i 2133916 20 L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'esters de l'acide méthanethionophosphonique de formule (I) Z dans laquelle -Xj Y et Z, qui peuvent être identiques ou différents les 10 uns des autres» représentent des atomes d'hydrogène» de chlore» de brome ou d'iode ou des radicaux alcoyle et dans laquelle Z peut représenter aussi un radical nitrilo» alcoylthio» alcoyl-sulfinyle» alcoylsulfonyle ou carbalcoxy ou un radical carba-myle ou sulfamyle mono- ou disubstitués sur l'atome d'azote» 15 surtout par des radicaux alcoyle» et -R .représente un radical alcoyle ou le radical A" i , dans laquelle X. Y et Z ont les significations susindiquées. Lorsque R» X, Y et Z représentent des radicaux alcoyle ou des substituants renfermant eux-mêmes des radicaux alcoyle» il s'agit généralement de radicaux alcoyle inférieurs à moyens» de 25 préférence du radical méthyle ou encore des radicaux éthyle ou propyle. Les composés de formule I présentent avant tout un effet insecticide et acaricide ou servent» en tant que produits intermédiaires» à la fabrication de substances présentant les effets 30 susindiqués. Quelques'uns des composés de formule I sont connus pour leur efficacité remarquable dans la lutte contre les insectes nuisibles (voir par exemple les brevets allemands Nos. 1 044 812» 1 078 124, 1 099 530» 1 124 034, 1 193 036 et 1 228 101 et le 35 brevet E.U.A. No. 3 253 061). Leur fabrication à l'échelle industrielle est cependant dispendieuse» de sorte que leur utilisation pour la lutte contre les insectes nuisibles n'a pas atteint une grande importance pratique. 72 13867 2 2133916 Ceux des susdits composés qui répondent à la formule: ch3-ps 10 - 0 15 dans laquelle Q représente un atome de chlore, de brome ou d'iode ou un radical alcoylthio, alcoyl-sulfinyle ou alcoyl-sulfonyle inférieurs et qui sont des esters diphényliques de l'acide méthane thionophosphonique, sont nouveaux. 20 Les difficultés concernant la fabrication résident en dernière analyse dans le fait qu'on a fabriqué jusqu'à présent les composés connus de for 72 13867 3 2133916 mule I selon le schéma de réaction suivant ch3pci2 ch3psci2 ^ ch3psc1(0r«) > (a) (b) (c) ch3ps (d) or» or" 10 (R* = alcoyle» r" = aryle) en utilisant comme produit initial la méthyldichlorophosphine (a) qui est difficilement accessible à l'échelle industrielle. La fabrication de 141 g de méthyldichlorophosphine selon la demande de brevet allemand publiée No. 1 119 860 par exemple 15 nécessite la mise en oeuvre de 370 g de chlorure d'aluminium pour la formation du complexe et 25 g de copeaux d'aluminium pour la'réduction et» en plus» la température de réaction de 180°c oblige à utiliser des récipients d'une résistance considérable . 20 On a trouvé à présent d'une façon inattendue qu'il est possible de fabriquer avantageusement les composés de formule I selon le schéma de réaction suivant : cich2-poci2 —cich2-psci2 =ï> cich2-pscior =s>- 25 (e) (f) (g) c1ch„ . s 2 30 P r0 /TK (ni) Le composé initial (e) est facilement accessible et con-35 vertible de façon en soi connue en le composé iii et les composés de formule iii peuvent être réduit au moyen de zinc et d'acides organiques de façon surprenante et avec de très bons rendements en esters correspondants de l'acide méthanethiono-phosphonique. 