i 2041138 La présente invention concerne un procédé perfectionné d'hydrogénation des anhydrides. Elle concerne plus précisément la préparation d'un acide aldéhyde carboxylique ou d'un mélange d'aldéhyde et d'acide carboxylique par hydrogénation d'un anhydride intramoléculaire ou intermoléculaire effectuée 5 par chauffage de cet anhydride avec du gaz de synthèse sous pression en présence d'un catalyseur de cobalt-carbonyle. La réaction exploitée dans l'invention est une réaction nouvelle qu'on peut représenter par les équations suivantes : RCO^ c° + h2 10 0 ^ RCHO + R'COOH (i) riqq cobalt-carbonyle anhydride aldéhyde acide intermoléculaire carboxylique 15 /C°\ C° + H2 .COOH R 0 — > R (II) cobalt-carbonyle 3HO anhydride aldéhyde acide intramoléculaire carboxylique 20 Lorsqu'on utilise comme produit de départ un anhydride intermoléculaire, on forme simultanément l'aldéhyde et l'acide carboxylique correspondants (équation I). Lorsqu'on utilise un anhydride intramoléculaire, on obtient l'acide aldéhyde carboxylique correspondant (équation II). On connaît déjà de nombreuses réactions permettant de préparer par 25 synthèse les aldéhydes à partir de dérivés d'acides carboxy1iques, ainsi par '' exemple la réaction de Resemund sur les chlorures d'acides, l'hydrogénation des imides d'acides, des N-alkylamides d'acides, des esters de thiolacides, des hydrazides d'acides et des nitriles dans des conditions déterminées. Cependant, avant l'invention, on ignorait que l'hydrogénation des anhydrides 30 pouvait donner lieu simultanément à la formation du groupe aldéhyde et du groupe acide carboxylique. Il existe une publication sur l'hydrogénation des anhydrides. Dans cette publication, on indique qu'il se forme une petite quantité d'acide aldéhyde et une grande quantité d'alcool lorsqu'on hydrogène l'anhydride acétique en présence d'un catalyseur constitué de palladium sur 35 un support de sulfate de baryum, en 120 heures à température ambiante et à pression atmosphérique (Chem. Ber. 95, 1844 (1962)). Cette réaction d'hydrogénation ne présente aucun intérêt industriel, compte tenu des rendements obtenus et des conditions opératoires. 70 12407 2 2041138 On peut utiliser comme produits de départ dans 1'invention tous les types d'anhydrides, aussi bien intramoléculaires qu'intermoléculaires. On donne ci-après une liste illustrative, mais non limitative, d'anhydrides typiques susceptibles d'être itilisés : 5 Les anhydrides symétriques comme l'anhydride acétique, l'anhydride propionique, l'anhydride butyrique, l'anhydride isobutyrique, l'anhydride caprol'que, l'anhydride valérique, l'anhydride stéarique, l'anhydride palmitique, l'anhydride benzoi'que et l'anhydride toluîque. Des anhydrides mixtes comme l'anhydride acétique-benzotque, 10 l'anhydride acétique-palmitique et l'anhydride caproîque-palmitique. Des anhydrides intramoléculaires comme l'anhydride succinique, l'anhydride glutarique, l'anhydride phtalique. Bien que l'on puisse hydrogénèr un anhydride liquide en l'absence de solvant, la réaction selon l'invention est hab t iue1lemen i effectuée en 15 présence d'un sivant, que l'anhydride soit solide ou non. Parmi les solvants qui conviennent, on citera les solvants poiair«; que le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'acétate d'ëthyle, 1s chiorobertzfenj, ï'éther, l'acétGne, l'acétonitrile, l'acide acétique, le benzonitrile, la N-iaéthylpyrrolidone, et le t-butanoi. Les vitesses de réaction et les taux de conversion sont 20 améliorés lorsqu'on utilise un solvant fortement nucléophile vis-à-vis d'un catalyseur de cobalt-carbonyle, On peut également utiliser un solvant non polaire comme le bensè":; si l'on ajoute comme catalyseur auxiliaire un composé fortement nucléophile vis-à-vis d'un catalyseur de cobalt-carbonyle, par exemple la pyridine. 