^ 2095277 La présente invention concerne des compositions retardant l'inflammation, et à utiliser des concert avec des résines à mouler constituées par du poly(téréphtalate d'alkylène) chargé. Plus particulièrement, la présente invention concerne la diminu-5 tion de la combustion d'un mélange intime de résines à mouler à base de poly(téréphtalate de propylène) ou de poly(téréphtalate de butylène) et d'un agent de renforcement, par l'utilisation d'halogénures aromatiques et d'un composé contenant un métal du groupe Vb. ^ Des études récentes effectuées sur des résines à mouler renforcées, à base de poly(téréphtalate de propylène) et de poly(té-réphtalate de butylène) ont montré que ces résines sont, de façon surprenante, supérieures par de nombreuses et importantes caractéristiques se révélant lors de leur mise en oeuvre et de leur 15 utilisation, à du poly(téréphtalate d'éthylène) renforcé de façon similaire. Par exemple, le poly(téréphtalate de propylène) et le poly(téréphtalate de butylène) peuvent se mouler ou se traiter autrement à de plus basses températures ; ils ont une plus courte durée de traitement cyclique dans le moule et ils ne nécessitent 20 pas» comme le poly(téréphtalate d'éthylène) la présence d'un agent d'amorçage pour provoquer la cristallinité. En outre, les résines renforcées pour le moulage, à base de poly(téréphtalate de propylène) et de poly(téréphtalate de butylène), ont de façon correspondante une plus grande résistance à la traction,, une plus faible 25 absorption d'eau et de meilleures propriétés de glissement (en flexion) que du poly(téréphtalate d'éthylène) renforcé de façon similaire. Il en résulte directement que ces résines à mouler à base de poly(téréphtalate de propylène) et de poly(téréphtalate de butylène), qui ont d'abord été décrites, ainsi que le poly(té-30 réphtalate d'éthylène) dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ïï° 2 465 319, se sont avéré résoudre des problème de mise en oeuvre longtemps associés au poly(téréphtalate d'éthylène) et que certains experts en la matière croyaient également associés à tous les poly(téréphtalates d'alkylènes). De façon aussi im-35 portante ces résines à mouler présentent un équilibre notablement amélioré entre les propriétés de comportement, ce que les experts _en la matière ne pensaient pas pouvoir exister, si l'on se réfère 'bad original 70 31591 2 2095277 à l'utilisation poussée des résines à mouler à base de poly(téréphtalate d'éthylène) à l'exclusion quasi-totale de tous les autres poly(téréphtalates d'alkylènes). Par conséquent, les qualités supérieures dont doivent faire preuve lors de leur traitement les 5 résines à mouler à base de poly(téréphtalate de propylène) et de poly(téréphtalate de butylène) et leurs propriétés physiques supérieures rendent ces résines intéressantes du point de vue industriel en leur conférant un plus grand domaine de possibilités d'application que dans le cas du poly(téréphtalate d'éthylène). 10 Ces résines à mouler ont, cependant, un inconvénient considérable : elles sont inflammables. Et il est tout à fait significatif de noter que la présence de nombreux agents importants de renforcement, comme le verre, augmente plutôt qu'elle ne diminue la vitesse de combustion de ces résines à mouler. Puisque les agents 15 de renforcement exercent un effet direct sur les propriétés mécaniques et physiques intéressantes de ces résines à mouler, plusieurs applications intéressantes ou avantageuses du point de vue industriel sont ainsi à éviter. Un but de la présente invention consiste à fournir des 20 résines renforcées à mouler,à base de poly(téréphtalate d'alkylène), en particulier du poly(téréphtalate de propylène) et du poly(téréphtalate de butylène), ayant des viscosités intrinsèques comprises entre environ 0,2 et environ 1,2 décilitre par gramme, ayant une moindre tendance à brûler et/ou ayant des propriétés 25 d'auto-extinction. On atteint ce but en incorporant dans le poly(téréphtalate d'alkylène) un halogénure aromatique, un composé contenant un métal du groupe Vb (groupe que l'on pfeut trouver dans le Tableau Périodique des Eléments publié dans ADVANCED IHORGANIC CHEMISTRY de Cotton et Wilkerson, Interscience Publishers, 1962) 30 et un agent de renforcement. Comme on peut aisément le comprendre, les halogénures aromatiques particuliers appartenant à la classe convenant pour la présente invention doivent être stables dans la gamme des températures nécessaires pour le traitement des poly(téréphtalates d'alkylènes) fondus, et ces halogénures doivent 35 être capables,de concert avec le composé contenant le métal du groupe Vb, de se décomposer dans les conditions de la combustion. BAD ORIGINAL 70 31591 3 2095277 Un autre but de la présente invention consiste à incorporer, dans un mélange intimQ&e poly (téréphtalate de propylène) ou de poly (téréphtalate de butylène) et d'environ 2 i" à environ 60 ^ en poids, par rapport au poids de la composition totale, d'agent 5 de renforcement, la combinaison d'un halogénure aromatique et d'un groupe composé contenant un métal du/Vb qui aide à l'obtention des