FR 2509723 A2 19830121 FR 8113885 A 19810716 Nouveaux dérives du dibenzoylmethane quaternaire, leur utilisation comme agent filtrant solaire et composition cosmetique les contenant. Dans la demande de brevet principale n 80 17 407 la demanderesse a decrit des dérivés de dibenzoylméthane quaternaire repondant à la formule dans laquelle R1 et R2 representent un radical alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieur, R3 représente un radical alcoyle ou alcoyloxy inférieur, n est un nombre entier de O à 3, X est un anion dérive d'un acide mineral ou organique, ainsi que les composés se presentant sous la forme tautomère (Ia) dans laquelle les différents substituants ont la même signification que celle indiquée ci-dessus. La présente invention a pour objet de nouveaux composes entrant dans la formule générale de la demande de brevet principale et répondant à la formule et dans laquelle R3, R'3 et R2 ont les significations suivantes : R3 R'3 R2 alcoxy hydrogène alkyle inférieur inférieur hydrogène hydrogène hydroxyalkyle inférieur alcoxy alcoxy alkyle inférieur inférieur inférieur X désignant un anion dérivé d'un acide mineral ou organique. On entend par "alkyle inférieur" ou "hydroxyalkyle inférieur" des radicaux ayant l à 4 atomes de carbone et par "alcoxy inférieur" des radicaux ayant 1 6 atomes de carbone de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Les composés plus particulièrement préférés répondent à la formule indiquée ci-dessus dans laquelle R3, R'31 R2 et Xont les significations suivantes :: R3 R'3 R2 X OC4H9 H CH3 CH3SO4 H H -CH2CH2OH Br OCH3 OCH3 CH3 CH3SO4 Ces composés tout comme les composés décrits dans la demande de brevet principal présentent de bonnes propriétés filtrants vis- -vis des rayonnements UV et en particulier vis-à-vis des rayonnements VV.A. Par ailleurs, ils ont une excellente solubilité en milieu aqueux, une bonne stabilité photochimique et thermique, une bonne substantivité vis-à-vis de la peau de façon å ne peut être éliminés ou dégradés par la transpiration. Ces composés présentent également l'avantage de ne pas être toxiques ou irritants et n'avoir aucun effet nuisible sur la peau. Ces composés se répartissent uniformément dans des supports cosmétiques classiques aptes à former un film continu et peuvent être ainsi appliqués aisément sur la peau pour constituer un filtre efficace. Il est entendu que dans la suite de la description lorsqu'on parlera des composés repondant à la formule (II) ci-dessus on englobera également la forme tautomère de ces composés. Les compositions cosmétiques destinées à protéger l'epiderme contre les rayonnements ultraviolets en particulier contre les rayonnements UV.A conformes à la présente invention peuvent se présenter sous les formes diverses habituellement utilisées pour ce type de compositions. Elles peuvent notamment se présenter en solution sous forme de lotion, en émulsion sous forme de crème ou de lait, de gel, ou être condi tionnées en aérosol sous forme de mousse ou de spray. Elles peuvent contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de compositions telles que des épaississants, des adoucissants, des surgraissants, des émollients, des mouillants, des agents de surface, des conservateurs, des anti-mousses, des huiles, des cires, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau, des conservateurs, et tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique. Les composés conformes à l'invention sont présents de préférence dans des proportions en poids comprises entre 0,05 et 10% par rapport au poids total de la composition. Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser l'eau, un monoalcool ou polyalcool inferieur ou une solution hydroalcoolique. Les mono ou polyalcools plus particulièrement préférés sont choisis parmi l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol ou la glycérine. Parmi les formes de réalisation particulièrement preférées on peut citer les crèmes ou laits solaire comprenant en plus des composés conformes a l'invention, des alcools gras, des alcools gras oxyéthylénés, des esters d'acides gras, des huiles naturelles ou synthétiques, des cires en présence d'eau. Une autre forme de réalisation est constituée par des lotions telles que des lotions oléoalcooliques à base d'alcool inférieur tel que l'ethanol, le polyethylèneglycol et/ou la glycérine. Le procédé de protection vis-a-vis des rayonnements ultraviolets des compositions cosmétiques consiste essén- tiellement introduire dans ces compositions cosmétiques au moins un composé répondant a la formule (II) susmentionnée