La présente invention concerne la production de polyesters à poids moléculaire élevé, à partir d'acides aromatiques dicarboxyliques et de diols. On sait que les polyesters à poids moléculaire élevé 5 formés à partit d'acides dicarboxyliques aromatiques et de diols sont des matières thermoplastiques utiles capables de former des films, des fibres et des objets moulés ayant une combinaison souhaitable de propriétés physiques et chimiques. Des exemples de tels polyesters sont ceux qu'on prépare par 10 exemple à partir de l'acide téréphthalique ou du 1,2-di(p-carboxyphénoxy)éthane et de 1'éthylèneglycol ou du butane-1,4-diol ou encore du 1,4-dihydroxyméthylcyclohexane. On a proposé de nombreux procédés de production de tels polyesters, mais ils impliquent en général la formation inter-15 médiaire du bis(diol)ester de l'acide dicarboxylique aromatique et la polycondensation de cet intermédiaire sous forme d'un polyester à poids moléculaire élevé, avec perte de diol par chauffage à l'état fondu sous pression réduite. Le bis-ester peut être formé par exemple par réaction d'un acide di-20 carboxylique aromatique ou d'un de ses dérivés capables de former un ester, par exemple un dialkylester, avec le diol, ou par réaction de l'acide dicarboxylique avec un dérivé capable de former un ester de l'alcool, par exemple de l'oxyde ou du carbonate d'éthylène dans le cas de 1'éthylèneglycol. Le 25 procédé de réaction de l'acide avec le diol est en général appelé estérification directe, alors que la réaction du dialkylester avec le diol est en général appelée transestérification. Pour ne pas modifier, réduire ou supprimer les caractéristiques très souhaitables des polyesters à poids moléculaire 30 élevé, obtenus à partir de diols et d'acides dicarboxyliques aromatiques, on préfère habituellement que la matière poly-condensable soit pratiquement en totalité un ou plusieurs bis(diol)esters d'acides dicarboxyliques aromatiques. Cependant, la présence d'une petite concentration d'une autre ma-35 tière polycondensable est tolérable le cas échéant, de manière par exemple à améliorer l'aptitude à la teinture. Par exemple, on peut remplacer 5 moles fo au maximum du diol dans le ou les bis-esters par au moins un autre composé polycondensable 72 17493 2 2137973 dihydroxylé et/ou 5 moles fo au maximum de l'acide dicarboxylique aromatique peuvent être remplacés par au moins.un autre acide dicarboxylique. 5 % environ au maximum du mélange polycondensable peuvent aussi être le cas échéant une autre 5 matière mono- ou polyfonctionnelle. Cependant, on préfère habituellement que 85 moles fo et de préférence 95 moles % au moins du mélange polycondensable comprennent le bis(diol)es-ter de l'acide dicarboxylique aromatique ou d'un oligomère. La formation de l'intermédiaire, et la transformation 10 de celui-ci en polyester à poids moléculaire élevé par poly-condensation sont deux réactions favorisées par l'utilisation de catalyseurs, habituellement des composés métalliques. Dans les procédés classiques, on utilise divers catalyseurs pour la préparation de l'intermédiaire de bis(diol)ester et pour 15 la polycondensation, et l'invention concerne un procédé perfectionné assurant la phase de polycondensation. Le brevet britannique n2 1 046 831 décrit un procédé de production de polyesters linéaires à poids moléculaire élevé, réalisés à partir d'acides dicarboxyliques aromatiques par 20 polymérisation catalytique d'un bis(W -hydroxyalkyl)ester ou d'un bis(hydroxycycloalkyl)ester de l'acide dicarboxylique aromatique, 0,05 'fo au maximum de certains composés organophospho-rés particuliers, par rapport au poids du dialkylester de l'acide dicarboxylique aromatique, étant présents au cours de la 25 polymérisation. Cette réaction est catalysée de manière classique, par exemple avec des composés métalliques tels que le trioxyde d'antimoine. Le brevet britannique n^ 1 013 573 décrit une composition de