La présente invention concerne de nouveaux adjuvants actifs intéressants pour détergentse Les adjuvants actifs qui améliorent les propriétés tensio-actives des détergents, lorsqu'on les mélange avec eux, doivent posséder les caractéristiques désirées suivantes o excellent pouvoir detergent, bon pouvoir de dispersion, bonnes caractéristiques émulsionnantes, stabxlitd dans l'eau dures pouvoir de prévention contre la rouille, activité chélatante, non-pollution de l'environnement, etc. Jusqu'ici étaient utilisés efficacement comme adjuvant des détergents des composts minéraux comme sulfate métasilicate, carbona te neutre anhydre et tripolyphosphate de sodium. Cependant, il n'existait pas jusqu'ici d'adjuvant actif possédant toutes les caracteristiques souhaitables mentionnées plus hauts Par exemple, les adjuvants phosphates présentent des difficultés lors du trai tement des eaux-vannes, et les adjuvants silicates manquent de sta- bilité dans l'eau durs, La présente invention permet de surmonter ces inconvé nients de l'art antérieur, et d'obtenir de nouveaux adjuvants aetifs, présentant,par rapport aux adjuvants classiques, de nombreux avantages, sans inconvénient particulier. Les nouveaux adjuvants selon l'invention comprennent des imidobis-sulfates de formule générale (MSO3)2NM' dans laquelle M est sodiums potassiums lithium ou ammonium, et Ze est hydrogène, sodium, potassium, lithium ou ammonium. Dans la pratique de $l'invention, on utilise de préfé- rence des imidobissulfates neutres comme imidobissulfates de diam- monium [(NH4SO3)2NH], imidobissulfates disodiques [(NaSO3)2NH.2H2O], imidobissulfates dipotassiques et imidobissulfates de dilithium, et des imidobissulfates basiques comme imidobissulfates de triammonium [(NH4SO3)2NNH4.H2O], imidobissulfates trisodiques [(NaSO3)2 NNa.H2O, (NaSO3)2NNa.12H2O] ainsi que imidobissulfate de trilithium. Les adjuvants actifs selon l'invention peuvent être utilisés en combinaison avec toutes sortes de détergents9 Conviennent notamment des détergents tensio-actifs anioniques comme sulfate d' alkyle et de sodium et alkylbenzène sulfonate de sodium ; des tensio-actifs amphotères comme alkylbétaîne ; des tensioactifs nonioniques comme ethers alkyliques de polyoxyéthylène, esters d'aci- des gras supérieurs et de polyoxyéthylène, éthers alkylphdnyliques de polyoxyéthylène et esters d'acides gras et de polyoxyéthylène sorbitane ; des tensioactifs cationiques comme halogénure d'alkyl pyridinium ou d'alkyl trialkylammonium ; et des polymères tensioactifs constitués par des produits de condensation de polyoxyéthylène et polyoxypropylène avec des halogénures d'alkyl polyvinyl pyridinium. La quantité d'adjuvant, selon l'invention, ajoutée au détergent n'est pas limitée en pratique, mais il est préférable d'en utiliser de 20 à 500 parties en poids, rapportées à 100 parties en poids de détergent. Les imidobissulfates selon l'invention peuvent être préparés facilement par plusieurs procédés, Par exemple, les sels mé- talliques d'acide imidobissulfurique peuvent être prépares conformiment aux équations suivantes, a' laide de soufre et d'ammoniac (M représentant Na, K ou Li). La préparation des imidobissulfates conformément à ce procédé est très économique puisque les matières premières sont le soufre et l'ammoniac à bas prix. L'imidobissulfate de diammonium (NH4SO3)2NH, peut être préparé par introduction d'ammoniac gazeux puis d'acide sulfureux gazeux dans une