i. 2051081 La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer une composition contenant des enzymes sous forme d'un produit granulaire s'écoulant librement, ne fermant pas de poussières et possédant une forte activité enzymat.ique. Elle comprend éga lement l'utilisation de cette composition dans la fabrication de produits détergents contenant des enzymes. On a déjà utilisé des enzymes en poudre dans des corn positions détergentes destinées au trempage préalable ou au lavage car ces enzymes sont particulièrement efficaces sur diverses souil lures communes fixées aux matières textiles et au lir.ge. Les enzymes proteolytiques en particulier, qui possèdent la capacité de di gérer et de dégrader les matières protéiques, permettent d'éliminer efficacement des matières textiles et du linge les souillures d'origine protéique comme le sang, la sueur, le lait, le cacao, les jus de viande, les sauces et matières analogues. Cette digestion ou dégradation des matières protéiques facilite l'élimination des crasses par le détergent. Les amvlases et lipases sont également utilisables dans le lavage par les détergents. Cependant, 1'utilisation d'enzymes en poudre dans des compositions de ce type pose certains problèmes, entre autres, l'existence d'une quantité excessive de poussières. Certains individus manifestent des réactions allergiques à la poussière d'enzyme . En outre, les compositions détergentes contenant des enzymes donnent lieu dans certains cas à des colorations parasitaires, à des apparitions d'odeurs indésirables et à des prises en masse. Fi nalement, dans l'opération d'agglomération telle qu'elle était effectuée antérieurement., l'enzyme était sujette à une dégradation provoquée par la chaleur car chaque fois que le sel hydratable é-tait l'objet d'une hydratation pratiquement complète, les températures pouvaient dépasser 35°C. Pour remédier au problème posé par les formations de poussières ou pour réduire l'acuité de ce problème, on a déjà proposé de mettre des enzymes à l'état de compositions granulaires à l'aide de composés variés qui sont des sels auxiliaires de déter-gence classiques sous leur forme hydratable. En général, on parvient à ce résultat par mise en contact de l'enzyme avec un sel anhydre ou partiellement hydraté et addition d'eau subséquente, en proportion suffisante pour hydrater partiellement le sel. Mais le produit obtenu a toujours tendance à former des poussières abondantes. En outre, cette technique de granulation par hydratation 702146? 2. 2051081 conduit à des températures opératoires élevées et à des surchauffes locales dans le mélange de granulation, avec par voie de conséquence, un effet défavorable sur l'activité enzymatique. L'invention fournit des compositions granulaires sta blés, ne fermant pas de poussieres, 'qui s'écoulent librement, et dans lesquelles les dégradations à la chaleur du constituant enzymatique sont réduites au minimum. Dans un autre de ses aspects, 1' invention concerne également la préparation d'un produit détergent peur le linge, contenant des enzymes et pratiquement exempt de poussière. Le procédé selon l1 invention peiret de réduire au minimum la dégradation à la chaleur des enzymes au cours de l'opération de granulation ; il permet en outre d'obtenir un produit pratiquement dépouvu de poussières. Lorsqu'on utilise comme agent servant à la granulation de l'enzyme et du sel hydratable, à la place d'eau liquide, de la glace en particules, une partie de la chaleur d'hydratation est absorbée par la glace au cours de son passage de l'état solide à l'état liquide. Il ne subsiste donc qu' une partie de la chaleur produite au cours de la réaction exothermique d'hydratation pour provoquer une augmentation de la température du produit formé. Par voie de conséquence, on peut éviter les fortes températures de granulation et les surchauffes locales au cours ce l'opération de granulation et donc réduire au minimum la dégradation à la chaleur de l'enzyme sensible et conserver une for te. activité enzymatique. Une caractéristique importante du procédé selon l'in vent, ion résida dans l'utilisation de particules de glace pour mettre à l'état granulaire le mélange d'enzyme et du sel auxiliaire de deterger.ee à l'état hydratable. L'utilisation de particules de glace comme agent de granulation permet de maintenir la teir.pératu? tp au-dessous de 30°C pendant toute l'opération de granulation et de réduire au minimum la dégradation de la substance enzymatique à la chaleur ; dans les procédés de la technique antérieure, on ne pouvait éviter les fortes températures car les transferts de chaleur par les matières solides soumises la granulation sont trop faibles pour permettre une évacuation de la chaleur d'hydrata tion du sel hydratable vers un milieu réfrigérant. Le procédé selon l'invention permet également d'obtenir un produit présentant de faibles tendances à la formation de poussières. Dans certains de ses aspects, l'invention concerne 7021462 3. 20510^1 donc un procédé pour préparer un produit granulaire à base d'enzymes, procédé qui consiste à mettre à l'état granulaire, en présence de particules de glace, un enzyme en particules avec un sel auxiliaire de détergence hydratable également à l'état de particules. 