La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de produits réfractaires stables à l'humidité à partir de matières premières calcaires ou dolomitiques. Dans les procédés connus de transformation de pierres 5 calcaires et dolomitiques en produits réfractaires, on fait d'abord de ces pierres un produit intermédiaire fritté que l'on broie puis que l'on moule ensuite en y ajoutant un liant anhydre, le produit obtenu étant alors employé tel quel, crû, ou soumis à une cuisson. 10 Dans ces procédés, on s'efforce d'obtenir un frittage le plus poussé possible du produit intermédiaire, car cela influence avantageusement la résistance ultérieure des produits finis à l'action destructive de l'humidité. Le résultat d'un frittage très poussé est la faible po-15 rosité de la matière et 1'accroissement des cristaux d'oxyde de calcium contenus jusqu'à une grandeur de l'ordre de quelques microns à quelques dizaines de microns, ce qui réduit leur réactivité à l'eau. Dans les pierres calcaires et dolomitiques chimiquement 20 pures, ce frittage est obtenu, soit par l'application de températures de frittage très élevées, allant jusqu'à 1.800° C, soit en ajoutant à la matière première des produits de frittage tels que des oxydes du type R2°3* Mais la résistance à l'hydratation du clinker et des 25 produits ainsi obtenue est trop faible pour un certain nombre d'applications industrielles, en particulier pour les produits à base de chaux. En outre l'obtention de températures de frittage très élevées présente de nombreuses difficultés du point de vue technique et économique. 30 La présente invention a pour but l'augmentation de la résistance à l'hydratation des produits calcaires et dolomitiques et la réduction de la température de frittage du produit intermédiaire. Dans la fabrication de produits réfractaires à partir 35 de matières premières calcaires ou dolomitiques, ce but est atteint conformément à l'invention, en mélangeant la matière première avec une quantité de 1 à 12 % en poids de chlorure de calcium ou de chlorure de chaux, puis en frittant à la température de 800 à 1.600° C.la matière briquetée ou granulée. ^ Le produit intermédiaire ainsi obtenu est alors broyé, BAD ORIGINAL 71 02668 2 2077365 puis oh en fait une pâte à moulage en le mélangeant avec un • liant anhydre ou hydraté, ou avec une quantité de chlorure de calcium ou de lait de chaux telle que la teneur totale en chlorure de calcium du produit par rapport à l'oxyde de calcium s'élèvera 5 à 2 à 20 % en poids. La pâte ainsi préparée sert à mouler des produits qui seront utilisés crûs ou qui seront cuits à des températures comprises entre 800 et 1.300° C. ou entre 1.300 et 1.700° C. Le procédé de fabrication de produits réfractaires sta-10 bles à 1"humidité à partir de matière premières calcaires ou dolomitiques selon l'invention consiste à mélanger avec une quantité de 1 à 12 % en poids de chlorure de calcium les matières calcaires de toutes sortes, c'est-à-dire non seulement les pierres calcaires et dolomitiques crûes, qui doivent être broyées, 15 mais aussi la chaux hydratée convenant au mélange direct et dégageant, au frittage, des quantités de gaz comparables à celles des matières carbonatées. Le chlorure de calcium est ajouté sous une forme quelconque, même comme chlorure de chaux à teneur équivalente en chlore. 20 Les essais ont révélé un phénomène de l'action parti culière du chlorure de calcium sur les réfractaires contenant de l'oxyde de calcium. Ces réfractaires, calcinés dans un mélange de chlorure de calcium, révèlent un accroissement des cristaux de chaux dès les températures basses, à partir de 800° C, notamment 25 grâce à la formation de la phase liquide à partir du chlorure de calcium. Les cristaux de chaux prennent, dans cette circonstance, une forme arrondie avantageuse du point de vue de leur réactivité ultérieure. Cette action de la phase liquide s'étend sur 30 les températures plus élevées, jusqu'à 1.600° C, malgré une éva-poration intense et l'échappement du chlorure de calcium de la matière traitée. Le produit calcaire et dolomitique, calciné avec une addition de chlorure de calcium, se comporte, au contact de 25 