dans les proportions indiquées ci-dessus. De telles compositions peuvent être constituées notamment par les compositions capillaires telles que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis plastifiantes, des lotions de mise en plis traitantes ou démêlantes, des shampooings, des shampooings colorants, des compositions tinctoriales pour cheveux, des produits de maquillage, des crèmes de traitement pour l'épiderme ainsi que toute autre composition cosmétique pouvant présenter du fait de ces constituants des problèmes de stabilité au stockage S la lumière. Les compositions conformes à l'invention'peuvent également contenir en plus des composés de formule (II), d'autres filtres solaires. Ils peuvent notamment être associés avec des filtres solaires filtrants de façon sélective les rayonnements UV.B. On peut citer å cet effet comme agent filtrant solaire des agents filtrants hydrosolubles tels que les dérivés du benzylidène camphre décrit dans le brevet français 2.199.971, de la demanderesse et plus particulièrement le méthylsulfate de (oXo-2-bornylidène-3-methyl)-4-phenyltrimethylammonium, Les composés selon l'invention peuvent également être associés à des composés liposolubles ou å des huiles ayant des propriétés filtrantes solaires telles qu'en particulier l'huile de café.A titre d'agent filtrant solaire lipophile on peut citer les dérivés de l'acide salicylique tel que le salicylate d'éthyl-2-hexyle, le salicylate d'homomenthyle, les dérivés de l'acide cinnamique tels que le p-méthoxycinnamate d'éthoxy-2 éthyle, le p-méthoxycinnamate d'éthyl-2 hexyle, des dérivés de l'acide paraaminobenzoque tel que le paraaminobenzoate d'amyle, le para diméthylamino benzoate d'octyle, les dérivés de benzophénone tels que l'hydroxy-2-methoxy-4-benzo- phénone, la dihydroxy-2,2'-méthoxy-4-benzophénone, les dérivés du camphre tel que le (méthyl-4-benzylidène)-3-camphre associé éventuellement avec 1 'isopropyl-4-dibenzoylméthane, le 3-benzylidène camphre. Il va de soi que cette liste de filtres utilisables en association avec les composés conformes a la présente invention n'est pas limitative. Les composés selon l'invention sont nouveaux et peuvent être préparés par quaternisation de produits connus ou nouveaux préparés par adaptation de procédés connus tels que par exemple ceux décrits dans le brevet français 2.326.405. Les exemples suivants sont destinés a illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLE Les composés du tableau (II) ci-dessus sont préparés en mettant en oeuvre le procédé suivant Préparation du composé de l'exemple 1 1ère étape : Préparation du butoxy-2' diméthylamino-4 dibenzoylméthane. Dans un ballon muni dtune agitation, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, sont placés 62,5 g d'amidure de sodium (suspension à 50% dans le toluène) dans 40 ml de toluène sec. A cette suspension sont ajoutés goutte goutte 77 g (0,40 mole) d'ortho-butoxy acétophénone et le mélange est maintenu sous agitation å température ambiante pendant environ 1 heure. Après ce temps 91,5 g (0,41 mole) de p-dimethylamino benzoate d'éthyle dans 120 ml de toluène sec sont introduits dans le mélange réactionnel. L'agitation est maintenue pendant environ 2 jours et le tout est versé sur de l'eau acidulée. La phase organique est séparée, lavée à l'eau, séchée et concentrée sous vide. Le composé obtenu est recristallisé dans l'éthanol puis séché;on obtient 75 g de butoxy-2 diméthylamino-4' dibenzoylméthane. 2ème étape : Préparation du méthosulfate de triméthylammonio-4 butoxy-2' dibenzoylméthane. Dans un ballon équipé d'un réfrigérant et d'un thermomètre, sont placés 65,5 g de composé préparé b la première étape, 400 ml d'acétate d'éthyle et 150 ml de sulfate de diméthyle. Le mélange réactionnel est porté å reflux pendant 2 jours environ Le précipité formé est filtré, lavé l'acétate d'éthyle et séché sous vide. On recueille 87 g de méthosulfate de triméthyiammonio-4 butoxy-2' dibenzoylméthane qui fond a 151 C. Le composé de l'exemple 2 est préparé de la mme façon, en utilisant comme produit de départ de I'acétophénone et la quaternisation se fait de façon analogue en remplaçant le diméthylsulfate par le bromoéthanol. Le composé de l'exemple 3 est obtenu en appliquant le meme procédé que dans l'exemple 1 et en utilisant la diméthoxy-2,4 acétophénone comme réactif de départ. Les caractéristiques physico chimiques de ces trois composés sont rassemblées dans le tableau Il ci-après. TABLEAU II Ex. R3 R'3 R2 x# Analyse élémentaire* Absorption Point Théorie Trouvé ( solvant) de % % # max fusion C 1 OC4H9 H