i 2108780 La présente invention concerne de nouveaux colorants azoïques particulièrement intéressants pour la teinture ou le finissage des cuirs de différents tannages^ On sait que les colorants monoazoïques dérivés de 5 résorcine sont pratiquement dépourvus d'affinité pour le cuir. Or, il a été trouvé, conformément à la présente invention faite dans les services de la FRANÇAISE DES MATIERES COLORaITIES, que les colorants de formule générale : et leurs dérivés oxydés, nitrosés et métallifères présentent une 10 excellente affinité pour les cuirs de différents, tannages sur lesquels ils donnent des nuances corsées et très solides, en particulier à la lumière, aux. épreuves humides, aux solvants, au frottement et au meulage. Dans la formule (I), les deux X sont identiques et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes 15 hydroxy, R^ et Rg peuvent être identiques ou différents et représenter un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, alkyle ou aryle, R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe allryle ou aryle, Z représente un atome d'hydrogène ou vin substituant quelconque, par exemple, un groupe solubilisant, un groupe nitro ou un groupe 20 hydroxy, n est égal à 0 ou 1 et A représente le reste d'une aminé aromatique primaire diazotable A-KL» contenant au moins un groupe acide sulfonique ou carbozylique. l'invention comprend en outre les colorants salifiés dérivant des colorants de formule (i)• Ces colorants peuvent être préparés par copulation du 25 dérivé diazoïque d'une molécule d'aminé aromatique primaire A-NHg avec une molécule d'un copulant de formule : R. ?î . HD N=N-A I1 , ' \ \ ✓ N=N-A Z Rg Rg X T? 13 P «n X OH (ii) 70 35825 2 2108780 dans laquelle les symboles X, Z, , Rg, et n ont les mêmes signxfications que dans la formule (I) , La copulation prend place en ortho d'un groupe hydrosy. Les aminés A—Hïïg peuvent appartenir aux séries les plus 5 diverses, telles que benzénique, naphtalénique, hétérocyclique ou azoïque, mais doivent posséder au moins un groupe acide sulfonique ou carbosylique, On peut citer, par exemple, les acides aminoben--zène ou aminonaphtalène-sulfoniques, les acides aminophénol- ou naphtolsulfoniques et les acides amino-diphénylaiaine- sulfonique s 10 ainsi que leurs dérivés substitués. Certains des copulants de formule (II) sont connus ; comme tels on peut citer le tétrahydroxy-2,4,21,4' diphénylméthane, le tétrah.ydroxy-2,4,2 ' ,4* p,p.diphénylpropane et le dihydroxy-2-,4 benzhydrol. Les autres sont nouveaux et, en tant que tels, font 15 partie de l'invention. Suivant la nature des substituants, les copulants de formule (II) peuvent être préparés selon l'un ou l'autre des procédés suivants î a) Condensation en milieu fortement acide de deux molécules de résorcine avec une molécule d'un aldéhyde ou d'une cétone pour 20 obtenir les copulants de formule : . OK ' R» OH I1 h R'.j et R'g représentant chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle, t>) Condensation en milieu alcalin d'une molécule de résorcine avec une molécule d'un benzaldéhyde ou d'une phénone pour obtenir les 25 copulants de formule : x -C V-Ç_^ ^_OH (Ilb) Z OH CÔP) 70 35825 3 2108780 c) Condensation en milieu aqueux de deux molécules de résorcine et deux molécules d'aldéhyde ou de cëtone avec une molécule d'un chlorhydrate d'aminé primaire ou secondaire ou avec une molécule de chlorure d'ammonium pour obtenir les copulants de formule î ^ 5 les colorants de formule (i) sont solubles