La présente invention concerne de nouveaux colorants polyazoïques avec lesquels il est possible de teindre le cuir en nuances ayant un excellent unisson. Les nouveaux colorants polyazoïques répondent à 5 la formule I OH -, —(m~R)2 jr « H -/ V—OH OH (HH-OC -/~Vl \ (I) -$T=N-R, SO^H 10 dans laquelle 15 n désigne un nombre égal à 1 ou à 2, R' représente l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy, éventuellement substitué, T représente l'hydrogène ou le groupe suifo, H représente le reste d'un acide diphénylamine— sulfonique et Ryj représente un reste phényle non substitué ou représente un reste phényle portant un halogène, un groupe nitro, hydroxy, cyano, carboxy, -SO^H, trifluoro-alkyle ou trichloro-alkyle ou un groupe alkyle ou alcoxy éventuellement substitué, ou représente un reste naphtyle éventuellement substitué. On peut préparer les colorants de formule I 25 en copulant 2 moles du diazoïque d'un acide amino-diphénylamine-sulfonique répondant à la formule II 2 - NH2 (II) et 1 mole du diazoïque d'une aminé répondant à la formule III 20 R1 -HH2 30 avec 1 mole d'une composante de copulation répondant à la formule IV (III) 70 25299 2051624 OH oh (ira - SO^H Parmi les "bons colorants il convient de citer ceux qui répondent à la formule V 10 -(N = N - R)2 N = N - ÏL (V) ceux qui répondent à la formule VI 15 -(N = N - H)2 ~N = N - ÏL (VI) ceux qui répondént à la formule VII • " ^ / oh 20 OH K (N=N. N=N-R, 2—' 2 ; (VII) 70 25299 3 2051624 et, surtout, ceux qui répondent à la formule VIII 10 oh > OH n = n ( —oh so3h SO^H = n - r. (VIII), Tout aussi bons sont les colorants qui répondent à la formule IX 15 20 oh n = n - r OH N=N- SOjH SO^H -n » n - r (ix) -n = n - r, ou à la formule X 25 SO.H 30 OH % y/ OH N=N-( )-OH £ 30,H S07H 3 3 y~m- no. -n -as® 70 25299 2051624 Comme autres bons colorants on mentionnera ceux qui répondent à la formule XI 10 (xi) 1 ^ SO^H SO-H 3 SO^H 20 ceux qui répondent à la formule XIII (XII) oh n = n - r 25 oh 0 R1-N=N 30 n = n - r ceux qui répondent à la formule XIV so3h 35 HO, «-Q-® oh n=k-^y0h s0^h -2 \ v n=n-/ vnh- 40 .MA SO^H SO^H NO. (XIII) (XIV) 70 25299 5 2051624 et, plus part ieullèx-ex-mî;s c«*trs qui répondent à la formule XV (ï:I=H« SO,H \ \3 \ \ \ \ 30, t y 2 (XV) w i iU dans laquelle Hg désigne 15a^drogèsie 5 im îialogèae, «a groupe 15 nitroç, hyârosy5 sarbosiy, -SO^ïïj yrifltaoroalkyl® s alkyle ou alcoxy, plus spécialement ".ta r-acieal aUçfle ou alcoxy à "bas poids moléculaire » Dans des composés très appréciés 1© symbole E désigne le reste d'un acide nitro-diphénylamine-sulfoniques tel que 20 l'acide 4- ' -nitro-diphénylamine-21 -suif oui que « Les restes alkyles et alcoxy sont principalement des radicaux à "bas poids moléculaire ils peuvent contenir de 1 à 6 atomes de carbone, mais de préférence de 1 à 3« Lorsqu'un reste alkyle porte un substituant celui-ei est de préférence 25 un halogène, le groupe cyano5 le groupe hydroxy ou un reste aryle et, dans ce dernier cas, le reste alkyle est en fait tin reste aralkyle, par exemple benzyle. Le terme "halogène" peut désigner le brome ou le fluor, mais de préférence le chloreD 30 Les nouveaux composés conviennent en particulier pour la teinture du cuir. Ils donnent des nuances très bien unies sur des cuirs fleur ayant subi des tannages différents9 humides de drayage et ayant une grande affinité» Sur le cuir velours ils se signalent par un bon pouvoir de teinture à coeur et par 35 une bonne solidité au polissage. Ha ont une bonne solidité aux acides et aux alcalis ainsi qu'une bonne solidité à la migration, au