la présente invention concerne un nouveau procédé de polymérisation et, plus particulièrement, un procédé de fabrication d'articles en polyuréthanne homogène, de nature rigide. la fabrication de produits homogènes élastomères ou res-5 semblant au cuir, par l'interaction de polyisocyanates et de composés polyhydroxylés dans des conditions anhydres, est un procédé bien connu, la présenté invention concerne des polyuréthannes d'un type plus dur et plus rigide que ceux qui présentent un intérêt comme élastomères ou substituts du cuir. Ces nouveaux 10 polyuréthannes se caractérisent par une plus haute température de déformation à la chaleur, et un plus fort module de traction à la température ambiante que les polyuréthannes élastomères ou ressemblant au cuir qui ont été. utilisés antérieurement, et, par conséquent, ils sont intéressants pour la fabrication d'ar-15 ticles conformés rigides. Cette augmentation de la rigidité s'obtient en choisissant des réactifs de plus grande fonctionnalité que ceux que l'on utilise pour la fabrication d'élastomères ou de substituts du cuir, en sorte qu'il existe une plus forte proportion de liaisons 20 transversales stables à la chaleur dans le polymère. Il en résulte que ces polyuréthannes entrent davantage dans la catégorie de résines thermodurcissables plutôt que de résines thermoplastiques, c'est-à-dire qu'une fois mûris ils se décomposent si l'on tente de les conformer à des températures élevées, tandis que des 25 polyuréthannes élastomères peuven-$iabituellement être soumis à un certain degré de traitement à des températures élevées, sans altération indésirable des propriétés,, Én conséquence, on a supposé jusqu'à présent que des articles conformés impliquant des polyuréthannes rigides-nécessitent d'introduire 30 vin mélange réactionnel liquide dans un moule et de le faire mûrir, une conformation ultérieure n'étant possible que par des opérations d'usinage. la présente invention est basée sur l'observation suivante : On peut obtenir des articles intéressants, en polyuréthanne, 35 en préparant un mélange réactionnel anhydre, d'un ou plusieurs polyisocyanates organiques et d'un ou plusieurs polyols organiques, de manière à obtenir au mûrissage un polyuréthanne rigide, 70 00778 2 2028015 en faisant prendre au mélange, par mûrissage, un état gélifié et en le soumettant à une opération de transformation avant que le mélange n'atteigne un état totalement durci. Il convient d'utiliser des mélanges réactionnels qui contiennent des poly-5 isocyanates organiques et des polyols de telle nature et dans de telles proportions qu'il y ait deux à cinq pointe de ramification par 1000 unités de poids moléculaire et un rapport ÏTCO/OH de 0,95/1 à 1,2/1. le terme "anhydre" utilisé ici se réfère à des conditions 10 dans lesquelles il y a au maximum 0,1 ^ en poids d'eau dans les réactifs. A titre d'exemples d1isocyanates organiques que l'on peut utiliser, on peut mentionner des diisocyanates aliphatiques tels que le diisocyanate d'hexaméthylène, des diisocyanates 15 aromatiques tels que le 2:4-diisocyanate de tolylène, le 2:6-diisocyanate de tolylène, le 4:4'-diisocyanate de diphényl-méthane, le 4:4' -diisocyanate de 3-méthyldiphénylméthane, les diisocyanates de m- et ^-phénylène, le 2:4-diisocyanate de chlorophénylène, le l:5-diisocyanate de naphtylène, le 1:4-20 diisocyanate de naphtylène, le 4:4'-diisocyanate de diphényle, le 4:4'-diisocyanato-3:3'-diméthyldiphényle, des diisocyanates d'éther de diphényle et des diisocyanates cycloaliphatiques tels que le diisocyanate de dicycloliexylmétliane et le diisocyanate de méthylcyclohexyle, ainsi que des mélanges de ces diiso-25 cyariates. D'autres isocyanates organiques que l'on peut utiliser comprennent des polymères d'urétédione des diisocyanates organiques mentionnés ci-dessus, tels qu'on en obtient par exemple par chauffage des diisocyanates en présence d'un 30 hydroxyde de métal alcalin, d'une aminé tertiaire et d'un alcanoate de métal lourd. On mentionne également des produits de bas poids moléculaire d'interaction entre les diisocyanates mentionnés ci-dessus et l'eau (c'est-à-dire principalement des triisocyanato-biurets) ou des polyols aliphatiques, par 35 exemple le glycérol, le triméthylolpropane et l'hexane-1,2,6-triol, éventuellement additionnés d'un glycol, par exemple l'éthylène-glycol, le butylène-glycol (formant principalement 