i 2009583- Dans la technique de fabrication de polymère se ontenant du soufre et de l'azote, il est de pratique courante- de dissoudre le dichlorure de soufre dans un solvant approprié tel que l'he-xane. Cette solution est ensuite refroidie au-dessous de 0°G et 5 on fait passer un léger courant de monoéthylamine gazeuse dans le mélange refroidi à la pression atmosphérique.La réaction entre le dichlorure de soufre et la monoéthylaminé donne naissance à un polymère ayant un poids moléculaire qui correspond à environ 6 ou davantage d'atomes d'azote disposés dans une chaîne li-10 néaire. On peut former des polymères à poids moléculaire plus é-levé en faisant réagir des parties équimolaires de ceux-ci.Etant donné que la réaction libère du gaz chlorhydrique, il ést nécessaire de disposer d'un accepteur ou d'un éliminateur de gaz chlorhydrique qui se combine au gaz chlorhydrique pour permettre à 15 la réaction de se poursuivre avec production du polymère. Ceux-ci se présentent sous la forme d'aminés tertiaires telles que la pyridine, la triéthylamine et d'autres aminés tertiaires fortement basiques.Comme accepteur de gaz chlorhydrique on peut utiliser un excès de monométhylamine. 20 Le polymère obtenu de cette manière est soluble dans le chloroforme ou dans d'autres solvants et est une substance brune à l'aspect de mastic dont on dit qu'elle se prête à l'étirage en .filaments lors de la fabrication de fibres. On signale également qu'il est indispensable d'utiliser la 25 monométhylamine comme source d'azote dans ce produit parce que le produit de réaction du dichlorure de soufre et de 1'éthylami-ne fournit un tétramère cyclique qui se décompose spontanément à la température ambiante. Du reste, le produit de réaction du dichlorure de soufre et de la monométhylamine est relativement 3C instable puisqu'il se décompose lentement après plusieurs semaines à la température ambiante. Les polymères ci-dessus obtenus par réaction du dichlorure de soufre et de la monométhylamine et la décomposition violente du produit de réaction du dichlorure de soufre et de 1'éthylami-35 ne sont signalés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.040.098 et dans Journal of American Chemical Society Vol.81, commençant à la page 3580 (1959)- On a maintenant découvert que l'on peut faire réagir des alcoylamines sur du dichlorure de soufre en présence d'un sol-4-0 vant polaire pour former un polymère stable de poids moléculai- 17463 2 2009,583 re élevé. Le polymère formé par cette réaction est insoluble dans la plupart des solvants courants à l'exception du sulfure de carbone. La stabilité de ce produit polymère est'-tout à-fait inattendue puisque la technique antérieure, Gomme il est indiqué 5 plus haut, précise nettement que ladite substance polymère contenant du soufre et de l'azote est relativement instable.' Pour la réalisation pratique de la présente invention,on charge dans une cuve à réaction équipée d'une double enveloppe de refroidissement une alcoylamiùe dispersée ou dissoute dans 10 un solvant polaire. Les alcoylamines peuvent être choisies parmi la méthyiamine, l'éthylamine ou leurs mélanges.- Le solvant polaire peut être choisi parmi l'éther diéthylique, -le 1,2-di-méthoxyéthane, le tétrahydrofuranne et leurs mélanges. Après cela, on ajoute lentement à 1'alcoylamine une quanti-15 té au moins stoechiométrique de dichlorure de soufre tout en a-gitant énergiquement la solution. Il se forme une substance polymère insoluble constituée de monosulfure de polyalcoylamine qui peut être éliminée par filtration. Ainsi qu'il est bien connu dans cette technique, du gaz chlorhydrique se dégage et on 20 peut ajouter un éliminateur conventionnel comme accepteur de gaz chlorhydrique. ... • •• La préparation du polymère peut avoir lieu dans une large gamme de températures s'étendant de - 100°C à environ 80°C. Une gamme de températures préférée se situe entre -75°C et 25°C. 25 Les produits polymères obtenus comme il est indiqué plus haut sont stables à la température ambiante pendant line longue période de temps. Aussi, le produit polymère est-il insoluble dans tous les solvants à l'exception du sulfure de carbone.Le produit polymère est utile comme agent de vulcanisation pour ca-30 outchouc, comme accélérateur pour des systèmes convertibles,comme adhésif, garnissage, matériaux de calfeutrement, pigments, charges, poudres à mouler et"liants. