, 2004867 La présente invention concerne de nouveaux esters thiono-phosphoniques de formule générale ^NH t1) ■ CO" qui présentent des propriétés insecticides,acaricides,rodenticides et retardant la croissance, ar'.nsi qu'un procédé pour leur fabrication. Dans la formule précédente, et Rg représentent des radicaux alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement substitués 1 ou plusieurs fois par des atomes d'halogène, représentant en outre un radical phényle, halogénophényle, ou alkyl(inférieur)phényle. On avait déjà décrit aux brevets français n° 1 156 310 et 1 143 377 des esters 0,O-dialkyliques d'acides 0-^~pyridazin-C3)-yl_7 ou -0-Z"pyridazin-(6)-on-(3)-yl_7phosphoriques ou.thiono-phosphoriques. On peut fabriquer ces composés entre autres par réaction de quantités équimolaires des chlorures d'esters 0,0-dialkyliques d'acides (.thiono)phosphoriques et d'hydrazide d'acide maléique. La demanderesse a maintenant découvert que l'on obtient des composés de formule (I) ci-dessus, lorsqu'on fait réagir des halogénures d'esters d'acides thionophosphoniques de formule générale „ S E1SII 5° xP"Hal (II). rgo avec l'hydrazide d'acide maléique en présence d'agents de fixation des acides. 55 Dans la dernière formule citée, los symboles R^ et R2 ont les significations données ci-dessus, Hal représente un atome d'halogène. Les produits de constitution (I) selon le présent procédé se distinguent par de remarquables propriétés insecticides et acaricides. Ils présentent une remarquable efficacité aussi bien 69 09126 2 2004867 contre les insectes dévoreurs que suceurs. En outre, ils présentent une bonne activité secondaire rodenticide et ils agissent enfin lorsqu'on applique des concentrations supérieures, comme retardateurs de la croissance. Les composés que l'on peut 5 obtenir selon la présente invention surpassent ainsi nettement les produits connus cités ci-dessus et de constitution analogue. On peut expliciter à l'aide du schéma réactionnel suivant, le cours du procédé selon la présente invention : S 10 R1 | >-Hal + CE ^NTH ^ R 0 II I 2 CH NH -CO' 15 Dans cette dernière équation les symboles R^, R2 et Hal ont les significations données ci-dessus. De préférence, R^ et Rg représentent toutefois des radicaux 20 aikyle ayant chacun 1 à 4 atomes de carbone, comme les radicaux ! méthyle, éthyle, 2-chloroéthy3ef 2,2,2-trichloroéthyle, n- et isopropyle, n-butyle, isobutyle et butyle secondaire, R2 représente avantageusement en outre les radicaux phényle, 2- ou 4-chlorophényle ainsi que 2- ou 4-tolyle, R^ et Rg pouvant être 25 identiques ou différents, Hal représente surtout un atome de chlore. Lors de la mise en oeuvre de la réaction selon la présente invention, on utilise l'hydrazide libre d'acide maléique et on laisse la réaction s'effectuer en présence d'agents de fixation 30 des acides. Dans ce but, entrent pratiquement en considération tous les accepteurs d'acide utilisables. Ce sont toutefois avérés particulièrement appropriés, les alcoolates et carbonates alcalins, comme le méthylate, l'éthylate et le carbonate de sodium ou de potassium, ainsi que des aminés tertiaires aliphatiques, 35 aromatiques ou hétérocycliques par exemple la triéthylamine, la diméthylaniline, la diméthylbenzylamine ou la pyridine. Le procédé selon la présente invention est conduit de préférence avec utilisation conjointe de solvants et diluants appropriés. Comme tels entrent en considération, pratiquement 69 09126 , 2004867 tous les solvants organiques inertes ou leurs mélanges comme des hydrocarbures, par exemple l'essence, le benzène, le toluène,le chlcrobensène, le xylène, des éthers par exemple l'éther diéthy-lique et dibutylique, le dicxane, ainsi que des cétones par exemple l'acétone, la méthyl-éthyl-eétone, la méthyl-iscprcpyl-cétone, et la rnéthyl-iscbutyl-cétone; dans ce but sont toutefois particulièrement recommandés des alcools aliphatiques à faible point d'ébullition, par exemple le méthanol, l'éthanol ainsi surtout que des nitriles, par exemple 1'acéto-nitrile et le propionitrile, ainsi que le diméthylformâmide. Lors de la mise en oeuvre de la réaction selon la présente invention, les températures peuvent varier à