l'invention concerne un procédé de fabrication de pièces céramiques en dioxyde de zirconium .cubique, stabilisé. Le dioxyde de zirconium pur présente, dans 5 un domaine de température allant de 800 à 1100° C, une modification importante de densité qui doit être imputée au changement de variété du type monoclinique/tétragonal. Cette propriété de structure rend plus difficile la fabrication de pièces céramiques se composant de dioxyde de zirconium pur, car la variation de densité se produi-10 sant au chauffage, conduit presque toujours à la formation de fissures dans les pièces. Le dioxyde de zirconium pur prend, lors du chauffage à des températures supérieures à 2000° C, une structure cubique. Si l'on ajoute au dioxyde de zirconium des dérivés de métaux divalents ou plurivalents comme par exemple 15 CaO, MgO, ^2^5» la variété cubique se forme déjà à me température plus basse. Les oxydes ajoutés provoquent une stabilisation du réseau cubique dans un domaine de température important, stabilisation qui seule permet d'utiliser le dioxyde de zirconium comme matériau céramique. 20 Pour la stabilisation, on utilise de préfé rence les oxydes des métaux alcalino-terreux, oxyde de'calcium et oxyde de magnésium. L'oxyde de calcium est, en raison de son action stabilisante, supérieur à l'oxyde de magnésium car contrairement à ce dernier, il ne permet pas l'apparition d'une déstabilisa-25 tion dans le cas de variations de températures fréquentes. D'un autre côté, on peut fabriquer, avec l'oxyde de magnésium comme stabilisant, des pièces céramiques avec une meilleure imperméabilité aux gaz et une plus grande solidité que dans le cas de l'oxyde de calcium. Pour ajuster les propriétés finales du produit céramique 30 en dioxyde de zirconium dans la direction désirée, on emploie souvent des mélanges des deux oxydes. Pour la fabrication de céramiques à l'oxyde de zirconium, stables à la température, il est connu d'utiliser le procédé suivant en trois stades s 35 D'abord, on prépare, dans un premier stade, du dioxyde de zirconium pulvérulent stabilisé en mélangeant du dioxyde de zirconium pur avec des dérivés de métaux alcalino-terreux facilement décomposables lors du chauffage, par exemple des carbonates, des nitrates entre autres, et en chauffant à des 40 températures de 1600 à 1800° C le mélange compacté. Ensuite on 69 10292 2 2007089 broie en poudre la matière frittée ainsi formée, dans un deuxième stade du procédé, par un broyage assez long, A partir de la poudre obtenue, on fabrique alors, dans un troisième stade, des corps moulés et on leur fait subir le frittage à des températures 5 de 1800 à 1900° C. Pour faciliter le frittage et augmenter l'imperméabilité aux gaz du corps céramique on ajoute, à la poudre d'oxyde de zirconium-stabilisé terminée, souvent encore de l'oxyde d'aluminium en quantité représentant environ 1 à 3 $ en poids. 10 Le procédé en trois stades, bien connu, présente des inconvénients considérables. Ainsi la stabilisation obtenue dans le. premier stade exige des températures élevées. La matière ainsi obtenue est très dure et doit être broyée.pendant très longtemps pour obtenir les grosseurs.de grains nécessaires pour 15 le travail ultérieur. Ce processus de travail comporte en outre un danger de contamination de la matière broyée, par exemple par des particules de métal résultant de l'usure du broyeur. L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et concerne à cet effet un procédé.pour la fabrication 20 de pièces céramiques à partir d'oxyde de zirconium stabilisé, procédé caractérisé par ce qu'on mélange, dans le premier stade, des quantités équimoléculaires de dioxyde de zirconium et d'oxyde de calcium avec au moins un des oxydes d'aluminium, de fer ou de silicium, on chauffe le mélange à des températures élevées, les 25 quantités d'oxyde d'aluminium, de fer ou de silicium utilisées étant suffisantes pour que la portion non transformée d'oxyde de métal alcalino-terreux soit neutralisée, On mélange ensuite le produit primaire ainsi obtenu, dans un deuxième stade, sans broyage préalable, avec une nouvelle quantité de dioxyde de zirconium . 