La présente invention concerne un procédé pour l'élimination sélective des oxydes d'azote dans des effluents de combustion, tels que les gaz de combustion ou de carneau, par réduction catalytique et en utilisant un nouvel agent réducteur qui comprend un alcool aliphatique. Bien qu'on ait dé mis au point certains procédés d'élimination chimique des oxydes d'azote dans des gaz d'échappement destinés à traiter les gaz renfermant des fortes concentrations dto- xydes d'azote, par exemple les gaz d'évacuation d'usines de fabrication d'acide nitrique ou d'usines de nitration de substances organiques, les concentrations des oxydes d'azote dans les gaz de combustion évacués des fours de chauffage dans les centrales électriques et dans d'autres installations industrielles d'un type ana logue aont faibles, par exemple d'environ 100 à environ 1000 pop . Par ailleurs, les gaz de combustion contiennent normalement des composés du soufre, de l'eau, de 11 oxygène et des poussières. Il est donc très difficile de traiter des gaz de ce genre par des procédés chimiques traditionnels. C'est ainsi que si des procédés de décomposition catalytique ont déjà été proposés de même que des procédés d'oxydation catalytique et de réduction catalytique, l'élimi- nation des oxydes d'azote par chacun de ces procédés présente un inconvénnt ou une lacune d'un type quelconque.Plus précisément, il est impossible d'utiliser prstlquementla plupart des procédés de décomposition catalytique pour purifier les effluents de combustion du fait que la réaction est très lente bien qu'elle exige une température élevée Les procédés d'oxydation catalytique consistant à oxyder le monoxyde d'azote en bioxyde d'azote impliquent certains problèmes concernant le post traitement du bioxyde d'azote. Des recherches variées ont été effectuées au sujet des techniques de réduction catalytique, techniques selon lesquelles on réduit les oxydes d'azote en azote inoffensif à l'aide d'agents réducteurs; cependant les procédés qui utilisent un agent réducteur tel que l'hydrogène, l'oxydé de carbone ou des hydrocarbures, ne sont pas des procédés de réduction catalytique sélectifs.Dans de tels procédis de réduction catalytique non sélectif, si l'oxygène est présent dans les effluents de combustion, contenant des oxydes d'azote, on commence par réduire l'oxygène et ensuite on réduit les oxydes de l'azote pour en permettre l'élimination. En bref, dans ces procédés connus, limination des oxydes de l'azote exige une réduction préalable de l'oxygène dans les effluents de combustion. Ainsi les procédés préconisés font preuve d'une excellente efrt cacité de réduction sur les oxydes de l'azote mais uniquement quand les effluents ne contiennent pas d'oxyègne et, si les ef fluents contiennent de l'oxygène, il est indispensable de consommer une forte quantité de l'agent réducteur pour réduire cet oxygène. Dans ces conditions, quand on applique les procédés à 1' élimination des oxydes de l'azote à partir d'effluents de combustion riches en oxygène, comme c'est le cas de gaz de combustion usuels, des frais considérables sont indispensables pour les agents réducteurs , ce qui est évidemment indésirable sur le plan industriel. On a également proposé des procédés dans lesquels l'ammoniac, le gaz sulfhydrique ou un agent analogue sont utilisa comme agentsréducteursdes oxydes d'azote. Cependant, un procédé sélectif de réduction par l'ammoniac présente l'inconvénient suivant : d une température élevée, l'ammoniac est oxydé pour former des oxydes d'azote et la libération dans l'atmosphère d'une quantité excessive d'ammoniac constitue ainsi une nouvelle source de pollution d'air. La réduction sélective des oxydes d'azote à l'aide de gaz sulfhydrique est décrite dans A.I. Ch. E. Journal, 2, NO 4, page 658 (1961), publié par American Institute of Chemical Engineers.Cependant la mise en oeuvre industrielle d'un tel procédé pose encore des problèmes car le gaz sulfhydrique est toxique et a une odeur très déplaisante, et le rendement de la réaction est faible. On a maintenant trouvé, selon l'invention, que lorsqu'os utilise un alcool aliphatique contenant de 1 à 10 atomes de carbone comme réducteur pour l'élimination catalytique des oxydes d' azote, on réussit à surmonter les inconvénients précités des procédés classiques de réduction catalytique. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de réduction de la concentration des oxydes d'azote dans les gaz de carneau, procédd selon lequel on met en contact un gaz de carneau renfermant des oxydes d'azote et de l'oxygène avec un alcool aliphatique à titre d'agent réducteur et en présence d'un catalyseur de réduction, pour ainsi réduire et éliminer les oxydes de 1' azote. Selon l'invention, même si le gaz de carneau renferme une quantité importante d'oxygène, on peut réduire sélectivement et éliminer les oxydes d'azote par addition d'une quantité très faible d'un agent réducteur et, par voie de conséquence, on surmonte tous les problèmes posés par les procédés usuels de réductioncatalytique non sélectifs.D'autre part, le procédé selon l'invention est avantageux sur le plan économique. L'agent réducteur qu'on utilise selon l'invention est converstoirteen gaz carbonique inoffensif et en eau par combustion, de telle/que les inconvénients dus à la présence d'un agent réducteur n'ayant pas réagi et pouvant constituer une nouvelle source potentielle de pollution n'existent absoluxent pas. Les gaz de carneau qu'on peut traiter efficacement selon l'invention sont les effluents de combustion provenant de diverses installations industrielles, telles que notamment des fours de chauffage de centrales électriques. De tels gaz de carneau contiennent normalement environ 100 à environ 2000 ppm d'oxydes d' azo- te, environ 1 à 10 ffi d'oxygène et O à environ 1000 ppm de composés soufrés. Selon l'invention, on peut éliminer efficacement les oxydes d'azote qui sont non seulement contenus en des concentrations aussi faibles que quelques centaines de ppm, mais aussi en des concentrations relativement élevées, c'est-à-dire de plus de 2000 pp. Par ailleurs, ae quand les gaz de carneau contiennent des oxydes de soufre et de l'eau, la réduction des oxydes d'azote n'est absolument pas zonée par ces produits. Ces oxydes d'azote sont désignés par la foreuse générale NO, et comprennent notaient N20, NO, N203, N02, N2O4, et N2O5. Parmi ces composés, l'élimination de NO et N02 est considérée comme spécialement importante. On peut utiliser un catalyseur quelconque possédant une activité réductrice ou, à la fois, une activité réductrice et une activité de décomposition, en qualité de catalyseur réducteur selon l'invention. Par exemple, on peut utiliser des catalyseurs obtenus par dép8t, sur un support réfractaire, d'au moins métal tel que des métaux du type cuivre appartenant au Groupe I, des métaux appartenant aux Groupes Il à VII et des métaux du type fer et platine appartenant au Groupe VIII de la Classification Périodique, en particulier le cuivre, le zinc, le cadmium, le gallium, le gerea- nium, l'étain, le vanadium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel. L'utilisation d'un métal du groupe du platine, par exemple le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium ou 1' osmium, comme ingrédient actif, est particulièrement préférée. Dans la réduction des oxydes d'azote dans un gaz de carneau en atmosphère oxydante, le catalyseur à base d'iridium possède une activité réductrice particulièrement élevée. Quand on incorpore un métal du Groupe Ib de la Classification Périodique, par exemple le cuivre, ltargent ou ltor, en qualité de co-catalyseur dans un catalyseur à 11irldium, l'activité catalytique est fortement augmentée. D'autre part, si l'on ajoute au composant iridium un métal du Groupe VIE tel que le chrome, le molybdène, le tungstène ou l'uranium, on peut entretenir une forte activité dans des atmosphères réactionnelles très variées. On incorpore le composant métallique actif dans le catalyseur en une proportion catalytiquement efficace. Plus particulièrement, dans