La présente invention est relative à un procédé amélioré de polymérisation continue en masse de monomères acryliques, tels que le méthacrylate de méthyle. Dans les procédés de polymérisation en masse suivant 5 la technique antérieure pour la fabrication d'un polymère acrylique, le polymère tend à devenir de plus en plus visqueux à mesure que la polymérisation se produit le long du réacteur. Le polymère le plus visqueux s'accumule le long des parois du réacteur en réduisant par conséquent le volume du réacteur 10 disponible pour la réaction. De plus, des problèmes de transfert de chaleur tendent à se poser en raison de l'accumulation de polymère sur ces parois du réacteur. Ces conditions de transfert de chaleur variables le long du réacteur se traduisent par une marche instable. 15 Si l'on tente de conserver un système isotheime où. la température est maintenue constante, la vitesse de polymérisation varie tout au long du réacteur en raison de l'utilisation non-uniforme de l'initiateur le long du réacteur. La vitesse de formation des radicaux à partir d'un initiateur dans un tel systè-20 me décroît à mesure que l'initiateur est consommé au cours de la progression de la réaction le long du réacteur. Ces facteurs et d'autres encore des procédés de la technique antérieure, qui provoquent un manque d'uniformité, sont minimisés ou substantiellement éliminés par la mise en oeuvre du système selon l'inven-25 tion qui permet simplement et économiquement une utilisation améliorée du volume du réacteur, tout en permettant d'obtenir un polymère d'un poids moléculaire élevé et uniforme. L'invention a pour objet un procédé pour la polymérisation continue en masse de polymères acryliques, caractérisé 30 en ce que : (a) on introduit un courant comprenant du méthacryla-te de méthyle monomère et un sirop de polymère comprenant un polymère contenant des unités monomères dérivées du méthacrylate de méthyle monomère, un initiateur et un télogène dans une zone 35 de réaction, ce courant contenant de 30 à 80$ de constituants monomères et pénétrant dans la zone de réaction à une température de 120 à 170°C, (b) on fait progresser ce courant à travers la zone de réaction à une température de courant de 120 à 200°C avec ORIGINAL " 70 46042 2 2071983 une élévation sensiblement uniforme de température d'un total de 10 à 30°0 le long de la zone de réaction, en maintenant la zone de réaction sous des conditions sensiblement adiabatiques, (c) on retire de la zone en question un sirop de po-5 lymère contenant de 25 à 75$ de polymère. De manière typique, de 1 à 25$ des constituants monomères sont del'acrylate d'éthyle. De préférence, le sirop de méthacrylate de méthyle qui fait partie du courant introduit dans la zone de réaction 10 comprend du sirop de recyclage qui peut se trouver sensiblement à la température du courant de produit. Le sirop introduit comprenant du polymère et du monomère n'ayant pas réagi est mélangé, de manière typique, à du monomère frais qui est conservé à froid, de façon à former le courant introduit dans la zone 15 de réaction. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, le constituant sirop introduit consiste essentiellement en sirop de recyclage. L'initiateur peut être choisi de façon à posséder une demi-vie à la température d'entrée dans-la zone de réaction sensiblement égale à la durée de 20 séj our par passe dans la zone de réaction. Oet initiateur sera donc effectivement totalement utilisé dans la zone de réaction en raison de l'élévation de température dans cette zone et il n'y aura qu'une quantité minimale d'initiateur dans le produit quittant la zone de réaction. 