, 2137551 L'invention concerne un procédé utilisable industriellement pour la production à partir de matières de départ facilement dispc2ni6le,s-.d ' o Selon l'invention, on produit de 1' -alumine adsorbante- . : (1) en imprégnant un xérogel.d '.alumine du commerce 10 avec une matière génératrice de carbone ; (2) en chàtfffént"l'alumine imprégnée à une température moyenne pour provoquer'line carbonisation ; (3) en chauffant l'aluûiine contenant du carbone résultante à une température très élevée de manière à la 15 transformer en o(, -alumine, d'une, surface spécifique relati- f* r - veinent grande tout en empêchant un frittage réactif durant le changement de phase et (4) en:éliminant finalement le carbone. Il a été rapporté par J. W. Newsome et" autres dans 20 "Alumina Properties", 18, Alcoa Research Laboratories Techni- cal Paper N° 1_0, Second Revision. Aluminium Company of America, Pittsburg, 1960, que 1' c ' ' 2 ce spécifique inférieure à 1 m /g et est donc non adsorbante. A.S. Russel et autres, dans. Ind. Sng. Chem., 42, 1336 ('1950) 25 ont indiqué que le chauffage du minéral diaspore, une. -forme de monohydrate de .ô -alumine, à 650°Ç produit une. matière ayant 2 une surface spécifique appréciable, d.'approximativement 49 m /gr bien que son diagramme de rayons X indique seulement de l'o 72 16079 2 2137S51 vapeur d'eau sous des pressions de 15 à 100 atmosphères à des températures comprises entre 320°C et 400°C. le prix des matières de départ dans ces procédés limite évidemment leur mise en oeuvre industrielle. Il est connu, il est vrai, d'obtenir de la porosité dans des oxydes métalliques en les mélangeant avec une charge organique carbonée et en éliminant finalement la matière organique du système. Voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 337 628, 2 697 066 et 3 090 094 ; et D. Basmajian et ses collaborateurs, J. Catalysis. 1_> 547 (1962). Toutefois, quand l'oxyde métallique était de l'alumine, ce procédé a donné jusqu'à présent.soit une alumine qui n'est pas une oi -alumine, par exemple une alumine médiocrement cristalline.,. soit une forme non adsorbante ou frittée ou vitrifiée d' o avec ensuite frittage et combustion du carbone. On a utilisé deux procédés généraux pour effectuer le frittage et la combustion (1) combustion à 800°C, suivie d'un frittage à 1200, 1300.ou 1400°C dans l'air, et (2) frittage dans une atmosphère d'argon à ces dernières températures, suivi d'une combustion à 800°C. le but de ce traitement de la thorine était d'obtenir de la porosité en brûlant le carbone tout en effectuant avant ou après un.peu de frittage pour obtenir de la résistance mécanique. Toutefois, avec l'alumine, la situation est différente. ,11 est connu que la calcination, c'est-à-dire le grillage, à des températures élevées des diverses formes d'alumine anhydre ou hydratée produit de l'alumine non adsorbante, par exemple de 1* -alumine d'une petite surface spécifique. Dans la transformation usuelle de "îf -alumines à grah'de'surface spécifique, ou d'alumines similaires en £ 72 16079 3 2137551 spécifique est perdue. Ce frittage réactif est défini comme une croissance prononcée de la grosseur des particules ultimes quand une transformation d'une phase solide à une autre se produit. Le procédé de l'invention présente l'avantage que le frittage réactif est empêché durant le changement de phase pour passer des formes médiocrement cristallines, comme la -alumine, à 1' o( -alumine hautement cristalline. On doit considérer comme surprenant que cela puisse être réalisé, comme on l'a maintenant trouvé. En utilisant le procédé de l'invention» on peut produire une o( -alumine adsorbante ayant une surface spéci-fique d'au moins 40 m /g. L'étape d'imprégnation qui forme la première étape du procédé est, de préférence, conduite en utilisant une quantité assez petite de matière génératrice de carbone finement dispersée ou solubilisée. La température de chauffage dans la deuxième étape pour carboniser la matière carbonée est comprise de préférence entre 400 et 700°C, le chauffage du xérogel d'alumine carbonisé résultant dans la troisième étape étant effectué de préférence à une température d'au moins 1300°C dans une atmosphère inerte de manière à le transformer en 1' o{ -alumine adsorbante désirée tout en empêchant un frittage réactif durant le changement de phase. L'élimination du carbone de 1' ^-alumine chargée de carbone dans la quatrième étape est effectuée de préférence par transformation du carbone en un composé gazeux du carbone. La matière de départ pour le procédé de la présente invention est commodément une alumine anhydre ou hydratée. Des formes préférées sont des xérogels d'alumine du commerce comme ceux utilisés comme supports de catalyseurs. Ils comprennent des combinaisons de formes principalement t ou d'alumine ou de monohydrate d' oL-alumine