L'invention concerne un procédé de fabrication de produits façon- nés en résine à base de chlorure de vinyle ayant des propriétés de sur- face améliorées, à l'aide d'un plasma de basse température et plus par- ticulièrement, un procédé de fabrication d'un produit façonné en résine à base de chlorure de vinyle dans lequel l'exsudation ou l'efflorescence du plastifiant et d'autres additifs à la surface sont fortement diminuées. Il est inutile de rappeler que les résines à base de chlorure de vinyle, désignées par la suite par "résines pvc", font partie des résines thermoplastiques les plus importantes grâce à leurs propriétés excel- lentes et tres universelles ainsi qu'à leur prix relativement bas de sorte qu'on les utilise largement dans divers domaines d'application sous la forme de divers produits façonnés. En particulier, on peut régler conve- naUeniment la rigidité ou la flexibilité des produits faconnés de résines à base de chlorure de vinyle en incorporant un plastifiant à la résine, Les résines ainsi plastifiées peuvent donner des produits façonnés relative- ïment flexibles de sorte que l'on transforme les compositions de résine plastifiées en feuilles minces, feuilles, cuirs synthétiques, tubes, tuyaux, sacs, matières de revêtement etc. utilisés dans divers domaines, par exemple dans les instruments médicaux, les matières d'emballage pour denrées alimentaires, les matières à usage agricole, les matériaux de construction, etc. En outre, il est très courant d'incorporer à des résines pvc diverses sorteà d'additifs tels que des retardateurs de combustion, des absorbeurs d'ultraviolet, des lubrifiants, etc., selon la façon particulière dont il faut améliorer l'aptitude à la transformation de la composition de résine ainsi que les propriétés des produits façonnés tirés de la composition. L'un des inconvénients les plus sérieux de ces produits façonnés avec la composition de résine pvc contenant les additifs, typiquement un plastifiant, est que le plastifiant contenu dans le produit façonné émigre parfois vers la surface de celui-ci et exsude à la surface à long terme, ce qui fait que les produits de résine pvc plastifiée ont alors des propriétés inférieures. Ce phénomène s'appelle "exsudation" et la suppression de celle-ci est l'un des problèmes les plus difficiles à ré- soudre dans la technologie de la transformation des résines synthétiques. L'exsudation du plastifiant est indésirable non seulement parce que les propriétés des produits façonnés sont altérées mais encore parce que le plastifiant qui exsude à la surface du produit est transféré sur la surface d'autres corps en contact avec celui-ci. Outre que les produits perdent leur belle apparence, l'exsudation ou le transfert du plastifiant sont spécialement indésirables lorsqu'on utilise le produit façonné dans un instrument médical ou en contact avec des denrées alimentaires parce qu'il n'est pas établi de façon générale que les plastifiants soient inertes physiologiquement vis-à-vis de l'organisme humain, de sorte que l'uti- lisation de compositions de résine à base de chlorure de vinyle plastifiées, dans ces domaines, est très limitée. Des problèmes similaires se posent lorsqu'on utilise des produits façonnés contenant les autres additifs. On a fait diverses tentatives pour résoudre le problème susdit de l'exsudation des plastifiants; etc. Les procédés proposés antérieure- ment à cet effet comprennent un procédé de traitement ou d'irradiation de la surface de l'objet au moyen de rayons ionisants, de faisceaux d'élec- trons ou de rayons ultraviolets ainsi qu'au moyen de décharges électriques à haute fréquence et à haute tension et un procédé de traitement chimique. Ces procédés améliorent efficacement dans une certaine mesure la ré- sistance à la chaleur et aux solvants et assurent l'affinité pour l'eau, un effet antistatique et la réceptivité de la surface à l'encre d'imprimerie, mais ils sont relativement inefficaces lorsqu'il s'agit d'empêcher l'exsuda- tion des plastifiants et additifs similaires tandis qu'ils ont par contre des effets néfastes sur les propriétés utiles qui sont inhérentes aux résines pvc. Par exemple, l'irradiation au moyen de rayons ionisants ou de faisceaux