i 2124371 La présente invention est relative à des oxydes glycoliques stanneux polymères. L'invention concerne en outre un procédé de préparation de ces composés, consistant à faire réagir le glycol correspondant sur l'oxyde stanneux. efficaces pour la préparation de polyesters de masse moléculaire élevée faisantappel à des esters glycoliques comme, par exemple, le téréphtalate de bis(/?-hydroxyéthyle) comme substances de départ. La polymérisation est de préférence effectuée à température et pres-10 sion élevée, afin d'obtenir une vitesse de réaction intéressante. Certains catalyseurs, efficaces par ailleurs, se dégradent à la température utilisée au cours de la polymérisation et du façonnage ultérieur du polymère fondu. Même à très basse concentration, les produits de décomposition communiquent une coloration au polymère, le 15 rendant impropre pour beaucoup d'utilisations finales. La présente invention a pour butsï - de fournir des composés stanneux thermostables contenant des liaisons étain-oxygèneJ - de fournir un procédé de préparation de catalyseurs de poly-20 estérification thermo-stables, contenant de l'étain, à partir de substances de départ peu onéreuses, facilement accessibles. Selon l'un de ses aspects, la présente invention concerne de nouveaux oxydes glycoliques stanneux polymères dans lesquels le motif récurrent présente la structure générale: -0- R étant un radical hydrocarboné aliphatique divalent à condition que les deux valences ne soient pas situées sur le même atome de carbone et dans lesquels une partie au moins des motifs récurrents sont as-30 sociés à un ou plusieurs motif(s) récurrent(s) adjacent(s) au moyen de liaisons de coordination., représentées par des flèches, entre 1' étain et l'oxygène. Selon un second aspect, l'invention concerne un procédé de préparation d'oxydes glycoliques stanneux polymères consistant à faire 35 réagir un oxyde stanneux anhydre ou hydraté et un glycol (c'est-à-dire un dialcool) pendant un laps de temps suffisant pour réaliser une réaction pratiquement complète et à recueillir ensuite l'oxyde glycolique stanneux polymère solide résultant. 5 On sait que de nombreux composés stanneux sont des catalyseurs 25 72 03420 2 2124371 Pour accélérer la vitesse de formation de l'oxyde glycolique stanneux désiré, il est préférable d'effectuer la réaction entre le glycol et l'oxyde stanneux (SnO) à température élevée et, mieux, à la température de reflux, c'est-à-dire au point d'ébullition du gly-5 col. L'avantage qu'il y a à opérer à la température de reflux est que l'eau, engendrée comme sous-produit de la réaction, est facilement séparée du mélange réactionnel à l'aide d'un appareil de distillation approprié. Comme l'oxyde stanneux est virtuellement insoluble dans le gly-10 col, il est souhaitable d'obtenir la surface de contact la plus grande possible entre les phases liquide et solide. Pour ce faire, on peut soit utiliser l'oxyde sous une forme finement divisée, soit utiliser des particules d'oxyde plus grosses présentant au moins une surface majeure ayant de préférence un contour irrégulier. Les deux 15 formes, anhydre et hydratée, de l'oxyde stanneux conviennent; toutefois, il semble que la forme anhydre de l'oxyde réagit plus rapidement que la forme hydratée. L'oxyde hydraté nécessite la présence d' un catalyseur (par exemple de cuivre pulvérulent) pour obtenir une vitesse de réaction qui est plus lente que celle d'une réaction non 20 catalysée mettant en oeuvre la forme anhydre de l'oxyde. Les glycols utilisables pour préparer les oxydes glycoliques stanneux polymères selon l'invention contiennent de 2 à 6 atomes de carbone, environ, et correspondent à la formule HO-R-OH dans laquelle R représente un radical hydrocarboné divalent qui peut contenir un 25 ou plusieurs substituant(s) inerte(s) (par exemple des radicaux ha-logénure ou alcoxy), à condition que les deux groupes hydroxyle ne soient pas liés au même atome de carbone. La quantité de glycol utilisée représente de préférence un excès important par rapport à la quantité stoéchiométrique nécessaire à une réaction complète avec 1' 30 oxyde stanneux. En conséquence, le glycol sert à la fois de réactif