dans l'eau. Ile teignent les cuirs de différents tannages en nuances brunes, noires et vertes, corsées, vives et très solides en particulier à la lumière, aux épreuves humides, aux solvants et aux actions mécaniques^ 10 La nitrosation des colorants de formule (i) a un effet hypsochrome sur la nuance du colorant initial. Elle peut être effectuée en milieu acide, de préférence à un pH compris entre 0,5 et 4, et à une température comprise entre -10°C et + 90°C, de préférence entre 0°C et 30°C. La quantité d'acide nitreux 15 engagée peut varier selon la nuance désirée. La nitrosation prend place en ortho d'un groupe hydroxy. L'oxydation des colorants de formule (i) fournit des colorants qui teignent les cuirs de différents tannages en nuances plus brunes que le colorant de départ, tandis que l'oxydation des 20 colorants de formule (l) préalablement nitrosés a en outre un léger effet hypsochrome sur la nuance. L'oxydation peut être effectuée en milieu neutre ou acide, de préférence en milieu alcalin, par exemple en présence d'ammoniaque ou d'un hydroxyde, carbonate ou bicarbonate de métal alcalin. Comme oxydants on peut 25 citer, eu particulier, l'air, les hypochlorites, les peroxydes comme le peroxyde d'hydrogène, les persels comme les permanganates de sodium, ou C-.e potassium, les bichromates de sodium ou de potassium, les oxydes métalliques comme le bioxyde de manganèse. La nuance du colorant obtenu peut varier légèrement suivant la 30 nature et la quantité de l'oxydant utilisé. C°PV bao Original ^ 70 35825 4 2108780 Les colorants de formule (i) dans laquelle le reste A porte en position ortho du pont azo un groupe formateur de complexe par exemple un groupe hydroxy, amino, alcoxy, aryloxy ou carboxy, et les dérivés nitrosés des colorants de formule (i), peuvent être 5 transformés en complexes de métaux tels que fer, cuivre, chrome, cobalt, nickel. La métallisation peut être effectuée suivant les procédés connus en soi en milieu aqueux ou dans un mélange d'eau et d'un solvant organique comme les alcools, les polyols, le formamide et le diméthylformamide, à une température comprise entre 10 10 et 150°0 et à un pH compris entre 1 et 11, de préférence entre 5 et 8. Gomme agents métallisants, on peut citer par exemple les chlorures, fluorures, acétates, sulfates, oxydes et hydroxydes métalliques, ainsi que les chromâtes et bichromates alcalins, Les complexes métallifères ainsi obtenus fournissent sur cuir des 15 nuances possédant d'excellentes solidités, en particulier à la lumière. Les colorants de formule (I) et leurs dérivés nitrosés, oxydés ou métallifères peuvent encore être salifiés au moyen d'une aminé ou d'un sel d'ammonium quaternaire. Comme aminés on peut 2Q. citer, par exemple, les arylguanidines, la cyclchexylamine, la dicyclohexylamine, Les sels obtenus sont insolubles dans l'eau, mais solubles dans les solvants organiques, en particulier dans les alcools et les diols. Ils peuvent être utilis'és pour le finissage coloré des cuirs, par exemple pour le finissage aniline 25 des peaux préalablement teintes ou non et le finissage des cuirs à fleur corrigée ou à fleur artificielle, ainsi que pour la teinture au pistolet des cuirs pleine fleur sur lesquels ils donnent des nuances transparentes, très vives et très solides, en particulier à la lumière et au frottement humide, 30 Les exemples suivants, dans lesquels les parties indiquées sont en poids, sauf mention contraire, illustrent l'invention sans la limiter. 