d'électrons à grande énergie risque de causer une réticulation entre les molécules de polymère non seulement dans la couche superficiel- le mais encore dans la couche sous-jacente du produit façonné, à cause de l'énergie de rayonnement excessive, de sorte que la flexibilité, qui est la particularité la plus caractéristique des produits en résine pvc plastifiée, se perd largement. Le traitement par les rayons ultraviolets est indésirable étant donné la coloration de la surface, due à la dégra- dation des molécules de polymère dans la couche superficielle du produit façonné. Le moyen chimique n'est pas exempt des problèmes posés par l'érosion de la surface des produits façonnés et par l'adhésivité et la durabilité médiocres des couches formées à la surface du produit par les moyens chimiques. Ainsi, on n'a mis au point aucun procédé sûr et efficace permettant d'éviter l'exsudation des plastifiants ou autres additifs à la surface des produits façonnés de compositions de résine pvc. Par conséquent, l'invention a pour but de fournir un procédé nouveau et perfectionné permettant d'empêcher l'exsudation ou l'efflores- cence du plastifiant ou d'autres additifs à la surface d'un produit façonné d'une composition de résine pvc contenant ces additifs, n'ayant pas les in- convénients de l'art antérieur ci-dessus mentionnés. On a en effet découvert qu'un produit façonné à partir d'une compo- sition de résine pvc contenant une proportion déterminée d'un adjuvant de réticulation choisi parmi les esters méthacryliques et des composés renfermant le groupe alkyle, présente après exposition à une plasma de basse température une couche de barrage efficace contre l'exsudation du plastifiant, grâce à la formation de liaisons transversales entre les molécules de polymère, et cette formation est accélérée par l'adjuvant de réticulation. En outre, l'effet de prévention de l'exsudation du plastifiant obtenu persiste pendant une longue période soit de stockage soit d'utili- sation, cela en contraste avec le simple traitement par le plasma sans l'addition d'un adjuvant de réticulation. Le présent procédé pour la fabrication d'un produit façonné à partir d'une composition à base de résine pvc ayant des propriétés de surface améliorées ou modifiées, est caractérisé en ce qu'il comprend des stades suivants: (a) on prépare une composition en mélangeant 100 parties en poids d'une résine pvc renfermant une proportion comprise entre 0, 5 et 50 parties en poids d'un adjuvant de réticulation choisi parmi les composés conte- nant le groupe alkyle et les esters de l'acide méthacrylique (b) on forme un produit façonné à partir de la composition obtenue sous (a) (c) on soumet la surface du produit façonné à un plasma de basse tempé- rature d'un gaz ne polymérisant pas dans les conditions du plasma, sous une pression comprise entre 0, 001 torr et 10 torr. Le constituant de base du produit façonné à traiter selon l'invention est une résine pvc qui peut être non seulement une résine d'homopoly- mère de chlorure de vinyle mais encore une des nombreuses résines copolymeres de chlorure de vinyle dont le cons tituant principal, repré- sentant au moins 50 % en poids, est le chlorure de vinyle, copolymérisé avec un ou plusieurs comonomères qui sont par exemple des esters de vinyle comme l'acétate de vinyle, des éthers vinyliques comme l'éther vinyl-éthylique, l'acide acrylique et ses esters, l'acide méthacrylique et ses esters, l'acide maléique, ses esters et son anhydride, l'acide fumarique et ses esters, des composés vinylaromatiques comme le styrène, des halogénures de vinylidène comme le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et des oléfines telles que l'éthylène, le propylene etc. L'adjuvant de réticulation qui constitue un ingrédient essentiel de la composition pour la fabrication de produits façonnés, est choisi parmi les composés contenant le groupe allyle et les esters de l'acide méthacrylique. Parmi les composés contenant le groupe allyle on peut citer l'alcool allylique, l'éther de diallyle, le phtalate et le fumarate de diallyle, l'oxyéthane de tétra-allyle, le cyanurate de triallyle, l'iso- cyanurate de triallyle et similaires, et parmi ceux-ci on préfère les composés contenant au moins deux groupes allyle dans leur molé- cule. Les esters de l'acide méthacrylique pouvant être utilisés comme adjuvants de réticulation sont par exemple: les méthacrylates de méthyle et de lauryle, les diméthacrylates d'éthylèneglycol, de triéthylèneglycol, de tétraéthylèneglycol et de polyéthyleneglycol et le triméthacrylate de triméthylolpropane et similaires, parmi lesquels on préfère les di- et triméthacrylates aux mono-esters. 