25 Tous les catalyseurs solubles dans le mélange de réaction liquide et connus comme catalyseurs pour les diverses réactions "Oxo" (réactions d'hydroformylation), sont également efficaces dans la réaction de l'invention. Ainsi, on peut utiliser le dicobalt-octaearbonyle et las complexes de cobalt-carbonyle portant comme ligand une trialkyl- ou triallyl- phosphine, 30 -arsine ou -stibine. La concentration du catalyseur est habituellement de 0,5 à 3,0 g/1, exprimé en cobalt métallique. La réaction est effectuée sur 1'anhydride par le gaz de synthèse sous pression, en présence d'un catalyseur de cobalt-carbonyle et éventuellement dans un solvant, à chaud. L'oxyde de carbone du gaz de synthèse a pour fonction 35 importante la stabilisation de l'activité cacalytique du catalyseur de cobalt-carbonyle. Le gaz de synthèse est injecté sous pression dans le mélange de réaction-jusqu'à ce que la pression partielle de l'oxyde de carbone atteigne 70 12407 3 2041138 2 une valeur de 20 - 200 kg/cm . Les proportions relatives entre l'hydrogène et l'oxyde de carbone dans le gaz de synthèse utilisé sont d'environ 0,5 à 8,0. Si la pression partielle de l'oxyde de carbone est trop basse, le catalyseur de cobalt-carbonyle se décompose avec formation d'un composé du 5 cobalt inerte et insoluble dans le mélange de réaction. Il est donc important de maintenir une pression partielle correcte de l'oxyde de carbone selon le type d'anhydride utilisé comme produit de départ, afin d'éviter la désactivation du catalyseur et d'augmenter la vitesse de réaction. Pour empêcher la décomposition du catalyseur au cobalt et augmenter 10 la vitesse de réaction, on peut utiliser une aminé tertiaire comme la pyridine, la pyrazine, la lutidine, la picoline, la collidine, la triéthylamine, la N,N-diméthylaniline et la N,N-diméthyl-o-toluidine, en proportion de 0,05 à 1,2 mole par mole du catalyseur. Dans le même but, on peut utiliser un composé halogéné tel que l'iodure de sodium, de potassium, de calcium, de manganèse, 15 le bromure de potassium ou de cobalt, en proportion d'une à plusieurs moles par mole de catalyseur. La température de réaction la plus favorable varie selon le type d'anhydride et le solvant utilisé ; cependant, elle est habituellement située entre 100 et 200°C, plus particulièrement entre 110 et 160°C. Si la température 20 est trop élevée, il se manifeste une tendance à des réactions secondaires, par exemple la réduction de l'aldéhyde formé en un alcool. Il est donc recommandé d'utiliser un additif tel que ceux mentionnés ci-dessus, par exemple la pyridine et l'iodure de sodium, pour augmenter la vitesse de réaction sans accroître la température de réaction. 25 • Après réaction, on peut récupérer le catalyseur au cobalt par des techniques connues pour les réactions Oxo. On isole un aldéhyde et un acide carboxylique par les techniques de séparation usuelles. Lorsque l'anhydride utilisé a été formé par déshydratation d'un acide monocarboxylique, la réaction selon l'invention donne l'aldéhyde correspondant 30 et l'acide carboxylique initial. Par conséquent, la totalité de l'acide monocarboxylique utilisé comme produit de départ peut être convertie en l'aldéhyde correspondant par une déshydratation de l'acide monocarboxylique formé, après séparation de l'aldéhyde, et une nouvelle hydrogénation de l'anhydride. Par ailleurs, lorsqu'on utilise un anhydride (anhydride intra-35 moléculaire) dérivé d'un acide dicarboxylique, on obtient l'acide aldéhyde carboxylique correspondant. L'invention possède de nombreuses applications industrielles. Ainsi par exemple, si on l'exploite sur un acide monocarboxylique à longue chaîne, on peut obtenir par l'intermédiaire de l'aldéhyde correspondant 70 12407 4 2041138 un aminoacidp également correspondant qui possède une activité spécifique. On peut également faire dériver respectivement de l'acide succinique et de l'acide glutarique, eux-mêmes obtenus par oxydation du cyclohexane à l'air en phase liquide, l'acide fî-formylpropionique et l'acide "^-formylbutirique. 