solution aqueuse de sulfite d'ammonium, pour obtenir du nîtri- dotrisulfate de triammonium, que l'on chauffe dans de l'ammoniac gazeux à 2500C environ sous pression atmosphérique pour ammonolyser, puis que l'on chauffe aux alentours de 300 C. Les adjuvants selon ltinvention possèdent dans leur molécule une liaison #NH, à la différence des adjuvants classiques, et sont largement utilisés en combinaison avec de nombreux détergents, Comme les adjuvants selon l'invention peuvent être facilement préparés à partir de soufre et d'ammoniac, les coûts de fabrication sont très bas, et leurs teneurs en soufre sont relativement élevées, par exemple de lfordre de 25 % pour l'imidobis- sulfate trisodique [(NaSO3)2NNA.H2O] au lieu de 10% pour le sulfate de sodium ; la présente invention est donc importante eu égard à l'exploitation du soufre. De plus, les adjuvants selon l'invention, dans leur mo lécule, ne renferment pas d'atome de phosphore, cause fréquente de différentes pollutions de l'environnement, et leurs teneurs en azote sont également très faibles, en particulier dans le cas des sels de sodium. Dans le tableau 1 suivant, sont indiquées les teneurs en azote et en phosphore d'adjuvants selon l'invention et d'adjuvants classiques ; y sont également- consignées les valeurs de pH de solutions aqueuses de ces adjuvants. TABLEAU 1 N % Adjuvants P% pH NH4 NH2 NH (1%) Imidobissulfate de diammonium (0) 0 13,3 0 6,6 7,0 Selon Imidobbissulfate disodique (2) 0 0 0 5,5 7,0 l'in Imidobissulfate de triamvention monium (0) 0 18,4 0 6,1 9,0 Imidobissulfate trisodique (1) 0 0 0 5,4 10,9 Tripolyphosphate de sodium (0) 25,3 0 0 0 9,7 Clas Urée (0) 0 0 46,2 0 siques Sulfate d'ammonium (0) 0 21,2 0 0 eau de-cristallisation La solubilité dans l'eau est aussi l'une des caracté- ristiques importantes des adjuvants @ Celle des adjuvants selon l' invention est excellente etc par conséquent ils ne sonnas facile ment relargués par d'autres substances et ne relarguent pas facilement d'autres substances.Cette solubilité à différentes tempéra tures est indiquée dans le tableau 2 suivant TABLEAU 2 Adjuvants Solubilité g@/100 g H2O 0 20 25 30 40 50 60 70 80 100 ( C) Imidobissulfate de diammonium 23,4 41,5 50,8 60,5 80,4 Imidobissulfate de disodique 50,1 94,3 117,6 138,9 Imidobissulfate de triammonium 38 61 Imidobissulfate trisodique 1,9 7,7 19,7 68,8 74,2 tripolyphosphate de sodium 14,5 23,25 Sulfate de sodium 4,56 19,08 40,87 Carbonate de sodium 7 21,5 38,8 45,5 * sel anhydre L'une des caractéristiques les plus importantes exigées de ces ad adjuvants, est une faible toxicité. Alors que de nombreux adjuvants classiques posent des problèmes quant à leur toxicité (irritation de la peau, toxicité orale, toxicité à l'égard des poissons, etc), les adjuvants/selon l'invention n'en posent guère, tant leur toxicité aigüe, leur pouvoir irritant sur la peau et la muqueuse de l'oeil, leur toxicité à l'égard des poissons et des crustacés et leur propriété de mutation sont très faibles. EXEMPLE 1 Cet exemple montre les résultats de l'action des imidobissulfates selon l'invention en combinaison avec l'éther nonylphénylique de polyoxyéthylène (produit d'addition de 92 moles). A : Echantillon On prépare et utilise comme échantillon une solution aqueuse (eau distillée) contenant 0,25 % en poids par volume de tensio-actif (éther nonylphénylique de polyoxyéthylène) et 0,75 % d'adjuvant. Comme les imidobissulfates neutres sont quelque peu instables, on