2 45 9 8 13 On ajoute l'adjuvant de réticulation à la composition à base de résine pvc en une proportion comprise entre 0, 5 et 50 parties en poids pour 100 parties en poids de résine. Si la proportion d'adjuvant est trop faible on n'obtient pas l'effet recherché, tandis qu'une quantité excessivement grande de ce composé n'est pas souhaitée en raison de la détérioration des propriétés avantageuses inhérentes aux résines pvc que cela provoquerait, accompagnée d'une exsudation de l'adjuvant de réticulation à la surface des produits faconnés, ce qui serait coitraire à l'objet de la présente invention. Coimna.e il aDpparaft bien de ce qui précède, les produi'ts aonés de restne pvc qu'il s'agit d'obtenir par le procédé de é 'invctîon contin- nLent au moins un type d:addiif autre que les agents "tCunts entcir ls plus haut. Par exemple, lorsqu'on désire que le produi-J f.C.: soit flexible - ou de ruoindre duret,é, on incornore à la co-v,%position e rsine des Fas úiants tels que des esters d'acide ph'ia que comme l- phta!?t de Jioc,:pie, le pIhai]ate de buty!benzyle, etc., des esters de diacies -sliphatiques comn-- ladipate de diocmyle, le sébaçate de dibutyle e, des esters de A!-.'ol con.ine ies esters de pen ii;têry'--hi-o!, le dibenzoate de d iéthy- lère lycol etc., des esters d'acide gras comr_,ie l'actyilricinolaate de méthyle etco des esters d'acide phospihorique connme le phosphate de tricrésyle, le phosphate de triphényle etc., des huiles époxydées comme l'huile de soja époxydée, l'huile de lin époxydée etc., des esters d'acide citrique comme l'acétylcitrate de tributyie, l'acétylcitrate de trioctyle etc., les trimellitates de trialkyle, le pyronmellitate de tétra-octyle(n) et le polyadipate de propylène ainsi que des polyesters et plastifiants de différentes structures chimiques. D'autres sortes d'additifs permettant d'améliorer les propriétés telles que la résistance à la chaleur, le glissement, la stabilité, etc. comprennent des stabilisants tels que des sels métalliques d'acide car- boxylique, par exemple le stéarate de calcium, le stéarate de baryum et le stéarate de cadmium, des composés de plomb, par exemple le sulfate de plomb tribasique et le phosphite de plomb dibasique, des dérivés 24598 13 d'organoétain tels que le dilaurate de dibutylétain, le maléate de dioctyl(n)-étain et le mercaptide de dioctyl(n)-étain, des lubrifiants, par exemple des acides gras supérieurs et esters de ceux-ci comme le stéarate de butyle, des amides d'acide gras comme l'éthylène-bis- stéaramide et des cires de polyéthylène, ainsi que d'autres sortes d'additifs que l'on utilise habituellement dans les compositions à base de résine pvc pour produits façonnés, par exemple des charges, ab- sorbeurs d'ultraviolet, agents antistatiques, agents antibuée, pigments et colorants. Facultativement aussi, la résine pvc utilisée dans le procédé de l'invention peut être un mélange de polymères, en particulier comprenant un élastomère caoutchouteux comme les copolymères éthylène/acétate de vinyle, acrylonitrile/butadiène, styrène/acrylo- nitrile, méthacrylate de méthyle/styrène/butadiène, acrylonitrile/- styrène/butadiène, les résines de polyamide, les polymères de capro- lactame, les résines de polybutadiène modifié par des époxydes et les élastomères de polyuréthanne, mais la proportion de ceux-ci doit être limitée et ne pas dépasser les 50 parties en poids par 100 parties en poids de résine pvc. Après avoir préparé la composition de résine pvc en mélangeant les ingrédients ci-dessus, on en forme des produits façonnés. Le procédé de transformation peut être un procédé classique comme l'extrusion, le moulage par injection, le calandrage, le soufflage ou le moulage par compression, selon la forme désirée des produits. Cette forme