7,0 42332 -1- 2068658 J 20 3ja présente invention concerne de nouveaux sels de' colorants de la série de la piitalocyanine et leur application. Les nouveaux colorants ont la formule générale ' (SO3H + x)m (SO3H + ï>n lr R1 Pc 10 (SOp-ïf^ \ R2 p dans laquelle Pc représente le radical d'une piitalocyanine contenant un métal, X celui d'un colorant basique, X représente une aminé aliphatique contenant au moins 4- atomes de carbone, et 1 2 contenant au moins un groupe éther, R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique, qui peut comporter des groupes hydroxy et/ou éther, ou bien qui ^ forment ensemble, avec l'atome d'azote du groupe sulfonamide, un membre d'un noyau hétérocyclique, m = 1, 2 ou 3; n = 0, 1, 2 ou 3; 2.= 0, 1, 2 ou 3, S + p_ = 1,2 ou 3 et 1 + n + p = 2,3 ou 4, Les sels de colorants selon la présente invention dérivent de phtalo cyani ne s contenant un métal, par exemple de phtalocya-nines au fer, au cobalt, au nickel, mais aussi en particulier, au cui vre. Gomme colorants basiques, les nouveaux sels de colorants contiennent par exemple des colorants de xanthène, comme les colorants de rhodamine ou bien des colorants de di- ou tri-aryl-^ méthane, comme le vert malachite, le vert diamant, des colorants de rhoduline, les violets de méthyle, d'éthyle, ou le violet cristal, le bleu Victoria et la fuchsine. Les sels de colorants nouveaux qui présentent un intérêt industriel particulier sont ceux qui contiennent, comme colorants basiques, des colorants ^ de xanthène. Comme aminés aliphatique s à au moins 4 atomes de carbone et au moins un groupe éther les nouveaux sels de colorants peuvent contenir, par exemple, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires à chaîne droite ou ramifiée, contenant jusqu'à 35 30 atomes de carbone et de 1 à 3 groupes éther. Parmi ces aminés, les aminés préférées sont celles qui sont saturées, avec un groupe alcoxy. On peut citer, par exemple, les éthylamines ou les propylamines qui contiennent en position (3- ou Y" - des groupes alcoxy de 1 à "18 atomes de carbone, comme les groupes éthoxy, 70 42332 -2- 20686SE 10 15 20 30 -propoxy, '"butoxy, pento^y '• he'xoxy 'è'èt&sçft -noîioxy»' déeyloxy, do-décyloxy, ou tridécyloxy,- y compris'-des-membres- isomères comme les groupes isopentôxy,1 S^éthyl-hexoxy, isonôhôxy' ou- isotridé-cyloxy, ainsi que leurs' dérivés N-mé thyli que s ou N-, ÏT-dimé thyli-ques , comme la N,Iï-diméthyl-isopentoxyamihe ou la N,N-diméthyl-2-éthyl-hexoxypropylamine. • " * ' 1 2 Gomme substituants des groupes sulfonamides (R et R ), on peut envisager par exemple des radicaux: alkyle substitués par des groupes hydroxy et/ou éther, contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, comme les radicaux hydroxyéthylë, propyle, isopropyle, 2- ou 3-b.ydroxypropyle, méthyle, éthyle, butyle, isobutyle, 3- hydroxybutyle, 1,3-dihydroxy-isobutyle, méthoxyéthyle, méthoxy- propyle, éthoxypropyle, éthoxy- ou hy drôxyéthoxyétlçrl.e. Lorsque les 1 2 substituants R et R sont des membres d'un hétérocycle, ils forment par exemple un cycle morpholinique. Parmi les nouveaux sels de colorants, ceux qui sont particulièrement précieux sont ceux qui présentent la formule CuPc (SO3H + Z)q (SO^H + H2ïï—(-0H2)3-0-R3)s II, (SOgïï -R ^R5 dans laquelle GuPc représente le radical d'une piitalocyanine au cuivre, Z celui d'un colorant de la série de la rhodamine, de préférence la Rhodamine B, R représente un radical alipha-25 tique, à