35 Exemple 1 On diazote de la manière habituelle 18,9 parties d'acide amino-2 phénol-suif onique-4 et introduit en 30 minutes le dérivé 70 35825 5 2108780 diazoïque obtenu dans une solution à'pH 11 de 23,2 parties de tétrahydroxy-2, 4, 2», 4* diphénylméthane dans 500 parties d'eau à 5°C additionnées de 40 parties de carbonate de sodium.. La copulation est très rapide. Quand elle est terminée, on précipite 5 le colorant monoazoïque. par addition de chlorure de sodium et d'acide clilorhydrique jusqu'à pH 7, filtre et sèche. Le sel de sodium du £~sulfo-5 hydroxy-2 benzèneJT - -Z" "tétra— hydroxy-2,4»2',4' diphénylméthane^, ainsi obtenu teint les cuirs de différents tannages en nuances brun-orangé solides en- particu-10 lier au lavage, à la lumière et aux solvants. Pour isoler le colorant du milieu réactionnel, on peut aussi pulvériser la solution du colorant dans une enceinte où circule un courant d'air chauà. Le tableau I ci-dessous résume d'autres exemples de 15 colorants préparés suivant l'exemple 1, mais en remplaçant l'acide amino-2 phénol-suifonique-4 par les aminés diazotables A-NHg indiquées dans la seconde colonne. TABLEAU I 20 25 30 Exemple Anine A-HHg îîuance sur cuit 2 acide amino-1 naphtol-8 disulfonique- 3,6 brun rouge 3 acide amino-4 nitro-4' diphénylamine- id. sulfonique-21 4 acide amino-2 nitro-6 phénol-sulfo- brun, très rouge nique-4 5 acide amino-2 nitro-4 phénol-sulfo- brun rouge nique-6 6 jT~nitro-41 sulfo-2' diphénylamine/- brun foncé - /"aaiïio-1 disulfo-3,6 verdâtre hydroxy-8 naphtalènej/ 70 35825 6 2108780 Exemple 7 Si dans l'exemple 1 on remplace, d'une part, l'acide amino-2 phénol—sulfonique—4 par 31,9 parties d'acide amino—1 naphtol-8 disulfonique-3,6 et, d'autre part, le tdtrahydroxy-2,4-, 5 2',4' diphénylméthane par 21,6 parties de dihydroxy-2,4 benzhydrol, on obtient le sel disodique du /~disulf«-3,6 bydroxy-8 naphtalèneT- 0 Le tableau II ci-dessous donne d'autres exemples de colorants monoazoïques préparés par copulation en milieu alcalin du dérivé diazoïque d'une aminé diazotable A-NHg avec lé dihydroxy-2,4 benzhydrol. TABLEAU II Exemple Aminé A-HEL, Nuance sur cuir 8 acide anino-2 sulfo-5 benzoïque brun-jaune 9 acide amino-2 naphtalène-sulfo- nique-6 "brun-orangé 10 acide amino—1 naphtalène- id. sulfonique-4 - 11 acide amino-2 phéiiol-sulfonique-4 id. 12 acide nitro-6 amino-2 phénol- brun, violacé sulfonique-4 Exemple 13 25 A la solution du dérivé diazoïque de 17»3 parties d'acide p.suifanilique on ajoute 15 parties d'une solution aqueuse à 20°Bé d'acide chlorbydrique•puis une solution à pH 11 de 23,2 parties de tétrahydroxy-2,4,2',4* diphénylméthane dans 600 parties d'eau &Lacée, On laisse la réaction de copulation se dérouler par*- 70 35825 7 2108780 tiellement pendant deux heures puis ajoute en une heure une solution de 11 parties de carbonate de sodium dans 110 parties d'eau, la copulation se termine alors rapidement, On isole le /"suifo-4 benzènej/ - Exemple 14 Si dans l'exemple précédent on remplace l'acide 10 p0suifanilique par 21,8 parties d'acide amino-1 nitro-4 benzène-suif onique-2, on obtient le £~nitro-4 sulfo-2 benzène__7 - - /~tétrahydroxy-2,4»2' ,4' diphénylméthane^ à l'état de sel de sodium. Ge colorant teint les cuirs de différents tannages en nuances plus rouges. 