La présente invention concerne la préparation de l'oxyde salin de manganèse Mn^O^ sous forme de composé très pur. La demande de brevet français n° 2 047 040 décrit la précipitation de l'hydroxyde de manganèse à partir d'une liqueur contenant au moins un sel 5 manganeux, et la transformation de l'hydroxyde manganeux en oxyde Salin de manganèse. La présente invention a pour objet un procédé de transformation de l'hydroxyde manganeux, éventuellement mais non nécessairement obtenu eonfor-^y mément au document précité, 1 — en oxyde salin de manganèse Mn^ °4» /donner 10 un oxyde salin particulièrement pur, utilisable, notamment à la préparation de ferrites. On dispose de liqueurs contenant des sels de manganèse comme sous-produits d'opérations industrielles d'oxydation ; par exemple, la préparation de la p-benzoquinone à partir de l'aniline en passant par 1'hydroquinone, uti-15 lise du manganèse à valence élevée comme oxydant. La liqueur sous-produit de cette préparation, contient du sulfate manganeux et du sulfate d'ammonium ; elle peut servir de matière première pour la préparation d'hydroxyde manganeux comme indiqué au document précité. L'invention a essentiellement pour objet un procédé de préparation 20 de l'oxyde salin de manganèse Mn^O^, par oxydation d'hydroxyde de manganèse en suspension aqueuse au moyen d'un agent oxydant gazeux, caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre 110°C et 140°G et sous une pression, comprise entre 140 kPa et 420 kPa. La présente invention peut être mise en oeuvré en utilisant de 25 1'hydroxyde de manganèse préparé conformément à 1'un des documents précités ou préparé suivant un autre procédé, par exemple par réaction d'un hydroxyde de métal alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium, ou d'un hydroxyde de métal alcalino-terreux avec une solution contenant au moins un sel de manganèse. Quand on oxyde de l'hydroxyde de manganèse par mise en suspension dans 30 de l'eau épurée (par exemple, au moyen d'échangeurs d'ions), on obtient un oxyde salin difficile à filtrer, parce qu'il est très finement divisé. D'autre part, cette réaction est assez lente, si bien que ce procédé d'oxydation est onéreux. Quand on opère sous pression, à température élevée, on accroît la 35 pression partielle d'oxygène. Dans les conditions indiquées ci-dessus, on obtient un produit aisément filtrable. La réaction est rapide. Généralement, la teneur de l'oxyde salin en ion sulfate est plus petite que lorsqu'on opère sans pression, à température plus basse. En opérant sous pression, à température élevée, il est possible 40 d'utiliser de l'hydroxyde de manganèse fraîchement précipité, tel que le 71 42800 2 2115483 produit précipité suivant les enseignements du: document précité , qui se présente sous forme d'un gâteau de filtration ;lavé jusqu'à être pratiquement exempt de liquide de réaction, contenant entre environ 35/100 et environ 50/100, en masses, de matière solide. 5 II est avantageux d'utiliser comme oxydant gazeux l'air, l'oxygène ou - un mélange d'air et d'oxygène (air suroxygéné). . Il est recommandable de mettre l'hydroxyde de manganèse en suspension dans de l'eau épurée, ce qui évite les impuretés que pourrait entraîner l'eau de ville. On peut aussi opérer dans de l'ammoniaque très diluée, dans 10 l'acide acétique très dilué ou dans une solution d'acétate d'ammonium. Le milieu ammoniacal réduit la teneur en ions sulfate, mais augmente les teneurs en magnésium et en calcium plus grandes (par rapport à l'eau seule). Conduire l'opération en milieu d'acide acétique dilué diminue les teneurs en calcium et en magnésium. 15 Le procédé suivant l'invention permet de préparer de l'oxyde salin de manganèse ayant une teneur en sulfates (proportion massique de SO^) inférieure à 5/l000jce qui convient pour la fabrication des ferrites. On remarquera que lorsqu'on précipite de l'hydroxyde de manganèse dans une solution contenant des ions sulfate, telle que la liqueur résiduaire mentionnée ci-dessus, il 20 est difficile de diminuer la teneur en ions sulfate à moins de 1/100 par simple lavage. Les exemples suivants illustrent l'invention, les trois premiers étant conformes à la technique antérieure, à titre de comparaison. EXEMPLE 1 - On ajoute 675 ml d'eau à 135 ml d'une liqueur de sulfate de 25 manganèse contenant, par litre, entre 200 g et 250 g de sulfate de manganèse et entre 44 g et 50 g de sulfate d'ammonium. On verse en agitant, goutte à goutte à raison de 10 ml/mn, cette solution diluée à 500 ml d'eau ammoniacale obtenue par dilution au dixième, en volumes, d'ammoniaque ayant une densité de 0,88. On agite encore pendant quinze minutes après la fin de l'addition ; 30 on laisse décanter pendant trente minutes, puis on filtre le précipité. On met 35 g du gâteau de filtration, encore humide, dans 600 ml d'eau épurée, et on fait barboter de l'air, à la température ambiante pendant soixante quatre heures. On filtre, on sèche et on pèse l'oxyde salin de manganèse ainsi formé. 