La présente invention concerne les polymères du type polyoxyméthylène. Plus particulièrement, elle concerne un procédé continu pour l'incorporation drantioxydants dans un polymère du type polyoxyméthylène. 5 L'expression "polymère d'oxyméthylène", telle qu'utilisée ici, entend inclure des homopolymères d1oxyméthylène et des di-éthers et diesters d'oxyméthylène. Sont également inclus les co-polymères oxyméthyléniques, ce qui comprend les polymères d'oxyméthylène ayant au moins 60 % de motifs oxyméthylène récurrents 10 et au moins un autre motif provenant d'un monomère copolymérisa-ble avec la source des motifs oxyméthylène.Parmi les copolymères que l'on utilise selon cet aspect de l'invention, il y a ceux ayant une structure comprenant des motifs récurrents de formule : 15 n-r,ïï ~ R1 ~ n n 20 - R2- où chaque symbole R1 et R^ est choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles inférieurs ayant 1 à 4 atomes de carbone, et les radicaux alkyles inférieurs ayant 25 1 à 4 atomes de carbone et comportant un ou plusieurs atomes d'halogène comme substituant (s) ; et n est uij&ombre entier valant 0 à 5, n valant 0 dans 60 à 99,6 ^ des motifs récurrents. Une classe préférée de copolymères est celle des copolymères ayant une structure comprenant des motifs récurrents de for-30 mule '(-O-CE^-CC^O)^-) où n est un nombre entier valant 0 à 2 et n est nul dans 60 à 99,6 $ des motifs récurrents. On prépare ces copolymères en copolymérisant le trioxanne avec un éther cyclique de structure : CHo-0 35 I \ OH2- 71 02305 2077322 Parmi les éthers cycliques particuliers que l'on peut utiliser, il y a l'oxyde d'éthylène, le 1,3-dioxolanne, le " 1,3,5-trioxépanne, le 1 ,3-dioxanne, l'oxyde de triméthylène, l'oxyde de pentaméthylène, l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde 5 de 1,2-butylène, le néopentyl-formal, le pentaérythritol-difor-mal, le paraldéhyde, le tétrahydrofuranne, et le monoxyde de butadiène. Les polymères oxyméthyléniques ayant des motifs recourents -CH^O- sont connus depuis de nombreuses années. On peut les pré-10 parer par exemple par la polymérisation du formaldéhyde anhydre ou par la polymérisation du trioxanne, qui est un trimère cyclique du formaldéhyde. Les propriétés physiques comme la stabilité thermique, le poids moléculaire, les caractéristiques lors du moulage, la couleur, etc., de ces polymères vont varier, en partie, 15 selon leur mode de préparation, la technique de polymérisation catalytique utilisée et selon les divers types des comonomères que l'on peut incorporer dans le polymère. Ces polymères oxyméthyléniques à poids moléculaire élevé sont relativement stables du point de vue thermique. On a cepen-20 dant proposé divers traitements pour augmenter l'utilité des polymères en accroissant leur stabilité thermique. Parmi ces traitements, il y a le coiffage des groupes hémiformal terminaux des homopolymères du type polyoxyméthylène et l'hydrolyse pour enlever les groupes instables d1oxyméthylène dans les copolymères 25 contenant des motifs stables intercalés, comme les groupes éthoxy. Mais, en plus de ces traitements, il s'est avéré nécessaire d'incorporer divers stabilisants, antioxydants et inhibiteurs de la scission des chaînes dans les polymères. On a trouvé que ces additifs sont très efficaces pour abaisser la vitesse de dégrada-30 tion thermique du 'polymère. Les moyens suggérés pour' l'incorporation de ces additifs dans le polymère oxyméthylénique vont du malaxage à sec des additifs avec des particules de polymère oxyméthylénique finement divisées et l'extrusion de la combinaison, jusqu'à l'application 35 des additifs en solution sur des particules de polymère oxyméthylénique finement divisées, l'évaporation du solvant, et l'extrusion de la combinaison, jusqu'au travail mécanique des additifs pour BAD ORIGINAL 71 02305 2077322 les incorporer dans le polymère oxyméthylénique pendent l'extrusion de ce polymère oxyméthylénique. En ce qui concerne la portion d'antioxydant du système des additifs, cependant, toutes ces techniques présentent des défauts du fait que les anti-5 oxydants sont en général des matières sensibles à la chaleur et qu'ils tendent à se volatiliser et à se décomposer aux températures nécessaires pour extruder le polymère oxyméthylénique. Cette volatilisation et cette décomposition constituent encore davantage un problème lorsque l'on travaille mécaniquement les 10 antioxydants à des températures élevées, comme ce serait le cas dans une extrudeuse. La Demanderesse a découvert que l'on peut incorporer des antioxydants dans les polymères oxyméthyléniques sans soumettre les antioxydants à des températures élevées, en incorporant 1'antioxydant dans les rubans de polymère