propriétés voulues de réduction de la tendance à la combustion et/ou à l'auto-extinction à la température de combustion du poly(téréphtalate de propylène) ou du poly(téréphtalate de butylène). L'halo-10 gène disponible dans 1'halogénure aromatique doit être présent en une quantité d'environ 3,3 à'environ 16,6 $ en poids, par rapport au poids de la résine ; et le métal de groupe Vb disponible dans le composé contenant du métal du groupe Vb doit être présent en quantité d'environ 0,7 à environ 10,0 $ en poids, ce pourcentage 15 étant également basé sur le poids de la résine. En outre, le rapport pondéral entre l'halogène disponible dans 1'halogénure aromatique et le métal du groupe Vb disponible dans le composé contenant du métal du groupe Vb doit être supérieur à 0 et inférieur où égal à environ 4. 20 la base des résines à mouler selon la présente invention est un polymère du type poly(téréphtalate d'alkylène), choisi dans le groupe constitué par le poly(téréphtalate de propylène) et le poly(téréphtalate de butylène). Ces polymères, qui sont du type général décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 2 465 319 25 précité, peuvent être obtenus à partir du produit de la réaction d'un diacide, comme l'acide téréphtalique, ou d'un ester dialkylique de l'acide téréphtalique,(en particulier le téréphtalate de di-méthyle) et de diols ayant 3 ou 4 atomes de carbone. Des diols appropriés comprennent/^3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,3-30 butanediol, le 1,2-propanediol, le 1,2-butanediol, le 2,3-butane-diol, etc. Lors de la production des polymères utilisés dans la présente invention, à savoir le poly(téréphtalate de propylène) ou le poly(téréphtalate de butylène), il y a production, à titre 35 d'intermédiaire, du téréphtalate de bis-(hydroxyalkyle) approprié. On peut préparer le téréphtalate de bis-(hydroxyalkyle) en faisant 70 31591 4 2095277 réagir l'ester dialkylique de l'acide téréphtalique, dont les radicaux alkyle peuvent contenir 1 à 7 atomes de carbone, avec environ deux proportions moléculaires degfaiols décrits ci-dessus. On préfère utiliser de fortes proportions de diol, c'est-à-dire 5 des proportions excédant 1,5 mole du diol par mole du dérivé du type téréphtalate ou acide téréphtalique, puisqu'en utilisant de telles proportions, on provoque la réalisation plus rapide et plus complète de la la transestérification initiale. On conduit la réaction d'estérification dans des conditions 10 de températures élevées et de pression^atmosphériques, inférieure§& la pression atmosphérique ou supérieures à la pression atmosphérique. Normalement, les températures voulues pour la réaction peuvent se situer entre le voisinage de la température d'ébullition du mélange réactionnel jusqu'à une valeur aussi élevée que 250°C, si on le 15 désire. Après la préparation du polymère de base, on peut intimement mélanger les agents de renforcement par un malaxage à sec ou un mélange ou malaxage de masses fondues, ou bien effectuer un mélange dans des extrudeuses, sur des rouleaux chauffés ou dans 20 d'autres types de mélangeurs. Si on le désire, on peut mélanger les agents de renforcement avec les monomères au cours de la réaction de polymérisation, tant que la réaction de polymérisation ne s'est pas effectuée. En variante, on peut ajouter l'agent de renforcement après la polymérisation et avant l'extrusion. Les 25 types d'agents de renforcement utilisables comprennent, ùotamment, les fibres de verre (mèches découpées ou continues), les fibres d'amiante, les fibres cellulosiques, le papier obtenu à partir d'étoffes de coton, les fibres synthétiques, les poudres métalliques, etc. La quantité de l'agent de renforcement doit se situer 30 entre environ 2 fi et environ 60 fi en poids, de préférence entre environ 5 fi et environ 40 fi en poids, par rapport à la composition totale à mouler. On peut incorporer dans les résines à mouler selon la présente invention, d'autres additifs pour améliorer l'aspect et d'autres propriétés, comme des colorants, des plasti-35 fiants, des stabilisants, des agents de durcissement, etc. Les résines à base de poly(téréphtalate de butylène) et de poly(téréphtalate de propylène) renforcées par du verre, ont 70 31591 5 2095277 d'importants avantages par rapport aux résines à base de poly(téréphtalate d'éthylène) renforcées de façon équivalente par du verre. Par comparaison avec le poly(téréphtalate d'éthylène), le poly(téréphtalate de butylène) et le poly(téréphtalate de propylène) peu- 5 vent être tais en oeuvre à de bien plus faibles températures, avec /bien une durée de cycle nettement plus courte et a une/moindre tempe-rature de moule. En outre, elles ont une résistance Izod au choc sur éprouvette entaillée et une résistance à la traction nettement plus élevées, un moindre retrait et une moindre absorption d'eau 10 que dans le cas du poly(téréphtalate d'éthylène). L'amélioration de toutes ces caractéristiques physiques et de traitement des résines de poly(téréphtalate de butylène) et de poly(téréphtalate de propylène) renforcées par du verre esl^iautement intéressante car