Il est connu dans la technique antérieure que des revêtements isolants en polyimide pour fils d1 électro-aimants possèdent d'excellentes propriétés d'isolement y compris résistance mécanique, comportement aux températures élevées, haute résistance électrique au 5 tranchage et haut pouvoir diélectrique, toutes caractéristiques participant à leur donner une valeur reconnue comme revêtements isolants» Des polyimides dérivent du produit de réaction de dianhydrides aromatiques avec des diamines aromatiques. Jusqurà une époque récen-10 te, certaines propriétés indésirables du prépolymère en ce qui concerne ses "besoins en' matière de solvant, la difficulté relative à rester maître de sa viscosité et sa très grande sensibilité à l'eau ont entravé son utilisation. De telles matières prépolymères doivent être préparées dans un système solvant dont la composition est coû-15 teuse et soulève de difficiles problèmes de mise au rebut étant donné qu'il s'agit d'agents polluants gênants. le dernier problème se pose plus particulièrement avec les revêtements dits émaux pour fils présentement proposés, qui se trouvent en solution dans des solvants organiques. Il s'est révélé extrêmement difficile de mettre au point 20 des modes opératoires permettant d'obtenir la viscosité nécessaire et le rapport solides/solvants voulu en vue de la mise en oeuvre d'une opération donnée de formation de revêtement. Ces problèmes ont été résolus à un degré assez avancé grâce à de récentes découvertes consistant essentiellement à convertir un précurseur du type 25 acide polyo rtho ami que en polyorthoamate qui est soluble dans l'eau et qui permet à l'utilisateur de remplacer une portion substantielle du solvant organique par de l'eau. Etant donné que le solvant était auparavant perdu, ce remplacement par de l'eau permet de réaliser de substantielles économies et aussi d'apporter une solution aux 30 problèmes de contamination, de pollution et d'évacuation des substances résiduairë s. Au cours de recherches précédentes, on a aussi mis au point les conditions de formation d'un précurseur stable à partir du dianhydride aromatique et de la diamine aromatique selon un rapport molaire 2/1, ledit précurseur pouvant être partiellement 35 converti en une forme polyimide. On ajoute ensuite soit du dianhydride aromatique, soit de la diamine aromatique pour réaliser une copulation (condensation) des précurseurs et une formation d'un acide polyorthoamique partiellement imidisé de poids moléculaire (en abrégé : PM) supérieur. On ajoute ensuite de l'ammoniac pour former 40 un (poly-orthoamate d1ammonium-imide). Sous la forme précurseur, 70 16913 2 .2042498 obtenue avec des rapports molaires 2/1, on obtient une matière dont on peut maîtriser 11imidisation et par conséquent la viscosité et les rapports solides/solvants de la matière de revêtement. Grâce à l'addition d'ammonium, on peut se servir d'eau comme solvant. 5 On a découvert qu'il existe une relation mutuelle définie en tre . le PM du prépolyimide d1 acide polyorthoamique fini et son mode de préparation» Etant donné que les meilleurs matériaux isolants de revêtement sont ceux ayant un PM maximum et un intervalle de PM aussi étroit que possible, la nouvelle découverte a une portée directe 10 sur la possibilité de produire des revêtements isolants perfectionnés d'une haute qualité toujours régulière. l'invention pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit ainsi que du dessin ci-annexé, lesquels complément et dessin concernent différents modes de réali-15 sation de l'invention choisis à titre d'exemples non limitatifs et sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication. la fig. 1, de ce dessin, est un graphique illustrant la variation de la viscosité inhérente (portée en ordonnées) en fonction du rapport molaire des réactifs (porté en abscisses), la ligne en 20 pointes de flèches sur le graphique illustrant le parcours de réaction qui est suivi conformément à la présente invention, tandis que la ligne en pointillé indique un autre parcours acceptable. La fig. 2, enfin, présente schématiquement la structure du précurseur selon l'Etat A correspondant à la portion de la courbe de 25 la fig. 1 aussi désignée par Etat A, et du précurseur selon l'Etat B correspondant à l'acide polyorthoamique et à la portion de la courbe de la fig. 1 aussi désignée par Etat B. Des émaux de revêtements isolants en prépolyimide sont obtenus à partir du produit de réaction de dianhydrides aromatiques (X) et 30 de diamines aromatiques (Y) selon l'équation générale de réaction suivante : 0 II 0. 0 II 0. 35 0v R N,' \/ 0 + H2N-R'-NH2 l H0-C 0 N R'- \ V H R / \ C C 0H -N- H n On a découvert que le meilleur mode opératoire pour préparer de 70 16913 3 2042498 tels prépolyimides consiste à partir de précurseurs correspondant à la formule XYX ou YXY à partir de rapports molaires de 2/1 et à for mer tin produit de réaction auquel on ajoute ensuite soit X soit Y en excès, après quoi on titre en retour de façon à aboutir à un rap 5 port molaire final approchant 1,000/1,000. Dans cette réaction générale, X est un dianhydride aromatique et Y est une diamine aromatique. On a découvert que le précurseur sous la forme soit de XYX, soit de YXY est une matière stable, identifiable, séparément synthé tisable, qui est un produit intéressant et peut être imidisé dans 10 des conditions dont on peut rester maître avant une polymérisation ultérieure; en conservant la maîtrise du degré d1imidisation, on peut régler la viscosité et le rapport solides/solvant en vue d'une opération de revêtement optimum. La technique