l'intérieur d'un intervalle étendu. On travaille en général entre 30 et 70°C. Les matières premières nécessaires à la réaction selon le présent procédé ainsi qu'éventuellement les substances auxiliaires à utiliser (agent de fixation des acides) sont introduites en général en quantités équimoléculaires. Après l'union des matières premières, il est avantageux d'agiter le mélange afin de compléter la réaction, pendant encore un certain temps (de 3 à 7 heures). On obtient alors les produits du"procédé selon la présente invention avec de bons rendements et une grande pureté. Les esters d'acides thionophosphoniques que l'on peut obtenir selon la présente invention se présentent pour la plupart sous forme d'huiles insolubles dans l'eau, incolores à colorées en jaune que l'on peut purifier par une opération dite " quasi-distillation" c'est-à-dire par chauffage prolongé sous pression réduite à des températures moyennement élevées, pour libérer ces esters des dernières portions volatiles et pouvoir les obtenir de la sorte cristallisés. Les composés cristallisés peuvent encore être bien purifiés par recristallisation dans les solvants habituels. Leur structure est révélée par les spectres dans l'infrarouge et de résonance magnétique nucléaire. Ainsi qu'il a été signalé ci-dessus, les produits selon le présent procédé se signalent par une remarquable efficacité insecticide et acaricide. Ils possèdent simultanément une faible phyi.otoxi.oité.L'action s'établit rapidement et dure longuement. Sur cette base, les composés susceptibles d'être obtenus selon la présente invention trouvent leur application avec succès BAD ORIGINAL 69 09126 4 2004867 dans la protection des plantes dans la lutte contre les insectes nuisibles suceurs et dévoreurs et les diptères ainsi que contre les araignées ou acariens (Acarina). Aux insectes suceurs appartiennent essentiellement les 5 poux de feuilles (Aphidae), comme le puceron vert du pêcher (Myzus persicae), le puceron noir des fèves (Doralis fabae), de l'avoine (Rhopalosiphum padi), des pois (Macrosiphum pisi) de la pomme de terre (Macrosiphum solanifolii) ainsi que les pucerons du groseiller (C -yptomyzus korschelti), le puceron farineux 10 de la pomme (Sappaphis mali), le puceron du prunier (Hyalopterus arundinis) et le puceron noi^ du cerisier (i On peut citer parmi les insectes dévoreurs surtout: les chenilles de papillon (Lépidoptères) comme la teigne du colza (Plutella maeulipennis), le bombyx disparate (Lymantria dispar) le bombyx chrysorrhée (Euproctis chrysorrhoea) et le bombyx 25 neustrien (Malacosoma neustria)., en outre la noctuelle du chou (Mamestra brassicae) et la noctuelle des moissons (Agrotis segetum), la grande piéride du chou (Pieris brassicae ) la petite phalène biennale (Cheimatobia brumata), la tortrice (Tortrix viridana)., la chenille processionnaire (Laphygma frugi-30 perda) et la chenille égyptienne du cotonnier (Prodenia litura) ainsi que 1'hyponomeute (Hyponomeuta padella), la mite de la farine (Ephestia Kiihniella) et la grande phalène mellonelle (Galleria mellonella). On compte en outre parmi les insectes dévoreurs : des co-35 léoptères par exemple le charançon du blé (Sitophilus granarius Calandra granaria), le doryphore (Leptinotarsa decemlineata), le charançon de l'oseille (Gastrophysa viridula) le charançon du raifort (Phaedon cochleariae) * le charançon brillant du colr.a (Meligethes aeneus), le charançon du gramboisier (Byturus tomen 69 09126 5 2004867 tosus), le bruche des haricots (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), la derraeste du lard (Dermestes frischi), le trogo-derme des grains (Trogoderma granarium), le petit ver de farine (Tribolium castaneum), le charançon du maïs (Calandra ou 5 Sitophilus Zearnais), la vrillette du pain (Stegobium paniceum) le ténébrion commun (Tenebrio molitor) et 1 ' anit.oplie fructicole (Or.yzaephilus surinamensis)* mais aussi les variétés qui vivent dans le sol, par exemple les vers filiformes (Agriotes spec.) et vers blancs (Melol jntha melolontha)j les blattes f.omme la 10 blatte germanique (Blatella germanica), américaine (Periplaneta americana) de Madère (Laucophaea ou Rhyparobia madeirae) orientale (Blatella orientalis). la blatte géante (Blaberus giganteus) et la blatte noire géante (Blaberus fuscus) ainsi eue Hersch outedenia flexivitta; en outre des orthoptères, par exemple le 15 grillon (Gryllus domesticus), des termites comme Reticulitermes £Lavipes, et des hyménoptères comme les fourmis, par exemple la fourni, des prés (Lasius niger). Les diptères englobent essentiellement des mouches comme la mouche du vinaigre (Drosophila melanogaster), la mouche des 20 fruits méditerranéens (Ceratitis capitata) la mouche domestique (Musca domestica), la petite mouche des canicules (Farmia cani-cularis), la mouche brillante (Phormia aegina) et la mouche bleue de la viande (Calliphora erythrocephala) ainsi que les aôutas (Stomoxys calcitrans), en outre les moustiques, comme le 25 moustique de la fièvre jaune (Aedes aegypti), le moustique domestique (Culex pipiens) et le moustique de la malaria (Anopheles stephensi). On compte en particulier parmi les acariens, en particulier les araignées (Tetranychidées) comme les tétranyques tisserands 30 (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae ou Tetranychus ur-ticae) et les araignées rouges des arbres fruitiers (Paratétra-nychus pilosus = Panonychus ulmi), des phytoptes, par exemple le phytopte des groseillers (Eriophyses ribis) et des tarsonémi-des par exemple le tarsonème des jeunes pousses (Hermitarsonemus 35 latus) et le tarsonème du cyclamen(-Tarsonemus pallidus)^ enfin des tiques comme la tique du cuir (Ornithodorus moubata). Selon le but de leur application, les nouvelles substances actives peuvent être incorporées dans les compositions habituelles telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes 69 09126 6 2004867 et granulés. On les prépare d'une façon en elle-même connue par exemple par mélange des substances actives avec des agents d'allongement, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des véhicules solides, le cas échéant en utilisant des agents ten-5 sio-actifs, dont des émulsionnants et/ou des dispersants, pour lesquels, par exemple dans le cas de l'utilisation de l'eau comme agent d'allongement, on peut utiliser le cas échéant des solvants organiques comme auxiliaires de solubilisation. Comme solvants organiques entrent essentiellement en considération 10 les aromatiques (par exemple le xylène, le benzène), des aromatiques chlorés (par exemple les chlorobenzènr>s), des paraffines, (par er.emple des fractions de pétrole) des alcools (par exemple le méthanol, le butanol), des solvants fortement polaires comme le diméthylformamide et le diméthylsuifoxyde ainsi que l'eau; 15 comme véhicules solides des farines minérales naturelles (par exemple des kaolins, des argiles, le talc, et la craie) et des farines minérales artificielles (par exemple acides siliciques fortement dispersés et silicates); comme émulsionnants, des émulsionnants non ionogènes et anioniques comme des esters polyoxy-20 éthyléniques d'acide gras et des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple l'éther d'alkylaryle et de polyglycol, des alkylsulfonates et des aryl-sulfonates , comme agents dispersants, par exemple la lignine, les lessives résiduaires de sulfite et la méthylcellulose. 25 Les substances actives peuvent se trouver en composition, en mélange avec d'autres substances actives connues. Les compositions contiennent en général entre 0,1 et 95$ en poids de substance active, de préférence entre 0^5 et 90$. Les concentrations en substances actives peuvent varier 30 dans une gamme étendue. En général, on utilise des concentrations de 0,000 01 à 20$, de préférence de 0,01 à 5$- On peut utiliser les substances actives comme telles,sous' la forme de leurs compositions ou bien sous des formes prêtes à l'utilisation, telles que solutions préparées, concentrés 35 émulsionnables, émulsions , suspensions, poudres à pulvériser, pâtes, poudres solubles, agents de saupoudrage et granulés. L'application s'effectue de la façon habituelle, par exemple par arrosage, pulvérisation, en brouillard par gazéification, en fumigations, par dispersion, par saupoudrage, etc. 69 09126 7 2004867 De façon surprenante, les produits selon la présente invention