elle a des ramifications industrielles directes, par comparaison 15 avec une résine équivalente à base de poly(téréphtalate d'éthylène) renforcée par du verre. Il est plus important encore de noter que ces améliorations des caractéristiques physiques et d'aptitude au traitement, lorsqu'on compare du poly(téréphtalate d'éthylène) d'une part 20 et du poly(téréphtalat§&e propylène) et du poly(téréphtalate de butylène) d'autre part, sont si disproportionnées qu'elles conduisent à la conclusion que le poly(téréphtalate de propylène) et le poly(téréphtalate de butylène) sont différents, au moins du point de vue physique, du poly(téréphtalate d'éthylène). Cela 25 veut dire que les améliorations qu'apporte cette modification, apparemment faible, de la structure chimique, sont tellement hors de proportion, par rapport à ce à quoi on pouvait s'attendre, qu'elles font du poly(téréphtalate de propylène) et du poly(téréphtalate de butylène) des matières entièrement distinctes du poly(té-30 réphtalate d'éthylène) et sans aucune relation avec ce dernier téréphtalate. Ces nouvelles résines ont, cependant, une propriété ennuyeuse : elleg&ont inflammables et, lorsqu'elles brûlent, elles laissent tomber une quantité importante de particules enflammées. Dans l'essai de combustion décrit ci-après, on trouve 35 que du poly (téréphtalate de butylène) renforcé par 30 en poids de verre brûle à la vitesse de 5,85 cm par minute. Le poly(téréphta- 70 31591 6 2095277 late de propylène) brûle à une vitesse similaire. Pour les experts en la matière, cela constitue un état inacceptable et offrant peu de sécurité, ce qui aboutit à limiter les applications de ces matières qui sont par ailleurs hautement intéressantes. 5 le mode opératoire de l'essai appliqué consiste à faire supporter par une pince, à une extrémité, un échantillon de 15 cm de long sur 1,25 cm de large et dont l'épaisseur est égale à 1,59 mm ou 3,18 mm, la plus grande dimension étant verticale. On place sous l'échantillon suspendu une flamme d'un brûleur à 10 bec Bunsen, dont le tube a un diamètre de 10,5 mm et dont la flamme bleue a une hauteur de 19 mm, de façon que le bas de l'échantillon soit à 10,5 mm au-dessus du sommet du bec du brûleur. On laisse la flamme d'essai demeurer durant 10 secondes, on la retire, et l'on note la durée de la combustion de l'échantillon avec présence d'une 15 flamme ou d'une incandescence. Si la combustion de l'échantillon, avec présence d'une flamme ou d'une incandescence, cesse dans les 30 secondes qui suivent l'enlèvement de la flamme d'essai, on place de nouveau cette flamme sous l'échantillon durant 10 secondes, immédiatement après que s'arrête la combustion de 1'échantillon 20 avec présence d'une flamme ou d'une incandescence. On calcule la vitesse de combustion comme étant lq^iombre de centimètres consommés par la flamme du bec Bunsen et par l'auto-combustion en une minute. Selon la présente description, on considère qu'un poly(téréphtalate de propylène) ou un poly (téréphtalate de butylène) renforcés', ont 25 des propriétés réduites de combustion si, durant les conditions précitées de combustion, la vitesse de combustion est inférieure à 2,8 cm par minute et s'il ne se forme pas de suintement de particules enflammées. La présente invention concerne le problème de l'inflamma-30 bilité du poly(téréphtalate de propylène) et du poly(téréphtalate de butylène). Plus particulièrement, l'invention concerne le problème de l'inflammabilité d'un mélange intime de poly(téréphtalate de propylène) ou de poly(téréphtalate de butylène) avec des agents de renforcement, puisque l'on trouve que, dans la 35 plupart des cas, la présence de l'agent de renforcement augmente la vitesse de combustion de la résine. 70 31591 ? 2095277 La Demanderesse a trouvé que lorsqu'on utilise des halogénures aromatiques de concert avec un composé contenant un métal du groupe Vb (selon le tableau Périodique des Eléments que l'on trouve dans ADVANCED INORGANIC CHEMISTRY de Cotton 5 et Wilkerson, Interscience Publishers, 1962), on diminue efficacement les propriétés de combustion de poly(téréphtalate de propylène) et de poly(téréphtalate de butylène) renforcés. Dans les modes de réalisation que l'on préfère le plus et que l'on décrit ci-après, les halogénures aromatiques et le composé con-10 tenant du métal du groupe Vb permettent de classer ces poly(téréphtalates d'alkylènes) dans la catégorie des résines s'éteignant d'elles-mêmes. Dans le contexte de la présente description, on considère qu'une matière s'éteini^'elle-même si, selon l'essai ci-dessus, elle ne continue pas à brûler pendant plus de 30 se-15 condes une fois qu'est retirée la flamme du bec Bunsen. Les halogénures aromatiques particuliers que l'on trouve appropriés aux fins de la présente invention sont ceux choisis dans les groupes suivants : 20 25 , (où R représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, la molécule comportant au moingùn, et de préférence au moins deux atomes de chlore ou au moins deux atomes de brome) ; par exemple, l'anhydride tétrabromophtalique et l'anhydride tétrachlorophtalique 30 