La présente invention concerne des I,2,4-4H-triazoles substitués qui sont doués de propriétés fongicides intéressantes pour la lutte contre des maladies à champignons affectant des plantes, ainsi que des compositions pour-l'agriculture qui les contiennent. Elle concerne égalemént certains de ces 1,2,4-4H-triazoles qui sont des oomposés nouveaux, ainsi que leur procédé de préparation. En outre, elle a trait à un groupe de ces 1,2,4-4H-triazoles qui sont intéressants comme fongicides systémiques pour la lutte contre différentes formes de rouille, affectant notamment les céréales. la chimie des 1,2,4-triazoles a été révisée par K. T. Potts (voir f?Chemical Reviews" 61, 87-127 (1961)). Un nombre relativement faible de ces composés montre des propriétés biologiques. Le 3-amino1,2,4-triazole est un herbicide du commerce et les dérivés de thio- carbamyle de ce composé possèdent des propriétés fongicides intéressantes pour les peintures et pour des applications analogues, conformément au brevet français NO 1 425 25::. La demande de brevet japonais mises à l'inspection publique sous le N 11480/66 a décrit certains 3-mercapto-4-amino-5-(méthyle substitué)-1,2,4-4H-triazoles comme fongicides. le 5-amino-l-[bis(diméthylamino)-phosphényl]-3- phényl-1,2,4-triazole est un fongicide connu. le brevet des Etats Unis d'Amérique N 3 308 131 décrit, entre autres, des 3-mercapto1-(carbamyle substitué)-1,2,4-triazoles incessants comme insecticides. On tonnait relativement peu de composés qui soient capables d'agir contre des champignons responsables de la rouille, et on en connatt encore moins qui exercent sur eux une action systémique. les ;fongicides utilisés contre la rouille comprennent la dichloro-tétrafluoro-acétone symétrique, les éthylène-bis-dithiocarbamates, des composés de nickel, les phénylhydrazones, le cycloheximide et certaines carboxamido-oxathiines. Les 1,2,4-4E-triazoles substitués de-la présente invention qui se sont montrés intéressants comme fongicides dans la lutte contre les champignons phytopathogenes, sont représentés par la formule générale dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe!-SA dans lequel A est a) un atome d'hydrogène, b) des groupes alkyle inférieur et des groupes alkyle inférieur substitués par un atome d'halogene, de préférence le chlore, un groupe alcoxy inférieur, cyano, hydroxy ou nitro ; un groupe aryloxy ; un groupe aryloxy substitué par un radical alcoxy, alkyle, halogéno ou nitro ; un groupe aryle ; un groupe aryle substitué par un radical alcoxy, alkyle, halogéno, de préférence chloro, ou nitro ; un groupe benzoyle et un groupe benzoyle substitué par un radical halogéno, de préférence chloro, alcoxy, alkyle ou nitro, c) le groupe -C(X)R4 dans lequel X représente un atome d'oxygène ou de soufre et R4 est choisi entre un groupe aryle, un groupe aryle à substituant alkyle inférieur, un groupe aryle à substituant alcoxy inférieur, un groupe aryle à substituant halogéno et nitro, un groupe furoyle et le groupe -NR5R6 dans lequel R5 et R6 peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, d) le groupe -CH2C(0)NR5R6 dans lequel R5 et R6 ont les définitions données ci-dessus, e) le groupe -CH(oH)R7 dans lequel R7 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe alkyle inférieur à substituant halogéno, f.) le groupe dans lequel C et D représentent chacun un atome d'hydrogène et un groupe à orientation méta, tel que cyano, nitro, acide sulfonique et dérivés d'acide sulfonique, à condition qu'un seul des symboles C et D puisse représenter un atome d'hydrogène, g) des métaux de formation de sels, tels que les métaux alcalins et alcalino-terreux, le cadmium, le cuivre, le fer, le manganèse, le nickel et le zinc R2 est un groupe alkyle en C1 à 18 qui peut entre subs- titué avec un ou-plusieurs groupes halogéno, de préférence chloro, alcoxy inférieur, hydroxy ou nitro ; un groupe cycloalkyle en C3 à C8 qui peut être substitué avec un ou plusieurs radicaux halogéno, de préférence chloro, hydroxy ou nitro ; un groupe aralkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone ; un groupe araîkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone substitué dans le groupe aryle avec des groupes alkyle inférieur, halogéno, de préférence chloro, et nitro un groupe aryle; et un groupe aryle substitué avec des radicaux alkyle inférieur, halogéno, de préférence chloro, et nitro ; et R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à Ci8, un radical hydroxy, un groupe furyle et le groupe -COOB dans lequel E représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C12, un groupe ammonium, un groupe ammonium monosubstitué avec un radical alkyle inférieur ou hydroxyalkyle inférieur, un groupe ammonium disubstitué avec des radicaux alkyle inférieur et hydroxyalkyle inférieur, un groupe ammonium trisubstitué avec des radicaux alkyle inférieur ou hydroxyalkyle inférieur, un groupe ammonium quaternaire et des métaux formant des sels ; et des sels d'acides des 1,2,4-4H-triazoles basiques substitués, préparés à partir d'acides minéraux tels que l'acide fluoborique, l'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique et l'acide sulfurique et à partir de monoacides et polyacides organiques, tels que l'acide acétique, l'acide chloracétique, l'acide acrylique, l'acide toluènesulfonique, l'acide oxalique et l'acide maléique. le terme "inférieur" utilisé oonjointement avec les radicaux alkyle et alcoxy comme ci-dessus, signifie que le radical alkyle ou la partie alkyle du radical comporte de 1 à 5 atomes de carbone. Les groupes alkyle mentionnés pour la formule I peuvent être à charnu droite ou à channe ramifiée. Les composés de formule I dans lesquels R est un groupe SH, peuvent exister sous des formes tautomères , comme le montrent les formules suivantes le composé de formule II est un 1,2,4-4H-triazole, tandis que le composé de formule III est connu sous le nom mieux approprié de 82-1,2,4-triazoline-5-thione. Les composés qui dérivent de ce mélange tautomère, par introduction d'un groupe A comme défini ci-dessus, sauf peut-être pour les sels métalliques, pourraient donc exister sous les formes suivantes ou comme mélanges de ces deux formes. Toutefois, aux fins de la présente invention, ces composés seront considérés comme des 1,2, 4-4H-triazoles. En outre, lorsque R3 est un groupe OH, deux autres formes tautomères sont possibles, à savoir Il est tout a' fait probable que le composant principal se présente sous la forme du lactame ; toutefois, aux fins de l'invention, on doit utiliser la forme 5-hydroxy-1,2,4-4H-triazole. Pour une description générale des composés tautomères et des isomères qui peuvent résulter deirocédés de synthèse de triazoles, on renvoie à Elderfield, "Heterocyclic Compounds", John Wiley, New York, 1957, Volume V, pages 91-92. On dispose de divers procédés pour la préparation des composés de formule I. A. Préparation des composés dans lesquels R1 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène le procédé de Bartlett et Humphrey, "J. Chem. Soc."1967, 1664-1666, impliquant une transamination d'azine de N,N-diméthylformamide, peut être utilisé ; le schéma réactionnel est le suivant La réaction implique habituellement un chauffage pour éliminer la diméthylamine, et elle peut être conduite en présence d'un solvant tel qu'un hydrocarbure aromatique. On peut utiliser un catalyseur acide. Le procédé de Pellizzari (Chemical Reviews 61, 95 (1961)) implique l'utilisation du diformhydrazide avec des amines primaires le schéma réactionnel est le suivant B. Préparation des composés dans lesquels R1 est un groupe SH et R3 est un atome d'hydrogène. Ce procédé implique la réaction de l'hydrazine avec un isothiocyanate (R2NCS) pour produire un semicarbazide, qui est ensuite formylé, puis cyclisé en présence d'un catalyseur basique; le schéma réactionnel est le suivant Ce procédé général est décrit dans "Organic Syntheses"4o, 99 (1960) et par Kroger, Sattler et Beyer, "Annalen"64D, 128 (1961). La formation du semicarbazide et sa formylation sont des réactions de type normalisé (voir Lieber, Pillai et Hites,"Canadian Journal of Chemistry" 55, 832 (1957)). Ces composés intermédiaires peuvent au besoin entre isolés avant la réaction'de cyclisation. Cette dernière peut entre commodément conduite en présence d'un catalyseur basique.La cyclisation peut être favorisée par l'utilisation de 2 à 3 équivalents du catalyseur basique. Le catalyseur de cyclisation peut être choisi parmi des catalyseurs basiques minéraux tels que des hydroxydes, des carbonates et des bicarbonates métalliques, ou bien des catalyseurs basiques organiques, tels que la triéthylamine, la pyridine et la N, N-dimé thyl-aniline. L'hydroxyde de sodium est un catalyseur basique qu'il convient d'utiliser dans la réaction de cyclisation du fait qu'il est facile à obtenir. Etant donné que les produits intermédiaires, avant la cyclisation, sont ordinairement des substances solides, un solvant réactionnel est habituellemeniiécessaire. La réaction de cyclisa tion peut être commodément conduite dans tout solvant qui soit inerte dans les conditions de la réaction. 'les solvants qui conviennent sont l'eau, les alcools tels que le méthanol, le butanol et le propanol, le benzène, l'hexane, ou d'autres solvants organiques inertes convenables, tels que le diméthylformamide, l'éther, le diméthylsulfoxyde, etc. La température/de la réaction de cyclisation n'est pas critique. On peut utiliser des températures comprises dans la gamme de -10 C à 100 C, mais on préfère des températures comprises dans la gamme de 250 à 750C. Une variante du procédé de préparation des composés de formule VII consiste à faire réagir le semicarbazide avec le formiate d'éthyle, en présence d'un alcoolate alcalin, tel que le méthylate de sodium, et à chauffer le mélange pour produire le 1,2,4-triazole, selon le schéma réactionnel suivant H2NEC(S)NHR + EtOOCH chaleur ) VII Be procédé général a été décrit par Pesson, Polmanss et Dupin "Compt. rend." 248, 1677 (1959). L'élimination du groupe mercapto dans un 1,2,4-triazole par oxydation, par exemple avec l'acide nitrique, ou le peroxyde d'hydrogène, est connue/d'après le travail de Wohl et Marchwa}d, Berichte" 22, 576 (1889). Ainsi, les composés de formule VI peuvent être produits à partir de ceux qui répondent à la formule VII. C. Préparation des composés dans lesquels R1 est un groupe SH et R3 est un groupe autre qu'un atome d'hydrogène ou un carboxyle La cyclisation d'un thiosemicarbazide acyle en position 1 et substitué en position 4, sous l'effet d'une substance alcaline ou de la chaleur, s'est révélée être un moyen efficace d'obtenir des composés de formule VIII ("Chemical Reviews" 61, 99 (1961)) le schéma réactionnel est le suivant O-C(R )NHNHC(S)NHR base aloaline H2O + VIII Une variante de ce procédé implique la réaction d'un thiosemicarbazide substitué en position 4, avec un ester d'acide, par exemple l'ester éthylique, en présence d'un alcoolate de sodium, par exemple l'éihylate de sodium ; le schéma réactionnel est le suivant 2NHC (S)NHNH. + R3COCC~H~ C2H5ONa R-NHC(S)NHNH + R3CoOC2H5 - > 25 H2O + C2H5OH + VIII. Lorsque l'ester d'acide de la réaction définie ci-dessus est un carbonate, tel que le carbonate d'éthyle, le composé obtenu contient un groupe OH comme substituant R5, D. Préparation des composés dans lesquels R1 est un groupe SH et R3 est un groupe COOH Ce procédé implique la réaction d'un oxalate de dialkyle tel que l'oxalate de diéthyle avec l'hydrazine pour produire un alkyloxalyl-bydrazide1 qu'on fait ensuite réagir avec un isothiocyanate (R2NCS) pour obtenir un semicarbazide, puis on effectue une cyclisation en présence d'un catalyseur basique tel qu'un alcoolate de sodium ou la triéthylamine. On obtient ainsi l'ester carboxylique du composé de formule X,qui donnef par hydrolyse acide, l'acide libre.Cette réaction peut être illustrée avez l'oxalate de diéthyle, par le schéma suivant Dans cette réaction, on a constaté que la formation de l'alkyloxalyl-hydrazide comme composé intermédiaire, est favorisée en conduisant la réaction à des températures réduites, par exemple entre -10 st +îO0C. En outre, les conditions de température de réaction et de conservation sont plus importantes, du point de vue de la stabilité des 1,2,4-triazoles portant un groupe carboxy en position 5, c'est-à-dire lorsque R3 est un groupe COOH. Ces composés sont facilement décarboxylés lorsqu'ils sont maintenus à 1300 pendant environ 30 minutes ou à environ 450C pendant environ 4 heures. Un catalyseur acide produit souvent une décarboxylation dans des conditions plus douces. Ainsi, la décarboxylation de composés de formule X est un autre moyen de préparer les composés de formule VII. E. Composés du type Ces composés peuvent être préparés par élimination du groupe mercapto de composés de formules VIII et IX par réaction avec des agents oxydants tels que l'acide nitrique ou le peroxyde d'hydrogène. F. Des sels de certains des 1,2,4-triazoles substitués peuvent être préparés au moyen de procédés connus des spécialistes. Ainsi, 1) on peut faire réagir les 1,2,4-triazoles basiques avec des acides mindraux et organiques (voir par exemple Ainsworth et Collaborateurs, "J. Med. Pharm. Chem." 2, 383 (1962)). 2) On peut faire réagir les composés dans lesquels R1 est un groupe SH avec des bases telles que des hydroxydes, oxydes et carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux. Parmi les les sels alcalins, on préfère le sel de sodium. 'les sels de métaux lourds relativement insolubles peuvent être préparés en faisant réagir un sel hydrosoluble du métal lourd avec un sel hydrosoluble du 1,2,4-triazole. 3) On peut faire réagir les composés dans lesquels R3 est un groupe carboxy avec des bases métalliques telles que des hydroxydes, oxydes et carbonates de métaux alcalins et alca lino-terreux, l'ammoniaque et l'hydroxyde d'ammonium quater naire;et des amines. Pour certains sels tels que les sels d'ammonium quaternaire et les sels de métaux lourds. il convient de laire réagir un sel d'ammonium quaternaire ou un sel métalliqe hydrosoluble avec un sel hydrosoluble du 1,2,4 triazole. G. Dérivés des 1,2,4-triazoles comprenant un groupe mercapto en position 3, c'est-à-dire lorsque R1 de la formule I est un groupe SA, pouvant etre préparés au moyen de procédés connus des spécialistes. Ainsi 1) 'lorsque A est un groupe alkyle ; un groupe alkyle substitué avec divers groupes tels qu'alcoxy ou aryloxy, un groupe araîkyle et araîkyle substitué ; le groupe -CH2C(o)NR5R6 et le groupe comme défini ci-dessus, les composés peuvent être préparés en faisant réagir les halogénures respectifs avec un sel du 3-mercapto-1 , 2, 4-triazole. 2) lorsque A est un groupe acyle tel qu un groupe benzoyle, fu royle, carbamoyle ou thiocarbamoyle, on peut faire réagir les halogénures d'acyle avec un sel du 3-mercapto-1,2,4-triazole. 3) Lorsque A est un groupe cyanoalkyle inférieur, on peut faire réagir le groupe mercapto du 1,2,4-triazole des composés de formules I, VII et VIII avec un nitrile oléfinique tel que l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile. On sait que dans certains cas, on obtient des composés de formule V, et ceci est particulièrement vrai pour des composés qui donnent une addition du type de Echael, telsque l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acide acrylique, l'acide maléique, le nitroéthylène et le nitrostyrène. Un groupe cyano peut aussi être introduit par d'autres moyens connus en pratique, par exemple par remplacement d'un atome d'halogène par réaction avec un cyanure ou par déshydratation d'un groupe carbamoyle. 