Le chlorure de vinyle liquide ou des mélanges de monomères de monovinylidène liquide, prédominant dans le chlorure de vinyle liquide, ■ sont polymérisés dans des fluides aqueux par un procédé perfectionné au cours duquel le tassement du mélange de réaction S et provoqué par le fort accroissement de la densité, découlant de la conversion de l'état monomère liquide à lrétat polymère solide, est détecté, mesuré et utilisé,en tant que contrôle qui détermine non seulement le moment, mais également les valeurs et les quantités relatives de toutes les matières ajoutées à la 10 réaction pendant toute la période de la réaction, telles que les proportions des monomères, du catalyseur, des savons, des agents de dispersion, des agents de suspension, de l'eau, etc... et le moment où la réaction doit être terminée pour obtenir*le produit polymère envisagé présentant la composition chimique"et les carac-15 téristiques physiques voulues. Une mise en oeuvre préférée de procédé et présentant de nombreux avantages qui ne sont pas évidents est effectuée dans des réacteurs hermétiquement clos qui sont conduits en étant entièrement remplis, à tous les moments de la réaction, en ajoutant des liquides pendant la réaction, 20 de manière à remplacer le volume perdu par suite du tassement de la charge. La présente invention est relative à un procédé perfectionné pour la polymérisation d'un monomère liquide, comprenant au moins une proportion majeure de chlorure, de vinyle, dans un fluide 25 aqueux pour obtenir un polymère de chlorure de vinyle solide. Un tel procédé se caractérise par le fait qu'on maintient un volume essentiellement constant du dit fluide pendant toute la réaction de polymérisation en ajoutant une matière liquide au fluide de réaction, et ce, en une valeur égale à celle du tasse-30 ment engendré par l'accroissement de la-densité découlant, de la . conversion du monomère liquide en tin polymère solide, tandis que la réaction est terminée lorsque la totalité du volume de liquide ajouté ainsi indiqué que la proportion voulue du monomère s'est polymérisée. Le tassement, déterminé de cette manière, du volume 35 du mélange de réaction est une mesure directe et d'un maximum de précision à tous moments pendant la réaction de la proportion précise polymérisée du monomère. Plus spécifiquement, la présente invention est relative à un procédé perfectionné dans lequel la polymérisation est 70 11593 2 2038111 conduite dans un récipient de réaction qui est maintanu entièrement rempli pendant toute la réaction en ajoutant un ou des liquides afin de remplacer le volume perdu. Le travail avec des réacteurs entièrement remplis réduit les mesures du tassement 5 à une simple mesure de volume total du liquide ajouté ainsi et à transférer le lieu de cette mesure à l'extérieur du réacteur. Jusqu'à présent, la conduite de réacteurs entièrement remplis sans moyen de contrôle aussi précis que celui procuré par le procédé de la présente, invention n'a-pas été considérée comme 10 possible en pratique, ni comme suffisamment sûre pour la mise en oeuvre à l'échelle commerciale. La mise en oeuvre préférée du procédé est effectuée le plus facilement par charges, bien qu'elle puisse être réalisée d'une manière continue avec des contrôles intégrés aptes à détecter, 15 mesurer et engendrer des signaux de différence qui sont.associés avec précision à la différence des volumes du liquide, nécessaires . (1) pour remplacer les pertes par tassement et (2) pour fpurnir la force motrice pour déplacer les matières de.l'entrée vers la sortie du réacteur. 20 La réalisation du procédé à réacteur rempli et qui, faute de disposer d'une meilleure dénomination, sera désignée ci-après par "procédé hydro^plein" procure de nombreux perfectionnements antérieurement inobtenables et très, surprenants pour la polymérisation de chlorure de vinyle, ainsi qu'il, sera décrit plus 25 loin. .La plus ."grande partie de chlorure , de vinylje est polymérisée dans un fluide aqueux contenant (1) un quelconque d'un agent ou d'agents.de suspension colloïdaux insolubles.ou seulement partiellement solubles afin d'obtenir une suspension aqueuse de 30 polymère de chlorure de vinyle solide, granulé, dénommé parfois "polymère en perles", (2) un ou plusieurs agents.de, dispersion colloïdaux solubles tels que le lauryle sulfate de sodium pour obtenir un latex plus ou moins stable de polymère de chlorure de vinyle solide, ou (3) plusieurs agents de suspension et/ou de 35 dispersion spécialement choisis pour obtenir une suspension/dispersion de très fines particules de polymère solide qui sont séchées par pulvérisation pour obtenir de fines résines solides, . connues sous la dénomination ''pâtes de résine". Tous ces procédés connus et utilisés largement présentent des désavantages 40 communs dont le principal est le manque d'un contrôle précis ou 70 11593 3 2038111 une connaissance de l'état du moment de la réaction et/ou de 1' état du fluide de la réaction à un moment quelconque du cycle de la réaction, de manière que même dans les meilleures conditions, le produit varie de charge à charge ou de lot à lot. Un deuxième 5 désavantage et peut-être tout aussi important que celui mentionné ci-dessus réside dans l'encrassement du réacteur découlant de l'accumulation de polymère solide sur les surfaces intérieures du réacteur, plus particulièrement à proximité et au-dessus de l'interface liquide/vapeur dans le haut des réacteurs qui 10 ne sont pas complètement remplis. Ces dépôts de polymère solide doivent être éliminés à des intervalles fréquents et moyennant un effort manuel et des dépenses élevés pour garantir une bonne transmission de la chaleur dans l'appareillage et pour empêcher la contamination du produit par les dépôts tels que des "yeux 15 de poisson" et d'autres formes non-standardisées de résines qui apparaissent comme zones non-homogènes dans la résine et qui sont plus particulièrement désavantageuses lorsque la résine est utilisée comme films, revêtements ou autres où une bonne limpidité et un bon fini sont importants. 20 Ces procédés "connus sont employés universellement non pas en raison de leur grande supériorité, mais probablement parce que les utilisateurs de ces procédés ont appris à s'accomoder avec habileté et patience aux désavantages de ces procédés. Un perfectionnement fondamental de ces procédés est donc nécessaire 25 depuis longtemps. Le dessin annexé représente un schéma d'un système à réacteur "hydroplein" hautement automatisé constitué par le réacteur lui-même, par le récipient d'alimentation, par une pompe et toutes les commandes nécessaires (a) pour doser et amener au réacteur 30 le ou les liquides voulus dans l'ordre et non seulement pour maintenir le réacteur à l'état entièrement rempli, mais pour maintenir également dans le réacteur, un mélange de réaction de la corapositïoA voulue et (ï>) pour terminer automatiquement la réaction lorsque la conversion voulue ou pré-sélectionnée est 35 atteinte en ajoutant un destructeur du catalyseur ou un "arrêt". Le chlorure de vinyle monomère présente une densité de 0,9195 à 0°C, tandis que les chlorures de polyvinyle communs présentent une densité d'environ 1,4 à 250rC, alors que celle des espèces cristallines peut être plus élevée. Peu de systèmes 40 monomère/polymère subissent un tel accroissement de la densité. 70 11593 4 2038111 Tous ces accroissements de la densité n'apparaissent pas lorsque des mélanges de chlorure de vinyle et un ou plusieurs d'autres comonomères sont polymérisés. Avec de "tels mélanges, tombant dans le cadre de la présente invention et dans lesquels le mélange 5 monomère contient plus de 50 % en poids de chlorure de vinyle, l'accroissement de la densité et, par conséquent, le tassement du volume du mélange de la polymérisation, sont de toute façon notables dans tous les cas. Le tassement réel qui doit être obtenu avec un mélange de comonomères donné dans l'intervalle 10 cité peut être calculé mathématiquement avec une précision considérable. Les utilisateurs. du procédé peuvent employer des valeurs de conversion hautement précises, obtenues par le procédé conforme à l'invention, pour contrôler tous les aspects de la réaction de 15 la polymérisation. Par exemple, les besoins commerciaux sont élevés et croissent afin d'obtenir "un traitement facile" du chlorure de polyvinyle qui, en raison de sa porosité, absorbe des plastifiants, des lubrifiants et autres composants plus facilement que des résines moins poreuses, Ces résines poreuses sont produites 20 en terminant la réaction de polymérisation lorsque seule une partie de monomère s'est polymérisée et que les particules de résines sont plus ou moins gonflées par le monomère. L'élimination de ce monomère laisse subsister des pores dans les particules de résine et la proportion de ces pores est fonction inverse 25 de la conversion. Tandis que des formes plus anciennes et plus denses de polyvinyle ont été