pour l'obtention du précurseur XYX ou YXY, la relation mutuelle entre 1'imidisation et 15 la viscosité, la température de synthèse, etc., ont été décrites par ailleurs. On aurait pu normalement s'attendre, sur la base des connaissances acquises dans la technique antérieure, à ce qu'une addition lente de X à un précurseur YXY ou une addition lente de Y à un pré-20 curseur XYX en une proportion molaire représentant un. excès ne produise pas un résultat notablement différent de la simple addition d'une partie molaire de Y à une partie molaire de XYX, ou d'une partie molaire de X à une partie molaire de YXY. C'est cependant le contraire qui s'est révélé exact. On a découvert que le fait de par-25 tir d'un, précurseur XYX et d'y ajouter un excès molaire de Y a pour résultat un parcours de réaction évoluant le long de la ligne en pointes de flèches de la fig. 1. Quand on ajoute Y au précurseur XYX avec mise en oeuvre d'un excès de Y, tel que l'excès de 1,6 % indiqué sur la fig. 1, le parcours de réaction passe au travers de 30 la courbe de réaction en intersectant le parcours de réaction dont l'origine se trouve le long du parcours YXY. On procède alors à une addition de X aux matières de réaction pour titrer en retour le long de la portion de courbe désignée par "addition en retour" jusqu'à ce que l'on atteigne un rapport molaire de XYX à Y s'appro-35 chant de 1,000/1,000. Si, comme dans le présent exemple, on désire former un produit de réaction polymère pour un colorant flottant du type émail pour fils classique ayant une viscosité intrinsèque d'en viron 0,80-0,83 dl/g, le mode opératoire de titrage en retour est suivi de la manière indiquée fig. 1. On obtient aussi, en plus d'un 40 PM désirable pour l'acide polyorthoamique, un produit ayant un 7C 5 10 15 20 25 30 35 40 16913 4 2042498 étroit intervalle de PM, Le parcours de réaction, totalement inattendu qui s'établit par une-addition lente d'un excès molaire de X à un précurseur XIX correspond au fait que la réaction progresse le long de seulement une portion de la partie en pente du graphique, puis coupe au court jusqu'à la partie en pente opposée sans passer par le maximum, comme on aurait pu s'y attendre sur la base de l'expérience acquise dans la technique antérieure. Grâce à un tel mode opératoire de titrage en retour, on peut donc exercer une étroite maîtrise sur le PM et l'intervalle de PM de produit final, tout cela au choix du technicien qui conduit la réaction. Si on admet maintenant que 1'on opère sur un produit de réaction particulier et sur des réactifs spécifiques, le dianhydride aromatique peut être constitué par du dianhydride 3,3',4,4'-benzo-phénaneteferacarboxylique (en abrégé : BPDA) ayant pour formule : 0 0 0 La diamine aromatique peut être constituée par de la 4,41-méthylène-dianiline (en abrégé : MDA) ayant pour formule : H 2N O CH. HEL Oes deux substances,- quand on les combine ensemble selon le rapport molaire de deux parties de BPDA et une partie de MDA,forment un précurseur ayant pour formula : Il H /=\ H n c-n -\J— ch2 —\J— N-O Ce précurseur est connu comme BMB et peut être partiellement imidisé jusqu'à un degré fournissant les caractéristiques désirées de viscosité et de rapport solides/solvant. Le' produit de réaction de demi-imidisation dont on reste maître est un composé stable correspondant 70 16913 5 2042498 à la structure suivante : Au moment où le précurseur est prêt, à se transformer en unités 10 polymères plus grosses de polymère du type prépolyimide, on ajoute M au polymère BMB pour "encapsuler" ces unités de précurseur stables dans un milieu de solvant sec qui peut être constitué par de la E-méthyl-2-pyrrolidone sous azote sec à des températures de préférence inférieures à 50°0. Par addition d'un excès de M, les radicaux ter-15 minaux sont amino et la réaction peut être exprimée comme suit (xs signifie excès) : M + 'BMB + xs H ' * M BMB M. BMB M BMB M. On peut non seulement ajouter M à BMBf mais aussi ajouter MBM à BMB 20 et pendant le titrage en retour on peut ajouter BMB à l'excès de 1,6 fo; ces deux modes opératoires sont _ équivalents à une addition de M et B séparément. On a découvert qu'il convient que le polyimide soit terminé par un groupe M plutôt que par un groupe B étant donné qu'un radi-25 cal terminal anhydride ou acide est indésirable en matière de revêtement de fils. Pour cette- raison, le côté du graphique correspondant à un léger excès, d'aminé est avantageux, la sensibilité de la poudre de dianhydride à 11 eau, qui est unie impureté, opposée à la relative inertie des paillettes de_diamine rend la route BMB préfé-30 rable à la route MBM; par conséquent, on suit généralement la route BMB (fig. 1) et on ajoute de 1,4 à 1,6 fo- de moles de M en excès par rapport à BMB, ce qui peut,s'exprimer par M/BMB = 1,016/1,000, puis titrer en retour avec B jusqu'au PM désiré en suivant la partie en pente de droite de la courbe de parcours de réaction (fig. 1) jus-35 qu'à la fin d'une réaction. En n'ajoutant pas de M au BMB et en suivant le côté en pente de la courbe correspondant à l'acide, le mieux que l'on puisse atteindre par l'approche par le côté acide est un produit dont le PM e.st considérablement plus bas que celui qu'il est possible d'obtenir en suivant le parcours de- réaction in-40 diqué par les têtes de flèches, dans lequel les radicaux acides 70 16913 6 2042498 indésirables apparaissent aux extrémités, et dont l'intervalle de PM est considérablement plus diffus. Il convient de bien comprendre que l'excès molaire de M de 1,6 f> n'est pas critique; on peut aussi utiliser un excès de M de 