amorphe. Bien qu'aucune forme géométrique particulière ne soit nécessaire, il est commode d'utiliser des particules de xérogel d'alumine de plus de 0,08 cm de diamètre en raison de leur facilité de manipulation. Des matières génératrices de earbone appropriées pour utilisation dans l'étape d'imprégnation comprennent des hydra 72 16079 4 2137551 tes de carbone, des polymères organiques d'origine naturelle, des polymères synthétiques avec des solubilités relativement grandes dans l'eau et des matières végétales ou dérivés du pétrole transformables en charbons. Des exemples représentatifs de ces matières sont l'amidon, des sucres, comme le saccharose, le glucose, le lactose, le mannose, le. fructose, la cellulose, la gélatine, la gélose, la gomme arabique, la gomme adragante, des polyéthylène-glycols, des alcools poly-vinyliques, des polyacrylamides et des dérivés de méthylcellu-lose. Si on le désire, des charbons, y compris le charbon de noix de coco de même que du noir de carbone, peuvent être ajoutés tels quels. La deuxième étape du procédé peut alors être omise ou en tout cas effectuée dans une mesure limitée seulement afin de compléter la carbonisation. On préfère les hydrates de carbone, spécialement l'amidon et les sucres. ïïn sucre particulièrement préféré est le saccharose. Evidemment, la matière génératrice de carbone doit être soluble ou en tout eas dispersable dans un milieu, de préférence un milieu aqueux, pour application sur les particules d'alumine. Les concentrations des solutions ou dispersions sont de préférence telles que de 5 à 25 ^ en poids de carbone par rapport au poids de l'alumine soit déposé sur elle. Par exemple, des granules d'alumine peuvent être mouillées avec une solution aqueuse, contenant 50 ^ de saccharose à la température ambiante ou avec une solution aqueuse contenant 71 $ de saccharose à 80°C. Eventuellement, les particules de xérogel d'alumine imprégnées peuvent être séehées pour élimination de la majeure partie du solvant. Avec le solvant préféré, l'eau, un séchage entre 100 et 120°C est suffisant. La carbonisation effectuée par chauffage est de préférence conduite dans une atmosphère inerte, une température de 500°C environ étant particulièrement appropriée. Des atmosphères inertes appropriées comprennent, par exemple, l'azote, l'hélium et l'argon, les deux premiers étant particulièrement préférés. Le temps nécessaire pour la carbonisation n'est pas critique et variera avec la grosseur de particules de la charge. Dans la plupart des cas, une heure environ 72 16079 5 2137551 est suffisante. Eventuellement, à ce stade, les deux premières étapes du procédé, c'est-à-dire l'imprégnation suivie de la carbonisation, peuvent être répétées, par exemple même trois ou cinq fois, de manière à charger encore les particules d'alumine si c'est nécessaire pour qu'on obtienne une charge particulière en poids de carbone. Dans la troisième étape, le chauffage de la matière carbonisée à une température élevée est effectué de préférence dans une atmosphère inerte, des températures comprises entre 1300°C et 1400°C étant particulièrement appropriées. Des atmosphères inertes appropriées comprennent l'azote, l'hélium, l'argon et le néon, l'argon étant particulièrement préféré. Le temps nécessaire pour le traitement thermique n'est pas critique, mais en général il est compris commodément entre 0,2 et 10 heures, en fonction,notamment, de la grosseur de particules de la charge. Dans la plupart des cas, on a trouvé qu'un temps de 1 à 2 heures est suffisant. L'élimination du carbone dans l'étape finale du procédé de l'invention est effectuée commodément en transformant le carbone en méthane, anhydride carbonique et/ou oxyde de carbone. Tout procédé par lequel ceci peut être réalisé est utilisable, du moment que la-température nécessaire pour la transformation concernée n'est pas sensiblement plus élevée que 800°C. Des températures plus élevées, par exemple de 1000 à 1100°C, dans des atmosphères non inertes provoquent une diminution de la'surface spécifique de 1' -alumine. Un procédé particulièrement approprié pour l'élimination du carbone consiste à le'brûler, de préférence lentement, en présence d'air, éventuellement dilué avec de l'azote, à 800°C environ, de manière à transformer le carbone en anhydride carbonique et/ou oxyde de"carbone. Le temps nécessaire pour l'élimination du carbone n'est pas critique et variera avec la quantité de matière et la température. Dans la plupart des cas, on trouve qu'un temps d-e -1 à 2 heures' est suffisant. La surface spécifiquë, très commodément, est mesurée au moyen de la méthode B.E.T. bien connue, décrite en détail par S. 72 16079 6 2137551 Brunauer, P. Emmet et E. Teller dans J. Am. ghem. Soc.. 60, 309 (1938). De préférence, la surface spécifique*est d'au O moins 45 ai /g. - L' ù( -alumine adsorbante produite par