se distinguent, par comparaison avec des substances actives connues jusqu'à présent par la littérature, de constitution analogue et de même direction d'efficacité, par une action 5 nettement supérieure et une toxicité pour les animaux à sang chaud sensiblement plus faible. Ils représentent donc un véritable enrichissement de la technique. Cette supériorité inattendue ainsi que la remarquable action des composés selon la présente invention lors de l'application contre un certain nombre 10 de nuisances, ressort des résultats d'expériences suivants; EXEMPLE A : Essai avec Bombyx oolvant ; 3 parties en poids d'acétone Emulsionnant: 1 partie en poids d'éther d'alkylaryle et de polyglycol. 1 ^ 3 Pour fabriquer une préparation de substance active au but, on mélange 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité donnée d'é-mulsionnant et l'on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. on On pulvérise la préparation de substance active sur des feuilles de mûrier (Morus alba) jusqu'à apparition de rosée, et on les infeste avec des chenilles de vers à soie. Après les délais indiqués, on détermine' le pourcentage du taux de mortalité. En ceci 100$ signifie que toutes les ^ chenilles ont été tuées, tandis que 0$ indique qu'aucune n'a été tuée. Les substances actives, leurs concentrations, les délais d'évaluation et les résultats ressortent du tableau I ci-dessous 69 09126 Substance active TABLEAU I Essai avec Bombyx Concentration en substance active „ch=ch- S , n ^ (ch3o)2p-o-c H ^C=0 Produit comparatif connu 0,1 2004867 Taux de mortalité % après 3 jours c2H5xîl /ch= "P-O-C.. C2H50^ "\N-N H CH\ c=o 0,1 0,01 0,001 100 80 40 // \>s \—/\" C2H5O- II /CH=CH p_0-C^ "c=0 H 0,1 100 69 09126 9 2004867 EXEMPLE B : Essai avec Plutella Solvant ? 3 parties en poids d'acétone Enulsionnant: 1 partie en poids d'éther d'alkylaryle de polyglycol. Pour fabriquer une préparation de substance active conforme au but, on mélange ï partisan poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant, qui contient la quantité donnée d'émulsionnant, et l'on dilue le concentré à la concentration désirée. On pulvérise la préparation de substance active sur des feuilles de choux (Brassica oieracea) jusqu'à apparition de rosée, et on les infeste avec des chenilles de teigne du colza (Plutella maculipennis). Après les délais indiqués, on détermine le pourcentage du taux de mortalité. En ceci 100$ signifie que toutes les chenilles ont été tuées tandis que 0$ signifie qu'aucune chenille n'a été tuée. Les substances actives, leurs concentrations, les délais d'évaluation et les résultats ressortent du tableau II ci-après 69 09126 io 2004867 TABLEAU II Essai avec Plutella Substance active Concentration en Taux de mortalité % substance active après 3 jours a § CH=CH- °î1 60 (CH,0)oP-0-CC C=0 0,02 0 5 2 ^s. / >N-Î H • Produit comparatif connu CH3xn /CH=CH^ 0j'1 100 XP-0-C C=0 0,02 100 C2H50^ 0,004 50 ' H C„H, 2 5^-o-c: c2h50 -CH=CH- ^ n-n--' H C=0 0,1 0,02 0,004 0,0008 100 100 100 80 69 09126 n 2004867 EXEMPLE C : Essai avec Piesma Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsionnant ; 1 partie en poids d'éther d'alkylaryle et de polyglycol. Pour fabriquer une préparation de substance active conforme au but, on mélange 1 partie en poids de substance active, avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité donnée d'emulsionnant;.. et l'on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. On pulvérise la préparation de substance active sur des feuilles de raves jusqu'à apparition de rosée, et on les infeste avec des punaises de raves (Piesma quadrata). Après les délais indiqués,, on détermine le pourcentage du taux de mortalité. En ceci 100^ signifie que toutes les punaises ont été tuées tandis que 0% signifie qu'aucune punaise n'a été tuée. Les substances actives, leurs concentrations, les délais d'évaluation et les résultats ressortent du tableau III ci-dessous . 