formaldéhyde et au 'repassage® - Le composé monoazoïque qui sert de corps de départ se prépare avantageusenent par réaction de 1 mole du diazoïque 40 d'un acide l-amino-8-hydroxy-naphtalèae-sulfonique ayee 1 mole BAD ORIGNAL 70 25299 6 2051624 de 1,3-=dihydro2iy-'benzèae ea milieu aqu&sz alcalin, à une tsmi-i=--» rature de 0 à 13°° La réaction avec 2 moles du diazoïque d'une aminé de formols ïï ss fait sa général également à un pH de 7 à 13 clans 5 la mim© solution et airs mêmes températures. Pour la réaction avec le diazoïque d'une aminé de formule III on peut également opérer dans les mêmes conditions s ou encore opérer en milieu acide, par exemple à un pH de 4 à ?o Par le v>r-3Tet allemand N® 9040335 on connaît des iO colorants polyazoïques permettant de teindre le cuir® On peut préparer ces colorants en faisant réagir 2 moles d'un diazoïque quelconque dont l'une au moins doit être une mole du diazoïqus d'un acide amino-dipliénylaniine-'sulfonigue avec le colorant mons-aaoïque obtenu à partir du diazoïque d'un acide l-amino-S-;5 aydrosqpiaplitalèn'e-mono- ou di-sulfonique5 ou d'un dérivé 31- o«a '•■'-amiao^uensoyl-amiaê d'un tel composé, et du 1,3-âiliydro.iïy-'benaène » Les colorants (1) ont un plus grand pouvoir tinctorial que ces colorants connus» 20 Les exemples suivants illustrent la présente inventiez Sauf indication contraire les parties et les pourcentages s'entendent en poids « Les températures sont exprimées en degrés Celsiuso ISOSIFLE 1 • 25 On diazote de la manière habituelle 3*19 parties d'acide 1 -c-mino-S-hydroxy-naphtalène-3,6~disulfonique et on copule en .solution aqueu.se, à un pH de 10, - sur 110 parties de résorcinolc 1 un pH de 9 on copule, sur. le colorant monoazoïque 30 obtenu, 618 parties du diazoïque provenant de la 4-amino-4®-nitro=2°«=suifo-=diphénjlamine0 La copulation terminée, on porte à 7sO 1® pli de la solution réactionnelle et on ajoute, au colorant trisazoïque-"formé, 138 parties du diazoïque dérivant de la p-nitraniline° Lors de cette copulation le pH de la solution 35 réactionnelle est maintenu à 5,0 par addition d'acétate de-'-sedirz Après la copulation on rend la solution réactionnelle acide au eongo et on fait précipiter le colorant par addition de chlorure de sodium* . A l'état sec il se présente amis la forme d'Une- poudre 40 brune, solubl- dans 11 eau« qui teint le cuir en nuances brun fon* BAD ORIGINAL 70 25299 7 2051624 EXEMPLE 2 : Sur le colorant trisazoïque préparé selon l'exemple 1 on copule, en solution acidifiée par de l'acide acétique, 172,5 parties du diazoïque de la 2-chloro-4~-nitro-aniline. On 5 maintient le pH de la solution à 4,5-5,0 par addition d'acétate de sodium. Après la copulation on rend la solution réactionnelle • acide au congo et on relargue le colorant par addition de chlorure de sodium. Le colorant séché se présente sous la forme d'une 10 poudre "brime qui se dissout bien dans l'eau et qui teint le cuir en nuances brun foncé. Dans le tableau qui suit on a donné la structure d'autres colorants qui peuvent être préparés comme décrit 15 dans les exemples 1 et 2. On a indiqué, dans la colonne A, le composé de formule IV et, dans les colonnes B et 0, les aminés de formule II et III qui conviennent pour la synthèse des colorants répondant à la formule I. La colonne B donne la nuance de la teinture sur cuir. 70 25299 8 TABLEAU 2051624 N° deÂBC l'exem- 1 mole du coin- 2 moles d'une 1 mole d'une pie posé de formule aminé de formule aminé de for- 5 (IV) (II) mule (III) 3 acide 1 -amino-8- hydroxy-naphtalène- .