l'humidité, autrement que les clinkers connus .obtenus à partir .de ces matières premières. En .particulier, il n'est pas. sujet à une fissuration ou à une pulvérisation par suite de la formation de l'hydroxyde de calcium, mais il se forme à sa surface, et dans ses pores un hydrate, complexe interdisant l'accès de la vapeur 4> d'eaiî. awx cristaux de chlorure de calcium. ORIGINAL 71 02668 3 2077365 10 15 Grâce à cette circonstance, on peut le transformer en produits réfractaires résistant à l'hydratation. Cet effet est obtenu malgré le fait que le produit intermédiaire obtenu se distingue par une porosité accrue, causée par 1'évaporation du chlorure de calcium. Le mélange de matière première calcaire ou dolomitique et de chlorure de calcium est moulé en forme de briquettes, granules ou grains au moyen de procédés connus tels que pressage ou granulation. Puis le produit briquetté ou granulé est fritté dans des installations connues en soi telles que fours, grilles, chambres de fluidification et autres jusqu'à des températures comprises entre 800 et 1.600° C. Le produit intermédiaire ainsi obtenu est broyé et on en fait, par mélange avec un liant approprié, une pâte de moulage. La résistance du produit intermédiaire à l'hydratation permet d'utiliser des liants formant des suspensions et solutions aqueuses telles que lessive sulfitique, lait de chaux ou chlorure de calcium dont on peut, selon les besoins, introduire des quan-20 tités additionnelles dans la pâte de moulage. Oh peut aussi employer des liants anhydres connus dans la fabrication des produits à base de chaux ou de dolomie, tels que goudron, brai, huiles et autres. La quantité totale de chlorure de calcium contenue dans les produits par rapport à l'oxyde 25 de calcium doit être comprise entre 2 et 20 % en poids. La pâte ainsi préparée est soumise en outre au mûrissement dans les conditions atmosphériques ordinaires ou à une température élevée et sous une humidité relative, ou bien on peut, avec cette pâte, mouler directement les produits finis en utilise1 sant les procédés de façonnage connus, particulièrement le pressage sous une pression de 200 à 1.200 kg/cm2. Dans les cas de produits exigeant de la matière première une faible porosité, par exemple dans les installations où le revêtement réfractaire est exposé à une forte corrosion, on uti-35 lise la phase liquide provenant du chlorure de calcium pour le tassement de la matière première à température élevée, cette phase lui communiquant une plasticité appropriée. Les produits sont moulés à chaud, à des températures comprises entre 400 et 800° C, par pressage, moulage, boudinage, extrusion, coulée centrifuge, etc,... 40 71 02668 4 207736S Dans les cas de produits crûs» on introduit dans la pâte, préparée à partir du produit intermédiaire, un liant sous forme de goudron ou de brai en quantité de 5 à 15 % en poids. Une telle teneur en liant influence avantageusement la résistance des 5 produits finis à la corrosion. Cette résistance peut être augmentée par l'introduction, dans la pâte, d'une quantité de 2 à 15 % en poids de substances contenant du carbone sous forme de coke broyé, déchets d'électrodes en carbone, graphite ou autres. Une telle addition, par le fait de la présence, dans la pâte, de 1Q chlorure de calcium, n'a pas, sur la cohésion de la matière, un effet aussi désavantageux que celui qu'on a pu observer jusqu'à présent. Les produits crûs ainsi fabriqués sont destinés au travail en atmosphère oxydante. Dans le cas d'application de produits crûs en atmosphè-15 re oxydante, ceux-ci peuvent subir un certain retrait pendant la mise à feu du four dans lequel ils sont installés, dû à la décomposition aux températures élevées de l'hydrat formé antérieurement dans la matière première. Il en résulte que leur cohésion peut diminuer considérablement à ces températures. 