30 telle que l'on atteigne la teneur en oxyde de métal alcalino-terreux nécessaire pour la stabilisation, et on façonne enfin le mélange pour faire des corps de forme qu'on-soumet ensuite au frittage à températures élevées. L'invention concerne également les produits 35 obtenus par le procédé conforme ou similaire au précédent, , • • Suivant un mode de mise en oeuvre préféré du présent procédé dans le premier stade, on chauffe le mélange p, 1300° C. Dans ce premier stade du procédé, il se forme, à partir des matières premières oxyde de zirconium et oxyde de calcium-, / 40 utilisées en quantités équimoléculaires, le dérivé- zirconate de ■ / p ô 7 "i r% !- !i o ;007 î î"i 0 _ u / calcium. Dans le deuxième stade du procédé après addition de quantités correspondantes d'oxyde de zirconium» ce zirconate de calcium se laisse transformer en oxyde de zirconium stabilisé à l'oxyde de calcium avec la teneur désirée en stabilisant. 5 lorsqu'on maintient, dans le mélange de départ, un rapport molaire de 1 s 1 entre l'oxyde de calcium et l'oxyde de zirconium, on peut ajouter une quantité d'oxyde d'aluminium et/oucfoxyde de fer.et/oucfoxyde de silicium telle que le produit primaire préparé dans le premier stade du procédé en 10 contienne 0,2 à 20 # en poids, les matières mentionnées en dernier ont pour objet la formation, dans le premier stade du procédé, d'un produit facile à broyer et activent le processus de frittage se rattachant au deuxième stade du procédé. Etant donné que la présence d'oxyde de magné-15 sium influence le processus de frittage se produisant au point que le corps fritté présente une imperméabilité aux gaz plus grande et une solidité meilleure, on ajoute, suivant une variante du présent procédé, dans le premier stade du procédé, une quantité d'oxyde de magnésium telle que le produit primaire contienne 0,05 20 à 8 # en poids d'oxyde de magnésium. Dans le premier stade du procédé, on peut ajouter au mélange de départ une quantité d'oxyde de calcium telle que le produit primaire contienne de 25 à 33 fo en poids de celui-ci. 25 Suivant une mise en oeuvre particulièrement avantageuse du présent procédé, on ajoute, dans le premier stade du procédé, une quantité d'oxyde de magnésium et d'oxyde de calcium telle que le produit primaire, contienne 21 à 33 i° d'oxyde de calcium et 0,05 à 8 fo d'oxyde de magnésium. 30 Suivant un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on utilise lea oxydes alcalino-terreux sous forme de carbonates. le présent procédé est supérieur aux procédés bien connus mentionnés au début, à un certain nombre de points de 35 vue. le produit primaire contenant principalement du zirconate de calcium se formant dans le premier stade est un produit à grains très fins et facilement broyés. En conséquence, il n'est pas nécessaire de prévoir, entre le premier stade du 40 procédé et le frittage proprement dii^un processus de broyage en tant qu'opération particulière. Bien plus» le mélange avec le dioxyde de zirconium nouvellement incorporé» nécessaire avant l'opération de frittage» provoque une action de broyage suffisante. Grâce au travail en deux stades suivant l'invention» on économise 5 du temps et de l'énergie. La fabrication» particulièrement favorable, d'un matériau friable lors de la fabrication de produits primaires dans le premier stade, en particulier l'aptitude à subir le broyage par écrasement et l'abrasion de ce