La présente invention a pour objet des émulsions aqueuses ayant une teneur totale en extrait sec de 10 à 40# en poids, caractérisées par le fait qu'elles contiennent par rapport au poids sec des composants a) à d) s a) 17 à 86# d'au moins un produit de réaction d'une méthylolamino-triazine et d'acides gras à poids moléculaire élevé, d'amides grasses à poids moléculaire élevé et/ou d'alcools à poids moléculaire élevé,. b) 8 à 77# d'au moins une substance cireuse hydrophobe soluble dans le composant a), c) 0,7 à 14# d'au moins un composé du polyéthylène glycol non ionique soluble dans l'eau, contenant par molécule 6 à 200 groupes -CHgCHg-O- et au moins un reste hydrophobe d'un composé organique obtenu par scission d'un atome d'hydrogène capable de réagir, d) 0,4 à 13# d'au moins un sel d'un acide alkylbenzènesulfonique formé avec un cation métallique incolore dans lequel le ou les restes alkyles contiennent au total au moins .8 atomes de carbone, la teneur calculée en poids sec des composants a) et b) étant au total de 85 à 96# et celle des composants c) et d) de 4,5 à 15# On peut mentionner comme composants a) en particulier des méthylolaminotriazines estérifiés avec des acides gras à poids moléculaire élevé et/ou éthérifiés avec des alcools à poids moléculaire élevé. On peut utiliser par exemple les dérivés des formo-, acéto- ou benzo-guanamine, et de préférence de la mélamine. Les groupes méthylols de ces composés sont estérifiés avec des acides gras à poids moléculaire élevé contenant au moins 12 atomes de carbone, ou bien éthérifiés avec des alcools à poids moléculaire élevé c'est-à-dire avec des alcools contenant au moins 12 atomes de carbone* En plus de ces groupes ainsi dérivés du méthylol, les composés de la triazine contiennent de préférence encore des groupes méthylol éthérifiés avec des alcanols contenant. a,u plus 4 atomes de carbone comme le butanol, 1'isopropanol ou en. particulier le méthanol. En général, il est avantageux que 75# au moins des groupes méthylofc disponibles portent des substituants précités, et que 15 à 50# de ces groupes soient estérifiés avec des acides gras à poids moléculaire élevé ou éthérifiés avec des alcools à poids moléculaire élevé. Comme exemples de restes acyles à poids 70 02684 2 2029471 moléculaire élevé on peut mentionner surtout les restes des acides gras contenant 12 à 24 atomes de carbone, comme par exemple les acides laurique, myristique, palmitique, stéarique, les restes précités ne devant pas être utilisés nécessairement de façon unique 5 dans un même composé. Comme particulièrement appropriés on peut mentionner les esters obtenus à partir du méthylol mélamine éther et de l'acide stéarique, et surtout les esters obtenus par réaction sur l'acide stéarique de méthylolmélamines qui ont un degré élevé de méthylation, 1*acide stéarique de qualité dite "technique" 10 utilisé dans l'industrie donnant pratiquement les mêmes résultats que l'acide stéarique pur. Comme exemples d'alcools à poids moléculaire élevé contenant 12 à 24 atomes de carbone on peut mentionner les alcools laurique, myristique, palmitique, stéarique ou arachidique, dont les restes peuvent ici encore ne pas être uti-15 lises de façon unique, ainsi que des alcools gras de qualité technique o Eventuellement la chaîne moléculaire de l'alcool à poids moléculaire élevé peut être aussi interrompue par des atomes d'azote, c'est-à-dire qu'à la place d'utiliser uniquement des alcools on peut utiliser des méthylolamides d'acides gras comme agents 20 d'éthérification pour la préparation des composants a). On peut mentionner ici comme acides gras, les mêmes acides gras que ceux indiqués pour lîacylation0 On peut utiliser par exemple le méthylola-aide stéarique. Les amides gras appropriés également à la réaction sur une méthylolaminotriazine sont des dérivés des mêmes acides gras 23 utilisés pour 1'éthérificatien© Comme substance b) on peut utiliser les agents cireux hydrophobes déjà connus, comme par exemple la cire d'abeille et en particulier les paraffines, et dont le point de fusion est avantageusement compris entre 45 et 702Ci Par substance cireuse on 30 entend ici en général/ine substance hydrophobe pouvant être fondue, cette substance pouvant subir une déformation élastique et présenter une surface lisse susceptible d'être rayée. En ce qui concerne les composants c) il s'agit en général de produits de réaction de l'oxyde d'éthylène sur des 35 composés organiques contenant au moins un atome d'hydrogène capable de réagir et un reste hydrophobe. On peut mentionner aussi des produits de réaction appropriés obtenus à partir des composés du Polyéthylèneglycol appartenant à la catégorie indiquée. 