Les polyiières caoutchouteux synthétiques sont notablement déficients en ce qui concerne le pouvoir collant, c'est-à-dire la propriété de surface du caoutchouc naturel oui permet à deux morceaux de iàatiCre non vulcanisée d'adhérer quand en les net en 5 contact sous une pression modérée. D'une façon assez surprenante, cette propriété est particulière à deux morceaux de caoutchouc naturel, et ce caoutchouc n'adhère pas à d'autres substances d' une manière similaire; par exemple, une telle adhérence n'existe pas entre le caoutchouc naturel et les métaux, le verre ou le 10 bois. Malheureusenent, les polymères caoutchouteux synthétiques ne présentent pas un bon pouvoir collant et les divers moyens imaginés jusqu'ici pour remédier à cet inconvénient, comprenant l'addition de caoutchouc naturel, de résines synthétiques ou de produits naturels comme des colophanes ou des gommes durant l'o-15 pération de coapoundage ne sont pas satisfaisantes. Les tentatives-antérieures pour améliorer le pouvoir collant des élastomères en général et des élastomères EODM en particulier ont été orientées vers l'utilisation d'une ou plusieurs couches d'adhésif pour maintenir ensemble lès couches de polymère dans une structure du 20 type sandwich. Le besoin s'est fait sentir d'un procédé pour améliorer le pouvoir collant des élastomères sans qu'on ait besoin de faire appel à des structures stratifiées ou à l'opération supplémentaire, inhérente à la fabrication de ces structures, consistant à revêtir d'adhésif les couches à faire adhérer. 25 Selon la présente invention, on donne à un élastomère hydro carboné un excellent pouvoir collant en le mélangeant uniformément avec une cyclique organique qui a au moins un groupement fonctionnel polaire et qui a -une masse moléculaire d'au moins 200, en laissant vieillir le mélange résultant pratiquement 50 l'absence d'un agent activant, tel que l'ozone ou un agent générateur de radicaux libres, jusqu'à ce qu'une phase différente de la masse du idélan^e se forme sur une surface, après quoi on expose cette surface à un agent activant, tel que l'ozone ou un agent générateur de radicaux libres de manière à obtenir un pou-55 voir collant supérieur d'au moins 0,1ô kg par cm linéaire au pouvoir collant du né lange avant l'exposition. L'expression "pouvoir collant" est utilisée ici avec sa signification usuelle concernant la propriété particulière du caoutchouc naturel oui fait que deux surfaces fraîches adhèrent en-40 tre elles ou se soudent. Le pouvoir collant que possède un élas- BÂD ORlGltàAV* 69 05011 2 2002699 tomère est déterniné par ce qu'on appelle un "essai de décollement" ou un "essai à répétition" comme décrit ci-après. Les résines cyciiç/ues organiques utiles dans la présente invention sont en 0--nirsl des résines isoprènoïdes, des résines 5 terpènoïdes ou des résines phénol-aldéhyde insensibles à la chaleur ou d'y.utres composés ou résines d'une masse moléculaire d'au moins 200 et ayanj des groupements fonctionnels et des propriétés similaires. Les résines cycliques utiles dans la présente invention contiennent au n,oins un groupement fonctionnel polaire. Ce 10 dernier peut être fixé directement à un atome de carbone du cycle ou à un atome de carbone alicycliaue, ou bien faire partie d'un cycle. Des groupements fonctionnels polaires représentatifs comprennent un groupement éthyléniquement non-saturé (C=C), le groupement hydroxyle (-0E), ester (-G0GR), carboxy (-G00H), amide 15 (-CCEE^), aminé (-13.^,), cyanure0(-Gïï), thiol (-SH), aldéhyde (-GHG), oxo {.