réalisées avec des conversions très élevées (par exemple entre environ 70 % et 90 % de conversion) en terminant la réaction après que la pression dans le réacteur s'est abaissée en raison de la disparition du monomère liquide, 30 la production des résines récentes avec un "traitement facile" exige fréquemment la terminaison avant que la jauge de pression du réacteur commence à indiquer la disparition du monomère liquide. L'utilisateur du procédé conforme à la présente invention sait exactement quand la conversion voulue a été atteinte et il peut 35 fréquemment terminer les réactions à tout degré voulu de la conversion avec une grande précision, de manière à favoriser la production des résines présentant une porosité donnée dans l'intervalle obtenable. Dans la préparation de résines de chlorure de vinyle du 70 11593 5 2038111 type "perles" on a pu observer une "phase difficile" se produisant à un degré intermédiaire de la conversion. Lorsque ceci a lieu, le mélange de réaction semble devenir visqueux et l'efficacité de l'agitation décroît. En continuant la réaction, cette phase 5 disparaît et l'efficacité de l'agitation retourne à presque la normale. Pendant cette phase, des accumulations sur les surfaces du réacteur peuvent se produire. Dans le procédé "hydro-plein" conforme à la présente invention, ce comportement est empêché étant donné qu'on ajoute des liquides pendant toute la réaction 10 en diluant efficacement la charge et en maintenant une plus grande fluidité et une plus grande, efficacité de l'agitation. Les utilisateurs du procédé peuvent garantir la non-apparition de ce comportement en détectant la puissance d'agitation à emp^yer et, si nécessaire, en prévoyant des contrôles intégrés 15 et en effectuant une légère modification temporaire des valeurs des additions aqueuses/monomère pour garantir une plus grande fluidité de la charge. Une constatation surprenante, fréquemment faite dans les résines de chlorure de vinyle réalisées par le procédé "hydro-20 plein" conforme à la présente invention, est qu'elles sont plus stables et parfois beaucoup plus stables que des résines correspondantes obtenues par un autre procédé de polymérisation aqueux quelconque. On a pu constater que lors de la mise en oeuvre du procédé "hydro-plein" avec, à tous moments, au moins 25 un excès de chlorure de vinyle monomère dans le réacteur et, de préférence, dans des conditions de saturation de chlorure de vinyle dans le cycle de réaction, la résine de chlorure de vinyle obtenue présente une stabilité sensiblement supérieure à la chaleur et à la lumière que celle obtenue par des procédés 30 courants. Dans le cas de 1'homopolymérisation de chlorure de vinyle, un tel résultat est obtenu en ajoutant le chlorure de vinyle monomère au réacteur en une valeur calculée de manière à remplacer le volume perdu par tassement et, lorsque le poids total voulu du chlorure de polyvinyle a été obtenu, 35 d'ajouter un arrêt de polymérisation pendant qu'au moins 30 % en poids et, de préférence au moins 40 % en poids (basés sur le poids du polymère) de chlorure de vinyle n'ayant pas réagi subsistent dans le réacteur. La forme des particules des latex de résine de chlorure 40 de vinyle réalisés dans des conditions de saturation des 70 11593 6 2038111 monomères diffère de celle des particules réalisées d'une autre manière, étant donné que ces particules sont presque invariablement de forme parfaitement sphérique, alors que les particules de résine obtenues par d'autres processus présentent des formes 5 largement différentes, ainsi qu'un état d'agglomération largement différent. En raison de la zone superficielle inférieure des particules sphériques, il est possible d'utiliser au moins 10 à 20 % moins d'émulsifiant dans les charges de latex "hydro-plein" lors de conversions inférieures à environ 70 %. 10 L'effet de la conversion est même plus prononcé dans les réactions de copolymérisation dans lesquelles le chlorure de vinyle monomère liquide est copolymérisé avec au moins un autre composé de monovinylidène comme comonomère. Lorsq ue le procédé conforme à la présente invention est utilisé pour produire de 15 telles résines compolymères, la composition monomère du . copolymère n'est déterminée que par la composition des monomères au lieu même de la polymérisation (par exemple dans les particules croissantes de résine en soi). Ainsi, on a pu constater que pour produire un copolymère de chlorure de vinyle et d'acrylate 20 d'éthyle ayant une composition uniforme de 90 % en poids de chlorure de vinyle combiné à 10 % en poids d'acrylate d'éthyle, il faut soigneusement et exactement maintenir, dans le mélange de réaction, une composition monomère d'environ 99,5 % en poids de chlorure de vinyle et seulement d'environ 0,5 % 25 en poids d'acrylate d'éthyle. Ceci découle du fait que l'acrylate d'éthyle pénètre beaucoup plus facilement dans les chaînes copolymères croissantes que le chlorure de vinyle. Dans d'autres systèmes de copolymères de chlorure de vinyle, le ou les comomères peuvent tendre, soit à pénétrer plus facilement 30 soit à pénétrer moins facilement dans la chaîne 70 11593 7 2038111 pour remplacer les pertes par tassement.Dans le cas des copolymères décrits ci-dessus formés par 90/10 chlorure de vinyle/acry-late d'éthyle, le réacteur peut être chargé,àl'origine, avec un mélange 99,5/0,5 de chlorure de vinyle/acrylate d'éthyle tandis 5 quiun mélange identique peut être ajouté en une valeur directement proportionnelle à la valeur du tassement de la charge. Dans n'importe lequel des processus, lorsque le poids voulu du copolymère s'est formé, on ajoute un arrêt de polymérisation et l'addition du mélange de monomère est terminée, ce qui est 10 suivi par une épuration et/ou une récupération de l'excès des monomères et par des processus de finition du traitement.Le produit copolymère réalisé de cette manière présente une composition des plus uniformes et sa stabilité thermique est plusieurs fois aussi élevée que celle d'un copolymère similaire, réalisé par des pro-15 cessus plus anciens dans lesquels les monomères sont polymérisés dans une fluide de réaction qui se tasse auquel des monomères peuvent être ajoutés ou non dans une valeur uniforme basée uniquement sur une durée simplement assumée de la période de réaction. Lors de la préparation de latex de copolymère de chlorure 20 de vinyle qui, de préférence,, sont produits de manière à être composés de particules de latex d'une dimension uniforme, le contrôle de la dimension des particules a exigé, jusqu'à présent, un contrôle soigneux de la concentration de 1'émulsifiant pendant toute la réaction et, dans certains cas, l'utilisation de "semence 25 de latex" en petites particules uniformes d'une dimension connue et le contrôle de la couverture d'émulsifiant de manière à empêcher l'initiation de nouvelles particules. On a pu constater maintenant que la composition et la concentration des monomères dans toutes les phases de la réaction, mais plus particulièrement 30 très tôt dans la réaction, exercent également une grande influence sur le nombre et la dimension des particules de latex formées et, de ce fait, sur la distribution finale de la granulomêtrie des particules dans le latex final obtenu.Les différents comonomères diffèrent en ce qui concerne leur effet sur l'initiation des 35 particules de latex. Cette variation n'est pas facile à contrôler dans une réaction conduite dans une charge qui se tasse,étant donné que les monomères, plus particulièrement le chlorure de vinyle volatil, s'échappe de lui-même 70 11593 8 2038111 entre le liquide et l'espace à vapeur croissant en permanence dans le réacteur. Toutefois, lorsqu'il s'agit de la réaction "hydroplein", l'espace à vapeur est éliminé et étant donné qu'un relevé précis de la conversion est disponible à tout moment, 5 il est possible de maintenir, dans le réacteur; plus particulièrement pendant les phases initiales de la réaction, une composition et une concentration sélectionnées non seulement en ce qui concerne l'émulsifiant, mais également du monomère et qui favorisent la formation du nombre et de la dimension voulus des 10 particules de latex. Geci est obtenu facilement én ne chargeant initialement qurune partie des monomères et en ajoutant, pendant les phases initiales, un monomère ou un mélange de monomères qui permet drobtenir le nombre et la dimension voulues de particules et, pendant les phases subséquentes, en ajustant la 15 valeur et la composition des monomères ajoutés pour obtenir une résine de la composition voulue tout en contrôlant la couverture d'émulsifiant pour empêcher l'initiation de nouvelles particules. Les exemples donnés plus bas serviront à expliquer l'application ci-dessus et d'autres du procédé conforme à l'invention. 