La présente invention concerne de nouvelles compositions servant à la préparation de revêtements cathodiques déposés électroly-tiquement, la préparation de ces compositions et des procédés de fabrication d'articles nouveaux dont au moins une partie porte un 5 revêtement superficiel cathodiquement électrodéposé. Il est connu que divers produits de revêtement organiques peuvent être dispersés dans un milieu aqueux et déposés electrolytique-ment sur un objet conducteur placé dans ce milieu aqueux. Dans la pratique industrielle du revêtement électrolytique, on dépose sur 10 une anode une résine avec ou sans agent de réticulation. On enlève ensuite du bain l'article revêtu, et l'on effectue une réaction de réticulation par durcissement à haute température. La réticulation peut se produire soit par polymérisation oxydante de groupes insaturés dans le cas d'un système à une seule résine, soit par réaction 15 de l'agent de réticulation ajouté avec les groupes acide carboxyli-que libres de la résine de revêtement électrolytique. Le dépôt ano-dique est ainsi favorisé parce que l'acidité qui apparaît à l'anode catalyse la réaction de réticulation. Cependant, le dépôt anodique de revêtements organiques présen-20 te l'inconvénient de libérer des ions métalliques formés par oxydation du substrat, qui sont emprisonnés dans la résine pendant son dépôt, et contaminent le revêtement. On a trouvé à présent que pour éliminer cette contamination, on peut utiliser le dépôt cathodique. Jusqu'à présent, la technologie ne permettait pas le durcissement 25 de ces polymères cathodiques, car il n'y a pas d'acide présent pour catalyser la réaction de réticulation. Un but de l'invention est de fournir de nouvelles compositions de résinesutilisables pour la préparation d'articles déposés élec-trolytiquement à la cathode. Un autre but de l'invention est de fournir une nouvelle résine cathodique qui, lorsqu'elle est dispersée dans un milieu aqueux et soumise à un potentiel électrique, se déposera sur une cathode appropriée plongée dans ce milieu aqueux pour former une pellicule cohérente. Un but supplémentaire de l'invention est de fournir un nouveau jprocédé de préparation de pellicu-les de revêtement électrolytique déposées à la cathode. D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre. Selon certains de ses aspects, l'invention concerne des compositions nouvelles et un procédé de préparation d'un article revêtu 40 électrolytique! ent consistant à entretenir une composition de bain 70 41985 2. 2068616 liquide renfermant en dispersion : (a) des particules d'un matériau de revêtement organique contenant une aminé, portant une charge positive, en combinaison avec (b) un isoçyanate polyfonctionnel bloqué; à laisser une première électrode en contact électrique avec ce 5 bain, cette électrode formant anode; à plonger dans ce bain, en tant que seconde électrode, un article conducteur dont une partie au moins porte une charge négative, qui fait fonction de cathode; à faire passer un courant électrique à travers ces électrodes et ce bain permettant ainsi de revêtir l'article conducteur; et à chauf-10 fer cet article revêtu électrolytiquernent après l'avoir retiré de ce bain, pour former une surface revêtue électrolytiquement, polymé-risée et réticulée, sur cet article revêtu par électrolyse. Les nouvelles compositions de résines de revêtement organique „ aminé de l'invention peuvent être préparées par polymérisation viny— 15 lique de monomères insaturés contenant de 5 à 50 parties d'un composé aminé. Les compositions peuvent aussi être préparées par condensation d'acides organiques di- ou tribasiques avec des diainines ou des hydroxyamines. Un autre procédé de préparation de formulations aminées pour 20 le revêtement électrolytique consiste à utiliser des sels d'ammonium d'acides gras ou des aminés grasses quaternaires comme émulsi-fiants pour des résines ou des polymères ne portant pas de charge ionique. En utilisant des savons aminés, on communique une charge positive à la particule émulsifiée, qui migre ensuite vers tout ob-25 jet conducteur faisant office de cathode dans le bain de revêtement électrolytique et se dépose à sa surface. Si 1'aminé contenue dans ces résines est primaire ou secondaire, elle remplit au moins deux fonctions importantes : (l) elle communique une charge positive au polymère lorsqu'il est neutralisé 30 par un acide, et (2) grâce à son hydrogène actif, elle devient elle aussi un site accepteur de liaisons transversales lorsque l'on durcit le revêtement contenant les isocyanates polyfonctionnels bloqués de l'invention. Si 1'aminé est tertiaire ou quaternaire, elle se borne à fournir une charge positive, sans constituer un site 35 pour la réticulation. Eh conséquence, les monomères à hydrogènes actifs sont utilisés en association avec les aminés tertiaires et quaternaires. - Des composés aminés typiques utilisés pour la copolymérisation vinylique sont les suivants : 40 ( a) les esters aminés d'acides insaturés monofonctionnels de 70 41985 3. 