chaîne droite ou ramifiée, de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence le radical-O^-GH-(CHg)3~^3 > i2H5 R^ représente un radical hydroxyalkyle à 2 à 6 atomes de carbone, 5 Ry représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle à 1 à 3 II atomes de carbone ou bien le radical R , £, s_ et jb sont égaux chacun à 1 ou 2 et £ + s + t = 3 ou 4. On prépare par exemple, les nouveaux sels de colorants de formule I par réaction de dérivés de phtalocyanine de formule III 35 n _-^s03HW Pc C E1 ni, (s°2-H R BAD ORIGINAL 70 42332 -3- 2068658 avec des colorants basiques (m.x) et, dans le cas où n n'est pas nul, avec des aminés Cn«X) avantageusement dans cet ordre. Les groupes sulfonamides des dérivés de piitalocyanine peuvent aussi y figurer sous la forme des sels alcalins ou d'ammonium, 5 et les colorants basiques et les aminés également sous la forme de sels, par exemple comme formiates.,- acétates, chlorures ou nitrates. Pour des raisons -économiques, on effectue de préférence la réaction de formation des sels de colorants en milieu aqueux. Mais on peut aussi effectuer la réaction par exem-10 pie de matières premières qui ne sont pas ou qui ne sont que ï>eu solubles dans l'eau, dans des solvants organiques, par exemple des alcools. En. fonction du choix des colorants basiques, la teinte bleu verdâtre du dérivé de piitalocyanine de formule III, utili-15 sé comme matière première, peut être déplacée plus ou moins vers le jaune ou le rouge. En raison de leur teinte pure bleu tirant sur le rouge, les nouveaux sels de colorants qui contiennent des colorants de rhodamine sont d'un intérêt particulier du point de vue coloristique. 20 Les sels de colorants selon la présente invention sont difficilement solubles à insolubles dans une eau acide à neutre. Ils se dissolvent cependant dans des solvants organiques, avantageusement dans ceux qui sont à base alcoolique. Par combinaison appropriée des radicaux sulfonamides avec des groupes 25 aminé-suifonique, on peut influencer la solubilité du colorant final, en particulier dans les milieux alcooliques, ce qu'il est possible de déterminer par d'éventuels essais préalables. Les nouveaux sels de colorants conviennent pour la préparation de couleurs d'impression de pâtes pour crayons à bille, 30 papiers duplicateurs (carbone), papiers hectographiques, encres à tampons, encres et laques transparentes. On obtient, grâce à eux, des impressions, des laques ou des écritures présentant une meilleure résistance à l'eau, par comparaison avec les sels de colorants utilisés, qui ont été exclusivement préparés à 35 partir d'acides phtalocyanine-sulfoniques et de colorants basiques. Les parties et pourcentages donnés dans les exemples sont des parties et pourcentages en poids. Exemple 1 : On chauffe graduellement à 130-135°G, une so- 40 lution de 100 parties de phtalocyanine au cuivre dans 600 70 42332 -4- 2068658 parties d'acide chlorosuifonique et on maintient à cette température pendant 5 k environ. On ajoute ensuite vers 80°C environ, lentement, en agitant, 100 parties de chlorure de thionyle et on verse le mélange, après un repos de 2 h, sur de la glace. 