PROCEIDE DE PREPARATION DE LATEX DE COPOLYMERES ACETATE DE VINYLE-OLEFINE L'invention a pour objet un procédé de préparation de latex de copolymères acetate de vinyle-oléfine, ainsi que les latex de copolymères obtenus par ledit procédé. Les latex de copolymères acetate de vinyle-oléfine sont géné- ralement utilisés comme liants dans la fabrication de colles, pein- tures, textiles, papiers, etc Ils sont préparés par polymé- risation en émulsion de l'acétate de vinyle et de l'oléfine, en présence d'éthers de cellulose, d'alcools polyvinyliques, ou de polyvinylpyrrolidone comme colloldes protecteurs Ces colloides protecteurs confèrent aux latex une bonne stabilité au stockage et aux manipulations, ainsi qu'une certaine viscosité nécessaire à leurs applications, mais également une sensibilité à l'eau des films de copolymères nuisible aux applications envisagées. Le procédé objet de l'invention permet d'obtenir des latex de copolymères acétate de vinyle-oléfine qui possèdent une bonne stabilité au stockage et aux manipulations et la viscosité néces- saire à leurs applications et dont les films de copolymères présen- tent une très bonne tenue à l'eau. Le procédé selon l'invention consiste à copolymériser en émulsion aqueuse de l'acétate de vinyle avec au moins une oléfine et éventuellement au moins un autre monomère copolymérisable en présence d'un initiateur et d'un collolde protecteur et est carac- térisé en ce que le collolde protecteur est constitué a) d'un polymère soluble dans l'eau des amides des acides acrylique et méthacrylique et de leurs dérivés N-alkylés substitués ou non et b) d'un polymère d'éthylène glycol, de masse moléculaire comprise entre 1000 et 50 000, soluble dans l'eau. Le polymère d'amide soluble dans l'eau, premier constituant du colloide protecteur, est un homopolymère ou un copolymère en toutes proportions ou encore un mélange d'au moins un homopolymère et/ou d'au moins un copolymère des amides des acides acrylique et métha- crylique et de leurs dérivés N-alkylés, dont le groupe alkyle possède I à 4 atomes de carbone et peut être substitué par des groupes amine, hydroxy ou alcoxy possédant 1 à 4 atomes de carbone. Parmi ces amides peuvent être cités, par exemple, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le Nisopropylacrylamide, le N-méthylaminoisopropylacrylamide, le Nméthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-méthoxy- méthylacrylamide, le N-isobutoxyméthylacrylamide. Le polymère d'amide soluble dans l'eau peut être préparé par exemple par polymérisation en solution aqueuse d'au moins un amide à une concentration de 0,1 à 7 Z en poids, en présence d'un initiateur radicalaire hydrosoluble et/ou de rayonnements ultra- violets, à une température comprise entre O et 90 C. L'initiateur à mettre en oeuvre est un initiateur radicalaire hydrosoluble classique de la polymérisation en solution, tel que l'eau oxygénée, les persulfates alcalins, les dérivés diazoïques hydrosolubles ou les systèmes redox à base d'oxydants comme l'eau oxygénée, les peroxydes ou hydroperoxydes organiques et de réduc- teurs comme les sulfites et bisulfites alcalins, les amines, l'hydrazine, les formaldéhyldesulfoxylates métalliques, etc Tous ces initiateurs sont mis en oeuvre seuls ou en mélange, à raison de 0,1 à 10 % en poids du ou des amide(s). Le polymère d'amide soluble dans l'eau peut être réticulé par des quantités pouvant aller jusqu'à 50 % en poids du ou des amides d'agents réticulants hydrosolubles représentés par les N,N'-alkyli- dène ayant 1 à 4 atomes de carbone bis(amide d'acide insaturé ayant 3 à 5 atomes de carbone), tels que N,N'-méthylène bis (acrylamide), N,N'-méthylène bis (méthacrylamide); l'éther diallylique; le sul- fosuccinate diallylique; l'oxyéthane polyallylique - Le polymère d'éthylène glycol, deuxième constituant du col- loide protecteur, est soluble dans l'eau et