2068616 formule : Ri Rl. ,■ N - R_ - O - CO - C = CH„ y -> tL R2 5 dans laquelle est un groupe alcoyle, alicyclique ou aryle (ayant de préférence jusqu'à environ S à 12 atomes de carbone); R0 est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle, alicyclique ou aryle (ayant de préférence jusqu'à environ 8 à 12 atomes de carbone); R^ est -^H,,)^-, n étant compris entre 1 et 6; et R^ est un groupe alcoyle 10 ^.yant de préférence jusqu'à environ 1 à 8 atomes de carbone) ou de l'hydrogène. Comme exemples de tels produits, on peut citer les esters acryliques ou méthacrvliques du t—butylamino-éthanol et du diméthylamino-éthanol; (b) les diesters aminés d'acides insaturés bifonctionnel s tels 15 qu'acide maléique, acide fumarique ou acide itaconique, estérifiés avec des alcools de formule générale : R\ N - R^ - OH R3 20 où R1, R_ et R ont la même signification que ci-dessus; ' ^ ' J (c) les esters insaturés aminés quaternisés des types (a) et (b) ci-dessus, où R^ est un radical alcoyle, aryle ou alicyclique (ayant de préférence jusqu'à 8 à 12 atomes de carbone); et (d) les composés hétérocycliques contenant des groupes vinyle, 25 tels que la N-vinyl-pipéridine ou la N-vinyl-pyrrolidone, y compris leurs analogues quaternisés, ou un halogénure de N—vinyl-pyridinium (tel que le chlorure, le bromure, le fluorure ou l'iodure). Typiquement, on mélange un ou plusieurs de ces composés insaturés contenant des groupes aminé avec des monomères ne portant pas 30 de charge électrique et ne contenant pas d'hydrogènes actifs, et dont on peut dire par conséquent qu'ils sont non-fonctionnels après polymérisation. Des monomères non-fonctionnels caractéristiques de ce type sont les hydrocarbures insaturés comme l'isoprène, le buta-diène, l'éthylène, le styrène et l'acétate de vinyleî et/ou l'acé-35 tate de vinyle; et/ou les esters de vinyle-alcoyle des diacides; et/ou les composés halogénés insaturés comme le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène. Lorsqu'il est souhaitable d'augmenter le nombre des sites récepteurs de liaisons transversales à introduire en plus des sites portés par les composés aminés, on peut 70 41985 k. 2068616 ajouter des composés insaturés contenant des hydrogènes actifs. Comme exemples, on peut citer des amides insaturés, comme l'acryla-mide, le méthacrylamide, ou leurs dérivés N-alcoylés; et/ou des alcools insaturés comme les monoesters des diols avec les acides in-5 saturés (acrylate ou méthacrylate d'hydroxypropyle ou d'hydroxy- éthyle). On effectue la polyaddition du mélange de composés insaturés en présence d'un catalyseur, d'un solvant, et, facultativement, d'agents de transfert de chaîne. Cette réaction donne un polymère contenant des groupes aminé, qui est l'un des composés des nouvel-10 les compositions de revêtement électrolytique de l'invention. La polycondensation est un autre type de réaction fournissant un polymère contenant des groupes aminés utilisable comme l'un des constituants des nouvelles compositions de revêtement électrolytique de l'invention. On peut préparer un polyester (ou un polyamide, ou 15 une polyurée, ou un polyuréthane) dont les extrémités des chaînes sont terminées par des groupes aminé, par une réaction de polycondensation. Le procédé de préparation de ces produits de condensation consiste à condenser n moles d'un acide carboxylique bifonc-tlonnel (tel que les acides phtalique, oxalique, adipiquè ou sébaci-20 que, etc) avec au moins n + 1 molécules d'un composé à hydrogènes actifs bifonctionnel tel que ce dernier contienne au moins une molécule d'amine. Comme composés à hydrogènes actifs typiques, on peut citer les diamines, les alcanolamines, et les mélanges de composés dihydroxylés avec les diamines ou les alcanolamines. La formule gé-25 nérale de ces condensats peut être représentée comme suit : XY - N - CO [Q - CO - Z - CO] XY jn où X et Y représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle de C.t à C-j; Q est un groupe (CH )m où m est un entier de 1 à 9» Le radical 2 est : 30 -(nr5) - R6 - NR5 ou - 0 - R, - 0 6 ou - 0 - Ils - NR - 6 5 35 où R est l'hydrogène ou un groupe alcoyle de C^ à Cg, et R^ est (CH2)S où S est 2 à 9, ou un groupe phényle. Ces produits de condensation peuvent aussi être préparés en 70 41985 2068616 utilisant les acides tricarboxyliques et les composés à hydrogènes actifs polyfonctioruiels ayant tout ou partie de leurs hydrogènes actifs sur un groupe aminé. Les extrémités des chaînes peuvent être aminées en tout ou partie. La condensation des constituants peut 'i être réalisée par chauffage des acides polyfonctionnels ou de leurs esters méthyliques ou éthyliques avec les composés polyfonctionnels à hydrogènes actifs, ou en faisant réagir les chlorures d'acides ou les chloroformâtes de diols polyfonctionnels dans des solvants organiques avec des solutions aqueuses des composés polyfonctionnels 10 à hydrogènes actifs. On peut préparer de la même façon d'autres produits de polycondensation terminés par des groupes aminé. On prépare l'isocvanate polyfonctionnel bloqué en combinant un isocyanate polyfonctionnel et au moins une quantité stoechiométri-que d'un composé à hydrogène actif monofonctionnel. L'isocyanate 15 polyfonctionnel bloqué obtenu a des propriétés telles que, lorsqu'on le chauffe en présence de polymères contenant des sites à hydrogènes actifs, l'isocyanate polyfonctionnel réagit avec le polymère tandis que le composé à hydrogène actif monofonctionnel utilisé pour le blocage de l'isocyanate est régénéré. Comme agents convenant 20 pour le blocage de l'isocyanate, on peut citer des composés contenant un seul groupe aminé, amide, lactame, thiol ou hydroxy. Les composés hydroxylés sont les agents de blocage préférés et ils sont utilisés conformément à l'équation suivante : H 0 » !» 