4) Lorsque A est un groupe -C(O)NHR5 ou -C(S)NHR5, on peut faire réagir les mercapto-1,2,4-triazoles avec un isocyanate (R5NCo) ou un isothiocyanate (R5NCS). Des détails de la préparation des composés de l'invention sont donnés dans les exemples suivants, qui sont présentés à titre illustratif, mais nullement limitatif. le tableau I énumère, par leur formule et leur nom, des composés préparés au moyen des procédés décrits ci-dessus et constitue les exemples 1 à 53. Le tableau Il reproduit des caractéristiques physiques et des analyses ou des refé- rences bibliographiques correspondant à ces exemples. Les exemples 10, 17, 22, 24, 28, 35, 36, 39, 41, 43, 48 et 49 qui suivent illustrent des procédés typiques de préparation. Exemple 10 Préparation du 3-mercaPto-4-n-butyl-1 .2.4-triaole On chauffe au reflux 20,0 g (0,136 mole) de 4-n-butylthiosemicarbazide avec une solution de méthanol (100 ml), de méthylate de sodium (7,55 g ou 0,140 mole) et de formiate d'éthyle (20,7 g ou 0,280 mole). Au bout de 8 et 16 heures, on ajoute 10 ml et respectivement 5 ml de formiate d'éthyle à la solution au reflux. Après 24 heures de reflux total, on chasse le solvant sous pression réduite et on dissout le résidu dans 100 ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à environ 12 avec une solution d'hydroxyde de sodium à 50 %. On chauffe ensuite cette solution au bain-marie bouillant pendant 45 minutes, on la refroidit, puis on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique dilué. L'huile obtenue est extraite à l'éther. L'éther est déshydraté sur du sulfate de sodium, et chassé sous vide. Par cristallisation de l'huile obtenue dans un mélange d'éther et d'hexane , on obtient 11,8 g (rendement 55 % ) de 3-mercapto-4-n-butyl-1,2,4-triazole, fondant entre 67 et 690C. La structure de ce composé est confirmée par son spectre de résonance magnétique des noyaux et son spectre de masse. Exemple 17 Préparation du 3-mercapto-4-cyclohexy-1,2,4-triazole On chauffe 100 ml d'acide formique (à 90 %) au bain-marie bouillant pendant 15 minutes, puis on ajoute par portions du 4-cyclohexylthiosemicarbazide (30 g ou 0, 74 mole). Ensuite, on chauffe la solution limpide obtenue pendant encore 60 minutes, on la dilue avec de l'eau (50 ml) et on la laisse refroidir à O C. Il se forme un précipité. Le précipité ( 3 g ou 0,065 mole) est recueilli et ajouté à une solution d'hydroxyde de sodium (2,6 g ou 0,065 mole) dans de l'eau (25 ml) puis on chauffe au bain-marie bouillant pendant 60 minutes. On laisse refroidir la solution et on l'acidifie à un pH égal à 2 avec de l'acide chlorhydrique dilué.On recueille le précipité et on le recristallise dans de l'éthanol , et on obtient ainsi 5,3 g d'un solide fondant entre 162 et 16500. Par concentration des liqueurs-mères de la cristallisation, on obtient une nouvelle fraction de 4,3 g de matière solide fondant entre 162 et 16500. Le rendement total est de 9,3 g (78 ) de 3-mercapto-4-cyclohexyl-1,2,4-triazole. La structure de ce composé est confirmée par son spectre de résonance magnétique des noyaux et son spectre de masse. Exemple 22 Préparation du 3-mercapto-4-phényl-5-hydroxy-1,2,4-triaxole. On ajoute , tout en agitant, à une solution de 65 g (0,48 mole) d'isothiocyanate de phényle dans 350 cm3 d'éther, 50-g (0,48 mole) de carbazate d'éthyle. On chauffe le mélange obtenu au bain-marie bouillant pendant 0,5 heure . On sépare le précipité par filtration et on le recristallise dans un mélange d'éthanol et d'eau (1:1) , et on obtient des cristaux blane9tondant entre 145 et i460C. On chauffe 40 g de cette matière solide avec 240 cm3 d'hydroxyde de potassium à 10 %, au bain-marie bouillant pendant 30 minutes. On refroidit le mélange réactionnelét on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique à 50 ,et l'on obtient 25 g de matière solide brute , séchée à l'air. On recristallise cette matière dans de l'acétone, et l'on obtient 18 g de matière solide fondant entre 135 et 1360C. Il s'agit du 3-mercapto-4-phényl-5-hydroxy-1,2,4-triazole, ou d'un tautomère de ce composé, contenant une demi-molécule d'eau d'hydratation. Exemple 24 Préparation du 3-mercapto-4-méthyl-5-(2-furyl)-1,2,4-triazole A) Préparation du 1-(2-furoyl)-4-méthyl thiosemicarbazide. On ajoute goutte à goutte 31 g (0,238 mole) de chlorure de furoyle à une suspension de 4-méthylthiosemicarbazide (25 g ou 0,238 mole) dans de la pyridine anhydre (200 ml) refroidie à -100 . On laisse la suspension s'équilibrer avec la température ambiante et on l'agite pendant 17 heures. On verse le mélange réactionnel dans 1500 ml de glace pilée, on recueille le précipité, on le sèche et on le recristallise dans l'alcool éthylique, et l'on obtient ainsi 28,0 g de 1-(2-furoyl)-4-méthyl-thiosemicarbazide. Ce composé fond entre 204 et 2060C (en se décomposant) et l'analyse montre qu'il contient 42,4 96 de C, 4,6 % de H, 21,2 % de N, 16,1 % de O et 15,9 % de S ; Pour C7H9N302S, le calcul donne 42,2 % de C, 4,5 % de H, 21,1 % de N, 16,1 % de O et 16,1 % de S. La structure de ce composé est confirmée par son spectre infra-rouge et son spectre de résonance magnétique des noyaux, B) Transformation du 1-(2-furoyl)-4-méthyl-thiosemicarbazide en 3-mercapio-4-méthyl-5-(2-furoyl)-1,1,4-triazole. Le thiosemicarbazide défini ci-dessus (28 g ou 0,141 mole) dans 300 mi de méthanol est chauffé au reflux pendant environ 17 heures en présence de méthylate de sodium (15,2 g ou 0,282 mole). Le solvant est ensuite chassé sous vide et le résidu est dilué avec de l'eau (150 ml). Ensuite, la solution est acidifiée avec de l'acide chlorhydrique, le précipité est recueilli, lavé à l'eau, puis séché. Par recristallisation dans méthanol, la substance solide donne le 3-mercapto-4-méthyl-5-(2-furyl)-1,2,4- triazole fondant entre 192 et 1940C. La structure de ce composé est confirmée par son spectre infra-rouge et son spectre de résonance magnétique des noyaux. Exemple 28 PréParation du 3-mercapto-4-n-butyl-5-carboxy-1 .2.4- triazole. A) Préparation du 1-éthyl-oxalyl-4-n-butylthiosemicarbazide On ajoute àune solution méthanolique (200 ml) d'oxalate de diéthyle (100 g ou 0,683 mole), une solution méthanolique (200 ml) d'hydrate d'hydrazine (22,9 g ou 0,68 mole). L'addition est effectuée en une période de temps de 2 heures, période pendant laquelle la température de la réaction est maintenue à environ -50C. Lorsque l'addition est terminée, on ajoute 78,4g(0,68 mole) d'isothiocyanate de n-butyleC SOC. On agite la solution trouble à la température ambiante pendant 18 heures. On filtre le mélange réactionnel , on l'évapore sous pression réduite à la moitié de son volume initial , et on le dilue avec de l'eau (700 ml). Après filtration du précipité obtenu, puis séchage à l'air, on obtient 154,4 g (rendement 92 %) de 1-éthyl-oxalyl-4-n-butylthiosemicarbazide, fondant à 127 et 128?C.A l'analyse on trouve que ce composé contient 38,76 % de C, 6,23 % de H, 19,27 % de N et 14,83 % de S ; Pour C7HltN3 2deH2 , le calcul donne 38,33 % de C, 5,98 g de H, 19,16 % /N et 14,63 % de S. B) Transformation du 1-éthyl-oxalyl-4-n-butylthiesemioarbazde en 3-mercapto-4-n-bytyl-5-carboxy-1,2,4-triazole. Be thiosemicarbazide (125,0 g ou 0,507 mole) formé comme décrit ci-dessus, est ajouté à une solution d'hydroxyde de sodium (45,0 g ou 1,125 mole ) dans l'eau (500 ml). Après avoir maintenu la solution pendant 16 heures à la température ambiante, on la chauffe à 60 C, puis on la refroidit. On ajoute ensuite de l'acide chlorhydrique dilué à 37 % (112,0 g ou 1,135 mole ) avec précaution pour éviter la formation d'une mousse.On filtre le précipité obtenu et on le sèche à 450C dans une étuve à vide , et l'on obtient l'acide brut (96,5 g, rendement de 86 %), fondant entre 120 et 12200. On recristallise l'acide dans l'eau (800 mi) et on le sèche ; on-obtient le 3-mercapto-4-n-buty-5-carboxy-1,2,4-triazole essentïellement pur (67,4 g, rendement 61 %), fondant entre 108 et 110 C. La structure de ce composé est confirmée par son spectre de résonance magnétique des noyaux et son spectre infra-rouge. Exemple 35 Préparation du 3-méthylmercapto-4-n-butyl-1,2,4-triazole. On ajoute 9,05 g (O,0637 mole) d'iodométhane à une solution de 10 g de 3-mercapto-4-n-butyl-1,2,4-triazole, 100 ml de méthanol et 2,55 g (0,0637 mole) d'hydroxyde de sodium. Cette solution est ensuite chauffée au reflux pendant 2 heures. Le solvant est ensuite chassé sous vide et le résidu est dissous dans du benzène. On lave cette solution à l'eau, on la sèche,puis on élimine le benzène sous vide. Par distillation de l'huile résiduelle, on obtient le 3-méthylmercapto4-n-butyl-1,2,4-triazole, bouillant entre 128 et 13100 sous un vide de 2 mm. La structure de ce composé est confirmée par son spectre de résonance magnétique des noyaux. Exemple 36 Cyanoéthvlation du 3-mercaPto-4-n -butyl-1,2,4-triazole. On ajoute goutte -à goutte 12 g (0,224 mole) d'acrylonitrile à une solution (30 ml) dans le dioxanne de 10 g (0,0638 mole) de 3-mercapto-4-n-butyl-1,2,4-triazole en présence d'une solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de benzyltriméthylamonnium (1 ml). On laisse la solution rouge fonce au repos pendant environ 17 heures, puis on chasse le solvant sous vide. Be résidu à consistanee de goudron est repris dans l'éther, lavé à l'eau, séché puis évaporé à sec. rar distillation de l'huile résultante, on obtient une huile qui distille entre 168 et 175 C sous un vide de 2 mm. Be spectre ultra-violet et la méthode enseignée par Postoviskii et Shegal dans la revue "Chemical Abstracts" 63, 13242 , 1965, indiquent que ce composé est la 2-(2-cyanoéthyl)-4-n-butyl-1,2,4-triazoline-3-thione. Exemple 39 Préparation du 3- (1-hydroxy-2,2,2-trichloroéthylmarcapto)- 4-n-butyl-1 q 2 4-triazole. On chauffe 2,0 g (0,0127 mole) de 3-mercaptonbutyl-1,2,4- triazoleget 3,68 g (0,0254 mole) de chloral dans 30 ml de benzène jusqu'à ce qu'un précipité se forme (10 minutes). On refroidit le mélange. on recueille le précipité, on le sèche et on le recristallise dans un mélange d'éther et d'hexane. On obtient ainsi le 3-( 1 -thdroxy-2,2,2-trichlorcéthylmercapto)-4-n-butyl- 1,2,4-triazole fondant entre 95 et 970C. La structure de ce composé est confirmée par son spectre de résonance magnétique des noyaux. Exemple 41 Préparation du 3-(4-méthoxybenzylmercapto)-4-n-butyl-1,2,4triazole. On ajoute à un mélange de 10 g (0,064 mole) de 3-mercapto-4 n-butyl-1,2,4-triazole et 2,6 g (0,064 mole) d'hydroxyde de sodium dans 200 ml de méthanol, 9,9 g (0,064 mole) de chlorure de pméthoxy-benzyle. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant environ 20 heures. On chasse le solvant par évaporation, on lave le résidu à l'eau, on le sèche, puis on le distille. On obtient 17,8 g d'un liquide jaune qui distille entre 1900 et 2050C sous un vide de 0,03 mm. Le spectre de résonance magnétique des noyaux et le spectre ultra-violet indiquent qu'il s'agit d'un mélange en quantités à peu près égales de 3-(4méthoxybenzylmercapto)-4-n-butyl-1,2,4-triazole et de 4-n-butyl2-(4-méthoxybenzyl)-1,2,4-triazoline-3-thione. Exemple 43 Préparation du 3-méthylcarbamoylmercapto-4-n-butyl-1 ,2,4- triazole On ajoute à 6,0 g (0,0382 mole) de 3-mercapto-4-n-butyl1,2,4-triazole dissous dans 50 ml d'éther, 2,5 g (0,248 mole) de triéthylamine, puis 2,5 g (0,0438 mole) d!isocyanate de méthyle. On laisse au repos pendant environ 17 heures la solution obtenue, de couleur brun-orangé . On filtre le solide qui se forme et on le lave deux fois avec 50 ml d'éther ; on obtient ainsi 4,7 g (rendement 57 % ) de 3-méthyl-carbamoyl-mercapto-4-n-buty- 1,2,4-triazole fondant entre 112 et 1140C. Exemple 48 Préparation du 3-futoylmercapto-4-n-butyl-1,2,4-triazole. On ajoute 10 g (0,064 mole) de 3-mercapto-4-n-butyl-1;2,4 triazole à une solution de 2,6 g (0,064 mole) d'hydroxyde de sodium dans 200 ml de méthanol. On évapore la solution à sec, sous pression réduite, on ajoute 100 ml de benzène et on concentre la suspension à sec pour obtenir le sel de sodium du triazole. On met le sel en suspension dans du benzène (200 ml) et on ajoute du chlorure de furoyle(8,5 g ou 0,065 mole) et on chauffe la suspension au reflux pendant 2 heures. Après refroidissement à la température ambiante, on lave le benzène successivement avec de l'eau, une solution d'hydroxyde de sodium à 5 k et de l'eau, on déshydrate sur du sulfate de sodium,puis on évapore à sec.Par recristallisation de la substance solide dans le benzène , on obtient le 3-furoylmercapto-4-nbutyl-1,2,4-triazole fondant entre 102 et 1050C. La structure de cette substance est confirmée par son spectre infra-rouge et son spectre de résonance magnétique. des noyaux. Exemple 49 Préparation du 3-(p-méthoxyphénacylmercapto)-4-n-butyl- 1,2,4-triazole. On ajoute à une solution de 10 g (0,063 mole) de 3-mercapto -4-n-butyl-1,2,4-triazole et de 2,55 g (0,0637 mole) d'hydroxyde de sodium dans 200 ml de méthanol, 15,3 g (0,067 mole) d'q(-bromo- méthoxyacétophénone . On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 16 heures et on chasse le solvant sous vide on obtient ainsi un résidu solide. Ce dernier est lavé à l'eau et recristallisé dans un mélange de benzène et d'hexane endonnant le 3-(p-méthoxy-phénacylmercapto)-4-n-butyl-1,2,4triazole fondant entre 79 et 820C. La structure de cette substance est confirmée par son spectre infra-rouge et son spectre de résonance magnétique des noyaux. TABLEAU I N de l'Exemple R R R Nom 1 H n-C3H7 H 4-n-propyl-1,2,4-triazole 2 H n-C4H9 H 4-n-butyl-1,2,4-triazole 3 H n-C6H13 H 4-n-hexyl-1,2,4-triazole 4 H n-C10H21 H 4-n-décyl-1,2,4-triazole 5 H -CH2CH2CH2OCH3 H 4-(3-méthoxypropyl)-1,2,4-triazole 6 H -CH2C6H5 H 4-benzyl-1,2,4-triazole 7 SH CH3 H 3-mercapto-4-méthyl-1,2,4-triazole 8 SH C2H5 H 3-mercapto-4-éthyl-1,2,4-triazole 9 SH n-C3H7 H 3-mercapto-4-n-propyl-1,2,4-triazole 10 SH n-C4H9 H 3-mercapto-4-n-butyl-1,2,4-triazole 11 SH t-C4H9 H 3-mercapto-4-t-butyl-1,2,4-triazole 12 SH n-C5H11 H 3-mercapto-4-n-pentyl-1,2,4-triazole TABLEAU I (suite) N de l'Exemple R R R Nom 13 SH n-C6H13 H 3-mercapto-4-n-hexyl-1,2,4-triazole 14 SH n-C8H17 H 3-mercapto-4-n-octyl-1,2,4-triazole 15 SH t-C8H17 H 3-mercapto-4-t-octyl-1,2,4-triazole 16 SH n-C10H21 H 3-mercapto-4-n-décyl-1,2,4-triazole 17 SH cyclohexyle H 3-mercapto-4-cyclohexyl-1,2,4-triazole 18 SH -CH2C6H5 H 3-mercapto-4-benzyl-1,2,4-triazole 19 SH phényle H 3-mercapto-4-phényl-1,2,4-triazole 20 SH CH3 OH 3-mercapto-4-méthyl-5-hydroxy-1,2,4 triazole 21 SH C4H9 OH 3-mercapto-4-n-butyl-5-hydroxy-1,2,4 triazole 22 SH C6H5 OH 3-mercapto-4-phényl-5-hydroxy-1,2,4 triazole 23 SH C4H9 CH3 3-mercapto-4-n-butyl-5-méthyl-1,2,4 triazole 24 SH CH3 2-furyle 3-mercapto-4-méthyl-5-(2-furyl)-1,2,4 triazole TABLEAU I (suite) N de l'Exemple R R R Nom 25 SH C4H9 2-furyle 3-mercapto-4-n-butyl-5-(2-furyl) 1,2,4-triazole 26 SH phényle 2-furyle 3-mercapto-4-phényl-5-(2-furyl) 1,2,4-triazole 27 SH CH3 COOH 3-mercapto-4-méthyl-5-carboxy-1,2 4-triazole 28 SH C4H9 COOH 3-mercapto-4-n-butyl-5-carboxy-1,2,4 triazole 29 SH C4H9 COOH.(HOCH2CH2)3N Sel de triéthanolamine du 3-mercapto 4-n-butyl-5-carboxy-1,2,4-triazole 30 SH C4H9 COOC2H5 3-mercapto-4-n-butyl-5-carbéthoxy 1,2,4-triazole 31 SHa C4H9 COOC2H5 Sel de sodium de 3-mercapto-4-butyl 5-carbéthoxy-1,2,4-triazole 32 -SC(O)NHCH3 C4H9 COOH 3-méthylcarbamoylmercapto-4-n-butyl 5-carboxy-1,2,4-triazole TABLEAU I (Suite) N de R R R Nom l'exemple 33 -SC(O)NHCH3 C4H9 COOH.(HOCH2CH2)3N Sel de triéthanolamine du 3-méthyl carbamoylmercapto-4-n-butyl-5-carboxy 1,2,4-triazole 34 -SC(S)N(CH3)2 C4H9 COOH 3-diméthylthiocarbamoylmercapto-4 n-butyl-5-carboxy-1,2,4-triazole 35 -SCH3 C4H9 H 3-méthylmercapto-4-n-butyl-1,2,4 triazole 36 Produit de cyanoéthylation de l'exemple 10 2-(2-cyanoéthyl)-4-n-butyl-1,2,4 triazoline-3-thione 37 -SCH2CH2OC2H5 C4H9 H 3-(2-éthoxyéthylmercapto)-4-n-butyl 1,2,4-triazole 38 -SCH2CH2OC6H5 C4H9 H 3-(2-phénoxyéthylmercapto)-4-n-butyl 1,2,4-triazole 39 -SCH(OH)CCl3 C4H9 H 3-(1-hydroxy-2,2,2-trichloroéthylmercapto) 4-n-butyl-1,2,4-triazole 40 -SCH2CONH2 C4H9 H 3-carbamoylméthylmercapto-4-n-butyl 1,2,4-triazole TABLEAU I (Suite) Exemple R R R Nom N 41 -SCH2C6H4OCH3-4 C4H9 H 3-(4-méthoxybenzylmercapto)-4-n butyl-1,2,4-triazole + 4-n-butyl-2 (4-méthoxybenzyl)-1,2,4-triazoline-3 thione. 