5 Après séparation par aspiration et lavage avec un mélange d'eau et de glace, on transforme en pâte avec de la glace le 3,3',3", 3"'-tétrasulfochlorure de phtalocyanine au cuivre obtenu, on neutralise avec une lessive aqueuse de soude à 10 % environ et on agite avec une solution de 18 parties de 1,3-propano lamine 10 dans 200 parties d'eau. -Par addition, goutte à goutte, d'une solution diluée de lessive de soude ou de bicarbonate de so-1 dium, on maintient la suspension faiblement alcaline. Après achèvement de la sulfonamidation, on chauffe, pour saponifier les groupes chlorosulfoniqu.es résiduels, avec addition éven-15 tuelle de lessive de soude, à 65°C environ, jusqu'à l'obtention d'une solution limpide. A cette solution, ou bien dans une solution obtenue par acidification, séparation par aspiration du dérivé de phtalocyanlne formé et mise une nouvelle fois en solution, dans l'eau par addition de lessive de soude diluée, 20 on ajoute, en agitant, une solution de 83 parties de Ehodamine B (Colour Index 45 170)» dans 1 000 parties d'eau chaude. On règle la valeur du pH du mélange à 5 environ avec de l'acide formique étendu, et on ajoute, goutte à goutte, line solution de 60 parties de 3-(2'-éthylhexoxy)-propylamine et 16 parties 25 d'acide formique dans 600 parties d'eau. On agite pendant quelques heures à la température ambiante et finalement pendant 3 heures à 35-40°0, on sépare à chaud par aspiration, on lave à l'eau et on sèche en dessiccateur. On obtient 280 parties d'un colorant qui se dissout très bien avec une teinte bleu-violet, 30 dans l'alcool à 80 à 99 %» l'éthylène-glycol ou le diéthylène glycol. Le colorant consiste en un mélange de deux composés de formule II, dans laquelle R^ représente le radical -CH2-GH()-(CH2)représente un atome d'hydrogène, ]_e radical 3-hydroxy-propyle, Z la Ehodamine B, et £ = 1, et '35 s_ = 2 ou 1 et t = 1 ou 2. On obtient des sels de colorants analogues bleu-violet à violet-bleu, en remplaçant la Rhodamine B par des.quantités équivalentes d'autres colorants basiques, comme la Rhodamine 6G (G.I. 45 160), le composé d'ester méthylique correspondant, 40 le violet cristal (C.1.42 555) ou le violet de méthyle (0.1. BAD ORIGINAL 70 42332 ~5~ '2068658 42 535). L'utilisation de quantités équivalentes de vert diamant G (C.î. 42 040) ou de vert malachite B (G.I. 42 000) conduit à des sels de colorants "bleu-vert. Exemple 2 : On règle à un pH de 10,5 2 000 parties d'une 5 solution qui contient 98 parties d'acide phtalocyanine au cuivre à 3»3',3"t 3"' -dihydroxy-éthyl-sulfamido-disulfonique, avec une solution à 10 % de lessive de soude, et on mélange avec une solution de 48 parties de Ehodamine B (C.I. 45 170) dans 1 000 parties d'eau. Après un repos de 3 h, on abaisse le pH à 4,5 'lO par addition, goutte à goutte, d'acide acétique à 3 %■> on agite pendant 5 h à 45°C, et on ajoute à 25°C une solution de 19 parties de 3-(2'-éthylhexoxy)-propylamine et 6 parties d'acide acétique glacial dans 200 parties d'eau. On chauffe 'brièvement à 40°G, puis on sépare le colorant à chaud par aspirais tion et on le sèche sous pression réduite à 80°C. Le colorant obtenu se dissout dans l'alcool éthylique pur ou aqueux avec une coloration bleu-violet. Il correspond à la formule II dans laquelle Z représente la Ehodamine B, le radical -0ÏÏ2-CH(C2 H^)-(CH2) j-CHj, un atome d'hydrogène,^ un radical (3-hydroxy-20 éthyle, c[ et s sont chacun égaux à 1 et t = 2. A la place du dérivé de phtalocyanine au cuivre, on peut aussi faire réagir le composé correspondant de phtalocyanine au nickel ou au cobalt, avec un résultat analogue. Exemple 3 : On dissout 63 parties d'acide phtalocyanine au 25 cuivre 3,3',3", 3"'- ou 4,4',4",4"'-hydroxyéthyl-sulfamido-tri-sulfonique