:% 110 A 71 41484 1 2115268 L*invention se rapporte à un bain d'argenture destiné au dépôt d'argent sans source extérieure de courant. On sait qu'il est possible d'argenter des matériaux» métalliques ou non, par voie non électrique. 5 On utilise pour cela des bains alcalins, qui con tiennent en général un sel d'argent, un complexant, un agent réducteur ainsi que des additifs éventuels destinés à régulariser la vitesse du dépôt, à durcir le film métallique et à augmenter son adhérence (brevets anglais n° 66l 270 et 776 508, 10 français n°l 218 178 et des" Etats-Unis d'Amérique n° 2 801 935). Les bains d'-argenture connus ont l'inconvénient de renfermer de l'ammoniac, dont on sait qu'il peut conduire à la formation d'argent fulminant, corps explosif. Un autre inconvénient de ces bains réside dans la mauvaise qualité des re-15 vêtements d'argent qu'ils fournissent. L'invention a pour objet un bain exempt d'ammoniac, qui permette d'obtenir des dépôts d'argent adhérents, denses et compacts. La Demanderesse a découvert dans cette invention 20 que ce résultat peut s'obtenir par un bain d'argenture alcalin de cyanures, contenant des ions cyanure libres, et/ou au moins un composé du soufre ou du sélénium, et/ou un composé contenant à la fois du soufre et du sélénium. Les composés du soufre et du sélénium les plus 25 appropriés sont en particulier ceux où le soufre et le sélénium sont à un degré d'oxydation "moins un" ou "moins deux". Par "degré d'oxydation" on entend ici la charge qui aurait un atome dans une molécule si celle-ci n'était constituée que d'ions. 30 On donne ci-dessous, avec leurs formules, des exemples de composés appropriés ayant ces degrés d'oxydation. I. Composés de formule-générale R^ — Xl - Xg — Rg 35 dans laquelle et Rj sont identiques ou différents et représentent chacun l'hydrogène, un équivalent monovalent de métal ou un radical organique, pouvant aussi être un groupe -CH ou (où Meest un atome de métal), 71 41484 2 211526& et X2 qui sont identiques ou différents, représen tent chacun» un atome de soufre ou de sélénium. II. Composés de formule générale 5 R ^ - X - R*2 dans laquelle Rj et R*2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre» un atome d'hydrogène, un équivalent monovalent de métal ou un radical organique, R*2 pouvant être aussi un groupe -CN ou -SÛ^Me (où Me est un atome de métal), et X est un atome de soufre ou de sélénium. 15 25 35 III. Composés de formule générale Rj" - X - R2" r3 dans laquelle 20 Rl" et Rg" sont identiques ou différents et représentent chacun un équivalent métallique monovalent ou ' un radical organique, R^" peut aussi être l'hydrogène, R^ est un radical organique, X est un atome de soufre ou de sélénium et Z est un reste d'acide. 30 IV. Composés de formule générale S X ^R X = Y 1 R ' " 2 dans laquelle Rj"1 et R^"1 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical organique, X est un atome de soufre ou de sélénium et Y est un atome non métallique. 40 On doit remarquer que les disulfures et diséléniu-res métalliques (dans lesquels R^ et Rg représentent chacun un atome de métal) sont à prédominance ionogène, de sorte que le» 30 71 4 1484 * 2115268 formules devraient être écrites plutôt R^R2X2 ou R^Rg^X-X) ce qui est d'ailleurs bien connu du technicien. Doivent entrer en considération comme équivalents monovalents de métaux, par exemple, Na, K, 1/2 Ca, etc. Comme 5 radicaux organiques on peut citer par exemple des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et araliphati-ques,. qui peuvent éventuellement être substitués et/ou être interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, comme l'oxygène, l'azote ou le soufre, et/ou par un ou plusieurs groupements, 10 hëtéroatomiques, coi,une JiS = 0 et /Sv 15 ainsi que des radicaux aracyles et le groupe -CN. Les substituants que peuvent porter les restes or ganiques nommés ci-dessus sont par exemple : des atomes d'halo gènes, comme le chlore, le brome, etc.., des hydroxyles j des radicaux alkyles, comme le méthyle, l'éthyle, etc.. ; des res-20 tes aryloxy, comme le phénoxy, etc.. ; des restes alcoxy, comme le méthyloxy, l'éthyloxy, etc.. ; des restes acyloxy, comme l'acétoxy, etc.. ; les groupes nitro ou cyano, les groupes car boxy et sulfo sous forme libre ou modifiée, comme par exemple à l'état d'ester ou de sel ; des restes hétérocycliques, comme 25 le tétrahydrofuryle, etc .. ; ainsi que les radicaux : H2N - CO - NH - CO - et Ar - NH - CO - Pour les composés d'onium on peut utiliser les radicaux d'acides courants des combinaisons onium, par exemple les acides minéraux, préférablement les acides halohydri-ques. 35 Les composés à employer au titre de cette inven tion sont par exemple : CH^-CH2~S-S-CH2-CH^ diéthyldisulfane CBj-S-Se-CH2-CH2-CH2-CHj méthyl-propyl sélénosulfane 40 K2Se2 diséléniure de potassium 10 71 41484 (p-KO^S-CgHjj- ^2^e2 Na-SSO,Na j C6H5-CH2-SeS03K S=C(NH )? KSCN CH,-CH -CH0-SeCN 3 2 2 SeCN 2115268 bis-(potassium p-sulfophényl)~disê-lénane thiosulfate de sodium sélénosulfate de potassium et de benzyle thio-urée thiocyanate de potassium sélënocyanate de propyle sélénocyanate de stflfolane +„ - 15 (OgH5-CH2-)3STBr (C2H5)3 Se+Br~ 20 25 30 35 40 bromure, de tribenzyl-sulfonium bromure de triéthyl-sélénonium. Ces composés connus peuvent être préparés suivant des procédés connus, tels que décrits par exemple dans "Metho-den der organischen Chemie", Houben-Weyl, vol. 9 (1955)• Dans les bains d'argenture chimiques, ces produits peuvent s'employer à des concentrations d'environ 0,0001 à 0,5 mole par litre de bain liquide, ces composés peuvent être ajoutés individuellement ou en mélanges entre eux. Le bain doit contenir d'autre part des ions cyanure libres, à des concentrations d'environ 0,01 à 1,0 mole par litre, de préférence de 0,1 à 0,4 mole par litre, ions qu'il est bon d'introduire sous forme de cyanures alcalins, par exemple de sodium ou de potassium. Il est avantageux, pour augmenter la vitesse du dépôt, d'ajouter encore au bain des composés organiques polymères ou des composés minéraux condensés, ayant au moins un groupe hydroxyle. Au lieu de composés hydroxylés, on peut naturellement utiliser des corps qui, dans le bain alcalin, donnent naissance à des groupes hydroxylés, par hydrolyse de groupes appropriés, par exemple de groupes nitrile, esters, ou ami-, des. Parmi les composés organiques, on peut citer en particulier : des composés polyacryliques, par exemple l'acide polyacrylique, l'acétate polyacrylique et le polyacrylamide ; 71 41484 2115268 l'alcool polyvinylique, la carboxyméthyl-cellulose, la carbo-xyéthyl-cellulose, le polyéthylèneglycol, des esters polygly-coliques de l'acide stéarique, des esters polyglycoliques de l'acide oléique, des éthers polyglycoliques de l'alcool stéary-5 lique, ou des copolymères de ces composés avec d'autres corps polymérisables, tels que l'agroléine, la méthylvinylcétone, l'acide vinylsulfonique, la N-vinyl-pyrrolidone, le N-vinyl-carbazole ou la vinylpyridine. Les poids moléculaires de ces composés peuvent 10 aller d'environ 200 à 100 000, de préférence de 500 à 10 000. Ils peuvent être utilisés en des concentrations d'environ 0,000 01 à 0,1 mole par litre. Ces composés connus peuvent se préparer par des méthodes connues telles que décrites, par exemple, dans les 15 "Methoden der organischenChernie", de Houben-Weyl, Vol. lH/1 (1961) et 14/2 (1963). Comme corps minéraux, sont particulièrement appropriés à l'usage indiqué ci-dessus les silicates, phosphates et borates, qui sont spécialement efficaces en des concen-20 trations d'environ 0,001 à 0,5 mole par litre. Le bain peut en outre contenir les composants habituels, c'est-à-dire des sels d'argent, des agents réducteurs, des bases et aussi, éventuellement, des mouillants et des brillanteurs. 25 On peut utiliser, comme sels d'argent, le nitrate d'argent ou d'autres composés d'argent solubles dans l'eau, tels que le nitrite d'argent, le fluorure d'argent, le chlorate d'argent, le perchlorate d'argent, l'acétate d'argent ou le sulfate d'argent, corps qui sont complexés, dans le bain, 30 par les ions cyanures. On peut d'autre part ajouter aussi, naturellement, du cyanure d'argent ou des sels d'argent déjà complexés, par exemple du dicyano-argentate de potassium. Pour- la réduction on peut mettre en jeu, par exemple, l'hydrazine et ses dérivés, des hypophosphites, 35 par exemple l'hypophosphite de sodium, des boranates, par exemple le tétrahydruroborate de sodium, et le formaIdéhyde, en des concentrations d'environ 0,1 à 1 mole par litre. L'obtention du milieu alcalin s'obtient par addition de bases, de préférence d'hydroxydes alcalins. La composition fondamentale du bain selon 1 * in- 71 41484 6 2115268 vention est donc la suivante : argent (à l'état de métal) de 0,01 à 0,25 