L'invention concerne un procédé permettant de préparer un oxysulfure luminescent répondant à la formule M'^ x)Mx' °2S» formule dans laquelle M' représente au moins l'un des éléments yttrium, gadolinium et lanthane et M" au moins l'une des terres 5 rares, alors que x représente un nontoe, dont la valeur est comprise entre 0,0002 et 0,2.L'invention est aussi relative à un oxysulfure luminescent préparé selon un tel procédé et à un tube à rayons cathodiques comportant un écran luminescent contenant un tel oxysulfure luminescent. 10 Les oxysulfures luminescents répondant à la susdite formule sont connus et sont décrits entre autres dans les brevets britanniques No. 1.121.055 et 1.131«956. Ils peuvent être excités tant par des rayons ultraviolets que par des électrons et présentent alors une émission différente suivant 15 l'élément utilisé comme activant et représenté par M" dans la-susdite formule. Comme activants, on peut utiliser les terres rares, à l'éxception des éléments gadolinium et lutetium, c'est-à-dire les éléments dont le numéro atomique est compris entre 57 et 6k et entre 6h et 71» Notamment les oxysulfures comportant 20 l'élément europium sous forme trivalente comme activant sont importants du fait qu'ils fournissent une très intense émission rouge dans la partie du spectre qui est notamment désirée comme composante à luminescence rouge dans l'écran luminescent de tubes à rayons cathodiques servant à la reproduction d'images de 25 télévision en couleurs. Du brevet britannique No. 1.163«503 on connaît un procédé permettant de préparer des oxysulfures luminescents, selon lequel un mélange sec d'un polysulfure d'un métal alcalin avec des oxydes des éléments M' et M" est chauffé à une température 30 élevée. Lors de ce chauffage, le polysulfure est formé in situ par décomposition thermique de, par exemple, un thiosulfate d'un métal alcalin, ou par décomposition thermique et réaction à une température élevée de mélanges secs de soufre avec par exemple un carbonate d'un métal alcalin. Le procédé connu pré-35 sente l'inconvénient que le polysulfure se forme à un moment où la réaction des oxydes de M' et de M" avec le polysulfure est déjà possible. De plus, dans la plupart cfes cas, il se forme, outre le polysulfure, également d'autres produits secondaires de réaction. Les deux phénomènes décrits ci-dessus se traduisent ho par une quantité relativement petite de polysulfure disponible 71 10176 -2- 2085617 pendant le processus de chauffage. Bien qu'un choix approprié des quantités des substances de départ à utiliser et de la température de réaction et de la durée de réaction assure une transformation pratiquement complète des oxydes en 1'oxysulfure 5 voulu, 1 »oxysulfure ainsi obtenu ne s'avère pas convenablement cristallisé, ce qui nécessite parfois une recristallisation à l'aide d'un second traitement thermique. Un procédé conforme à l'invention permettant de préparer un oxysulfure luminescent répondant à la formule Mf/0 \M" 0oS, \*~ x/ x 10 formule dans laquelle M' représente au moins l'un des éléments yttrium, gadolinium et lanthane et M" au moins l'une des terres rares dont le numéro atomique est compris entre 57 et 64 et entre 64 et 71 et x représente un nombre dont la valeur est comprise entre 0,0002 et 0,2, selon lequel un mélange d'un poly— 15 sulfure d'au moins l'un des métaux alcalins avec des oxydes des éléments M' et M" ou avec un oxyde mixte de ces élément est chauffé à une température élevée, est caractérisé en ce qu'on prépare d'abord du polysulfure en ajoutant du soufre â une solution aqueuse concentrée d'un hydroxyde d'$m métal alcalin, puis, 20 en ce que cette solution est ensuite additionnée de l'oxyde ou des oxydes des éléments M' et M", après quoi le mélange ainsi obtenu est chauffé à une température élevée à l'abri de l'air. Dans un procédé conforme à 1'invention,_aLe polysulfure d'au moins un des métaux alcalins est essentiellement formé 25 avant que les oxydes de M' et M" soient