1,4 f°, 5 le seul critère étant le choix d'un pourcentage d'excès qui permette de "passer au travers du graphique" jusqu'en un point situé sur la courbe (fig. 1) qui soit relativement plus bas sur la courbe sur sa portion en pente douce; par conséquent, les résultats sont beaucoup plus facilement reproductibles et il est plus facile de rester maî-10 tre de la réaction. Par exemple, de l'examen de la courbe il ressort qu'elle commence à affecter une pente montante prononcée lorsque les proportions molaires de réactifs approchent du rapport 1,000/ 1,000; on préfère éviter la portion en forte pente de la courbe comme par l'artifice consistant à "passer au travers du graphique" 15 étant donné qu'il est beaucoup plus difficile de maîtriser la réaction dans la partie en plus forte pente de la courbe approchant le rapport molaire des réactifs de 1,000/1,000. On préfère "passer au travers du graphique" à un excès molaire compris entre 1,6 fo et 1,4 fo environ pour aboutir à des résultats optimum; bien que l'excès 20 molaire pour cent spécifique ne soit pas critique, en vue de l'obtention des meilleurs résultats on a découvert qu'il est préférable de travailler sur la portion à moindre pente de la courbe. On préfère aussi partir du côté BMB de la courbe car le B est sensible à l'eau et il convient qu'il soit entièrement dissous d'un seul coup 25 et maintenu sous atmosphère protectrice d*azote sec en laissant M comme addition étant donné que ce réactif est sous forme de paillettes plus faciles à manipuler et ne capte pas l'eau (humidité) qui est une impureté au cours de la synthèse. Bien que l'on ne soit pas parvenu à découvrir une base théori-30 que quelconque expliquant le phénomène du "passage au travers du graphique" lorsqu'on suit le mode opératoire décrit, on estime qu'il est possible de comprendre certains caractères de la réaction en se référant à la fig. 2„ En partant de BMB et en ajoutant un excès molaire substantiel 35 de M de l'ordre de 1,6 f>, on produit une substance qui peut être illustrée sous forme d'un Etat A (fig. 2) qui correspond à l'Etat Â indiqué fig. 1 ■> Il convient de noter que toutes les unités moléculaires de l'Etat A sont terminées par M et que, par l'addition de B, chaque unité moléculaire est effectivement doublée. Bien entendu, 40 dans ce mode opératoire de réaction, il est plus probable que B 70 16913 n X 2042498 réagisse avec une unité de PM inférieur en raison de sa plus grande mobilité, et il y aura une réaction sélective de ce type. En conséquence, les molécules de l'Etat B tendent à atteindre toutes approximativement le même PM et, étant donné que chaque réaction produit 5 un doublement des PM selon un rapport géométrique, il y a tendance à une condensation rapide des unités moléculaires jusqu'à un haut PM moyen et pratiquement aucune des unités polymères ne reste dans l'état inférieur en raison de la réactivité plus probable de B avec de telles unités moléculaires inférieures, plus mobiles. 10 Dans le produit final, il devient alors apparent que les de grés de PM produits ont tendance à être plus uniformes, aboutissant à un produit final de haut PM moyen. Après la. réaction de B avec •une unité de bas PM, il y a une haute probabilité pour que de telles entités réagissent ensuite par condensation avec le M terminal d'une 15 autre unité polymère, de sorte que finalement les produits moyens soient pratiquement tous terminés par M. Par conséquent, le radical terminal amino des unités polymères se trouve maintenu, et le PM moyen du système augmente rapidement. Une fois que l'Etat A est atteint comme l'indiquent la fig. 1 et la fig. 2, il est possible, 20 par -une addition précise de la quantité de B, de titrer en retour le long de la portion de la courbe désignée par "addition en retour" jusqu'à l'intervalle exact de PM avantageux pour l'émaillage de fils C'est ce réglage précis qui est hautement désirable en raison de la relation entre PM, intervalle de PM et les propriétés physiques du 25 revêtement isolant, la relation générale étant que plus l'intervalle de PM est étroit et plus les PM sont hauts, meilleur est le revêtement. A la portion terminale du titrage en retour, on "capsule l'extrémité" de la molécule d'acide polyorthoamique par addition de p,-30 p'-méthylènedianiline ou d'aniline ou d'une aminé primaire quelconque mais qui de préférence n'est pas différente de la portion aminé de la molécule parente, afin que la molécule ne soit pas terminée par un radical acide ou anhydride. Si on ajoute un excès, il en résulte une notable régression ou perte de PM, mais un léger excès et 35 la légère perte correspondante constituent en soi une bonne preuve de la "capsulation d'extrémité" complète, ou terminaison des chaînes par des radicaux amino. Il convient de bien comprendre que la "viscosité inhérente" constitue une mesure indirecte mais une indication digne de confian-40 ce du PM atteint. Cette relation s'applique à des polymères ne 70 16913 8 2042498 possédant pas de charges fixes, la viscosité de la solution divisée par la viscosité du solvant donnant la viscosité relative La viscosité spécifique, ^ r~î r exprime l'augmentation de visco sité attribuable à une substance polymère dissoute, le rapport 5 es"k dénommé viscosité inhérente et est une mesure de la capa cité spécifique du polymère à accroître la viscosité relative. Pour le non-polyélectrolyte typique, les courbes de 4? /G en fonction sp de 0 sont habituellement à très peu près des droites, et les données peuvent être "traitées d'une manière adéquate en se servant de l'é-10 quation de Huggin : ^gp/C = + K D?D la valeur limite de ce rapport à une dilution infinie est dénommée la viscosité intrinsèque = ^sp/^O ■* 0 = C^r ~1^g3G -*0 et s'exprime généralement: en décilitres par gramme. Quand on trace la courbe des viscosités intrinsèques d'une série d'homologues de 15 polymères linéaires fractionnés en fonction de leurs PM en coordonnées doublement logarithmiques, on trouve une relation mutuelle linéaire que l'on peut exprimer sous la forme QyJ = K'Moù K' et ex sont des constantes (pente et partie de la courbe linéaire entre aeux points, respectivement). Etant donné que ce sont des valeurs 20 relatives qui nous intéressent ici, la viscosité inhérente moins incommode à C - 0,500 g/dl dans de la H-m.