n'est pas particulièrement limitative, à la condition que le traitement par le plasma de basse température puisse ensuite s'effectuer uniformément sur la surface du produit façonné. L'étape suivant consiste à exposer la surface du produit façonné à un plasma de basse température d'un gaz non polymérisable à l'état de plasma, sous une pression comprise entre 0, 001 et 10 torr. On engen- dre facilement le plasma de basse température dans l'atmosphère ga- zeuse à la pression indiquée ci-dessus en appliquant aux électrodes une tension électrique de haute fréquence, par exemple de 13, 56 MHz avec une puissance de 10 à 500 W pour obtenir une décharge électrique à travers l'atmosphère. On peut obtenir des résultats satisfaisants soit avec une décharge entre électrodes soit avec une décharge sans élec- trodes. La durée optimale du traitement par le plasma peut différer largement selon la densité énergétique de l'atmosphère de plasma mais elle est habituellement de quelques secondes à plusieurs dizaines de minute s. Il est évident que la bande de fréquence de la décharge électrique n'est pas limitée au domaine des hautes fréquences mentionné plus haut mais qu'elle peut aller du courant continu à des basses fréquences et au domaine des micro-ondes. Le mode de décharge électrique n'est pas limitatif non plus et comprend, en plus de la décharge luminescente, la décharge par étincelles et la décharge silencieuse. On peut utiliser des électrodes extérieures et des électrodes intérieures ainsi qu'une électrode enroulée, comme électrode de décharge reliée à la source de tension par couplage capacitif ou inductif. Cependant, en tout cas, il faut que la surface du produit façonné ne soit jamais soumise à une dégradation thermique provoquée par la chaleur dégagée dans la dé- charge électrique. Par gaz non polymérisable à l'état de plasma, on entend un gaz qui ne donne pas naissance à des produits à poids moléculaire élevé quand on engendre un plasma de basse température dans une atmosphère de gaz à basse pression. Les gaz appropriés sont pour la plupart non organiques comme par exemple l'hélium, le néon, l'argon, l'azote, le protoxyde d'azote, le dioxyde d'azote, l'oxygène, l'air, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, l'hydrogène, le chlore et le chlorure d'hydrogène. On utilise ces gaz séparément ou en mélange de deux ou plusieurs espèces. La pression de l'atmosphère gazeuse dans la chambre de formation de plasma est comprise entre 0, 001 et 10 torr, de préféren- ce entre 0, 01 et 1 torr si l'on veut obtenir une décharge de plasma stable. Quand on expose le produit façonné de composition de résine pvc au plasma à haute température dans les conditions ci-dessus, il se forme, à la surface, une couche de barrage qui empêche efficacement l'exsudation du plastifiant et des autres additifs. La couche de barrage ainsi formée présente une densité de réticulation contrôlée de façon adéquate de manière à être suffisamment flexible et pliable pour ne pas affecter négativement ses qualités d'application. En outre, les produits traités par le plasma selon l'invention ont des propriétés de surface supérieures telles qu'une affinité améliorée pour l'eau, une moindre réceptivité aux taches, une meilleure résistance à l'huile et aux agents chimiques, etc. On donne ci-après des exemples illustrant le procédé de l'inven- tion plus en détail mais sans limiter l'invention. Dans les exemples ci-après, pour évaluer l'efficacité du procédé, c'est-àdire la diminution des quantités de plastifiant qui exsudent à la surface des produits façonnés, on applique la méthode ci-après. On place un morceau d'une éprouvette en forme de feuille sur le fond d'un récipient d'extraction cylindrique d'une capacité de 100 ml de manière à découvrir 26 cm2 de la surface traitée par le plasma que l'on met en contact avec 50 ml d'hexane(n) introduit dans le récipient, après quoi on agite pendant 2 heures à 370C, puis on analyse par chromato- graphie gazeuse la fraction extraite par l'hexane(n) pour déterminer la quantité de plastifiant extraite de l'éprouvette par le solvant. Dans ces exemples, la quantité de plastifiant apparaissant à la surface est déterminée immédiatement après le traitement