La présente invention concerne des compositions lubrifiantes et, plus particulièrement, des compositions lubrifiantes contenant, comme agents d'amélioration de l'indice de viscosité, des polymères d'esters alkyliques d'acides non sàturés. 5 Parmi les agents d'amélioration de l'indice de visco sité, l'un des groupes les plus largement utilisés est à base de copolymères de méthacrylates d'alkyle, plus particulièrement de copolymères d'un ou plusieurs méthacrylates d'alkyle à chaîne alkylique relativement courte, tels que le méthacrylate de butyle, 10 avec un ou plusieurs méthacrylates d'alkyle à chaîne alkylique relativement longue, tels que le méthacrylate de stéaryle. Toutefois, ces agents du type polyméthacrylate, couramment utilisés pour l'amélioration de l'indice de viscosité, présentent certaines caractéristiques indésirables. En parti-15 culier, de tels polyméthacrylates ont tendance à affecter les performances de mélanges simples d'huiles minérales en ce qui concerne la propreté du moteur, c'est-à-dire que ces polyméthacrylates sont une source de formation de boues et de calamine. On peut y remédier, tout au moins dans une certaine mesure, en 20 ajoutant un détergent à ces mélanges d'huiles minérales ou en augmentant la concentration du détergent si un tel mélange en contient déjà. Toutefois, il est clair qu'un autre additif d'une activité comparable à celle des polyméthacrylates en ce qui concerne l'indice de viscosité, mais de plus grande stabilité 25 thermique, c'est-à-dire de moindre tendance à former des produits de dégradation thermique tels que des boues, doit permettre de réduire la quantité de détergent utilisé ou, pour une même dose d'additif, d'améliorer le maintien de la propreté du moteur. Divers produits ont été proposés, comme agents d'amé-20 lioration de l'indice de viscosité, en remplacement des polyméthacrylates, mais ces autres agents présentent aussi des inconvénients. D'après les procédés d'évaluation en laboratoire, par exemple d'après l'analyse thermo-gravimétrique, les copolymères de styrène et de méthacrylate présentent par exemple une plus ^5 grande stabilité thermique que les polyméthacrylates mais, en pratique, ces copolymères ont tendance à affecter les performances des compositions lubrifiantes en ce q ui concerne le maintien de la propreté du moteur parce que les groupes aromatiques fixés sur les chaînes copolymères sont la source d'un dépôt de carbone. En 40 remplacement des polyméthacrylates, on a également proposé des 71 46971 2 2120063 polyacrylates, mais on a constaté qu'ils étaient instables en présence d'additifs basiques, en particulier de détergents suralcalinisés couramment présents dans les mélanges d'huile minérale complètement formulés. Il peut se produire une hydrolyse 5 du polyacrylate, cette hydrolyse étant accompagnée de la formation d'un gel. Ce problème peut être plus particulièrement gênant dans la préparation de mélanges équilibrés d'additifs, c'est-à-dire de mélanges d'une forte teneur en additifs et qu'il convient de diluer par de l'huile minérale avant l'emploi. 10 La mise au pcfcit d'une composition lubrifiante amé liorée est donc une tâche complexe qui nécessite un examen attentif de plusieurs facteurs s'influençant mutuellement. Les compositions lubrifiantes suivant 1'invention, ou tout au moins celles qui correspondent à des modes de réalisation préférés, 15 présentent des indices de viscosité comparables à ceux de compositions analogues contenant des polyméthacrylates comme agents d'amélioration de l'indice de viscosité, des caractéristiques supérieures en ce qui concerne le maintien de la propreté du moteur, et une meilleure stabilité à de hautes tempé-20 ratures. En outre, les mélanges équilibrés d'additifs, préparés suivant l'invention, n'ont qu'une faible tendance à former des gels. Une composition lubrifiante suivant l'invention comprend essentiellement une proportion majeure d'une huile miné-25 raie .dont la viscosité correspond à celle d'un lubrifiant et une proportion mineure d'un mélange d'additifs a et b, l'additif a étant un copolymère statistique, exempt d'azote, d'au moins un méthacrylate d'alkyle et d'au moins un acrylate d'alkyle, ce copolymère étant préparé de préférence par copoly-30 mérisation d'au moins un méthacrylate d'alkyle comonomère avec au moins un acrylate d'alkyle comonomère et comprenant jusqu'à 65# de motifs acrylate d'alkyle par rapport au total des motifs méthacrylate d'alkyle et acrylate d'alkyle présents dans sa molécule et l'additif b étant un détergent contenant un métal 55 alcalino-terreux et dont l'indice d'alcalinité totale est supérieur à 20, de préférence supérieur à 40. Il convient de comprendre que les pourcentages de motifs monomères indiqués ci-dessus et les pourcentages des motifs monomères mentionnés ci-après sont égaux aux pourcentages 40 molaires du monomère polymérisé dans l'additif. 71 46971 3 2120063 Le copolymère qui constitue l'additif a peut comprendre 5 à 40# de motifs acrylate d'alkyle, comptés par rapport au nombre total des motifs méthacrylate d'alkyle et acrylate d'alkyle. Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère 5 comprend 10 à 30# et, de préférence, 15 à 25# de motifs acrylate d'alkyle comptés par rapport au nombre total des motifs méthacrylate d'alkyle et acrylate d'alkyle. Les motifs acrylate d'alkyle peuvent contenir 4 à 21 atomes de carbone. 