/ 70 09182 2034950 La présente invention concerne un procédé de préparation de copolymères, notamment de copolymères alternés d'un diène conjugué et d'hétérodiènes conjugués, seuls ou en association avec des monooléfines. 5 On entend par "hétérodiènes conjugués" un composé organiq contenant deux liaisons multiples conjuguées dont l'une se trouve entre un atome de carbone et un atome non métallique autre que le carbone, notamment l'oxygène, le soufre et l'azote. Jusqu'à présent, la polymérisation par radicaux libres avec 10 divers peroxydes et d'autres agents d'amorçage a été effectuée dans l'industrie en vue de copolymériser des diènes conjugués avec des hétérodiènes conjugués, soit seuls, soit avec des monooléfinei Toutefois, ces procédés n'ont pas abouti a la production d'une alternance notable des résidus séquencés de monomères, 15 En conséquence, le potentiel total de copolymérisation dans ce domaine n*a pas encore été éprouvé. Le brevet japonais N0 10996/1966 et le brevet japonais M° 15984/1968 décrivent un procédé de préparation d'un copolymère alterné'de monooléfines et d'hétérodiènes conjugués en présence 20 d'halogénures organiques d'aluminium. Toutefois, la combinaison utilisée de monomères dans ces brevets q.'a pas été décrite. Lorsque des diènes conjugués et des hétérodiènes conjugués sont eopoly-mérisés en présence d'un halogénure organique d'aluminium,ou bien le copolymère ne se forme pas du tout, ou bien le rendement est si 25 faible que la production .industrielle au moyen de ce procédé n'est pas réalisable. La Demanderesse a déjà proposé un procédé de préparation . efficace d'un copolymère, procédé qui consiste à faire réagir un diène conjugué avec un hétérodiène conjugué et, au besoin, avec une 30 oléfine en présence de composés organiques d'aluminium et de composés organiques halogénés" contenant un atome labile d'halogène. Comme résultat de recherches poussées, on a constaté que l'addition d'un composé de métal des Groupes I7B - VIIB ou du Groupe VIII du Tableau Périodique de Deming à un système catalytique 35 formé de composés organiques d'aluminium et de composés organiques halogénés améliore remarquablement l'activité de polymérisation de ce dernier système catalytique, et ce nouveau système catalytique I 70 09182 _2_ 2034950 tertiaire peut produire des copolymères de plus haut degré d'alternance et d'excellente qualité. Selon un aspect de la présente invention, le procédé de pré-- • paration d'un copolymère binaire décrit ci-après consiste à faire 5 réagir deux monomères choisis parmi des diènes conjugués (D) définis ci-après et des hétérodiènes conjugués (H) également définis ci-après, en présence de composants catalytiques à (composé organique d'aluminium), B (composé organique halogène contenant un atome labile d'halogène) et C (composé d'un métal des Groupes 10 IVB-VIIB ou VIII du Tableau Périodique de Deming). Selon un autre de ses aspects, l'invention offre un procédé de préparation d'un copolymère à plusieurs composants qui est décri' ci-après, procédé qui consiste à faire réagir au moins trois monomères choisis entre au moins un diène conjugué (D), au moins un 15 hétérodiène conjugué (H) et une monooléfine (0) ou dérivé de cette monooléfine, comme défini ci-après, que l'on.peut utiliser éventuellement en présence des composants catalytiques A, B et C. le composant A du catalyseur est un composé organique d'aluminium de formule : . , -20 Al B R R 1 2 dans laquelle R et R , qui sont semblables ou différents, sont choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle et 3 alcoxy ; et R est choisi entre un atome d'hydrogène et des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle et alcoxy. Le groupe alkyle 2 5 de la formule est de préférence un groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, pentyle, hexyle et octyle. Le groupe cycloal-. kyle peut être par exemple un groupe cyclohexyle. Le groupe aryle peut être par exemple un groupe phényle ou tolyle. Le groupe aral-30 kyle peut être par exemple un groupe benzyle. Le groupe alcoxy peut être par exemple un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy, isopro-poxy ou butoxy. A titre d'exemples illustrant le composé organique d'aluminium (composant A du catalyseur), on peut mentionner le tri-35 méthylaluminium, le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le trihexylaluminium, le triphénylaluminium, le triisopropoxy-aluminium, l'éthylate de diéthylalumiîiium, l'hydrure de diéthyl- fVMSy 70 09182 -3- 2034950 aluminium et l'hydrure de diisobutylaluminium. Le composé B du catalyseur est un composé organique halo-géné contenant un atome labile d'halogène de formule : Q1 X-C-Q3 5 - Q dans laquelle Z est un atome d'halogène, Q1 est choisi entre un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène et un groupe alkyle, alce • 2 3 nyle, aryle ou aralkyle ; Q et Q , qui sont semblables ou diffé- 10 rents, sont choisis entre un atome d'hydrogène ou d'halogène et ur 11 12 groupe alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, nitrile, -OR , -SR , -HR1V4, -COURIR16, -C-Z12R17, et -C-R18 dans lesquels R11, R12 S11 î11 r13, ^16 sojq-t semblables eu différents, sont 15 choisis entre un atome d'hydrogène et des groupes alkyle, cyclo- 11* 12 alkyle, aryle et aralkyle, Z • et Z sont des symboles semblables ou différents choisis entre un atome d'oxygène et un atome de 18 soufre, R est choisi entre un atome d'halogène ou d'hydrogène et • un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle. En outre, et 3 20 Q qui sont semblables ou différents peuvent être choisis entre des groupes alkyle substitué , alcényle substitué, aryle substitué et aralkyle substitué, le substituant étant choisi entre un 11 1 P 1 1 d atome d'halogène et des groupes nitrile, -OR , -SR , -NR R , -C0îîR15R16, -C-Z12R17 et -C-R18 dans lesquels R11, R12, R15, "11 "11 25 Z Z R1^", R1"*, R1^, R17 et R18 répondent aux définitions données ci- dessus. A titre d'exemples illustrant le composant B du catalyseur, on peut mentionner des hydrocarbures halogénés, des acides -or^rani-, organiques 30 ques halogènes, des esters d'acides/halogénés, des aldéhydes halogénés, des alcools halogénés, des éthers halogénés, des nitriles halogénés, des halogénures d'acides halogénés et des amides d'acides halogénés. A titre d'hydrocarbures halogénés, on utilise de préférence le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de 35 tertio-butyle, le chlorure d'allyle, le 3-chloro-2-méthylpropène-1, le 1-chlorobutène-2, le 1,4-dichlorobutène-2, le chlorure de ben-zyle, le chlorure de benzylidène et le bis(chlorométhyl)benzène. copy^. 70 09182 -4- 2034950 Comme acides organiques halogénés, on utilise de préférence l'acid trichloracétique, l'acide dichloracétique, l'acide monochloracé-tique, l'acide tribromacétique et l'acide trifluoracétique. Comme • esters d'acides organiques halogénés, on utilise de préférence le 5 trichloracétate d'éthyle, le tribromacétatg^.'