25 Rg[- X = C = 0jk +"k R90II v R8:- N - C - ORy ]fe où k est un nombre entier au moins égal à 2 (par exemple entre 2 et 8 et de préférence compris entre 2 et 4), R„ est un radical organi- O que ne réagissant pas avec l'isocyanate et R^ est un résidu organique monovalent qui est un groupe alcoyle de C„ à C-, un groupe U 30 hétérocyclique, un groupe alicyclique ou un groupe aromatique sous la forme d'un groupe monovalent substitué ou non-substitué contenant un noyau benzénique. Le terme "polyfonctionnel" utilisé ici si;*nifie que la mène molécule porte plus d'un groupe isocyanate. L'agent de blocage préféré pour la préparation de l'isocyanate 3" polyfonctionnel bloqué est le phénol. On peut également obtenir d'excellents résultats avec le caprolactame, le méthanol et le naph-tol. Parmi les isocyanates polyfonctionnels typiques que l'on peut utiliser figurent les isocyanates aliphatiques comme les hexylène BAD ORIGINAL 70 41985 2068616 diisocyanates, le trimère de l'hexylène diisocyanate, l'octylène, les diisocyanates, les décylène liexaisocyanates, les cyclohexyl trlisocyanates, les polymères vinyliquos contenant des groupes isocyanate, et de l'acrylate ou du méthacrylate d'éthyle, etc. Les di-5 isocy;inates aliphatiques piréforés comprennent les composés de formule : où r est un nombre entier entre 4 et 10, typiquement de 6 à 8. Des isocyanates aromatiques typiques pouvant être utilisés sont le to-10 luène diisocyanate, le toluène triisocyanate, le diphényl tétraiso-cyanate et le naphtyl tétraisocyanate. On peut utiliser aussi les produits de la réaction d'une molécule d'un diol avec deux molécules d'un diisocyanate, ou les produits de la réaction d'une molécule d'un triol avec trois molécules d'un diisocyanate, 15 Des composés d1 aminé grasse typiques utilisés comme émulsi- fiants sont représentés par la formule générale : 20 où chacun des radicaux R*, R** et R*** est choisi indépendamment dans le groupe constitué de l'atome d'hydrogène, du. groupe méthyle, de CH^0pIIOp-, de (-CII.-,0 )q1T, et de ( OT1 E. JÈ. sont des entiers de 1 à 18, et q un entier de 2 à 50. Comme exemples de composés d1aminés grasses pouvant être utilisés dans l'invention, on 25 peut citer : la diéthanolamine, l'étliyl diéthanolamine, la triiso-propanolamine, l'éthylène diamine, la st éar3rl aminé, la N-éthyl-cyclohexylamine, la 2—éthylhexy lamine, le produit d'addition de l'aminé de soja avec 10 à 15 moles d'oxyde d'éthylène, le produit d'--addition de la stéarylamine avec 40 moles d'oxyde d'éthylène, etc. 30 A chacun des poljnnères organiques contenant des groupes aminé, on ajoute un isocyanate polyfonctionnel bloqué, de telle sorte que le rapport des poids des groupes réactifs de polymère aminé aux groupes isocyanate bloqués soit d'environ 2/1 à 1/5« Le mélange obtenu est ensuite dispersé dans l'eau, habituellement en refroidis-35 sajit, pour former la composition aqueuse de revêtement électrolytique cathodique de l'invention. Des compositions cathodiques de résine typiques préférées pouvant être préparées et utilisées selon la présente invention sont les suivantes (toutes les parties sont en poids sauf indications 0 = C = N i- CI10 -j - N = C = 0 L 2 Jr R* N - R** * BAD ORIGINAL 70 41985 7. 2068616 contraires). TABLEAU I, Quantité (parties en poids) Minimum Maximum Préférée 1 - Polymère cationique : produit de 20 95 60 - 80 la réaction de 75 à 95 parties de monomères ne portant pas de charges ioniques et ne contenant pas d'hydrogènes actifs tels qu'acrylates ou méthacrylates d'éthyle, de méthyle, de butyle ou d'octyle avec 25 à 5 parties d'une aminé secondaire insaturée, telle que le méthacrylate de t-butyl aminoéthyle 2 - Isocyanate bloqué : produit de 5 70 20 - 40 la réaction d'une mole de diisocyanate d'une masse moléculaire de 150 à 300 avec 2 moles de phénol (ou du triisocyanate de masse moléculaire 300 à 450 avec 3 moles de phénol). 3 - Solvant organique : cétone ou 10 200 20 - 50 ester éther, ou hydrocarbure aromatique. Selon l'invention, on obtient des produits de revêtement de hauts polymères organiques aminés chargés positivement en mélangeant les isocyanates polyfonctionnels bloqués avec le polymère 5 contenant des groupes aminé dans des rapports pondéraux d'environ 5 : 1 à 1 : 3- La composition obtenue peut être neutralisée partiellement par un acide organique (comme l'acide acétique) par addition d'une quantité d'acide suffisante pour réagir avec environ 10 à 100 pour cent de la teneur théorique en groupes aminé du polymère aminé. 10 On agite le mélange et l'on peut ajouter une petite quantité d'eau au mélange de polymère contenant des groupes aminé et d'isocyanate polyfonctionnel bloqué pour améliorer ou modifier la composition. On peut aussi lui incorporer d'autres produits tels que pigments, charges, résines supplémentaires solubles dans les solvants ou dis-15 persables à l'eau (telles que les résines époxy, par exemple les hauts polynères résultant de In réaction-de 1'épichlorhydrine et du bisphénol A), poudres métalliques, etc. Lorsqu'on ajoute de l'eau à la phase oléorésineuse (dite phase huileuse), le mélange est d'abord une éiaulsion eau-dans-l'liuile, dans laquelle l'huile est la 20 phase continue. Au point dit "point d'inversion " ,1es phases s'inBrtD ORIGINAL 70 41985 8. 