On sait transformer en objets moulés cristallisés, par moulage par injection, des polyesters dérivant, d'acides di~ carboxyliques aromatiques et de diols aliphatiques ou cyclo-aliphatiques. Pour améliorer la vitesse de cristallisation on 5 ajoute aux polyesters des substances accélérant la cristallisation. En. générals on injecte ces matières à base de polyesters dans des moules chauffés. On a décrit, dans le brevet anglais N° 1 104 089, que des substances minérales, telles que le carbonate de calcium, 10 le sulfate de calcium ou le bioxyde de titane, qui sont insolubles dans la masse fondue du polyester et dont la grosseur des particules est inférieure à 2 microns accélèrent la cristallisation du polyester dans le moule. On ajoute ces substances minérales aux polyesters en une quantité comprise entre 0,05 et 15 0,5 % en poids. Ainsi, lorsque la température du moule est suffisante, le produit de polycondensation atteint, déjà au cours du moulage, un degré optimum de cristallisation et il ne risque pas de se produire par la suite des changements de forme et de dimensions par cristallisation ultérieure. 20 On a aussi proposé d'incorporer dans des polyesters destinés à fabriquer des fibres, des polyols contenant plus de deux groupes hydroxyles, ce qui permet de réduire le temps nécessaire pour obtenir des hauts poids moléculaires et d'améliorer les propriétésnécaniques des fibres. Pour la production de pelli-25 cules et de revêtements on utilise des polyesters préparés à partir de l'acide téréphtalique, de lréthylène-glycol et d'un alcool au moins trivalent. Après un chauffage d'une heure, à 220°C, les pellicules à base de ces polyesters sont encore flexibles et ne sont pas cristallines. « 30 Les pièces à base de ces polyesters et obtenues par moulage par injection sont utilisées principalement dans le domaine technique, par exemple pour la fabrication de roues dentées, de coussinets et de disques de commande. De tels produits doivent non seulement satisfaire à de hautes exigences en ce qui 35 concerne leurs propriétés mécaniques., mais ils doivent aussi posséder un état de surface particulièrement bon, remplir parfaitement le moule à injection, avoir les dimensions prescrites et être exempts de bavures. L'état extérieur de la pièce moulée peut être modifié de diverses manières, par addition de lubri-40 fiants ou par réglage convenable des conditions d'injection dans 69 08553 2 2004618 le moule. Bien que les conditions d'injection puissent varier dans de larges limites, il est très difficile de supprimer la formation de bavures lors du moulage par injection de polytéré-phtalate d'éthylène-glycol. La méthode habituellement utilisée 5 lors du moulage par injection et qui consiste à ajuster la pression pendant la pause de fermeture de telle sorte que le moule soit complètement rempli mais que la pièce moulée soit exempte de bavures, ne conduit pas souvent au résultat voulu. Lorsque le moule est bien rempli il est donc nécessaire, en général, de 10 soumettre la pièce démoulée à un usinage mécanique. Or la Demanderesse a trouvé que des polyesters obtenus par polycondensation a) d'acides dicarboxyliques aromatiques, et éventuellement de petites quantités d'acides dicarboxyliques 15 aliphatiques, et b) de diols saturés aliphatiques ou cycloaliphatiques ont des propriétés particulièrement avantageuses quand on effectue la polycondensation en présence de c) 0,01 à 2 % en poids, de préférence 0,03 à 0,5 % en 20 poids, par rapport au poids du polyester, d'alcools ayant plus de deux groupes hydroxyméthyles liés à un cycle du cyclohexane ou du