i 2006538 On utilise de plus en plus des articles en matières plastiques ou autres matériaux portant des revêtements adhérentss à la fois protecteurs et décoratifs. Ces articles sont en particulier recherchés dans l'industrie automobile» les appareils 5 d'éclairage, la radio, la télévision, les récipients décorés, etc. Néanmoins, la bonne adhérence de revêtements tels que peintures, laques, émaux , vernis, etc. avec les divers substrats en particulier les matières plastiques, a toujours posé un problème. 10 La présente invention a pour premier objet un procédé d'application d'un revêtement durcissable, sur un article portant une couche d'un phosphure métallique formée sur la surface d'.un substrat. Un deuxième objet de l'invention est un procédé 15 pour la formation d'un revêtement adhérent, protecteur ou décoratif, Sur une couche d'un phosphure métallique adhérent à la surface d'un support . Un troisième objet de l'invention est constitué par des articles dans lesquels un substrat est revêtu superficielle-20 ment d'une couche adhérente d'un phosphure métalliques sur laquelle est déposé un revêtement adhérent, protecteur ou décoratif . D'autres objets apparaîtront avec évidence aux spécialistes à la lecture de la description détaillée ci-après. 25 L'invention concerne un procédé pour l'application d'une composition de revêtement durcissable sur un substrat déjà revêtu d'une obtenus par ce procédé. L'invention concerne plus particulièrement un procédé d'application d'un revêtement durcissable 30 sur un article portant à sa surface une couche adhérente d'un phosphure d'un métal des groupes IB, IIB, IVBS VB, VIB, VIIB, et VIII de la Classification Périodique des Eléments. La demande de brevet français PV n° 138 804 du 6 février 1968 au nom de la demanderesse décrit un procédé de préparation 35 d'un article portant une couche superficielle adhérente d'un phosphure métallique. Ce procédé est applicable à des substrats tels que les matières plastiques et autres substrats non 69 12128 2 2006538 métalliques. Les substrats convenables comprennent, par exemple mais sans limitation, les substances cellulosiques et céramiques telles, que les étoffes, les papiers, le bois, le liège, le carton, l'argile, la porcelaine, le cuir, le verre poreux, 5 l'amiante,le ciment, etc. Comme matières plastiques auxquelles le procédé de la présente invention est applicable, on citera les homopolymè-res et les copolymères d'hydrocarbures allphatiques, alicycliques, et aromatiques, contenant des doubles liaisons éthyléniques, 10 tels que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, les copolymères éthylène-propylène ; les copolymères de l'éthylène ou du propylène avec d'autres oléfines, et le poly-butadlène ; les polymères du butadiène, le polyisoprène, le polystyrène et les polymères du pentène, de l'hexène, du cyclo-15 pentadiène, du méthylstyrène, etc. Comme autres polymères utilisables dans le cadre de l'invention, on citera les polypropylènes et polyméthylènes chlorés ; les résines de polyindène et d'indène-coumarone; les polymères des esters acryliques et méthacryliques, les résines acryliques et méthacryliques, comme les polyéthyL-20 acrylates ; les résines alkyde, les dérivés cellulosiques comme l'acétate de cellulose, 1'acét©butyrate de cellulose, le nitrate de cellulose, 1'éthylcellulose j les résines de furanne (alcool furfurylique ou furfural-cétone) ; les résines hydrocarbonées dérivant des pétroles, les résines d'isobutylène 25 (polyiBobutylène) ; les résines d'isocyanates (polyuréthanes) j les résines de polyurées ; les résines mélamine telles que les résines mélamine-formaldéhyde ; les oléorésines, les résines phénoliques comme la résine phénol-formaldéhyde ; les polymères d'amide comme les polyamides, les polyamide-époxy et en parti-3° culier les amides polymères synthétiques à longue chaîne contenant dans la chaîne principale elle-même des groupes carbona-mide récurrents ; des résines polyesters telles que les polyesters non saturés obtenus à partir d'acides dibasiques et de dérivés dihydroxylés, des polyesters élastomères et-des résines de résor-35 cinol telles que