5 La quantité de glace ajoutée pour mettre le mélange enzyme-sel hydratable à l'état granulaire doit permettre une liaison de l'enzyme avec le sel et une él imination pratiquement complète des poussières d'enzymes à des températures opératoires maintenues au-dessous de 30°C. La quantité particulière de glace varie selon les lo proportions relatives de l'enzyme et des sels hydratables et selon le degré d'hydratation des sels auxiliaires de détergence lorsque ces sels sont déjà partiellement hydratés. En général, la quantité de.glace utilisée doit être suffisante pour donner un sel hydraté contenant de 95 à 130 % de la quantité d'eau calculée existant 15 dans un hydrate stable du sel hydratable. Ainsi par exemple, si le sel hydratable est le tripolyphosphate de sodium anhydre, il faut 0,294 partie en poids de glace par partie en poids de tripolyphosphate anhydre pour donner le tripolyphosphate de sodium hexahydraté stable (composition calculée). Bien que l'on puisse opérer en pré-20 sence d'une quantité d'eau supérieure à la quantité calculée dans l'hydrate stable, l'excès d'eau est obligatoirement limité par 1' exigence d'un produit pratiquement sec et qui s'écoule librement. Par conséquent, pour parvenir au produit recherché, la quantité d' eau doit être choisie en fonction des facteurs mentionnés ci-des-25 sus. Les particules de glace utilisées comme agent de granulation ont en général une dimension de 0,1 à 10,0 mm et de préférence de 0,5 à 5,0 mm. Les particules de glace présentant ces dimensions possèdent une surface spécifique suffisante pour assurer 30 une réaction d'hydratation pratiquement homogène et elles sont simultanément suffisamment grandes pour garantir, durant la période de mélange, une réserve de glace suffisante pour absorber une partie de la chaleur d'hydratation. Ainsi donc, l'utilisation de glace à petite dimension de particule est essentielle pour assurer une 35 hydratation pratiquement homogène et réglée dans des conditions permettant de maintenir les températures au-dessous de 30°C et de préférence dans la gamme de 20 à 28°C. La durée de mélange observée au cours de l'opération de granulation varie et doit être choisie en fonction des propor-40 tions du sel hydratable et du concentré d'enzymes utilisé, du de 7021462 4. 2051031 gré d'hydratation du sel hydratable, de la proportion de glace et de la dimension de particule de la glace, et du degré de mélange. En général, une durée de mélange de 2 à 10 minutes, de préférence de 3 à 5 minutes, est nécessaire pour provoquer une fusion complè-5 te de la glace et disperser de manière homogène la glace fondue dans tout le mélange sel hydratable-enzyme, avec production de granules pratiquement secs, sans poussières, contenant l'enzyme, et à la dimension de particule voulue. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, 10 on peut réaliser un mélange préalable du concentré d'enzyme et du sel hydratable dans un mélangeur à poudre et effectue ensuite la granulation de ce prémélange dans un mélangeur granuiafceur, sous agitation ; on peut aussi introduire simultanément la préparation d'enzyme, le sel hydratable et les particules de glace dans le mé-^5 langeur de granulation. Ce dernier mélangeur peut être du type Ho-bart bien connu (dans ce mélangeur, la lame de mélange tourne autour de son propre axe et effectue également un trajet circulaire autour de l'axe du récipient de mélange, près de la paroi interne cylindrique de ce récipient) ; ce type de mélangeur a permis d'ob-20 tenir des granules plus petits que le mélangeur Day é-galement connu ( et dont la lame de mélange hélicoïdale, qui se déplace également en mouvement circulaire autour du récipient de mélange et près de la paroi interne cylindrique de ce récipient, ne tourne pas autour de son axe). On peut également utiliser comme mélangeur de 25 granulation le mélangeur à double coque Patterson et Kelley (l'effet de mélange est obtenu dans cet appareil par rotation du récipient en forme de V autour d'un axe horizontal ; les particules de glace sont alors dispersées uniformément dans le mélange de l'enzyme et du sel minéral hydratable en mouvement). Parmi les autres 3° mélangeurs de granulation qui conviennent, on citera les cuvettes de granulation traditionnelles dans l'industrie pharmaceutique et les tambours de granulation utilisés pour la préparation des engrais granulaires. De préférence, l'opération est effectuée de manière 35 à produire des "perles" ou granules passant au travers d'un tamis à ouverture de maille de 2 mm, spécialement au travers d'un tamis à ouverture de maille de 0,84 mm et retenus sur un tamis à ouverture de maille de 0,177 mm ; les perles ou granules possédant des dimensions dans cette gamme constituent de préférence une propor-tion prépondérante (et si possible au moins 70 % environ ; par exem- 7021462 5- 2051081 pie 70 à 85 %) au poids total du produit. Dans le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, l'enzyme consiste en un enzyme prctéolytique âctif vis-à-vis des matières protéiques et qui catalyse la digestion ou dégrada-" tion de ces matières présentes par exemple à l'état de souillure du linge et des tissus, dans une réaction d'hydrolyse. En général, les enzymes sont efficaces dans une gamme de pH de à 12, et à des températures même modérément fortes. Elles sont également efficaces à température ambiante et aux températures supérieures à i n 10°C. Comme exemples particuliers d'enzymes proteolytiques susceptibles d'être utilisées dans l'invention, on citera la pepsine, la trypsine, la chymotrypsine, la papaïne, la broméline, la collégina-se, la kératinase, la carboxylase, l'amino peptidase, l'élastase, l'enzyme subtilisine et 1'aspergillopeptidase A et B. Les enzymes ^ préférés sont les enzymes du type subtilisine préparés et cultivés à partir de souches spéciales de bactéries formant des spores, en particulier Bacillus subtilis. Les enzymes protéolyt-iques tels que les produits du commerce Alcalase, Maxatase, Protéase AP, Protease ATP 40, Protea-se ATP 120, Protease L -252 et Protease L-423 figurant parmi ces enzymes dérivés de souche de bacilles formant des spores comme Bacillus subtilis. Les divers enzymes protéolytiques présentent des degrés d'efficacité différents