35 EXEMPLE 2 - On lave 70 g du gâteau humide de filtration préparé au cours de l'exemple 1 trois fois de suite avec 1200 ml (à chaque fois) d'eau épurée ; chaque lavage dure quinze minutes. On met cet hydroxyde de manganèse en suspension dans 200 ml d'eau épurée, et on fait barboter de l'air, à la température ambiante, pendant vingt heures. 40 EXEMPLE 3 - On lave trois fois de suite avec 600 ml d'eau épurée (à chaque 71 42800 3 2115483 fois) 35 g de gâteau de filtration préparé de la manière décrite à l'exemple 1, chaque lavage demandant quinze minutes. On met l'hydroxyde de manganèse lavé en suspension dans 800 ml d'eau épurée à 55°C-60°C, et on fait barboter de l'air pendant trente trois heures. On filtre le mélange de réaction ; on 5 sèche le résidu et on le pèse. Le tableau 1 ci-après indique les masses de produits obtenues aux trois exemple:: ci-dessus, ainsi que leurs teneurs en impuretés. TABLEAU _I Exemple Masse de Mn304 Teneur en S03 (en 7.) Teneurs (en millionièmes) en MgO en GaO 1 12,2 0,51 70 440 2 26,9 0,39 450 250 3 14,0 0,21 750 350 EXEMPLES 4 à 11 - On utilise un gâteau de filtration humide, préparé comme décrit à l'exemple 1. On place ce gâteau dans un autoclave (de marque 10 "Baskerville") avec la quantité de liquide précisée au tableau II. On ferme l'autoclave ; on introduit de l'air sous pression de 420 kPa, et on chauffe à 110°C environ, en agitant mécaniquement. La durée de chauffage est donnée au tableau II. On ouvre l'autoclave, et on filtre son contenu ; on sèche et on pèse le solide filtré. 15 EXEMPLE 12 - On opère comme aux exemples 4 à 11 en utilisant le gâteau de filtration obtenu à l'exemple 8. On fait donc deux traitements successifs. Cet essai est consigné également au tableau II. On constate que le double traitement diminue fortement la teneur en sulfates. TABLEAU II Exem- :Masse de pie : gâteau :humide : traitée Liquide Heures de séjour en autoclave Masse de MnQ0. 3 4 recueillie so3 (en %) Teneur millioi en MgO s en lièmes en GaO 4 ; 35 5 ; 35 Eau distillée 675 ml Eau distillée 675 ml 4,5 4,5 16 16 0,32 0,37 310 310 315 315 Ik 71 £(2800 2115483 TABLEAU II (suite) Exemple Masse de gâteau humide traitée Liquide Heures de séjour en autoclave Masse de Mn-O. 3 4 _ . . — Teneurs eni î millionièmes : recueillie S03 (en %) en MgO en CaO ; 6 35 Eau distillée 400 ml 2,0 15,5 0,36 490 260 ; 7 35 Eau distillée 400 ml 2,0 16,7 0,47 186 112 : 8 35 Eau distillée ) 400 ml ) ammoniaque ) concentrée 2ml) 2,0 15,5 0,08 2500 250 ; 9 35 Eau distillée ) 400 ml ) ammoniaque ) concentrée 2ml) 2,0 17,0 0,20 2230 546 | 10 11 35 35 Eau distillée ) 400 ml ) acide acétique) 0,12ml ) Eau distillée ) 400 ml ) ammoniaque ) concentrée ljOtal) acide acétique) 0,36 ml ) 2,0 2,0 15,7 14,9 0,45 0,20 53 800 78 : 254 | 12 8,5 (Mn304) Eau distillée ) 200 ml ) ammoniaque ) concentrée 1,0ml) 2,0 7,2 0,03 2850 290 : EXEMPLE 13 - On utilise la même solution initiale qu'à l'exemple 1. On ajoute 61 ml d'eau épurée à 135 ml de cette solution. On ajoute, goutte à goutte, en agitant, jusqu'à obtention d'un pH de 9, une solution de soude caustique contenant 20 g d'hydroxyde de sodium pour 100 ml. On laisse le préci-5 pité déposer pendant une heu^e, puis on le filtre et on le lave sur filtre avec 200 ml d'eau épurée»/-3élaye dans 500 ml d'eau épurée, le précipité lavé et on l'abandonne une nuit. On place le tout dans un autodave, dans les mêmes conditions qu'aux exemples 4 à 12, le séjour dans l'autoclave est de trois heures. On filtre le contenu de l'autoclave et on sèche le résidu à 10 l'étuve, à 110°C. Les résultats obtenus sont consignés au tableau III„ 71 42800 5 2115483 EXEMPLE 14 - On ajoute 92 ml d'eau de ville à 203 ml d'une solution de chlorure manganeux (26 g dans 100 ml), puis on