=0), carbonyle , (-C-) » etc. Les résinés cycliques comprennent des produits de condensation comme les résines phénol-aldéhyde et des composés avec des noyaux polycycliques comme dans l'acide abiétique et ses dérivés. R est aliphatique ou aro-20 matique. Les résines terpènoïdes utiles dans la présente invention comprennent les terpènes, les colophanes, les colophanes modifiées et leurs dérivés qui satisfont aux critères spécifiés ci-dessus. Cette classe comprend les colophanes hydrogénées et partiellement 25 hydrogénées, les colophanes aromatisées et polymérisées et leurs dérivés, contenant un seul ou plusieurs ou une combinaison des groupements foncûicrmels polaires mentionnés ci-dessus„ Dans ces composés, les groupements fonctionnels normaux peuvent être remplacés par l'un des groupements fonctionnels polaires mentionnés 50 ci-dessus (par exemple l'acide abiétique dans lequel le groupement carboxy est; remplacé par un groupement hydroxyle). Les acides résiniques qui sont des agents conférant un pouvoir collant utiles compremvjirj l'acide abiétique, l'acide néo-abiétique, l'a-cide déhydro-aciéti:.ue, l'acide dihy iro-abiétique, l'acide tétra-55 hydro-abiétique, l'acide lévopimarique, l'acide dextropimarique et l'acide isodextrcpimarique. Des dimères et dérivés de ces acides contenant un ou plusieurs des groupements fonctionnels ci-ae s sus, en. par u ilc —u ier les esters, peuvent être utilisés aussi. Les composés isoprènoïdes utiles dans la présente invention 40 comprennent des polymères résineux comme le produit de la réac- BÂD ORIGINAL 69 05011 3 2002699 tion de Diels-alder de l'isoprène avec le pipérylène, le buta-diène, le dicyclopenôadiène et leurs combinaisons, la polymérisation étant ccr...v.i-c6 avec un catalyseur acide. De tels polymères codifiés par introduction d'un ou plusieurs des groupements fonc-5 tionnels polaires nar.tiormés ci-dessus sont préférés, et on préfère spécialement le-s dérivas carboxylés, hydroxylés et phénolés de ces polymères. Des"polymères du "commerce qui peuvent être ainsi modifiés coBiproment les produits "V/ingtack 95" et "Betaprene H", vendus par la Goodyear Tire and Rubber Company et la SeichhoM 10 Chemical Company, respectivement. Bien que les résines phénol-formaldéhyde en général soient utiles, les résines phénol-formal-déhyae satisfaisant aux critères ci-dessus sont particulièrement préférées. Une résine isoprènoïde spécialement utile est un interpoly- 15 mère d'addition d'un codimère isoprènoïdal, comme par exemple un interdimère d'isoprène et de cyclopentadiène à groupes terminaux allyle.dans leouel le codimère isoprènoïdal constitue de 50 à 90% terminal) environ du copolymère final en raison d'une réaction (blocage/ avec le 2-méthyl-butène ou l'oc-méthyl-styrène en quantité au 20 moins égale à la quantité de cyclodiènes présente. En plus des résines cycliques qui apparaissent dans les exemples, les composés particuliers suivants sont utiles aussi dans la présente invention: Acide lévopimarique modifié par l'anhydride maléique. 25 Acide lévopimarique modifié par l'acide fumarique. où x = -OH, -COCH, -COOEE2, -cooke2 où n = la valence de .i' , et H' est ch, cpii^— y 3tl^=gïï— ch^—, le radical phényle, cyclohexyle, -ch^-ch^-, -ce2-ch-gh2-, " i ch., i ^ -CHjj-C-CH"— d. r C. BAD original* 69 05011 4 2002699 GH- 3H20R" où R" - = H, CHX, OjH,! CHp=CH-GH0-, y c. s c* t- le radical phényle, cyclohexyle CH. '-3 Alcool hyu.ro-acl6tique et ses esters. Acides, résinicues modifiés parréaction avec des résines phénoliques cor.forr_énerj.t au type suivant de réaction : 10 25 30 A3 *3 HO-H^G' CH2~ +" S0H 15 20 "CH, 000R 5 40 + où S. est un groupement aliphatique ou aromatique Résines terpène-phénoliques, solubles dans l'huile (par exemple la résine vendue sous la désignation Durez 12603). Résine d'hydrocarbures du pétrole hydroxylée (par exemple celle dite "Jriccopale Resin" hydroxylée). Les sels de sine, d'aluminium et d'autres métaux lourds des résines mentionnées ci-dessus^ et qui sont connus comme résinâtes, sont utiles aussi dans la présente invention. Les résines plié no 1-aldéhyde utiles dans la présente invention sont insensibles, à la chaleur en ce sens qu'elles sont stables au changeaient; dans les conditions d'incorporation dans l'é-lastomère et d'utilisation finale de cet élastomère. Les résines cycliques de la présente invention sont incorporées dans