polyester comprenant (1) un polyester à poids molécu-30 laire élevé provenant d'un acide difonctionnel comprenant au moins 80 moles % d'acide téréphtalique et un diol comprenant au moins 75 moles $ d'un polyméthylèneglycol ou d'un glycol alicyclique, et (2) 0,1 à 20 moles % (par rapport à l'acide difonctionnel) d'un additif déterminé qui est un sulfonamide, 35 un phosphonate ou un phosphinate. On prépare le polyester de manière classique, par exemple par polycondensation catalysée J par un composé métallique tel que le trioxyde d'antimoine, l'additif étant ajouté avant, pendant ou après la polyconden- 72 17*93 3 2137973 sation. Le brevet britannique n? 1 155 005 décrit un procédé selon lequel, dans une première phase, on fait réagir un acide dicarboxylique ou un mélange de tels acides, dont 80 moles $ 5 au moins sont de l'acide téréphtalique, ou un ester aliphati-que inférieur d'un tel acide avec un glycol pour former un diglycolester de l'acide dicarboxylique ou son oligomère, et dans une seconde phase on réalise la polycondensation de l'ester de diglycol ou de son oligomère pour former un polyester, ■J0 la réaction de la seconde phase étant réalisée en présence de (a) un composé du cérium ou du lanthane, soluble dans le di-glycolçster de l'acide dicarboxylique ou son oligomère, et (b) un acide ou un ester aralkylphosphonique déterminé. La demande de brevet britannique n2 19 2,86/70 décrit 15 un procédé, en deux phases de production de polyesters à poids moléculaire élevé, par (1) transestérification d'un mélange contenant un dialkylester d'un acide dicarboxylique aromatique et d'un diol et (2) la polycondensation ultérieure du bis-(diol)ester de l'acide dicarboxylique aromatique formé, les 20 deux phases étant réalisées en présence d'un système cataly-tique contenant un mélange d'un sel métallique contenant un anion faiblement acide comprenant un oxyde et un composé de structure X1 3 1 25 X - 0-Z = 0 b dans laquelle X^ est —R ou —OR, X^ est R et X^ est H ou R, R étant un groupe hydrocarboné monovalent ou un dérivé substitué d'un tel groupe, Z étant un élément du groupe VB de la 30 classification périodique des éléments, ayant un numéro ato- r» mique supérieur à 7. On a découvert qu'on peut obtenir des résultats avantageux en utilisant certains catalyseurs pour la polycondensation, en quantités réglées. 35 Plus précisément, l'invention concerne un procédé de production d'un polymère à poids moléculaire élevé, par yoly— condensation d'une matière polycondensable dont 85 $ au moins 72 17493 4 2137973 sont constitués par au moins un bis(diol)ester d'un acide dicarboxylique aromatique ou un oligomère, la polycondensation étant réalisée en présence d'un mélange de catalyseurs comprenant (a) un composé métallique du zinc, du manganèse ou de 5 l'aluminium, comprenant un ligand anionique, et (b) un composé organique de structure X1 1 X3 - 0-Z B 0 I x2 10 Z étant un élément du groupe VB de la Classification Périodique des Eléments, de numéro atomique supérieur à 7, X^ étant 2 3 -R ou -OR, X étant -R, X étant -H ou -R, chaque groupe R, qui peut être le même ou qui peut varier, étant un groupe hydrocarboné substitué ou non, la quantité de chacun des deux 15 constituants, métallique et organique, ne dépassant pas 0,05 io en poids de la matière polycondensable. Toutes les références de la Classification Périodique des Eléments se rapportent à celle qui est imprimée sur le verso de la couverture de l'ouvrage de F.A. Cotton et G. 20 Wilkinson "Advanced Inorganic Chemistry", 2ème édition -1966-Interscience Publishers, New York, Londres et Sydney. De préférence, la quantité de chaque constituant du mélange catalyseur ne dépasse pas 0,05 fo en poids par rapport au poids de l'ester diméthylique de l'acide dicarboxylique 25 aromatique. L'expression "ligand anionique" comprend l'oxyde, si bien que par exemple, l'oxyde de zinc est un constituant métallique convenable du catalyseur. Des ligands anioniques qui donnent particulièrement 30 satisfaction sont les anions des acides faibles, tels que les anions des acides organiques, notamment des acides carboxyli-ques ou les anions provenant de bêta-dicétones énolisables, par exemple l'acétylacétone. On préfère que le constituant métallique soit un sel d'un acide carboxylique aliphatique, par 35 exemple un acétate. Les sels de zinc conviennent particulièrement bien et on les préfère. 