i 2027074 La présente invention a pour objet des colorants azoïques basiques exempts de groupes sulfoniques, colorants qui répondent à la formule générale I 10 N = N - B - Z Rx - TS N - R„ 3 *o' R. © X .© (I) dans laquelle 15 R1 *2 *3 20 B Z désigne un reste alkyle éventuellement substitué, désigne un atome d'hydrogène, un reste alkyle, aralkyle ou aryle éventuellement substitué, représente un reste alkyle ou aralkyle éventuellement porteur de substituants, représente un reste aromatique ou hétérocyclique, désigne un groupe hydroxylique, un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire et représente un anion et dans laquelle le reste benzénique a peut contenir encore 25 d'autres substituants non ionogènes. l'invention comprend également un procédé de préparation de ces colorants selon lequel a) ou bien on copule le diazoïque d'une aminé quaternaire de formule générale II X © 30 35 C - E- © © 3 E„. E,. a et X© ont les significations données ci-dessus, avec une composante de copulation de (II) dans laquelle -"3? â formule III H - B - Z (III) 40 dans laquelle B et Z sont définis comme plus haut, 69 44924 2 2027074 b) ou bien on traite par un agent alkylant un colorant azoïque de formule IV Cï, (IV) 10 dans laquelle R^, R£, a, B et Z ont les significations données précédemment. Les aminés quaternaires de formule II utilisées dans 15 la méthode a) peuvent être obtenues par traitement des aminés de formule V 20 ~ E2 (V) dams laquelle R^, R£ et a ont les significations indiquées plus haut, par des agents de quaternisation, tels que des halogénures d'alkyles ou d'aralkyles, des halogéno-acétamides, des (3-halogéno-propionitriles, des halogénohydrines, des ^ oxydes d'alkylènes, l'amide de l'acide acrylique, des esters alkyliques de l'acide sulfurique ou d'acides sulfoniques organiques. Gomme aminés de formule V on utilisera des 4(7)- amino-trifluorométhyl-benzimidazoles dont le reste benzénique a 30 ~ peut porter, outre le groupe trifluorométhyle, d'autres substituants non ionogènes, tels que des atomes d'halogène, des groupes alkyles, alcoxy, trifluorométhyle, nitro, aryloxy ou acylamino. La diazotation des aminés de formule II se fait 35 par des méthodes connues, par exemple à l'aide d'acide chlorhydrique et de nitrite de sodium. La copulation avec les composantes de copulation de formule III s'effectue également par des méthodes connues, par exemple en milieu neutre ou acide, le cas échéant en présence 40 de substances tampon ou d'agents accélérant la copulation, tels 69 44924 3 2027074 que la pyridine. Comme composantes de copulation de formule III on envisagera des composés aromatiques ou hétérocycliques qui sont exempts de groupes sulfoniques et copulent en position ortho 5 ou para par rapport à un groupe hydroxy ou par rapport à un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire.*Les composantes de ce genre capables de copuler en ortho ou en para par rapport à un groupe hydroxy sont notamment des composés hydroxyli-ques aromdiques ou hétérocycliques et des substances renfermant 10 un groupe cétométhylène énolisable ou énolisé contenu dans un -noyau hétérocyclique. De tels composés sont par exemple ^ le phénol et ses dérivés.de substitution en position 4, tels que le p-crésol, le p-chloro-phénol, le 4—hydroxy-1.2-xylène, la 4—hydroxy-acétophénone et l'éther monométhylique de 15 1'hydroquinone, des dérivés de l'a-naphtol substitués en position 4, tels que le 4-chloro-1-naphtol, le 4-méthoxy-1-naphtol et le 4—benzoyl-1-naphtol, le P-naphtol et ses dérivés, par exemple le 6-bromo-2-naphtol, le 