etc. ; ou bien : ZI 35 (où Ra représente un radical oxygène, soufre, S02, méthylène, phos- 70 31591 8 2095277 phonate ; chaque Rg représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, et la molécule contient au moins 1 et de préférence au moins 2 atomes de chlore ou bien au moins 2 atomes de bromes) ; par exemple l'éther de 3,5,3',5'-tétrabromodiphényle ouïe sulfure 5 de 3,5,3',51-tétrachlorodiphényle ou le 3,5-dichloro-31,51-dibromo-diphénylsulfoxyde ou le 2,4-dichloro-31,41,51-tribromodiphényl-méthane ou l'éther de décabromodiphényle, etc. ; ou : III 10 15 (où chaque E^, représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, la molécule contenant au moins un atome de chlore et de préférence au moins deux atomes de chlore ou au moins deux atomes 20 de brome) ; par exemple le 2,21,4,4',6,61-hexachlorodiphényle ou le 2,2',4,4',6,6'-hexabromodiphényle, etc. ; ou : 25 IV. 30 (où chaque Rg représente un radical hydrogène, acétate, méthyle ; chaque représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, la molécule contenant au moins un et de préférence au moins deux atomes de chlore ou au moins deux atomes de brome) ; par exemple le 3,5,3',5,-tétrabromo-2,2-bis-(4,4'-dihydroxyphényl)-propane 35 ou le 3,5-clichloro-31, 5,-dibromo-2,2-bis(4,4'- propane ou.le 3,5,3',5'-tétrachloro-2,2-bis(4,4'-diméthoxyphényl)- 70 31591 2095277 propane, etc. les composés d'éléments du groupe Vb convenant aux fins de la présente invention sont des composés contenant du phosphore, de l'arsenic, de l'antimoine ou du bismuth. Plus particulièrement, 5 il convient de choisir les composés parmi les oxydes de ces métaux du groupe Vb, le mode préféré de réalisation comportant de l'anhydride antimonieux (Sb20^) comme composé contenant un élément du groupe Vb. La gamme de la viscosité intrinsèque du poly(téréphtalate 10 de propylène) et du poly(téréphtalate de butylène) doit se situer entre environ 0,2 et environ 1,2 dl par gramme, la gamme pré- ©îl'fcl'S férée se situant/environ 0,5 et environ 1,0 dl par gramme. La proportion des agents de renforcement présents peut se situer entre environ 2 et environ 60 fi en poids, par rapport au poids total 15 de la composition, la gamme préférée se situant entre environ 5 et environ 40 fi en poids. La présente,invention envisage une large d'agents variété/de renforcement comme les fibres d'amiante, les fibres cellulosiques, une étoffe de coton, du papier, des fibres"synthétiques, des „ poudres métalliques, etc. ; l'agent' préféré de renfor-20 cernent est, cependant, la fibre de verre sous forme de mèches découpéeg6u continues. La longueur des morceaux de fibres de verre peut se situer entre moins de 1,6 mm et plus de 6,35 mm. On peut incorporer de toute façon courant^ 'halogénure aromatique et le composé contenant un métal du groupe Vb dans les 25 résine à mouler selon la présente invention. On préfère, cependant, ajouter les composants durant la réaction de polymérisation et avant l'introduction de l'agent de renforcement. Les exemples suivants mettent en évidence, sans limiter la' présente invention, la préparation des résines de polyalkylènes 30 étudiées ici et un procédé pour y incorporer 1'halogénure aromatique et le composé contenant un métal du groupe Vb. Exemple 1 On mélange 1200 g de téréphtalate de diméthyle et 900 g de 1,4-butanediol avec un catalyseur approprié, comme décrit dans 35 le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 465 319 précité, ce catalyseur étant par exemple un système acétate de zinc/anhydride 70 31591 2095277 antimonieux ou oxyde de plomb/oxyde de zinc. On porte la température à environ 200°C lorsque 80 en poids du méthanol ont été enlevés. On applique un vide, et l'on porte la température à 240°-250°C. Lorsque la viscosité intrinsèque a atteint une valeur 5 de 0,65 à 0,70 dl par gramme, on brise le vide et l'on ajoute sous azote 90 g d'anhydride tétrabromophtalique et 40 g d'anhydride antimonieux (Sb_0_). On malaxe ensuite la masse durant 5 à 10 minutes, 2 3 on décharge ensuite le polymère résultant et on le découpe de façon usuelle en petits morceaux. 10 Exemple 2 On ajoute 6,9 kg de poly(téréphtalate de butylène) mélangé à un halogénure aromatique et à un composé contenant du métal du groupe Vb,(ce mélange étant préparé de la façon décrite à l'exemple 1, et ayant une viscosité intrinsèque égale à 0,82),à 3,5 kg 15 de fibres de verre de 3,18 mm; on mélange par culbutage au tonneau durant une minute, on fait fondre le poly(téréphtalate de butylène) puis l'on mélange par extrusion en refoulant à travers une extru-deus^comportant une seule vis de 25,4 mm et ayant une filière pour produire des fibres. Les températures de l'extrudeuse et de la 20 filière se situent entre 260°C et 266°C. On broie les faisceaux de fibres dans un malaxeur du type broyeur, de façon que ces fibres puissent traverser un tamis à larges mailles (égales ou supérieures à 4,76 mm). La Demanderesse a découvert que, pour obtenir les résultats 25 voulus selon la présente invention, il existe une relation que l'on doit maintenir entre l'halogène disponible dans 1'halogénure aromatique