éthyle et le trifluor acétate d'éthyle. Comme aldéhydes halogénés, on préfère utiliser le chloral et le bromal. Comme alcool- halogéné, on utilise de préférence le 2,2,2-trichloréthanol. Comme éther halogéné, on préfère utiliser l'éther de 1,2,2-trichlorodiéthyle. Comme nitrile 10 halogéné, on préfère utiliser le trichloracétonitrile. Comme halo-génure d'acide halogéné, on utilise de préférence le chlorure de trichloracétyle et comme amide d'acide halogéné, on préfère utiliser le trichloracétamide. le composant C du catalyseur est un composé d'un métal 15 des Groupes IY-B - VIIB ou VIII du Tableau Périodique de Deming. Comme métal du Groupe IVB, on préfère utiliser le titane et le zirconium. Comme métal du Groupe VB, le vanadium est préférable. Comme métal du Groupe VIB, on préfère utiliser le chrome, le molybdène et le tungstène. Comme métal du Groupe VIIB, on pré-20 fère le manganèse et, comme métal du Groupe VIII, on préfère le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium et le palladium. A titre de composant C du catalyseur, on préfère utiliser des composés minéraux, des composés organiques et des composés 25 complexes de ces métaux. A titre d'exemples illustrant les composés métalliques, on peut mentionner des halogénures, des sulfates, des nitrates, des carbonates, des phosphates, des cyanures, des thiocyanures, des sulfures, des hydroxydes, des oxydes, des oxyhalogénures, des 30 alccolates, des esters d'acides et des sels d'acides organiques de métaux, et des complexes portant un radical phosphine, phos-phite, carbonyle, isonitrile, dipyridyle, vinyle, cyclopenta-diényle, rc-allyle, acétylacétone, et ester d'acide acétylacéti-que. Des exemples concrets de ces composés métalliques comprennent 35 les suivants : / 70 09182 _5_ 2034950 TiCl^, 11(00^)^, TICKOC^H9)y TiCl2(OCuHç)2. TiCl^OC^Hp), Tio(c5u7o2î2. TI(C5H7O2)3, TI(C5H5)2. VCIv voci3. VO(OC2H5)3, VOCOC^Ilç)^. V0(C5H702)3, VCl3(OClfil9). VCl^OC^H^, 5 vc1(0c^h9), crcl3» crjç5n702)3. mocl^, koo^c^o^. bnclg, .^n(c5h702)2. mn(cyi702)3, fcC13, fe(oc^hç)3» feic^o^ ji Fe(ooton,le) • fo(stenrab«) » fe(cghCoCl2» CoCC^f^O^y NICI2, eifc NI(C5H7O2)2. Par combinaison du composant C du catalyseur avec les composants A et B, l'activité de polymérisation du catalyseur est 10 remarquablement exaltée, de sorte que la température de polymérisation et la quantité de catalyseur que l'on doit utiliser sont réduites comparativement au catalyseur binaire comprenant le composant A et le composant B du catalyseur. En outre, le nouveau système catalytique ternaire peut donner des copolymères de plus 15 haut degré d'alternance et d'excellente qualité. les diènes conjugués (D) utilisés conformément à l'invention sont de préférence ceux qui ont 4 à 12 atomes de carbone, et dont la chaîne peut être droite, ramifiée ou-cyclique. Des exemples illustrant les diènes conjugués comprennent des diènes ccnju-20 gués à chaîne droite tels que le butadiène, 1s pentadiène, l'hexa-diène, l'heptadiène, l'octadiène, etc. ; des diènes conjugués à chaîne ramifiée tels que l'isoprène, le 2-éthylbutadiène, le 2-tertio-butylbutadiène, le 3-méthylheptatriène-1, 4, 6 etc. ; et des diènes cycliques conjugués tels que le cyclohexadiène, le 25 cyclopentadiène, etc., et des diènes conjugués substitués tels que le chloroprène, le 2,3-dichlorobutadiène, etc. On préfère notamment le butadiène, l'isoprène, le pentadiène et le chloroprène. Les hétérodiènes conjugués (H) utilisés conformément à l'invention peuvent comprendre ceux qui répondent aux formules 30 suivantes : cqpy] 70 09182 -6- 2034950 R* Y « 1 « Cli = C - C a6 ■B? • % CH s C - C s S 5 dans laquelle R4, R"*, R^ et R7 sont semblables ou différents et sont choisis entre un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, et 21 des groupes -alkyle, aryle, aralkyle, nitrile, -COOR (dans lequel 21 R est choisi entre un atome d'hydrogène et un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle) et des résidus hydrocarbonés por- 10 tant un substituant choisi entre un atome d'halogène et un groupe 21 21 -COOR dans lequel R répond à la définition donnée ci-dessus ; 22 2*5 T est choisi entre un-atome d'halogène et des groupes -R , -OR , -m24*25 et -SR26 dans lesquels R22, R23, R24, R25 et R26 qui sont semblables ou différents, sont choisis entre un atome d'hydro-15 gène et des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle et aralkyle ; et Z est choisi entre un atome d'oxygène et un atome de soufre. En outre, lorsque les hétérodiènes conjugués répondant aux formules données ci-dessus portent un groupe earboxyle, l'anhydride d'acide correspondant entre également dans le cadre des hétérodiènes 20 conjugués utilisés conformément à l'invention. Des exemples illustrant les hétérodiènes conjugués (E) comprennent des acides carboxyliques insaturés, des esters d'acide carbozylique insaturé, des aldéhydes insaturés, des halogénures d'acides insaturés, des amides d'acides insaturés, des cétones 25 insaturées, des acides thioliques insaturés, des esters d'acides thioliques insaturés, des acides thioniques insaturés, des esters d'acides thioniques insaturés et des nitriles insaturés. Parmi les composés mentionnés ci-dessus, on utilise de préférence les composés suivants : 30 acide carboxylique insaturé : acide acrylique, acide méthacrylique, acide crotonique, acide cinnamique, acide maléique, acide fumarique, acide itaconique et anhydride maléique ; 70 09182 -7- 2034950 ester dracid.e carboxylique insaturé : acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, acrylate d*octyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d'octyle, 5 crotonate de méthyle, cinnamate de méthyle, maléate mono- ./méÇbylique, maléate diméthylique, fumarate monométhylique, fumarate diméthylique, itaconate d'éthyle et itaconate de diéthyle ; aldéhyde insaturé : 10 acroléine, méthacroléine ; halogénure d'acide insaturé : chlorure d'acryloyle ; amide d'acide insaturé : acrylamide et méthacrylamide'; 15 cétone insaturée : méthyIviny1-cétone et méthyl-isopropényl-cétone ; nitrile insaturé : acrylonitrile, méthacrylonitrile, chloracrylonitrile et cyanure de vinylidène. 20 Les composés particulièrement préférables sont 1'acrylonitrile le méthacrylonitrile, 1'acrylate de méthyle, 1'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, l'anhydride maléique et le fumarate de diméthyle. 25 Les monooléfines (0) utilisées conformément à l'invention, de même que les diènes conjugués (D) et les hétérodiènes conjugués (H) mentionnés ci-dessus,contiennent 2 à 16 atomes de carbone. Des exemples illustrant les monooléfines comprennent des oléfines aliphatiques à chaîne droite telles que l'éthylène, le 30 propylène, le butène-1, le butène-2, l'isobutène, le pentène-1, le pentène-2, le 2-méthylbutène-1, le 3-méthylbutène-1, le 2-méthyl-butène-2, l'hexène-1, l'hexène-2, le 2-méthylpentène-1, le dodé-cène-1, etc. ; des oléfines aliphatiques cycliques (y compris les oléfines à noyaux reliés par un pont ou à noyaux aromatiques con-35 densés) telles que le cyclobutène, le cyclopentène, le cyclooctène, le norbomène, l'indène etc. ; des composés vinyliques aromatiques * tels que le styrène, l'a-méthyl-styrène, le vinyl-toluène, le 70 09182 -8- 2034950 vinyl-naphtalène, le N-vinylcarbazole etc. ; des esters vinyli-ques tels que l'acétate vinylique, le propionate de vinyle, etc. ; des éthers vinyliques tels que l'éther de méthyl-vinyle, l'éther d1éthyl-vinyle, l'éther d'isobutyl-vinyle, etc. ; et des oléfines 5 halogénées telles que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, etc. Les composants du catalyseur peuvent être utilisés dans un rapport quelconque avec les monomères. En général, il est préférable d'utiliser 0,0001 à 10 moles de catalyseur (sur la base de 10 son composant A) par mole d'hétérodiène conjugué, et on préfère en particulier un rapport de 0,0015 à 5 moles de catalyseur par mole d'hétérodiène conjugué. Le rapport du composant B du catalyseur à son composant A peut être choisi de manière facultative, bien que le rapport préférable puisse varier en fonction du type du composant C du cata-15 lyseur. On préfère que le rapport soit de 0,05 à 20 moles (notamment de 0,1 à 10 moles) de composant B du catalyseur par mole de catalyseur A. En outre, le rapport du composant C du catalyseur à son composant A est généralement de 0,0001 à 10 moles (composant C) par mole (composant A), de préférence 0,001 à 1 mole par 20 mole. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en présence ou en l'absence d'un soldant. A titre de solvant, on peut utiliser des hydrocarbures ou des hydrocarbures halogénés. Comme hydrocarbures utilisés comme solvant, on peut mentionner, par 25 exemple, des hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, etc. ; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, etc. ; et des hydrocarbures alicycliques tels que le cyclohexane, etc. A titre d'hydrocarbures halogénés, on peut mentionner par exemple des solvants inertes 30 vis-à-vis du composant A du catalyseur, tels que le chlorure de méthylène, le tétrachloréthylène, le chlorobenzène, le dichloro-benzène, etc. Ces solvants empêchent une élévation indésirable de la viscosité pendant la polymérisation et permettent efficacement de 35 conduire une polymérisation régulière. Il est également possible d'utiliser un excès du monomère lui-même à titre de solvant. La température de polymérisation n'est pas déterminante, 70 09182 -9- 2034950 mais on préfère conduire cette opération dans une gamme de températures de -80°C à 150°C. De même, la pression de réaction n'est pas déterminante, pour autant que le mélange réactionnel peut être maintenu à l'état 5 liquide sous pression, si cela est nécessaire ou désiré. La réaction de polymérisation est de préférence conduite dans une atmosphère gazeuse inerte. Lorsque la réaction de polymérisation est terminée, le produit peut être récupéré au moyen de procédés classiques. 10 En'outre, l'invention offre un copolymère alterné compre nant au moins deux résidus de monomères choisis entre un diène conjugué (D) et un hétérodiène conjugué (H). (Les résidus des monomères respectifs étant désignés par D et H), l'un quelconque des résidus D et H étant relié à l'autre type de résidu H et D, 15 respectivement. En outre, la présente invention offre un copolymère al-,au mqins x terne comprenant/un résidu de dienes conjugues (D), au moins un résidu d'hétérodiènes conjugués (H) et au moins un résidu de monooléfines ou dérivés de monooléfines (0), le motif séquencé compre-20 nant les deux types de résidus, l'un étant le résidu H et l'autre le résidu D ou 0, un résidu de l'un quelconque des types étant attaché à un résidu de l'autre type. L'invention comprend aussi bien des séquences désordonnées que des séquences typiques de la chaîne, par exemple^; 25 ï> - H - 1j - II* - D - H - D - (1) D ■■ H ** O * H' — I) *■ H ■■ i) — H' ••••••.«•• (2) La combinaison de monomères que l'on utilise conformément à l'invention est une combinaison de deux ou plusieurs représentants de la classe comprenant des diènes conjugués (D) et des 30 hétérodiènes conjugués (H) ou une combinaison de monooléfines (0) et la combinaison mentionnée ci-dessus. En d'autres termes, lorsqu'on utilise une monoléfiney on doit combiner avec elle au moins un diène conjugué et au moins un hétérodiène conjugué. On peut utiliser dans un copolymère quelconque plus d'un 35 composé appartenant à l'un quelconque des trois types généraux définis. Les combinaisons de monomères que l'on fait réagir peuvent comprendre les suivantes : 70 09182 10 2034950 D,H, D,H,0, D,H,D', - 5 D,H,0,D' D,H,0,H* D,H,0,0' D,H,0,D« H', D,H,0,D» H*,0* 10 D,H,0,H» H", Des exemples de combinaisons comprennent les suivantes: Copolymère binaire 15 Butadiène-acrylonitrile Butadiène-méthacrylate de méthyle Butadiène-acrylate de méthyle But adiène-aerolé ine Butadiène-chloroprène 20 Isoprène-acrylonitrile Isoprène-méthacrylate de méthyle Isoprène-acrylate de méthyle Isoprène-acroléine Pentadiène-acrylonitrile 25 Pentadiène-méthacrylate de méthyle Pentadiène-aerylate de méthyle Pentadiène-aeroléine Cyclopentadxène-acrylonitrile Acrylonitrile-acide méthacrylique 30 Acrylonitrile-acroléine Copolymère ternaire Butadiène-acrylonitrile-méthacrylate de méthyle Butadiène-acrylonitrile-styrène Butadiène-acrylonitrile-isobutène 35 Butadiëne-acrylonitrile-butène-1 Butadiène-acrylonitrile-acroléine Butadiène-méthacrylate de méthyle-styrène 70 09182 n 2034950 Butadiène-méthâcrylate de méthyle-isobutène Butadiène-méthacrylate de méthyle-butène-1 Butadiène-isoprène-acrylonitrile Butadiène-isoprène-méthacrylate de méthyle 5 Butadiène-chloroprène-acrylonitrile Butadiène-chloroprène-acide méthacrylique Butadiène-pentadiène-acrylonitrile Butadiène-pentadiène-méthacrylate de méthyle Butadiène>-anhydride maléique-acrylonitrile 10 Butadiène-arihydride maléique-méthacrylonitrile Butadiène-anhydride maléique-butène-1 Butadiène-anhydride maléique-isobutène Isoprène-acrylonitrile-méthacrylate de méthyle Isoprène-acrylonitrile-styrène 15 Isoprène-acrylonitrile-isobutène Isoprène-méthacrylate de méthyle-s tyrène Isoprène-méthacrylate de méthyle-isobutène Is oprène-ahhydride maléique-acrylonitrile Isoprène-anhydride maléique-méthacrylonitrile 20 Isoprène-anhydride maléique-butène-1 Isoprène-anhydride maléique-is obutène Conformément au procédé de l'invention, on peut obtenir des copolymères alternés. Lorsque le butadiène et 1'acrylonitrile 25 sont copolymérisés en présence du système catalytique de l'invention, les rapports de réactivité du catalyseur vis-à-vis des monomères sont faibles (par exemple lorsque la polymérisation est conduite dans l'heptane à 40°C en présence d'un catalyseur formé de triéthylalumiriium, d'acide trichloracétique et de bùtylate 30 ferrique)i, la valeur y est égale à 0,04 , la valeur y ^ est égale à 0,085 et, par conséquent, le produit de y par y ^ est égal à 0,0032, ^ étant le rapport de réactivité vis-à-vis de 1 ' acrylonitrile et , y-g-Q étant le rapport de réactivité vis-à-vis du butadiène, et par conséquent on peut obtenir un copo-35 lymère à forte alternance. On suppose que le mécanisme dépend du fait qu'un monomère coordonné au catalyseur réagit modérément avec le même type de mojoomère^ mais réagit aisement" avec un type 70 09182 12 2034950 différent de monomères et la réaction est accélérée par l'addition des autres types de monomères. Toutefois, l'invention ne doit pas être considérée comme étant limitée par le mécanisme théorique.L'état de liaison des motifs des monomères dans le 5 copolymère produit au moyen du procédé de l'invention varie en fonction de la combinaison des composants du catalyseur, de la combinaison des monomères et des conditions de. polymérisation. Conmie le montrent les exemples suivants, un copolymère obtenu au moyen du procédé de l'invention contient les motifs de mono-10 mères dans un état alterné de liaison atteignant pratiquement le rapport 1:1 ou au moins dans un état fortement alterné de liaison , quel que soit le rapport des monomères chargés et le rendement en polymère. Même lorsque le rapport des monomères utilisés dans la charge 15 initiale n'est pas égal à 1:1, il existe une certaine quantité de copolymère binaire , le rapport des motifs des monomères dans le copolymère obtenu est pratiquement égal à 1:1 et, d'une manière analogue, on peut obtenir une certaine quantité d'un copolymère ternaire contenant un rapport constant des motifs de monomères. 