25 Des initiateurs représentatifs sont le peroxyde de butyle tertiaire, 1'hydroperoxyde de butyle tertiaire, le per-benzoate de butyle tertiaire, le 2,5-diméthyl-2,5-&i("fcert-butyl-peroxy)-hexane et le 2,5-dihydroperoxyde de 2,5-diméthylhexyle. De préférence, lorsque l'on utilise du perbenzoate de butyle 30 tertiaire, qui est l'initiateur préféré, le courant introduit contient également au moins 0,04$ en poids d'eau. La quantité de sirop de polymère dans le courant introduit, de préférence du produit de recyclage provenant du courant de sortie de la zone de réaction, doit être égale à au 35 moins 55$ en poidsdu courant quittant la zone de réaction. D'autres comonomères présents peuvent être choisis dans la classe formée par le butadiène, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, les dérivés du bicyclobutane, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique et leurs esters. BAD ORIGNAL 70 46042 3 2071983 Bien que dans sa forme de réalisation tout particulièrement préférée, la réaction selon l'invention ait lieu dans une seule zone de réaction, de façon que l'on puisse utiliser la vie totale de l'initiateur, il est également possible de réa-5 liser le procédé selon l'invention dans plusieurs zones de réaction en utilisant habituellement des initiateurs différents dans chaque zone. l'élévation de température globale doit être de 10 à 30°0. La température du courant quittant la zone de réaction 10 finale ou la zone de réaction selon la forme de réalisation u-•tilisée, ne doit pas être supérieure à 200°C de manière que le produit puisse demeurer stable. De préférence, cette température de sortie du courant de décharge n'est pas supérieure à 180°0 et, de préférence, le courant de décharge présente une 15 teneur en polymère de 25 à 75$ en poids. Plus avantageusement encore, le courant de décharge contient de 50 à 70fo de polymère. Le produit de la zone de réaction finale ou de l'unique zone de réaction, selon le système utilisé, peut ensuite être soumis à une température élevée et à une pression réduite, ensem-20 ble ou séparément, afin de volatiliser la plus grande partie du monomère présent dans le produit de la réaction. De préférence, il ne subsiste pas plus de 5 à 10$ de monomère, par rapport au poids du sirop, dans le courant de produit après ce stade. Le courant peut ensuite être traité dans une boudineuse extrac-25 trice qui travaille le polymère de façon à en éliminer une quantité supplémentaire de monomère résiduel et qui extrude en même temps une feuille ou jonc de polymère ou qui force le polymère à pénétrer dans un appareil de granulation. La quantité de sirop de polymère, de préférence du 30 sirop de recyclage, dans le courant introduit est réglée de façon à déterminer l'ampleur du puits de chaleur dans la zone de réaction et l'élévation de température concomitante dans cette zone pour une vitesse de formation de polymère donnée. Telles quelles sont utilisées dans le présent mémoi-35 re les expressions : "polymérisation en masse" désigne la transformation directe de monomères liquides en polymère dans un système de réaction où. le polymère demeure soluble dans son propre monomère; aucun solvant n'est nécessaire dans un tel système; bad original] 70 46042 4 2071983 ■ "polymérisation continue" désigne une polymérisation au cours de laquelle du monomère est introduit dans le système de réaction à un débit constant et du produit p-olymérisé est soutiré à'un débit constant au cours d'un intervalle de temps 5 donné; • "polymère acrylique" désigne un polymère où le"cons-" - - tituant monomère principal dérive du méthacrylate de méthyle monomère; - ' "initiateur" désigne un ou des produits chimiques ca-10 pables d'engendrer des radicaux libres qui feront" démarrer la croissance "de la chaîne polymère dans un milieu contenant du monomère; "télogène" désigne une ou dés substances qui terminent ~ une chaîne polymère en croissance et en commencent une nouvel-15 les; • • "agitateursauto-essuyants" désigne des agitateurs, dans un récipient, réalisés de "manière qu'une certaine partie d'un des deux ou des agitateurs passe au voisinage immédiat (es- suye) .d'.un