10 Dans une variante de l'invention , les motifs acrylate d'alkyle contiennent 4 à 15 et, de préférence, 6 à 12 atomes de carbone. L'acrylate de butyle et l'acrylate d'éthyl-2 hexyle sont des exemples particulièrement préférés de tels motifs acrylate. 15 Dans une autre variante de l'invention, on préfère utiliser des motifs acrylate d'alkyle contenant 4 ou 5 atomes de carbone, c'est-à-dire 1'acrylate de méthyle et/ou 1'acrylate d'éthyle, conjointement avec certains motifs méthacrylate définis ci-après. 20 Le ou les méthàcrylates d'alkyle monomères utilisés dans la préparation du copolymère peuvent être n'importe quel méthacrylate d'alkyle ou mélange de méthacrylates d'alkyle couramment utilisé pour la préparation de polyméthacrylates en tant qu'agents d'amélioration de l'indice de viscosité, par 25 exemple des méthacrylates d'alkyle contenant 5 à 22 atomes de carbone. Comme exemples de mélanges de méthacrylates d'alkyle monomères couramment utilisés, on peut mentionner des mélanges de 5 à 20# en poids de méthacrylates d'alkyle à groupes alkyle 20 ci~c8 et de & en P°^-ds de méthacrylates d'alkyle à groupes alkyle en C-j^-C^g* des mélanges de 10 à 20# en poids de méthacrylates d'alkyle à groupes alkyle en C-^-C^, de 40 à 55# en poids de méthacrylates d'alkyle à groupes alkyle en C8~C10 et de ^ ^ en Poids de méthacrylates d'alkyle à 25 groupes alkyle en efc des mélanges de 5 à 10# en poids de méthacrylates de méthyle, de 5 à 10# en poids de méthacrylates d'alkyle à groupes alkyle en Cg-C1Q et à chaîne ramifiée, et de 80 à 90# en poids de méthacrylates d'alkyle à groupes alkyle en Gi2~ci8* Un m^lange particuHàremertJpréféré de métha-40 crylates d'alkyle monomères comprend environ 60 moles # de 71 1*6971 4 2120063 méthacrylate de butyle et environ 40 moles # de méthacrylates de cétyle et de stéaryle mélangés. Si l'on effectue la copolymé-risation avec des motifs acrylate de méthyle et/ou acrylate d'éthyle, on préfère plus particulièrement que les motifs métha-5 crylate comprennent au moins 50# de motifs méthacrylate d'alkyle en On préfère également que, parmi les motifs métha crylate d'alkyle en C^—G^0, au moins 50# d'entre eux soient des motifs méthacrylate d'alkyle en Cg-C1Q. Le reste, éventuel, des motifs méthacrylate peut être constitué par des motifs métha-10 crylate d'alkyle supérieur tels que des motifs à groupe alkyle en C^-C^g et, par exemple, à groupe alkyle en Cip-C1^. Le copolymère peut être présent dans la composition lubrifiante suivant l'invention dans l'une des proportions suivant lesquelles on utilise couramment les agents d'amélio-15 ration de l'indice de viscosité, par exemple 0,5 à 7,5# et, de préférence, 1 à 5# en poids par rapport au poids total de la composition. L'alcalinité de l'additif b, exprimée en indice d'alcalinité totale, doit être supérieure à 20. Des exemples 20 d'additif b sont les sels de métaux alcalino-terreux suralcali-nisés, en particulier des sels de calcium, de baryum ou de magnésium d'acides alkylbenzènesulfoniques ou pétroléo-sulfoniques. L'indice d'alcalinité totale de ces sels suralcali-nisés peut atteindre 500 ou 600 et, par exemple, être compris 25 entre 250 et 400. D'autres additifs basiques sont des sels suralcalinisés de métaux alcalino-terreux, en particulier des sels de baryum d'hydrocarbures (par exemple de polyisobutylènes) phosphosulfurés. Ces sels peuvent être suralcalinisés par carbo-natation d'un oxyde ou d'un hydroxyde de métal alcalino-terreux 50 maintenu en suspension dans un mélange d'huile minérale contenant l'hydrocarbure phosphosulfuré, de manière classique et/ou par mélange avec des sulfonates (suralcalinisés) de métaux alcalino-terreux, du type précité. De tels sels suralcalinisés peuvent également contenir un phénol (ou phénate métallique) substitué 35 par un groupe alkyle, contenant le cas échéant plusieurs substituants alkyle sur le noyau aromatique. Suivant une variante, les additifs basiques puuvent être constitués par des alkylphénates de métaux alcalino-terreux ou de magnésium dont les chaînes alkyle contiennent de préférence 4Q au moins 9 atomes de carbone, par les phénates sulfurés 71 46971 5 2120063 correspondants, par des sulfures de phénates métalliques ou par des alkylsalicylates métalliques. Les concentrés d'additifs basiques peuvent être utilisés dans une composition lubrifiante suivant l'invention en une pro-5 portion pouvant atteindre 15# et de préférence comprise entre 0,5 et 7>5# ou, mieux encore, entre 1,0 et 5,0# en poids par rapport au poids total de la composition. L'invention a également pour objet un mélange équilibré d'additifs comprenant une huile minérale dans laquelle sont 10 dissous ou dispersés les produits suivants : a) à raison de 5 à 50# et, de préférence, à raison de 10 à 35# en poids par rapport au poids total de ce mélange équilibré, un copolymère statistique, exempt d'azote, d'au moins un méthacrylate d'alkyle et d'au moins un acrylate d'alkyle et préparé 15 de préférence par copolymérisation d'au moins un méthacrylate d'alkyle comonomère avec au moins un acrylate d'alkyle comonomère, ce copolymère comprenant jusqu'à 65# de motifs acrylate