le procédé 5 de l'invention peut très bien être utilisée par exemple comme catalyseur ou comme support de catalyseur dans des procédés conduits à 800°C ou au-dessous. Comme catalyseur, elle est efficace dans des réactions d'oxydation telles que l'oxydation d'hydrocarbures en oxo-hydrocarbures, c'est-à-dire en hydro-10 carbures carbonylés ou carboxylés, de l'hydrogène en eau, et pour la réduction d'oxydes d'azote avec des gaz réducteurs appropriés pour produire de l'acide cyanhydriqué ou pour provoquer une combustion complète et pour produire des gaz inoffensifs et désodorisés. Egalement, elle peut être utilisée 15 pour des hydrogénations comme 1'hydrogénation de benzène en cyclohexane ou de nitriles organiques en aminés comme de l'acétonitrile en éthylamine. Comme support de catalyseur, elle est efficace dans des procédés de transformation d'hydrocarbures en raffinerie et comme support pour des catalyseurs 20 à l'argent comme ceux utilisés dans l'oxydation directe de l'éthylène en oxyde d'éthylène. Dans ce procédé, des catalyseurs à l'argent du type imprégné, plutôt que du type revêtu, sont, préférables. EXEMPLE I 25 De l'alumine granulaire du commerce en particules de 1,00 à 1,4 1 mi est mouillée avec une solution aqueuse à 50 ia de saccharose et séchée dans un four à 120°C. La matière est ensuite chauffée dans une atmosphère d'"hélium pendant 1,5 heure à 400°C pour carboniser le saccharose dans la struc-30 ture de l'alumine. Le traitement ci-dessus est répété un total de cinq fois et ensuite l'alumine contenant 10 fo en poids de carbone est placée dans une atmosphère d'argon et chauffée en une période de 15 minutes à 1300°C et maintenue à cette température pendant une heure. L'alumine est ensuite refroidie à 35 100°C environ et finalement chauffée dans l'air pendant 5 heures i à 500°C pour brûler le carbone. L'alumine résultante o a une surface spécifique de 86 m /g et donne un diagramme aux y 72 16079 7 2137551 rayons X correspondant à de 1' ^ -alumine. 5XEMPL5 II De l'alumine granulaire du commerce en particules de 1,00 à 1,41 mm du même lot que celle de l'exemple I est 5 mouillée avec une solution aqueuse chaude à 70 ^ de saccharose et séchée dans un four à 120°C. la matière séchée est ensuite chauffée dans une atmosphère d'azote pendant une heure à 400°C pour carboniser le saccharose. L'alumine contenant du carbone est placée dans un courant d'argon et chauffée de 10 300°C à 1320°C en une période de deux heures. La température est maintenue à 1320°C pendant une heure supplémentaire et enauite l'alumine est refroidie lentement à 100°C avant enlèvement de 1'atmosphère d'argon. Finalement, le carbone est brûlé en présence d'air pendant 1 heure à 500°0 et 1 heure à 15 700°C. L'alumine résultante a une surface spécifique de 45 2 m /g et donne un diagramme aux rayons X correspondant à de 1' c EXEMPLE III A des fins de comparaison, de l'alumine granulaire 20 du commerce en particules de 1,0C à 1,41 tum du même lot que celle de l'exemple I est placée dans une atmosphère d'argon et soumise au même traitement thermique à 1300°C que dans la troisième étape selon l'exemple I sans les traitements préalables d'imprégnation et de carbonisation qui sont la première 25 et la deuxième étapes du procédé de l'invention. L'alumine résultante a une petite surface spécifique, à savoir de 2,6 m2/g. 72 16079 8 2137551 REVENDICATIONS Un procédé pour la production d'c (1) en imprégnant un xérogel d'alumine du commerce avec une matière génératrice de carbone ; (2) en chauffant la matière imprégnée à une température moyenne pour carbonisation ; (3) en chauffant l'alumine carbonisée résultante à une température très élevée de manière à la transformer eno^-alumine d'une surface spécifique relativement grande tout en empêchant un frittage réactif durant le changement de phase, et (4) en éliminant finalement le carbone. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on produit une ot-alumine ayant une surface spécifique d'au moins 40 m /g et de préférence d'au moins 45 m /g» Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'étape d'imprégnation, qui forme la première étape du procédé, est conduite en utilisant une quantité assez petite de matière génératrice de carbone finement dispersée ou solubilisée. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matière génératrice de carbone utilisée dans la première étape est appliquée sur les particules d'alumine dissoute ou au moins dispersée dans un milieu aqueux, la concentration de la solution ou de la dispersion étant telle que de 5 à 25 % en poids de carbone par rapport au poids de l'alumine soit déposé sur elle. Un procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'on utilise une ou plusieurs matières génératrices de carbone choisies parmi les hydrates de carbone, les polymères organiques d'origine naturelle, les polymères synthétiques ayant de relativement fortes 72 16079 2137551 solubilités dans l'eau, des matières végétales ou dérivées du pétrole transformables en charbons. 