éthyl-2-pyrrolidone à 37,8°C est utilisée constamment au cours de la présente description pour indiquer l'intervalle de PM, sauf indication contraire. On n'est pas limité à BPDA ni à MDA comme dianhydride aromati-25 que et diamine aromatique, respectivement. D'autres dianhydrides aromatiques et diamines aromatiques acceptables se trouvent décrits ci-après. Les dianhydrides aromatiques utilisables en vue de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont ceux ayant pour formule : 30 35 où E. est un radical tétravalent comportant au moins un cycle de 6 atomes de carbone et ayant une non-saturation berizénoïde, chaque paire de radicaux carboxyle étant attachée à un atome de carbone 40 adjacent différent. Parmi ces dianhydrides figurent, par exemple, 70 16913 9 2042498 10 15 les dianhydrides pyromellitique, 2,3,6,7-naphtalènetétracarboxylique, 3* 31,4,41-benzophénonetétracarboxylique, benzène-1,2,3,4-tétracarbo-xylique, de bis(3,4-dicarboxyphényl)suifone, de bis(2,3-dicarboxy-phényl)méthane, 2,6-dichloronaphtalène-l,4,5,8-tétracarboxylique, 2,7-diehloronaphtalène— 1, 4,5,8-tétracarboxylique, 2,3,6,7-tétra-chloronaphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique, naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique , naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique, naphtalène-1,2,-4,5-tétracarboxylique, 3,3*,4,4'-diphényltétracarboxylique, 1,2,5,6-naphtalènetétracarboxylique, 2,2',3,31-diphényltétracarboxylique, de 2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl)propane, 3,4,9,1O-phénylènetétracarboxylique, d'éther bis(3,4-dicarboxyphénylique), de 2,2-bis(2,3-dicarbo-xyphényl)propane, de 1,1-bis(2,3-dicarboxyphényl)éthane, de 1,1-bis(3,4-dicarboxyphényl)éthane, et analogues. Les diamines aromatiques utilisables en vue de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont celles ayant pour formule : h2N R« mr 20 où R1 est un radical divalent choisi parmi le groupe constitué par : 25 30 !nH2n R1 1 « I -|i 0 R» « I f m R®1 ! ! Si —- I Rt , f . C H-n 2n où R'11 et R'111 sont un radical alcoyle ou aryle comportant de 1 à 35 6 atomes de carbone; n est un nombre entier de 1 à 4; m a une valeur de 0,1 ou plus et R1 -a où.R11 est choisi parmi le groupe constitué par le carbone dans une chaîne alcoylène comportant de 1 à 3 atomes de carbone, oxygène, 40 silicium, phosphore, soufre et azote dans 70 16913 10 2042498 R1 » ' R' 1 ' R' ' • R..1 Ri 1 « -Si. — Si — O •Si-O-, -0 3?-0 - ,-P-, -0- , -S- II R' • « R. i . R. I . . 0 5 x RI I M -S02-, et N , où R'*1 et R"" sont tels que définis ci-dessus, et x est un nom-10 bre entier égal à au moins 0. Parmi des diamines particulières utilisables en vue de la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer : méta-phénylène-diamine, para-phénylène-diamine, 4,4'-diamino-diphényl—propane, 4,4'-diamino-diphényl-méthane, benzidine, 4,4'-diamino-diphényl-sulfure, 4,4*-15 diamino-diphényl-sulfone, 3,3'-diamino-diphényl-sulfone, éther 4,4'-diamino-diphénylique, 2,6-diamino-pyridine, bis-(4-ami no-phényl)-diéthyl-silane, oxyde de bis(4-amino-phényl)phosphine, bis-( 4-amino-phényl)-N-méthylamine, 1,5-diamino-naphtalène, 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-biphényle, 3,3'-diméthoxy-benzidine, m-xylylène-diamine, 20 p-xylylène-diamine, 1,3-bis-delta-aminobutyltétraméthyl-disiloxane, 1,3-bis-gamma-aminopropyltétraphényl-disiloxane, et des mélanges d'au moins deux telles substances„ Les solvants utilisables dans la phase solution lors de la mise en oeuvre de l'invention sont des solvants organiques dont les grou-25 -pes fonctionnels ne réagissent avec aucun des réactifs (ni les diamines, ni les dianhydrides) à un degré tant soit peu appréciable. Outre qu'il convient qu'ils soient inertes à l'égard du système et, de préférence, soient un solvant pour le polyamide acide, le solvant organique doit être -un solvant pour au moins un des réactifs, 30 et de préférence pour les deux réactifs. Le solvant organique est un liquide organique autre que l'un ou autre des réactifs ou des homologues des réactifs; il convient qu'il soit un solvant pour au « moins un réactif et qu'il contienne des groupes fonctionnels, ces groupes fonctionnels étant des groupes autres que des groupes amino 35 primaire et secondaire monofonctionnels et autres que les groupes dicarboxylariiydro monofonctionnels. Parmi de tels solvants, on peut citer diméthylsulfoxyde, U-méthyl-2-pyrrolidone, les solvants organiques normalement liquides des types N,N-diméthyl-méthoxyacétamide, ïï-méthylcaprolactame, etc., et tétramé'thylène-urée, pyridine, dimé-40 thylsulfone, hexaméthylphosphoramide, tétraméthylènesulfone, forma- 70 16913 n 2042498 mide, H-méthylformamide, butyrolactone, et N-acétyl-2-pyrroliaone » Les solvants sont utilisables seuls, sous forme de mélanges entre eux ou avec des solvants médiocres tels que benzène, 'toluène, xylè-ne, dioxanne, cyclohexane ou benzonitrile. 