dans 1 500 parties d'eau et on mélange avec une solution de 32 parties de Ehodamine B dans 500 parties d'eau. On maintient le pH à 10 environ par addition de lessive de soude étendue, pendant 3 heures, et on l'abaisse à 4 avec de l'acide 30 formique fortement étendu. Après agitation pendant 4 h à 50°C, on ajoute goutte à goutte, à la température ordinaire, dans in mélange de 300 parties d'eau et 3 parties d'acide formique, une des solutions de : a) 19 parties d'isopentoxypropylamine, 35 b) 21 parties d'hexoxypropylamine, c) 25 parties d'iso-octoxypropylamine, d) 27 parties d'iso-nonoxypropylamine, e) 28 parties de décyloxypropylamine, f) 32 parties de dodécyloxypropylamine, 40 g) 34 parties d'iso-tridécyloxypropylamine, 70 42332 -6- 2068658 10 15 20 25 Après séparation par'aspiration, lavage a li'-èàti et séchage, on obtient chaque fois uh colorant bleu violet, solubie en. milieux alcooliques. le colorant est de formule I dans laquelle X représente la 1 v 2 Ehodamine B, T l1 aminé citée, E un atome d'hydrogène, E le-radical hydroxyéthyle, g = 1,. e = 2 et £ = 1. Exemple 4 : On mélange graduellement une solution neutre de 30 parties d'acide phtaJocyanine au cuivre 4,4',4H,4"'-tétrasul-fonique dans 500 parties" d'eau à 50°C » avec une solution chaude de 16 parties de Ehodamine B dans 300 parties d'eau. Après agitation pendant plusieurs heures, on ajoute, goutte à goutte, à la température ordinaire, 20 parties de 3-(2'-éthylhexoxy) -propylamine et 7 parties d'acide acétique glacial dans 100 parties d'eau. On chauffe ensuite pendant 1 h à 40°C, on sépare à chaud par aspiration, on lave avec 200 parties d'eau et-on sèche à 80°0 sous pression réduite. On obtient 62 parties d'un colorant bleu violet, le colorant est de formule II, dans 3 laquelle Z représente la Ehodamine B, R le radical -CH^-CH (02H5)-(0H2)3-CH3,= 1, s = 3 et t = 0. Si, à la place de 16 parties de Ehodamine B, on utilise (a) 24 parties, (b) 32 parties ou (c) 48 parties de ce colorant basique, on obtient de même des colorants solubles dans l'alcool ou le semi-éther de glycol, dont la teinte se déplace nettement du côté du rouge et qui ont les compositions suivantes : (a) Mélanges de Cb) (c) On obtient d'autres colorants, lorsque, de façon correspon-30 dante, on fait réagir 27 parties d'acide phtalocyanine au cui-vre-3,3',3"-trisulfonique avec (d) 16 ou (e) 32 parties de Ehodamine B et (d) 13 ou (e) 7 parties de 2-éthylhexoxy-propyl-amine. Ces colorants ont la composition (d) (e) 35 BAD ORIGINAL 70 42332 2068658 Exemple 5 ; On dissout 52 parties d'acide phtalocyanine au cuivre-hydroxyisobutyl-sulfamido-trisulfonique, obtenu à partir de tétrasulfochlorure de phtalocyanine au cuivre et de 3-amino-butanol-1, dans 2 000 parties d'eau avec addition de lessive de 5 soude diluée, pour avoir une valeur de pïï de 11,2. Après addition d'une solution chaude de 24 parties de Ehodamine B dans 500 parties d'eau, on agite pendant 3 heures et finalement on ajoute progressivement, goutte à goutte, de l'acide acétique à 3 % pour abaisser le pH à 4,5. la suspension ainsi obtenue est chauf-10 fée pendant 2 h à 40°C et, après refroidissement à 20°G, on mélange avec 250 parties d'une solution à 10 % de formiate d'iso-octoxy-propylamine, ajoutée par petites portions. Après repos prolongé, on isole et sèche le colorant. Il correspond à la formule I, dans laquelle X représente la Ehodamine, X 1'aminé citée, A p 15 E de l'hydrogène, B. le radical