70 02684 3 2029471 Comme particulièrement intéressants on peut citer les composés du polyéthylèneglycol solubles dans l'eau et contenant par molécule 8 à 100, de préférence 9 à 80, en particulier 12 à. 60 et même seulement 20 à 50 groupes -CH2-CH2-0-. Il est avantageux 5 que les composants c) contiennent comme restes hydrophobes au moins un reste résultant de la scission d'un atome d'hydrogène provenant d'un groupe hydroxyle, mercapto, carboxyle, carboxyamido ou amino d'un composé organique» Le composé organique contenant l'atome d'hydrogène capable de réagir et le groupe hydrophobe, est consti-10 tué par exemple par un alcool, un thioalcool, un phénol, un thio-phénol, un acide carboxylique, un amide carbocyclique ou une aminé. Les alkylphénols, en particulier le tributylphénol, sont particulièrement appropriés. On peut également utiliser les composés organiques de la catégorie mentionnée comme par exemple le nonylphénol, 15 le di-tert.-butyl-p-crésol, les alkylthiophénols, l'alcool stéary-lique, l'acide stéarique, l'hydroxyéthylamide stéarique, la atéa-rylamine ou 1'oleylamine, 1'aminé ou l'alcool hydroabiétique. Les composants c) ayant une valeur toute particulière sont les composés du pdyéthyleneglycol soluble dans l'eau, 20 contenant par molécule 20 à 50 groupes -CB^-CHg-O- et au moins un reste phénoxy portant éventuellement comme substituant des groupes alkyles.Parmi ces composés, un composé du polyéthylèneglycol solu-dans l'eau ayant par molécule 30 groupes -CHg-CE^-O- et un reste tributylphénoxy est d'une utilisation particulièrement avantageuse. 25 Comme composant d) on utilise de préférence un sel d'un acide alkylbenzènesuifonique formé avec un cation métallique incolore d'un métal des groupes la, lia, Ilb, Illa, IVa ou IVb du tableau de classification périodique. On peut citer comme étant tout, particulièrement appropriés, les sels de lithium,,, die 30 potassium, de sodium, de césium, de magnésium, de calcium,, de baryum, de zinc, de cadmium, d'aluminium, d'étain, de plomb,, de zirconium ou de tantale des acides alkylbenz ène suif oniquea « Le composant d) contient avantageusement un seul reste alkyle contenant 8 à 18 et de préférence 12 atomes de carbone. 55 Les sels de sodium, de potassium et en particulier de calcium d'un acide dodécylbenzènesulfonique sont tout particulièrement intéressants. Le reste alkyle comme par exemple le reste dodécylique, peut être ramifié ou non ramifié* En général, dans le cas d'acides dodécylbenzènesulfoniques, il s'agit soit de res-40 tes n-dodécyliques soit de restes ramifiés, pouvant être obtenus 70 02684 2029471 par une réaction de tétrapropylène sur le benzène, suivie d'une sulfonation et d'une neutralisation. De préférence on utilise les composants a) à d) de telle façon que les émulsions aqueuses contiennent, calculé en 5 poids sec des composants a) à d), 34 à 48$ du composant a), 48 à 58$ du composant b), 1,8 à 11$ du composant c) et 1,3 à 9$ du composant d), la teneur calculée par rapport au poids sec, des composants a) et b) étant au total de 85 à 96$ et celle des composants c) et d) étant de 4,5 à 15$. • 10 Les émulsions aqueuses sont selon leur t eneur, soit fluides (10 à 35$) soit visqueuses (35 à 40$). Pour préparer les émulsions on opère avantageusement' de la façon suivante : on ajoute dans la quantité d'eau nécessaire les substances c) et d) solubles ou dispersées de façon 15 colloïdale dans l'eau, ainsi qu'éventuellement une petite quantité d'une base comme par exemple "Un hydroxyde alcalin tel que l'hydro-xyde de sodium ou 1'hydroxyde de potassium, pour éviter l'obten— . tion d'un pH trop bas provoquant un durcissement prématuré, et ensuite on ajoute les composants a) et b) à une température plus 20 élevée l'un après l'autre ou de préférence simultanément (soua la forme d'un mélange fondu chauffé). A l'aide d'un a gitateur efficace ou d'un autre dispositif approprié, on obtient l'homogénéisation immédiate du système correspondant, constitué par deux phases. Le chauffage est effectué de t elle façon que la température 25 de l'émulsion soit voisine du point d'ébullition, sans toutefois ■ que ce point soit atteint. Pendant l'obtention de lfémulsion ou 'bien après son obtention, on peut ajouter encore d'autres substances comme par exemple un agent anti-moussant. Pour son utilisation, on dilue l'émulsion avec de 30 l'eau fro.ide ou chaude et l'on ajoute un catalyseur de durcisse-'ment ou durcisseur, jusqu'à ce que le bain obtenu ait une teneur en produit sec de 1 à 18$ en poids. Comme durcisseur pour le composé méthylolé a) on peut utiliser les acides ou les acides de potentiel connus dur-35 cissant les aminoplasts tels que par exemple les sels d'ammonium des acides forts comme le rhodanure ou le chlorure d'ammonium, le nitrate de zinc, le chlorure de zinc," le fluoroborate de zinc, lé chlorure de magnésium, l'acide chlorhydrique,^l'acide phos-phorique_ou l'acide formique.. On peut citer comme.particulière— 40' -ment avantageux les sels d'aluminium, comme : par .