20 On élimine ces inconvénients en introduisant dans la pâte préparée du produits intermédiaire deux groupes d'additions. Le premier groupe comprend des additions causant une expansion ou dilatation de la matière première, compensant le retrait. Ces additions sont des substances métalliques pulvérisées, 25 se dilatant sous l'influence de l'oxydation, telles que : silicium, ferro-silicium, ferro-chrome, et autres, employées en quantités de 1 à 10 % en poids, et diverses formes d'oxydes de silicium et d'aluminium, provoquant une dilatation de la matière au cours de la réaction avec l'oxyde de calcium qui intervient dans la phase 3D solide aux hautes températures. Dans le cas d'introduction dans la pâte d'additions réagissant avec de l'oxyde de calcium au silicate bicalcique, on doit d'abord mélanger ces additions avec un stabilisateur approprié contenant des composés de bore, de phosphore, de chrome, 35 etc,..., afin d'obvier au phénomène connu de la dispersion du produit de la réaction. Le second groupe comprend des additions cimentant la matière de façon à empêcher une réduction excessive de sa cohésion au cours de la mise à feus telles que : silicate de soude, 40 ciments hydrauliques, sulfates et phosphates métalliques, poly- 71 02668 5 2077365 mères organiques, et autres. Ces additions étant généralement introduites sous forme de solutions ou de suspensions aqueuses, on ne pouvait pas les employer pour lier des pâtes contenant de - la chaux libre en raison de la progression rapide de l'hydratation 5 des produits fabriqués à partir de ces pâtes. Par contre, les pâtes préparées à partir du produit intermédiaire fabriqué par le procédé de la présente invention résistent à une telle hydratation. Dans plusieurs cas d'application de produits crûs, il y 10 a avantage à introduire dans leurs parois, pendant le moulage, des renforcements en tôle d'acier, selon les procédés de fabrication de produits réfractaires en magnésie et en chrome-magnésie. Les produits obtenus par le procédé selon, l'invention sont plus résistants, grâce à la présence de chlorure de calcium, •*■5 à l'action destructive de l'oxyde de fer se formant au cours de l'oxydation de l'acier, que les produits calcaires et dolomitiques fabriqués par les procédés connus. Dans certains cas, selon les conditions de travail et la destination des produits obtenus, il y a avantage, en vue d'influer sur la qualité du réfractaire, à ajouter des additions de frittage telles que : oxyde de fer et d'aluminium, minerai de chrome, argile, laitiers et autres. Ces additions sont introduites broyées, en quantité de 0,5 à 5 % en poids, dans le mélange destiné à la fabrication du produit intermédiaire ou dans la pâte des-25 tinée au moulage des produits finis. On peut avoir également avantage à modifier la composition de la pâte en remplaçant tout ou partie de la fraction pulvérulente du produit intermédiaire dont la granulometrie est inférieure à 0,2 mm., par une fraction équivalente de magnésie frittée ou de clinker de magnésie, de périclasse, ou de déchets de magnésie. Les produits moulés sont cuits, soit aux températures inférieures à celles habituellement utilisées, notamment aux températures comprises entre 800 et 1.300° C., soit aux températures élevées comprises entre 1.300 et 1.700° C. La cuisson aux basses températures entraîne la fusion du chlorure de calcium et un meilleur revêtement des granules d'oxyde de calcium. Dans le cas de cuisson à haute température, on imprègne les produits' cuits de brai ■ ou de goudron fondu pour augmenter 40 " leur résistance à l'hydratation 'et à la corrosion. Pour cette 30 35 BAO ORIGINAL. 71 02668 6 2077365 imprégnation on utilise des quantités de substance imprégnante supérieures à celles qu'on emploie dans les procédés connus de fabrication de produits calcaires et dolomitiques et en particulier telles que la teneur du résidu de carbone après cokéification 5 soit supérieure à 3 % en poids. La nécessité d'employer une quantité de substances imprégnantes plus élevée vient de ce que, dans les limites de température de 1.300° à 1.750° C, le chlorure de calcium fondu s'évapore partiellement de la matière en laissant un volume considéra-10 ble de pores, supérieur que dans les produits calcaires et dolomitiques obtenus par les procédés traditionnels. On obtient une protection supplémentaire contre l'hydratation des produits après la cuisson en les imprégnant d'une solution aqueuse ou alcoolique de chlorure de calcium qui recou-15 