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. ' - 35 EXEMPLE 1 On a préparé une substance polymère stable en ajoutant goutte à goutte, pendant 2 heures 1/2, 226g (2,19 moles) de dichlorure de soufre fraîchement distillé à une sôlution de 204-g (6,57 moles) de méthyiamine dans 1,5 litre d'éther diéthylique, 40 un solvant polaire, à - 50°C. On a abandonné le mélange resul- bad original 69 17463 3 2009583 tant sous agitation pendant une nuit à la température ambiante. On a ajouté ensuite 15 g de dichlorure de soufre à la température ambiante pour assurer une réaction totale de toute l1aminé libre. Les matières insolubles dans l'étheront été filtréej^et la 5 vées plusieurs fois à l'eau en vue de l'élimination du chlorhy-drate d'aminé résultant. Le solide jaune résultant a été séché sous pression réduite en donnant 86,9g d'une substance polymère stable. L'analyse du produit calculé pour CH^NS était C= 20,68% ; H = 5,52%; S = 49,70% N = 24J0%. L'analyse du produit 10 trouvé était, sur la même base : C= 21,5%; H = 3,97%; N = 23,70% S = 50,75%. EXEMPLE 2 . On a préparé une substance polymère en dissolvant 84,3g (1,87 moles) d'éthylamine dans 1000 ml d'éther diéthylique et la 15 solution a été refroidie à -75°Q. On a ensuite ajouté goutte à goutte, pendant une heure, 64g (0,62 mole) de dichlorure de soufre tout en maintenant la température de réaction au-dessous de -50°C. Le produit a été traité selon le procédé exposé dans l'exemple 1. Il s'était formé un polymère brunâtre qui était stable 20 à la température ambiante. L'analyse du produit calculé pour C2H5ITS était : 0 = 25,2% ; H = 5,28% ; N = 14,75%; S = 54,7%. L'analyse du produit effectivement trouvé était, sur la même base : G = 25,75%; H = 4,87% ; H = 13,74% et S = 55,30%. EXEMPLE 3 25 On a préparé une substance polymère en ajoutant d'abord 3 moles de monométhylamine à 1 litre d'éther de pétrole, un solvant non polaire. On y a ensuite ajouté une mole de dichlorure de soufre au-dessous de - 50°C et on a laissé reposer le produit pendant une nuit à la température ambiante. Le solide insoluble 30 dans l'éther a été éliminé et lavé à l'eau en donnant une petite quantité de produit caoutchouteux.L'élimination des constituants volatils de la couche éthérée à fourni 52g d'une huile qui, après conservation pendant deux jours à la température ambiante, s'était violemment décomposée. 35 EXEMPLE 4 Les compositions polymères des exemples 1 et 2 ont été contrôlées en vue de leur utilisation comme accélérateurs de vulcanisation dans un caoutchouc modifié à base d'éthylène/propylène/ diène. C'est ainsi que l'on a prémalaxé un mélange-maître dans 40 un malaxeur commercial en utilisant la composition suivante" ex-" bad original 69 17463 2009583 primée en parties en poids : EPDM 100 Carbon black 150 Huile naphténique 70 5 Acide stéarique 1 Après cela, les ingrédients de la composition suivants ont été mélangés comme suit sur un laminoir de laboratoire à 4-9°C en donnant trois lots différents : A B C 10 Oxyde de zinc 5,0 5,0 5To 2-mercaptobenzothiazole 0,5 0,5 0,5 disulfure de tétraméthylthiurame 1,5 1,5 1,5 Soufré 1,5 — — Méthyiamine polymère de l'exemple 1 — 2,5 — 15 Ethylaminé polymère de l'exemple 2 — . — 2,5 Les résultats d'essai sont les suivants : A B C Combustion superficielle à 132°C (Tiscosimètre à disque tournant, 20 minutes) 11,0 6,7 5,0 Viscosité minimale (Ehéographe à disque oscillant) cm-kg/nn 25 2 7,7 29,: Viscosité maximale (Ehéographe à disque oscillant) cm-kg/mn 80 64,7 53,0 ^5 Température d'essai de 160°C à 900 c/m. EXEMPLE 5 les substances polymèreB des exemples 1 et 2 ont été contrôlées en vue de leur utilisation comme accélérateurs de vulcanisation dans du caoutchouc naturel. C'est ainsi que l'on a préma-30 laxé un mélange maître dans un malaxeur commercial en utilisant la composition suivante exprimée en parties en poids : Caoutchouc naturel 100 Carbon black 40 Oxyde de zinc 4 35 Acide stéarique 2 Antioxydant à base d'aminé 1 Les ingrédients de la composition suivants ont été mélangés sur un laminoir de laboratoire à 104,5°C. H-cyclohexyl-2-benzothiozole sulfona- — — — — 40 mide 0,65 0,65 — 0,65 69 17463 5 Soufre Méthyiamine polymère de l'exemple 1 5 Ethyl aminé polymère de 11 exemple 2 les résultats d'essai sont les suivants Combustion superficielle à 132°G 10 (viscosimètre à disque tournant, minutes) Viscosité minimale à 160°C (rhéogrâphè à disque oscillant) cm-kg/mn 15 Viscosité maximale à 160°C (réhographe à disque oscillant) cm-kg/mn Vitesse : 900 c/m 2009583 A B G . D 2,25 — 3,50 4,00 — -- — I- 4,00 A B G D 15,7,4 6,4 2,6 19,3 20,7 21,5 21,-6 53,5 57,5 54,0 45,4 69 17463 6 2009583 BETENDIOATIONS 1. Le procédé de fabrication d'une substance polymère qui comprend les phases de formation d'un mélange d'une alcoylami-ne et d'un solvant polaire, d'addition à celui-ci d'une quanti- 5 té au moins stoechiométrique de dichlorure de soufre à une température de -100°G à 80°C et d'isolement du produit polymère résultant 2. Le procédé tel qu'exposé dans la revendication 1 dans lequel l'alcoylamine peut être choisie parmi la méthyiamine, 10 l'éthylamine et leurs mélanges. 3. Le procédé tel qu'exposé dans la revendication 1, dans lequel ledit solvant polaire peut être choisi parmi l'éther diéthylique, le 1,2-diméthyloxyéthane, le tétrahydrofuranne et leurs mélanges. 15 4-. Le procédé tel qu'exposé dans la revendication 1 dans lequel ladite alcoylamine peut être choisie parmi la méthyiamine, l'éthylamine et leurs mélanges et dans lequel ledit solvant polaire peut être choisi parmi l'éther diéthylique, le 1,2-diméthyl oxyéthane, le tétrahydrofuranne et leurs mélanges. 20 5. Le produit du procédé de la revendication 1. 6. Le produit du procédé de la revendication 2. 7• Le produit du procédé de la revendication 3. 8. Le produit du procédé de la revendication 4.