20 Un excès du monomère hétérodiénique conjugué chargé dans le système de copolymérisation agit en général simplement comme solvant et peut être utilisé à cette fin. L'effet du monomère en excès est en général d'accroître l'activité du catalyseur et le poids moléculaire du copolymère obtenu, et de former plus effica-25 cernent le copolymère alterné. Les copolymères obtenus au moyen du procédé de l'invention sont nouveaux, et une caractérisque de l'invention réside dans l'obtention de ces copolymères nouveaux. Les nouveaux copolymères alternés obtenus conformément à 30 l'invention peuvent être de haut poids moléculaire , et leurs propriétés sont celles d'une matière allant de caoutchouteuse à plastique., en fonction de la combinaison des monomères à utiliser. Les nouveaux copolymères préférés ont une résistance mécanique particulièrement convenable et trouvent des débouchés 35 dans divers domaines dans lesquels le caoutchouc et les matières plastiques classiques ont été utilisés. En outre, il est possible d'appliquer les nouveaux copolymères à de nouveaux domaines dans 70 09182 2034950 lesquels leurs caractéristuques particulières peuvent être efficacement exploitées. l'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. 5 Exemples 1 à 105 et Exemples de référence 1 à 12 On sèche suffisamment une ampoule de 100 ml dont on renouvelle plusieurs fois la charge d'azote gazeux. Ensuite, conformément à la formulation donnée sur le Tableau suivant, on intro-10 duit dans l'ampoule un solvant déshydraté à 10°C, une solution molaire des composés organiques halogénés correspondants comme composant B du catalyseur dans un solvant , -une solution 0,1 M du composé de mé-fral de transition comme composant C du catalyseur dans un solvant, puis on agite pendant 5 minutes. Ensuite, 15 on ajoute une solution molaire du composé organique d1 aluminium correspondant comme composant A du catalyseur, dans un solvant, puis on agite pendant encore'15 minutes et lorsque l'agitation est terminée, on ajoute l1 hétérodiène conjugué et le diène conjugué , et au besoin une oléfine. On scelle l'ampoule immédiatement. 20 Toutes les opérations décrites ci-dessus cont conduites en atmosphère d'azote. On fait tourner l'ampoule dans un récipient rotatif de polymérisation pour effectuer la copolymérisation. Au bout d'une période déterminée de temps, on ouvre l'ampoule puis on y introduit 25 une faible quantité de phényl-P-naphtylamine et on agite énergi-quement pour arrêter la copolymérisation. le mélange réactionnel est versé dans une solution méthanolique d'acide chlorhydrique contenant un antioxydant pour décomposer et dissoudre le catalyseur , et pour précipiter en même temps le copolymère formé. 30 le copolymère précipité est séparé et lavé plusieurs fois avec du méthanol contenant un anti-oxydant, puis il est séché à 40°C sous pression réduite pendant environ seize heures, les résultats sont reproduits sur le Tableau suivant. 55 70 09182 14 2034950 Les symboles du Tableau suivant répondent aux définitions données ci-après : Et = éthyle Bu = butyle AcAc = acétylacétone AN = acrylonitrile BD = butadiène Hex = hexyle TCA = acide trichloracé tique MMA = méthacrylate de méthyle IP = isoprène CP = chloroprène MAU s méthacrylonitrile MAn = anhydride maléique ST = styrène OcT = acide octénique Ste = acide stéarique IB = isobutylène Exemple N° Catalyseur Monomère Conditions de ôopolymé— risation Rendement Analyse Remarques Composant A, m.moles Composant Bf m.moles Composant C, m.molœ Hétérodiène conjugué, moles Diène conjugué, moles Solvant, ml Température, °C Temps, h S * H# » C % N & 1 •AlEkj 2 CCI COOH 2 Mn(AcAc)^ 0,1 AN 0,1 BD 0,1 Toluène 23 75 18 4,40 41 8,70 77,47 10,66 Lorsque le' rapport des motifs de monomère, an/biv est égal à 1:1, l'analyse donne les valeurs calculées suivanr-tes : H « 8,47 ; C = 78,46 ; N = 13,07. 2 AlEt_ 2 CCl^COOïï 2 Cr(AcAc)_ 0,1 3 AN 0,1 BD 0,1 Toluène 23 40 18 1,12 10,5 8,70 78,32 10,82 3 AlEt3 2 CCI COOH 2 3 Cr(AcAc)^ 0,1 AIT 0,1 BD 0,1 Toluène 23 75 18 '7,75 72 4 AlEt_ 2 3 C01„COOH 2 > 3 TiO(AcAc),> 0t1 M 0,1 BD 0,1 Toluène 23 40 18 1,38 13 8,78 78,13 10,91 5 2 3 CG1„C00H ? 3 Ti0(AcAc)p 0,1 AN 0,1 BD 0,1 Toluène 23 75 18 5,63 53 Réfé-renoe 1 AlEt_ 2 3 CCI,COOH 2 3 «e» AN 0,1 BD 0,1 Toluène 23 40 18 0,08 0,8 ■ o o sO cx> K) K> O eu ■fc» sO Cn c? Exemr. ple N° Catalyseur Monomère Conditions de copolymérisation Rendement Analyse Remai»-ques Composant A, m,moles Composant B, m.moles Composant C, m.moles Hétérodiène conjugué, moles Diène conjugué» moles Solvant, ml Température, °C Temps, h S f» H $ 0% N % Eéfé— renoe 2 .AlEt_ 2 5 CCI,COOH 2 j - AN 0,1 BD 0,1 Toluène 23 75 18 3,06 29 6 » 2 « 2 vo(obu)3 0,1 » 0,1 " 0,1 n 23 55 18 1,68 15,5 8,99 79,81 10,93 7 •t 2 « 2 V0(0Et)3 0,1 " 0,1 » 0,1 " 23 ■55 18 t >75 16 8,87 77,99 10,86 8 it 2 " 2 VOCl^ 0,1 » 0,1 " 0,1 " 32 55 18 1,80 17 8,71 77,87 10,95* On ajoute du trichlo-rure de va-nadyle sous la forme d'une solution 0,01 M. 9 » 2 H 2 Ti(0Bu)4 0,1 " 0,1 » 0,1 it 32 55 18 3,11 29 8,84 78,43 10,61 10 » 2 H 2 Ti0(AcAc)2 Q1 " 0,1 " 0,1 H 23 55 18 2,70 25 8,87 78,34 10,96 11 n 2 t' 2 TiCl 0,1 4 " 0,1 " 0,1 •i 32 55 18 3,38 31,5 8,81 78,80 11,01 Référence 3 « 2 » 2 - " 0,1 » 0,1 .. .33 55 18 1,12- 10*5 8,87 77*65 10,74' >4 O O vO œ k> CT\ K> O U> ■fc» hO en o Exemple N° Catalyseur Monomère Conditions de copolymérisation Rendement Analyse Composant A, m.molea Composant B, m.moles Composant C, m.moles Hétérodiène oonjur- • gaé, ■ moles Diène conjugué, moles Solvant, ml Température, °c Temps, h g % « H % N % Remar*-ques 12 Al(i~Ba)j 2 CC1,C00H 2 0 TiCl. 4 0,2 AN 0,1 BD 0f1 Toluène 29 40" 18 1,62 15 9,28 79,18 10,66 13 AL(Hex) 3 2 *t 2 n 0,2 n 0,1 tt 0,1 i« 29 • 40 18 2,03 19 9,09 79,20 10,23 14 ALBtgH 2 " 2 Ti(OBu) 4 °»2 t« 0,1 vt 0,1 ii 29 40 ' 17 1,33 12,4 15 AlEt j 2 CC1,C0C1 2 3 II 0,2 il 0,1 n 0,1 !t 29 40 18 1,92 18 9,25 78,48 10,66 16 tt 2 CC1_C00H 2 3 ff 0,2 1! 0,1 ir 0,1 II 29 40 18 1,89 17,5 - 17 ii 2 » 2 «1 0,2 t! 0,3 H 0,1 II 16 40 f 18 5,40 50,5* *Calculé au moyen de la somme de AN 0,1M et BD 0,1 M. 18 tt 2 CHClgCOOE2 ff 0,2 II 0,3 ff 0,1 n 16 40 18 2,55 24* *Calculé au moyen de la 19 n 2 i» 2 II 0,2 If 0,3 II 0,1 » 16 40 18 1,37 13* somme de AN 0,1M et BD 20 n 2 Chloral 2 II 0,2 II 0,3 II1 0,1 it 16 40 18 5,35 50* 0,1M. Référence 4 il 1 CC1-C00H 1 3 tf 0,1 - - II 0,1 il 40 70 18 0,30 5,5 o o vO 00 ho KJ o u> -fc» *o en o \ Exemple Oatalyseux Monomère Conditions de copolymérisation Rendement Analyse No. Composant A, mimoles Composant B, m.moles Composant C, m.moles Hétérodiène conji>-gué, moles Diène conjugué, moles Solvant, ml Température, °C Temps, h g % H % C % N % Remar>~ ques 21 AlEt 3 1 CC1„C00H 3 1 Ti(OBu)4 0,1 AN 0,1 BD 0,1 Toluène Ï1 70 18 6,15 58 Référence 5 n 1 - » 0,1 " 0,1 " 0,1 » 32 70 18 0,62 5,8 Référence 6 - CCI COOH 5 1 " 0,1 » 0,1 " 0,1 n 32 70 18 0,22 2,0 Référence •7 A^Etj 1 n 1 «M " 0,1 " 0,1 tt 32 70 18 3,42 32 22 n 2 n 1 O 4* ro " 0,1 " 0,1 tt 30 40 18 1,93 18 23 n ' 2 tt 2 ,0,2 " 0,1 " 0,1 tt 29 40 18 . 