ajoutés et avant le chauffage à une température élevée. C'est que dans le cas d'une addiffiion du souffre à la solution d!hydroxyde, le souffre réagit avec 1'hydroxyde de métal alcalin, tout en développant de la chaleur, et forme essentiellement un polysulfure et puis du 30 sulfite et/ou du thiosulfate et éventuellement du sulfure et du sulfate et de l'eau. Cette réaction fournit tin rendement très élevé en polysulfure. Le sulfite et/ou le thiosulfate et le sulfure formés pendant la réaction se transforment en polysul— fures pendant le chauffage à la température élevée. En ce qui 35 concerne 1'hydroxyde de sodium, la réaction complète peut être représentée par: 8Na0H + 13S > 3Na2S^ + Na2S0^ + kTi^O Pour l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de lithium s'applique un déroulement analogue de la réaction, avec la ho réserve que dans le cas d'hydroxyde de lithium,il se forme des 71 10176 -3- 2085617 polysulfures répondant à la formule Li^S^ et LigS^. Un procédé conforme à l'invention offre l'avantage que lors du chauffage à la température élevée, la concentration en polysulfure est supérieure à celle se produisant dans le procé-5 dé comnu, de sorte qu'on obtient une meilleure cristallisation du produit fini. De ce fait, les oxysulfures luminescents préparés selon un procédé conforme à l'invention présentent généralement un meilleur rendement lumineux, ce qui est évidemment très désirable. 10 1 Du fait que lors de la formation des polysulfures selon un procédé conforme à l'invention, il ne se forme que peu de produits secondaires, il est possible d'obtenir un meilleur rendement par creuset, pendant le chauffage à une température élevée, ce qui implique tin avantage économique. 15 Un autre avantage d'un procédé conforme à l'invention réside dans le fait qu'on peut partir de matières premières peu coûteuses facilement disponibJes à l'état pur. XI y a lieu de noter que l'utilisation de polysulfures d'une métal alcalin disponible s dans le commerce comme matières premières pour le 20 chauffage n'est pas possible en pratique. C'est que ces polysulfures contiennent généralement une quantité inadmissiblement élevée d'impuretés et puis des quantités relativement grandes d'eau, du fait qu'ils sont très hygroscopiques. De ce fait, ils ne peuvent pas être conservés longtemps et sont difficiles à 25 traiter. L'invention fournit en outre 1'avantage important d'une courte durée de préparation. En premier lieu, il ne faut qu'un seul traitement thermique, ceci à l'opposé du procédé de préparation connu selon lequel il faut parfois une seconde recris-30 tallisation à une température élevée. En second lieu, les creusets contenant le mélange réactionnel peuvent être introduits, d'une façon directe et sans risque de rupture, dans une four présentant une température élevée. Les creusets en quartz conviennent moins à la préparation d'oxysulfure, du fait qu'ils 35 sont attaqués par les substances. Aussi utilise—t-on généralement des creusets en alumine anhydre (alundum). Toutefois, de tels creusets ne résistent pas aux grands chocs thermiques et ne peuvent généralement être chauffés que très lentement. On a constaté qu'un procédé conforme à l'invention permet de disposer 40 les creusets en alumine anhydre sans risque de rupture dans un 71 10176 -h- 2085617 four porté à une température élevée. Pour un procédé conforme à l'invention, on part de préférence d'une solution contenant, en poids-, au moins 1^d*hydroxyde d'un métal alcalin. Il est avantageux d'utiliser une solution 5 de lessive aussi basique que possible, du fait que dans ce cas, la réaction avec le soufre se déroule convenablement et que la quantité d'eau à éliminer pendant la suite de la préparatfcn est alors aussi petite que possible. C'est que dans le cas d?utilisation d'une solution de NaOH, on obtient des résultats très 10 favorables avec une solution contenant environ 25 mol de NaOH par litre d'eau, ce qui correspond à environ 1 gramme de NaOH