20 Dans toutes les applications du procédé conforme à l'inven tion, on obtient de nombreux avantages additionnels et étonnants. Un de ces avantages réside dans le fait que la polymérisation avec une composition de polymérisation donnée et des concentrations données du catalyseur, est généralement beaucoup plus 25 rapide avec le processus "hydro-plein" qu'avec la charge et la conduite couvrantes du réacteur. Dans de nombreux cas, les quantités du catalyseur peuvent être sensiblement réduites. Un autre avantage inattendu réside dans l'accroissement sensible de la productivité de l'appareillage. Par exemple,un 30 réacteur initialement destiné à recevoir une charge d'environ 1.470 kg. de chlorure de vinyle pour la préparation d'un chlorure de polyvinyle du type perles peut traiter très efficacement une charge d'environ 1.700 kg. de chlorure de vinyle, permettant d'obtenir un produit normal de haute qualité. Ceci 35 représente un accroissement de 15 % de la productivité. Danls un appareillage spécialement destiné au procédé "hydro-plein" on peut même obtenir un rapport de volume produit/réacteur plus élevé. Un accroissement similaire de la capacité de la transmission de chaleur du réacteur peut également être obtenu 40 étant donné que la partie supérieure du réacteur qui ne peut pas 70 11593 9 2038111 être refroidie lorsque ce dernier est conduit avec un espace de vapeur, peut être refroidie dans le procédé "hydro-piein". Un autre avantage du procédé "hydro-plein" réside dans la réduction de l'accumulation de polymère solide sur les surfaces 5 intérieures des réacteurs et dans la réduction de la proportion des résines sous forme de coagulum ou non-standard dans le produit. Par exemple, lors de la préparation de latex de copolymère de chlorure de vinyle dans un réacteur, les processus anciens laissent subsister, après la filtration du latex, une 10 quantité aussi élevée que 50 kg de coagulum par charge, alors que lors de la mise en oeuvre du processus "hydro-piein", la quantité du coagulum n'est que de 0,50 kg. Les raisons de ce comportement ne sont pas entièrement comprises. Avec l'élimination de l'espace de vapeur dans la partie supérieure du réacteur, 15 la condensation du monomère liquide sur les surfaces de tête du réacteur est également éliminée, ce qui réduit l'accumulation du polymère dans cette zône. On suppose également que l'élimination de cette condensation du monomère sur les surfaces de tête réduit les formes de résines non-standards dans la; charge et 20 qui sont engendrées par 1'égouttement ou l'écoulement du monomère liquide vers le mélange de réaction. Ainsi que dit plus haut, le processus de la présente invention peut être utilisé pour polymériser un monomère liquide ne contenant que des monomères de monovinylidène et comprenant 25 une proportion prédominante de chlorure de. vinyle monomère liquide. Bien que d'autres matières monomères puissent être utilisées, il n'y a cependant que peu de systèmes monomère/polymère dans lesquels l'accroissement de là densité est aussi élevée que dans le cas du système chlorure de vinyle/chlorure 30 de vinyle polymérisé. Additionnellement au chlorure de vinyle liquide, la matière monomère utilisée dans le procédé de la présente invention peut comprendre des faibles proportions d'un ou de plusieurs monomères de monovinylidène (par exemple des monomères contenant un simple 35 groupe CI^ = C C par molécule), tels que les halogénures de viny-lidène comme le bromure de vinyle, le fluorure de i^inyl© et le chlorure de vinylidène ; les acryliques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, 1'acrylonitrile, les esters d'alcoyle d'un acide acrylique tel que l'acrylate de méthyle, l'acrylate de 70 11593 10 2038111 butyle, l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, le méthacrylate de méthyle, et autres, les acrylamides et autres ; les esters de vinyle tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et autres ; le styrène, 1'alpha-méthyl-styrène, les chlorostyrènes, le naphtalène 5 de vinyle, le propylène et de nombreux autres. De préférence on utilise un monomère comprenant entre environ 75 % et environ 100 % en poids de chlorure de vinyle. Un chlorure de vinyle seul est le plus avantageux. La matière monomère, lorsqu'elle est appropriée, peut 10 contenir des additifs non-monomères tels que des catalyseurs soluble dans le monomère, des modificateurs du poids moléculaire, par exemple les alcoyles mercaptans et similaires qui sont courants dans le métier. Le fluide aqueux utilisé dans le procédé de la présente 15 invention peut contenir, additionnellement à l'eau, tout composant de polymérisation employé dans la polymérisation, y compris, sans limitation, des catalyseurs, des compositions anti-gel, des tampons, des sels électrolytiques, des agents de gonflement, des agents de suspension/dispersion y compris les 20 agents de suspension colloïdaux tels que la gélatine, la gomme adragante, l'alcool de polyvinyle, l'acide polyacrylique et/ou ses sels, l'argile, les oxydes métalliques hydratés, et de nombreux autres d'origine naturelle ou synthétique, et des agents de dispersion tels que les savons et des matières 25 saponifères savonneuses synthétiques telles que les sulfates et sulfonates d'alcoyle ou d'alcaryle et leurs sels et autres. Les catalyseurs peuvent être du type soluble dans l'eau, préféré pour les systèmes du type latex, tels que le persulfate de potassium, les types solubles dans l'huile ou le monomère, 30 préférés pour le système du type perles, tels que le peroxyde de caprylyle, le péroxy-percarbonate d'isopropyle et autres, et du type réducteur d'oxydation ou "redox" et de nombreux autres. Le procédé conforme à la présente invention n'impose pas plus de limitation des compositions de polymérisation que d'autres 35 processus de polymérisation aqueux. La polymérisation suivant le procédé conforme à l'invention peut être mise en oeuvre à toute température appropriée pour la matière monomère envisagée et comprise généralement entre environ - 10°C et environ 100° C, bien que des températures 70 11593 ii 2038111 comprises entre environ 25°C et 75°C soient préférées en raison des pressions plus faibles obtenues dans cet intervalle. La polymérisation suivant le procédé de la; présente invention peut être mise en oeuvre à toute pression sous laquelle 5 la matière monomère, ou au moins la teneur en chlorure de vinyle de cette dernière, est à l'état liquide. Généralement la pression sera légèrement supérieure à la pression autogène due aux monomères du mélange de réaction et habituellement elle sera comprise entre environ 7 et 14 kg/cm2 en raison de la 10 proportion prépondérante du chlorure de vinyle dans la matière monomère. Lors de la mise en oeuvre du procédé "hydro-piein", la pression est de préférence de l'ordre de 7 à 10,5 kg/cm , suffisante pour garantir que la matière monomère de la charge 15 se maintienne à l'état liquide. Il est à conseiller que de nouveaux récipients de réaction utilisés pour ce procédé, soient ? conçus pour une pression d'au moins 17,5 kg/cm et, de préférence, ? pour une pression d'environ 21 kg/cm . Ainsi que dit plus haut, le processus utilisé pour le 20 procédé conforme à l'invention est sujet à des variations, sauf qu'il existe des variations préférées afin d'atteindre des objectifs spécifiques. Généralement, le procédé débute par une purge du réacteur de manière que ce dernier soit débarrassé d'oxygène et d'air et, dans le procédé "hydro-piein", de toute 25 vapeur ou de gaz inerte par évacuation ou par le déplacement de fluide à partir du réacteur hermétiquement clos. Bans de nombreux cas, le chlorure de vinyle monomère ou une partie de ce dernier peut être chargé en premier lieu et au moins une faible partie de vapeur de chlorure de vinyle peut être utilisée 30 en tant que purge finale avant de commencer l'addition de la phase aqueuse. Avantageusement, plus particulièrement lors des polymérisations du type perles, on dissous à ce stade un catalyseur soluble dans le monomère de chlorure de vinyle afin de garantir une distribution uniforme du catalyseur et d'éliminer 35 toute période d'induction, nécessaire lorsque le monomère doit extraire le catalyseur de la phase aqueuse. Ensuite on ajoute la phase aqueuse, dans certains cas, sous la forme d'une solution pré-mélangée et mise à l'air contenant des agents de suspension et/ou de dispersion, des sels d'âlectro-40 lyte, des "semences" de latex, des catalyseurs (si an utilise 70 11593 12 2038111 des types solubles dans l'eau) et tout autre composant soluble dans l'eau ou suspendu dans l'eau. Lors de la mise en oeuvre du procédé "hydro-piein", l'addition du fluide aqueux doit être effectuée afin d'exclure toute inclusion de gaz et/ou de vapeurs 5 inertes dans le haut du réacteur. Toute la charge est agitée efficacement lors de l'addition de la phase aqueuse et ensuite pendant tout le cycle de la réaction. En cas de besoin, de la chaleur peut être apportée à la charge afin d'initier la réaction de polymérisation, ensuite 10 on prévoit un refroidissement