15 Exemple 15 Si dans l'exemple 13 on remplace le tétrahydroxy-2,4, 2'34' diphénylméthane par 21,6 parties de dihydroxy-2,4 benzhydrol, on obtient le £"sulfo-4 benzène^/ ~ \ "1 azo 5) - /"dihydroxy-2,4 benzhydrol_7 à l'état de sel de sodium ; ce colorant possède une 20 nuance et des propriétés voisines. le tableau III ci-dessous donne d'autres exemples de colorants nonoazoïques préparés par copulation en milieu acide du dihydroxy-2,4 benzhydrol avec les dérivés diazoïques des aminés A-BH2 indiquées dans la seconde colonne ; ils sont obtenus à 25 l'état de sel de sodium. 70 35825 8 2108780 TABLEAU III Exemple ; Aiaine A-HHg iluance sur cuir 16 acide amino-1 dichloro-2,5 benzène brun-j aunâtre sulfonique-4 17 acide amino-1 chloro-4 benzène— aulfonique-3 id 18 acide amino-1 chloro-4 benzène- sulfonique-2 id 19 acide, amino-1 nitro-4 benzène- brun rougeâtre suif onique-2 Exemple 20 Dans la solution du dérivé diazoïque de 17»3 parties d'acide p.sulfanilique on introduit peu à peu une solution de 29,75 parties de chlorhydrate de bis-(dihydroxy-2,4 benzyl)aminé 15 dans 200 parties d'eau. Après 4 heures de copulation à pH 2 enviroi} on porte le pH à 3,5 par addition d'une solution aqueuse de carbonate de sodium, La copulation terminée, on isole la J_ sulfo-4 benzène_7 - ' 1 azo 5> - /"bis(dihydroxy-2,4 benzyl)amine__7 à l'état de sulfonate de sodium. Ce colorant teint les cuirs de différents 20 tannages en nuances brun-jaune très solides. Le chlorhydrate de bis-(dihydroxy-2,4 benzyl)aminé utilisé dans cet exemple peut être préparé comme suit : On dissout à ' 60°C 110 parties de résorcine dans 150 parties d'eau, puis introduit 27 parties de chlorure d'ammonium, et 100 parties d'une solu-25 tion aqueuse à 30 $ de formaldéhyde. On chauffe jusqu'à 85°C et maintient cette température pendant 2 heures. On obtient ainsi une solution limpide, ambrée, de chlorhydrate de bis-(dihydroxy-2,4 benzyl)aminé (rendement quantitatif). Cette solution est très stable et peut être" diluée par addition d'eau en toutes 30 proportions. Si on la neutralise à pH 7, on obtient un précipité blanc de bis-(dihydroxy-2,4 benzyl)aminé, produit peu stable, qui se redissout par addition d'un excès d'hydroxyde de sodium» COPY 70 35825 s 2108780 Exemple 21 Sx dans l'exemple 13 on remplace le tétrahydroxy-2,4, 2»,4' diphénylméthane par 26 parties de tétrahydroxy-2,4j2',4' p.p.diphénylpropane on obtient le £~sulfo-4 benzène_/ - -5 £~tétrahydrozy-2? 4,21,4' p.p.diphénylpropane_J/ à l'état de sel de sodium. Ce colorant teint les cuirs de différents tannages en nuances légèrement plus jaunes» Exemple 22 Si, dans l'exemple 13, on remplace le tétrahydrosy-2,4, 10 2»,4' diphénylméthane par 23,2 parties de trihydroxy-2,4,3' benzhydrol, on obtient le /["sulfo-4 benzène^J7" - — J_ trihydro:xy-2,4,3 ' benzhydrol_7 à l'état de sel de sodium. Ce colorant teint les cuirs de différents tannages en nuances légèrement plus jaunes. 15 Le.trihydrosy-2,4,3' benzhydrol utilisé dans cet exemple peut être préparé comme suit : On dissout 110 parties de résorcine dans 1200 parties d'eau et ajoute 220 parties d'une solution à 40 fo d'hydrcxyde de sodium, puis 122 parties d'hydroxy-3 benzalaéhyde, On chauffe jusqu'à 70°C et maintient cette température pendant 3 20 heures. Par addition d'acide chlorhydrique à 20°Bé, on précipite le trihydroxy-2,4,35 benzhydrol. Exemple 23 Si dans l'exemple 13j on remplace le tétrahydroxy-2,4, 2», 41 diphénylméthane par 26,1 parties de nitro-3' dihydroxy-2,4 25 benzhydrol, on obtient le J_ sulfo-4 benzène_7 - {1 azo 5 > jnitro-3r dihydroxy-2,4 benzhydroljqui teint les cuirs de différents tannages en nuances brunes. Exemple 24 On prépare comme indiqué à l'exemple 13 