-34627 2108024 la présente invention concerne un procédé d'argenture de polyamide ("Nylon"), Le dépôt de métaux,tels que l'argent,sur un substrat de "Nylon" est connu depuis un certain temps et peut être effectué avec une aisance relative. A de nombreuses fins, un minimum 5 d'adhérence de l'argent au substrat suffit pour le but auquel le substrat argenté est destiné. Toutefois, dans quelques cas, il est essentiel que le dépôt d'argent soit extrêmement durable et qu'il adhère très bien. Il est extrêmement difficile d'obtenir un revêtement aussi durable et adhérant aussi bien, sur une base compatible 10 et facile à reproduire, par des procédés de la technique antérieure. La Demanderesse vient de découvrir qu'un procédé impliquant une série d'étapes minutieusement réglées peut donner des substrats de "Nylon" portant un revêtement durable et adhérant bien, sans modification notable des caractéristiques mécaniques de basejdu produit• 15 le procédé de la présente invention peut être appliqué à des substrats de "Nylon" quelle que soit leur forme. Ainsi, il est efficace pour l'argenture de moriofilaments, d'étoffes.de nylon, qu'elles soient tricotées ou tissées, de faisceaux de filaments sous la forme d'un filé, de fibres courtes et de pellicules de "Nylon". Des formes 20 un peu plus massives de "Nylon" peuvent aussi être traitées par le procédé de la présente invention, mais ces articles requièrent moins couramment les caractéristiques exceptionnelles offertes par la présente invention. Le terme "Nylon" est utilisé à son sens le plus large pour désigner des polyamides capables de former des libres 25 et/ou des pellicules; toutefois, l'invention est particulièrement intéressante à appliquer à l'argenture du polycaprolactone et du polyhexaméthylène-adipamide. Comme cela est courant en pratique tous apprêts portés par le substrat qui tendent à gêner le processus de dépôt du métal doi-30 vent être éliminés du substrat avant la mise en oeuvre du procédé. En particulier, des tissus et fibres peuvent -porter un certain ou type d'apprêt/de lubrifiant, qui risque de gêner l'opération; en général, on peut les éliminer par traitement de la matière avec des agents tensio-actifs et/ou des solvants convenables. 35 Le substrat est ordinairement "sensibilisé" par traitement avec un sel hydrosoluble portant un cation métallique polyvalent. Par exemple, on utilise couramment,à cette fin,une solution aqueuse de chlorure stanneux. De telles solutions peuvent aussi être utilisées 71 34627 2 2103024 aux fins de la présente invention, pour que la pénétration convenable de l'agent de sensibilisation à la surface du substrat puisse être effectuée, .et. pour que les ions et/ou les précipités gênants puissent être éliminés, par de simples opérations de lavage avant le 5 dépôt d'argent. Dans la pratique préférée et très supérieure de la présente invention, un sel stannique, tel que le chlorure stannique, est utilisé à la place du sel stanneux» et un solvanV/$^™3oiuble du sel stannique est utilisé à la place de l'eau pour former une solution de l'agent sensibilisant. Par exemple,, les alcools de poids 10 moléculaire inférieur,tel que l'éthanol et l'isopropanol,sont très efficaces. Le méthanol n'offre pas d'avantage^ réel par rapport à l'eau, en ce qui concerne l'amélioration de l'activité de l'agent de sensibilisation, bien que le méthanol seul ou en . combinaison avec les autres solvants de 1'.agent de sensibilisation 15 puisse être utilisé si la pratique particulière envisagée le nécessite. Pour obtenir un produit ayant les caractéristiques désirées aux fins de la présente invention, il est essentiel d'ajuster avec soin la solution d'argenture. Dans les pratiques normales de la tech-20 nique antérieure, les solutions d'argenture préparées avec une quantité légèrement insuffisante d'ammoniac, c'est-à-dire inférieure aux deux équivalents d'ammonia(^requis pour former le complexe ammoniacal d'argent, sont utilisées. Conformément à la pratique de la présente invention, on incorpore dans le bain d'argenture