—J ^ J>, 6-disulf onique NH_- -J. 1,3-dlhydroxy- A-V 2 \_y" 2 10 benzène so,h " \ no2 15 5 20 7 8 10 SOJH \2 nh2 0®0? œ?0 5 CHj SO^H NH2-^NH_^mio2 NH2- tl c00h so^h nh2-^_j-nh -/~\_n02 nh2 NO^ ~çy®ïl y\j50jK NH2-Q 9 NH2~\_y SO^H 25 NH N02 3" m-Çy-K0r olive tl CH, 3 M2 N0, 2 NHg-^^eOjH " nh _/ v-s0-,h 3 n nh2"0—nh-çy®02 nh2- -n02 1^02 SO^H 70 25299 9 20S1624 N*~ de ~À B C l'exem- 1 isole du gos- 2 5io2.es d'une 1 mole d'une pie posé de for» aminé de for-mule aminé de for= mule (ïT) (il) mule (Xïï) 15 25 5 12 acide 1=amîîio-8= r-% __ h y d r o xy « n a ph t a » iù-I0'-( V4ÎH-/ v-OCH- NH0-{ S-ITO- brun lène-j^ô-disulfo» - \ v—f ^ —' foncé nique —> 1j3= S0_H dihydroxy-bensène ^ 10 ÇOOH 'V 13 n Mî0={ )-W0o brun - — }-— 2 ^ ^^— jaune S0-.H foncé 3 SO^iï S0,H ^ \ 3 14 ' ®2{>®{>2 brun foncé pn h 15 !"20H °a Jaune C00H foncé 20 S0,H y 16 " H2W^)-ï5î-/^-Inî02 h II=(3~0CH3 brun 2 Cl 17 11 " ' H2N^^02 S0-.H V> 18 " " HgN S 0,1-1 ' 3 19 " » H2N-^J-ko2 QCH-j I- 20 " " H2n\_>—H02 30 SOJï 3 21 " " HJU-f VS0-.H = \«_/ 70 25299 10 2051624 A i'exem~ 1 mole du corn-posé de ?■ mule (IV) 2 moles d'une aminé de _ formule (Iï) 1 mole d'une aminé de formule (III) î 0 22 acide l-amino-S-hydroxy-naphta-lène-~5,6-disul= f onique 1,3-dîliydroxy-benzène HrtN* SOJi cooh h2,,(>h brur 23 "• 5 24 CF_ V OW \ h. 2 \ brun jaune foncé 20 25 H2N o®- CO-CH. 26 H£N "0®3 27 * " h.n-QcOOH 70 25299 n 2051624 N° de A 3 C l'exem- 1 mole du corn- 2 moles d'une 1 mole d'une D pie posé de for- aminé de for- aminé de formule (IV) mule (II) mule (ill) brun 2o cLCios 1 -amino-o- 3 \ hydroxy-naphtalène - \ „ N-/~\ ^ 3,6-disulf onique H^-^^NH-Q-NOg H2N\J> —? 1,3-dihydroxy-benzène 10 29 S0o-NH-C„H_ * d d. O vO 15 30 31 32 H0N-0-SO,H H2N"\_ / CH3 NH. ■SO H 3 33 H0,S-' 3 70 25299 12 20S1624 EXETvIPLE DE TEINTURE A : On travaille au tonneau de teinture pendant 30 minutes 100 parties d'un cuir fleur au chrome, fraîchement tanne et neutralisé, dans un bain constitué de 250 parties d'eau à 65° 5 et 1 partie du colorant préparé selon l'exemple 1, on traite le cuir dans le même bain, pendant 50 minutes supplémentaires, par 2 parties d'une nourriture anionique à base d'huile de poisson sulfonée puis on sèche et corroie le cuir de la manière habituelle. On obtient un cuir teint en une nuance brun foncé 10 très bien unie. EXEMPLE DE TEINTURE B : On travaille au tonneau de teinture pendant 4 heures 100 parties d'un veau velours avec 1000 parties d'eau et 2 parties d'ammoniac, puis on teint dans un bain frais. 15 Le veau velours ainsi pré-traité est teint au tonneau pendant 1 heure et demie avec un bain constitué de 500 parties d'eau à 65°, 2 parties d'ammoniac et 10 parties du colorant décrit à l'exemple 1, lequel se trouve à l'état dissous. Pour épuiser le bain on ajoute lentement 4 parties 20 d'acide formique à 85 % et on continue à teindre jusqu'à ce que le fixage du colorant soit complet. Le veau velours rincé, séché et corroyé de la manière habituelle donne, après ponçage du côté velours, un cuir teint en une nuance brun foncé très bien unie. 25 EXEMPLE DE TEINTURE C Î On travaille au tonneau de teinture pendant 4-5 minutes 100 parties d'un cuir d'agneau au chrome dans un bain constitué de 1000 parties d'eau à 55°, 10 parties du colorant selon l'exemple 1 et 1,5 partie d'une émulsion d'huile de spennacétie 50 anionique et on fixe le colorant sur le cuir pendant 50 minutes en ajoutant lentement 5 parties d'acide formique à 85 %• Après le séchage et le corroyage habituels on obtient un cuir teint en une nuance brun foncé très bien unie. EXEMPLE DE TEINTURE D : 35 Sur le côté fleur d'un cuir box qui a subi un tannage combiné et qui a été poncé on applique, par pulvérisation, à la peluche ou par coulée, une solution de 23 parties du colorant préparé selon l'exemple 1 dans 84-7 parties d'eau," 150 parties d'éthyl-glycol et 3 parties d'acide formique à 85%. on sèche le cuir dans des conditions douces. On obtient de cette 40 façon une teinture superficielle bien unie qui peut servir de teinte de fond pour un corroyage ultérieur avec des couleurs pigmentaires et des liants à base de résines synthétiques. 