L ' imention concerne des poly-imjLdes aromatiques linéaires qui sont solubles dans des solvants organiques et qui ont une excellente stabilité et se conservent très bien en solution, par exemple sous forme de vernis. 5 Comme résines synthétiques pouvant former des pellicules de revêtement qui ont une bonne résistance à la chaleur, on connaît des polyamides acides qui sont préparés par une réaction d'addition entre un dianhydride d'un acide aromatique tétracarboxylique et une diamine aromatique au sein d'un 10 solvant polaire organique aprotique, à des températures inférieures à 50°C, de préférence, inférieures à 20°C. En appliquant un tel polyamide-acide en solution, par exemple sur un conducteur électrique, et en chauffant, le solvant s'évapore et, en même temps, la matière dissoute est 15 déshydratée et se condense en un poly-imide et il se forme ainsi une pellicule de revêtement ayant une excellente résistance à la chaleur. Bien qu'ayant ces avantages, les polyamides acides sont extrêmement instables et ils se transforment peu à peu 20 en poly-imides insolubles, même à la température ordinaire et leurs solutions se transforment ainsi en gels. Pour cette raison il est nécessaire de les conserver à basse température et d'utiliser comme solvant de réaction un solvant polaire organique aprotique qui est coûteux, ce qui augmente le prix des vernis 25 que l'on prépare avec ces polyamides acides. De plus, cette réaction ne permet d'obtenir des polymères à haut degré de polymérisation que dans le cas où la diamine aromatique dissoute au préalable dans le solvant polaire le dianhydride de l'acide tétracarboxylique aromatique étant 50 ensuite ajouté progressivement à la solution pour effectuer la réaction. Si l'on inverse l'ordre de l'addition ou si le dianhydride est ajouté en solution, il se forme un polymère à faible degré de polymérisation, ce qui complique l'exécution de la réaction. (Références : J. Polymer Sci., 1 (10) 3135-3150 ('63)* 35 et J. App. Polymer Sci., 11, 609-727 ('67)•)• En outre, dans cette réaction connue, si l'on utilise l'acide tétracarboxylique à la place du dianhydride, la réaction ne progresse pas et il est nécessaire de chauffer et de déshydrater le dianhydride pendant 40 un temps prolongé avant la réaction, ce qui constitue une autre 69 43336 2 2027599 difficulté liée à cette méthode. Les brevets américains n° 2.710.853» n° 2.731 «44-7 et n° 2.900.369 décrivent aussi des procédés dans lesquels on soumet un acide tétracarboxylique aromatique et une diamine 5 aliphatique à une réaction à chaud pour former des poly-imides . Cependant, ces poly-imides aliphatiques connus ont une médiocre réastance à la chaleur et de plus, ils sont très peu solubles dans les solvants organiques, ce qui rend impossible leur utilisation pour préparer des vernis. 10 Une invention antérieure a pour objet un procédé de préparation de produits de revêtement liquides'durcissables, procédé dans lequel on chauffe dans un solvant phénolique, à une température inférieure à 160°C, un anhydride d'acide carbonyl-diphtalique avec une diamine de formule générale 15 dans laquelle le symbole R désigne un radical divalent qui peut être un radical alkylène â-e^1 à 3 atomes de carbone ou bien le radical -C - , -0- ou -S- (voir la demande de brevet on " Jl 20 0 0 japonais n° Sho 44—9576 et la demande de brevet américain n? 333-757). Les produits qui sont «btenus par cette méthode son toutefois des polyamides acides et les poly-imides formés 25 par déshydratation de ces polyamides acides sont insolubles . Si l'on utilise l'acide carbonyl-diphtalique comme matière première,- la réaction se fait