au moins 25 trois moles d'ammoniac et un maximum de quatre moles d'ammoniac par mole de nitrate d'argent ou de son équivalent. Si l'on incorpore dans le bain une quantité d'ammoniac inférieure à 3 moles, la solution d'argenture est insuffisamment stable pour un dépôt efficace, sans décomposition du bain. Si l'on utilise une quantité supérieure 30 à 4 moles d'ammoniac, le processus., s'il a lieu, est trop long, et il est difficile d'.obtenir un dépôt convenable d'argent en un temps raisonnable. De préférence, le bain contient moins d'environ 3»5 moles d'ammoniac par mole de nitrate d'argent. Le bain d'argenture doit contenir une faible quantité d'agent 35 tensio-actif/pour1 s^afelliser le système.et assurer ainsi que.le dépôt ne s'effectue essentiellement que sur.la surface sensibilisée, sans, affecter dans une mesure notable le métal du revêtement d'argent appliqué au substrat. Une gamme de 0,01 à un maximum, d'environ 0,1 % 71 34627 2108024 définit particulièrement la concentration utilisable de' lauryl-sulfate de sodium. A l'extrémité supérieure de cette gamme, cet agent tensio-actif tend à détruire la résistance à l'eau bouillante du revêtement, tandis qu'à l'extrémité inférieure de cette gamme, la 5 quantité d'agent tensio-actif qui est présente ne suffit pas pour assurer la stabilisation nécessaire du bain. Généralement, on obtient les meilleurs résultats lorsque le bain contient l'équivalent de 0,025 f» de lauryl-sulfate de sodium. Avec les grandes quantités d'ammoniac recommandées pour la 10 pratique de la présente invention, le pH du bain est supérieur à 10, par exemple égal à 10,4 environ. On a constaté que si le pH n'est pas réduit, le bain tend à se décomposer avant que le substrat de polyamide ne soit argenté. Il importe encore plus de remarquer que si le pH du bain n'est pas ajusté à une valeur égale à environ 9»4 15 ou inférieure, le revêtement d'argent qui est formé ne résiste pratiquement pas à l'eau bouillante. Toutefois, si le pH est réduit à 8,0 environ, on n'obtient pas un revêtement correct. Par conséquent, on a trouvé nécessaire de maintenir le pH du bain d'argenture à une valeur d'environ 8,4 à un maximum d'environ 9*4, pour obtenir 20 les résultats nécessaires pour de nombreuses applications des substrats . , L'ammoniac peut être introduit dans la solution,par exemple sous la forme d'hydroxyde d'ammonium, auquel cas il est nécessaire d'ajouter un acide pour réduire le pH à la valeur désirée. L'acide 25 acétique est un exemple particulier d'acide intéressant à cette fin. Toutefois, il y a lieu de remarquer que la stabilisation de l'ammoniac et le maintien du pH du bain peuvent être effectués par d'autres moyens essentiellement équivalents. Ainsi, par exemple, on peut utiliser des aminés et/ou certains sels d'ammonium à la place de 30 l'hydroxyde d'ammonium, auquel cas la nécessité d'un ajustement à l'acide pour obtenir le pH désiré peut être minimisé^et/ou éliminée. Il y a lieu de remarquer que ces procédés sont considérés comme devant être compris dans le cadre des moyens d'introduction de l'ammoniac et de l'acide dans la solution d'argenture pour que le bain 35 d'argenture contienne une quantité d'ammoniac et d'acide correspondant aux valeurs données ci-dessus. Conformément à la pratique de la présente invention, le substrat sensibilisé de "Nylon" est introduit dans le bain d'argenture en même temps que les agents réducteurs usuels tels que le formai- 71 34627 4 2108024 déhyde. La réaction est normale et bien connue en pratique et conduit au dépôt d'argent sur le substrat de "Nylon". Le produit résultant est un "Nylon" argenté dont le revêtement d'argent est extrêmement durable et adhère très bien, de même qu'il conduit l'électricité. 5 Le produit résultant a en outre essentiellement toutes les caractéristiques mécaniques du substrat malgré la pénétration, comme indiqué par des microphotographies, de l'argent à travers la surface du substrat. Dans les exemples qui suivent, la durabilité et l'adhérence 10 du dépôt d'argent sur le "Nylon" ont été expérimentées, entre autres, par un essai utilisant l'eau bouillante. Dans cet essai, une portion de l'article argenté de "Nylon" est placée dans un bêcher contenant de l'eau désionisée bouillante, puis séchée par tapotement de l'échantillon avec un chiffon de papier pour en absorber l'eau en excès. 