- ....I.JÉIHII I"1"1"1 ' 19231 -1" 2013081 La présente invention concerne des agglomérats de zéolite et leur production. Plus particulièrement, la présente invention concerne des corps de zéolites liés par des argiles et/ou un oxyde minéral, qui résistent essentiellement à l'effritement sous un choc thermique. Oh- utilisé couramment, des tamis moléculaires zéolitiques comme adsorbants et comme déshydratants dans les opérations de déshydratation où il est essentiel d'éliminer l'eau de courants de fluides, soit pour donner un produit final anhydre soit pour éviter l'introduction de l'eau dans d'autres étapes de traitement. Lors d'opérations de déshydratation dynamiques, crest-à-dire lorsque le lit zéolitique est impliqué dans des cycles continus d'adsorption et de désorptïon, on doit utiliser des cristaux de zéolite sous forme d'agglomérats puisque la dimension des cris-15 taux individuels de zéolite n'ont habituellement que 10 microns, ou moins. Ainsi, non seulement la structure cristalline des zéolites doit être stable, mais aussi l'intégrité globale de l'agglomérat est vitale pour éviter des problèmes tels que la diminution de la vitesse de transfert de masse à travers le lit et la dété-20 rioration des cristaux de zéolite résultant du bris de.1*agglomérat en plus petites particules. Lors des opérations de déshydratation de gaz craqués, par exemple, la régénération du lit adsorbant donne normalement lieu à un important choc hydrothermique à la fois des cristaux de zéo-25 lite par eux-mêmes et de la masse des cristaux agglomérés. Il n'est pas rare que les agglomérats de zéolite dans ces lits soient en contact avec des amas d'eau bouillante ou proche de 1'ébulli-tion lorsque les agglomérats sont sous un état activé, c'est-à-dire pratiquement anhydre,. La chaleur de l'eau chaude,- en plus de 30 la chaleur, d'adsorption d'eau par la zéolite activée, provoque un choc thermique énorme sur l'agglomérat, qui est suffisant pour . provoquer l'effritement dans les agglomérats classiques de zéolite. Comme il est essentiel que les capacités et caractéristiques d'adsorption de la zéolite dans l'agglomérat soient conservées au 35 degré le plus haut, lorsqu'un tel agglomérat est amené au contact de-l'eau ou d'un autre adsorbat, la technique est généralement limitée par des matières qui peuvent être utilisées comme liants dans les corps zéolitiques. Dans c_e but, on a utilisé la plupart des types de minerais d'argiles soit seuls soit en combinaison BAD ORIGINAL 69 10 69 19231 -2- 2013081 avec des silicates, des oxydes de métaux alcalino-terreux, .des alumines, des lignosulfonates, etc. Comme le montrent les brevets publiés en très grand nombre concernant les aggloméxats zéolitiques il est évident que (a) il existe toujours un besoin pour de 5 meilleurs agglomérats et (b) que les mécanismes chimiques et/ou physiques impliqués dans la liaison des cristaux de tamis moléculaires ne sont pas suffisamment compris pour permettre line formule d'agglomérat avec un certain degré de prédiction quant aux résultats. 10 En conséquence, le but général de la présente invention est de fournir un agglomérat de cristaux de zéolite qui puisse supporter le choc thermique sévère du contact avec l'eau à températures élevées sous un état activé; un autre but est de fournir un procédé de préparation de compositions de .zéolite selon la présente in-15 vention. En bref, la forme générique de l'aspect composition de matière de la présente invention comprend des cristaux.d'un tamis moléculaire zéolitique liés en un agglomérat résistant à l'effritement cet agglomérat comportant en plus des cristaux de zéolite -une com-20 position de matrice comportant des fibr.iles d1 amiante et d'un minerai d'argile, cette composition, sur une base sèche, contenant un pourcentage pondéral de 5 à 95 % de .cristaux du tamis moléculaire et de 95 à 5 % de la composition de matrice. La composition de matrice peut contenir