La présente invention concerne de nouveaux additifs servant à conférer à des compositions lubrifian- tes des propriétés dispersantes anti-usure, d'inhibition de l'oxydation et de réduction du frottement. Les composés du type décrit dans le présent - mémoire n'ont pas été utilisés précédemment dans des compositions lubrifiantes. Dans la technique antérieure la plus voisine connue de la demanderesse, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.010.902 décrit des addi- tifs lubrifiants constitués du produit obtenu en faisant réagir du soufre et un alcool insaturé ou une base or- ganique ayant des radicaux hydrocarbonés, puis en faisant réagir un excès molaire du composé obtenu avec du bleu de molybdène, oxyde mixte répondant à la formule MloO2, 4MoO3, 6H20. Au contraire, les composés de l'invention se préparent soit en formant un thiomolybdène minéral avant de le faire réagir avec le dispersant, soit en traitant un complexe oxymolybdène dispersant par l'hydrogène sulfuré. Conformément à l'invention, on a découvert ce - fait surprenant qu'une composition essentiellement cons- tituée du produit de la réaction d'un alcènylsuccinimide répondant à la formule: C1N- C2CH2(NHC}J2CH2 NH2 dans laquelle R est un radical alcènyle en C50 à C200 et x est un entier de 0 à 10, avec 0,1 à 10 équivalents atomiques de molybdène fourni soit (1) par un composé soufre - molybdène, soit (2) par un composé du molybdè- ne et H2S, avait des propriétés remarquables comme addi- tif aux lubrifiants. Le succinimide de départ peut être préformé ou formé in situ. 2 2484441 L'invention fournit aussi un lubrifiant con- tenant de 1 à 55 % en poids de la composition ci-dessus, le reste étant une huile minérale d'une viscosité telle qu'elle possède des propriétés lubrifiantes. Compte tenu de leur composition chimique et de leur mode de préparation, on suppose que les produits de l'invention ont des structures telles que la suivante: -CH2CH2(NH CH CH2x2NH H [ 2 2 2 CH dans laquelle n est un nombre de 1 à 10 (ce qui corres- pond à des anions allant de MoO4 à un polymolybdate ayant - 10 atomes de molybdène), x est un nombre de 0 à 10, y est un nombre de 1 à 4, z est un nombre de 3 à 0 et m est un nombre de 1 à 10, mais non supérieur à x + 1. Les structures du type ci-dessous sont des exemples d'une seconde possibilité mettant en jeu une liaison covalente de Mo à N: R H 2CH2SH -C I"H2 4Mo2S2OJ,, 9 C CH NH H (CH CH 1x-2 2 2- 2 1+,x-úe dans laquelle ? est un nombre de 1 à 5, p est un nombre de 0 à 2 et x, y, z et n ont les valeurs précédentes. On pense également qu'il existe des structures dans lesquelles la partie Mo est liée par covalence à deux parties alcènylsuccinimide ou davantage. Dans les structures ci-dessus, les motifs contenant Mo et les motifs éthylène-imine peuvent être 2484441- entremelés au hasard ou se succéder, et les motifs conte- nant du Mo peuvent aussi être terminaux, les motifs éthy- lène imine étant situés à proximité du noyau succinimide. La partie molybdène peut posséder soit un seul atome de Mo, soit deux atomes de Mo ou davantage qui sont pontés par des atomes de S ou de O pour former des compo- sés cycliques ou polymères. La préparation du produit réactionnel utilisé dans une composition lubrifiante conforme à l'invention est relativement peu compliquée et peut être conduite économiquement. La composition de l'invention se compose essen- tiellement de produits obtenus par les réactions ci- - après. Bien que celles-ci illustrent l'utilisation de composés du molybdène hexavalent existant dans le commer- ce ou faciles à préparer, on peut également utiliser des composés du molybdène de valence inférieure sans affec- ter exagérément les propriétés des produits obtenus. Dans un premier procédé, on prépare un dérivé thiomolybdaté d'un alcènylsuccinimide- d'une polyam'ine, répondant à la formule donnée cidessus, dans laquelle R est de préférence un radical polyisobutênyle. ayant une masse moléculaire d'environ 700 à 3000 (de préférence d'environ 1200), et x est un nombre de 1 à 10 (de pré- férence de 2 à 4), (1) en faisant réagir une solution aqueuse contenant 0, 1 à 10 (de préférence 1 a 2) moles de tétrathiomolybdate d'ammonium avec 1 mole de succini- me dans