L'anhydride d'acide 4-chloroforirçyl-phtalique est d'une importance industrielle particulière, notamment lors de la préparation de polyimides, de polyamides et de polyesters spéciaux. En outre, il peut être utilisé comme matière première dans la prépa-5 ration de plastifiants spéciaux. Suivant les procédés connus jusqu'à présent, on prépare l'anhydride d'acide 4-chloroformyl-phtalique en faisant réagir de l'anhydride d'acide trimellitique avec du chlorure de thionyle. Un procédé de ce type est décrit, par exemple, dans "J. Chem. 10 Soc." (1964), pages 3^75 à 3^77 • Dans un procédé modifié, au lieu d'anhydride d'acide trimellitique, on utilise de l'acide trimellitique. Ces deux procédés connus présentent un inconvénient du fait qu'outre le chlorure d'hydrogène, il se forme d'importantes quantités d'anhydride sulfureux qui, non seulement ne peut plus être u-15 tilisé dans la plupart des cas, mais donne même lieu à des frais lorsqu'il s'agit de l'éliminer. En outre, la réaction de l'anhydride d'acide trimellitique peu soluble dans le chlorure de thionyle ou la réaction de l'acide trimellitique également peu soluble est très lente. En conséquence, ces deux procédés ne sont pas 20 économiques. La présente invention a pour objet la préparation rationnelle d'anhydride d'acide 4-chloroformyl-phtalique sous une forme aussi pure que possible, ce procédé ne nécessitant aucune longue période léacfeLaneLle, ni aucun système de traitement coûteux. 25 II est connu de faire réagir des groupes carboxyles avec des groupes trichlorométhyles fixés à un noyau aromatique, en présence de catalyseurs du type des acides de Lewis. Dans ce cas, il se forme du cHorure d'hydrogène et l'on obtient un chlorure d'acide aromatique, ainsi que le chlorure de l'acide contenant ^0initialement le groupe carboxyle ayant réagi. En outre, il est connu de faire réagir des groupes d'anhydrides d'acides avec des groupes trichlorométhyles fixés à des noyaux aromatiques, en présence des catalyseurs précités. C'est ahsi que, par exemple, suivant P. Kyrides, "Journ. Am. Chem. Soc." 3559 (1937) 206, à partir d'anhydride d'acide phtalique et de chlorure de benzényle (ou trichlorure de benzyle) en présence de ZnCl£ et à une température de 110 à 120°C, outre du chlorure de benzoyle, on obtient du chlorure de plitàloyle avec de hauts rendements . •5c a présent, de façon étonnante, on a trouvé qu'en chauffant 72 09407 2 2130385 un mélange d'anhydride d'acide trimellitique avec un composé aromatique contenant un groupe trichlorométhyle ou plusieurs groupes de ce type sur le noyau aromatique, en présence d'acides de Lewis, il se produisait simplement ùne réaction des groupes carboxyles 5 libres de l'anhydride d'acide trimellitique avec les groupes trichlorométhyles tandis que, par contre, le groupe d'anhydride d'acide restait intact ou inchangé. Or, on avait tout lieu de s'attendre à ce que les groupes trichlorométhyles fixés à un noyau aroma-_ tique réagissent aussi bien avec le groupe carboxyle libre qu'avec 10 le groupe anhydride de l'anhydride d'acide trimellitique; en effet, lorsque les réactions sont effectuées séparément, les deux types de réaction sont très semblables, en particulier, en ce qui concerne leur intensité. En conséquence, la présente invention concerne un procédé 15 de préparation d'anhydride d'acide 4-chloroformylphtalique, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'anhydride d'acide trimellitique avec des composés trichlorométhyles aromatiques de formule générale : R (-CCl3)a (I) 20 dans laquelle R représente un radical aromatique monocyclique ou polycyclique éventuellement substitué, tandis que a représente • un nombre de 1 à 6, 'de préférence 1 ou 2, en présence de catalyseurs et éventuellement également en présence de solvants organiques inertes, à des températures de 80 à 200°C avec séparation de 25 chlorure d'hydrogène, dans un rapport quantitatif calculé de telle sorte qu'il y ait environ un groupe trichlorométhyle par groupe carboxyle libre de l'anhydride d'-acide trimellitique. La réaction qui est la base du procédé de la présente invention se déroule suivant l'équation chimique ci-après : Dans cette équation, R représente le radical aromatique déjà défini ci-dessus. Parmi les composés trichlorométhyles aromatiques répon- COPY 72 09407 3 2130385 dans à la formule I, il y a, par exemple, les substances suivantes : le chlorure de benzényle, ses produits de substitution tels que le chlorure de 4-chloro- ou de 2,4-dichloro-benzényle, le 1,4-bis-(trichlorométhyl)-benzène, le 1,3-bis-(trichlorométhyl)-benzène 