de 2 à 90 d'amiante et de 98 à 10 % 25 de minerai d'argile,' à la condition qu'au moins 1Q. %' du minerai d'argile présent dans la composition de matrice soit une argile du type bentonite. i ' • - ■ ' • s- ' ' " La structure des tamis moléculaires zéolitiques cristallins peut être décrite comme étant un réseau ouvert tri-dimensionnel 30 de tétraèdres de SiO^ et AlO^.. Les tétraèdres sont réticulés par le partage des atomes d'oxygène, de.sorte que la proportion,des atomes d'oxygène^ ail. total, des atomes d*aluiçinium; et de silicium soit égale à 2, ou 0/(AI + Si). * 2. L'électrovalence,'négative des tétraèdres contenante de^l'aluminium.est équilibrée par-1!inclusion 35 dans le cristal de cations, par exemple des ions de-.métaux alcalins ou de. métaux aiealino-terreux comme le sodium, le potassium,, la calcium et le magnésium. Un cation peut être échangé .pour un autre selon des techniques d'échanges d'ions. On peut activer les zéolites en éliminant pratiquement la v ; BAD original 69 19231 -3- 2013081 totalité de l'eau d'hydratation. L'espace qui subsiste dans les cristaux après activation est disponible pour l'adsorption des molécules d'adsorbat qui ont la forme, la dimension et l'énèrgie qui permette-l'entrée des molécules d'adsorbat dans les pores des 5 tamis moléculaires. Oh peut utiliser un type quelconque de tamis moléculaire zéolitique cristallin selon le présent procédé pour fournir un corps de tamis moléculaire zéolitique résistant à l'effritement à l'état humide, selon la présente invention. Le choix du tamis 10 moléculaire particulier dépend de facteurs tels que la dimension apparente des pores de la matière et de l'usage final de l'agglomérat. Par exemple, les pores doivent être au moins assez larges pour recevoir la molécule désirée d'adsorbat. Dans le cas de séchage1 réfrigérant , les pores sont de préférence de diamètre infé-15 rieur à environ 4,9 Angstroms de façon à permettre l'inclusion des molécules d'eau et exclure des molécules d'hydrocarbures halo-génés plus grosses. Parmi les tamis moléculaires zéolitiques cristallins naturels, on trouve l'érionite, la chabazite, l'analcite, la faujasi-20 te, la clinoptilolite et la mordénite. Les matières naturelles sont convenablement décrites dans la technique chimique. Les tamis moléculaires zéolitiques synthétiques comprennent les zéoli-tes A, î, ï et ï. La zéolite A est un tamis moléculaire zéolitique cristallin 25 qui peut être représenté par la formule : 1,0 ± 0,2M20:A1205:1,85 ± O^SiOgtyHgO n dans laquelle M représente un métal, n est la valence de M et 2 peut avoir une valeur quelconque jusqu'à 6 environ. La zéolite A 30 synthétisée1 contient principalement des ions sodium et est désignée domine zéolite A dé sodium ou zéolite 4A. La zéolite A est décrite en plus amples détails dans, le brevet des Etats-Unis d'Amérique -*N° 2.882-.24-3. La zéolite A présente des pores de diamètre uniformer de 3-5'r Angstroms, en fonction de l'identité du cation. 35 La zéolite T est un tamis moléculaire zéolitique cristallin synthétique dont la composition moléculaire peut être exprimée en termes d'oxydes comme suit : 1,1ÎO,VxNa20, (1 -x)Kg07 : AlgO^ : 6,9±0, 5Si02 : yH20 -dans laquelle x représente une valeur quelconque de 0,1 à 0,8 69 19231 -4~ 2013081 environ et 2 es^ valeur quelconque de 0 à 8 environ. Une plus ample caractérisation de la zéolite T selon des techniques de diffraction des rayons X est décrite dans le- brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.950.952. La zéolite T présente des pores uni-5 formes de 3-4,5 Angstroms environ, en fonction de l'identité du cation. - La zéolite X est un tamis moléculaire zéolitique cristallin synthétique qui peut être représenté par la formule : 0,9±0,2M2:A120:2,5iO,5Si02:yH20 10 5 - " dans laquelle M représente un métal, particulièrement un métal alcalin ou alçaiino-terreux, n est la valence de M. et 2 peut avoir une valeur quelconque jusqu'à 8 environ selon l'identité de IL et le degré d'hydratation de la zéolite cristalline. La zéolite X 15 de sodium a une dimension apparente de pores de 10 unités Angstroms environ. La zéolite X., son réseau de diffraction des rayons X, ses propriétés et son procédé de préparation sont décrits en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.882.244. La zéolite Y est décrite dans le brevet des Etats-Unis-20 d'Amérique N° 3.