la résine résorcinol-formaldéhyde ; des caoutchoucs comme le caoutchouc naturel, le polyisoprène synthétique, le caoutchouc de récupération, le caoutchouc chloré, le polybutadiène ; des polysulfures organiques (thiolcols) j des résines de terpènes ; 69 12128 3 2006538 des résines d'urées, des résines vinyliques comme des polymères de l'acétal vinylique ; les chlorures de polyvinyle ; les poly-formaldéhydes ; l'oxyde de polyphénylène ; les polymères de phtalates et de diallylphtalates ; les polycarbonates obtenus 5 à partir de phosgène ou de thiophosgène et de composés dihydro-xylés comme les bis-phénols, les polymères tharmoplastiques de bis-phénols et d'épichlorhydrine (appellation commerciale : Polymères Phénoxy) ; des copolymères greffés et des polymères d'hydrocarbures non saturés et d'un monomère non sa-10 turé, comme les copolymères greffés de polybutadiène, de styrène et d'acrylonitrile, généralement appelés résines ABS ; les polymères ABS - chlorure de polyvinyle , récemment mis sur le marché sous l'appelation de "Cycovin" ; et les copolymères de dérivés acryliques et de chlorure de polyvinyle, d'appella-15 tion commerciale "Kydex 100". Les polymères peuvent être utilisés sous forme non chargée ou avec des charges telles que les fibres de verre, la poudre de verre, les perles de verre, l'amiante, le talc, et autres charges minérales, la farine de bois et autres charges 20 végétales, le carbone sous ses diverses formes, des colorants, des pigments, des cires, etc. Les substrats peuvent se présenter sous des formes physiques diverses telles que des articles moulés, par exemple moulages, feuilles, baguettes, etc ; ou sous forme de fibres, 25 de films et de tissus, etc avec des épaisseurs quelconques. Dans la première étape du mode de mise en oeuvre préféré du proeédé selon la demande de brevet français PV n° 138 804 ci-dessus mentionné, on traite le support par du phosphore blanc élémentaire, cette appellation comprenant les 3q dlvarses variétés impures ou commerciales connues sous le nom de phosphore jaune. Le phosphore peut être utilisé à l'état de vapeur, à l'état liquide, ou dissous dans un solvant. Les solvants ou diluants du phosphore élémentaire utilisables sont des solvants qui dissolvent le phosphore élémentaire et qui en même temps 35 gonflent la surface de la matière plastique, sans toutefois exercer d'action défavorable sur la surface. 69 12128 4 2006538 Lorsqu'on utilise le phosphore à l'état de solution, la concentration de cette solution est de façon générale comprise entre 0,0001# en poids de phosphore par rapport au poids de la solution et la concentration correspondant à la 5 saturation. Cette concentration est de préférence comprise entre 1,5# et 2,5# environ. La surface de l'objet traité par le phosphore élémentaire, sous forme gazeuse pu liquide ou en solution, doit être parfaitement propre. Si l'on utilise une solution, le solvant est généralement utilisé pour le nettoyage de la 10 surface. Dans le cas du phosphore-à l'état gazeux ou liquide, un lavage au solvant est utilisé. Il n'est cependant pas nécessaire de soumettre l'objet à un traitement spécial de polissage , de décapage, etc. Le traitement par le phosphore est généralement effectué à une température inférieure au point de ramol-15 lissement du support et au point d'ébullition du solvant, si l'on utilise un solvant. De façon générale, cette température est comprise environ entre 10 et 135°C, mais de préférence entre 10 et 100°C environ. La durée de contact dépend de la nature du support, du solvant et de la température, mais 20 elle est généralement comprise entre une seconde et une heure ou davantage, mais de préférence entre 1 et 10 minutes. Le résultat de cette première opération de traitement est un dépôt superficiel du phosphore à la surface de l'objet ou une incorporation à cette surface. Ceci veut dire que 25 le phosphore peut être, soit localisé à la surface, ou incorporé à cette surface, ou se trouver en profondeur au-dessous de la surface du support. La localisation du phosphore dépend dans une certaine mesure de l'effet du solvant et des conditions de réaction avec la surface. 