5 Parmi les bases contenant de l'azote utilisables en vue de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention figurent l'ammoniac (MH^), l'hydroxyde d'ammonium (iïH^OH), le carbonate d'ammonium et des aminés aliphatiques primaires et secondaires contenant jusqu'à 4 atomes de carbone telles que méthylamine, éthy-10 lamine, butylamine secondaire, isopropylamine, diméthylamine, dié-thylamine, dibutylamine, etc. Pour permettre de mieux faire comprendre au spécialiste de quelle manière il est possible de mettre l'invention en oeuvre, ci-après sont donnés différents exemples non limitatifs. Toutes les 15 quantités spécifiées en "pai-ties" (en abrégé : p.) doivent s'entendre en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 Un malaxeur Kady équipé d'une double enveloppe de refroidissement est balaye avec de l'azote sec, point de rosée -65°G. On char-20 ge ce malaxeur avec 53-170 g de i'I-méthy 1-2-pyrrolidone (moins de 0,01 /o d'eau), puis 6954 g de dianhydride 3,3',4,4'-benzophénoneté-tracarboxylique B (pureté supérieure à 99,2 fo). On met l'agitateur en marche pour une période de 1,0 minute. On ajoute ensuite lentement 2132 g de p,p'-méthylène-dianiline, H (pureté supérieure à 25 99,9 i°) en agitant pendant 3 minutes, puis on continue à agiter pendant 15 minutes pour former le précurseur BMB sous forme d'une solution limpide en maintenant la température à 25°C. Au précurseur BMB on ajoute lentement, en 15 minutes avec agitation, 2184 g de p,p'-œéthylène-dianiline. Au cours de cette période, on se rend 30 maître de l'élévation de température jusqu'à un maximum de 40°C. On poursuit l'agitation pendant une autre période de 30 minutes et on recueille le produit sous forme d'acide polyorthoamique.. La teneur en acide carboxylique est déterminée par titrage dans de la pyridi-ne jusau'à un point final de virage du bleu de thymol avec de l'hy-35 droxyde de tert.-butylammonium. La viscosité cinématique est de 2560 centipoises à 23,8°C quand la solution est ajustée à une teneur en solides de 17,5 7*. Le pourcentage d'imidisation est déterminé égal à 0,7 - 0,5 ce qui est une proportion pratiquement négligeable. La viscosité inhérente de cette solution de réserve de 40 polymère est déterminée dans de la ïî-méthyï-2-pyrrolidone à 37,8°0 70 16913 12 2042498 et est trouvée égale à 0,60 dl/g à C = 0,500 g/dl. Des données de chromatographie par infiltration dans un gel exprimant le nombre et le poids des PM moyens du polymère en fonction de la longuet\r de 0 / ? % chaîne en Angstroms (A) sont présentées dans un tableau ci-après. 5 Dans un réacteur équipé de moyens d'agitation, d'entrée et de sortie d'azote, de refroidissement, on introduit 200 g de la susdite substance à 17,5 fo de solides et 20,0 ml de ïï-méthyl-2-pyrrolidone, ce qui abaisse à 15,9 f° la teneur en solides et la viscosité cinématique à 1440 cp à 23,8°G après une période de mise en équilibre d'en-10 viron 20 heures à 23,8°G. A une autre fraction de 200 g de solution de réserve à 17,5 f° de solides, on ajoute goutte à goutte et en agitant 2,0 ml d'une solution de réserve à 1,61 fo de dianhydride 3,3',-4,4'-benzophénonetétracarboxylique dans de la ïr-méthyl-2-pyrrolido-ne et 18,0 ml de M-méthyl-2-pyrrolidone. On obtient ainsi une teneur 15 en solides de 15,9 f° et une viscosité cinématique, après une période similaire de mise en équilibre, de 1650 cp à 23,8°C. Exemple 2 Dans un réacteur équipé de moyens d'agitation, d'entrée et de sortie d'azote, et de refroidissement on place 200 g de la solution 20 de réserve à 17,5 f> préparée de la manière décrite dans l'exemple 1, puis on ajoute goutte à goutte 4,0 ml d'une solution à 1,61 fo de dianhydride 3,3',4,4'-bensophénonetétracarboxylique dans de la N-méthyl-2-pyrrolidone et 16,0 ml de N-méthyl-2-pyrrolidone. On obtient ainsi une teneur en solides de 15,9 f° et une viscosité ciné-25 niatique de 1860 cp à 23,8°0 après une période de mise en équilibre comme dans l'exemple 1. La viscosité inhérente, mesurée comme pour l'exemple 1, est trouvée égale à 0,66 dl/g. Des données de chroma- _tographie par infiltration dans un gel exprimant le nombre et le o poids des PM moyens du polymere en longueur de chaîne en A sont 30 présentées dans un tableau ci-après. Exemple 3 Dans un réacteur tel que celui décrit ci-dessus, on place 200 g de la solution de réserve à 17,5 fo préparée dans l'exemple 1, puis on y ajoute goutte à goutte 8,0 ml d'une solution à 1,61 fo de 35 dianhydride 3,3*,4,4'-benzophénonetétracarboxylique dans de la 1T-méthyl-2-pyrrolidone et 12,0 ml de N-méthyl-2-pyrrolidone. Ceci a pour résultat une teneur en solides de 15,9 fo et une viscosité cinématique de 2470 cp à 23,8°C. Ge système a une viscosité inhérente de 0,74 àl/g, mesurée de la manière spécifiée dans l'exemple 1. Des 40 données de chromatographie par infiltration dans un gel exprimant 70 16913 13 2042498 O le PM du polymère en longueur de chaîne en A sont présentées dans un tableau ci-après. Exemple 4 Dans le réacteur décrit et utilisé ci-dessus, on place 200 g 5 de la solution de réserve à 17,5 i° préparée dans l'exemple 1, puis on y ajoute goutte à goutte 12,0 ml d'une solution à 1,61 de dianhydride 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique dans de la ïï-méthyl-2-pyrrolidone et 8,0 ml de ïï"-méthyl-2-pyrrolidone. On obtient ainsi une teneur en solides de 15,9 i° et une viscosité cinématique de 10 3400 cp à 23,8°C. Ce système a une viscosité inhérente de 0,77 dl/g mesurée de la manière décrite dans l'exemple 1o Exemple 5 Dans le réacteur décrit ci-dessus, on ajoute 200 g de la solution de