un colorant 50 monoazoïque à partir de 17>3 parties d'acide p.sulfanilique et de copy 70 35825 10 2108780 23,2 parties de tétrahydroxy-2,4,2•,4' diphénylméthane. Quand la copulation est terminée, on chauffe jusqu'à 70°C et ajoute 100 " parties d'une solution d!ammoniaque à 20°Bé puis 5 parties d'une solution à 35 d'eau oxygénée» On chauffe pendant une heure à 70°C puis isole le produit d'oxydation, Ce colorant teint les cuirs de différents tannages en nuances légèrement plus brunes que celles obtenues avec le colorant de l'exemple 13, Exemple 2 5 On copule le dérivé diazoïque de 17,3 parties d'acide p.sulfanilique avec 23,2 parties de tétrahydroxy-2,4,2',4' diphénylméthane ; quand la copulation est terminée, on ajoute 35 parties d'une solution à 20°Bé d'acide chlorhydrique, puis peu à peu en 30 minutes une solution de 21 parties de nitrite de sodium dans 42 parties d'eau. On agite ensuite à 10°C jusqu'à ce que la nitrosation soit terminée. On constate que l'acide nitreux a été conscuiié par une touche sur papier imprégné d'iodure de potassium et d'aiaidon. On isole alors le colorant correspondant nitrosé sur les noyaux benzéniques du copulant. Il teint les cuirs de différents tannages en nuances nettement plus jaunes que celles obt--\ues avec le colorant de l'exemple 13. Si on utilise une quantité de nitrite de sodium plus faible pour la nitrosation (par exemple 7 parties au lieu de 21 ) on obtient un colorant nitrosé sur les noyaux benzéniques du copulant donnant des nuances intermédiaires entre celles obtenues avec le colorant de l'exemple 13 et celles obtenues avec le colorant nitrosé au moyen de 21 parties de nitrite de sodium. Exemple 26 Si dans l'exemple 25 on remplace l'acide p.sulfanilique par l'acide nitro-4 amino-1 benzène-suifonique-2, on obtient un colorant qui teint les cuirs de différents tannages en nuances brunes. 70 35825 11 2108780 Exemple 27 On nitrosé coame indiqué à l'exemple 25 le colorant monoazoïque obtenu selon les indications de l'exemple 13 à partir de 17,3 parties d'acide p.sulfanilique et de 23,2 parties 5 de tétrahydroxy-2,4,2',4' diphénylméthane, On chauffe jusqu'à 70°G et ajoute alors 100 parties d'une solution aqueuse à 20°Bé d'ammoniaque puis 5 parties d'une solution à 35 i° d'eau oxygénée. On maintient une heure à 70°G puis isole le colorant suivant les méthodes habituelles. Il teint les cuirs de différents tannages 10 en nuances légèrement plus jaunes et plus corsées que celles obtenues avec le colorant de l'exemple 25. Exemple 28 On oxyde comme à l'exemple précédent le colorant nitrosé décrit à l'exemple 26, On obtient ainsi un colorant qui 15 teint les cuirs de différents tannages en nuances plus jaunes et plus corsées que celles obtenues avec le colorant de l'exemple 26. Exemple 29 On nitrosé comme indiqué à l'exemple 25 le colorant monoazoïque obtenu selon les indications de l'exemple 13 à partir 20 de 17,3 parties d'acide p.sulfanilique. On ajoute 16,3 parties de chlorure ferrique dissoutes dans 75 parties d'eau et porte le pH à 5,5 par addition d'une solution à 36°Bé d'hydroxyde de sodium. On laisse réagir jusqu'à ce que la formation du complexe ferrique soit achevée, ce que l'on vérifie par chromatographie sur papier, 25 précipite le colorant par addition de chlorure de sodium, filtre et sèchei Le complexe obtenu teint les cuirs de différents tannages en nuances brun-jaune tirant sur le vert, présentant d'excellentes solidités aux épreuves usuelles. Exemple 30 30 On prépare