les polaires d'hydrocarbures à raison d'environ 1 à 50 ppc (parties de résine par 100 parties de polymère, en poids), et de préférence à r:.icon de 2 à 10 ppc. Il est avantageux'd'utiliser la plus petite quantité de résine cyclique qui donnera le pouvoir collant désiré, pc-ur des raisons économiques et pour" éviter des effets défavorables sur l'aptitude au durcissement du polymère. La présente invention est applicable aux élastomères hydro" 8ad original 69 05011 5 2002699 carbonés en ^jnôral, comprenant tant les caoutchoucs naturels que les élastomères synthétiques qui comprennent au moins D'autres caoutchoucs synthétiques qui peuvent être efficacement rendus collants par la présente invention comprennent les 25 polymères butadiène/stsrrène, de butadiène et d'isobutylène et leurs combinaisons avec du caoutchouc naturel et/ou des polymères EODM. On prépare les compositions de là présente invention en mélangeant 1'élastonère et la résine cyclique d'une manière commode 30 quelconque qui produira un mélange uniforme. Ceci peut s'effectuer par malaxage dans un malaxeur à caoutchouc classique ou dans un mélangeur Bancury. Normalement, la résine cyclique présentera une affinité notable peur le polymère, ce qui facilite le mélange, qui est habituei_em;i:r effectué en quelques minutes. Commodément, 55 la résine cycliquo psur être ajoutée au polymère durant l'opération normale de mèlen^e des ingrédients, au cours de laquelle on ajoute un ou plv.ei-urs autres additifs, durcisseurs, aii'i-oxy-dants, pigments, etc. Ces derniers ne sont pas nécessaires, toutefois, pour que l'on obtienne les avantages de la présente in-40 vention. Le durcissement est effectué par des techniques classi- bap original* 69 05011 6 2002699 ques et dans les conditions usuelles. L'un des avcntarcG de la présente invention, en plus de l'apparition d'un ucuvcir collant exceptionnel dans les polymères auxquels on n'nv-ir • p.>.3 réussi .jusqu'ici à donner cette propriété, 5 est la plasticité notablement supérieure du mélange polysiere/rési-ne par rapport au polymère seul, nés compositions utilisées jusqu'ici pour d dinar un pouvoir collant aux polymeres EGDiâ réduisaient en fait la plasticité du polymère et le rendaient relativement moins ouvrable, tandis que les présentes compositions po-10 lymère/résine sont plus ouvrables que le polymère seul. Ainsi, tandis que dans le passé il était nécessaire de plastifier les polymères EPiL! avec des huiles àu d'autres agents pour augmenter 1 ' ouvrabilité au pclyr.ère, les présentes résines cycliques sont des plastifiants aussi. Des plasticités comparatives sont déter-15 minées facilement par des mesures de plasticité Wallace. Ces mesures sent effectuées sur un plastimètre Wallace,. fabriqué par E.W. Wallace êc Oonpany, Ltd, Londres, et sont une mesure du flua-ge ou de la àc-fomaticn sous charge de matières élastomères non vulcanisées. Dans cette mesure, le polymère à essayer est mis 20 sous forme d'une feuille et coupé en pastilles ayant une épaisseur comprise entre 5» 2 et 7j6 mm. Initialement, pendant une période de 10 secondes, la pastille d'essai est comprimée à exactement 1 mm d'épaisseur et est chauffée à 10C°C. Ensuite, la pastille d'essai est .tc-unise à une charge de 10 kg pendant exacte-25 ment 15 secondes à 1CC°C. Après l'opération de mélange uniforme de l'élastomère et de la résine cyclique, il est préférable qu'on fasse vieillir le mélange en conservant simplement le mélange à un endroit où il est exposé le moins possible à l'ozone, aux rayons ultra-violets ou 30 à des agents générâtsurs de radicaux libres (par exemple dans une pièce obscure) pendant au moins plusieurs minutes. La période minimale de vieillisse:, ent nécessaire pour un pouvoir collant acceptable variera avec le polymère particulier, l'agent conférant le pouvoir collant ot les autres additifs et conditions, en par-35 ticulier les irailes, la température, etc. Le vieillissement est conduit pendant une période assez longue pour permettre la formation sur une surface du mélange d'une phase différente de la composition de 1'ensemble du mélange. Cette séparation (formation) de phase distincte peut se voir sous un microscope à contraste 4-0 de phases quand l'élastomère ne contient pas une charge l'assom RAD ORIGINAL 69 05011 7 2002699 i brissant. Il n'est pas nécessaire que la séparation de phase à la surface soit une couche continue ou uniforme, mais elle peut être sous la forr.e de plusieurs zones discontinues ou non-uniformes sur la surface de l'élastomère. 