y ajoute une petite quantité de sel basique correspondant (environ 1 % en NaOH ou NH3 au sel anhydre). B e Technique d'essai (9) Tension de surface : mesurée au moyen du tensiomètre de surface e du Nöuy, à 22 -24 C. (2) Caractéristiques d'émulsion : mesurée par introduction de 0,5 ml d'échantillon et 0,5 ml d'huile (1,3 cm de haut) dans un tube à essai muni d'un bouchon (8 x 50 mm), que l'on place et abandonne seul dans un bécher au bain-marie pendant 5 minutes, secoue verticalement sur 25 cm, à 20 reprises pendant 10 secondes, abandon- ne à nouveau dans un bain-marie à 90 C pendant 30 minutes ; on me- sure alors la hauteur de la phase émulsionnée. La base de détermination est comme suit Détermination Hauteur de la phase émulsionnée (cm) 5 1,5 4 1,0 - 1,4 3 025 m 0p9 2 0,1 - 0,4 1 O On utilise l'huile de graine de coton (HLB 10) et la paraffine liquide (HLB 12)o (3) POuvoir de dispersion t mesuré par introduction de environ 1 ml de l'échantillon et 3 mg/de noir de carbone dans un tube à essai (le même que dans (2) ), que l'on secoue verticalement sur 25 cm à 20 reprises pendant 10 secondes ; on mesure la hauteur (h) de la phase dispersée et la nuance de coloration.On opère à 220 24 C. La base de détermination est comme suit : Détermination Hauteur h Nuance de coloration (cm) 5 2,8 - 3,0 fortement foncé 4 2,0 - 2,7 très foncé 3 1,0 - 1,9 foncé 2 0,1 - 0,9 clair 1 O transparent (4) Pouvoir solubilisant : mesuré par l'introduction à chaque fois de 0,5 ml d'échantillon dans 4 tubes à essai (identiques à celui de (2) ), dans lesquels on ajoute respectivement 0,008ml, 0,011 ml, 0,014 ml et 0,017 ml d'alcool isoamylique ; ces tubes sont alors abandonnés dans de l'eau chaude à 50 C environ pendant 5 minutes, puis agités verticalement sur 25 cm à 60 reprises pendant 30 secondes, et abandonnés à nouveau dans de 1' eau chaude à 30 C pendant 5 heures, avant que l'on constate leur degré de solubilisation (secouage en 3 heures de manière identi que). La base -de détermination dépend de la quantité maximale d'alcool solubilisé. Détermination Quantité solubilisée (ml) 5 0,018 4 0,015 - 0,017 3 0,012 - 0,014 2 0,008 - 0,011 1 - 0,007 (5) Détergence : mesurée par introduction de 2 ml de solution dtéchantillon dans un tube à essai muni d'un bouchon (8 - 10 ml), dans lequel on plonge 3 morceaux de tissus salis artificiellement (8 x 8 mm) pendant 2 minutes à 30 C ; ce tube est secoué verticalement sur 25 cm à 40 reprises pendant 20 secondes, puis les tissus lavés sont sortis du tube, séchés, et l'on mesure le degré de leur blancheur au moyen d'un appareil d'essai de pouvoir réflecteur, ainsi que le trouble de- l'eau salie. La salissure des tissus est obtenue de la manière décrite par J. Arn. Oil Chemists' Soc. 28, 96 (1951), qui consiste à salir les tissus de coton avec une solution dans CCl4 de noir de carbone dispersé, paraffine liquide (65%) et huile de graine de coton (35%). La base de détermination est la suivante : Détermination Pouvoir réflecteur Eau usée % 5 30,1 - fortement noire 4 28,5 - 30,0 quelque peu noir 3 26,8 - 28,4 noire 2 25,t - 26,7 faiblement noire 1 - 25,0 légèrement boueuse (6) Pouvoir mouillant X mesuré par introduction de 3 ml d'échantillon dans un tube à essai (10 ml), dans lequel on dépose un morceau à essayer (feutre, 5x5 mm) doucement à la surface du liquide.On opère à 22-24 C et mesure le temps que met le morceau à essayer pour s'enfoncer depuis la surface dans le