40 On réalise le procédé en dissolvant un composé approprié 72 13867 4 2133916 de formule III dans un acide organique auquel on ajoute» le cas échéant» un autre solvant organique» inerte sous les conditions de réaction» et en introduisant dans cette solution» par portions et en chauffant » de préférence à des températures compri-5 ses entre environ 50 et 120°C# environ 1»2 à 2,5 g de zinc en poudre par mole de composé initial. Des acides organiques utilisables selon l'invention sont» en particulier» les acides carboxyliques» notamment les acides carboxyliques aliphatiques inférieurs» par exemple les acides 10 formique» acétique et propionique. Comme solvants organiques d'addition» on peut utiliser par exemple le benzène» le toluène» le dioxanne et des hydrocarbures chlorés. L'addition de ces solvants a pour but surtout d'augmenter le pouvoir solubilisant du milieu réactionnel par rapport aux diphénylthionophosphona-15 tes. On choisit les acides et solvants en fonction de la solubilité des produits initiaux et finals et de la température de réaction souhaitée. On isole les produits de réaction en évaporant la solution, en extrayant le résidu avec un solvant approprié» par exemple le toluène» et en lavant l'extrait successi-20 vement avec de l'acide chlorhydrique» avec une solution d'hydro-xyde de sodium diluée et avec de l'eau. Après séchage et évapo-ration de la solution» le produit de réaction se présente sous forme d'une huile visqueuse incolore qui» le plus souvent après un court laps de temps» se solidifie en une masse cristalline. 25 On la purifie par recristallisation ou distillation. Lorsque R représente le radical de formule II» on peut aussi introduire les deux radicaux phényliques de formule II simultanément en faisant réagir le composé (f) avec environ 2 moles du phénol correspondant en présence d'un agent fixant les 30 acides ou avec environ 2 moles du phénolate correspondant. Pour fabriquer des composés de formule I» dans laquelle R représente un radical phénylique de formule II» on peut aussi» de façon en soi connue» faire réagir le dichlorure d'acide méthanethiophosphonique ou avec des phénolates correspondants 35 ou avec des phénols correspondants en présence d'agents fixant les acides» conformément au schéma suivant : 72 13867 2133916 X 5 CH3-PSC12 + 2 MO z (III) x y agent fixant les acides ch3-ps -o 10 z 2 (M représente un atome d'hydrogène ou un équivalent d'un cation). Les exemples suivants décriront le procédé conforme à l'invention d'une façon plus détaillée : 15 Exemple 1. Le méthylthionophosphonate d'O-éthyle et d'0-4-cyanophényie. a) Le chlorure d'acide O-éthyl-chlorométhylthionophospho-nique. 20 20°C, une solution de 65 g de quinoléine dans 25 ml d'éthanol dans une solution de 92 g de dichlorure d'acide chlorométhyl-thionophosphonique dans 500 ml de benzène et on laisse la réaction se poursuivre durant 2 heures à la température ambiante ; puis on essore» on lave la solution benzènique avec de l'eau» 25 on la sèche et on évapore le benzène sous vide. On purifie le produit brut par distillation : mmHg: 50-5l°C. Rendement: 93 % de la théorie. b) Le chlorométhylthionophosphonate d'O-éthyle et d'0-4-cyanophényle. 30 On introduit 38,6 g du chlorure d'acide formé selon 1 a)» goutte à goutte et à la température ambiante» dans 28»2 g de 4-cyanophénolate de sodium dissous dans 50 ml de méthylisobutyl-cétone et on laisse la réaction se poursuivre durant 2 heures à la température de 80"C ; puis on filtre et on évapore le sol-35 vant sous vide. On dissout le résidu dans du chlorure de méthylène» on extrait la solution avec une solution de carbonate de sodium et on la sèche. Après évaporation du solvant sous vide» on obtient l'ester chlorométhylique avec un rendement de 94 % de la théorie. On introduit» goutte à goutte à une température