La présente invention concerne des matières à mouler à base de polyesters: utilisables pour le moulage par injection. On sait que, dans des conditions déterminées, il 5 est possible de transformer le polytéréphtalate d'éthylène-glycol en objets moulés cristallins par le procédé de moulage par injection. La matière première constituée par le polyester doit d'abord présenter un poids moléculaire suffisamment élevé, et elle doit de plus être additionnée d'un adjuvant de cris-10 tallisation, du fait que le polytéréphtalate d'éthylène-glycol pur ne cristallise que lentement. En outre, on parvient à réaliser une accélération de la cristallisation par des mesures techniques supplémentaires, pendant le moulage par injection, par exemple en amenant le moule à une température de 1 j?0 à 150°C. 15 On a proposé de nombreux adjuvants, la plupart du temps des substances minérales, dans le but d'accélérer la cristallisation. Des substances additionnelles et le chauffage du moule assurent une vitesse de cristallisation techniquement acceptable dans le moule. Un autre problème, lors du moulage par injection de 20 masses thermoplastiques à base de polyesters réside dans l'aptitude au démoulage des objets moulés. Même des objets moulés bien cristallisés adhèrent fréquemment aux parois du moule. Ce manque d'aptitude au démoulage, qui est renforcé en raison du chauffage nécessaire du moule, influe sur la 25 rentabilité du procédé. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé de préparation de matières à mouler thermoplastiquascristallines,par trans-estérification d'esters dialkyliques inférieurs dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques et, le cas échéant, 30 d'acides dicarboxyliques aliphatiques en une quantité allant jusqu'à 10 % en poids, par rapport à la quantité totale des acides dicarboxyliques, et de diols cycloaliphatiques ou aliphatiques saturés suivie d'une polycondensation, procédé caractérisé par le fait qu'au cours de la trans-estérification ou 35 bien au début ou pendant la polycondensation, on ajoute à la masse fondue : (a) de 0,02 à 2 % en poids, de préférence de 0,05 à 0,6 % en poids, par rapport à l'ester dialkylique introduit, d'une matière minérale inerte, dont les particules ont une ^0 taille de 5 P-, et n 36170 2 2064201 (b) de 0,02 à 0,3 % en poids, par rapport à l'ester dialkylique introduit, époxydes répondant à la formule générale R . R" 5 \ / .c - c / \ /\ R' 0 R"' dans laquelle jusqu'à trois des radicaux R, R', R" et R" ' représentent des atomes d'hydrogène,les autres représentant des groupes al-10 kyles, eycloalkyles, aryles ou aralkyles contenant éventuellement un atome d'oxygène d'une fonction éther, et parmi lesquels l'un contient un autre groupement époxy. On a décrit dans la demande de brevet allemande mise à l'inscription publique sous le N° 1 227 653, un procédé 15 de fabrication de polyesters à poids moléculaire élevé, par addition d'époxydes avant la polycondensation. Ces matières ne sont toutefois pas appropriées pour la transformation en objets moulés cristallins, car les temps de cristallisation sont longs et sont donc techniquement inacceptables et les objets 20 moulés collent aux parois du moule. Si l'on saupoudre un tel granulé de polyester avec un accélérateur dé cristallisation minéral, par exemple du carbonate de calcium, on peut obtenir des temps de cristallisation suffisamment courts, toutefois les objets moulés sont extrêmement cassant et sensibles au choc. On 25 obtient le même résultat lorsque, inversement, on ajoute la substance minérale pendant la condensation à l'état fondu et qu'on roule l'époxyde avec le granulé fini avant le moulage par injection. Le fait surprenant dans la présente invention est 30 le suivant : l'addition des deux composantes avant ou pendant la polycondensation assure non seulement une cristallisation suffisamment rapide de la masse moulée à base de polyester dans l'appareil, mais conduit également à des objets moulés ayant une résilience suffisamment bonne. Pour la rentabilité du 35 procédé il est décisif que les objets moulés obtenus selon la présente invention présentent déjà après un court temps de séjour dans le moule, une aptitude au démoulage remarquable. Un autre avantage du procédé de la présente invention réside dans le fait que la condensation en phase solide du granulé de polyester 40 peut être effectuée plus rapidement, et par conséquent avec moins 70 36170 3 2064201 de dommages pour le polyester. On obtient une meilleure aptitude au démoulage et l'accélération de la condensation en phase solide même lorsqu'on ajoute de très faibles quantités des époxydes de l'invention. 