liquide. (7) Prévention de la rouille : mesurée par introduction d'un échantillon de 4 ai de solution dans un tube à essai muni d'un bouchon (10 ml), dans lequel on plonge 10 sortes de morceaux de mé- tal (fil de 20 mm de long environ, ou plaques métalliques de 3x20x 1 mm) simultanément, en laissant le tube dans l'eau chaude à 90 C pendant 24 heures, et en observant l'aspect des morceaux à exami nerO La base de détermination est comme suit Détermination Etat de la surface pas de changement 4 légère diminution de l'éclat métallique, lé gères tâches de rouille, la solution est lé gèrement boueuse 3 modifications de 4 quelque peu accrûes 2 rouille sur la moitié de la surface 1 rouille sur toute la surface. La solution es nettement colorée avec précipitation. C : Résultats des essais ils sont rassemblés dans le tableau 3. TABLEAU 3 (Action des adjuvants avec éther nonylphénylique en polyoxyéthylène) -I -ITr (n "in- ' ri' -I + c m b O1 9. Propriété ten- G, Caractéris- t n Détergence 4 > . r' e X -,P o o anaTa sioactive o rV enoleTa o &num; xnawoMdsoqd o e h uo1X8T z I o po alnn: t n O c: G, 0 cu G, w De tunsuX e cq r' "I X cs t t e Adjuvant * u e n O n X %4r4r O o In Néant 36,0 ----- 4 --- 2 1,6 4 3 24 3 3 2 4 3 3s3,I Sulfate de so- e I uelltnou 3 2 2,5 2 2 3 'î2,5 4 5,1 ~ F n t d) ao Tripolyphosphate s =D I '2uesra -'F9nTO 35,9 5 2 3,5 3 anbftaeosf 3,5 5 3,8 5 4 2 4 4 4 I 4 2 i'3 Wnad ~ cs e . ~ ~~ de I t sodium 35,2 5 ----- 4 3 4 4 ,7 5 5 4 3 5 5 5 5 5 314,5 o s Irnidobissulfate de e I k 37,0 4 3 U003 ÇcOCYc3CYÇc)c3t Imidobissulfate e e a 33,9 5 2 3,5 4 3 3 ne cs 5 e 2 5 4 5 X 3 4 3s3,6 I I Imidobissulfate de e sjcaat ,5 3 4 33 3 4 I 3 3 3::30 -StP 3 34,9 4 2 ' e imidobissulfate e I trisodique 34,2 4 4 :4 3 4 e4 4 ,s 4 5 24 5 5 2 3 42:36 d e I g: 113 s > n 0 0 X w o 3E oî e t e e e w M X *e vz &commat; H AUt > t X w O UQOO ap au e X n n ç t t , Fe D ap &commat;Ttnq o w o ov cs (U /auAp) 5 ave;wns ap uotsual X X X X X X X X X Sa I 13 41 M 4v ç ax o s U X X ns 4X so ffi &commat; u u u qs &commat; 4 H S tU &commat; ZD O X 3 Et > &num; a s ç M $ X S n n S n X AX n a Z o o n o S o X o a o o h X w ~ g a " X X X X o X r v z n s &commat; O o g R g R ~ UX r e; & I U HX: * valeur moyenne EXEMPLE 2 On reprend les essais de l'exemple 1 avec comme détergent le sulfate de lauryle et de sodium0 Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 4, voir page suivante TABLEAU 4 (Action des adjuvants avec le sulfate de lauryle et de sodium) F + Iu" O c urr rrrr rrrrr rrr,r r qiaoTd a (I, c o Propriété ten- G, alnpnos t D4tergenco e c: st o .r"no i sioactive po tiques st n OH émulsionnan- c > s4 tes a3eS cs I ap a'T, i s s azuorcq cs X o ç u G, uC G, M I 'a) c: oet a s oe. o T,' > .r'G, cs o G,G, 'a) T, H r' O G, oeoe aIATns c: O e G, G, G, G, G, HT, o o oS e T, r' o a R unFuFx e X X O 4 > 0 C:'n T' t a ~~ ' > 0 G, r' r' r' oO o r" > Ho? G,'n G, ' > kC:-H H O H ace X sr sr o sr t xnop 38,7 4 1 sad i X 2 12,5 I 8,1 3 3 3 2 2 2 2 4 4 ! 2,9 o I Sulfate de zuelTTnoux as) o o 3 3 5 fo ;cToAnod nana ao Imidobissulfate e o -fqnTosl anbTkmeosT Irnidobissulfate o e o bl o s 36,6 4 2 : 3 5 4 4 o4 5 8,3 4 4 4 5 4 4 3 4 4 3 3,9 o e a g e O e ~ &num; Un 31 CS el) e t n a,asn nea n e e t uotslad auoqles wt n d oP 16 N - w o I A n n 0 4 H anlnbll h Bul eIea O ç w ~ eB zop aTPFnq w * w t ( UID /&commat;UJSP 5 t t * &commat; > e*pMs &commat;p U RtU&commat;l &commat; &commat; C 4 &num; &commat; q 44 &num; H H O > &num; X Mi c so rr w ç > fi t r R X v ç - o O o X GL O n O "-l X5 X t1 t 1 h & z e H W * valeur moyenne EXEMPLE 3 Dans cet exemple sont donnés les rdsultats de l'action sur la dé- tergence de l'imidobissulfate trisodique associé au LAS (alkylbenzènesulfonate de sodium linéaire) dans les conditions pratiquées. A. Echantillons LAS ............................. 