è.9 03639 1 2002041 La présente invention concerne un durcissement de couches photographiques contenant de la gélatine par incorporation de dérivés de l'acide vinylsulfonique. On a déjà décrit de nombreux agents réticulants 5 ou durcissants pour la gélatine. Ainsi par exemple les sels métalliques tels que les sels de chrome, d'aluminium ou de zirconium, des aldéhydes ou leurs dérivés, en particulier formaldéhyde, les dialdéhydes, l'acide mucochlorique, les dicétones, les quinones et les chlorures de diacides organi-10 ques et les .dianhydrides se sont révélés utiles pour le traitement de la gélatine. On peut utiliser comme durcisseur de . la gélatine des composés contenant au moins deux noyaux hété-_rocycliques à 3 chaînons facilement scindablœ, par exemple oxyde d'éthylène ou éthylènelmine.- On a aussi décrit comme 15 durcisseurs de la gélatine des. esters polyfonctionnels de l'acide méthanesulfonique et des composés bis-a-chloro-acylamido. On a décrit des durcisseurs de poids moléculaire élevé tels que polyacroléine et ses dérivés ou copolymères 20 et dérivés d'acide alginiqué comme durcisseurs résistants à la diffusion. Ces durcisseurs, cependant, présentent dans de nombreux cas des effets photographiques indésirables. Par exemple, les'durcisseurs du type aldéhyde ont quelquefois 25 tendance à augmenter le voile de l'émulsion. D'autres types de durcisseurs ont tendance à provoquer une perte de rapidité de l'émulsion pendant le stockage. D'autres ont des effets nuisibles sur les propriétés physiques des couches de gélatine, par exemple la fragilité. D'autres tendent à 30 changer de coloration ou provoquer des changements de pH . pendant la réaction de durcissement. Il est particulièrement important que le durcissement des couches photographiques atteigne son maximum aussi rapidement que possible après séchage de sorte que la perméabilité à la solution révéia-35 trice ne varie pas constamment comme c'est lë cas par exemple lorsque l'on utilise l'acide mucochlorique ou le formaldéhyde. 69 03639 2 2002043 Dans certains cas, par exemple avec les composés d'éthylèneimine, ou les trichlorotriazines et les dichloro-aminotriazines, les durcisseurs sont si nuisibles pour la peau qu'on peut pas les utiliser pour des raisons d'ordre 5 physiologiques. - Les dérivés de chlorotriazines solubles dans l'eau qui contiennent des groupes acide carboxylique et acide sulfonique et que l'on obtient par exemple par réaction du chlorure de cyanuryle avec 1 mole d'un acide diaminoalkyl--jo sulfonique ou diaminoarylsulfonique ou d'un acide carboxylique n'ont pas ces inconvénients et ont été proposés récemment pour l'utilisation comme durcisseurs. Ils sont cependant d'une utilité limitée parce que, en raison de leur solubilité élevée, ils se décomposent lorsqu'on les abandonne en solu-15 ; tions aqueuses et pe#dHfc.t donc rapidement leur activité. Les composés qui comportent deux ou plusieurs groupes amide acrylique ou vjnylsulfone dans leur molécule, par exemple dininylsulfone, arylène-bis-vinylsulfones et N,N',N"-tris-acryloylhexahydrotriazine ou mêthylène-bis-sulfonamide 20 î sont déjà connus comme durcisseurs pour les couches photographiques de gélatine. Cependant,,ces composés ne durcissent pas suffisamment rapidement, c'est-à-dire que le maximum de durcissement est atteint seulement plusieurs mois après coulage des couches. Cet effet est très défavorable car des 25 ; propriétés importantes, comme la gradation et la sensibilité et également dans de nombreux cas le pouvoir couvrant de l'argent dépendent du degré de durcissement et"par conséquent changent pendant le stockage. Bien que l'.on puisse réduire cet inconvénient par un post-traitement rapide de la couche soli-30 j difiée par l'ammoniaque ou une aminé, il ne peut? pas être complètement surmonté. Un autre inconvénient -des divinylsulfones aliphatiques est leur effet nuisible pour la peau. L'invention a pour objet des durcisseurs pour les couches photographiques de gélatine ne présentant pas les ^5 ; effets photographiques nuisibles '-connus,i ayant une aussi l'aible tension de vapeur que possible et produisant le durcissement final des couches aussi rapidement que possible. 