5 L'apparition d'une séparation de phase peut être détectée par spectroscopie infra-rouge à réflexion totale qui indiquera une modification dans les proportions des constituants du mélange dans des zones locales. Dans certains cas, le vieillissement se produit à peu près instantanément ou durant l'opération de mélan-10 ge, de. sorte que l'activation peut être effectuée immédiatement après le mélange du polymère et de la résine cyclique. Après le vieillissement, le mélange élastomère/résine est activé, de préférence par exposition à l'ozone, ou à des rayons ultra-violets en présence d'oxygène, dans des conditions contrôla lées. L'ozone est un agent activant préféré. L'exposition à des rayons ultra-violets, en particulier à des rayons ultra-violets filtrés à travers un verre à vitres ordinaire, est aussi très efficace. Le mélange est en contact avec l'air ou l'oxygène durant l'exposition aux rayons ultra-violets, et il n'est pas nécessaire 20 qu'on empêche l'air ou l'oxygène de venir en contact avec le mélange durant la période de vieillissement. Une exposition-excessive à l'agent activant peut empêcher le développement du pouvoir collant dans le mélange élastonère et peut même réduire le pouvoir collant propre à l'élastomère lut 25 même. Une exposition insuffisante prolonge le temps nécessaire pour l'obtention du pouvoir collant désiré. L'éxposition correcte pour un mélange non vulcanisé vieilli et une période d'exposition particuliers peut être déterminée facilement par des essais. La durée de l'exposition varie en raison inverse de l'intensité du 30 traitement. On doit prendre des précautions, car une période excessive d'exposition détruire le pouvoir collant produit i-nitialement par--une exposition acceptable par ailleurs. La lumière solaire directe filtrée à travers un verre à vitres ordinaire est une source -acceptable de rayons ultra-violets et exige nor-35 Etalement une exposition de 4- à 8 heures, bien que dans certains cas line période de deux heures ou mène un peu soins fournisse un pouvoir collant acceptable. La lumière fluorescente est une autre source de lumière acceptable. En général, une exposition de plus de douze heures à la lumière solaire directe à 75° 69 05011 2002699 est généralement satisfaisante pour l'obtention d'un pouvoir collant suffisant. Une exposition d'une demi-heure au rayonnement d'une lampe à ultra-violet filtré à travers un verre à vitres ordinaire fourni,; une activation suffisante du mélange élastomère/ 5 résine cyclique pour produire un pouvoir collant suffisant. Par ailleurs, une exposition, de quelques secondes à l'ozone (dans l'obscurité ou à la lumière du jour ou autrement) à une concentration de 10C- parties d'ozone par million de parties d'air donne un excellent pouvoir collant. 10 Au lieu de l'osore ou des rayons ultra-violets comme agent activant pour produire le pouvoir collant après le vieillissement des mélanges d'élastomères, on peut utiliser d'autres agents générateurs de radicaux libres, comme une décharge disruptive, des traitements à la flamme, des peroxydes, etc. De préférence, l'a-15 gent est utilisé d'une manière qui fournira un traitement superficiel seulement du mélange élastomère/résine, et habituellement ce mélange est mis sou.s la forme d'une feuille pour faciliter ce traitement superficiel. La durée de l'exposition variera avec l'agent activant utilisé. L'exposition à