2068616 versent, l'eau devenant la pliase continue, et l'huile la phase dispersée. La composition résultante peut alors subir une dispersion supplémentaire à l'eau pour former une composition contenant 5 à 25 (de préférence environ 8 à 15 f;°) en poids de solides dispersés 5 dans le milieu aqueux, fournissant ainsi une composition de revêtement électrolytique cathodique. Un autre procédé de préparation de 11émulsion huile-eau est d'ajouter lentement la phase huileuse à l'eau agitée énergiquement (c'est-à-dire par agitation avec fort cisaillement) et pouvant con-10 tenir la quantité voulue d'acide de neutralisation. La taille de particules de 1'émulsion ainsi formée peut subir, si on le désire, line réduction ultérieure en homogénéisant l1émulsion au moyen d'un broyeur colloïdal approprié. On trouvera dans ce qui suit des exemples spécifiques de poly-15 mères organiques contenant des groupes aminé, préparés par chauffage, par catalyse radicalaire ou par catalyse ionique, etc, à partir des ingrédients indiqués, pour former des polymères utilisables dans l'invention. XI est entendu que l'on désigne par groupes aminé les groupes -NU-> et que toutes les valences non satisfaites de 20 l'azote sont liées à la molécule de polymère par l'intermédiaire d'atomes de carbone. 70 41985 9. 2068616 TABLEAU II, Compositions organiques typiques contenant des groupes aminé. Dési- du type A B D Ingrédients Composition du polymère contenant des groupes aminé 1 - Acrylate d'éthyle 2 — Méthacrylate de méthyle 3 - Méthacrylate de t-butyl- aminoéthyle 1 - Ester dibutylique de l'acide maléique 2 - Méthacrylate de méthyle 3 - Styrène k - Méthacrylate de t-butyl-aminoéthyle 1 - Acrylate d'éthyle 2 - Méthacrylate de méthyle 3 - Styrène k - Méthacrylate d'hydroxy-propyle 5 - Méthacrylate de diméthyl-aminoéthyle 1 - Téréphtalate de diméthyle 2 - Triméthylpropane 3 - N,N-diméthyléthanolamine k - Octoate stanneux 5 - Diisobiityl cétone 1 — Acétate de vinyle 2 - Maléate de dibutyle 3 - Méthacrylate cîe t-butyl- aminoéthyle 4 - Peroctoate de butyle 5 - Dodécyl mercaptan 6 - Toluène 7 - Butanol Quantité (pourcentage pondéral par rapport au poids sec du polymère) 35 '10 Total Total Total Total Total 25 100 35 35 10 15 100 30 ho 10 10 10 100 h 1,8 18.7 12.8 0,7 26,0 100,0 Ol Q w 1 , 26,7 10.9 0,3 0,3 16,3 23,7 100,0 v! BAD ORIGINAL 70 41985 10. 2068616 Selon la présente invention, on peut préparer les particules de produit de revêtement organique contenant des groupes aminé en combinant hO lp en poids d'un composé insaturé vinylique polymérisa-ble contenant une aminé, 0 à 30 erl poids d'un composé hydroxylé 5 insaturé ou d'un amide insaturé vinyliques polymérisable s, et au moins un composé non-ionique pratiquement exempt de sites réagissant avec les isocyanates. Les particules de produit de revêtement organique aminé peuvent être préparées à partir d'une combinaison de 3 à 40 /o en poids d'un composé insaturé aminé susceptible de su-10 bir une polymérisation vinylique, 0 à 30 en poids d'un produit hydroxylé insaturé ou d'un composé amidé insaturé susceptible de subir une polymérisation vinylique, et au moins un composé ionique insaturé dépourvu de sites réagissant avec les isocyanates, dans lequel le composé aminé insaturé susceptible de polymérisation viny-15 lique est choisi dans le groupe constitué des polyamides, polyesters, polyesteramides, polyurées et polyuréthanes terminés par des group e s aminé s. Selon une autre caractéristique de l'invention, la partie isocyanate utilisée pour préparer l'isocyanate polyfonctionnel bloqué 20 est choisie dans le groupe constitué du tris-(N-6-cyanatohexyl) biuret, d'un diisocyanate aliphatique ou alicyclique contenant 6 à 20 radicaux hydrocarbure ou ester (de préférence jusqu'à environ 25 atomes de carbone) et d'un di- ou triisocyanate aromatique contenant 1 à 2 cycles benzéniques. L'isocyanate bloqué polyfonctionnel 25 peut être choisi dans le groupe constitué par : (a) un produit de condensation d'une mole d'un diol d'une masse moléculaire de 62 à 5000 et de deux moles de diisocyanate; (b) un produit de condensation d'une mole d'un triol d'une masse moléculaire de 102 à 5000 et de trois moles de diisocyanate; et 30 (c) un copolyinère préparé par polymérisation vinylique de 5 à 50 ';o en poids d'acrylate ou méthacrylate de cyanatoéthyle et d'un agent de blocage choisi dans le groupe constitué de : (.\) un alcool aliphatique ou alicyclique en à Cg, (B) le phénol, 35 (c) le caprolactame, (O une aminé aliphatique en c à c„; et a. O (e) un amide aliphatique. Une composition de bain liquide particulière peut contenir un produit résineux durcissable à la chaleur, d'une masse moléculaire 40 de 300 à 20 000, dans une proportion pouvant atteindre 50 ")a en BAD ORIGINAL 70 41985 2068616 poids par rapport au poids du mélange de produit de revêtement organique aminé et d'isocyanate polyfonctionnel bloqué, ce produit résineux durcissable à la chaleur étant choisi dans le groupe constitué: (a) des polyépoxy, 5 (B) des polysulfures; et (c) des condensats du formol avec les phénols, urées et mélamines. La partie isocyanate utilisée pour préparer l'isocyanate polyfonctionnel bloqué peut être choisie dans le groupe constitué du 10 tris-(N-6-cyanatohexyl) biuret, d'un diisocyanate aliphatique ou alicyclique contenant 6 à 20 radicaux hydrocarbure ou ester (de préférence jusqu'à environ 25 atomes de carbone), et d'un di- ou triisocyanate aromatique contenant 1 à 2 cycles benzéniques. Des produits résineux durcissables à la chaleur typiques que 15 l'on peut utiliser dans l'invention peuvent avoir une masse moléculaire de 300 à 20 000, et peuvent être utilisés dans une proportion pouvant atteindre 50 cp en poids par rapport au mélange de produit de revêtement organique aminé et d'isocyanate polyfonctionnel bloqué. Les compositions de bain liquide selon l'invention peuvent con-20 tenir des