7-hydroxy-2-méthoxy-raphtelèn^ le 1-benzoylamino-7-naphto1, le 4-benzène-azo-1-amino-7-naphtol, 20 ainsi que la 6-hydroxy-quinoléine, la 8-hydroxy-quinoléine, la 3-hydroxy-diphénylamine, le 2-hydroxy-carbazole, le 2-hydroxy-dibenzofuranne et des 1-aryl-3-méthyl-5-pyrazolones. Outre ces composés monohydroxyliques conviennent, comme composantes de copulation, également des composés polyhydroxyliques, aromatiques 25 ou hétérocycliques, copulant en position ortho par rapport aux groupes hydroxy, par exemple le résorcinol, le benzoyl-résorcinol, le téréphtaloyl-bis-résorcinol, le 2.6-dihydroxy-naphtalène, la 2.4-dihydroxy-quinoléine ou le 3•6-dihydroxy-dibenzofuranxie. On peut aussi utiliser pour ce but des alkyl-ou arylamides d'acides o-hydroxy-ceirboxyliques aromatiques ou 30 hétérocycliques ou d'acides acylacétiques, par exemple des alkyl- ou arylamides d'acides 2.3-hydroxy-naphtoïques, 2-hydroxy-cairbazole-3-carboxyliques ,de l'acide 3-hydr oxy-dib enz o— furanne-2-carboxylique , de l'acide acétyl-acétique ou de l'acide benzoyl-acétique. 35 Comme composantes de copulation copulant en position ortho ou para par rapport à un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire, on utilisera, conformément à l'invention, des aminés aromatiques ou hétérocycliques. Des aminés primaires appropriées à cette fin sont par exemple l'aniline, les 69 44924 4- 2027074 toluidines, les xylidines, les anisidines, les phénylène-diamlnes, les tolylène-diamines, les éthers d'amino-crésols, des alcoxy-anilines, les chloranilines, des 3-acylamino-anilines, des dialcoxy-anilines, des naphty1aminés ou des aminés hétéro-5 cycliques, telles que les 5-amino-pyrazoles, les 7-aroino- indazoles et les 8—amino-quinoléines. Comme aminés secondaires ou tertiaires conviennent des composés dont le reste B est un radical de la série du benzène ou' du naphtalène pouvant porter encore d'autres substituants, tels que des atomes d'halogène, 10 des groupes alkyles, alcoxy, alcoxy-carbonyles, carboxy, alkylsulfonyles, carbamyles, sulfamyles, amino, trifluorométhyles, acyles et acylamino. Les substituants portés par le groupe amino Z secondaire ou tertiaire sont par exemple des restes alkyles inférieurs, tels que méthyle, éthyle, propyle ou 15 butyle, ou des radicaux aralkyles, cyclo-alkyles ou aryles, lesquels peuvent contenir encore d'autres substituants, par exemple des atomes d'halogène, des groupes hydroxy, cyano, acyloxy, alcoxycarbonyles, carbamyles, dialkylamino, phényles., alcoxy-, acyles, dicarboximido, alkylsulfonyles, arylsulf onyles, 20 alkylsulfonylamino, sulfamyles ou phénoxy. Les groupes alkyles contenus dans les aminés tertiaires peuvent éventuellement former, entre eux ou avec un atome d'azote ou d'oxygène, des hétérocycles hydrogénés, par exemple des noyaux pipéridiniques, morpholiniques ou pipéraziniques. 25 On peut aussi envisager, comme composantes de copulation, des composés qui renferment à la fois un groupe hydroxy et un groupe amino, tels que des aminophénols ou des aminonaphtols. Les colorants azoïques utilisés dans la méthode 50 b), qui répondent à la formule 17, peuvent être obtenus de manière connue par copulation d'une aminé diazotée de formule Y avec une composante de copulation répondant à la formule III ou par condensation d'une aminé de formule V avec le dérivé p-nitroso d'une aminé aromatique tertiaire de 35 formule III. Les agents d'alkylation pourront être des halogé-nures d'alkyles ou d'aralkyles, des halogéno-acétamides, des P-halogéno-propionitriles, des halogénohydrines, des oxydes d'alkylènes, l'amide