l'ozone ou à la lumière 20 du jour en présence d'oxygène ou d'air est la technique d'activa-tion la moins coûteuse, bien que l'utilisation de lampes à rayonnement ultra-violet soit pratique. Bien que la raison chimique de l'efficacité de la" présente invention ne soit pas entièrement comprise, on pense que le vieil-25 lissement des mélanges élastomère/résine permet à la résine à l'intérieur du mélange de migrer au moins partiellement à la surface. Les résines, conc, doivent être des matières assez solubles dans l'élastomère pour permettre cette migration durant la période de vieillissement, et elles sont présentes dans le mélange po-50 lymère/résine à une concentration qui dépasse le produit de solubilité. Plus la migration est rapide, plus .courte peut être la période de v eillissement, et dans certains cas aucun temps de vieillissement n'est nécessaire ou à peu près aucun. Plus il se produit de mi:çra~icr (plus le vieillissement est long), plus le 55 pouvoir collant se cci-servera longtemps. Il est important que la résine sur la surface soit dans un état amorphe (plastifié) plutôt que cristallin. Une résine qui cristallise facilement sur la surface du Biilan.-e élastomère/résine après la migration (le vieillissement) n'est tas utile dans la présente invention. 40 î%uel que soit le moae d'incorporation de la résine cyclique, BAD ORIGINAL 69 05011 o 2002699 la durée et 1'intensité de l'exposition à l'agent activant sont réglées de façon à donner une résistance au décollement supérieure d'au moins G,1c par cm linéaire à la résistance au décollement de 1' Ilasto—ère sans activation. 5 Les exemples non limitatifs suivants montreront "bien copient l'invention p-2ut S~re mise en oeuvre, oauf spécification contraire, tous les pourcentages et toutes les proportions sont en poids. La formule de base utilisée pour le mélange de l'élastomère (EPDU-H) et des r-dsin^s cycliques indiquées dans le Tableau I est 10 la suivante : Formule A EPDIiï-H 100 Noir AP? 75 Huile paraffini jue h-C 15 Oxyde de zinc 5 Soufre, crystex 1,5 2-mercaptobenzothiasole 0,75 Bisulfure de tétramethyl-thiurame 0,5 Sel de zinc de l'acide dibutyl-dithiocarbamique 1,5 20 La composition de formule A et la résine cyclique sont mélan gées sur un malaxeur à caoutcnouc par des techniques classiques et mises sous la ior:;e de feuilles. Sauf en ce qui concerne l'élastomère, la même recette de base est utilisée pour les matières du Tableau II. 25 Après l'opération de mélange et la aise en feuilles, des é- chantillons au mélange non vulcanisé- sont conservés pendant douze heures dans l'obscurité et ensuite exposés à la lumière solaire indirecte contirxie filtrée à travers du verre à vitres ordinaire. Les échantillons sont ensuite essayés en ce qui concerne la résis-30 tance au décolleront et le "collage à répétition". Résistance au décollement On forme des échantillons d'essai en pressant une feuille de 15,2 x 7,6 x 1cm de matière élastomère (par exemple des formules A à entre un renforcement consistant en une toile à voile 35 coton et une pellicule de téréphtalate de polyéthylène, de manière à enrober la .:cile à voile coton sur unede ses faces, en utilisant une presse à nculer par compression de laboratoire, avec une pression modérée, à -une température de 1GC°C, pendant trois minutes. Des bandes d'essai de 6,55 m de largeur sont découpées 4-0 dans la feuille rerdcrcée, on enlève la pellicule et on assemble bad original* 69 05011 10 2002699 des paires de bandes en plaçant les surfaces élastomères en contact et en les Ixiinant sous un poids de 3j6> kg. Trente secondes après l'assemblage des bandes, on les sépare l'une de l'autre dans une machine à1essai de traction à une vitesse de traction de 5 6,35 cm par minute L La résistance au décollement est en registrée en kg par cm linéaire. "Collage à répétition". Une deuxième r.otixode de mesure du pouvoir collant est conçue de façon à :;ii.uler les conditions rencontrées dans l'équipe-10 