atome-gramme par litre ions cyanures libres de 0,05 à 0,3 mole par litre hydroxyde alcalin de 0,1 à 2,5 moles par litre réducteur de 0,1 à 1 mole par litre. Si on le désire on peut ajouter au bain encore d'autres additifs usuels, par exemple des composés des métaux jq des groupes principaux III et IV et des sous-groupes II et VIII de la classification périodique des éléments, lorsqu'on veut déposer des aSL3ages d'argent avec ces métaux. A cette fin conviennent particulièrement bien les composés suivants : nitrate de thallium, hexahydroxostannate de sodium, nitrate de ^5 mercure, chlorure de palladium, cela en des concentrations de 0,001 à 0,1 mole par litre. L'utilisation du bain conforme à l'invention se fait de manière connue : on plonge dans la solution la pièce qui a subi au préalable un traitement adapté à la nature du 20 subjectile. Il est plus avantageux, soit d'agiter, soit de déplacer l'objet et, afin d'arriver à des vitesses de dépôt élevées et à un dépôt lisse, de faire circuler le bain constamment, et éventuellement de le filtrer. La température de travail se situe au-dessus de 60°C, et est de préférence dans le 25 domaine de 75 à 95°C. Le bain conforme à l'invention peut être mis en oeuvre en particulier pour l'argenture chimique des surfaces métalliques, par exemple en cuivre, en argent, en or, en nickel, ou en laiton, après traitement préalable, on peut cepen-50 dant l'utiliser aussi pour métalliser des surfaces non métalliques, comme par «emple celles de matières plastiques, de verre ou de céramique. Il est particulièrement remarquable que le bain selon l'invention, travaille avec une vitesse de dépôt très 35 élevée, pouvant aller jusqu'à 20 fi m par heure, ce qui représente un résultat technique très important, car il est possible, par ce moyen, d'argenter rapidement des surfaces à effet cata-lytique. Un autre avantage du bain suivant l'invention re-%0 pose sur ce que la teneur en argent peut être presque totale 71 41484 2115268 ment mise en oeuvre, sans que la vitesse de dépôt tombe au-des-sous d'un taux tolérable. Mais on peut évidemment aussi enrichir ou corriger le bain en lui ajoutant par exemple la quantité manquante de 5 dicyanoargentate de potassium avec la dose d'un composé métallique, par exemple d'un sel de zinc, réglant la teneur en cyanures-. Les bains des exemples indiqués ci-dessous fournissent des dépôts très réguliers, adhérents et ductiles. Le 10 mode de travail satisfaisant peut éventuellement être gêné par de la poussière ou par de très fines particules métalliques passant dans le bain, car celles-ci provoquent une décomposition. On peut supprimer totalement ce phénomène en filtrant le bain et en lui ajoutant ensuite de petites quantités d'eau 15 oxygénée (0,1 à 1 ml d'une solution à 30%). Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 nitrate d'argent 0,08 mole par litre Cyanure de potassium 0,23 thiocyanate de potassium 0,03 20 hydroxyde de sodium 1*25 polyacrylamide 0,01 hydrate d'hydrazine 0,40 Température : 95°C. EXEMPLE 2 25 dicyanoargentate de potassium 0,10 mole par litre cyanure de potassium 0,08 sélénocyanate de potassium 0,01 hydroxyde de potassium 1,08 30 hypophosphite de sodium 0,50 Température : 100°C. EXEMPLE 3 dicyanoargentate de potassium 0,15 mole par litre 35 cyanure de potassium 0,lo diséléniure dipropylique 0,005 hydroxyde de potassium 1,2 silicate de potassium 0,1 - hydrate d'hydrazine 0,25 40 Température : 85°C. 71 41484 8 2115268 - EXEMPLE 4 cyanure d'argent 0,10 mole par litre cyanure de potassium 0,15 - sêlénocyanate de sulfolane 0,002 5 hydroxyde de sodium 1,0 acétate polyacrylique 0,006 tétrahydruroborate de sodium 0,5 Température 75°C. 10 EXEMPLE 5 dicyanoargentate de potassium 0,108 mole par litre cyanure de potassium 0,05 thio-urée 0,001 hydroxyde de potassium 1,6 alcool polyvinylique 0,004 hydrate d*hydrazine 0,45 Température : 65°C. EXEMPLE 6 nitrate d»argent 0,10 mole par litre cyanure de potassium 0,43 nitrate de mercure 0,05 thiocyanate de potassium 0,02 hydroxyde de potassium 1,0 polyéthylèneglycol 0,002 hydrate d'hydrazine 0,45 Température : 95°C. EXEMPLE 7 dicyanoargentate de potassium 0,09 mole par litre cyanure de potassium 0,03 hexahydroxostannate (IV) de potassium 0,05 thiocyanate de potassium 0,01 hydroxyde de potassium 0,80 métaphosphate de sodium 0,08 hypophosphite de sodium 0,45 Température : 90 - 100°C. 20 25 