La présente invention concerne un article en monocristal en superalliage à base de nickel ayant une résistance à l'oxydation améliorée obtenue par l'addition de 0,05-0,2 % d'une matière choisie dans le groupe comprenant le hafnium et le silicium et des mélanges de ceux-ci. Des additions de ces éléments améliorent la résistance à l'oxydation d'articles à la fois sous forme comportant un revêtement et sans revêtement. Les superalliages à base de nickel sont largement utilisés dans les moteurs à turbines à gaz Au départ, de tels alliages étaient utilisés sous une forme habituelle coulée,consistant en grains équiaxes orientés au hasard. Des améliorations substantielles des propriétés ont été obtenues par une technique de moulage connue sous le nom de solidification orientée qui était utilisée au départ pour produire des articles à grains à structure colonnaire consistant en une multiplicité de grains orientés allongés dont l'axe d'allongement est imposé dans une direction parallèle à l'axe des contraintes maximum Un raffinement ultérieur permet la production d'articles en monocristal et ces articles représentent l'état de la technique dans la technologie des superalliages La présente invention concer-t ne une amélioration de la résistance à l'oxydation des articles en superalliage de monocristal par l'addition de petites quantités de hafnium et/ou de silicium. Le silicium est connu comme constituant des superalliages et est montré, par exempledans les brevets US numéros 2 621 122, 2 994 605, 3 005 704, 3 411 898 et 3 524 744 De telles additions minimes ont, à la connais- sance de la demanderesse, été faites seulement aux alliages prévus pour être utilisés sous forme à grains équiaxes La demanderesse n'est pas au courant que du silicium ait même été utilisé intentionnellement dans les articles en superalliage à base de nickel à structure monocristalline. Du hafnium a également été utilisé dans les articles en superalliage t base de nickel bien que àa un degré moindre Dans le brevet US numéro 3 005 705, l 40 on suggère l'utilisation de 01 -1 O % de hafntîue dan;s un 2- article en alliage à structure équiaxe L'avantage attribué au hafnium dans ce brevet est qu'il améliore les propriétés mécaniques à haute température et il ne semble pas qu'on ait reconnu une amélioration dans 'La résistance à l'oxydation Le hafnium a également été largement utilisé dans les alliages à grains à structure colonnaire obtenus par solidification orientée o il améliore la ductilité des limites de grains transversales. Ceci est décrit,par exemple dans le brevet US No 3 677747. De nouveau, dans ce brevet on ne Commente pas la résistan- ce améliorée à l'oxydation La demanderesse n'a pas connaissance que de petites additions de hafnium aient été faites à des monocristaux pour tout but souhaité et en fait il était même admis précédemment que le hafnium doit être évité dans des articles en monocristal comme on l'a commenté dans le brevet US No 4 116 723. La présente invention concerne des additions de 0,05 à 0,2 % d'une matière choisie dans un groupe comprenan 4 le hafnium, le silicium et des mélanges de ceux-ci à des articles en superalliage à base de nickel L'addition de hafnium et de silicium dans ces quantités peut amélio- rer de 2-4 X la résistance à l'oxydation L'amélioration de la résistance à l'oxydation est observée à la-fois dansj les formes avec revêtement et sans revêtement D'autres caractéristiques et avantages sont évidents à la lecture de la description des revendications à partir des figures suivantes o La figure 1 montre la résistance à l'oxydation d'un article en monocristal avec revêtement en fonction des additions de hafnium et de silicium. Les figures 2 a et 2 b représentent l'effet des additions de hafnium et de silicium sur la température solvus de la phase gamma prime et la température de fusion commençante. Les figures 3 a et 3 b montrent l'effet des additions de hafnium et de silicium sur la durée de vie jusqu'à rupture et la limite de fluage 1 %. La présente invention concerne un procédé pour améliorer sensiblement la résistance à l'oxydation d'arti- cles en superalliage de monocristal à base de nickel,à la fois sous forme avec revêtement et sans revêtement. L'invention résulte de la découverte que de petites S quantités de silicium et de hafnium ajoutés à un substrat d'alliage peuvent augmenter significativement la résistan- ce à l'oxydation de l'article Ce résultat est quelque peu surprenant et non prévisible d'après l'état de la technique étant donné qu'on n'avait précédemment pas compris que le degré de protection fourni par les - revêtements utilisés sur des articles en superalliage était si sensibleà la composition de l'alliage du substrat. L'essencede la présente invention est l'addition d'environ 0,05 à environ 0,2 % en poids de silicium et de hafnium ou des mélanges de ceux-ci à des articles en monocristal de superalliage de nickel De tels articles en monocristal comprendront en général de à 18 % de chrome, au moins 5 % d'une matière choisie dans le groupe comprenant l'aluminium et le titane à la condition que l'aluminium soit présent depuis un mini- mum de 2 % à un maximum de 8 % et que le titane soit pré- sent depuis un minimum de 1 % jusqu'à un maximum de 5 %. En outre, l'alliage doit contenir au moins 5 % d'un élément choisi dans le groupe comprenant jusqu'à 10 % de molybdène, jusqu'à 15 % de tungstène, jusqu'à 12 % de tantale, jusqu'à 3 % de niobium, jusqu'à 7 % de rhénium et des mélanges de ceux-ci, le complément étant essen- tiellement du nickel Cette composition est présentée dans le brevet US No 4 116 723 Ce brevet suggère également que jusqu'à 3,5 % de hafnium peuvent être présents La présente invention réclame l'addition de environ 0,05 à 0,2 % de hafnium et la fourchette suggérée dans la présente invention est critique ainsi qu'il sera démontré ultérieurement La présente a été testée en utili - sant un alliage particulier désigné Alliage 454 ayant une composition nominale de 10 % en poids de chrome, 5 % de cobalt, 5 % d'aluminium, 1,5 % de titane, 12 % de tantale, 4 % de tungstène, le complément étant du nickel Cette composition d'alliage de monocristal est décrite et reven- -4- diquée dans le brevet US No 4 209 348 Cette composition de monocristal a une combinaison marquante de propriétés mais est généralement représentative d'un grand domaine de telles compositions Des additions de 0,1 %, 0,4 % et 0,6 % en poidsde hafnium ainsi que des additions de 0,1 et 0,3 % en poids de silicium ont été faites à cet alliage. Les échantillons obtenus ont été testés sous une grande variété de conditions d'essais avec les résultats suivants La figure 1 montre l'effet d'additionsminimes de silicum et d'hafnium sur la résistance à l'oxydation de l'Alliage 454 comportant un revêtement Dans ce cas, le revêtement est un revêtement connu sous le nom de revêtement de surface ayant une composition nominale de 22 % de cobalt, 20 % de chrome, 12 % d'aluminium, et 0,8 % d'yttrium Ceci est un alliage du type Ni Co Cr Al Y et est décrit en détai dans le brevet US No 3 928 026. Les revêtements de surface contiennent typiquement 10-35 % Cr, 8-25 % Al, 0,1-1 % Y, le complément étant choisi dans le groupe comprenant le nickel et le cobalt De petites additions d'autres éléments y compris le silicium, le hafnium et le tantale peuvent également être présentes. Les revêtements de surface sont généralement appliqués par dépôt de vapeur sous vide pour obtenir une couche adhérente uniforme mince d'alliage de revêtement de surface sur la surface du substrat Les valeurs représentées dans la figure 1 sont la durée de l'essai jusqu'à la pénétration du revêtement divisée par l'épaisseur du revêtement. Ce type de mesure donne une indication relativement précise de la performance du revêtement et élimine l'épais- seur du revêtement comme variable D'après la figure on peut voir que des additions de petites quantités de hafnium et de silicium aux compositions de substrats ont un effet marqué sur la durée