par millilitre d'eau. Dans un procédé conforme à l'invention, il est,"avantageux d'ajouter du soufre à une solution d'hydroxyde d'un métal 15 alcalin, portée à une température comprise entre 80°C et le point d'ébullition de la solution, du fait que la réaction entre le soufre et l'hydroxyde d'un métal alcalin se déroule d'une façon optimale. Cette réaction dégage de la chaleur et une partie de l'eau s'évapore. On préfère utiliser une quantité de soufre 20 comprise entre 1.5 et 2 atomes-grammes par molécule—gramme d'hydroxyde de métal alcalin. Dans plusieurs cas, notamment pendant la préparation d'oxysulfure de lanthane luminescent, il faut cependant une plus grande quantité de soufre. La quantité d'oxyde (ou d'oxyde mixte) des éléments M' 25 et M", à mélanger avec la solution de polysulfure, est de préférence choisie entre 0,1 et 5 grammes par gramme de soufre. L'addition de l'oxyde à la solution de polysulfure s'accompagne assez souvent d'une réaction violente, lors de laquelle il.se développe beaucoup de chaleur et la majeure partie de l'eau présente 30 s'évapore. On obtient alors un mélange liquide s'appliquant, de façon homogène, contre la paroi du creuset. De ce fait, îl ne se produit pas de différence de température dans la parai du creuset lorsque celui—ci est introduit dans un four porté à une -température élevée, ce qui empêche le risque de rupture du 35 creuset. Le temps de réaction et la température de réaction peuvent varier entre de très larges limites, d'une façon général^ la réaction peut être effectuée bii un temps relativemait court si la température de réaction est élevée. En revanche, aine ^ réaction à une température basse est obtenue si l'on choisit un 71 10176 -5- 2085617 long temps de réaction. Des valeurs pratiques préférables sont les temps de réaction compris entre 0,25 et 8 heures et des températures comprises entre 1000 et 1350°C. le temps de réaction et la température de réaction, ainsi que la quantité de poly-5 sulfure à utiliser permettent de régler la grosseur moyenne des grains du produit fini entre certaines limites, ce qui sera démontré ci-après en détail. D'une façon générale, la grosseur moyenne des grains de 1*oxysulfure obtenu augmente avec la température de réaction, le temps de réaction et la quantité de 10 polysulfure. le chauffage à une température élevée doit être effectué à l'abri de l'air, afin d'empêcher une oxydation de 1'oxysulfure formé. Cela s'obtient en faisant passer un gaz inerte, tel que de l'azote, à travers un four. De plus, il est possible d'utiliser un creuset fermé par un couvercle. 15 Un procédé conforme à l'invention pour lequel on part d'une solution d'hydroxyde de lithium permet d'utiliser convenablement du polysulfure de lithium, substance qui n'est guère utilisable avec d'autres procédés. Dans le cas d'utilisation de polysulfure de lithium, on obtient un oxysulfure luminescent 20 présentant de plus gros cristaux, ce qui est avantageux pour l'application de l'oxysulfure luminescent sur un écran. Ii'oxysulfure luminescent peut être séparé dû produit de réaction obtenu selon un procédé conforme à l'invention par lessivage avec de l'eau dans laquelle seul 1'oxysulfure est peu 25 soluble,..^ L'invention sera expliquée en détail à l'aide de plusieurs exemples. \ EZEMPLE I. On introduit une solution de 100 grammes de NaOH dans 30 100 ml d'eau dans un creuset en alumine anhydre, creuset qui est porté à une température d'environ 90°C. On y ajoute, tout en agitant, 130 gr de soufre, après quoi on ajoute à la solution chaude de polysulfure de sodium ainsi forme 435 gr de , 9 Eu©, t05, tout en agitant, de façon que de la chaleur se dégage 35 et qu'il se forme un bain liquide épais. Le creuset avee son contenu est ensuite posé dans un four chauffé à une température de 400°G. la température du four est portée en 1 heure environ à 1150°C, après quoi cette température est maintenue pendant 2 heures. Pendant tout le traitement thermique, on introduit