entre 100-et 110°C sous 15 to£rs : t,t,t : 96,'5 % t,t,c : 3,4 % t,c,c : 0,1 % t=trans c = cis EXEMPLE 2 ' . Une solution de 7 g (27,3 nillinoles) d'acétylacétonate de 35 nickel (II), de 28,6 g (109 nillinoles) de tripliéxiyIphosphine et de 2 g de bronure de tétrabutylanuoniun dans 50 ni de THF est électrolysée à 40°C entre deux électrodes en aluniniun. Conditions électriques : 60 40 mA avec un écartenent d'électrodes de 3 en, quantité de courant consommée; 55 millifarndjiys. 40 II en résulte qne solution brun foncé à partir de laquelle — -i BAD ORIO'MAL 71 03278 2080556 S précipitent des cristaux scintillants rouge brun. Après filtra-tion, lavage au méthanol absolu et séchage, on obtient 25 g de nickel tétrakis (triphénylphosphine). Rendenent : 83 % de la théorie. ' 5 EXEMPLE 3 On dissout 12 g (40 nillinoles) d1acétylacétonate de nickel (II) et 2,5 g de bromure de tétrabutylannoniun dans 100 g de pyridine. Après addition de 10 g (92,5 millinoles) de cyclooctadiène-(l,5), on électrolyse à 0° entre 2 électrodes 10 en aluminium. Conditions électriques. : 30e# par surface d'élec-trode de 20 en-, 18 volts. Pendant 1'électrolyse, la teinte de l'électrolyte change -du bleu au jaune brun en passant par le vert. Après passage de la moitié de la quantité de courant requise,- des cristaux jaune citron précipitent kôrs de la solu-15 tion, lesquels sont essorés à 0° après 2000 riA.heures au total, lavés avec ùno solution de benzène :éther (4:1) et sëchés. Le produit "brut est déjà ànenviron 96 %. Rendement 7,9 g, ce qui correspond à 70 % de la théorie. Perte en poidsde l'anode en aluminium : 0,72 g =100 % 20 de la théorie. ' Après addition d'une quantité d'acétylacétonate de nickel supplémentaire, 1'électrolyte peut servir à une autre électrolyse. " : • ' ' ' ■ EXEMPLE 4 25 On dissout 10,2 g (40 millimoles) d'acétylacétonate de nickel (II), 3 g de bromure de tétrabutylamonium et 16 g (15^-teillimolfes^-de ;cycroOc'tatëtraène daris 116 g de" pyridine et on électrolyse à '20°C entre deux électrodes en aluminium. La teinte de 1'électrolyte passer d-u-bleu au rouge foncé. Après passage 30 d'environ 20 % .de la quantité de courant nécessaire, il préci-: v pite des cristaux scintillants sombres dé nickel-cyclooctatétra-ène. Après 1770 iaÂ. heures au total, les cristaux sont filtrés à 20° et lavés au benzène. Rendement ï 3,4 g .correspondant à .63 % de la théorie. En concentrant la liqueur-mère, on peut "en-35 core isoler 1,7 g supplémentaire . Rendement global : 5,1 g, ce qui correspond à 93 % de la théorie. En opérant comme dans l'exemple 4 et en utilisant du tétra-hydrofuranne comme solvant, on a obtenu du fer (0) bis (cyclooc-tatétraène) à partir d1acétylacétonate de fer (III) et du di-40 chrome tris(cyclooctatétraène) à partir d*acétylacétonate de BAD ORIGINAL 71 03278 2080556 chrome (III). EXEMPLE 5 On dissout 10 g (39 nillinoles) d'acétylacétonate de cobalt (II) et 6 g de "bromure de t&trnbutylnnnoniun dans 100 ni 5 de UHF. Apr'-s saturation de la solution avec ch butadiène, on électrolyse entre deux électrodes en aluniniun sous 25 volts avec 50 à 30 nA. Après passage de 75 nillifaradays, on débarrasse la solution du THF sous un vide de 10~^ torr à 20°C. Le résidu est dissous dans du benzène. Cette solution de catalyseur 20 transforne le butadiène à 20°C en 5 néthylheptatriène-(1,3,6) et en n-octatriène. EXEMPLE 6 Dans une solution de 4,7 g (10 nillinoles) de Co Al ^ et de 5 g "RTRT'PLE 7 20 On dissout 6,3 g (33 nillinoles) de chlorure de titane (IV) et 6,9 g (65,7 nillinoles) de cyclooctatétraène dans 70 ni de