d'alkyle par rapport au nombre total des motifs méthacrylate d'alkyle et acrylate d'alkyle présents dans sa molécule; 20 b) à raison de 5 à 90# et, de préférence, de 10 à 60# en poids par rapport au poids total de ce mélange équilibré, un détergent contenant un métal alcalino-terreux et dont l'indice d'alcalinité totale est supérieur à 20 et, de préférence, supérieur à 40. Il est entendu que les caractéristiques préférées 25 décrites ci-dessus pour les additifs-a et b des compositions lubrifiantes suivant l'invention sont également applicables aux additifs présents dans les mélanges équilibrés suivant l'invention et tels que venant d'être définis sous a) et b). Bien entendu, les compositions lubrifiantes et les 30 mélanges équilibrés d'additifs suivant l'invention peuvent contenir, si on le désire, d'autres additifs classiques tels qie des antioxygènes, des dispersants (plus particulièrement des dispersants exempts de cendres et du type succinimide), des inhibiteurs de corrosion, des agents d'abaissement du point 35 d'écoulement et d'autres additifs analogues . Les exemples suivants, non limitatifs, permettront de • mieux comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPLES 1 à 3 On prépare des copolymères de méthacrylate d'alkyle et 40 d'acrylate d'alkyle en procédant de la manière suivante: On mélange 150 g de comonomères avec, comme solvant de 71 46971 6 2120063 polymérisation, 195 g d'une huile minérale disponible sur le marché et de viscosité comprise entre 31 cSk et 33 cSk à 37,8°C et, dans ce mélange, on fait barboter de l'azote pendant une heure et demie en chauffant à 85° C dans un bain d'huile 5 muni d'un thermostat. Dans la même huile que celle utilisée comme solvant de polymérisation, on dissout du tert.-dodécylmercaptan à la concentration de 7,5 g pour 100 g d« solution. On ajoute alors au mélange de polymérisation 8 g de cette solution de mercaptan et 10 1,2 g de peroxyde de lauroyle, on porte à 90°C la température interne du mélange de polymérisation et on la maintient constamment à ce niveau. On effectue de la manière suivante de nouvelles additions du peroxyde, utilisé comme agent d'amorçage, et de la solution de mercaptan : 15 Délai compté à partir du début Solution de de la polymérisation mercaptan Peroxyde 30 mn 8g 0,6 g 60 mn 8g 0,3 g 90 mn 8 g 0,0 g 20 Deux heures après son début, on stoppe la polyméri sation en ajoutant 5 gouttes de diméthyl-2,4 tert.-butyl-6 phénol. Les produits ainsi préparés sont les suivants : Exemple 1 25 Solution dans de l'huile minérale d'un copolymère (concentré à 40# en poids) contenant 20# de motifs aerylate d'éthyl-2 hexyle et 80# de motifs (mixtes) méthacrylate d'alkyle, ces motifs méthacrylate provenant d'un mélange de 50# de motifs méthacrylate de butyle et de 50# de motifs (mixtes) 30 méthacrylate de cétyle et méthacrylate de stéaryle. Exemple 2 Solution dans de l'huile minérale d'un copolymère (concentré à 40# en poids) identique à celui de l'exemple 1 à cette différence près qu'il contient 20# de motifs acrylate de 35 butyle au lieu des 20# de motifs acrylate d'éthyl-2 hexyle. Exemple 3 Solution dans de l'huile minérale d'un copolymère (concentré à 40# en poids) contenant 60# de motifs acrylate de butyle et 40# de motifs méthacrylate (mixte) de cétyle et de 71 46971 7 2120063 stéaryle. Par des essais effectués en conformité avec les modes opératoires normalisés, on détermine les propriétés de compositions lubrifiantes suivant l'invention et on les compare à celles 5 de mélanges analogues contenant, au lieu de l'additif a suivant l'invention, des agents d'amélioration de l'indice de viscosité d'un type connu. Les divers agents d'amélioration d'indice de viscosité utilisés dans ces essais sont les suivants : 1°) Agents de type connu-pour l'amélioration de l'indice de 10 viscosité. - Concentré polymère A : concentré (à 40# en poids dans de l'huile minérale) d'un polyméthacrylate copolymère contenant 60# de motifs méthacrylate de butyle et 40# de motifs méthacrylate (mixte) de 15 cétyle et de stéaryle. - Concentré polymère B : concentré (disponible sur le marché) d'un polymère d'acrylate d'alkyle, ce concentré contenant environ 26# de matières solides. - Concentré polymère C : concentré (à environ 38# de 20 matières solides) d'un copolymère de méthacrylate d'alkyle contenant environ 40# de motifs méthacrylate de butyle et environ 60# de motifs (mixtes) méthacrylate à groupe alkyle en ci2"Cl8* - Concentré polymère D : concentré (à environ 44# de 25 matières solides) d'un copolymère contenant environ 17# de motifs méthacrylate de méthyle et environ 83# de motifs (mixtes) méthacrylate à groupes alkyle en C12"Cl8* - Concentré polymère E : concentré (à environ 40# de 30 matières solides), disponible sur le marché, d'un copolymère de méthacrylate (mixte) d'alkyle. - Concentré polymère F : concentré (à environ 40# de matières solides) d'un copolymère d'environ 22# en poids de méthacrylate de méthyle et d'environ 78# 35 en poids de méthacrylate d'alkyle à groupe alkyle en c8"Cl8* 2°) Agents d'amélioration de l'indice de viscosité à base d'acrylates et de méthacrylates. - Concentré polymère G : solution décrite dans 40 l'exemple 1. 71 46971 8 2120063 - Concentré polymère H : solution décrite dans l'exemple 2. - Concentré polymère J : solution décrite dans l'exemple 3. 