5 Si par exemple, on prépare un polytéréphtalate d1éthylène-glycol, dans lequel, après la trans-estérification du téréphtalate de diméthyle avec 1'éthylène-glycol, on ajoute à la masse fondue, comme agent de nucléation, 0,2 % en poids de fluorure de sodium et comme époxyde, 0,2 % en poids d'éther 10 bis-glycidylique du bisphénol A, on obtient par condensation subséquente à l'état fondu puis par condensation à l'état solide, une matière à mouler à base de polyester qui possède de remarquables propriétés de moulage et qui confère aux objets finis les bonnes propriétés mécaniques désirées. 15 Pour préparer le polyester, on fait réagir les esters inférieurs, par exemple l'ester méthylique dérivant, d'acides dicarboxyliques aromatiques comme l'acide téréphtali-que, et de diols tels que 1'éthylène-glycol et on soumet à la polycondensation les esters bis-hydroxy-alkyliques ainsi obtenus, 20 tout en éliminant par distillation le diol en excès. Selon ce principe, on peut aussi obtenir un polytéréphtalate d'éthylène-glycol modifié qui contient outre l'acide téréphtalique, d'autres acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques comme motifs de base, par exemple l'acide isophtalique, l'acide naphtalène-25 (2,6)-dicarboxylique ou l'acide adipique. En outre, on peut obtenir des polytéréphtalates d'éthylène-glycol modifiés qui, outre 1'éthylène-glycol, contiennent aussi d'autres diols aliphatiques tels que. le néo-pentyl-glycol, ou le butane-diol-6,4) comme composante alcoolique. On peut aussi utiliser des acides hydroxy-30 carboxyliques pour modifier le polytéréphtalate d'éthylène-glycol. On effectue de préférence la polycondensation à l'état fondu jusqu'à ce que la viscosité spécifique réduite (VSR) aille de 0,6 à 1,1 dl/g, (la VSR étant mesurée sur une solution à 1$ dans un mélange de phénol et de tétrachloro-éthane 35 60/40, à 25°C). Pendant la transestérification, avant ou pendant la condensation dans la masse fondue, on ajoute au mélange réac-tionnel, conformément à la présente invention, des époxydes tels que l'éther diglycidylique de l'éthylène-glycol, l'éther diglyci-40 dylique du butane-diol-1 ,.4, l'éther diglycidylique du néo- 70 36170 » 2064201 pentyl-glycol, l'éther diglycidylique du cyclohexane-1,4- diméthyloly. le (époxy-1,2 éthyl)-1 époxy-3,4 cyclohexane, le diépoxydé de 1,2-divinyl-cyclohexane, le diépoxydé de 1,5-hexadiène, les éthers diglycidyliques de l'hydroquinone, de la résorcine ou du 5 bis-phénol A. On utilise avantageusement ce dernier en une quantité allant de 0,15 à 0,25 % en poids. Les époxydes sont, dans chaque cas, introduits après avoir été purifiés par distillation. De la même façon que les époxydes, on peut ajouter 10 à la masse fondue, au moment de la transestérification ou de la polycondensation des agents de nucléation minéraux tels que le talc, le kaolin, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, la pyrophyllite, le fluorure de sodium ou le nitrure de bore. Des agents de nucléation particulièrement appropriés sont NaP et BN. 15 On peut introduire l'agent de nucléation minéral dans la masse fondue au même moment que l'époxyde ou à un autre moment. La VSR du granulé obtenu à partir de la masse fondue est portée à une valeur supérieure par condensation en phase solide. Le polyester doit avoir une VSR allant de 0,9 à 2,0 dl/g. 20 Des polyesters particulièrement appropriés sont ceux qui ont une VSR allant de 1,2 à 1,6 dl/g. Pour que l'absorption d'humidité soit aussi faible que possible, la matière à mouler granulée à base de polyester peut être revêtue d'une substance hydrophobe inerte, par exemple 25 de paraffine ou d'une cire. De telles cires peuvent également être intéressantes pour l'amélioration des propriétés d'écoulement de la matière à mouler fondue. On peut citer, par exemple, des sels de la cire de lignite ou d'estersde la cire de lignite neutres ou partiellement neutralisés, ainsi