2,99 28 24 « 2 tt 3 » 0,2 " 0,1 " 0,1 tt 28 40 18 3,20 30 25 il 2 " 4 " 0,2 " 0,1 " 0,1 tl •27 40 18 2,47 23 26 n 2 ii 2 " 1 " 0,1 . " 0,1 II 30 40 18 1,19 11 27 tt 2 n 2 " 0,2 " 0,1 " 0,1 tt 29 40 18 2,89 27 28 n 2 n 2 ■ 0,04 " 0,1 " 0,1 tt 37. 40. .. 18 1,64 15 29 n 2 n 2 » 0,02 » 0,1 " 0,1 tt 29 40 18 1,42 13 30 ii 2 n 2 " 0,002 " 0,1 " 0,1 tl 31 40 18 0,8C 7,5 *•«4 O O sO 00 to KJ O U> 4* sO o Exemple Catalyseur Monomère Conditions de copolymérisation Rendement Analyse Remar N° Composant A, m.moles Composant B, m.moles Composant C, m.moles Hétérodiène conjugué, moles Diène conjugué, moles Solvant, ml Température, °C Temps, h g % H # C N % ques 31 AlEt, j 5 CCl^COOH 5 Ti(0Bu)4 0,5 M 0,1 BD 0,1 Toluène 20 70 18 10,06 95 32 n 1 n 1 n 0,1 n 0,1 » 0,1 » 31 70 . 18 6,15 58 33 •» 0,2 n 0,2 " o, 002 n 0,1 n 0,1 34 70 18 1,65 15 8,88 79,32 10,96 34 n 2 n 2 tt 0,2 n 0,1 n 0,1 Hèptane 32 40 18 6,04- 57 8,17 73,15 12,46 35 n 2 n 2 » 0,2 H 0,1 K 0,1 Chlorure de méthylène 31 40 18 1,62 15 8,75 78,81 11,07 36 ii 2 n 2 TiCl. 4 0,2 îl 0,1 11 0,1 Toluène 31 40 .18 2,03 19 37 n 2 n 2 tt 0,2 1? 0,1 1, 0,1 Heptane 32 40 18 5,45 51 8,01 72,22 î'2,63 38 n 2 n 2 1! 0,2 Il 0,1 II 0,1 Toluène 29 4° 18 1,82 17 8,76 79,26 10,92 Dans les exemples 38 à 42, on 39 tt 2 n 2 !» 0,2 11 0,2 II 0,1 H 23 40 18 4,32 40* 8,47 76,34 11,76 40 il ' 2 n 2 If 0,2 tl 0,3 II 0,1 » ,16 40 18 6,28 59* 8,70 76,98 12,84 procède a des additions 41 H 2 il 2 »! 0,2 !l 0,4 II 0,1 '• 10 40 18 8,10 76* 7,95 77,16 13,25 suooessives de toluène, 42 n 2 tt 2 If 0,2 H 0,5 tt 0,1 4 40 18 11,90 111* 8,91 76,63 14,48 m, TCA, Ti, Al et BD. *Caloule au moyen de la somme de BD 0,1 M et de M 0.1M. Exemple N° Catalyseur Monomère Conditions ri sa de copolymé-tion > Rendemenl Analyse Remarques Composant A, m«moles Composant B, m.moles Composant C, m.moles Hétérodiène conjugué, moles Diène conjugué» moles, Solvant, ml Température, °C Temps, h e * H f C $6 . N %' 43 AlEt, 2 CCELjOOOH 2 Ti(0Bu)4 0,2 AN 0,1 IP 0,1 Toluène 26 50 18 2,98 25 9,17 78f27 9,42 Analyse théorique i H « 9,15 î C « 79,29 ? N = 11,56. 44 n 2 tt 2 " 0,2 t " 0,1 CP 0,1 tt 25 50 18 8,22 58 5,75 55,16 3,48 01 33,49 Analyse théorique : B=5,69| 0=50,38; Mb9,89; 0b=25,04, 45 ■ 2 tt 2 " 0,2 ■MMA 0,1 BD 0,1 '* » 24 50 18 2,24 15 9,35 71,03 0 19,62 taalyse theori-îuej î=9,15; t70,10| >=20,75. 46 tt 2 •t 2 " 0,2 " 0,1 IP 0,1 » 23 50 18 1,90 11 9,79 73,65 0 16,; 56 H C 0 Analyse théorique : i=9,59 i = 71,39! =19,02. -•4 O O sO 00 K) ro o K> O LU -fc» sO Cn O Exemple N° Catalyseur Monomère « Conditiona de copoly^-mérisation Rendement Analyse Remarques Composant A, m.moles Composant B, m.moles Composant C, m.moles Hétérodiène conji>-gué, moles Diène oonjur-gué, moles Solvant, ml Température, °C Temps, h g % « H % C % N 47 AlEt, 2 CCI,COOH 2 3 Ti(OBu)4 0,2 MMA 0,1 CP 0,1 Toluène 24 50 18 7,62 40 6,14 57,41 Cl 31,46 Analyse théorique s ^6,95» 0=57,30} Cls=18,79| 48 " 2 tt 2 " 0,2 MAN 0,1 BD 0,1 » 27 '50 18 1,88 16 9,38 78,99 9,39 Analyse théorique » H - 9,15 } C = 79,29 ; N = 11,56 49 n 2 " 2 " 0,2 " 0,05 « 0,05 " 30 50 18 6,00 79 5,35 62,48 0 32,17 Analyse théorique : 5=5»30| 0=63,15} 0=31,55i *^1 o o vO œ K> ro NJ O U> 4* Ur O Catalyseur Monomère Conditions de copolymérisation Rendement Analyse Exemple N° Composant A, immoles Composant B, nu moles Composant C, m.moles Hétérodiène con;jT>-gué, moles Diène oonjur-gué, moles Solvant, ml Température °C Tasg)3' h e * c# N# Remarques 50 AlEt 2 3 CCI COOH 2 5 Ti(0Bu)4 0,2 AN 0,1 BD 0,05 CP 0,05 Toluène 25 50 •8,01 67 6,29 59,57 3,25 Cl# 28,29 51 .i 2 » 2 N 0,2 " 0,1 BD 0,05 ST 0,05 •t 25 50 18 4,82 37 7,89 78,86 9,02 52 « 2 " 2 il 0,2 " 0,1 IP 0,05 n 0,05 " 25 50 18 3,72 33 9,00 79,09 8,41 53 n 2 n 2 il 0,2 " 0,1 CP 0,05 " 0,05 n 25 50 18 6,4C 52 6,17 62,78 4,75 Cl# 23,55 54 n 2 " 2 tt 0,2 MMA 0,1 BD 0,05 » 0,05 " 23 50 18 3,71 20 8,"18 71,18 ' ' 55 " 2 n 2 if 0,2 " 0,1 IP 0,05 " 0,05 » 23 50 18 2,44 13 9,13 74,03 56 tr 2 " 2 tf 0,2 AN 0,075 BD 0,1 MMA 0,025 O t e 40 . 18 1,33 11 9,10 76,66 8,36 ($ 5,65 o o -o ■mmA 00 K> ro ro NO O UU 45* sO tA O Exemple . N° Catalyseur Monomère Conditions de copolymérisation Rendement Analyse Remai*-ques Composant A, m.moles Composant B, mimoles Composant C, m.moles Hétérodiène conjugué, moles Diène Qonjur-gaé, moles Solvant, ml ' Température, °C Temps, h. g * « H # C # N # 57 AlEt™ 2 3 CCI,COOH 2 3 N^AcAc^ 0,1 AH 0,1 BD 0,1 Toiuène 23 40 18 0,83 8 3,34 76,44 11,70 58 n 2 » 2 " 0,1 " 0,1 ■ 0,1 n 23 75 18 4,89 52 59 » 2 " 2 Fe(AcAc)^ 0,t " 0,1 * 0,1 n 23 40 18 1,87 17,ï 8,54 77,48 11,13 60 n 2 M 2 » - 0,1 " 0,1 " 0,1 it 23 .75 18 8,07 75 61 " 2 n 2 Fe(0Bu,m'3 Q2 11 0,1 " 0,1 » 29 40 18 3,02 28 3,48 74,67 10,00 62 .« 2 n 2 " 0,2 " 0,3 " 0,1 " 16 40 18 10,13 95*. 3,10 76,08 13,91 *Caloulé au moyen de la somme de BD 0,1M et M 0,1M 10,7g 63 » 2 n 2 Fe-Oct. 0,2 » 0,2 " 0,1 n 29 40 18 3,44 32 8,81 73,40 9,72 64 » 2 » 1,6 FeCl^** 0,2 " 0,1 " 0,1 33 40 18 2,91 27 8,98 75,74 11,29 ** Ajouté à llétat solide. 65 n 2 .i 2 Fe„Ste. 0,2 » 0,1 » 0,1 " 29 40 18 2,64 25 8,69 76,71 10,29 66 feCœu^o^ n 2 Al(iBu)^ 2,0 » 0,1 " 0,1 " 29 40 18 1,93 18 8,78 78,40 10,60 o o sO m»4 00 NO ro OJ hO O oj O Cn o Exemr pie \ Catalyseur ' Monomère Conditions de copolymérisation Rendem ent ! Analyse N° Composant A, m.moles Composant B, m.moles , Composant C, m.moles Hétérodiène conjugué, moles Diène conju-' gué, moles ' Solvant, ml Température', °C Temps, h g * H % C % N % Remarques 67 Fe(OBu) COL COOH 2 Al(hex)j 2,0 M C ,1 BD 0,1 Toluène 29 40 18 2,49 23 8,63 76,23 10,25 0,2 68 ■t 0,2 tt 2 AlEt^H 2,0 n 0 ,1 tt 0,1 n 29 40 17 1,55 14,5 69 AlEt_ 3 2 Fe(0Bu)3 0,2 CCl^CN 2,0 it 0 ,1 \ l tr 0,1 ii 29 40 18 1,46 14 7,70 74,75 11,27 70 « 2 ]HC12G00H 2 Fe(OBu)3 0,2 it 1 0J|3 1 tt 0,1 n 16 40 18 2,09 19,5 71 n 2 Chloral 2 fl 2 n op tt 0,1 it 16 40 18 1,48 14 72 it 2 CCI COOH 2 5 Fe(OBun)3 2 rt 0 *1 tt 0,1 » 29 40 18 3,02 28 73 tt 2 n 1,0 11 0,2 it 0,3 rt 0,1 n 17 53 18 7,30 68 8,43 76,83 12,71 74 tt 2 n 2,0 tf 0,2 tt 0,3 it 0,1 ii 16 53 18 11,92 110 8,15 75,06 13,48 75 n 2 ii 3,0 It •0,2 tt 0,3 tt 0,1 n 15 53 18 9,88 93 8,12 76,01 13,24 76 ti 2 n 4,0 11 0,2 n 0,3 tt 0,1 n 14 53 18 9,20 86 8,14 74,57 12,73 77 tl 2 n 2 tf 2 M 0,3 tt 0,1 - 53 '18 7,92 74 8,20 74,11 12,36 78 n 2 tt 2 rt 0,2 If 0,3 t» 0,1 Toluène 16 53 18 12,10 113 8,26 75,33 13,17 Exenv- ple N° Catalyseur Monomère Conditions de copolymérisation Rendement Analyse Remarques Conç casant A, m.moles Composant E, mimoles Composant C, m.moles 1 Hétérodiène oonjït-gué Diène conji>-gaé, moles Solvant, ml Température, °C Taupe, h • g * « ]$ C % N # 79 AlEt^ 2 OŒLjCOOH 2 Fe(0Buf) 0,02 AH 0^3 l BD 0,1 Toluène 18 53 18 4,32 40 8,46 76,82 12,66 80 it 2 n 2 " f ; 0,002 " oi3 It " 0,1 » 18 53 18 1,30 12 8,53 77,52 12,22 81 w t n ! Ti(0&64 0,1 ■ Cjb " 0,1 tt 19 40 18 4,56 42,5 82 " 0,5 " 0,5 Pe(OBu)^ 0,05 " f3 " 0,1 » 20 40 18 2,30 21,5 83 » 0,1 " 0,1 » 0,01 " 4,3 " 0,1 it 21 40 18 0,62 5,8 8,52 77,82 12,38 84 tt 2 « 2 ,/ " 0,2 " f'1 " 0,1 CH^Cl^ 31 40 18 2,50 23 8,58 77,31 10,22 85 » 2 n 2 / M 0,2 « lf),1 " 0,1 Toluène 31 40 18 3,21 30 Dans les 86 n 2 " 2 | il 1 " 0,2 " ^ » 0,1 Heptane 32 40 18 9,47 89 8,17 75,45 13,25 exemples 05 et 86,an effectue des