i 2068693 La présente invention concerne la synthèse du cis 2-(l-méthyl-2,-isopropénylcyclobutyl) éthanol, l'un des trois constituants principaux de la substance d'attraction sexuelle de l'an-thonome mâle du cotonnier, et des produits intermédiaires pour 5 cette synthèse, les constituants de la substance d'attraction sexuelle de l'anthonome du cotonnier mâle ont été indiqués dans Chemical & Engineering Hews, 36-38 du 28 avril 1969. La présente invention a pour objet une synthèse pour la préparation du cis 2-(l'-méthyl-2'-isopropénylcyelobutji) éthanol 10 et des produits intermédiaires clefs pour cette synthèse, qui utilise des matières premières facilement disponibles et qui est d'une mise en oeuvre économique. D'autres objets et avantages apparaîtront plus clairement au cours de la description de l'invention. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on prépare 15 d'abord la lactone III (3-méthylpent-2-éno-5-lactone) comme repré-s ent é c i-aprè s : 20 25 ch2or ch, I 0 %c-c^ \ oh (I) ch, ch, "C 8 ch OR 2 H 0 UH (II) H 30 35 ÏII) Dans les formules ci-dessus, R représente un groupe labile acide tel que tétrahydropyranne-2-yle, tétrahydrofurame-2-yle, t-butyle et similaires. Selon la présente invention, on prépare la lactone III produit intermédiaire clef essentiellement en une phase, c'est-40 à dire que l'on réalise la cyclisation du produit intermédiaire BAD ORIGINAL 70 42172 2 2068693 (il) par traitement à l'aide d'un acide au cours de la phase opératoire aboutissant à l'isolement de la lactone. La méthylation de l'acide 5-hydroxypent-2-ynoïque (l) ou de son éther s'effectue par traitement avec du diméthyl-cuivre-lithium dans un solvant 5 cft^nique inerte vis à vis de la réaction. On utilise au moins un équivalent molaire de dyméthyl-cuivre-lithium ou un léger excès. La préparation du réactif à base de diméthyl-cuivre-lithium a lieu à des températures s'étendant de la température ambiante à environ -150°C de préférence entre environ 0°C et environ -lOOCy 10 dans un milieu solvant organique inerte vis-à-vis de la réaction tel que des éthers, des hydrocarbures et similaires comme par exemple le pentane, 1*éther, le tétrahydrofuranne, le monoglyme, le toluène, le diglyme et le dioxane et dans des mélanges de ces produits tels que éther: pentane, éther: hexane et similaires. 15 Au lieu d'isoler le réactif à base de diméthyl-cuivre-lithium, il est préférable d'ajouter l'acide acétylénique (l) à la solution de réactif préparée, tout en maihtehaht une température basse et en opérant de préférence en atmosphère inerte par exemple sous argon ou sous azote. La réaction est terminée en un 20 temps allant de quelques minutes à plusieurs heures, cela dépendant essentiellement du milieu solvant. Le mélange réactionnel est ensuite acidifié par addition d'un donneur de proton tel qu'un acide organique ou minerai, comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfuriqué, l'acide phosphorique, 1'acide oxalique, l'aci-25 de acétique, l'acide p-toluènesulfonique, de préférence un acide aqueux dilué comme l'acide chlorhydrique aqueux ou l'acide sulfu-rique aqueux. Si le groupe hydroxyle de l'acide acétylénique (l) est porteur d'un groupe éther, le choix du donneur de proton dépend de la facilité relative avec laquelle s'élimine le groupe 30 éther. La lactone peut être utilisée sous forme de produit brut ou peut être purifiée par distillation avant irradiation avec de 1'éthylène. La méthylation de l'acide acétylénique (i) conformément à la présente invention, peut également s'effectuer par emploi de 35 méthyl-cuivre ou d'un complexe formé par réaction d'un sel cuivreux avec un halogénure de méthyl-magnésium, par exemple du bromure, du chlorure ou de l'iodure. On emploie généralement un sel cuivreux tel que l'iodure cuivreux, le bromure cuivreux, le chlorure cuivreux, l'aeétate cuivreux ou le cyanure cuivreux. On prépare le méthyl-cuivre en utilisant des quantités équimolaires BAD ORIGINAL 70 42172 3 2068693 d'un sel cuivreux comme l'iodure cuivreux, et du méthyl-lithium. On prépare de même le complexe formé à partir d'un sel cuivreux et d'un halogénure de méthyl-magnésium en utilisant des quantités équimolaires. Dans ce cas, et en particulier dans le cas du 5 méthyl-cuivre, il