oxyméthy-15 lénique après la formation des rubans et pendant qu'ils se solidifient. On met l'invention en oeuvre en faisant passer les rubans fondus du polymère oxyméthylénique dans un liquide, lequel com- \ prend, ou bien est, une solution, dans un solvant, de l'anti-20 oxydant à incorporer dans les polymères oxyméthyléniques. Le solvant peut être n'importe quel liquide connu des experts en la matière comme étant capable de dissoudre 1'antioxydant, mais ce solvant doit être inerte par rapport au polymère oxyméthylénique. Des exemples typiques de tels solvants sont l'a-25 cétone, l'éther, l'isopropanol, le butanol, le pentanol, l'hexa-nol ou des solutions alcalines diluées. On peut déterminer par une expérimentation de routine des solvants appropriés pour chaque antioxydant particulier. .Des solvants préférés sont ceux dont .la tension de vapeur est faible, ou qui, par dissolution de 30 1'antioxydant, peuvent former une solution que l'on peut mélanger avec un autre liquide pour former une solution continue à une seule phase, ce qui diminue efficacement la tension partielle du solvant sans nuire à la solubilité de 1'antioxydant. Cette autre matière liquide peut être par elle-même un dissolvant de l'anti-35 oxydant, ou bien ne pas dissoudre cet antioxydant, tant que l'incorporation de cette autre matière liquide dans la solution primaire d'antioxydant forme une solution composite continue à une 71 02305 -4" 2077322 seule phase et n'influe pas sur la solubilité de l'antioxydant dans la solution composite. Par exemple, si l'isopropanol est un dissolvant d'un antioxydant particulier, et si l'eau constitue un non-solvant de cet antioxydant, si la solution d'anti-5 oxydant dans l'isopropanol peut tolérer l'incorporation d'eau dans la solution pour former une solution composite continue à une seule phase sans que cela nuise à la solubilité de l'antioxydant, cette incorporation est souhaitable. Le terme "ruban" tel qu'utilisé ici, entend inclure des 10 pellicules, des fibres, des filaments, des monofilaments, etc., mais de préférence des fibres, des filaments, des monofilaments, etc. Les rubans peuvent avoir un diamètre d'environ 1 denier, c'est-à-dire 10 microns ou moins, jusqu'à 12,7 mm ou davantage. De préférence, le diamètre du ruban peut atteindre jusqu'à 6,35 mm, 15 et encore mieux jusqu'à environ 3,2 mm. A mesure que les rubans de polymère oxyméthylénique fondu passent dans le liquide, du liquide au voisinage immédiat des rubans s'évapore en formant une concentration élevée d'antioxydant au voisinage du ruban. En ajustant la concentration de l'antioxy-20 dant dans le liquide, la nature du liquide, la durée de séjour des rubans dans le liquide, la température du liquide et la température initiale des rubans fondus lorsqu'ils entrent en premier contact avec le liquide, il est possible d'imprégner les rubans de la quantité voulue d'antioxydant. Il a été trouvé que 1'anti-25 oxydant non seulement revêt la surface des rubans de polymère oxyméthylénique, mais pénètre bien profondément dans le ruban. Lorsqu'on utilise des pastilles, obtenues à partir de ces rubans stabilisés, dans une opération subséquente de formage,par exemple une extrusion ou un moulage , l'antioxydant est uniformément 30 distribué dans le polymère oxyméthylénique. Les antioxydants qui se èont avérés particulièrement utilisables dans le nouveau procédé d'incorporation selon l'invention sont des alkylène-bisphénols, des thiobisphénols, des poly-hydroxyphénols, et des aminés. 35 De préférence, l'antioxydant est un alkylène-bisphénol. Une classe appropriée d'alkylène-bisphénols comprend des composés ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkylène et ayant 71 02305 "5- 2077322 jusqu'à deux substituants alkyles sur chaque noyau benzénique, chaque substituant alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Les alkylène-bisphénols préférés sont : le 1,2-bis(2-hydroxy-4-mé-thyl-6-t-butyl-phényl)-éthane ; le bis(2-hydroxy-4-méthyl-6-5 t-butyl-phényl)-méthane ; le 1,1-bis(3-méthyl-4-hydroxy-6-t-butyl-phényl)éthane et le 1 ,1-bis(3-méthyl-4-hydroxy-6-t-butyl-phényl)-n-butane. Des stabilisants phénoliques appropriés, autres que les alkylène-bisphénols, comprennent le 2,6-ditertio-butyl-4-méthyl-phénol, le para-octyl-phénol et le para-phényl-10 phénol. On atteint l'effet antioxydant le plus favorable lorsqu'on incorpore 1'alkylène-bisphénol en des quantités n'excédant pas 5 % en poids, et de préférence en des quantités d'environ 0,01 à environ 1 $ en poids, et encore mieux, de 0,3 à environ 1 $ 15 en poids, par rapport au poids du polymère oxyméthylénique. Afin de permettre aux experts en la matière de mieux comprendre comment l'on peut mettre en oeuvre la présente invention, on donne les exemples suivants à titre illustratif et nullement limitatif. 