20 Adjuvant ......................... x Silicate de sodium (type 2) ...... 5 Carbonate de sodium .............. 3 Carboxyméthyl cellulose .......... 1 Eau ............................. 10 Sulfate de sodium, complément à 100 B.Tissus salis 1) Tissus artificiellement salis (coton) (I) Suif de boeuf durci 1 (part) Procédé d'imprégn@tion à paraffine liquide 3 CCl4 Noir de carbone 0,8 (II) Huil# de graimede (%) coton 60 cholestérol 10 Procédé d'impré acide oléïque 10 gnation acide palmitique 10 au perclène paraffine 10 noir de carbone trace (%) (III) acide myristique 16,7 acide oléique 16,7 tristearine 16,7 trioléine 16,7 # 49,75 cholestérine 8,8 stéarate de cho lestéryle 2,2 cire de paraffine 11,1 squalène 11,1 argile 49,75 noir de carbone 0,5 2) Col de vêtement naturellement sali (IV) (coton et polyester mélangés) Ce Conditions de lavage Tissus salis Tissus salis artificiellement naturellement Concentration du détergent 0,10 et 0,20 % 0,14 % Dureté de l'eau 4 dH et 150dH 40dH température de l'eau 20 C | identique durée de lavage 10 minutes n rinçage 5 minutes avec eau du service urbain lavage en machine "Terg-0-Tomètre" " (120 t/min.) rapport de bain 1/60 1/60 ou 15 morceaux de tissu coupés en deux capacité du bain 1 1 identique D. Calcul du pourcentage de détergence 1) Cas des tissus artificiellement salis t est illustré par un indice comparé à la détergence d'un détergent étalon pour lequel D% = = 100% à une concentration en détergent de 0,2 % pour une dure- té d'eau de 4 dH. D = x 100 R@-R0 (R = pouvoir réflecteur du tissu sali après lavage ; R@ = pouvoir réflecteur du tissu à l'origine ; et R0 = pouvoir réflecteur du tissu sali avant lavage). 2) Cas des tissus naturellement salis t procédé de comparaison par paire, illustré par un indice comparé avec 100 de détergent étalon. E. Résultats des essais La détergence des tissus artificiellement salis (I) et (II) lorsque la teneur en imidobissulfate trisodique est de 20% (sulfate de sodium 41%) est comme indiqué dans le tableau 5 ci-dessous s TABLEAU 5 Dureté ( dH) 4 15 concentration (%) 0,1 0,2 0,1 0,2 (I) 28,5 42,5 16,3 34,4 Tissus salis (il) 21,2 38,1 14,1 26,8 La détergente est plus forte aux concentrations plus élevées et lorsque la dureté est moindre ; elle est plus forte pour les tis- sus salis de type (I) que pour ceux de type (II). La détergence des cols naturellement salis comparée avec le.cas du sulfate de sodium seul (61%) est comme suite TABLEAU 6 Imidobissulfate Sulfate de trisodique sodium taux de mélange 20/41 0/61 tissu naturelle ment sali (IV) 101,7 100,0 La détergence du tissu artificiellement sali (ici) dans le cas de 20-40% d'imidobissulfate trisodique sulfate de sodium 41-21%) comparée au cas de 20% de tripolyphosphate de sodium (sulfate de so dium 41%) est indiqué dans les figures 1 et 20 il ressort de ces figures que le détergence dans le cas d'utilisa- tion d'imidobissulfate trisodique est plus forte que dans le cas d'utilisation de sulfate de sodium seulD et que plus la quantité ajoutée d'imidobissulfate trisodique est importante, plus forte est la détergence. EXEMPLE 4 Six sortes d'essais de toxicité sont effectués avec l'imidobissulfate trisodique (monohydrate). Trois autres imidobissulfates sont également utilisés en relation avec l'essai de toxicité chez le poisson. A0 Technique d'essais 1) Toxicité aigüe : on l'étudie par voie orale chez la souris (1 groupe = 10 souris). 