de manière à maintenir essentiellement une température constante dans l'intervalle spécifié. Dès que la polymérisation du chlorure de vinyle débute, le volume dans le réacteur se tasse. Le niveau de liquide dans une charge qui se tasse peut être détecté et suivi, par exemple, par 15 un détecteur de niveau à cobalt radioactif monté à l'extérieur à proximité du haut du réacteur, ou même plus simplement au moyen d'une jauge calibrée en verre, Ainsi que dit plus haut, l'invention exige que le réacteur soit entièrement rempli en ajoutant du liquide pour remplacer le volume perdu par le tassement de 20 la phase monomère. Ceci est aisément obtenu par un nombre élevé de moyens, par exemple en pompant le ou les liquides à ajouter ou, plus simplement, en prévoyant un ou plusieurs réservoirs séparés, disposés au-dessus du haut du réacteur et dans lesquels les matières à ajouter sont maintenues sous une pression légère-25 ment supérieure à celle régnant dans le réacteur. Lorsqu'on prévoit ce dernier moyen avec un seul réservoir, il est possible de supprimer les pompes ou soupapes, étant donné que les deux récipients peuvent être en communication ouvertes et que les liquides peuvent s'écouler automatiquement dans le réacteur pro-30 prement dit. Lorsque deux ou plus de liquides doivent être ajoutés séparément en proportion déterminée eu cours de la réaction, ces liquides peuvent être pré-mélangés dans les proportions voulues et peuvent être entreposés dans le récipient de charge séparé. Lorsque les liquides à ajouter sont au moins par-35 tiellement immiscibles, par exemple lorsqu'il faut ajouter tant du monomère que de l'eau, le monomère peut être émulsifié dans l'eau et l'émulsion est ensuite ajoutée. Lorsque ce dernier processus ne peut pas être utilisé, par exemple lors de la mise en oeuvre d'une polymérisation en suspension, il faut prévoir 40 des réservoirs séparés pour les additifs aqueux et les monomères 70 11593 13 2038111 et il faut également prévoir un moyen pour l'addition des courants séparés de chaque liquide additif dans les proportions envisagées. Ces réservoirs séparés peuvent être supportés sur des bascules enregistreuses pour obtenir une confirmation précise des 5 quantités réelles des liquides ajoutés. Lorsque le degré voulu de conversion des monomères a été atteint, ainsi qu'indiqué par la quantité totale du liquide ajouté à la réaction, l'addition des liquides est terminée et, de préférence, un arrêt de polymérisation est ajouté dans le réac-10 teur afin d'empêcher toute polymérisation pendant l'évacuation, la récupération du monomère et le traitement ultérieur du polymère, conservant ainsi le polymère dans la condition voulue. Une telle polymérisation, s'effectuant à la fin du cycle de polymérisation, peut très bien entraîner un épuisement de la teneur en chlorure 15 de vinyle du mélange de réaction ou bien, lors de la copolyméri-sation, entraîner l'épuisement du monomère réagissant plus rapidement avec un début de homopolymérisation du monomère qui subsiste. La terminaison de la réaction est généralement exigée dans l'intervalle de conversion inférieur à 75 % et, de préférence, entre 20 environ 40 % et environ 65 %. Dans ce dernier intervalle de conversion, il se forme 198,3 grammes de chlorure de polyvinyle par chaque 100 ml d'eau (25°C) qu'il faut ajouter. Ceci représente l'inclinaison de la courbe polymère formé/volume d'eau ajouté. 25 La charge est ensuite débarrassée de sa teneur en monomère résiduel n'ayant pas réagi en déversant tout le mélange de réaction dans un grand réservoir dans lequel il est soumis à une épuration sous vide et/ou au chauffage pour éliminer les monomères n'ayant pas réagis. Lors de la réalisation de latex de copolymère le 30 chlorure de vinyle dans lesquels le comonomère est relativement moins volatil que le chlorure de vinyle, il peut être nécessaire d'évacuer le chlorure de vinyle sous vide et de faire passer ensuite le latex à travers une colonne de distillation pour récupérer tout monomère résiduel à point d'ébullition supérieur. 35 Dès que les produits polymères solides sont débarrassés des monomères résiduels, les dits produits sont traités de la manière usuelle par filtration, lavage et séchage. Les latex doivent être filtrés et stabilisés en vue de leur utilisation et/ou de leur expédition comme tels. 70 11593 14 20381î1 Le procédé conforme à la présente invention sera mieux compris à l'appui du dessin annexé qui représente un réacteur 10 muni d'un agitateur (non représenté)-, une jauge de pression 11 qui peut être munie de contacts électriques (non représentés) 5 pour une opération fort/faible, et les soupapes 12, 13 et 14 afin de pouvoir bloquer tous les conduits débouchant dans le réacteur. Le conduit 15 relie l'intérieur du réacteur 10 à un interrupteur au mercure 16 qui, dans une forme d'exécution, est un tube en U rempli de mercure muni de contacts électriques dans chaque bras 10 du U, de manière à pouvoir être fermé par le mercure et de procurer ainsi une opération fort/faible sur un faible intervalle des pressions du réacteur. Acet égard, on peut utiliser, soit la jauge 11, soit l'interrupteur au mercure 16 pour indiquer et contrôler la pression du réacteur. L'interrupteur au mercure 15 16 est accroché à une source d'azote sous pression élevée pour équilibrer la pression du réacteur. L'azote sert à maintenir les liquides du réacteur hors de l'interrupteur. L'eau est amenée au système à partir d'Un réservoir à eau 20 qui est équipé d'un conduit d'alimentation 21 pour l'azote 20 et d'un conduit sous vide 22 ainsi que des soupapes 23; 24 et 25 afin de permettre que l'eau soit admise dans le réservoir 20 par le conduit 26 et soit ensuite déchargée du réservoir 20, sous la pression de l'azote et par l'intermédiaire des conduits 27 et 28, dans le réacteur 10, ou bien, lorsque la soupape 13 est 25 fermée, par les conduits 27 et 29 dans un réservoir à eau calibré 30. Lorsque le réservoir 30 est rempli, la soupape 31 daçts le conduit 29 est fermée et une soupape à deux voies 32 et une soupape d'arrêt 33 sont fermées afin d'amener l'eau au système automatique qui sera décrit plus loin. Le réservoir à eau 20 est 30 âuni d'une soupape de sécurité 34 et d'une jauge 35 pour commander l'évacuation, le remplissage et la décharge de pression qui sont intermittents et commandés manuellement. Les indices de calibrage sur le réservoir 30 peuvent être utilisés pour calibrer un enregistreur, voir plus loin. 35 L'eau, venant du réservoir calibré 30, traverse le conduit 4Q vers une pompe 41 qui fonctionne en continu. De la pompe 41, l'eau est amenée par le conduit 42 et par l'intermédiaire d'une soupape 43, vers une soupape à trois voies 44 commandée par solénoîde et munie d'une ouverture normalément ouverte ("NO") et 40 d'une ouverture normalement fermée ("NC") ainsi que représenté, 70 11593 15 2038111 Lorsque la soupape 44 n'est pas alimentée en énergie, l'eau fournie par la pompe 41 circule à nouveau à travers les conduits 42, 45 et 46. Lorsque la soupape 44 est alimentée en énergie, l'eau est 5 déviée à travers le conduit 47 et la soupape 48 vers une deuxième soupape à trois voies 49 commandée par solénoîde et munie des ouvertures NO et NC ainsi que représenté. A l'état non alimenté en énergie de la soupape 49, l'eau passe à travers le conduit 50 vers une troisième soupape à trois voies 51 10 commandée par solénoîde et munie d'ouvertures N0 et NC. Lorsque la soupape 49 est alimentée en énergie, l'eau est amenée par le conduit 52 au réservoir 53 et, à partir de ce dernier, par une soupape à deux voies 54 commandée par solénoîde et qui est connectée aux contrôles de l'enregistreur par un conducteur 15 électrique 55. Dans une forme d'exécution, le réservoir 53 est rempli d'une solution d'arrêt de polymérisation. De ce fait, lors de 1'actionnement par l'enregistreur 62, la solution d'arrêt est déplacée du réservoir 53 à travers le conduit 56 jusque dans le réacteur 10 pour arrêter la réaction. 