possède une masse moléculaire comprise entre 1000 et 50 000 et de préférence entre 3000 et 35 000 Il est représenté par lei homopolymères d'éthylène glycol ou les copolymères d'éthylène glycol et de propylène glycol et/ou de butylène glycol dans lesquels la proportion d'éthylène glycol est supérieure à 70 % en poids, les mélanges de ces homo et copolymères, ou encore les mélanges d'au moins deux homopolymères ou d'au moins deux copolymères de masse moléculaire différente Ces polymères sont des produits en eux-mêmes connus et commercialisés. Dans le nouveau procédé de polymérisation, le collolde protec- teur est constitué de 15 à 70 % en poids du polymère d'amide et de à 85 % en poids du polymère d'éthylène glycol et il est utilisé à raison de 0,1 à 5 % et de préférence 0,5 à 3 % en poids des monomères à polymériser. Les deux constituants du collolde protecteur sont mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses. La solution du polymère d'amide peut être utilisée à tout moment après sa préparation, mais, selon une forme préférée de l'invention, elle est utilisée immédiatement après sa préparation. Les deux solutions peuvent être introduites séparément dans le milieu de polymérisation en émulsion, ou bien le polymère d'éthy- lène glycol peut être dissous dans la solution de polymère d'amide, ou encore le polymère d'éthylène glycol peut être ajouté à la solu- tion d'amide(s) avant sa polymérisation Ces introductions sont effectuées soit en une seule fois avant polymérisation, soit en cours de polymérisation par fractions successives ou en continu. Dans la ou les solutions aqueuses à utiliser, le polymère d'amide plus le polymère d'éthylène glycol représentent de 0,1 à 15 % en poids de l'eau. Les oléfines qui peuvent âtre copolymérisées avec l'acétate de vinyle, par le nouveau procédé, possèdent 2 à 4 atomes de carbone et sont représentées par l'éthylène, le propylène, les butènes. Par autres monomères copolymérisables, on entend les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés ramifiés ou non ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le propionate, le "Versatate" (marque déposée pour des mélanges d'esters d'acides ramifiés en C 9 à Cil), le pivalate, le laurate de vinyle et/ou les esters d'acides insaturés mono-ou di-carboxyliques possédant 3 à 6 atomes de car- bone et d'alkyle possédant 1 à 10 atomes de carbone, comme les acrylates, méthacrylates, maléates, fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle, ainsi que les halogénures de vinyle et de vinylidène, comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène. Ces monomères copolymérisables peuvent être polymérisés avec l'acétate de vinyle et au moins une oléfine, ou bien être greffés sur le copolymère acétate de vinyle-oléfine. Les oléfines et autres comonomères sont mis en oeuvre en qu.nt it,'s ttl, es quil la temperature de transition vitreuse du copo(lymiere obtnuu soit comprise entre -30 et 50 C et de préférencu entrc -2 soit en totalité avant polymérisation, ou en cours de polymérisa- tion par fractions successives ou en continu, soit en-partie avant polymérisation et l'autre partie en cours de polymérisation par fractions successives ou en continu. Suivant le polymère à obtenir, il est possible d'ajouter aux monomères, un monomère réticulant et/ou un agent limiteur de chaîne. Le monomère réticulant, mis en oeuvre en proportions com- prises entre 0 et 10 % et de préférence entre O et 3 % en poids par rapport aux monomères, est représenté plus particulièrement par les acrylate et méthacrylate de vinyle, le divinyléther, les acrylates et méthacrylates de mono ou poly-alkylène (C 2-C 4) glycol, le phtalate d'allyle, le cyanurate dé triallyle, le tétraallyloxy- éthane, les diallylsulfosuccinates alcalins, les condensats d'acides carboxyliques (C 3-C 5) insaturés et de polyols, comme par exemple, les acrylate