de l'acide acrylique, des esters alkyliques de l'acide sulfurique ou des esters alkyliques d'acides ^ sulfoniques organiques. De tels agents alkylants convenables sont 69 44924 5 2027074 par exemple le chlorure, le "bromure ou l'iodure de méthyle, le bromure ou 11iodure d'éthyle, le bromure ou 1'iodure de propyle, le chlorure de benzyle, la chloracétamide, le p-chloro-propionitrile, la monochloro-hydrine de 1'éthylène-5 glycol, le sulfate de diméthyle ou de diéthyle, l'ester méthylique de l'acide benzène-suifonique, l'ester méthylique, éthylique, propylique ou butylique de l'acide p-toluène-sulfonique. L'alkylation est avantageusement effectuée dans 10 un solvant organique inerte, tel qu'un hydrocarbure, un hydrocarbure chloré ou un hydrocarbure nitré, par exemple le benzène, le toluène, le xylène, le .tétrachloréthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le mono- ou dichloro-benzène ou le nitrobenzène, une amide ou un anhydride 15 d'acide, par exemple le diméthylformamide, le N-méthylacétamide ou l'anhydride acétique, le diméthyl-sulfoxyde ou le dioxanne, ou une cétone, telle que l'acétone ou la méthyl-éthyl-cétone. On peut également remplacer le solvant organique par xm excès d'agent alkylant. Selon le nombre d'atomes 20 d'azote alkylâbles contenus dans le colorant de départ on introduit dans la molécule de celui-ci un ou plusieurs groupes alkyles. L'alkylation est réalisée à une température élevée, le cas échéant en présence d'un accepteur d'acides, tel que le carbonate de magnésium, le carbonate de sodium, le carbonate 25 de calcium ou le bicarbonate de sodium,éventuellement sous pression. L'alkylation par 1'amide acrylique se fait en solution acide. Les conditions les plus avantageuses selon le cas peuvent être déterminées par un essai préalable. Les colorants qui font l'objet de l'invention 30 contiennent, comme anion xO ? ^e préférence le reste d'un acide fort, par exemple de l'acide sulfurique ou d'un de ses semi-esters, d'un acide arylsulfonique ou d'un acide halo-hydrique. Ces anions introduits conformément au présent procédé peuvent être remplacés par les anions d'autres acides, 35 par exemple de l'acide phosphorique, de l'acide acétique, de l'acide oxalique, de l'acide lactique ou de l'acide tartrique. Les colorants peuvent également être obtenus sous la forme de leurs sels doubles avec des halogénures de zinc ou de cadmium. 40 Les nouveaux colorants se prêtent à la teinture 69 44924 6 2027074 ou à l'impression de fibres cellulosiques tannées, de la soie, du cuir ou de fibres entièrement synthétiques, telles que les fibres d'acétate de cellulose, les fibres de polyamides ou les fibres de polyesters modifiés de façon acide, mais surtout 5 de fibres contenant du polyacrylonitrile ou du polycyanure de vinylidène. Les teintures obtenues sur ces fibres sont le plus souvent très pures et de couleur intense et, en général, elles se signalent par de bonnes solidités à la lumière et au mouillé, par exemple au lavage, au foulon, à la surteinture, 10 au carbonisage, au chlore, à la sueur, au décatissage, au va-porisage, au repassage, au frottement et aux solvants. Les nouveaux colorants sont, dans la plupart des cas, insensibles aux changements de pH du bain et peuvent être utilisés aussi bien en bain faiblement acide qu'en bain fortement acide. De 15 plus, ils sont stables aux températures supérieures à 100°0 que l'on applique dans la teinture "à haute température". Dans des conditions tinctoriales normales, la laine est complètement réservée par ces colorants. Les exemples qui suivent feront