CH3 CH3SO4# C 57,13 57,55 359nm 151 H 6,41 6,7 #= 19300 N 2,90 3,01 (Ethanol) S 6,61 6,23 2 H H -CH2-CH2-CH Br# C 55,6 55,8 350nm 127 H 5,8 5,66 #= 13200 N 3,4 3,6 (Ethanol) Br 19,5 20,1 3 OCH3 OCH3 CH3 CH3SO4# C 53,5 53,3 366nm 163 H 5,72 6,06 #= 6000 N 2,97 2,95 (Eau) S 6,78 6,3 *Ces produits oristallisent avec une molécule d'eau. EXEMPLES DE COMPOSITIONS Composition l Crème solaire Alcool cétylstéarylique + alcool oléocétylique oxyéthyléné avec 25 moles d'oxyde d'éthylène 7,00 g Monostéarate de glycérol 2,00 g Huile de vaseline 15,00 g Diméthylpolysiloxane 1,50 g Alcool cétylique.........................................1,50 g 3-benzylidène camphre 2,50 g Glycérine................................................20,00 g Composé de l'exemple 1...................................2,00 g Conservateurs 0,30 g Parfum 0, 60 g Eau déminéralisée stérile.....q.s.p......................100 g Cette émulsion est réalisée selon les techniques classiques. On dissout au préalable le 3-benzylidène camphre dans la phase grasse et le composé de l'exemple 1 dans la phase aqueuse contenant la glycérine et on prépare l'émulsion. Composition 2 Lait solaire Alcool cétylstéarylique + alcool oléocétylique oxyéthyléné avec 25 moles d'oxyde d éthylène 5,00 g Huile de vaseline 6,00 g Myristate d'isopropyle...................................3,00 g Huile de silicone 1,00 g Alcool cétylique l,OO~g Solution aqueuse à 30% de 3-(4-triméthylammoniobenzylidène)camphre méthosulfate (filtre UV.B)....13,33 g Composé de l'exemple 3...................................2,00 g Conservateurs 0,30 g Parfum...................................................0,50 g Eau déminéralisée stérile q.s.p 100 g Les deux filtres sont solubilisés dans la phase aqueuse l'émulsion est réalisée selon les techniques classiques. Composition 3 Mousse aérosol Cire de Sipol..............................................3,50 g Huile de vaseline ≈6,00 g Palmitate d'isopropyle 3,00 g Glycérine 10,00 g Conservateurs 0,30 g Composé de l'exemple 2......................................2,00 g Parfum......................................................0,50 g Eau déminéralisée stérile q.s.p 100 g On conditionne dans un récipient aérosol cette composition dans des proportions de 87% de composition et 13% de Freon F12. REVENDICATIONS 1. Dérive du dibenzoylmethane entrant dans la formule définie dans la revendication 1 du brevet français nO 80 17 407 caractérisé par le fait qu'il répond à la formule dans laquelle R3, R,3 et R2 ont les significations suivantes R3 R'3 R2 alcoxy inférieur hydrogène alkyle inférieur hydrogène hydrogène hydroxyalkyle inférieur alcoxy inférieur alcoxy inférieur alkyle inférieur et X désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique, ou sa forme tautomère. 2. Dérivé du dibenzoylméthane défini dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi le méthosulfate de triméthylammonio-4 butoxy-2' dibenzoylméthane, le bromure de (diméthyl, "t3 -hydroxyéthyl)ammonio-4 dibenzoyl- méthane, le méthosulfate de triméthylammonio-4 diméthoxy-2',4' dibenzoylméthane. 3. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé tel que défini dans la revendication 1 ou 2 dans un milieu cosmétiquement acceptable. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de solution, de lotion, d'émulsion, de crème, de gel, de mousse ou de lait eventuellement conditionnée sous forme aérosol. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisée par le fait qu'elle contient des épais sissants, des adoucissants, des surgraissants, des émollients, des humectants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des colorants et/ou pigments, des huiles, des cires, des parfums. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 a 5, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est présent dans les proportions comprises entre 0,05 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisée par le fait qu'elle contient également d'autres agents filtrants solaires hydrosolubles ou liposolubles ayant une action filtrante vis-a-vis des rayonnements UV.B. 8. Procédé de protection des compositions cosmétiques contenant des composants sensibles aux rayonnements UV, carac térisé par le fait que l'on introduit dans ces compositions au moins un composé tel que défini dans la revendication 1 ou 2. 9. Procédé de protection de la peau contre les rayonnements UV.A, caractérisé par le fait que l'on applique sur la peau au moins un composé tel que défini dans la revendication 1 ou 2 dans un milieu cosmétiquement acceptable permettant une répartition uniforme dudit composé sur la peau.