69 09126 1S 2004867 TABLEAU III Essai avec Piesma Substance active Concentration en Taux de mortalité % substance active après 3 jours s !! -ch=ch- (ch,o)2p-o-c:T .c=0 h Produit comparatif connu 0,1 0,02 20 0 ch, s ,ch=ch >0 CAO-^ 25 h 0,1 0,02 0,004 100 100 90 c h ù °2 5\ II pp-o-c^ c2H5O -ch=ch_ -n-n-h vc=0 0,1 0,02 0,004 100 100 100 69 09126 u 2004867 EXEMPLE D : Essai avec Tetranychus Solvant ô 3 parties en poids d'acétone Emulsionnant; 1 partie en poids d'éther di1 alkylaryle et de polyglycol Pour fabriquer une préparation de substance active conforme au but , on mélange 1 partie de substance active avec la quantité indiquée de solvant, qui contient la quantité donnée d'émulsionnant et l'on dilue avec de l'eau le concentré à la concentration désirée. On pulvérise Jusqu'à apparition de rosée la préparation de substance active sur des plants de haricots (Phaseolus vulgaris) qui ont une hauteur d'environ 10-30 cm. Ces plants de haricots sont fortement infestés d'araignées du haricot (Tetranychus telarius) qui en sont à tous les staues de leur développement. Après les délais indiqués, on détermine l'efficacité de la préparatinn de substance active, en dénombrant les animaux tués. Le taux de mortalité ainsi obtenu est exprimé en %. 100fo signifie que toutes les araignées ont été tuées, 0% signifie qu'aucune araignée n'a été tuée. Les substances actives, leurs concentrations, les délais d'évaluation et les résultats ressortiront du tableau IV ci-dessous. 69 09126 14 2004867 TABLEAU IV Essai avec Tetranychus Substance active Concentration en Taux de mortalité jo substance active^ après 48 heures 5 ^CH=CH-. (CH5O)2P-O-C C=0 0J1 o H Produit comparatif connu _Tr "S 3 jj CH=CH. ^P-O-C C=0 0,1 95 •N-N' C0Hc° 2 5 n c2h5. s. ^-O-C ch=ch ^ c2h5o C=0 0,1 95 H Les exemples qui vont suivre expliqueront encore la présente invention. 69 09126 2004867 15 EXEMPLE 1 S ,CrHc u/ 6 5 0-¥y | ^oc2H5 5 j j ife On dissout 33g (0,3 mole) d'hydrazide maléique dans 150ml d1acétonitrlle et l'on mélange cette solution avec 30 g (0,3 mole) de triéthylamine. On chauffe le mélange à 40°C pendant 1/2 heure. Ensuite, on ajoute goutte à goutte à cette température 67 g (0,3 mole ) de chlorure d'ester O-éthylique d'acide phényl-thionophosphonique au mélange réactionnel. La réaction est fortement exothermique. On agite encore pendant 3 heures le mélange réactionnel à 40°C, puis pendant plusieurs heures à la température ambiante, ensuite on sépare par essorage sous vide le chlorhydrate de triéthylammonium, on reprend le filtrat dans le chloroforme, puis on lave la solution de chloroforme avec de l'eau, finalement, après déshydratation 20 de la phase organique on chasse le solvant et on soumet le produit réactionnel à un chauffage prolongé (quasi distillation) ce qui le cristallise en majeure partie. Le rendement atteint 42 g (47^ de la théorie). D'une façon analogue, on fabrique les composés suivants: 25 ? CH IU7 0-PC s ^oc2e5 i I ' m 30 point de fusion : 75 à 77°C Rendement: 53/6 de la théorie. 35 0-P 2 5 j W f V '"NH Rendement: 55/^de la théorie Point de fusion: y-n-' 62 °C C0-" 69 09126 16 2004867 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'esters d'acides thionophosphoniques, caractérisé en ce qu'on fait réagir des halcgénures d'esters d'acides thionophosphoniques de .formule générale : 5 R S il ^P-Hal r2o avec l'hydrazide maléique, en présence d'agents de fixation des 10 acides, et dans la formule précitée, R^ et R2 représentent des radicaux alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement substitués une ou plusieurs fois par des atomes d'halogène; R^ représentant en outre un radical phényle, halogèno-phényle ou alkyl(inférieur)phényle, tandis içj que Hal représente un atome d'halogène. 2 - Esters d'acides thionophosphoniques de formule générale s ll/R-, O-P. 1 20 ^-N or2 nh CO dans laquelle R^ et R2 ont les significations données à la revendication 1. 25 3 - Agent insecticide et acaricide, caractérisé par une teneur en un ou plusieurs esters d'acides thionophosphoniques selon la revendication 2. 4 - Agent selon la, revendication caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs diluants et/ou. un ou plusieurs agents 30 tensicr-actifs. 5 - Procédé de lutte contre les insectes et les acarions caractérisé en ce qu'on laisse agir sur les insectes ou les acariens, ou leur espace vital, un ou des esters d'acides thionophosphoniques selon la revendication 2.