70 00778 3 2028015 des tris-uréthannes terminés par des groupes isocyanato ou un mélange de bis-uréthanne's et de tris-uréthannes terminés par des groupements isocyanato. Les polyisocyanates préférés sont les mélanges de diisocyanates et de polyisocyanates supérieurs 5 qui résultent de la phosgénation du produit de condensation de formaldéhyde, en présence d'un acide et d'aniline ou ses homologues ou de produits substitués sur le noyau, par exemple la toluidine, 1'anisidine et la chloraniline. A titre d'exemples de polyols qui peuvent être- utilisés 10 dans le procédé de l'invention, on considère principalement des polyesters, polyestéramides, polyacétals et polyéthers terminés par des groupes hydroxyle, de poids moléculaire compris entre 200 et 1000, de préférence des triols et des polyols de plus grande fonctionnalité, ayant des poids moléculaires compris 15 dans la gamme mentionnée ci-dessus, et notamment dans la gamme de 250 à 500. Il convient d'utiliser des esters qui sont les produits mixtes d1estérification d'acides dicarboxyliques aliphatiques, par exemple l'acide adipique et des mélanges de diols et de 20 triols aliphatiques, par exemple le glycérol, le triméthylol-propane, 1'éthylène-glycol, le propylène-glycol, l'hexylène-glycol et le diéthylène-glycol, ayant des indices d'hydroxyle compris dans la gamme de 100 à 650 et des indices d'acide égaux ou inférieurs à 3,0, par exemple : 25 Indice d'hydroxyle Propylène-glycol (6 parties en poids)/glycérol (1 partie en poids)/ acide adipique (4 parties en poids) 340 Diéthylène-glycol (5 parties en poids)/trimé-30 thylolpropane (1 partie en poids)/acide adipique (4 parties en poids) 362 Propylène-glycol (3,5 parties en poids)/glycé-rol (1 partie en poids)/acide adipique (5 parties en poids) 186 35 ' Toutefois, on utilise de préférence comme composant polyol du mélange, un poly-propylènoxy-polyol ou un mélange" àe poly-propylènoxy-polyols ayant 2 à 5 points de ramification par 1000 unités de poids moléculaire. Un tel polyol peut être obtenu par exemple en faisant réagir de l'oxyde de propylène avec un 70 00778 4 2028015 triol tel que le glycérol, le triméthyloléthane, le triméthylol-propane ou le 1,2,6-hexanetriol, ou avec un tétrol ou un poly-alcool supérieur tel que le pentaérythritol ou le sorbitol ou par réaction d'oxyde de propylène avec des composés aminés 5 tels que l'ammoniac , l'hydrazine et l'éthanolamine, lé diamino-diphénylméthane et les toluène-diamines. On peut aussi utiliser des mélanges de ces produits réactionnels, les uns avec les autres, avec des propylènoxy-polyols ramifiés analogues de poids moléculaire plus haut, avec des propylènoxy-diols, des polyesters linéaires, ^ ou avec des diamines, pourvu que le mélange satisfasse à la condition d'existence de 2 à 5 points de ramification par 1000 unités de poids moléculaire. D'autres polyols qui peuvent être utilisés comprennent des polypropylènoxy-polyols du type qui vient d'être décrit, qui ont été traités avec de l'oxyde 1 jr d'éthylène pour introduire une faible proportion de groupes hydroxyéthyle à l'extrémité des chaînes d'éther de polypropylène. Dans ces mélanges, les groupes hydroxyéthyle doivent constituer au maximum 50 i° en poids des radicaux alcénoxy. Le nombre de points de ramification par 1000 unités de 20 poids moléculaire pour un polyol peut être calculé de la manière suivante. Si l'on appelle F la fonctionnalité du polyol, c'est-à-dire le nombre de groupes OH par molécule et M la moyenne en nombre de son poids moléculaire, le nombre de points de ramification par 1000 unités de poids moléculaire est donné par la formule 25 (F—2)1000 . M Dans le cas d'un mélange de polyols, le nombre de points de ramification par 1000 unités de poids moléculaire est donné par l'expression : 30 W1(F1-2) ¥2(1-2-2) Wn(\-2) \= n V^-2) v—' 1 1 4— Mi M, M0 M 1 11 i=1 dans laquelle F désigne la fonctionnalité, est le poids moléculaire, et W est le poids de l'espèce chimique "n" contenue dans 1000 unités du mélange. 35 le tableau I suivant donne cinq exemples de ces combinai sons. , 70 00778 5 2028015 TABLEAU I DIOL TRI 01 THIOl TETR0L HEX01 Nombre de poids poids poids poids points de molé molé molécu "molé ramifica - culai culai laire culai tion par re re 400 re 1000 unités 700 400 " '600 Poids de polyol - - 1000 - - -2,50 par 1000 grammes - - 1000 5,00 500 - - - 500 3,35 200 - 800 - -. 