72 llh95 5 2137973 Des exemples préférés de groupes R dans le constituant organique sont les groupes aryle, aralkyle, et cycloalkyle, et de préférence alkyle. De préférence, R a 1 à 8 atomes de carbone, par exemple 5 dans le cas d'un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, butyle à chaîne ramifié, hexyle, cyclohexyle, octyle et benzyle. Cependant, bien qu'on préfère que R ne contienne pas plus de 8 atomes de carbone, la présence dans R de plus de 8 atomes de carbone, par exemple dans les groupes décyle, dodécyle et naphty-10 le, n'est pas exclue. Un ou plusieurs des atomes d'hydrogène du groupe R peuvent être remplacés le cas échéant par d'autres atomes ou groupes monovalents, par exemple halogénure, -NR'R", -N02, -00CR', -C00R1, -COR», -OR', -SO^R' ou -0S02R', chaque groupe R' et R" étant un hydrogène ou un radical hydrocarboné 15 monovalent, ayant par exemple 1 à 6 atomes de carbone. Il est préférable que les groupes substitués le cas échéant ne comprennent pas d'hydrogène de Zerewitinoff si la: réaction du catalyseur avec le mélange polycondensable est à éviter. De préférence, Z est du phosphore, lorsque le constituant orga-20 nique est un acide ou un ester phosphonique ou phosphinique, Z pouvant également être de l'arsenic, l'utilisation d'éléments plus lourds du groupe VB de la Classification Périodique des Eléments n'étant pas exclue. Les composés du phosphore qui donnent tout à fait sa-25 tisfaction sont les dialkylphosphinates d'alkyle ou les alkyl-phosphonates de dialkyle dans lesquels les groupes alkyle, qui. peuvent être les mêmes ou différents, comprennent 1 à 6 atomes de carbone. On constate en particulier que la combinaison de l'acé-et 30 tate de zinc /d'un phosphinate ou phosphonate permet la catalyse de la réaction à des concentrations en acétate de zinc qui ne dépassant pas 0,02 fo en poids de l'ester diméthylique de l'acide dicarboxylique aromatique, avec obtention de polyesters ayant une transparence élevée et un très faible jaunis-35 sement. De préférence, la concentration de chacun des constituants du catalyseur ne dépasse pas 0,02 % en poids de l'ester diméthylique. 72 17493 6 2137973 L'invention s'applique tout particulièrement à la production de polyesters dans lesquels l'acide dicarboxylique est formé pour 80 moles $ au moins d'acide téréphtalique, bien que d'autres acides aromatiques soient utilisables. Des exemples d'autres acides dicarboxyliques aromatiques sont l'a cide isophtalique et les acides dicarboxyliques à deux noyaux par exemple représentés par la structure : H00C ^ .C00H 10 dans laquelle À est tout simplement une liaison ou un atome ou groupe divalent, inerte dans les conditions de la réaction Des exemples de diols qu'on peut utiliser sont les a,W polyméthylèneglycols, notamment ceux qui ont la structure HO^ELjJ^OH, x étant compris entre 2 et 10, les diols alipha-15 tiques ramifiés, par exemple le 3,3,5-triméthylhexane-1,6-diol et le néopentylglycol, et les diols alicycliques, par exemple le 1 ,4-dihydroxyméthylcyclohexane et le 2,2,4,4-té-traméthylcyclobutane-1,3-diol. L'éthylèneglycol et le butane-diol sont préférables, le premier surtout. 