2090Ô68 10 L'invention concerne de nouveaux pigments disa- zoïques. On connaît déjà des composés disazoïques renfermant des groupes hydrazido. C'est ainsi que le brevet'de la République Fédérale d'Allemagne N° 291 712 décrit la préparation d'un colorant de ce type sur la fibre par le procédé dit des "couleurs à la glace", et que le brevet suisse N° 332 809 cite des composés de ce genre en tant que produits intermédiaires pour la préparation de pigments» Or la Demanderesse a.trouvé que l'on obtient de précieux colorants répondant à la formule I 15 20 25 30 35 COOOpH2p+1 IF CPH2p+100 (I) HN—C n dans laquelle X représente le groupe — ®00C H^+>j ou le groupe -CONHR, T représente un atome de chlore ou de brome, m est égal à 0 ou à 1, n est égal à 0, à 1 ou à 2 et p est égal à 1 ou à 2, et dans laquelle H désigne xm radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle non substitué ou portant m atome de chlore ou de brome ou un groupe méthyle ou méthoxy, I et ï se trouvent en méta et/ou en para relativement au pont azoïque et la somme (m + n) est au moins" égale à 1 lorsque p est égal à 2, en condensant un chlorure d'acide répondant à la formule II 71 17626 2 2090068 p". "h "pV (II) I! N I OH •C001 10 avec 1'hydrazine. Il est bon d'effectuer cette réaction dans un solvant organique, à une température élevée, par exemple comprise entre 140 et 170°. Comme solvants organiques on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogénés ou nitrès, 15 par exemple des fractions de pétrole à point d'ébullition supérieur à 200°, le toluène, les xylènes, le chloro-benzène, les àichloro-benzènes et trichloro-benzènes, le nitro-benzène ét les chloronaphtalènes. 20 chlorures d'acides (II) s'obtiennent avantageusement par . copulation du diazoïque d'une aminé répondant à la formule avec l'acide hydroxy-2,3 naphtoïque. Selon une variante du procédé décrit ci-dessus on prépare les colorants (I) en copulant deux fois le diazoïque Les acides carboxyliques correspondant aux suivante 30 d'une aminé répondant à la formule X. 35 avec un hydrazide répondant à la formule III 0H H0 (III). 71 17626 2090068 La diazotation se fait de la manière habituelle, par addition d'une solution aqueuse de nitrite de sodium à la solution de 1'aminé dans de l'acide acétique glacial et -de l'acide chlorhydrique. Après avoir décomposé l'excès 5 d'acide nitreux par de l'acide sulfamique et avoir neutralisé l'acide par de l'acétate de sodium on ajoute un dispersant, puis on ajoute goutte à goutte, tout en agitant bien, une solution da NjU'-bis-Oîydroxy^ naphtoyl-3)-hydrazine dans du diméthylformamide, de l'eau et de l'hydroxyde de sodium» Il 10 est bon d'utiliser, au cours de cette opération, un agitateur rapide, par exemple du type "Ultra-!Purraxn, afin de maintenir au-dessous de 5 microns la dimension des particules de la composante de copulation qui précipite dans la solution acétique du sel de diazonium, solution dont le pH est d'environ 3» 15 ainsi que la dimension des particules du pigment qui se forme» On pourra utiliser à cette fin tous les dispersants qui sont inertes dans les conditions de la réaction, tels que des dodécyl-benzène-sulfonates, des sels alcalins de produits obtenus par condensation d'un mélange d'acides naphtalène-20 sulfoniques avec le formaldéhyde, ainsi que .des produits résultant de l'addition de l'oxyde d'éthylène sur l'alcool stéarylique. Les colorants conformes à l'invention sont de précieux pigments rouges à haut pouvoir tinctorial. Ils 25 peuvent servir à préparer des encres d'imprimerie pour les arts graphiques et à colorer le papier dans la pâte ou en surface, également à colorer des vernis, des matières plastiques et des matières à filer. Les teintures sont très solides à la lumière, à la migration, à la chaleur, au frottement et au 30 surlaquage. Les composés fournis par la synthèse, lorsqu'ils sont en cristaux grossiers, doivent, avant d'être utilisés, être soumis à un broyage comme cela se fait d'ordinaire» invention. Les températures y sont exprimées en degrés Celsius. Les exemples suivants illustrent la présente A une suspension