42 -SC6H3(NO2)2-2,4 C4H9 H 3-(2,4-dinitrophénylmercapto)-4-n butyl-1,2,4-triazole 43 -SCONHCH3 C4H9 H 3-méthylcarbamoylmercapto-4-n-butyl 1,2,4-triazole 44 -SCOC6H4Br-2 C4H9 H 3-(2-bromobenzoylmercapto)-4-n-butyl 1,2,4-triazole 45 -SCOC6H4Br-4 C4H9 H 3-(4-bromobenzoylmercapto)-4-n-butyl 1,2,4-triazole 46 -SCOC6H4OCH3-4 C4H9 H 3-(4-méthoxybenzoylmercapto)-4-n butyl-1,2,4-triazole 47 -SCO6H4NO2-3 C4H9 H 3-(3-nitrobenzoylmercapto)-4-n-butyl 1,2,4-triazole 48 -SCOCH=CHCH=CH-O C4H9 H 3-furoylmercapto-4-n-butyl-1,2,4 triazole # TABLEAU I (Suite) Exemple R R R Nom N 49 -SCH2COC6H4OCH3-4 C4H9 H 3-(p-méthoxyphénacylmercapto)-4-n-butyl 1,2,4-triazole 50 Produit de cyanoéthylation de l'exemple 19 2-(2-cyanoéthyl)-4-phényl-1,2,4-triazole 3-thione 51 -SC6H3(NO2)2-2,4 phényle H 3-(2,4-dinitrophénylmercapto)-4-phényl 1,2,4-triazole 52 -SCOC6H4OCH3- 4 phényle H 3-(4-méthoxybenzoylmercapto)-4-phényl 1,2,4-triazole 53 -SCOC6H4NO2-3 phényle H 3-(3-nitrobenzoyl)-4-phényl-1,2,4 triazole TABLEAU II Caractérisation des exemples Exemple Point de fusion Formule Analyse* ou référence bibliographique N ( C) brute C H N S 1 120-125/0,6 mma C5H9N3 52.8 (54.) 8.8 (8.1) 37.2 (37.9) 2 130-142/0,2 mma "J. Chem. Soc." (C), 1967, 1665 3 145-155/0,05 mma C8H15N3 62.6 (62.7) 9.8 (9.8) 27.2 (27.5) 4 35-37 C12H23N3 68.7 (68.9) 11.1 (11.0) 20.0 (20.1) 5 130-140/0,05 mma C6H11N30 51.5 (51.0) 8.3 (7 8) 30.2 (29.8) 6 112-114 "J. Chem.Soc." (C), 1967, 1666 7 163-165 "Berichte" 29, 2489 (1896) 8 98-100 "Berichte" 29, 2487 (1896) 9 74-75 C5H9N3S 42.2 (41.9) 6.3 (6.3) 29.0 (29.4) 22.2 (22.3) 10 67-69 C6H11N3S 46.0 (45.8) 7.1 (7.0) 26.9 (26.8) 20.25 (20.4 11 199-201 C6H11N3S 45.8 (45.8) 7.1 (7.0) 26.9 (26.8) 20.2 (20.4) 12 38-40 C7H13N3S 49.0 (49.1) 7.4 (7.6) 24.3 (24.6) 18.9 (18.7) 13 56-57 C8H15N3S 51.8 (51.9) 7.7 (8.1) 22.8 (22.7) 17.4 (17.3) 14 61-62 C10H19N3S 56.6 (56.4) 8.9 (8.9) 19.6 (19.7) 15.2 (15.0) 15 182-184 C10H19N3S 56.6 (56.4) 9.0 (8.9) 20.0 (19.7) 15.1 (15.0) 16 67-68 C12H23N3S 60.0 (59.7) 9.7 (9.6) 17.6 (17.4) 13.3 (13.3) TABLEAU II Caractérisation des exemples Exemple Point de fusion Formule Analyse* ou référence bibliographique N ( C) brute C H N S 17 164-166 C8H13N3S 52.7(52.5) 7.2 (7.1) 22.8 (23.0) 17.8 (17.5) 18 118-120 Saikochi et Kanaoko "Chem.Abstracts" 56, 7305 19 171-173 "Compt. rend." 248, 1677 (1959) 20 215-217 (déc.) C3H5N3OS 27.5 (27.5) 4.0 (3.8) 31.95 (32.1) 24.6 (24.4) 21 152-154 C6H11N3OS 41.9 (41.6) 6.45 (6.3) 24.4 (24.3) 18.4 (18.5) 22 135-136 "Compt. rend" 248, 1677 (1959) 23 101-102 C7H13N3S 48.9 (49.1) 7.8 (7.6) 24.2 (24.6) 19.1 (18.7) 24 192-194 C7H7N3OS 46.7 (46.4) 3.9 (3.9) 23.5 (23.2) 17.5 (17.7) 25 103-105 C10H13N3OS 53.7 (53.8) 5.8 (5.8) 18.9 (18.8) 14.8 (14.4) 26 215 C12H9N3OS 59.2 (59.3) 3.95 (3.7) 17.2 (17.3) 13.2 (13.1) 27 158-160 C4H5N3O2S 30.4 (30.2) 3.4 (3.1) 26.7 (26.4) 19.9 (20.1) 28 108-110 C7H11N3O2S.H2O 38.1 (38.4) 5.9 (5.9) 19.1 (19.2) 14.7 (14.6) 29 132-134 C13H26N4O2S 51.8 (51.7) 8.8 (8.7) 18.8 (18.5) 10.9 (10.6) 30 Solide mou C9H15N3O2S 46.7 (47.1) 6.7 (6.6) 18.6 (18.3) 14.4 (14.0) 31 Solide hygroscopique 32 106-107 C9H14N4O3S 41.8 (40.9) 6.3 (6.2) 19.9 (19.2) 11.4 (10.9) 33 concentré C15H29N5O3S 50.0 (50.6 9.5 (8.1) 20.9 (19.5) 7.8 (8.9) TABLEAU II Exemple Point de fusion Formule Analyse* ou référence bibliographique N ( C) brute C H N S 34 huile brune 35 128-131/2 mma C7H13N3S 49.1 (49.1) 7.6 (7.6) 24.6 (24.6) 19.0 (18.7) 36 168-175/2 mma C9H14N4S 51.2 (51.4) 6.8 (6.7) 26.65 (26.7) 15.1 (15.2) 37 147-155/1 mma C10H19N3OS 52.7 (52.3) 8.2 (8.3) 18.8 (18.4) 14.45 (14.0) 38 220-230/@25 mma C14H19N3OS 60.9 (60.6) 7.3 (6.9) 15.05 (15.2) 10.9 (11.5) 39 95-97 C8H12Cl3N3OS 31.8 (31.6) 4.2 (3.95) 13.95 (13.8) 10.8 (10.5) 40 74-76 C8H14N4OS 45.6 (44.8) 6.3 (6.5) 26.7 (26.2) 14.3 (15.0) 41 190-205/@,03 mma C14H19N2OS 60.6 (60.6) 7.1 (6.9) 16.0 (15.2) 10.95 (11.5) 42 105-107 C12H13N5O4S 44.8 (44.6) 4.3 (4.0) 21.5 (21.7) 20.1 (19.8) 43 112-114 C8H14N4OS 45.1 (44.9) 6.7 (6.6) 26.2 (26.2) 14.8 (14.9) 44 143-144 C13H14BrN3OS 46.2 (45.9) 4.05 (4.1) 12.4 (12.3) 9.5 (9.4) 45 160-162 C13H14BrN3OS 45.8 (45.9) 4.0 (4.1) 12.2 (12.3) 9.5 (9.4) 46 94-96 C14H17N3O2S 57.7 (57.7) 5.8 (5.9) 14.4 (14.4) 11.0 (11.0) 47 114-116 C13H14N4O3S 51.0 (51.0) 5.2 (4.6) 18.3 (18.3) 10.5 (10.4) 48 102-5 C11H13N3O2S 52.7 (52.6) 5.5 (5.2) 16.6 (16.7) 12.7 (12.8) 49 79-82 C5H19N3O2S 58.1 (59.1) 6.4 (6.3) 13.6 (13.8) 10.4 (10.5) 50 100-102 "Chemical Abstracts" 63, 13242 (1965) TABLEAU II (Suite) Exemple Point de fusion Formule Analyse* ou référence bibliographique N ( C) @ brute C H N S 51 248-250 C14H9N5O4S 49.0 (49.0) 2.8 (2.6) 20.3 (20.4) 9.4 (9.3) 52 174-176 C16H13N3O2S 61.9 (61.8) 4.25 (4.2) 13.5 (13.5) 10.5 (10.3) 53 @3-146 C15H10N4O3S 55.35 (55.2) 3.25 (3.1) 17.2 (17.2) 9.9 (9.8) *Le nombre placé entre parenthèses représente la valeur théorique tirée de la formule brute. a = point d'ébullition, en C. parmi les composés de la présente invention qui sont doués activité fongicide,la préférence est donnée aux composés qui sont nouveaux. les nouveaux composés entrant dans le cadre de l'invention peuvent être représentés par la formule dans laquelle A représente a) un atome d'hydrogène, b) des groupes alkyle inférieur et des groupes alkyle inférieur substitués par un halogène, de préférence le chlore, un radical alcoxy inférieur, cyano, hydroxy ou nitro ; un groupe aryloxy un groupe aryloxy substitué par un radical alcoxy, alkyle, halogéno ou nitro ; un groupe aryle ; un groupe aryle substitué par un radical alcoxy, alkyle, halogéno, de préférence chloro, ou nitro ; un groupe benzoyle et un groupe benzoyle substitué par un radical halogéno, de préférence chloro, alcoxy, alkyle ou nitro, c) le groupe -C(X)R4 dans lequel X représente un atome d' oxygène ou de soufre et R4 est choisi parmi des groupes aryle, aryle substitué par un radical alkyle inférieur, aryle substitué par un radical alcoxy inférieur, aryle substitué par un ra dical halogéno et nitro, le groupe furoyle et le groupe -NR5R6 dans lequel R5 et R6 peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, d) le groupe -CH2C(0)NR5R6 dans lequel R5 et R6 répondent aux définitions données ci-dessus, e) le groupe -CH(oH)R7 dans lequel R7 représente un atome d'hy hydrogène, un groupe alkyle inférieur et un groupe alkyle inférieur substitué par un radical halogéno, f) le groupe de formule dans laquelle C et D représentent chacun un atome d'hydrogène et un groupe à orientation méta, tel que cyano, nitro, acide sulfonique et dérivés d'acide sulfonique, à condition qu'un seul des symboles C et D puisse entre un atome d'hydrogène, g) des métaux formant des sels tels que les métaux alcalins et alcalino-terreux, le cadmium, le cuivre, le fer, le manganèse, le nickel et le zinc lorsque A est un atome d'hydrogène, R8 est un radical alkyle en C3 à C18 qui peut être substitué avec un ou plusieurs radicaux halogéno, de préférence chloro, alcoxy inférieur, hydroxy ou nitro ; et un groupe cycloalkyle en C3 à C8 qui peut être substitué avec un ou plusieurs radicaux halogéno, de préférence chloro, hydroxy ou nitro ; lorsque A est un groupe méthyle, R8 est un groupe alkyle en C3 à C18 qui peut être substitué avec un ou plusieurs radicaux halogéno, de préférence chloro, alcoxy inférieur, hydroxy ou nitro ; un groupe araîkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone et aralkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone dans lequel le groupe aryle est substitué avec des radicaux alkyle inférieur, halogéno, de préférence chloro, et nitro lorsque A est un radical carbamoylméthyle, benzyle, s nitrobenzyle ou un atome de sodium, R8 est un groupe alkyle en C1à C18 qui peut être substitué avec un ou plusieurs radicaux halogéno, de préférence chloro, alcoxy inférieur, hydroxy ou nitro un groupe araîkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone et araîkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone dans lequel le groupe aryle est substitué avec des radicaux alkyle inférieur, halogéno, de préférence chloro, et nitro et lorsque A possède toutes les autres valeurs, R8 est un groupe alkyle en C1 à C18 qui peut être substitué avec un ou plusieurs radicaux halogéno, de préférence chloro, alcoxy inférieur, hydroxy ou nitro ; un groupe cycloalkyle en C7 à C8 qui peut entre substitué avec un ou plusieurs radicaux halogéno, de pré férence chloro, hydroxy ou nitro ; un groupe aralkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone ; un groupe araîkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone substitué dans le groupe aryle avec un radical alkyle inférieur, halogénc, de préférence chloro, et nitro ; un groupe aryle ; et un groupe aryle substitué avec un radical alkyle inférieur, halogéno, de préférence chloro, et nitro ; et R9 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C18 qui peut entre substitué avec un ou plusieurs radicaux halogéno, de préférence chlore, alcoxy inférieur, hydroxy ou nitro, un groupe furyle et le groupe -COOB dans lequel B représente un atome d'hy hydrogène, un radical alkyle en C1 à C12, un groupe ammonium, un groupe ammonium monosubstitué avec un radical alkyle inférieur ou hydroxyalkyle inférieur, ammonium disubstitué avec des radicaux alkyle inférieur ou hydroxyalkyle inférieur, ammonium trisubstitué avec des radicaux alkyle inférieur, ou hydroxyalkyle inférieur, un groupe ammonium quaternaire et des métaux formant des sels ; et les sels d'acides des composés de formule XII qui sont basiques. D'autres nouveaux composés entrant dans le cadre de la présente invention et qui sont des fongicides préférés peuvent être représentés par la formule dans laquelle R est un groupe alkyle en C3 à C18, à l'exclusion du groupe n-butyle. D'autres nouveaux composés conformes à la présente inven tion qui sont des fongicides préférés,- peuvent être ~représentés par la formule dans laquelle R11 est un groupe alkyle en C1 à C18 qui peut être substitué avec un ou plusieurs radicaux halogéno, de préférence chloro, alcoxy, hydroxy ou nitro, et un groupe cycloalkyle en C3 à C8 qui peut être substitué avec un ou plusieurs radicaux halogéno, de préférence chloro, hydroxy ou nitro. Des composés typiques répondant aux formules MI, XIII et XIV, comprennent les suivants 4-isopropyl-1,2,4-triazole, 4-sec-butyl-1 , 2,4-triazole, 4-n-pentyl01,2,4-triazole, 4-dodécyl-1,2,4-triazole, 4-octadécyl-1,2,4-triazole, 3-mercapto-4-isobutyl-1,2,4-triazole, 3-mercapto-4-isopentyl-1,2,4-triazole, 3-mercapto-4-undécyl-1,2,4-triazole, 3-mercapto-4- (4-chlorobutyl) -1,2, 4-triazole, 3-mercapto-4-(4-méthoxypropyl)-1,2,4-triazole, 3-mercapto-4-(2-hydroxybutylj-1,2,4-triazole, 3-mercapto-4-(4-nitrobutyl-) -1,2, 4-triazole, 3-mercapto-4-cyclopropyl-1,2,4-triazole, 3-méthylmercapto-4-(3-chloropropyl)-1,2,4-triazole, 3-éthylmorcapto-4-butyl-1,2,4-triazole, 3-butylmercapto-4-(2-chloropropyl)-1,2,4-triazole, 3-chlorométhylmercapto-4-butyl-1,2,4-thiazole, 3-(2-hydroxyéthylmercapto)-4-butyl-1,2a4-triazole, 3-(2-cyanoéthylmercapto)-4-butyl-1 ,2,4-triazole, 3-(2-nitroéthylmercapto)-4-butyl-1,2,4-triazole, 3-[2-(4-chlorophénoxy)éthylmercapto]-4-butyl-1,2,4-trisazole, 3-[2-(2-méthylphénoxy)éthylmercapto]-4-butyl-1,2,4-ttisazole, 33-[2-(3-nitrophénoxy)éthylmercapto]-4-butyl-1,2,4-triazole, 3-benzylmercapto-4-butyl-1 ,2, 4-triazole, 3-(4-chlorobenzylmercapto)-4-butyl-1,2,4-triazole, 3-(dodécylbenzylmercapto)-4-butyl-1,2,4-triazole, 3-phénacylmercapto-4-butyl-1,2,4-triazole, 3-(3,5-dichlorophénacylmercapto-4-butyl-1,2,4-triazole, 3-benzoylmercapto-4-chloropropyl-1,2,4-triazole, 3-(3-nitrobenzoylmercapto)-4-benzyl-1,2,4-triazole, 3-carbamoylmercapto-4-benzyl-1 , 2, 4-triazole, 3-méthylcarbamoylmercapto-4-(4-chlorobenzyl)-1,2,4-triazole, 3-biméthylcarbamoylmercapto-4-(2-chlorcéthyl)-1,2,4-triazole, 3-carbamoyLméthyLmercapto-4-(3-chloropro 3-carbamoylméthylmercapto-4-(2-mdthoxybenzyl)-1,2t4-triazole, 3-carbamoylméthylmercapto-4-t4-nitrobenzyl)-1,2,4-tria ole, 3-méthylcarbamoylméthylmercapto-4-buryl-1,2,4-triazole, 3-hydroxyméthylmercapto-4-(2-chlorobutyl)-1,2,4-triazole, 3-chloromdthylmercapto-4-butyl-1,2,4-triazole, 3-(1-hydroxy-2,4-dichloroéthylmercapto)-4-(2-chloropropyl) 1,2,4-triazole, 3-(2-nitrophénylmercapto)-4-(3-bromopropyl)-1,2,4-triazolef 3-(2-cyanophénylmercapto)-4-butyl-1,2,4-triazole, 3-(4-sulfonamidophénylmercapto)-4-benzyl-1,2,4-triazole, 3-(4-nitrophénylmercapto)-4-(4-chlorobenzyl)-1,2,4-triazole, 3-Buroylmercapto-4-(3-chloropropyl)-1,2,4-triazole, 3-furoylmercapto-4-(2-chlorobenzyl)-1,2,4-triazole, 3-mercapto-4-(2-chlorodthyl)-5-méthyl-1,2,4-triazole, 3-mercapto-4-(2-chlorobenzyl)-5-furyl-1,2,4-triazole, 3-mercapto-4-(4-chlorobutyl)-5-butyl-1,2,4-triazole, 3-mercapto-4-(2-bromopropyl)-5-(2-hydroxyéthyl)-1,2,4-triazole, 3-mercapto-4-benzyl-5-(2-nitroéthyl)-1,2,4-triazole, 3-mercapto-4-cyclopentyl-5-hydroxyméthyl)-1,2,4-triazole, 3-méthylmercapto-4-butyl-5-méthyl-1,2,4-triazole, 3-éthylmeroapto-4-(3-chloropropy)-5-chlorométhyl-1,2,4-triazole, 3-(2-chloroéthylmercapto)-4-(2-chloroéthyl)-5-carbo;ry-1,2,4- triazole, 3-carbamoylmercapto-4-(3-méthoxypropyl)-5-carboxy-,1,2,4-triazole, 3-(3-méthorypropylmercapto)-4-(4-chlorobenzyl)-5-carboxy- 1,2,4-triazole, 3-(4-nitrophdnylmercapto)-4-(3-bromopropyl)-5-carbory-1,2,4- triazole, 3-(4-méthylbenzOylmercapto)-4-octyl-5-hydroxy-1,2,4-triazole, 3-mercapto-4-(2-hydro2rydthyl)-5-hydroxy-1,2,4-triazole, 3-mercapto-4-(2-chlorobutyl)-5-hydroxy-1,2,4-triazole. 'les 1,2,4-triazoles de la présente invention et les sels de ses composés possèdent des propriétés biocides et, sous ce rapport, ils sont particulièrement intéressants comme fongicides pour l'agriculture. Comme tels, ils peuvent être appliqués en divers endroits, par exemple aux graines, aux sols et aux feuillages. A de telles fins, les 1,2,4-triazoles peuvent.être utilisée sous la forme technique ou la forme pure comme préparés,sous la forme de solutions ou sous la forme de formulations. Les composés sont habituellement absorbés dans un support ou sont formulés de manière à les rendre aptes à une dissémination subséquente comme pesticides.Par exemple, les 1,2,4-triazoles peuvent être formulés comme poudres mouillables, concentrés émulsifiables, compositions de poudrage, formulations granulaires, aérosols, ou concentrés en émulsion fluide. Dans ces formulations, les composés sont dilués avec un support liquide ou solide et, au besoin, on incorpore des agents tensio-actifs corrects. I1 est habituellement désirable, dans le cas de formulations pour la pulvérisation foliaire, d'inclure des adjuvants tels que des agents mouillants, des agents augmentant la surface active, des agents dispersifs, des agents doués de pouvoir collant, des adhésifs, etc, conformément aux pratiques de l'agriculture. 