30 35 71 klkSk 9 2115268 10 15 20 EXEMPLE 8 dicyanoargentate de potassium 0,1 mole par litre cyanure de potassium 0,04 nitrate de thallium 0,04 sêlénosulfate de potassium et de benzyle 0,01 hydroxyde de potassium 0,8 acide vinylsulfonique 0,02 formaldéhyde 0,45 Température : 95°C. EXEMPLE 9 dicyanoargentate de potassium 0,1 mole par litre cyanure de potassium 0,06 chlorure de palladium-II 0,03 thiosulfate de sodium 0,01 disëléniure de potassium 0,005 hydroxyde de potassium 1,20 mêtaborate de sodium 0,1 - tétrahydruroborate de sodium 0,3 Température : 95 - 100°C. 71 41484 10 2115268 REVENDICATIONS 1. Bain d'argenture chimique, contenant un sel d'argent, un complexant, un réducteur et éventuellement des ç additifs usuels, caractérisé en ce qu'il contient en outre : des ions cyanures libres, et au moins un composé sulfuré et/ ou un composé sélénié, et/ou un composé à la fois sulfuré et sélénié. 2. Bain suivant la revendication 1, caractérisé jQ en ce qu'il contient un composé du soufre et/ou un composé du sélénium, et/ou un composé du soufre et du sélénium, au niveau d'oxydation "moins un" ou "moins deux". 3- Bain selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule générale 15 25 R1 " X1 " X2 " R2 dans laquelle R^ et R2 sont identiques ou différents et représentent 2o chacun l'hydrogène, un équivalent monovalent de métal ou un radical organique, R2 pouvant ' être aussi un groupe -CN ou -SO^Me, X^ et X2, semblables ou différents, sont chacun un ato me de soufre ou de sélénium, et Me est un atome de métal. 4. Bain selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule générale 30 V - X - R2* dans laquelle R^' et R2' sont semblables ou différents et représentent chacun l'hydrogène, un équivalent monovalent 25 de métal ou un radical organique, R2' pouvant aussi être un groupe -CN ou -SO^Me, X est un atome de soufre ou de sélénium, et Me est un atome de métal. 5. Bain suivant l'une des revendications 1 et 2, 40 caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule générale : 71 41484 ii 2115268 V - X - R2" R, dans laquelle R^" et R2" sont identiques ou différents et représentent chacun un équivalent métallique monovalent ou un radical organique, R^11 pouvant aussi être 10 un hydrogène, Rj est un radical organique, X est un atome de soufre ou de sélénium, et Z est un reste d'acide. 6. Bain suivant l'une des revendications 1 et 2, 15 caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule générale R " * /I X = Y 20 ^Rg"' dans laquelle R^"' et R2"' sont identiques ou différents et représentent chacun un radical organique, 25 X est un atome de soufre ou de sélénium et Y est un atome non métallique. 7. Bain selon l'une quelconque des revendications 1 â 6, caractérisé en ce qu'il contient les composés indiqués en uneconcentration d'environ 0,0001 à 0,5 mole par litre. 30 8. Bain selon la revendication 1, contenant les ions cyanures en une concentration d'environ 0,01 à 1,0 mole par litre, de préférence de 0,1 à 0,4 mole par litre. 9. Bain suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient en outre au moins un composé 35 organique polymère ou un composé minéral condensé ayant au moins un groupe hydroxyle. 10. Bain suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'il contient un composé polyacrylique, de l'alcool po-lyvinylique, de la carboxyméthylcellulose, de la carboxyêthyl- 40 cellulose, du polyéthylèneglycol, un ester polyglycoXique de 71 41484 " 2115268 l'acide stéarique, un ester polyglycolique de l'acide oléique, un êther polyglycolique de l'alcool stéarylique, ou des copoly-mères de ces composés avec d'autres composés polymêrisables. 11. Bain selon la revendication 9, caractérise en 5 ce qu'il contient un silicate, un phosphate ou un borate. 12. Bain selon l'une quelconque des revendications 9 -?à 11, contenant les composés en une concentration d'environ 0,00001 à 0,5 mole par litre. 13- Bain selon l'une des revendications 1 et 2, 10 caractérisé en ce qu'il contient en outre des composés de métaux des groupes principaux III ou IV, ou des sous-groupes II ou VIII de la classification périodique des éléments, en des concentrations d'environ 0,001 à 0,1 mole par litre. 14. Procédé de dépôt chimique d'argent ou de ses 15 alliages, sur des surfaces métalliques ou non métalliques, caractérisé par le fait que l'on utilise un bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 13-