dans leur contribution à l'élimina-^ tion des souillures, des matières textiles et du linge. En tant qu' enzymes éliminant les souillures, on apprécie tout particulièrement les enzymes subtilisines. Les métalloprotéases contenant des ions divalents tels que les ions calcium, magnésium ou zinc, reliés à leur chaîne protéique, présentent également de l'intérêt. Les préparations d'enzymes du commerce sont en général des poudres extrêmement fines. Dans une préparation type d'enzymes en poudre, le diamètre de particule va en général de 0,01 à 0,15 mm (il est par exemple de 0,1 mm), et jusqu'à 75 % de la ma- 7 c; tiere peut passer au travers d'un tamis a ouverture de maille de 0,15 ir.m. Par contre, les granules séchés par atomisation possèdent habituellement une dimension de particules beaucoup plus forre, une proportion prépondérante de ces granules présentant un diamètre de 0,2 à 2,0 r. m. H0 ^ ' Les préparations d'enzymes du commerce sont en gene 7021462 6. 2051081 ral diluées par des sels minéraux, par exemple des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux. L'enzyme représente couramment de 1 à 80 % du poids de la préparation d'enzyme. Ainsi par exemple, un produit enzymatique de marque "Alcalase" typique donne à l'analyse 5 les résultats suivants (en poids) : 6,5 % d'enzyme, 4 % d'eau, 70 % de chlorure de sodium, 15,5 % de sulfate de sodium, 3,5 % de sulfate de calcium et 0,5 % d'impuretés organiques. Chimiquement, les enzymes sont stables en général dans la gamme de pH de 5 à 10 et en particulier à un pK alcalin de 8,0 à 9- Habituellement, ces 10 enzymes sont efficaces sur des types variés de souillures dans un milieu aqueux à une température de 20 à 8CcC. Naturellement, les divers enzymes protéolytiques ont des degrés d'efficacité différents dans leur contribution à l'élimination des souillures spécifiques des matières textiles et du linge. 15 A la place de l'enzyme protéclytique ou en plus de cet enzyme, on peut introduire une amylase telle qu'une amylase bactérienne du type alpha (obtenue par exemple par fermentation de B. subtilis). Un mélange d'enzymes convenant très bien contient à la fois une amylase bactérienne du type alpha et une protéase al-20 câline, de préférence en proportions correspondant à"fcr,vircn 100.000 à 400.000 unités d'alpha-amylase Mcvo par unité Anson de la protéase alcaline. En matières solides, c'est-à-dire anhydres, la teneur des granules ou perles en la préparation d'enzymes du commer-25 ce peut varier dans des limites étendues ; habituellement cette teneur est de 2 à 50 % en poids de la préparation d'enzyme ou 0,1 à 4 % r,n poids d'enzyme actif. Lorsque la préparation d'enzyme en particules présente une teneur en protéase alcaline de 1,5 unité Anson par gramme, la gamme indiquée ci-dessus représente naturellement 3Q environ 3 à 75 unités Anson pour 100 grammes de granules ou de perles. Cependant, l'invention trouve sa plus grande utilité dans la préparation de granules ou de perles relativement riches en un produit enzymatique du commerce, contenant au moins 10 % de ce dernier (.correspondant par exemple à au moins 15 unités Anson pour 35 100 grammes des granules) et de préférence au moins 15 % en poids. Dans le produit de lavage final, préparé par exemple par mélange des granules ou perles contenant des enzymes avec une autre matière granulaire (telle que des billes ou perles d'atomisation creuses ou des granules spongieux à basse densité) la teneur en la pré-40 paration d'enzyme en poudre est beaucoup plus faible et par exem- 7021462 7. 2051081 pie d'environ 0,10 à *4,0 %, de préférence d'environ 0,3 à 2,0 %. La proportion du produit enzymatique granulaire présente dans la composition détergente dépend naturellement dans une certaine mesure de la quantité de composition détergente qu'on doit introduire dans l'eau de lavage. Pour les compositions déter-5 gentes destinées à être utilisées à des concentrations de 0,15 % par exemple dans l'eau de lavage d'une machine à laver ménagère automatique, une proportion appropriée du produit granulaire enzymatique est celle qui apporte 1 unité Anson de la protéase alcaline pour 100 à 500 grammes (par exemple 200 à 400 grammes) de la compo-10 sition détergente. Ainsi, dans une composition détergente destinée aux gros lavages, la composition granulaire contenant l'enzyme constituera de 0,3 à 30 % en poids, et le solde sera un mélange de détergent organique synthétique et de sels auxiliaires hydro-solu-bles dans lequel le rapport du détergent aux sels auxiliaires se~ 15 rait compris entre 1 : 2 et 1 : 10 en poids. D'une manière générale, les sels auxiliaires de détergence hydratables et hydro-solubles utilisés dans le procédé selon l'invention conduisent à un pH de 4 à 12, de préférence de 7 à 11. Le composant sel auxiliaire de détergence hydratable hydro-20 soluble peut consister en un sel unique ou un mélange de sels hydratables ou encore en un mélange d'un sel hydratable et de sels auxiliaires de détergence solubles dans l'eau mais non hydratables ou encore en une certaine proportion d'un produit détergent à plusieurs composants à l'état granulaire. 25 Les particules du sel auxiliaire de détergence hydra table mélangées avec l'enzvme en poudre ont en général des dimensions de 0,044 à 3,36 mm. Comme ces sels contiennent nlus de fines / que les produits détergents atomisés courants dont la dimension de particules va de 0,2 à 2,0 mm, ils ont une tendance plus marquée 30 aux formations de poussières. Par conséquent, la gamme de dimension de particules préférée pour le sel auxiliaire de détergence hydratable va de 0,2 à 2,0 mm, avec une gamme de masse volumi-que préférée de 0,2 à 1,0 g/cm^. 