La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un carboxyméthyl-amidon convenant particulièrement à l'emploi dans les lessives. Elle concerne également l'emploi de ce carboxyméthyl-amidon dans les lessives ainsi que les lessives 5 qui contiennent ce carboxyméthyl-amidon. Les lessives modernes sont constituées principalement -par des substances actives synthétiques (détergents synthétiques) et par les produits auxiliaires usuels, et ne contiennent que peu ou pas de savon. Liais, contrairement aux savons, les déter-10 gents synthétiques sont incapables par eux-mêmes de maintenir les saletés en suspension et de les empêcher de se redéposer sur les fibres. Toutes les lessives contiennent donc des "porteurs de saletés", en particulier de la carboxyméthyl-cellulose. Contrairement à ce qu'on pourrait supposer, les déri-15 vés de l'amidon ne se comportent pas à cet égard comme les dérivés correspondants de la cellulose. Comme il est indiqué dans l'ouvrage classique de LIKMmEK, "Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe", 2e édition (1964), col.I, p.308, les glycolates d'amidon sont employés industriellement à côté des glycolates 20 de cellulose, mais ne peuvent jouer le rôle de "porteurs de saletés", contrairement aux sels alcalins de la csarboxyméthyl-cellulose, de sorte qu'aïs sont pratiquement inutilisés dans les lessives. Cette constatation n'est pas contredite par le fait que le brevet allemand 723-757 par exemple indique 1'emploi 25 dans les lessives d'amidons substitués par des radicaux hydrocarbonés portant des groupes hydrophilestels que l'hydroxy-méthyl:-amidon ou le sel de sodium du carboxyméthyl-amidon. Les recherches de COi-PTON et HÀRT (Industrial & Engineering Chemis-try, 1953, 597-598) ont établi que le carboxyméthyl-amidon est 30 un très mauvais"porteur de saletés" : sa"capacité de support" est d'environ 6%, contre environ 50% pour la carboxyméthyl-cellulose. Cette différence importante est attribuée par ces auteurs aux différences fondamentales entre l'amidon et la cellulose. 55 Les recherches faites par la demanderesse ont confirmé ces constatations connues et montré qu'un carboxyméthyl-amidon dû commerce, préparé par exemple suivant le brevet suisse 276.408, a une très faible "capacité de support des saletés"s ce qui se manifeste par une. baisse notable du degré de blancheur 40 dans les essais de lavage. BAD ORIGINAL* 72 13749 2. 2133882 On a découvert que le procédé de la présente invention permet d'obtenir un carboxyméthyl-amidon qui présente une. excel-nente capacité de support des saletés et qui peut donc être employé avantageusement dans les lessives à la place de la 5 carboxyméthyl-cellulose. On prépare habituellement le carboxyméthyl-amidon en -dissolvant l'amidon dans un excès d'alcali aqueux, et en faisant réagir la solution sur le sel de sodium de l'acide monochlor--acétique. D'après le brevet suisse 276.408, on effectue cette 10 réaction en présence d'une quantité d'eau limitée (au maximum 6x la quantité d'amidon), et on chauffe le mélange réactionnel aû-dessus de 100°C suc un cylindre tournant, ce qui transforme l'amidon en empois. D'après le brevet allemand 861.241, on fait également réagir l'amidon sur un alcali aqueux et sur l'acide 15 chloracétique, en employant de petites quantités de lessive alcaline concentrée en présence d'huiles, de matières grasses, d'acides gras supérieurs ou de savons. Conformément à la présente invention, on fait réagir l'amidon sur un alcali et sur un sel alcalin de l'acide chlor-20 acétique dans un milieu alcoolique. Le milieu réactionnel doit contenir moins de 20%, de préférence 5% à 15% d'eau, et est constitué de préférence par du méthanol. On a avantage à effectuer la réaction à l'abri de l'oxygène de l'air, entre 60°C et 100°C, de préférence entre 80°C et 90°C. 25 Une mise en oeuvre