70 25299 13 2051624 SEVSSDICAÏIONS 1.- Colorants polyazoïques répondant à la formule I 10 OH (3SH-0C -(N = R - S)2 ÏT = JS - R. CD 20 15 dans laquelle n désigne un nombre égal à 1 ou à 2, R1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy non substitué ou un groupe alkyle ou alcoxy porteur de substituants, représente l'hydrogène ou le groupe sulfo, représente le radical d'un acide diphénylamine-sulfo-nique et représente un radical phényle non substitué, un radical phényle portant un halogène, un groupe nîtro, hydroxy, cyano, carboxy, -SO^H, trifluoro-alkyle ou trichloro-alkyle, un groupe alkyle ou alcoxy non substitué ou ion groupe alkyle ou alcoxy porteur ûe substituants, ou représente un radical naphtyle ou un radical naphtyle porteur de substituants* 30 2.- Colorants polyazoïques selon la revendication 1, qui répondent à la formule V Y R R. 25 35 40 (N = N - R), 00 If - H 70 25299 u 2051624 3«- Colorants polyazoïques selon la revendication 1, qui répondent à la formule VI 10 OH oh n = n ( \—oh SO^H . SO^H -(n a n- - r)2 (vi) n = n - r, 4-.- Colorants polyazoïques selon la revendication 1, 15 qui répondent à la formule VII so3h 20 oh n = rw -oh ■(N=R. -a%H°2 (vii) N = N - R, 25 30 5«- Colorants polyazoïques selon la revendication 1, qui répondent à la formule VIII SO^H (N=ET- ( Vnh- 35 «-Q-, (viii) n = n - r, 6o-= Colorants polyazoïques selon la revendication 1, qui répondent à la formule IX 70 25299 15 2051624 10 7«- Colorants polyazoïques selon la revendication 1, qui répondent à la formule X OH 15 oh n=n- SO,H /"\ >?/02 N = N -/ VNH-/ A H so3H SO^H S07H 3 °ï n = n - r, (X) 20 8.- Colorants polyazoïques selon la revendication 1, qui répondent à la formule XI OH 25 OH N = m r-m. H « H - R H n = n - r, Cxi) so7h 3 S07H 3 30 9.- Colorants polyazoïques selon la revendication 1, qui répondent à la formule XII 70 25299 16 2051624 SOjB ' NO (XII) 10 S0-.H SO^H 10.- Colorants polyazoïques selon la revendication 1, qui répondent à la formule XIII 15 N = N - R R1-H=N 20 N = N - R (XIII) 11*- Colorants polyazoïques selon la revendication 1, qui répondent à la formule XIV 25 SOjH /—\ À"xN°2 =ÏW V-NH-/ A R1-H=K S0xH v 7 30 (XIV) 12.- Colorants polyazoïques selon la revendication 1, qui répondent à la formule XV 70 25299 17 10 w OH M=/ VOS j l \—/ ^SSv^",V N. 2051624 SO,H \ O?) SO-.H 5 8Q-M -j dans laquelle Rg représente 1'hydrogène, un halogène, un groupe nitro, hydroxy, carboxy, -SO-H, trifluoroalkyle, alkyle ou alcoxy. 15 13.- Procédé de préparation de colorants polyazoïques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copule 2 moles du diazoïque d'un acide amino-diphenylamine-sulfonique répondant à la formule II R - NH, (II) 20 et 1 mole du diazoïque d'une aminé répondant à la formule III R1 - NE2 (III) 25 avec une composante de copulation répondant à la formule IV OH 30 35 OH (NH - QC N = N )-OH (IV), , 'n-1 ' Y SO^H 14.- Application des colorants selon la revendication 1 à la teinture et à l'impression du euir. 15-- Cuir qui a été teint ou imprimé selon la revendication 14.