35 Parmi les sels auxiliaires de détergence organiques hydratables qu'on peut utiliser dans l'invention, isolément ou à 1' état de mélanges comme décrit ci-dessus, on citera le sel trisodi-que de l'acide nitrilotriacétique et les sels disodique, trisodi-que et tétrasodique de l'acide éthylène diamine tétracétique. Les 40 sels auxiliaires de détergence minéraux hydratables les plus appré 7021462 8. 2051081 ciés sont les polyphosphates de métaux alcalins qui possèdent la propriété d'inhiber la précipitation des composés du calcium et du magnésium en solution aqueuse et contribuent à la détergence du tensio-actif liquide dans les problèmes de gros lavages. Ces poly- i 5 phosphates peuvent être considérés comme dérivant de l'acide ortho-phosphorique ou d'un acide analogue par élimination de l'eau à 1' état de combinaison moléculaire mais en fait, on peut faire appel à un procédé de fabrication quelconque approprié. On peut utiliser ces polyphosphates complexes ou déshydratés dans la molécule sous 10 la forme de sels normaux ou entièrement neutralisés, comme le tripolyphosphate pentapotassique, le tripolyphosphate pentasodique, ou sous la forme de sels acides comme le tripolyphosphate acide de potassium. On peut également utiliser les sels de métaux alcalins de l'acide tétraphosphorique. Les polyphosphates de métaux alca-15 lins peuvent être utilisés à l'état anhydre ou l'état partiellement hydraté. On peut d'ailleurs utiliser d'autres sels auxiliaires de détergence alcalins et hydratables, par exemple les borates, sulfates, carbonates et silicates solubles de métaux alcalins. Ha-20 bituellement, les silicates seront utilisés en association appropriée avec d'autres sels auxiliaires de détergence hydratables comme les polyphosphates. Les silicates qui conviennent sont ceux qu' on trouve à l'état solide et dans lesquels le rapport oxyde alcalin/silice est compris entre 1 : 1 et 1 : 4 et de préférence entre 25 1 : 2 et 1 : 3- On citera en particulier les silicates de sodium dans lesquels le rapport SiO^Na^O est égal à 1/2,35 ; 1/2,5 ; l/2,0 1/3,2 ; 1/1;6 et 1/1. Le sel auxiliaire de détergence le plus ap-"-précié est le tripolyphosphate de sodium anhydre. La teneur en sel auxiliaire de détergence hydratable 30 du produit granulaire selon l'invention peut varier dans des limites étendues, par exemple dans la gamme de 20 à 98 ? du poids du produit granulaire, en matières solides c'est-à-dire anhydres. En fait, le sel auxiliaire de détergence hydratable représente habituellement de 40 à 90 % du poids des matières solides. 35 La composition du produit granulaire est exprimée en matières solides car la proportion d'eau présente dans ce produit varie avec la nature et la quantité du sel hydratable particulier. Ainsi par exemple, il faut 0,294 partie en poids d'eau par partie de tripolyphosphate de sodium anhydre si l'on veut former le tri-4o polyphosphate de sodium hexahydraté stable alors qu'il faut 1,26 7021462 9. 2051081 partie d'eau par partie de sulfate de sodium si l'on veut former le sulfate de sodium décahydraté stable. Par conséquent, on précisera que le produit granulaire constitué de la préparation d'enzyme du commerce fixée à un sel hydratable pratiquement entièrement 5 hydraté contient (a) de 2 à 50 ? en poids de la préparation d'enzyme, en matières solides, (b) de 20 à 98 % d'un sel hydratable, c' est-à-dire un sel anhydre ou partiellement hydraté, toujours en matières solides, et (c) de l'eau en proportion suffisante pour provoquer 1'hydratation pratiquement complète du sel hydratable et ob-10 tenir un hydrate contenant de 95 à 130 % de la quantité théorique d'eau dans le sel entièrement hydraté. Dans la mesure où la quantité d'eau dépasse la quantité contenue dans le sel entièrement hydraté, il s'agira donc d'eau libre. De ce qui précède, on peut donc déduire clairement qu'en l'absence d'autres constituants, la com-15 position granulaire, en matières solides ou sèches, est identique à la composition du mélange de la préparation d'enzyme et du sel hydratable. Le produit granulaire contenant des enzymes obtenu selon l'invention peut être introduit dans une grande variété de 20 produits de lavage. Ainsi par exemple, on peut l'incorporer dans un produit de trempage préalable du linge ou dans un détergent de blanchissage ou dans un produit à laver la vaisselle. On peut l'utiliser comme produit de trempage préalable du linge ou le mélanger avec d'autres sels auxiliaires de détergence et une petite propor-25 tion de détergent organique pour former un autre type de produit de trempage préalable du linge. Un produit type de trempage préalable contient une concentration relativement forte de sel auxiliaire de détergence, par exemple de 30 à 95 % de tripolyphosphate pentasodique (exprimé en tripolyphosphate pentasodique anhydre), 30 de 2 à 10 % de tensio-actif organique détergent, et d'autres constituants tels que le silicate de sodium (qui fait à la fois fonction de sel auxiliaire de détergence et d'inhibiteur de corrosion des surfaces d'aluminium), des azureurs et du sulfate de sodium. Un détergent de blanchissage présente en général un rapport plus 35 cas du sel auxiliaire au tensio-actif organique (par exemple entre 1 : 1 et 10 : 1, de préférence entre 2 : 1 et 6 : 1). Par contre, les produits pour le lavage de la vaisselle conçus pour le lavage en machine automatique sont en général plus alcalins, avec une très forte proportion de sel auxiliaire de détergence alcalin, par 40 exemple un mélange de tripolyphosphate pentasodique et de silicate 7021462 10. 