le cas de 11 iridium, la réaction prévue de réduction des oxydes de l'azote est suffisamment avancée par l'emploi d'un catalyseur obtenu en déposant sur un support environ 0,001 à environ 1 y et, de préférence, environ 0,01 à environ 0,2 ffi en poids d'iridium. On peut utiliser une substance réfractaire quelconque à titre de support de catalyseur. Patixempleon peut utiliser un ou plusieurs des composés suivants : alumine, silice, magnésie, bioxyde de zirconium, bioxyde d'hafnium, bioxyde de titane, bioxyde de thorium, bioxyde de bore, terre dlinfusoires, aluminosilicates cristallins et charbon actif; On préfère particulièrement un support poreux.Un support spécialement préféré aux fins de l'invention est l'alumine et il est recommandé que le support en alumine ait une surface spécifique d'au moins 1 m2 4 environ, un diamètre moyen de pores d'environ 30 à environ 150 A et une densité apparente d'environ 0,2 à 2 g/na. on préfère que la silice ou un autre oxyde minéral réfractaire soit incorporé dans l'alumine à titre de stabilisant, en une petite proportion, à savoir environ 5 à environ 30 ffi en poids. Dans la préparation du catalyseur, on peut utiliser des procédés traditionnels tels que la précipitation, le copréeipitation, le dept, le mélange sous forme de gel, etc. Cependant on préfère particulièrement la technique d'imprégnation pour préparer le catalyseur selon l'invention car il s'agit d'un procédé simple et le catalyseur résultant possède d'excellentes propriétés. Conformément au procédé d'imprégnation, on prépare un catalyseur en fmmergeant un support dans une solution d'un composé soluble du composé metallique actif, puis en séchant et en calci nant le support imprégné par le composant métallique actif. En ce qui concerne le composé soluble d'iridium qu'on peilc utiliser pour préparer par imprégnation un catalyseur à l'iridium ayant excellentes caractéristiques pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on mentionnera notamment les sels minéraux tels que le chlorure d'iridium, l'acide chloriridi- que, le nitrate dtiridum, le sulfate d'iridium, le chloriridate d'ammonium, de sodium ou de potassium, ainsi que les sels organiques tels que les complexes avec l'acétylaitone et les sels aminés. Pour déposer le composant iridium sur le support dans un état efficace de dispersion, on préfère utiliser de l'hexachlori- ridate de sodium ou de potassium ou un composé analogue à titre de composé soluble d'iridium. On prépare la solution d'imprégnation par l'iridium en dissolvant un tel composé soluble d'iridium dans une quantité appropriée d'eau, d'un acide minéral ou d'un solvant organique. La concentration du composé d'iridium dans la solution d'imprégnation est telle que la quantité totale du composé d'iridium dans la solution d'imprégnation soit suffisante pour déposer une quantité catalytiquement efficace d'iridium sur le support, et on peut régler la concentration de façon appropriée à cet effet. La quanti té de la solution d'imprégnation n'est pas spécialement critique pour autant que le support soit suffisannent imprégné par le composé d'iridium.On effectue le séchage, en présence ou en l'absence d'oxygène, en chauffant le support imprégné et en le maintenant à une température d'environ 50 à environ 3000C, et la calcination est effectuée en présence d'oxygène en chauffant et en maintenant le support séché à unviempérature d'environ 300 à environ 8000C. On préfère que le catalyseur utilisé soit moulé en un article ayant une grande surface de contact avec un gaz de carneau et laissant passer facilement ce gaz. Par exemple, on peut mouler le catalyseur en sphères, en cylindres ou en pastilles ayant une résistance mécanique suffisante. La particularité la plus marquante de l'invention est l'u- tilisation d'un alcool à titre d'agent réducteur pour réduire catalytiquement et éliminer les oxydes d'azote des gaz de carneau en supprimant les difficultés propres aux procédés classiques qui utilisent l'hydrogène, l'oxyde de carbone, l'ammoniac ou un agent