'les adjuvants communément utilisés dans ce domaine sont décrits dans la publication de John W. McCutcheon, Inc. Detergents and Emulsifiers 1967 Annual". Naturellement, l'agent tensio-actif doit être choisi en tenant compte du triazole particulier.Dans certains cas, les sels cationiques de 1,2,4-triazole peuvent être incompatibles avec des agents tensio-actifs anionogènes et les sels anioniques de 1,2,4-triazole peuvent être incompatibles avec des agents tensio-actifs cationogènes. Au cas où le composé de 1,2,4-triazole est soluble dans l'eau, on peut le dissoudre directement dans l'eau pour former une solution aqueuse prête à l'application. De même, les composés de l'invention peuvent être dissous dans un liquide miscible à 1' eau, tel que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'acétone, le diméthylformamide ou le diméthyl-sulfoxyde ou leurs mélanges avec l'eau, et ces solutions peuvent entre diluées à l'eau. La concentration de la solution peut varier de 2 % à 98 %, la gamme préférée allant de 25 à 75 . Pour la préparation de concentrés émulsifiables, le composé peut être dissous dans des solvants organiques, tels que le xylène, l'essence de pin, l'orthodichlorobenzène, l'oléate de méthyle, ou un mélange de solvants, en présence d'un agent émulsifiant qui permet la dispersion du pesticide dans l'eau. La concentration de l'ingrédient actif dans les concentrés en émulsion est habituellement de 10 à 25 r et, dans les concentrés en émulsion fluide, sa concentration peut atteindre 75 %. Des poudres mouillables qui conviennent pour la pulvérisation peuvent être préparées en mélangeant le composé avec une matière solide finement divisée, par exemple des argiles, des silicates et des carbonates minéraux, et des silices, puis en incorporant des agents mouillants, des agents collants et/ou des agents dispersifs dans ces mélanges. La concentration des ingrédients actifs dans ces formulations est habituellement comprise dans la. gamme de 20 à 98 %, de préférence de 40 à 75 %. On prépare des compositions de poudrage en mélangeant les 1,2,4-triazoles avec des matières solides inertes finement divisées qui peuvent être de nature organique ou minérale. Bes matières qui conviennent à cette fin comprennent des poudres végétales, des silices, des silicates, des carbonates et des argiles. Un procédé pratique de préparation d'une composition de poudrage consiste à diluer une poudre mouillable avec un support finement divisé. Des concentrés de poudrage contenant de 20 à 80 % de l'ingrédient actif sont communément préparés et sont ensuite dilués à la concentration d'application de 1 à 10 . Les 1,2,4-triazoles peuvent être appliqués comme pulvérisations fongicides au moyen des procédés d'usage courant, par exemple comme pulvérisations hydrauliques classiques à grand volume, pulvérisations à faible volume, pulvérisation pneumatique, pulivéri- sations aériennes et compositions de poudrage. La dilution et la vitesse d'application dépendent du type d'équipement utilisé, du procédé d'application et des maladies à combattre, mais la quantité d'ingrédient actif à l'hectare est habituellement comprise entre 0,11 et 27,5 kg. A titre d'agent de protection des graines, la quantité de pesticide formant une couche de revêtement sur les semences repré sente habituellement une dose d'environ 6,3 à 1260 g par 100 kg de semences. A titre de fongicide du sol, l'agent chimique peut entre incorporé dans le sol ou appliqué à la surface, habituellement en une quantité de 0,11 à 27,5 kg par hectare. A titre de fongicide foliaire, le pesticide est habituellement appliqué à des plantes en cours de croissance à une dose de 0,28 à 11 kg par hectare. 'les 1,2,4-triazoles substitués de la présente invention offrent également un intérêt lorsqu'ils sont mélangés à des engrais et des matières fertilisantes. Ces mélanges avec des engrais peuvent être préparés de diverses façons. Par exemple, des formulations liquides peuvent être appliquées par pulvérisation sur des particules de l'engrais mélangé ou des ingrédients de cet engrais, par exemple le sulfate d'ammonium, le nitrate d'ammonium, le phosphate d'ammonium, le chlorure ou le. sulfate de potassium, le phosphate de calcium ou l'urée, seuls ou en mélange. Les pesticides et les matières fertilisantes peuvent aussi être mélangés dans un équipement mélangeur ou malaxeur. De morne, une solution des pesticides dans un solvant volatil peut entre appliquée à des particules de l'engrais ou des ingrédients de ce dernier. Une forme particulièrement intéressante sous laquelle les pesticides sont incorporés dans des engrais consiste en des formulations granulaires. Ce type de composition solide joue le double r81e d'offrir une matière fertilisante permettant une croissance rapide des plantes désirées, tout en contribuant à la lutte contre les maladies fongiques, en une seule opération, sans nécessiter d'applications séparées. Les composés de la présente invention ont été essayés en tant que fongicides foliàires dans la lutte contre la rouille des feuilles de blé, Puccinia recondita . Dans cet essai, des pulvérisations aqueuses ont été appliquées à des plantules de blé âgées d'environ une semaine et on a laissé sécher les plantes. Ensuite, elles ont été inoculées avec une suspension normale de spores de ltorganisme responsable de la rouille des feuilles de blé, contenant environ 25.000 spores par millilitre. Les plantes ont été ensuite maintenues dans des conditions normales pour laisser la maladie se développer. Au bout d'environ 7 à 9 jours, les lésions ont été comptées et comparées à celles de plantes non traitées. On a calculé le pourcentage d'inhibition de la maladie. Dans un essai effectué conjointement en vue de déterminer la persistance des pulvérisations, les plantes traitées ont été arrosées en pluie pendant des périodes variables de temps dans une machine d'arrosage en pluie du type normal, dans laquelle six minutes de pluie équivalent à environ 2,5 cm de précipitation. Le tableau III indique les résultats obtenus. TABLEAU III inhibition de la rouille des feuilles de blé Par application foliaire NO de % d'inhibition % d'inhibition l'exemple (sans pluie) (avec 5 cm de pluie) 1,1 kg 0,28 kg 1,1 kg 0,28 kg 1 100 100 100 87 2 100 100 100 100 3 100 100 100 100 4 100 57 78 48 5 100 100 100 99 6 100 95 100 100 7 50 34 94 98 8 60 40 0 0 9 100 91 99 100 10 100 100 100 100 11 100 68 80 57 12 100 97 100 100 13 100 100 100 100 14 100 100 65 51 15 100 100 86 53 16 78 61 72 46 17 34 44 98 100 18 100 100 100 100 19 85 80 90 72 20 99 96 63 63 21 49 15 0 0 22 80 73 100 98 23 51 26 80 57 24 28 o 87 80 TABLEAU III (Suite) Inhibition de la rouille des feuilles de blé par application foliaire N de % d'inhibition % d'inhibition l'exemple (sans pluie) (avec 5 cm de pluie) 1,1 kg 0,28 kg 1,1 kg 0,28 kg 25 72 41 100 100 26 81 100 87 100 27 94 65 0 0 28 100 100 83 82 29 99 98 100 100 30 100 100 100 100 31 100 86 100 100 32 99 99 1:00 100 33 100 100 100 100 34 100 100 100 100 35 100 100 51 51 36 100 100 100 .99 37 100 100 100 100 38 100 100 100 96 39 100 100 100 100 40 100 100 100 93 41 100 100 97 98 42 100 100 100 98 43 100 100 100 100 44 100 100 100 100 45 100 10.0 100 100 46 98 90 100 100 47 100 100 100 100 48 100 100 100 100 50 96 93 96 s 83 51 100 100 - 90 84 100 100 99 100 53 100 97 D'autres essais dans lesquels -on a laissé vieillir la pulvérisation pendant plusieurs jours avant-de l'utiliser pour 1'arrosage en pluie ont montré une excellente persistante. 'les composés de la présente invention qui ont montré une excellente activité systémique dans la lutte contre les différentes formes de rouille des céréales répondent à la formule dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou le groupe -SA dans lequel A représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur substitué par un radical cyano, un groupe alkyle inférieur substitué par un radical alcoxy inférieur, le groupe -CH(OH)CCl3, -CH2NR5R6 dans lequel R5 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, un groupe benzyle, méthoxybenzyle, le groupe -G(X)::NR5R6 dans lequel X représente un atome d'oxygène ou de soufre et R5 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, un groupe méthoxybenzoyle, furoyle, 2,4-dinitrophényle et des métaux capables de former des sels ; R " est un groupe alkyle en C3 à C6, à l'exclusion du groupe tertio-butyle, un groupe alcoxy inférieur, alkyle inférieur et benzyle ; et R"' représente un atome d'hydrogène ou le groupe -COOB dans lequel B représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un métal, un groupe ammonium, un groupe amine ou un groupe de formation d'un sel d'ammonium quaternaire. Les composés préférés sont ceux dans lesquels R" représente un groupe n-butyle, par exemple le 4--butyl-1,2,4-triazole, le 3-mercapto-4-n-butyl-1,2,4-triazole et le 3-mercapto-4-nbutyl-5-carboxy-1,2,4-triazole. A titre d'autre essai de détermination de l'activité systémique, la valeur des composés a été déterminée au moyen d'un procédé d'absorption par les racines. Dans l'essai d'absorption par les racines, l'un des composés actifs de l'invention, contenu dans une formulation convenable, a été incorporé dans le sol soit par pulvérisation de la formulation dans un tambour rotatif contenant le sol, soit par imprégnation de ce dernier. La dose d'in- grédient actif dans le sol était comprise entre environ 50,0 et environ 2,5 parties par million.Des graines d'une variété de blé sensible à la maladie ont été semées dans le sol traité et on les a laissé germer et se développer jusqu'à ce que les plants atteignent une hauteur d'environ 10 cm. 'les plants ont ensuite été inoculés avec une suspension de spores de Puccinia recondita. 'les plants pulvérisés avec des spores du champignon responsable de la rouille ont ensuite été maintenus à 210C dans une chambre humide pendant environ 16 heures pour laisser l'infection se développer. On a laissé les lésions se développer pendant environ une semaine, puis on les a comptées comparativement/des plants non traités, et on a calculé le pourcentage d'inhibition de la maladie.Des essais analogues ont été effectués en utilisant l'organisme Puccinia graminis responsable de la rouille de la tige du blé au lieu de Puccinia recondita. Le Tableau IV donne les résultats obtenus. TABLEAU IV Activité systémique par absorption par les racines % d'inhibition systémique de la rouille des feuil les de blé, parties par million dans le sol N de l'exemple R' R'' R''' 11 5,5 2,75 1 H C3H7 H # 100 99 2 H -C4H9 H 100 100 100 3 H C6H13 H # 92 77 5 H -CH2CH2CH2OCH3 H # 99 96 6 H -CH2C6H5 H 99 98 96 9 SH C3H7 H 84 82 40 10 SH C4H9 H 100 97 83 12 -SH C5H11 H 97 97 97 13 SH C6H13 H 54 0 0 18 -SH CH2C6H5 H 64 34 0 28 -SH C4H9 COOH 100 99 95 29 -SH C4H9 COONH(CH2CH2OH)3 100 99 98 30 -SH C4H9 COOC2H5 100 95 93 31 -SHa C4H9 COOC2H5 99 97 85 32 -SC(O)NHCH3 C4H9 COOH 100 99 96 @@@@@ TABLEAU IV (Suite) % d'inhibition systémique de la rouille des feuil les de blé, parties par million dans le sol N de l'exemple R' R'' R''' 11 5,5 2,75 33 -SC(O)NHCH3 C4H9 COONH(CH2CH2OH)3 99 99 89 34 -SC(S)N(CH3)2 C4H9 COOH 100 96 88 36 (2-(2-cyanoéthyl)-4-n-butyl-1,2,4-triazoline-3-thione) 92 86 82 37 -SCH2CH2OC2H5 C4H9 H 89 85 52 39 -SCH(OH)CCl3 C4H9 H 100 100 98 40 -SCH2C(O)NH2 C4H9 H 92 91 76 41 -SCH2C6H4OCH3-4 C4H9 H 72 71 64 42 -SC6H3(NO)2-2,4 C4H9 H 100 94 67 43 -SC(O)NHCH3 C4H9 H 100 100 96 46 -SC(O)C6H4OCH3-4 C4H9 H 100 100 98 48 -S-furoyl C4H9 H 99 99 94 49 -SCH2COC6H4OCH3-4 C4H9 H 44 68 55 Un autre type d'estimation en tant que fongicide systémique a consisté en un traitement des semences. Dans cet essai, des grains de blé ont été traités avec des doses variables du composé d'essai en mélangeant 3 cm3d'un mélange d'acétone et de méthanol (1:1) contenant le composé d'essai avec 50 g de grains.On a fait sécher les grains traités et on les a conservéiendant 24heures. 'les grains ont été semés et, 9 jours après le semis,ils ont été inoculés avec une suspension normale de spores de la rouille des tiges de blé, Puccinia graminis. On a laissé les lésions- se développer et, 9 jours après l'inoculation, on les a comptées compa rativement à des plants produit s/a partir de grains non traités, et on a calculé le pourcentage d'inhibition de la maladie. Be Tableau V suivant donne les résultats obtenus,en utilisant trois taux d'application à 31,5 g, 63 g et respectivement 189 g du composé d'essai par 100 kg de grains de blé. TABLEAU V Inhibition de la rouille des tiges de blé par traitement des semences N de l'exemple inhibition % 31,5 g 63 g 189 g 10 97 99 100 28 88 98 99 29 88 96 99 30 75 90 99 32 97 98 99 33 83 93 43 93 95 100 Dans d'autres essais de traitement dea'semences, une inhibition quasi-totale de la rouille des feuilles de blé a été obtenue avec les composés de l'invention, 30 jours ou plus de 30 jours après le traitement des semences. On a effectué un autre type d'essai systémique dans lequel des pots contenant des plants de blé d'environ 12,7 cm de hauteur ont été pulvérisés avec des concentrations variables du composé d'essai. 36 jours plus tard, ils ont été traités par pulvérisation pendant 6 minutes dans une machine d'arrosage en pluie, ce qui correspondait à une précipitation normale,d'environ 2,5 cm. Ensuite, les plants ont été maintenus dans une serre pendant 7 jours, puis inoculés avec une suspension de spores de la rouille des feuilles de blé, Puccinia recondita. Environ 7 jours plus tard, on a effectué des comptages des lésions sur 10 feuilles représentant les feuilles traitées par pulvérisation et la nouvelle croissance partant de chaque repli, et ces comptages ont été comparés avec des résultats obtenus pour des pots analogues de plants de blé n'ayant pas été traités avec un agent chimique, puis on a déterminé le pourcentage d'inhibition de la maladie.L'inhibition de la maladie exercée sur la nouvelle croissance donne une mesure de l'activité systémique. Be produit du commerce vendu sous le nom de "Plantvax", qui est le 4,4-dioxyde de 2,3-dihydro-5-carboxa nilido-6-méthyl-1,4-oxathiine, a été utilisé comme témoin. Le Tableau VI donne les résultats obtenus. TABLEAU VI Activité systémique foliaire Inhibition de la rouille, % Feuille non traitée Nouvelle crois par pulvérisation sance Traitement, 58,5 19,5 9,75 58,5 19,5 9,75 N de l'exemple (g/100 litres) (g/100 litres) 2 99 99 97 100 98 85 6 99 76 42 87 54 46 10 97 88 80 90 77 75 12 98 96 91 92 79 57 13 96 88 85 65 48 38 18 78 63 54 54 34 36 28 99 91 71 86 73 61 29 90 78 46 90 75 63 30 86 73 81 54 75 67 32 69 74 81 82 69 56 33 79 79 57 . 79 63 54 37 73 27 25 61 23 17 40 88 51 49 88 59 38 42 98 93 81 81 69 57 43 96 83 ;;8 98 79 W 67 46 95 81 31 92 79 77 50 13 0 o 42 27 0 Plantvax. 49 37 3 38 32 - On a effectué un essai sur le terrain, dans lequel on a estimé le pouvoir d'inhibition de la rouille des feuilles,sur du blé d'hiver semé en septembre, du 3-mercapto-4-n-butyl-1,2,4-triazole (composé de l'exemple io), le produit appelé "Plantvax" et le maneb (éthylènebisdithiocarbamate de manganèse).On a effectué des applications des agents chimiques au mqis d'avril suivant, le blé ayant alors une hauteur de 40,6 à 61 cm et se trouvant au stade de formation des gaines. Be volume de pulvérisation était de 390 litres à l'hectare. 46 jours après l'application, des comptages des lésions ont été effectués sur 200 feuilles par parcelle, pour 4 parcelles traitées, et comparés avec des parcelles témoins/(non traitées). Ceci donne une mesure de l'inhibi- tion systémique. Be Tableau VII indique les résultats obtenus. TABLEAU VII Essai systémique sur le terrain Traitement kg/ha Nombre de lésions/800 feuilles Exemple 10 2,2 89 1,1 239 0,55 453 "Plantvax" 2,2 690 1,1 1017 Non traité 0,55 1113 On a effectué un essai sur le terrain dans lequel le composé de l'exemple 10, le composé de l'exemple 28 et le produit appelle "Plantvax" ont été éprouves en vue de l'inhibition de la rouill;;e des feuilles sur du blé de printemps semé au debout du mois de Mai. 41 jours après %'ensemencement, des applications par pulvérisation des agents chimiques ,ont été effectuées à des doses en série. 