2051081 de sodium ; ils contiennent peu (par exemple 0,2 à 3 %) ou pas de tensio-actif organique détergent. Habituellement, les produits pour le lavage de la vaisselle en machine automatique contiennent une proportion mineure (par exemple 0,5 a 5 %) d'un agent destiné à em-5 pêcher les taches provoquées par l'eau, par exemple un composé sec hydro-soluble qui, au contact avec cette dernière, libère du chlore d'hypochlcrite (par exemple, un dichloro isocyanurate hétérocy-clique) -, on peut également utiliser un phosphate chloré (par exemple 1 î: phosphate trîsodique chloré bien connu) pour fournir à la 10 fois le chlore d'hypôchlorite et une partie du phosphate. Dans la formulation des produits de lavage, les sels auxiliaires de détergence hydro-solubles utilisés habituellement pont les phosphates et en particulier les phosphates condensés (par exemple les pyrophosphates ou les tripolyphosphates), les silicates 15 les borates et les carbonates (y compris les bicarbonates) ainsi que les sels auxiliaires de détergence organiques tels que les sels de l'acide nitrilotriacétique ou de l'acide éthylène diamine tétra-cétique . Les sels préférés sont les sels de sodium et de potassium. Oi. citera en particulier le tripolyphosphate de sodium, le 20 pyrophosphate de potassium, 1'hexamétaphosphate de sodium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le sesquicarbonate de sodium, le tétraborate de sodium, le silicate de sodium, les sels (par exemple le sel de sodium) de l'acide méthylène diphosphonique, le diglycolate disodique, le nitrilotriacétate trisodiaue et les 55 mélanges de ces sels auxiliaires de détergence, y compris les mélanges de tripolyphosphate pentasodique et de nitrilotriacétate trisodique dans des proportions relatives respectives de 1 : 10 à 10 : 1, par exemple de 1 : 1. Le tensio-actif organique des produits de lavage dé-30 crits ci-dessud peut être du type anionique, non-ionique ou ampho-tère ; et on pe t utiliser des mélanges de 2 ou plusieurs de ces tensic-actifs. Les tensio-actifs anioniquessont les détergents ou tenoio-actifs contenant un groupe organique hydrophobe et un grou-35 pe anionique solubilisant dans leur structure moléculaire. Comme exemples typiques de groupes anioniques solubilisants, on citera les groupes sulfonate, sulfate, carboxylate, phosphor.ate et phosphate. Les sels hydro-solubles, par exemple les sels de so-'i0 dium, d'ammonium et d'alcoylammonium des acides gras supérieurs ou 7021462 2051081 des acides résiniques contenant d'environ 8 à 24 atomes de carbone, de préférence 10 à 20 atomes de carbone, sont des détergents anio-niques appropriés à l'utilisation dans l'invention. Les acides gras qui conviennent peuvent être obtenus à partir d'huiles et de cires 5 d'origine animale ou végétale, par exemple du suif, de graisses industrielles, d'huile de coco, de tall-oil ou de leurs mélanges. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants avec les sels de sodium et de potassium des mélanges d'acides gras dérivés d'huile de coco et du suif, par exemple le savon de sodium d'huile 10 de coco et le savon de potassium de suif. Dans la même classe des détergents anioniques, on trouve également les détergents synthétiques sulfatés et sulfonés hydro-solubles portant un radical alcoyle, de 8 à 26, et de préférence de 12 à 22 atomes de carbone dans leur structure moléculaire 15 (le radical alcoyle en question peut également consister en la partie alcoyle d'un radical acyle supérieur). Comme exemples de détergents anioniques sulfonés, on citera les alcoylarylsulfonates supérieurs monocycliques, en parti-lier les alcoylbenzène sulfonates supérieurs contenant de 10 à 16 20 atomes de carbone dans le groupe alcoylequi est chaîne droite ou ramifiée, entre autres les sels de sodium, de potassium ou d'ammonium des alcoylbenzène sulfonates, alcoyltoluène sulfonates, alcoylphé-nol sulfonates et alcoylnaphtalène sulfonates supérieurs. On apprécie tout particulièrement un alcoylbenzène sulfonate linéaire con-25 tenant une forte proportion d'isomères dans lesquels le cycle ben-zéniaue est fixé en position 3 ou dans une position supérieure du groupe alcoyle (par exemple les positions 4, 5, 6 ou 7) et par conséquent une faible proportion d'isomères dans lesquels le cycle benzénique est fixé dans les positions 2 ou 1. On trouvera la des-30 cription de produits particulièrement appréciés dans le brevet des Etats-Unis N° 3-320.174. Parmi les autres détergents anioniques qui conviennent, on citera les sulfonates d'oléfines, y compris les alcène sulfonates à longue chaîne, les hydroxyalcane sulfonates à longue 35 chaîne et leurs mélanges. Ces sulfonates d'oléfines détergents peuvent être rréparés de manière connue en soi car réaction de SOv sur des 3 oléfines à longue chaîne contenant de 8 à 25, de préférence de 12 à 21 atomes de carbone et répondant à la formule RCH = CHR^ dans laquelle R est un groupe alcoyle supérieur contenant de 6 à 23 ato-^0 mes de carbone, et est un groupe alcoyle contenant de 1 à 17 a 7021462 12. 2051081 tomes de carbone ou un atome d'hydrogène ; la réaction donne un mélange de sultones et d'acides alcène sulfoniques qu'on traite ensuite de manière à convertir les sultones en sulfonates. Parmi les autres détergents sulfatés ou sulforjés convenant à l'utilisation 5 dans l'invention, on citera les sulfonates de paraffine contenant de 10 à 20, de préférence de 15 à 20 atomes de carbone, par exemple les sulfonates de paraffines primaires obtenus par réaction de bisulfites sur des alpha-oléfines à longue chaîne et les sulfonates de paraffines portant les groupes sulfonate répartis le long 10 de la chaîne paraffinique, entre autres les produits décrits dans les brevets des Etats-Unis N° 2.503-280, 2.507.088, 3-260.741, 3-372.188, et dans le brevet allemand N° 735-096 ; on citera encore les sels de sodium et de potassium des sulfates d'alcools supérieurs contenant de 8 à 18 atomes de carbone, par exemple le lauryl-15 sulfate de sodium, et de sel de sodium du sulfate d'alcool de