20 Lorsque les soupapes 49 et 51 ne sont pas alimentées en énergie, l'eau circule de la soupape 51 à travers le conduit 57 jusque dans le réacteur 10. Ceci est le trajet normal pour la majorité du liquide fourni au réacteur 10. Lors de la préparation de copolymères de chlorure de vinyle, 25 il peut être nécessaire d'ajouter un ou plus de monomères au réacteur 10 au cours de la réaction. Ceci est obtenu en alimentant en énergie la soupape à trois voies 51, ce qui fait que l'eau est acheminée vers un réservoir 58 et, à partir de ce dernier, par le conduit 59 dans le réacteur 10. Le ou les monomères entreposés 30 dans le réservoir 58 sont déplacés par l'eau venant de la soupape 51 et sont ainsi amenés au réacteur 10. Le système de contrôle effectue toutes ces opérations automatiquement lorsqu'il est conçu de manière appropriée. Un tel système de contrôle est coistitué par un interrupteur au 35 mercure 16 détectant la pression par un transducteur 60 détectant la pression et communiquant avec l'eau se trouvant dans le réservoir 30, ce transducteur étant muni d'une source d'énergie 61, par un enregistreur 62 muni de contacts de micro-interrupteur (non représentas) au dos du mécanisme porte-plume, et un relais 40 63 qui est actionné par un mécanisme horaire 64. Premièrement 70 11593 16 2038111 Le transducteur à pression 60 transmet un signal électrique à l'enregistreur 62 par le conducteur 65 pour dévier le mécanisme à porte-plume, ce signal étant linéairement proportionnel à la pression statique de l'eau dans le réservoir 30. Lorsque l'eau 5 est soutirée de ce réservoir à la suite des si'gnaux engendrés dans 1'interrupteur 16 et transmis au relais 63 par des conducteurs électriques 66, la quantité d'eau soutirée ainsi est automatiquement et en continu enregistrée par l'enregistreur 62. La fiche se trouvant dans l'enregistreur 62, est avantageusement calibrée 10 tant en ce qui concerne le volume ou le poids de l'eau soutirée que directement en % en poids de la matière monomère convertie en polymère. Le mécanisme horaire 64 peut être du type générateur d'impulsions qui engendre la fréquence et la longueur des impulsions 15 électriques nécessaires pour actionner directement la soupape à trois voies 51 par le conducteur électrique 67 et le conducteur 68 afin d'actionner le relais 63. Au moyen de la fréquence et de la longueur des impulsions du mécanisme horaire 64, le débit de la pompe 41 est divisé en toute valeur quelconque entre les 20 conduits 57 et 59 en vue de l'admission dans le réacteur 10. Au moyen de contacts auxiliaires et d'un conducteur 69, le relais 63 peut actionner la soupape à trois voies 44. Le relais 63 est ainsi soumis non seulement au contrôle de l'interrupteur au mercure 16 et du mécanisme horaire 64, mais également, par le 25 conducteur 70, à celui des contacts de micro-interrupteur mentionnés plus haut de l'enregistreur 62, garantissant ainsi une opération correcte et de toutes les g>up apes à trois voies 44, 49 et 51. L'opération de l'appareil représenté au dessin sera décrite 30 davantage à l'appui d'une polymérisation au cours de laquelle un copolymère de chlorure de winyle/acrylâte d'éthyle est transformé en latex. Le réacteur 10 est chargé avec les composants de la polymérisation comprenant un agent de dispersion formé par du lauryl-sulfate de sodium de manière à laisser sub-35 sister juste assez d'espace dans le haut du réacteur pour l'injection du catalyseur et l'expansion thermique. L'eau est ajoutée au réacteur à partir du réservoir 20 en ouvrant la soupape 13 et en appliquant la pression d'azote au réservoir 20 en ouvrant la soupape 25. Le réservoir calibré 30 est rempli à partir du 70 11593 17 2038111 réservoir 20 en fermant la soupape 31 et en ouvrant les soupapes 32 et 33 afin que l'eau circule du réservoir 20, par les conduites 27 et 29, vers le réservoir 30. Le réservoir 53 est chargé avec la solution d'arrêt et la soupape de sécurité 54 est fermée. Le 5 réservoir 58 est chargé avec la quantité requise d'un mélange de 99,5 I en poids de chlorure de vinyle et de 0,5 % en poids d'acrylate d'éthyle. Une partie du monomère, par exemple 2 à 10 % en poids de la totalité de la charge de monomère en une proportion de 99,5/0,5§se trouve déjà dans le réacteur 10 10 lorsque la solution aqueuse du catalyseur au persulfate de potassium est injectée à la main par une seringue dans le réacteur 10 et que l'agitateur est mis en mouvement. La proportion de la totalité de monomère, initialement dans le réacteur, est choisie dans 1'intervalle cité pour favoriser la formation 15 du nombre et de la dimension correctes des particules. Une faible quantité de chlorure de vinyle est utilisée en tant que purge-vapeur et le réacteur est coiffé par la pompe 41 et l'inter-K"" P°ur s'ouvrir â environ 8,75 kg/cm2|^Tr«-^™«g»cm2. /pression afte à la purge actionne l'interrupteur 16 et alimente en 20 énergie le relais 63 qui, à son tour, alimente en énergie la soupape 44 qui se ferme de manière que l'eau puisse être fournie au réacteur par le conduit 57. L'enregistreur 62 et le réservoir 30 sont mis à zéro à ce point qui constitue le début de la réaction. 25 Le mécanisme horaire 64 est programmé de manière à maintenir, dans le réacteur 10, essentiellement la même composition de réaction que celle qui existe au début de la réaction, à savoir un léger excès d'un mélange de 00,5 % de chlorure de vinylS^*de 0,5 % d'acrylate d'éthyle. L'enregistreur 62 est programmé de 30 manière à terminer la réaction lors d'une conversion d'environ 65 %. Lors de la progression de la polymérisation, la conversion du monomère en polymère fait qae la pression dans 2 le réacteur décroît jusqu'à 8,54 kg/cm en fermant ainsi l'interrupteur 16, tandis que le volume perdu par le tassement est 35 immédiatement remplacé par la proportion eorrecte d'eau et de monomère. Lorsque la conversion atteint environ 65 %, les contacts de micro-interrupteur sur l'enregistreur 62 se ferment et la soupape 49 est alimentée en énergie. Lorsque la polymérisation progresse davantage, le relais 63 et la soupape 44 40 sont alimentés en énergie et dévient l'eau ver s le réservoir 70 11593 is 2038111 à solution d'arrêt 53, de manière que cette solution d'arrêt soit déplacée pour pénétrer dans le réacteur. De ce fait, la réaction s'arrête lentement. Lorsque la réaction doit s'arrêter plus rapidement, les contacts de microinterrupteur sur l'enre-5 gistreur 62 peuvent être utilises pour amorcer la libération d'un agent d'arrêt gazeux, -fet que l'oxyde azotique qui est maintenu sous une pression légèrement supérieure à celle régnant dans le réacteur, garantissant aini l'introduction et la dissolution, dans le mélange de réaction, d'une 10 quantité suffisante de gaz pour détruire rapidement le catalyseur. 8ans tous les cas le préposé peut régler la progression de la réaction en se référant à la conversion enregistrée par l'enregistreur 62 et en corrigeant, encas de besoin, le réglage de l'interrupteur 16 et du mécanisme horaire 64. 15 L'invention sera plus amplement décrite ci-après à l'appui de plusieurs exemples spécifiques qui sont uniquement donnés à titre illustratif, EXEMPLE I : Dans cet exemple, un nombre d'expériences sont conduites 20 dans lesquelles le chlorure de vinyle liquide et l'acrylate de méthyle sont copolymérisés dans un appareil de la figure en suspension aqueuse et en utilisant les matières suivantes, présentes dans le réacteur au début de la réaction : Matières : Quantités 25 Eau distillée 2000 ml méthyl-cellulose (1%)* 75 ml Chlorure de vinyle 436,5 g Acrylate de méthyle 13,5 g Péroxy-percarbonate d'isopropyle(10 %)** 6 ml 30 x 1% en poids suspension dans l'eau ** 10 H en poids solution dans l'hexane Le réacteur est alimenté en eau de refroidissement afin de maintenir le mélange de réaction à une température essentiellement constante de 50°C. L'agitation est effectuée à 800 tours/ 35 min. Dans le réservoir 58 est introduit un mélange de 120 g d'acrylate de méthyle ét 70 g de chlorure de vinyle et le restant du réservoir est rempli d'eau, de manière que le monomère liquide flotte sur l'eau. Ensuite, l'interrupteur 16 40 est actionné pour connecter le relais 63 sous une pression 70 11593 19 2038111 2 de 8,61 kg/cm et pour le déconnecter sous une pression de 8,75 kg/cm . Le réservoir 20 et le réservoir calibré 30 sont remplis d'eau, celle du réservoir étant sous une pression d'azote de 10,5 kg/cm . Tous les conduits sont mis sous vide 5 et remplis d'eau avant de commencer à charger les matières premières. Le réacteur 10 est chargé d'eau et de solution de méthyl-cellulose et est ensuite obturé et de l'eau à température ambiante est appliquée aux surfaces de refroidissement du dit 10 réacteur. Ensuite l'agitateur est mis en mouvement. Une faible quantité de chlorure de vinyle est introduite sous la forme de bulles dans le réacteur afin de le purger de l'air après fermeture des soupapes manuelles 12, 13, 14 et 31. Ensuite, 13,5 g d'acrylate de méthyle sont injectés dans le réacteur, suivi par 15 l'injection de 436,5 g de chlorure de vinyle liquide. La température de l'eau de refroidissement est brièvement acciue jusqu'au moment où le mélange de réaction atteint presque 50°C. Ensuite la pompe 41 est connectée et le réacteur est rempli d'eau venant du réservoir 30 par le conduit 57. L'interrupteur 16 est 20 temporairement déconnecté et une faible quantité (par exemple 6 à 10 ml) du mélange de réaction est enlevée à la seringue et une quantité identique de catalyseur en solution est injectée au moyen de la seringue. Lorsque la polymérisation progresse, le mélange de réaction se tasse et la pression dans le réacteur 2 25 décroît en-dessous de 5,61 kg/cm , actionnant ainsi l'interrupteur 16 et amorçant le relais 63 qui actionne simultanément les soupapes 44 et 51 de manière à remplacer dans le réacteur 10, le volume d'eau à partir