suivant les indications de l'exemple 15 le colorant monoazoïque résultant de la copulation du dérivé diazoïque de 17,3 parties d'acide p.sulfanilique et de 21,6 70 35825 12 2108780 parties de dihydrozy-2,4 benzhydrol. On ajoute à la solution de colorant 35 parties d'une solution à 20°Bé d'acide chlorhydrique puis introduit en 30 minutes une solution de 7 parties de nitrite de sodium dans 14 parties d'eau. On agite ensuite à 10°C jusqu'à 5 ce que la nitrosation soit terminée et isole le colorant nitrosé selon les procédés habituels. Il teint les cuirs de différents tannages en nuances légèrement plus rouges que celles obtenues avec le colorant de l'exemple 25• Exemple 51 10 Si dans l'exemple précédent on remplace l'acide p.sulfa nilique par l'acide nit'ro-4 amino—1 benzène-suifonique-2, on obtient un colorant nitrosé qui teint les cuirs de différents tannages en nuances un peu plus rouges. Exemple 32 15 On nitrosé comme indiqué à l'exemple 30 le colorant monoazoïque obtenu à l'exemple 15» puis oxyde par l'eau oxygénée suivant les indications de l'exemple 27. Le colorant ainsi obtenu teint les cuirs de différents tannages en nuances légèrement plus rouges que celles obtenues avec-le colorant de l'exemple 27» 20 ' Exemple 55 On nitrosé comme à l'exemple 30, puis oxyde comme à l'exemple 27» le colorant monoazoïque décrit à l'exemple 19. On. obtient un colorant qui teint les cuirs de différents tannages en nuances légèrement plus rouges que le colorant nitrosé et oxydé 25 de l'exemple 32. Exemple 34 On tétrazote de manière habituelle 18,4 parties de diamino-4,41 diphényle puis ajoute dans la solution du dérivé tétraazoïque, en une heure, une solution à pH 7 de 31,9 parties 30 d'acide aiaino-1 naphtol-8 disulfonique-3,6 dans 200 parties d'eau. On agite pendant une heure puis introduit lentement une solution 70 35825 5 2.108780 aqueuse de carbonate de sodium afin d'amener le pH à 3 environ, la copulation terminée, on ajoute 40 parties de carbonate de sodium, puis peu à peu la solution du dérivé diazoïque de 17,3 parties d'acide p.sulfanilique. La copulation terminée, on ajoute alors au composé diazo-disazoïque une solution à pH 8 de 21,6 parties de dihydroxy-2,4 benzhydrol dans 400 parties d'eau. Le colorant trisazoïque obtenu est isolé suivant les procédés habituels. Il teint les cuirs de différents tannages en nuances noires légèrement verdâtres. -Exemple 35 Si, dans 1!exemple précédent, on remplace 1s dihydroxy-2,4 benzhydrol par 23,2 parties de tétrahydrosy~2,4,2?, 4* diphénylméthane, on obtient un colorant qui teint les cuirs de différents tannages en nuances noires légèrement plus verdâtresc Sxemple 36 Si dans l'exemple 34 on remplace le dihydroxy-2?4 benzhydrol par 26 parties de tétrahydroxy-2,4,21,4** p.p diphénylpropane on obtient un colorant qui teint les cuirs de différents tannages en nuances noires légèrement plus vertes. Exiemple 37 Si dans l'exemple 34, on remplace la solution à pH 8 de dihydroxy-2,4 benzhydrol par une solution de 29,75 parties de chlorhydrate de bis-(dihydroxy-2,4 benzyl)aminé dans 200 parties d'eau, on obtient un colorant qui teint les cuirs de différents tannages en nuances noires plus vertes. Exemple 38 On tétrazote 66,1 parties de la bis-(p-hydroxy-éthylami-no-sulf onyl) bis-(amino-3 sulfo-4 phénylaminosuifonyl)phtalocyanine de cuivre dont la préparation est décrite à l'exemple 9 du brevet français 1,530.577 du 17 Mai 1967, puis ajoute en 30 minutes la 70 35825 14 2108780 solution du dérivé