20 La quantité utilisée de catalyseurs, calculée en poids de constituant métallique par rapport au poids de l'ester diméthylique de l'acide téréphtalique (ou une quantité équivalente dans le cas de l'utilisation d'autres acides), en pourcentage, peut être comprise entre 0,0001 et 0,05 $, de 25 préférence entre 0,005 et 0,05 'fo. La quantité de constituant organique est de préférence présente dans un rapport molaire compris entre 1:1 et 2:1 par rapport au constituant métallique . Lorsqu'on utilise le catalyseur à ces concentrations, 30 on peut obtenir des réactions rapides. De plus, lorsqu'on utilise plusieurs catalyseurs, on observe que la transparence du polyester fondu est supérieure à celle des polyesters à poids moléculaire élevé obtenus par de nombreux procédés mettant en oeuvre des systèmes catalyseur^ classiques, par pxem-35 pie des acétates métalliques seuls et des oxydes métalliques. 72 17495 7 2137973 Le procédé de l'invention présente l'avantage que les constituants métallique et organique, tels que définis précédemment, peuvent être les seuls ingrédients essentiels du catalyseur, et il n'est pas nécessaire d'ajouter d'autres cata-5 lyseurs tels que le trioxyde d'antimoine. La matière polycondensable peut être produite de manière classique par estérification directe ou par transesté-rification. On préfère que la matière polycondensable soit formée par estérification directe de l'acide dicarboxylique 10 aromatique avec le diol. On peut utiliser les conditions classiques pour la réaction de polycondensation et on peut introduire d'autres additifs avant, pendant ou après la réaction, par exemple pour obtenir le délustrage, la stabilisation, la pigmenta-15 tion et/ou une autre modification du polyester produit à poids moléculaire élevé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers de misKe en oeuvre. 20 Lorsqu'on les mesure, la transparence L et le jaunis sement Y sont déterminés à l'aide d'un colorimètre différentiel "Colormaster" fabriqué par the Manufacturers Engineering and Equipment Corporation. On utilise deux procédés généraux de polymérisation. 25 Dans ces deux procédés, on introduit dans un réacteur de polymérisation du téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle), préparé de manière classique soit par transestérification de téréphtalate diméthylique et d'éthylèneglycol, soit par estérification directe d'acide téréphtalique avec 1'éthylèneglycol. La poly-30 condensation est réalisée comme décrit plus loin dans le présent mémoire. Dans le procédé A, on utilise un réacteur en verre qui comprend une entrée d'azote au-dessous du niveau des réactifs, assurant ainsi l'agitation. Il existe aussi une prise de vide 35 et un dispositif de condensation de matières volatiles. Dans le procédé B, on utilise un autoclave en acier inoxydable, comportant un agitateur métallique à double hélice . 72 17493 8 2137973 Dans les deux procédés, on ajoute du bioxyde de titane lorsqu'on veut un polymère délustré. La température est portée alors à 2809C. La pression dans le réacteur est réduite à 0,5 millibar pendant 30 minutes, et on poursuit le chauffage à 5 285 2C pendant 3 heures dans le réacteur en verre et 1 heure et demie dans le réacteur en acier. Le produit polymère est extrudé sur des rouleaux refroidis et on mesure la viscosité intrinsèque (IV) et les valeurs L et Y,. On détermine la viscosité intrinsèque à partir de la 10 viscosité relative mesurée en solution à 1 /» dans de l'ortho-chlorophénol à 25 eC. Les abréviations utilisées dans les tableaux sont les suivantes ; Me = méth.yle, Et = éthyle, iPr = isoprop.yle, Ph = phényle, Ac = acétate, Acac = acétylacétonate. 15 Exemples 1 à 7. On prépare une série de polymères par le procédé A, avec 0,015 $ en poids (par rapport au téréphtalate diméthylique) d'acétate de zinc dihydraté et de divers composés du phosphore. Les résultats figurent dans le tableau qui suit. 20 25 Exem- Moles de phos- ple N2 Composé du phosphore phore par mole de zinc IV 1 Me(Ph)P(0)0Me 2 0,49 78 11 2 Me(Ph)P(0)0Me 1 0,52 85 7 3 Me(Ph)P(0)0H 2 0,57 82 12 4 Me(Ph)P(0)0H 1 0,55 78 16 5 Me2P(0)0H 2 0,55 77 12 6 Me2P(0)0H 1 0,57 84 10 7 Me2P(0)0Me 1 0,58 80 18 30 Exemples 8 à 13. » On prépare une série de polymères par mise en oeuvre du procédé A, avec 0,025 $ en poids (par rapport au téréphtalate diméthylique) d'acétate de manganèse avec divers composés du phosphore. Les résultats figurent dans le tableau suivant. 