L'invention concerne un traitement des polyamides destiné à améliorer les propriétés antistatiques, hygroscopiques et tinctoniales de la structure polyamide. Plus particulièrement, l'invention est orientée vers la modification de structure de polyamides au moyen d'un traitement en solution aqueuse améliorant ces propriétés tout en conservant la struc- ture essentielle du polymère. Il-est connu dans la technique anté- rieure d'effectuer une polymérisation avec greffe de monomères hydrosolubles comme l'acide acrylique, l'acrylamide et la N,N'-méthylènebis-acrylmide sur des fibres, afin de conférer des propriétés antistatiques et hydrophiles aux fibres. Néanmoins, ces procédés de polymérisation avec greffe ont posé des problèmes par suite de la difficulté de contr8ler le dérou- lement du procédé et la tendance à former des proportions élevées d'homopolymères que l'on doit éliminer du produit final, et aussi à cause de l'appareillage nécessaire. Certains de ces procédés et les difficultés qu'ils entra nenent sont décrits dans le brevet US 4.135.877, colonne 1. Un brevet représentatif de la technique antérieure ebt le brevet US 3.313. 591, de David Tanner appartenant à la Société Dupont de Nemours, lequel décrit un procédé de greffe-polymérisation de monomères éthyléniques insaturés en polycarbonamides, afin d'améliorer diverses propriétés de la structure du polymère. Selon ce procédé, on élimine les initia- teurs de polymérisation et utilise la chaleur comme seul initiateur de la greffe pour produire les radicaux libres nécessaires & la polymérisation avec greffeo Une tentative plus récente pour pal- lier aux inconvénients de la technique antérieure est constituée par le brevet US 4.135.877 d'Askira Aikawa et al. de la Société Kaneba, décrivant un procédé pour la greffe-polymérisation de monomères vinyliques sélectionnés, en fibres polyamide ou en structures fibreuses. Selon le procédé décrit dans ce brevet, on élimine les initiateurs de polymérisation et c'est la chaleur qui est utilisée comme dans le procédé de Tanner, mais la solution aqueuse de traitement contient également un acide. Les brevets US 3.097?185 9 3.099.631; 3.252.880 et 3.278.639 et autres décrivent la polymérisation avec greffe de monomères sur des polyamides et autres structures de 2 2477558 polymère. Cependant, les procédés décrits dans ces brevets impliquent l'utilisation de radiations ionisantes ou la formation d'un polymère fondu afin d'effectuer la polymérisation avec greffe. Bien que de nombreux procédés de la technique antérieure aient pour résultat d'améliorer des pro- priétés antistatiques, hyÈroscopiques et tintoriales, dans le polymère de base, ils ne sont pas entièrement satisfaisants du point de vue commercial à cause de la difficulté que l'on a pour obtenir des résultats reproductibles et d'autres difficultés dues à la formation simultanée d'homopolynères qu'il est difficile d'éliminer du produit final, et aussi des problèmes d'appareillages. Toutefois, l'amélioration de ces propriétés des tissus en polyamides est importante, puisque l'attraction électrostatique, la faible absorption d'eau et la mauvaise aptitude à la teinture, caractéristiques des polyamides a limité la commercialisation des tissus en polyamide. Ces problèmes et d'autres encore, de la technique antérieure, sont éliminés par l'invention qui modifie les structures des polyamides par addition de molécules isolées d'un monomère sur les chaines du polymère, sans qu'il se produise dans la polymérisation aucune greffe du monomère sur le polyamide. Selon l'inventions cette modification des polyamides solides à poids moléculaire élevé, s'effectue par chauffage du polyamide en présence d'une solution aqueuse de traitement tout en conservant la structure du polyamide. La solution aqueuse de traitement comprend un monomère éthylénique insaturé, qui constitue une source de radicaux carbène mais qui ne se polymérise pas facilement dans les conditions du traite- ment, et un catalyseur, constituant une source d'ions hydrogène ou de protons. Les structures polyamide résultant présentent des propriétés nettement améliorées d'absorption d'eau, de - conductivité électrique et d'aptitude à la teinture. Une solution de traitement particuliè- rement recommandée contient de l'acrylamide comme monomère et de l'acide chlorhydrique comme catalyseur, et le traitement s'effectue à une température d'environ 95-100o C durant 1 heure. Le procédé s'effectue sans nécessiter aucun initiateur de polymérisation comme les persulfates ou peroxydes ou les radia- tions ionisantes, mais des inhibiteurs de polymérisation peuvent 3 2477558 être souhaitables ou nécessaires, selon le type de monomère utilisé. La structure polyamide peutse présenter sous toute forme désirée, telle que