THF et on électrolyse entre deux électrodes en titane à 40°C. Conditions électriques : 10 nA/60 volts. Il se forne une solution foncée à partir de laquelle précipitent des cristaux vert 25 foncé. Quantité de (CgHgTiCl)^ : 6,3 g (17 nillinoles du conposé dLnère). Poids noléculaire déterniné par spectronétrie de nasse = 37^-. EXEMPLE 8 30 On électrolyse entre deux électrodes d'aluniniun une so lution de 10,4 g (40,4 ".Millimoles) d1 acétylacétonate de nickel (II) et de 1,9 g de bronure de tétrabutyianuoniun dans 80 ni de pyridine après avoir préalablenent saturé l1électrolyte à 20°C et l'avoir naintenu continuellenent à l'état saturé par un cou-35 rant nodéré de butadiène pendant 1'électrolyse. Après passage de 2580 nA. heures, on peut boter une perte de poids de l'anode en aluniniun de 0,868 g, ce qui correspond à 100 % de la théorie. Les conditions électriques vont de 14 à 25 volts avec 0,3 A/dn de surface d'électrode. Après la fin de 1'électrolyse, le nélan-40 ge réactionnel est sounis à une distillation fractionnée sous BÂD ORIGINAL ' 71 03278 1Q 2080556 vide. On obtient 23 g de cyclododécatriène-(1,5j9) constitué par 93,5 % de conposé trans, trans, trans-, par 6,9 % de composé trans, trans, cis- et par 0,3 % de composé trans,. cis, cis EXEMPLE 9 5 On procède comme dans l'exemple 8 en utilisant toutefois comme solvant 80 ml de carbonate de propylène. Conditions élec- p triques : 6 à 20 volts avec 0,3 A/dm de surface d'électrode. Le produit de réaction liquide est difficilement soluble dans le carbomte do propylène et se sépare en tant que deuxiè-10 me phase au-dessus de la phase de carbonate de propylène ou elle peut être extraite à l'aide de pentane ou d'un autre hydrocarbure. On obtient des mélanges d'isomères cis-trans de cyclo- dodécatriène-(l,5,9)i 15 trans, trans, trans : 84 % trans, trans, cis : 13 % trans, cis, cis : 3 % EXEMPLE 10 On électrolyse une solution de 7,9 g (30,8 millimoles) 20 d'acétylacétonate de nickel (il), de 32,9 g (185 millimoles) de diphénylacétylène et de 1,6 g de bromure de tétrabutylammo-nium dans 80 ml de THE entre deux électrodes en aluminium à - p 40°C. Conditions électriques : 45 volts, 0,4 A/dm . Pendant 1'électrolyse, la solution verte au départ se colore en brun. 25 Après passage de 1950 mA.heures, une quantité de 0,45 g d'aluminium s'est dissoute à l'anode, ce qui correspond à 68 % de la théorie. La solution est additionnée de 50 ml d'éther dié-thylique et filtrée. Après séchage du précipité, on recueille 20 g d'hexaphénylbenzène (pt. de fusion 430°G) représentant 30 61 % de la théorie. Le spectre IR concorde également avec ctelui d'un échantillon authentique, d'hexaphénylbenzène. - TBXTTMPLE 11 On opère comme dans l'ëxemple.4 en utilisant à la place de 1'acétylacétonate de nickel,■7,9 g (22,5 millimoles) d'acé-35 tylacétonate de fer (III) dans 200 ml dë pyridine où sont dissous 8,4 g de chlorure de lithium en tant que sel conducteur à la place du bromure de tétrabutylammonium. On électrolyse à 0°C entre deux électrodes en aluminium. Conditions électriques p 30 nA par surface de 30 cri d'électrode. Après une durée d'élec 40 trolyse de 61 heures, une quantité de 0,612 mg d'aluminium se BAD ORIGINAL 7103278 n 2080556 dissout à l'anodà, ce qui représente un rendenent électrique de 100 %. A partir de la.,solution d'électrolyte "brun foncé, on obtient, après évaporation de la pyridine à 0° et sous 10~^ torr, une poudre brune qui est du fer bis-(cyclooctatétraène) 5 souillé par du chlorure de lithium et du tris-acétylacétonate d1 aluminium. EXEMPLE 12 On électrolyse une