6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que comme matière génératrice de carbone on utilise un 5. hydrate de carbone, de préférence de l'amidon ou un sucre. 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que comme matière génératrice de carbone on utilise du saccharose. 8. Un procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce 10 qu'on effectue l'imprégnation en utilisant une solution aqueuse contenant 50 $ de saccharose à la température ambiante. 9. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue 1'imprégnation en utilisant une solution 15 aqueuse contenant 71 $> de saccharose à 80°C. 10. Un procédé selon l'une des revendications 3 à 9» caractérisé en ce que les granules de xérogel d'alumine imprégné sont séchés pour élimination de la majeure partie du solvant ou du dispersant. 20 11. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les deux premières étapes du procédé, c'est-à-dire l'imprégnation suivie de la carbonisation, sont répétées une ou plusieurs foisu 12. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, 25 caractérisé en ce que la température de chauffage dans la ieuxième étape pour carboniser la matière carbonée est comprise entre 400°C et 700°C. 13. Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la température de chauffage est de 500°C environ. 30 14. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième étape, c'est-à-dire, l'étape de carbonisation, est conduite dans une atmosphère inerte. 15. Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce 35 que l'atmosphère inerte consiste en azote ou en hélium. 16. Un procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que la durée de la carbonisation est de 1 heure environ. 72 16079 2137551 17. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le chauffage du xérogel d'alumine carbonisé dans la troisième étape e.st effectué à une température d'au moins 1300°C. 5 18. Un procédé selon la revendication 17» caractérisé en ce que le chauffage est effectué à une température comprise entre 1300°C et 1400°G. 19. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le chauffage du xérogel d'alumine 10 carbonisé dans la troisième étape est effectué dans une atmosphère inerte. 20. Un procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'atmosphère inerte consiste en azote, hélium, argon et/ou néon. 15 21. Un procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'atmosphère inerte consiste en argon. 22. Un procédé selon l'une des revendications 17 à 21, caractérisé en ce que la durée du chauffage dans la troisième étape est comprise entre 0,2 et 10 heures. 20 23. Un procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la durée du chauffage est comprise entre 1 et 2 heures. 24-, Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élimination du carbone et de 25 1' 25. Un procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le carbone est transformé en méthane, anhydride car- 30 bonique et/ou oxyde de carbone. 26. Un procédé selon l'une des revendications 24 et 25, caractérisé en ce que la température de la transformation concernée n'est pas sensiblement plus élevée que 800°C. 27. Un procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce 35 que la température est comprise entre 800 et 1000°C. 72 16079 11 2137551 28. fin procédé selon l'une des revendications 25 à 27, caractérisé en ce que l'élimination du carbone est effectuée par combustion, de préférence lentement, en présence d'air, éventuellement dilué avec de l'azote, 5 . à 800°C environ, de manière à transformer le carbone en anhydride carbonique et/ou en oxyde de carbone. 29. Un procédé selon l'une des revendications 25 à 28, caractérisé en ce que l'élimination du carbone est effectuée en un laps de temps compris entre 1 et 2 10 heures. 30. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière de départ est une alumine anhydre ou hydratée. 31. Un procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce 15 que la matière de départ est un xérogel d'alumine du commerce comme on en utilise comme support de catalyseur et comprend une combinaison de formes If ou. d'alumine ou de mono-hydrate d' c(-alumine amorphe. 32. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que la matière de départ xérogel d'alumine est sous la forme de particules de plus de 0,08 cm de diamètre. 33. L' -alumine adsorbante produite par un procédé selon l'une des revendications précédentes. 25 34. L'utilisation de 1' -alumine selon la revendication 33 comme catalyseur, à elle seule. 35. Des catalyseurs comprenant de l'alumine adsorbante selon la revendication 33 comme matière de support. 36. L'utilisation d'un catalyseur selon la revendication 35.