15 Les portions argentées de l'échantillon sontfceliées aux bornes d'é-lectrodes distantes l'une de l'autre de 3» 8 cm et/résistance élec- 6 S ~fe trique/mesurée par exemple en utilisant un électromètre Kiethley modèle 61OC, ou un multimètre modèle 80M de la firme Mura Corporation. Des échantillons sont considérés comme étant non conducteurs si leur 20 résistance est supérieure à 1 million d'ohms. Dans les exemples qui suivent, le substrat qui a été argenté était un manchon tricoté de "Nylon". Pour de tels articles, on découpe un morcêau d'au moins 5,08 cm de longueur dans le manchon et on retire des filaments coupés de différentes parties de l'échantillon (environ 10 en général), 25 puis on les soumet à un essai de la manière décrite. D'autres essais sont décrits dans les exemples. L'invention a été illustrée par les modes préférés de mise en oeuvre qui comprennent l'utilisation d'une solution éthanolique de sel stannique comme agent sensibilisant et le traitement de tri-30 cots. Toutefois, à son sens le plus large, l'invention n'est pas limitée à ces exemples et son application peut être étendue de la manière indiquée précédemment. Un aspect intéressant de l'invention réside dans le fait que l'argenture d'étoffes telles que des tricots et des tissus, peut être effectuée de telle manière que le dépôt 35 d'argent porté par des fibres détachées de l'étoffe soit continu et ne présente aucune modification aux points d'intersection des fibres qui existaient pendant l'opération de revêtement de l'étoffe. Les filaments conducteurs individueWconsistent essentiellement 71 34627 5 2108024 en "Nylon" dont le module a les mêmes caractéristiques fque les filaments non revêtus. Des matières en filaments peuvent être argentées uniformément quelle que soit la forme physique du filament, c'est-à-dire indépendamment de ce que le filament a été frisé, a 5 reçu une fausse torsion ou a été doté d'une autre texture. Exemple 1 On prépare un bain d'argenture en dissolvant dans 14 200 ml d'eau désionisée, 362 ml de solution aqueuse à 1 */» de lauryl-sulfate de sodium, 700 ml d'une solution de 37,0 g de nitrate d'argent dans 10 de l'eau désionisée, 325 ml d'hydroxyde d'ammonium 2,17N et une quantité suffisante d'acide acétique 1N pour réduire le pH à 9,0. On prépare une solution sensibilisante en dissolvant 15 g de chlorure stannique dans 1500 ml d'alcool dénaturé (1/2 volume de benzène par 100 volumes d'éthanol à 95 %). On tricote un manchon 15 de 7,62 cm de diamètre à partir de monofilaments de "Nylon" de 15 deniers par filament. On fait plonger un échantillon de 94 g du manchon de "Nylon" dans la solution sensibilisante pendant 5 minutes, puis on le laisse s'égoutter et on le^Lave à l'eau courante, après quoi on le plonge dans un bain d'eau désionisée. On ajoute 725 ml 20 de solution à 2,4 % de formaldéhyde à la solution d'argenture. On fait ensuite arriver le manchon de "Nylon" dans la,solution d'argenture (en exprimant légèrement pour éliminer l'eau) et on l'y laisse séjourner pendant 90 minutes, en agitant périodiquement. On retire ensuite le manchon du bain d'argenture, on le rince à l'eau et on 25 le fait sécher pendant deux heures à 65°0 dans un four à circulation d'air. Le manchon séché pèse 105,7 g et a une jrésis tance moyenne de 490 ohms. Après avoir été soumis au traitement à l'eau bouillante décrit précédemment, l'échantillon a une résistance moyenne de 600 ohms. La résistance moyenne du filament de "Nylon" de 15 deniers 30 qui n'a pas été argenté dépasse la limite supérieure de l'appareil 14 d'essai utilisé, qui est de 10 ohms. Exemple 2 On dégraisse un échantillon de manchon de "Nylon" pesant 100 g, du type décrit dans l'exemple 1, avec du tertio-octylphénoxy-35 poly(9)éthoxyéthanol et du tripolyphosphate de sodium-pour en éliminer l'apprêt. L'échantillon dégraissé est ensuite plongé dans 2000 ml d'une solution sensibilisante contenant'200 g de chlorure stannique anhydre dans de l'alcool dénaturé (comme décrit dans l'exemple 1). 