de 29,4 g (0,084 mole) du colorant 71 17626 2090068 azoïque préparé par copulation du diazoïque de 11anthranilate de méthyle avec l'acide hydroxy-2.naphtalène-3-carboxyliaue, colorant qui a été au préalable séché à 120-130° sous pression réduite, dans 400 ml d'o-dichloro-benzène distillé, on ajoute 5 goutte à goutte en 1 heure, à 100°, une"solution de 14,0 g (0,118 mole) de chlorure de thicn3rle dans 80 ml d'o-dichloro-benzène distillé. On maintient le mélange à 100-110° pendant encore 3 heures, on ajoute à la solution du chlorure d'acide formé, solution qui est de teinte rouge forcé, 4,2 g (0,04 mole) 10 de chlorhydrate d'hydrazine sec (point de fusion : 195-200°) et on rince avec '80 ml d'o-dichloro-benzène distillé. On chauffe le mélange à 140°, on l'agite à cette température pendant 12 heures, puis on le chauffe en 45 minutes à 170° et on le maintient pendant 3 heures à cette 15 température. On sépare par essorage, à 130°, le pigment cristallisé formé, on le lave avec de 11o-dichloro-benzène, puis avec du méthanol, à chaque fois jusqu'à ce que le liquide de lavage s1 écoule incolore, et on le sèche à 70° sous pression réduite. 20 On recueille 20,3 g (soit 71 % de la quantité théorique) d'un pigment à grain tendre, qui, incorporé à des matières plastiques, plus spécialement à du chlorure . de vinyle, confère à celui-ci de vives colorations rouges ayant de très bonnes solidités à la migration et à la lumière. 25 On peut encore améliorer les propriétés tincto riales du pigment dont oh vient de décrire la préparation si l'on broie pendant 2 à 3 heures le pigment cristallisé avec des adjuvants de broyage faciles à éliminer, par exemple avec du chlorure de calcium anhydre, puis qu'on dissolve 30 l'adjuvant de broyage par traitement à l'eau et qu'on isole le pigment en fines particules, de la manière habituelle, c'est-à-dire par filtration. On sèche sous pression réduite le pigment en fines particules ainsi obtenu , à une température ne dépassant pas 50°. 35 Les teintures obtenues avec le pigment broyé se signalent par une brillance particulièrement grande. 35 / 2 1/ Q^.O EXEMPLE 2 ï 2090068 COOCH CONH-NHOC F = B1 COOCH, Le colorant azoïque dont on part, dans cet exemple, se prépare par copulation du diazoïque de l'amino— téréphtalate de diméthyle avec l'acide hydroxy-2 naphtalène~ /jq carboxylique-3» On ajoute 0,15 g de diméthylformamide distillé (0,002 mole) à une suspension de 8,6 g (0,021 mole) du colorant azoïque précédent (préalablement séché à 120° sous pression réduite) dans 150 ml d'o-dichloro-benzène distillé, ✓je; et on ajoute goutte à goutte en 20 minutes, à 105—110°, une solution de 3,34 g (0,028 mole) de chlorure de thionyle distillé dans 20 ml d'o-dichloro-benzène distillé. On agite le mélange réactionnel pendant 1 heure et demie à=110°, puis on ajoute à la suspension du chlorure d'acide 1,05 g 20 (°»01 mole) de chlorhydrate d'hydrazine (pointr de fusion î 195-200°). On rince avec 20 ml d'o-dichloro-benzène, on chauffe le mélange à 140° et on l'agite pendant 12 heures à cette température. On le chauffe ensuite lentement jusqu'à 170° et on le maintient à cette température pendant 2 heures« 25 On sépare par essorage le pigment cristallisé qui s'est formé et on le lave avec de l'o-dichloro-benzène, puis avec du méthanol, jusqu'à ce que le liquide de'lavage qui s'écioule soit incolore. On sèche le pigment à 80° sous pression réduite et l'on obtient ainsi 5»1 g (soit 63 % de la quantité théorique) ^0 d'un pigment à grain tendre, qui, incorporé à des matières plastiques, surtout à du polychlorure de vinyle, confère à celui-ci de vives colorations rouges ayant de très bonnes solidités à la migration et à la lumière. EXEMPLE 3 : ? /F\ ï ^C-OCH^ Br—= IT OU COI-TH-lffiO H^CO-C N y—Br 71 17626 Le colorant azoïque dont on part dans cet exemple s'obtient par copulation du diazoïque de la méthoxy-carbonyl-2 bromo-4 aniline avec l'acide hydroxy-2 naphtalène- carboxylique-3• 5 A une suspension de 27,0 g (0,063 mole) de ce colorant azoïque (préalablement séché à 120° sous pression réduite) dans 500 ml d'o-dichloro-benzène distillé on