ou desi autre (s*) agltateurf s) à chaque révolution de 20 sorte que chaque partie de l'agitateur soit essuyée. Chaque agitateur dans le récipient est ainsi essuyé. Les parois du récipient sont également essuyées par les agitateurs; "progresser"" signifie déplacer sensiblement la totalité du courant introduit à travers la zone de réaction sans 25 accumulation substantielle de polymère sur les parois du réacteur ou les agitateurs. Ceci est réalisé de la meilleure manière en utilisant des agitateurs "auto-essuyants" dans la zone de réaction; - - — "l'indice d'écoulement" désigne le débit avec lequel 30 le polymère est .extradé à travers un orifice dé 0,21 cm de ■ diamètre à 230°G sous la pression engendrée "par uri piston de Q,95 cm. de diamètre pesant 3 800 g; "viscosité inhérente" (V.I.) est àétêraihéé'dans du chloroforme en utilisant un'viscosimètre Cannon-Penske. 35 V.I. = où. : t est la durée nécessaire à l'écoulement dé la solution, tQ est la durée nécessaire à" l'écoulement du "solvant' C est la concentration de là solution ën g/100 ml BAD ORIGINAL 70 46042 5 2071983 (on utilise une valeur &'approximativement 2 dans les déterminations décrites); "perte de poids à 300°0" désigne le pourcentage de perte de poids (humidité non comprise) du polsnnère lorsque celui-5 ci est maintenu à 300°0 pendant 30 minutes sous atmosphère d'azote à la pression atmosphérique; "monomère libre" désigne la quantité de monomère libre dans le polymère et est déterminée par distillation du monomère à partir d'une solution dans un mélange d'acide acétique 10 et d'eau et titrage de celui-ci avec du permanganate de potassium en présence d'acides sulfurique et périodique; "recyclage" désigne la partie d'un courant dans un procédé qui est soutirée et ramenée, avec ou sans traitement complémentaire, à un point ou stade antérieur dans le procédé; 15 "chambre de vaporisation par détente" désigne un ré cipient dans lequel du liquide à une température supérieure à son point d'ébullition est introduite et vaporisée; "boudineuse extractrice" désigne une machine pour transporter une matière, la chauffer et. la mettre sous pression 20 de façon qu'elle puisse passer à travers une filière. La machine en question comporte des ouvertures dans ses parois de façon à permettre l'élimination de la matière volatile sous forme de vapeurs. Le procédé est schématiquement illustré dans le des-25 sin ci-annexé où le courant (1) est le courant introduit dans le réacteur (R), le courant (2) est le courant déchargé ou sortant, le courant (3) est le courant de produit destiné à être fini et à être extrudé, le courant (4) est. le courant de recyclage et le courant (5) est constitué du monomère d'ap-30 point et du monomère de recyclage provenant de l'équipement de finition et de la boudineuse extractrice. Des boudineuses extrac-trices typiques sont décrites dans l'ouvrage Modem Plastics Encyclopedia. Yolume 45, Octobre 1968 et Yolume 46, Octobre 1969, tous deux publiés par KcGraw-Hill. 35 Des systèmes agités à auto-essuyage utiles sont décrits dans le bulletin n° R 2284/68e, intitulé "W-P Machines for Process Engineering Issue n° 1 Oontinuous Machines", publié par Werner & Pfleuderer, Stuttgart, République Fédérale d'Allemagne. Dans les exemples qui suivent, le courant introduit original 70 46042 6 2071983 contient au moins 0,04$ en poids d'eau lorsque l'initiateur est le perbenzoate de t-butyle. Egalement, toutes les parties sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLES 1 à 5 5 Le réacteur utilisé est constitué d'une chambre che misée d'une longueur d'environ 81,3 cm, présentant une section transversale définie par 2 cercles qui se coupent d'un diamètre d'environ 5,08 cm et dont les centres sont espacés d'environ 3,88 cm. Deux vis co-rotatives qui s'essuyent l'une l'autre et 10 essuyent également les parois sont montées à l'intérieur du récipient. Oes vis sont à