5 - Concentré polymère K : concentré (à environ 40# de matières solides) d'un copolymère contenant 20# de motifs acrylate de butyle, 40# de motifs méthacrylate de butyle et 40# de motifs Gaixtes) méthacrylate de cétyle et méthacrylate de stéaryle. 10 - Concentré polymère L : concentré (à environ 40# de matières solides) d'un copolymère contenant 50# de motifs acrylate de butyle, 10# de motifs méthacrylate de butyle et 40# de motifs (mixtes) méthacrylate de cétyle et méthacrylate de stéaryle. 15 - Concentré polymère M : concentré (à environ 40# de matières solides) d'un copolymère contenant 50# de motifs acrylate d'éthyl-2 hexyle, 18,5# de motifs méthacrylate de méthyle et 31,5# de motifs (mixtes) méthacrylate d'alkyle à groupe alkyle en ci2""ci8* 20 - Concentré polymère N : concentré (à environ 40# de matières solides) d'un copolymère contenant 20# de motifs acrylate d'éthyl-2 hexyle, 30# de motifs méthacrylate de méthyle et 50# de motifs (mixtes) méthacrylate d'alkyle à groupe alkyle en Gi2*"ci8* 25 - Concentré polymère P : concentré (à environ 40# de matières solides) d'un copolymère contenant 50# de motifs acrylate d'éthyle, 11# de motifs méthacrylate de méthyle et 39# de motifs méthacrylate d'alkyle à groupes alkyle en Cg-C^g, 63# de ces derniers motifs 30 étant des motifs méthacrylate d'alkyle à groupes alkyle en Cg-C1Q et 37# des motifs méthacrylate d'alkyle à groupes alkyle en ci2"ci8* Dans le tableau I de la page 15 sont indiquées les caractéristiques de viscosité de solutions, à 10# dans de 35 l'huile minérale, de certains concentrés. Cette huile minérale est une huile "150 Solvent Neutral" dont l'indice de viscosité (sans copolymère) est d'environ 101 à 105,et l'on prépare le polyméthacrylate copolymère (polymère A) en procédant de la manière indiquée pour les copolymères des exemples 1 à 3. 71 46971 9 2120063 Pour évaluer la stabilité thermique des copolymères des exemples 1 et 3 en combinaison avec un additif basique, par comparaison avec des mélanges analogues qui contiennent des polymères non visés par l'invention, on soumet des mélanges,dans 5 l'huile minérale, de concentrés de ces polymères à des essais de cokéfaction dits "Panel Coker Tests". Dans ces essais, un échantillon du mélange à base d'huile minérale est contenu dans un fond de carter alimenté par un dispositif en col de cygne pour maintenir constant le niveau de l'huile. Au moyen de fils 10 métalliques fixés sur une broche en rotation, on éclabousse continuellement de cette huile, pendant 24 heures, une plaque d'aluminium disposée en plan incliné et maintenue à une température prédéterminée. On examine après l'essai le changement de poids et 15 l'aspect de la plaque, en affectant à cet aspect des notes d'appréciation qu'on détermine par comparaison avec une série de plaques de référence qui sont réparties en groupes de sept. Dans le cas où ces plaques sont simplement colorées, on leur affecte des notes de 1 à 7 par ordre croissant de coloration, c'est-à-20 dire que le numéro 1 est pratiquement propre et le numéro 7 est noir, la lettre "0" étant placée à la suite de ce numéro pour indiquer qu'il s'agit d'une simpl^coloration. On affecte les mêmes numéros aux plaques du second groupe mais en faisant suivre chacun de ces numéros de la lettre "L" pour indiquer qu'il s'agit 25 d'un laquage de la plaque. On procède de manière analogue pour les plaques du troisième groupe, la lettre "S" placée après le numéro indiquant qu'il s'agit d'une plaque souillée de suie. Le mélange à base d'huile minérale utilisé dans ces essais est constitué par de l'huile minérale du type dit "150 Solvent 50 Neutral" dont la viscosité cinématique est d'environ 33,2 cSk à 37,8°C et d'environ 5,2 cSk à 98,9°C et dans laquelle on a dissous 0,9# en poids d'un dithiophosphate (mixte) d'isopropyl-zinc et capryl-zinc, 3# d'un dispersant exempt de cendres , disponible sur le marché et constitué par un concentré, à 40# 35 dans de l'huile minérale, d'un polyisobuténylsuccinimide contenant environ 2# d'azote et 2,8# d'un pétroléosulfonate de calcium suralcalinisé dont l'indice d'alcalinité totale est d'environ 300, en même temps qu'une faible quantité du polymère à étudier (sous forme d'un concentré dans de l'huile minérale). 40 La quantité de polymère utilisée dans chaque cas est choisie 71 46971 10 2120063 de telle manière que tous les mélanges soumis à l'essai présentent sensiblement la même viscosité initiale. Les résultats obtenus dans ces essais de cokéfaction dits "Panel Coker Tests" sont consignés dans le tableau II de 5 la page 16. On effectue aussi des essais sur moteur pour illustrer les propriétés de compositions lubrifiantes contenant des mélanges des copolymères d'acrylate/méthacrylate et d'additifs basiques. On effectue ces essais sur moteur Petter AV-I en se 10 conformant aux conditions énoncées dans la spécification DEF-2101-D du Ministère de la Défense. Les mélanges à base d'huile minérale soumis à ces essais sont constitués par 2,8# en poids du produit vendu sous l'appellation commerciale "Hitee E 627" et qui est un détergent basique, industriellement disponible, à 15 base d'un sel de baryua (suralGalinisé) d'un polyisobutylènê phosphosulfuré et d'un