-i 2009086 La présente invention est relative à un procédé de collage ou d'enduction de matériaux avec emploi d'un polymère d'oléfine contenant des groupes carboxyle comme agent de collage ou d'enduction, dans lequel on colle ou enduit les matériaux à l'aide du 5 polymère d'oléfine en fusion, à chaud et éventuellement sous pression. Dans les procédés connus de ce genre, on emploie généralement comme polymères d'oléfines des polymères binaires qui contiennent de 1'éthylène et un acide carboxyiique éthylénique 10 copolymérisés. Un inconvénient de l'emploi de ces polymères est que leur adhérence laisse à désirer dans toute une série de cas, par exemple sur les métaux, surtout sous l'effet prolongé de l'eau ou de l'humidité. 15 Une invention antérieure à la présente invention, mais non publiée, décrit un procédé de ce genre qui ne présente pas ces inconvénients. Dans ce procédé, on emploie comme polymères d'oléfines des copolymères ternaires spéciaux ("terpolymères"), qui contiennent non seulement de 1'éthylène et un acide carboxyiique 20 éthylénique copolymérisés, mais aussi un ester d'acide carboxyiique éthylénique copolymérisé. L'objet de la précédente invention était donc un procédé de collage ou d'enduction de matériaux avec emploi comme agent de collage ou d'enduction d'un polymère d'oléfine contenant des 25 groupes carboxyle, dans lequel on collait ou enduisait les matériaux à l'aide de ces polymères d'oléfines en fusion, à chaud et éventuellement sous pression. Le procédé de la précédente invention était caractérisé par l'emploi comme polymère d'oléfine d'un terpolymère de 60% à 90% en poids d'éthylène, 0,5% à 20% eh 30 poids d'un acide carboxyiique éthylénique et 0,5%-à 20% en poids d'un ester d'acide .carboxyiique non saturé, le total des pourcentages se montant à 100. Une mise en oeuvre avantageuse du précédent procédé était caractérisée par l'emploi comme polymère d'oléfine d'un terpoly-35 mère de 71% à 90% en poids d'éthylène, 3% à 9% en poids d'un acide carboxyiique éthylénique en C^-C^ et 1% à 20% en poids d'un ester d'acide carboxyiique éthylénique en et d'alcanol en Ci-Cg, le total des pourcentages se montant à 100. Une mise en oeuvre particulièrement/-avantageuse du précédent 40 procédé était caractérisée par l'emploi comme polymère d'oléfine 69 16481 2 2009086 d'un terpolymère de 71% à 90% en poids, d1 éthylène, 3% à 9% en d'acide acrylique et 1% à 20% en poids a'acrylate de t-butyle, le total des pourcentages se montant à 100. En outre, dans la mise en oeuvre du procédé de la précédé" 5 invention, on avait avantage à employer un terpolymère ayant les propriétés suivantes : densité, 0,9 à 1,1 ; fraction cristalline inférieure à 60$ ; intervalle de fusion compris entre 70°C et 120°C ; dureté Shore C, 50 à 90. La présente invention a pour "but une amélioration du procéd 10 de la précédente invention, même et surtout dans ses mises en oeuvre les plus avantageuses. Il s'agit surtout d'obtenir des col lages" ou enductions ayant urie grande résistance à la chaleur et u. meilleure résistance dans le temps au cisaillement par traction à chaud. 15 Cette amélioration s'obtient, conformément à la présente invention, par l'addition d'un peroxyde organique spécialement choisi. L'objet de la présente invention est donc un procédé de collage ou d'enduction de matériaux avec emploi d'un polymère 20 d'oléfine contenant des groupes carboxyle comme agent de collage ou d'enduction, dans lequel les matériaux sont enduits ou collés, à l'aide de ce polymère d'oléfine en fusion, à chaud et éventuellement sous pression, et dans lequel on emploie comme polymère d'oléfine un terpolymère de 60% à 90% en poids d'éthylène, 0,5/-' 25 a 20% d'un acide carboxyiique éthylénique et 0,5% à 20% en poids d'un ester d'acide carboxyiique éthylénique, le total des pourcentages se montant à 100. Le procédé de.1'invention est caractérisé par l'addition à ce terpolymère de 0,05% à 7% en poids (par rapport au poids du terpolymère) d'un peroxyde organique de 30 formule générale R^-O-O-E^ ou R^-O-O-X-O-O-I^i où et P-2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle, aralkyle, aïkylaryle ou acyle contenant jusqu'à 14 atomes de carbone, et où X représente un radical aliphatique, aromatique, aryl-aliphatique ou alkyl-aromatique contenant jusqu'à 14 atomes 35 de carbone,- ce peroxyde devant contenir au. moins 6 atomes de carbone. L'es terpolymère s. à employer 'dans le cadre de la présente invention sont connus, de sorte qu'il n'est pas .nécessaire d'en dire plus long à leur sujet. 