5 Ces acides aldéhyde Carboxyliques peuvent être transformés facilement en acide glutamique et lysine respectivement. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indications contraires. D'autre part, dans tous les exemples, 10 on a utilisé comme réacteur un autoclave en acier inoxydable de 100 ml de capacité équipé d'un agitateur électromagnétique. Exemple 1 On introduit dans le réacteur 50 ml (530 millimoles) d'anhydride acétique et 330 mg dé dicobalt-octacarbonyle ; on injecte ensuite jusqu'à une 2 15 pression totale de 220 kg/cm un gaz de synthèse (CO : H = 1:2). On chauffe le mélange de réaction sous agitation. La température de réaction monte de 120 à 190°C en 10 minutes et au cours de cette période de chauffage, le gaz 2 est absorbé et la pression tombe à 100 kg/cm . Après refroidissement du mélange, on obtient une solution limpide de couleur rouge sombre. Une rectifi-20 cation donne un composé bouillant à 118°C ; l'examen du spectre infrarouge et du spectre de résonance magnétique nucléaire montre qu'il s'agit d'acide acétique pur. Le rendement aiacide acétique est de 180 millimoles. On obtient également 137 millimoles de diacëtate d'éthylidène, identifiés par chromatographie en phase gazeuse. La teneur totale en carbonyle du produit 25 est de 137 milliéquivalents ; on isole les composés carbonylés par l'intermédiaire de la 2,4-dinitrophénylhydrazone. On constate que l'hydrazone dérive de 1'acétaldéhyde ; le résultat est confirmé par une détermination de point de fusion en mélange (p.f. 148°C), par chromatographie en couche mince, spectroscopie infrarouge et analyse élémentaire. 30 Exemple 2 On introduit dans le réacteur 30 ml d'anhydride propionique (230 millimoles) et 300 mg de dicobalt-octacarbonyle. On injecte du gaz de synthèse 2 (COiH^ =1:1) jusqu'à une pression de 200 kg/cm . On chauffe le réacteur à 130°C sous agitation. Après 2 heures 40 de chauffage, on refroidit le mélange. 35 On obtient une solution limpide de couleur rouge sombre. La rectification d'une partie de cette solution donne un composé bouillant à 141°C. Une spectroscopie de résonance magnétique nucléaire indique que ce composé est de l'acide propionique pur. Il s'est formé 171 moles d'acide propionique (rendement 74 %) dans le mélange de réaction total. 70 12407 5 2041138 Le propionaldéhyde est isolé d'une partie de la solution de réaction sous la forme de sa 2,4-dinitrophénylhydrazone qu'on identifie par son point de fusion (153-154°C), son point de fusion en mélange, une chromatographie en couche mince et une analyse élémentaire. Il s'est formé 5 114 millimoles d'aldéhyde propionique dans le mélange de réaction total (rendement 50 %). EXEMPLE 3 On introduit dans le réacteur 20 g d'anhydride stéarique (44 millimoles) en solution dans 75 ml d'acétone, et 450 ml de dicobalt-octacarbonyle ; 10 on injecte dans l'appareil du gaz de synthèse (C0:H„ =1:1 jusqu'à une pression de 200 kg/cm . On agite le mélange de réaction à 130aC pendant 1 heure 45. On obtient une solution de couleur rouge sombre contenant une partie de l'anhydride stéarique à l'état cristallin. Après élimination du solvant contenu dans une partie du liquide surnageant, on sépare l'acide 15 stéarique à l'état de sel de sodium qu'on identifie par son point de fusion (69-70°C), son spectre infrarouge et son point de fusion en mélange. Il s'est formé au total 