20 Sauf indication contraire, le polymère oxyméthylénique dans les exemples suivants est un copolymère oxyméthylénique de trioxan-ne et d'oxyde d'éthylène, qui a été préparé selon l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 254 053» On a désactivé les résidus de catalyseur se trouvant dans 25 le polymère à l'aide d'une aminé, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis'd'Amérique n° 2 989 509. On a ensuite soumis le polymère à une hydrolyse pour enlever les motifs terminaux instables, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 318 848. 30 EXEMPLE 1 On mesure la vitesse de dégradation thermique de ce polymère en plaçant un échantillon du polymère dans un récipient ouvert dans une étuve à circulation d'air à 230°C. Il y a une perte complète du produit au bout de 45 minutes, ce qui indique 35 l'instabilité du produit non stabilisé. EXEMPLE 2 On soumet le polymère de l'exemple 1, dans lequel on a 71 02305 -6- 2077322 incorporé 0,03 f° en poids de mélamine et 0,10 % en poids de cyanoguanidine comme inhibiteurs de la scission des chaînes, par rapport au poids du copolymère oxyméthylénique, à une ex-trusion en un ruban de 3,2 mm. On refroidit le ruban fondu 5 dans un bain de refroidissement consistant en 69,0 parties d'alcool isopropylique et 17,2 parties d'eau à 25°C. La température du ruban immédiatement avant le bain de refroidissement est de 200°C. La vitesse linéaire d'extrusion du ruban est de 900 cm par minute, la longueur d'immersion du rubai^dans le 10 bain de refroidissement est de 35 cm, et la durée du refroidissement est d'environ 2,33 secondes. On mesure selon le mode opératoire de l'exemple 1, la vitesse de dégradation thermique de ce polymère, et l'on trouve une perte de poids de 1,5 i° par minute. 15 EXEMPLES 3 à 5 On extrude le polymère de l'exemple 2 en des rubans de 3,2 mm et on les refroidit dans un bain de refroidissement comprenant 17,2 partie§4'eau, 69,0 parties d'alcool isopropylique et 13,79 parties de bis(2-hydroxy-4-méthyl-6-t-butyl-phényl)-20 méthane à diverses vitesses d'extrusion et à diverses températures du bain. Pour tous les exemples, la température du ruban avant le refroidissement est égale à 200°C, et la longueur d'immersion est de 35 cm. 25 On mesure selon le mode opératoire de l'exemple 1, les vitesses de dégradation thermique, et les résultats obtenus sont présentés au tableau I. TABLEAU Exemple n° 3 4 5 Température du bain de refroidissement 26°C 30°C 35°C Vitesse linéaire d1extrusion 900 cm/mn 1010 cm/mn 1238 cm/mn Durée d'immersion 2,3 secondes 2,1 secondes 1,6 seconde io en poids d'an- % de perte de tioxydant*dans poids par le ruban minute 0,72 0,80 1,13 0,026 0,022 0,017 O UO O en i i * L'antioxydant utilisé est le bis(2-hydroxy-4-méthyl-6-t-butyl-phényl)-méthane. to o —4 uo Nvî NJ 71 02305 2077322 EXEMPLES 6 à 8 On essuie des échantillons des rubans refroidis des exemples 3 à 5 avec du solvant comprenant 69,0 parties d'isopropanol et 17,2 parties d'eau pour déterminer si tout le bis(2-hydroxy-5 4-méthyl-6-t-butyl-phényl)-méthane est à la surface des rubans ou si le bis(2-hydroxy-4-méthyl-6-t-butyl-phényl)-méthane a pénétré dans le ruban. Les résultats, présentés au tableau II, montrent que le bis(2-hydroxy-4-méthyl-6-t-butyl-phényl)-méthane a bien pénétré 10 dans le ruban. TABLEAU II Teneur en antioxydant Teneur en antioxydant Exemple avant essuyage après essuyage 6 0,72 % 0,31 io 15 7 0,80 °/o 0,51 1o 8 1,13$ 0,58 io L'antioxydant est le bis(2-hydroxy-4-méthyl-6-t-butyl-phé-nyl)-méthane. Le solvant utilisé pour l'essuyage comprend 69,0 parties 20 d'alcool isopropylique et 17,2 parties d'eau. 71 02305 -9- 2077322 REVENDICATIONS 1. Procédé pour incorporer un antioxydant dans un polymère oxyméthylénique, caractérisé en ce qu'on fait passer des rubans fondus de ce polymère oxyméthylénique dans un liquide constitué 5 par une solution de l'antioxydant à incorporer dans ce polymère oxyméthylénique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère oxyméthylénique est un copolymère contenant au moins 60 io de motifs récurrents oxyméthylène. 10 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution est contenue dans un bain de refroidissement. 4. Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que l'antioxydant est un alkylène-bisphénol. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que 15 1*alkylène-bisphénol est le bis(2-hydroxy-4-méthyl-6-t-butyl-phé- nyl)-méthane. 6. Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que le liquide est une solution du bis(2-hydroxy-4-méthyl-6-t-butyl-phényl)-méthane dans un mélange d'alcool isopropylique et d'eau.