hydroxy-isobutyle, m = 1, n = 2 et £ = 1. Si on augmente la quantité de Ehodamine de 40 à 48 parties, il en résulte un colorant violet-bleu de teinte plus rougeâtre. Exemple 6 : On dissout à neutralité, dans 1 000 parties 20 d'eau, 30 parties d'acide phtalocyanine au cobalt-hydroxy-éthoxy-éthyl-sulfamido-disulfonique, obtenu à partir de monochlorure de phtalocyanine au cobalt-3,3' ^"-^isulfonique et d'éther d'aminoéthyl-glycol, et on mélange en agitant avec une solution chaude de 16 parties de Ehodamine B dans 40 parties d'eau et 25 ensuite après un repos de 2 heures, avec une solution de 7 parties de 3-(2'-éthylhexoxy)-propylamine et 2 parties d'acide acétique glacial dans 50 parties d'eau. On obtient un colorant bleu rougeâtre soluble dans l'alcool, du type de la formule I, avec m = 1, n = 1, £=1. 30 Exemple 7 : On refroidit sur de la glace une solution chauf fée pendant 4 h à 130-132°0 de 100 parties de phtalocyanine au cuivre dans 800 parties d'acide chlorosulfonique. Après séparation par aspiration et lavage avec un mélange d'eau et de glace, on agite pendant 20 heures la phtalocyanine au cuivre sulfochlo-35 rée obtenue, avec 18 parties d'une solution froide aqueuse d'ammoniaque à 25 %, et une solution de 25 parties de carbonate de sodium dans 200 parties d'eau. Le produit de réaction isolé, qui est composé en majeure partie d'un mélange d'acide phtalocyanine au cuivre-trisuifamldo-monosulfonique et d'acide phtalocyanine ^ au cuivre-disulfo-imido-monosulfonique, outre les acides phtalo- 70 42332 -8- 2068658 cyanines au cuivre-diaulfamido-disuifonique et -monosuifamido-disulfonique, est dissous dans l'eau à un pH de 10 à *11 et on mélange avec une solution de 100 parties de Ehodamine B flans 2 000 parties d'eau. Après un bref repos, on règle entre 4 et 5 5 la valeur du pH à 40 - 50°C, par addition goutte à goutte d'acide formique dilué, et, après 3 h, on sépare par aspiration le produit précipité et on le sèche. On obtient un mélange de quatre colorants de formule I, dans laquelle n = 0, et m et n ont les valeurs suivantes t m 1 1 2 2 P 3 2 2 1 Si on utilise, à la place de l'ammoniaque, des quantités correspondantes d'hydroxyéthylamine, de ÏT-méthyl- ou ïf-éthyl-hydroxyéthylamine, de diéthano1-aminé, de 2-amino-2-méthyl-1,3-15 dihydroxypropane, de morpholine ou de diméthylmorpholine, et qu'on procède en général comme il est indiqué, on obtient des mélanges de colorants présentant des propriétés analogues. 70 42332 -9- 2068658 EETEIBICAÏI ÛÏS 'XL ,1 1.- Sels de colorants de la série de la phtalocyanine, de formule générale Pc (S03H + ï)3 E • E dans laquelle Pc représente le radical d'une phtalocyanine contenant un métal, X représente celui d'un colorant "basique, Y représente une aminé aliphatique à 4 atomes de carbone au moins, qui i 2 contient au moins un groupe éther, R et E représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique, qui peut contenir des groupes hydroxy- et/ou éther, ou bien ensemble avec l'atome d'azote du. groupe sulfonamide, peuvent former un élément d'un noyau hétéro cyclique, m = 1, 2 ou 3, n = 0, 1, 2 ou 3, £ = 0, 1, 2 ou 3i £ + £ = 1,2, ou 3 et a + n + £ = 2, 3 ou 4. 2.- Sels de colorants selon la revendication 1, caractérisés en ce que X représente une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, à chaîne droite ou ramifiée, ayant jusqu'à 30 atomes de carbone et de 1 à 3 groupes éther. 3.