du réservoir 30 et le mélange monomère à partir du réservoir 58. Un tel tassement du volume est 30 enregistré par l'enregistreur 62 en termes de la quantité d'eau soutirée du réservoir 30. Ci-après on indiquera une série de relevés enregistrés pendant une de ces réactions : Temps en heures H-0 pompée Monomères ajoutés Conversion en grammes en grammes % 35 0,5 7;3 6,9 3,6 1,0 18,5 17,6 8,8 2,0 44,0 41,8 19,9 3,6 enlevé 4 ml comme échantillon 4,0 108,8 103,4 43,7 40 5,0 141,1 128,3 2 70 11593 20 2038111 A la fin de cinq heures,la réaction est terminée par l'action-nement des contacts de micro-interrupteur de l'enregistreur qui alimentent en énergie la soupape 49 afin qu'une solution d'arrêt puisse être introduite à partir du réservoir 53 pour arrêter la 5 réaction. Le réacteur est évacué eh éliminant le chlorure de vinyle n'ayant pas réagi et en faisant passer la suspension aqueuse à travers un linge de filtration. Le copolymère solide résineux, capté par le filtre est lavé "sur le filtre avec de l'éthânol, ensuite il est mis ensuspension dans l'éthânol, il 10 est filtre à nouveau et finalement séché dans un four à 50°C sous un vide de 10 mm Hg pendant seize heures. On obtient ainsi 315 g d'une poudre résineuse blanche sèche d'une granulométrie uniforme. Etant donné qu'une totalité de 578,3 g de monomère avait été ajoutée au réacteur, le poids 15 total de la résine récupérée représente une conversion de 55,2 % en poids par rapport à 54,2 % indiqués sur l'enregistreur 62. Un tel produit copolymère est de haute qualité. EXEMPLE II : Un appareil similaire à celui représenté schématiquement 20 à la figure est utilisé lors d'une expérience dans laquelle 90 parties en poids de chlorure de vinyle liquide et 10 parties en poids d'acrylate d'éthyle liquide sont copolymérisëes en émulsion aqueuse pour obtenir un latex qui est généralement plastifié par l'addition, au latex, d'une quantité suffisante 25 d'une émulsion de plastifiant de phtalate de di-2-éthyl-hexyle pour obtenir 35 parties en poids du plastifiant par 100 parties en poids de copolymère solide. Un tel latex est utilisé pour former des films et des matières de revêtement. La composition pour la polymérisation est la suivante : 30 Matières : Quantités Chlorure de vinyle 26,4 kg Acrylate d'éthyle v 4,4 kg Pyrophosphate tétrasodique 211 g ammonium 153 g 35 Persulfate de potassium 29,3 g Agent caustique Ç50 %) 192 g Emulsifiant (100 %} * 694 g Eau déminéralisée -33,6 Kg Semence de latex xx 1,45 kg 40 Température 45 °C 70 il 593 21 2038111 Agitation 110 t/min. * sulfonate de sodium xx latex copolymère de chlorure de vinyle/acrylate d'éthyle contenant de petites particules destinées à 5 croître jusqu'à environ 1800 ° à la fin de la réaction. Un mélange constitué par 21 Kg d^eau, par le catalyseur de persulfate de potassium et par les semences de latex est chargé dans le réacteur, le réacteur est obturé et mis sous vide, purgé à l'aide de vapeur de chlorure de vinyle et mis 10 sous vide à nouveau. A ce point, toute la quantité de chlorure de vinyle liquide est ajoutée et le réacteur, ainsi que son contenu, sont amenés à la température de réaction par l'apport d'eau de refroidissement chaude, si nécessaire. Ensuite le réacteur est entièrement rempli en y introduisant de force de 15 l'eau sous pression. Une émulsion est pré-mélangée en combinant et en homogénéisant la quantité indiquée de 1'ëmulsifiant, 12,65 kg d'eau déminéralisée et 4,40 kg d'acrylate d'éthyle liquide. Une telle émulsion est entreposée, prête à l'emploi, dans un récipient de pré-mélange séparé, sous une pression d'azote de 20 9,1 kg/cm . Lors de la progression de la polymérisation, 1'émulsion est pressée dans le réacteur à une vitesse constante de 453,6 à 907,2 g/heure afin de remplacer les pertes par tassement. 2 La pression dans le réacteur se situe entre 8,75 kg/cm et 9,4 2 kg/cm pendant cette période. Lorsqu'on se rapproche d'une 25 conversion de 65 %, indiquée par la quantité d'émulsion ajoutée au réacteur, l'addition du prémélange est terminée et une solution d'arrêt est ajoutée de manière similaire sous pression. Le latex est traité par l'élimination de chlorure de vinyle n'ayant pas réagi, par filtration, addition de 1'émulsion 30 de plastifiant et chauffage et agitation pendant environ une heure. Après l'enlèvement du latex du réacteur, une vérification du réacteur ne permet de constater qu'une faible accumulation de polymère sur ses faces intérieures. Des films d'une épaisseur de 0,6 mm sont coulés à partir du latex plastifié et des échan-35 tillons de résine de copolymère sont isolés par coagulation pour évaluer la résistance thermique et le poids moléculaire. Le tableau ci-après indique ces évaluations. Le tableau indique les évaluations du latex et du produit résineux réalisés par le procédé "hydro-piein" en comparaison avec une évaluation simi 70 11593 22 2038111 laire de (1) un "Latex A" plastifié, à savoir tin latex de chlorure de vinyle/acrylate d'éthyle similaire préparé en introduisant les deux monomères en une valeur uniforme dans la charge qui se tasse pendant une période arbitraire de 42 heures de réaction et (2) un 5 latex commercial plastifié standard de type similaire (Latex B) obtenu en introduisant les deux monomères en une valeur plus ou moins uniforme dans la charge qui se tasse afin d'obtenir une période de réaction de 25 heures. Latex A "Hydro-plein" Latex B 10 conversion élevée* 65 % élevée* persulfate de potassium 0,6 phil** 0,05 phm 0,4 phm durée de réaction 42 13 25 stabilité thermique ** (film 0,6 mm chauffé à 148,9°C) 15 0 59 73 71 10 41 66 .56 60 3,5 57,5 33,5 poids moléculaire Mn 19.000 73.000 35.000 20 *4 70.000 171.000 131.000 î^/ï^ 3,68 2,36 3,74 * sans utilisation de solution d'arrêt x* valeurs de réflectance en photovolts, pas de stabilisant ajouté , 25 xxx phm = parties en poids par 100 parties en poids de la totalité du monomère. Plusieurs avantages très intéressants du procédé "hydro-plein"/ monomère saturé ressortent clairement des chiffres donnés ci-dessus. Premièrement, la réduction importante en catalyseur est 30 remarquable. Il convient également de noter la durée réduite de la réaction. Cependant l'avantage le plus marquant êst la stabilité thermique beaucoup plus élevée que présente la résine copolymère obtenue par le procédé "hydro-piein". Dans un autre essai, les films de résine copolymère, obtenus par le procédé "hydro-35 plein", chauffés à l'air à 150°C ne sont pas plus sombres après 5 heures de chauffage que le film d'un Latex B après 1 heure seulement. Il n'est pas facile d'obtenir une amélioration de la résistance thermique de cette ampleur en ajoutant de meilleurs stabilisateurs thermiques pour la résine. Enfin, un avantage * 70 11593 23 2038111 qui ne ressort pas du tableau ci-dessus réside dans le fait qu'il a été nécessaire de réduire de 10 à 20 % la quantité de l'émulsi-fiant de latex obtenu par le procédé "hydro-plein" par comparaison avec le latex A ou le latex B, cependant, la stabilité du latex 5 et la tension superficielle de ce dernier,obtenu par le procédé conforme à l'invention, sont similaires. La raison pour la réduction de l'émulsifiant ressort d'un examen au microscope des particules de latex obtenues conformément au procédé de l'invention, étant donné que ces particules présentent une forme presque 10 sphérique (et une zone superficielle minimum) alors que celles du Latex A et du Latex B présentent une forme moins uniforme et une zone superficielle relativement plus grande. Des films sont coulés à partir d'un latex réalisé conformément à l'invention et similaire à celui de l'exemple ci-dessus et 15 exécuté dans des conditions de monomère saturé et les films ont été comparés à ceux réalisés avec des latex similaires au Latex A et au Latex B. Les propriétés physiques et les valeurs de la stabilité thermique sont les suivantes : Tension et stabilité thermique 20 Films sèches pendant 20 min.à 100° C. traction allongement % module module ultime 100 % 200 % latex de production 2375 170 1710 25 latex expérimental de cet exemple 2870 210 1610 2730 Films séchés pendant 10 min. à 100 C et vulcanisés pendant 10 min, à environ 107,22°C. latex de pro- 30 duction 2630 210 1730 2570 latex expérimental de cet exemple 3170 240 1655 2780 Films séchés pendant .10 min. à- 100 C et vulcanisés pendant 10 min, à environ I48,89°C. 35 latex de production 3565 250 1810 2910 latex expérimental de cet exemple 4175 290 1795 2900 70 11593 24 2038111 Stabilité à la chaleur-Réflectance en photovolts de films séchés pendant 10 min.