analogue. On utilise des alcools aliphatiques qui se vaporisent dans les conditions de la réaction et notamment les alcools conteri t environ 1 à 10 atomes de carbone. On peut notamment utiliser un ou plusieurs alcools tels que le méthanol, l'éthanol, ie prcperAol, le butanol, le pentanol, lthexanol, I'heptanol, octanol, le nonanol, les décanols et leurs isomères. L'utilisation d'alcools ali phatiques inférieurs, surtout du méthanol et de l'éthanoi, est spécialement recommandée.Cet alcool réducteur peut être intro duit à raison d'environ 1 à environ 50 et, de préférence, d'envi ron 2 à environ 20 moles par mole des oxydes d'azote dans le gaz de carneau, ce qui permet de réduire et d'éliminer efficacement ces oxydes d'azote. On peut effectuer la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote dans les conditions opératoires suivantes une température de réaction d'environ 250 à environ 4500C, de pré férence 300 à environ 4000C et une vitesse spatiale du gaz d'envi ron 10000 à environ 100 000 et, de préférence , d'environ 20 000 à environ 40 000 vol/h/vol. Dans un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'inven tion, on ajoute un alcool aliphatique tel que le méthanol à un gaz de carneau renfermant des oxydes d'azote et de l'oxygène et on introduit ce gaz dans une ou plusieurs zones réactionnelles conte nant un catalyseur réducteur pour effectuer ainsi la réduction des oxydes d'azote. Si le gaz de carneau contient des composés soufrés, on peut prévoir une zone réactionnelle pour l'élimina tion de ces composés avant la zone réactionnelle servant à réduire les oxydes d'azote. Cependantssmême si l'on omet l'installation d'une telle zone d'élimination des composés soufrés, le procédé de l'invention nist pas particulièrement inhibé. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on peut réduire sélectivement et élimi- ner les oxydes d'azote même en présence d'oxygène et on peut ef ficacement purifier les gaz de carneau en utilisant une très peti te quantité d'agent réducteur. Comme on le verra dans les exemples ci-après, on peut aboutir à un effet équivalent de réduction avec une proportion d'agent réducteur beaucoup plus faible que dans les procédés classiques qui utilisent des réducteurs tels que le buta ne, l'oxyde de carbone et lthydrogène. En outre le procédé selon l'invention ne provoque pas de formation ou de dégagement de sous-produits ou de composants ana logues capables de provoquer une pollution secondaire. Il est donc inutile de faire appel à un post-traitement quelconque et on voit que le procédé selon 1'invention est industriellement avantageux et apporte une grande contribution à la solution des problèmes de la pollution de l'environnement. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'inven- tion sans aucunement en limiter la portée. Exemple de l'invention On introduit dans un tube de réaction en verre, 10 g d'un catalyseur d'alumine iridiée qu'on prépare en immergeant un support en alumine disponible dans le commerce dans une solution aqueuse de chloriridate de potassium de sorte que le support est imprégné d'iridium à raison de 0,1 P en poids, puis en lavant à l'eau et en séchant ce support en enfin en calcinant le support séché à 5000C. On ajoute du méthanol à titre d'agent réducteur des oxydes d'azote à un gaz de carneau synthétique ayant la composition ci-après, qu'on prépare en mélangeant les gaz indiqués. Composition de gaz de carneau (en volume) NO CO2 H2O O2 250 ppm 10 % 10 % 3 k complérent On fait passer le mélange de méthanol et de gaz de carneau à travers un lit catalytique à une vitesse spatiale de 30 000 vol/h/vol pour réduire et éliminer les oxydes de ltazote.Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau I TABLEAU I Réduction et élimination de NOX dans un gaz de carneau Agent Concentration Concentration Température Taux d'é- réducteur (%) de l'agent d'oxygène dans de réaction limination réducteur gaz de can-;/ ( C) de NO ( ) Concentration t théorique d' oxygène (x) ~~~~~~~~~~ méthanol 0,20 10,0 350 70 Méthanol 0,28 7,2 350 (x) lteppression"Concentration théorique d'oxygène" désigne une quantité théorique nécessaire pour une combustion complète de l'agent réducteur ajouté au gaz de carneau. Exemple coEDaratif On utilise le S8me catalyseur d'alumine iridiée que dans l'exemple 1 pour purifier un gaz de carneau dans lequel on incorpore du méthanol à titre d'agent réducteur de la X8me façon que dans exemple 1 et on évalue l'activité réductrice et dtéli mination des oxydes d'azote, de même que les effets correspondants obtenus avec des agents réducteurs comparatifs (co, 'H2 et fraction de gaz naturel).Les résultats sont indiqués dans le tableau Il La composition du gaz de carneau et les conditions de la réaction sont les mêmes que dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise dans chaque cas la température optimale indiquée dans le tableau Il. On détermine la quantité théorique (A) k de l'agent réducteur nécessaire pour la consommation complète de 3 % de O, et la quantité (B) % de l'agent réducteur nécessaire pour réduire 70 % des 250 ppm d'oxydes de 11 azote et on calcule la sélectivité (3/A) de la réaction de conversion des oxydes d'azote. Il ressort du tableau Il que quand on utilise le méthanol à titre d'agent réducteur en présence d'un catalyseur d'alumine iridiée, on obtient un effet marqué de réduction des oxydes d' azote même dans une atmosphère oxydante contenant une forte proportion d'oxygèneXet on peut diminuer fortement la proportion nécessaire de L'agent réducteur.Par comparaison avec le procédé de réduction-non sélective à l'aide d'oxyde de carbone, d'hydrogène ou d'une fraction de gaz naturel tel que le butane, on peut dire que le procédé de l'invention permet de réduire les oxydes d'azote plus sélectivement et plus efficacement dans une atmosphère contenant une proportion excessive d'oxygène et ce procédé permet en outre de diminuer fortement le coût de l'agent réducteur. TABLEAU II Elimination de NOx dans un gaz de carneau Agent Formule de la réaction Quantité théo- Quantité théo- Température Quantité (B) B/A réduc- rique (A), % rique, %, de l' optimale C %, de l'agent teur de l'agent ré- agent réducteur réducteur ducteur néces- nécessaire pour nécessaire saire pour con- réduction com- pour réduc sommation com- plète de tion de 70% plète de 3 % 250 ppm de NOx de NOx de O2 méthanol 3NO+CH3OH#3/2N2+2H2O+CO2 2,0 0,0084 350 0,20 0,10 n-butane 13NO+C4H10# 0,461 0,0019 500 0,3 0,65 (Agent compa- 13/2N2+5H2O+4CO2 (10 % Réduction) ratif 1) CO (Agent comparatif 2) NO+CO # 1/2N2+CO2 6,0 0,025 370 1,2 0,20 H@ (Agent comparatif 3) NO+H2 1/2N2+H2O 6,0 0,025 370 3,8 0,635 REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination des oxydes d'azote dans un mélange gazeux contenant des oxydes de l'azote et de l'oxygènencaraeté- risé en ce qu'on ajoute à ce mélange gazeux un agent réducteur tel qu'un alcool aliphatique qui contient de 1 à 10 atomes de carbone et on met en contact mélange à une température comprise entre environ 250 et 4500C avec un catalyseur réducteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur comprend au moins métal ou un composé d'un métal tel qu'un métal du type cuivre appartenant au Groupe I, un métal des Groupes Il à VII ou un métal du type fer ou platine appartenant au Groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, sur un support réfractaire. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal ou le composé métallique est un métal du groupe du platine tel que notamment l'iridium. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'iridium est présent à raison d'environ 0,001 à 1 % par rapport au poids du support. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le support comprend de l'alumine. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique est le méthanol ou de l'éthanol. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité d'alcool aliphatique qu'on ajoute au mélange gazeux est comprise entre environ 1 et environ 50 moles par mole des oxydes d'azote présents dans le mélange gazeux.