envi-40 ron 600 ml d'azote par minute dans le four. Après refroidissement 71 10176 -6- 2085617 effectué après le chauffage, le produit de réaction est lessivé à l'eau, séché et tamisé. Excité par des électrons présentant une énergie de 5 KeV, le Y1 Q Eun OS ainsi obtenu présente I J 7 vj y | tC dans un tube à rayons cathodiques démontable ion rendement lumi-5 neux qui est de 103$ du rendement lumineux d'un luminophore normalisé. La norme est représentée par un sulfure répondant à la formule Y 0 Eu„ OS, préparé suivant un procédé connu. I J 7 O 9 I d. La grosseur moyenne des grains de 1.'oxysulfure est d'environ 5,1 /U. 10 EXEMPLE II D'une façon analogue à celle décrite dàns l'exemple I, on prépare un bain de polysulfure de sodium dans un creuset en alumine anhydre. Ensuite, on y ajoute 218 grammes de Y-j ^ Eun 1 Oo, tout en agitant, après quoi on recourt à un traite- U 9 l 15 ment thermique dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple I. Le produit fini ainsi obtenu répondà la même formule que celle de l'exemple I mais présente un rendement lumineux de 113$ dans un tube à rayons cathodiques démontable comparativement à la norme posée ci-dessus et présente une 20 grosseur moyenne de grains d'environ 7>0 yu..' EXEMPLE III Ici aussi, on a procédé d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple I. Toutefois, la quantité utxlisée de Y1 ^ -] "3 est de 109 grammes. Le rendement lumineux du 25 Euq 1°2S ains:i- préparé est de 98$ et la grosseur moyenne des grains de 7,5 yO.. EXEMPLE IV Les exemples I et III sont répétés, avec la réserve qu'on utilise du polysulfure de potassium préparé par mélange de 130 30 gr de soufre avec une solution de 140 gr de KOH dans 100 ml d'eau. Après addition de 435 gr de Y^ 9®uq au en polysulfure de potassium et après chauffage pendant 2 heures à une température de 1150°C, on obtient un oxysulfure luminescent répondant à la formule ®uo 1 ^ P;r®se:n'':an't 1111 rendement 35 lumineux de 93$ et une grosseur moyenne des grains de 6,8 ^u. Dans le cas d'utilisation de 109 grammes de Y„ _ Eu 0o, on 1,9 0,1 J' obtient un oxysulfure luminescent présentant un rendement lumineux de 89$ et une grosseur moyenne de grains de 15,4 ^u. EXEMPLE V 40 Les exemples I et II sont répétés mais on utilise du 71 10176 -7- 2085617 polysulfure de lithium préparé par mélange de 130 gr de soufï*e.-v avec une suspension en ébullition de 60 grammes de LiOH dans 100 ml d'eau. Dans le cas d'utilisation de 435 grammes d'oxyde mixte, on obtient un oxysulfure luminescent répondant à la for-5 mule Y^ ^ EUq 0o S, dont le rendement lumineux est de 100$ et la grosseur moyenne des grains de 7,5 yU. Dans le cas d'utilisation de 218 grammes de Y^ ^ ®uo 1 °3> "*"e ren(lement luminetxx du produit fini est de 94$ et la grosseur moyenne des grains de 10,9 /»• 10 EXEMPLE VX L'exemple 2 est répété à plusieurs reprises, avec la réserve qu'on utilise des temps de chauffage différents (dans tous les cas, la température de chauffage est de 1150°c). Le -tableau suivant dorme les résultats de mesure obtenus avec les 15 produits finis ainsi obtenus. 20 Temps de chauffage en heures Rendement lumineux en $ Gros s eur moyenn e des grains en yu 1 99 5,8 2 113 7,0 3 100 8,1 16 103 10,4 25 EXEMPLE VII L'exemple 2 est répété à plusieurs reprises, avec la réserve qu'on utilise des températures de chauffage différentes, (dans tous les cas, le temps de chauffage est de 2 heures). Le tableau suivant donne les résultats de mesures effectuées avec 30 les produits finis ainsi obtenus. Temps de chauffage Rendement lumineux Grosseur moyenne en °C en $ des grains en yU 35 1000 106 5,6 1050 107 5,6 1100 105 5,9 1150 113 7,0 1200 ~ 105 8,0 40 1350 86 — — 71 10176 -8- 2085617 EXEMPLE VIXI L'exemple 2 est répété à plusieurs reprises avec la réserve qu'on utilise un creuset en alumine anhydre comportant un couvercle, qui est disposé immédiatement dans un four porté à 5 une température de 1150°C. Après chauffage pendant 2 heures à cette température, le creuset est sorti du four. Le rendement lumineux moyen des produits finis ent d'environ 115$- Pour ces essais, on n'a fait pas passer de l'azote à travers le four et on a constaté que le produit fini ne contient pas d'oxyde. 