2,00 200 100 400 200 100 2,81 Un polyester-diol qu'il convient d'utiliser en mélange avec des polyols supérieurs est par exemple celui que l'on obtient 15 à partir du diéthylène-glycol (1,5 partie en poids) et l'acide adipique (1 partie en poids) et ayant un indice d'hydroxyde égal à 200. Pour la fabrication d'articles en polyuréthanne conformément à la présente invention, on mélange le polyisocyanate organique 20 et le polyol organique dans des proportions donnant un rapport NCO/OH de 0,95/1 à 1,2/1, et on fait réagir le mélange liquide obtenu jusqu'au stade de gélification. A ce stade,le mélange n'est plus capable de s'écouler par gravité, mais ce n'est pas nécessairement une matière solide cohérente, la vitesse de 25 réaction peut être accélérée par l'utilisation de la chaleur et/ou par addition d'un catalyseur au mélange, réactionnel. A cette fin, on peut utiliser tout catalyseur du système NCO/OH, par exemple des substances basiques telles que des aminés tertiaires, comme la triéthylamine, la diméthyléthylamine, la 30 ÎT,IT-diméthylcyclohexylamine, la H,U-diméthylbenzylamine, la tétraméthyl-1:3-butanediamine, la triéthylènediamine, les N-alkylmorpholines, les H-alkylpyrrolidines, les Jî-alkylpipéridines, la pyrrolizidine, le P-diméthylaminopropionamide et des 4-aminopyridines entièrement substituées sur l'azote telles que 35 la 4-diméthylaminopyridine et, plus spécialement, des composés organométalliques ou des sels de métaux polyvalents d'acides organiques tels que le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, l'acétylacétonate de fer, l'acétylacétohate 70 00778 6 2028015 de manganèse, les carboxylates stanneux tels que lroctoate stanneux et les earboxylates de plomb tels que l'acétate de plomb et l'octoate de plomb. Les mélanges peuvent contenir d'autres additifs, par exemple des charges telles que du noir 5 de carbone, du sable siliceux, du quartz et de l'amiante, des pigments tels que des silicates de fer et des pigments au chrome, des agents retardant l'inflammation tels que le phosphate de tris(chloréthyle), le phosphate de tris(chloro-propyle), le phosphate de tris(dichloropropyle), le phosphate 10 de tris(dibromôpropyle) et des polyols contenant du phosphore, tels que l'acide phosphorique oxypropylé, des anti-oxydants tels que des phénols à empêchement stérique et des' agents déshydratants tels que le sulfate de calcium anhydre. Une fois que le stade de gélification a été atteint, le 15 mélange est soumis à une opération de transformation. En vue de faciliter cette opération, on préfère que la réaction conduisant à la formation d'un gel soit effectuée dans un récipient de faible profondeur, duquel la matière gélifiée peut . être facilement retirée, ou bien en versant le mélange liquide 20 ou en le séchant par pulvérisation sur une courroie mobile portant un revêtement auquel les polyuréthannes n'adhèrent pas, par exemple un revêtement de polytétrafluoroethylène, de silicone ou de cire paraffinique. L'opération de transformation peut consister en tout 25 processus dans lequel le produit est façonné ou conformé,en présence ou"en l'absence d'un substrat, par exemple par étalement, extrusion, calandrage, moulage par compression, moulage par injection, moulage par transfert, façonnagë sous vide, moulage par soufflage, emboutissage ou compression, 30 étirage et retordage, filage et frisagej et cette opération peut être appliquée au mélange de polyuréthanne seul, ou à une structure composite qui en dérive, par exemple par inclusion de fibres, telles que des fibres de verre, de carbone, de polyamides ou de polyesters, ou par inclusion de tissus, par 35 exemple de cellulose naturelle et régénérée, de verre, de polyamides et de polyesters, ou aussi par inclusion de mousses, telles qu'une matière cellulaire à base de chlozure de poly-vinyle, ou avec incorporation de garnitures métalliques de 70 00778 7 2028015 renforcement, par exemple de la toile, métallique ou des fibres d'acier. Après avoir subi l'opération de transformation, le mélange est de préférence mûri à la chaleur pour atteindre son état 5 plastique dur. On peut déceler ce stade, par exemple,.en soumettant le mélange à un essai de.détermination de la température de déformation à la chaleur, conformément à la norme ASTM D648-56, dans laquelle, en utilisant une pression de 4,62 bars, une température minimale de 50°C doit