30 A la suite de cette première opération, on peut rin cer le substrat par l'eau et/ou par une solution aqueuse d'un agent surfactif, comme décrit dans la demande de brevet français PV n* 167 375 du 24 septembre 1968 au nom de la demanderesse. L'objet est'ensuite séché, par simple exposition à une atmosphère 35 naturelle ou à une atmosphère inerte par exemple d'azote, d'anhydride carborique, etc, ou par chauffage à radiation, ou dans un four classique. Les durées de séchage peuvent être très variables, par exemple d'une seconde à 30 minutes ou davantage 69 12128 5 2006538 mais de préférence de 5 secondes à 10 minutes et encore plus préférablement de 5 secondes à 20 secondes. Les opérations de rinçage et de séchage sont facultatives. Dans la seconde opération du procédé, le support 5 traité par le phosphore est mis en contact avec un bain contenant une solution d'un sel métallique ou d'un complexe d'un sel métallique susceptible de réagir avec le phosphore pour former un phosphure métallique. On comprend sous l'appellation de "phosphure métallique" le revêtement composé de métal et 10 de phosphore, formé à la surface du support. Quelle que soit la théorie admise, le phosphure métallique peut être un composé ionique ou une solution (alliage). Les métaux généralement employés sont ceux des groupes IB, IIB, IVB, VB, VTB, VIIB, et VIII de la Classification Périodique, telle qu'elle est repro- v _ 15 duite aux pages 60-61 du Lange's Handbook of Chemistry (10 édition revue). Les métaux préférés sont le cuivre, l'argent, l'or, le chrome, le manganèse, le cobalt, le nickel, le palladium, le titane, le zirconium, le vanadium, le tantale, le cadmium, le tungstène, le molybdène, etc. 20 Parmi les sels métalliques utilisables on citera : le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le nitrate d'argent, le cyanure de nickel, et le chlorure de nickel,, Les sels métalliques peuvent être complexés au moyen d'un agent complexant, donnant une solution possédant un pH 25 basique, c'est-à-dire supérieur à J. Sont particulièrement utilisables les complexes ammoniacaux des sels métalliques, dans lesquels une à six molécules d'ammoniac sont complexées avec les sels métalliques indiqués. Ce seront par exemple NiSO^, 6NH-,, NiCl2,6NH^, etc. Comme autres agents complexants utilisables, 30 on citera la quinoléine, les aminés et la pyridine,, Les complexes utilisables sont entre autres ceux répondant à la formule MX^Qg, dans laquelle M est l'ion métallique, X le chlore ou le brome et Q la quinoléine. On citera comme exemples types s CoClgQg, CoBrgQg, NiClgQg. On peut également utiliser les complexes 35 monoquinoléiniques correspondants comme CoClgQ. Comme complexes d'aminés utilisables on indiquera les complexes de mono-éthylène-diamine, de bis-éthylènediamine, et de tris-éthylènediamine avec des sels comme le sulfate de cuivre. Comme complexes caractéristiques de la pyridine, on citera NiCl2(Py)2 et CuCl2(Py)2, dans lesquels Py est la pyridine. 69 12128 6 2006538 Les sels métalliques ci-dessus et leurs complexes sont utilisés dans des milieux ioniques, de préférence en solutions aqueuses-i Néanmoins, il est possible d'utiliser des milieux non aqueux, comme des alcools, par exemples les alcools méthyli-5 que, éthylique, etc i des éthers cycliques comme le tétra-hydrofuranne, le dioxanne, etc. On peut également utiliser des mélanges d'alcools et d'eau, ou des mélanges ioniques d'alcools avec d'autres solvants miscibles. La concentration de la solution est généralement comprise entre 0,1# en poids 10 environ du sel métallique ou du complexe, par rapport au poids total de la solution, et la concentration de la saturation, de préférence entre-1 et 10# environ en poids du sel métallique ou de son complexe. Le pH de la solution du sel métallique ou du complexe peut être compris entre 4 et 14 environ mais est généralement 15 maintenu dans l'intervalle basiques donc supérieur à 7,0 et de préférence compris entre 10 et 13. La solution du sel métallique peut également contenir un anion stable choisi parmi 0H"*, Br^H", et AIR^H", formules dans lesquelles R peut être l'hydrogène