un-solvant hydrocarboné; (2) en éliminant l'eau par distillation azéotropique, ce qui élimine simultanément l'ammoniac et une faible partie du soufre sous forme d'hydrogène sulfuré; (3) en filtrant, et (4) en éliminant le solvant organique sous pression réduite. On montre que le produit possède des propriétés de dispersance, d'inhibition de l'oxydation, et des propriétés exceptionnelles de réduction du frottement dans des lubrifiants. Dans un second procédé de préparation, on prépare un dérivé thiomolybdéné d'un alcènylsuccinimide (1) en faisant réagir 0,1 à 10 (de préférence 1 à 2) équi- valents atomiques de Mo à partir d'une solution aqueuse d"'acide molybdique" (préparée par acidification non réductrice de Na2MoO4 aqueux), avec un alcènylsuccinimi- de d'une polyamine, tel que défini ci-dessus, dissous dans un solvant mixte composé d'un hydrocarbure et d'un éther à base d'éthylèneglycol, qui peut avoir des groupes. terminaux soit éther hydroxyalkylique, soit éther aryli- que, (2) en traitant le produit réactionnel molybdène- succinimide intermédiaire par environ 4 moles de H2S par mole de Mo; (3) en éliminant l'eau par distillation azéotropique; (4) en filtrant, et (5) en éliminant les solvants sous pression réduite. Le produit obtenu possède des propriétés de dispersance, des propriétés anti-usure et d'excellentes propriétés de réduction du frottement. On peut modifier le second procédé de prépara- tion (1) en utilisant un faible pourcentage d'un dérivé de polyglycol non volatil (éther alkylphénylique) à la place de l'éther utilisé comme solvant, et (2) en intro- duisant environ 1 à 2 moles seulement de H2S par mole de Mo. Le polyglycol est de préférence-un éther alkylphényli- que de l'éthylène glycol ou d'un polyéthylène glycol, ou un éther monononylphénylique de l'éthylène glycol ou d'un polyglycol contenant 2 à 10 motifs oxyéthylène. Le produit résultant de cette modification présente des propriétés d'inhibition de l'oxydation, de dispersance et d'excellentes propriétés de réduction du frottement. Dans une autre variante, on peut préparer des dérivés thiomolybdènés d'un alcènylsuccinimide à partir d'un thiomolybdate d'ammonium intermédiaire formé in situ en mélangeant le succinimide avec une solution aqueuse d'un sel d'ammonium d'un acide oxymolybdique, puis en traitant par l'hydrogène sulfuré en utilisant un rapport molaire de l'hydrogène sulfuré au molybdène de 1: 1 à 4:1. Dans une autre variante, les dérivés du thio- molybdène sont obtenus lorsque la solution aqueuse d'un sel d'ammonium de l'acide oxymolybdènique est formée par réaction du trioxyde de molybdène avec au moins une mole d'hydroxyde d'ammonium aqueux. Dans une autre variante, le composé soufre - molybdène est formé in situ en mettant le succinimide en contact avec de l'eau, du trioxyde de molybdène-et une quantité d'hydroxyde d'ammonium inférieure à la quantité stoechiométrique, de préférence de 0,1 à 0,5 mole de NH4OH par mole de molybdène, puis en traitant par l'hydrogène sulfuré en utilisant un rapport molaire H2S: Mo de 1: 1 à 4: 1. On peut modifier les variantes (1) en utilisant un faible pourcentage d'un éther polyglycolique non volatil; (2) en omettant le solvant hydrocarboné volatil; (3) en éliminant l'eau par chauffage sous un gaz inerte à 100 - 150 C, et en complétant si on le désire l'élimi- nation de l'eau par application d'un vide à chaud. Comme il a été indiqué ci-dessus, les réactions conformes au procédé sont effectuées en l'absence de catalyseur, mais en général en présence d'un solvant ou d'un diluant ou d'un mélange de ceux-ci pour faciliter la réaction. Les solvants sont éliminés dans les derniers stades du procédé; les diluants ou constituants éthérés non volatils sont compatibles avec les huiles lubrifian- tes. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE I. Préparation de dérivés thiomolybdénés d'un alcènylsucci- nimide à partir du tétrathiomolybdate d'ammonium. On agite une suspension (solution partielle) de 13,50 g (environ 0,05 mole) de (NH4)2MoS4 dans 50 ml d'eau dans une solution de 340,0 g (0,06 mole) d'un concentré huileux à 50 % d'un polybutènylsuccinimide de triéthylènetétramine dans 200 ml de cyclohexane. On chauffe ce mélange au reflux sous N2, et on élimine l'eau par distillation azéotropique dans un piège de Dean-Stark. Au bout de 2 h à 78-100 C, on filtre le mélange réactionnel exempt d'eau à la température am- biante, puis on le distille à 100 C sous environ 1350 Pa pour éliminer le solvant. On obtient 346 g d'un produit limpide, brun-foncé qui présente la composition suivante: Mo % 1,04, N % = 0,90, S % = 0,83. Le rapport atomi- que S: Mo, calculé à partir de ces compositions, est de 2,40. EXEMPLE II. Dérivé thiomolybdèné d'un alcènylsuccinimide en passant par le thiomolybdate intermédiaire préparé in situ. On traite une solution de 24,20 g (0,1 mole) de Na2MoO4, 2 H20 dans 25 ml d'eau par 10,D g (0,1 mole) de H2S04 conc., puis on ajoute 100 ml d'éther diméthyli- que du diéthylèneglycol (Diglyme). A la solution de cet "acide molybdique" obtenue, on ajoute une solution dans 500 ml de cyclohexane de 583,3 g (environ D,1 mole) du polybutènylsuccinimide de triéthylènetétramine utilisé dans l'exemple précédent. Après avoir agité. /2 heure à la température ambiante, on fait barboteride l'hydro- gène sulfuré à travers le mélange sous un débit de 75 ml/min. (environ 0,2 mole/h) pendant 2 heures- On chauf- fe le mélange orange-foncé au reflux, et on élimine l'eau par distillation azéotropique sur une durée de 2 1/2 h à 78 - 930C. On refroidit le mélange et on le filtre pour éliminer le Na2SO4 formé comme sous-produit et d'autres matières insolubles. On distille le filtrat pour éliminer les solvants jusqu'à 80 C, sous 1350 Pa environ ce qui fournit 609 g de produit. Sa composition est la suivante: Mo % = 1,53 (= théorique), N % = 0,82, S % = 1,10, et Na % = 0,17. Le rapport atomique S: Mo calculé est de 2,16 (contre 4: 1 pour la charge). EXEMPLE III. Dérivé thiomolybdéné d'un alcènylsuccinimide en passant par un thiomolybdate intermédiaire préparé in situ en présence d'un composé phénolique éthoxylé. S On utilise les mêmes matières et le même mode opératoire qu'à l'exemple 2, excepté (1) qu'on remplace le "Diglyme" utilisé comme co-solvant par 12,0 g de 'Sur- fonic N-60" (nonylphénol polyéthoxyéthylé de la Jefferson Chemical Co.) et (2) que l'on introduit moitié moins de H2S en utilisant le même débit que précédemment, mais pendant 1 h seulement (au lieu de 2) Rendement en pro- duit: 594 g; la composition du produit est la suivante Mo % = 1,36; S % = 0,87; N % = 0,93 et Na % = 0,16. Le rapport S Mo calculé est de 1,9: 1, il est pratique- ment égal au rapport dans la charge. EXEMPLE IV. Procédé amélioré de préparation d'un dérivé thiomolybdé- né d'un alcènylsuccinimide. Ce procédé diffère de l'exemple précédent en ce qu'on n'utilise pas de solvant organique volatil et en ce qu'on élimine l'eau par insufflation de N2 à une température plus élevée. On chauffe dans un ballon à réaction à 80 C un mélange de 561,7 g (0,1 mole) d'un concentré huileux à 50 % d'un polybutènylsuccinimidé de triéthylènetétra- mine et 12,0 g d'un nonylphénol polyéthoxylé. Puis on prépare une solution de "H2MoO4" par addition de 10,0 g (0,1 mole) de H2S04 conc. à 24,2 g (0,1 mole) de Na2MoO4, 2H20 dans 50 ml d'eau et on l'introduit dans le ballon à réaction. On fait barboter dans ce mélange réactionnel du fI2S sous un débit de 75 ml/min (environ 0,2 mole/ heure) à 80-90 pendant 2 heures. On arrête le courant d'H2S et on fait barboter du N2 dans le mélange tout en chauffant à 150 C, pour éliminer l'eau. Au bout de 2 heures à 150 C, on applique un vide d'environ 1350 Pa pendant 1/2 heure à 150 C. Puis on filtre le mélange réac- tionnel à environ 120-130 , pour éliminer le Na2SO4 formé comme sous-produit. On recueille 524 g d'un produit pré- sentant la composition suivante: Mo % = 1,5, 1,6; N % = 0,90; S % = 1,24, 1,40; et Na % = 0,24. La transforma- tion du molybdène est pratiquement quantitative, et le rapport molaire SiMo calculé à partir de cette composition, est de 2,44: 1. EXEMPLE V. Préparation de dérivés thiomolybdénés d'un alkylsuccini- mide à partir de thiomolybdate d'ammonium intermédiaire formé in situ. On-prépare une solution d'un molybdate d'ammo- nium en ajoutant 12 ml (environ 0,18 mole) d'hydroxyde d'ammonium concentré à un mélange agité de 10,80 g (0,075 mole) de trioxyde de molybdène et 20 ml