et le métal du groupe Vb disponibl^&ans le Composé contenant le métal du groupe Vb. C'est-à-dire que la Demanderesse a découvert que, pour réduire les propriétés de vitesse de combustion, 30 le rapport entre l'halogène disponible et le métal de groupe Vb disponible doit être supérieur à 0,3 et inférieur ou égal à environ 4. De préférence, il convient de maintenir le rapport entre environ 0,46 et environ 3,8. La Demanderesse a découvert en outre que lorsque ce rapporVse situe dans la gamme que l'on préfère le plus entre 35 environ 0,46 et une valeur égale ou inférieure à 2 environ, on peut placer la résine à mouler, à base de poly(téréphtalate de propylène) ou de poly(téréphtalate de butylène) dans la catégorie 70 31591 n 2095277 des résines qui s'éteignent d'elles-mêmes. La relation entre l'halogène disponible dans 1'halogénure aromatique et le métal de groupe Vb disponible dans le composé contenant un métal du groupe Vb est mise exjëvidenee dans le tableau (I) suivant qui utilise la matière et le mode opératoire de l'exemple 2 : TABLEAU I Echantillon N° Composition Rapport Vitesse de combus- Formation Auto-Br/Sb tion (cm/mn) de gout- extinc-. , telettes tion O UJ On vO 1 2 Poly (téréphtalate de butylène) chargé de 30 fi — 5,85 de fibres de verre Poly(téréphtalate de butylène) chargé de 30 fi — 5,- de fibres de verre avec 6,1 fi d'anhydride tétrabromophtalique Poly(téréphtalate de butylène) chargé de 30 ^ 4,1 6,1 de fibres de verre avec 4,71 fi d'anhydride tétrabromophtalique et 0,94 fi d'anhydride an-timonieux Poly (téréphtalate de butylène) chargé de 30 fi 3,6 Poly (téréphtalate de butylène) chargé de 30 fi> 1,9 Poly(téréphtalate de butylène) chargé de 30 fi> 1,7 Poly (téréphtalate de butylène chargé de 30 fi 1,5 c2,8 de fibres de verre avec 5,90 fi d'anhydride tétrabromophtalique et 3,18 fi d'anhydride antimonieux Oui Non Non Non Non Non Non Non Non Non Non Oui Oui Oui K) O sO Un NJ ■-J "*-4 TABLEAU I (suite) Echantillon N° Composition Rapport Vitesse de Formation Auto-Br/Sb combustion de gout- extinc- (cm/mn) telettes tion O (JU Cn vO 8 10 11 Poly (téréphtalate de butylène) chargé de 30 $ 1,0 de fibres de verre avec 5,81 i° d'anhydride tétrabromophtalique et 4,82 $ d'anhydride antimonieux Poly (téréphtalate de butylène) chargé de 30 0,46 Poly (téréphtalate de butylène) chargé de 30 fo 0,27 6,6 de fibres de verre avec 2,69 d'anhydride tétrabromophtalique et 8,03 i° d'anhydride antimonieux ■Poly(téréphtalate de butylène) chargé de 30 fo 0 5,5 de fibres de verre et 5,12 $ d'anhydride antimonieux Non Non Non Non Oui Oui Non Non Le pourcentage d'anhydride tétrabromophtalique et celui de l'anhydride antimonieux, dans les échantillons ■ci-dessus,sont calculés par rapport au poids du poly(téréphtalate de butylène). K> O vO en K> •-J 70 31591 14 2095277 Il ressort nettement des données concernant l'échantillon 2 que la présence de l'anhydride tétrabromophtalique supprime la formation de gouttes, mais que la vitesse de combustion du poly(téréphtalate de butylène) renforcé par des fibres de verre n'a pas 5 été améliorée de façon notable. Il ressort également des données relatives à l'échantillon 3 qu'un rapporte 4,1, calculé en brome disponible dans l'anhydride tétrabromophtalique par rapport à l'antimoine disponible dans l'anhydride, antimonieux, supprime également la formation des gouttes ; cependant, cela augmente encore 10 davantage la vitesse de combustion du poly(téréphtalate de butylène) renforcé par 30 % de fibres de verre. Ainsi, et cela est également surprenant, aucune quantité d'halogénure aromatique, ni aucune quantité de composé contenant un métal du groupe Vb ne réalise l'amélioration des propriétés de combustion que permet d'obtenir 15 la présente invention. Lorsque le rapport entre l'halogène disponible et le métal du groupe Vb disponible entre dans la gamme des valeurs inférieures ou égales à 4 environ (échantillon 4), on note à la fois la cessation de l'apparition des gouttes et la' diminution 20 importante de la vitesse de combustion, ce qui présente une amélioration notable par rapport au poly(téréphtalate de butylène) renforcé par dés fibres de verre et ne comportant pas la présence d'un halogénure aromatique ni d'un composé contenant un" métal du groupe Vb. A mesure que ce rapport se rapproche de deux et atteint 25 une valeur inférieure à deux, on voit une autre amélioration importante, à savoir que les échantillons, lorsque la flamme du bec Bunsen est absente, ne vont pas brûler, c'est-à-dire qu'en plus de l'absence d'une formation de gouttes, lorsque la flamme est retirée, la combustion et la consommation de l'é-30 chantillon cessent dans les trente secondes. Des propriétés très semblables vont être mises en évidence par du poly(téréphtalate de propylène) renforcé et par l'incorporation dans ces polyalkylènes,dans le cadre des rapports précités, d'autres halogénures aromatiques comme par exemple : l'anhydride 35 tétrachlorophtalique ou l'éther de 3,5,31,5'-tétrabromodiphényle ou le sulfure de 3,5,3',5'-tétrachlorodiphényle ou le 3,5-dichloro- 70 31591 15 2095277 31,51-dibromo-diphényl-sulfoxyde