- Sels de colorants selon la revendication 1, caractérisés en ce que X représente une éthylamine qui porte en position J3 et/ou \me propylamine qui porte, en position T , un groupe alcoxy ayant 1 à 18 atomes de carbone. 4.- Sels de colorants selon l'une des revendications 1 à 4, 1 2 caractérisés en ce que E et/ou E sont des radicaux alkyle, substitués par des groupes hydroxy et/ou alcoxy, ayant jusqu'à A 6 atomes de carbone dans chacun des groupes alkyle, ou bien E et E forment ensemble avec l'azote de l'amide, -un noyau hétéro-cyclique . 5.- Sels de colorants de formule (SO-H+3) CuPc O (so3H~H2ïï —(-OH2)3-O-EO. R4 dans laquelle OuPc représente un radical de phtalocyanine au BAD ORIGINAL 70 42332 -10- 2068658 10 15 20 25 30 35 cuivre, Z représente un colorant de la série de la Ehodamine, E^ un radical aliphatique à chaîne droite ou ramifiée, avec 2 à 18 atomes de carbone, E^ un radical hydroxy-alkyle avec 2 à 6 atomes de carbone, E^ un atome d'hydrogène, un radical alkyle 2j. avec 1 à 3 atomes de carbone ou bien represente le radical E , £, s et t = 1 ou 2, et £ + s + t = 3 ou 4. 6.- Sels de colorants de formule (SOjH + Z1)q (S03H+H2N—-4-0ïï2) 3-0-GH2-GH- (GH2) 3-0ïï3 , CuPc ,E 0^ y E" dans laquelle Z représente la Ehodamine B et E , R?, £ et t ont les mêmes significations que celles données à la revendication 2. 7Procédé de fabrication de sels de colorants de la série de la phtalocyanine selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé de phtalocyanine de formule III ^ Pc (SO-zH) v 5 m + n (so2n _E \ 2 E ), ou ses sels alcalins ou d'ammonium, avec m moles du colorant basique X et, pour le cas où n n'est pas nul, avec n moles d'à-mine X, et l'on sépare le sel de colorant. 8.- Procédé selon la revendication 7■> caractérisé en ce que l'on utilise comme aminé X, une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, à chaîne droite ou ramifiée, ayant jusqu'à 30 atomes de carbone et de 1 à 3 groupes éthers, ou leurs mélanges. 9.- Procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce qu'on utilise, comme aminé X, une éthylamine qui porte en position p-, ou une propylamine qui porte en position T , un groupe alcoxy ayant 1 à 18 atomes de carbone, ou leurs mélanges. 10.- Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'on part de dérivés de phtalocyanines dans A 2 lesquels E et/ou E sont des radicaux alkyle, substitués par des groupes hydroxy ou alcoxy, qui contiennent jusqu'à 6 atomes de carbone dans chacun des radicaux alkyle, ou bien dans lesquels 1 2 E et E représentent ensemble avec l'atome d'azote de l'amide BAD ORlGfNAl 70 42332 -11- 2068658 un noyau hétérocyclique. 11.- Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise des dérivés de phtalocyanines de formule III dans lesquels Pc représente le radical d'une phta- 5 locyanine au cuivre. 12.- Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que l'on utilise, comme colorant basique Z, un colorant de la série de la rhodamine. 13*- Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, carac-10 térisé en ce que, comme colorant basique, on utilise la Ehodamine B. 14.- Procédé selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que l'on utilise le colorant basique Z et 1'aminé Y sous forme de leurs sels. 15 15»- Application des colorants selon l'une des revendica tions 1 à 6, à la fabrication d'encres d'impression, de pâtes pour crayons à bille, de papiers duplicateurs, de papiers heeto-graphiques* d'encres à tampons, d'encres et de laques transparentes.