d'eau et en agitant 15 minutes à 55-65 . On ajoute la solution obtenue à un mélange préchauffé (à 65 C) de 420 g (0,075 mole) d'un concentré huileux a 50 % d'un polybutènyl- succinimide de triéthylène tétramine et 8,4 g de "Sur- fonic N-601'" (vinylphénol polyéthoxylé de la Jefferson Chemical Company). On chauffe ensuite le mélange réac- tionnel à 80 et on fait barboter de l'hydrogène sulfuré à travers le mélange sous un débit de 56 ml/min (environ 0,15 mole/h) pendant 1 h à 80850C. On arrête le courant de H2S et on fait barboter N2 dans le mélange tout en chauffant à 150 C, ce qui élimine l'eau, l'ammoniac et une faible quantité de H2S. On continue le barbotage d'azote à 150 pendant 2 heures, puis on filtre le pro- duit presque limpide à environ 120-150 ; on obtient 387 g d'un produit limpide, brun présentant la composi- tion suivante: Mo % = 1,26, N % = 1,00, et S % = 0,77. Le rapport molaire S: Mo, calculé à partir de cette composition, est de 1,83:-1. EXEMPLE VI. Cet exemple décrit la préparation de dérivés thiomolybdénés d'un alcènylsuccinimide à partir d'un thiomolybdate d'ammonium intermédiaire formé in situ dans un procédé en un seul récipient utilisant une quantité d'hydroxyde de sodium très inférieure à la quantité stoechiométrique. On utilise les mêmes matières qu'à l'exemple 5, excepté qu'on utilise 40 ml d'eau et seulement 1,0 ml (environ 0,015 mole) d'hydroxyde d'ammonium concentré. Ce mode opératoire diffère de celui de l'exemple V sur les points suivants. On chauffe lemélange d'alcènylsuccinimide et d'alkylphénol polyéthoxylé à 65 , puis on ajoute successi- vement 35 ml d'eau et le MoO3. On chauffe ce mélange 1 h à 80 , puis on ajoute une solution de 1 ml de NH4OH con- centré et 5 ml d'eau. On fait barboter de l'hydrogène sulfuré dans ce mélange, puis on le distille sous azote comme à l'exemple V. Le produit filtre de manière satis- faisante à 120 - 150 , en donnant un produit limpide, présentant la composition suivante: Mo % = 1,22, S % = 1,00, N % = 0,76 (il s'agit probablement d'une erreur d'analyse: on s'attendait à 1,0 % de N environ). Le rapport molaire S: Mo calculé à partir de la composition est de 2,46: 1. EXEMPLE VII. Cet exemple décrit la préparation de dérivés thiomolybdénés d'un alcènylsuccinimide à partir d'une solution de thiomolybdate d'ammonium. formée par réaction d'une solution aqueuse de sulfure d'ammonium et de trioxyde de molybdène. Ce mode opératoire diffère de celui de l'exemple 1 en ce qu'on prépare un thiomolyb- date d'ammonium brut ayant une stoechiométrie moyenne S: Mo d'environ 2: 1 en ajoutant 10,80 g (0,075 mole) de trioxyde de molybdène à une solution de 19,6 g (envi- ron 0,15 mole) d'une solution concentrée de sulfure d'ammonium(à 52-60 %) et 35 ml d'eau. On ajoute la solution/suspension obtenue à un mélange de 525 g Cen- viron 0,094 mole) d'un concentré huileux à 50 % d'un polyisobuténylsuccinimide de triéthylènetétramine et ,5 g à'alkylphénol polyéthoxylé. On agite le mélange réactionnel final 1 h à 75 C puis on y fait barboter N2 jusqu'à 150 C, ce qui élimine l'eau, l'ammoniac et une faible quantité d'hydrogène sulfuré. Au bout de 2 heures à 150 C, on filtre le mélange à 120-150 C et l'on obtient un produit limpide, brun, contenant 1,14 % de Mo, 0,96 % de N et 0,91 % de S. Le rapport atomique S: Mo, calculé à partir de cette composition est de 2,39. EXEMPLE VIII. Cet exemple décrit un procédé de préparation d'un dérivé thiomolybdéné d'un alcènylsuccinimide en utilisant un oxacide du molybdène et de l'hydrogène sul- furé comme seuls autres réactifs. Dans ce procédé, on chauffe un mélange de 420 g (0,075 mole) d'un concentré huileux à 50 % d'un polybutè- nylsuccinimide de triéthylènetétramine (groupe polybutény- le dérivant d'une oléfine ayant une masse moléculaire *d'environ 1300) et de 8,4 g d'un nonylphénol polyéthoxylé, dans un ballon réactionnel, sous N2, à 65 . Puis on ajoute ml d'eau et 10,80 g (0,075 mole) de trioxyde de molyb- dène et on agite le mélange 1/2 heure à 65 C, après quoi on le chauffe à 80 . Puis on fait barboter de l'hydrogène sulfuré sous un débit de 56 ml/min (env. 0,15 mole/h) dans le mélange agité à 80-85 pendant une heure. On arrête ensuite le courant de H2S, et on