40 Les peroxydes dont l'emploi caractérise la présente inven- COPY 69 16481 = 2009096 j tien sont également connus. Parmi les peroxydes utilisables figure-le peroxyde de di-a-cumyle, le 1,3-bis-(t-butylperoxyisoprcpyl) benzène, le peroxyde d1hydroxyheptyle, le diester perbenzcïque du 2,5-diméthyl-2,5-h.exanediol, le diperoxyphtalate de di-t-butylique le 2,5-di-(t-butylperoxy)-2,5-di~éthyl-3-hexyne, le dihy.ir-opero:-—- I de de 1,1 , tétraméthylbutylène. On introduit les terpolymères en même temps que les peroxyde La quantité de peroxyde est comprise entre 0,05% et 7% en poids, de préférence entre 0,5% et 3%, par rapport au poids du terpolymère. Les combinaisons de terpolymère et de peroxyde peuvent par exemple prendre la forme d'un mélange de terpolymère en poudre ! . et de peroxyde, en poudre, ou d'un terpolymère en poudre sur lequel ! le peroxyde a été déposé sous forme liquide ou dissoute, ou d'une solution de terpolymère et de peroxyde. Pour certaines applications, il est avantageux que la combinaison de terpolymère et de peroxyde se trouve sous forme de profilés ou de feuilles (par exemple pour l'emploi comme"feuilles de collage par fusion".) Ces profilés ou feuilles peuvent être préparés par les procédés usuels., par exemple à partir d'un terpolymère granulé sur lequel on a déposé un peroxyde (par exemple par trempage dans une solution de peroxyde et évaporation du solvant), par extrusion sur une boudi-neuse ordinaire ou un appareil à fente large. Il faut avoir soin d'employer des peroxydes qui ne se décomposent pas d'une manière appréciable aux températures d'extrusion. Le procédé de l'invention se prête surtout au collage ou à l'enduction des métaux, des polyoléfines, des polyamides et du "bois, en particulier des produits plats. Un avantage important du procédé de l'invention est que les pré-traitements usuels deviennent inutiles dans le collage ou l'enduction des métaux : il suffit d'un nettoyage. Le dégraissage, le dépolissage ou le pré'-traitement chimique oxydant, par exemple par un bain d'acide chromique et d'acide phosphorique, sont superflus. Dans le cas des polyoléfines, on peut aussi se passer de pré-traitement par irradiation ou oxydation. La mise en oeuvre industrielle du procédé de l'invention peut se faire par les méthodes usuelles avec les appareils usuels, la température du terpolymère employé ne devant généralement pas dépasser 240°C environ. Le procédé de l'invention présente un grand intérêt pour. 1* fabrication de stratifiés formés de couches de métal et de poly- 69 16481 2009086 oléfine. Ces stratifiés sont à la fois légers et très rigides. Ils conviennent à la fabrication de pièces de carrosserie dans la construction automobile, de parements et de cloisons dans le bâtiment, la construction navale, la construction aéronautique 5 et la fabrication de récipients. On peut aussi employer ces stratifiés comme isolants phoniques ou thermiques, par exemple quand la couche interne contient des charges telles que le mica (pour l'isolement phonique) ou une matière poreuse (pour l'isolement thermique). Le procédé de l'invention a également de l'inté-10 rêt pour le collage des métaux. Il permet aussi le collage et l'enduction des textiles, des-tissus, du caoutchouc, du cuir, du papier et du verre. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. h 15 Exemple 1 . Dans un appareil d'extrusion à fente de 600 mm de largeur, on forme par extrusion, à 180°-250°C, une plaque de polyéthylène (d = 0,918, MFI 190/2 1,2 g/10 mn) de 4- mm d'épaisseur. On recouvre cette feuille sur chaque face avec une feuille F de 100 20 d'épaisseur et avec une feuille d'aluminium de 0,3 mm d'épaisseur à grand allongement à la rupture, entre deux cylindres chauffés à 170°C. La feuille F est formée d'un terpolymère de 88% d'éthylène, 9,3% d'acrylate de t-butyle et 2,7% d'acide acrylique, et contient 2% de peroxyde de cuményle. Le stratifié obtenu a la 25 structure suivante : aluminium-terpolymère-polyéthylène-terpolymère-aluminium. On fait passer la plaque encore chaude entre deux paires de cylindres chauffés et une paire de cylindres refroidis. On obtient un stratifié doué d'une faible densité et d'une grande rigidité. 30 Exemple 2 ... On recouvre une plaque de contreplaqué de 5 mm d'épaisseur, d'abord avec une feuille F de 200 p d'épaisseur, puis avec une tôle d'aluminium de 0,5 ma d'épaisseur. La feuille F est formée d'un terpolymère de 89,9% a*éthylène, 4,0% d'acide acrylique et 35 6,2% d'acrylate de t-butyle, contenant 1,5% de 1,3-bis-(t-butyl-peroxyisopropyl)benzène et d'indice de fusion 7,/)-« On comprime le stratifié formé pendant 4 minutes à 180°C sous 200 atmosphères. La plaque ainsi obtenue se prête à de multiples emplois dans le bâtiment et l'ameublement. 40 On peut remplacer la tôle d'aluminium par une épaisseur de contreplaqué. BAD ORIGINAL 69 16481 5 2009086 REVENDICATION. Procédé de collage ou d'enduction de matériaux avec emploi d'un polymère d'oléfine contenant des groupes carboxyle coiane agent de collage ou d'enduction, dans lequel on colle ou enduit les matériaux à chaud et éventuellement sous pression à l'aide 5 du polymère en fusion, et dans lequel on emploie comme polymère d'oléfine un terpolymère de 60% à 90% en poids d'éthylène, 0,5% à 20% en poids d'un acide carboxyiique éthylénique et 0,5% à 20% en poids d'un ester d'acide carboxyiique éthylénique (la somme de£ pourcentages étant égale à 100), caractérisé par l'emploi d'un 10 terpolymère additionné de 0,05% à 7% en poids par rapport au poids du terpolymère d'un peroxyde organique de formule générale ïLp0-0-R2 ou R^-O-O-X-O-O-Rg, où R^ et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle, aralkyle, alkyl-aryle ou acyle contenant jusqu'à 14 atomes de carbone, et où X 15 représente un radical aliphatique, aromatique, aryl-aliphatique ou alkyl-aromatique contenant jusqu'à 14 atomes de carbone, le . peroxyde contenant au moins 6 atomes de carbone au total. . . -t BÂD ORIGINAL