de 10 à 72 13867 6 2133916 c) Réduction en produit final. A un mélange de 27,5 g de l'ester chlorométhylique, formé selon 1 b)» et de 50 ml d'acide acétique cristallisable, on ajoute par portions 8 g de zinc en poudre. On agite le mélange 5 durant 5 heures à une température de 85 à 90°C, puis on filtre et on évapore l'acide acétique cristallisable sous vide. On dissout le résidu dans du chlorure de méthylène, on lave la solution avec de l'eau et on sèche la phase organique sur du sulfate de sodium. Après évaporation du solvant, on obtient le 10 méthylthionophosphonate d'O-éthyle et d'0-4-cyanophényle avec 20 un rendement de 95,5 % de la théorie. nD : 1,5558. On obtient un résultat pratiquement identique» lorsqu'on effectue la réduction à une température de 95 à 100°C. Exemple 2. 15 Le méthylthionophosphonate d'O-éthyle et d'0-(2,5-dichloro-4-méthylmercaptophényle). a) Le chlorométhylthionophosphonate d'O-éthyle et d'0-(2,5-dichloro-4-méthylmercaptophényle). On ajoute» goutte à goutte, 50 g d'une solution d'hydroxyde 20 de sodium à 40 % à un mélange de 96,5 g du chlorure d'acide» formé selon la), et de 104,5 g de 2,5-dichloro-4-méthylmercap-tophénol, en évitant que la température dépasse 50°C. L'addition terminée, on chauffe le mélange lentement jusqu'à 75°C et, au bout d'une heure» on le dilue avec 200 ml de chlorure de méthy-25 lène et on l'extrait» en agitant» avec une solution de carbonate de sodium à 5 %. On sépare la phase organique» on la sèche et on l'évaporé sous vide. Rendement: 162 g (98 % de la théorie). Teneur en chlore lié aliphatiquement : calculé 10,72 %; trouvé 10,8 %. 30 b) Réduction en produit final. Par réduction de 36,6 g du chlorométhylthionophosphonate» formé selon 2a)> dans 50 ml d'acide acétique cristallisable avec 8 g de zinc en poudre à une température de 90 à 95°C, on obtient» conformément à l'exemple le)» le méthylthionophospho-35 nate d'O-éthyle et d'0-(2,5-dichloro-4-méthylmercaptophényle) avec un rendement de 97 % de la théorie. P.F: 43-44°C. Analyse : Cl calculé : 21,42 %î Cl trouvé : 21,7 %. Lorsqu'on effectue la réaction à une température de 50 à 40 60°C, le temps de réaction se trouve prolongé. 72 13867 7 2133916 Le tableau suivant représente d'autres composés réalisables selon le procédé de l'invention : No. R C2H5 C2H5 C V CH. ch. c2h5 Cl C • — Br Cl Cl ^ 30ch, Cl CH. -^~y.sch. _^^SCH3 ch3 ^ ^.^SCH^ Cl \*_C1 Cl caractérisation n^0: 1,5841 n^5: 1,5852 n^5: 1,5797 P.E^ 108°C /0,01 mm P.E/_ „ 96°C o,oi mm n£5î 1,5754 72 13867 8 2133916 8 g2H5 C2H5 c2k5 C2H5 C2H5 C2H5 c2h5 n-C 2 / Cl Cl Cl r ^>_sc2H5 Cl r V— schx Cl Cl Cl • Cl Cl Cl calculé: 24,9 % Cl trouvé : 25»0 % Cl calculé: 18,10 % Cl trouvé : 18,05 % N calculé: 3,57 % N trouvé : 3,55 % P.F: 76-78°C n£5: 1,5911 nj5: 1,5874 Cl calculé: 18,10 % Cl trouvé : 18,0 % N calculé : 3,57 % N trouvé : 3,50 % Fp. 153-154°C Halogène calculé: 33,6% Halogène trouvé : 34*0% 72 13867 9 2133916 22 'V19 ch- c2h5 c "hk 2 5 c w °2"5 C2H5 C2K5 c2h5 r- n-C0H,„ 8 ±f con CH- i ^ % Cl S-n-C6Hi3 Cl Cl Cl 0o-n-C,,H 4 9 CH- vv_ ch Cl - P calculé: 8,7 % P trouvé : 8,5 % P calculé: 11»3 % P trouvé : 11,2 % N calculé: 4f86 % N trouvé : 4,75 % Cl calculé: 17,7 % Cl trouvé : 18,1 % P calculé: 7,6 % P trouvé : 7,3% Halogène calculé: 48,0 % Halogène trouvé : 47,3% P calculé : 9,2 % P trouvé : 9,1 % P calculé: 12,7 % P trouvé : 12,4 % Cl calculé: 15,95 % Cl trouvé :.16,4 % P calculé: 6,95 % P.trouvé : 6,9 % 72 13867 10 2133916 *--.V 24 25 26 27 28 p u ^ .