vre intégralement la surface interne des pores de la matière. L'expérience a révélé que les pâtes contenant du chlorure de calcium ont, aux températures élevées,.une aptitude à se dilater sous la pression des vapeurs de ce composant après la fusion. Ce phénomène est utilisé dans une variante du procédé 20 selon la présente invention consistant à préparer directement les produits réfractaires à partir de la chaux ou de la dolomie crûe, broyée, sans produit intermédiaire. On introduit dans ce cas la quantité totale prévue de chlorure de calcium, c'est-à-dire de 1 à 12 % en poids, dans la pâte préparée de la matière première 25 et des additions, et l'on en moule ensuite les produits définitifs. Les produits finis sont soumis à la cuisson pendant laquelle le chlorure de calcium compense le retrait de la matière causé par la décomposition des matières carbonatées aux hautes températures. 30 Les produits sont cuits à des températures comprises entre 800° et 1.300° C, ou 1.300° et 1.750° C et, dans le second cas, les produits cuits sont imprégnés de goudron ou de brai fondu, comme dans le cas de produits obtenus à partir d'un produit intermédiaire. 35 Le procédé de fabrication de produits réfractaires , stables à l'humidité à partir de matières premières calcaires et dolomitiques conforme à l'invention permet d'obtenir dès" produits pouvant résister plusieurs mois à l'action de'l'humidité atmosphérique et des laitiers, ferreux et possédant un"pouvoir réfractaire 40 très élevé dépassant 2 BAD ORIGINAL 71 02668 7 2077365 L'invention va maintenant être décrite plus en détail à l'aide de quatre exemples de mise en pratique. EXEMPLE I On mélange de la chaux hydratée provenant de pierre calcaire de teneur en produits d'addition inférieure à 2 % en poids avec une quantité de chlorure de calcium hydraté de 5 % en poids et, de ce mélange, faiblement additionné d'eau, on moule des briquettes sous une pression de 200 kg/cm2. Les briquettes sont cuites à 1.100° C. dans un four à gaz et le produit intermédiaire obtenu est broyé jusqu'à une gra-nulométrie de 3 mm. En même temps on prépare séparément, dans un broyeur à boules, une fraction pulvérulente du même produit de granulométrie inférieure à 0,1 mm et on ajoute 20 % en poids de cette fraction au produit intermédiaire obtenu. La totalité de ce produit intermédiaire est alors mélangée avec line quantité de 2 % en poids de chlorure de calcium sous forme d'une solution aqueuse dense. Avec la pâte ainsi obtenue on moule des produits réfractaires sous une pression de 1.000 kg/cm2 et on les cuit à 1.500° C. Après refroidissement, on imprègne les produits obtenus de brai fondu à une température d'environ 180° C., après les avoir fait passer dans une chambre d'évacuation d'air pour obtenir une saturation totale des pores du produit avec le brai, puis on les soumet à la cokéification à 700° C. en atmosphère de réduction. La teneur du produit en substances carbonées s'élève à 10,5 % en poids. Le produit obtenu est caractérisé par un pouvoir réfrac-taire très élevé, sup rieur à 2.000° C. et par une résistance d'une durée de plusieurs mois à l'influence de l'humidité et à l'action des laitiers ferreux. EXEMPLE II On mélange à chaud une pâte de produit intermédiaire préparé comme dans l'exemple I avec une quantité de 5 ?» en poids de coke broyé à une granulométrie inférieure à 0,5 mm., et avec me quantité de 10 % en poids de goudron minéral anhydre. Avec la pâte obtenue, on moule, sous une pression de 1.200 kg/cm^, des produits destinés à être utilisés crûs en atmosphère non oxydante. EXEMPLE III On prépare une pâte comme dans l'exemple I, sauf que la fraction pulvérulente est faite de déchets de produits de magné— 7T 02668 2077365 sie» On ajoute à cette pâte 2 % en poids de £ erro-silicium en poudre et 5 % en poids d'une solution de silicate de soude du commerce. Avec ce mélange on moule, sous pression de 1.200 kg/cm2, des produits dans les quatre parois longitudinales desquels on introduit des renforcements en tôle d8acier. Ces produits sont destinés à être employés crûs en atmosphère oxydante. . Leur retrait * à la température de régime ne dépasse pas les valeurs