pigments organiques ou minéraux dans une proportion pouvant atteindre 40 ';.o en poids par rapport au poids total des produits organiques constituant la pellicule. Le dépôt électrolytique cathodique peut s'effectuer en immergeant l'objet à revêtir, servant de cathode, dans le bain aqueux 25 contenant la composition de revêtement électrolytique cathodique chargée positivement de l'invention, et en plongeant dans ce bain une électrode servant d'anode. Le revêtement électrolytique de l'article est réalisé en entretenant un bain liquide contenant en dispersion le produit de revêtement organique aminé portant une charge 30 positive, combiné à un isocyanate bloqué; en maintenant une première électrode, servant d'anode, en contact intime avec ce bain; en plongeant dans ce bain comme seconde électrode, un article conducteur, dont une partie au moins porte mie charge négative, servant de cathode; en faisant passer un courant électrique à travers ces élec-35 trodes et ce bain, revêtant ainsi électrolytiquement cet article conducteur; et en chauffant cet article revêtu electrolytiquement pour former sur cet article revêtu électrolytiquement une surface revêtue électrolytiquement polymérisée, réticulée, et résistante à 1'eau. kO Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'il 70 41985 12. 2068616 lustration de 11 invention. EXEMPLE 1. Composition de polymère aminé. Réactifs Parties en poids 5 1 - Méthacrylate de méthyle 500 2 - Acrylate de butyle 350 3 - Méthacrylate de t-butyl aminoéthyle 150 4 - Azo-bis-(isobutyronitrile) 10 5 - Mercaptopropionate de butyle 30 10 6 - Solvant méthyl-éthyl cétone 4^5 Mode opératoire pour la polymérisation. Le produit 6 est introduit dans un réacteur de verre de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur, d'un tube à entonnoir et d'un tube d'arrivée d'azote. Le solvant (en 15 atmosphère d'azote) est chauffé à 80°C au moyen d'une calotte chauffante, puis on ajoute le mélange de tous les réactifs sur une période de trois à quatre heures. Lorsque l'addition est terminée, la solution de résine est maintenue à 80°C pendant trois à six heures supplémentaires, elle est refroidie et évacuée. 20 EXEMPLE 2. Composition de polymère aminé. Réactif s Parties en poids 1 - Méthacrylate de méthyle 600 2 - Acrylate de butyle 250 25 3 - Méthacrylate de t-butyl aminoéthyle 150 4 — Mercapto éthanol 20 5 - Azo-bis-(isobutyronitrile) 10 6 - Ether monométhylique de 11éthylène-glycol 690 Mode opératoire pour la polymérisation. 30 Les six réactifs ci-dessus sont introduits dans un réacteur en verre de 2 litres comme dans l'exemple 1. La température est portée à 75°C, puis on éloigne la source de chaleur. La réaction étant exothermique, la température s'élève à 80°C. On maintient cette température en refroidissant extérieurement pendant environ une heure, 35 puis on approche à nouveau la source de chaleur externe et maintient la température à 80°C pendant deux à cinq heures. 70 41985 13. 2068616 EXEMPLE 3. Composition de polymère aminé. Réactifs Parties en poids 1 - A.crylate d'éthyle 300 5 2 - Méthacrylate de méthyle 400 3 - Styrène 100 4 - Méthacrylate d'hydroxypropyle 100 5 - Méthacrylate de diéthyl aminométhyle 100 6 - Mercaptopropionate de butj'-le 30 10 7 - Azo-bis-(isobutyronitrile) 10 8 - 2-butanone 42 5 Mode opératoire pour la polymérisation. On suit le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 2. I5 EXEMPLE 4. Isocyanate polyfonctionnel bloqué. Quantités et Réactif s concentrations . (Phénol 428 g 20 (Tétrahydrofurane (THF) 126 ml 2 - (Octoate stanneux 0,28 g (THF 6,3 ml (Tris-(isocyanatehexyl) biuret 921,2 g J "(THF 170,6 ml 25 4 - THF 94 ml Mode opératoire. Dans un ballon à fond rond de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermomètre, d'un tube à entonnoir et d'un tube d'entrée d'azote, on ajoute les réactifs (l) et (2) et les re~ 30 froidit à moins de 35°C. On ajoute rapidement le réactif (3), la température étant maintenue en dessous de 3.5 °Ç par refroidissement. Le tube à entonnoir est rinçé avec le réactif (4) qui est également ajouté dans le réacteur. La réaction est exothermique, la température s'élevant à 50°C en quarante minutes environ. On maintient la 35 température à 50-55°C pendant une demi-heure à une heure en chauffant si nécessaire, puis l'élève à 70°C et la maintient à cette valeur jusqu'à teneur en isocyan;*te de 0 (environ deux heure s ). 70 41985 14. 2068616 EXEMPLE 5. Isocyanate polyfonctionnel bloqué. Réactifs Quantités. .. _ (Triméthylol propane 53 j 6 g (0,4 mole) 5 (2-butabone sèche 93»7 g 0'6,3 ml) 2 - Tolylène diisocyanate 208,8 g (1,2 mole) „ _ Phénol I 13 > y (K ( 1 , 2 mole) 2-butanone (sèche) 72,25 g (90 ml) , Octoate staimeux 0,4 g 10 2-butanone 16,0 g (20 ml) Ilode opératoire. (a) Le réactif (l) est introduit dans un ballon de 1000 ml sec équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermomètre, d'un tube - à entonnoir, d'une entrée d'azote et chauffé à 45-50°C. 15 (b) Le réactif (2) est ajouté sur une période d'une heure à une heure-et-deniie, la température étant maintenue à 50°C. (c) On poursuit la réaction jusqu'à ce que la teneur en isocyanate (NCO) soit, de 15,4 (environ deux heures) et on refroidit à 30°C. 20 (d) On ajoute le réactif (3), chauffe le mélange réactionnel à 70°C, et maintient cette température pendant deux heures. (e) On ajoute le réactif (4) et poursuit la réaction jusqu'à 0 > de NCO (environ vingt-cinq heures). EXEMPLE 6. Isocyanate polyfonctionnel bloqué. Réactifs Quantités 