réserve à 17,5 c/° préparée de la manière décrite dans l'exem-15 pie 1, puis on y ajoute goutte à goutte 16,0 ml d'une solution à 1,61 °/o de dianhydride 3,31,4,4 ' -benzophénonetétracarboxylique dans de la N-méthyl-2-pyrrolidone et 4,0 ml de ÎJ-méthyl-2-pyrrolidone. On obtient ainsi une teneur en solides de 15,9 f» et une viscosité cinématique de 5110 cp à 23,8°C. la viscosité inhérente mesurée à 20 37,8°C est de 0,79 dl/g dans- de la N~méthyl-2-pyrrolidone à C = 0,500 g/dl. Des données de chromatographie par infiltration dans un gel exprimant le nombre et le poids de PM mojrens du polymère en o longueur de chaîne en A sont présentées pour le présent exemple et pour les exemples 1, 2 et 3 dans le tableau suivant : « Exemple ^ M polymère ^ (A) (A) 1 BMB ajusté à 0,60 18.596 47.815 2,6 M/BMB = 1,016/1,000 2 addition en retour 0,66 24.375 85.214 3,5 de B à 1 3 addition en retour . 0,74 35.672 204.022 5,7 de B à 1 (3 2) 35 5 addition en retour 0,79 48.289 196.27b 4,6 de B à 1 (5 3) où ^ ^ L° dl/g = ln dl/'g évaluée dans de la IT- méthyl-2-pyrrolidoiie à 37,8°G à C = 0,500 g/dl. 70 16913 h 2042498 1 - 1 = — Mn = - Q ^=i W7~ Angstrb'ms 2-,- 1 1 rëf 1 c—' 1 1. z Aw = — Hw = "3 y, tL H± togstriima 10 où An et Aw sont le nombre moyen et poids des PM moyens, respectivement, exprimés en longueur de chaîne en A0 A MWD = _;W = mesure de la polydispersité du système 0 An 15 L'accroissement général du PM identifié avec les données de viscosité cinématique et de viscosité inhérente est confirmé par les données de la chromatographie par infiltration dans un gel. Exemple 6 Dans un réacteur identique à celui utilisé dans les exemples 20 précédents, on place 200 g de la solution de réserve à 17,5 f> préparée dans l'exemple 1, puis on y ajoute goutte à goutte 20 ml d'une solution à 1,61 fo de dianhydride 3,3',4,4'-benzophénonetétracar-boxylique dans de la N-méthyl-2-pyrrolidone. Ce système à 15,9 fo de solides a'une viscosité cinématique de 7760 cp à 23,8°C et une vis-25 cosité inhérente de 0,81 dl/g mesurée de la manière spécifiée ci-dessus. Exemple 6a Dans un réacteur identique à celui utilisé ci-dessus, on place 200 g de la solution de réserve à 17,5 f> préparée dans l'exemple 1, 30 puis on y ajoute goutte à goutte 20 ml d'une solution à 4,20 fo du précurseur BMB dans de la N-méthyl-2-pyrrolidone. Ce système, par comparaison avec celui de l'exemple 6, a une viscosité cinématique de 7810 cp à 23,8°C et une viscosité inhérente de 0,82 dl/g, mesurée de la manière sus-spécifiée. 35 Exemple 7 Dans un réacteur identique à celui utilisé ci-dessus, on place 200 g de la solution de réserve à 17,5 f> préparée dans l'exemple 1, puis on y ajoute, en agitant, 30,0 ml de ÏT-méthyl-2-pyrrolidone. On obtient ainsi une solution à 15,2 % dé solides et ayant une viscosi-40 té cinématique de 1150 cp à 23f80C„ A une autre fraction de 200 g 70 16913 15 2042498 de la même solution de réserve, on ajoute, goutte à goutte et en agitant, 30,0 ml d'une solution de réserve-à 1,61 yô de dianhydride 3, 31,4,4'-benzophénonetétracarboxylique dans de la B-méthyl-2-pyrro-lidone. Ce système a une viscosité cinématique de 24.200 cp à 23,8°C 5 et une viscosité inhérente, mesurée de la manière sus-spécifiée, de 0,91 dl/g. Exemple 8 Dans un réacteur identique à celui utilisé ci-dessus, on place 200 g de la solution de réserve à 17,5 fi préparée dans l'exemple 1, 10 puis on y ajoute, en agitant, 40,0 ml de ïT-méthyl-2-pyrrolidone. On obtient ainsi une'solution à 14,5 > de solides et ayant une viscosité cinématique de 920 cp à 23,8°C. A une autre fraction de 200 g de la solution de réserve, on ajoute, goutte à goutte et en agitant, 40,0 ml d'une solution à 1,61 fi de dianhydride- 3,3',4,4®-benzophéno-15 netétracarboxylique dans de la K-méthyl-2-pyrrolidone. Le système résultant a -une teneur en solides de 14,7 7° et a une viscosité cinématique de 6590 cp. Un résumé des résultats des exemples 1 à 8 est présenté dans le tableau suivant : 20 25 30 Exemple n° Description de 1'échantillon mg de BPDA/17,5 g de polymère Solides (>o) Visccsité cinématique* à 23,8°C (cp) "viscosité inhérente** (dl/g) 1 0 17,5 2560 0,60 1 0 15,9 1440 1 16 15,9 1650 — 2 32 15,9 1860 0,66 3 64 15,9 2470 0,74 4 96 15,9 3400 0,77 5 128 15S9 5110 • 0,79 6 160 15,9 7760 0,81 n ! 0 15,2 11 50 0, 60 7 240 15,3 24.200 0,91 8 0 14,5 920 0,60 8 320 14,7 6590 35 * Les mecures de viscosité cinématique sont effectuées après une D-iriode de mise en éauilibre d'environ 20 heur.ît. à lt- température anbi'.î.nte ordinaire. ** La viscosité inhérente est;. déterminée pour (1 - 0,500 g/dl à 37,6°C dans de la lI-méthyl-2-pyrrelidone. Exemple 9 40 La solution de réserve de polymère de 1 'exemple 1 est traitée 70 16913 16 2042498 avec un "agent tensio-actif d'écoulement" de la manière'suivante : on incorpore 60 ppm d'un diméthylsiloxane à chaînes terminées par des radicaux carboxypropyle, et on utilise la composition ainsi obtenue comme émail pour revêtir du fil de cuivre dans une tour clas-5 sique pour émaillage de fils. On consta.te que le revêtement formé est admissible après les essais à 25 fo d'allongement et 1-2X de flexibilité. Exemple 10 Un système polymère préparé de la manière décrite dans l'exem-10 pie 6 est traité par un "agent tensio-actif d'écoulement" de la même manière que pour l'exemple 9 et est utilisé comme émail pour revêtir du fil de cuivre dans une tour classique pour émaillage de fils. On constate que le revêtement est admissible à l'essai équivalent à 40 fo d'allongement et 11 de flexibilité; la composition donne 15 de meilleures caractéristiques de formation de-revêtement que