et de diluant, éliminant la nécessité d'avoir à utiliser des diluants supplémentaires qu'il faut ou évacuer ou recueillir et purifier une fois la réaction terminée. L'utilisation d'un diluant inerte peut être souhaitable pour réduire la viscosité relativement élevée pré-35 sentée par les glycols de masse moléculaire élevée, même à température élevée. Leur viscosité élevée rendrait difficile de réaliser un transfert de chaleur appréciable et l'action de mélange désirée entre phases liquide et solide.. Un défaut de transfert de chaleur suffisant 72 03420 3 2124371 pourrait avoir résultat une surchauffe localisée et une coloration du glycol. Le diluant doit présenter un point d'ébullition relativement élevé, de préférence supérieur à 180°C. Comme exemples de diluants appropriés on citera le diéthyl carbitol, l'acétate de carbitol 5 et l'éther diphénylique. On peut éventuellement utiliser un mélange de 2 glycols, ou plus, dans le procédé selon l'invention. Le temps nécessaire pour mener la réaction à bonne fin semble directement en rapport avec la masse moléculaire du glycol et inversement proportionnel à la température de la réaction. Lorsqu'on uti-10 lise de l'éthylène glycol au reflux, il faut environ quatre heures pour que la réaction soit terminée, comme indiqué par la disparition de la couleur bleue caractéristique de l'oxyde stanneux anhydre. Dans des conditions similaires, la décoloration d'un mélange réactionnel contenant du 1,2-propanediol nécessite environ 8 heures. 15 Les oxydes glycoliques stanneux sont pratiquement insolubles dans les glycols correspondants, à température ambiante, et peuvent aisément être isolés en filtrant le mélange réactionnel. Les oxydes glycoliques stanneux présentent une excellente stabilité thermique. L'oxyde d'éthylène glycol stanneux ne fond pas 20 jusqu'à une température de 300°C, température à laquelle on n'observe qu'une légère carbonisation. L'association de la bonne stabilité thermique et de l'insolubilité de ces composés dans divers solvants polaires et non polaires est caractéristique des polymères réticulés. Bien que la structure des produits n'ait pas encore été définitive-25 ment établie, on pense qu'on peut les décrire comme des polymères dans lesquels les motifs récurrents présentent la formule générale -0-O-R-0-Sn- -î- 30 R étant choisi parmi les radicaux hydrocarbonés aliphatiques divaleris tels que définis ci—dessus, à condition que les deux valences ne soient pas situées sur le même atome de carbone. Une partie au moins des motifs récurrente sont associés avec des motifs adjacents au moyen de liaisons de coordination entre atomes d'étain et d'oxygène, 35 représentés par des flèches dans la formule générale ci-dessus. A 1* état de valence +2 (stanneux), l'étain présente un indice de coordination de 3 ou 4. La structure réticulée ainsi obtenue expliquerait les propriétés physiques qui caractérisent les oxydes glycoliques se- 72 03420 4 2124371 Ion l'invention. Comme précédemment indiqué, le procédé selon l'invention peut être appliqué à un mélange de glycols, auquel cas le radical hydrocarboné divalent R de la formule générale précitée à laquelle répond 5 le motif récurrent représenterait des restes hydrocarbonés de chacun des glycols constitutifs. Les oxydes glycoliques stanneux selon l'invention sont utiles comme catalyseurs de polycondensation d'esters glycoliques (par exemple de téréphtalate de bis((^-hydroxyéthyle) pour obtenir des poly-10 esters de masse moléculaire élevée. L'utilisation d'alcoolates d' étain, dans cette application, est décrite dans le brevet des E.U.A. 2.720.507. La stabilité thermique des oxydes glycoliques aurait pour effet de réduire, sinon d'éliminer, la coloration du polymère résultant de la décomposition du catalyseur à la température relativement 15 élevée utilisée au cours du stade de polycondensation et l'allongement ultérieur de la masse fondue de polymère pour former des articles façonnés, par exemple des filaments. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. 