difficilement, ce qui nécessite une opération particulière pour déshydrater totalement l'anhydride correspondant avant d'effectuer la réaction et cela 30 constitue une difficulté. A la suite de ces divers inconvénients, la demanderesse a effectué des recherches et fait certaines découvertes, qui sont décrites ci-après et qui ont été utilisées pour préparer, le s poly-imides par un nouveau procédé de production, ce 35 qui fait l'objet de la présente invention. Cette invention a en effet pour objet des poly-imides aromatiques et un procédé de préparation de ces poly-imides qui ne donnent pas lieu aux difficultés qui viennent d'être signalées. 40 Plus particulièrement, 1'invention a pour objet des 69 43336 3 2027599 poly-imides aromatiques linéaires qui sont solubles dans des solvants organiques et qui restent stables en solution, ainsi qu'un procédé de préparation de ces poly-imides qui ne nécessite pas une opération de déshydratation totale, du composant 5 d'acide tétracarboxylique aromatique avant d'effectuer la réaction de formation des poly-imides„ A la suite de ces recherches et conformément à l'invention, on fait réagir dans des proportions .sensiblement équimolaires, au sein d'un solvant phénolique ou d'un solvant 10 organique polaire -aprotique, un acide tétracarboxylique aromatique de formule générale HOQC COOH \ / HOOG COOH 15 qui contient au moins 30 moles pourcent de l'acide .de formule HOOC HOOG 20 COOH COOH avec une diamine de - formule générale ^N-H'-ÏÏHg contenant au moins 30 moles pourcent d'un ou de plusieurs types de diamiaes répondant à l'une des formules suivantes 25 __yr~m2 , 30 pour former un poly-imide aromatique linéaire répondant aux conditions qui ont été indiquées plus haat. La nature» les détails, et les avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la descrip-35 tion détaillée quiéuit, laquelle commence par des considérations générales et se termine par des exemples particuliers et par des modes d'exécution préférés» Dans le dessin, annexét les figures 1 à 9 représentent des diagrammes de spectres infrarouges des poly-imide s 40 aromatiques linéaires selon, l'invention. 69 43336 4 2027599 Ces poly-imides comprennent un ou plusieurs types de motifs de formule générale 0 0 -- 7$. y :r N - R»- tt 0 n G dans 30% desquels au moins R est le radical C— 0 et, de plus, dans 30% desqueIw au moins R' représente un ou plusieurs des radicaux ci-dessous Y Y Y et ces poly-imides sont solubles à une concentration d'au moins 10% en poids dans des solvants organiques polaires aprotiques ou dans des solvants phénoliques et, de plus, ils ont une viscosité inhérente ( à la température de 30®C et à la concen— ' tration de 0,5 g pour 100 ml de méta-crésol, ces conditions 2q étant toujours celles qui sont utilisées lorsqu'il sera question ci-après de viscosité inhérente) supérieure à 0,05» Des exemples de formes possibles du radical R, autres que celle qui a été indiquée ci-dessus sont les suivantes- 25 30 CH. — CH2- CH- 35 et des exemples de formes possibles du radical R', autres que celles qui sont représentées par les trois formules générales ci-dessus,sont les suivantes î 43336 5 2027599 5 > Des exemples de solvants phénoliques appropriés pour l'exécution de l'invention sont le phénol, les divers crésols tels que l'ortho-, le méta et le para-crésol, divers xylénols commue 2.3-xylénol, le 2.4-xylénol, le 2.5-xylénol,le 10 2,6-xylénol,/3»4—xylénol et le 3«5-xylénol, ainsi que leurs dérivés halogènes, tels que les mono—, di-, tri-, tétra- et., penta-halophénols, les mono-, di-, tri- et tétra-halocrésols et les mono-, di- et tri-xylénols, des exemples d'halogènes étant