produit primaire sont 10 ajustées par des additions d'oxyde d'aluminium et/ou d'oxyde de fer et/ou d'oxyde de silicium» ainsi que d'oxyde de magnésium et/ou d'oxyde de calcium, à un mélange de départ en quantités équimolaires d'oxyde de calcium et d'oxyde de zirconium. Après chauffage réalisé dans le premier stade à des températures de l'ordre de 1100 à 1300° G» 15 les additions d'oxyde de magnésium et/ou d'oxyde de calcium se trouvent sous forme fixée aux produits ajoutés indiqués en premier et développent leur action favorable aussi bien dans la matière du premier stade du procédé qu'au cours du processus de frittage proprement dit. 20 II est particulièrement avantageux de fixer les oxydes alcalino-terreux en excès au moyen des oxydes indiqués de l'aluminium, du fer et du silicium, par ce que la présence de matières sensibles à l'humidité et aux acides» indiquées en premier, dans le produit du premier stade peut rendre particulièrement 25 difficile la préparation des corps moulés à fritter dans le deuxième stade. Ainsi on ne peut stocker par exemple pendant un temps assez long, à l'état humide, des matières premières mixtes pour le deuxième stade mélangées avec des liants contenant 30 de l'eau, par exemple ty^-ose, étant donné qu'il y a formation d'hydroxyde de magnésium et de carbonate de- magnésium» ce qui entraîne, lors de la fabrication ultérieure de la céramique, un retrait élevé. En outre, la présence d'oxyde alcalino-terreux 35 libre dans la matière première pour le deuxième stade constitue un inconvénient par ce que» par exemple dans le processus suivant le procédé de coulée en barbotine» il y a le danger de voir les oxydes extraits hors de la matière par dissolution. Le présent procédé est particulièrement 40 avantageux aussi dans un autre domaine g la fabrication d'un zirco- 69 10292 5 2007089 mate de calcium pur, sous forme analogue, finement divisé, facilement broyafcle par compression et attritionr comme on l'obtient à partir du mélange mis en oeuvre dans le premier stade du procédé suivant l'invention, exigerait des températures de cuisson 5 inférieures à 1000° G. De ce fait, on devrait ou bien prolonger beaucoup le temps de cuisson ou.courir le risque d'une réaction incomplète, •• - Comme on l!a déjà indiqué, on peut mettre en oeuvre dans le mélange de départ, à la place d'oxydes des métaux 10 alcali no-terreux, aussi des dérivés de ces métaux qui se transforment facilement, par calcination, en les oxydes correspondants. On peut aussi ajouter au mélange de départ, à la place des oxydes d'aluminium, de fer et de silicium, des dérivés de ces éléments qui se transforment, lors de la calcination, également en ces oxydes. 15 Le mélange de départ peut contenir un dérivé de l'aluminium ou du fer, ou du silicium., dans de nombreux cas, on obtient aussi des résultats avantageux par l'utilisation combiné de ces oxydes élémentaires. L'invention est décrite à titre non limitatif 20 dans les exemples ci-après. Un mélange de départ peut se composer ainsi par exemple de ZrOg, CaCO^ et AlgO^HgO. Les quantités de ces dérivés sont déterminées de telle sorte que le produit primaire se formant à 1300° C! par exemple présente la composition suivante à l'analyse s 25 25 à 30 fo en poids de CaO 50 à 69 f<> en poids de ZrOg 1 à 18 io en poids de Al2^3 Si l'on emploie par exemple ces mêmes matières premières avec un dérivé du magnésium, par exemple MgCO^, 30 on peut obtenir un produit primaire qui contient % 21 à 33 f<> en poids de CaO 49 à- 69 i<> en poids de Zr02 C^C5à 8 io en poids de MgO et 0,2 à 20 io en poids de Alg^ 35 II ne faut pas oublier que le rapport molaire MgO ; AlgO^ doit être égal à 1 étant donné qu'autrement le produit primaire contiendrait du MgO non transformé. On mélange alors les