être atteinte sans échec 10 de cet essai. En général, on préfère des produits ayant une température de déformation à la chaleur de 50 à 140°C, déterminée par cet essai. Le procédé de l'invention peut être appliqué à la fabrication d'une grande variété d'articles façonnés. Par le choix ju-15 dicieux des réactifs, on peut obtenir divers modules de traction et/ou diverses températures de ramollissement. On peut faire varier à volonté, la durée de la transformation dans ung^amme allant en augmentant à partir de quelques minutes, de sorte qu'il devient possible de réaliser une économie considérable 20 de temps par rapport à la fabrication d'objets analogues, entièrement par coulée. l'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre/£imitatif,. dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids. 25 Exemple 1 On mélange 100 parties d'un glycérol oxypropylé de poids moléculaire égal à 400 avec 105,2 parties d'une composition de diisocyanate de diphénylméthane brut contenant 29,6 fa de groupes ÏTC0, sous agitation pendant 30 secondes, le mélange 30 est transvasé dans, un plateau d'aluminium, de faibl^rofondeur et chauffé à 100°C. Au bout de 10 minutes, le mélange est suffisamment solide pour êtrgénlevé du plateau, et il est transféré dans un moule à vide en acier et moulé par.application d'un vide correspondant à une pression de 15 min de mercure. 35 la matière moulée est enlevée du moule et chauffée à 100°G pendant 45 minutes, en sorte qu'on obtient un article 70 00778 8 2028015 conformé qui est un solide tenace, ayant une température de déformation à la chaleur d'environ 80°C. • " On peut obtenir des matières possédant des caractéristiques légèrement différentes en utilisant d'autres pôlyéthers 5 oxypropylés à la plaee de celui qui a été mentionné ci-dessus ; par exemple, l'utilisation de glycérol oxypropylé de poids moléculaire égal à 300 (75 parties) donne une matière ayant une température de déformation à la chaleur d'environ 110°C; le triméthylolpropane oxyméthylé de poids moléculaire égal à 10 250 (187,5 parties) donne une matière ayant une température de déformation à la chaleur supérieure à 130°C ; le glycérol oxypropylé ou le triméthylolpropane oxypropylé de poids moléculaire égal à 500 (375 parties) donne une matière de température de déformation à la chaleur égale à environ 50°C. 15 la composition de diisocyanate de diphénylméthane que l'on utilise dans cet exemple est obtenue par phosgénation d'un diaminodiphénylméthane brut obtenu de la façon"suivante : On fait réagir une mole de formaldéhyde avec un mélange d'environ 4 moles d'aniline et environ 1 mole d'acide chlorhydrique 20 aqueux, d'abord à environ 0°C, et finalement à 70-90°C, pendant environ 6 heures. On neutralise le produit, on isole l'huile et on chasse l'aniline n'ayant pas réagi par distillation sous pression réduite, le diaminodiphénylméthane brut tel qu'on l'obtient par cette préparation, contient, en plus des 2:4'-25 et 4:4'-diaminodiphénylméthanes, environ 15 i° en poids de polyamines qui sont principalement des triamines. Cette diamine brute, sous la forme d'une solution dans le o-dichlorobenzène, est ajoutégà une solution d'au moins une proportion molaire de phosgène dans lë o-dichlorobënzène à environ 0°C, le mélange 30 étant agité à l'abri de l'humidité, la suspension obtenue du" produit de réaction, à savoir le chlorhydrate du chlorure de carbamyle, est encore traitéq^ku phosgène", en terminant à une température de 165-175°C jusqu'à ce que la réaction soit complète, comme l'indique l'absence quasi-totale de gaz chlorhy-35 -drique dans le courant gazeux sortant. On fait passer un rapide courant d'azote dans le mélange pendant plusieurs heures à 165-175°C pour éliminer le phosgène dissous, le mélahge-'réactionnel 70 00778 9 2028015 est débarrassé par filtration de toute matière non dissoute et le £-dichlorobenzène est chassé à peu près complètement par distillation du filtrat à une pression de 20 à 30 mm, jusqu'à ce que la température du contenu de l'alambic atteigne 140 à 5 150°C. La composition obtenue de diisocyanate de diphénylméthane est une huile de couleur brune de concentration environ égale à 87 $ , calculée sur la base du diisocyanate de diphénylméthane, et ayant une teneur en chlore ionisable de 0,5 La teneur en polyisocyanate, représentée par le résidu de haut point d'ébulli-10 tion qui reste après la distillation du diisocyanate de diphénylméthane à 130-150°C sous une pression de 2 à 3 mm, est d'environ 30 f». En plus des polyisocyanates qui dérivent des polyamines contenues dans la diamine brute, ce résidu de haut point d'ébulli-tion contient également des polyisocyanates qui sont présents 15 sous la forme d'un polymère d'isocyanurate qui est engendré pendant le processus de phosgénation ; ces polyisocyanates peuvent être décelés dans la composition de diisocyanate de diphénylméthane par la présence, dans son spectre infrarouge, de bandes d'absorption à 5,85 et 7,05 microns. 