. 2008993 la présente invention concerne de petites pièces en aGier en particulier en acier inoxydable supportant des grands efforts c'est-à-dire, par exemple des billes pour roulements à billes et autres usages ainsi que des éléments de roulements à rou-5 leaux et autres petites pièces analogues» En raison des grandes exigences mécaniques auxquelles doivent satisfaire de petites pièces de ce, genre, il est désirable de tremper celles-ci entièrement ou tout au moins en surface pour les rendre par exemple plus résistantes à l'usure. Plus les dimensions sont fai-10 bles, plus élevées sont le plus souvent les sollicitations mécaniques de la surface. Par exemple, pour des billes d'un diamètre inférieur à environ .1,5 mm le point d'application en cas de déplacement» sur un support plan est très petit de sorte que sans une trempe superficielle, on peut craindre une usure ra-15 pide» Lors de l'emploi de billes en acier par exemple, pour des stylos à bille, l'usure est si considérable que pour cette application aussi, une trempe superficielle est absolument indispensable. Il existe comme on le sait toute une série de procédés de 20 trempe pour des pièces en acier ordinaire ou en acier inoxydable. Par exemple si l'on chauffe des billes à environ 1.000°C pour ensuite les refroidir brusquement dans un bain d'huile on obtient une dureté superficielle considérable. Déjà pour des pièces relativement grosses ce durcissement ou cette trempe par 25 refroidissement brusque ne peut être réglé que difficilement mais pour de petites pièces et des billes miniature un.tel trempage ■ conduit à des caractéristiques indésirables des articles trempés car la couche superficielle dure ainsi formée, est généralement cassante et irrégulière, indépendamment du fait qu'on ne peut 30 que difficilement atteindre des degrés de dureté plus élevés qu'environ 500 à 800 Vickers. En conséquence des billes d'acier trempé de cette manière n'ont pas non plus donné de résultats satisfaisants par exemple pour leur utilisation dans des stylos à bille même lorsqu'elles étaient fabriquées en acier 35 inoxydable, leur résistance à l'abrasion n'étant pas suffisante à l'usage. On a déjà prétendu que pour des billes miniature en acier inoxydable et trempé de cette manière, la dureté du pourtour peut être accrue par traitement de plusieurs heures dans une 69 16263 2 2008993 atmosphère d'ammoniac à des températures de 500 à 550°C. Ce procédé connu de nitruration gazeuse ne peut toutefois être ap-. pli que -pour des; aciers inoxydables que si l'on entreprend auparavant une dépassivation compliquée des surfaces qui est des 5 plus aléatoires et qui fournit des surfaces qui ne sont guère uniformément dépassivéea• Ce n'est que quand la dépassivation est réussie que la nitruration gazeuse permet un nouvel accroissement dé la dureté superficielle, jusqu'à environ 1.000 à 1.100 Viokers mais elle fournit comme on le sait des couches superficielles-très cassantes et s'écaillant facilement ce qui constitue un inconvénient important dans le cas de billes destinées à être utilisées dans des stylos à bille ou même pour de petites pièces destinées à d'autres emplois. Pour rendre des billes d'acier inoxydable ainsi nitrurées mieux appropriées 15 pour leur utilisation à la fabrication de stylos à bille', on a en outre proposé de pourvoir la surface des billes en question, avant le traitement de nitruration, d'un réseau très dense de cavités et de procéder ensuite à la nitruration gazeuse assez longtemps pour obtenir une épaisseur de couché qui nivelle 20 toutes les cavités superficielles. Si l'on obtient effectivement de cette manière que de telles billes d'âôier soient antidérapantes lors île leur usage, la surface de billes tournée vers un plan d'écriture est toutefois fortement réduite par le réseau superficiel, ce' qui, malgré la dureté accrue, entraîne à son tour 25 une durée d'utilisation insuffisante. De plus, l'expérience a montré qu'en ce qui concerne leur application à des stylos à bille, des billes de ce type sont très sensibles-à là poussière qui s'y dépose, que le stylo soit utilisé ou non, bar les particules de poussière très fines et très dures se rassemblent dans 30 les cavités et lors de la rotation de la bille dans la cuvette à l'intérieur~du stylo provoquent des dommages tant à la surface de la bille qu'aux surfaces de glissement dans la cuvette. Aussi bien pour des billes miniatures destinées à être utilisées dans des paliers ou daris des stylos à bille que pour 35 d'autres petites pièces soumises à de fortes contraintes» on a jusqu'à présent considéré comme un défaut que la