indice d'alcalinité totale compris entre 70 et 85, et par 0,9# en poids du même dithiophosphate de dialkyl-zinc que celui utilisé dans les essais de cokéfaction sur plaque, dissous dans de l'huile minérale en même temps 20 qu'une quantité suffisante de concentré de polymère pour assurer une viscosité initiale d'environ 17,2 cSk. L'huile minérale est du type."500 Solvent Neutral", sa viscosité est d'environ 110 cSk à yj,B°C et d'environ 11,2 cSk à 98,9°C. Les résultats de ces essais sur moteur Petter AV-1 25 sont consignés dans le tableau III de la page '17 * On examine différentes parties du piston après ces essais et on leur affecte dès notes d'appréciation allant de zéro à 10 suivant le degré de propreté, la somme des trois notes A + B + C (voir le tableau III) étant généralement considérée comme le critère 50 le plus important. Toutefois, étant donné que la note attribuable à la gorge supérieure est influencée davantage par la combustion du carburant que par l'huile lubrifiante utilisée et étant donné que tous les polymères soumis à l'essai fournissent, pour la gorge supérieure du piston, des notes qui tombent en dedans de 55 limites acceptables, on obtient une note D qui est la moyenne calculée seulement d'après les notes affectées aux deuxième, troisième et quatrième gorges. De plus, les notes A, concernant la jupe du piston, sont toutes très voisines et c'est pourquoi l'on considère que la somme D + B + E (E étant la note affectée à 40 la calotte du piston) constitue, pour les propriétés des 71 46971 2120063 compositions lubrifiantes examinées, une comparaison meilleure que la somme A + B + C. D'autre part, on effectue dans les mêmes conditions des essais sur moteur Petter AV-1, mais en utilisant des lubri-5 fiants du type SAE 10W/30, composés pour satisfaire à la spécification Ford ESE-M2C-101-B et contenant 2,8# d'un alkylbenzène-sulfonate de calcium suralcalinisé, dont l'indice d'alcalinité totale est de 300. Les résultats obtenus avec un mélange contenant du concentré polymère D sont comparés à ceux qu'on obtient 10 avec un mélange par ailleurs identique mais contenant du concentré polymère N. Ces résultats sont consignés dans le tableau IV de la page 18. On effectue également des essais sur moteur Petter W1 à haute température, conformément au mode opératoire prévu pour 15 ce type d'essais. Le moteur utilisé est un moteur de laboratoire Petter W1 construit conformément aux prescriptions "Standard IP", à cette différence près que l'on utilise des coquilles pour coussinets de tête de bielle en plomb et bronze portant un revêtement plomb-indium au lieu de coquilles ordinaires cuivre-20 plomb, ces dernières présentant à la corrosion par oxydation une résistance jugée insuffisante pour leur permettre de supporter la sévérité de l'essai. Lorsqu'on a terminé le rodage du moteur conformément aux règles prescrites, on effectue les essais dans les condi- 25 tions suivantes : Charge en huile 900 g Régime 1500 tr/mn Charge 3 CV en puissance au frein Température de la chemise 177 - 1°C 30 Température du fond de carter 163 - 1°C Température des points chauds 195 - 210°C Débit de carburant 26,54-5 - 0,115 cm^/mn Pression d'huile 0,70 - 0,77 kg/cm2 Durée 48 h (variable suivant la consommation en huile) 35 Agent de refroidissement • Ethylèneglycol à 100# Carburant Essence type "DEF 2405 C", indice d'octane 80 Les deux mélanges à base d'huile minérale soumis à l'essai suivant ce mode opératoire sont des mélanges complètement formulés contenant l'un et l'autre des quantités égales d'un 71 46971 12 2120063 ensemble équilibré d'additifs /antioxygène, dispersant, détergent (pétroléosulfonate de calcium) à faible indice d'alcalinité totale (environ 16J7, chacun de ces mélanges contenant 1,5# d'un concentré de détergent constitué par un sulfonate de calcium 5 (suralcalinisé) à 11,3# de calcium et d'un indice d'alcalinité totale de 275 à 300. Les deux mélanges contiennent en plus un concentré, dans de l'huile minérale, du polymère à étudier. L'huile minérale de base pour ees mélanges complètement formulés est un mélange d'une huile minérale du type "150 Solvent Neutral", 10 dont la viscosité est d'environ Jk eSk à 37,8°C et d'environ 5,4 cSk à 98,9°C et d'une huile du type "500 Solvent Neutral", d'une viscosité d'environ 112 cSk à 37,8°C et d'environ 11,5 cSk à 98,8°C, les additifs étant incorporés à ce mélange d'huiles minérales. 15 De plus, le mélange contenant le concentré polymère C contient aussi 0,1# en poids d'un additif abaissant le point d'écoulement. Le but de cet essai est l'évaluation de la tendance d'une huile à s'épaissir lorsqu'elle est en service dans des conditions de haute température. 