ou un groupe alkyle 20 ou aryle, pour les mises en oeuvre à basse température, telles que décrites dans la demande de brevet français PV n° 167 375 ci-dessus mentionnée. On ne doit ajouter au bain contenant le sel métallique qu'une faible quantité de 1'anion stable, une addition trop forte de cet anion pouvant amener la précipita-25 tion du métal. Le traitement par la solution du sel métallique du support déjà traité par le phosphore est, de façon générale, effectué à une température inférieure au point de ramollissement du support et au point d'ébullltion du solvant, si toutefois on 30 en utilise un. L'addition d'une petite quantité d'un anion stable permet d'effectuer utilement le traitement au voisinage de la température ambiante, c'est-à-dire vers 20°C. La température est, de façon général^ comprise entre 10 et 110°C environ, et de préférence entre 20 et 100°C. La durée de contact peut 35 être très variable, suivant la nature du support, celle des sels métalliques utilisés et la température de l'opération. De façon générale, le temps de contact est compris entre 0, 1 et 30 minutes et de préférence entre 5 et 10 minutes. 69 12128 7 2006538 On peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en continu, ou bien on peut après le traitement du substrat par le bain contenant le sel métallique, le mettre en réserve et effectuer le traitement de revêtement plus tard. Si le substrat 5 ~st traité par un bain contenant un sel de nickel, avec OH" eomme anion stable, le substrat prend une couleur noire. Si l'on emploie les autres anions stables, ou un mélange d'anions stables, le substrat prend au contraire un aspect métallique. Dans l'un ou l'autre cas, les revêtements de phosphure métallique sont généralement 10 conducteurs, et permettent le stockage de l'objet traité. Si l'objet présente une couleur noire et qu'on désire lui donner un aspect métallique, on peut traiter le substrat une seconde fois par un bain analogue, mais contenant cette fois un autre anion stable que OH~ ou un mélange contenant un anion stable quel-15 conque. Les compositions de revêtement durcissables utilisées dans le cadre de l'invention sont souvent désignées sous les noms de peintures (à base d'une huile ou d'un latex), laques, vernis, émaux, et autres revêtement ayant un rôle de protection 20 et de décoration. Elles comprennent essentiellement, d'une part une portion volatile ou' solvante, et d'autre part une portion non volatile susceptible de former un film. La portion volatile ou solvante de la composition peut être constituée par un solvant classique comme le toluène, le xylène, une essence 25 minérale, le kérosène, des alcools, des esters, comme l'acétate d'éthyle, des produits pétroliers, ou de préférence dans le cas des applications à haute température, des hydrocarbures alipha-tiques halogénés ininflammables. Comme solvants halogènes on citera le trichloréthylène, le perchloréthylène, les trichloré-30 thanes, le tétrachloréthane, le chlorure d'éthylène, le chlorure d'éthylidène, les dichlorotétrafluoréthanes, les trichlorotétrafluoréthanes, les trichlorcdifluoréthanes, les tétrachlorodifluoréthanes, les fluorotrichloréthanes, les fluorotétrachloréthanes, le méthyltrifluoréthylène,le 1,2-35 dichloropropane, le 1,2-dichloropropène, le 1,1,2-trichlo-ropropane, l'éthyltrichloréthylène, et leurs mélanges, ainsi que d'autres dérivés halogénés de propriétés analogues à celles i 69 12128 8 2006538 des composés énumérés ci-dessus. On notera que ces produits comprennent le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone et de 1 à 6 atomes d'halogène, La portion non volatile, ou filmogène de la composition 5 de revêtement durcissable peut être organique et/ou minérale. Le plus souvent, les compositions de revêtement telles que les peintures, les laques et les vernis contiennent à la fois des produits organiques et minéraux. La condition essentielle à remplir est que la portion filmogène soit compatible avec le 10 solvant employé. Le matériau filmogène peut être, soit du type thermoplastique, soit du type thermodurcissable. Il peut donc être constitué, soit par des produits durcissant