ajoute goutte à goutte en- 1 heure et demie, à.90—100°, une solution de 10,7 g (0,09 mole) de chlorure de thionyle fraîchement 10 distillé dans 50 ml d'o-dichloro-benzène distillé. On maintient le mélange à 110° pendant une demi-heure, puis on ajoute, à la solution rouge foncé du chlorure d'acide qui s'est formé, 1,5 g (0,03 mole) d'hydrate d'hydrazine à 100 % et on rince avec un peu d'o-dichloro-benzène. On chauffe lentement 15 le mélange à 140° et on le maintient à cette température pendant 14 heures. On sépare par essorage à 140° le pigment cristallisé qui s'est formé, on le lave avec de l'o-dichloro-benzène et du méthanol, à chaque fois jusqu'à ce que le solvant de lavage qui s'écoule soit incolore, et oh le sèche 20 à 80° sous pression réduite. On obtient 16,0 g (soit 63 % de la quantité théorique) d'un pigment à grain tendre, qui, incorporé à des matières plastiques, plus spécialement à du polychlorure de vinyle, donne de vives teintures rouges ayant de bonnes 25 solidités à la migration et à la lumière. EXEMPLES 4 à 10 î Si, >au lieu du colorant azoïque acide carboxy-lique cité à l'exemple 3, on utilise des quantités équivalentes des colorants azoïques acides carboxyliques que l'on 30 obtient-par copulation du diazoïque de-l'une des aminés mentionnées ci-de.ssous et que l'on opère par ailleurs de la même façon qu'à l'exemple 3 on obtient des pigments qui donnent, dans des matières plastiques, notamment dans le polychlorure de vinyle, des teintures ayant des nuances et 35 des solidités analogues. 4. Méthoxycarbonyl-2 chloro-5 aniline. 5. Méthoxycarbonyl-2 bromo-5 aniline. 6. Méthoxycarbonyl-2 bromo-4 méthoxycarbonyl-5 aniline. 40 7. Méthoxycarbonyl-2 méthylaminocarbonyl-5 aniline. $ 7 71 17626 2090068 8. î.ïéthoxycarbonyl-2 (dichloro-2,5 phénylaminocarbonyl)-5 aniline. 9. Liéthoxycarbonyl-2 (trichloro-2,4,5 phénylaminocarbonyl)-5 aniline. 5 10. Méthoxycarbonyl-2 (trichloro-2 ,3 ,4 phénylaminocarbonyl)-3 aniline. Teinture I. Sur un mélangeur à rouleaux caractérisé par une vitesse de rotation des cylindres de 20 î 24 (corresponde) dant à une friction de 1 ! 1,2) et par un jeu entre les cylindres de 0,3 mm on travaille à 180° pendant 8 minutes un mélange stabilisé constitué de : 100 g d'un polychlorure de vinyle préparé par polymérisation en suspension ("Hostalit C 260", de la Farbwerfee 15 Hoechst AG, de valeur K égale à 60), 1,5 g d'un complexe de sels de baryum et de cadmium d'acides gras supérieurs, do conplexant# et à*antioxydants en tant que stabilisant ("Advastab B G 26",de3a Deutsche Advance GmbH), 20 0,5 g d'un costabilisant à base de phosphites .organiques ("Advastab CH 300", Deutsche Advance GmbH), 3*0 g d'une huile de soja époxydée ("Aavaplast 39"» de la Deutsche Advance GmbH), 0,5 g d'un lubrifiant ("E-Wachs", de la Badische Anilin und 25 ' Soda Jabrik), 2,0 g de bioxyde de titane ("Titandioxid KROïTOS Cl 220", de la Titangesellschaft GmbH, Leverkusen) et 0,1 g du pigment de l'exemple 1, puis on fabrique avec ce mélange, par moulage à une tempé-30 rature de 180°, une plaque de 1 mm d'épaisseur. La coloration rouge de la plaque de polychlorure de vinyle dur ainsi fabriquée est remarquablement solide au frottement, à la chaleur, à la migration et à la lumière. 35 Teinture II Sur un laminoir mélangeur caractérisé par une vitesse de rotation des rouleaux de 20 t 24 (correspondant à une friction de 1 : 1,2) et par un jeu entre les cylindres de 0,3 mm on travaille a 160° pendant 8 minutes un mélange 8 71 17626 2090068 stabilisé constitué de : 65 g d'un polychlorure de vinyle préparé par polymérisation en émulsion et ayant une valeur K de 72-74 ("Lonza GD", de la Lonza AG, Bâle), 5 32 g de phtalate de dioctyle, 3 g d'une huile de soja époxydée, jouant le rôle de plastifian ("Advaplast 39", de la Deutsche Advance GmbH, Marienberg), "1,5 g d'un complexe de sels de baryum et de cadmium d'acides gras, de compl-exants et d ' antioxydants, en tant que 10 stabilisant ("Advastab B C 26", delà Deutsche Advance GmbH, Marienberg), 0,5 g d'un costabilisant à base de phosphites organiques ("Advastab CH 300", de la Deutsche Advance