20 Les résultats des essais effectués sur moteur Petter W1 sont consignés dans le tableau V de la page 19. D'après les résultats indiqués dans le tableau I, on remarque que les copolymères d'acrylate/méthaerylate utilisés suivant l'invention procurent, par rapport au polymère A qui est 25 un agent classique, à base de polyméthacrylate, d'amélioration de l'indice de viscosité, une élévation analogue de la viscosité et une amélioration de l'indice de viscosité qui ne lui est pas grandement inférieure. Les essais de cokéfaction sur plaque indiqués dans le 30 tableau II, en particulier les essais à 325°C et à 350°G, démontrent que les mélanges contenant à la fois un copolymère d'acrylate/méthacrylate et un sulfonate de calcium basique sont d'une plus grande stabilité thermique que des mélanges analogies mais où ce copolymère est remplacé par un polyméthacrylate 35 classique. Les essais sur moteur Petter AV-1 indiqués dans le tableau III montrent que, tandis que quatre mélanges contenant différents polyméthacrylates er>6ombinaison avec un détergent basique donnent, pour le piston, des notes (D + B + E) infé-%Q rieures à eelles de 1'huile ne contenant que ce détergent, 71 46971 13 2120063 les deux mélanges contenant des copolymères d'acrylate/ méthacrylate donnent des notes réellement améliorées. D'une manière analogue, le tableau IV montre qu'on obtient avec le mélange contenant le concentré polymère N une note supérieure 5 à celle obtenue avec le mélange contenant le concentré polymère D. Les essais sur moteur Petter Wl, consignés dans le tableau V, montrent nettement que le mélange contenant le concentré de l'exemple 1 est supérieur à celui contenant le concentré 10 polymère C, l'augmentation de viscosité de l'huile étant très sensiblement réduite et la teneur en insolubles étant réduite de moitié. De plus, l'essai contenant le polymère C doit être interrompu au bout de 46 heures en raison de la grande quantité d'huile qui s'est volatilisée. 15 Afin de montrer les tendances à la gélification des mélanges d'additifs suivant l'invention par comparaison avec celles de mélanges analogues dans lesquels le constituant a est un polyméthacrylate ou un polyacrylate, on effectue une série d'essais suivant lesquels on mélange, à la température ambiante, 20 les concentrés polymères avec des poids égaux de différents détergents suralcalinisés b et l'on examine la consistance après un repos de 24 heures. Les résultats indiqués dans le tableau VI de la page 20 montrent que des mélanges contenant un polymère "tout acrylate" (concentré polymère B) fournissent, dans trois 25 cas sur cinq, un épaississement très important qui ne se produit pas dans les autres cas. On effectue des essais analogues en utilisant des poids inégaux des constituants a et b, les résultats étant indiqués dans le tableau VII de la page 21. Afin d'évaluer le pouvoir dispersant des mélanges 30 d'additifs suivant l'invention, on effectue des essais par tache. On mélange des additifs à de l'huile pour moteur SAE 30, usée et ayant contenu comme seul additif un antioxygène. On maintient à 100°C pendant 6 heures les échantillons ainsi obtenus, après quoiïon fait tomber une goutte de chaque échantillon sur une 35 feuille de papier chromatographique. Il en résulte la formation d'une tach«. Après avoir laissé le développement s'effectuer pendant une semaine, cette tache devient généralement entourée d'un cerne de couleur plus claire dont la périphérie extérieure indique le "front de boues" imputable à la migration des boues 40 en dispersion, qui s'éloignent du centre de la tache où 71 46971 14 2120063 l'échantillon a été absorbé dans le papier. On calcule le pouvoir dispersant spécifique de chaque additif essayé en appliquant la formule : TV J _Pouvoir dispersant spécifique = —x 100 d 5 dans laquelle d est le diamètre de la tache centrale et D, le diamètre du front de boues. Les résultats de ces essais, consignés dans le tableau VIII de la page 22 , montrent que le mélange d'additifs utilisé dans les compositions lubrifiantes suivant l'invention constitue 10 un dispersant aussi efficace qu'un agent d'amélioration de l'indice de viscosité à activité de dispersant et disponible sur le marché, même si,utilisés séparément, les constituants individuels de ce mélange présentent un pouvoir dispersant relativement faible. 15 Afin de mieux apprécier le pouvoir dispersant des mélanges d'additifs utilisés suivant l'invention, on effectue des essais par chromatographie sur bande de papier en opérant de la manière suivante. On prépare des échantillons d'essai en mélangeant des additifs à une huile de base, utilisée comme 20 lubrifiant pour moteurs et du type SAE 30. On mélange ensuite ces échantillons avec un volume égal de la même huile de base dans laquelle on a dispersé, par agitation à secousses pendant 24 heures, 4# d'un noir de carbone dont la dimension des particules est échelonnée entre 9 et 27 millimicrons, par exemple 25 celui vendu sous l'appellation commerciale "Spheron". De chacun des mélanges résultants, on prélève 2 g que l'on chauffe à 100°C pendant 5 heures dans des flacons d'une contenance de 20 cvP et de 20 mm de diamètre. On suspend ensuite une bande de papier-filtre, du type Whatman nD 1, au-dessus de chaque échantillon 30 d'huile et de manière à ce qu'elle plonge, par son extrémité inférieure, à une profondeur de 1 à 2 mm dans l'huile, et on laisse la chromatographie s'effectuer à 100°C pendant 16 heures. On calcule le Rf de chaque mélange d'additifs, cette valeur Rf étant le rapport entre la distance parcourue par le front de noir 35 de carbone et la distance parcourue par le front d'huile. Les résultats, indiqués dans le tableau IX des pages 23 et 24,montrent que les mélanges d'additifs suivant l'invention se comportent dans cet essai comme des dispersants aussi efficaces qu un