est avantageux d'utiliser un ligand solubilisant tel qu'une phosphine, un ph.osph.ite, une aminé secondaire ou une aminé tertiaire, pour améliorer la solubilité dans le solvant organique et la réactivité du composé réagissant. Comme ligands appropriés, on peut citer la tri-n-butylphosphine, le 10 ph.osph.ite de triéthyle, la pyrolidine, la pipéridine, la trimé-th.ylphosph.ine, la diéthylamine et similaires. Le ligand doit être présent dans la proportion d'au-moins un équivalent molaire, par rapport au sel cuivreux employé dans le milieu réactionnel; cependant, dans le cas du complexe formé à partir de sel cuivreux 15 et d'halogénure de méthyl-magnésium on doit employer deux équivalents molaires de ligand. La préparation du réactif de méthylation s'effectue dans les conditions et suivant, le mode opératoire décrits plus haut à propos de la préparation du diméthyl-cuivre-lithium. 20 La lactone (III) est ensuite traitée par de l'éthylène dans des conditions d'addition photochimique et l'on obtient la 2,3-cycloéthylène-3-niéthylpentano-5-lactone (IV) CH, 25 H nr (III) (IV) L'addition photochimique de lréthylène à la lactone 30 (III) s'accomplit par irradiation d'une solution de la lactone (III) dans un solvant organique, inerte vis-à-vis de la réaction, qui est saturé d'éthylène. Parmi les solvants organiques inertes appropriés figurent les éthers, les alcools, les hydrocarbures halogénés et les hydrocarbures, tels que 1'éther, le tétrahydro-35 furanne, le benzène, l'hexane, le cyclohexane. Suivant la concentration de la solution réactionnelle, la température, le solvant et la source lumineuse, la réaction est terminée en un temps allant de quelques minutes à plusieurs heures. Des sources lumineuses appropriées sont la lumière solaire et des dispositifs 40 d'irradiation électrique tels que la lumière fluorescente clasBAD ORIGINAL 70 42172 4 2068693 sique, la lumière d'un arc au mercure et autres. La longueur d'onde efficace se situe dans la gamme allant d'environ 200 m/*-à environ 400 myiv . Des filtres tels que le quartz et le "Pyrex" peuvent être utilisés conjointement avec des sensibilisateurs 5 tels que l'acétophénone, la benzophénone et similaires» L'addition photo-chimique peut avoir lieu à la température ambiante, bien que l'on puisse utiliser des températures plus basses et plus élevées; on fait généralement appel à des températures se situant au-dessous de la température ambiante. La concentration 10 de la lactone (III) dans le milieu solvant doit toujours être nettement inférieure à la concentration de l'éthylène et généralement inférieure à 5$. La lactone (IV) est ensuite scindée et transformée en cis-2 (l'-méthyl-2l-isopropénylcyclobutyl) éthanol selon le mo-15 de opératoire exposé ci-après. CH^ Lors de la mise en oeuvre du procédé ci-dessus, on fait réagir la lactone (IV) avec du méthyl-lithium dans de 1'éther pour obtenir le diol (V) qui est traité à chaud avec de l'anhydride acétique pour fournir l'acétate (VI). L'hydrolyse de l'acétate à l'aide d'un hydroxyde alcalin, ou d'un produit similaire, ^ dans l'alcool conduit à l'alcool (VII) recherché» bad original 70 42172 5 2068693 Les composés de formule I, où E est un groupe labile acide tel que du tétrahydropyranne-2-yle, du tétrahydrofuranne-2-yle ou du t-butyle, peuvent être préparés par des procédés courants. On peut préparer l1éther tétrahydropyranne-2-ylique 5 et l1éther tétrahydrofuranne-2-ylique en traitant le composé hydroxylé à l'aide respectivement de dihydropyranne et de dihy-drofuranne, en présence d'acide chlorhydrique. L'éther %-buty-lique peut être préparé par traitement du composé hydroxylé à l'aide d1isobutène en présence d'acide sulfurique. 