tétrahydropyranne. Les polyesters conformes à 1'invention ont une viscosité spécifique réduite comprise entre 0,6 et 2,4 dl/g (mesurée 25 sur une solution à 1 #, dans un me lange 60/40 de phénol et de tétrachloroéthane, à 25°C). Ils conviennent particulièrement bien pour le moulage par injection. Des polyesters ayant la composition spécifiée ci-dessus n'ont pas été décrits dans la littérature. Lorsqu'on les 30 transforme en objets moulés par injection ils ne présentent pas de bavures. En outre les objets moulés à base de ces polyesters ont de bonnes propriétés de démoulage et une excellente qualité de surface, même pour de brefs temps de maintien dans le moule. Comme acide dicarboxylique convient surtout l'acide 35 téréphtalique. Outre l'acide téréphtalique, le polyester peut contenir jusqu'à 5 % en moles d'autres acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques, par exemple d'acides isophtalique, diphényl-4.4'-dicarboxylique, naphtalène-2.6-dicarboxylique ou adipique. 40 Comme diol on utilisera avantageusement l'éthylène- 69 08553 3 2004618 glycol. Cependant il est également possible d'utiliser le 1.4-bis-hydroxyméthyl-cyclohexane. Outre 1féthylène-glycol ou le 1,4-bis-hydroxyméthyl-cyclohexane la composante diol du polyester peut contenir jusqu'à 10 % en moles d'autres diols ali-5 phatiques, par exemple du 2.2-diméthylpropane-diol-(l.3) ou du butane-diol-(1.4). Comme alcools ayant plus de deux groupes hydroxy-méthyle liés à -un cycle du cyclohexane ou du tétrahydropyranne -que l'on désignera sous le terme de polyols dans la suite du 10 texte - on peut citer, par exemple, le 1.1,3.3-tétrakis-hydroxy-méthyl-cyclohexane et le tétrahydro-3.3.5«5-tétrakis-hydroxy-méthyl-pyranne. On peut aussi utiliser des polyols contenant en plus un groupe hydroxyle secondaire, par exemple le 2.2.6.6-tétrakis-hydroxyméthyl-cyclohexanol-1 ou le tétrahydro-3.3.5.5-15 tétrakis-hydroxyméthyl-4-hydroxy-pyranne. Il est particulièrement avantageux d'utiliser comme polyol le 1.1.4.4-tétrakis-hydroxyméthyl-cyclohexane. Il est également possible d'utiliser des mélanges de ces polyols. On peut préparer les polyesters selon des méthodes 20 connues, par exemple en faisant réagir les diesters d'acides dicarboxyliques et d'alcools aliphatiques inférieurs avec le diol et le polyol. On peut ajouter le polyol dans différentes étapes du procédé de production du polyester. On peut l'ajouter par exemple après la transestérification et effectuer ensuite la 25 polycondensation pour obtenir le polyester. La transestérification et la polycondensation sont accélérées, de manière connue, par addition de petites quantités de catalyseurs. Les polyesters doivent avoir une viscosité spécifique 30 réduite comprise entre 0,6 et 2,4 dl/g, de préférence entre 1,0 et 1,7 dl/g, (celle-ci est mesurée sur une solution à 1 dans un mélange 60/40 de phénol et de tétrachloroéthane, à 25°C). Pour produire des polyesters ayant des viscosités spécifiques réduites élevées on soumet les polyesters, obtenus par le pro-35 cédé de condensation en fusion, à une condensation ultérieure en phase solide. Les matières à mouler conformes à l'invention peuvent contenir, outre les polyesters modifiés par les polyols, jusqu'à 20 % en poids, de préférence jusqu'à 10 % en poids de polymères, BAD ORIGINAL 69 08553 4 2004618 par exemple de copolymères de l'éthylène et d'esters acryliques ou de copolymères de butadiène et de styrène, ce qui améliore la résistance au choc des polyesters. Il est recommandé d'ajouter au polyester un agent de cristallisation, par exemple un agent 5 de nucléation minéral, tel