1 - Caprolactame 1700 parties 2 - Méthyléthyl cétone 1515 " (1436 ml) 3 - ïris-(isocyanatohexyl) biuret 2920 " 30 4 - Octoate stanneux 1,46 " 5 - Méthanol 48 " * .iode opératoire. - On introduit le caprolactame et 500 cie ia cétone dans un ballon à fond rond de 5000 ml équipé d'un agitateur, d'une entrée 35 d'azote, d'un condenseur et d'un tube à entonnoir. On chauffe au moyen d'une calotte chauffante', et la température est portée à 60°C. A ce moment, on ajoute 1'octoate stanneux sous forme d'une solution dans 40 ml de solvant cétonique. Le biuret est dissous dans le res 70 41985 ,5- 2068616 te du solvant, et l'on ajoute la solution dans le récipient réac-tionnel sur une période d'une demi-heure. La température est portée à 80°C et maintenue jusqu'à ce que la teneur en isocyanate soit inférieure à O, 1 l,_; on ajoute alors l'alcool méthylique. Au bout d'une 5 demi-heure, l'isocyanate polyfonctionnel bloqué est obtenu. EXEMPLE 7. Composition de revêtement électrolytique. Quantités Ingrédients (parties en poids) 10 1 — Solution de polymère aminé de l'exemple 2 (60 \j de produit non-volatil, NVM) 600 2 - Triisocyanate bloqué par le phénol de l'exemple 6 (80 'y de matières 15 non volatiles) 338 3 - Résine époxv 270 h - Oxyde rouge de fer, qualité pour dispersion 100 Mode opératoire. On mélange de façon homogène les produits (l) et (2) à des vi-20 tesses modérées. Le produit (4) est incorporé dans le mélange par agitation à fort cisaillement. On ajoute assez d'acide acétique pour neutraliser les groupes aminé présents à 100 'p de la théorie. On ajoute 100 parties d'eau (désionisée) en agitant à grande vitesse, puis on disperse la résine époxy (3) dans le mélange. On ajoute de 25 l'eau désionisée pour obtenir un bain à 10 '-j de matières non volatiles, qui est utilisé pour le dépôt électrolytique- selon le processus de l'exemple 9 ci-dessous. EXEMPLE 8. Composition de revêtement électrolytique. 30 Quantités Ingrédients (parties en poids) 1 - Polymère aminé (70 ' > de matières non volatiles) de l'exemple 3 1,073 2 - Isocyanate polyfonctionnel bloqué au " Mode opératoire. Les ingrédients (1) et (2) sont mélangés sous agitation modérée. On ajoute de l'acide acétique (50 M. de l'indice d'aminé théori-'t0 que) et de l'eau pour former uns émulsion à 15 Le revêtement BAD ORIGINAL 70 41985 16" 2068616 électrolytique est effectué comme décrit dans l'exemple 9 ci-dessous. La pellicule obtenue, durcie à chaud, est propre, dure, brillante et résistante à l'eau. EXEMPLE 9. 5 Formulation de revêtements. Quantités Ingrédients (parties en poids) 1 - Solution de polymère aminé de l'exemple 1 (70 /« de matières 10 non volatiles) 2 - Triisocyanate bloqué au phénol de l'exemple 5 (80 /° de matières non volatiles 3 - Solution de résine phénolique 15 ' (60 \:a de matières non volatiles) 4 - Pigment de bioxyde de titane Note - L'article (3) est un mélange polymérisé des éthers allyliques des mono-, di- et triméthylol phénolti. 20 Mode opératoire. On mélange le Ti02 et une partie de la solution de résine phénolique et les broyé sur un broyeur à trois rouleaux. La pâte est diluée avec le reste de la résine phénolique et le mélange des constituants (1) et (2). On ajoute suffisamment d'acide acétique pour 25 neutraliser l'indice d'aminé de la résine acrylique à 50 'p de la théorie. On ajoute alors lentement de l'eau désionisée (sous agitation modérée) pour former une émulsion huile-dans-1'eau renfermant au total 10 'o de matières non volatiles. Le bain est placé dans un réservoir en acier inoxydable, qui fait office d'anode pour le revê-30 tement électrolytique. L'article à revêtir est immergé et l'on applique au système une tension continue d'environ 100 à 200 volts. Au bout d'une minute, l'article revêtu est enlevé du bain, rincé et du durci à 1^0°C-200°C pendant quinze minutes, ce qui produit un revêtement électrolytique excellent et cohérent. 713 375 333 200 BAD ORIG'NAL 70 4198^ 17. 2068616 EXEMPLE 10. Formulation de revêtement électrolytique clair. Quantités Ingrédients (parties en poids) 5 1 - Solution de polymère aminé de l'exemple 3 1,2 14 2 - Triisocyanate bloqué au phénol dé l'exemple 5 185 3 - Acide acétique 22 10 k - Eau désionisée 12.500 Mode opératoire. On mélange les ingrédients (1) et (2) dans un mélangeur à vitesse modérée. On ajoute l'ingrédient (3) et on le mélange de façon homogène. Puis on ajoute lentement l'ingrédient (4) sous agitation 15 à fort cisaillement jusqu'à inversion à 1'état huile-dans-1'eau. On ajoute le reste de l'eau désionisée pour réduire 1'émulsion à environ 10 en poids de solides. Le bain est introduit dans un réservoir de matière plastique qui contient les plaques d'acier inoxydable (faisant fonction d'anode) fixées sur les côtés. L'article de-20 vant recevoir un revêtement clair est immergé, revêtu électrolyti-quement sous 150 volts (courant continu), rincé jusqu'à élimination du bain, et durci à 125-200°C pendant trente à quinze minutes. La pellicule est dure, claire, brillante ou glacée et résistante à l'humidité et au sel. 25 EXEMPLE i 1. Formulation de revêtement électrolytique. Quant i t é s Ingrédients (parties en poids) 1 - Solution de polymère aminé du type E 600 >U 2 - Diisocyanate bloqué au phénol de l'exemple 5 225 3 - Solution de résine phénolique 33^ -'(• - Pigment de bioxyde de titane 150 Mode opératoire. '5 5 On répète le code opératoire décrit dans l'exemple , ce qui fournit un excellent revêtement électrolytique pigmenté, cohérent. BAD ORIGINAL 70 41905 18. 