tétrazoïque à-une solution à pH 11 de 23,2 parties de tétrahydroxy~2,4?2!,4* diphénylméthane dans 400 parties d'eau glacée additionnées de 20 parties de carbonate de sodium. Quand la copulation est achevée, on isole le colorant selon les 5 procédés habituels. Il teint les cuirs de différents tannages en nuances vert jaune foncé. ■ Si dans l'exemple précédent on remplace le tétrahydroxy--2,4,2',4I diphénylméthane par 26 parties de tétrahydroxy-2,4,2f,4' 10 pepo diphonyIpropane, on obtient un colorant de propriétés voisines. Exemple 40 Sij dans l'exemple 38, on remplace le tétrahydroxy-2,4» 2',4' diphénylméthane par 21,6 parties de dihydroxy-2,4 15 benzhyd.roT.j on obtient un colorant qui teint les cuirs de différents tannages en nuances vert foncé légèrement moins jaunes» Exemple 41 On dissout dans 500 parties d'eau 45»4 .parties du colo" nt obtenu à l'exemple 1 (sel de sodium) et ajoute 8,2 20 parties de chlorure ferrique en solution dans 50 parties d'eau0 On •-:aène le pH à 5?5 par addition d'une solution aqueuse d1hydroxyde de sodium et j.aisse sous agitation pendant deux heures. On isole- par les méthodes habituelles le complexe de fer du colorant monoazoïque de l'exemple là II teint les cuirs de 25 différents tannages en nuances brun foncé très jaunes. Le tableau IV ci-dessous rassemble d'autres exemples de complexes métalliques préparés suivant les procédés habituels à partir de colorants décrits dans les exemples précédents. Les complexes de cobalt et de chrome sont des complexes 1:2 ; ils 50 renferment un atome de métal lié à deux molécules de colorant. 70 35825 " 2108780 TABLEAU IV Exemple Métal Colorant de 11 exemple ITuance sur cuir ■ 42 fer 4 , , brun 43 fer 5 brun foncé jaune 44 cuivre 1 brun rouge 45 id 4 id 4 6 id 5 id 47 id 12 id 48 nickel 1 brun orangé i 49 | id 4 brun violacé 50 xd 5 brun rouge' 51 cobalt 5 brun rouge 52 nickel 8 brun orangé i 53 xd ÎT id 54 id 12 brun très rouge 55 fer 11 brun verdâtre 56 fer 12 brun jaune j i Exemple 51 On dissout 48,3 parties du sel de sodium du colorant préparé à l'exemple 12 dans 2000 parties d'eau à 60°C. On introduit en une heure une solution de 23,9 parties de di-orthotolyl~ guanidine dans 250 parties d'eau et 11 parties d'une solution d'acide chlorhydrique 10 On filtre le colorant à l'état de sel d'aminé, le lave avec de l'eau et le sèche. Il est totalement insoluble dans l'eau, mais bien soluble dans les alcools comme l'éthanol et dans 1'éther monométhylique de l'éthylène glycol» Ses solutions alcooliques diluées sont brunes» Exemple 58 Si, dans l'exemple précédent, on remplace les 23,9 parties de diorthotolylguanidine par 21,2 parties de diphényl-guanidine, on obtient un colorant à l'état de sel d'aminé doué de propriétés voisines. 70 35825 16 2108780 Exemple 59 Si, dans l'exemple 57? on remplace les 23,9 parties de diorthotolylguanidine par une quantité équivalente d'un mélange technique de chlorures d'alkyl diméthylbenzylainmonium., le groupe 5 alkyl étant un groupe à 12 atomes de carbone linéaire ou ramifié, on obtient ua colorant à l'état de sel d'aminé doué de propriétés voisines. Le tableau V ci-dessous rassemble d'autres exemples de colorants salifiés par la di-orthotolyl-guanidine. 