69 03639 3 2002043 10 La demanderesse a découvert selon l'Invention de nouveaux, composés tout à fait appropriés comme durcisseurs pour les couches photographiques contenant de la gélatine, appartenant à la série des dérivés vinylsulfonique de phénols di ou polyfonctionnels qui peuvent être substitués ou de diazines ou triazines hydrogénées qui peuvent être substituées telles que pipérazine ou hexahydro-1,3,5-tria-zine. Les durcisseurs selon l'invention répondent à la formule générale : 4— S02 . CH - GH2)n dans laquelle X représente un groupe de formules ( 0 ) 15 -N U 20 ou R-représente une liaison chimique directe, par exemple dans le cas des composés de diphényle,eu un groupe alkylène ayant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un groupe -sulfonyle et n est égal à 2 ou à Les groupes phényle dans cette formule peuvent contenir d1-'autres substituants tels qu'un halogène par exemple le chlore ou le brome et des groupes alkyle inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone. La même remarque s'applique pour les noyaux diazlne ou triazine qui peuvent .être substitués par exemple par des groupes alkyle ayant jusqu'à 3 atomes de carbone. 69 03639 4 2002043 A titre d'exemples de durcisseurs particulièrement avantageux selon 1'invention on peut citer les^composés de formule 1 à 9 ei-dessous : î- q - so2 - ch = ch2 - S02 - CH = CHg 2- 0 - S02 - CH = CH2 -0 - S02 - CH = CH2 •0 - S02 - CH = CH2 CH, j ^ . 3- CH2 = CH - S02 - 0-^ ç ^-0 - S02 - CH 10 4- CH2 = CH - 60p — 0 —^— S02 —Q - S02 - CH 5- CH0 » CH - SCU - 0 0 - S0p - CH = CH, 6- 0 - S02 - CH = CH2 O - S02 - CH = CH2 69 03639 5 2002043 7 - y,S02 - CH = CH2 *1 S02 - CH = CH2 S02 - CH = CH2 8 -• 2 - CH = CH2 S02 CH = CH2 9 - SOg - EH = CH2 S02 - CH = CH2 10 15 20 La préparation de ces composés à été décrite par exemple dans les brevets français n° 1 266 048 et n° 1 315 384 et dans le brevet anglais n° 1 071 298. Les durcisseurs selon l'invention sont généralement solubles dans l'acétone, le méthanol ou les mélanges d'eau et de solvants organiques et on les ajoute de préférence avant coulage aux couches de gélatines à durcir. Par couche photographique, on entend dans la présente description d'une manière très générale des couches qui sont utili sées pour les matériaux photographiques, par exemple des couches d'émulsion d'halogénure d'argent sensibles à la lumière, des couches protectrices, des couches filtrantes, des couches antihalo, des couches pour la face arrière, dés matériaux photographiques ou des couches auxiliaires photographiques d'une manière générale. L'effet du dfcrcis- 69 03639 6 2002043 seur selon ~X'invention n'est pas altéré par les additifs photographiques habituels. Ils sont inertes vis-à-vis des substances photographiquement actives telles que composants chromogènes, stabilisants, sensibilisateurs et analogues. 