^exemple le chlo— . COPY 70 02684 5 2029471 rare d'aluminium ou en particulier le sulfate d'aluminium. A cet effet on utilise le durcisseur en une quantité de 1 à. 5$, calculée par rapport au poids sec du bain de traitement. les bains ainsi obtenus par dilution des émul-5 sions aqueuses et par addition d'un durcisseur, servent à obtenir un apprêt pour les matériaux fibreux, et cet apprêt résiste au frottement de l'eau pendant le lavage lorsqu'on traite le matériau fibreux avec les bains aqueux précités, ayant une teneur en poids sec' de 1 à 18^ en poids» 10 0n peut effectuer le traitement d'un matériau fibreux tel que le coton ou les fibres de cellulose régénérée avec des bains ayant la composition précitée, et cela à la température ambiante ou à une température un peu plus élevée par exemple 15 à 3Q°C, dans les installations habituelles connues par exemple 15 selon un trailrement d'imprégnation au foulard, l'augmentation de poids est avantageusement de 60 à 100$. On peut ensuite soumettre le matériau fibreux ainsi imprégné à un séchage à latempé--ràture ambiante ou à une température de 60 à 100°C, avant de le soumettre à un traitement thermique par exemple à 120 à 180°C pen-20 dant 20 à 1 minutes. les apprêts obtenus selon le procédé précité confè-■ rent aux matériaux fibreux un bon pouvoir hydrophobe, et ils sont stables au lavage» EXEMPLE 1 25 Procédé de préparation d'une émulsion On décrit la préparation de 100- g d'une émulsion-obtenue à partir des données de composition suivantes et des ta- -bleaux I à IY. Dans un récipient pouvant être chauffé et compor— 30 tant-un agitateur-à hélice, dont la vitesse de rotation peut être -modifiée de façon continue, on place "s" g de 1,'alkylbenz ène suif o-nate /^composant dJJ" , et "e" g du composant c) utilise comme émulsifiant, on dilue le tout avec 32 g d'eau et on le chauffe à 95° Dans cette solution aqueuse contenant 11émulsion-35 nant et le sulfonate, on verse un mélange fondai homogène chauffé à environ 105°C constitué par -"m" grammes ..d'.un produit de condensation M /^composant a)7* dont la préparation est décrite ci-après ^p» g- de "paraffine-/=composant b on agite,le tout eh aug- '" ' ' " ;mentant la-vitesse de L'agitation jusqu'à la. formation d'une émul-'40'-' sion ët en-veillant grâce au réglage rdu .cha^f âgé extérieur à ce . copy V.i c'a 70 02684 2029471 que l'émulsion. ne commence à "bouillir. On obtient ainsi une émulsion que l'on dilue ensuite-tout en diminuant la vitesse de l'agitation avec 10 g d'eau ayant une. température supérieure à 80°C. On soumet cette émulsion diluée encore une fois à une agi— 5 tation à vitesse élevée et ensuite on ajoute 11 à 25 g d'eau ayant une température supérieure à 80°C et cela avec une vitesse d'agitation plus faible pour obtenir 100- g d'émulsion qu'on laisse reposer et refroidir, l'émulsion obtenue selon le .procédé ci-des-sus et pouvant être diluée avec de. l.'eau froide ou chaude, a 10 les propriétés indiquées dans les exemples ci-après. On prépare de la façon suivante les produits de condensation M(résine de mélamine estérifiée M I à M Y, résine de mélamine éthérifiée M VI à M. X, résine de .mélamine estérifiée et éthérif iée M XI à M XII ): 15 M I î On introduit tout• en agitant dans 2.000 parties en volume de méthanol contenant 100 parties en volume d'acide chlorhydrique à 30$, 324 parties (1 mole) d'hexaméthylolmélamine sous la forme d'une poudre fine, le composé méthylolé est dissous après un laps de temps de 10 minutes. On agite immédiatement la solution avec 20 environ 160 parties de carbonate de sodium anhydre, jusqu'à obtenir une réaction neutre au tournesol. On sépare par filtration le sel ayant précipité et on corc entre la solution par vaporisation sous vide jusqu'à l'obtention d'un sirop ayant une teneur d'au moins 98$. On sépare par filtration à chaud la quantité supplémentaire 25' de sel ayant précipité. On chauffe sous un vide de 10 à 20 mm Hg à la température de 190 à 200°C 100 parties de cet éther méthylique • de la méthylolmélamine avec 130 parties d'acide stéarique jusqu'à obtenir un indice•d'acide de 5 à 8.. M II :.On chauffe sous une pression.de. 25 a. 30 mm Hg à partir de 30 195 à 200°C, 390 g (1 mole) de 1» éther _méthylique "de la méthylôl-. mélamine désigné par M I, aveç 270 g. (1 mole) d'acide stéarique de qualité technique..jusqu'à/obtention d'un indice d'acide encore ' égal à 2 5Ù -3» ■ ce qui-.correspond, à. une., durée -de chauffage de • - 3 meures.':?".-• •r-: - ; v-„v. ~ T 35 .M III On chauffe, sous .une"'pression de 2.5. à 30 mm Hg à une température - de M 95 à 200.°C , .390 g ~(.1; mole ) ,de. L' éther méthylique •~r .• la-méthylolmélamine.^désignée.'par Mr.I.„avec '242. g ( 1 m.ole) d'aci— de;.7myristiqué, jusquî à-.l!qbtention. ^ .• -v* egâl. a 2 ou.