le chlore, le brome et l'iode. 15 II est préférable d'utiliser les dérivés halogénés qui sont liquides à la température ambiante, mais on peut même utiliser ceux qui sont solides à la température ordinaire, en les dissolvant dans de petites proportions d'hydrocarbures aromatiques comme le toluène et le xylène et en utilisant ces 20 solutions comme solvants. Cependant, comme le-solvant est en général finalement évaporé et que le phénol halogéné coûte généralement plus cher que le phénol non halogéné, il est préférable d'utiliser un phénol non.halogéné tel que le phénol, un crésol ou un xylénol. 25 Des exemples de solvants organiques polaires apro- tiques utilisables sont la N-méthyl-2-pyrrolidone (MkP), le N.ïï-diméthyl-formamide (DMî1), le N.N-diméthyl-acétamide (DMAc), le ÏT.N-dié thyl-f ormamide (DEF) , le N-mé thyl-f ormamide (ME?), le diméthyl-sulfoxyde (DMSO), le N.N-diéthyl-acétamide (DEAc), 30 le N.N-diméthyl-méthoxy-acétamide (DMOA), l'hexaméthyl-phospho-ramide (HMPA), la diméthyl-sulfone (DMS), la tétraméthylène sulfone (ŒMS) et la diméthyl-tétraméthylène-sulfone (DMTMS). Si l'on choisit un solvant phénolique, on peut utiliser jusqu'à 20 à 30% d'un non solvant tel que le solvant 35 naphta, le toluène ou le xylène,comme diluant après la réaction. les poly-imides aromatiques linéaires selon l'invention sont obtenus sous forme de solutions limpides, en général, par chauffage à une température de l'ordre de 100 à 240°C, d'un ou de plusieurs acides tétracarboxyliques aromatiques 40 de formule générale 69 43336 6 2027599 HOOC COOH / \ HOOC COOH le radical R d'au moins 30% de ces acides étant le radical de 5 formule V ^ 10 0 avec une ou plusieurs diamines aromatiques de formule générale - R1 - KHg , le radical R' d'au moins 30% de ces diamines étant un radical de formule Y Y 15 ©>-*-0- ' O-s-O ^t / ou dans des proprotions sensiblement équimolaires, dans un solvant organique choisi parmi des solvants phénoliques et des solvants polaires aprotiques, chauffage qui est poursuivi pendant un 2ffl temps suffisant pour effectuer la réaction de cyclisation en imide. le rapport entre les radicaux respectifs R et R1 des poly-imides aromatiques linéaires formés par la réaction ci-dessus peut être réglé par le rapport de àiélange de 11 acide 25 tétracarboxylique aromatique et de la diamine ou des diamines aromatiques. A cet égard, on a trouvé que le rapport molaire entre l'acide tétracarboxylique et la diamine ou les diamines devait être de préférence égal à l'unité mais qu'un rapport compris entre 0,9 et 1,1 conduisait à la formation d'un poly-30 imide aromatique ayant un poids moléculaire suffisamment élevé. De plus, alors que l'ordre dans lequel les réactifs sont ajoutés n'est soumis à aucune limitation, l'utilisation simultanée d'un solvant phénolique et d'un solvant polaire aprotique n'est pas souhaitable. 35 La nature de la solution de poly-imide " aromatique linéaire qui est obtenue à la suite de cette réaction peut varier suivant les types de solvant et de matières premières utilisés et suivant les proportions du mélange. Plus particulièrement, lorsqu'on utilise un solvant 40 polaire ou bien une ou deux diamines de formules 69 43336 7 2027599 —- X-O 6t H^ parmi les trois types de diamines qui ont été indiqués, on obtient dans chaque cas une solution de poly-imide claire. Aii contraire, si l'on utilise un solvant phénolique et une seule diamine de formule suivante parmi les trois types de diamines Y\ * & % —kh5 10 k-7—I—^ on obtient une solution de poly-imide opaque si la proportion de cette diamine est de 30 à 60 moles pourcent par rapport à la quantité totale des diamines aromatiques et qu'en même 15 temps la proportion de l'acide HOOC ^ COOH H000 — S — COOH 0 20 est de l'ordre de 30 à 55 moles pourcent de la quantité totale des acides tétracarboxyliques aromatiques. Toutefois, on peut résoudre ee problème en élevant la proportion de l'acide 25 HOpC^ ^ COOH HOOC — C -C00H 0 avec un acide 30 HOOC ^ ^ COOH HOOC— E COOH ou encore en utilisant en plus une autre diamine choisie parmi les trois types qui ont été indiqués. 