ment de confection automatique des pneumatiques. On découpe des échantillons soit (a) à partir du tissu pour carcasse en bandes de 2,54- x 1,27 cm avec les câblés parallèles à l'axe longitudinal, soit (b) à partir d'un tissu formé comme décrit pour l'essai de résistance au décollement. Une pièce est montée verticalement 15 sur la face d'un bloc métallique fixe. L'autre pièce est montée horizontalement sur un bloc similaire qui peut être amené en contact avec le premier bloc par un cylindre pneumatique, truand les faces des pièces sont en contact, la force de contact est mesurée par la pression appliquée sur le cylindre pneumatique. La durée 20 du contact est déterminée par un mécajaisme qui peut etre réglé pour un intervalle de 0,8 à 15 secondes. Le cylindre pneumatique est écarté sous une pression de 2,8 kg/cm^, ce qui donne un temps de rupture d'environ -rC- millisecondes. Le pouvoir collant est mesuré comme la force instantanée de rupture mesurée par un trans-25 ducteur charge-cellule et un enregistreur à grande vitesse. La durée du contact, la pression de contact et la force de rupture sont enregistrées. Des résultats particuliers montrant l'efficacité de la composition de la présente invention sont donnés dans les Tableaux. 30 Dans les Tableau::, le polymère ZPDk-R est un terpolymère 52yA4/4- (pourcentages en poids) d'éthylène/propylène/1,4-hexadiè-ne ayant une viscocité Looney (ML-4/l2l°C) de 70 et formé par polymérisation des monomères avec un catalyseur prémélangé YOCl^/ chlorure de âiisobu'Jyl-aluminiuii dans le tétrachloroéthylène. 35 C'est 11 olastoiaire utilisé dans le Tableau I. Le polaire LP^._-5 est un terpolymère 53»5/4-0/6,5 (pourcentages en poids) d'-thylène/propylène/'i ,4-hexadiène ayant une viscosité Uooney C-L—4-/121 °C) de 70 et formé par polymérisation des monomères avec un catalyseur prsmélangé YGCl^/chlorure de diiso-40 butylaluminium dans le tétrachloroéûhylène. ■ BAD ORIGINAL 69 05011 11 2002699 Le polymère SPDil-T est un terpolymère 60,3/36/3 ,7 (pourcentages en poids) d'.'thylène/propylène/l ,4-hexadièné ayant une viscosité llocney (-i—V/121o0) de 40 et formé par polymérisation des monomères avec un catalyseur tris(acétylacétonate) de vanadium/ 5 chlorure de diiso'cutylaluixinium dans le tétrachloroéthylène. Le polymère £FJL'.-B est un terpolynère 51/36/3 (pourcentages en poids) d1 ~rhylàne/propylène/1,4-hexadiène ayant une viscosité «iooney (jiiL-4/121°C) de 40 et préparé par polymérisation des monomères avec un catalyseur 701^/ciilorure de diisobutylaluminium 10 dans le tétrachloroéthylène. La résine isoprènoïde hyaroxylée Gïingtack 95 hydroxylé) est préparée par addition d'une solution de «Yingtack 95 dans l'hexane à de l'acide performique et ensuite neutralisation par l'hydroxy-de de sodium. 15 La résine isoprènoïde carboxylée (V/ingtack 95 carboxylé) est préparée par dissolution de 7/ingtack 95 et d'acide formique dans de l'heptane et addition de la solution à un mélange d'acide sul-furique concentré et d'acide formique à la température d'un bain de glace. 20 La résine isoprènoïde phénolée (vïingtack 95 phénolé) est préparée par réaction du mélange de ïïingtack 95 et de résorcinol en présence de AlCl^ et d'hexane. BAD ORIGINA Résine cyclique Eu a ai témoin (paî) do rôuino cyclique)7 O Colophane déshydrogénée (ôtaybelite ) Colophane de bois de Nancy Colophane .polymoriuée (0>^ de dimôre)^ point; de fusion 102°0 (Polypale Resin ) Colophane dimôriuûe point de fusion 152°C Indice d'acide 140 (Dyiiicrex^) Ester métliylique de colophane (Abalyn1-) Ester de triéthylène-glycol de colophane déshydrogénée (StaybeliLe H° 3 ) Ester de diéthylône-glycol de colophane (Flexalyn BOJv'i) Ester d'éthylène-glycol de colophane polyjnoriswe (Polypale EsL'er iN° 1?) Ester de glycol de colophane déshydrogénée 3taybel.ite (Ester W° 5 Ester de glycérol de colophane déshydrogénée (Stàybelite Ester .N0 102) Ester de glycérol de colophane S,P.91°C (Ester Gum 8D2) Ester