5 En outre ils n'ont pas d'influence sur les propriétés photographiques des émulsions d'halogénure d'argent sensibles à la lumière. La concentration des durcisseurs"selon l'invention peut varier entre de larges limites. Elle dépend dans 10 line forte mesure du type de couches à durcir et des effets désirés. En général, des quantités comprises entre 1 et 5 en poids par rapport au poids sec de la gélatine se sont révélés suffisant. La réaction de durcissement avec la gélatine 15 n'a pas lieu immédiatement mais seulement par séchage de la couche, simplement lorsqu'on la laisse reposer ou de préférence par exposition à des températures élevées d'environ 40 à 120°C. On détermine le point de fusion des couches de 20 la manière suivante : on plonge la moitié dans l'eau à 100°C la couche coulée sur un support. On considère comme point de fusion la température à laquelle la couche se détache du support, avec formation de traînées. On détermine des points de fusion des couches qui ont été durcies selon l'in-25 vention dans d'autres essais après un traitement de 5 mn dans une solution aqueuse à 5 % de soude, immédiatement après séchage et après le temps de stockage indiqué ci-dessus. Dans tous ces essais, on trouve que l'efficacité des durcisseurs selon l'invention n'est pas altérés Dans les conditions 30 où s'effectue la mesure, les couches de gélatine pures sans durcisseurs ne présentent dans aucun cas d'augmentation de point de fusion. Lès exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 69 03639 7 2002043 EXEMPLE 1 On ajuste à pH 6,2 des échantillons de 100 ml d'une solution à 10 % de gélatine et on ajoute à chacun les solutions suivantes de durcisseurs selon l'Invention. On applique dans 5 chaque cas le mélange résultant sur un support en triacétyle cellulose recouvert d'une couche d'adhésif. On obtient une couche claire de gélatine du type utilisé comme couche arrière ou couche protectrice dans des matériaux photographiques. On effectue la détermination des points de fusion après stockage 10 pendant 36 h à 56°C et 40 $ d'humidité relative et après. stockage pendant 12 h à la température ambiante dans chaque cas. On ajoute à là solution de gélatine 0,5 %, 1 # et 2 % respectivement de durcisseurs (par rapport au poids sec de gélatine). Les points de fusion sont indiqués dans le tableau 15 suivant. Points de fusion de la couche Composé Stockaige 12 h à 22 °C Stockage 36 h à 56°C et • 34 % d'humidité relative Quantité 0,5 % 1 £ 2 % 0,5 % 1 % 2 % Composé 6 40°C 86°C — 50° C > 100°c Composé 2 45°C 60°C 8l°C > 100°C - - Composé 5 50 °C 62°C - - - 6l°C >100°C Composé T 92° c >100°C > 100°c >100°C Dans tous ces essais, on voit que l'activité des- ] durcisseurs selon l'invention est très élevée. 25 EXEMPLE 2 On ajouté lentement 32 ml d'une solution à 5 % , du composé 5 dans l'acétone à 1 litre d'une émulsion de géla-f tinochlorobromure d'argent contenant 80 g de gélatine, ce j qui donne une addition de 2 % en poids par rapport au poids 69 03639' 8 2002043 sec de gélatine, et on ajuste le pH à 6,2. On coule la solution sur un support en polyester à base de* téréphtalate de polyéthylëne, portant une sous couche et on sèche à la température ambiante..Les points de fusion de la couche sont les 5 suivants : 1°) Après stockage à 12 h à la température ambiante .50° C. 2°) Après stockage pendant 36 h à 56°C et % d'humidité rèlative : 100°C. * 10 3°) Après traitement selon 2°), c'est-à-dire après: utilisation d'un bain révélateur, d'un bain de fixage et ' lavage :>10Q°C. Les propriétés photographiques de la couche restent Inchangées. Il n'y a pas de formation.de voile. 15 Les risques de détérioration de la couche humide sont fortement réduits par rapport à une couche non durcie et le degré de gonflement vertiçal s'abaisse à 350 % (la couche correspondante non durcie gonfle d'environ 6Ô0 à 700 . On détermine le gonflement après lavage pendant 10 ma à'20°C 20 par un procédé décrit dans AGFA-Mitteilungen, Leverkusen-Munieh Volume III, page 215 publié par Springer Verlag, Berlin, G'ûttingen, Heidelberg 19,6l. | EXEMPLE 3 ! 0h ajouté. 