10 EXEMPLE IX Un oxysulfure luminescent répondant à la formule La1 Q Eu s se prépare en mélangeant une quantité de 1)7 vj I ^ La^ p Euo 1 ^3 avec ^"5$ en moles de Na^S^, préparé de la façon décrite dans l'exemple,1. Le mélange est chauffé pendant 2 15 heures à une température de 1070°C. Le rendement lumineux du produit fini ainsi obtenu est de 114$. EXEMPLE X. Un oxysulfure luminescent répondant à la formule La^ ^ EUq ^ 0^ s se prépare en mélanguant une quantité de 20 La.j p 1 °3 avec 50$ en moles de NagS^, préparé de la façon décrite dans l'exemple 1 mais contenant en outre un excès de 4 moles de S par mole de Na2S^. Le rendement lumineux du produit fini ainsi obtenu est de 126$. EXEMPLE XI. 25 Un oxysulfure luminescent répondant à la formule Lai gg Euq ^ Sm0,02 °2S se Pr®Pare en- mélangeant un mélsrge sec de 0,94 mole de La20^» 0,05 mole de Eu20 ^ et 0,01 mole de SmgO^ avec 0,5 mole de Na^S^ et 2 moles de S. La solution de polysulfure de sodium et de soufre se prépare de la façon 30 décrite dans l'exemple 1, mais on utilise un excès de soufre. Excité par des électrons, le produit fini présente un rendement lumineux de 93$ et les rayons émis s'avèrent être plus rouges que ceux de 1'oxysulfure selon l'exemple 10. 71 10176 -9- 2085617 REVENDICATIONS : - 1• Procédé permettant de préparer un oxysulfure luminescent répondant à la formule M'^ x)^x ^2 ^ormule dans laquelle M' représente au moins l'un des éléments yttrium, 5 gadolinium, lanthane et M" au moins l'une des terres rares, dont le numéro atomique est compris entre 57 et 6k et entre 6k et 71 et x représente tin nom'bre dont la valeur est comprise entre 0,0002 et 0,2, selon lequel un mélange d'un polysulfure d'au moins l'un des métaux alcalins avec des oxydes des éléments 10 M' et M" ou avec tin oxyde mixte de ces éléments est chauffé à une température élevée, ce procédé étant caractérisé en ce q£' on prépare d'abord du polysulfure en ajoutant du soufre à une solution aqueuse concentrée d'un hydroxyde d'un métal alcalin, qu'on ajoute ensuite à cette solution l'oxyde ou les oxydes 15 des éléments M" et M", après quoi le mélange ainsi obtenu est chauffé à une température élevée à l'abri de l'air. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution contient en poids au moins 15$ d'un hydroxyde de métal alcalin. 20 3» Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractéri sé en ce que avant l'addition de soufre, la solution est chauffée à une température comprise entre 80°C et le point d'ébullition de la solution. k. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3» carac- 25 térisé en ce qu'on ajoute à la solution d'hydroxyde d'un métal alcalin une quantité comprise entre 1,5 et 2 atomes-granmes de soufre par molécule—gramme d'hydroxyde d'un métal alcalin. 5« Procédé selon les revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que la solution de soufre est mélangée avec 30 0,1 à 5 grammes d'un oxyde des éléments M' et M" par gramme de s oufre. 6. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, h ou 5» caractérisé en ce que le chauffage s'effectue pendant 0,25 à 8 heures à une température comprise entre 1000 et 1350°C 35 dans un creuset fermé. 7> Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit de réaction est lessivé avec de l'eau après le chauffage. 8. Oxysulfure luminescent répondant à la forme kO M' ^g _ \ M" 0^ S, préparé conformément à un procédé selon l'une 71 10176 -10- 2085617 ou plusieurs des revendications 1 à 7- 9. Tube à rayons cathodique, notamment tube servant à la reproduction d'images colorées, comportant un écran image contenant un oxysulfure activé à l'aide d'europium trivalent préparé conformément à un procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 7«