-,11 _ 2 :? CH, n-C,H^ 5 ! iso-C^Hr, 3 7 CH, •' ' 5 ^ ""V-.C1 n-C4H9 ^ % Cl calculé: 11.0 X Cl trouvé : 11»2 % P calculé: 11»4 % P trouvé : 11,0 % P.E/0 0 102—104°C O, 2mm P.F. 50—51°C P.F. 51°C P.F. 52-53°C 30 Selon leurs chromatogrammes en couche mince» les composés représentés dans le tableau ci-dessus, sont purs. Exemple 3. On dissout 15,0 g (0,041 mole) de chlorométhylthionophosphonate d'O-éthyle et d'0-(2,5-dichloro-4-méthylmercaptophé-.35 nyle), formé selon l'exemple 2 a)» dans 100 ml d'acide formique et on ajoute» à la température de 70°C et en agitant» une quantité totale de 7 g de zinc en poudre par portions de 1 g/heure. Après un temps de réaction de 10 heures, la réaction est terminée. On élimine alors par essorage les substances solides, 72 13867 2133916 on évapore le filtrat sous vide» on dissout le résidu dans du toluène» on extrait la solution successivement avec de l'acide chlorhydrique dilué» avec une solution d'hydroxyde de sodium et avec de l'eau et on la sèche. Après évaporation du toluène» 5 on obtient 12»2 g (90 % de la théorie) du produit désiré sous forme d'une huile incolore qu'on peut purifier par distillation (P.E^,0 ^ mmHg: 158-160°C) et cristallisation subséquente dans de l'éthanol ou du benzène. P.F: 48-50°C. Exemple 4. 10 En mettant en oeuvre les mêmes quantités des mêmes produits initiaux que dans l'exemple précédent» mais en remplaçant l'acide formique par un mélange de 50 ml d'acide acétique cristallisable et de 50 ml de dioxanne» on fabrique le même produit que dans l'exemple précédent avec un rendement approximativement 15 identique. Exemple 5. En mettant en oeuvre les mêmes quantités des mêmes produits initiaux que dans l'exemple 3 et on opérant de la même façon» mais en remplaçant l'acide formique par un mélange de 50 ml 20 d'acide formique et de 50 ml d'acide propionique» on fabrique» par une réaction qui est également terminée dans un délai de 10 heures» le même produit que dans l'exemple 3 avec un rendement approximativement identique. Exemple 6. 25 Le méthanethlonophosphonate d'O » 0-di-(2,5-dichloro-4-méthylmer-captophényle). a) Le chlorométhanethionophosphonate d'0»0-di-(2,5-dichloro-4-méthylmercaptophényle). On dissout» à la température de 50°C, dans 600 ml de chlo-30 rure d'éthylène 92 g (0,5 mole) de chlorure d'acide chloromé- thanethionophosphonique et 219»2 g (1»05 mole) de 2,5-dichloro-4-méthylmercaptophénol et on ajoute» en agitant» tandis que la température s'accroît jusqu'à environ 75°C» une solution de 42 g (1,05 mole) d'hydroxyde de sodium dans 100 ml d'eau. On 35 agite le mélange durant 1-2 heures à la température de reflux, puis on évapore le chlorure d'éthylène et on le remplace par du toluène. On sépare ensuite la phase aqueuse et on lave la phase organique avec une solution d'hydroxyde de sodium dilué et avec de l'eau, on la sèche et on l'évaporé. On obtient 40 ainsi 230,5 g (87,5 % de la théorie) d*une huile visqueuse 72 13867 12 2133916 incolore qui se solidifie assez rapidement en une masse cristalline de couleur blanche. Après recristallisation dans de l'acide acétique cristallisable« la substance fond à 124-125°C. Analyse: Cl: calculé: 33»5 % ; trouvé: 33t44 %. 