et méthacrylate de triméthylolpropane. L'agent limiteur de chaîne, mis en oeuvre en proportions comprises entre 0 et 10 et de préférence entre O et 3 % an poids par rapport aux monomères, est representé, entre autres par les hydrocarbures halogénés, tels que: chlorure de méthylène, chloro- forme, tétrachlorure de carbone, bromoforme, tétrabromure de car- bone, dichloréthane, trichloréthane; les alcools aliphatiques ayant I à 4 atomes de carbone, tels que alcool méthylique, alcool allytique et de préférence par Ies mercaptans, tels que laurylmer- captan, dodécylmercaptan, aminophénylmercaptan. Le monomère réticulant et/ou l'agent limiteur de chaine sont introduits seuls ou en mélange, de toute façon connue en soi, avant ou en cours de polymérisation, par exemple an m 9 me temps que les monomères ou en même temps que l'un des monomères, soit simultané- ment, soit plus particulièrement an solution dans l'un des mono- mères ou en solution dans le mélange des monomères. La concentration an monomères du milieu de polymérisation est 25110 11 avantageusemellt comprise entre 10 et 70 % en poids. En tant qu'initiateur, on utilise un initiateur hydrosoluble classique de la polymérisation en émulsion et plus particulièrement l'eau oxygénée, les persulfates alcalins, les dérivés diazoïques hydrosolubles ou les systèmes redox à base d'oxydants comme l'eau oxygénée, les peroxydes ou hydroperoxydes organiques et de réduc- teurs comme les sulfites et bisulfites alcalins, las amines, l'hy- drazine, les formaldéhydesulfoxylates métalliques L'initiateur est mis en oeuvre dans des proportions de l'ordre de 0,05 à 4,5 % et de préférence 0, 1 à 2 % en poids des monomères Il est introduit dans le milieu de polymérisation en totalité avant polymérisation ou an cours de polymérisation par fractions successives ou en continu, ou encore en partie avant polymérisation, l'autre partie étant ajoutée en cours de polymérisation par fractions successives ou en continu, particulièrement lorsque la durée de vie de l'initiateur à la température de polymérisation est faible. Afin d'assurer la stabilité du mi 4 ieu réactionnel et du latex à obtenir, un ou plusieurs agents émulsifiants peut ou peuvent être présents dans le milieu réactionnel Ces agents émulsifiants peuvent être anioniques et/ou non ioniques et sont des produits classiques des polymérisations en émulsion. Parmi les agents émulsifiants anioniques, peuvent être cités les sels d'acides gras; les alkylsulfates, alkylsulfonates, alkyl- arylsulfonates, alkylsulfosuccinates, alkylphosphates alcalins; les sulfosuccinates d'alkyle; les sulfonates d'éthers alkylphénol- polyglycoliques; les sels d'esters d'acides alkylsulfopolycarboxy- liques; les produits de condensation des acides gras avec les acides oxy et amino-alcanesuifoniques;les dérivés sulfatés des éthers polyglycoliques; les esters sulfatés d'acides gras et de polyglycols; les alcanolamides d'acides gras sulfatés. Parmi les agents émulsifiants non ioniques, sont à mentionner les esters gras de polyalcools, les alcanolamides d'acides gras, les polyoxydes d'éthylène, les copolyoxydes d'éthylène et de propy- lène, les alcools et alkylphénols oxyéthylénés, les alcools et alkylphénols oxyéthylénés et sulfatés. Las quantités d'agent(s) émulsifiant(s) à mettre en oeuvre sont de l'ordre de 0,1 à 3 % en poids par rapport aux monomères et 11011 leur introduction dans le milieu réactionnel peut être effectuée soit an totalité avant la polymérisation, soit en partie avant la polymérisation, la partie complémentaire étant ajoutée au milieu réactionnel au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu, soit encore en totalité au cours de la polymérisa- tion par fractions successives ou en continu, suivant le diamètre moyen des particules du latex à obtenir Selon une forme particu- lière de réalisation de l'invention, l'agent émulsifiant