insuffle de l'azote avec un débit de 50 ml/min tout en le chauffant à 150 , pour éliminer l'eau et l'hydrogène sulfuré en excès. Au bout de 2 heures à 150 , on filtre le mélange chaud (à 150-120 ) pour éliminer la faible quantité de matières insolubles présente, contrairement à l'exemple!V, dans lequel de fortes quantités de sulfate de sodium formé comme sous- produit doivent également être éliminées. Le produit filtré de cet exemple présente la composition suivante: Mo % = 1,50, N % = 0,94, S % = 1,09. Le taux de conversion de Mo est de 93 % et le rapport atomique S: Mo calculé à partir de la composition est de 2,18: 1. EXEMPLE IX. Cet exemple illustre une variante du procédé de l'exemple I, dans laquelle l'agent tensio-actif, un nonylphénol polyoxéthylé, est omis. Dans cette prépara- tion, on utilise les mêmes matières qu'à l'exemple VIII, excepté que le nonylphénol polyéthoxylé est supprimé. En suivant un mode opératoire réactionnel identique, on obtient un produit filtré présentant la composition suivante: Mo % = 1,52, S % = 1, 08, et N % = 0,99. Les résultats sont pratiquement identiques à ceux relatifs au produit de l'exemple 8. EXEMPLE X. Cet exemple décrit un procédé en un seul récipient pour la préparation d'un dérivé thiomolybdéné d'un alcènylsuccinimide dans lequel l'alcènylsuccinimide est préparé in situ à 110 C. A un mélange de 10,95 g (0,075 mole) de triéthylènetétramine et 138 g d'huile de dilution (100 E Pale Stock HF) agité à 60 , on ajoute sur une durée d'une demi-heure, à 60-80 e, 199,0 g (0,083 mole) d'un anhydride d'acide polybutènylsuccinique ayant une masse moléculaire d'environ 1400 (contenant environ 18 % d'huile de dilution). On chauffe le mélange réac- tionnel sous barbotage de N2 avec un débit d'environ 50 ml/min à 110 , pour éliminer la plus grande partie de l'eau de la réaction. Au bout de 2 heures à 110 C, on laisse refroidir le concentré huileux de l'alcènylsucci- nimide ainsi produit, tout en ajoutant (1) 7,0 g de nonylphénol polyéthoxylé, (2) 30 ml d'eau (à 100 C), et (3) 10,80 g (0,075 mole) de trioxyde de molybdène. On agite ce mélange pendant 1/2 heure à 95 puis on y fait barboter de l'hydrogène sulfuré avec un débit de 56 ml/ min (0,15 mole/h) pendant 1 h à 95*. Le produit filtré présente la composition suivante: Mo % = 1,68, N % = 1, 03, S % = 1,04. Le taux de conversion de Mo est de 86 %, et le rapport atomique S: Mo est égal à- 1,86. EXEMPLE XI. Cet exemple présente une variante du procédé précédent dans laquelle l'alcènylsuccinimide est préparé in situ à 95 . Cette préparation utilise les mêmes matières (dans les mêmes quantités) que dans l'exemple X, et le mode opératoire est identique, excepté que le mélange d'amine initiale, d'huile de dilution, et d'anhydride alcènylsuccinique est chauffé à 95 (au lieu de 110 ) pendant 2 heures. Puis on introduit l'eau et MoO3 à , et la dernière partie du mode opératoire s'achè- ve exactement comme à l'exemple X. Le produit filtré de cet exemple présente la composition suivante À Mo % = 1,68 (identique à l'exemple IX), N % = 1,06, et S % = 1,38. Le taux de conversion de Mo est de 86 % et le rapport atomique S: Mo est égal à 2,46. Les compositions lubrifiantes conformes à l'invention contiennent-au moins un des produits ci-dessus dans une proportion d'environ 0,01 à 55,0 %, de préféren- ce de 0,1 à 15,0 % en poids, et en particulier d'au moins 0,5 à 10,0 % en poids. Les intervalles préférés corres- pondent encore à des quantités fournissant d'environ 0,01 à 5,0 % en poids, 0,03 à 0,15 % et 0,05 à 0,08 % en poids de molybdène. Les compositions de l'invention peuvent aussi contenir une combinaison d'autres additifs bien connus dans une proportion suffisante pour que chacun des addi- tifs puisse jouer son rôle. Les compositions lubrifiantes de l'invention comprennent une proportion prédominante de n'importe quel type bien connu d'huiles dont la viscosité correspond à des propriétés lubrifiantes comme huiles de base appro- pliées. Celles-ci comprennent des huiles lubrifiantes hydrocarbonées ou minérales, ou des huiles des types naphtènique, paraffinique et mixte naphtènique-paraffini- que. Ces huiles peuvent être raffinées par n'importe quel procédé classique tel que le raffinage