normalement admissibles. Les produits obtenus ne sont pas sensibles aux influences extérieures pendant un stockage ou un transport de longue durée. EXEMPLE IV On mélange de la pierre calcaire crûe, dont la teneur en additions est inférieure à 2 %, broyée à une granulométrie inférieure à 1 mm., avec 5 % en poids de chlorure de calcium et avec 3 % en poids de lessive sulfitique. Avec la.. pâte ainsi obtenue, on moule des produits sous une pression de 300 kg/cm2 et on les cuit à une température de 1.500° C. Après refroidissement, les produits sont imprégnés de brai, comme dans l'exemple I. 71 02668 9 2077365 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de produits réfractaires résistant à l'hydratation à partir de matières premières calcaires ou dolomitiques, caractérisé en ce que la matière première broyée est mélangée avec une quantité de 1 à 12 % en poids de chlorure de calcium ou de chlorure de chaux, que le mélange est ensuite briqueté ou granulé et fritté à des températures comprises entre 800° et 1.600° C., et qu'on prépare, avec le produit intermédiaire obtenu, après broyage, une pâte de moulage en mélangeant ce produit intermédiaire avec un liant aquaux ou anhydre, ou avec une quantité de chlorure de calcium ou de lait de chaux telle que la teneur totale de chlorure de calcium dans les produits, par rapport à l'oxyde de calcium, soit comprise entre 2 et 20 % en poids, et qu'enfin, avec la pâte ainsi préparée, on moule des produits utilisables, soit crûs, soit après cuisson à des températures comprises entre 800° et 1.300° C. ou entre 1.300° et 1.750° C. 2. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans la matière première ou dans la pâte, préparée à partir du produit intermédiaire, des additions de frittage telles que oxydes de fer et d'aluminium, minerai de chrome, argile, laitiers. 3. Procédé selon les Revendications 1 et 2, prises ensemble, caractérisé en ce qu'une partie ou la totalité de la fraction pulvérulente du produit intermédiaire est constituée par de la magnésie frittée. 4. Procédé selon les Revendications 1 à 3» prises séparément, caractérisé en ce qu'après cuisson à une temperature conçrise entre 1.300° et 1.750° C, les produits obtenus sont imprégnés de brai ou de goudron en quantité telle que la teneur du résidu de carbone dams les pores, après cokéification, s'élève à plus de 3 % en poids. 5. Procédé selon les Revendications 1 à 4, prises séparément, caractérisé en ce qu'après cuisson les produits sont imprégnés d'une solution aqueuse ou alcoolique de chlorure de calcium. 6. Procédé selon les Revendications 1 à 5, prises - séparément, caractérisé en ce que les produits définitifs sont directement moulés à partir de la pâte de produit inteiroédiaire à laquelle on introduit 1 à 12 % en poids de chlorure de calcium. BAD original 71 02668 10 2077365 7» Procédé selon les Revendications 1 à 3 prises ensemble, caractérisé en ce que les produits sont moulés à partir de la pâte de produit intermédiaire par pressage, moulage, boudinage, extrusion, coulée centrifuge ou autres procédés de formage à chaud, à des températures comprises entre 400° et 800° C. 8. Procédé selon une des Revendications 1 à 3, prises séparément, caractérisé en ce que, dans la pâte préparée du produit intermédiaire on ajoute 2 à 15 % en poids de coke broyé, de débris d'électrodes en graphite ou autres, et 5 à 15 % en poids de goudron ou de brai comme liant, et que le produit obtenu est employé crû. 9. Procédé selon les Revendications 1 à 3, prises séparément, caractérisé en ce qu'on introduit dans la pâte préparée du produit intermédiaire des additions destinées à compenser le retrait au feu telles que : silicium métallique, ferro-silicium, ferro-chrome, et autres, et des oxydes de silicium ou d'aluminium, ainsi que des liants tels que silicate de soude, ciments hydrauliques, sulfates, phosphates de métaux, polymères organiques et autres, et que les produits moulés sont employés crûs. 10. Procédé selon les Revendications 1 à 3 et 7 et 8, prises séparément, caractérisé en ce que, pendant le moulage des produits, on introduit dans leurs . parois des renforcements en tôle d'acier. BAO original