préférée du procédé de l'invention consiste à opérer dans un mélangeur et è- ajouter une quantité d'alcool telle que le mélange réactionnel reste à l'état de • poudre pendant toute la durée delà réaction. La structure initiale des grains d'amidon doit aussi être en grande partie conser-30 vée. Dans la mise en oeuvre préférée du procédé de l'invention, on traite l'amidon en poudre dans un mélangeur par un alcool (de préférence le méthanol), par un alcali et par un sel alcalin de l'acide chloracétique. Tout en brassant le mélange, 35 on fait le vide et on chauffe à la température de réaction, de sorte que l'alcool s'évapore pendant la réaction et que le produit de réaction se présente sous forme de poudre sèche. On a avantage à effectuer la carboxyméthylation jusqu'à un degré de substitution de 0,05 à 0,5 seulement, de préférence 40 de 0,05 à 0,2. Le carboxyméthyl-amidon obtenu par le procédé de BAD oRIGINAL 72 13749 3 2133882 l'invention a donc un degré de substitution nettement plus bas que les carboxyméthyl-arnidons préparés par les procédés connus: c'est ainsi que les carboxyméthyl-arnidons préparés par le procédé du brevet suisse 276.408 ont généralement des degrés de 5 substitution allant de 0,4 à 0,8. Il est remarquable que des dérivés de l'amidon a degré de substitution aussi bas possèdent une aussi bonne "capacité de support des saletés", car on sait que les carboxyméthyl-arnidons employés pour cet usage ont généralement des degrés de 10 substitution allant de 0,6 à C',8. Grâce à ce faible degré de substitution, la préparation des carboxyméthyl-arnidons conformément à l'invention est particulièrement économique, car leur préparation n'exige que des quantités relativement faibles d'acide chloracétique et d'autres 15 produits chimiques, et le procédé peut être mis en oeuvre en un seul stade. On peut employer tous les mélangeurs du commerce qui sont étanches et qui assurent un brassage intense. Le procédé peut aussi être mis en oeuvre sous pression. On choisit les conditions de réaction de manière à éviter le gonflement de 20 11 amidon• On emploie le carboxyméthyl-amidon préparé conformément à l'invention dans les'lessives de composition usuelle à la dose de 0,5% à 5% en poids. On peut d'ailleurs l'employer à des doses plus élevées, car il peut remplacer une partie du 25 bûilder". C'est ainsi que le carboxyméthyl-amidon préparé conformément à l'invention peut remplacer jusqu'à 50% du phosphate contenu dans le produit de lavage(triphosphate par exemple). La diminution correspondante de la quantité de phosphate a de 1'importance, compte tenu de 1'eutrophisation croissante des 30 eaux naturelles. Un avantage important des carboxyméthyl-arnidons préparés conformément à l'invention sur la carboxyméthyl-cellulose est que leur biodégradation est bien plus rapide et plus complète. La pollution croissante des eaux exige que non seulement les 35 détergents eux-mêmes, mais aussi les produits auxiliaires contenus dans les lessives soient biodégradables. Le carboxyméthyl-amidon est dégradé en quelques heures dans les installations d'épuration. Les exemples suivants explicitent l'invention. bad 72 13749 2133882 Exemple 1 - Dans un mélangeur approprié, on place 33,0 kg d'amidon de maïs (à 1Cf/o d'eau) et mn ajoute en 20 minutes, en brassant continuellement, une solution de 2,2 kg de soude caustique dans 5 10 litres de méthanol à 90%. On ajoute ensuite en brassant 6,0 kg de monochloracétate de sodium. On ferme alors le mélangeur et on y fait le vide. On chauffe ensuite lentement à 80°-90°C et on maintient à cette température pendant 3h 1/2 environ. On refroidit le mélangeur et on vidange le produit. 