■ 3» ^ C~lù~^2 iio* -■ • f- x-T- v 40" r :"M 'IY? :Oïi^ cha^f e-isous me^pression^dé 2.5"'"àT30 mm: Hg à- une COPY 70 02684 7 2029471 température de 160 à 165°C, 350 g d'un ester stéarique selon M I (contenant environ 0,475 mole de mélamine) et 67,5 g (0,25 mole) d'acide stéarique, jusqu'à ce que l'indice d'acide soit encore de 3 à 4, comme c'est le cas après une durée de chauffage de 3 heures« 5 M 7 ; On met en suspension dans 175 g (2,36 moles) d'isobutanol, 25 g (0,2 mole) de mélamine et 46,2 g (1,5 mole) de paraformal-déhyde à 97,5$ et on chauffe l'ensemble pendant 10 minutes tout en agitant à la t empérature de 100°C en présence (fe 134 g(0,5 mole) d'un mélange 1:1 d'acide palmitique et d'acide stéarique. Dans les 10 100 minutes qui suivent on augmente le chauffage de 100°C à 160°0, et l'on obtient" déjà 151 g de distillât» On continue à chauffer pendant 5 heures à 160 à 163°C-sous une pression de 30 à 50 mm Hg, et l'on obtient encore 63 g de distillât. Pendant ce temps le mélange réactionnel devient plus visqueux sans toutefois atteindre 15 le point de gélification. Un échantillon prélevé dans ce mélange réactionnel a un indice d'acide de 14,2„ On termine la condensation en refroidissant le réacteur. On obtient ainsi une masse cireuse donnant une dissolution claire dans le benzène» M 71 : On chauffe sous une pression de 30 à 35 mm Hg pendant 20 4 heures tout en agitant à une température de 195 à 200°C, 195 g (1/2 mole) de l'éther méthylique de la méthylolmélamine désignée par M I avec 155 g d'un alcool arachidique synthétique. On obtient ainsi après refroidissement une masse visqueuse donnant une dissolution claire dans le benzène« 25 M "VTI : On chauffe sous une pression de 30 mm Hg pendant 1 heure à la température de 120°C, 250 g (1/2 mole) d'une solution à 75$ dans le butanol d'un éther butylique de l'hexaméthylo.l-mélamine, contenant environ 2 à 3 groupes butyles, avec 155 g d'un alcool arachidique synthétique, tout en chassant le butanol par diatil— 30 lation. On continue le chauffage pendant 8 heures et l'on obtient par refroidissement une masse visqueuse jaune pâle donnant une dissolution claire dans 3e benzène» M VIII s On chauffe sous une pression de 30 à 35 mm Hg pendant 6 heures tout en agitant "à une température de 195 à 200°C> 195 g 35. (1/2 mole) de l'éther méthylique de la méthylol-mélamine désignée par M X avec 105 g (1/2 mole) d'alcool myristique. On obtient une masse presque incolore et fortement visqueuse donnant une dissolution claire dans le benzène et dans la paraffine» M IX s On cordense sous une pression de 30 mm Hg pendant-90 mi-40 nutes à une température de 120 a 125°C, 252. g (0,5 mole) d'une COPY 70 02684 ° 2029471 solution à 80$ (indice de viscosité à 25°C : 35 cP) dans le "butanol d'un éther butylique d'hexaméthylol-mélamine faiblement visqueux contenant environ deux groupes butyles avec 186 g d'un alcool arachidiqœ synthétique» On obtient 368 g d'une masse d'un 5 jaune pâle (à 20°C) semblable à la vaseline, donnant une solution v. claire dans la paraffine chaude et insoluble dans l'acétone. Le mélange réactionnel initial non condensé n'est pas soluble dans la paraffine mais par contre il donne une dissolution claire l'acétone. Le produit réactionnel a un indice de viscosité de 10 890 cP à 60°C. M X : On peut préparer de la même façon que pour M IX, un produit de condensation analogue avec 134 g (0,5 m°le) d'un alcool gra.s de qualité technique contenant 63$ d'alcool palmitique, 30 à 35$ d'alcool stéarique et de faibles quantités d'alcool laurique 15 et myristique. On obtient 294 g d'une masse cireuse incolore donnant une dissolution claire par chauffage dans le benzène et dans la paraffine. M XI : On chauffe sous une pression de 25 à 30 mm Hg pendant 3 heures à une température de 160 à 165°C, 350 g d'un ester stéa-20 rique selon M I (contenant environ 0,475 m°le de mélamine) et 92,5 g (0,25 mole)-d'un-alcanol arachidique synthétique. On ob-. tient 432 g d'une masse cireuse jaune pâle, donnant une dissolution claire dans la paraffine ainsi que dans le benzène. L'indice d'acide d'un échantillon prélevé est de 3,2. 25 M XII î On peut préparer de la même façon que pour M XI, un produit de condensation analogue à partir de 67 5 g (0,25 mole) d'un alcool . gras de qualité technique contenant 63$ d'alcool palmitique, 30 à 35$ d'alcool stéarique et une faible quantité d'alcools laurique et myristique. On obtient 404 g d'une masse cireuse presque inco— 30 lore, donnant une dissolution claire dans la paraffine à chaud et .ayant un indice d'acide de 1,6.. Les émulsions aqueuses 1.1 à 1.13 ont les compositions suivantes : composant d) : s = 1,5 g dodécylbenzènesulfonate de calcium 35 composant c) : e = 1,125 g d'un produit d'addition de 30 mol. ......... d'oxyde d'éthylène sur 1 mol. de .tributylphénol. composant b) î p = 15 g d'une paraffine ayant un point de fusion de 60 à 62°C. 4Q (à. l'.exception de l'émulsion 1.2, qui , COPY 70 02684 composant a) : m Gramme: 10 i5 20 25 30 35 2029471 contient 20 g de paraffine) TABLEAU I N° de l'émulsion Quantité m „ -Produit. de „ Condensation M 1.1 15 M I 1.2 10 M II 1.3 . 15 M II 1.4 15- M III 1.5 15 M IV 1.6 15 M V 1.7 15 M VI 1.8 15 .M VII 1.9 . 