de vie de l'article enduit. Les valeurs dans la figure 1 sont le résultat d'essai à 11770 C en utilisant une installation de brûleur Dans ce l type d'essai, des gaz chauds sont créés par la combustion d'un carburant de réacteur et ces gaz sont propulsés sur l'échantillon à l'essai Le cycle particulier utilisé comprenait 29 minutes d'exposition à 11770 C suivi par - une période de refroidissement sous air forcé d'une minute Le but du refroidissement sous air forcé est de simuler les fluctuations thermiques qui se produisent pendant le fonctionnement d'un moteur à turbine à gaz. D'après la figure 1, on peut voir que l'addition d'envi- ron 0,1 % de silicium améliore la durée de vie a l'oxy- dation d'environ 90 ou 100 % alors que l'addition d'une quantté équivalente de hafnium augmente la durée de vie à l'oxydation d'environ 150 % On voit donc que le hafnium est quelque peu plus efficace que le silicum pour amélio- rer la durée de vie à l'oxydation et il est significatif qu'avec des additions à la fois de hafnium et de silicium aucune augmentation significativede la résistance à l'oxydation n'est obtenue par des additions de plus de 0,05 à 0,2 % en poids d'éléments D'après la figure 1, l'intervalle large d'additions de l'élément peut être fixé à environ 0,05 à environ 0,02 %. Les effets d'additions minimes de hafnium et de silicium sur la résistance à l'oxydation d'articles en monocristal sans revêtement sont indiqués dans le tableau I L'alliage 454 est la matière de ce monocristal mention- né Le tableau représente l'effet de petites additions de hafnium et de silicium sur les divers paramètres qui sont évalués dans les essais d'oxydation A la fois la perte de poids et la profondeur maximum de pénétration sont sensiblement réduitÈpar des additions minimes d'élé-I résistance ments La colonne intitulée/à l'oxydation est déterminée en divisant les heures d'essais par la profondeur maximum de pénétration et la colonne intitulée:résistance à l'oxydation relative,compare la résistance à l'oxydation de divers alliages par rapport à l'Alliage 454 non modifié D'après cette dernière colonne, on peut voir que ces additions à la fois de hafnium et de silicium augmentent significativement la résistance à l'oxydation de la matiè-, re sans revêtement Le hafnium semble être plus efficace que le silicium pour la même quantité et des additions de hafnium en quantités jusqu'à 0,4 % en poids sont sen- siblement plus efficaces que des additions de 0,1 % on poids de hafnium Ainsl qu'on peut le voir, ce dernier -6- effet n'est pas observé dans l'essai de résistance à l'oxydation sur articles avec revêtements. TABLEAU I Résultats de la résistance à l'oxydation sur articles sans revêtements à 1093 C Alliage Alliage 454 Alliage 454 + 0,1 % en poids de Hf Alliage 454 + 0,4 % en poids de Hf Alliage 454 + 0,1 % en poids de Si t Heures Perte de d'essai poids (g) 503 -1,42 -0,12 -0,10 -0,52 Profondeur de pénétration maximum (microns/côté) 162,5 Résistance à Résistance l'oxydation relative à (heures/microns) l'oxydation (X Aliag e 454) 1,16 1,0 4,60 28,29 3,09 4,0 24,3 - 2,7 2,7 W'> fl -%) co co Co i i D'après les commentaires précédent il apparalt que le hafnium est plus efficace que le silicium pour améliorer la résistance à l'oxydation d'articles en monocristal à la fois sous forme avec revêtement et sans revêtement Il est également évident que le hafnium a moins d'effets nuisibles sur les propriétés mécaniques (comme il est montré dans la figure 3) et sur la température de fusion commençante (comme il est montré dans la figure 2) Pour cette raison le hafnium est préféré au silicium. Les figures 2 a et 2 b montrent l'effet d'additionÉde hafnium et de silbium sur la températue solvus gamma prime et la température de fusion commençante de l'alliage du substrat La température solvus de gamma prime de l'alliageest cette température qui doit être dépassée pour dissoudre la phase de durcissement gamma prime en solution solide La température solvus de gamma prime doit être