GmbH, Marienberg), 15 5 g de bioxyde de titane ("Titandioxid XEOKOS EN" 56", de la Titangesellschaft GmbH, Leverkusen) et 0,5 g du pigment de l'exemple 2. La coloration rouge de la feuille de polychlorure de vinyle souple ainsi fabriquée a de très bonnes solidités à 20 la migration, au frottement, à la chaleur et à la lumière» Teinture III A l'aide d'un moulin à boulets on broie finement im. vernis à cuire constitué de : 20 g de bioxyde de titane (par exemple "Titandioxid KR0N0S Eîî 57" 25 de la Titangesellschaft GmbH, Leverkusen), 40 g d'une solution à 60 % d'une résine alkyde modifiée à l'huile de coprah (copolycondensat dérivant de l'acide gras de l'huile de coprah, de l'acide phtalique et du pentaérythrytol) dans du xylène, 30 24 g d'une -solution à 50 % d'une résine mélamijae (par exemple "Superbeckamin 852" de la Reichhold-Chemie, Hambourg) dans du butanol, 8 g de xylène, 7 g d'éther monométhylique de 1'éthylène-glycol et 35 1 g du pigment de l'exemple 3, on pulvérise ce vernis sur une feuille d'aluminium, on le laisse sécher, puis on le cuit à 120° pendant 30 minutes. La coloration rouge a de très bonnes solidités à la lumière, au surlaçuage et à la chaleur. 71 17626 9 2090068 Teinture IV A partir de : 10 g du pigment de l'exemple 1, • 30 g d'hydrate d'alumine et 5 60 g d'un vernis d'imprimerie à base d'huile de lin et de standolie on prépare, sur un mélangeur à trois rouleaux, "une encre d'imprimerie pour les arts graphiques. • Les imprimés obtenus par un procédé typographique 10 se signalent par une belle nuance rouge qui a une excellente solidité à la lumière et de très bonnes solidités aux solvants et au surlaquage. 71 17626 10 2090068 REVENDICATIONS ' 1.- Pigments disazoïques répondant à la formule I (X) a—oo °°0V2p+"l Wl000 10 II 0 H (X) dans laquelle X représente le groupe -^^p^p+l ou ~C0NHE* Y représente/un atome de chlore ou de brome, m est égal à O ou à 1, 15 n est égal à O, à 1 ou à 2 et p est égal à 1 ou à 2, .et dans laquelle R désigne tin radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle non substitué ou portant; atome de chlore ou de brome ou 20 un groupe méthyle ou méthoxy, X et Y se trouvent en méta et/ou èn para relativement au pont azoïque et la somme (m + n) est au moins égale à 1 lorsque p est égal à 2, 2.- Pigments disazoïques' selon la revendication 1 25 caractérisés en ce que m et n sont égaux chacun à 0. 3«- Pigments disazoïques selon la revendication 1 caractérisés en ce que m est égal à 0 et Y représente le chlore 4.- Pigments disazoïques selon la revendication 1 caractérisés en ce que m est égal à 0, Y représente un atome 30 de chlore et n est égal à 1, l'atome de chlore se trouvant en position 4 ou en position 5 par rapport au pont azoïque qui occupe, la position 1. • 5.- Pigments disazoïques selon la revendication 1 caractérisés en ce que X représente un radical -COOCpH^^, 71 17626 11 2090068 m est égal à 1 et n est égal à O, le radical -COOC ^ se trouvant en position 5 par rapport au pont azoxque qui occupe la position 1. 6.— Procédé de préparation de pigments azox-ques 5 selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on condense un chlorure d'acide répondant à la formule II 10 COOC H~ p 2p+1 (II) COOC1 avec l'hydrazine. 15 7.- Procédé de préparation de pigments azoxques selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'on copule deux fois le diazoïque d'une aminé répondant à la formule 20 COOC H0 . P 2p+1 avec un hydrazide répondant à la formule III CG1JK-HTT0C (III). 25 8.— Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation dans un solvant organique, à température élevée. 9.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on part d'un chlorure d'acide carboxylique (II) dans 30 lequel X désigne un groupe -COOCH^, m est égal à 1 et n est égal à 0 et dans lequel les deux radicaux -COGCLU sont en position para l'un par rapport à l'autre. 12 71 17626 2090068 10»- Procédé de pigmentation de matières organiques à haut poids moléculaire, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 11.— Matières pigmentées qui ont été obtenues selon la revendication 10..