fibres, filaments, tissus, etc. De plus le procédé peut s'effectuer à n'importe quel stade du traitement d'un tissu en polyamide, avant, pendant ou après lessivage, mais de préférence pas après le stade de teinture. Les polyamides vers lesquels la présente invention est orientée sont les polyamides à haut poids moléculaire qui sont solides à des températures comprises entre 15 et 1000 C. Les flocons, fibres, tissus et autres sont des formes particulièrement adaptées de la structure polyamide. Le terme "solide" sera utilisé ici pour désigner toute forme o le polyamide n'est pas fondu. Les polyamides utilisés de préférence Jans l'invention sont les polyamides de condensation linéaire synthétiques contenant une unité darbonamide comme unité de liaison dans la chaine polymère principale. Ces polyamides comportent par exemple le poly (hexaméthylène adipamide), qui est préparé par la réaction bien connue d'un acide polycarboxy- lique tel que l'acide adipique (ou un de ses dérivés formateur cj'amide) avec une polyamide telle que l'hexaméthylène diamine. Les polyamides les plus couramment disponibles dans le commerce aux USA sont le nylon 6,6 qui est un polyhexaméthylène adipamide, et le njrlon 6 qui est un polycaprolactame. Ces types de nylon sont couramment extrudés sous forme de monofilaments, dans une grande variété de dimensions, orientés par étirage àfroid et tricotés en de nombreuses formes différentes de tissus. Les monomères qui peuvent être liés à la chaine polyamide selon l'invention sont ceux qui possèdent une double liaison carbone-carbone qui peut s'ouvrir sous l'actic de la chaleur et du catalyseur acide, pour former des radicaux carbène pour se greffer sur les chaines polyamide, mais sans formation de polymères greffés ni d'homopolymères du monomère. Ces monomères peuvent être choisis dans la classe des monomères éthylémiques insaturés ou vinyliques de formule CX2 = CX2 o X signifie un hydrogène, les radicaux organique ou les radicaux minéraux, l'un au moins des groupes X étant autre que l'hydro- gène. De préférence, les monomères devraient comporter seulement une double liaison carbone-carbone, étant donné que les mono- mères ayant plus d'un groupe de ce type ont une tendance accrue 4 2477558 à former des polymères indésirables. Parmi les monomères utilisables dans l'invention, on peut citer les acrylamide, et acroleine, alcool allylique, acide allylique, acide méthacrylique, acide maleéque, acide sorbique, 2-butène-1,4-diol, chloréthylène, etc. L'acryla- mide stest avéré être particulièrement adapté au procédé selon l'invention. Les catalyseurs utilisables dans l'invention sont les acides hydrasolubles qui n'ont pas d'effet défavorable sur le polyamide ou le monomère, mais constituent dans la solution de traitement une source d'ions hydrogène ou de protons. L'acide ne doit pas être un acide fort, et on peut même obteàir certains résultats avec de l'eau distillée, comme on peut le voir dans les exemples décrits plus loin. Bien que le demandeur ne souhaite pas s'attacher à une théorie particulière, on peut penser que le catalyseur acide contribue à l'ouverture de la double liaison carbone-carbone pour former les groupes carbène. Parmi les catalyseurs acides utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer les acides chlorhydrique, phosphorique, sulfurique, nitrique, acetique, formique, oxalique, tartrique, monochloracétique, dichloracétique, trichloracétique et autres. L'acide chlorhydrique s'est révélé particulièrement adapté pour réaliser le procédé selon l'inven- tion. Bien qu'il soit préférable d'utiliser une solution de traitement aqueusue, en raison de la bonne solubilité des monomères et des catalyseurs acides, on peut utiliser à c8té de l'eau d'autres solvants, comme le méthanol ou autres alcools. Néanmoins, l'eau permet d'éviter les problèmes liés à l'élimination et à la récupération des solvants organiques. 1s A part le monomère et le catalyseur acide, aucun autre ingrédient n'est nécessaire dans la solution de traitement suivant l'invention. Ainsi, comme on doit éviter la formation de polymères greffés, il n'est pas nécessaire d'ajouter un initiateur de polymérisation quel qu'il soit, et l'acide et la chaleur sont généralement suffisants pour amorcer la rupture de la double liaison carbone-carbone, et la formation des radicaux carbène. De plus, avec l'acrylamide et autres monomères, ayant un groupe amine agissant comme inhibiteur de polyméraisation, il n'est pas nécessaire non plus d'utiliser 2477558 un inhibiteur de polymérisation dans la solution de traitement. Comme le demandeur ne désire pas s'attacher à une théorie particulière, on peut penser que l'acide peut également agir comme inhibiteur de polymérisation, aussi bien que comme cata- lyseur de la réaction. C'est-à-dire