à 100°C et chauffés à 148 »89°C -pendant la durée indiquée x 0 10min 20min 30min 40min 60min latex de production 66 41 30,5 24 18 15 latex expérimental de cet exemple 67 45 34 30 27 22,5 10 * calibré par rapport à un échantillon de film standard de 0,10mm réflectance =79 Les chiffres ci-dessus indiquent des propriétés physiques supérieures et une meilleure stabilité thermique des films préparés à partir de charges de latex sâturé/procédé "hydro-piein" par 15 comparaison aux films réalisés des latex obtenus par des procédés de polymérisation conventionnels. EXEMPLE III: Dans cet exemple, le chlorure de vinyle monomère liquide est tomopolymérisé en suspension aqueuse en utilisant l'appareil de la 20 figure et le procédé de l'exemple 1, à l'exception que tout le chlorure de vinyle liquide est ajouté initialement et que la perte par tassement de la charge pendant la polymérisation n'est remplacée que par de l'eau. Acette fin, la soupape 51 et le. mécanisme horaire 64 sont déconnectés. Chaque charge est terminée 25 automatiquement à la conversion voulue, réglée au préalable sur les contacts de microinterrupteur de l'enregistreur 62. La composition générale utilisée pour chacune de ces expériences est la suivante ; Composants : 30 eau méthyl-cellulose (solution à 1%) * chlorure de vinyle catalyseur (le même qu'à l'exemple 1) température 35 agitation volume du réacteur * même qu'à l'exemple I Les réservoirs 20 et 30 sont remplis d'eau. Le réservoir 53 contient une solution de S-diphénylthiurée comme solution Quantités : 2000 ml 50 ml 500 ml 3 ml 50°C 800 t/min. 2,7 litres 70 11593 25 2038111 d'arrêt. L'eau et la solution de méthyl-cellulose comme agent de suspension sont ajoutées en premier lieu au réacteur, le réacteur est obturé et mis sous vide, l'agitateur est mis en mouvement et une faible quantité de chlorure de vinyle est 5 envoyée sous la forme de bulles à travers le réacteur mis sous vide en vue de le purger enfin, tous les conduits du système sont mis sous vide et ensuite remplis d'eau à partir du réservoir 30. Toute la quantité de chlorure de vinyle liquide est ensuite ajoutée et la solution de catalyseur est ajoutée la dernière. 10 Le réacteur est amené à 50°C et la pompe 41 est' mise en action. L'interrupteur 16 est réglé de manière à ouvrir sous une pression de 8,61 kg/cm et à fermer sous uae pression de 8,75 kg/cm . Le système des contrôles remplit automatiquement le réacteur avec de l'eau et ceci est enregistré comme point 15 zéro. Pendant toute la réaction, le réacteur est conduit en "hydro-plein" ainsi que décrit. Le tableau ci-dessous indique les chiffres. Chaque charge est évacuée et la résine de chlorure de polyvinyle obtenue est traitée, séchée et pesée comme décrit à l'exemple I. 20 Expérience Chlorure de H2O Rapport Conversion polyvinyle pompée chlorure de réelle en isolé en en polyvinyle/eau 0 xx grammes - * 1156 157 79,2 1,982 31,4 25 1160 301 152,8 1,970 60,2 1170 295 148,6 1,985 60,5 1174 332 165,2 2,010 65,5 1168 354,5 174,5 2,030 70,9 1164 385,5 188,8 2,042 77,1 30 1158 443 213,2 2,078 88,6 1162 461 215,2 2,142 92,2 xx à partir de la résine sèche récupérée. Les chiffres ci-dessus indiquent une association presque en ligne droite entre le % de la conversion et le volume d'eau ajouté 35 jusqu'à une conversion de 60 à 65 %. Au-dessus de ce dernier point, le rapport chlorure de polyvinyle/t^O croît légèrement pour des raisons inconnues. Il est à noter que les chiffres au-dessus d'environ 70 % de conversion.sont obtenus dans des conditions "d'épuisement" du monomère. Il est connu, par exemple, 40 que le chlorure de polyvinyle dissout ou absorbe 30 % de son 70 11593 26 2038111 propre poids de chlorure de vinyle monomère. Il est également connu que la quantité de monomère de chlorure de vinyle qui se dissous dans l'eau à 50°C et sous une pression (jauge) de 3,5 kg/cm est d'environ 5,5 g/100 g d'eau. Additionnellement, 5 les particules de chlorure de polyvinyle sont poreuses et peuvent comprendre des vides intérieurs à "cellule close" qui ne peuvent pas recevoir le chlorure de vinyle monomère. Cependant, un volume d'eau ajouté au réacteur (corrigé à 25°C) par rapport au puids du chlorure de polyvinyle isolé procure avec précision 10 l'information en ce qui concerne la conversion pour tout sjistème pouvant être répété de composition, température et réacteur. Il est à noter que l'accumulation sur les parois du réacteur lors du processus suivant le présent exemple est réduite de beaucoup en comparaison avec celle des procédés courants. Dans une série 15 de charges répétées, mises en oeuvré par le procédé "hydro-plein" dans de grands réacteurs commerciaux produisant des perles de résine de chlorure de polyvinyle, on a également pu constater que la différence de charge à charge en ce qui concerne la r dimension des particules n'est que très faible. La précision dans 20 la conversion lors de l'évacuation dans des opérations à si grande échelle est en moyenne de 1 % des valeurs visées. EXEMPLE IV : ' Dans cet exemple, le chlorure de vinyle et le méthacry-late de méthyle sont copolymérisés en suspension aqueuse pour 25 obtenir une suspension de résine copolymère granulaire. L'appareil est tel que décrit à l'appui du dessin. Les matières et conditions utilisées sont comme ci-après : Matières : Quantités : eau 2250 ml 30 solution de méthyl-Cellulose (1% aqueuse) 45 ml K3P04 0,2 g péroxyde d'isopropyle(solution de méthanol 10%) 8 ml chlorure de vinyle 400 g température 50°C 35 agitation 850 t/min ' '2 pression 8,4 kg/cm L'eau, la solution de méthyl-ceïlulose et le K^PO^ sont combinés dans le réacteur, le réacteur est obturé et mis sous vide et le vide est interrompu par le chargement du chlorure de vinyle. 70 11593 27 2038111 Le réacteur est ensuite rempli d'eau venant du réservoir 30 et le réacteur et son contenu sont amenés à la température convenable. Quinze minutes après, l'addition d'eau et de méthacrylate de méthyle (ce dernier du réservoir 58) commence. Le tableau ci- 5 dessus indique l'enregistrement des additions quantitatives et totales pendant la période de 6 heures de réaction après laquelle la solution d'arrêt est injectée automatiquement. Heure Réaction Totalité de Méthacrylate Ajustement d'horloge durée l'eau ajoutée de méthyle totalité du 10 heures ml ajouté, ml volume ajouté,ml 10:15 0 - - - 10:30 0,25 0,1 1,5 1,7 11:15 1,0 10,3 4 ml enlevés comme échantillon 14,03 12:15 2,0 23,9 5,5 25,76 1:15 3,0 47,0 7,2 50,67 2:15 4,0 73,0 9,7 73,32 3:15 5,0 104,4 13,0 102,23 4:15 6,0 128,8 15,7 117,5 4:17 4 ml enlevés comme échantillon 20 La boue du copolymère résineux est traitée comme décrit à l'exemple I afin d'obtenir un rendement total de 292 g d'une résine blanche pulvérulente ce qui correspond à une conversion de 71 %. La proportion du méthacrylate de méthyle dans le produit final est de 5,37 % en poids. On n'a pu constater aucune accumulation dans le 25 réacteur et le produit présente des caractéristiques excellentes de filtration et de manipulation. Lors de l'évaluation, le copolymère présentait une viscosité de solution diluée ("BSV") de 0,812 (déterminée par ASTM D1243 utilisant 0,4 g de résine dans 100 ml de cyclohexanone). Une pariie du copolymère sec est mélan-30 gée dans un broyeur à 176,67°C avec 1,5 g d'un stabilisateur d'étain, 1 g. de stéarate de calcium et 1 g. de copolymère styrène/acryloni-trile (aide de traitement) pour chaque 100 g de copolymère sec et le mélange obtenu est moulé à la presse pendant 3 min. à 176,67°C dans un moule de feuille à traction ASTM. La feuille,moulée 35 obtenue a été essayée et présentait les propriétés suivantes : ^ 7 résistance a la traction au rendement 465 kg/cm résistance à la traction au point de rupture 427 kg/cm2 HBT (ASTM D648 environ 18,5 kg/cm2) 63,5°C 70 11593 28 2038111 REVENDICATIONS. 1.- Procédé pour la polymérisation d'une matière monomère liquide, constituée par des monomères de monovinylidène et comprenant au moins une proportion majeure de chlorure de vinyle, dans un fluide aqueux afin d'obtenir 5 une matière polymère solide, caractérisé en ce qu'on maintient un volume essentiellement constant du fluide pendant la réaction de polymérisation en ajoutant un liquide à cette dernière en une valeur égale à la valeur du tassement du fluide découlant de la conversion de la matière monomère liquide en un polymère solide, la réaction de polymérisation étant terminée lorsque la totalité du volume du 10 liquide, ajouté ainsi, indique que la proportion voulue de la matière monomère liquide a été convertie en polymère solide. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide aqueux est enfermé dans une zSne de réaction obturée qui est. maintenue entièrement remplie par le fluide pendant toute la réaction de polymérisation en ajou- 15 tant le dit liquide à cette dernière, de manière que la dite zOne soit entièrement remplie sous une pression de liquide essentiellement constante qui est supérieure à la pression vapeur de la matière monomère iiquide* 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (1) le fluide aqueux contient un agent de suspension colloïdal et un catalyseur de 20 peroxygène soluble dans le monomère, (2) le dit fluide est enfermé dans un récipient de réaction hermétiquement obturé et remplit ce dernier entièrement sous ■ une pression qui est supérieure à la pression vapeur de la matière monomère liquide, (3) la matière liquide, choisie parmi la classe comprenant l'eau et contenant de l'eau avec des composants de polymérisation, la matière monomère liquide, 25 et des mélanges de ces deraiers, est ajoutée au récipient de réaction en une valeur qui est égale à la valeur du tassement du fluide découlant de l'accroissement de la densité à la suite de la conversion de la matière monomère liquide en un polymère solide afin, que le récipient soit maintenu entièrement rempli, et (4) après la terminaison de la réaction de polymérisation, on récupère un 30 produit polymère solide granulaire à partir du fluide aqueux, 4»- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (1) le fluide aqueux est de l'eau contenant un agent de dispersion soluble dans l'eau e£ un catalyseur peroxygène soluble dans l'eau, (2) le dit fluide est enfermé dans un récipient de réaction obturé et remplit entièrement ce dernier sous une 35 pression qui est supérieure à la pression vapeur de la matière monomère liquide, (3) une matière liquide choisie dans la classe comprenant l'eau et contenant des composants de polymérisation contenant de l'eau, la dite matière monomère liqui 70 11593 29 2038111 de et des mélanges de ces matières, est ajoutée au récipient de réaction en une valeur qui est égale à la valeur du tassement du dit fluide, engendrée par l'accroissement de la densité découlant de la conversion de la matière monomère liquide en polymère solide afin que le récipient reste entièrement rempli pendant 5 toute la réaction de polymérisation et (4) après la terminaison de la réaction de polymérisation, le fluide aqueux est récupéré sous la forme de latex en particules polymères solides. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (1) la matière monomère liquide est constituée entièrement par du chlorure de vinyle, 10 (2) le fluide aqueux contient un agent de suspension colloïdal, un catalyseur au peroxygène soluble dans le chlorure de vinyle et d'autres composants appropriés pour obtenir un polymère solide sous la forme de perles, (3) le fluide est enfermé dans un récipient de réaction hermétiquement obturé et remplit entièrement de dernier sous une pression qui est supérieure à la pression vapeur 15 du chlorure de vinyle, (4) un liquide choisi parmi la classe comprenant l'eau et contenant des composants de polymérisation contenant de l'eau, le chlorure de vinyle et des mélanges de ces matières, est ajouté au récipient en une valeur qui est égale à la valeur du tassement du fluide à la suite de la conversion du chlorure de vinyle monomère liquide en chlorure de polyvinyle liquide et (5) 20 après la terminaison de la réaction de polymérisation, le chlorure de polyvinyle solide granulé est récupéré du fluide aqueux. 6.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (1) le fluide aqueux est enfermé dans un récipient de réaction hermétiquement obturé et remplit ce dernier entièrement sous une pression supérieure à la pression 25 vapeur de la matière monomère liquide, (2) la matière liquide, à savoir de l'eau, les composants de polymérisation contenant de l'eau, la matière monomère liquide et des mélanges de ces matières, est ajoutée au récipient de réaction en une valeur qui est égale â la valeur du tassement du fluide à la suite de la conversion de la matière monomère liquide en polymère solide, (3) la réaction de polymérisation est effectuée avec la matière monomère liquide pré-30 sente comme telle dans le fluide pendant toute la réaction et (4) la terminaison de la réaction de polymérisation est effectuée pendant què lia matière monomère liquide subsiste comme telle dans le fluide. 7.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (1) la matière monomère liquide est constituée par une proportion majeure de chlo- 35 rure de vinyle et une proportion mineure d'un ou de plusieurs monomères de monovinylidène copolymérisables avec le dit chlorure de vinyle, (2) le fluide 70 11593 30 2038111 aqueux est de l'eau contenant un agent de dispersion soluble dans l'eau, un ea-talyseur soluble dans l'eau et d'autres composants permettant d'obtenir un produit final du type latex, (3) le fluide est enfermé dans un récipient de réaction hermétiquement obturé et remplit ce dernier entièrement sous une pression supé-5 rieure à la pression vapeur du monomère liquide, (4) une matière liquide formée par de l'eau, des composants de polymérisation contenant de l'eau, le monomère liquide et des mélanges de ces matières, est ajoutée au récipient de réaction en une valeur égale à la valeur du tassement du fluide dû à la conversion du monomère liquide en polymère solide, la matière liquide étant constituée par des proportions déterminées de matière aqueuse et de aonomère (a) pour obtenir 10 une résine de copolymère de la composition comonomère voulue et (b) pour maintenir dans le dit fluide le aonomère sous la forme liquide pendant toute la réaction de polymérisation, (5) la réaction de polymérisation est terminée pendant que le monomère liquide subsiste comme tel dans le fluide et (6) le fluide est récupéré comme latex d'une résine copolymère solide de chlorure de vinyle 15 présentant une résistance thermique supérieure. 8«- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (1) le fluide aqueux est enfermé dans un récipient de réaction hermétiquement obturé et remplit ce dernier sous une pression qui est supérieure à la pression vapeur du monomère liquide, (2) la pression dans le récipient est détectée et utilisée 20 pour contrôler l'addition de la matière liquide au récipient de manière que la . pression soit maintenue essentiellement constante et (3) la quantité totale de la matière liquide ajoutée est détectée et utilisée pour amorcer l'injection d'une solution d'arrêt dans le fluide lorsque la proportion voulue de monomère liquide eesfc comprise entre environ 40 et 65 > en poids a été convertie en un 25 polymère solide. 9,- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (1) le fluide aqueux contient un agent de dispersion soluble dans l'eau en une concentration sélectionnée pour contrôler l'initiation de la formation de particules, un catalyseur soluble dans l'eau et d'autres composants favorisant la réalisa-30 tion d'un produit final sous la forme de latex et une partie seulement du monomère liquide choisi pour obtenir une concentration du monomère favorable à l'initiation du nombre voulu de particules de latex, (2) le fluide aqueux est enfermé dans un récipient de réaction hermétiquement obturé et remplit ce dernier entièrement sous une pression supérieure à la pression vapeur du monomère 35 liquide, (3) au fluide on ajoute une émulsion de monomère liquide dans l'eau et stabilisée avec un agent de dispersion soluble dans l'eau, et ce, en une 70 11593 31 2038111 valeur égale à la valeur du tassement du fluide à la suite de la conversion du monomère liquide en particules de latex de polymère solide, la dite émulsion contenant le monomère liquide et l'agent de dispersion en une concentration et une composition appropriées (a) pour obtenir dans le flgide uniquement la crois-5 sance des particules de latex formées initialement, (b) pour empêcher l'initiation de nouvelles particules lors de l'addition à la suite du tassement et (c) pour garantir, pendant toute la réaction de polymérisation, la présence du fluide de monomère liquide sous la forme liquide, (4) la réaction de polymérisation est terminée en ajoutant au fluide une solution d'arrêt lorsque la tota-10 lité de l'éaulsion, ajoutée ainsi, indique que le monomère sous la forme liquide subsiste toujours dans le fluide et (5) le latex produit est séparé du monomère résiduel n'ayant pas réagi. 10.- Procédé pour la polymérisation de chlorure de vinyle liquide suspendu dans un fluide de polymérisation aqueux afin d'obtenir une suspension 15 aqueuse de chlorure de vinyle solide granulé, caractérisé en ce que le monomère de chlorure de vinyle liquide et le fluide de polymérisation aqueux sont chargés dans un récipient de réaction hermétiquement obturé de manière à remplir ce der- ■2 ' nier entièrement sous une pression de l'ordre de 7 à 14 kg/cm et supérieure à la pression vapeur du chlorure de vinyle liquide, la polymérisation étant 20 effectuée tout en ajoutant de la matière aqueuse au récipient en une valeur qui est égale à la valeur du tassement du fluide découlant de l'accroissement de la densité provenant de la conversion du chlorure de vinyle liquide en chlorure de polyvinyle solide, ensuite la quantité totale de la matière aqueuse, ajoutée ainsi, est détectée afin de déterminer le moment où la proportion vou-25 lue de chlorure de vinyle liquide a été convertie en chlorure de polyvinyle solide, tandis que la polymérisation est terminée lorsque ce dernier point est atteint et le chlorure de polyvinyle solide est récupéré du fluide de polymérisation aqueux.