par simple éva-poration du solvant, soit par des produits nécessitant une 15 opération de polymérisation complémentaire assurant le durcissement total. Les matériaux préférés sont ceux qui forment rapidement un film adhérent après départ des autres éléments de la composition de revêtement. Ces matériaux peuvent être des vernis, des laques, des émaux, des résines alkyde ou amino, 20 des huiles époxy, des résines époxy, des résines phénoliques, des résines phénoliques modifiées, des huiles siccatives, etc, y compris leurs diverses modifications possibles. Les compositions pour revêtements durcissables sont généralement conservées entre 20 et 146°C environ, et peuvent 25 contenir des pigments et/ou des produits colorants, des charges et autres composants insolubles. Comme pigments et/ou produits colorants couramment utilisés dans les compositions de revêtement on citera le jaune de chrome, le vert de chrome, le jaune de zinc, l'orange de molybdate, le jaune hanza, les 30 bleu, jaune, et rouge ferriques, le bioxyde de titane, l'oxyde de zinc, le rouge de toluidine, le bleu paon, etc. Les compositions de revêtement peuvent être appliquées au rouleau, au pinceau, par projection, par trempage, ou par tous autres procédés d'application bien connus. Comme le phosphure métal-35 lique est électroconducteur, le revêtement peut être appliqué par électrophorèse. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Sauf spécification contraires 69 12128 9 2006538 les compositions sont indiquées en parties en poids» Exemgle_l On trempe pendant 3 minutes une feuille de polypropy- 5 lène dans une solution à 2# de phosphore dans le trichloréthylène à 60°C. La feuille est ensuite lavée pendant 30 secondes à la tèmpérature de 50°C par une solution à 60# de DMF (diméthyl- formamide) dans l'eau. La feuille est ensuite placée dans un bain d'un volume de 2 litres à base de nickel et contenant 10 1950 errP d'une solution à 2# de NiCl0 dans l'ammoniaque à 23#, "5 et 50 cnr de NaOH en solution à 20#. La feuille est retirée du bain au bout de 10 minutes. Elle porte un revêtement noir de phosphure de nickel à conductivité élevée. Le traitement par le bain de nickel est effectué à la température ambiante, 15 Exemgle_2_ Un échantillon d'une résine ABS est traité conformément à l'exemple 1, mais en utilisant une solution, à 1# de phosphore dans un mélange de trichloréthylène et de perchloré-20 thylène, avec un temps d'immersion de 2 minutes dans cette solution. On obtient ainsi un revêtement noir d'excellente qualité. Exemple 3 25 On traite des échantillons de polyé thylène., de poly styrène, de chlorure de polyvinyle, et de polyméthacrylate de méthyle par des vapeurs de phosphore,, en suspendant ces échantillons pendant 1 heure dans une atmosphère de vapeur de phosphore maintenue à 100°C. Les échantillons plastiques ainsi 30 traités par le phosphore sont ensuite plongés pendant 10 minutes dans une solution préparée en ajoutant.» à une solution de nitrate d'argent, une quantité suffisante à'ammoniaque pour former le complexe AgNO-*, 6NH-,. Il y a formation d'un dépôt de phosphure d'argent à la surface des matière plasti-35 ques. 69 12128 10 2006538 Exemgle_4 On plonge un échantillon de polyéthylène pendant une minute dans une solution de phosphore jaune dissous dans le trichloréthylène. L'échantillon ainsi traité est ensuite 5 ]±>ngé dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre pendant quelques, minutes. On lave à l'eau l'échantillon de polyéthylène ainsi traité, et on le sèche, d'abord par essuyage puis par l'air chaud. On constate que le film de phosphure de cuivre obtenu est conducteur. 