71 34627 6 2108024 On laisse le manchon s'imprégner pendant 5 minutes, on le retire de la solution sensibilisante et on le fait passer sous deux jets d'eau, puis entre des rouleaux d'espression, et on le conserve dans 2000 ml d'eau désionisée. On prépare un bain d'argenture en ajoutant 5 successivement, à 6300 ml d'eau, 1,58 g de lauryl-sulfate de sodium, 625 ml de solution de nitrate d'argent 0,30 N, 612 ml d'hydroxyde d'ammonium 1F, 160 ml d'acide acétique 1 N (pour ajuster le pH du bain d'argenture à 9»0) et 371 ml de solution à 2,4 # de formal-déhyde. On retire le manchon de "Nylon" de l'eau désionisée, on 10 l'essore pour éliminer l'eau en excès et on le place dans un bain d'argenture. Le manchon est maintenu dans le bain pendant 165 mn, avec agitation périodique, puis il est retiré-du bain, rincé à l'eau pour éliminer la solution d'argenture et séché. Des fibres détachées de i1échantillon ont une résistance moyenne de 860 ohms. 15 Après avoir été soumis à l'essai à l'eau bouillante décrit précédemment, l'échantillon a une résistance moyenne de 570 ohms. On ne trouve aucun filament non conducteur dans les échantillons quels qu'ils soient. Les prpduits obtenus au moyen de la présente invention 20 peuvent être utilisés dans l'une quelconque des applications aux-quelle^le "Nylon" argenté a été destiné dans le passé. Cependant, le procédé constitue en particulier un excellent moyen de production textiles d'articles/argentes ,y compris des pellicules, que l'on peut utiliser comme composants électriques de divers dispositifs électroniques. 25 Les fibres individuelles peuvent être utilisées pour la confection de divers articles tels que des vêtements féminins, par exemple des bas et des culottes du type "panty"■ et pour la fabrication de tapis et pour d'autres usages dans lesquels on désire réduire la charge statique accumulée sur l'article dont le filament argenté fait par-30 tie.En raison de l'extrême résistance à l'eau bouillante de la fibre argentée, elle est particulièrement intéressante à incorporer dans des tapis à la place des fibres métalliques utilisées autrefois. Des filés dont la préparation implique l'utilisation de "Nylon" argenté peuvent être soumis aux opérations usuelles de teinture 35 et de dégraissage caractéristiques de l'industrie de la tapisserie, sans perte sensible de la conductivité réduisant, l'accumulation d'électricité statique. Le fait que la fibre consiste essentiellement en "Nylon" et a les mêmes caractéristiques de module que le reste 71 34627 7 2108024 des filaments du faisceau constituant le filé,permet d'utiliser le filament argenté de cette manière, sans modifier notablement les caractéristiques physiques du faisceau constituant le filé, autres que la tendance à l'accumulation d'une charge statique. Des fibres 5 métalliques utilisées de cette manière tendent à être moins durables, en service, à cause de la tendance à la rupture des filaments métalliques. Des filaments de "polyamide" argentés par les procédés antérieurs manquaient de durabilité et d'adhérence de l'argent pour se prêter à des opérations de traitement telles que teinture, dé-10 graissage et opérations analogues. Par conséquent, les produits préférés obtenus par la pratique de la présente invention peuvent être soumis à un traitement d'une durée de 30 minutes à une température de 82°C dans un bain aqueux contenant 0,5 en poids de lauryl-sulfate de sodium et une 15 quantité suffisante de tripolyphosphate de sodium, phosphate triso-dique ou pyrophosphate tétrasodique pour ajuster le pH à 9» ce traitement" étant suivi d'un séjour de 2 heures dans une solution bouillante d'acide acétique à un pH égal à 5 sans que la résistance électrique augmente au-delà d'environ 4000 ohms/cm. En général, 20 la résistance est inférieure