36 jours après le traitement, on a estimé l'inhibition de la maladie en déterminant le pourcentage de feuilles affectées. Be Tableau VIII, donne les résultats obtenus. TABLEAU VIII Essai systémique sur le terrain Traitement kg/ha Pourcentage de feuilles infestées Exemple 10 0,55 23 1,1 10 2,2 4 Exemple 28 0,55 35 1,1 17 2,2 7 "Plantvax" 0,55 79 1,1 78 2,2 75 Des composés typiques de la présente invention ont donné une bonne inhibition de divers organismes fongiques.Par exemple, des compo-sés de formule dans laquelle R2 représente un groupe alkyle inférieur, R3 est un atome d'hydrogène ou un radical carboxy et ses sels de triéthanolamine, R5 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, et X représente un atome d'oxygène ou de soufre, ont permis une destruction à un taux égal ou supérieur à 80 % de Phytohthora infestans, à la dose de 1200 parties par million. Be composé 3-(4-méthoxybenzylmercapto)-4-butyl-1,2,4- triazole a donné un taux d'inhibition de 50 à 85 % de Botrzvtis cinerea sur la fève , à un taux de 1200 parties par million. En cultivant des betteraves dans un sol contenant 200 parties par million de 3-(4-méthoxybenzoylmercapto)-4-butyl-1,2,4-triazole, on a obtenu une excellente inhibition du développement de Pvthium ultimum. La présente invention concerne également des 1,2,4-4H-triazoles substitués qui sont doués de propriétés fongicides intéressantes pour la lutte contre les maladies fongiques affectant des plantes, ainsi que les compositions pour l'agriculture qui les contiennent. Elle concerne aussi certains de ces i,2,4-4H-triazoles qui sont des composés nouveaux, ainsi que leur procédé de préparation. De plus, elle a trait à certains 1,2,4-4H-triazoles qui sont intéressants comme fongicides systémiques pour la lutte contre les maladies du type de la rouille, affectant par exemple les cultures de céréales. La chimie des 1,2,4-triazoles a été révisée parmi. T. Potts dans "Chemical Reviews 61, 87-127 (1961). On sait que quelques-uns de ces composés possèdent des propriétés biologiques. Le 3-amino1,2,4-triazole est un herbicide du commerce, et les dérivés dethio- carbamyle de ce triazole possèdent des propriétés fongicides intéressantes pour des peintures, conformément au brevet français N 1 425 253. La demande de brevet japonais mise à l'examen public sous le N 11480/66 décrit certains 3-mercapto-4-amino-5-(5-méthyl substitué)-1,2,4-4H-triazoles comme étant des fongicides. Be 5-amino1-[bis(diméthylamino)-phosphényl]-3-phényl-1,2,4-triazole est un fongicide connu. Be brevet des Etats-Unis d 'Amérique N 3 308 131 décrit, entre autres, des 3-mercapto-1 -( carbamyle substitué)-1,2,4- triazoles intéressants comme insecticides. Une activité herbicide ou régulatrice de la croissance des plantes a été observée avec certains des 1,2,4-triazoles substitués en potion 4 de la présente invention (formule I) qui répondent à la formule suivante dans laquelle R12 représente un groupe alkyle à chaire droite ou ramifiée ayant de 1 à 18 atomes de carbone, qui peut être substitué avec un radical alcoxy inférieur ou un groupe hydroxy ; un groupe araîkyle en C7 à C1 Os qui peut être substitué dans le groupe aryle avec un ou plusieurs radicaux halogéno, de préférence chloro ; un groupe aryle, de préférence phényle ; ou un groupe aryle substitué avec un radical halogéno, de préférence chlorés. Des exemples de ces composés sont donnés sur le tableau IX. TABLEAU IX 1,2,4-triazoles substitués en position 4 de formule : Point de fusion Exem- ( C) ou point d'é- Formule Données analytiquesa ple N R bullition ( C/mm) brute C% H% N% 54 i-C4H9 128-132 /.1 mm. C6H11N3 57.8 (57.6) 9.2 (8.8) 33.6 (33.6) 55 i-C5H11 153-163 /.2 mm. C7H13N3 60.5 (60.4) 9.7 (9.4) 30.4 (30.2) 56 2-éthylhexyle 147 /.05 mm. C10H19N3 66.0 (66.3) 10.8 (10.6) 23.4 (23.2) 57 n-C8H17 167-174 /.01 mm. C10H19N3 65.7 (66.3) 10.7 (10.6) 24.4 (23.2) 58 n-C12H25 51-53 C14H27N3 70.5 (70.9) 10.6 (11.5) 17.5 (17.7) 59 HOCH2CH2CH2 semisolid@ C5H9N3O 46.8 (47.2) 7.6 (7.1) 29.9 (33.0) 60 C2H5OCH2CH2 145-149 /05 mm. C6H11N3O 49.5 (51.0) 7.3 (7.9) 29.8 (29.8) 61 C2H5OCH2CH2CH2 125-132 /.2 mm.C7H13N3O 53.2 (54.2) 8.7 (8.4) 27.6 (27.1) 62 (CH3)2CHOCH2CH2CH2 156-164 /.2 mm. C8H15N3O 59.6 (56.8) 8.3 (8.9) 25.5 (24.8) 63 C6H5 118-121 C8H7N3 "J. Chem Soc:" 1967, 1664 64 2,4-Cl2C6H3 203-206 C8H5Cl2N3 "J. Med. Pharm. Chem." 5, 383 (1962) 65 3,4-Cl2C6H3 172-174 C8H5Cl2N3 45.1 (44.9) 2.3 (2.3) 19.4 (19.6) TABLEAU IX (Suite) 1,2,4-triazoles substitués en position 4 de formule : Point de fusion Exem- ( C) ou point d'é- Formule Données analytiquesa ple N R bullition ( C/mm) brute C% H% N% 66 4-ClC6H4CH2 200-208 /0.05 mm. C9H8ClN3 55.7 (55.8) 4.6 (4.1) 21.7 (21.7) 67 2,4-Cl2C6H3CH2 169-171 C9H7Cl2N3 47.7 (47.5) 3.4 (3.1) 18.4 (18.4) 68 3,4-Cl2C6H3CH2 133-135 C9H7Cl2N3 47.6 (47.5) 3.2 (3.1) 18.5 (18.4) a) Les chiffres placés entre des parenthèses ont été tirés de la formule brute. Pour soumettre les composés à une épreuve de phytotozicité, on a utilisé un essai normalisé, appelé détermination préliminaire de l'activité herbicide en post-émergence. Pour cet essai, les composés ont été appliqués à une dose de 11 kg par hectare, sous la forme d'une pulvérisation aqueuse dans un véhicule représentant un volume d'environ 473 litres par hectare. Des plantes monocotylédones et dicotylédones typiques 6nt été traitées par pulvérisation avec l'agent chimique soumis à l'essai, deux semaines après avoir été semées, et on a observé le pourcentage moyen d'altération deux semaines plus tard. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau X. TABLEAU X Phvtotoxicité des 1,2,4-triazoles substitués en position 4 Pourcentage moyen d'altération Exemple Monocotylédones Dicotylédones 2 12 65 3 15 58 4. 28 60 6 12 60 54 5 50 55 o 58 56 + 22 75 57 75 92 58 20 58 59 32 80 60 30 88 61 45 68 62 38 72 63 15 52 64 38 46 65 18 58 67 38 95 68 42 90 On a effectué un essai sur le terrain en utilisant comme composé d'essai le 4-butyl-1,2,4-triazole (exemple 2). Ce composé a été appliqué à un champ de blé (de la variété Pennoll) dont le blé avait une hauteur d'environ 15 cm et se trouvait au stade de tallage, et une population naturelle de mauvaises herbes d'environ 5 cm de hauteur était présente.On a appliqué des doses de 0,55, 1,1 et 2,2 kg par hectare sous la forme dune pulvérisation aqueuse dans un volume de véhicule de 380 litres par hectare. Dix jours après le traitement, on a observé le degré d'inhibition de croissance des mauvaises herbes. On a constaté une légère inhibition des mauvaises herbes à une dose de 0,55 kg/ha et, à la dose de 1,1 kg/ha, on a constaté une inhibition allant de modérée à sévère. A la dose de 2,2 kg/ha, on.a observé une inhibition sévère, notamment de l'ansérine (Amaranthus spp.) et du pourpier (Portulaca oleracea). On a estimé que la croissance de ces mauvaises herbes était inhibée à un degré supérieur à 30 %. A des fins herbicides et des fins de régulation de la croissance des plantes, les composés de formule XVII ont été appliqués en une quantité régulatrice de la croissance des plantes, qui est généralement de l'ordre de 0,55 à 22 kg/ha et, de préférence, de 1,1 à 5,5 kglha. L'invention concerne aussi de nouveaux composés appartenant à la classe de complexes de 1,2,4-triazoles substitués en position 4 et de sels métalliques. Ces nouveaux composés peuvent Outre représentés par la formule dans laquelle R est choisi entre des radicaux alkyle, à chape droite ou ramifiée, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, ,qui peuvent être substitués avec un ou plusieurs radicaux halogéno, de préférence chloro, alcoxy inférieur, hydroxy, phényle, nitro, ,(alkyle inférieur)-amino ou di(alkyle inférieur)-amino, un groupe COY dans lequel Y représente un hydroxyle, un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou le groupe NR 1-R2 dans lequel R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et un groupe phénoxy ou thiophénoxy q,tYi peut entre substitué dans la partie aryle avec un radical alkyle inférieur, alcoxy inférieur, halogéno,.de préférence chloro, ou nitro ; un groupe alcényle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe alcynyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone; un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone ; un groupe aralkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone ; un groupe araîkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone substitué dans le groupe aryle avec un radical alkyle inférieur, alcoxy inférieur, halogéno, de préférence chloro, et nitro ; un groupe aryle ; un groupe aryle substitué avec un radical alkyle inférieur, alcoxy inférieur, halogéno, de préférence chloro, et nitro ; et des groupes hétérocycliques, choisis de préférence entre les groupes 2-pyridyle, 3-pyridyle, 4-pyridyle, 3-(1,2,4triazyle), 4-(1,2,4-triazyle), 2-pyrimidyle, 2-thiazyle, 2-benzothiazyle et ses dérivés chlorés; M est un cation métallique, par exemple le cation cadmium, cobalteux, cuivrique, ferreux, ferrique, manganeux, mercurique, nickel, argent, stanneux et zinc, la préférence étant donnée à un cation de métal de transition tel que le cation cuivrique, ferreux, manganeux, mercurique et de zinc et les complexes du cation de métal de transition, par exemple les complexes avec l'ammoniac ou les amines X est un anion formant un composé avec le cation M, ce composé ayant une solubilité suffisante pour former les complexes de l'invention ou un dithiocarbamate, de préférence un alkylène-bisdithiocarbamate, tel que l'éthylènebisdithiocarbamate ou le propylènebisdithiocarbamate, ou un N-mono-(alkyle inférieur)-dithiocarbamate ou un N,N-di-(alkyle inférieur)dithiocarbamate a représente le, nombre entier 1 lorsque M est un cation mercurique ou un cation d'argent ou lorsque X est un alkylène-bisdithiocarbamate, et a est le nombre entier pour toutes les autres définitions de M et X n est un nombre entier qui satisfait à la valence de l'ion métallique M pour l'anion X. Be terme "inférieur" utilisé ici se réfère à une teneur en carbone de 1 à 6 atomes de carbone. Le choix de X n'est pas critique, mais pour des raisons d'ordre économique. les cations préférés sont l'acétate, un dithiocarbamate, un halogénure, de préférence le chlorure, le nitrate et le sulfate. 'les valeurs de M, X, a et n et, par conséquent, les structures des complexes de sels métalliques subissent l'influence de la,nature des anions. On sait que les 1,2,4-triazoles sont de nature amphotère,car ils forment des sels avec des acides et des bases (voir K. T. Potts, "Chemical Reviews"61, 112 (1961). Bien qu'on sache que le 3-amino ,1,2,4-triazole forme des précipités avec les ions ferriques et cuivriques (voir Menoret-et Tracez, "Compt. Rend. 244, 2827 (1957)), la littérature ne fait aucune mention d'un complexe de sel métal lilque d'un 1,2,4-triazole substitué en pqsition 4. On prépare les nouveaux composés de la présente invention en faisant réagir une solution de 1,2,4-triazole substitué position 4 avec une solution d'un sel métalllque de formule En dans les cas OùwX n'est pas un dithiocarbamate. Cette réaction est illustrée.par le, schéma suivant dans lequel les symboles R, M, X, a et n répondent aux définitions données ci-dessus. On préfère que les moles des réactifs utilisés correspondent à la stoechiométrie qui apparat dans le produit utilisé ; toutefois, on peut utiliser un excès du triazole. La complexion des deux réactifs se développe aisément à la température ambiante, bien qu'on puisse utiliser toute température comprise dans la gamme de O à 1000C.Le solvant n'est pas critique et peut entre tout solvant dans lequel les deux réactifs sont solubles. Les solvants préférés sont des solvants polaires, tels que l'eau et les alcools, par exemple le méthanol ou l'éthanol. Le complexe obtenu de 1,2,4-triazole substitué en position 4 et de sel métal liqueur peut précipiter ou rester en solution. Lorsque le produit est une substance solide insoluble, on peut l'isoler par filtration sinon, on peut isoler le produit en chassant le solvant. Au cas où X représente un dithiocarbamate, le procédé de préparation implique la réaction d'un mélange du 1,2,4-triazole substitué en position 4 et d'un dithiocarbamate soluble avec une solution du sel métallique En dans lequel X diffère d'un anion dithiocarbamate. Les dithiocarbamates typiques qui peuvent être utilisés comprennent des sels de sodium, de potassium, de calcium et d'ammonium. On doit évitera un excès du dithiocarbamate, car il aurait pour conséquence la formation concomitante d'un peu de dithiocarbamate métallique. On peut utiliser un excès du 1,2,4triazole. Les conditions de réaction, dans ce cas, sont les mêmes que celles données ci-dessue pour les sels MXn en général. L'eau consistue le solvant préféré.L'équation suivante, utilisant l'éthylènebisdithiocarbamate de sodium comme réactif, et dans laquelle n est égal à 2, illustre une réaction typique Dans tous les cas, ces-produits sont des substances solides insolubles dans l'eau et sont isolés par filtration, centrifugation moyen inso- ou su/ d'autres procédés connus en pratique pour être des produits/ lubles. Sur la base d'une réaction de dithiocarbamates comme décrit dans la littérature, par exemple dans le brevet belge NO 706 936, on pourrait s'attendrie à ce que le produit obtenu dans la réaction définie ci-dessus soit un éthylène-bisdithiocarbamate de métal onium. Les complexes de 1,2,4-triazoles substitués en position 4 et de sels métalliques sont des substances solides dont les points de fusion ou de décomposition sont caractéristiques. Dans de nom breux cas, on peut les recristalliser dans des solvants convenables, tels que l'eau, le diméthylformamide, l'acétone et leurs mélanges. Les 1,2,4-triazoles substitués en position 4 obtenus peuvent être utilisés BOUS la forme du produit brut isolé comme résidu du mélange réactionnel, ou bien on peut les purifier par des moyens normaux, par exemple par distillation. Le tableau XI suivant illustre des exemples typiques de 1,2,4-triazoles substitués en position 4 qui sont des intermédiai- res intéressants dans la préparation des complexes de sel métallique TABLEAU XI 1,2,4-triazoles substitués en position 4 de formule : Point de fusion Prépa- ( C) ou point d'é- Formu Données analytiquesa ration R bullition ( C/mm) brute C% H% N% A cyclopropyl@ 90-93 C5H7N3 54,8 (55,0) 6,5 (6,4) 38,4 (38,6) B n-C3H7 120-125 /0,06 mm. C5H9N3 52,8 (54,0) 8,8 (8,1) 37,2 (37,9) C n-C4H9 130-142 /2 mm. C6H11N3 "J. Chem. Soc." 1967, 1664 D sec-C4H9 130 /0,1 mm. C6H11N3 56,5 (57,6) 9,6 (8,8) 34,2 (33,6) E i-C4H9 128-132 /0,1 mm. C6H11N3 57,8 (57,6) 9,2 (8,8) 33,6 (33,6) F t-C4H9 69-72 C6H11N3 51,0 (57,6) 9,3 (8,8) 39,5 (33,6) G n-C5H11 138-148 /0,1 mm. C7H13N3 60,3 (60,4) 8,9 (9,4) 31,1 (30,2) H i-C5H11 153-163 /0,2 mm. C7H13N3 60,5 (60,4) 9,7 (9,4) 30,4 (30,2) I n-C6H13 145-155 /0,05 mm. C8H15N3 62,6 (62,7) 9,8 (9,8) 27,3 (27,5) J 2-éthylhexyl@ 147 /0,05 mm. C10H19N3 66,0 (66,3) 10,8 (10,6) 23,4 (23,2) K n-C8H17 167-174 /0,01 mm. C10H19N3 65,7 (66,3) 10,7 (10,6) 24,4 (23,2) L n-C10H21 35-37 C12H23N3 68,7 (68,9) 11,1 (11,0) 20,0 (20,1) TABLEAU XI (Suite) Point de fusion Formule Données analytiquesa Prépa ( C) ou point d'ération R bullition ( C/mm) brute C% H% N% M n-C12H25 51-53 C14H27N3 70,5 (70,9) 10,6 (11,5) 17,5 (17,7) N propargyl@ 145-153 /.05 mm.C5H5N3 53,4 (56,1) 4,7 (4,7) 39,4 (39,2) O 1,1-diméthyl-propargyl@ 108-111 C7H9N3 62,1 (62,1) 6,8 (6,7) 31,1 (31,2) P HOCH2CH2CH2 Semi-solide C5H9N3O 46,8 (47,2) 7,6 (7,1) 29,9 (33,0) Q C2H5OCH2CH2 145-149 /0,05 mm C6H11N3O 49,5 (51,0) 7,3 (7,9) 29,8 (29,8) R CH3OCH2CH2CH2 130-140 /0,05 mm C6H11N3O 51,5 (51,1) 8,3 (7,8) 30,2 (29,8) S C2H5OCH2CH2CH2 125-132 /0,2 mm. C7H13N3O 53,2 (54,2) 8,7 (8,4) 27,6 (27,1) T (CH3)2CHOCH2CH2CH2 156-164 /0,2 mm. C8H15N3O 59,6 (56,8) 8,3 (8,9) 25,5 (24,8) U (C2H5)2NCH2CH2 155-168/0,05 mm. C8H16N4 56,7 (57,1) 10,6 (9,6) 34,4 (33,3) V C2H5OOCCH2CH(CH3) 170-172 /0,2 mm. C8H13N3O2 50,3 (52,4) 6,5 (7,1) 25,7 (22,9) W C6H5 118-121 C8H7N3 "J. Chem Soc. 1967, 1664 X 2,4-Cl2C6H3 203-206 C8H5Cl2N3 "J. Med. Pharm.Chem." 5, 383 (1962) Y 3,4-Cl2C6H3 172-174 C8H5Cl2N3 45,1 (44,9) 2,3 (2,3) 19,4 (19,6) Z 3-NO2C6H4 242-245 C8H6N4O2 50,4 (50,6) 3,1 (3,1) 30,0 (29,5) AA 4-NO2C6H4 > 300 C8H6H4O2 "J. Med. Pharm. Chem," 5, 383 (1962) AB 4-CH3OC6H4 108-110 C9H9N3O "J. Med. Pharm. Chem." 5, 383 (1962) AC C6H5CH2 112-114 C9H9N3 "J. Chem. Soc." 1967, 1664 TABLEAU XI (Suite) Point de fusion Formule Données analytiquesa Prépa ( C) ou point d'ération R bullition ( C/mm) brute C% H% N% AD 4-ClC6H4CH2 200-208 /.05 mm.C9H8ClN3 55,7 (55,8) 4,6 (4,1) 21,7 (21,7) AE 2,4-Cl2C6H3CH2 169-171 C9H7Cl2N3 47,7 (47,5) 3,4 (3,1) 18,4 (18,4) AF 3,4-Cl2C6H3CH2 133-135 C9H7Cl2N3 47,6 (47,5) 3,2 (3,1) 18,5 (18,4) AG 4-CH3OC6H4CH2 101-103 C10H11N3O 62,9 (63,4) 5,9 (5,9) 22,1 (22,2) AH C6H5CH2CH2 182-185 /@.02 mm C10H11N3 69,0 (69,3) 6,8 (6,4) 24,2 (24,3) AI 4-pyridyl@ 230-231 C7H6H4 57,8 (57,5) 4,0 (4,1) 38,1 (38,4) AJ 2-pyridyl@ 162-163 C7H6N4 "J. Org. Chem." 18, 1368 (1953) AK 4-(1,2,4-triazyl@) 276-277 C4H4N6 "J. Chem. Soc." 1967, 1664 AL 3-(1,2,4-triazyl@) 190-195 C4H4N6 "J. Org.Chem." 18, 1368 (1953) AM 2-pyrimidyl@@ 246-249 C6H5N5 49,2 (49,0) 3,3 (3,4) 47,6 (47,6) AN 2-thiazyl@ 127-129 C5H4N4S 39,5 (39,5) 2,5 (2,7) 37,2 (36,8) AO 2-benzothiazyl@ 199-201 C9H6N4S 54,0 (53,5) 3,3 (3,0) 27,6 (27,7) AP 2-(4-chlorobenaothiazyl@) 187-189 C9H5ClN4S 46,6 (45,7) 2,7 (2,1) 24,1 (23,7) AQ C6H5OCH2CH2 75-78 C10H11N3O 62,0 (63,5) 5,9 (5,9) 21,5 (22,2) AR 2,4-Cl2C6H3OCH2CH2 115-117 C10H9Cl2N3O 46,6 (46,5) 3,7 (3,5) 16,3 (16,3) AS 4-ClC6H4OCH2CH2 74-75 C10H10ClN3O 50,8 (53,8) 4,4 (4,5) 20,9 (18,9) TABLEAU XI (Suite) Point de fusion Formule Données analytiquesa Prépa ( C) ou point d'ération R bullition ( C/mm) brute C% H% N% AT 4-ClC6H4SCH2CH2 b,c 73-75 C10H10ClN3S 49,9 (50,3) 4,2 (4,2) 14,7 (14,7) AU 4-CH3OC6H4SCH2CH2 b,d 74-76 C11H13N3OS 56,2 (56,2) 5,7 (5,5) 18,1 (17,9) AV 3,4-Cl2C6H3SCH2CH2 b,e 127-129 C10H9Cl2N3S 43,8 (43,7) 3,5 (3,3) 15,1 (15,3) a = les chiffres placés entre des parenthèses ont été tirés de la formula brute b = le composé intermédiaire aryl-SCH2CH2NH2 a été préparé par réaction du chlorhydrate de 2-chloro éthylamine avec le thiophénate de sodium approprié. c = le 4-ClC6H4SCH2CH2NH2 distille à 97-100 C/1 mm de mercure, et l'analyse a montré qu'il contient 51,2 % de C, 5,5 % de H, 19,1 % de Cl, 7,32 % de N et 16,2 % de S ; le calcul pour C8H10 ClNS, donne 51,1 % de C, 5,4 % de H, 18,9 % de Cl, 7,5 % de N et 17,1 % de S. d = le 4-CH3OC6H4SCH2CH2NH2 distille à 110-116 C sous un vide de 0,01 mm et l'analyse a montré qu'il contient 57,7 % de C, 6,9 % de H, 7,3 % de N, 11,0 % de 0 et 17,3 % de S ; le calcul pour C9H13NOS donne 59,0 % de C ; 7,@ % de H, 7,7 % de N, 8,7 % de O et 17,5 % de S. de e = le 3,4-Cl2C6H3SCH2CH2NH2 distille à 160-161 C sous un vide/0,5 mm et l'analyse a montré qu'il con tient 43,0 % de C, 4,6 % de H, 32,0 % de Cl, 6,2 % de N et 14,3 % de S ; le calcul pour C8H9Cl2NS donne 43,3 % de C, 4,0 % de H, 32,0 % de Cl, 6,3 % de N et 14,4 % de S. On donne ci-après des exemples typiques de préparations de complexes de 1,2,4-triazoles substitués en position 4 et de sels métalliques. Exemple 72 Préparation du complexe de 4-butyl-1,2,4-triazole et de nitrate de nickel On ajoute une solution aqueuse de 1,16 g (0,004 mole) de nitrate de nickel dans 10 mi d'eau à une solution aqueuse de 1 g (0,008 mole) de 4-butyl-1,2,4-triazole dans 10 ml d'eau. On obtient un précipité qu'on sépare par filtration, qu'on lave à l'eau, puis qu'on sèche pour obtenir 1,2 g de complexe de 4-butyl-1,2,4-triazole et de nitrate de nickel fondant à une température supérieure à 2500 C, dont le rapport molaire du triazole au nitrate de nickel Ni(N03)2 est de 2:1. Lorsqu' on remplace par une quantité équivalente de chlorure de nickel le nitrate de nickel utilisé comme ci-dessus, on obtient une solution de couleur bleue. Be complexe de 4-butyl-1,2,4triazole et de chlorure de nickel dont le rapport molaire du triazole au chlorure de nickel est de 2:1, est isolé par élimination de l'eau. Exemple 77 Préparation du complexe de 4-butvl-1,2,4-triazole et de nitrate d'argent On ajoute une solution aqueuse de 1,36 g (0,008 mole) de nitrate d'argent dans 10 ml d'eau à une solution aqueuse de 1 g (0,008 mole) de 4-butyl-1,2,4-triazole dans 10 ml dteau. I1 se forme un précipité qu'on sépare par filtration, qu'on lave à l'eau, puis qu'on sèche pour obtenir 1,6 g de complexe de 4-butyl-1,2,4triazole t de nitrate d'argent fondant à 209 à.2110C, dont le rapport molaire du triazole au nitrate d'argent est de 1:1. En uti]isant la quantité double de triazole, il ne se forme pas de précipité. Exemple 78 Préparation du complexe de 4-butyl-i,2,4-triazole et de chlorure mercurique On ajoute une solution aqueuse de 2,16 g (0,008 mole) de chlorure mercurique dans 20 mi d'eau à une solution aqueuse de 1 g (0,008 mole) de 4-butyl-1,2,4-triazole dans 10 ml d'eau. Il se forme un précipité qu'on sépare par filtration, qu'on lave à l'eau puis qu'on sèche pour obtenir 2,9 g de complexe de 4-butyl-1,2,4- triazole et de chlorure mercurique fondant entre 105 et 1070C, dont le rapport molaire du triazole au chlorure mercurique est de 1:1. Le même produit se forme lorsqu' on utilise deux fois autant de 4-butyl-1 , 2, 4-triazole. Exemple 79 Préparation du complexe de 4-butyl-1,2,4-triazole et d'éth,ylène- bisdithiocarbamate de zinc On ajoute à une solution de 56,3 g (0,2 mole) d'éthylènebisdithiocarbamate disodique à 91 % dans 177 g d'eau désionisée, contenue dans un bécher, 25 g (0,2 mole) de 4-butyl-1,2,4-triazole. On ajoute en 29 minutes à la solution obtenue une solution de 27,3 g (0,2 mole) de chlorure de zinc dans 27,7 g d'eau. Du fait que la réaction est légèrement exothermique, la température s'élève de 260 à 310C et il en résulte une épaisse suspension de couleur blanche. Après agitation pendant 1 heure, on filtre le produit et on obtient 229 g de filtrat, de pH égal à environ 8, et un gâteau humide. On lave le résidu solide avec 500 ml d'eau désionisée et on le sèche jusqu'à poids constant pour obtenir 76 g d'un solide blanc fondant, en se décomposant, entre 1220 et 1240C. Be produit est un complexe contenant des proportions équimolaires de 4-butyl-1,2,4-triazole, d'ion zinc et d' éthylènebis-dithiocarbamate. Exempîe 88 Préparation du complexe de 4-benzyl-1,214-triazole et de chlorure de zin On ajoute une solution éthanolique de 0,428 g (0,00314 mole) de chlorure de zinc dans 20 ml d'éthanol à une solution éthanolique de 1 g (0,00628 mole) de 4-benzyl-1,2,4-:triazole dans 25 ml d'éthanol. I1 se forme un précipité qu'on sépare par filtration, qu'on lave à l'éthanol, puis qu'on sèche pour obtenir 1,2 g de complexe de 4-benzyl-1,2,4-triazole et de chlorure de zinc fondant entre 238 et 2420 C, dont le rapport molaire du triazole au chlorure de zinc est de 2:1. Les tableaux XII et XIII suivants donnent une énumération d'exemples typiques de nouveaux composés de l'invention, montrant leurs caractéristiques physiques et leurs compositions. TABLEAU XII Composés de formule Point de Exemple P a M - X n fusion ( C) 69 C4H9 2 Cu++ Cl 2 210-22 70 C4H9 2 Fe++ Ci 2 145-155 71 C4H9 2 Ni++ Cl 2 > 250 72 C4H9 2 Ni++ NO3 2 > 250 73 C4H9 2 Zn++ Cl 2 210-21 74 C4H9 2 Zn+ NO3 2 235-238 75 C4H9 2 Zn++ S04 1 269-271 76 C4H9 2 Zn++ acétate 2 123-12 77 C4H9 1 Ag+ N03 1 209-211 78 C4H9 1 Hg++ Cl 2 105-107 79 C4H9 1 Zn++ (-CH2NHCSS-)2 1 122-12 (déc. 80 C4H9 1 Cu++b (-CH2NHCSS-)2 1 110-12 (déc. 81 C4H9 1 Mn++ b (-CH2NHCSS-)2 1 195-200 82 C4H9 1 Ni++ (-CH2NHCSS-)2 1 194-19 (déc. 83 C4H9 1 Cd++ (-CH2NHCSS-)2 1 250-26 (déc. 84 C4H9 1 Fe++ (-CH2NHCSS-)2 1 140-15 (déc. 85 C4H9 1 Sn++ (-CH2NHCSS-)2 1 125-12 b = préparé soit avec le chlorure, soit -avec le sulfate. TABLEAU XII (Suite) Exem- Peint de ple R a M X n fusion ( C) 86 iso-C5H11 2 Zn++ Cl 2 157-158 87 n-C8H17 2 Zn++ Cl 2 140+144 88 C6H5CH2 2 Zn++ Cl 2 238-242 89 C6H5 2 Zn++ Cl 2 226-228 90 2-pyridyl@ 2 Zn++ Cl 2 192-193 TABLEAU XIII Données analytiquesa relatives à des complexes de sels métalliques Autres Exemple Formule brute C% H% N% éléments, % 69 C6H11N3.1/2 CuCl2 35,1 (37,6) 5,8 (5,7) 20,6 (21,9) Cu, 14,3 (16,5) H2O 6,5 ( 70 C6H11N3.1/2 FeCl2 38,1 (38,2) 6,1 (5,8) 22,1 (22,3) Fe, 12,0 (14,9) 71 C6H11N3.1/2 NiCl2 33,9 (37,9) 5,8 (5,8) 22,1 (20,8) Ni, 14,6 (15,5) 72 C6H11N3.1/2 Ni(NO3)2 33.3 (35,8) 5,1 (5,9) 25,8 (25,9) Ni, 25,8 (25,9) 73 C6H11N3.1/2 ZnCl2 37,5 (37,3) 5,4 (5,7) 20,1 (21,7) Zn, 18,2 (18,3) 74 C6H11N3.1/2 Zn(NO3)2 35,9 (32,7) 5,1 (5,1) 25,3 (25,4) Zn, 11,1 (14,8) 75 C6H11N3.1/2 ZnSO4 34,3 (35,0) 5,5 (5,4) 20,2 (20,4) Zn, 14,7 (15,8) 76 C6H11N3.1/2 Zn(C2H3O2)2 44,3 (44,3) 6,5 (6,5) 19,6 (19,4) Zn, 15,2 (15,1) 77 C6H11N3.AgNO3 24,6 (24,4) 3,9 (3,7) 19,3 (19,0) Ag, 35,0 (36,6) 78 C6H11N3.Hg Cl2 18,2 (18,2) 2,8 (2,8) 10,5 (10,6) Hg, 36,9 (50,5) 79 C6H11N3.ZnC4H6N2S4 28,0 (30,0) 4,1 (4,3) 16,4 (17,5) Zn, 15,9 (16,3) 80 C6H11N3.CuC4H6N2S4 25,2 (30,1) 3,4 (4,3) 15,2 (17,5) Cu, 12,9 (15,9) 81 C6H11N3.MnC4H6N2S4 30,0 (30,7) 4,7 (4,4) 17,8 (17,9) Mn, 11,7 (14,1) 82 C6H11N3.NiC4H6N2S4 30,5 (30,9) 4,4 (4,3) 17,8 (17,8) Ni, 13,8 (14,9) 83 C6H11N3.CdC4H6N2S4 24,9 (26,8) 3,7 (3,8) 15,1 (15,6) Cd, 25,4 (25,1) TABLEAU XIII (Suite) Autres Exemple Formule brute C% H% N% éléments, % 84 C6H11N3.FeC4H6N2S4 33,1 (30,7) 5,0 (4,4) 20,1 (17,9) Fe, 14,4 (14,3) 85 C6H11N3.SnC4H6N2S4 23,8 (26,4) 3,4 (3,8) 13,7 (15,4) Sn, 22,2 (26,1) 86 C7H13N3.1/2 ZnCl2 38,2 (40,6) 6,0 (6,3) 19,2 (20,3) Zn, 17,5 (15,7) 87 C10H19N3.1/2 ZnCl2 48,9 (48,1) 8,1 (7,7) 17,3 (16,9) Zn, 15,1 (13,1) 88 C9H9N3.1/2 ZnCl2 47,4 (47,6) 4,1 (4,0) 18,1 (18,5) Zn, 14,7 (14,3) 89 C8H7N3.1/2 ZnCl2 44,8 (45,1) 3,3 (3,3) 19,9 (19,7) Zn, 15,6 (15,3) 90 C7H6N4/1/2 ZnCl2 39,6 (39,3) 2,9 (2,8) 26,2 (26,2) Zn, 16,0 (15,2) a = Les chiffres placés entre parenthèses ont été tirés de la formule brute. Les composés de la présente invention sont des fongicides et ils sont particulièrement utiles dans la lutte contre la rouille des feuilles de blé, Puccinia recondita et dans certains cas, dans la lutte oontre la fonte des semis. 'les composés des exemples 11 à 17 ont montré un large spectre d'activité fongicide Les 1,2,4-triazoles intermédiaires substitués en position 4 répondant à la formule II sont également des fongicides utilisables dans la lutte contre les rouilles des céréales, mais dans certains cas, ils ont montré une phytotoxicité. La phytotoxicité de certains des 1,2,4-triazoles substitués en position 4 se manifeste en particulier lorsque ces eomposés sont utilisés comme fongicide systémique de la rouille par traitement de semences. On a constaté que les nouveaux complexes de 1,2,4-triazoles substitués en position 4 et de sels métalliques de l'invention sont d'une utilisation beaucoup plus strie, notamment Lorsqu'ils sont appliqués au moyen du procédé de traitement de semences. Ceci à été illustré par l'expérience typique suivante. Des semences de blé (de la variété Pennoll) ont été traitées avec des composés d'essai à des taux de 63 g, 126 g et 252 g par 100 kg de semences. 'les semences traitées ont été semées dans un sol humide non stérile et maintenues à 240C.Une semaine après ltensemencement, on a observé l'altération des grains en cours de germination au moyen de comparaisons avec des témoins. Le pourcentage d'inhibition de la rouille des feuilles de blé, Puccinia recondita, a été mesuré pour les mêmes semences traitées. Dans cet essai, des semis de blé ont été inoculés avec l'organisme responsable de la rouille des feuilles 7 jours après l'ensemencement, et on a déterminé une semaine plus tard le pourcentsee d'inhibition de la maladie. Be tableau XIV donne les résultats de ces essais, par rapport au 4-butyl-1 ,2,4-triazole (Préparation C). 'les degrés d'altération ont été inclus pour les traitements impliquant 252 g de composés d'essai pour 100 kg de semences. TABLEAU XIV Activité biologique des complexes de 1,2,4-triazoles en position 4 et de sels métalliques Inhibition de la rouille des feuilles.% Exemplea 252 g 126 g 63 gb Altération Préparation C 100 100 100 1 100 100 100 ++ 2 100 100 100 + et ++ 3 100 100 100 100 100 100 ++ 10 100 ' 100 100 t 11 100 100 100 Néant 12 100 100 100 ++ 13 100 100 100 ++ 14 100 100 100 ++ 20 100 100 100 21 99 94 89 Néant 22 94 85 49 + a = Voir tableaux XI etXII. b = grammes par 100 kg de semences c = +++ = sévère ++ = modérée + = légère I1 y a lieu de remarquer que la transformation d'un 1,2,4triazole substitué en position 4 en un complexe de sel métallique réduit les propriétés phytotoxiques sans altérer l'activité fongicide vis-à-vis de la rouille des feuilles. Les complexes de 1, 2,4-triazoles substitués en position 4 et de sels métalliques de l'invention peuvent astre appliqués comme fongicides pour l'agriculture, à divers lieux d'application, tels que les semences, les sols ou les feuilles. A de telles fins, ces composés sont utilisés sous la forme technique ou sous la forme pure tels que préparés ou comme solutions ou formulations. les composés sont habituellement incorporés dans un véhicule, ou bien ils sont formulés de manière à les rendre aptes à une dissémination subséquente comme pesticides. Par exemple, les complexes de 1,2,4- triazoles substitués en position 4 et de sels métalliques peuvent être formules comme poudres mouillables, concentrés émulsifiables, compositions de poudrage, formulations granulaires, aérosols, ou concentrés en émulsion fluide.Dans de telles formulations, les composée sont dilués avec unevéhicule liquide ou solide et, au besein, on incorpore des agents tensio-actifs corrects. Il est habituellement désirable, dans le cas de formulations pour pulvérisations foliaires, d'incorporer des adjuvants, tels que des agents mouillants, des agents augmentant la surface de contact, des agents dispersifs, des agents collants, des adhésifs, etc, conformément aux pratiques agricoles. Les adjuvants communément utilisés en pratique sont mentionnés dans l'ouvrage de John W. McCutcheon, Ino,. intitulé "Detergents and Emulsifiers 1968 Annual". Lorsque le complexe de 1,2,4-triazole substitué en position 4 et de sel métallique/ soluble dans l'eau, on peut le dissoudre directement dans l'eau pour former une solution aqueuse prête à l'application. De même, les composés de l'invention peuvent être dissous dans un liquide miscible à l'eau, tel que le méthanol, l'éthanol, ltisopropanol, l'acétone, le diméthylformamide ou le diméthyl snlfowde des mélanges de ces composés et d'eau, et ces solutions diluées à l'eau. 'la concentration de la solution peut varier de 2 % à 98 %, la gamme préférée allant de 25 % à 75 %. Pour la préparation de concentrés émulsifiables, le composé peut être dissous dans des solvants organiques, tels que le xylène, l'essence de pin, l'erthodichlorobenzène, l'oléate de méthyle ou un mélange de solvants, additionné d'un émulsifiant qui permet la dispersion du pesticicide dans l'eau. La concentration de l'ingrédient actif dans les concentrés émulsifiables est habituellement comprise entre 10 et 25 % et, dans des concentrés en émulsion fluide, elle peut atteindre 75 %. Des poudres mouillables aptes à être pulvérisées peuvent être préparées en mélangeant le composé avec un solide finement divisé, par exemple des argiles, des silicates et des carbonates minéraux et des silices, et en incorporant des agents mouillants, des agents collants et/ou des agents dispersifs dans ces mélanges. La concentration des ingrédients actifs dans ces formulations est habituellement comprise dans la gamme de 20 h 98 %, de préférence entre 40 et 75 %. Des compositions de poudrage sont préparées en mélangeant le complexe de 1,2,4-triazole substitué en position 4 et de sel métallique avec des matières solides inertes finement divisées qui peuvent être de nature organique ou minérale. 'les matières qui conviennent à cette fin comprennent des poudres végétales, des silices, des silicates, des carbonates et des argiles. Un procédé correct de préparation d'une composition de poudrageconsiste à diluer une poudre mouillable avec un véhicule finement divisé. Des concentrés de composition de poudrage contenant de 20 à 80 % de l'ingrédient actif sont couramment préparés puis-dilués à une concentration d'application de 1 à 10 %. Le complexe de 1,2,4-triazole substitué en position 4 et de sel métallique peut être appliqué comme pulvérisations fongicides au moyen des procédés couramment utilisés, par exemple des pulvérisations hydrauliques classiques à grand volume, des pulvérisations à faible volume, une pulvérisation pneumatique, des pulvérisations aériennes et des poudrages. La dilution et la vitesse~d'application dépendent du type d'équipemènt utilisé, du procédé d'application et de la maladie à combattre, mais la quantité de l'ingrédient actif est habituellement comprise entre 0,11 et 27,5 kg/ha. A titre d'agent de protection des semences, la quantité de pesticide fixée sur les graines représente habituellement une dose d'environ 6,3 à 1260 g par 100 kg de semences. Comme fongicide d-isol, l'agent chimique peut être incorporé dans le sol ou appliqué à sa surface, habituellement en une quantité de O,11 à 27,5 kg par hectare. Comme fon acide foliaire, le pesticide est habituellement appliqué à des plantes en cours de croissance à une dose de 0,27 à 11 kg par hectare. 