par le plasma et plus tard après un cycle de vieillissement accéléré de 100 ou de 200 h dans un appareil spécialement conçu à cet effet parla société Toyo Rika Co., le modèle Wesun HC. Dans certains exemples, on expose les produits réellement aux intempéries pendant une période de 3 à 12 mois à la place de l'essai de vieillissement accéléré, ci-dessus indiqué. Exemple 1 On prépare des compositions résineuses en mélangeant chaque fois 100 parties en poids d'une résine pvc homopolymère (TK-1300, pro- duit de la société Shin-Etsu Chemical Co. au Japon), 50 parties en poids de phtalate de dioctyle, 1, 5 partie en poids de stéarate de calcium et 1, 5 partie en poids de stéarate de zinc avec ou sans l'addition de 5 parties en poids de cyanurate de triallyle et en pétrissant le mélange dans un mélan- geur à rouleaux pendant 10 mn à 160'C. On forme à partir de chaque composition des feuilles de 0, 5 mm d'épaisseur par moulage par compres- sion. On placela feuille ainsi préparée dans une chambre de génération de plasma, o la surface de la feuille est exposée à un plasma de basse température créé par une décharge obtenue par l'application d'une ten- sion électrique de haute fréquence (13, 56 MHz), puissance 150 W, et ce pendant] 0 mn pendant que l'atmosphère dans la chambre est maintenue à 0, 4 torr en faisant passer de l'oxyde de carbone sous pression réduite. La quantité de plastifiant (phtalate de dioctyle) qui apparait à la surface de chaque échantillon est déterminée selon la procédure décrite ci-dessus, avant et après traitement par le plasma et dans ce dernier cas aussi bien immédiatement qu'au bout de 100 et de 500 h de vieillis- sement accéléré. Les résultats exprimés en mg sont consignés au tableau I annexé. Exemple 2 La composition et la fabrication des échantillons de feuille sont comme dans l'exemple précédent, sauf que les cinq parties de cyanurate de triallyle sont remplacées par 10 parties en poids d'isocyanurate de triallyle pour 100 parties en poids de résine pvc. Le traitement par le plasma des échantillons est effectué dans la chambre de l'exemple 1, la puissance électrique est augmentée jusqu'à 300 W et la durée du traitement réduite à 5 mn. Le gaz remplis- sant la chambre est un mélange gazeux 1/9 en volumes d'oxyde de car- bone et d'argon sous une pression de 0, 8 torr. L'essai d'extraction avec le n-hexane est effectué avec chacun des échantillons. Les résultats obt- tenus en mg sont consignés au tableau II annexé. Exemple 3 La composition et la fabrication des feuilles sont comme dans l'exemple 2, sauf que l'isocyanurate de triallyle est remplacé par une même quantité de cyanurate de triallyle. Le traitement par le plasma des échantillons est effectué dans la chambre de génération de plasma des exemples précédents pendant 5 mn, la puissance électrique étant augmentée jusqu'à 500 W, la chambre est remplie d'oxyde de carbone sous une pression de 0, 15 torr. L'essai d'extraction avec le n-hexane est effectué avec les échan- tillons de feuille avant et après le traitement par le plasma, et dans ce dernier cas immédiatement après le traitement et au bout de 3, 6 et 12 mois d'exposition aux intempéries. Les résultats sont consignés au tableau III. Exemple 4 La composition et la fabrication des échantillons de feuille sont comme dans l'exemple 3, sauf que le cyanurate de triallyle est remplacé par la même quantité de diméthacrylate de diéthylèneglycol. Les condi- tions du traitement par le plasma sont celles de l'exemple 1. Les résul- tats de l'essai d'extraction par le n-hexane sont consignés au tableau IV annexé. On effectue cet essai avant et après le traitement par le plasma, c'est-à-dire immédiatement après et au bout de 100 et 500 h de vieillis- sement accéléré. Exemple 5 La composition et la fabrication des feuilles sont comme dans l'exemple 4, sauf que le diméthacrylate de diéthylèneglycol est remplacé par la même quantité de triméthacrylate de triméthylolpropane. Les conditions du traitement par le plasma sont celles de l'exemple 2. L'essai d'extraction de plastifiant est effectué avant et après le traitement par le plasma, et dans ce dernier cas immédiatement après et au bout de et 500 h de vieillissement accéléré. Les résultats