nitruration gazeuse soit très compliquée à cause de la dépassivation indispensable et que de plus, il ne paraissait pas possible d'augmenter la dureté superficielle au—delà des valeurs réalisables à 69 16263 3 2008993 l'occasion par nitrurations à l'ammoniac» L'invention est basée sur le problème d'éliminer ce défaut par l'application du procédé de nitruration de la surface de pièces en acier dans une atmosphère gazeuse contenant de l'azote 5 sous l'action d'une effluve électrique provoquant d'une part un bombardement ionique sur la surface de la pièce en acier qui chauffe celle-ci et engendrant d'autre part dans l'atmosphère gazeuse de l'azote monoatomique qui réagit sur la surface des pièce» en acier et qui provoque en outre, un échange de matières 10 par enlèvement et dépôt simultané de particules métalliques à la surface, ces processus ayant pour conséquence la formation d'une couche de nitrure sur les surfaces des pièces en acier. Ce résultat est obtenu du fait que le procédé est appliqué, sans dépassivation préalable, simultanément à un grand nombre de peti-15 tes pièces en un acier du groupe auquel appartiennent également les aciers inoxydables pour provoquer la formation sur toute la surface de ces pièce» d'un film ductile et non écaillable d'un degré de dureté d'au moins 1.400 Vickers et d'une épaisseur d'au plus 0,02 mm. 20 L'invention concerne en outre de petites pièces en parti culier des billes ou des éléments de roulements à rouleaux en un acier du groupe auquel appartiennent aussi les aciers inoxydables avec une couehe externe durcie par nitruration sur un noyau relativement tendre, ces petites pièces étant caractérisée» 25 en ce qu'elles comprennent une couche très mince de nitrure métallique ne s'étendant pas au-delà de 0,02 mm dans le noyau et présentant une dureté d'au moins 1.400 Vickers, recouvrant une couche intermédiaire dans la matière du noyau d'une dureté non inférieure à 900 Vickers qui, sous l'effet de forces d» 30 pression épouse sans se fissurer les déformations du noyau, qui résiste à l'écaillage par chocs et qui présente une surface extérieure lisse et exempte de porosités. Des formes de réalisation de l'objet de l'invention sont représentées, à titre d'exemple non limitatif, aux dessins 35 annexés. La fig. 1 représente une microphotographie d'une coupe diamétrale pratiquée dans une bille miniature suivant l'inven-' tion, mesurant environ 1 mm de diamètre et grossie environ 100 fois. 69 16263 4 2008993 La fig. 2 représente une microphotographie, de la eou&a-j externe après rectification d'une coupe diamétrale suivant la fig. 1 et grossie environ 1.000 fois. Les fig. 3, 4, 5 et 6 représentent chacune en agrandi % 5 sement à l'echelle 15 : 1, l'aspect de billes en acier couraai— ment commercialisées de 1,5 mm de diamètre, de la meilleure qualité, en acier inoxydable et à surface durcie, après que s!ia-= cune de «es billes ait été soumise à une contrainte par choc d'une pièce en acier d'un poids de 100 g tombant en ehute librsp 10 respectivement d'une hauteur de 5, 10, 15 ou 20 cm. Les fig. 7, 8, 9 et 10 représentent chacune, en agrandissement à l'échelle 15 : 1 l'aspect de billes exécutées en une matière analogue à celle des billes représentées aux fig. 3; 4, 5, et 6 après traitement de surface effectué suivant l'iavcsiv-15 tion et après contrainte par choc réalisée de manière identique® Les fig. 11 et 12 représentent chacune, en agrandissement à l'échelle 4:1, la photographie de deux sortes de billes d'acier après un essai de résistance à la corrosion» Bien que les explications données ci-après concernant les 20 exemples de réalisation se rapportent uniquement à des billes miniatures de diamètre inférieur à environ 1,5 mm, l'invention n'y est pas pour autant limitée mais comprend aussi toutes 1: : autres petites pièces en acier inoxydable ou de type apparenté® La fabrication de billes miniatures en acier inoxydable 25 jusqu'à leur traitement par mise en oeuvre du procédé dit "ds iii« truration ionique" est tout à fait connu ; dans des tiges oylia»* driques d'environ 1,1 mm de diamètre en aeier inoxydable en découpe par exemple, des morceaux mesurant chacun 1,1 mm de lot-gueur, on les transforme en ébauche à peu près sphérique en 1er 30 traitant sous pression pendant ime durée suffisante entre les plateaux tournants d'une rectifieuse et on fabrique ensuite à partir' ôs ees ébauches et par d'autres traitements de rectification Xe3 billes miniatures désirées. Il est seulement important qu'avant la nitruration ionique, les billes en acier inoxydable et à sur-35 face polie soient soigneusement