mieux comprendre 20 l'invention. Les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : On agite 217,5 parties de 5-trifluorométhyl-7-amino-1-méthyl-benzimidazole à 99 % de pureté (poids moléculaire : 215) 25 dans 500 parties en volume d'eau et 25 parties d'oxyde de magnésium. On chauffe à 60°C, puis on ajoute goutte à goutte, en une à deux heures, 150 parties en volume de sulfate de diméthyle tout en maintenant une température d'environ 60°C. On continue d'agiter à 60-65°C pendant deux heures ; après 30 avoir ajouté 5 parties de terre d'infusoires et 2,5 parties de charbon actif, on essore à la trompe et on lave le produit en trois lots avec chacun 110 parties en volume d'eau chaude. On introduit alors 400 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30 % et on refroidit à 0-5°0. Après addition de 300 parties 35 de glace, on diazote avec 205 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5N. La diazotation terminée, on détruit le faible excédent de nitrite avec environ 2 à 3 parties d'acide aminosulfonique, puis on fait couler la solution diazoïque limpide, brun jaune, dans un mélange bien agité de 40 185 parties de ïï-( P-cyano-éthyl)-fr-éthyl-aniline et 300 parties 69 44924 7 2027074 en volume d'eau glacée. L'addition terminée, on agite encore pendant deux heures, on essore le colorant précipité, on le lave presque à neutralité avec environ 500 parties en volume d'une solution de chlorure de sodium à 5 % et on le sèche à 5 60-70°C. On obtient environ 400 parties du colorant de formule 10 /\ H3C - H © N - CH3 15 n =« N N C2H5 Cl © \ CgH^CF à l'état de cristaux rouges qui se dissolvent dans l'eau ou dans l'acide acétique dilué en donnant une couleur rouge jaune. 2o On agite 1 g de colorant avec 3 g d'acide acétique à 50 % et on dissout dans 5 litres d'eau.- On ajoute au bain de teinture 1 g d'acétate de sodium cristallisé et 10 g de sel de Glauber calciné. Puis on y introduit, à 60°C, 100 g d'un filé prélavé constitué de fibres courtes de polyacrylonitrile, 25 on élève la température à 100°C et on teint pendant une heure à la température d'ébullition. On refroidit ensuite, lentement, à 60°C, on rince et on sèche. On obtient une nuance limpide, orange tirant sur le rouge, très solide au mouillé et à la lumière. 30 EXEMPLE 2 : On diazote de la manière habituelle 16 parties de df.chlorhydrate de 1~éthyl-2-méthyl-5-trifluorométhyl-7-amino-benzimidazole dans 300 parties en volume d'eau, à Q-5°C, après addition de 40 parties en volume d'acide chlorhydrique 55 5N, au moyen de 10,5 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5^. Après avoir détruit un faible excès de nitrite avec un peu d'acide aminosulfonique on ajoute goutte à goutte, en 30 minutes, 8,5 parties de 3-méthyl-N.N-diéthyl-aniline . La copulation terminée, on sépare par essorage le 40 chlorhydrate rouge bleu du colorant, qui a précipité à l'état de cristaux, on le lave à l'eau et on l'agite avec 69 44924 8 2027074 500 parties en volume d'eau. On porte ensuite le pH à environ 8-9 à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium ; au bout de trois heures, on essore le colorant rouge jaune répondant à la formule CH, X N 10 b - —N N °2H5 °2H5 on le lave à l'eau et on l'exprime bien. Pour la transformation en composé quaternaire on agite le gâteau de filtration humide dans 500 parties en volume de toluène, on chasse l'eau par distillation azéotropique et, après avoir ajouté 0,5 partie de carbonate de sodium anhydre ou 0,5 partie d'oxyde de magnésium, on fait tomber dans le mélange, goutte à goutte, à 80°C, en 20 un^e