additions successives de toluène, AN, TCA, Fe, Al et BD. 87 « 2 " / 2 " 0,2 " 0,1 » 0,1 Toluène 29 i 40 18 3,02 28 8,48 74,67 10,00 -^1 o o o 00 ho Si ro o ou sO Un o Ifacenir-. pie Catalyseur Monomère Conditions de copolymérisation Rendement Analyse N° Composant A, m.moles Composant B, m.moles Composant C, m.moles Hétérodiène oonjtv-gué, moles Diène oonja-gaêt moles Solvant, ml Température, °C Temps, h g % H % C % N fo Remai*-:[ues 88 AlEt, 5 2 001 COOH 2 Fe(OBu)3 0,2 AN 0,2 BD 0,1 Toluène 23 4-0 18 6,57 *61 8,50 77,85 11,85 *Caloulé au moyen 89. * 2 tt 2 tf 0,2 " 0,3 " 0,1 n 16 40 18 10,13 *95 8,10 76,08 13,91 me de BD 0,1M et 90 n 2 tt 2 tv 0,2 " 0,4 " 0,1 tt 10 40 18 10,61 *99 8,04 75,89 13,51 de AN 0,1 M., 91 n 2 tt 2 tf 0,2 " 0,5 " 0,1 n 4 40 18 12,30 *115 8,12 75,81 13,72 92 n 2 tt 2 tf 0,2 " 0,1 CP 0,1 n 28 40 18 7,06 50 93 •t 2 tt 2 H 0,2 " 0,1 IP 0,1 n 27 40 18 1,50 12*5 94 tt 2 n 2 It 0,2 MAN 0,1 BD 0,1 n 27 40 18 2,19 18 95 n 2 Tl 2 ir 0,2 AH 0,075 " 0,1 MMA 0,025 tt 30 40 18 1,82 15 8,83 74,33 8,15 C# 5,20 96 tt 2 It 2 f! 0,2 „ " 0,1 " 0,05 CP 0,05 ii 28 40 18 4,53 36,5 97 n 2 11 2 11 0,2 " 0,1 « 0,05 ST 0,05 it 28 40 18 2,65 20 i 98 tt 2 It 2 tt 0,2 MMA0,1 IP 0,05 " 0,05 n 23 40 18 1,65 8,9 I 99 tt 2 II 2 rt 0,2. AN 0,1 BD Q,05 IB 0,05 tt 29 40 18 1,24 11,5 I -«4 O O sO 00 N> ro o\ K> O CU 45» «O C/1 o -»4 O Exatt-ple N° Catalyaefur Monomère Conditions de eopolymé-' risation Rendement Analyse Remarques Compo|« sant A, mimoles Composant B, m.moles Composant G, m.moles Hétérodiène conjugué» moles Diène conjugué, moles Solvant, ml Température, °C Temps, h e * H # C % N % 100 AlEt, 2 3 OCLjCONH^ 2 * Pi(0Bu)4 0,2 AN 0,3 BD 0,1 Toluène 16 40 18 5,26 * Ajouté sous la forme d'une suspension 101 " 2 CIC6H4CH(COI^ C-ÏÏC1 2 6 4 3 3 O «• ro « 0,3 " 0,1 " 16 40 18 0,43 102 « 2 i CCl^COHE^ 2 ?e(0Bu)3 0,2 " 0,3 3 O 11 16 i 40 18 3,85 o ^*~ ti 2 CiCUH^Cïï(CCl3) C,H\C1 2 6 4V " 0,2 " 0,3 " 0,1 " 16 40 18 0,66 O SÛ 00 K) 3 ho o UJ -fc» nO On o \ 70 09182 - 28 - 2034950 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polymères de composés conjugués, caractérisé par le fait qu'il consiste à mettre en contact une matière monomère choisie entre un mélange d'au moins deux composés 5 conjugués tels que les diènes conjugués et des hétérodiènes conjugués et un mélange d'au moins un diène conjugué, au moins ion hétérodiène conjugué et au moins une monooléfine ou un dérivé de monooléfine, avec un catalyseur comprenant un composant de formule : 10 Al R1 R2 R5 12 (dans laquelle R et R , qui sont semblables ou différents, sont choisis entre des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle et alcoxy, et R est choisi entre un atome d'hydrogéné et des groupes 15 alkyle, cycloalkyle,aryle, aralkyle et alcoxy ; un deuxième composant qui est un composé organique halogéné contenant un atome labile d'halogène , répondant à la formule : 20 - Q" or dans laquelle X est un halogène , Q1 est choisi entre un atome 25 d'hydrogène ou d'halogène et des-groupes alkyle, alcényle, aryle et aralkyle, et Q et Q' , qui sont semblables ou différents, sont choisis entre un atome d'hydrogène ou d'un halogène et des 11 12 groupes alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, nitrile, -OR , -SR , -NR13R14, -C0NR15R16, -C-Z12R17, et -C-R18 , groupes " 11 "11 30 Z Z dans lesquels R11 , R12, R1^, R^j R1"', R1 ^ et R17, semblables ou différents, sont choisis entre un atome d'hydrogène et des 11 12 groupes alkyle, cycloalkyle, aryle et aralkyle, Z et Z'L , qui sont semblables ou différents, sont choisis entre un atome 1 8 35 d'oxygène et un atome de soufre, R est choisi entre des atomes d'halogène et d'hydrogène et des groupes alkyle, cycloalkyle, 2 3 aryle et aralkyle, et en outre, Q et Q , semblables ou différents. i 70 09182 _29._ 2034950 sont choisis entre des groupes alkyle substitués, alcényle substitué, aryle substitué et aralkyle substitué, et le substituant est choisi entre un atome d'halogène et des groupes nitrile, -OR11 , -SR12, -HR15R14 , -COïïR15R16 , - C-Z12R17 , et -C-R18 5 Z11 Z11 dans lesquels R11, R1 2. R1^, R14,R1 ^,R1 ^ ,R1 7 et R18, répondent aux définitions ci-dessus, et un troisième composant qui est un composé d'un métal choisi dans les groupes IVB - VIIB et VIII du Tableau ^Périodique de Deming . 10 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le premier composant du catalyseur est un composé d'aluminium de formule 12 3 Al R R R 1 2 15 dans laquelle R et R , semblables ou différents, sont choisis parmi les groupes alkyle en C, à C0 , des groupes phényle, tolyle, 3 benzyle, méthoxy, éthoxy, propôxy, isopropoxy et butoxy ; et R est choisi entre un atome d'hydrogène et des groupes alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, des groupes phényle, tolyle, ben-20 zyle, méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, et butoxy. 3.. Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé par le fait que le deuxième composant du catalyseur est choisi parmi des hydrocarbures halogénés, des acides organiques halogénés, des esters d'acidesorganiques halogénés, des aldéhydes halogénés, 25 des alcools halogénés , des éthers halogénés, des nitriles halogénés, des halogénures d'acides halogénés et des amides d'acides halogénés. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le troisième composant du catalyseur est choisi parmi 30 des halogénures, des sulfates, des nitrates, des carbonates, des phosphates , des cyanures, des thiocyanures, des sulfures, des hydroxydes, des oxydes, des oxychlorures, des alcoolates, des esters d'acides, des sels d'acides organiques, des composés complexes ayant un radical phosphine, phosphite, carbonyle , iso-35 nitrile, dipyridyle, vinyle, cyclopentadiényle, tc-allyle, acétylacétone et ester d'acide acétylacétique de titane, zir-conium, vanadium, chrome, molybdène, tungstène, manganèse, fer, COPY^ 70 09182 - 30 - 2034950 cobalt, nickel, ruthénium, rhodium et palladium. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les di"ènes conjugués comprennent 4 à 12 atomes de carbone et peuvent être à chaîne droite , ramifiée ou cyclique. 5 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les hétérodiènes conjugués sont choisis entre un composé répondant à la formule : R4 R5 Y • t » 10 CH = 0 - C = Z la formule : C - G = N et un composé répondant à ,6 R f 15 CH = 4 5 6 7 formules dans lesquelles R , R , R et R sont semblables ou 20 différents, et sont choisis entre un atome d'hydrogène ou d'halo- 21 gène et des groupes alkyle, arylei aralkyle, nitrile, -COOR 21 (R étant choisi entre un atome d'hydrogène et des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle et aralkyle) et un résidu hydrocarboné portant un substituant choisi entre un atome d'halogène et un 21 21 25 groupe -COOR dans lequel R répond à la définition donnée ci- dessus ; Y est choisi entre un atome d'halogène et des groupes t-,22 ni323 ,td24T)25 , or)26 , , , „22 ^23 ^24 „25 -R , -OR , -ÏÏR R et -SR dans lesquels R , R , R , R 26 et R semblables ou différents, sont choisis entre un atome d'hydrogène et des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle et aral-30 kyle ; et Z est choisi entre un atome d'oxygène et un atome de soufre ; et lorsque les hétérodiènes conjugués répondant aux formules données ci-dessus portent un groupe carboxyle, l'anhydride correspondant peut aussi être inclus. 7. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le 35 fait que le premier composant du catalyseur est choisi entre le triméthylal uminium, le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le trihexylaluminium, le triphénylaluminium, le triisopropoxy- 70 09182 - 31" - 2034950 aluminium , l'éthylate de diéthylaluminium , l'hydrure de diéthyl-aluminium et l'hydr re de diisobutylaluminium. 8. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le deuxième composant du.catalyseur est choisi entre 5 le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de tertio-butyle, le chlorure d'allyle, le 3-chloro-2-méthylpropène-1, le 1 -chlorobutène-2, le 1 ,4—dichlorobutène-2, le chlorure de benzyle, le chlorure de benzylidène, le bis(chlorométhyl)benzène, l'acide trichloracétique, l'acide dichloracétique, l'acide mono- 10 chloracétique, l'acide tribromacétique, l'acide trifluoracétique, le trichloracétate d'éthyle, le tribromacétate d'éthyle,,le tri-fluoracétate d'éthyle, le chloral , le bromal , le 2,2,2-trichlo-éthanol, l'éther de 1,2,2-trichlorodiéthyle, le trichloracétoni-trile, le chlorure de trichloracétyle et le trichloracétami.de. 15 9. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par ie fait que le troisième composant du catalyseur est choisi^estrè^ les composés suivants : TiCl^- , Ti(OC^Hg)^, TiCl(OC^Hg)^, TiCl2(0C4Hg)2 , TiCl3(0C4Hg), TiOtC^O^, TiCC^O^, tx(c5h5)2 , vci4 , voci3 , vo(oc2h5)5 , vo(oc4hg)3 , toCc5h7o2)3, 20 VCl5(0C4Hg), VCl2(0C4Hg)2, 701(00^), CrCl3, CrCC^O^, MoCl5, Mo02(C5H702)2 , MnCl2, MnCC^O^ , MnCC^O^, FeCl^, FeCOC^HgX^ FeÇCj-H^O^^, Pe(octoate) , Fe(stéarate), Pe(C^H^)2 , CoCl2, Co(C5H702)5, MC12, et ÎTitC^O^. - "r- - - - 10.Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le 25 fait que les diènes conjugués sont choisis entre le butadiène, le pentadiène, l'hexadiène, l'heptadiène, l'octadiène, l'isoprène, le 2-éthylbutadiène, le 2-tertio-butylbutadiène, le 3-méthyl-heptatriène-1,4,6 , le cyclohexadiène, le cyclopentadiène, le chloroprène et le 2>3-dichlorobutadiène. *30 r ' " * 11. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que les hétérodiènes sont choisis entre l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide cinnamique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, 1'acrylate d'octyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le métha- _ crylate d-'octyle, le crotonate de méthyle, le cinnamate de méthyle, / 70 09182 _3ê_ 2034950 le maléate de monoéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de monoéthyle, le fumarate de diméthyle, l1itaconate d'éthyle, 1'itaconate de diéthyle, l'acroléine, la méthacroléine, le chlorure d'acryloyle, 1'acrylamide, le méthacrylamide, la méthyl-vinyl-cétone, la métliylisopropyl-cétone, 11acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le chloracrylonitrile et le cyanure de vinylidène. / 70 09182 2034950 - 33 - 12. Procédé de préparation de polymères conjugués, caractérisé par le fait qu'il consiste à mettre en contact une matière monomère choisie entre un mélange d'au moins deux composés conjugués tels que des diènes conjugués et des hétérodiènes conjugués 5 et un mélange d'au moins un diène conjugué, au moins un hétérodiène conjugué et au moins une moxioléfine ou un dérivé de monooléfine avec un catalyseur formé d'un premier composant de formule : Al R1 R2 R3 0 1 p 10 dans laque'lle R et R , semblables ou différents, sont choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle et alcoxy 3 et R est choisi entre un atome d'hydrogène et des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle et alcoxy, un deuxième composant choisi parmi les acides organiques halogénés, des esters d'acides 15 organiques halogénés, des aldéhydes halogénés, des alcools halogénés, des éthers halogénés, des nitriles halogénés, des halogénures d'acides halogénés et des amides d'acides halogénés et un troisième composant choisi parmi les halogénures, des sulfates, des nitrates, des carbonates, des phosphates, des cyanures, des 20 thiocyanures, des sulfures, des hydroxydes, des oxydes, des oxyha-logénures, des alcoolates, des esters d'acides, des sels d'acides organiques, des composés complexes ayant un radical phosphine, phosphite, carbonyle, isonitrile, dipyridyle, vinyle, cyclopenta-diényle, m-allyle, acétylacétone et ester d'acide acétylacétique 25 du fer, du cobalt, du nickel, du ruthénium, du rhodium et du palladium. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que le deuxième composant est le composé portant un groupe trihalométhyle. 30 14. Procédé de préparation de polymères de composés conju gués, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer une matière monomère choisie entre un mélange d'au moins deux composés conjugués tels que les diènes conjugués et des hétérodiènes conjugués et un mélange d'au moins un diène conjugué, au^moins un 35 hétérodiène conjugué et au moins une monooléfine ou un dérivé de monooléfine, en contact avec un catalyseur comprenant un premier composant de formule : 70 09182 2034950 - 34 - al r1 r2 r3 dans laquelle R1 et R2" semblables ou différents sont choisis entre des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle et alcoxy et 3 R est choisi entre mr atome d'hydrogène et des groupes alkyle, 5 cycloalkyle, aryle, aralkyle et' alcoxy, un deuxième composant choisi entre l'acide trichloracétique, l'acide dichloracétique, l'acide monochloracétique, l'acide tribromacétique, l'acide tri-fluoracétique, le trichloracétate d'éthyle, le tribromacétate d'éthyle, le trifluoracétate d'éthyle, le chloral, le bromal, le 10 2,2,2-triehloroéthanol, l'éther de 1,2,2-trichlorodiéthyle, le trichloracétonitrile, le chlorure de trichloracétyle et le tri-chloracétamide, et un troisième composant choisi dans le groupe comprenant FeCl^, FetOC^Hg)^, Fe(CçH^02)y l'octoate de fer, le stéarate de fer, Fe(C5H5)2, CoCl2, CotC^O^, "BiClg et 15 HKC^O^g. 15. Procédé de préparation de polymères de composés conjugués, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer une matière monomère choisie entre un mélange d'au moins deux composés conjugués tels que des diènes conjugués et des hétérodiènes con-20 jugués et un mélange d'au moins un diène conjugué, au moins un hétérodiène conjugué et au moins une monooléfine ou un dérivé de monooléfine, en contact avec un catalyseur comprenant un premier composant de formule : 1 2 3 Al R1 R R 1 2 25 dans laquelle R et R , semblables ou différents, sont choisis entre des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle et alcoxy 3 et R est choisi entre un atome d'hydrogène et des groupes alkyle,-cycloalkyle, aryle, aralkyle et alcoxy, un deuxième composant choisi parmi les acides organiques halogénés, des esters d'acides 30 organiques halogénés, des aldéhydes halogénés, des alcools halogénés, des éthers halogénés, des nitriles halogénés, des halogénures d'acides halogénés, et des amides d'acides halogénés, et un troisième composant choisi parmi les halogénures, sulfates, nitrates, phosphates, cyanures, thiocyanures, sulfures, hydroxydes, 35 oxydes, oxyhalogénures, alcoolates, esters d'acides, sels d'acides organiques, composés complexes portant un radical phosphine, phos-phite, carbonyle, isonitrile, dipyridyle, vinyle, cyclopentadiényle, 70 09182 2034950 - 35 rc-allyle, acétylacétone et ester d'acide acétylacétique de titane, de zirconium, de vanadium, de chrome, de molybdène, de tungstène et de manganèse. 