que le kaolin, le talc ou un carbonate alcalino-terreux. Il est avantageux que la grosseur des particules des agents de nucléation soit inférieure à 2 microns. Il est aussi possible d'ajouter aux polyesters des agents de cristallisation organiques, par exemple des copolymères ioniques 10 obtenus à partir de l'éthylène et de l'acide acrylique et contenant des ions sodium comme cations. On peut incorporer les agents accélérant la cristallisation dans le polyester, selon différentes méthodes. On peut mélanger, par exemple l'agent de cristallisation avec la masse fondue du polyester par agitation' intense. Il est 15 préférable de mélanger aussi uniformément que possible le granulé ou la poudre de polyester avec la poudre de l'agent de cristallisation, de faire fondre le mélange dans la boudineuse et de le granUler. Pour obtenir des pièces moulées de bonne qualité, la 20 matière à mouler à base de polyester doit avoir une teneur en humidité aussi faible que possible, de préférence inférieure à 0,01 % en poids. A cet effet on peut recouvrir le granulé de polyester d'une couche de substance inerte hydrophobe, par exemple de cire ou de paraffine. 25 Pour fabriquer des objets moulés ayant un bon degré de cristallisation, il est nécessaire de maintenir le moule à une température suffisamment supérieure à la température de transition du second ordre. Pour des matières à mouler à base de polyté-réphtalate d'éthylène-glycol modifié on préfère des températures 30 comprises entre 120 et 150°C. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 - a) On chauffe, à 175°C, en agitant, un mélange de 35 kg 35 de téréphtalate de diméthyle, 27 kg d'éthylène-glycol et 8,8 g d'acétate manganeux (tétrahydrate). En 4 heures on porte la température à 230°C et on agite le mélange jusqu'à ce que le méthanol ne passe plus par distillation. On ajoute 59»5 g de 1.1.4.4-té-trakis-hydroxyméthyl-cyclohexane, on agite la masse fondue pendant 40 15 minutes, on ajoute 2,34 g d'acide phosphoreux, on agite encore 69 08553 5 2004618 pendant 15 minutes et on ajouts 12,? g de phosphite de gsrmaniunu En 2 heures et demie on porte la température à 275°G et on diminue la pression jusqu'à 0,2 mm de mercure» On agite le mélange pendant 4 heures dans ces conditions de température et de presssion. 5 On obtient un polyester incolore, ayant une viscosité spécifique réduite de 0,88 dl/g (mesurée.sur une solution à 1 % dans un mélange 60/40 de phénol et de tétrachloroéthane à 25°C). On sèche le granulé de polyester pendant 5 heures, à 180°C, sous vide, dans un séchoir chancelant ; on le roule, à la 10 température ambiante, avec 0,4 fo en poids de silicate d'aluminium pulvérulent (47 % de Si02, 38 % de AlgO^, 75 % des particules sont inférieures à 2 microns) ; on homogénéise le mélange dans la boudineuse, on le granule et on le soumet à une postcondensation en phase solide, pendant 2 heures, à 100°C, sous 15 0,4 mm de mercure, dans un séchoir chancelant. Le polyester obtenu a une viscosité spécifique réduite de 1,52 dl/g..On recouvre le granulé de 0,2 % en poids de cire de polyéthylène. A partir de la matière obtenue on moule des plaques de 60 x 60 x 2 mm à une température du moule de 150°C et sous 20 des pressions comprises entre 70 et 140 atmosphères. Dans chaque essai le temps de maintien dans le moule est de 15 secondes. Les plaques ne présentent pas de bavures. b) Dans une expérience comparative on prépare un polyester de la manière décrite ci-dessus mais sans ajouter de 25 1.1.4.4-tétrakis-hydroxyméthyl-cyclohexane avant la polycondensation. Quand on fabrique par injection des plaques .