la composition de l'exemple 9, et cela est plus particulièrement notable sur des fils difficiles à revêtir (fils non poncés). Exemple 11 Un système polymère dans un malaxeur vertical Régal jusqu'à 20 une viscosité inhérente de 0,60 dl/g avec la solution de réserve de l'exemple 1 mais à 35,0 f> de solides est traitée comme dans l'exemple 6; on obtient ainsi une viscosité inhérente de 0,81 dl/g. A 2700 g de ce système, on ajoute, en agitant, 220 g d'ammoniaque concentrée puis 2000 g d'eau distillée. On utilise cette matière comme 25 le polyorthoamate d'ammonium pour revêtir du fil de cuivre et on la durcit en polyimide par mise en oeuvre d'un mode opératoire de laboratoire simulant un émaillage dans une tour à fils. On constate après durcissement que le revêtement satisfait à l'essai de flexibilité 1X et allongement 25 f°, et qu'après six passes il se forme, 30 sur le diamètre du fil, un revêtement d'environ 0,076 mm. Exemple 12 On charge 246 g de N-méthyl-2-pyrrolidone dans une marmite de réaction équipée de moyens d'agitation, d'entrée et de sortie d'azote, d'un thermomètre, de moyens pour se rendre maître du chauffa-35 ge, et de moyens pour éliminer l'eau de condensation. On charge ensuite 33>4 g de dianhydride 3,3' ,4,4l-benzophénonetétracarboxylique, 2B, en agitant. Après plusieurs minutes, on charge, en 5 minutes et tout en agitant, 10,3 g de p,p'-méthylène-dianiline, M. Après une autre période de plusieurs minutes, on' élève la température de la 40 solution limpide de BMB jusqu'à 95°G et on l'y maintient pendant 70 16913 17 2042498 100 minutes pendant lesquelles on élimine l'eau de condensation, la matière, qui est BMB partiellement imidisée, est titrée pour y doser l'acide carboxylique, et on y constate un degré d1imidisation de 24,2 fo. Après refroidissement jusqu'à 23°C, on ajoute lentement une 5 fraction supplémentaire de 10,5 g de M au contenu du réacteur en agitant et en maintenant la température au-dessous de 40°G. On n'observe pas de formation d'eau de condensation. On titre le produit pour y doser l'acide carboxylique; on constate un taux d'imidisation de 12,1 fo. l'acide-imide polyorthoamique est traité par 31 nù. 10 d'une solution à 1,61 f de dianhydride 3,3',4,4'-benzophénonetétra-carboxylique, ce qui a pour résultat de quintupler la viscosité cinématique. Un échantillon de 100 g du produit à environ 18 fo de solides est prélevé à partir du contenu du réacteur et est traité par 5,0 ml d'ammoniaque concentrée, la solution résultante de polymère • 15 du type poly(imide-orthoamate d'ammonium) peut être diluée avec de l'eau à n'importe quelle teneur en solides; on obtient ainsi des solutions toujours limpides. Exemple 13 Un malaxeur Eegal équipé d'une double enveloppe de refroidissement 20 est balayé avec de l'azote sec (point de rosée -65°C) puis est chargé avec 3760 g de ïf-méthyl-2-pyrrolidone sèche (moins de 0,01 fo d'eau), puis avec 360 g (1,818 mole) de p,p'-méthylène-dianiline, M (pureté supérieure à 99,7 fo). Après agitation pendant environ une minute, on ajoute, en agitant pendant environ 5 minutes,. 293 g 25 (0,909 mole) de dianhydride 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique, B (pureté supérieure à 99,5 f>), et on continue ensuite à agiter pendant 5 minutes pour former le précurseur MBM. la température maximum pendant cette période est de 35°G. On abaisse la température jusqu'à 25°C et on arrête les chaînes de précurseur par addition de 30 299 g (0,927 mole) de dianhydride 3j.38,4,4'-benzophénonetétracarbo-xilique goutte à goutte pendant 15 minutes en agitant, l'élévation de température par suite de l'effet exothermique étant limitée à une valeur maximum de 40°C. la viscosité du système à 40°G est de 2400 cp. Au contenu du 35 réacteur on ajoute continuellement, goutte à goutte et tout en agitant, en 15 minutes, une solution de 3,6 g de p,p'-méthylène-diani-line dans 100 g de îT-méthyl-2-pyrrolidone et. on continue à malaxer sous azote et avec refroidissement pour maintenir la température à environ 40°C. Après 45 minutes additionnelles de malaxage, on cons-40 tate que la viscosité est de 4700 cp à 40°C. Après la formation du 70 16913 18 2042498 polymère, on ajoute 200 g d'hyd.roxyde d'ammonium concentré au contenu du Régal tout en malaxant. On ajoute ensuite 600 g d'eau distillée et on agite le système pendant environ 30 minutes; on obtient ainsi une solution limpide de polymère. On traite le système polymè-5 re avec un agent "tension-actif d'écoulement" de la manière suivante : on incorpore au système total 0,6 fo en poids d'un adduct classique, non ionique, de nonylphénol et oxyde d'éthylène. On utilise l'émail résultant pour revêtir du fil de cuivre dans une tour classique d'émaillage de fils.. On constate que le revêtement résultant 10 de 0,076 mm satisfait aux exigences d'essais pour 25 f> d'allongement et une flexibilité de 1X. Exemple 14 Dans un malaxeur Régal équipé de moyens de refroidissement et d'établissement d'une atmosphère d'azote sec, on charge 2596 g d'un 15 précurseur BMB préparé de la manière décrite dans l'exemple 1 à 29,29 f de solides et comprenant 1,800 mole de B et 0,900 mole de M. A ce précurseur on ajoute lentement et en agitant en 30 minutes 2390 g d'xm précurseur MBM préparé de la manière décrite dans l'exemple 13 à 27,3 fo- de solides et comprenant 1,818 mole de M et 0,909 20 mole de B. On continue à malaxer pendant une heure et on règle l'effet exothermique à une température maximum de 40°0. On constate que la viscosité du système polymère est de 3800 cp à 40°C. Au contenu du réacteur on ajoute continuellement,.en 15 minutes, 