1© TABLEAU V 15 Exemple Colorant de l'exemple Nuance des solutions alcooliques diluées 60 11 brun orangé 61 1 brun jaune 62 4 brun 63 5 id 64 41 brun j aune 65 48 brun jaune Exemple 66 20 On rince, neutralise puis rince à nouveau un échan tillon de 100 parties de box pur chrome (comptées sur le cuir dérayé). On introduit ce cuir dans un foulon contenant une solution . de 1 partie du colorant de l'exemple 27 dans 500 parties d'eau à 60°C, On foule 45 minutes à 60°C puis introduit une nourriture mise 25 en suspension dans 50 parties d'eau à l'aide d'un dispersant usuel et foule encore 30 minutes. Le box est teint en une nuance brun jaune vive, solide à la lumière, au lavage et aux solvants. 70 35825 17 2108780 Exemple 67 On remouille 100 parties de ouir velours pur chrome en présence d'un peu d1ammoniaque, le rince et l'introduit dans un foulon contenant une solution de 6 parties du colorant de l'exemple 5 27 dans 2000 parties d'eau à 60°C. On foule pendant une heure à 60°C puis introduit 3 parties d'acide formique et foule encore 30 minutes. On sèche le cuir et le soumet aux traitements "mécaniques habituels. On obtient une nuance brun jaune vive, solide à la lumière, au lavage, aux solvants et au meulage, 10 Exemple 68 On applique deux croix d'une solution de 1j parties du colorant salifié de l'exemple 64 dans 100 parties d'éther mono~ méthylique de l'éthylène glycol et 25C parties d'éthanol sur mie peau de vachette pleine fleur. On sèche puis applique une croix 15 d'un liant, éventuellement coloré avec la solution p:écédente pour augmentez* la couverture. On sèche, applique à nouveau une croix de liant et sèche à nouveau. On fixe avec une solution de formol, sèche, lisse et plaque. On obtient ainsi un cuir teint uniformément en une nuance brun-jaune, particulièrement solide à la lumière, 20 aux solvants, au lavage et aux actions mécaniques. Le finissage obtenu est particulièrement transparent et laisse apparaître le grain du cuir. 70 35825 18 2108780 REVENDICATIOHS 1 • les colorants azoïques de formule générale s -T\- X Rj R. HO « ir a j 1 j 1 i NssN-A X-f_ ^-Ç_l S C_J . OH Z R2 il3 -"2 l i dans laquelle les deux X sont identiques et représentent des atomes d*hydrogène ou des groupes hydroxy, et Rg peuvent être identiques 5 ou différents et représenter ua atome d'hydrogène ou an groupe hydroxy, alkyle ou aryle, représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle, Z représente un atome d'hydrogène ou un substituant quelconque, n est égal à O ou 1 et A représente le reste d'une canine aromatique primaire diazotable A-NHg contenant au 10 moins un groupe acide sulfonique ou carboxylique» 2» les complexes métallifères des colorants selon la revendication 1 dans lesquels le reste A porte en position ortho du pont azo un groupe tu-ivaateur de complexes et des dérivés obtenus par nitrosation des colorants selon la revendication 1• 15 3« Pro^'-dé pour la préparation des colorants selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copule le dérivé diazoïque d'une molécule d'une aminé aromatique primaire A-NHg avec une molécule d'un or.pulant de formule : OH * Z IL, By Rg m dans laquelle X, Z, , Rg* Rj et n ont les mêmes significations 20 que dans la revendication 1 • 4» les copulants, utilisables pour la préparation des colorants azoïques de la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent aux formules générales t X R1 fi 70 35825 19 2108780 ^ 0H * ^ R1 OH "V-O® et G-S PH I Zi "2 2 R2 R5 "2 dans lesquelles X, , Rg, et Z ont les mêmes significations que dans la revendicatio* 1 et Z* représente ua substituant, 5» L'utilisation des colorants selon la revendicatio* 1 et de leurs dérivés nitrosés, oxydés, métallifères et/ou salifiés pour la coloration ou le finissage du cuii».