double filet, chaque filet ayant un début et une fin indépendants au commencement et au bout de la vis. Le sirop est introduit à'1 'extrémité d'alimentation" 15 du réacteur et retiré ou soutiré à "l'extrémité de décharge". Le sirop de recyclage, c'est-à-dire une partie du sirop déchargé ou soutiré, est ramenée à l'extrémité d'alimentation du réacteur par l'intermédiaire d'une conduite chemisée de 9,52 mm dans laquelle on introduit à'l'aide d'une pompe du télogène, de l'i-20 nitiateur et des monomères frais. Une pompe à engrenage à vitesse variable ayant un déplacement de 10 cm^ fournit la force d'entraînement nécessaire à la circulation à travers la conduite; de sirop de recyclage. Le sirop provenant de l'extrémité de décharge du réac-25 teur qui n'est pas recyclé peut être passé à travers une conduite chauffée et subir une vaporisation par détente dans les vis d'une boudineuse extractrice à vis jumelées,, non en prise, d'un diamètre d'environ 2,03 cm (équipement de finition). Le monomère vaporisé est recueilli à partir de l'équipement de finition, 30 condensé, mélangé à du monomère d'appoint et ramené au réacteur. Un jonc de polymère fondu obtenu à partir de l'équipement de finition est refroidi dans de l'eau et découpé. Dans les .exemples 1 et 2, le télogène est le tert-amyl-mercaptan, tandis que dans les exemples 3 à 5» c'est du n-butyl-35 mercaptan. Dans le tableau qui suit MAM désigne le méthacrylate de méthyle; AE désigne l'aciylate d'éthyle; TAM désigne le tert-amyl-mercaptan; MEM désigne le butyl-mereaptan monomère. EXEMPLE 6 Au cours d'un essai d'une durée de 169 heures, on a BAD ORIGINAL 70 46042 7 2071983 préparé des polymères d'un indice d'écoulement à 230°C de 2,0 g/minute et de 6,0 g/minute. les conditions opératoires é-taient les suivantes : , 10 15 Pour produit d'indice d'écoulement (g/mn) 2,0 6,0 Solution de monomère d'appoint (kg/h) 2,54 2,54 Solution de monomère de recyclage (kg/h) 2,18 2,18 Solution d'initiateur dans du MAM (kg/h) 0,14 0,18 Débit en produit (kg/h) 2,59 2,54 Débit en sirop de recyclage (kg/h) 28,15 28,15 Initiateur perbenzoate de tert-butyle (g/b-) 2,4 2,4 n-butyl mercaptan (g/h) 3,3 4,9 Température de la solution de monomère (°o) 30 30 - Température du sirop à l'entrée-du réacteur (°C) 148 146 Température du sirop à la sortie (°c) 165 167 Température de la chemise à hauteur de la moitié du réacteur (°0) 150 151 Température de la, seconde moitié de la chemise — (°G) . 160 162 _ Température de l'équipement de finition (°o) 250 300 20 Le produit obtenu au cours de ces essais présentait une viscosité inhérente de 0,56, une perte de poids à 300°G de 25 1,9$, une teneur en monomère de 0,3$ (matière à indice d'écoulement de 2,0) et line viscosité inhérente de 0,46, une perte de poids à 300°C de 1,7$, une teneur en monomère de 0,3$ (matière à indice d'écoulement de 6,0). La limpidité du polymère était bonne et la matière pouvait aisément être moulée. 30 L'équipement utilisé était le même que celui décrit aux exemples 1 et 2. EXEMPLE 7 Au cours d'un autre essai on a préparé un polymère d'une viscosité inhérente de 0,51 en utilisant comme initiateur 35 du "Lupersol" 101 (marque de fabrique pour le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane), une température des produits à l'entrée du réacteur de 150°C et une température de décharge de 175°C, les autres conditions étant celles indiquées dans l'exemple 6. 