NOUVEAUX THIOCARBAMOYL-GUANIDINES POURVUS D'UNE ACTIVITE HERBICIDE ELEVEE, LEUR EMPLOI EN TANT QU'HERBICIDES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION La présente invention a pour objet de nouveaux composés ayant une appli- cation herbicide, et se rapporte plus particulièrement à de nouveaux thio- carbamoyl-guanidines pourvus d'une activité herbicide élevée; elle se rapporte également à l'emploi de ces composés en tant qu'herbicides et au procède de leur préparation. Held, Gross et Schubert ["Zeitschrift der Chemie" 13, 341 (1973)] ont décrit un procédé qui, par oxydation de la N,N-diméthyl-N'-phénylthiourée par le chlorure de thionyle a conduit à l'obtention de la N,Nldiméthyl-N2, N3-diphényl-N3-[N,N-diméthyl-thiocarbamoyl]-guanidine présentant la formule c6HS C \,6H5 H3c-N N I I CH3 S=C-N(CH3)2 Srivastrava et al. ["J. Ind. Chem. Soc. "40, 803 (1963)] ont préparé des dérivés de thiocarbamoyl-guanidine non substitués sur l'atome d'hydrogène en position 1 et sur l'atome d'azote du groupe thiocarbamoyle, composés que l'on a obtenu sous forme de bromohydrates. La demanderesse a constaté, et ceci forme l'objet de la présente invention que les thiocarbamoyl-guanidines de formule générale (II) R N Il (II) Ri -N N Ri R2 /' R2 R!R s R 2 - 2 2464946 dans lesquelles: R est un radical phényle évenLuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs groupes alkyles ou haloalkyles comprenant 1 à 3 atomes de carbone; RI et R2, identiques ou différents, consistant en des radicaux alkyles comprenant 1 à 3 atomes de carbone, ou alcoxyles comprenant 1 à 3 atomes de carbone, ou encore, - R1 et R2 pouvant former entre eux une chaîne alkylidène comportant 4 ou 5 atomes de carbone,éventuellement interrompue par des hétéroatomes; étant entendu que, lorsque dans la formule (II): R1 = R2 = CH3, R peut être un phényle substitué. Les composés de formules (II), même dans le cas o dans la formule (II): R1 = R2 = CH3, et que R est un radical phényle non-substitué, sont pourvus d'une activité herbicide susceptible d'être utilisée contre les monocotyledons et dicotyledons; ces composés peuvent être utilisés tels quels ou sous forme de composition convenable, dans la lutte contre les espèces infestantes. Les procédes de lutte contre les mauvaises herbes, à l'aide des composés de formules (II) selon la présente invention ou compositions les contenant, constituent un autre objet de la présente invention. La préparation des composés de formule (II), ce qui forme un autre objet de la présente invention, peut être obtenue à l'aide des procédes décrits ci-dessous. La préparation des composés de formule générale (II) est obtenue par réaction d'un disulfure ou sulfure de formamidine (I) avec une quantité catalytique d'un acide anhydre fort (réaction 4): R R N N Il I 4) c. C R R R -N (S) N-R1 -p-)I R1 i)n C (I),n R2 R2 n étant égal à 1 ou 2 La réaction 4 est de préférence effectuée par addition d'une quantité catalytique d'un acide ayant une force suffisante pour salifier des groupes basiques du sulfure ou disulfure de formule (I). à une solution de ce dernier dans un solvant polaire aprotique, tel que par exemple le chloroforme (CHC13). En tant qu'acide fort, on peut utiliser l'acide trihaloacétique ou un acide hal ohydrique anhydre. La vitesse réactionnelle dépend, non seulement de la nature du composé de formule (I) que l'on fait réagir mais, également, de la quantité d'acide employée. Pour des quantités d'acide égales à 0,1 équivalent par mole de composé de formule (I), la réaction 4 s'achève à température ambiante en quelques minutes. Lorsque la réaction s'est produite, la solution chloroformique est lavée à l'aide d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium (NaHC03), puis est rendue anhydre. Le solvant est alors évaporé sous vide de façon à -conduire à l'obtention d'un résidu consistant en le composé correspondant de formule (II). qui peut alors être purifié par cristallisation. Le procédé de préparation des composés de formule générale (II) est résumé par le schéma 1, ci-après. Les composés de formule (II). consignés dans le Tableau I, également ci-après, ont été préparés à l'aide du procédé décrit