est ajouté au milieu de préparation du polymère d'amide(s), premier consti- tuant du colloide protecteur. Selon la nature des monomères mis en oeuvre et afin d'éviter l'hydrolyse du copolymère, il peut être avantageux de maintenir le milieu de polymérisation à un p H de 3 à 7 Ce qui peut être obtenu par addition au milieu d'un régulateur de p H représenté notamment par une base, telle que la soude ou l'ammoniaque et/ou par un tam- pon, tel que l'acétate de sodium, le bicarbonate de sodium, le borax Le régulateur est ajouté au milieu, seul ou en mélange, en totalité ou en partie avant la polymérisation, la partie complémen- taire étant ajoutée au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu, ou encore en totalité au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu et plus particulièrement dans le milieu de préparation du polymère d'amide, premier constituant du collolde protecteur. La température de polymérisation, fonction de l'initiateur mis en oeuvre et du copolymère à obtenir, est généralement comprise entre O et 950 C et de préférence entre 20 et 90 C. Selon une variante, le procédé, tel que décrit ci-dessus, est. effectué en présence d'un polymère semence, ce qui assure un meil- leur contrôle de la granulométrie des particules du latex à obte- nir Ce polymère semence peut être semblable ou différent du poly- mère à obtenir Il est obtenu par polymérisation en émulsion aqueuse d'acétate de vinyle ou d'acétate de vinyle et d'oléfine, et/ou d'au moins un des comonomères énumérés plus haut Le latex de polymère semence obtenu est ajouté au milieu de polymérisation en même temps que l'un des constituants du colloide protecteur ou en même temps que le mélange de ces deux constituants, ou bien est préparé en présence d'un de ces constituants ou des deux consti- tuants du colloide protecteur. 251101 1 Suivant l'application envisagée du latex, il est possible d'ajouter, avant, pendant ou après polymérisation, un agent de plastification dans des proportions comprises entre O et 20 % et de préférence entre O et 10 % en poids par rapport au copolymère Cet agent de plastification, mis en oeuvre seul ou en mélange, est choisi -parmi les plastifiants et agents de coalescence classiques du polyacétate de vinyle, tels que les phatalates d'alkyle (C 4-C 6) halogénés ou non, comme les phtalates de dibutyle, de diéthyle, de butylbenzyle, de trichloréthyle; les phtalate, adipate et diben- zoate d'éthylène glycol, l'acétate de butylcarbitol, le glycolate de butyle, la triacétine de glycérol, les succinates, glutarates, adipates dipropyliques ou diisobutyliques, les phosphates de tri- crésyle et de triphényle. Les latex de copolymères acétate de vinyle-oléfine obtenus possèdent une concentration de 10 à 70 % et de préférence 35 à 65 % en poids de particules de copolymères ayant une température de transition vitreuse comprise entre -30 et 50 C, dont la granulo- métrie étroite ou étalée est comprise entre 0,05 et 1 pm Les latex présentent un domaine étendu de viscosité allant de quelques m Pa s à 80 000 m Pa S et donnent des films ayant une très bonne tenue à l'eau. Les latex sont utilisés comme liants dans la fabrication des peintures, colles, papiers, textiles, plus particulièrement non tissés, revêtements de sol, additifs pour mortiers. On donne ci-après, à titre indicatif et non limitatif, des exemples de réalisation de l'invention, dans lesquels: les pourcentages sont en poids; la viscosité du latex est mesurée à 20 C, au viscosimètre Brookfield RVT, vitesse 50 t/mn; le diamètre des particules est mesuré par microscopie élec- tronique; la température de transition vitreuse du copolymère (Tg) est mesurée par analyse calorimétrique différentielle. la tenue à l'eau est déterminée en plaçant une goutte d'eau déminéralisée sur un film de 300 pm obtenu par dép St du latex sur une plaque de verre transparent, suivi