2068616 EXEMPLE 12. Formulation- de revêtement électrolytique. Quantités Ingrédients (parties en poids) 5 1 - Solution de polymère aminé de l'exemple 2 (60 rie matières non volatiles) 600 2 - Isocyanate polyfonctionnel bloqué au phénol rie l'exemple 6 (70 > de iO matières non volatiles) 257 3 - Solution à 60 de résine mélamine-formol 300 k - Pigment d'oxyde rouge de fer 280 Mode opératoire. (a) Broyer l'ingrédient (4) et une partie de l'ingrédient (3) 15 dans le broyeur à trois rouleaux. Mélanger le reste de (3) avec (1) et (2). Agiter pendant une demi-heure. (b) Ajouter 6 jjarties d'acide acétique, bien mélanger. (c) Ajouter lentement de l'eau désionisée pour former une pâte en agitant avec un fort cisaillement et pour préparer une émulsion 20 huile-dans-l'eau. (d) Effectuer le revêtement électrolytique comme il est décrit dans l'exemple 10 pour former un revêtement électrolytique résistant à la projection de sel et aux détergents et constituant une excellente couche pour les substrats d'acier. 25 EXEMPLE 13. Formulation de revêtement électrolytique. Quantités Ingrédients (parties en poids) 1 - Solution de polymère aminé de l'exemple 1 600 30 2 — Isocyanate bloqué au caprolactame de l'exemple 6 170 3 - Acide acétique glacial 63 (ml) Mode opératoire On mélange les ingrédients (1) et (2) avec un agitateur à fai-35 hle cisaillement. On ajoute l'ingrédient (3) et l'incorpore au mélange. On ajoute lentement assez d'eau distillée pour former une émulsion eau—dans-1'lxuile, après quoi on ajoute rapidement un supplément d'eau en quantité suffisante pour former un bain de revêtement électrolytique à 10 en poids de produit non volatil. Les 40 articles d'acier sont revêtus électrolytiquement comme il est décrit BAD ORIGINAL 70 4198S 1 " 2068616 dans l'exemple 1 pour former des revêtements electrolytiques lisses, cohérents, doués d'une excellente adhésion et d'un pouvoir couvrant uniforme dans les parties en retrait. EXEMPLE 14. 5 Formulation de revêtement électrolytique. Quantités Ingrédients (parties en poids) 1 - Aminé grasse * 50 2 - Résine acrylique hydroxylée (70 ',■> 10 de matières non volatiles) 70 3 - Isocyanate bloqué au phénol de l'exemple 6 (80 de matières non volatiles) 375 4 - Solution de résine phénolique (60 >0 de matières non volatiles) 300 15 5 - Noir de carbone 10 * Laurylamine primaire distillée contenant 1 de et 99 '/- de O^j ou aminé primaire grasse de l'huile de suif distillée contenant 1 ^ de C^, 9 ' 20 Mode opératoire. On mélange et broie dans un broyeur à trois rouleaux le noir de carbone et line partie de la solution de résine phénolique. La pâte est diluée avec le reste de la résine phénolique et Je mélange des constituants (1) et (2). On ajoute suffisamment d'acide acéti- 25 que pour neutraliser l'indice d'aminé de la résine acrylique à 50 de la valeur théorique. On ajoute alors lentement de l'eau désionisée ( sou:3 agitation modérée) pour former une émulsion huile-dans-l'eau à 10 > de produits non volatils totaux. Le bain est placé dans un réservoir en acier inoxydable qui fait fonction d'anode pour le 30 revêtement électrolytique. L'article à revêtir est immergé, et l'on applique au système une tension continue d'environ 100 à 200 volts. Au bout d'une minute, l'article revêtu est enlevé du bain, rincé et durci à 150-200°C pendant quinze minutes, ce qui fournit un excellent revêtement électrolytique cohérent. bad original 70 41985 20. 2068616 - RBVENDICATIONS. - 1 - Un procédé de préparation d'un article revêtu électrolyti-quement, caractérisé en ce qu'on utilise une composition de bain liquide contenant en dispersion (a) des particules d'un produit de 5 revêtement organique .aminé portant une charge positive en combinaison avec (b) un isocyanate polyfonctionnel bloqué; on maintient une première électrode servant d'anode en contact électrique intime dans le bain; on immerge dans ce bain, comme seconde électrode, un article conducteur dont une partie au moins porte une charge néga- 10 tive, en tant que cathode: on fait passer un courant électrique à travers ces électrodes et ce bain, l'article conducteur étant ainsi revêtu électrolytiquement; et on cliauffe cet article revêtu électro-lytiquement après l'avoir enlevé du bain pour former sur cet article conducteur, une surface revêtue électrolytiquement polymérisée, 15 réticulée, résistante à l'eau. 2 — Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de produit de revêtement organique aminé sont préparées en combinant 40 %, en poids d'un composé insaturé vinylique polymérisable contenant une aminé, 0 à 30 'i> en poids d'un composé 20 hydroxylé insaturé vinylique polymérisable ou d'un amide insaturé, et au moins un composé insaturé non-ionique essentiellement exempt de sites réagissant avec les isocyanates. 3 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules du produit aminé contiennent uripolymère de condensa- 2?5 tion à groupes terminaux aminés choisi dans le groupe constitué des polyamides, polyesters, polyesteramides, polyurées et polyuréthanes terminés par des groupes aminés. 4 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la partie isocyanate utilisée pour préparer l'isocyanate polyfonc- 30 tionnel bloqué est choisie dans le groupe constitué par le tris- (N-6-cyanatohexyl) biuret, un diisocyanate aliphatique ou alicyclique contenant 6 à 20 radicaux hydrocarbure ou ester, et un di- ou triisocyanate aromatique contenant 1 à 2 cycles benzéniques. 