que l'on pense que les ions hydrogène ou protons de l'acide réagissent avec certains radicaux carbène pour mettre un terme à la réaction et empocher une polymérisation importante., Néanmoins, avec certains monomères qui se polymérisent plus facilement lors de la formation de radicaux carbène, il peut être nécessaire d'inclure dans la solution de traitement un ou plusieurs inhibiteurs de polyméri- sation, qui sont bien connus dans cette technique, pour le mono- mère en question. Les concentrations du monomère et du catalyseur acide dans la solution de traitement varient large- ment en fonction de facteurs tels que la nature du monomère et/ou du catalyseur, la durée et la température de traitement, la nature et la forme du polyamide, etc. Comme ces concentra- tions peuvent être assez critiques pour un monomère et/ou un catalyseur particuliers, dans le cas de conditions de traitement donnés, le demandeur ne peut indiquer des ordres de grandeur pouvant s'appliquer à tous les monomères et/ou catalyseurs dans toutes les conditions, mais les personnes compétentes pourrant elles-mêmes trouver les concentrations optimums par des essais de routine, se basant sur la présente publication. Dans le mode de réalisation préféré, o le monomère est ltacrylamide, et le catalyseur est l'acide chlorhydrique, on peut utiliser une concentration en acrylamide d'environ 0,5 à 7 % en poids de la solution, de préférence 2 à 4 % en poids. De même, uné concentration adéquate d'acide chlorhydrique se situera entre 0,5 et 10 % en poids de la solution,de préférence entre 0,5 et 3 %. Les durées et les températures de traitement varient également beaucoup en fonction de divers facteurs, y compris la nature et la concentration du monomère et/ou de l'acide. En général, des températures comprises entre et 1000 C sont appropriées, car en-dessous de 500 C, la formation des radicaux carbène peut être trop lente, et des températures supérieures a!a température d'ébullition de la 4iG solution de traitement ne sont pas souhaidbles. En aucun cas la 6 2477558 température ne doit être assez élevée pour faire fondre ou dé- tériorer d'une autre façon la structure du polyamide solide. Cependant, afin d'éviter une polymé- risation greffée et permettre la conservation de la structure de base, il est préférable d'utiliser une température aussi élevée que possible endessous du point d'ébullition de la solution, afin de réduire au minimum la durée nécessaire pour le traitement. Ainsi, lorsque le monomère est l'acrylamide et l'acide est l'acide chlorhydrique, on préférera une température de traitement d'environ 95 à 1000 C. A cette température, le traitement peut se dérouler de façon satisfaisante en 1 heure environ. Bien entendu, avec des concentrations plus élevées en acrylamide et en acide chlorhydrique, des températures inférieures et/ou des périodes de traitement plus courtes sont possibles, mais ces modifications apparaîtront clairement aux personnes compétentes par des essais de routine se basant sur la présente publication. Les techniciens constateront que le dé- roulement correct du traitement peut être déterminé en détectant le démarrage dl'homopolymérisation du monomère dans la solution de traitement. Ainsi, comme la polymérisation avec greffe est généralement accompagnée ou précédée par l'homopolymérisation du monomère, qui apparait sous la forme d'un précipité ou d'un trouble dans la solution de traitement, on pourra éviter la formation d'homopolymères. Naturellement, comme l'invention tend àcbtenir essentiellement des additions de molécules séparées du monomère sur les cha nes de polymère, on comprendra facilement qu'il se produira inévitablement une certaine pro- portion de dimerisation abec greffe, et/ou de trimerisation, sur les polyamides et dans les solutions de traitement. Théori- quement, il devrait se produire un maximum d'addition d'une molécule toutes les six unités de la chaîne de polymère, dans le cas du nylon 6,6 ou du nylon 6. Cependant, des déterminations précises du nombre exact d'additions est difficile en se basant simplement sur le poids, car le nylon prend environ 5 % d'eau, et l'addition totale du monomère au polymère est généralement trop faible pour être mesurée, et dans un cas, a été trouvée inférieur à 0,03 % en poids. Le procédé de traitement selon l'inven- tion peut être exécuté à n'importe quel stade du traitement de la structure polyamide et par tout moyen approprié, après la 7 2477558 formation du polyamide solide à traiter. Par exemple, si l'on traite des filaments de polyamide, le traitement selon l'inven- tion peut s'effectuer à n'importe quel moment entre l'étirage des fibres et l'arrivée au produit fini. Par exemple, le traitement peut être combiné avec des cycles de rinçage pour les filaments ou