d'un séchage 2 h à 50 C, puis 24 h à température ambiante La tenue à l'eau est exprimée par le temps nécessaire pour que le film s'opacifie à l'emplacement de la goutte d'eau. EXEMPLE 1 Préparation du colloide protecteur Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'une arrivée d'azote et d'un agittfeur, sont introduits: 1050 g d'eau désionisée 13,5 g d'acrylamide; 1 g de N,N'-méthylène bis(acrylamide); 0, 5 g d'acétate de sodium; 71 g d'une solution aqueuse à 26,5 % de tétradécylsulfonate de sodium; 19 g de polyéthylene glycol de masse moléculaire 6000. L'air est éliminé par passage d'un courant d'azote, qui est maintenu et le mélange est agité Apres dissolution, la solution est chauffée à 60 C. Dès que la solution est à 60 C, 0,7 g de persulfate d'ammonium en solution dans 50 cm 3 d'eau sont introduits et la solution est maintenue à 60 C pendant 1 heure Le passage du courant d'azote est alors interrompu. Polymérisation Le vide est fait dans le réacteur, puis à la solution de colloide obtenue, 5 g de persulfate de potassium en solution dans cm 3 d'eau sont ajoutés Est introduit ensuite, en continu, à débit constant en 3 heures, un mélange de 1520 g d'acétate de vinyle et de 190 g de "Versatate VEOVA 10 " (marque déposée). Le "Versatate VEOVA 10 " est un mélange d'esters vinyliques monocarboxyliques ramifiés en C 9 à Cll. Apres 15 minutes du début de l'introduction, on effectue simultanément: l'introduction de 190 g d'isobutène à débit constant en 1 heure; le chauffage du mélange réactionnel à 80 C, température qui est ensuite maintenue; l'introduction de 19 g de persulfate de potassium dans 200 cm 3 d'eau à débit constant en 2 h 45 mn. Deux heures après la fin des introductions, le mélange réac- tionnel est refroidi. 1 1011 Un latex de tcrpolymère acétate de vinyle/isobutène/"Versatate VEOVA 10 " 80/10/10 est obtenu, qui présente les caractéristiques suivantes: p H 2,8 viscosité 1280 m Pa s concentration 49,8 % diamètre des particules 0,1-0, 4 pm Tg du polymère 18 C Tenue à l'eau 15 mn Un terpolymère acétate de vinyle/isobutène/"Versatate /10/10 préparé par polymérisation en émulsion en présence d'hy- droxyéthylcellulose en proportions égales à celles du colloide protecteur de l'exemple i possède une tenue à l'eau de 2 mn. Exemple 2 Préparation du colloide protecteur Dans un réacteur muni d'un agitateur, sont introduits: 1000 g d'eau désionisée 19 g d'acrylamide; ,5 g d'acétate de sodium; 19 g de tétradécylsulfonate de sodium 19 g de polyethylène glycol de masse moléculaire 10 000. L'air est éliminé par passage d'un courant d'azote qui est maintenu et le mélange est agité Après dissolution, le mélange réactionnel est chauffé à 60 C, température qui est maintenue Dès que le mélange est à 600 C, 0,8 g de persulfate d'ammonium en solu- tion dans 100 cm 3 d'eau est introduit dans le réacteur Après 1 heure de réaction, le passage du courant d'azote et l'agitation sont interrompus. Polymérisation Après avoir fait le vide dans le réacteur, de l'éthylène est introduit jusqu'à avoir une pression de 13 bars dans le réacteur, pression qui est maintenue constante pendant la durée de la polymé- risation, par l'addition d'éthylène. Au mélange agité sont ajoutés 2 g de persulfate d'ammonium en solution dans 100 cm 3 d'eau, puis en continu 1700 g d'acétate de vinyle à débit constant pendant 10 heures 20 minutes après le début de cette introduction, le mélange réactionnel est chauffé à C et maintenu à cette température, alors que sont introduits ,7 g de persulfate d'ammonium en solution dans 400 cm 3 d'eau à débit constanp en 10 h. Deux heures après la fin des introductions, le mélange est refroidi, la pression dans le réacteur est de 2 bars. Apres dégazage, un latex de copolymère acetate de vinyle/ éthylène 88/12 est obtenu, qui présente les caractéristiques suivantes: p H 2,8 viscosité 700 m Pa s concentration 52 % diamètre des particules 0,1-0,4 pm Tg 5 C Exemple 3 Préparation du colloide protecteur Dans un réacteur muni d'un agitateur, sont introduits: 1000 g d'eau désionisée; 14,5 g d'acrylamide; ,5 g d'acétate de sodium; 19 g de tétradécylsulfonate de sodium; 19 g de polyethylene glycol de masse moléculaire 10 000 L'air est éliminé par passage d'un courant d'azote qui est maintenu et le mélange est agité Après dissolution, le mélange réactionne I est chauffé à 60 C, température qui est maintenue Dès que le mélange est à 60 C, 0,8 g de persulfate d'ammonium en solu- tion dans 100 cm 3 d'eau est introduit dans le réacteur Apres lheure de réaction, le passage du courant d'azote et l'agitation sont interrompus. Polymérisation Apres avoir fait le vide dans le réacteur, de l'éthylène est introduit jusqu'à avoir une pression de 13 bars dans le réacteur, pression qui est maintenue constante pendant la durée de la polymé- risation, par l'addition d'éthylène. Au mélange agité sont ajoutés 2 g de persulfate d'ammonium en solution dans 100 cm 3 d'eau, puis en continu 1387 g d'acétate de vinyle à débit constant pendant 10 heures 20 minutes après le début de cette introduction, le mélange réactionnel est chauffé à C et maintenu à cette température, alors que sont introduits 1 1011 simul tanellent en continu: 285 g de chlorure d, vinyle à débit constant en 9 h 40 mn: ,7 g de persulfatt d'ammoniun en solution dans 400 cm 3 d'eau. débit constant en 10 h. Deux heures après la fin des introductions, le mélange est refroidi, la pression dans le réacteur est de 3,5 bars. Après dégazage, un latex de terpolymère acétate de vinyl I éthylène/chlorure de vinyle 73/12/15 est obtenu, qui présente I, caractéristiques suivantes: t O p H 2,6 viscosité 500 m Pa s concentration 51,3 % diamètre des particules 0,1-0,4 pmn Tg 17 C % 5 REVENDICATIONS 1) -'4 é de préparation de latec de copolymères acétate de vinyle-olétine qui consiste à copolymériser an émulsion aqueuse de l'acétate de vinyle avec au moins une oléfine et éventuellement au moins un monomère copolymérisable en présence d'un initiateur et d'un colloide protecteur et est caractérisé -an ce que le collorde protecteur est constitué a) d'un polymère soluble dans l'eau des amides des acides acrylique et méthaerylique et de leurs dérivés N-alkylés substitués ou non, et b) d'un polymère d'éthylène glycol, de masse moléculaire comprise entre 1000 et 50 000, soluble dans l'eau. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'amide est un homopolymère, un copolymire ou un mélange d'homopolymères et/ou de copolymères des amides des acides acry- lique et méthacrylique et de leurs dérivés N-alkylés (C 1-C 4), substitués ou non par des groupes amine' hydroxy, alcoxy (C 1-C 4). 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé an ce que le polymère d'amide est obtenu par polymérisation en solution aqueuse d'au moins un amide, à une concentration de 0,1 à 7 % en poids, en ' présence d'un initiateur radicalaire hydrosoluble et/ou de rayonne- ments ultra-violets à une température de O à 90 C. 4)Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé an ce que le polymère d'amide est réticulé par un agent de réticula- tion hydrosoluble. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère d'éthylène glycol est un homopolymère d'éthylène glycol, un copolymère d'éthylène glycol et de propylène glycol et/ou de butylène glycol dans lequel la proportion d'éthylène glycol est supérieure à 70 Z an poids, ou un mélange d'homo et/ou de co-polymères d'éthylène glycol. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que dans le colloide protecteur le polymère d'amide repré- sente 15 à 70 Z an poids et le polymère d'éthylène glycol 30 à 85 Z en poids. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le colloide protecteur est mis en oeuvre à raison de 0,1 à 5 % en poids des monomères à polymériser.