produits primairess ayant la composition indiquée ci-dessus, dans un deuxième stade 40 du procédé, avec le dioxyde de zirconium non stabilisé, on donne O 1 6 2007089 la forme désirée suivant le processus habituel de moulage de matières céramiques et on fritte ensuite par exemple à 1700° C. On calcule la quantité de dioxyde de zirconium ajouté dans le deuxième stade de telle sorte que la quantité d'oxyde de métal 5 alcalino-terreux à action stabilisante soit par,exemple de 15 % en molécules dans le produit final. ( - Le choix de la composition .exacte du produit primaire se fait en fonction de la teneur en oxyde alcalino-terreux désiré dans l'oxyde de zirconium stabilisé. Ainsi on a constaté 10 que le domaine le plus favorable pour la stabilisation est compris entre 10 et 30 en molécules, d'oxyde alcalino-terreux dans la matière céramique frittée. En outre on ne doit pas remplacer plus de la moitié du CaO par du MgO, étant donné que autrement les conditions de stabilisation ne sont plus garanties de façon complète. 15 Pour l'oxyde d'aluminium par exemple, l'intervalle de 0,2 à 3 ^ en poids dans le produit céramique convient le mieux. EXEMPLE 1 » On mélange intimement 514. g d'oxyde de zirconium avec 415 g de CaCO^, 35,4 g de MgCO^ et-6.5,2 g de 20 AlgO^^HgO avec addition d'eau, dans un broyeur à boulets et on moule à la presse pour obtenir des cylindres (diamètre 60 mm, hauteur 70 mm) qu'on soumet ensuite à un chauffage pendant 2 heures à 1300° C. Il se forme alors 806 g d'un produit qu'on peut broyer facilement par pression et qui peut passer -au tamis de 35^» 25 II présente la composition g 63,8 % en poids de ZrOg 28,8 io en poids de CaO 2,1 %-qn poids de MgO 3,3 io en poids de AXgO^ 30 A 191 g de ce produit, on ajoute ensuite 8.18 g de ZrO^ et on moule à la presse avec addition de 0,6 io de tylose (sous forme d'une solution aqueuse à 5 pour obtenir des corps moulés qu'on soumet, après séchage, au frittage à 1750° C pendant 2 heures. Le.s pièces céramiques étanches terminées présentent une densite de 5,29 g/cm3,"' 35 une résistance à la flexion de 17 à 22 kg/mm et subissant,au frittage une conàaction de 14-1 i°* EXEMPLE 2 - On mélange intimement 514 g d'oxyde de zirconium avec 415 g de CaCO^, 28,1 g MgCO^ et 20 g SiOg avec 40 addition d'eau, dans un broyeu à boulets, et on comprime en cylindres 69 10292 7 2007089 (diamètre 60 mm,, hauteur 70 mm) qu'on chauffe ensuite pendant 2 heures à 1300° C. On obtient alors 779 g d'un produit qui se broie facilement et passe au tamis de 35}A, » Il présente la composition s 5 65 s 9 i° en poids de ZrOg 29 , 7 i<> en poids de CaO 2.6 io en poids de Si02 1.7 fi de MgO A 152 g de ce produit, on mélange alors 848 g de ZrO^ et on 10 moule à la presse avec addition de 0,6 io de tylose (sous forme d'une solution aqueuse à 5 fi) et on soumet, après séchage, au frittage à 1750° C pendant 2 heures. Les pièces céramiques, imperméables au gaz terminées, présentent une densité de 5,59 g/cm3, une résistance à la flexion de 18=19 kg/mm2 et subissent pendant le 15 frittage un retrait linéaire de 13,5 fi» EXEMPLE 3 - On mélange 514 g de ZrOg avec 435 g de CaCO^ et 31,2 g de AlgO^.SHgOj, en ajoutant de l'eau, dans un broyeur à boulets et on comprime pour obtenir des cylindres avec un 20 diamètre de 60 mm et une hauteur de 70 mm, ensuite on chauffe ceux-ci pendant 2 heures à 1300° C. On obtient alors 807 g d'un produit qu'on peut broyer facilement et qui, par simple frottement, passe à travers un tamis avec une dimension de mailles de 35 Il présente la composition s 25 63,6 io en poids de ZrOg 31,3 fi en poids de CaO 5,0 i> en poids de &- ■$ A 208 g de ce mélange, on ajoute 792 g de ZrOg et on moule à la presse, avec addition de 0,6 io de tylose (sous forme d'une solution • 30 aqueuse