10 Exemple 2 - Dans un mélangeur approprié, on place 33,0 kg d'amidon de pommes de terre (à 12% d'eau) et on ajoute en 20 minutes, en brassant continuellement, une solution de 2,2 kg de soude caustique dans 12,0 litres de méthanol à 90%. On ajoute ensuite en 15 brassant 6,0 kg de monochloracétate de sodium. On ferme alors le mélangeur et on y fait le vide. On chauffe ensuite lentement à 80°-90°G et on maintient à cette température pendant 3h 1/2 environ. On refroidit le mélangeur et on vidange le produit. Exemple 3 - 20 Préparation d'une lessive d'essai - En vue de l'essai comparatif des "capacités de support des saletés" du carboxyméthyl-amidon et de la carboxyméthyl-cellulose, on prépare une lessive ayant la composition suivante: 18,0 % de détergent (principalement alkylbenzènesulfo-25 • nates) 1,3 % de "porteur de saletés" 5,0 % de silicate de sodium (à 100%) 1,5 % de silicate de magnésium 40,0 % Na^O^ 30 13,8 % Na2S04 20,0 % de perborate de sodium tétrahydraté 0,2 % d'éclaircissant optique Comme"porteur de saletés", on emploie : - - dans la lessive A, une carboxyméthyl-cellulose du 35 commerce, - dans.la lessive B, un carboxyméthyl-amidon du commerce - dans la lessive C, un carboxyméthyl-amidon préparé conformément à la présente invention. Essai - 40 On essaie les lessives A, B et C sur des tissus de coton. BAD ORIGINAL 72 13749 5 2133882 I Pour l'essai à blanc, on lave le tissu vingt fois avec chaque lessive. Les essais proprement dits sont effectués comme suit : Cn coud l'échantillon de tissu de coton, à essayer sur le côté sale d'un tissu sale normalisé fourni par un institut 5 d'étude des lessives, on lave, on rince, on sépare les deux morceaux de tissu et on sèche l'échantillon. Pour chacun des vingt lavages, on emploie le même échantillon et des tissus sales différents. Les conditions de lavage sont les suivantes : Concentration de lessive : 2 g/1. "10 Rapport de bain (poids du tissu/poids du bain) 1/50; Mode opératoire : 20 minutes à 90°C, en déplaçant le tissu dans le&pendant 15 secondes toutes les 2 minutes; Rinçage : 5 minutes dans l'eau courante froide. Séchage : à l'étuve à 60°C. 15 Résultats des essais - .-esures de blancheur On évalue l'activité des "porteurs de saletés" d'après }.es mesures de blancheur. On emploie un appareil de mesure du commerce. Pour éviter les erreurs dues au support, on emploie un support blanc ou noir normalisé. Chaque échantillon fait l'ofc-20 jet de quatre mesures. a) Tissu de coton non traité. "Degré de blancheur Support blanc normalisé 757 Support noir normalisé ,755 86,7 - 86,6 - 86,5 - 86,6 80,8 - 80,9 - 80,b - 80,9 25 b) Tissu de coton lavé. Degré de blancheur Lessive Support blanc normalisé Support noir normalisé A (carboxymé- 86,8 85,7 81,8 81,8 thyl-cellulose) gg 7 86 7 81,5 81,5 50 B (carboxyaéthyl- 79,5 78,9 77,6 77,4 amidon au commerce)yg,5 78,0 76,0 76,2 C (carboxyméthyl- 86,8 87,1 81,6 81,8 amidon de l'inven- 6?j,, ^ ^ ^ 82?1 35 c) Tissu de coton + tissu sale normalisé lavés ensemble. Degré de blancheur Lessive Support blanc normalisé Support noir normalisé A 80,7 60,2 78,2 77,2 40 ' 80,4 • 80,1 76,7 76,4 BAD ORIGINAL* 72 13749 6 2133882 B 79,5 78,9 77,6 77,4 78,5 78,0 76,0 76,2 C 81,8 82,0 77,8 . 78,8 00 —à 82,0 78,0 78,1 5 Comme les mesures sont influencées par le support, sur tout sur les tissus minces, on emploie un support "blanc et un support noir. On fait quatre mesures sur chaque échantillon. Les degrés de blancheur mesurés sont des valeurs relatives. Les résultats des mesures montrent que le carboxyméthyl-10 amidon préparé conformément à l'invention est nettement supé-. rieur au carboxyméthyl-amidon du commerce et légèrement supérieur à la carboxyméthyl-cellulose. Exemple 4 - On fait des essais de lavage sur un tissu à 65% de 15 polyester et p;?/" de coton avec les lessives A, B et C. on dépose sur cnaque échantillon 10 mg de îioiï1 de fumée Degussa 10o par la méthode recommandée par la "Waschereiforscnung ICrefeld" '2eitschrift f.ges. ï'extilindustrie 70, 12, 19.68 , WTC 1969) et on lave vingt fois à 60°C ou à 90°C. 20 Concentration de la lessive : 5g/l- Rapport de bain : 1/20. Mode opératoire : appareil Linitest, 15' à 60°C ou 90°C 10' à 60°G ou 90°C Rinçage : 3x à l'eau distillée. 