d'éthylène-glycol de colophane polymérisée (Polypale Ester 102j Ester de penta-érythritol de colophane hydrogénée (Pentalyn H^) 1 «s Por- Résistance,., au dé- "Collage à ré-ptMtjjm" ' nO mule collement° ~7 7 7 9 O 1 jour' 1 semaine' 1 Jour' 1 semaine' yn A 0,09 0,09 1,36 1,41 7^ A 2,51* 2,99* 2,07 0,95 A 2,02* 1,48 2,34 0,26 A 0,79 2,24* 2,25 2,53 A 2,51* 2,83* 2,4b* ' 2,5^* A 1,88* 2,02* 2,04 2,28 A 0,50 0,47 1,62 2,46 ^ 6t> A 1,66* 1,95* 2,19 0,33 A 0,40 2,60* ' 1,83 2,39 A 0,16 2,58* 1,48 2,22* A 0,71 1,51* 2,34- 2,52 A 2,40* 2,58* 2,32 0,23 A 1,07 2,45* 2,22 0,89 ho O A 0,27 2,77* 1,76 2,39 g O* sO O Résine cyclique TABLEAU I ~T Ppc' For- (suite) Résistance au dé- " CoHe^e à répétition" ^ O sO mule collement0 1 j our' 1 semaine''7 7 1 o our1 1 . 7 semaine' o en Acétate de déhydroabiétylamine (Rosin aminé D acetate2) 10 A 0,21 0,73 2,07 2,51 o Résine cyclique ZXRP 35^5"^ 10 A 3,04* néant 0,35 Piccolybe Alpha 115^ (résine de terpène) 10 A 0,13 1,79* 1,41 2,02 Polymère isoprènoïde hydroxylé (wingtack 95^ hydroxylé) 15 A 3,15* 3,04 2,31 Polymère isoprènoïde carboxylé (Wingtack 95^" carboxylé) 10 A 2,27* 1,95* 1,72 1,51 Polymère isoprènoïde phénolé (Wingtack 95^" phénolé) 10 A 2,51* 2,33* 0,41 0,46 x. O 1 - Pression de 1,41 'kg/cm appliquée pendant 10 secondes (kg/cm ) (valeurs à la trois ième rupture) v> 2 - Hercules Powder Company 3 - Parties de résine cyclique pur 100 parties d'élastomére 4 - Goodyear Tire & Rubbei* Company 5 - Union Carbide Company 6 - Kg par cm linéaire 7 - Exposition à la lumière solaire indirecte à travers un verre à vitres 8 - Pennsylvania Industrial Chemical Corporation 9 - Les mélanges témoins contenant un agent conférant un pouvoir collant mais sans activation par exposition présentent des résistances au décollement de 0,18 à 0,45 kg/cm i - Soude, la matiere se rompt avant la soudure O O IV) O >o >o 69 05011 14 2002699 TABLEAU II' Elastomère Résine cyclique Ppc Résistance au décollements "Collage à g ï"éT>étitionn 1 jour' 1 semaine' 1 jour' 1 semaine? 5 EPDIu-T Coloplicne de bois de ITsncy 10 0,44 1,22* 2,22 2,19 IjPiJlL.—P Colophane de bois de ITsncy 10 0,38 1,61* 1,98 2,43 EPBLI-S Colophane de bois de ITancy 10 0,34 3,02* 2,10 0,26 10 EPDM-S Colophane déshydrogénée 10 0,30 2,77* 2,05 2,05 EPDM-X Colophane dé shyiro gé né e 10 0,31 0,56 EPDM-Y Colophane de bois de ïlancy 10 0,16 0,89** 15 EPDM-Y Colophane déshydrogénée 10 0,09 1,16** EPDL1-Z Colophane déshydrogénée 10 0,30 0,50 x - Soudé, la matière se rompt avant la soudure 20 25 30 - Soudure finale - Les notations sont les mêmes que dans le Tableau I. EPDLI-X est un élastomère 52,8/4-3/4-,2 (pourcentages en poids) a1éthylène/propylènë/éthylidène-norbornène du commerce contenant 1 Ppc de tris(nonyl piiényl phosphite). EPDW-Y est un terpolymère 66,6/29/4-,4- (pourcentages en poids) d'éthylène/propylène/dicyclopentadiène du commerce ayant une viscosité Lïooney (I.IL-4/1210C) de 73« EPDM-Z est uïi terpolymère 53,2/4-3/3,8 (pourcentages en poids) d1 éthylène/prcpylène/méthylène-norbornène du commerce ayant une viscosité i-ooney (ML-4/121°C) de 73* tableau inm ormule Résistance au décollement*3 Elastomère 55 SBR 1502 SBR 1502 SBR 1502 SBR 1502 B (résine cyclique) G (pas de résine cyclique) D (résine cyclique) S (pas de résine cyclique) 1 .jour' 0,91* néant 0,82 0,55 4-0 Les formules suivantes : - Les notations sont les mêmes que dans le Tableau I. C, D et E dans le Tableau III sont les 69 05011 15 2002699 B C D E „ „„„10 oBit IpO^ 75 75 100 100 Caoutchouc régénéré 50 50 0 0 Noir FSJ 20 20 20 20 Noir SRï 15 ''5 15 15 Huile légère Circoaol 5 5 5 5 Colophane dimérisée 5 0 5 0 Oxyde de zinc 4 4 4 4 Acide stéarique 1 1 1 1 n-cyclohexyl-2-benzothiazoyl-sulfénamide 1,2 1,2 1,2 1 Diphényl guanidine 0,5 0,5 0,5 0 Soufre (crystex) 2 2 2 2 1,2-dihydro-2,2,4-triiaéthyl quinoléine polysiérisée 2 2 - - 10 - Un copolyxière 25/75 (pourcentages en poids) de buta-diène/styrène fom.5 à 6°G par polymérisation en émulsion par radicaux