du tissu, on peut avoir lieu sous forme d'un traitement séparé avant, pendant ou après lelessivage des filaments ou du tissu. De préférence le traitement est effectué avant la teinture des filaments/ ou du tissu, afin de tirer avantage de l'amélio- ration de la réceptivité du polyamide pour le colorant, résul- tant du traitement. Bien que l'immersion de la structure polyamide dans la solution de traitement soit tout à fait satisfaisante dans la plupart des cas, la solution de traitement peut être appliquée sur le polyamide par pulvérisation, au foulard ou par tout autre moyen approprié. De m8me, bien que la chaleur soit apportée le plus commodément par chauffage de la solution de traitement, on peut également utiliser des radia- teurs de chauffage, des fours ou d'autres moyens, pour chauffer le polyamide. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples décrits ci-après. EXEMPLES I-V - On prépare cinq solutions différentes de 700 ml chacune, ayant les compositions indiquées ci-dessous, dans des récipients en verre d'un litre, par dissolution des composants dans de l'eau distillée (tous les pourcentages sont donnés en poids de la solution, sauf indication contraire). Solution n0 HCl NaOH Acrylamide Eau I 3 % 0 % 2,85 % 94,15 % -rI 33/o 0 % 0 % 97 % III 0% 0 % 2,85% 97,15 % IV 0 % 2,85 % 2,85 % 94,3 % V O,53 % 0 % 2,85 % 96,62 % Un sixième récipient (Echantillon VI) contenant seulement de l'eau distillée a été utilisé à titre de comparaison ou de contrôle. Dans chaque récipient rempli de solu- tion, on a placé un échantillon de 20 g ( 2 g) de tissu 8 2477558 lessivé et fixé à chaud, en nylon 6,6, tricoté en simple avec un fil continu multi-brins, d'un denier total de 70, avec 24 filaments le poids étant de 121 g/m2. Chaque solution a été préchauffée et maintenue à une plage de température constante de 95 à 1000 C, pendant 60 minutes. Les échantillons de tissu ont été alors Ètés de chaque solution, et mis à climatiser pendant au moins 12 heures avec 55 % (+ 5%) d'humidité relative à la température ambiante. - Les six échantillons ont été soumis O alors aux essais suivants ESSAI DE LA GOUTTE - Un compte-goutte médical ordinaire a été utilisé pour faire tomber une goutte d'eau distillée sur l'échantillon de tissu d'une hauteur d'environ 3 mm. Deux minutes après que la goutte d'eau soit tombée sur le tissu, on a procédé à des observations comparatives en ce qui concerne l'interaction du tissu et de l'eau. Deux critères ont été utilisés pour juger la capacité d'absorption d'eau des fibres, savoir 1) la surface du tissu "mouillée" par la goutte d'eau et 2) l'aptitude du tissu à absorber l'eau dans les fibres individuelles. Les résultats de l'essai sont rassem- blés ci-dessous: Echantillon Observations.sur l'essai à la goutte no -25 I - La goutte s'étend sur 14 mm de diamètre et l'on peut encore voir de l'eau entre les fibres. II La goutte perle sur le tissu. III La goutte s'étend sur 15 mm de diamètre- et de l'eau en excès peut être observée entre les fibres. IV La goutte s'étend sur 9 mm de diamètre et de l'eau en excès peut être observée entre les fibres. V La goutte s'étend sur 22 mm et l'on ne peut pas observer d'eau à l'extérieur des fibres. VI La goutte perle sur le tissu. ESSAI DE RESISTIVITE - Chaque échantillon est placé entre deux plaques métalliques plates polies, la surface de tissu comprise entre les surfaces métalliques étant de 10, 45 cm. On n'applique aucune pression sauf celle de la plaque métallique 9 2477558 supérieure, qui ne pèse pas plus d'un kg. La résistivité est mesurée avec un compteur "à deux triplett" modèle 603 utilisant 1,5 volts et 56 milliwatts. Les lectures correspondant aux échantillons sont rassemblées ci-dessous. Echantillon n Lecture de résistivité I 1000 millions d'ohms II résistance infinie III résistance infinie IV résistance infinie V 1000 millions d'ohms VI résistance infinie. ESSAI DE TEINTURE - Chaque échantillon a été placé dans un bain de teinture de 3 litres (préchauffé à 85 C) contenant 0,033 g/litre de colorant rouge "levalan" dans l'eau distillée pendant deux minutes. Après avoir sorti les échantillons du bain de teinture et les avoir séchés & l'air, on a observé et évalué la réceptivité à la teinture sur une échelle de 1 à 10, o 1 correspond au rose clair et 10 au ronge brillant. Les résultats de l'essai de teinture sont les suivants Echantillon n Observation de teinture I 8 II 9 III 3 IV 1,5 V 7 VI 3 D'après les résultats ci-dessus, les échantillons I, III et V présentent tous des propriétés hygros- copiques nettement amélioréesQ Cependant, l'échantillon III, o il n'y avait pas de catalyseur acide dans la solution de traitement, présente encore une mauvaise conductivité électrique et une mauvaise réceptivité à la teinture. L'échantillon II