15 M VIII 1.10 15 M IX 1.11 15 M X 1.12 15 M XI 1.13 15 M XII Les émulsions aqueuses 1.14. à 1„27 ont les compositions suivantes : TABLEAU II N° de l'émulsion Composants, en g d) c) -b) a) dodécylbenzè-ne sulfonate de E I-E XIII Paraffine 60 - 62°C M I. M IX Ca 1.14 4 3 20 — 20 1.15 2 1,5 20 - 20 1,16 1,05 1 » 13 15 15 mm' à 1.27 -- Les composants c)~ (E I - E XIII) ont les compositions suivantes : COPY 10 70 02684 2029471 TABLEAU III N° de l'émulsion Composants c) 5 E Produits d'addition de wx" mol# d•oxyde * d1éthy-lène sur 1 mol. de : 1.14 I 30 tributylphénol 1.15 I 30 tributylphénol 10 1.16 II 50 tributylphénol 1.17 III 18 tributylphénol. 1.18 IV 15 alcool hydro-abiétique. 1.19 V 30 nonylphénol 15 1.20 VI 80 nonylphénol 1.21 VII 15 di-tert.-butyl-p-crésol 1.22 VIII 35 alcool stéarylique 1.23 IX 80 alcool oléique 20 1.24 X 40 stéarylamine 1.25 XI 80 hydro-abiétylamine 1.26 XII 80 oléylamine 1.27 XIII 30 mélange contenant 10$ de stéaryla- 25 mine. 55$ d'arachylamine 35$ de béhénylamine 30 Les émulsions aqueuses 1028 à 1,46 ont les compositions suivantes : Composant d) 70 02684 11 2029471 TABLEAU IV N° de l'émulsion Composants d) 5 d), n° Quantité, s Compositions 1.28 I 1,5 d odé cylbenz ène suif onat e de Ba 10 1.29 II 1,5 dodé cylbenz ènesulfonate de Zn 1.30 III 1,5 dodécylbenzènesulfonate de Cd 1.31 IV 1,5 dodécylbenzènesuifonate de Pb 15 1.32 V 1,5 dodé cylbenzène suif onate de Mg 1.33 YI 1,5 dodécylb enzènesuifonate de Zr 1.34 VII 1,5 dodé cylbenz ène suif onate de Al 1.35 VIII 1,5 dodé cylbenzène suif onate de Sn 20 1.36 IX 1,5 dodécylbenzènesulfonate de Ti 1.37 X 1,5 dodécylbenzènesulfonate de Na 1.38 XI 1,5 dodé cylbenz ène suif onat e de K 25 1.39 XII 1,5 dodécylbenzènesuifonate de Li 1.40 XIII 1,5 dodécylbenzène sulfonate de Cs 1.41 XIV 1,5 n-undé cylb enz ène suif o-nate de Ca 3° 1.42 XV 1,5 n-undé cylbenzènesulfonate de Na 1.43 XYI 1,5 n-dodécylbenzènesuifo-nate de Ca 1.44 X 1,5 n-dodécylbenz ène sulfo 35 1«45 XVII 0,75 nate de Na dodécylbenzènesulfonate de Na 1.46 XVII 0,375 dodécylbenzènesuifonate de Na. 70 02684 Composant c) Composant b) 12 10 Composant a) 2029471 pour chaque 1,13 g de B I. pour chaque 20 g d'une paraffine ayant un point de ' fusion de 60 à 62 °C. pour chaque 10 g de M I, EXEMPLE 2 On prépare les émulsions 1 de la même façon que dans l'exemple 1 % partir de 10 g du composant a), 20 g du composant b), 1,13 g du composant c) et-1,5 g de dodécylbenzène sulfonate de calcium /composant d_}7« Ces émulsions contiennent les composants a), b) et c) suivants : - TABLEAU v N° de 1' émail- a -î a Composants 3xon a) b) c) 2.1 M I Paraffine 50-52°C E I 2.2* M I . Paraffine 69-71°C E I 2.3 M I Cire d'abeille E I 2.4 M I Paraffine 60-62?C E XIV 2.5 M I Paraffine 60-62°C •E XV 2.6 M I Paraffine 60-62°C E XVI 2.7 M I Paraffine 60-62°C E XVII 2.8 M I Paraffine 60_62°C E XVIII 2.9 M I Paraffine 60-62°C E I *PO 0 O M XIII Paraffine 60-62°C E I 2.11 M XIV Paraffine 60-62°C E I 15 20 25 On prépare le produit de condensation M XIII de 30 la façon suivante : On chauffe sous une pression de 30 mm Hg pendant 1 heure à la température de 120°C, 250 g (0,15 mole) d'une solution à 75$ dans le n-butanol d'un n-butyléther de 11hexaméthylol-mélamine contenant environ 2 ^ 3 groupes n-butyles avec 162 g 35 d'alcool béhénique, le n-butanol étant chassé par distillation au cours de cette opération. On continue le chauffage pendant 8 heures et après refroidissement on obtient une masse visqueuse jaunâtre donnant une dissolution claire dans le benzène. On obtient le produit de condensation M XIV de la 40 même façon que le produit de condensation M VIII, en remplaçant 70 02684 13 2029471 10 15 20 25 30 35 seulement l'alcool myristique par l'amide stéarique» Les composants E XIV à XVIII ont la composition suivante s TABLEAU VI N° de 1 ' émulsion XIV XV XVI XVII XVIII Composant, c) « Produit d'addition de mol. d'oxyde dféthy- lène 9 9 40 25 25 sur 1 mol. de dodécylmercaptan nonylphénol acide oélique oélylamide stéarylamide EXEMPLE 3 On dilue 90 g de l'émulsion préparée dans l'exemple 1 avec de l'eau à la température ambiante tout en ajoutant de l'acide acétique à 40$ jusqu'à obtention du pH 5* de façon à obtenir un bain d'imprégnation de 1 litre après avoir ajouté 90 g d'une solution de sulfate d'aluminium à 20$. On introduit ce bain,, dans la trémie d'un foulard comportant 3 cylindres. 0n fait passer dans le foulard une bande en gabardine de coton pour laquelle la rétention de bain d'imprégnation est de 70$, Après séchage à 80°C on soumet la marchandise à un durcissement pendant 5 xainu^es à 150°C et l'on obtient ainsi un matériau recouvert d'un apprêt hydrophobe. On détermine les propriétés hydrophobes du tissu d'après le pouvoir de rétention de l'eau selon l'essai de pulvérisation correspondant à une courte pluie. On maintient à ses deux extrémités par deux pinces •de 95 g, un échantillon de tissu préalablement pesé ayant une longueur de 25 cm, et placé sur deux baguettes. On fait ensuite pleuvoir 500 ml d'eau, on élimine les gouttes adhérant à l'échantillon et on pèse l'échantillon humide. L'augmentation de poids en pour cent par rapport au poids de l'échantillon sec permet de mesurer l'effet hydrophobe. e 70 02684 14 TABLEAU VII 2029471 Emulsion io d'eau de rétention J1 H® g/1 dans le tain Tissu non lavé Tissu lavé au bouilli à la machine à laver 1o1 90 3 3 1 c2 90 3 3 1.3 90 4 5 10 1,4 90 6 • 9 1.5 90 . 