120 ml d'une solution aqueuse à 8 % du 25 -sel de métal alcalin d'un coupleur chromogène pour colorant -f cyan de formule suivante : G0 - NH - C1?H35 30 à 400 ml d'une émulsion gélatinoohlorobromure d'argent contenant 32 g de gélatine. Après addition de J>0 ml d'une solution aqueuse à 5 % de saponine et 5 ml d'une solution méthanolique à 1 % de 69 03639 9 2002043 l,3j3a»7-t-étraaza-4-hydroxy-6-méthylIndene, on ajoute 250 ml d'eau on ajuste le pH à 6,2 et on ajoute à la solution obtenue 32 ml d'une solution acétonique à 1 % du composé 7. 0n applique la solution de coulage finale sur un support en 5 acétylcellulose. La viscosité de la solution de coulage ne j - i • varie pas pendant 6 h. ■ On sèche "les couches à la température ambiante. ! Les points de fusion des couches résultantes sont les suivantes : 10 1°) Après stockage pendant 36 h à la température * ambiante : 40°C. ! 2°) Après stockage pendant 36 h à 56 "C et 40 % i d'humidité rèlative 100°C. j 3°) Après traitement photographique suivant l'étape] 15 2, avec un bain de révélateur chromogène, un.bain de fixage, •' lin bain de blanchiment et rinçage final : > 100°C. Les propriétés .photographiques de la couche restent Inchangées. Après le traitement chromogène, on obtient une image de colorant oyan. La couche humide a une forte résistance 20 aux rayures et adhère fortement à la surface. EXEMPLE 4 On compare les degrés de durcissement de la N,N',N"-trls-aeryloyl-hexahydrotriazine ( TAHT) et du composé 7 de la manière suivante : 25 On ajuste 2 litres d'une éraulsion de gélatino- chlorobromure d'argent contenant 160 g de gélatine et 32 g du sel de métal alcalin du coupleur pour colorant cyan en ; exemple 3 à pH 6,2, on ajoute 2,4 g du composé 7 et 1,6 g de triacryloyl-hexahydrotrlazirie dans l'acétone respective-30 ment a deux portions séparées de 1 litre de la solution de coulage. Après coulage sur vin support en papier baryté et séchage à la manière habituelle, on détermine les points de fusion des couches. Les résultats obtenus sont les suivants. 69 03639 10 2002043 Point de fusion de la couche 5 ; Quantité Après coulage Après stockage 4 semaines à 22°C Après stockage 3 jours en étûve à 60°C/40 % d'humidité relative 2,4 g Composé 7 100°/7 mn+ 100°/15 mn 100°/15 mn 1.6 g - TAHT 36° o O m 100°/15 mn 10 Dans le tableau ci-dessus le temps indiqué après la température est le temps d'ébullitlon en minutes au bout duquel la couche commence à se détacher du support. On obtient le durcissement final par stockage en étuve. 15 On notera que le durcissement maximum est atteint au bout de 2 à 3 semaines dans le cas du composé 7. Le durcisseur utilisé comme témoin réagit beaucoup plus lentement. Dans les deux cas les propriétés photographiques restent inchangées. 69 03639 n 2002043 RE VEIDI C A T I O N S 10 1 - Un procédé pour le durcissement des couches photographiques de gélatifae comprenant l'addition d'un durcisseur à la solution de coulage de la couche à durcir, application sur un support et séchage de la couche, caractérisé en ce que l'on utilise comme durcisseurs des dérivés d'acide vinylsulfonique, d'un phénol di ou polyfonctionnel ou d'une diazine ou triazirie hydrogénée. 2 - Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise des durcisseurs dé formule suivante : 4- so. CH = CH2)n dans laquelle X représente un groupe de formuler: (O^—- 15 ou -N N- LJ 20 N I R représente me liaison- chimique simple, un groupe âlkylène ■ayant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un groupe suifonyle et n est égalrà 2 ou 3, les noyaux benzéniques ou diazine ou triàzine pouvant être substitués par un halogène ou des groupes alkyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone. 3 - Un procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le durcisseur utilisé est la N,N',N"-tris-vinylsulfonyl-hexahydro-1,3,5-triazine.