10 Exemple^ On traite des échantillons de carton, de liège, d'argile poreuse et de ciment à l'amiante, d'abord par une solution à 2# de phosphore dans le trichloréthylène à 60°C, puis par 15 une solution à 10# de sulfate de nickel dans un excès d'ammoniaque à 9$ °C de façon à former une couche de phosphure de nickel à la surface des supports. Exemple_6 20 On trempe pendant 2 minutes une plaque de polypropy- lène dans une solution à 2# de phosphore dans le trichloréthylèn-3, à la température de 65°C. La plaque est ensuite rincée à l'eau puis plongée dans un bain contenant 26,4 g de sulfate de nickel hexahydraté, 116,8 g de triéthylène tétramine, 20g 25 de soude caustique, et la quantité d'eau nécessaire à l'obtention d'un volume total de 800 ml. Cette solution est maintenue à 90°C. Au bout de 10 minutes, la plaque est retirée du bain et rincée à l'eau pendant 10 minutes. La plaque de polypro-pylène porte à sa surface un revêtement noir conducteur de 30 phosphure de nickel. La plaque ainsi traitée reçoit un revêtement d'une composition durcissable formée de 8,9# d'huile de lin, 9,4# de résine alkyde de tall oil, 25,9# d'essence minérale et de siccatifs, 33,1# de pigment à 30# de bloxyde de titane et 70# 35 de sulfate de calcium et 22,7# de carbonate de calcium. On laisse sécher la plaque à l'air pendant 48 heures puis on la place pendant 24 heures dans une étuve à circulation d'air maintenue à 50°C. Le revêtement ainsi obtenu est dur et ne s'écaille pas à l'essai de rayure par l'ongle# 69 12128 ii 2006538 Une plaque de polypropylène non traité reçoit la même composition de revêtement. On n'obtient aucune adhérence entre le revêtement et la plaque de polypropylène. 5 Exemgle_J On traite comme dans l'exemple 6, une plaque de chlorure de polyvinyle de façon à obtenir à sa surface un revêtement noir et adhérent de phosphure de nickel. La plaque est ensuite revêtue et séchée comme dans l'exemple 6 de façon 10 à obtenir un revêtement adhérant parfaitement à la couche de phosphure de nickel. Exemgle_8 On traite un échantillon de polypropylène comme dans 15 l'exemple 6, puis on le revêt au moyen d'un émail dont la composition est la suivante : 0,5# de bioxyde de titane, 0,7# d'un colorant, 5,7# d'orangé de molybdate, 0,5# d'oxyde ferrique, 3,6# de carbonate de calcium, 38*3# de résine alkyde-soja (non volatile) et 50,7# d'essence minérale. Le revêtement 20 est parfaitement adhérent à la couche de phosphure. Exemgle_2 On traite un échantillon de polypropylène comme dans l'exemple 6, et on le revêt avec une laque pour machine "Moto-25 finish" gris foncé, de la société Corecto. Le revêtemnt résultant est parfaitement adhérent au phosphure métallique. Diverses modificatioiB et variantes peuvent être apportées au procédé et aux produits de la présente invention sans aortir de l'esprit et des objets de l'invention. Les di-30 verses mises en oeuvre de l'invention décrites sont données à simple titre d'illustration, mais n'apportaitaucune limitation à 1'invention. 69 12128 12 2006538 R_E_V_E_N_D_I_C_A_T_I_0_N_S 1°- Procédé d'application d'une composition de revêtement durcissable sur un substrat comportant un revêtement 5 superficiel adhérent de phosphure métallique dont le métal est choisi dans les groupes IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB, et VIII de la Classification périodique des Eléments. 2°- Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel le métal est le nickel et le substrat une matière plastique. 10 3>°- Procédé conforme à la revendication 2, dans lequel la matière plastique est un polyprojylène . 4°- Procédé conforme à la revendication 2, dans lequel la matière plastique est un chlorure de polyvinyle. 5°- Article comprenant un substrat, un phosphure 15 métallique adhérent lié à sa surface et une composition de revêtement durcissable polymérisée adhérant au phosphure métallique dont le métal est choisi dans les groupes IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII de la Classification périodique des Eléments. 6°- Article cconforme à la revendication 5, dans lequel 20 le revêtement durcissable est une peinture. 7°- Article conforme à la revendication 5, dans lequel le revêtement durcissable est une laque» 8°- Article conforme à la revendication 5, dans lequel le revêtement durcissable est un émail. 25 9°- Article conforme à la revendication 5, dans lequel le substrat est une matière plastique et le métal est le nickel. 10°- Article conforme à la revendication 9, dans lequel la matière plastique est un polypropylène. Il0- Article conforme à la revendication 9» dans lequel 30 la matière plastique est un chlorure de polyvinyle.