5 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 35 l'isocyanate polyfonctionnel bloqué est choisi dans le groupe constitué d:e : (a) un produit de condensation d'une mole d'un diol ayant une masse moléculaire de 62 à 5000 et de deux moles de diisocyanate, (b) un produit de condensation d'un triol ayant une masse moléculaire de 102 à 5000 et trois moles d'isocyanate, et (c) un co- 40 polymère préparé par polymérisation vinylique de 5 à. 50 '/j en poids BAO ORIGINAL 70 41985 21 . 2068616 d*acrylate ou méthacrylate de cyanatoéthyle et d'un agent de blocage choisi dans le groupe constitué : (à) d'un alcool en à cg aliphatique ou alicyclique, (b) du phénol, (c) du caprolactame, (D) d'une aminé aliphatique en c0 à c„, et (e) d'un amide aliphati- c— O 5 que. O - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de bain liquide contient un produit résineux durcis-sable à la chaleur, ayant une masse moléculaire de '300 à 20 000, dans une proportion allant jusqu'à 50 :;j en poids sur la base du 10 poids du mélange du produit de revêtement organique aminé et de l'isocyanate polyfonctionnel bloqué. 7 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de bain liquide contient un produit résineux durcis-sable à la chaleur, ayant une masse moléculaire de 300 à 20.00Q 15 dans une proportion allant jusqu'à 50 en poids sur la base du poids du mélange du produit de revêtement organique aminé et de l'isocyanate polyfonctionnel bloqué, et dans lequel le produit résineux durcissable à la chaleur est choisi dans le groupe constitué de : (a) polyépoxy, (b) polysulfures et (c) condensats du formol 20 avec les phénols, les urées et les mélamines. 8 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de bain liquide contient des pigments organiques ou minéraux dans une proportion allant jusqu'à 40 S en poids sur la base du poids total des produits organiques formant la pellicule 25 9 - Une composition pour préparer des articles revêtus par électrolyse, caractérisée en ce qu'elle comprend un bain liquide contenant en dispersion : (a) des particules d'un produit de revêtement organique aminé portant une charge positive, et (b) un isocyanate polyfonctionnel bloqué. 30 10 - Une composition selon la revendication y, caractérisée en- ce que les particules de produit de revêtement organique aminé sont préparées à partir d'une combinaison de 3 à kO S en poids d'un composé insaturé aminé susceptible de subir une polymérisation vinylique, 0 à 30 en poids d'un composé hydroxylé insaturé ou d'un com-35 posé a::iidé ins" turé .susceptible de subir une polymérisation vinylique, et au moins un composé insaturé ionique fondamentalement exempt de sites réagissant avec les isocyanates. 11 - T'ne composition selon la revendication y, caractérisée en ce que le produit de revêtement organique aminé est un polymère de •t0 condensation à groupes terminaux aminés choisi dans le groupe cons- bad original. 70 41985 22. 2068616 titué des polyamides, polyesters, polyesteramides, polyurées et polyuréthanes terminés par des groupes aminé. 12 — Une composition selon la revendication 9» caractérisée en ce que la partie isocyanate destinée à la préparation dè 11isocyana— 5 te polyfonctionnel bloqué est ciioisie dans le groupe constitué du tris-(N-6-cyamitohexyl) biuret, d'un diisocyanate aliphatique ou alicyclique contenant 6 à 20 radicaux hydrocarbure ou ester, et d'un di- ou triisocyanate aromatique contenant 1 à 2 cycles benzéni-ques. 10 13 - Une composition selon la revendication 9j caractérisée en ce que l'isocyanate polyfonctionnel bloqué est choisi dans le groupe constitué : (a) d'un produit de condensation d'une mole d'un diol ayant une masse moléculaire de 62 à 5000 et de deux moles de diisocyanate, (b) d'un produit de condensation d'une mole d'un 15 triol ayant une masse moléculaire de 102 à 5000 et de trois moles de diisocyanate, et (c) d'un copolymère préparé par polymérisation vinylique de 5 à 50 'y en poids d'un acrylate ou méthacrylate de cyanatoéthyle et d'un agent de blocage choisi dans le groupe constitué : (a) d'un alcool aliphatique ou alicyclique en à Cg, (b) du 20 phénol, (c) du caprolactame, (d) d'une aminé aliphatique en C^ à Cg; et (E) d'un amide aliphatique. 14 - Une composition selon la revendication 9 dans laquelle la composition de bain liquide contient un produit résineux durcissable à la chaleur ayant une masse moléculaire de 300 à 20 000 dans une 25 proportion allant jusqu'à 50 % en poids sur la base du poids du mélange du produit de revêtement organique aminé et de l'isocyanate polyfonctionnel bloqué. 15 - Une composition selon la revendication 9> caractérisée en ce que la composition de bain liquide contient un produit résineux 30 dtircissable à la chaleur ayant une niasse moléculaire de 300 à 20 000 dans une proportion allant jusqu'à 50 en poids sur la base du poids du mélange du produit de revêtement organique aminé et de l'isocyanate polyfonctionnel bloqué, et dans laquelle le produit résineux durcissable à la chaleur est choisi dans le groupe consti-35 tué : (A) de polyépoxy, (B) des polysulfures, et (c) des condensats du formol avec les phénols, les urées et les mélamines. 16 - Une composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la composition de bain liquide contient des pigments organiques ou minéraux dans une proportion allant jusqu'à ko S- en poids 70 41985 23- 2068616 sur la base du poids total des produits organiques formant la pellicule. 17 - Un article revêtu par électrolyse préparé par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8.