par solvants et le raffinage acide. On peut aussi utiliser des huiles d'hydro- carbures synthétiques du type polymère d'alkylène ou des huiles provenant du charbon et des schistes bitumineux. Des polyoxyalkylènes et leurs dérivés tels que les polymè- res de l'oxyde de propylène et leurs éthers et esters, dans lesquels les groupes terminaux hydroxyles ont été modifiés, conviennent également. On peut utiliser des huiles synthétiques du type ester d'acide dicarboxylique parmi lesquelles l'adipate de dibutyle, le sébaçate de di- 2-éthylhexyle, le polymère de di-n-hexyl fumarique, l'azélate de dilauryle etc...., et aussi des huiles synthétiques du type alkyl benzène telles que le tétra- décyl benzène etc... Les mélanges avec des huiles des produits de l'exemple ci-dessus ont été soumis à divers essais. Parmi ceux-ci, l'Essai au Banc VC, mentionné cidessus, mesure la turbidité: plus les valeurs de turbidité indiquées ci-dessous sont faibles, et meilleure est la dispersance. Cet essai est effectué en mélangeant des volumes exacts de l'huile à essayer, un "blowby" synthétique et une huile minérale comme diluant dans un flacon d'essai. Le flacon est ensuite placé sur un appareil à balancement et balancé pendant 4 heures à 138 C. Après chauffage, l'échantillon est dilué avec un supplément d'huile miné- rale, refroidi à la température ambiante, et la turbidité de l'échantillon est mesurée avec un turbidimètre Lumetron équipé d'un filtre à 700 millimicrons. Le "blowby" synthé- tique est une fraction hydrocarbonée qui a été oxydée dans des conditions déterminées. Cette substance reproduit les composés oxydés qui s'infiltrent par les segments dans le carter d'un moteur à combustion interne.@ L'Essai au Banc L-38 reproduit, dans un banc 14 22484441 d'essai pour paliers, les conditions qui sont produites dans l'essai de moteurs de la Federal Method N0 791a, Methode 3405.1, et constitue une méthode d'étude des caractéristiques de corrosion des paliers cuivreplomb par les huiles moteur. L'essai à la bande de cuivre est basé sur la méthode ASTM D-130, il consiste à plonger une -bande de cuivre polie dans une quantité donnée d'huiles pures et d'huiles contenant l'additif essayé et à chauffer à une température et pendant un temps caractéristiques i0 de la matière essayée. Au bout de ce temps, on retire la bande de cuivre, on la lave et on la compare avec les Normes ASTM pour la-Corrosion des Bandes de Cuivre. Le troisième essai-utilisé est l'Essai d'Usure aux Quatre Billes décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3.384.588, qui mesure le degré d'usure qu'une huile lubrifiante permet dans les conditions d'essai des moteurs avec et sans les additifs à essayer. Plus l'usure est importante, et plus la capacité de la composition d'huile essayée de prévenir l'usure est mauvaise. Cette usure est exprimée par le diamètre de la cicatrice d'usure. L'essai a été effectué ici pendant 2 heures à 600 tours/min à 930C et sous une charge de kg. Le coefficient de frottement est mesuré à-la fin de l'essai, lorsque la pellicule antifriction est complè- tement développée. L'Essai de Frottement sur Petit Moteur est un essai sur un moteur à cylindre unique mesurant les carac- téristiques de frottement d'une huile. Les valeurs données dans le tableau I sont basées sur le couple de torsion nécessaire pour faire fonctionner un moteur contenant l'huile essayée. On a trouvé que les résultats de cet essai étaient en corrélation avec l'expérience pratique obtenue en utilisant un grand nombre de voitures dans diverses conditions de conduite sur route, car la varia- * tion de-couple en pourcentage est en corrélation avec la variation en pourcentage de l'économie de carburant. L'Essai au Banc III D mesure les tendances à l'épaississement des huiles moteur à haute température. L'essai consiste à oxyder un échantillon d'huile en pre- sence d'air avec un catalyseur au fer et au cuivre à 171'C. Au bout de 24, 48 et 72 heures, on détermine les pourcentages d'augmentation de la viscosité à 400C et la perte par évaporation en ml sur l'huile oxydée. Au bout de 24 et 48 heures, on ajoute un appoint d'huile fraiche à l'huile oxydée. Les résultats du tableau I montrent que les additifs de