10 Les exemples suivants sont présentés à titre d'Illus tration de la présente invention. La température est exprimée en degrés Celsius. EXEMPLE 1 A xrn mélange de 950 mg d'iodure cuivreux dans 80 ml 15 d'éther sec, on ajoute, à -20°C sous atmosphère d'argon, 5,9 ml d'une solution éthérée de méthyl-lithium 1,67 M. La solution préparée ci-dessus est additionnée à -110° C d'une solution de 550 mg d'acide 5-hydroxypent-2-ynoïque dans 20 ml d'éther. Après environ 30 minutes, on ajoute 1 ml d'eau 20 et on laisse monter la température du mélange jusqu'à la température ambiante. Au mélange, on ajoute sous agitation de l'acide chlorhydrique aqueux jusqu'à acidification. Le mélange est ensuite filtré, le filtrat est lavé avec de la saumure et de l'eau et séché sur sulfate de sodium. L'éther est évafjoré sous 25 pression réduite pour donner de la 3-méthylpent-2-éno-5-lactone (III) qui peut être purifiée par distillation. EXEMPLE 2 Une solution de lg de 3-méthylpent-2-éno-5-lactone dans 50 g de benzène est saturée avec de l'éthylène. Tout en con-30 tinuant à introduire de l'éthylène, on irradie la solution en utilisant une lampe à vapeur de mercure moyenne pression (450 watts) avec un filtre en "Pyrex", pendant environ quatre heures. On soumet ensuite le mélange réactionnel à une évaporation sous pression réduite pour obtenir de la 2,3-cycloéthylène-3-méthyl-35 pentano-5-lactone (IV) qui peut être purifiée par distillation. EXEMPLE 3 A une solution de lg de 2,3-cycloéthylène-3-méthyl-pentano-5-lactone dans de 1'éther, on ajoute, sous agitation à environ 0°C, deux équivalents molaires de méthyl-lithium dans 40 1'éther. On agite le mélange réactionnel pendant environ 60 mi- BAD ORIGINAL 70 42172 e 2068693 nutes et on laisse monter la température jusqu'à la température ambiante. Le mélange est dilué avec du chlorure d'ammonium aqueux et de l'eau et séparé. La phase organique est lavée à l'eau, sé-chée sur sulfate de sodium et évaporée sous pression réduite, ce 5 qui fournit le diol (V) qui peut être purifié par distillation. un mélange de lg du diol (V) et de 5 ml d'anhydride acétique est chauffé à reflux pendant environ deux heures. Le mélange est refroidi et dilué avec du NaCl saturé, avec de l'eau et ensuite avec de 1'éther. La phase organique est lavée avec 10 de la saumure et de l'eau, séchée sur sulfate de sodium et évaporée sous pression réduite pour donner l'acétate (VI). Un mélange de lg de l'acétate (VI) et de 0,1g d'hydro-xyde de potassium dans le méthanol est agité pendant environ 2,5 heures. Le mélange est dilué avec de l'eau et ensuite avec 15 de 1'éther. La phase organique est lavée à l'eau séchée sur sulfate de sodium et évaporée ce qui donne le monoalcool (VII) qui peut être purifié par distillation. BAD ORIGINAL 70 42172 7 2068693 10 revendications 1. Procédé pour l'obtention d'une lactone de formule caractérisé en ce qu'il comprend la méthylation d'un acide acétylénique de formule ch2or oh jj- dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe labile acide, à l'aide d'un équivalent molaire au moins d'un réactif de méthylation choisi parmi le diméthyl-cuivre-lithium, le méthyl-cuivre et un complexe résultant de la réaction de quantités équi-molaires d'un sel cuivreux et d'un halogénure de méthyl-magné- 2Q sium dans un solvant organique inerte vis-à-vis de la réaction, suivie d'une cyclisation par traitement à l'aide d'un donneur de proton. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la méthylation est effectuée à une température allant de 2^ la température ambiante à environ -150°C et que le donneur de proton est un acide organique ou un acide minéral. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la méthylation est effectuée à une température allant d'environ 0°C à environ -100°C et que le donneur de proton est un jq acide organique ou un acide minéral. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que R est de l'hydrogène. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R est de l'hydrogène, du tétrahydropyranne-2-yle ou du tétra- ^ hydrofuranne-2-yle et que le donneur de proton est un acide organique aqueux ou un acide minéral aqueux. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R est de l'hydrogène. 7. Procédé de préparation l'une lactone bicyclique de ^0 formule: 70 42172 8 2068693 10 15 caractérisé en ce qu'il consiste à irradier une lactone monocyclique de formule: CI 20 en présence d'éthylène dans un solvant organique inerte vis-à-vis de la réaction. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on irradie une solution de la lactone monocycliqae saturée d'éthylène, ladite solution ne renfermant pas plus de 5$ de la dite lactone monoclyclique. 9 que le solvant organique est un hydrocarbure ou un éther. 10. Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule: 25 30 BAD ORIGINAL