suif; les sels de sodium et de potassium des esters d'acides gras alpha-sulfonés contenant de 10 à 20 atomes de carbone, par exemple l'al-pha-sulfomyristate de méthyle et les esters méthyliques d'acides gras de suif alpha-sulfonés ; on citera encore les sels d'ammonium 20 des sulfates de mono- ou de di-glycérides d'acides' gras supérieurs, par exemple le monosulfate de monoglycéride stéarique ; les sels de sodium et d'alcoylammonium de sulfates d'alcoylpolyéthénoxyé-thers obtenus par condensation d'une à 5 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'un alcool supérieur en Cg - C^g ; les sulfonates d' 25 éthe-rs alcoylglycéryliques supérieurs à l'état de sel de sodium ; et les sels de sodium ou de potassium des sulfates d ' alcoylphénolpo-lyéthénoxyéthers contenant de 1 à 6 groupes oxyéthylëne par molécule et dans lesquels les radicaux alcoyle contiennent de 8 à 12 atomes de carbone. 30 Parmi les détergents anioniques qui conviennent, on citera encore les acylsarcosinates (par exemple le lauroylsarcosi-nate de sodium), les sels de sodium et de potassium des produits d'estérification des acides gras supérieurs contenant de 8 à 18 atomes de carbone par l'acide iséthionique, les sels de sodium et 35 de potassium des amides d'acides gras supérieurs de la méthyltauri-ne, par exemple le sel de sodium du méthyltaurate d'acides gras de coco et le sel de sodium du stéaroylméthyltaurate. On peut également utiliser dans les compositions détergentes des tensio-actifs anioniques phosphatés dans lesquels le ^0 groupe solubilisant anionique fixé au groupe hydrophobe est un aci 7021462 13- 2051081 de oxygéné du phosphore. Parmi les tensio-actifs phosphatés qui conviennent, on citera les sels de sodium, de potassium et d'ammonium des phosphates d'alcoyle tel que les composés de formule ( R - 0)2PO^ M et ROPO^i^ dans lesquels R représente une chaîne 5 alcoyle contenant de 8 â 20 atomes de carbone ou un groupe alcoyl-phényle contenant de 8 à 20 atomes de carbone et M représente un cation soluble. Les composés formés par introduction de 1 à 40 moles d'oxyde d'éthylène dans les esters ci-dessus, par exemple les composés de formule 10 [R -0-(Et0)rJ 2P02M, donnent également satisfaction. Le détergent anionique particulier à l'état de sel sera choisi correctement en fonction de la composition particulière et des proportions du détergent dans cette compostion. Les sels 15 préférés sont les sels d'ammonium, d'ammonium substitué (de mono-, di- et triéthanolammonium), de métaux alcalins (par exemple de sodium et de potassium) et de métaux alcalino-terreux (par exemple de calcium et de magnésium), des alcoylbenzène sulfonates supérieurs, des sulfonates d'oléfines, des alcoylsulfates supérieurs 20 et des sulfates de monoglycérides d'acides gras supérieurs. Les détergents organiques synthétiques non-ioniques sont en général des produits de condensation de plusieurs groupes hydrophiles oxyde d'éthylène sur un composé organique hydrophobe aliphatique ou alcoylaromatique. Pratiquement, on peut condenser 25 avec l'oxyde d'éthylène et former un détergent non-ionique à partir d'un composé hydrophobe quelconque portant un groupe carboxy, hy-droxy, amido ou amino avec un hydrogène libre sur l'azote. En outre, la longueur de la chaîne polyéthénoxy peut être réglée de manière à réaliser l'équilibre voulu entre les éléments hydrophobes 30 et hydrophiles. Les détergents non-ioniques comprennent les conden-sats de l'oxyde de polyéthylène sur une mole d'un alcoylphénol contenant de 6 à 12 atomes de carbone en configuration à chaîne droite ou ramifiée, à raison de 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ; on 35 citera en particulier le condensât de 9 moles d'oxyde u'éthylène sur le nonylphénol, celui de 15 moles d'oxyde d'éthylène sur le dodécylphér.ol et celui de 15 moles d'oxyde d'éthylène sur le riino-nylphénol. Les produits de condensation des alcoylthiophenols correspondants avec 6 à 30 moles d'oxyde d'éthylène donnent également 40 satisfaction. 7021462 2051081 Les produits de condensation d'environ 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène sur un alcool supérieur contenant-8 à 22 atomes de carbone dans une structure à chaîne droite ou ramifiée, par e-xemple le produit de condensation d'environ 16 moles d'oxyde d'éthylène sur un alcool laurique-myristique, entrent également dans la classe des détergents non-ioniques. Une autre catégorie bien connue de détergents non-ioniques consiste en les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur des bases hydrophobes formées elles-mêmes par condensation de l'oxyde de propylène sur le propylène glycol. Ces produits se trouvent dans le commerce sous la marque "Pluronics". Le poids moléculaire de la base hydrophobe va de 1.500 à 1.800 et la teneur en oxyde de polyéthylène peut représenter jusqu'à 50 % du poids total du condensât. Parmi les autres détergents non-ioniques, on citera les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur des monoesters d'hexaalcools ou de leurs ét'ners internes et d'acides gras supérieurs contenant d'environ 10 à 20 atomes de carbone, par exemple le monolaurate de sorbitan , le monocLéate de sorbitan et le mono-palmitate de mannitan. Les détergents amp'notères qui peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention sont en général des sels hydro solubles de dérivés d'aminés aliphatiques contenant au moins un groupe alcoyle d'environ 8 à 20 atomes de carbone et un groupe anio nique hydrosolubilisant carboxyle, sulfo ou sulfato dans leur molécule . Les détergents ampholytes ou amphotères appropriés à l'utilisation dans les compositions de l'invention contiennent en général un groupe alcoyle hydrophobe de 8 à 1.8 atomes de carbone, au moins un groupe anionique