20 Exemple 1 Cet exemple démontre la préparation de l'oxyde d'éthylène glycol stanneux. Le réacteur est muni d'un agitateur, d'un thermomètre pour la mesure de la température de la vapeur, d'un réfrigérant à reflux et d'une tête de distillation qui permet de retirer une partie ou 25 la totalité du liquide retournant du réfrigérant à reflux vers le mélange réactionnel. Après avoir chargé dans le réacteur 100 g d'oxyde stanneux anhydre (bleu-noir) et 400 cm3 d'éthylène glycol, on chauffe le mélange résultant, à deux phases, jusqu'à la température du reflux (196°C). La température de la vapeur décroît progressive-30 ment, du fait du dégagement de vapeur d'eau, un sous-produit de la réaction. On maintient la température de la vapeur au-dessus de 190°C en retirant des portions du liquide au reflux qui est constitué par un mélange glycol-eau. Au bout de quatre heures, environ, la température de la vapeur reste constante à 196°C, indiquant que le dégage-35 ment d'eau a cessé. Au cours de ce temps,on a ajouté 100 cm3 de glycol au mélange réactionnel pour remplacer la substance retirée. On continue à chauffer le mélange réactionnel pendant environ encore une heure, après quoi on le laisse refroidir à la température ambiante. On 72 03420 5 2124371 filtre la substance solide, on la lave deux fois au tétrahydrofuran-ne, puis on sèche sous pression réduite, à température ambiante. Le rendement en oxyde d'éthylène glycol stanneux est de 129,5 g. Le produit présente les caractéristiques analytiques suivantes, en 5 poids: Calculé Trouvé Sn total 66,4% 66,56% Sn+2 66,4% 65,83% C 13,42% 13,38% H 2,24% 2,15% 10 Exemple 2 Cet exemple démontre la préparation de l'oxyde de 1,2-propylène glycol stanneux. On utilise le mode opératoire et l'installation de l'exemple 1, en utilisant 100 g d'oxyde stanneux anhydre et 400 cm3 de 1,2-propy-15 lène glycol. Il faut huit jours à la température du reflux avant de pouvoir maintenir une température constante de la vapeur de 185°C pendant trois heures sans avoir à soutirer la moindre portion du liquide au reflux. On retire au total 223,0 g de liquide. On réduit la viscosité du mélange réactionnel final en ajoutant 20 500 cm3 de tétrahydrofuranne, après quoi on sépare la substance solide par filtration, on la lave à l'aide de 1000 cm3 de tétrahydrofuranne et on sèche pendant deux heures, dans une étuve, sous pression réduite. On fait passer la substance séchée sur un tamis à mailles d'environ 200 microns, retirant ainsi le papier filtre adhérant et 25 environ 0,5 g de morceaux de couleur foncée. La poudre blanche ainsi obtenue pèse 132 g et présente les caractéristiques analytiques suivantes: 30 Calculé Trouvé Sn total 61,6% 61,56% Sn+2 61,6% 60,44% C 18,7% 18,67, 18,78% H 2,62 % 3,26, 3,12% 72 03420 6 2124371 REVENDICATIONS 1 . Un oxyde glycolique stanneux polymère dans lequel le motif récurrent est représenté par la formule -0-* 5 O-R-O-Sn- X dans laquelle R représente un radical hydrocarboné divalent contenant de 2 à 6 atomes de carbone et qui peut porter une substitution inerte, à condition que les deux valences ne soient pas situées sur 10 le même atome de carbone dudit radical, et représente une liaison de coordination entre l'atome d'étain et un atome d'oxygène d'un motif récurrent adjacent dudit oxyde glycolique" stanneux. 2. Un oxyde glycolique stanneux polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un radical éthylène. 15 3. Un oxyde glycolique stanneux polymère suivant la revendica tion 1, caractérisé en ce que R représente un radical 1,2-propylène. 4. Un procédé de préparation d'un oxyde glycolique stanneux polymère caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'oxyde stanneux sur Tin glycol contenant de 2 à 6 atomes de carbone et on recueille en- 20 suite l'oxyde glycolique stanneux solide. 5. Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu' on effectue la réaction entre l'oxyde stanneux et le glycol à une température supérieure à 100°C environ. 6. Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu' 25 on effectue la réaction à la température de reflux du mélange réactionnel. 7. Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le glycol est l'éthylène glycol ou le 1,2-propylène glycol. 8. Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que 30 l'oxyde stanneux est pratiquement anhydre.