5 le 1,3,5-tris-(trichlorométhyl)-benzène, de même que les produits de substitution correspondants des substances mentionnées en dernier lieu. Dans le procédé suivant la présente invention, comme composés trichlorométhyles, on utilise, de préférence, le chlorure de benzényle et le l,4--bis(trichlorométhyl)-benzène. On peut 10 aisément préparer cette dernière substance par un procédé analogue au procédé de préparation du 1,3-bis-(trichlorométhyl)-benzène, par chloration du xylène correspondant (dans le premier cas, le p-xylène et, dans le dernier cas, le m-xylène)..Lorsqu'on utilise des composés comportant plusieurs groupes trichlorométhyles fixés 15 à un noyau aromatique, par exemple, les bis-(trichlorométhyl)-benzènes, par mole d'anhydride d'acide trimellitique, on ne doit utiliser qu'une demi-mole du composé trichlorométhyle. Lors de la réaction suivant l'invention, par groupe carboxyle, il doit y a-voir environ un groupe trichlorométhyle. 20 Parmi les catalyseurs utilisés pour le procédé suivant l'invention, il y a, en particulier, les acides de Lewis tels que, par exemple, le chlçrure de zinc, le chlorure de fer trivalent, le chlorure d'aluminium, le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de zirconium et le fluorure de bore. De préférence, on utilise 25 le chlorure de zinc et le chlorure de fer. Suivant l'invention, la concentration des catalyseurs doit se situer entre environ 0,01 et environ Vfo en poids, calculé sur le poids de l'anhydride d'acide trimellitique. La réaction suivant le procédé de la présente invention commence déjà à environ 90°C en présence de chlorure de 30 fer trivalent. A des températures de 120°C et plus, la réaction se déroule alors rapidement et elle s'achevé avec un violent dégagement de chlorure d'hydrogène. Lorsqu'on utilise du chlorure de zinc et d'autres catalyseurs, il convient d'adopter une température ré-actionnelle de 140 à 200°C. 35 Dans de nombreux'cas, la réaction suivant l'invention se déroule d'une manière très tumultueuse et avec un violent dégagement de chlorure d'hydrogène. En particulier, dans le cas d'importantes charges industrielles, on peut rencontrer des difficultés à cet égard.On peut éviter ces difficultés moyennant une forme de 40 réalisation préférée de la présente invention. Cette forme de réa COP^ 72 094C7 2130385 lisation préférée consiste à introduire l'anhydride d'acide trimellitique successivement, progressivement ou par charges à-dire par portions), dans le composé trichlorométhyle fondu et préalablement déposé. Une autre forme de réalisation préférée 4 l'invention consiste à dissoudre l'anhydride d'acide trimellitique dans le chlorure d'acide qui se forme au cours de la réaction suivant l'invention à partir du composé trichlorométhyle chaque fois utilisé, cette solution étant ensuite ajoutée au composé trichlorométhyle préalablement déposé. En principe, à cet effet, on XO peut également utiliser n'importe quel autre solvant organique inerte, pour autant que le point d'ébullition en soit suffisamment élevé. Dans de nombreux cas, lorsqu'on opère suivant ces procédés particuliers, il peut être avantageux d'ajouter entièrement ou partiellement le catalyseur à l'anhydride d'acide trimellitique. Le traitement du mélange réactionnel obtenu par le procédé suivant l'invention a lieu de la manière habituelle par distillation fractionnée. Le procédé de l'invention peut être effectué aussi bien par charges discontinues qu'en continu. Vis-à-vis des procédés de préparation connus, le procédé 2q suivant l'invention offre toute une série d'avantages. C'est ainsi que, par exemple, les rendements sont remarquables; on obtient un anhydride d'acide 4-chloroformyl- phtalique d'un haut degré de pureté. Outre le produit principal, on obtient cependant également, comme sous-produits, des chlorures d'acides tels que le chlorure de benzoyle, le chlorure de chlorobenzoyle, le chlorure de téré-phtaloyle ou le chlorure d'isophtaloyle. Comme on le sait, ces substances constituent des produits intermédiaires importants. Le procédé suivant l'invention se déroule d'une manière particulièrement rationnelle, d'autant plus que, comparativement aux procé-jq dés connus, la vitesse réactionnelle est relativement importante. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples ci-après, qui ne la limitent aucunement. EXEMPLE 1 A JIJ g (1 mole) de 1,4-bis-(trichlorométhyl)-benzène que l'on a fait réagir avec 0,2g de chlorure de fer, à une températu-35 re de 120°C et tout en agitant pendant 20 minutes, on ajoute, par portions, 292g (1 mole) d'anhydride d'acide trimellitique broyé grossièremént. Il se dégage 1 mole de chlorure d'hydrogène. En distillant le produit réactionnel sous une pression de 0,2 torr, 40 on obtient 199g de dichlorure d'acide téréphtalique (point d'ébul- COPY 72 09407 5 2130385 litionQ 2 : 8f>-8'6°C) et 209 S d'anhydride d'acide 4-chloroformyl-phtalique (point d'ébullition : 137°C). Le résidu de distil- U 9tL lation est de 2g. EXEMPLE 2 5 Comme décrit dans l'exemple 1, on fait réagir pendant 20 minutes, à une température de 120°C, 39,1 g (0,2 mole) de chlorure de benzényle avec 38,4g (0,2 mole) d'anhydride d'acide trimellitique. Par distillation sous vide, on obtient 28g de chlorure de benzoyle et 42g d'anhydride d'acide 4-chlorofôrmyl-phtalique. 10 Le résidu est de 0,2g. EXEMPLE 3 Dans un ballon on introduit 31,3g (0,1 mole) de 1,4-bis (trichlorométhyl)-benzène, 38,4g (0,2 mole) d'anhydride d'acide trimellitique et 0,01 g de chlorure de fer. En outre, comme sol-15 vant, on ajoute du dichlorure d'acide téréphtalique en une quantité de 20g. On fait fondre le mélange réactionnel ainsi obtenu et, tout en agitant pendant 30 minutes, on le porte à 120°C. Il se dégage 0,2 mole de chlorure d'hydrogène. Par distillation, on obtient 40g de dichlorure d'acide téréphtalique et 42g d'anhydri-20 de d'acide 4-chloroformyl-phtalique.Le résidu est de 0,4g (0,64# en poids). Rendement : environ 99#. EXEMPLE 4 A une température de l40°C, pendant 40 minutes, tout en agitant, à un mélange de 31,3g (0,1 mole) de l,3-bis-(trichloro-25 méthyl)-benzène et de 0,8g de chlorure de zinc, on ajoute, par portioiE, 38,4g (0,2 mole) d'anhydride d'acide trimellitique. Il se sépare 0,187 mole de chlorure d'hydrogène. La charge distillée presque/complètement à 0,4 torr dans l'intervalle de 115 à l40°C a la composition suivante : 4l,4# en poids de dichlorure d'acide 30 isophtalique, 57 j3# en poids d'anhydride d'acide 4-chloroformyl-phtalique, 1# eh poids de chlorure de trichlorométhyl-m-benzoyle et 0,3# en poids d'hexachloro-m-xylène. copv 72 09407 6 213038b REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'anhydride d'acide 4-chloro-formyl-phtalique, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'anhydride d'acide trimellitique' avec des composés trichlorométhyles 5 aromatiques de formule générale : R(-CCl3)a, (I) dans laquelle R représente un radical aromatique monocyclique ou polycyclique éventuellement substitué et a représente un nombre de 1 à 6, de préférence 1 ou 2, en présence de catalyseurs et 10 éventuellement en présence également de solvants organiques inertes à des températures d'environ 80 à 200°C, avec séparation de chlorure d'hydrogène dans un rapport quantitatif calculé de telle sorte qu'il y ait environ un groupe trichlorométhyle par.groupe carboxyle libre de l'anhydride d'acide trimellitique. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, comme composé trichlorométhyle, on utilise du chlorure de benzény-le. 3» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, comme composé trichlorométhyle, on utilise le 1,3-bis (trichloro-20 méthyl)-benzène ou le 1,4-bis-(trichlorométhyl)-benzène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé dn ce que, comme catalyseurs, on utilise des catalyseurs du type des acides de Lewis et de préférence le chlorure de fer et/ou le chlorure de zinc. 25 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on dépose préalablement les composés trichlorométhyles aromatiques de formule générale I, les catalyseurs et éventuellement les solvants organiques inertes dans le récipient réactionnel et l'on ajoute l'anhydride d'acide trimellitique suc-30 cessivement, progressivement ou par charges (c'est-à-dire par portions), sous la forme d'une masse fondue, d'une poudre ou de granules. 6. Procédé selon la revendication 5* caractérisé en ce qu'on ajoute l'anhydride d'acide trimellitique en solution dans un 35 solvant organique inerte, de préférence dans le chlorure d'acide formé au cours de la réaction suivant l'invention à partir du composé trichlorométhyle. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que, avant l'introduction dans le récipient réaction- 40 nel, on mélange intimement l'anhydride d'acide trimellitique avec COPY Q /I r "7 213C385 le catalyseur ou des parties de ce dernier. 3. Procédé selon l'nne quelconque des revendications 1 L 7 caractérisé en ce que l'on sépare par distillation l'anhydride d'acide chloroformyl- phtalique, et éventuellement également le chlorure d'acide qui se forme, chaque fois à partir du composé trichlorométhyle. BAD ORIGINAL COPY