à environ 400 ohms/cm. Une caractéristique importante du procédé de l'invention réside dans/Le fait que des filés, formés de monofilaments ou de multifilaments, qu'ils soient frisés ou non frisés, peuvent être traités pour donner un file/individuel de ."Nylon" revêtu d'argent 25 ayant les caractéristiques désirées de conductivité et de résistance électriques. Un filé individuel est un filé qui existe sous une forme non tissée, et que l'on doit distinguer des filés entrant dans la composition d'un tissu argenté. Ainsi, le filé peut être argenté sur l'ensouple comme fil de chaîne, par analogie avec les pro- 30 cédés utilisés en teinture pour l'impression sur chaîne, ou pour êiîrs l'encollage, les filés peuvent avantageusement/pré-texturisés ou non, suivant ce que l'on désire, pour former un paquet, c'est-à-dire une cannette, une bobine, une bobine conique, une cannette de trame, une bobine tubulaire, etc., de filés argentés sous une forme continue, 35 c'est-à-dire en longueurs continues de plus de 90 m. Le procédé peut aussi être utilisé avec des fibres courtes de "Nylon" pour former des fibres courtes argentées ayant les caractéristiques indiquées ci-dessus. Un filé de- fibres courtes 71 34627 8 2108024 peut être produit à partir de fibres courtes argentées, pour former un filé de fibres courtes ayant des caractéristiques de conductivi-té compatibles avec celles qui ont été indiquées ci-dessus. 71 34627 9 2108024 REVENDICATIONS 1. Procédé d'argenture d'un substrat de "Nylon",, dans lequel le substrat est sensibilisé avec un sel métallique et le substrat sensibilisé est amené à passer dans un^solution d'argenture contenant 5 à l'état liquide un sel d'argent et du formaldéhyde pour effectuer ■ un dépôt d'argent sur le substrat sensibilisé, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à incorporer dans le bain d'argenture environ 3 à environ 4 moles d'ammoniac par mole de sel d'argent, environ 0,01 à environ 0,1 %, sur la base de la solution d'argenture, 10 d'un agent tensio-actif anionogène et une quantité suffisante d'acide pour ajuster le pH de la solution d'argenture dans la gamme d'environ 8,4 à environ 9»4 avant l'argenture du substrat de "Nylon". 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité d'ammoniac est inférieure a 3*5 moles par mole 15 de sel d'argent. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent tensio-actif anionogène est le lauryl-sulfate de sodium. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le substrat de "polyamide" est sensibilisé avec une solu- 20 tion alcoolique d'un sel stannique. 5. Procédé d'argenture d'un substrat de "Nylon", caractérisé par le fait qu'il consiste à sensibiliser le substrat de "Nylon" avec une solution éthanolique d'un sel stannique, à préparer une solution d'argenture contenant du nitrate .d'argent aqueux, environ 25 3 à environ 3»5 moles d'ammoniac par mole de nitrate d'argent, environ 0,0.1 à 0,1 i° de lauryl-sulfate de sodium et suffisamment d'acide pour ajuster le pH de la solution d'argenture dans la gamme d'environ 8,4 à environ 9»4, à introduire dans le bain d'argenture suffisamment de formaldéhyde pour réduire le nitrate d'argent et 30 à introduire le substrat de "Nylon" sensibilisé dans la solution d'argenture, de manière que le nitrate d'argent et le formaldéhyde réagissent pour déposer l'argent sur le substrat de "Nylon" sensibilisé. 6. A titre de produit industriel nouveau, un tricot de 35 "Nylon" dont le substrat porte un revêtement d'argent durable et adhérant bien, cet article étant formé par un filé ayant une résistance électrique inférieure à 1 million d'ohms après séjour dans de l'eau désionisée bouillante,pendant 2 heures. 71 34627 10 2108024 7. A titre de produit industriel nouveau, un filé individuel de "Nylon" revêtu d'argent ayant une résistance électrique inférieure à environ 4000 ohms/cm après que le filé a séjourné pendant 2 heures dans de l'eau désionisée bouillante. 5 8. Article suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le filé est un monofilament.