nettoyées et débarrassées d® t-viî-te trace de graisse, par exemple par lavage de quelques minutes dans un bain de trichloréthylène. Le procédé dit "nitruration ionique" est également eonnu par les travaux et les droits de propriétés industrielles de la BAD ORIGINAL 69 16263 5 2008993 demanderesse . Dans la présente application de la nitruration ionique, les billes se trouvent dans un récipient où l'on crée une atmosphère gazeuse contenant de l'azote, par exemple un mélange d'hydrogène et d'azote dans le rapport 80 à 20, ou 5 de 1*ammoniac gazeux approvisionné en bouteilles. Un grand nombre de billes miniatures se trouvent dans ce récipient dans une coupe aux parois incurvées qui peut être mise en rotation rapide de sorte que les billes s'étalent en une seule couche le long de la paroi intérieure de cette coupe et y ,sont maintenues 10 par la force centrifuge agissant sur elles. La paroi intérieure forme, avec cette couche de billes, la cathode d'un système d'effluve électrique de sorte que par le bombardement'ionique sur la surface des billes, l'échauffement peut atteindre par exemple, une température de 520° 0. Dans l'atmosphère des gaz 15 contenant de l'azote il se forme, de manière connue, par l'effluve électrique de l'azote monoatomique qui réagit sur la surface chauffée des billes. De plus dans une telle décharge par effluves il se produit un enlèvement de particules métalliques de la surface des billes mais aussi et simultanénent un poudrage 20 par des particules métalliques correspondantes de sorte qu'un échange de matières a lieu à la surface. Par un choix approprié de la pression du gaz et de la tension du courant qui permet 4'in-fluencer l'importance de l'enlèvement de poudre de la couche superficielle formée, par exemple pour me pression gazeuse de 25 l'ordre de 0,1 à 0,5 mm Hg et pour une tension d'alimentation de 600 à 1.000 volts un enlèvement de poudre est provoqué qui est si fort que malgré la pénétration de l'azote par diffusions dans la surface des billes il ne se produit aucun accroissement du diamètre, comme ceci est inévitable dans les autres procédés 30 de nitruration. Pour obtenir que toutes les parties de la surface de toutes les billes soient traitées de la même manière, la rotation des coupes contenant les billes est modifiée cyclique— ment de sorte qu'à des intervalles de temps déterminés la couche.de billes s'effondre et par une nouvelle élévation de la 35 vitesse de.rotation se reforme la position de chacune des billes daas la couche qui est cependant de ce fait arbitrairement modifiée. Pour 1.'établissement d'une décharge par effluves appropriées à cette nitruration ionique il est nécessaire de procéder 69 16263 6 2008993 à ce qu'on appelle une opération de mise en route qui est par exemple décrite de manière plus détaillée dans le brevet français lo. 1.147.934. Il est avantageux que l'énergie de la décharge par étuves soit concentrée sur la face intérieure de la 5 coupe en rotation, des mesures appropriées à cet effet étant déjà décritesdans le certificat d'addition No. 71.424. Surtout au début de la nitruration ionique d'une grande quantité de billes d'acier, des troubles indésirables de la décharge par effluves peuvent être provoqués par de minuscules impuretés à 10 la surface des billes ou par des dégagements de gaz à partir de la matière du noyau, qu'il est recommandé d'éliminer par une bjfrève interruption de 1'alimentation en courant, comme oeei est décrit par exemple dans les brevets français No. 1*553.552, 1.541.370 et 1.561.958. Pour la'construction du 15 récipient, pour le maintien d'un fonctionnement sûr, et pour le passage à travers les parois de ce récipient des canalisations électriques et de l'axe de rotation, il faut tenir compte de» considérations telles qu'énoncées par exemple dans le brevet français Ho. 1.268.489» 20 Dans l'application du procédé décrit ci-dessus de la nitru ration ionique à toute une série de billes en acier inoxydable par exemple du type commercialisé sous la désignation ï 40 Cr 13 on arrive à former sur le noyau d'acier un film durci qui présente une dureté d'au moins 1.400 Vickers mais pouvant aussi, 25 si on le désire, atteindre 1.600 Vickers. Une microphotographie de la section diamétrale d'une bille ainsi traitée, comme représentée par exemple aux fig. 1 et 2 montre que ce fila durci ne présente en aucun point une épaisseur supérieure à 0,02 mm ; en réduisant la durée du-traitement ou en augmentant l'en-30 lèvement de poudre on peut diminuer encore davantage l'épaisseur de la couche, ce qui est avantageux pour bon nombre d'ap-* plicatiohs. Par comparaison