à base de cette matière on constate que des bavures se forment même à une pression de 70 atmosphères. La formation de bavures augmente considérablement lorsque la pression croît et elle est très im-30 portante sous des pressions supérieures à 100 atmosphères. (voir le tableau). EXEMPLES 2 ET 3 • : On prépare deux polytéréphtalates d'éthylène-glycol modifiés selon la méthode décrite à l'exemple 1, contenant 35 respectivement, 0,113 et 0,057 % en poids de 1„1„4.4-tétrakis-hydroxyméthyl-cyclohexane. On poursuit le traitement décrit à l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau. Le polytéréphtalate d'éthylène-glycol modifié avec 0,113 $ en poids de 1.1.4.4-tétrakis-hydroxyméthyl-cyclohexane fournit des plaques 40 qui ne présentent pas de bavures même soxis une pression maintenue B AD ORlG^Al- 69 08553 6 2004618 de 140 atmosphères. Si l'on utilise 0,057 % en poids de polyol. pour modifier le polyester, on ne peut pas éviter complètement la formation de bavures à une pression maintenue supérieure à 110 atmosphères. TABLEAU 10 Exem- Polytéréphtalate Viscosité spéci-ple N° d'éthylène-glycol 1) fique modifié avec avant après 1'injection (dl/g) Remplissage du moule et bavure sous des pressions variées (atm) près- remplis- bavu-sion sage 2) re 3) 1 a) 0,17 % en poids de 1,52 1,47 70 F- - 1.1.4,4-tétrakis- 90 F+ - hydroxyméthyl-cyclo- 110 F+ - hexane 130 F+ — 140 F+ - 1 b) non modifié 1,41 1,35 70 F+ + 90 F+ + 110 F+ -H- . 130 F+ -H- 140 F+ ++ 2 0,113 % en poids de 1,42 1,35 70 F+ 1.1.4.4-tétrakis- 90 F+ - hydroxyméthyl-cyclo- 110 F+ - hexane 130 F+ — 140 F+ - 3 0,057 % en poids de 1,47 1,40 70 F+ 1.1.4.4-tétrakis- 90 F+ - hydroxyméthyl-cyclo 110 F+ - hexane 130 F+- + 140 F+ + 20 25 Notes concernant le tableau : 1) Les polyesters contiennent, comme agent de nucléation, 0,4 % en poids de silicate d'aluminium pulvérulent (47 % de SiOg, 38 % de AlgO^, 75 % des particules ayant un diamètre inférieur 30 à 2 microns). Les granulés de polyester sont recouverts d'une couche de 0,2 % en poids de cire de polyéthylène. remplissage complet F+ remplissage incomplet F-bavure supérieure à 4 mm 35 bavure de 1 à 2 mm + pas de bavure 2) 3) BAD original 69 08553 7 2004618 REVENDICATIONS 1.- Des polyesters obtenus par polycondensation, effectuée de façon connue, a) dracides dicarboxyliques aromatiques, et éventuel-5 lement de petites quantités d'acides dicarboxyliques aliphatiquesjet b) de diols saturés aliphatiques ou cycloaliphatiques, polyesters caractérisés en ce que la condensation qui a servi à les préparer a été réalisée en présence 10 c) d'alcools portant plus de deux groupes hydroxy- méthyles liés à un cycle du cyclohexane ou du tétrahydropyranne, que l'on ajoute en une quantité comprise entre 0,01 et 2 % en poids par rapport au polyester, 15 les polyesters ayant une viscosité spécifique réduite comprise entre 0,6 et 2,4 dl/g (mesurée sur une solution à 1 % dans un mélange 60/40 de phénol et de tétrachloroéthane, à 25°C). 2.- Un procédé de préparation de polyesters par polycondensation 20 a) d'acides dicarboxyliques aromatiques, et éventuel lement de petites quantités d'acides dicarboxyliques aliphatiques, et b) de diols saturés aliphatiques ou cycloaliphatiques, procédé caractérisé en ce qu'on effectue la polycondensation 25 en présence c) de 0,01 a 2 % en poids, par rapport au polyester, de'polyols ayant plus de deux groupes hydroxymé-thyles liés à un cycle du cyclohexane ou du tétrahydropyranne . " 30 3-- Les produits obtenus à partir des polyesters, en particulier les matières à mouler et les objets moulés par injection.