ci-dessus. Les composés de formule (I) sont préparés à l'aide du procédé décrit dans la première demande divisionnaire ne 80 13 155 du 13.6.1980. - _ SCHEMA I S /R R-NH-C- ' R2 b I (n=2) oxydants (III) Cl oR' (III) + R-N=C-N tR R-2 I base (C6H5)3P (n=l) (n=l) (IV) o (l) 0% ro 0% Q TABLEAU I R N C-N-C-N-R' /Iut / I 1 I R1-N R S R2 R2 (1.) Analyse élémentaire % Formule brute Formule Composé R R1 R2 -b Formule nCompose R valeurs valeurs RMN(6, ppm) P.F( C) IR(cm 1) nO valeurs valeurs calculées trouvées (1) (2) (3) P.M. II 26 3,4-Cl2-C6H3 CH3 CH3 C 46,57 46,08 125-127 CeHeNSC14 E 3,88 3,76 N 12,08 11,81 463,8 IlI 27 C6H5 CH3 CH3 C 66,20 66,55 7,53-6,6(10OH,m) 1625-1580 C18H22N4S H 6,8 6,85 2,9 ( 6H,s) 119-120 1080- 765 695 326,47 N 17,15 17,20 2,53 ( 6H,s) II 28 4-CH3-C6H4 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- C 65,72 65,20 C24H30N4S 2 H 6,89 6,95 142-145 N 12,74 13,01 438,59 C26H34N4S 434,65 4-CH3-C6H4 -CH2- (CH2) 3-CH2- C 71,85 H 7,88 N 12,89 68,98 7,68 12,82 Ln, 0%) 0% /. II 193-197 TABLEAU I (suite) analyse élémentaire % Formule brute Composé 1R Formule Composé R RR2 RtN(6, ppm) P.F(0 C) IR(cm-1) _ no valeurs valeurs calculées trouvées (1) (2) (3) P.M. II 30 4-CH3-C6H4' CH3 CH3 C 67,75 66,99 170,5- C20H26N4S H 7,39 7,33 172,5 N 15,80 16,10 354,52 II 31 4-Cl-C6H4 CH3 CH3 C 54,68 54,46 C1sH2oN4scl2 H 5,10 4,97 161-163 N 14,17 14,22 396,36 II 32 4-C1-C6H -CH2-(CH2)3-CH2- C 60,62 60,62 C24H2NN4SCl2 H 5,93 5,99 186-189 N 11,78 11,83 475,49 Il 33 4-Cl-C6H4 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- C 55,12 53,29 C22H24N4S02C12 H 5,04 4,86 189-194 N 11,69 11,22 479,41 II 34 3-CF3-C6H4 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- N 10,25 9,86 174-175 546,2 174-1'75 546,62 F 20,86 20,66 I I 35 3-CF3-C6H4 OH3 CH3 S 6,93 6,72 huile 462,45 /. r1o b. 0% J.- 9- 0% TABLEAU I (suite) analyse élémentaire Composé 2 % -" 1 Formule brute Formule Compos R Rt R2 RMN(6, ppm) P.F( C) IR(cm) n0 valeurs valeurs calculées trouvées (1) (2) (3) P.M., Il 36 3-CF3-C6H4 -CH2(-CH2)3-CH2- S 5,91 5,59 142-146 542,58 II 37 3,4-C12-C6H3 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- C 48,19 47,29 'C22H22N402C14 H 4,04 3,96 153-155 N 10,21 9,99 548,32 II 38 3,4-C12-C6H3 -CH2-(CH2)3-CH2- C 52,95 52,08 156-160 C24H26N4SCl M 4,81 4,75 N 10,29 10,08 544,38 0% J-P 01% 8 s 2464946 Les composés de formule générale (II) sont pourvus d'une activité herbicide élevee qui s'exerce à la fois contre les monocotyledons et dicotylédons. Les données relatives à l'activité de composés représentatifs des composés précités, obtenues selon la méthode décrite dans l'Exempte 2= sont consignées dans le Tableau, ci-aprês. L'activité herbicide est déterminée vis-à-vis des mauvaises herbes suivantes: Monocotylédons A = Echinochloa crusgalli. B = Avena fatua. C = Lolizun itaticeun. D = Sorghumwn spp. E = Setaria glauca. F = Digitaria sanguinalis. G = Alopecurus myosuroides. H = Panicum dichotomiflorum. I = Festuca pratense. J = Bromus sterilis. L = Poa annua. Dicotylédons L = Stellaria media. M = Ipomea purpurea. N = Vigna sinensis. O = Rumex acetosella. P = Galinsoga parviflora. Q = Convolvolus sepium. R = Convolvolus ariensis. S = Geraninum dissect. T = Sida spinosa. U = Brassica. V = Gypsophila muralis. W = Galium aparine. Les données relatives à l'activité herbicide consignees dans le TabLeau II sont exprimées par rapport à une echelle de valeurs comprise entre O (aucune activité herbicide, croissance de la plante similaire à celle du témoin) jusqu'à 4 (mort de la plante ou conmplète interruption de sa croissance). TABLEAU IlI rla o 0% 4:N ou Composén Dose __ Monocotyledons DicotyLédons (Cf.tableau I) Traitement (Kg/ha) A [ C D IE _ GIH I J K L _ N L R |IuRI SI T| UV| W 26 Pré-émergence 6 2 4 4 4 4 4 4 4 4 Post-émergence 6 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 44 4 4 4 444 Pré-émergence 6 4 3 3 26 Post-émergenrce 2 4 4 3 4 4 4 4 4 4 4 4 1O 2464946 En fonction du composé particulier testé, l'activité herbicide la plus efficace est obtenue par application en pré-émergence ou en postémergence, c'est-à-dire lorsque les mauvaises herbes n'ont pas encore émergé du sol, ou lorsqu'elles ont émergé. Les composés