-130.007. Sauf en-ce qui concerne la nécessité d'avoir au moins 10 en poids d'une argile du type bentonite dans la composition de matrice, le type particulier de minerai argileux n'est pas ici un facteur rigoureux. Des argiles appropriées comprennent l'attapul-25 gite, le kaolin, la sépiolite, la polygarskite, 1-a kaolinite, la bentonite, la montmorillonite, l'illite, la chlorite, l'haloysite et les argiles de figulines. Il est préférable que le constituant d'argile soit totalement du.type bentonite ou une combinaison des argiles de type bentonite et d'argile attapulgite, particulière-30 ment celles des combinaisons dans lesquelles la bentonite est présente en quantité de 10 % en poids ou plus, calculé sur-le poids, total de l'argile. - De même, le type d'amiante utilisé n'est pas rigoureux. De préférence on utilise une amiante de type chrysolite et particu-35 lièrement l'amiante chrysolite du type présent dans le dépôt: d'amiante de Goalinga, Californie (Etats-Unis d'Amérique), et- communément appelée simplement "amiante de Coalinga". Le minerai.dVamian-te du dépôt de Coalinga est un silicate fibreux de magnésium MgjSi20^(0H)^. Les fibres sont constituées par des couches alter 69 19231 2013081 nées de tétraèdres de silicium-oxygène condensées sur des couches d'hydroxyde de magnésium (brucite). Chaque couche silicium-oxygè-ne/hydroxyde de magnésium est superposée sur des couches de composition similaire. En raison des différences des distances répétées 5 de la portion silicium-oxygène et de la portion hydroxyde de magnésium d'une couche, la couche tend à se recourber. Du fait que la cellule unitaire d'hydroxyde de magnésium est plus large que la configuration silicium-oxygène, 1'hydroxyde de magnésium est sur la face convexe de la couche. Ainsi, une agglomération totale 10 des couches donne lieu à une structure tubulaire présentant line surface externe d'hydroxyde de magnésium et une surface silicium-oxygène sur la surface interne. C.ette particule unitaire de chrysolite, connue comme "fibrille" présente des dimensions moyennes O O d'environ 2/70 A de diamètre extérieur, 60 A de diamètre intérieur 15 et plusieurs microns de longueur. Des faisceaux de ces fibrilles constituent les "fibres" d'amiante, particule qui est visible à l'oeil nu. La chrysolite, sous sa forme fibrille, est véritablement un colloïde hydrophobe, et contrairement à la plupart des autres si-20 licates minéraux, il .a une forte préférence à absorber les ions hydrogène. Pour des raisons qui ne sont pas totalement comprises, une partie ou une combinaison de toutes les propriétés spéciales de l'amiante chrysolite rend cette espèce particulièrement appropriée à la mise en pratique de la présente invention et elle est 25 la forme préférée. Les autres types connus peuvent être utilisés cependant, et comprennent la crocidolite, 1'anthophyllite, l'amo-site, la trémolite, etc. Avantageusement, l'amiante utilisée dans les .agglomérats selon la présente invention est sous un état finement divisé, 30 c'est-à-dire sous ion état fortement fibrille. Idéalement, on traite mécaniquement l'amiante et on la disperse de façon à obtenir : un pourcentage important.de la masse sous forme de fibrilles indi- O viduelles,- ces fibrilles étant généralement de 50 à 500 A de diamètre et environ 10 à 100 microns de longueur. Des moulins colloï-35 daux où autre appareil de déchiquetage approprié au traitement du minerai d'amiante sont bien connus de la technique. Pour-.combiner les cristaux de tamis