'les composés de la présente invention peuvent être utilisés comme uniques agents biocides, seuls ou en mélange, ou bien ils peuvent être utilisés avec d'autres pesticides, par exemple d'autres fongicides, insecticides1 acaricides et agents de répulsion des oiseaux. D'autres fongicides qui peuvent être combinés avec les composés de la présente invention comprennent des dithiocarbamates et dérivés de dithiocarbamates tels que les diméthyldithiocarbamates ferriques (ferbam), le diméthyldithiocarbamate de zinc (ziram), l'éthylènebisdithiocarbamate de manganèse (maneb) et son produit de coordination avec l'ion zinc, l'éthylènebisdithiocarbamate de zinc (zineb), le disulfure de tétraméthylthiuram (thiram) et la 3,5-diméthyl-1,3,5-2H-tétrahydrothiadíazine-2-thione | des dérivés du nitrophénol tels que le crotonate de dinitro-(1-méthylheptyl)-phényle (dinocap), le 3,3-diméthyl-acrylate de 2-sec-butyl-4,6-dinitrophényle (binapacryl) et le carbonate de 2-sec-butyl-,6-dinitrcpényl- isopropyle ; des composés hétérocycliques tels que le N-trichlorométhylthio-tétrahydro-phtalimide (captan), le N-trichlorométhylthio-phtalimide (folpet), la 2-heptadécyl-2-imidazoline (glyodin), la 2,4-dichloro-6-(o-chloroanilino)-s-triazine, le phtalimidophosphorothioate de diéthyle, le 5-amino-1-[bis(diméthylamino)- phosphinyl]-3-phényl-1,2,4-triazole, le 5-éthoxy-3-trichlorométhyl 1 ,.2, 4-thiadiazole, la 2, 3-dicyano- 1 , 4-dithiaanthraquinone (dithianon), la 2-thio-1,3-dithio-[4,.5-b]quinoxaline (thioquinox), l'ester méthylique de l'acide 1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazole-carbamique (benomyl), la 4-(2-chlorophénylhydrazono)-3-méthyl-5-isoxazelone, le 1-oxyde de pyridine-2-thiol, la 8-hydroxyquinoléine, le 4,4-dioxyde de 2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-méthyl-1,4-oxathiine et le bis (p-chlorophényl)-3-phyidineméthanol ; et divers fongicides tels que l'acétate de dodécylguanidine (dodine), le 3-[2-(3,5-diméthyl-2- oxycyclohexyl) -2-hydroxyéthyl ]glutarimide (cycloheximde), l'acétate phénylmercurique, le N-éthylmercuri-1,2,3,6-tétrahydro-3,6-endomé- thano-3,4,5,6,7,7-hexachlorophtalimide, le lactate phényl-mercurique de monoéthanolammonium, la 2,3-dichloro-1,4-naphtoquinone, le 1,4- dichloro-2,5-diméthoxybenzène, le p-diméthylaminobenzènsdiazo-sulfonate de sodium, le 2-chloro-1-nitropropane, des polychloronitroben- zènes, tels que le pentachloronitrobenzène, l'isothiocyanate de méthyle, des antibiotiques fongicides tels que la griséofuli ou la kasugamycine, la tétrafluorodichloroacétone, le 1-phénylthiosemi carDazide" la bouillie bordelaise, des composés contenant du nickel, et le soutre. La présente invention concerne en outre un nouveau procédé de préparation des 1,2,4-triazoles substitués en position 4 répondant à la formule : dans laquelle R est choisi entre des groupesalkyle à channe droite ou ramifiée ayant de 1 à 18 atomes de carbone, qui peuvent être substitués avec un ou plusieurs radicaux halogéno, de préférence chloro, un ou plusieurs radicaux alcoxy inférieur, hydroxy, phényle, nitro, (alkyle inférieur)-amino ou di-(alkyle inférieur)-amino, un groupe COY dans lequel Y représente un radical OH, alkyle infé- rieur, alcoxy inférieur ou le groupe NR1R2 dans lequel R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur et un groupe phénoxy ou thiophénoxy qui peut être substitué dans le radical aryle avec des groupes alkyle inférieur, alcoxy inférieur, halogéno, de préférence chloro, ou nitro ; alcényle en C2 à C6' alcynyle en C2 à C6 ; cycloalkyle en C3 à C8 ; aralkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone ; araîkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, substitué dans le groupe aryle avec des radicaux alkyle inférieur, alcoxy inférieur, halogéno, de préférence chloro, et nitro ; aryle ; aryle substitué avec des radicaux alkyle inférieur, alcoxy inférieur, halogéno, de préférence chloro, et nitro ; des groupes hétérocycliques, choisis de préférence parmi les groupes 2-pyridyle, 3-pyridyle, 4-pyridyle, 3-(1,2,4-triazyle), 4-(1,2,4 triazyle),2-pyrimidyle, 2-thiazyle, 2-benzothiazyle et ses dérivés chlorés. le terme "inférieur" utilisé ci-dessus indique une teneur en carbone de 1 à 6 atomes. 'les 1,2,4-triazoles substitués en position 4 sont intéressants comme fongicides, notamment pour la lutte contre les différentes formes de rouille attaquant les céréales, et comme intermémédiaires pour la préparation de composés pesticides. La synthèse des 1,2,4-triazoles substitués en position 4 a été révisée par K. T. Potts, "Chemical Reviews" 61, 95-6 (1961). Comme mentionné dans cette révision, le procédé de choix pour la préparation des composés de l'invention a été la réaction d'une amine primaire aliphatique, aromatique ou hétérocyclique (R"NH2) avec la diformylhydrazine. Cette réaction est illustrée par le schéma suivant Pour des exemples de cette réaction, on renvoie à Ainsworth et collaborateurs,"J. Med. Pharm. Chem." 5, 383 (1962). En utilisant ce procédé lorsque R"NH2 est la butylamine, le rendement du produit est d'environ 20 %. Un autre procédé apparenté, décrit plus récemment par Bartlett et Humphrey,"J. Chem. Soc." 1967. 1664, réside dans la transamination de l'azine de N,N-diméthylformamide avec des amines primaires. Cette réaction est illustrée par le schéma suivant Ce procédé nécessite d'isoler l'azine intermédiaire. Be nouveau procédé de préparation conforme à l'invention consiste à faire réagir un orthoformiate,(R'O)3H, avec la formylhydrazine pour obtenir une N-alcoxyméthylène-N'-formylhydrazine qu'on fait ensuite réagir avec une amine primaire, RNH2, dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus. Cette réaction est illustrée par le schéma suivant Les orthoformiates utilisés sont ceux dans lesquels R' est un groupe alkyle et de préférence dans lesquels R' est un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Dans des exemples typiques de ces composés, R' est un radical méthyle, éthyle ou isopropyle. Les orthoformiates sont des composés bien connus et sont des produits du commerce. a vrmylhydrazine est un produit du commerce. La N-éthoxyméthylène-N'-formylhydrazine est un exemple typique des composés de formule II et est connue d'après le travail de Ainsworth et Hackler,"J. Org. Chem. "31, 3442-4 (1966). La N-alcoxyméthylène-N'-formylhydrazine intermédiaire peut être isolée, ou bien elle peut entre utilisée directement sans être isolée, en vue de la réaction subséquente avec l'amine primaire. Pour la réaction de l'orthoformiate avec la f formylhydrazine, on peut utiliser des quantités équimolaires des réactifs, ou bien on peut avoir recours à un excès de l'orthoformiate, allant jusqu'à un excès molaire de 100 . Un catalyseur acide, tel que l'acide formique, peut parfois faciliter la réaction de l'orthoformiate avec la formylhydrazine. Pour la réaction d'une N-alcoxyméthylène-N'-formylhydrazine avec l'amine primaire, on utilise habituellement des quantités équimolaires, bien qu'on puisse avoir recours à un excès molaire de l'amine allant jusqu'à 100 %. Bien que la série de réactions se développe sans 11 utilisa- tion d'un solvant, on préfère en utiliser un. Be solvant préféré est un alcool anhydre tel que le méthanol, l'éthanol ou l'isopro- panol anhydre. Une petite quantité d'eau peut être tolérée, mais même avec l'éthano à 95 , on obtient des quantités considérables de sous-produits, notamment le 4-formylamino-1,2,4-triazole. La série de réactions se développe à la température ambiante et dans la gamme de O à 1500C. On préfère des températures de reflux dans la gamme de 500 à 100 C. On peut isoler sous la forme du produit brut les 1,2,4triazoles substitués en position 4 que l'on obtient, ou bien les purifier par des moyens normaux, par exemple par distillation ou recristallisation. Les structures peuvent être confirmées par des données spectrales telles que le spectre de résonance magnétique des noyaux. 'les exemples suivants ont été donnés pour illustrer le procédé de préparation conforme à l'invention, laquelle n'est en aucun cas limitée à ces exemples. Exemple 91 Préparation du 4-butyl-1 ,2,4-triazole Dans un flacon de 2 litres de capacité, on charge 440 g (3 moles) d'orthoformiate'de triéthgle, 120 g (2 moles) de formylhydrazine et 800 ml de méthanol anhydre. On agite le mélange réactionnel à la température de reflux (65-700C) pendant 3,5 heures. On suit d'heure en heure le progrès de la réaction au moyen d'une chromatographie en phase gazeuse et liquide. On refroidit le mélange réactionnel à 600C et on ajoute, en 15 minutes, 145 g (2 moles) de n-butylamine. La réaction légèrement exothermique -élève la température d'environ 50C. 'le mélange réactionnel est agité à la température de reflux pendant 3 heures, puis il est débarrassé du solvant et de l'excès d'orthoformiate de triéthyle par chauffage au bain-marie bouillant sous pression réduite, s'abaissant jusqu'à 20 mm. On obtient un résidu huileux de couleur jaune pesant 250 g, qui consiste en au moins 85 % de 4-dutyl-1,2,4-triazole comme le montre la chromatographie en phase gazeuse/liquide.Une autre purification de ce résidu à une température du pot de 1900C et sous un vide de 10 mm donne 216g d'un résidu huileux de couleur légèrement ambrée, soit un rendement de 86 % de 4-butyl-1,2,4-triazole brut ayant une pureté de 93 %, comme le montre la chromatographie en et phase gazeuse/liquide. Le produit est en-core purifié par distillation. La fraction principale distille à 1850C sous un vide de 2 mm, et on obtient avec un rendement de 77 % en poids le 4-n-butyl-1,2,4triazole fondant à 500C. Exemple 92 Préparation du 4-isoamyl-1, 2,4-triazol:e On chauffe au reflux pendant 16 heures un mélange réactionnel consistant en 10 g (0,086 mole) de N-éthoxyméthylène-N'-formylhydra- zine, 7,5 g (0,086 mole) d'isoamylamine et 200 cm3 d'éthanol absolu. On chasse l'éthanol par chauffage sous vide et on distille le résidu. Une fraction principale distille entre 1530 et 1630C sous un.vide de 0,2 mm et représente un poids de 5,4 g. L'analyse montre que cette fraction contient 60,5 % de carbone, 9,7 % d'hydrogène et 30,4 % azote; pour C7H13N3, le calcul donne 60,4 % de carbone, 9,4 % d'hydrogène et 30,2 r d'azote. Le produit est le 4-isoamyl 1 , 2, 4-triazole. Exemple 93 Préparation du 4-phényl-1,2,4-triazole On chauffe au reflux pendant 16 heures un mélange réactionnel consistant en 10 g (0,086 mole) de N-éthoxyméthylène-N'-formyl- hydrazine, 8,0 g (0,085 mole) d'aniline et 200 cm3 d'éthanol absolu. Le produit obtenu est débarrassé du solvant et on obtient alors un résidu solide. Le résidu est recristallisé dans le benzène en donnant 4,6 g d'une substance solide fondant entre 101 et 102 C, qui est le 4-phényl-1,2,4-triazble. Exemple 94 Préparation du 4-(2-pyridyl) -1,2, 4-triazole On chauffe au reflux pendant 16 heures un mélange réactionnel consistant en 10 g (0,086 mole) de N-éthoxyméthylène-N'-formylhy- drazine, 8,1 R (0,086 mole) de 2-aminopyridine et de 200 ml d'étha- On chasse e solvant nol absolu./par' recristahlisation dans le benzène du résidu résul tant, on obtient 7,4 g de substance solide fondant entre 145 et 1470C, qui est le 4-(2-pyridyl)-1,2,4-triazole. Exemple 95 Préparation du 4-[8-(2,4-dichlorophénoxy)éthyl]-1,2,4-triazole On chauffe au reflux pendant 16 heures un mélange réactionnel consistant en 10 g (0,086 mole) de N-éthoxyméthylène-N'formylhydrazine, 17,7 g (0,086 mole) de 8-(2,4-dichlorophénoxy)- éthylamine et 100 cm3 d'éthanol absolu. On chasse ensuite le solvant et il reste une substance solide.Cette dernière est recristallisée dans un mélange d'acétone et d'hexane en donnant 7 g d'une substance fondant entre 115 et 1170C. L'analyse montre que cette substance contient 46,6 % de carbone, 3,7 ^ d'hydrogène, 27,2 % de chlore, 16,3 % d'azote et 6,8 % d'oxygène ; pour C10H9Cl2N2O, le calcul donne 46,5 % de carbone, 3,5 r d'hydrogène, 27,5 % de chlore, 16,3 % d'azote et 6,2 % d'oxygène. Le produit est le 4-[p- (2, 4-dichlorophénoxy) -éthyl]-1 , 2,4-triazole. Exemple 96 Préparation du 4-[ss(4-chlorothiophénoxy)éthyl]-1,2,4-triazole On chauffe au reflux pendant 16 heures un mélange réactionnel consistant en 5,75 g (O, 0495 mole) de N-éthoxyméthylène-N'- formylhydrazine, 9,3 g (0,0495 mole) de ss-(4-chlorothiophénoxy)- éthylamine et 100 cm3 d'éthanol absolu. On chasse le solvant et il reste un résidu solide. Par recristallisation du produit dans un mélange d'acétone et d'hexane, on obtient 6 g de substance solide fondant entre 73 et 75 C. L'analyse montre que cette substance contient 49,9 fo de carbone, 4,2 % d'hydrogène, 14,7 % de chlore, 17,6 % d'azote, 13,2 % de soufre ; pour C10H10ClN3S, le calcul donne 50,3 % de carbone, 4,2 % d'hydrogène, 14,65 % de chlore, 17,6 % d'azote et 13,4 X de soufre. Le produit est le 4-[p-(4-chloro- thiophénoxy)éthyl-1,2,4-triazole. REVENDICATIONS 1) Composé de formule et tautomères de ce composé, formule dans laquelle A représente a) un atome d'hydrogène, b) des groupes alkyle inférieur et des groupes alkyle inférieur substitués par un atome d'halogène, un radical alcoxy inférieur, cyano, hydroxy ou nitro ; un groupe aryloxy ; un groupe aryloxy substitué avec un radical alcoxy, alkyie, halogéno ou nitro, un groupe aryle ; un groupe aryle substitué avec un radical alcoxy, alkyle, halogéno ou nitro ; un groupe benzoyle, un groupe benzoyle substitué avec un radical halogéno, alcoxy, alkyle ou nitro c) le groupe -C(X)R4 dans lequel X est un atome d'oxygène ou de soufre et R4 est choisi entre un groupe aryle, un groupe aryle substitué avec des radicaux alkyle inférieur, alcoxy inférieur , halogéno ou nitro, un groupe furoyle et le groupe NR5R6 dans lequel R5 et R6 peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, d) le groupe -CH2C(O)NR5R6 dans lequel R5 et R6 ont les définitions/ci-dessus, dans lequel R7 e) le groupe -CH(OH)R7/représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur substitué ou non par des radicaux halogéno, f) le groupe dans lequel Cet D représentent/chadun/un atome d'hydrogène ou un groupe à orientation méta-, à condition qu'un seul des- symboles C et D plisse représenter un atome d'hydrogène, et g) des métaux formant des sels 8 lorsque A est un atome d'hydrogène, R8 est -un groupe alkyle en CD à C18 qui peut être substitué avec un ou plusieurs radicaux halogéno, alcoxy inférieur, hydroxy ou nitro ; et un groupe cycloalkyle en C3 à C8 qui peut être substitué avec un ou plusieurs radicaux halogéno, hydroxy ou nitro 8 lorsque A est un radical méthyle, R8 est un groupe alkyle en C3 à C18 qui peut être substitué avec un ou plusieurs radicaux halogéno, alcoxy inférieur, hydroxy ou nitro, un groupe araîkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone et un groupe araîkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, dans lequel le radical aryle est substitué avec des radicaux alkyle inférieur, halogéno et nitro lorsque A est un radical carbamoylméthyle, benzyle, nitrobenzyle ou un atome de sodium, R8 est. un groupe alkyle en C1à C18 qui peut être substitué avec un ou plusieurs radicaux halogéno, alcoxy inférieur, hydroxy ou nitro ; un groupe araîkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone et un groupe araîkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone dans lequel le groupe aryle est substitué avec des radicaux alkyle inférieur, halogéno et nitro 8 lorsque A prend toutes les autres valeurs, R8 est un groupe alkyle en C1 à C18 qui peut être substitué avec 1 ou plusieurs radicaux halogéno, alcoxy inférieur, hydroxy ou nitro un groupe cycloalkyle en C3 à C8 qui peut être substitué avec un ou plusieurs radicaux halogéno, hydroxy ou nitro ; un groupe aralkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, un groupe aralkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone substitué dans le groupe aryle avec des radicaux alkyle inférieur, halogéno et nitro ; un groupe aryle ; et un groupe aryle substitué avec des radicaux alkyle inférieur, halogéno et nitro ; et R9 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C18 qui peut entre substitué avec un ou plusieurs radicaux halogéno, alcoxy inférieur, hydroxy ou nitrof un groupe furyle et le groupe -COOB, dans lequel B représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C12, un groupe ammonium, un groupe ammonium monosubstitué avec un radical alkyle inférieur ou hydroxyalkyle inférieur, un groupe ammonium disubstitué avec des radicaux alkyle inférieur ou hydroxyalkyle inférieur, un groupe ammonium trisubstitué avec des radicaux alkyle inférieur ou hydroxyalkyle inférieur, un groupe ammonium quaternaire et des métaux de formation de sels et les sels d'acides des composés basiques. 