100 g d'une solution à 5,0 fo de dianhydride 3,3' ,4,4'-benzophénonetétracarboxy-25 lique dans de la N-méthyl-2-pyrrolidone. Après 60 minutes addition--nelles de malaxage, on constate que le système polymère limpide résultant a une viscosité_de 8000 cp. Exemple 15 Un malaxeur Régal équipé de moyens de refroidissement par dou-30 ble enveloppe et balayé avec de l'azote sec (point de rosée -65°0) est chargé avec 3760 g de F-méthyl-2-pyrrolidone sèche (moins de 0,01 fo d'eau), puis avec un mélange de 324 g (1 ,636 mole) de p,p'-méthylènedianiline (pureté supérieure à 99,7 f) et 36,5 g (0,182 mole) de p,p'-oxydianiline (pureté supérieure à 99,5 fo), M. Après 35 agitation pendant environ une minute, on ajoute 293 g (0,909 mole) de dianhydride 3,31,4,4'-benzophénonetétracarboxylique, B (pureté supérieure à 99,5 f>) avec agitation au cours d'une période de 5 minutes, après quoi on continue à agiter pendant 15 minutes pour former le précurseur MBM'. La température' maximum au cours de cette 40 période est 35°C. On abaisse la température jusqu'à 25°C et on 70 16913 19 2042498 capsule le précurseur par lente addition de 299 g (0,927 mole) de dianhydride 3,3 ', 4,41 -benzophénonetétrucarboxylique goutte à goutte au cours d'une période de 15 minutes avec agitation et en réglant la température pour que, par suite de l'effet exothermique, elle ne 5 dépasse pas une valeur maximum de 45°G. La viscosité du système à 40°C est de 2560 op. Une solution de 3,6 g de p,p'-méthylène-diani-line dans 100 g de iT-méthyl-2-pyrrolidone est ajoutée goutte à goutte au contenu du réacteur avec malaxage au cours d'une période de 15 minutes. Âpres une période additionnelle de 45 minutes de mala-10 xage, on constate que la viscosité est de 5200 cp à'40°G. Après la formation du polymère, 200 g d'une solution aqueuse à 28 fi d'hydro-xyde d'ammonium sont ajoutés en malaxant, après quoi on ajoute 600 g d'eau distillée. Après une période d'environ 30 minutes, la solution limpide de polymère est traitée par un' "agent tensio-actif d'écoule-15 ment" comme dans l'exemple 13. On utilise l'émail résultant pour revêtir du fil de cuivre, et on constate que le revêtement formé sous une épaisseur d'environ 0,076 mm subit avec succès l'épreuve de 25 fi d'allongement et de 1X de flexibilité0 Les exemples précédents indiquent les réactifs utilisés de la 20 manière prévue selon l'invention, et qui se trouvent résumés dans le tableau suivant : Tableau des réactifs Réactif Réactif - Réactif de titrage initial additionnel en re-fcour 25 'BMB M B BMB M BMB BMB MBM B BMB MBM BMB MBM 3 M 30 MBM B MBM MBM BMB M MBM BMB MBM Bien que l'on ait envisagé, comme application du procédé de revêtement selon 1'invention, la production d'émaux isolants pour 35 fils d'électro-aimants, il ne faut pas perdre de vue que l'invention est applicable aussi à bien d'autres domaines. Par exemple, les pellicules formées par mise en oeuvre de l'invention peuvent trouver une utilisation dans toutes les applications d'isolement à des températures élevées, par exemple pour l'isolement de fentes de 40 rotors et de stators, transformateurs, enveloppes de câbles, 16913 20 2042498 condensateurs, et pour divers procédés de stratification. Dans chaque cas, l'opération de revêtement fournit un agent de liaison ou isolant de haute classe, à bas prix de revient, utilisable à la place des matériaux existants. D'autres utilisations possibles du procédé de revêtement selon l'invention pour former des solutions contenant de l'eau avec ou sans de minimes modifications viendront facilement à l'esprit des spécialistes et on entend donc les comprendre dans la portée de l'invention0 70 16913 21 2042498 EE'VEÎTDI GATIONS 1 — Procédé pour la production de matériaux de revêtements pour supports caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à former vui mélange anhydre d'un dianhydride aromatique et d'une dia- 5 mine aromatique dans lesquels les réactifs se trouvent selon un rapport molaire de 2/1 dans un solvant organique; à faire réagir ledit mélange anhydre à une température préférée pour former un polsramide précurseur ayant pour formule générale XYX ou YXY selon le rapport molaire du dianhydride aromatique à la diamine aromatique; à ajouter 10 un excès de Y ou X par rapport au rapport molaire au système XYX ou YXY; et ensuite à titrer en retour pour approcher un rapport 1/1 du dianhydride aromatique à la diamine aromatique jusqu'à obtention d'xm produit de réaction possédant un poids moléculaire préféré. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il 15 comprend une opération de chauffage pour convertir le polyamide précurseur de la forme XYX ou YXY en un polya.mi de-imide acide partiellement imidisé et pour ajuster ainsi la viscosité du revêtement résineux final avant application à une structure de base ou support. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il '20 comprend une opération d'addition ultérieure d'une base contenant de l'azote au précurseur en cours de polymérisation jusqu'à l'acide polyorthoamique prépolymère préféré pour empêcher une conversion d'une telle substance prépolymère en un gel et pour rendre une telle substance soluble dans l'eau. 25 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une opération consistant à effectuer la polymérisation de XYX ou YXY et ultérieurement une polymérisation de telles unités prépolymères dans un système solvant organique anhydre possédant des groupes fonctionnels qui ne sont pas dotés de réactivité avec 30 les réactifs servant à former le polymère et qui soit un solvant à l'égard d'au moins un des réactifs.