moléculaire zéolitique, . l'argile, l'amiante et une quantité d'eau suffisante,pour donner une masse souple ou façonnable plastique, l'ordre de mélange des BAD ORIGINAL 69 19231 -6- 2013081 composants n*est pas du tout rigoureux. Toutefois, la Demanderesse a découvert que les fibres d'amiante peuvent être ajoutées au mélange réactionnel en gel à partir duquel le tamis moléculaire est originellement produit, de préférence après que la croissance du 5 cristal de zéolite a commencé. On a trouvé que les fibrilles d'amiante restent bien dispersées l'une par rapport à l'autre, mais on a aussi trouvé qu'elles adhèrent sur les cristaux de zéolite nouvellement formés même au cours de leur séparation du milieu réactionnel et du lavage qui suit. Les fibres d'amiante, dans cer-10 tains cas, facilitent même la séparation par filtration. Avantageusement, l'amiante, soit séparément, soit collée sur les cristaux des tamis moléculaires, l'argile et les cristaux du tamis moléculaire sont chargés en proportions appropriées et sous un état anhydre dans un moulin et intimement mélangés. On ajoute 15 de l'eau ensuite au moulin pour obtenir une masse souple "travail-lable" (généralement environ 30 à 4-0 % en poids d'eau calculé sur le poids global du mélange est suffisant), et l,on continue le mélange pendant environ 1 heure pour obtenir un mélange uniforme. A partir du moulin, on peut pastiller le mélange, ou le façonner 20 de toute autre façon en agglomérats de forme et de dimensions désirées, mais de préférence, on extrude le mélange en pastilles cylindriques. L'aisance relative de l'opération d'extrudage indique que l'amiante sert aussi d'auxiliaire d'extrusion. Les agglomérats "verts" sont ensuite séchés à des températures relativement basses, 25 pour éliminer la majeure partie de la teneur en eau (environ 90°C; à 4-00°C.) et calcinés ensuite à une température à partir de 400°C mais ne dépassant pas la température de décomposition thermique de la structure cristalline du tamis moléculaire. Cette étape de calcination durcit à la fois la matrice d'argile-amiante des ag-30 glomérats et active (déshydrate) le tamis moléculaire. Les exemples suivants sont fournis pour illustrer la préparation des nouveaux agglomérats selon la présente invention et leurs propriétés physiques. Dans tous ces exemples, on utilise les processus suivants : on charge l'amiante chrysolite, l'argile atta-35 pulgite, l'argile bentonite et les cristaux de tamis moléculaire zéolitique, à l'état sec, dans un moulin et on mélange à l'état sec pendant 10 minutes. On ajoute à ce mélange sec, dans le moulin, une quantité suffisante d'eau pour qu'après 1 heure supplémentaire de malaxage la teneur en eau soit de 38,2 %. On introduit ce mé- BAD QRKàiNAU - . u'. 69 19231 -7" 2013081 lange dans une extrudeuse munie d'une plaque de filière de 3,175 mm. Les pastilles extrudées ont environ 6,35 ™i de longueur et sont d'abord passées au feu pendant 24 heures dans une sécheu-se à circulation d'air à 90°G, puis calcinées à 625°CT en étuve à 5 circulation forcée avec purge d'air pendant 30 minutes. Les données sont présentées au Tableau ci-après. La description qui est donnée ici, avant le Tableau , concerne les titres des colonnes : L'argile attapulgite, sortant de la mine, contient normale-10 ment de 70 à '80 %' d'attapulgite. Au cours du traitement la teneur en attapulgite est augmentée jusqu'à 85 à 90 % d'attapulgite comme résultat de l'élimination du quartz, de la calcite et analogues. La composition de la cellule idéale d'attapulgite, établie par WoF. BEADLEI comme étant (OI^^Mg^SigOgQ . 