l'invention améliorent efficacement les propriétés des huiles lubrifiantes. Ainsi, le produit de l'exemple I améliore la stabilité & l'oxydation de l'hui- le d'essai à l'Essai au Banc III De il améliore la capa- cité de l'huile d'essai d'éviter l'usure d'environ 10 % dans l'Essai aux Quatre Billes et il réduit le frottement de 25 %. Les additifs des exemples III et IV, qui appor- tent à peu près la même teneur en Mo (0,08 %) aux huiles bien qu'ils soient utilisés dans des pourcen- tages pondéraux totaux inférieurs, et l'additif de l'exemple II, quin'apporte que 0,07 % de Mo, donnent tous pratiquement les mêmes résultats dans la plupart des essais et se comportent de manière similaire à l'Essai aux Quatre Billes; Les résultats de l'essai de corrosion sur bande de cuivre et de l'Essai au Banc L-38 montrent que ces additifs au molybdène contenant du soufre ne réduisent pas (et peuvent améliorer) la résistance à la corrosion des huiles formulées. Il est à noter que les huiles d'essai sont des huiles complètement formulées contenant les additifs mentionnés dans la note en bas de page (1), et que cependant les résultats montrent que même une huile complètement formulée peut être améliorée en ce qui concerne les propriétés anti-usure, la réduction du frottement et la stabilité à l'oxydation par incorpo- ration des additifs de l'invention. Ceci est très sur- prenant et inattendu. Les résultats d'essai du tableau II montrent que le dérivé thiomolybdéné d'un alcènyl (PIB) succinimide de la triéthylènetétramine (TETA) du type de l'exemple 4 présente des propriétés d'inhibition de l'oxydation et de la corrosion en l'absence des additifs classiques normalement utilisés à cet effet. Les mélanges d'huile A et B comparent les effets de l'additif de l'exemple 4 à celui du succinimide apparenté en l'absence des anti- oxydants usuels. Les résultats montrent que l'additif du type de l'exemple IV est doué d'un excellent effet anti-oxydant. Dans le mélange C, l'anti-oxydant ajouté présente l'effet attendu. Dans le mélange D, o le dialkyldithiophosphate de zinc a été omis, l'inhibition de l'oxydation et de la corrosion reste excellente, ce qui est surprenant. TABLEAU I Huiles d'essai contenant le produit de l'ex.n I Il III IV V VII XI Formule de l'huile d'essai (l) additif au Mo % en poids (% de Mo) aucun 8,0 (0,085) ,2 (0,07) ,9 (0,08) ,9 (0,08) 6,16(0,08) Essai de corrosion à la Bande Succinimide de Cuivre % en poids 300 C/3h 8,0 1A 3,0 2,0. 2,0 2,0 lB 1A 1A 2A Essai au Essai Banc III D E % d'augmen- usure tation de mm la viscos. à 72 h trop visqueux 0,41 pour être me- suré 91 0,37 - 0,34 0,33 lA aux Quatre Billes coefficient de frott.t 0,095 0,075 0,079 Essai au Banc VC 2,0 ,0 4,0 3,5 Essai au Banc L 38 mgBW5 26,6 24,5 17,6 0,071 4,5 Essai de frott.t sur Petit Moteur % de réduction du frottement 0+2 ,17 21, 3 18,9 (1) Les huiles d'essai sont des huiles de qualité 1OW-40 contenant également du succinimide comme dispersant, un dialkyldithiophosphate de zinc, un sulfonate de calcium contenant un excès de base, une amine secondaire aromatique, un inhibiteur d'oxydation exempt de cendres, un agent d'amélioration de l'indice de viscosité, un agent abaissant le point d'écoulement et un agent antimousse. -J ro m oe TABLEAU II PERFORMANCES D'ADDITIFS EN TANT QU'INHIBITEURS DE L'OXYDATION ET DE LA CORROSION PAR RAPPORT A DES ADDITIFS CLASSIQUES. Mélange d'huile A B C D Composition, % en poids (1) Additif de l'Ex. IV (Mo %/N %) - 4,2(0,06/0,04) 4,2 4,2 PIB succinimide de TETA (N %) 4,0(0,04) - - Dialkyldithiophosphate de zinc 0,5 0,5 0,5 0 Arylanmine (inhibiteur d'oxydation) - - 0,2 0,2 Antioxydant phénolique - - 0,2 0,2 Essai d'oxydation au Banc III D Augmentation de la viscosité % (à72 h) 349 42 0 17 o Essai de Corrosion L-38, mg BWL 22,3 17,5 7,2 5,6 (1) Les huiles d'essai (qualité 10W-30) contenaient aussi 0,22 % de Ca provenant d'un sulfonate de Ca contenant un excès de base + 6,75 % d'un dispersant, agent d'amélioration de l'indice de viscosité + 0,05 % d'un agent abaissant le point d'écoulement dans une huile de base neutre ccmme solvant. r-' 4- 4N REVENDICATIONS 1. Composition caractérisée en ce qu'elle est constituée par le produit réactionnel formé en faisant réagir un alcénylsuccinimide (A) répondant à la formule R CH----C.