heure, 5 parties en volume de sulfate de diméthyle. l'a quaternisation terminée, on essore le colorant qui a précipité à l'état de cristaux rouge foncé et qui répond à la formule 25 30 ?H? H,C O IL C2H5 °2H5 CH,0S0,© 3 3 35 40 on le lave avec du toluène jusqu'à ce que le filtrat s'écoule incolore et on le sèche à 60-80°C. On obtient 27 parties d'un produit qui se dissout dans l'eau ou dans l'acide acétique dilué en donnant une solution limpide de couleur rouge bleu. On dissout à chaud 20 g du colorant avec 50 g de sulfure de bis-(p-hydroxy-éthy]e), 30 g de cyclohexanol, 50 g d'acide acétique à 30 % et 400 g d'eau et on ajoute le tout, 69 44924 9 2027074 en agitant, à 4-50 g d'un épaississant de gomme cristal dans le rapport de 1 : 2. On imprime avec cette pâte d'impression un tissu à base de fibres courtes de polyacrylonitrile. On sèche l'impression obtenue, on la vaporise, pendant 30 minutes 5 sous une pression de 0,5 atmosphère, on la savonne, à 50°C, avec 1 g/litre d'un produit de condensation d'acide oléique et de méthyltaurine et on la finit de la façon habituelle. On obtient une impression rouge bien fixée, très solide au mouillé et à la lumière. Dans le tableau suivant on a rassemblé d'autres colorants que l'on peut obtenir conformément à la présente invention et l'on a indiqué les nuances qu'ils donnent sur des fibres de polyacrylonitrile. Dans chacun de ces colorants le groupe trifluorométhyle occupe la position méta par rapport ^5 au pont azoïque. 10 R, R, B - Z X Nuance 20 éthyl - méthyl méthyl 3-méthyl-ÏT. N-d i é thylaniline oh3SO4 rouge tirant sur le bleu éthyl méthyl méthyl 25 méthyl méthyl méthyl 30 55 méthyl méthyl méthyl hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène méthyl méthyl méthyl méthyl méthyl méthyl Mti-chyi béiiayx méthyl éthyl hydro- éthyl 40 gène 3-méthyl-N-éthyl-ïï- Br (P-cyané thyl)-ani-line N-((3-cyané thyl)-2- Cl naphtylamine 3-méthyl-N.ïï-b is- Cl ^3-cyané thyl ) - aniline 3-méthyl-5-pyra- Cl zolone-1-amidine 3-méthyl-1-phényl- Cl 5-pyrazolone 2-méthylthio-4~ Cl amino-6-hydroxy-pyrimidine 2-hydroxy- Cl naphtalêne 3 -méthyl-N- N- Cl di éthyl--aniline 3-méthyl-lT.ÏÏ- Cl diéthyl-aniline rouge tirant sur le bleu rouge tirant sur le bleu orange jaune tirant sur le rouge j aune g aune orange rouge tirant sur le bleu rouge tirant sur le bleu 69 44924 10 2027074 IL S, R, B - Z Nuance 15 ^ méthyl méthyl méthyl 10 méthyl éthyl éthyl éthyl éthyl 25 méthyl méthyl 20 50 éthyl éthyl 35 éthyl hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène hydrogène méthyl méthyl hydrogène hydrogène hydrogène méthyl méthyl méthyl méthyl méthyl méthyl méthyl méthyl méthyl méthyl méthyl méthyl méthyl 2.5-diméthoxy-aniline 1-amino-naphtalêne 1-phényl-5-amino-pyraz oie N-éthyl-N-(3— méthoxyéthyl)-aniline Cl rouge tirant sur le jaune Cl bordeaux Cl j aune tirant sur le vert Cl écarlate N-éthyl-N-(P- CH^SO^ écarlate acétoxy-éthyl)- aniline N-éthyl-N-((3- CEUSO^ écarlate cyanéthyl)- D aniline 3-méthyl-N.N- ZnCl^ écarlate bis-(P-acéto xyéthyl)- 2 aniline 3-méthyl-N- CH-rSO^ rouge ti-éthyl-N-( j3- rant sur hydroxyéthyl)- le bleu aniline 3-méthyl- Cl N.N-bis-(P-ac étoxyéthyl)-aniline 3-chloro- Cl N.N-diéthyl- aniline 3-chloro- CH3.SO/, N.N-diéthyl- ^ aniline 1 • 3-dihydr0- CH^SO^, xy-benzène 5 N-méthyl-N-(P-acétoxyéthyl )-aniline CH3S04 orange rouge tirant sur le jaune rouge jaune tirant sur le rouge écarlate 69 44924 n 2027074 *1 *2 H3 b - z Z" Nuance méthyl méthyl méthyl N-éthyl-N-(3-cyanéthyl)-aniline 01 orange 5 méthyl méthyl méthyl N-éthyl-N-( (3-hydroxy-éthyl)-aniline 01 rouge tirant sur le bleu méthyl méthyl méthyl . 