20 Exemple 2 Une composition contenant 98,5 parties de glycérol oxypropylé de poids moléculaire égal à 400 , ainsi que 1,5 partie d'une solution de triéthylènediamine (1 partie) dans le dipropylène-glycol (2 parties) préalablement déshydratée et 25 dégazée à 110°C sous une pression de 15 mm de.mercure, est mélangée avec 105,2 parties d'une composition de diisocyanate de diphénylméthane brut (préalablement dégazéè à la température ambiante) par distribution dans une tête mélangeuse équipée d'un agitateur tournant à 5000 tours/minute. Le mélange d'uré-30 thanne en réaction est envoyé par pompage dans un tube de chlorure de polyvinyle (6,35 mm de diamètre) et dans un moule en polyester à armature de verre. Lorsque le moule est plein, le tube de chlorure de polyvinyle rempli de mélange liquide (L'uréthanne est retiré de la tête mélangeuse et scellé. Au bout 35 de 90 secondes comptées à partir du déclenchement de l'opération, le mélange d'uréthanne s'est gélifié et au bout de 3 minutes, le tube de chlorure de polyvinyle (d'une longueur de 0,91 mètre) est enroulé autour d'un cylindre de bois de 5,08 cm de diamètre. 70 00778 to 20280:1 S- On fait ensuite séjourner le-, tube plein en chlorure de polyvinyle et le cylindre de bois pendant 45 minutes dans un four à 110°C. Après refroidissement, on détache le tube de chlorure de polyvinyle pour mettre en évidence un enroulement plastique solide d'uréthanne 5 qui a acquis une forme permanente et qui peut être utilisé comme ressort hélicoïdal. Exemple 3 On mélange une composition de 100 parties de glycérol oxypropylé de poids moléculaire égal à 600, contenant 0,6 partie 10 d'une solution de triéthylènediamine (1 partie) dans du di- propylène-glycol (2 parties) préalablement déshydratée et dégazée à 110°C et sous une pression de 15 mm de mercure, avec 72 parties d'une composition de diisocyanate de diphénylméthane brut (préalablement dégazée à la température ambiante Ifôar dispersion dans 15 une tête mélangeuse équipée d'un agitateur tournant à 4000 tours/ minute. Le mélange d'uréthanne en réaction est envoyé par pompage dans un moule en résine époxy armée de fibres de verre, ayant une cavité de 3,175 mm de largeur. Au bout de 65 secondes comptées à partir de la dispersion, le mélange s'est gélifié, et au bout 20 de 7 minutes, la pièce moulée est retirée du moule dans un état élastomère. l'élastomère est ensuite enroulé à chaud (sous la forme d'une bande de 3,88 x 45,72 cm) autour d'un mandrin d'acier pour former un tube. Ce tube est ensuite soumis à un post-mûrissage à 110°C pendant 45 minutes, et, après refroidis-25 sement, on obtient un tube plastique rigide en uréthanne. 70 00778 n 2028015 REVENDICATIONS Î. Procédé de fabricàtioijâ.' articles conformes en polyuréthanne, caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer un mélange réactionnel anhydre d'un ou plusieurs' polyisocyanates organiques 5 et d'un ou plusieurs polyols organiques, de manière à obtenir un polyuréthanne rigide par mûrissage, à faire mûrir le mélange jusqu'à un état gélifié, puis à le soumettre à une opération de transformation, avant qu'il n'atteigne un état entièrement mûri. ^ 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un mélange de diisocyanates et de polyisocyanates supérieurs résultant de la phosgénation du produit de condensation du formaldéhyde, en présence d'un acide, et d'aniline ou de ses homologues, ou de produits à substituants sur le noyau. 15 3. Procédé suivant l'une .quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise un polypropylèn-oxy-polyol ou un mélange de polypropylènoxy-polyols ayant 2 à 5 points de ramification par 1000 unités de poids moléculaire. 4. Article façonné en polyuréthanne obtenu au moyen du 20 procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.