5 b) Le méthanethionophosphonate d'0,0-di-(2 »5-dichloro-4- méthylmercaptophényle). On dissout» à une température de 90 à 100°C» 230»5 g (0»437 mole) du composé formé selon a) dans 600 ml d'acide acétique cristallisable. On ajoute à la solution par portions une 10 quantité totale de 43,0 g (0,657 atome-gramme) de zinc en poudre en agitant le mélange à une température de 90 à 100 g durant environ 3 heures. La poudre de zinc se dissout rapidement au début, mais très lentement vers la fin du temps de réaction. On concentre le mélange» on ajoute au résidu du toluène (environ 15 1,5 litre) et de l'acide chlorhydrique concentré dilué de son volume d'eau (environ 200 ml) et on agite le mélange jusqu'à dissolution du précipité. On sépare la phase au toluène» on l'extrait avec une solution d'hydroxyde de sodium 2 N» puis avec de l'eau» on la sèche et on l'évaporé. Le résidu consiste 20 en 214 g (99 % de la théorie) d'une poudre cristalline de couleur blanche. P.F* après recristallisation dans de l'acide acétique cristallisable: 133-135°C. Exemple 7. Le méthanethionophosphonate d'0,0-di-(4—bromo-2,5-dichlorophé-25 nyle). On commence par former» conformément à l'exemple 6 a), à partir de dichlorure d'acide chlorométhanethionophosphonique et de 4-bromo-2,5-dichlorophénol le chlorométhanethionophospho-nate d'0,0-di-(4-bromo-2,5-dichlorophényle). On dissout 29,5 g 30 de cet ester dans 75 ml d'acide acétique cristallisable. On chauffe cette solution jusqu'à une température de 80 à 85°C et on ajoute une première portion de 3,2 g de zinc. Au bout de 30 minutes, on ajoute à nouveau 3,2 g de zinc et on laisse la réaction se poursuivre durant encore 1 heure, puis on refroidit» 35 on essore l'acétate de zinc formé, on lave le gâteau de filtra-tion avec du chlorure de méthylène et on évapore le filtrat. On dissout le résidu dans du chlorure de méthylène et on lave la solution successivement avec de l'acide sulfurique dilué» avec de l'eau et avec une solution d'hydroxyde de sodium dilué. On 40 sèche finalement la phase au chlorure de méthylène et on l'éva 72 13867 2133916 pore. Rendement: 23 g (83 % de la théorie); P.F: 92-93°C. Exemple 8. Le méthanethionophosphonate d'0,0-di(2,3>5-trichlorophényle). On dissout 25,2 g de chlorométhanethionophosphonate d'0,0-5 di-(2,4,5-trichlorophényle) dans 75 ml d*acide acétique cristallisable et on effectue la réduction et les opérations ultérieures de la même façon que dans l'exemple 7. Rendement: 22 g (88,5 % de la théorie); P.F: 73°C. Exemple 9. 10 Le méthanethionophosphonate d'0,0-di-(2,4-dichlorophényle). On opère comme dans l'exemple 6b) en partant du chlorométhanethionophosphonate d'0,0-di-(2,4-dichlorophényle) de P.F: 64-66°C et on obtient la substance sous forme d'une huile visqueuse incolore qui se solidifie lentement. Rendement: 87,5 % 15 de la théorie; P.F: 39-42°C. Analyse: Cl: calculé 35,2 % ; trouvé 35,0 %. Conformément aux exemple 6-9, on fabrique les composés suivants : a) Le méthanethionophosphonate d'0,0-di-(2,5-dichloro-4-iodo-20 phényle); b) le méthanethionophosphonate d'0,0-di-(4-cyanophényle) ; c) le méthanethionophosphonate d'0,0-di-(2,5-dichloro-4-éthyl-mercaptophényle); d) le méthanethionophosphonate d ' 0,0-di-(2, 5-dichloro-4-méthyl-25 sulfonylphényle); e) le méthanethionophosphonate d'0,0-di-(4-méthylmercapto-phényle); f) le méthanethionophosphonate d'0,0-di-(3-méthyl-4-méthyl-mercaptophényle). 30 Exemple 10. Le méthanethionophosphonate d'0,0-di-(2,5-dichloro-4-méthylmer-captophényle). On met en suspension 46,4 g (0,2 mole) de 2,4—dric-^loro—4— méthylmercaptophénolate de sodium dans 300 ml d'acétonitrile et 35 on ajoute, à la température ambiante qui s'accroît légèrement > au cours de l'opération, goutte à goutte et en agitant 14,9 g (0,1 mole) de dichlorure d'acide méthanethionophosphonique. On continue à agiter à la température ambiante durant une nuit, puis on élimine par essorage le chlorure de sodium précipité, on essore le filtrat et on dissout le résidu dans du toluène. On extrait la solution avec une solution d'hydroxyde de sodium 72 13867 14 2133916 1 N, puis avec de l'eau» on la sèche et on l'évaporé. Le résidu se solidifie en une masse cristalline de couleur blanche. Rendement: 40,5 g (82 % de la théorie); P.F: 132°C. Exemple 11. 