4 4 1.6 90 4 -4 1.7 90 4 4 1.8 90 2 8 15 1.9 90 7 9 U10 90 3 2 1.11 90 4 4 1.12 90 3 2 1.13 90 4 4 20 1.14 90 -2 2 1.15 90 2 2 1 o 18 90 ■ 3 4 1.27 90 3 3 1.28 120 2 8 25 1.29 120 1 8 1.30 120 2 8 1.31 120 ■ 2 12 1.32 120 2 6 1.33 120 2 8 30 1.34 120 2 8 1.35 120 2 8 1.36 120 2 5 1.37 120 . 2 10 1.38 120 2 9 35 1.39 120 3 9 1.40 120 2 9 1.41 120 2 10 1.42 120 2 8 1.43 120 2 9 40 1.44 120 2 4 1.45 120 2 6 1.46 120 2 5 Tissu 45 non 120 120 traité 70 02684 15 2029471 EXEMPLE 4 On traite des tissus de coton comme dans l'exemple 3 en utilisant les émulsions de 1' exemple 2, et l'on obtient les résultats suivant s : 5 TABLEAU VIII Emulsion $o d'eau de rétention g/1 dans le bain Tissu.non lavé Tissu lavé à 60°C à la machine à laver 10 2.1 163 3 22 2.2 163 5 .9 2.3 163 19 39 2.4 163 4 6 2.5 163 4 8 15 2.6 163 3 ~8 2.7 . 163 3 7 2.8 163 3 5 2.9 163 3 4 . ro . o 163 4 9 20 On traite d'une façon analogue un tissu de soie synthétique dit "à la viscose" et l'on obtient les résultats suivants : 25 2.9 j 163 11 6 Tissu de coton 120 120 non traité 30 Tissu de rayonne à la viscose, non traité 130 130 EXEMPLE 5 On traite comme dans l'exemple 3 des tissus de 35 laine-coton, mais en utilisant au lieu de 20 g d'une solution de sulfate d'aluminium à 20#,.'les catalyseurs indiqués dans le tableau suivant : 70 02684 16 2029471 TABLEAU IX ' Emulsion eau gj 1 dans Catalyseur de Tissu non Tissu lavé le "bain durcissement • • lavé à 60°C à g/1 dans la machine le bain à laver 2.9 180 A12(S04)3*18IL£ 3 3 4 2.9 180 Al Cl3.6 H20 2 3 4 2.9 180 NH^Cl 3 3 7 2.9 180 Zn Cl2 5 2 7/ 2.9 180 MgCl2.6 H20 11 3 5 2.9 180 h3po4 10 2 9 2.11 180 A12(S04)3.18H^} 3 3 2 Ta .ssu non traité 120 120 17 70 02684 2029471 REVENDICATIONS 1. Emulsions aqueuses ayant une teneur totale en produit sec de 10 à 40$ en.poids, caractérisées par le fait qu'elles contiennent, calculé par rapport au poids sec des composants a) à d) 5 a) 17 à 86$ de produits résultant de la réaction des méthylol- aminotriazines sur des acides gras à poids aoléculaire élevé? des amides gras à poids moléculaire élevé et des alcools à poids moléculaire élevé? b) 8 à 77$ de substances cireuses hydrophobss solubles dans "ÎO le composant a) $ c) 0,7 à 14$ de dérivés du poljéthylèas gljcol9 non ionogè2»®s et solubles dans l'eauj contenant par molécule 6 à 200 groupes -CHg-CHg-O- et des restes hydrophobe3 de composés organiques obtenus par scission d'un atome d'hydrogène capable d© réagis^ 15 et; d) 0,4 à 13$ de sels d'acides alkylbensenesulîoniques avec des cations métalliques incolores; dans lesquels 1© ou les restes alkyles contiennent au total 8 atoaes de carbone-5 la teneur calculée par rapport au poids sae dss composants a) st b) 20 pris ensemble étant de 85 à 96$ ai- sali® des composants e) et d) pris ensemble étant de 4,5 à 15$o( : ■* " 2« EmulsioRs aqusases selon la rovendiecrêîcs&s 19 caractérisées par le fait qa® sllss eoatieiiaeai; comme cospo-s&îit- a) des méthylolaminotriazines esiérifiées paî? des acides greffe. poMs 25 moléculaire élevé et étkérifises par des alcools à poids eiqIJscalaire élevé. 3. Emulsions aqueuses selon la revendication 1s caractérisées par le fait qu'elles contiennent comme composant a) des méthylolaminotriazines estérifiées par des amides gras h poids 30 moléculaire élevé et éthérifiées par des aleools à poids Eolécîi-laire élevé. 4. Emulsions aqueuses selon la revendication 1S caractérisées par le fait qu'elles contiennent comme composant a) des méthylolaminotriazines éthérifiées par des aleools à poids 35 moléculaire élevé. 5. Emulsions aqueuses selon les revendications 2,3 et 4, caractérisées par le fait qu'elles contiennent comme composant bad original1 _ 18 70 02684 2029471 a) des produits résultant de la réaction de la méthylolmélamine;-sur des acides gras et des alcools contenant un nombre d'atomes de car-' bone égal ou supérieur à 12. 6. Emulsions aqueuses selon la revendication 5, carac-5 térisées par le fait qu'elles contiennent comme composant a) tua produit résultant de la réaction de là méthylolmélamine sur des acides gras et des alcanols contenant 12 à 24 atomes de carbone, 7. Emulsions aqueuses -selon la revendication 6, caractérisées par le fait qu' elles contiennent comme composant a) des 10 produits de la revendication 6 ayant été en outre éthérifiés par des alcanols contenant 1 à 4 atomes de carbone. 8. Emulsions aqueuses selon la revendication 7, caractérisées par le fait qu'elles contiennent comme composant a) un. ester provenant de la réaction sur l'acide stéarique de lféther 15 méthylique de la méthylolmélamine , 9 . Emulsions aqueuses selon les revendications 3 et. 4 caractérisées par le fait qu'elles contiennent comme composant b) de la paraffine, 10. Emulsions aqueuses selon les revendications 2^3 et 20 4, caractérisées par le fait que le composant cj contient. 