ou le 2,4-dichloro-3'>4', 5'- tribromodiphénylméthane ou le phosphonate de 3,5,3',5'-tétrachloro- diphényle ou le 2,2 1, 4,41,6,6 '-hexabromodiphényle ou le 2,2',4,4', 6,61-hexachlorodiphényl^bu le 3,5,3',5'-tétrabromo-2,2-bis-(4,4'- 5 dihydroxyphényl)-propane ou le 3,S-dichloro-J1,5'-dibromo-2,2- bis-(4,4'-diacétoxyphényl)-propane ou le 3,5,3',5'-tétrachloro-2,2- bis-(4,4'-diméthoxyphényl)-propane, l'éther de décabromodiphényle, etc., et un composé contenant un autre métal du groupe Vb comme, par exemple, un oxyde d'arsenic ou un oxyde de bismuth, etc. 10 De façon aussi importante que dans le cas de la réduction ou des vitesses/des propriétés de combustion, la présente invention a montré une amélioration surprenante et inattendue des propriétés d'aptitude de mise en oeuvre et des caractéristiques physiques, par rapport à du poly(téréphtalate d'éthylène) renforcé et 15 traité de façon similaire, ces dernières résines ayant été présentées par la technique antérieure, et l'on peut voir par exemple à cet égard le brevet japonais publié sous le N° 69/15 555. La différence remarquable entre du poly(téréphtalate d'éthylène) renforcé et traité selon la technique antérieure, représenté par 20 le brevet japonais précité, et du poly(téréphtalate de butylène) renforcé, traité selon la présente invention, en particulier dans des secteurs critiques comme la résistance à la traction, la résistance à flexion, la température de mise en oeuvre et la température de moulage, ne peut s'expliquer que par un effet 25 synergique exercé par l'association ou combinaison d'un halogénure aromatique et d'un composé contenant un métal du groupe "Vb sur du poly(téréphtalate de butylène), effet que cette combinaison ou association n'exerce pas sur du poly(téréphtalate d'éthylène). Le tableau II suivant montre nettement la différence 30 entre du poly (téréphtalate de butylène) renforcé par 30 en poids de fibres de verre (3,18 mm) et mélangé avec 6,5 en poids d'anhydride tétrabromophtalique et 3 % en poids d'anhydride antimonieux, et du poly(téréphtalate d'éthylène) renforcé et mélangé de façon similaire. 70 31591 16 2095277 Matière 10 TABLEAU II Polyftéréphtalate de butylène) renforcé par 30 i° de fibres de verre, et mélangé avec 6,5 i° d'anhydride tétrabromophtalique et 3 i° d'anhy-drine antimonieux (sb2o5) * Poly(téréphtalate d'éthylène) renforcé par 28,5 i de fibres de verre et mélangé avec 6,5 d1 anhydride tétrabromophtalique et 3 i° d'anhydride antimonieux (SbgO^)* 240 35 90 Température de traitement, °C Durée du cycle (secondes) Température du moule (°C) 15 Résistance au choc d'Izod sur éprouvette entaillée (kgm/25,4 mm d'entaille) 0,28 Température de déformation à chaud (°C à 18,48 20 kg/cm2) 216 Résistance à la traction (kg/cm ) 1449 Résistance à la flexion (kg/cm2) 2121 25 Module dgtlexiox/(kg/cm2) 95,2 x 10' 280 35 115 0,21 243 742 1134 105 x 103 •* Le pourcentage d'anhydride tétrabromophtalique et le. pourcentage d'anhydride antimonieux se rapportent/poids du poly(téréphtalate de butylène )et du poly(téréphtalate d'éthylène), respectivement. On notera à l'examen de ce tableau que la température 30 du traitement ou de la mise en oeuvre de la résine de moulage à base de poly(téréphtalate de butylène) est inférieure de 40°C, et la température du moule est inférieure de 25°C, aux températures correspondantes pour le poly(téréphtalate d'éthylène). Le tableau II montre ensuite que la résistance Izod sur éprouvette entaillée, 35 dans le cas du poly (téréphtalate de butylène), est bien plus élevée, ce qui reflète une plus grande ténacité dans le cas de cette résine à mouler que dans le cas du poly(téréphtalate d'éthylène) renforcé de façon équivalente. De façon également importante, cette comparaison montre que la résistance à la traction et la résistance" 70 31591 17 2095277 à la flexion de la résine à mouler à base de poly(téréphtalate de butylène) est presque le double des valeurs correspondantes pour la résine à mouler à base de poly(téréphtalate d'éthylène), alors que le module de flexion est pratiquement identique. Ces 5 propriétés physiques montrent les avantages disproportionnés qu'offre le poly(téréphtalate de butylène), ce qui en fait un produit plus intéressant ayant un plus grand domaine de possibilités d'application que le poly(téréphtalate d'éthylène). On obtient des résultats très semblables lorsque l'on compare 10 le poly(téréphtalate de propylène), renforcé et traité selon la présente invention, avec du poly(téréphtalate d'éthylène) renforcé et traité avec les mêmes agents retardant l'inflammation ou des agents similaires, selon la technique antérieure. la Demanderesse a découvert en outre que lorsque l'on 15 incorpore des halogénures aromatiques et des composés contenant un métal du groupe Vb dans du poly(téréphtalate de propylène) et du poly(téréphtalate de butylène) renforcés selon la présente invention, on obtient une amélioration inattendue et notable, du fait que les propriétés physiques de la résine sont conservées 20 et même, dans certains cas, améliorées. Le tableau III met en évidence les améliorations