25 Séchage : centrifugation et repassage à sec entre deux feuilles de papier filtre. Résultats des essais On évalue l'activité des "porteurs de saletés" d'après les mesures de blancheur (appareil Elrepho Zeiss, filtres R 46 + 30 FL 46). On effectue les mesures sur support noir. Le tableau suivant indique les résultats des mesures de blancheur après 20 lavages : Nombre de lavages 0 20 20 Degré de blancheur initial 84,4 à 60° C à 90°C Sans "support de saletés" 57,5 • 62,2 A 56,4 66,2 B 58,8 64,2 C " 61,2 67,4 l i BAD origina^ 72 13749 7 2133882 * Les valeurs indiquées sont les moyennes de 8 mesures. En comparant les exemples 5 et 4, on voit que le carboxyméthyl-amidon de l'invention convient particulièrement bien au lavage des tissus mixtés de polyester-coton, dont on 5 sait qu'ils ont tendance à devenir gris au lavage. Exemple 5 - On lave 50 fois des échantillons de 50 x 80 cm de tissu de coton normalisé de Krefeld avec du linge sale ordinaire dans une machine à laver automatique Bosch V 560. On emploie une les-10 sive préparée par pulvérisation, avec des teneurs différentes en "porteur de saletés". A = sans "porteur de saletés" B = avec 1/é de carboxyméthyl-cellulose G = avec 1,5% de carboxyméthyl-cellulose 15 D = avec 1% de carboxyméthyl-amidon préparé suivant l'invention E = avec 1,5% de carboxyméthyl-amidon préparé suivant l'invention Après 50 lavages, on mesure la blancheur des échantillons dans un appareil Elrepho, en quatre épaisseurssur fond noir, avec filtres RE 46 + EL 46. 20 Les valeurs de la luminance de réflexion sont indi quées sur le tableau suivant. A 81,5 B 81,2 C 81,2 25 D 82,2 E 83,5 Ces valeurs montrent que l'emploi du carboxyméthyl-amidon comme "porteur de saletés" donne de meilleurs résultats que l'emploi de la carboxyméthyl-cellulose dans le lavage du 30 linge à la maison. BAD ORIGINAL^ 72 13749 2133882 KEYJSI.UÏCAÏIOIii; 1 - Procédé de préparation d'un carboxyméthyl-amidon convenant particulièrement à l'emploi comme "porteur de saletés" dans les lessives par traitement de l'amidon par un alcali et par un sel alcalin de l'acide monochloracétique, 5 caractérisé par le fait que la réaction est effectuée dans un milieu alcoolique contenant peu d'eau. 2 - Procédé suivant la revendication 1,caractérisé par le fait que le mélange réactionnel contient moins de dO/i/ d'eau, de préférence 5> à 15%. 10 3 - Procédésuivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée dans le méthanol. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la réaction est effec- 13 tuée à une température de 60°C à 10G°C, de préférence de 80°C à 90°C. 5 - Procédé suivant 1'une quelconque des revendi- ' cations 1 à. 4, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à l'abri de l'oxygène de l'air. 20 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendi cations 1 à 5, caractérisé par le fait que la carboxyméthylation de l'amidon est poussée jusqu'à un degré de substitution de 0,05 à 0,5, de préférence de 0,05 à 0,2. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendi- 25 cations 1 à 6, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée dans un mélangeur avec addition d'une quantté d'alcool telle que le mélange réactionnel reste à l'état de poudre pendant toute la durée de la réaction. 8 - Emploi du carboxyméthyl-amidon préparé sui- 30 vant l'une quelconque des revendications 1 à 7 comme "porteur de saletés" dans les lessives. 9 - Lessives constituées par des détergents synthétiques et par les produits auxiliaires usuels, caractérisées par la présence d'un carboxyméthyl-amidon préparé sui- 35 vant l'une quelconque des revendications 1 à 7- BAD ORIGINAL