herbicides selon la présente invention se sont révélés avoir une action sélective par rapport aux cultures utiles telles que blé, maïs, soja et coton. Pour des applications agricoles, les composés actifs sont distribués sur le sol tels quels, ou de préférence sous forme de compositions convenables de l'un ou de plusieurs des composés de formule(II) agissant en tant que principe actif, et de l'un ou plusieurs supports convenables. Les compositions susceptibles d'être utilisées peuvent être sous forme de poudres humidifiables, de pâtes liquides, de formulations granulaires, etc. Des supports convenables peuvent consister, en fonction du type de la composition, en silice, kaolin, terres de diatomée, bentonite, pierre ponce, solvants organiques, eau, etc. La composition peut, en outre, contenir des additifs tels que des agents tensioactifs, des émulsifiants, des épaississeurs, etc. Une liste de supports et d'additifs susceptibles d'être utilisés est indiquée dans l'ouvrage de "Mc Cutcheons - Detergent and Emulsifiers - North American and International Editions, 1977, Annual. Mc. Cutcheons Publ. Co., Glen Rock, New Jersey (U.S.A.)". La préparation desdites compositions est effectuée selon les procédés couramment utilisés dans la technique. Le cas échéant, les compositions peuvent en outre contenir d'autres ingrédients actifs, tels que engrais, insecticides ou fongicides. La quantité de principe actif [Composés de formule (II)] destinée à être répartie sur le sol, dépend de divers facteurs, tels que les conditions d'environnement, le type de culture à protéger des herbes infestantes, le type de composition et, notamment, le principe actif utilisé. En général, les quantités de composés de formules (II) comprises entre 1 et 6 kg/ha conviennent parfaitement pour obtenir de bons résultats dans la lutte vis-à-vis des mauvaises herbes, des proportions de l'ordre de 2 à 3 kg/ha convenant tout particulièrement. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention appa- raitront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non-limitatif. EXEMPLE 1 Préparation de NINl-diméthyL-N2,N3-diphbényL-N3-[(N,N-diméthyL) thiocarbamoyl guanidine] (Composé No. 27, TabLeau I). (Réaction 4). 43 l1 d'acide trifluoroacétique sont ajoutés à une solution de 2g (5,58 3 moles) de disulfure de Ni,Nl-dimnéthyl-N2-phényl-formamidine, obtenu selon la méthode décrite dans l'Exemple 1, dans une solution chloroformique (200 ml). Le mélange réactionnel est alors maintenu au repos durant 15 minutes, à température ambiante, après quoi il est lavé à l'aide d'une solution satu- rée de NaHCO3, puis rendu anhydre par traitement par Na2SO4 anhydre. Apres élimination du solvant par évaporation sous vide, on obtient un résidu que l'on recristallise dans un mélange n-hexane/benzène (70/30), ce qui conduit à l'obtention de 1,3g du produit en rubrique (rendement: 71%). EXEMPLE 2 * Détermination de l'activité herbicide. On prépare des pots (diamètre supérieur = 10 cm, hauteur = 10 cm), contenant une terre sablonneuse, puis plante dans chaque pot l'une des mauvaises herbes citées ci-dessus (Page 8). Dans chacun des pots on ajoute la quantité d'eau nécessaire pour une bonne humidification des plants. Les pots sont divisés en trois groupes: Le premier groupe n'est pas traité par un herbicide et constitue un groupe témoin. Le second groupe est traité, un jour après plantation, par une dis- persion hydroacétonique (20% volume/volume) des composés selon la présente invention, afin de déterminer l'activité herbicide à l'état de préémergence. Le troisième groupe est traité 15 jours après plantation (c'est-à-dire lorsque les petites plantes ont déjà atteint une hauteur de l'ordre de 5 à cm, dépendant des espèces), par une dispersion hydroacétonique (20% en volume/volume) des composés selon la présente invention, afin de déterminer l'activité herbicide à l'état de post-émergence. Tous les pots sont maintenus sous observation dans une chambre dont la température est conservée entre 15 et 24 C, l'humidité relative est de 70%, la photopériode est de 12 heures, et l'intensité lumineuse est de 2500 lux. Tous les deux jours, on arrose les pots, de façon uniforme, afin d'assurer un taux d'humidification suffisant pour permettre une bonne croissance des plantes. 