5 Le méthanethionophosphonate d'0»0-dl-(4-bromo-2,5-dlchlorophé-nyle). On dissout 29»8 g (0,2 mole) de dichlorure d'acide méthane-thionophosphonique dans 500 ml de chlorure d'éthylène et on ajoute 97 g (0,4 mole) de 4-bromo-2,5-dichlorophénol» puis on 10 ajoute» goutte à goutte, une solution de 16 g d'hydroxyde de sodium dans 50 ml d'eau et on agite durant environ 14 heures. On sépare ensuite la couche organique» on l'extrait avec une solution d'hydroxyde de sodium 1 N, puis avec de l'eau» et on l'évaporé. Le résidu se transforme rapidement par solidifica-15 tion en une masse cristalline de couleur blanche. Rendement: 98 g(87»5% de la théorie); P.F: 93°C. Conformément aux exemples 10 et 11» on fabrique en outre les composés suivants : a) le méthanethionophosphonate d'0,0-di-(2,5-dichloro-4-iodo-2o phényle); b) le méthanethionophosphonate d'0»0-di-(4-cyanophényle) ; c) le méthanethionophosphonate d'0,0-di-(2,5-dichloro-4-éthyl-mercaptophényle); d) le méthanethionophosphonate d*0,0-di-(2 »5-dichloro-4-méthyl-sulfonylphényle); 25 e) le méthanethionophosphonate d'0,0-di-(4-méthylmercapto-phényle); f) le méthanethionophosphonate d'O,O-di(3-méthyl-4-méthyl-mercaptophényle); g) le méthanethionophosphonate d'0,0-di-(2,4-dichlorophényle); h) le méthanethionophosphonate d'0,0-di-(2,4,5-trichlorophé-30 nyle). Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse» au contraire» toutes 35 les variantes. 72 13867 15 2133916 30 35 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'esters de l'acide méthanethiono-phosphonique de formule S (I) . dans laquelle 10 - X» Y et Z» qui peuvent être indentiques ou différents» les uns des autres représentent des atomes d'hydrogène» de chlore» de brome ou d'iode ou des radicaux alcoyle et dans laquelle Z peut représenter aussi un radical nitrilo» alcoylthio» alcoyl-sulfinyle» alcoylsulfonyle ou carbalcoxy ou un radical carbamyle 15 ou sulfamyle mono- ou disubstitués sur l'atome d'azote» surtout par des radicaux alcoyle» et - R représente un radical alcoyle ou le radical -Ô* dans laquelle X» Y et Z ont les significations susindiquées« lequel procédé est caractérisé par le fait que : a) On réduit à chaud» à l'aide de zinc et d'un acide orga-25 nique et» le cas échéant, en présence d'un solvant organique inerte un composé de formule (III) ou» b) pour fabriquer des composés de formule I, dans laquelle R représente le radical (II) 72 13867 16 2133916 on fait réagir de façon en soi connue du dichlorure d'acide inéthanethionophosphonique avec un phénol de formule X Y 5 HO Z en présence d'un agent fixant les acides ou avec un phénolate correspondant « 2. Procédé selon la revendication 1 a)» caractérisé par le 10 fait qu'on effectue la réduction à l'aide de zinc et d'acides carboxyliques aliphatiques inférieurs. 3. Procédé selon la revendication 1 a), caractérisé par le fait qu'on ajoute au milieu de réaction un solvant organique inerte. 15 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a), 2 ou 3t caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction à des températures comprises d'environ 50 à 120°C. 5. Esters diphényliques de l'acide méthanethionophosphonique de formule 20 Cl 25 Cl 2 30 dans laquelle Q représente un atome de chlore» de brome ou d'iode ou un radical alcoylthio» alcoylsulfinyle ou alcoylsul-fonyle inférieurs.