ajoute, goutte à goutte, une solution aqueuse de soude caustique (20 g d'hydroxyde de sodium pour 100 ml), jusqu'à obtention d'un pH de 9, en agitant. On agite encore pendant trente 5 minutes, puis on laisse le précipité se déposer. On le filtre et on le lave sur filtre avec 230 ml d'eau distillée. On ajoute le gâteau de filtration encore humide à 600 ml d'eau épurée, et on le traite dans un autoclave, de manière analogue aux exemples 4 à 12, la température étant de 90°G et la durée de séjour étant de trois heures. Les 10 résultats obtenus sont consignés au tableau IIIo EXEMPLE 15 - On ajoute 1015 ml d'eau de ville à 203 ml de la solution de sulfate de manganèse utilisée a l'exemple 1, puis on ajoute, goutte à goutte, en agitant, 750 ml d'ammoniaque de densité égale à 0,88, de manière que l'addition dure quarante cinq minutes, puis on agite encore pendant trente 15 minutes. Le pH est alors de 8,7. On laisse décanter le précipité d'hydroxyde de manganèse ; on le filtre et on le lave avec de l'eau épurée et on le filtre à nouveau. On ajoute le précipité à 600 ml d'eau purifiée et on le traite dans un autoclave pendant trois heures, de manière analogue aux exemples 4 à 12, la 20 température étant comprise entre 90°C et 95°C. Les résultats obtenus sont également consignés au tableau III. TABLEAU III - Exemple Hydroxyde de manganèse Oxyde salin de manganèse ; so3 (%) Cl a) Na (millionièmes) Masse obtenue (en g) so3 (7°) Cl (7.) Na : (million nièmes): 13 18,1 5200 10,7 1,54 107 : 14 - 16,1 3800 14,5 - 0,47 263 | 15 19,6 - 425 8,6 1,18 - 33 : Les exemples 4 à 15 illustrent l'oxydation de l'hydroxyde de manganèse suivant l'invention, en opérant dans un autoclave incomplètement rempli, laissant un grand volume d'air au-dessus de la suspension d'hydroxyde de manga-25 nèse, agitée mécaniquement. Au lieu d'opérer sous pression dans un autoclave, on peut aussi opérer dans un récipient dans lequel on introduit de l'air sous pression et d'où on évacue l'air sous une pression donnée. Les conditions précises de température et de pression à utiliser varient quelque peu suivant qu'on opère en récipient étanche ou avec 71 42800 6 2115483 circulation d'air sous pression et suivant le type d'agitation. Généralement, on obtient satisfaction pour une température de 130°C à 140°C et pour une pression comprise entre 280 kPa et 350 kPa. Quand on opère sur une grande masse de matière, on a intérêt à 5 opérer avec circulation d'air. EXEMPLE 16 - On dilue 950 1 de liqueur de sulfate manganeux ayant sensiblement la composition donnée à l'exemple 1, avec 2625 1 d'eau de ville, et on l'ajoute, en agitant, à une eau ammoniacale (2430 1) contenant 35 g de NH^ par litre, maintenue à 30°C. Après addition totale, le pH est de 9,8. On 10 agite'encore pendant quinze minutes ; on laisse décanter pendant trente minutes, puis on filtre. On lave le gâteau de filtration, qui est formé d'hydroxyde de manganèse, avec 1230 1 d'eau épurée. On place le gâteau humide avec 900 1 d'eau dans un récipient tenant la pression, et on agite vigoureusement à 120°G pendant quatre heures tout en 15 injectant de l'air sous pression, de manière à maintenir une pression de 280 kPa à 420 kPa au-dessus de la pression atmosphérique. Après refroidissement, on décante le solide ; on le lave par décantation avec 700 ml d'eau épurée. On filtre par aspiration et on sèche à 110°C pendant vingt quatre heures. 20 Le produit ainsi obtenu contient 0,27 % de sulfates (exprimé en SOg), 2080 millionièmes de magnésium (exprimé en MgO) et 140 millionièmes de calcium (exprimé en CaO). 42800 7 2115483 REVENDICATIONS -Procédé de préparation de l'oxyde salin de manganèse Mn^O^, par oxydation d'hydroxyde de manganèse en suspension aqueuse au moyen d'un agent oxydant gazeux, caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre 110°C et 140°C et sous une pression comprise entre 140 kPa et 420 kPa. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le dit agent oxydant gazeux est l'oxygène, l'air ou l'air suroxyg.'né. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 130°C et 140°C et que la pression dans l'enceinte de réaction est comprise entre 280 kPa et 350 kPa. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le milieu aqueux de réaction est choisi entre l'eau pure, l'eau faiblement acétique, l'eau faiblement ammoniacale et les solutions étendues d'acétate d'ammonium.