2) Irritation de la peau : l'étude a lieu chez le lapin(es- pèce blanche japonaise) conformément au procédé d'essai à circuit fermé. 3) Irritation de la -muqueuse de l'oeil s on l'étudie chez le lapin (race blanche japonaise) conformément à la méthode de Draize. 4) Toxicité chez le poisson : on mesure la valeur de TLm pendant 48 heures pour tuer le poisson conformément à la technique antérieure. 5) Toxicité chez les crustacés s on examine l'influence sur artémia (crevette de mer), ou le taux fatal chez les crevettes écloses dans de l'eau de mer artificielle. 6) Essai de mutation t sur Bacillus subtilis. B. Résultats des essais La toxicité aigüe, mesurée par la DL50, donne une valeur de 11,85 g/kg, ce qui représente un taux de toxicité très faible au regard des médicaments. L'essai d'irritation de la peau n'indique aucune modification, mdme à la concentration élevée de 50% (solution sursaturée). L'essai d'irritation de de la muqueuse de l'oeil dique aucune modification au point de vue gonflement hydropique, kératite, etc., méme en solution aqueuse à 30%. L'étude de la toxicité chez le poisson donne des valeurs de TLm de 2 000 et I 480 ppm pour l'imidobissulfate trisodique, de plus de 100 000 ppm pour l'imidobissulfate disodique, de 1 400 ppm pour l'imidobissulfate de triammonium, et de 8 600 ppm pour l'imidobissulfate de diammonium, chacune de ces valeurs représentant une très faible toxicité. L'étude de la toxicité chez les crustacés donne les mêmes résultats dans le cas de 10 000 ppm de produit et dans le Cas de essai témoin s en conséquence, il apparait que le produit n' est pas toxique pour artemia. Dans l'essai de mutation on ne constate aucune action gênante pour la croissance de B. subtilis M-45, H-17 et pas d'action "Rec". Il ressort de tous ces résultats des exemples 1 à 4 que les imidobissulfates selon l'invention ont une activité d'adjuvant actif nettement favorable comparée à celle des adjuvants classiques comme sulfate et métasilicate de sodium, tout en ayant des caractéristiques de toxicité et de pollution de l'environnement inférieures, notamment en comparaison avec les tripolyphosphates de sodium ; en conséquence leur utilisation en combinaison avec les détergents classiques peut être favorablement envisagée. REVENDICATIONS le Adjuvant actif pour détergent, caractérisé en ce qu'il comprend un imidobissulfate de formule générale (MSO3)2NM@ dans laquelle M est sodium, potassium, lithium ou ammonium, et M' est hydrogène ou bien sodium, potassium, lithium ou ammonium. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que M et M' sont des cations ammonium. 3. Produit selon la revendication 15 caractérisé en ce que M et Me sont des cations sodium. 4. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est un cation ammonium et M' un atome d'hydrogène. 5. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est un cation sodium et M un atome d'hydrogène. 6. Procédé d'application du produit selon l'une des revendications 1 d 5, caractérisé en ce que cet adjuvant actif est mélangé avec le détergent à raison de 20 à soe parties en poids pour 100 par ties en poids de détergent.