72 17493 9 2137973 Exemple N9 Moles de phos-Composé du phosphore phore par mole de manganèse IV L I 8 (Et0)2P(0)Me 2 0,52 89 14 9 (iPr0)2P(0)Me 1 0,50 81 22 10 Me(Ph)P(0)0me 2 0,50 87 8 11 Me(Ph)P(0)0Me 1 0,54 87 13 12 Me2P(0)0H 1 0,49 82 17 13 Me_P(0)0Me 1 0,56 81 24 10 Exemples 14 à 19. On prépare une série de polymères à l'aide du procédé B, en utilisant 0,015 $ en poids (par rapport au téréphtalate diméthylique) d'acétate de zinc dihydraté et de divers composés du phosphore. 15 Dans tous les cas, on ajoute comme délustreur 0,38 % en poids de bioxyde de titane. Les résultats figurent dans le tableau suivant. 20 25 30 Exemple N2 14 15 16 17 18 19* Composé du phosphore (Me0)2P(0)0Me Me2P(0)0H Ph2P(0)0H (Et0)2P(0)Et (Et0)2P(0)CH2Ph Moles de phosphore par mole de zinc 2 1 2 2 2 2 IV Couleur 0,78 Blanc 0,79 Blanc 0,76 Blanc 0,76 Blanc 0,70 Blanc 0,62 Blanc MePhP(0)0Me *L'acétat© de zinc est remplacé par de l'oxyde de zinc (0,0055$ en poids, calculé par rapport au téréphtalate diméthylique). Exemples 20 et 21. On prépare une série de polymères par mise en oeuvre du procédé B, avec des composés de l'aluminium et divers composés du phosphore utilisés comme catalyseurs. Dans tous les cas, on ajoute comme délustreur 0,5 fo en poids de bioxyde de titane. Les résultats obtenus sont les suivants. 72 17493 10 2137973 Exem- Composé du Composé $ en poids Moles du pie N8 phosphore métalli- du sel mé- composé que tallique par du phos-rapport au phore par 5 téréphtalate mole d'à- Cou- diméthylique luminium IV leur 20 Me2P(0)0H Al(AcAc)3 0,036 3 0,72 Blanc 21 (Me0)2P(0)Me Al(AcAc)3 0,036 3 0,69 Blanc Exemple 22. 10 On réalise un polymère par mise en oeuvre du procédé B avec 0,015 fo en poids (par rapport au téréphtalate diméthylique) d'acétate de zinc dihydraté, et 2 moles d'acide diméthyl-arsinique par mole de sel de zinc. On ajoute 0,38 % en poids de bioxyde de titane comme délustreur. On obtient un polymère 15 blanc ayant une viscosité intrinsèque de 0,72. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui 20 est défini dans les revendications annexées. 72 17493 11 2137973 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un polymère à poids moléculaire élevé par polycondensation d'une matière polycondensable, 85 moles $ au moins de cette matière comprenant au moins 5 un bis(diol)ester d'un acide dicarboxylique aromatique ou un oligomère d'un tel ester, en présence d'un catalyseur métallique et d'un composé d'un élément du groupe VB de la Classification Périodique des Eléments, ledit procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur comprend un mélange d'un constituant 10 métallique qui est un composé du zinc, du manganèse ou de l'aluminium et qui comprend un ligand anionique, de préférence un composé du zinc, et un constituant organique qui est un composé de structure X1 I 15 X3 - 0-Z = 0 ! x2 dans laquelle Z est un élément du groupe VB de la Classification Périodique des Eléments dont le numéro atomique est su- 1 2 périeur à 7, de préférence du phosphore, X est -R ou -OR, X 3 20 est -R, X est -H ou -R, chaque groupe R, identique ou différent des autres, étant un groupe hydrocarboné substitué ou non, de préférence un groupe alkyle, la quantité de chaque constituant ne dépassant pas 0,05 $ en poids de la matière polycondensable. 25 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du constituant organique ou constituant métallique est compris entre 1:1 et 2:1. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le catalyseur comprend le constituant mé- 30 tallique.et le constituant organique comme seuls ingrédients essentiels. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière polycondensable est préparée par estérification directe.