approchée et de préférence dépassëe pour obtenir un traitement thermique-efficace des superalliages à base de nickel La température de fusion commençante estcette température au-dessus de laquelle une fusion loca- lisée du superalliage se produira Pour des résultats op- timum de traitement thermique/la température solvus de gamma prime doit être dépassée alors que la température de fusion commençante ne doit pas être dépassée En outre, une conséquence des limites de l'équipement pratique pour le traitement thermique est qu'il est souhaitable qu'il existe un intervalle de température d'au moins 5 C, de préférence davantage, entre la température solvus de gamma prime et le point de fusion commençante Dans le cas des monocristaux, il n'est pas catastrophique s'il se produit une fusion commençante, mais il est préférable d'éviter cette fusion commençante si possible. En se tournant maintenant vers la figure 2 a, l'effet des additions de hafnium sur la température solvus de gamma prime et la température de fusion commençante de l'Alliage 454 est montré et on peut voir que pour des additions de hafnium dépassant environ 0,25 % en poids, la température de fusion commençante se situe en-dessous de la température solvus de gamma prime ce qui condut à une situation de -9- traitement thermique indésirable Une situation similaire peut être vue dans la figure 2 b en ce qui concerne les additions de silicium L'information présentée dans les figures 2 a et 2 b conduit à la conclusion que des additions de silicium et/ou de hafnium en excès d'environ 0,25 % sont nuisibles du point de vue de la capacité de traitement thermique. En métallurgie comme dans la plupart des domaines de la technique hautement développée, il est inhabituel qu'une modification qui améliore une propriété n'a pas des effets nuisibles sur d'autres propriétés Ceci est le cas dans la présente invention Les figures 3 a et 3 b montrent l'effet des additions de hafnium et de silicium sur les propriétés de fluage de l'Alliage 454 La figure 3 a montre que des additions de petites quantités de hafnium conduisent à une diminution constante à la fois de la durée de vie jusqu'à rupture et du temps jusqu'à fluage de 1 % pour des échantillons testés à 8700 avec une charge appliquée de 482,65 M Pa La figure 3 b montre un effet similaire sur les propriétés de fluage de l'Alliage 454 suite à des additions de petites quantités de silicium Cependant il apparait que de petites additions de silicium ont plus d'effets nuisibles sur les proprétés de fluage que des quantités similaires de hafnium Les valeurs présentées dans la figure 3 a et 3 b démontrent une autre raison pour limiter les additions de silicium/hafnium au niveau le plus bas possible concordant avec l'obtention de la résistance améliorée à l'oxydation. Bien qu'il ait eté suggéré dans la technique connue que des additions de divers éléments y compris le hafnium et le silicium à des compositions de revêtements de surface elle-memeprodutentdes améliorations de la résistance à l'oxydation, de telles suggestions dans la technique connue, ont jusqu'à présent été limitées à la suggestion que des éléments soient ajoutés au revêtement lui-même et ont en général suggéré que des additions d'éléments dépassant sensiblement celles prévues dans la présente invention soient faites Il apparaît qu'en faisant des additions de hafnium ou de silicium à l'alliage du substrat, que le - substrat agit ainsi comme un grand réservoir de silicium et/ou de hafnium et que ces éléments difusent dans et au travers du revêtement et influencent le procédé d'oxy- dation à la surface libre du revêtement Grâce aux quantités relativement grandes de hafnium et de silicium qui sont présentes dans le substrat total, la diffusion au travers du revêtement peut se produire pendant de longues périodes de temps sans diminution significative de la quantité fixe effective de silicium et de hafnium qui est disponible. Il est quelque peu surprenant, et inattendu, que ces revêtements de surface