que des paraffine-30 sulfonates alcalins et des oléfine-sulfonates alcalins. Pour améliorer la résiïïsnce, on peut ajouter par mélange, de manière connue, à lamasse de polyester, des hauts polymères appropriés, tels que des copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, de l'éthylène et d'esters acryli-35 ques, ou du butadiène et du styrène. Dans le procédé, il est nécessaire que toutes les opérations soient effectuées sous atmosphère inerte, c'est-à-dire à l'abri de l'humidité et; de l'oxygène, pour éviter que le polyester soit endommagé. La masse de polyester doit contenir, 70 36170 5 2064201 avantageusement, moins de 0,01 % en poids d'eau. Le moule doit être maintenu au moins à 100°C, une température allant de 120 à 150°C étant la plus favorable. Les exemples suivants illustrent la présente 5 invention : EXEMPLE 1 : 1.1. On porte peu à peu, tout en agitant à 225°C, un mélange de 1000 parties de téréphtalate de diméthyle, de 880 parties d'éthylène-glycol et de 0,31 partie d'acétate de 10 manganèse tout en éliminant le méthanol par distillation sur colonne, jusqu'à l'achèvement de la transestérification. Par augmentation de la température jusqu'à 270°C , on soutire l'excès d'éthylène-glycol. Après addition de 1,2 partie d'éther bis-glycidylique du bisphénol A, de 2 parties de nitrure de 15 bore et de 0,04 partie d'un catalyseur de polycondensation (par exemple Sb^O^ ou GeOg) on effectue la polycondensation en élevant la température à 275°C, la pression finale étant de 0,1 mm de mercure. Le polyester fini a une viscosité spécifique réduite de 0,85 dl/g. Après l'avoir sorti du récipient , le 20 cordon de polyester est granulé, et on soumet le granulé obtenu à une condensation à l'état solide à 235°C» et sous 0,1 à 0,2 mm de mercure, jusqu'à ce que la viscosité spécifique réduite (VSR) .soit de 1,50 dl/g. La durée de la condensation à l'état solide -est de 8 heures. 25 1.2. La matière à mouler à base de polyester ainsi obtenue est transformée par moulage par injection en 100 plaques de dimensions : 60 x 60 x 2 mm. Les conditions du moulage sont les suivantes : température du cylindre 270/260/260°C ; température du moule 140°C, temps d'injection 15 secondes, pression 30 d'injection : 140 atmosphères. La pause de fermeture, pour laquelle toutes les plaques sortant du moule ont des surfaces planes et brillantes, est de 25 secondes. La densité de ces plaques est de 1,3730, leur viscosité spécifique relative de 1,30 dl/g. La résilience des plaques a été étudiée par un essai 35 de chute. On soumet 80 plaques à un choc, en laissant tomber sur les plaques déposées sur un cadre, perpendiculairement et de hauteurs différentes, des corps glissant sur des rails à frottement doux. Le cadre possède m orifice d'environ 26 mm de diamètre ; le corps qui est dirigé vers le centre de l'orifice 40 présente une extrémité spbérique de 9 mm de diamètre. Pour cette 70 36170 6 2064201 série de plaques (80 éléments) la hauteur moyenne de chute est de 115 cm. EXEMPLE 2 : (exemple comparatif) : 2.1. On effectue la transestérification d'une façon 5 analogue à celle de l'exemple 1. Après la transestérification, on introduit, tout en agitant, dans la masse fondue, 4 parties de talc ainsi que 0,04 partie d'un catalyseur de polycondensation, et on effectue la polycondensation. Après avoir retiré la masse de polyester, on effectue la granulation du cordon et on le 10 soumet à une condensation à l'état solide jusqu'à ce que la VSR soit de 1,450 dl/g. La durée de la condensation à lëtat solide est de 14 heures. 2.2. La matière à mouler ainsi obtenue est moulée par injection en plaques, les conditions du moulage 15 étant les mêmes que celles de l'exemple 1. Toutefois, pour obtenir des objets moulés satisfaisants, les durées de séjour dans le moule doivent être nettement augmentées. Par suite, les plaques collent dans le moule et leur surface présente de profondes empreintes des encoches d'éjecteurs. Aprè.s 25 secondes -O de pause de fermeture 21 plaques seulement Bur 100 tombent du moule, les autres plaques doivent être extraites à la main, après 45 secondes de pause de fermeture sur 100 plaques, il en tombe 42 et après 60 secondes, il ne tombe que 49 objets du moule. La viscosité spécifique relative de la matière des 