hydrosolubilisant, par exemple un groupe carboxy, sulfo, sulfato, phosphato ou phosphono et au moins ur. groupe cationique, par exemple un groupe azoté non quaternaire, un groupe ammonium quaternaire ou un groupe phosphonium quaternaire, dans leur structure moléculaire. Le groupe alcoyle peut être à chaîne droite ou ramifiée et l'atome spécifiquement cationique peut faire partie d'un cycle hétérogène. Parmi les détergents ampholytes qui conviennent, on citera iej alcoyl-bêta-aminopropionates, RN(H) COOM ; les al- coyl- bêta-iminodipropionates, RNC^Hjj OO0M)2 ; et les dérivés d' imidazoles à longue chaîne répondant à la formule suivante : 7021462 15- 2051081 R-COOM dans laquelle R est un groupe alcoyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone, W est choisi parmi RjOH, R^OM et R^OR^COOM, Y est choi-10 si parmi OH, R-^SO^ et R^OSO^, R^ est un groupe alcoylène ou hydro-xyalcoylène contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R^ est choisi parmi les radicaux alcoyle, alcoylaryle et glycérine d'acide gras contenant de 6 à 18 atomes de carbone dans le groupe alcoyle ou dans un groupe acyle, et M est un cation hydro-soluble, par exem-15 pie un cation de métal alcalin, d'ammonium ou d'alcoylolammonium. Les détergents préférés sont le N-lauryl-bêta- aminopropionate de sodium, le N-lauryliminodipropionate disodique, et le sel disodi-que de l'acide 2-lauryl-cyclo-imidium-l-hydroxy, 1-éthoxyéthanoïque-1-éthanoïque. D'autres imidazoles détergents sont décrits dans les 20 brevets des Etats-Unis N° 2.773-068, 2.781.354 et 2.781.357- Parmi les autres détergents amphotères qui conviennent, on citera les détergents des types sultaïnes et bétaïnes répondant à la formule de structure générale : 25 R - N - R4 - X R3 dans laquelle R est un groupe alcoyle contenant d'environ 8 à 18 atomes de carbone, R2 et R^ sont des groupes alcoyle inférieur con- 30 tenant de 1 à 3 atomes de carbone, R^ est un groupe alcoylène ou hydroxyalcoylène contenant d'environ 1 à 4 atomes de carbone, et X est un anion choisi parmi les anions S0_. ~( sultaïne ) et COO~(bé- 3 taïne). Les composés préférés sont le l-(myristyl diméthylammonio) acétate et le 1-(myristyl-diméthylammonio)-2-hydrcxypropane-3_sul-35 fonate. Une autre classe de détergents amphotères appropriés consiste en les imidazolines amphotères possédant la structure suivante : 7021462 16. 2051081 K2C feu l'-CH2CH2OCH2CH2COO II H,,C /C-R £ \ / CH2CH2OCH2CH2COOH dans laquelle R est un groupe acyclique supérieur contenant de 7 10 à 17 atomes de carbone. Les groupes acycliaues peuvent dériver d'à cides gras d'huile de coco (un mélange d'acides gras contenant de 8 à 18 atomes de carbone), d'acide laurique et d'acide oléique, et les groupes préférés sont les groupes alcoyle en Cv - C . i l ( Les produits de lavage peuvent contenir d'autres pro 15 duits variés.. Ainsi, on peut introduire des matières telles que des amides d'acides gras supérieurs en vue d'améliorer la détergen ce et de modifier les propriétés moussantes dans le sens voulu. Parmi les produits de ce type, on citera les alcanolamides d'acides gras supérieurs contenant de préférence de 2 à 3atomes de car 20 bone dans chaque groupe alcanol fixé à un radical acyle gras contenant de 10 à 18 (de préférence 10 à 14) atomes de carbone, par exemple les moncéthanolamides, diéthanolamides et isopropanolami-des lauriques ou myristiques. Parmi les autres produits moussants qui conviennent, 25 on citera les oxydes d'aminés tertiaires répondant à la formule gé nérale R^R2R^N Ç dans laquelle R^ est un radical alcoyle de 10 à 18 atomes de carbone, R2 et R^ sont des groupes alcoyle ou hydro xyalcoyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, et la flèche repré sente une liaison semi-polaire. Parmi les oxydes d'amines qui con-30 viennent, on citera l'oxyde de lauryldiméthylamine et l'oxyde de myristyldiméthylamine. Les alcools gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone comme les alcools gras de coco, l'alcool laurique ou l'alcool cétylique constituent également des additifs appropriés. L'intro-35 duction d'une substance hydrotrope telle que les alcoylarylsulfo-nates inférieurs par exemple un toluène ou un xylène sulfonate de sodium, peut faciliter les manipulations. En général, ces substances et les produits moussants précités sont introduits en propor-Ijq tiens mineures, habituellement de 0,5 à 10 %, de préférence de 1 à 7021462 17. 2051031 G % du poids total des matières sèches. Les mélanges peuvent également contenir des azureur? optiques ou des colorants fluorescents (par exemple en proportions d'environ 0,05 à 0,5 %) ; des germicides tels que les carbani1 ides halogènes, par exemple le trichlorccartanilide, les salicylanilices halogènes, par exemple le tribomosal Icylar.ilide, les bis-phénols halogènes comme 1 ' hexachlorophene, une tri fluorcméthyldiphémyl • irée halogénée, le sel de zinc de la l-hydroxy-2-pyridine thicr.e et les composés analogues (en proportions allant par exemple de 0,02 à 2 %) ; des agents d'anti-redéposition comme la cartoxyméthy-eellulose sodique ou l'alcool polyvinylique, de préférence les deux ou d'autres substances polymères comme la me t h y1c e11u1o s e (la proportion de l'agent d'anti-redéposition est comprise entre 0,5 et 2 %) ; des antioxydants comme le ?,6-di-tert.