079^2 2091971 La présente invention se rapporte à de nouvelles sulfé-namides et à des procédés pour les utiliser dans le caoutchouc.On a découvert que les 3-cyQloa-l&ylthio*3-3'z8'bicyclo[3.2«2)nonanes sont des composés qui inhibent ou suppriment la prévulcanisation et stabilisent des composés organiques décomposables, en particulier des thiazolesulfénamides. Les sulfénamides de la présente invention ont la formule : 15 dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 9. Elles peuvent être préparées en faisant réagir un cycloalkylthiohalogénure avec le azabicyclo[3.2.2]nonane. Des exemples de radicaux cycloalkyles convenables sont le radical cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclodécyle et cyclododécyle. Les nouveaux composés inhibent ou suppriment la vulcani-20 sation prématurée de compositions caoutchouteuses vulcanisables et activent la vulcanisation aux températures de cuisson. Cela signifie que des matières caoutchouteuses contenant les inhibiteurs cuisent plus rapidement et ont cependant une plus grande sécurité de traitement. L'activité des inhibiteurs est supportée par la présen-25 ce du radical cycloalkyle. Le remplacement du radical cycloalkyle par un radical aryle donne des composés à propriétés entièrement différentes. Les inhibiteurs de la présente invention peuvent être utilisés dans des caoutchoucs naturels et synthétiques. Des caout-30 choucs synthétiques qui peuvent être améliorés par le procédé de la présente invention comprennent le cis-1, Jî—polybudatiène, le caoutchouc butyle, le caoutchouc formé de terpolymère éthylène-propylène, des polymères de 1,3-butadiène, par exemple de 1', 3-butadiène lui-même et d'isoprène et des copolymères de 1,3-buta-35 diène avec d'autres monomères, par exemple le styrène, l'acryloni-trile, l'isobutylène et le méthacrylate de méthyle. La présente invention se rapporte aux caoutchoucs diéniques, et les termes "caoutchouc" et "caoutchouc diénique" sont synonymes dans les buts de la présente invention. 40 Des matières caoutchouteuses contenant des accélérateurs ÇOPY <> 71 07942 2 2091971 à action retardée peuvent être utilisées dans le procédé de la présente invention. Les matières sont totalement accélérées en l'absence de l'inhibiteur et peuvent contenir une aminé pour protéger le caoutchouc de la dégradation. L'amine d'ordinaire réduit 5 la sécurité de traitement, mais les nouveaux systèmes de vulcanisation sont efficaces pour empêcher la vulcanisation prématurée en leur présence. Des accélérateurs conduisant à davantage de vulcanisation prématurée peuvent être également utilisés avec un excellent degré d'amélioration. Le procédé de vulcanisation amélioré de la 10 présente invention peut être utilisé avantageusement pour traiter des matières contenant des noirs de carbone au four, ainsi que des matières contenant d'autres types de noir et des produits de charge utilisés dans le compoundage du caoutchouc. La présente invention est aussi applicable à des matières sous forme de gomme. 15 Les données indiquées ci-dessous montrent bien qu'une combinaison d'un accélérateur et d'un inhibiteur de la présente invention constitue un additif amélioré pour le caoutchouc, qui permet un temps de traitement bien plus long et bien plus sûr pour le caoutchouc. En outre, les combinaisons d'accélérateuè-inhibiteur 20 de la présente invention peuvent améliorer considérablement le module d'un vulcanisat. La stabilité à l'emmagasinage d'un mélange decaoutchouc contenant une combinaison d'accélérateur-inhibiteur selon la présente invention est améliorée par rapport à un mélange de caoutchouc contenant seulement un acoélérateur. 25 La présente invention est applicable à des mélanges caoutchouteux contenant des agents de vulcanisation par le soufre, des accélérateurs organiques et des antidégradants. Dans les buts de la présente invention, un"agent de vulcanisation par le soufre" signifie le soufre élémentaire ou un agent de vulcanisation conte-" 30 nant du soufre, par exemple un disulfure d'aminé ou un polysulfu-re polymère. La présente invention est applicable à des accélérateurs de vulcanisation de diverses classes. Par exemple, des mélanges caoutchouteux contenant des accélérateurs au thiazole aromatique, qui comprennent la N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide, 35 le 2-mercaptobenzothiazole, la N-t-butyl-2-benzothiazolesulfénami-de, le diéthyldithiocarbamate de 