12 à 60 groupes -C^-CHg-O- par molécule, 11. Emulsions aqueuses selon la revendication 10 caractérisées par le fait que le composant c) contient 20 à 50 groupes -CHg-CHg-O- par molécule, 25 12. Emulsions aqueuses selon l'une quelconque des reven dications 2,3,4,10 et 11, caractérisées par le fait que le composant c) contient des restes hydrophobes résultant de la .scission d'un atome d'hydrogène à partir de groupe s hydroxyle, mercapto, carboxyle, carboxyamido ou amino de composés organiques,' . ... 30 13® Emulsions aqueuses selon la, revendication 12, carac térisées par le fait que le composant.c) contient des restes hydrophobes résultant de la scission d'un atome d'hydrogène à partir de groupes hydroxyle ou amino de phénols, d'alcanols ou d'alky]aminés, ' .-14« Emulsions aqueuses selon: les revendications 11 et 35 12, caractérisées par le fait que le composant, c) .est un..dérivé du polyéthylèneglycol soluble dans l'eau, contenant, par molécule 30 groupes -CÏÏ^-CHg-O— et un reste tributylphénoxy, 15. Emulsions aqueuses "selon: ies-revendications 2,3 , et 4, caractérisées par le fait que :1e composait _d). est un sel d'un -40 acide alkylbenzènesulfôniqùe correspondant ;à. un cation métallique CQPY 70 02684 19 2029471 incolore d'tin métal appartenant aux groupes la, lia, Hb, Illa, IYa ou IVb du système de classification périodique» 16. Emulsions aqueuses selon la revendication 15, caractérisées par le fait que le composant d) est un sel de lithium. 5 de sodium, de potassium, de césium, de magnésium, de calcium, de "baryum, de zinc, de cadmium, d'aluminium, d'étain, de plomb, de zirconium ou de titane d'un acide alkylbenz ène suif onique. 17. Emulsions aqueuses selon l'une quelconque des revendications 2f3,4, 15 et 16, caractérisées par le fait que le 10 composant d) contient Ton seul reste alkyle comportant 8 à 18 atomes de carbone, 18» Emulsions aqueuses selon la revendication 17, caractérisées par le fait que le reste alkyle contient 12 atomes de carbone, 15 19« Emulsions aqueuses selon les revendications 16, 17 et 18f caractérisées par le fait que le composant d) est le sel de calcium d'un acide dodécylbenzène suif onique, 20. Emulsions aqueuses selon les revendications 16, 17 et 18 caractérisées par le fait que le composant d) est un 20 sel de sodium ou de potassium d'un acide dodé cylbenz ène suif onique. 21. Emulsions aqueuses selon l'une quelconque des revendications 2 à 20, caractérisées par le fait qu'elles contiennent calculé par rapport au poids sec, 34 à 48$ du composant a), 48 à 58$ du composant b), 1,8 à 11$ du composant c) et 1,3 à 9^ 25 du composant d); la teneur calculée par rapport au poids sec des composants a) et d) pris ensemble étant de 85 à 90$ et celle des composants c) et d) pris ensemble de 4,5 à 15$<> 22. Procédé d'obtention d'un apprêt pour matériaux fibreux résistant au lavage et hydrophobes, caractérisé par 30 le fait que l'on traite le matériau fibreux dans un bain aqueux ayant une teneur en produit sec de 1 à 18$ en poids, et contenant les teneurs suivantes des composants du bain a) à d) calculées en poids par rapport au poids sec î a) 17 à 86$ de produits résultant de la réaction des 35 méthylolaminotriazines sur des acides gras à poids moléculaire élevé, des amides gras à poids molecùlaire ëleve et des alcools à poids moléculaire élevé; b) 8 à 77$ de substances cireuses hydrophobes solubles dans le composant a)j . • 40 c) 0,7 à 14$ de dérivés du polyéthylèneglycol non ionogè- COPY 20 70 02684 2029471 nés et solubles dans l'eau, contenant par molécule 6 à 200 groupes -CH^-CHg-O- et des restes hydrophobes de composés organiques résultant de la scission d'un atome d'hydrogène capable de réagirj d) 0,4 à 13$ de sels d'acide alkylbenzène sulfoniques avec 5 des cations métalliques incolores et tels que les restes alkyles contiennent au total un nombre égal ou supérieur à 8 atomes de carbone; et e) des catalyseurs de durcissementj la teneur calculée par rapport au poids sec des composants a) et b) 10 pris ensemble étant de 85 à 96$ et celle des composants c) et d) pris ensemble étant de 4,5 à 15$. 23» Procédé suivant la revendication 22 caractérisé par le fait qu'on utilise des bains dans lesquels le composant a) est une méthylolaminotriazine estérifiée par des acides gras à 15 poids moléculaire élevé et éthérifiée par des alcools à poids moléculaire élevé. 24. Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait qu'on utilise des bains dans lesquels le composant a) est une méthylolaminotriazine éthérifiée par un alcool à poids 20 moléculaire élevé . 25. Procédé selon les revendications 23 et 24 caractérisé par le fait qu'on utilise des bains dans lesquels le composant a) est constitué par une méthylolmélamine estérifiée et éthérifiée ou bien seulement éthérifiée, respectivement par des acides gras et 25 des alcools contenant chacun un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 12. 