2. Composé suivant lazevendication 1, caractérisé par 1' fait qu'il est le 3-mercapto-4-n-butyl-1,2,4-triazole ou le 3 mercapto-4-n-butyl-5-carboxy-1 , 2, 4-triazole. 3. Composé de formule dans laquelle R10 est un groupe alkyle en C3 à C18, à l'exclusion du groupe n-butyle. 4. Composé dé formule dans laquelle R11 est un groupe alkyle en C1 à C18 qui peut être substitué avec un ou plusieurs radicaux halogéno, alcoxy, hydroxy ou nitro, et un groupe cycloalkyle en C3à C8 qui peut être substitué avec un ou plusieurs radicaux halogéno, hydroxy ou nitro. 5. Composition fongicide, caractérisée par le fait qu'elle comprend un véhicule et un ingrédient actif qui est un composé de formule dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène et un groupe -SA, dans lequel A est choisi entre les groupes suivants a) un atome d'hydrogène b) des groupes alkyle inférieur et des groupes alkyle inférieur substitué par un atome d'halogène, un radical alcoxy inférieur, cyano, hydroxy ou nitro; un groupe aryloxy ; un groupe aryloxy substitué avec des radicaux alcoxy, alkyle, halogéno ou nitro ; un groupe aryle ; un groupe aryle substitué avec des radicaux alcoxy, alkyle, halogéno ou nitro ; un groupe benzoyle et un groupe benzoyle substitué avec des radicaux halogéno, alcoxy, alkyle ou nitro, c) le groupe -C(X)R4 dans lequel X représente un atome d'oxygène ou de soufre et R4 est choisi entre un groupe aryle, un groupe aryle substitué avec des radicaux alkyle inférieur, un groupe aryle substitué avec des radicaux alcoxy inférieur, un groupe aryle substitué avec des radicaux halogéno et nitro, un groupe furole et le groupe -NR5R6 dans lequel R5 et R6 peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur;; d) le groupe -CH2C(0)NR5R6 dans lequel R5 et R6 répondent aux définitions données ci-dessus, e) le groupe -CH(oH)R7 dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe alkyle inférieur substitué avec des radicaux halogéno f) le groupe de formule dans laquelle C et D représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe à orientation méta, à condition qu'un seul des symboles C et D puisse représenter un atome d'hydrogène, g) des métaux de formation de sels ; R2 est un groupe alkyle en C1 à C18 qui peut être substitué avec un ou plusieurs groupes halogéno, alcoxy inférieur, hydroxy ou nitro; un groupe cycloalkyle en C3 à C8 qui peut être substitué avec un ou plusieurs/halogéno, hydroxy ou nitro ; un groupe araîkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone ; un groupe araîkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone substitué dans le groupe aryle avec des radicaux alkyle inférieur, halogéno et nitro. un groupe aryle ; et un groupe aryle substitué avec des radicaux aryle inférieur, halogéno ou nitro ; et R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en.C-1à Cr8, un groupe hydroxy, un groupe furyle et le groupe -COOB dans lequel B représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1. à C12, un groupe ammonium, un groupe ammonium mono-substitué avec un radi cal alkyle inférieur ou hydroxyalkyle inférieurun groupe ammonium disubstitué avec des radicaux alkyle inférieur ou hydroxyalkyle inférieur, un groupe ammonium trisubstitué avec des radicaux alkyle inférieur ou hydroxyalkyle inférieur, un groupeammonium quater naire et des métaux de formation de sels ; et les sels d'acides des 1,2,4-triazoles substitués basiques. 6) Composition fongicide suivant la revendication 5,caractérisée par le fait que l'ingrédient actif est le 4-p-butyl-1,2,4-triazole, le 4-benzyl-1,2,4-triazole, le 3-mercapto-4-n-butyl-1,2,4-triazole ou le 3-mercapto-4-n-butyl-5-carboxy-1 , 2, 4-triazole. 7) Procédé de lutte contre des champignons phytopathogènes, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer aux endroits à protéger, une quantité efficace d'une composition suivant la revendication 5. 8) Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le champignon est un champignon responsable de la rouille. 9) Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que la composition est appliquée à des semences, le sol ou le feuillage de plantes. 10) Procédé de lutte systémique contre la rouille des céréales, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer aux endroits à protéger une quantité efficace d'un composé-de formule dans laquelle Rr représente un atome d'hydrogène ou le groupe -SA dans lequel A est un atome d'hydrogène, un groupe .alkyle inférieur substitué avec des radicaux cyano, un groupe alkyle inférieur substitué avec des radicaux alcoxy inférieur, le groupe -CH(OH)CC1 le groupe -CH2NR5R6 dans lequel R5' et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, un groupe benzyle, méthoxybenzyle, le groupe (X)NR5R6 dans lequel X représente un atome d'oxygène ou de soufre et R5 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, méthoxybenzoyle, furoyle, 2,4-dinitrophényle et des métaux de formation de sels R" est un groupe alkyle en C3 à C6 à l'exclusion du groupe tertiobutyle, un groupe alkyle inférieur substitué avec des radicaux alcoxy inférieur et un groupe benzyle ; et R''' représente un atome d'hydrogène ou le groupe-COOB dans lequel B est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe de formation de sels. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que la rouille est une rouille du blé. 12. Procédé de préparation de composés de formule dans laquelle R8 est un groupe alkyle en C3 à qui tre C18,/peut substitué avec un ou plusieurs radicaux halogéno, alcoxy inférieur, hydroxy ou nitro ;ou un groupe cycloalkyle en C à C8 3 qui peut être substitué avec un ou plusieurs groupes halogéno, hydroxy ou nitro et, R9 est un groupe alkyle en C1 à C18 qui peut être substitué avec un ou plusieurs radicaux halogéno, alcoxy inférieur, hydroxy ou.nitro, un groupe hydroxy ou un groupe furyle, caractérisé par le fait qu'il consiste à cycliser un 1 -acyl-(. thiosemicarbazide substitué en position 4 au moyen d'un catalyseur ou de la chaleur. 13) Procédé de préparation d'un composé de formule dans laquelle R2 est un groupe alkyle en C1 à C18 qui peut être substitué avec un ou plusieurs groupes halogéno, alcoxy inférieur, hydroxy ou nitro ; un groupe cycloalkyle en C à C8 qui peut entre substitué avec un ou plusieurs radicaux halogéno, hydroxy ou nitro un groupe araîkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, un groupe araîkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone substitué dans le groupe aryle avec les radicaux halogéno, alkyle inférieur ou nitro; un groupe aryle et un groupe aryle substitué avec des radicaux alkyle inférieur, hålogéno ou nitro, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un oxalate de dialkyle avec une hydrazine pour former comme produit intermédiaire, l'oxalyl-hydra- zine correspondante, à faire réagir ce composé intermédiaire avec un isothiocyanate pour former le thiosemicarbazide correspondant, puis à'cycliser le thiosemicarbazide. 14) Procédé de lutte contre la croissance de plantes indésirables , caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer dans la zone à traiter une quantité régulatrice de croissance d'un composé de formule R12 dans laquelle R représente un groupe alkyle, à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 18 atomes de carbone, qui peut être substitué avec un groupe alcoxy inférieur ou hydroxy, un groupe araîkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone, qui peut être substitué dans le groupe aryle avec un ou plusieurs radicaux halogéno un groupe aryle ; ou un groupe aryle substitué avec des radicaux halogéno. 15)Composé de formule générale dans laquelle R est choisi entre des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiée, ayant de 1 à 18 atomes de carbone , qui peuvent être substitués avec un ou plusieurs groupes halogéno, alcoxy inférieur, hydroxy, phényle, nitro, (alkyle inférieur)-amino ou di(alkyle inférieur)-amino, un groupe COY dans lequel Y représente un radical OH, alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou le groupe NR1R2 dans lequel R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, et un groupe phénoxy ou thiophénoxy qui peut être substitué dans le groupe aryle avec des radicaux alkyle inférieur, alcoxy inférieur, halogéno ou nitro ; un groupe alcényle en C2 à C6. ; alcynyle en C2 à C6; cycloalkyle en C à C8, araîkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone , araîkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone substitué dans le groupe aryle avec des radicaux alkyle inférieur, alcoxy inférieur, halogéno ou nitro un groupe aryle ; un groupe aryle substitué avec des radicaux alkyle inférieur, alcoxy inférieur, halogéno et nitro ; et des groupes hétérocycliques M est un cation métallique X est un anion a est le nombre entier 1 lorsque wu M est 1 ' ~ en merourique ou l'argent ou lorsque X est un alkylènebisdithiecarbemate, et a est le nombre entier 2 pour toutes le autres définitions de M et X ; et n est un nombre entier qui, pour l'anion X, satisfait à la valence de l'ion métallique M. 16) Composé de formule dans laquelle R est choisi entre des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 18 atomes de carbone, qui peuvent être substitués avec un ou plusieurs radicaux chloro, alcoxy inférieur, hydroxy, phényle, nitro, (alkyle inférieur)-amino ou di-(alkyle inférieur)-amino, un groupeCOY dans lequel Y représente un radical OH, alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou le groupe NR R dans lequel R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, et un groupe phénoxy ou thiophénoxy qui peut être substitué dans le groupe aryle avec des radicaux alkyle inférieur, alcoxy inférieur, chloro ou nitro un groupe alcényle en C2 à C6 ; un groupe alcynyle en 2 à C6 ; un groupe cycloalkyle en C3 à C8 ; un groupe aralkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone ; un groupe araîkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone substitué dans le groupe aryle avec des radicaux alkyle inférieur, alcoxy inférieur, chloro et nitro ; un groupe aryle ; un groupe aryle substitué avec des radicaux alkyle inférieur , alcoxy inférieur, chloro et nitro ; et des groupes hétérocycliques choisis parmi les groupes 2-pyridyle, 3-pyridyle, 4-pyridyle, 3-(1,2,4-triazyle), 4-(1,2,4-triazyle) 2-pyrimidyle, 2thiazyle, 2-benzothiazyle et ses dérivés chlorés M est un cation choisi entre.le cadmium, l'ion cobalteux, l'ion cuprique, l'ion ferreux, l'ion ferrique, l'ion manganeux, l'ion mercurique, le nickel, l'argent, l'ion stanneux et'le zinc X est un anion choisi entre l'acétate, un halogénure, le nitrate, le sulfate et les alkylènebisdithiocarbamate , les N-mono (alkyle inférieur)-dithiocarbamate et les N,N-di(alkyle inférieur) dithiocarbamate a est le nombre entier 1 lorsque M est l'ion mercurique ou l'argent, ou lorsque X est l'ion alkylènebisdithiocarbamate et a est le nombre entier 2 pour toutes les autres définitions de M et X ; et n est un nombre entier qui, pour l'anion X, satisfait à la valence de l'ion métal M. 17) Composé caractérisé par le faitqu'il est un complexe de 4-butyl-1 ,?,4-triazole et de chlorure cuivrique, ou un complexe de 4-butyl-1,2,4-triazole et d'éthylènebisdithiocarbamate de zinc. 18) Composition fongicide, caroctérisée par le fait qu'elle contient (1) un véhicule et (2) comme ingrédient actif, un composé de formule dans laquelle R est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 18 atomes de carbone qui peut être substitué avec un ou plusieurs radicaux halogéno, alcoxy inférieur, hydroxy phényle, nitro , (alkyle inférieur)-amino ou di-(alkyle inférieur)amino, un groupe COY dans lequel Y représente un radical OH, 12 alkyle ínférieur, alcoxy inférieur ou le groupe NR1R2 R dans lequel R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, et un groupe phénoxy ou thiophénoxy qui peut être substitué dans le groupe aryle avec des radicaux alkyle inférieur, alcoxy inférieur, halogéno ou nitro ; un groupe alcényle en C2 à C6 ; alcynyle en C2 à C6 ; cycloalkyle en C3 à C8; aralkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone ; araîkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone substitué dans le groupe aryle avec des radicaux alkyle inférieur, alcoxy inférieur, halogéno et nitro un groupe aryle, un groupe aryle substitué avec des radicaux alkyle inférieur, alcoxy inférieur, halogéno et nitro ; et des groupes hétéroc.ycliques choisis entre le 2-pyridyle, le 3-pyridyle, le 4-pyridyle, le 3-( 1 , 2, 4-triazyle), le 4-( 1-2, 4-triazyle, le 2-pyrimidyle, le 2-thiazyle, le 2-benzothiazyle et ses dérivés chlorés; M est un cation métallique X est un anion a est un nombre entier lorsque M est un ion mercurique ou argent, ou lorsque X est un ion alkylènebisdithiocarbamate et le nombre entier 2 pour toutes les autres définitions de M et X et n est un nombre entier qui, pour l'anion X, satisfait à la valence de l'ion métallique M. 19) Composition fongicide suivant larev dicatlon 18, caractérisé par le fait que l'ingrédient actif est un composé répondant à la formule donnée dans laquelle X est un éthylènebisdithio-carbamate. 20) Procédé de lutte contre des champignons phytopathogènes, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer aux endroits à protéger une quantité efficace d'une composition conforme a la revendication 18. 21) Procédé de préparation de composé de formule: dans laquelle R est choisi entre des radicaux alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 18 atomes de carbone, qui peuvent être substitués avec un ou plusieurs radicaux halogéno, alcoxy inférieur, hydroxy, phényle, nitro, (alkyle inférieur)-amino ou di un (aikyle inférieur)-amino,/groupe COY dans lequel Y représente un radical OH, alkyle inférieur, alcoxy inférieur, ou le groupe NR1R2 dans lequel R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, et un groupe phénoxy ou thiophénoxy qui peut être substitué dans le groupe aryle avec des radicaux alkyle inférieur, alcoxy inférieur, halogéno ou nitro un groupe alcényle en C2 à C6 ; un groupe alcynyle en C2à C6 un groupe cycloalkyle en C3 à C8 ; un groupe araîkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, un groupe araîkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone substitué dans le groupe aryle avec des radicaux alkyle inférieur, alcoxy inférieur, halogéno ou nitro ; un groupe aryle un groupe aryle substitué avec des radicaux alkyle inférieur, alcoxy inférieur, halogéno et nitro ; et des groupes hétérocycliques ; procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir une N-alcoxyméthylène-N'-formylhydrazine de formule R'OCH=NNHCHO, dans laquelle R' est un groupe alkyle, avec une amine primaire de formule RNH2, dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus. 22) Procédé suivant la revendication 21, caractéricé par le fait que R est un groupe butyle.