-butylphénoi ou à'autres substances anti-oxydantes phénoliques (en proportions allant par exemple de 0,001 à 0,1 %) ; des colorants, des agsr.es de blanchiment et d'autres additifs. Une composition particulièrement appropriée à l'utilisation comme détergent granulaire contient un sel auxiliaire de détergence tel que le tripolyphosphate de sodium et un mélange d'^n alcoylbenzène sulfonate linéaire tel que décrit ci-dessus, de savon et d'un détergent non-ionique, ces deux derniers en proportions mineures. On utilise de 50 à 1000 parties en poids du sel auxiliaire de détergence pour 100 parties en poids du mélange c'alcoylbenzène sulfonate linéaire, de savon et de détergent non-ionique. Les proportions relatives entre(A; le savon, et (3) le détergent non-ionique d'une part, et (C) la quantité totale des détergents anioni ques synthétiques sulfonés dans le mélange, d'autre part, sont de préférence les suivantes : (A) : (C) = 1 : 10 5 I : 2, de préférence 1 : L \ 1 : 6, en matières anhydres ; (E) : (C) = 1 : 10 à 1 : ; par exen^le 1 : 4 à 1 : 6, toujours en matières anhydres. Le composant (C) est constitué de préférence uniquement . par ur. alcoylbenzène sulfonate linéaire mais il peut également consister en un mélange de 1'alcoylbenzène sulfonate linéaire détergent avec d'autres détergents synthétiques anioniques sulfatés ou sulfonés (par exemple les sulfonates d'oléfines les sulfonates de paraffines dont les groupes sulfonates sont rép rtis le long de la chaîne paraffinique ou les sulfates d'alcoyle), 1'alcoylbenzène sulfonate représentent par exemple le tiers, la moitié ou les 2/3 de ce mélange. L'exemple qui suit illustre l'invention sans toute- 7021462 18. 2051081 U f :.-is la limiter- Dans cet exemple, les indications de parties et c;u % s'entendent en poid;", sauf indication contraire. rr •• i/ m >r w On mélange 3 parties de tripolyphosphate de sodium anhy ire avec 0,4 partie a'tsre préparation d'enzyme protéclytique an .Usine du commerce (. :'A : calase " ' Le tripolyphosphate de sodium anhydre en particules utilisé dans cette opération présente la granulométrie suivante : ouverture de mailles, mm J de résidu sur le tamis 0,34 0,42 1 0,25 . L 20 0,177 0,149 £ 0,074 61,0 0,04 4 30,0 0,044 4,0 La température du produit granulaire passe d'environ c.5 3^"C au cours de la durée de mélange de 4 mn. A la fin de la à w rv 3 ae mélange, elle est 'i ' environ 2S°C. . Les particules de matiè-cranulaii'ë sont abondonnees â un vieillissement au repos de 5nin après mélange. La densité apparente du croduit granulaire est de g-' cm' et son analyse granulome-trique donne les résultats suivants : 7021462 19. 2051081 ouverture de mailles, mm % de résidu sur le tamis 1,68 3,5 O GO 2,6 0,42 CO r* 0,35 I L ,8 0,177 64 ,1 0,14 9 7,4 0,074 6,4 0,074 0,4 10 Si dans l'opération ci-dessus on remplace la glace en particules par une quantité d'eau correspondante, la température passe en cours de l'opération de granulation d'environ 25 à Vl0C, et 70,2 % seulement des particules sont retenues sur un tamis 15 à ouverture de 0,149 mm contre 93,2 % lorsqu'on utilise de la glace pilée. En outre, lorsqu'on utilise de l'eau, la teneur en fines, c'est-à-dire en particules de dimension inférieure à 0,044 mm, est de 4 % contre un peu moins de 0,4 % lorsqu'on utilise de la glace. On mélange une partie des granules obtenues ci-des-20 sus dans un mélangeur à double coque avec 2,5 parties de perborate de sodium et 6,5 parties d'un détergent atomisé contenant environ 40 % de tripolyphosphate de sodium, environ 12 % de savon, 7 % à' un tensio-actif non-ionique du type polyalcoylène glycol étho-xylé (produit du commerce "Tergital XD"), environ 8 % d'humidité 25 et 33 % de sulfate de sodium, en vue d'obtenir un produit destiné au lavage du linge. Ce produit, lors d'un vieillissement à température ambiante, à 43 °C, et à 32°C et 99 % d'humidité relative, possède une excellente stabilité. Son activité enzymatique est élevée, c' 30 est-à-dire que l'enzyme contenu n'a subi qu'une faible dégradation thermique, et il est pratiquement dépourvu de poussières. Dans l'exemple ci-dessus, on peut remplacer le tripolyphosphate anhydre par d'autres sels auxiliaires de détergence anhydres et partiellement hydratés et régler la quantité de glace 35 à volonté. 7021462 20. 2051081 REVENDICATIONS 1 - Un procédé de préparation d'un produit granulaire contenant des enzymes caractérisé en ce qu'on met sous forme de produit granulaire une préparation d'enzyme en particules et un sel auxiliaire de détergence hydratable hydro-soluble également en particules, en présence de glace en particules à une température inférieure à 30°C, la proportion de glace étant au moins suffisante pour provoquer une hydratation pratiquement complète du sel auxiliaire de détergence hydratable. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on procède à un mélange préalable de la préparation d'enzyme et du sel hydratable en particules et on met ensuite en contact ce pré-mélange avec la glace. 3 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en contact entre eux simultanément la préparation d'enzyme en particules, le sel hydratable en particules et la glace . 4 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3j caractérisé en ce que la glace est présente en quanti té représentant de 95 a 135 % du poids de la quantité d'eau contenue théoriquement dans le sel hydratable entièrement hydraté. 5 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3j caractérisé en ce que la glace est présente en propor tion suffisante pour une hydratation complète du sel hydratable pulvérulent. 6 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange contient, exprimé en matières solides, 2 à 50 % en poids de la préparation d'enzyme et de 20 à 98 % en poids du sel hydratable. 7 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le sel hydratable en particules est du tripolyphosphate de sodium anhydre. 8 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le sel hydratable est un mélange d'au moins deux sels hydratables. 9 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la température de granulation est de 20 à 28°C. 10 - Un produit granulaire à base d'enzymes tel qu'