25 plaques, pour une pause de fermeture de 25 secondes est de 1,25 dl/g, sa densité de 1,365. La hauteur moyenne de chute est de 106 cm. 2.3. On roule dans un tambour, à l'abri de l'air et de l'humidité, pendant 8 heures, la masse de polyester con- 30 tenant 4 parties de talc et obtenue selon le paragraphe 2.1, avec 1,4 partie de l'éther diglycidylique du butane-diol 1,4. La matière à mouler ainsi obtenue est transformée en plaques dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1.2. Le démoulage des plaques, qui présentent une surface plane et 35 brillante, est bon, 95 plaques sur 100 tombent automatiquement du moule, pour une pause de fermeture de 25 secondes. La viscosité spécifique relative mesurée est de 1,27 dl/g la hauteur moyenne de chute pour 80 plaques est toutefois de 28 cm seulement. 2.4. On roule dans un tambour, à l'abri de l'air 40 et de l'humidité, pendant 8 heures, la masse de polyester conte 70 36170 7 2064201 nant 4 parties de-1 aie etobtenue selon le paragraphe 2.1, en présence de 1,4 partie de l'éther diglycidylique du butane-diol 1,4. Ensuite, on fait fondre à 265°C le granulé recouvert de l'époxyde, on l'extrude et on le granule. Après séchage jusqu'à ce que la 5 teneur en eau soit de 0,01 % en poids, la matière à mouler ainsi obtenue est transformée en plaques dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1.2. L'aptitude au démoulage des pLa-ques planes est satisfaisante: 87 plaques sur 100 tombent automatiquement du moule pour une pause de fermeture de 25 secondes. 10 La"viscosité spécifique relative mesurée est de 1,22 dl/g, la densité est de 1,372 et la hauteur moyenne de chute est très faible : 25 cm comme dans l'exemple 2.3. EXEMPLE 3 : 3.1. D'une façon analogue à celle de l'exemple 1.1 15 on prépare un polytéréphtalate d'éthylène-glycol modifié, en ajoutant à la masse fondue, après l'étape de la transestérification, 2 parties de fluorure de sodium et 1,5 partie d'éther glycicfcrlique du butane-diol 1,4. La VSR de la matière à mouler finie est de 1,52 dl/g après la condensation à l'état solide. 20 3.2. La matière à mouler de polyester ainsi obtenue est transformée en plaques, dans les mêmes conditions que celles qui sont indiquées soua 1.2. Les 100 plaques se démoulent toutes sans difficulté pour une pause de fermeture de 25 secondes, elles ont une surface plane brillante. La 25 densité est déterminée à 22°C et elle est de 1,375. La viscosité spécifique relative est de 1,31 31/g* la hauteur moyenne de chute pour une série de 80 plaques est de 92 cm. 70 36170 8 2064201 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de matières à mouler à base de polyesters linéaires saturés dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques et, le cas échéant d'acides dicar- 5 boxyliques aliphatiques en une quantité allant jusqu'à 10 % en poids par rapport à la quantité totale d'acides dicarboxyliques, et de diols aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés, procédé caractérisé en ce que, pendant la transestérification ou bien au début ou pendant la polycondensation, on ajoute à la masse 10 fondue de 0,02 à 2 % en poids par rapport à l'ester dialkylique introduit, de substances minérales solides inertes dont les particules ont une taille inférieure à 5 p. et de 0,02 àQ3# en poids, par rapport à l'ester 15 dialkylique introduit, de diépoxydes répondant à la formule générale R R" R' - C - C ^ \ /\ 20 0 R" ' dans laquelle jusqu'à trois des radicaux R, R', R", R"' représentent des atomes d'hydrogène, les autres représentant des groupes alkyîes, cycloalkyles, aryles ou aralkyles, pouvant contenir un atome d'oxygène de fonction éther et dont l'un contient un 25 autre groupement époxy. 2.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on ajoute de 0,05 à 0,6 % en poids de substances minérales solides inertes. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou la reven- 30 dication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme substance solide minérale du talc, du fluorure de sodium ou du nitrure de bore, seuls ou en mélange. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme diépoxydé, 35 l'éther diglycidylique du bis-phénol A. 5.- Matières à mouler thermoplastiques obtenues selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.