solution de 5,2 g (14,8 millimoles) d1acétylacétonate de manganèse (III), de 6,15 g (60 millimoles) 10 de cyclooctatétraène et de 1 g de bronure de tétrabutylanmonium dans 80 ml do TH3F à 20° entre deux électrodes en aluminium. Conditions électriques : 30 mA/60 volts. Après passage de 62 millifaradays, 420 mg d'aluminium s'étaient dissous à l'anode, ce qui correspond à un rendement en courant anodique de 74- %• 15 L'électrolyte brun foncé est débarrassé du solvant à 20°. Le résidu pulvérulent pouleur de rouille est extrait avec du benzène chaud et ainsi débarrassé du sel conducteur. Rendenent en dimanganèse tris-(cyclooctatétraène) de 1,6 g (3,8 millimoles) représentant 5"1 % de la théorie. 20 EXEMPLE 15 On électrolyse entre deux électrodes en aluminium une solution de 6 g d'acétylacétonate de vanadyle dans 80 ml de tétrahydrofiuranne qui est additionné de 1j5 g de bromure de tétrabutylnmnoniun en tant que sel conducteur et.de 4,1 g (40 25 nillinoles) de cyclooctatétraène ; conditions électriques : 30 2 mA pour 0,20 dm de surface d'électrode, 40 volts, température de ;0 à 5°* Le rendement en courant anodique s'élève à 65 %. Après égaporntion du.solvant, .on Obtient du vanadium-bis-.( cyclooctatétraène) souillé par du bromure 4e tétrabutylanmonium.. 30 EXEMPLE 14 Une solution de 2 g (7,8 millimoles) d'acétylacétonate de cobalt (II) dans 70 ml de pyridine, dans laquelle étaient dissous 3,3 g de chlorure de lithium en tant que sel conducteur ainsi que 5 g (46 millimoles) de cyclooctadiène-(1,5) et 0,45 g 35 (10 millimoles) d'éthanol, a été électrolysée entre deux anodes en aluminium pendant 20 heures à -5° sous 30 volts et 30 mA, Une quantité de 0,207 g d'aluminium se dissout à l'anode, ce qui correspond à un rendement en courant anodique de 100 %. La solution d'électrolyte brun foncé résultante a été débarras-40 sée de la pyridine à -30°C et sous 10~^ torr. Le résidu pulvé- BAD ORIGINAL 7103278 2080556 12 rulent gris obtenu a été extrait à l'aide de 15 al de pentane refroidi à -20°. Après refroidissement à -80°, une quantité de 0,82 g deTT-cyclooctényl-cobalt-cyclooctadiène, (1,5) ont précipité hors de l'extrait pentanique. Gela correspond à un rendenent de 37 % de la théorie. En séparant le compartiment anodique du compartinent cathodique par un diaphragme, par exemple par un tube cylindrique en porcelaine poreuse, par une cartouche en fibres de verre ou par une cartouche.filtrante en cellulose, on peut également utiliser du cobalt métallique à la place de l'anode en aluminium. Le rendetient en courant anodique s.1 élève alors à 67-70 °/o. BAD ORIGINAL '71 03278 O 2080556 13 BEVENDICATIONS 1. Procéda pour l'obtention par voie électrocMnique de conplexes organométalliques exenpts de GO, de ru taux de transition des TVèac au Vllèue sous-groupes et du VlIIèno groupe de 5 la classification périodique, caractérisé en ce qu'on électrolyse une solution d1électrolyte comprenant un composé de valence supérieure d'un notai do transition des groupes IVB, VB, VÏB, VTIB et VIII de lr-, classificntion p'riodique, un solvant organique, un complexant approprié et, le cas échéant, un sel conduc-10 teur, dans une cellule à électrolyse entre deux électrodes métalliques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise conue cathodes des métaux inertes vis-'i-vis de l1électrolyte, par exemple des électrodes en aluminium, ner-15 cure, plomb, étain, graphite, fer, platine, nickel ou titane. 3. Procédé selon'l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise une anode en aluminium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme anodes les métaux 20 de transition à partir desquels on doit préparer les complexes organométalliques. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé on ce que les électrodes sont espacées les unes des autres par une distance la plus réduite possible, qui est 25 d'environ 0,2 à 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réduction électrochimique s'effectue à des températures comprises entre -40 et +100°, préféra-blenent entre -20 et +5O°0. 30 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on net en oeuvre des composés des métaux de transition des groupes IVB, VIB ou VIII. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre des composés des 35 métaux de transition choisis parmi le titane, le chrome, le fer, le cobalt ou le nickel. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre des composés solu-bles des métaux de transition, en particulier des acétylacéto- 40 nates métalliques, des sels d'acides organiques ou des sels BÀD ORIGINAL ' 71 03278 : 2080556 14 ^ ?.. r, ...... avec d'autres restes organiques tels que des restes alcanolates ou des restes alcanolates conplexes. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérise en ce que l'on net en oeuvre des halogénures 5 anhydres de métaux de transition ou de leurs conplexes avec des bases de Lewis. 11. Procodé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on utilise conn. • complexants appropriés des donneurs d'électrons renfermant des liaisons G-G 10 nultiples ou des groupements d'atones avec des paires d'électrons non liantes. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on utilise comme complexants des polyoléfines cycliques, des nonooléfines cycliques avec des 15 doubles liaisons tendues, des 1,3-dioléfines ou des alcynes. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on utilise comme complexant du cy-clooctadiène-(l,5), du cyclooctatétraène, du cyclododécatriène-(1,5,9) ou du butadiène. 20 14."Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé àn ce que l'on utilise comme complexants des donneurs d'électrons avec dàs paires d'électrons non liantes, tels que des composés alcoylés et arylés d'éléments du Vème groupe principal de la classification périodique, à l'exception 25 de l'azote. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 14, caractérisé en ce que l'on utilise corme donneurs d'électrons des phosphines tertiaires, des phosphites, des ar-sines ou des stibines. 30 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que -l'on utilise, comu-e solvant appropriés, des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le toluène, des mono- ou des polyéthers aliphatiques ou cycloali-phatiques tels que l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, 35 le diméthoxyéthane, l'éther 2,2'-diméthoxy-diéthylique, d'autres éthers dialcoyliques de l'éthylène glycol, du di- ou du trié-thylène glycol ou bien le carbonate de propylène et en particulier la pyridine. 17. Procédé selchn l'une quelconque des revendications 1 à 40 16, caractérisé en ce que l'on utilise corme sels conducteurs .. * BAD ORIGINAL 71 03278 15 2080556 des sels difficilenent réductibles, se dissociant en ions. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'on utilise corme sels conducteurs des halogénures de tétraalcoylannoniun, des composés d'annoniuri avec d'autres restes acides ou des halogénures de lithiun. 19. Conplexes organonétalliques obtenus par le procédé selèn l'une quelconque des revendications 1 à 18 et leurs applications conne catalyseurs d'oligotiérisation. BAD ORIGINAL^