obtenues. TABLEAU III Propriété Poly(téréphtalate de butylène) renforcé par 30 i en poids de fibres de verre Poly(téréphtalate de butylène) renforcé par 30 i en poids de fibres de verre et mélangé avec 6,5 i en poids d'anhydride tétrabromophtalique plus 3,0 i en poids de ^^0 * --4 O Cjl) Un vO Résistance à la traction à la rupture, 22,8°C, kg/cm Allongement à la rupture, 22,8 °C, Résistance à la flexion, 22,8°C, kg/cm2 Module de flexion, 22,8°C, kg/ cm2 Résistance Izod au choc sur éprouvette entaillée, kgm/25,4 mm d'entaille Température de déformation à chaud, °C (à 18,48 kg/cm2) Inflammabilité Viscosité inhérente, dl/g 140,7 2 i 2030 90, 3 x 105 0,27 210 Brûle-donne des gouttes 0,750 1449 2 i 2121 95,2 x 10: 0,28 216 Auto-extinction-Ne produit pas de gouttes 0,771 * Le pourcentage d'anhydride tétrabromophtalique et celui d'anhydride antimonieux ont été calculés par rapport au poids du poly(téréphtalate de butylène). co K> O vO en K) • -J 70 31591 19 2095277 On pourrait obtenir des résultats similaires à ceux présentés au tableau III dans le cas du poly(téréphtalate de propylène) renforcé par des fibres de verre, ainsi que dans le cas des poly(téréphtalates d1alkylènes) comportant des ha-5 logénures aromatiques contenant du chlore. En somme, l'incorporation, selon la présente invention de proportions spécifiées d'un halogénure aromatique et d'un composé contenant un métal du groupe Vb dans une résine à mouler à base de poly.(téréphtalate de propylène) ou à base de poly(té-10 réphtalate de butylène) renforcés, réduit la tendance de la résine à brûler ou sa vitesse de combustion, lorsque le rapport entre 1'halogénure aromatique et le composé contenant uii métal du groupe Vb se situe dans une gamme bien précise, on peut rendre ces poly(téréphtalates d'alkylènes) capables d'une auto-15 extinction. En outre, 1'halogénure aromatique et le composé contenant un métal du groupe Vb ont un double effet sur ces résines particulières à mouler. En premier lieu, par suite des améliorations de l'aptitude au traitement et des propriétés pbysiques dont font preuve le poly(téréphtalate de propylène) 20 et le poly(téréphtalate de butylène) renforcés lorsqu'on les traite selon la présente invention, par comparaison avec un poly(téréphtalate d'éthylène) renforcé et traité de la même façon. En second lieu, par suite de l'amélioration des diverses •propriétés dont font preuve le poly(téréphtalate de propylène) 25 et le poly(téréphtalate de butylène) renforcés lorsqu'on les traite selon la présente invention, par comparaison aveqélu poly(té-réphtalate de propylène) renforcé et non traité et du poly(téréph-talate de butylène) renforcé et non traité. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite 30 qu'à titre illustratif et non limitatif et qu'on peut lui apporter diverses variantes rentrant dans son cadre et dans son esprit. 70 31591 2095277 REVENDICATIONS 1. Résine à mouler, ayant une moindre tendance à brûler, cette résine étant caractérisée en ce qu'elle est constituée par un mélange intime d'un poly(téréphtalate d'alkylène) choisi dans 5 le groupe constitué par le poly(téréphtalate de propylène) et le poly(téréphtalate de butylène), ce poly(téréphtalate d'alkylène) ayant une viscosité intrinsèque comprise entre environ 0,2 et environ. 1,2 dl par g ; un agent de renforcement ; un halogénure aromatique, stable à la température nécessaire pour le traitement 10 du poly(téréphtalate d'alkylène) à l'état fondu et capable de se décomposer aux températures de combustion du poly(téréphtalate d'alkylène) ; et un composé contenant un métal du groupe Vb, le rapport pondéral entre l'halogène disponible dans 1'halogénure aromatique et le métal de groupe Vb disponible dans le composé 15 contenant le métal du groupe Vb se situant entre environ 0,3:1 et environ 4:1. 2. Résine à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de renforcement est présent en une proportion comprise entre environ 2 i et environ 60 io du poidg&e la com- 20 position totale ; l'halogène de l'halogénure aromatique est présent en une proportion d'environ 3,3 à 16,6 io en poids par rapport au poids de la résine ; et le métal du composé contenant un métal du groupe Vb est présent en une prçportion d'environ 0,7 à environ 6,0 io en poids, par rapport au poids de la résine. 25 3. Résine à mouler selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé contenant un métal du groupe Vb contient un métal choisi dans le groupe constitué par l'antimoine, l'arsenic et le bismuth, ce composé étant notamment un oxyde d'arsenic, d'antimoine ou de bismuth et étant en particulier l'anhydride 30 antimonieux (Sb20^). 