libres. Activation par l'ozone Un matériau potir carcasses de pneumatiques pour automobiles est compoundé sur un malaxeur à cylindres pour caoutchouc par addition de 10 ppc d'acide de colophane dimérisé, point de fusion 152°C et indice i'c-cide 140 ("Dymerex") à un mélange préparé à partir d'EPDi-I-R selon la formule A. A titre de comparaison, on prépare un témoin sans l'acide de colophane. On coupe des plaques ^ (15,2 cm x 6,5 inc. x 1S,C mm) et on les laisse vieillir dans l'obscurité à la température ambiante pendant 24 heures environ. Les plaques sont ensuite soumises à une exposition statique à l'ozone pendant divers laps de temps. Le Tableau IY ci-après indique les jO résistances au décollement des mélanges ayant subi l'exposition. [bap originaly1 69 05011 16 2002699 •som d'ozone^ Jurée de l'exposition Résistance au décollement C+ 0,25 0,5 15 min 0,72 " 5 0,3 30 min 0,85 - 0,3 min 1,25** 0,3 o heures .0,4-0 3 1 min 0,25 5 5 min 0,98* 10 0 15 min 1,23* 3 60 min 1,20** 3 8 heures néant . 100 1 min 3,02* 100 5 min 1,50** 15 100 15 min 2,2C** 100 60 min 0,82 ICO 8 heures néant 11 - parties d'ozone par million de parties d'air + - Témoin 20 3E — Echantillon soudé, la résistance au décollement est la résistance mécanique du mélange - : 3E5E - Echantillon soudé après avoir été partiellement décollé. ®AD ORIGINAL 69 05011 17 2002699 1o Un élaa1:o._5r3 d'hydrocarbures caractérisé en ce qu'il a été rendu collant 2:1 (a) mélanjemt uniformément l'élastomère avec une résine 5 cyclique organique-, ayant au moins un groupement fonctionnel polaire et ayant une nasse moléculaire d'au moins 2GC, ("b) laissant vieillir le mélange en l'absence à peu près complète d'activant Jusqu'à ce qu'une phase différente de la masse du mélange se ferme sur une surface du mélange, et 10 (c) exposant cette surface à un agent activant pour produi re une résistance au décollement supérieure d'au moins 0,16 kg par cm. linéaire à la résistance au décollement du mélange avant l'exposition. 2„ Une composition élastomère caractérisée en ce qu'elle 15 comprend essentiellement un mélange uniforme d'un elastomère hydrocarboné et de 1 à 50 parties par 100 parties d'élastomère, d'une résine cyclique organique qui a au moins un groupement fonctionnel polaire et qui a une masse moléculaire d'au moins 200, au moins une partie de la résine et une partie de l'élastomère 20 étant dans une phase, différente de la masse du mélange, sur la surface de la composition. 3. Une composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la résine cyclique est une résine terpènoïde, isoprènoïde ou une risine phénol-aldéhyde insensible à la chaleur. 25 4. Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le mélange élastomère/résine cyclique est vieilli dans l'obscurité dans les conditions atmosphériques ambiantes normales. 5» Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'élastomère est un polymère E'GDM. 30 6. Une composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'élastomère est un polymère KPDii. 7. Une composition selon la revendication 6, caractérisée eh ce que l'élasto.J re est un polymère éthylène/propylène/1,4-hexadiène. 35 £. Une composition selon la revendication 3, 5 ou 6, carac térisée en ce que 1 ' a.rent activant dans l'étape (c) est l'ozone. 9. Une composition selon la revendication 3 ou 5» caractérisée en ce que 1'agsnt activant consiste en rayons ultra-violets conjointement avec l'o:-:ygène ou l'air. «g 10. Une composition selon la revendication 3 ou 6, caractéÎ3AD ORIGINAL 05011 18 2002699 risée en ce que l'agent activant du stade (c) est une substance produisant des radicaux libres. 11. une coii^csition selon les revendications 2 et 3, caractérisée en ce qu'elle a été exposée à un agent activant pendant 5 un laps de temps suffisant pour donner une résistance au décollement supérieure d'au uoiiis 0,18 kg par cm linéaire à la résistance au décolleiaerrc de la cosrcosition avant 1*exposition. -ad ORIQÉHM.