avec les couches durcies obtenues par nitruration à l'ammoniac sur des billes en acier inoxydable on 35 obtient donc une dureté sensiblement plus importante ; en outre le film engendré au moyen de là nitruration ionique est néanmoins ductile et résistante à l'écaiUâgé. On ne savait:.pas .jusqu'à présent que l'on pouvait obtenir- svahs aucune dépassivation préalable des caractéristiques aussi avantageuse» de la 69 16263 7 2008993 couche superficielle de billes en acier inoxydable, en appliquant le procédé de la nitruration ionique à des pièces si petites. Les billes en acier inoxydable de modèle courant et déjà trempees utilisées à cet effet sont constituées avantageu— 5 sement aussi par des aciers au nickel-chrome, sensiblement du type commercialisé sous la désignation X 40 Cr 13 et ne sont traitées que pendant un temps relativement court, c'est-à-dire-de quelques heures seulement à des températures qui doivent être lin peu inférieures ou un peu supérieures à 500° C. 10 Les coupes transversales représentées en microphotographie à la fig» 1 et 2 proviennent d'une bille de ce type, d'environ 1,05 mm de diamètre qui a été traitée pendant trois heures à environ 4-90° C. La couche extérieure de cette bille présente une dureté, qui déterminée par une mesure de microdureté avec 15 Hv = 0,2 kg, est de 1.510 Vickers. La couche externe dure contenant des nitrures métalliques s'étend suivant la fig. 2 .d'environ 0,01 mm de la périphérie vers le noyau et l'on passe dans la matière du noyau par une zone intermédiaire nettement visible. Celle-ci présente également une épaisseur d'environ 0,0-1 mm, 20 elle est d'une teneur en azote plus ferme que celle de la zone périphérique et de l'extérieur vers l'intérieur, ses caractéristiques se rapprochent de plus en plus de celles du noyau. La matière même du noyau doit présenter une dureté qui ne soit pas inférieure à 900 Vickers ; pour la bille d'acier suivant les 25 fig« 1 et"2, la dureté du noyau était de 980 Vickers. L'examen de billes en acier inoxydable durcies de cette manière par nitruration ionique a permis de démontrer que sous des forces de compression de valeur constante, la couche extérieure mince et contenant des nitrures métalliques peut épouser les déformations 30 du noyau sans que ne se produisent des fissures. En ce qui concerne les contraintes par choc les billes de ce type se sont montrées extrêmement résistantes à l'écaillage, contrairement à des billes en aciers inoxydables correspondants et durcis par nitruration à l'ammoniac. 35 Les fig« 3 à 10 montrent en ce qui concerne les con traintes par choc que la résistance à l'écaillage de billes en acier inoxydable est de 1,5 mm de diamètre après traitement par nitruration ionique et beaucoup plus grande que celles de billes en acier inoxydable couramment commercialisées et de la i 69 16263 2008993 plus grande qualité à surface trempée. Sur chacune des billea on a fait tomber en chute libre un objet en acier d'un poids de 100 g à partir de différentes hauteurs et conformément à la répartition suivante : 5 figure» x 3 et 7 4 et 8 5 et 9 6 et 10 hauteur» t 5 cm 10 cm 15 cm 20 cm Pour des billes en acier inoxydable ayant été durcies de manière classique, une hauteur de chute de 10 cm (fig. 4) provoque 10 déjà des déformations visibles et de plus grande hauteur de chute entraîne même un écaillage des surfaces durcies et des déformations du noyau (fig. 5 et 6) par contre des contraintes par choc de même importance appliquées à des billes d'acier inoxydable traitées par nitruration ionique ne provoquent aucun 15 écaillage ni aucune déformation permanente, la surface à nitruration ionique étant ductile et épousant sans se fissurer les déformations élastiques du noyau. les billes durcie» par nitruration ionique et avec leur fila mince ductile et résistant à l'écaillage présentent une 20 surface pratiquement lisse. Par un traitement de polissage de courte durée, on peut redonner à la surface un poli spéçulaire. D'après les recherches effectuées jusqu'à présent, les différences de caractéristiques qui résultent du traitement de billes d'acier identique», «uivant le procédé par nitruration ionique 25 ou suivant le procédé ordinaire de nitruration par l'ammoniac sont due» au mode de formation des nitrures dures. Dans le cas de la nitruration par l'ammoniac celles-ci sont formées par diffusions d'azote monéculaire de préférence à la limite de» grains. Au contraire, dans le cas de la nitruration ionique et par 30 suite de l'ionisation du gaz de traitement, il se produit une diffusion intercristalline d'azote monoatomique. Les billes d'acier