4. Résine à mouler selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'halogénure aromatique est choisi dans le groupe des composés répondant à l'une des formules suivantes : 70 31591 21 2095277 (où l'un au moins des symboles R représente un atome de chlore, 5 ou de brome, et les autres symboles -R représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome) ; II (où R^ représente un radical oxygène, soufre, SC>2, méthylène, 10 phosphonate ; l'un au moins des symboles Rg représente un atome de chlore ou de brome, et les autres symboles Rg représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome) ; III ■yj (Rc)s (où l'un au moins des symboles E^, représente un atome de chlore 15 ou de brome, les autres symboles E^, représentant chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome); 70 31591 22 2095277 IV (où chaque Rg représente un radical hydrogène, acétate, ou méthyle, 5 et l'un au moins des symboles R^ représente un atome de chlore ou de brome, les autres symboles R^ représentant chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome). 5. Résine à mouler selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'halogénure aromatique comporte au moins deux atomes 10 d'halogène, cet halogénure aromatique étant notamment choisi dans le groupe constitué par l'anhydride tétrabromophtalique, l'anhydride tétrachlorophtalique, l'éther de décabromodiphényle et l'éther de décachlorodiphényle. 6. Résine à mouler selon la revendication 2, caractérisée 15 en ce que l'agent de renforcement est de la fibre de verre présente en une proportion d'environ 5 à environ 40 fo en poids, par rapport à la composition totale. ■ 7. Résine à mouler selon la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport entre l'halogène disponible dans l'halogénure 20 aromatique et le métal de groupe Vb disponible dans le composé contenant du métal du groupe Vb se situe entre environ 0,46 et environ 4,0, notamment entre environ 0,46 et environ 3,8, et spécialement entre environ 0l,46 et environ 2. 8. Procédé pour préparer une résine à mouler ayant une 25 moindre tendance à la combustion ou une plus faible combustion, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger intimement un poly(téréphtalate d'alkylène) choisi dans le groupe constitué par le poly(téréphtalate de propylène) et le poly(téréphtalate de butylène) , (ayant une viscosité intrinsèque comprise ' -.v, 30 entre 0,2 et environ 1,2 dl pa'r g et notamment entre 0,5 et 1,0 dl par g ),avec environ 3,3 à environ 16,16 $ en poids d'halogène 70 31591 23 2095277 par rapport au poids de la résine, d'un halogénure aromatique stable aux températures de traitement du poly(téréphtalate d'alkylène) et capable de se décomposer aux températures de combustion du poly(téréphtalate d'alkylène) et avec environ 5 0,7 à environ 10,0 $> en poids de métal, par rapport au poids de la résine, d'un composé contenant un métal du groupe V"b, le rapport entre l'halogène disponible dans l'halogénure aromatique et le métal de groupe Vb disponible dans le composé contenant le métal du groupe Vb étant situé entre environ 0,3 10 et environ 4, et l'on incorpore ensuite par mélange environ 2 % à environ 60 $ en poids, par rapport à la composition totale, d'un agent de renforcement. ce que le composé contenant un métal du groupe Vb cnntient un 15 métal choisi dans le groupe constitué par l'antimoine, l'arsenic et le bismuth, ce composé étant notamment l'anhydride antimonieux 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'halogénure aromatique est choisi dans le groupe consti-20 tué par les composés répondant à l'une des formules suivantes : (où l'un au moins des symboles R représente un atome de chlore ou 30 de brome, et les autres symboles R représentent chacun un atome 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en (sb2o3) 25 Z d'hydrogène, de chlore ou de brome) ; II (Rb)5 70 31591 24 2095277 (où Rk représente un radical oxygène, soufre, S02, méthylène, phosphonat.e, et l'un au moins des symboles Rg représente un atome de chlore ou de brome, les autres symboles Rg représentant chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome); et (où l'un au moins des symboles Rc représente un atome de chlore ou de brome et les autres symboles R^fceprésentent chacun un 15 atome d'hydrogène, de chlore ou de brome) ; IV 20 (où chaque Rg représente un radical hydrogène, acé/tate ou méthyle, et l'un au moins des symboles Rg représente un atome 25 de chlore ou de brome, et les autres symboles Rg représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome), cet halogénure aromatique étant notamment choisi dans le groupe constitué par l'anhydride tétrabromophtalique, l'anhydride tétrachlor-phtalique, l'éther de décabromodiphényle et l'éther de déca-30 chlorodiphényle. 11. Procédé pour préparer une résine à mouler, selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 précédentes, caractérisé en ce qu'on incorpore environ 2 $ à environ 60 fo en poids, et notamment environ 5 f° à environ 40 $ en poids, par rapport 35 au poids de la composition totale,d'un agent de renforcement à base de verre, et notamment des fibres de verre. 70 -31591 25 2095277 12. Procédé pour préparer une résine à mouler, selon l'une quèlconque des revendications 8 à 11 précédentes, caractérisé en ce que le rapport entre l'halogène disponible dans l'halogénure aromatique et le métal de groupe Yb disponible dans le composé contenant un métal de groupe Vb se situe entre environ 0,3 et environ 4, notamment entre environ 0,3 et environ 3,8, et en particulier entre 0,46 et environ 2.