protecteurs sont si sensibles à la présence de silicium et de hafnium dans le substrat en de telles petites quantités. Les revêtements de surface dérivent leur efficacité du développement d'une mince couche adhérente d'oxyde d'aluminium sur la surface libre Il apparaît que l'amélioration de la durée de vie à l'oxydation résulte d'une certaine modification de cette couche d'oxyde d'aluminium par le silicium et le hafnium dans le substrat. L'autre type significatif de revêtement protecteur utilisé sur le superalliage est celui désigné sous le nom de revê- tements d'alumiriure De tels revêtements sont produits par la diffusion de l'aluminium dans la surface de super- alliage pour produire une couche de surface modifiée relativement riche en aluminium Cette couche de surface riche en aluminium développe un oxyde sur la surface libre qui protège la partie enduite d'une manière similaire à celle de la protection obtenue par les revêtements de surface Etant donné ceci, il est tout à fait espéré j que des additions de silicium et de hafnium au substrat produiront une azcilioration similaire de la résistance à l'oxydation d'articles avec revêtement sur des parties de monocristaux de superalliage auxquebs on a appliqué un revêtement protecteur d'aluminure. Finalement, bien que des recherches extensives ont été faites pour la présente invention, en utilisant l'Al Uage 454, cet alliage est représentatif de nombreux autres alliages en monocristal et il est prévu que des résultats similaires seront obtenus sur les autres alliages) I il - Un autre alliage contenant des quantités plus faibles de tantale et des quantités supérieures de tungstène a également été testé avec et sans addition de 0,1 % de hafnium et on a obtenu une amélioration de la durée de vie à l'oxydation d'environ 70 % Ceci tend à confirmer l'opinion que l'effet du silicium et du hafnium sera généralement observé dans le superalliage à base de nickel du type précédemment décrit. Bien entendu diverses modifications ont été apportées par l'homme de l'art aux articles en monocristal qui ont été décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 12 - Revendications: 1 Article en monocristal de superallage à base de nickel ayant une résistance améliorée à l'oxydation caractérisé par le perfectionnement en ce qu'il comprend environ 0,05 à environ 0,2 % d'une matière choisie dans le groupe comprenant le hafnium, le silicium et des mélanges de ceux-ci. 2 Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément ajouté est le hafnium. 3 Article en monocristal contenant 5-18 % de chrome au moins 5 % d'une matière choisie dans le groupe compre- nant l'aluminium et le titane, les teneurs en aluminium se situant entre 2 % et 8 % et les teneurs en titane entre 1-5 %, au moins 5 % d'une matière choisie dans le groupe comprenant jusqu'à 10 % Mo, jusqu'à 15 % W, jusqu'à 12 % Ta, jusqu'à 3 % Nb, jusqu'à 7 % Re, caractérisé en ce qu'il comprend depuis 0,05 à 0,2 % d'une matière choisie dans le groupe comprenant le hafnium et le silicium et des mélanges de ceux-ci, le complément étant essentiellement du nickel. 4 Article de monocristal comprenant un revêtement, ayant une résistance améliorée à l'oxydation consistant en un substrat de superalliage de nickel comprenant 5-18 % de chrome, au moins 5 % d'une matière choisie dans le grou- pe comprenant l'aluminium et le titane, les teneurs en aluminium se situant entre 2 % à 8 % et la teneur en titane se situant entre 1-5 %, au moins 5 % d'une matière choisie dans le groupe comprenant jusqu'à 10 % Mo, jusqu'à 15 % W, jusqu'à 12 % Ta, jusqu'à 3 % Nb, jusqu'à 7 % Re, caractérisé en ce qu'il comprend en outre 0,05 à 0,2 % d'une matière choisie dans le groupe comprenant le hafnium et le sili- cium et des mélanges de ceux-ci, le complément étant du nickel, ce substrat comportant un revêtement consistant en 10-35 % de chrome, 8-25 % d'aluminium, 0,1-1 % d'yttrium, le complément étant choisi dans le groupe comprenant le nickel, cobalt et des mélanges de ceux-ci.