à 5 ^)f en pièces qu'on soumet, après séchage, au frittage à 1750° C pendant 2 heures. Les pièces céramiques imperméables au gaz, terminées, présentent une densité de 5,19 g/cm3, une résistance à la flexion de 15-16 kg/mm2 et subissent, pendant le frittage, un retrait linéaire de 11,5 fi* 35 Bien entenduj l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres variantes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 69 10292 8 2007089 REVENDICATIONS 1° - Procédé pour la fabrication de pièces céramiques à partir d'oxyde de zirconium stabilisé, procédé caractérisé par ce qu'on mélange, dans le premier stade, des 5 quantités équimoléculaires de dioxyde de zirconium et d'oxydé de calcium avec au moins un des oxydes d'aluminium de fer ou de silicium, on chauffe le mélange à des températures élevées, les quantités d'oxyde d'aluminium de fer ou de silicium utilisées étant suffisantes pour que la portion non transformée d'oxyde de 10 métal-alcalino-terreux soit neutralisée, on mélange ensuite le produit primaire ainsi obtenu,, dans un deuxième stade, sans broyage préalable, avec une nouvelle quantité de dioxyde de zirconium telle que l'on atteigne la teneur en oxyde de métal alcalino-terreux nécessaire.pour la stabilisation, et on façonne ensuite 15 le mélange pour faire des corps de forme qu'on soumet ensuite au frittage à température élevée. 2° - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par ce qu'on remplace le dioxyde de zirconium, l'oxyde de calcium, les oxydes d'aluminium, de fer ou de silicium par des 20 composés décomposables par la chaleur en ces oxydes. 3° - Procédé conforme aux revendications 1 et 2, caractérisé par ce qu'on ajoute au mélange de l'oxyde de magnésium et/ou de l'oxyde de calcium, ou des dérivés susceptibles de se décomposer en ces oxydes. 25 4° - Procédé conforme aux revendications 1 à 3, caractérisé par ce qu'on chauffe le mélange à des températures de 1100 à 1300° C. 5° - Procédé conforme aux revendications 1 à 4, caractérisé par ce que la teneur en oxyde de métal alcalino-30 terreux nécessaire pour la stabilisation atteint 10 à 30 $ en moles. 6° - Procédé conforme aux revendications 1 à 5, caractérisé par ce qu'on exécute le frittage à 1600-1900° G. 7° - Procédé conforme aux revendications 1 à 35 6, caractérisé par ce que, dans le premier stade du procédé, on chauffe le mélange à 1300° C. 8° - Procédé conforme aux revendications 1 à 7» caractérisé par ce qu'on ajoute, en maintenant un rapport molaire de 1 s 1 entre l'oxyde de calcium et l'oxyde de zirconium, 40 dans le mélange de départ, une quantité d'oxyde d'aluminium et/ou / ï ? î 3 / î î H 69 10292 9 cpoxyde de fer et/ou silice telle que le produit primaire, préparé dans le premier stade du procédé, en contienne 0S1 à 20 io en poids. 9° - Procédé conforme aux revendications 1 à 8, caractérisé par ce qu'on ajoute, dans le premier stade du 5 procédé, une quantité d'oxyde de magnésium telle que le produit primaire contienne 0P05 à 8 $ en poids d'oxyde de magnésium. 10° ^ Procédé conforme aux revendications 1 à 9, caractérisé par ce qu'on ajoute-, dans le premier stade du procédé, une quantité d'oxyde de calcium telle que le produit primaire 10 contienne 25 à 33 io en poids d'oxyde de calcium. 110;- Procédé conforme aux revendications 1 à 10, caractérisé par ce qu'on ajoute, dans le premier stade du procédé, de l'oxyde de magnésium et de l'oxyde de calcium en quantité telle que le produit primaire contienne 21 à 33 % en poids 15 d'oxyde de calcium et 0,05 à 8 i en poids d'oxyde de magnésium. 12° - Procédé conforme aux revendications 1 à 11, caractérisé par ce qu'on utilise les oxydes alcalino-terreux sous forme de carbonates. 13° - Les produits obtenus par le procédé 20 conforme aux revendications de 1 à 12»