16. Procédé se-lon la revendication 15» caractérisé par le 5 fait que le deuxième composant du catalyseur est le composé portant un groupe trihalométhyle. 17. Procédé de préparation de polymères de composés conjugue caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer une matière monomère choisie entre un mélange d'au moins deux composés conju- 10 gués tels'que des diènes conjugués et des hétérodiènes conjugués et un mélange d'au moins un diène conjugué, au moins un hétérodiène conjugué et au moins une monooléfine ou un dérivé de monooléfine, en contact avec un catalyseur comprenant un premier composant de formule : 15 Al R1 R2 R5 1 2 dans laquelle R et R semblables ou différents, sont choisis entre •3 des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle et alcoxy et R est choisi entre un atome d'hydrogène et des groupes alkyle, cycloalkyle,' aryle, aralkyle et alcoxy, un deuxième composant choisi 20 parmi l'acide trichloracétique, l'acide dichloracétique, l'acide monochloracétique, l'acide tribromacétique, l'acide trifluoracé-tique, le trichloracétate d'éthyle, le tribromacétate d'éthyle, le trifluoracétate-d'éthyle, le chloral, le bromal, le 2,2,2-trichlor-éthanol, l'éther de 1,2,2-trichlorodiéthyle, le trichloracétoni-25 trile, le chlorure de trichloracétyle et le trichloracétamide, et . un troisième composant choisi parmi les composés suivants : TiCl4, Ti(0C4Hg)4t TiCl(0C4Hg)5f TiCl2(0C4Hg)2, TiCl3(0C4Hrj), Ti0(C5H702)2, Ti(C5H702)3, Ti(C5H5)2, VC14, VOOl^, V0(0C2H5)3f V0(0C4Hg)3, V0(C5H?02)3, VCl3(0C4IIg), VCl2J[0C4Hg)2, .VCl(CC4IIg), 3Q CrCl3, Cr(C5H702)5, MoC15, Mo02(C5H702)2, MnCl2, Mn(C57I702)2, -st 18. Procédé de préparation de polymères de composés conjugués, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer une matière monomère choisie entre un mélange d'au moins deux composés conjugués tels que des diènes conjugués et des hétérodiènes 35 conjugués et un mélange d'au moins un diène conjugué, au moins c 70 09182 2034950 - 36 - un hétérodiène conjugué et au moins une monooléfine ou un dérivé de monooléfine, en contact avec un catalyseur comprenant un premier composant de formule : Al R1 R2 R5 1 P 5 dans laquelle R , R , semblables ou différents, sont choisis parmi 3 les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle et alcoxy et R est choisi entre un atome d'hydrogène et des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle et alcoxy, un deuxième composant choisi parmi les hydrocarbures halogénés et un troisième composant 10 choisi parmi les halogénures, sulfates, nitrates, carbonates, phosphates, cyanures, thiocyanures, sulfures, hydroxydes, oxydes, oxy-halogénures, alcoolates, esters d'acides, sels d'acides organiques, composés complexes ayant un radical phosphine, phosphite, carbonyle, isonitrile, dipyridyle, vinyle, cyclopentadiényle, rc-allyle, acé-15 tylacétone et ester d'acide acétylacétique du fer, du cobalt, du nickel, du ruthénium, du rhodium et du palladium. 19. Procédé de préparation de polymères de composés conjugués caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer une matière monomère choisie entre un mélange d'au moins deux composé^; on ju- 20 gués tels que des diènes conjugués et des hétérodiènes conjugués et un mélange d'au moins un diène conjugué, au moins un hétérodiène conjugué et au moins une monooléfine ou un dérivé de monooléfine, en contact avec un catalyseur comprenant un premier composant de formule : 25 Al R1 R2 'R3 1 2 dans laquelle R et R , semblables ou différents, sont choisis parmi des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle et alcoxy et R est choisi entre un atome d'halogène et des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle et alcoxy, un deuxième, composant 30 choisi entre le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de tertio-butyle, le chlorure d'allyle, le 3-chloro-2-méthyl-propène-1, le 1-chlorobutène-2, le 1,4-dichlorobutène-2, le chlorure de benzyle, le chlorure de benzylidène et le bis(chlorométhyl)-benzène et un troisième composant choisi parmi PeCl^, Fe(0C4Hg)^, 35 Fe^j-HyD^^, l,oc^oa^e fer, le stéarate de fer, Fe(C^H^)2' CoCl2, HiCl2 et NitC^O^. 20. Procédé de préparation de polymères de composés conjuguée GODY 70 09182 2034950 - 37 - caractérisé par. le fait qu'il consiste à faire entrer une toatière monomère choisie entre un monomère d'au moins deux composés conjugués tels que les diènes conjugués et des hétérodiènes conjugués et un mélange d'au moins un diène conjugué, au moins un 5 hétérodiène conjugué et au moins une monooléfine ou un dérivé de monooléfine contenant 2 à 16 atomes de carbone» en contact avec un catalyseur comprenant un premier composant de formule : 12 3 Al R1 R R 12 dans laquelle R et R semblables ou différents, sont choisis entre ' ' 3 10 des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle et alcoxy et R est choisi entre un atome d'hydrogène et des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle et alcoxy, un deuxième composant qui est un composé organique halogéné portant un atome labile d'halogène de formule : 15 ql t s x - c - q3 f o2 1 dans laquelle Z est un halogène, Q est choisi entre un atome d'hydrogène ou d'halogène et un groupe alkyle, alcényle, aryle,-2 3 20 ou aralkyle et Q et Q semblables ou différents sont choisis entre un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, nitrile, -OR11, -SR12, -ÏÏR13R14, -00ïTR13R1^, -C-Z12R17 et -C-R18 , groupes dans lesquels R11,R12, R13 , R14, R1*% Z11 Z11 I f\ 1 7 25 R et R , semblables ou différents, sont choisis entre un atome d'hydrogène et des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle et aralkyle, II 12 Z et Z , semblables ou différents, sont choisis entre un 1 8 atome d'oxygène et un atome de soufre, R est choisi entre un atome d'halogène ou d'hydrogène et un groupe alkyle, cycloalkyle, o *5 30 aryle ou aralkyle. et, en outre, Q et Q , semblables ou diffé- alcenyle substitue rents, peuvent être choisis entre des groupes alkyle substitué, / aryle substitué et aralkyle substitué et le substituant est choisi 11 12 entre un atome d'halogène et des groupes nitrile, -OR , -3R -NR15R14, -C0HR15R16, -C-Z12R17 et -C-R18 dans lesquels R11, R12, Z11 Z11 " copy 70 09182 2034950 - 38 - 16 17 18 R , R et R répondent aux définitions données ci-dessus ; et un troisième composant qui est un composé de métal choisi dans les Groupes IVB - VIIB et VIII du Tableau Périodique de Deming. le fait que la monooléfine et son dérivé contenant 2 à 16 atomes de carbone sont,choisis entre l'éthylène, le propylène, le butène-1, le butène-2, 1'isobutène, le pentène-1, le pentène-2, le 2-methyl-butène-1, le 3-méthylbutène-1, le 2-mé thylbut ène-2, l'hexène-i3 10 l'hexène-2, le, 2-méthylpentène-1, le dodécène-1, le cyclobutène, le cyclopentène, le cyclooctène, le norbornène, l'indène, le styrène, 1!a-méthyl-styrène, le vinyl-toluène, le vinyl-naphtalèns, le U-vinyl-carbazole, l'acétate de"vinyle, le propionate de vinyle; l'éther de méthyl-vinyle, l'éther d'éthyl-vinyle, l'éther d'isc-15 butyl-vinyle, le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène. 5 21. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé par bad