durcies par application du procédé de nitruration ionique présentent par exemple pour leur application à des stylos à bille une durée d'utilisation sensiblement plus 35 importante que celle de toutes les autres billes d'acier dureies par des procédés à présent connus. On ne peut remarquer aucune espèce de défaut se traduisant par une glissance insuffisante de ces billes. L'amélioration des caractéristiques n'est naturellement pas seulement avantageuse pour de» billes mais aussi 69 16263 9 2008993 pour toutes les petites pièces en. acier inoxydable qui sont soumises à des fortes contraintes mécaniques. En particulier, les billes traitées par nitruration ionique d'un acier du groupe auquel appartiennent égalaient les 5 aciers inoxydables présentent une résistance accrue à la corrosion. la fig. 11 montre par exemple,1'aspect de billes de type commercial courant et de la meilleure qualité avec surface durcie après un essai de corrosion dans de l'eau de mer artificielle effectué suivant les normes allemandes DIH 50.900 10 et 50.905 à un pH de 7 à 8 et après 21 heures. 14 billes sur 50 étaient revêtues jusqu'à plus de la moitié de leur surface d'une couche brune rouille ou grise bleuâtre à verdâtre. Plus de la moitié de toutes les billes présentait des zones plus ou moins largement recouvertes d'hydroxyde ferrique , un autre 15 quart présente toute une série de points de corrosion relativement petits. Par contre après 21 heures d'un même traitement corrodant, des billes d'acier inoxydable préalablement traitées par nitruration ionique étaient encore, comme on peut le voir à la fig. 12, dans un état très satisfaisant , pour quelques 20 unes seulement on remarquait de petites zones ternes. Après les*21 heures de séjour lors de cet essai dans le liquide corrodant, on a pu constater pour les billes traitées par nitruration ionique la présence d'une quantité de fer égale à 0,0025 mg et par contre 0,0075 mg pour les billes de qualité commerciale 25 courante. Pour les références du mémoire descriptif renvoyant aux ficjures 1 à 12 les planches l/4, Il/4, III/4, et IV/4, déposées au dossier pourront être consultées à 1*I.N.P.I. 69 16263 2008993 REVENDICATIONS 1 - Application du procédé pour la nitruration de la surface de pièces en acier dans une atmosphère contenant de l'azote et sous l'effet d'une décharge par effluves électriques qui 5 d'une part provoque un bombardement ionique sur la surface de la pièce en acier ce qui échauffe celle-ci et d'autre part, engendre dans cet atmosphère de l'azote monoatomique qui réagit sur les surfaces de la pièce en acier et en outre, par enlevage et dépôt simultané de particules métalliques provoque à la surface un 10 échange de matières , ces opérations ayant pour conséquence la formation sur la surface de pièces d'acier d'une couche de nitrures est caractérisée en ce que le procédé est appliqué sans dépassivation préalable, à un grand nombre de petites pièces en un acier du groupe auquel appartiennent également les aciers ino-15 xydables pour provoquer la formation sur toute la surface de ces petites pièces d'un film ductile et non écaillable d'un degré de dureté d'au moins 1.400 Vickers et d'une épaisseur d'au plus 0,02 mm. 2 - Petites pièces, en particulier billes et éléments de 20 roulement à rouleaux en un acier du groupe auquel appartiennent également les aciers inoxydables, avec une couche extérieure durcie par nitruration sur un noyau relativement tendre, caractérisées en ce qu'elles portent une couche très mince ne s'étendant pas de plus de 0,02 mm dans le noyau, contenant des nitrures 25 métalliques et d'un degré de dureté d'au moins 1.400 Vickers avec une couche intermédiaire de transition vers le noyau et d'un degré de dureté non inférieur à 900 Vickers qui, sous l'effet de forces de compression épouse sans se fissurer les déformations du noyau, qui résiste à l'écaillage par choc et qui présente 30 une surface extérieure lisse et exempte de porosités» 3 - Petites pièces suivant la revendication 2, caractérisées par une dureté de la couche de l'ordre de 1.450 à 1.600 Vickers. 4 - Petites pièces suivant la revendication 2, caractéri-35 sées par une zone intermédiaire de plus de 0,01 mm d'épaisseur. 5 - Petites pièces suivant la revendication 2, caractérisées par un noyau en acier inoxydable trempé d'une dureté de l'ordre de 950 à 1.100 Vickers. 6 - Billes suivant la revendication 2, caractérisées 69 16263 n 2008993 par une déformation permanente du diamètre égal à moins de 0,1 i» lors d'une contrainte par choc par une pièce en acier d'un poids de 100 g et frappant à une vitesse de 2 m/s.