-- ' (HCH2CH2NH2 CH 2C n2....- dans laquelle R est un radical alcènyle en C50 a C200 et x est un nombre de 0 à 10, avec (B) un sel d'ammonium d'un thioacide du molybdène ou (C) un oxacide du molyb- dène et de l'hydrogène sulfuré, et en éliminant les sous- produits volatils éventuels. 2. Composition suivant la revendication 10 caractérisée en ce que le sel d'ammonium d'un thioacide du molybdène (B) est un sel préformé contenant 1 à 4 atomes de soufre par atome de molybdène et en ce que le succinimi- de (A) est formé in situe 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'ammonium d'un thioacide du molybdène est formé in situ en combinant ce succinimi- de avec un oxacide du molybdène puis en traitant par l'hydrogène sulfuré, avec un rapport molaire H2S: Mo d'au moins 1: 1, de préférence de 1: 1 à 4: 1. 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est préparée par (1) réaction d'une solution aqueuse contenant des quantités pratique- ment équimolaires de têtrathiomolybdate d'ammonium avec une solution de l'alcènylsuccinimide dans un solvant hydrocarboné; (2) élimination de l'eau par distillation azéotropique, et (3) élimination du solvant organique sous pression réduite. 5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est préparée par (1) réaction d'une solution aqueuse d'acide molybdique avec une quantité pratiquement équimolaire d'alcènylsuccinimide dissous dans un mélange solvant d'un hydrocarbure et d'un éther à base d'éthylène glycol, (2) traitement du dérivé oxy-molybdéné obtenu avec 2 à 4 moles d'hydrogène sulfuré par mole de molybdène, (3) élimination de l'eau par dis- tillation azéotropique, (4) filtration et (5) élimination des solvants volatils éventuellementprésents sous pression réduite. 6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est obtenue en faisant réagir des quantités pratiquement équimolaires de (NH4)2MoS4 avec un concentré huileux du polybutènyl succinimide de triéthylène tétramine dans un solvant inerte; en faisant bouillir le mélange obtenu sous reflux, pour éliminer l'eau formée, en filtrant le mélange réactionnel exempt d'eau et en chassant le solvant par distillation sous pression réduite. 7. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est préparée en faisant réagir des quantités pratiquement équimolaires d'un concentré huileux d'un polybutényl succinimide de triéthylènetétra- mine et d'acide molybdique à une température inférieure à C et sous la pression atmosphérique, puis en insufflant successivement H2S et N2 tout en chauffant à une tempéra- ture suffisante pour éliminer l'eau; en chauffant à cette température sous pression réduite et en filtrant pour isoler le produit. 8. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'ammonium d'un thioacide du molybdène (B) est formé in situ en mélangeant ce suc- cinimide (A) avec une solution aqueuse d'un sel d'ammonium d'un acide oxymolybdique, après quoi on traite par l'hydro- gène sulfuré en utilisant un rapport molaire H2S: Mo de 1: 1 à 4:1. 9. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'ammonium d'un thioacide du molybdène (B) est formé in situ en combinant le succinimide avec de l'eau, du trioxyde de molybdène et de 0,1 à 0,5 mole de NH40H par mole de molybdène, puis en traitant par l'hydrogène sulfuré en utilisant un rapport molaire H2S: Mo de 1: 1 à 4: 1. 10. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le produit répond à la formule: CH 2CH2(NH CH2CH2)XNH2. (H+)4 [oS)1 t) oI dans laquelle n est un nombre de 1 à 10, x est un nombre de 0 à 10, y est un nombre de 1 à 4, z est un nombre de 3 à O et m est un nombre de 1 à 10, mais non supérieur à x + 1; et O CH2-CH2 N |CH CH -NH. NH (CH2CH2NH) +x-2[H - y',.,P... dans laquelle f est un nombre de 1 à 5, p est un nombre de 0 à 2, et x, y, z et n ont les valeurs précédentes. 11. Composition lubrifiante comprenant une huile minérale lubrifiante et de 0,01 à 55 % en poids, de préférence 0,1 à 15,0 % en poids, d'un dispersant au thiomolybdène, caractérisée en ce que ce dispersant est une composition suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 10, cette composition apportant 0,01 à 5,0 % en poids de molybdène.