1.3-dihydroxy-benzène Cl jaune méthyl hydrogène 10 méthyl 3-méthyl-N.N-diéthyl-aniline Cl rouge tirant sur le bleu méthyl hydrogène méthyl" 3-méthyl-N-éthyl-N-(3-hydroxyéthyl)-aniline ch3so4 rouge tirant sur le bleu méthyl hydrogène méthyl N.N-diéthyl-aniline ch3so4 rouge 15 méthyl hydrogène méthyl N-éthyl-N-(3- hydr oxyé thyl)-ani1ine Cl • rouge tirant sur-le jaune méthyl hydrogène méthyl N-éthyl-N-(3-ac étoxy-éthyl)-aniline Cl écarlate méthyl 20 hydrogène méthyl 3-méthyl-N.N-bis-(p-acétoxyéthyl)-' aniline Cl écarlate méthyl hydrogène méthyl N-méthyl-N- ( 3-ac étoxy-éthyl)-aniline Cl écarlate méthyl hydrogène méthyl 3-méthyl-N-éthyl-aniline ci écarlate méthyl 25 hydrogène méthyl 1.3-dihydroxy-benzène 01 jaune d'or méthyl hydrogène méthyl 3-hydroxy-aniline Cl orange méthyl hydrogène méthyl 2.6-diméthyl-aniline Cl orange méthyl 30 hydrogène méthyl N-éthyl-N- (3-c arbamyl-éthyl)-aniline ZnCl^ 2 écarlate méthyl hydrogène méthyl 3-méthyl-N-éthyl—N-(3— diméthylamino-éthyl)-aniline ZnCl^ 2 orange méthyl hydro- méthyl 3-méthyl-aniline Cl orange gène 69 44924 12 2027074 ÏL R. S, B - Z Nuance P-hydroxy- hydro-éthyl méthyl méthyl /]q méthyl méthyl gene hydroxy-méthyl méthoxy-méthyl hydrogène hydrogène méthyl méthyl méthyl (3-car- "bamyl-éthyl méthyl 3-méthyl-N.N-di- Cl é thyl-aniline 3-méthyl-N. N-di- Cl éthyl-aniline 3-mé thyl-N. N-di- Cl éthyl-aniline 3-méthyl-N. N-di- Cl éthyl-aniline N-méthyl- Cl diphénylamine rouge rouge rouge rouge rouge 69 44924 13 2027074 REVENDICATIONS 1.- Colorants azoïques basiques, dépourvus de groupes suifoniques» qui répondent à la formule générale 10 N = N - B - Z B- - N N — IL 3 1 © X 0 dans laquelle R. 15 R R. 20 25 représente un reste alkyle éventuellement, substitué, représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle , aralkyle ou aryle, éventuellement porteur de substituants, désigne un reste alkyle ou aralkyle éventuellement substitué, désigne un radical aromatique ou hétérocyclique, désigne un groupe hydroxylique ou un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire et représente un anion et dans laquelle le noyau benzénique a peut porter d'autres substituants non ionogènes. 2.- Procédé de préparation de colorants selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copule le diazoïque d'une aminé quaternaire de formule générale © 30 C - R. © X © dans laquelle 35 R-i Ro R, représente un reste alkyle éventuellement substitué, désigne un atome d'hydrogène, tin reste alkyle, aralkyle ou aryle, éventuellement substitué, désigne tm reste alkyle ou aralkyle éventuellement substitué et 69 44924 14 2027074 représente un anion, et dans laquelle le noyau benzénique a peut porter d'autres substituants non-ionogènes, avec une composante de copulation répondant à la formule H - B - Z dans laquelle B désigne un reste aromatique ou hétérocyclique et Z représente un groupe hydroxylique ou un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire. Procédé de préparation de colorants selon la reven-10 dication 1, caractérisé en ce qu'on traite par un agent alkylant un colorant azoique répondant à la formule dans laquelle représente un reste alkyle éventuellement substi-20 tué, R2 représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle, aralkyle ou aryle, éventuellement porteur de substituants, B désigne un radical aromatique ou hétérocyclique, Z représente un groupe hydroxylique ou un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire et dans laquelle le noyau benzénique a peut porter d'autres 25 substituants non ionogènes. X© 5