2-benzothiazolyle, la N,N-diiso-propyl-2-benzothiazolesulfénamide et le 2-(morpholinothio)benzo-thiazole, peuvent être utilisés. Des accélérateurs au thiazole autres qu'au thiazole aromatique peuvent être utilisés. Des matières 40 contenant des accélérateurs, par exemple le disulfure de tétramé- COPY 71 07942 3 2091971 thylthiuram, le monosulfure de tétraméthylthiuram, des produits de condensation aldéhyde-aminé et des dérivés de guanidine, sont sensiblement améliorés en utilisant le procédé de la présente invention. Des matières contenant des mélanges d'accélérateurs sont 5 sensiblement améliorées par l'utilisation du procédé de la présente invention. Des mélanges de caoutchouc contenant des anti-dégradants, par exemple la N-l,J-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylènedia-mine, la N,N'-bis(l,4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, la N,N'-bis(2-octyl)-p-phénylènediamine et d'autres phénylènediamines ain-10 si que des antidégradants cétoniques, éthérés et hydroxylés et leurs mélanges, sont sensiblement améliorés en utilisant le procédé de la présente invention. Le 3-cyclohexylthio-3-azabicyclo[3.2.2Jnonane est préparé comme suit : 15 Du sulfénylcrilorure de cyclohexyle (45,1 g, 0,25 mole) dans 150 ml d'heptane est ajouté goutte à goutte en 15 minutes à une solution agitée de 3-azabicyclo[3.2.2Jnonane (37,5 g, 0,3 mole) et de triéthylamine (30,4 g, 0,3 mole) dans 500 ml d'éther éthyli-que à 5-15°C. Le mélange est agité pendant 24 heures à 25-30°C. 20 300 ml d'eau sont ajoutés et le mélange est agité pendant 15 minutes de plus. La couche éther-heptane est séparée, lavée à l'eau jusqu'à ce qu'elle soit neutre et séchée sur du sulfate de sodium. L'éther et l'heptane sont retirés sous vide à 80-90°C sous 1-2 mm Hg. Le résidu est filtré à chaud pour retirer 1 gramme de soli-25 des. On récupère 51 grammes (rendement 85 %) d'un liquide de couleur ambre qui se solidifie au repos. Le produit recristallisé dans l'alcool fond à 43-44°C. L'analyse du 3-cyclohexylthio-3-azabicy~ clo[3.2.2Jnonane donne 70,08 % de G, 10,69 % de H, 5,89 % de N et 13,32 % de S, par rapport à 70,23 % de C, 10,53 1° de H, 5*85 % de 30 N et 13)39 % de S calculés pour C^H^NS. Le 3-cyclooctylthio-3-azabicyclo[3.2.2Jnonane est un liquide visqueux de couleur ambre qui, par analyse, donne 71,24 % de C, i0,76 fo de H, 4,85 % de N et 11,87 % de S, par rapport à 71,84 % de C, 10,93 % de H, 5,24 % de N et 11,99 ^ de S calculés 35 pour C-^H^NS. Le 3-cyclododécylthio-3-azabicyclo[3.2.2Jnonane est un solide de couleur crème qui fond à 60-62°C. L'analyse donne 4,31 % de N et 9,78 % de S par rapport à 4,33 % de N et 9,91 % de S calculés pour C2QH-jyNS. 40 Les résultats suivants illustrent l'utilisation des compo 71 07942 » 2091971 sés comme inhibiteurs de vulcanisation prématurée. Pour les matières caoutchouteuses testées et décrites ci-dessous à titre d'illustration de la présente invention, les temps de vulcanisation prématurée Mooney à 121°C sont déterminés au moyen d'un plastomè-5 tre Mooney. Le temps en minutes (t,-) exigé pour que la lecture de viscosité Mooney s'élève de 5 points au-dessus de la viscosité mi-nima est enregistré. Des temps plus longs indiquent l'activité de l'inhibiteur. Des temps plus longs lors du test de vulcanisation prématurée Mooney indiquent une plus grande sécurité de traitement 10 On présente les augmentations du retard de vulcanisation prématurée pour la matière contenant l'inhibiteur de vulcanisation prématurée, par rapport à une matière qui ne contient pas d'inhibiteur. Les caractéristiques de cuisson des matières sont déterminées par le dispositif formé d'un rhéomètre à disque oscillant de la Socié-15 té dite Monsanto. Toutes les matières sont cuites à 144°C pour obtenir une cuisson optima qui est déterminée à partir des données au rhéomètre. t^ est le temps en minutes pour une augmentation de 2 unités de rhéomètre au-dessus de la lecture minima et t^Q est le temps exigé pour obtenir un module qui est 90 % du maximum. La 20 différence entre ces deux temps, t^ç - t^, indique le taux de cuis son. On a eompoundé de la manière suivante une fournée princi pale de caoutchouc naturel : Parties en poids 25 Feuilles fumées 100 Noir de carbone ISAF 45 Oxyde de zinc 3 Acide stéarique 2 Produit hydrocarboné aidant le trai- tement 5 Total 155 Les matières sont préparées en ajoutant à la fournée principale l'accélérateur, 1'anti-dégradant, le soufre et les inhi biteurs de prévulcanisation. L'inhibiteur de prévulcanisation est 35 exclu du contrôle. Les propriétés des vulcanisats sont présentées dans le tableau suivant. 