présente la meilleure réceptivité a la teinture en raison du traitement par l'acide seul, mais la conductivité électrique est encore faible et les propriétés hygroscopiques ne sont aucunement améliorées. Lorsqu'une base a été utilisée (échanti- lon IV), les propriétés hygroscopiques, la conductivité électri- 2477558 que et l'aptitude à la teinture sont toujours faibles. Il est à noter que si la goutte d'eau s'est plut8t étalée qu'elle n'a perlé sur le tissu, cela est dû surtout au faible serrage des mailles du tissu, et il n'y a pas eu d'absorption obsoevable de l'eau par les filaments. Ce n'est qu'avec les échantillons I et V, qui ont été traités par la chaleur et par une solution contenant de l'acrylamide et de l'acide chlorhydrique, que l'on a constaté une amélioration substantielle des trois propriétés testées. Ces deux échantillons avaient été traités conformément à l'invention, de façon à produire essentiellement des additions de molécules de monomère séparées sur la chaîne polyamide, en évitant la polymérisation avec greffe. Si l'objet préféré de l'invention est d'obtenir essentiellement des additions de molécules de monomère séparées sur les chaînes de polymère, l'addition de dimères et de trimères du monomère est également satisfaisant. Il s'en suit que le terme "essentiellement des additions de molécules séparées" doit être interprété comme incluant les additions de molécules du monomère séparées, doubles ou triples sur les chatàes du polymère. Des additions en proportion notable de molécules plus grandes que des trimères, seraient considérés comme polymérisation greffée, et devraient donc être évitées. l -2477558 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour un traitement d'une structure de polyamide solide, à poids moléculaire élevé, destiné à améliorer les propriétés antistatique, hygroscopique et tinctoriale du polymère, tout en conservant la structure de base, procédé caractérisé en ce qu'il comporte le chauffage de la structure polyamide avec une solution aqueuse de traite- ment contenant un monomère éthylénique insaturé qui constitue une source de radicaux carbène mais qui ne se polymérise pas facilement dans les conditions du traitement, et un catalyseur, qui est une source d'ions hydrogène ou de protons, que l'on poursuit le traitement durant un temps suffisant et à une tempéra- ture telle, qu'il se produit essentiellement des additions de molécules de monomère simples sur les chaînes du polymère, en évitant essentiellement la polymérisation.avec greffe du monomère sur le polyamide. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère ne comporte qu'une seule liaison double carbone-carbone. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce ce le monomère est l'acrylamide. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un acide. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur est l'acide chlorhydrique. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de traitement contient également un inhibiteur de polymérisation. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est effectué à une tempé- zture comprise entre 50 et 100 C. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le traitement est effectué à une tempé- rature comprise entre 95 et 100 C. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le traitement est poursuivi pendant une durée allant jusqu'à environ 1 heure. 10.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'écrylamide est présent à une conceatra- tion de 0,5 à 7 % en poids de la solution. 12 2477558 11.- Procédé selon la revendication , caractérisé en ce que l'acrylamide est présent en une concentration de 2 à 4 % en poids de la solution. - 12.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur est de l'acide chlorhy- drique.présent en une concentration de 0,5 à 10 % en poids de la solution. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le catalyseur est de l'acide chlorhy- drique présent en une concentration de 0,5 à 3 % en poids de la solution. 14.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la structure est façonnée sous la forme de fibres textiles. 15.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la structure se présente sous la forme de tissu tricoté avec des filaments étirés. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le traitement est effectué avant la teinture de la matière. 17.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la matière est constituée par des filaments de nylon 6,6 lessivés et fixés à chaud. 18.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un tissu tricoté en nylon 6,6 par immersion dans une solution aqueuse contenant environ 3 % en poids d'acrylamide et environ 0,5 % en poids d'acide chlorhydrique, pendant environ 1 heure à une température de à 100 C.