12 2464946 28 jours après traitement, on effectue des tests en vue de déterminer l'état des plantes, et on leur donne une valeur selon l'échelle de valeurs de O (croissance semblable à celle des plantes témoins) et 4 (totale inter- ruption de la croissance, ou complète destruction des plantes). - Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nom- breuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. 13 2464946 REVEND I CATIONS 1.- A titre de produits industriels nouveaux, des composés de formules générales: R N Il C R1 - N N - C - N - R1 I I Il 1I R2 R S R2 (II) dans lesquelles: R est un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux alkyles ou haloalkyles comprenant i à 3 atomes de carbone; R1 et R2, identiques ou différents, sont un radical alkyle ou alcoxyle comprenant I à 3 atomes de carbone; ou encore, R1 et R2, forment entre eux une chaine alkylidène, comprenant 4 à 5 atomes de carbone, éventuellement interrompue par un hétéroatome, - étant entendu que, lorsque dans laformule (II):R1 = R2 = CH3, R est un radical phényle substitué. 2.- Composés herbicides présentant la formule générale (II): RN C (II) R1 - N N - C - N - R I I I I R2 R S R2 dans laquelle: R est un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux alkyles ou haloalkyles comprenant.1 à 3 atomes de carbone; R1 et R2, identiques ou différents, sont un radical alkyle ou alcoxyle comprenant 1 à 3 atomes de carbone; ou encore, R1 et R2, forment entre eux une chaine alkylidène comprenant 4 à 5 atomes de carbone, éventuellement interrompue par un hétéroatome, étant entendu que, lorsque dans cette formule: R1 = R2 = CH3, R est un radical phényle substitué. 14 2464946 3.- Composés selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérises en ce que: R1 et R2, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles comprenant i à 3 atomes de carbone. 4.- Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac- térisés en ce que: RI et R2, forment ensemble le groupe -CH2-(CH2)3-CH2-ou le groupe -CH2CH2-0-CH2-CH2- 5.- Procédé pour lutter contre les infestations de monocotyledons et de di- cotyledons, que ce soit en pré-émergence ou en post-émergence, caractérisé en ce que l'on pulvérise sur le sol le composé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, utilisé tel quel ou dans des compositions convenables, en une quantité de l'ordre de 1 à 6 kg/ha. 6.- Composition herbicide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient en tant que principe actif un ou plu- sieurs des composés de formule générale (II). 7.- Procédé de préparation de composés selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'une thiourée trisubstituée de formule générale (III): S R1 II R - NH - C - N R2 (III) R2 dans laquelle: R, R1 et R2sont tels que définis ci-dessus, est traitée par un oxydant en présence d'une base et d'un solvant inerte (réaction 1) de façon à conduire aux composés de formule générale (I) dans - laquelle n = 2, composés que l'on traite par une triphényl-phosphine dans le diéthyléther à environ 0 C (réaction 2) de façon à conduire aux composés de formule générale (I) dans laquelle n = 1, puis, par traitement du composé de formule I dans lequel n = 1 ou 2 par un acide anhydre fort dans un solvant polaire aprotique à température ambiante (réaction 4), on obtient les composés de formule (II), ces réactions étant effectuées selon le schéma réactionnel suivant: s 1) R-N- -N oxydants R-=c () - =N- NKR - NH - S' C - NR2 RI(n=2) R- N - R2 R2- N -R' (C6H5s)3P 2) I (n = 2) -- I (n = 1) 4) I (n = 1 ou 2) acide _ II 2464946. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction i est effectuée en présence de brome ou d'iode, agissant en tant qu'oxydant. 9.- Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la réaction 4 est effectuée en présence d'un acide anhydre fort, consistant en acide trihaloacétique ou halohydrique. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, carac- térisé en ce que dans les réactions 1 et 4, on utilise en tant que solvant du chlorure de méthylène (CH2C12) ou du chloroforme (CHC13).