sont consignés au tableau V annexé. Exemple 6 La composition et la fabrication des échantillons de feuille ainsi que les conditions de traitement par le plasma sont les mêmes que dans l'exemple 3, sauf que 10 parties en poids de cyanurate de triallyle sont remplacées par 15 parties en poids de diméthacrylate de diéthylèneglycol. L'essai d'extraction de plastifiant par le n-hexane est effectué avant et après le traitement par le plasma et dans ce dernier cas immédiatement après le traitement et au bout de 3, 6 et 12 mois d'exposition aux intempé- ries. Les résultats sont consignés au tableau VI annexé. Tableau I Quantité extraite en mg Echantillon n 1 2 3 4 cyanurate de triallyle non non oui oui traitement par le plasma non oui non oui valeur initiale 156 1, 04 148 0, 52 après vieillissement 100 h - 130 - 0, 52 accéléré 500 h 143 - 1, 04 Tableau II Quantité extraite en mg Echantillon n0 5 6 7 8 isocyanurate de triallyle non non oui oui traitement par le plasma non oui non oui valeur initiale 156 1, 30 143 0, 78 après vieillissement 100 h - 130 - 1, 30 accéléré 500 h - - - 2, 08 Tableau III Quantité extraite en mg Echantillon n 9 10 il11 12 cyanurate de triallyle non non oui oui traitement par le plasma non oui non oui valeur initiale 156 1, 04 143 O, 52 après exposition 3 mois i - 78 - O, 78 aux 6 mois 143 - 0, 78 I, intempéries 12 mois - - 1, 30 Tableau IV Quantité extraite en mg Echantillon n- 13 14 15 16 diméthacrylate de diéthylèneglycol non non oui oui traitement par le plasma non ali non oui valeur initiale 156 1, 04 143 0, 78 après vieillissement 100 h - 130 - 3, 9 accéléré 500 h - 143 - 13, 0 Tableau V Quantité extraite en mg I Echantillon n 17 18 19 20 triméthacrylate de triméthylolpropane non non oui oui traitement par le plasma non oui non oui valeur initiale 156 1, 30 143 0, 78 j I apres vieillissement 100 h 130 - 1, 56 accéléré 500 h - 5,2 Tableau VI Quantité extraite en mg Echantillon n 21 22 23 24 diméthacrylate de diéthylèneglycol non non oui oui traitement par le plasma non oui non oui valeur initiale 156 1, 04 138 0, 78 apres exposition 3 mois - 78 - 1, 30 !I aux 6 mois - 143 - | 3, 12 intempéries 12 mois - - -5, z intempéries 12 mots _ -, 5, 2 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de produits façonnés en résine à base de chlorure de polyvinyle présentant des propriétés de surface améliorées, caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants: (a) on prépare une composition en-mélangeant 100 parties en poids d'une résine à base de chlorure de polyvinyle avec une quantité comprise entre 0, 5 et 50 parties en poids d'un adjuvant de réticulation choisi parmi les composés renfermant le groupe allyle et les esters de l'acide méthacry- lique, (b) on fabrique un produit façonné à partir de la composition obtenue sous (a), (c) on expose la surface du produit façonné à un plasma de basse tempé- rature d'un gaz non polymérisable dans les conditions du plasma, se trouvant sous une pression comprise entre 0, 001 et 10 torr. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé renfermant le groupe allyle possède au moins deux groupes allyle dans la molécule. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé renfermant le groupe allyle est le cyanurate de triallyle ou ZO l'isocyanurate de triallyle. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester de l'acide méthacrylique est un diester ou un triester de l'acide méthacry- lique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le diester de l'acide méthacrylique est le diméthacrylate de diéthylène- glycol. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le triester de l'acide méthacrylique est le triméthacrylate de triméthylol- propane. 7. Produit façonné, fabriqué à partir d'une composition à base d'une résine de chlorure de polyvinyle caractérisé en ce qu'il comprend une proportion comprise entre O, 5 et 50 parties en poids d'un adjuvant de réticulation choisi parmi les composés renfermant un groupe allyle et les esters de l'acide rnéthacrylique, pour 100 parties en poids d'une résine à base de chlorure de polyvinyle, et en ce que sa surface a été exposée au plasma de basse température d'un gaz non polymérisable dans les conditions du plasma.