additif dispersant classique à base d'un dérivé de succinimide, 40 bien que chacun des constituants de tels mélanges présente individuellement un pouvoir dispersant relativement faible. COPY TABLEAU I Viscosité et indice de viscosité Concentré polymère % de matières solides (teneur en polymère) Viscosité (cSk) Indice de viscosité à 37,8°C à 98,9°C Polymère A 40,0 55,32 9,22 160 Polymère G 40,0 58,36 9,30 152 Polymère G 1 (nouvel essai) 40,0 58,82 9,41 153 Polymère H 40,0 ■ 53*20 9,40 155 Polymère J 40,0 57,04 9,04 149 TABLEAU II Essais de cokéfaction sur plaque Concentré de polymère Concentré polymère A (11,8*) Concentré polymère G (li,80) Concentré polymère J (12,7^) Concentré polymère B (5,80) Conoentré polymère C (6,00) Mélange de base (sans aucun additif) r~— o\ vo VJ H* Température dg plaque ; 300°C - gain de poids(mg) - ne t § 70,9 5/6 0 45,0 5/6 0 81,0 5/6 0 53,8 5/6 0 57 5/6 0 54 5/6 0 suie sur les bords suie sur les bords suie sur les bords suie sur les bords suie sur les bords suie sur les bords Température de plaque : 3259C - gain de poids(mg) - note 697 7 l/s 72,0 6 0/s 153 6 0/s faibles zones de laque 267 lJs 129 6 s laque au bas 50 5/6 0 suie sur les bords M CTv Température de plaque : 350°C - gain de poids(mg) - note 784 7 l 119 6 0/l 119 6 0/l 677 7 l 1446 7 s laque mince et en épaisseur inégale 54 6 0 mince couche de suië fo ro 0 0 os U! TABLEAU III Essais sur moteur Petter AV-1 C Mélange de Nouvel base (sans Concentré polymère dans G H A C essai D E aucun le mélange étudié (9,00) (9,40) (9,40) (4,60) (4,60) (4,60) (4,00) additif) note A (jupe de piston) 9,9 10,0 9,9 10>0 9,9 10,0 9,9 10,0 note B (moyenne des 8,9 8,5 7,8 portées) 5,7 5,1 7,1 7,3 7,8 note C (moyenne des 8,5 8,7 gorges) 7,2 5,9 5,2 7,1 5,2 6,8 note D (moyenne des 2ème, 8,4 6,0 3ème et 4ème gorges) 9,0 7,5 5,3 6,4 5,5 7,5 note E (calotte de piston) 6,0 5,3 4,8 6,0 5,0 4,0 5,9 5,8 A + B + C 27,3 27,2 24,9 21,6 20,2 24,1 22,4 24,6 D + B + E 23,2 22,8 20,2 17,7 15,4 17,5 18,7 21,1 Perte de poids totale sur segments (mg) 113 155 112 81 196 133 122 140 Consommatkn d'huile (g/h) 3,629 3,175 1,724 0,907 0,544 0,590 1,206 0,136 Remarques satis satis segmaat ne sa ne sa ne sa ne sa ne sa fait à fait à du haut, tisfait tisfait tisfait tisfait tisfait DEF- DEF- 50 de pas à pas à pas à pas à pas à 2101- 2101- gommage DEF- DEF- DEF- DEF- DEF- D D à froid, 2101- 2101- 2101- 2101- 2101 très fbrte D D D D D consom , mation d'huile, ne satis- • fèitpas à ' DEF-2101-D t-* 71 46971 18 2120063 TABLEAU IV Essais sur moteur Petter AV-1 Concentré polymère dans le mélange d'essai N (5,050) D (4,680) note A (jupe de piston) 9,9 9,9 note B (moyenne des portées) 7,4 6,1 note C (moyenne des gorges) 7,3 5,5 note D (moyenne des 2f ^et 4egorges) 7,2 6,6 note E (calotte de piston) 8,5 6,8 A + B + C 24,6 21,5 D + B + E .23,1 19,5 perte de poids totale sur segments (mg) 128 178 consommation d'huile (g/li) 6,80 13,15 remarques satisfait à DEF-2101-D ne satisfait pas à DEF-2101-D 71 46971 19 2120063 TABLEAU Y Essais sur moteur Petter W Concentré polymère dans le mélange Concentré polymère G (10,60) Concentré polymère C (6,5$) note A (jupe' de piston) 9,5 9,8 note B (portées du piston) 3,5 3,6 note C (gorges du piston) 4,1 4,7 A + B + C 17,1 18,1 note E (calotte de piston) 6,9 6,3 consommation d'huile (g) 412 532 Analyse de l'huile : viscosité cinématique à 37,8°C : initiale 132,38 cSk 120,8 cSk finale 713,0 cSk 2041,0 cSk augmentation 4300 16000 viscosité cinématique à 98,9°C : initiale 15,95 cSk 16,7 cSk finale 47,96 cSk 75,0 cSk augmentation 2000 3500 Indice d'acidité totale initial . 3,4 2,6 final 8,0 10,8 Indice d'alcalinité totale initial 5,9 4,7 • final 5,4 1,7 Teneur du mélange en insolubles à la fin de l'essai 0,450 0,950 TABLEAU VI Essais de gélification Constituant (b) Constituant (a) Concentré polymère A Concentré polymère G Concentré polymère J Concentré polymère B phénate de oalclum sulfuré, suraloalinisé (Indice d'alcalinité totale:250) pas d'accroissement de viscosité pas d'accroissement de viscosité pas d'accroissement de viscosité faible accroissement de viscosité alkylbenzènesulfonate de calcium, suralcalinisé (indice d'alcalinité totale s300) tï ti tt très visqueux, "caoutchouteux" "Hitec E627" M faible accroissement de viscosité faible accroissement, de viscosité pétroléosulfonate de calcium basique (indice d'alcalinité totale : 20) tî 11 « très visqueux, "oaoutchouteux" sel de baryum, suralcalinisé, de polyisobutylène phospho-sulfuré (indice d'alcalinité totale : 25) 11 it pas d'accroissement de viscosité très visqueux, "caoutchouteux" T A B L E A U VII Essais de gélification Constituant (b) Constituant (a) Constituant Parties en poids Concentré polymère P 7,0 parties en poids Concentré polymère K o,0 parties .en poids Concentré polymère L 8,0 parties en poids Concentré polymère B 7,0 parties en poids alkylbenzènesulfonate de Ca, suralcalinisé (indice d'alcalinité totale : J00) 2,0 faible accroissement de viscosité faible accroissement de viscosité pas d'accroissement de viscosité très visqueux, "caoutchouteux" alkylbenzènesulfonate de Mg, suralcalinisé (indice d'alcalinité totale : 400) 1,5 pas d'accroissement de viscosité faible accroissement de viscosité pas d'accroissement de viscosité fort