40 L'équipement utilisé était le même que celui utilisé aux exemples 1 et 2. EXEMPLE Durée de l'essai (h.) Composition de la charge d'appoint introduite Initiateur $ de solides dans le sirop quittant.le réacteur Sirop de recyclage Débit en produit Débit en sirop de charge introduit Débit en monomère de recyclage $ de monomère dans la charge Température du monomère , Temp. du courant de charge introduit théorique calculée Temp. du sirop introduit mesurée* 18 32,4 kg MAM 1540 g AE 61 g TAM 2,55 g/h perbenzoate de tert-butyle 53$ 22,6 kg/h 2,5 kg/h 27,2 kg/h 2,2 kg/h 33°C 143 150°C 18 Gomme en 1 2,72 g/h comme en 1 55$ 30,3 kg/h 2,7 kg/h 2,2 kg/h 47$ 28° C 144 149°C 11 32,7 kg MAM' 1540 g AE 44 g MBM 2,75 g/h comme en 1 22,5 kg/h 2,9 kg/h 35,4 kg/h 27,7 kg/h 1,9 kg/h 49$ 29°C 134 146°C 11 comme en 3,05 g/h comme en - 21,7 kg/h 2,3 kg/h 27,2 kg/h 3,3 kg/h 32$ 34°C 143 146° 0 22 32,7 kg MAM 1540 g AE 45 g MBM 3,5 g/h 2,5-dihydro-peroxyde de 2,5-diméthyl-hexyle 23 kg/h 2.1 kg/h 27,2 kg/h 2.2 kg/h 41$ 26°C 170 174°0 .* Cette mesure est supposée se trouver du côté des températures élevéegén raison du petit diamètre de la conduite. La température réelle du mélange de sirop de recyclage et de monomère additionnel (température du courant de charge introduit) est difficile à mesurer en raison des faibles dimensions des matières plastiques. XJ O 4> ON O 4> ro 05 IV) o VI M vo oo EXEMPLES 1 à 5 EXEMPLE Température du sirop déchargé (°0) 165 163 Vis du réacteur (tours/mn) 6,5 8,6 Température de l'équipement de finition (°0) 280 280 Produit : ' viscosité inhérente 0,56 0,56 fo monomère 0,23 0,22 perte de poids à 300°0 1,17 1,02 O 157 . 6,5 170 6,5. 195 6,5 ON O M 280 280 280 0,'.59 0,34 1,64 0,54 0,31 1,73 0,42 0,43 4,10 >x> ro o xj M VO 00 70 46042 io 2071983 SB7EKDI0ATI0ÎÎS 1. Procédé pour la polymérisation continue en masse d'un polymère acrylique caractérisé en ce que : (a) on introduit un courant comprenant essentiel-5 lement du méthacrylate de méthyle monomère et un sirop, de polymère comprenant un polymère contenant des unités monomères dérivées du méthacrylate de méthyle monomère, un initiateur et un télogène dans une zone de réaction, ce courant contenant de 30 à 80$ de constituants monomères et pénétrant dans la zone 10 de réaction à une température de 120 à 170°C; (b) on fait progresser ce courant à travers la zone de réaction à une température de courant de 120 à 200°C avec .une élévation sensiblement uniforme de température d'un total de 10 à 30°0 le long de la zone de réaction, en maintenant 15 la zone de réaction dans des conditions sensiblement adiabati-ques; (c) on retire de la zone en question un sirop de polymère contenant de.25 à 75$ de polymère. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 20 en ce que de 1 à 25$ des constituants monomères dans le courant introduit sont de l'acrylate d'éthyle. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé - en ce que le sirop-de polymère dans le courant ■introduit. e st essentiellement constitué de sirop recyclé provenant du courant 25 de produit sortant de la zone de réaction. 4. Procédé pour la polymérisation continue en masse d'un polymère acrylique caractérisé en ce que : (a) on introduit un courant comprenant essentiellement du méthacrylate de méthyle monomère et un sirop de po- 30 lymère comprenant un polymère contenant des unités monomères dérivées du méthacrylate de méthyle monomère, un initiateur et un télogène, dans la première de deux ou plusieurs zones de réaction, ledit courant contenant de 30 à 80$ de constituants monomères et pénétrant dans la^zone de réaction à une température 35 de 120 à 170°0; (b) on fait progresser ledit courant à travers chaque zone de réaction à une température.de courant de t20 à 200°C avec une élévation de température sensiblement uniforme d'un total de 10 à 30°0 le long des zones de réaction, chaque 70 46042 11 2071983 zone étant alimentée séparément en initiateur et étant maintenue dans des conditions sensiblement adiabatiques; et (c) on retire de la dernière des deux ou plusieurs zones de réaction un sirop de polymère contenant de 25 à 75$ 5 de polymère. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que de 1 à 25$ des constituants monomères dans le courant introduit sont de l'acrylate d'éthyle. 6. Polymères acryliques produits à l'aide d'un, pro-10 cédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.