43 millimoles d'acide stéarique (rendement 98 7=). On sépare également l'aldéhyde stéarique d'uneprtie de la solution sous forme de sa 2,4-dinitrophénylhydrazone qu'on identifie par son point de fusion (101-103°C), 20 son point de fusion en mélange, son spectre infrarouge et un chromatogramme en couche mince. Il s'est formé 25 millimoles (rendement 57 %) d'aldéhyde stéarique dans la solution de réaction totale. EXEMPLE 4 On dissout 22,6 g d'anhydride benzol'que (100 millimoles) dans 75 ml 25 d'acétone et on ajoute à la solution 450 mg de dicobalt-octacarbonyle. On introduit la solution dans un réacteur dans lequel on injecte ensuite du gaz de synthèse (CO:!^ =1:1) à la presâon de 200 kg/cm . On agite le mélange de réaction à 130°C pendant 4 heures 15. Sur une partie du mélange de réaction limpide et de couleur rouge sombre, on élimine le solvant ; on sépare l'acide 30 benzoîque par l'intermédiaire de son sel de sodium qu'on identifie par son point de fusion (121-122°C), son point de fusion en mélange et son spectre infrarouge. Il s'est formé 111 millimoles d'acide benzoîque dans le mélange de réaction. On élimine également le solvant d'une partie du mélange de réaction et on sépare le benzaldéhyde sous forme de sa 2,4-dinitrophénylhydrazone 35 qu'on identifie par son point de fusion (2387239°C), son point de fusion en mélange et un chromatogramme de couche mince. Il s'est formé au total 33 millimoles de benzaldéhyde (rendement 33 %) 7 millimoles de benzoate de benzyle (rendement 7 7») et une petite proportion d'alcool benzylique. . 70 12407 6 2041138 EXEMPLE 5 On introduit dans le réacteur 10 g d'anhydride succinique (100 millimoles) en solution dans 43 ml de dioxanne, 0,24 g de pyridine (3 millimoles) et 300 mg de dicobalt-octadarbonyle. On injecte dans le réacteur de l'oxyde 5 de carbone et de l'hydrogène à des pressions partielles respectives de 2 2 30 kg/cm et 170 kg/cm . On chauffe le mélange de réaction à 130°C sous agitation pendant 41 heures. A partir de la solution claire de couleur jaune rougeâtre, on recueille la fraction acide d'où l'on sépare l'acide ^-formylpropionique 10 à l'état de 2,4-dinitrophénylhydrazone qu'on identifie par son point de fusion (201°C), son point de fusion en mélange, son spectre infrarouge et un chromatogramme en couche mince. La quantité d'acide aldéhyde est de 26,3 millimoles. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse confirme qu'il existe 45 millimoles d'anhydride succinique qui n'a pas réagi dans la solution de 15 réaction. Ainsi donc, le rendement en acide {5-formylprcpbnique par rapport à l'anhydride succinique est de 48 %. EXEMPLE 6 On opère comme décrit dans l'exemple 5, mais on remplace l'anhydride succinique par 11,4 g d'anhydride glutarique (100 millimoles). La durée 20 de réaction est de 4 heures 30. La solution de réaction est un liquide clair de couleur jaune pâle dans lequel on recueille la fraction acide. On sépare l'acide ^-formylbutyrique à l'état de 2,4-dinitrophénylhydrazone qu'on identifie par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, analyse élémentaire et chromatographie j^n couche mince. Les résultats confirment 25 qu'il s'est formé dans le mélange de réaction 32 millimoles d'acideY-formyl-butyrique. 70 12407 7 2041138 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un acide aldéhyde carboxylique ou d'un aldéhyde et d'un acide carboxylique, caractérisé en ce que l'on chauffe un anhydride d'acide carboxylique intramoléculaire ou intermoléculaire en présence de gaz de sypthèse sous pression et d'un catalyseur de cobalt-carbonyle. 5 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un additif choisi dans le groupe formé par les aminés tertiaires et les composés halogénés minéraux.