71 07942 5 2091971 ' TABLEAU Matières 1 2 3 4 Fournée principale 155,0 155,0 155,0 155,0 N-l> 3-diméthyl-N*-phényl-p-phénylènedi aminé 2,0 2,0 2,0 2,0 N-t-butyl-2-benzothia-zolesulfénamide 0,5 0,5 0,5 0,5 Soufre 2,0 2,0 2,0 2,0 3-cyc lohexyl thi o-j5-azabi-cyclo[3.2.2jnonane — 0,5 — - 3-cyclooctylthi o-3-azabi-cyclo[3.2.2Jnonane _ — 0,5 — 3-cyclododécylthio-3-aza-bicyclo[3.2.2 Jnonane — — 0,5 Viscosité Mooney à 121 *C ty minutes 27,7 48,0 32,9 32,7 % d'augmentation du retard de vulcanisation prématurée 73 19 18 Rhéomètre à 144 *C *2 8,2 10,2 8,5 8,5 t90"t2 2 Module à 300 %, kg/cm 11,5 115,5 11,0 129,5 11,0 126 10,6 133 Charge de rupture par traction, kg/cm? 260,4 288,4 293,3 301 Les combinaisons d'accélérateur-inhibiteur de la présente invention fournissent des compositions à stabilité d'emmagasina-ge améliorée.Par exemple, des accélérateurs à la thiazolesulfénami-de perdent leur activité par emmagasinage. Cependant, des combinaisons d'accélérateur et de 0,05 à 50 % du stabilisant ou des inhibiteurs de la présente invention, après emmagasinage, présentent une plus grande efficacité de vulcanisation que des parties équivalen-tes de la combinaison si elles sont emmagasinées seules et combinées immédiatement avant l'utilisation. D'ordinaire, dans les compositions destinées à l'utilisation comme inhibiteurs de prévulcanisation, l'inhibiteur formera 5 à 95 ^ de la composition en poids, et un agent organique de vulcanisation-accélération formera 95 à 35 5 % en poids de la composition. En général, l'inhibiteur-stabilisant formera 0,025 à 5 % du caoutchouc. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'home de l'art. 71 07942 6 2091971 REVENDICATIONS 1 - Composé, caractérisé en ce qu'il a la formule .CH,, 0H2>n dans laquelle n vaut 2 à 9. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que n vaut 3, ou n vaut 5, ou n vaut 9. 3 - Procédé d'inhibition ou de suppression de la vulcanisation prématurée d'un caoutchouc vulcanisable contenant un agent de vulcanisation par le soufre et un agent organique de vulcanisation-accélération, caractérisé en ce qu'il consiste à y incorporer, 15 en quantité efficace pour inhiber la vulcanisation prématurée, un composé de formule : 20 35 0H2 où n vaut 2 à 9. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que n vaut 3, ou n vaut 5, ou n vaut 9. 25 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent de vulcanisation est le soufre. 6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent d'accélération est une thia!zolesulfénamide. 7 - Composition vulcanisable, caractérisée en ce qu'el-30 le comprend un caoutchouc vulcanisable par le soufre, un agent de vulcanisation par le soufre, un agent organique de vulcanisation-accélération et une quantité, efficace pour inhiber la vulcanisation prématurée, d'un composée de formule ; CH2, où n vaut 2 à 9. 40 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée 71 07942 7 •2091971 en ce que n vaut 3* °u n vaut 5, ou n vaut 9. 9 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'agent de vulcanisation est le soufre. 10 - Composition selon la revendication 7, caractérisée 5 en ce que l'agent d'accélération est une thiazolesulfénamide. 11 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la quantité d'inhibiteur est de 0,1 à 3*0 parties pour 100 parties de caoutchouc. 12 - Composition selon la revendication 7, caractérisée 10 en ce que le caoutchouc est choisi dans le groupe se composant de caoutchouc naturel et de caoutchouc styrène-butadiène. 13 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient du noir de carbone au four. 14 - Composition d'accélérateur-inhibiteur à utiliser 15 dans le procédé selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle est formée par un agent organique d'accélération-vulcanisation et par un inhibiteur de vulcanisation prématuré, en quantité efficace pour inhiber la vulcanisation prématurée dans le caoutchouc, cet agent ayant la formule : 20 où n vaut 2 à 9. 15 - Combinaison selon la revendication 14, caractérisée en ce que n vaut 3, ou n vaut 5, ou n vaut 9. 16 - Combinaison selon la revendication 14, caractérisée 30 en ce que l'accélérateur est une thiazolesulfénamide et, en particulier, est la N-t-butylbenzothiazolesulfénamide.