26. Procédé selon la revendication 25 caractérisé par le fait qu'on utilise des bains dans lesquels le composant a) est une méthylolmélamine estérifiée et éthérifiée ou bien seulement 30 éthérifiée respectivement par des acides gras et des alcanols contenant chacun 12 à 24 atomes de carbone0 27. Procédé selon la revendication 26 caractérisé par le fait que l'on utilise des bains dans lesquels le composant a), a, été en outre éthérifié avec des alcanols contenant 1 à 4 atomes 35 de carbone. 28. Procédé selon les revendications 26 et 27, caractérisé; par le fait qu'on utilise des bains dans lesquels le composant a) est un ester obtenu par la réaction de Héther méthylique de la méthylolmélamine sur l'acide stéarique. 40 29. Procédé selon les revendications 23 et 24, caracté- 70 02684 2029471 risé par l§£ait qu'on utilise des bains dans lesquels le composant b) est la paraffine. 30. Procédé selon les revendications 23 et 24, caractérisé par le fait qu'on utilise des bains dans lesquels le .composant c) 5 contient par molécule 12.à 60 groupes -CI^CHg-O-e 31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé par le fait qu'on utilise des bains dans lesquels le composant c) contient par molécule 20 à 50 groupes -CI^CHg-O-. 32.Procédé selon l'une des revendications 23,24, 30 et 10 31» caractérisé par le fait qu'on utilise des bains dans lesquels le composant c) contient des restes hydrophobes obtenus par scission d'un atome d'hydrogène à partir de groupes hydroxyle, mercapto, carboxyle, carboxyamido ou amino de composés organiques. 33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé par 15 le fait qu'on utilise des bains dans lesquels le composant c) contient des restes hydrophobes obtenus par scission d'un atome d'hydrogène à partir de groupes hydroxyle ou amino de phénols,d5alcanols ou d'amines. 34. Procédé selon les revendications 31 et 33, caracté- . 20 risé par le fait qu'on utilise des bains dans lesquels le composant c) est un dérivé du polyéthylèneglycol soluble dans l'eau, contenant par molécule 30 groupes -CE^CE^-O- et un reste tributylphénoxy. 35. Procédé selon les revendications 23 et 24, caractérisé par le fait qu'on utilise des bains dans lesquels le composant 25 d) est un sel d'un acide alkylbenzènesulfonique formé à partir d'un cation incolore d'un métal appartenant aux groupes la, lia, Ilb, Illa, IVa et IVb du système de classification périodique. 36. Procédé selon la revendication 35, caractérisé par le fait qu'on utilise des bains dans lesquels le composant d) est 30 un sel de lithium, de sodium, de potassium, de césium, de magnésium, de calcium, de baryum, de zinc, de cadmium, d'aluminium, d'étain, de plomb, de zirconium ou de titane d'un acide alkylbenz ène suif onique. 37. Procédé selon l'une des revendications 23, 24, 30 35 et 36, caractérisé par le fait qu'on utilise des bains dans lesquels le composant d) est un seul reste alkyle contenant 8 à 18 atomes de carbone 0 38. Procédé selon la revendication 37 dans lequel le reste alkyle contient 12 atomes de carbone. 40 39 Procédé selon les revendications 36, 37 et 38, 70 02684 22 2029471 caractérisé par le fait qu'on utilise des bains dans lesquels le composant d) est le sel de calcium d'un acide dodécylbenzènesulfo-nique. 40o Procédé selon l'une des revendications 36, 37 et 5 38, caractérisé par le fait qu'on utilise des bains .dans lesquels le composant d) est un sel de sodium ou de potassium d'un acide dodécylbenzènesulfonique• 41® Procédé selon l'une des revendications 23 à 40, caractérise&ar le fait qu'on utilise des bains contenant, rapporté 10 au point sec, 34 à 48$ du composant a), 48 à 58$ du composant b), 1,8 à 11$ du composant c) et 1,3 à 9$ du composant d), la -teneur calculée par rapport au poids sec des composants a) et b) étant, pris ensemble,de 85 à 96$ et celle des composants c) et d) pris ensemble étant de 4,5 à 15$» 15 42. Procédé selon l'une des revendications 23 à 41 $ caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur de durcissement un catalyseur acide ou un catalyseur potentiellement acide, 43• Procédé selon la revendication 42, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur de durcissement un sel 20 d ' aluminium» 44. Procédé selon la revendication 42 dans laquelle on utilise comme durcisseur le sulfate d'aluminium» 45» Procédé selon l,une des revendications 15 à. 44f caractérisé par le fait qu'on imprègne le matériau fibreux avec 25 un bain aqueux à une température de 15 à 30°C» 46. Les bains aqueux appropriés à la mise en oeuvre 'des procédés selon les revendications '22 à 45» 47» Le matériau fibreux traité selon 1 es procédés des revendications 22 à 45 avec un bain selon la revendication .46» 30 48emploi des émulsions aqueuses selon l'une des revendications 1 à. 21, pour rendre hydrophobes des matériaux fibreux 49. L'emploi des émulsions aqueuses selon la revendication 48 pour rendre hydrophobes des textiles» COPY