accroissement de viscosité "Hitec 680" détergent basique disponible sur le marché, à base d'un sel de Ba (suralcalinisé) d'-un polyisobutylène phosphosulfuré (indice d'alcalinité totale : 75) 2,0 faible accroissement de viscosité pas d'accroissement de viscosité pas d'accroissement de viscosité très visqueux^ "caoutchouteux" fO ro o o o\ Usl TABLEAU VIII ^1 h-> MESURE DU POUVOIR DISPERSANT SPECIFIQUE Constituant (a) Constituant (b) Pouvoir dispersant spécifique Constituant % Constituant % Concentré polymère F 8,0 - - 0 Concentré polymère M 8,0 - - 0 " " alkylbenzènesulfonate de Ca, suralcalinisé (indice d'alcalinité totale : 300) 3,0 4 Concentré polymère F 8,0 ît 3,0 24 Concentré polymère M 8,0 11 3,0 43 Dispersant disponible sur le marché : concentré d'un copolymère d'un méthacrylate d'alkyle et de N-vinylpyrrolidone-2 8,0 - - 48 4> on VO vj ro ro po O o ON TABLEAU IX Essais par ohromatographie sur bande de papier h-* Constituant (a) Constituant (b) Rf Constituant 0 Constituant 0 Concentré polymère M 8,0 - - 0,01 Concentré polymère P 8,0 - - 0,01 Concentré polymère P 7,0 - - 0,02 - alkylbenzènesulfonate de calcium, suralcalinisé (indice d'aloalinité totale î'300),contenant 300 de savon 2,0 0,09 Concentré polymère M 8,0 11 2,0 0,54 Concentré polymère P 8,0 ti 2,0 0,53 Concentré polymère P 7,0 it 2,0 0,10 - - alkylbenzènesulfonate de calcium, suralcalinisé (indice d'alcalinité totale s 300),contenant 200 de savon 2,0 0,05 Concentré polymère M 8,0 11 2,0 0,47 -F- os VO •VJ ro V>J ro fo o o 0\ Ul TABLEAU IX (suite) Essais par chromatographie sur bande de papier Constituant (a) Constituant (b) Rf Constituant 0 Constituant 0 Concentré polymère P 8,0 alkylbenzènesulfonate de calcium, suralcalinisé (indice d'alcalinité totale : 300),contenant 200 de savon 2,0 0,40 Concentré polymère P . 1,0 > H 2,0 0,19 - - alkylbenzènesulfonate de magnésium, suralcalinisé (indice d'alcalinité totale : 400) 2,0 0,09 Concentré polymère M 8,0 11 2,0 0,27 Concentré polymère P 8,0 h 2,0 0,27 Concentré polymère P 7,0 tl 2,0 0,08 "Hiteo E 638" (dispersant exempt de cendres,du type succi-nimide,disponible sur le marché et contenant environ 20 d'azote) J>,o - - 0,86 -p* on vo h-* ro -t=" N5 ro o o ON 71 46971 25 2120063 REVENDICATIONS 1.- Composition lubrifiante du genre comprenant une proportion majeure d'une huile minérale dont la viscosité correspond à celle d'un lubrifiant et une proportion mineure d'un mélange 5 d'additifs a et b , l'additif a étant un agent d'amélioration de l'indice de viscosité, à base de polymères d'esters alkyliques d'acides non saturés et l'additif b étant tin détergent contenant un métal alcalino-terreux et dont l'indice d'alcalinité totale est supérieur à 20, caractérisée par le fait que l'additif a est un 10 copolymère statistique, exempt d'azote, d'au moins un méthacrylate d'alkyle et d'au moins un acrylate d'alkyle, ledit copolymère comprenant jusqu'à 650 de motifs acrylate d'alkyle par rapport au total des motifs méthacrylate d'alkyle et acrylate d'alkyle présents dans sa molécule. 15 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le copolymère statistique est un copolymère préparé par copolymérisation d'au moins un méthacrylate d'alkyle comonomère avec au moins un acrylate d'alkyle comonomère. 3.- Composition suivant la revendication 1 ou 2, caracté-20 risée par le fait que le copolymère statistique comprend 15 à 250 de motifs acrylate d'alkyle par rapport au total- des motifs méthacrylate d'alkyle et acrylate d'alkyle. 4.- Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les motifs acrylate 25 d'alkyle contiennent 6 à 12 atomes de carbone. 5.- Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les motifs acrylate d'alkyle sont des motifs acrylate de butyle et/ou acrylate d'éthyl-2 hexyle. 30 6.- Composition suivant l'une quelconque des revendica tions 1 à 3, caractérisée par le fait que lés motifs acrylate d'alkyle sont des motifs acrylate de méthyle et/ou d'éthyle et que les motifs méthacrylate d'alkyle comprennent au moins 50 0 de motifs méthacrylate d'alkyle en 35 7.- Composition suivant la revendication 6, caractérisée par le fait qu'au moins 50 % des motifs méthacrylate d'alkyle en C1~C10 Sont deS mofcifs méthacrylate d'alkyle en Cg-C1Q. 8«- Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le méthacrylate d'alkyle 71 46971 26 2120063 est un mélange de 60 moles % de méthacrylate de butyle et de 40 moles % de méthacrylates de cétyle et de stéaryle mélangés. 9.- Mélange équilibré d'additifs, du genre comprenant une huile minérale contenant, à l'état dissous ou dispersé, 5 à. 5 50 % en poids, par rapport au poids total dudit mélange, d'un agent a d'amélioration de l'indice de viscosité, à base de polymères d'esters alkyliques d'acides non saturés et 5 à 90 0 en poids, par rapport au poids total dudit mélange, d'un détergent b contenant un métal alcalino-terreux et dont l'indice d'alcalinité to-10 taie est supérieur à 20, caractérisé par le fait que l'agent a est un copolymère statistique, exempt d'azote, d'au moins vin acrylate d'alkyle et d'au moins un méthacrylate d'alkyle, ce copolymère comprenant jusqu'à 65 % de motifs acrylate d'alkyle par rapport au total des motifs acrylate d'alkyle et méthacrylate d'alkyle pré-15 sents dans sa molécule.