41^0 est généralement 15 acceptée. On pourra trouver une discussion détaillée de la structure, des propriétés physiques, de la composition, de la localisation, du traitement, etc... dans "Ind. & Eng. Chem." Volume 59, N° 9» pages 59-69 (1967) par HADEfT Jr. et ses collaborateurs. Les argiles du type bentonite, tel que ce terme est communé-20 ment utilisé, comprennent en plus d'une argile plastique particulière fortement colloïdale, qu'on trouve dans les lits crétacés du Wyoming aux Etats-Unis d'Amérique, les argiles qui contiennent comme minerai argileux dominant la montmorillonite. La montmoril-lonite présente la composition chimique approximative : 25 (Mg, Ca) O : Al^O^ : 5 SiÛ2 • nHgO avec n = 5 à 7« L'analyse chimique en % en poids représentative de l'échantillon industriel de l'argile du type bentonite utilisé dans les exemples ci-après est donnée ci-dessous. 69 19231 -8- 2013081 Bentonite (Volclay*) Si02 64,32 A1203 20,74 Fe203 3,03 5 Ti02 0,14 MgO 2,30 CaO 0,52 K20 0,39 Na20 2,69 ' 10 FeO 0,46 P2O5 0,01 Perte au feu 13,1 *American Colloid Corporation, U.S,A. Essai de résistance à l'écrasement 15 L'appareil utilisé dans cet essai est un appareil à ressort modifié sur lequel la pastille est comprimée contre une enclume placée sur un plateau supporté sur un ressort par une seconde plaque mobile,, La charge d'écrasement en kilogrammes est indiquée directement sur une échelle incorporée dans l'appareil d'essai. 20 Les pastilles sont écrasées selon un diamètre en travers d'une enclume étroite de sorte que la longueur de la pastille écrasée soit constante» On écrase des pastilles de 3,175 nim Essai d'ébullition d'eau Les pastilles, les lits ou autres formes d'agglomérats à essayer sont tamisés pour assurer une dimension uniforme et activée (déshydratée) pendant 16 heures à 350°C. On verse une quanti-30 té de 100 g dans de l'eau bouillante et on laisse demeurer pendant 5 minutes. Après retrait, on les sèche pendknt une' heure environ, à 100°C. Les agglomérats sont retamisés par secouage pendant 10 minutes. La fraction de poids retenue sur le tamis est le pourcentage de rétention de l'intégrité des pastilles. TABLEAU___ Compositions de tamis moléculaires modifiés par de l'amiante O vO Exemple N° ' Composition en poids % Zéolite Argiles Amiante 76(a) 8 Bentonite 8 8 Attapulgite Résistance à l'écrasement (kg) Activé Hydraté 12,25 5,44 Densité de Essai pastille d'ébullition kg/m3 d'eau Rétention %' 1192 99,65 -O K> eu 80(a) 8 Bentonite 4 8 Attapulgite 13,6 4,99 704 99,67 3 82(a) 6 Bentonite 6 6 Attapulgite 76(t>) 8 Bentonite 8 8 Attapulgite 76(c) 4 Bentonite , 4 16 Attapulgite 13,3 14,06 4,99 6,0 2,0 1128 1136 1024 99,87 99,64 99,96 i vO I (a) Type 3A (45 équivalent-#' ion potassium échangé) (h) Type 5A (65 équivalent-% ion calcium échangé) (ç) Type 32 (100 équivalent-% ion sodium tel que produit) ( O UJ o 00 69 19231 -10- 2013081 ' HEÏEHDICATIOHS 1. Agglomérats résistant à l'effritement, caractérisés en ce qu'ils comprennent (sur "base sèche), de 5 à 95 % environ de cristaux de tamis moléculaire zéolitique et de 95" à 5 % environ 5 d'une matière de matrice comprenant (sur hase sèche) de 2 à 90 °/d environ d'amiante fibreuse et de 98 à 10 % d'un minerai d'argile à la condition qu'au moins 10 % en poids de la teneur du minerai d'argile soit une argile de bentonite. 2. Composition selon la Revendication 1, caractérisée en ce 10 que la teneur en tamis moléculaire zéolitique de l'agglomérat est d'au moins 75 % en poids. 3. Composition selon la Revendication 1, caractérisée en ce que la zéolite du tamis moléculaire est la zéolite A. 4. Procédé de préparation d'un agglomérat résistant à l'ef-15 frit ement., caractérisé en ce qu'on combine sur base sèche de 5 à 95 % environ de cristaux de tamis moléculaire zéolitique avec de l'eau et une composition formant matrice comprenant sur base sèche, de 2 à 90 % environ de fibres d'amiante et de 98 à 10 % environ d'argile, cette argile étant au moins pour 10% une argile 20 bentonite, on forme .un mélange intime souple façoa— nàble en un agglomérat de forme désirée, et on calcine ensuite l'agglomérat à une température d'au moins 400°C mais inférieure à la température à laquelle le tamis moléculaire cristallin zéolitique est structurellëment instable. ©AD ORtGlNM*