35 La réaction se fait en deux stades, de déshydrata tion et de condensation, de la manière qui est indiquée ci-dessous : HOOC /COOH 40 HOOC ^ ^ COOH 69 43336 S 2027599 -h20 HOOC COOH \ / -NHOC - R - COHN - R' - H20 0 -R1 - 10 le produit formé par cette réaction étant un poly-imide, la solution, au contraire des produits connus Gomme les polyamides acides, ne donne pas lieu à des difficultés telles qu'aie formation d'eau, accompagnée d'une formation de mousse et d'une formation de piqûres, au moment de la cuisson, 15 lorsqu'on utilise cette solution comme vernis. La Demanderesse a tromré que lorsqu'on ajoutait à la solution? au cours de la réaction ou après la réaction, une petite proportion d'un catalyseur tel qu'un titanate de tétra-alkyle inférieur, par exemple le titanate de tétrabutyle 20 ou de tétrapropyle, cela-facilitait, l'évaporation du solvant au moment de la cuisson du vernis et permettait d'obtenir un revêtement ayant tm excellent état de surface. Ainsi, conformément à l'invention, la réaction est exécutée à une température . élevée et on peut utiliser 25 l'acide tétracarboxylique lui-même et par conséquent il n'y a aucune nécessité de déshydrater les réactifs avant d1effectue!2 la réaction» Toutefois, cela ae signifie pas que l'on ne puisse pas utiliser le dianhydride d1 acide té tracsrbcxylique « En fait, on peut utiliser de la même manière ces dianhydrides} 30 ainsi que des esters alkyliques inférieurs des acides. Des exemples de composants d'acides tétracarboxy-liques aromatiques appropriés pour la réalisation de l'invention sont l'acide 3•31.4.41-benzophénone-tétracarboxylique, l'acide pyromellitique, l'acide 3«35.4,4'-diphényl-tétracar-35 boxylique, l'acide 2.2 ', 3 • 3 '-diphényl-tétracarboxylique, l'acide 2.3.6.7-naphtalène-tétracarboxylique, l'éther bis(3.4-dicarboxyphénylique), le sulfure de bis(3.4-dicarboxyphényle), la bis(3♦4-dicarboxyphényl)suifones le bis(3-4—dicarboxyphényl)- 69 43336 9 2027599 méthane, le bis-(3-4-dicarboxyphényl)propane, ainsi que les anhydrides et les esters alkyliques inférieurs, par exemple les esters méthyliques et éthyliques, de ces acides tétracarboxy-liques» 5 Des exemples de diamines aromatiques représentées par les trois formules générales qui ont été données plus haut sont le 3 «3'-diméthyl-4.4'-diamino-diphény 1-méthane, le 3.3'-diéthyl-4.4'-diamino-dip]£ényl-méthane, le 3.3'-diméthoxy-4.4f-diamino-diphényl-méthane, le 3 • 3 ' -diéthoxy—4.4' —diamino-diphényl-10 méthane,le 3.3*-dichloro-4.4'-diamino-diphényl-mé thane, le 3-3' — dibromo-4.4,-diamino-diphényl-méthane, le 3.3'-dicarboxy-4.4'-diamino-diphényl-mé thane, le 3.3'—dihydroxy-4.41-diaminô-diphényl-méthane, le 3.31-disulfo-4.41-diamino-diphényl-méthane, l'éther 3.3'-diméthyl-4.4'-diamino-diphénylique, l'éther 3»3'-diéthyl-15 4.4'-diamino-diphénylique, l'éther 3• 31 -diméthoxy-4.41 -diamino-diphénylique , l'éther 3 • 3'-dié thoxy-4.41-diamino-diphénylique, l'éther 3.3'-dichloro-4.41-diamino-diphénylique, l'éther 3-3 dibromo-4.41-diamino-diphénylique, l'éther 3*3'-dicarboxy-4.4'— diamino-diphénylique, 11éther dihydroxy-4.4'-diamino-diphényli-20 que, l'éther 3*3'-disulfo-4.4'-diamino-diphénylique, le sulfure de 3.3'-diméthyl-4.4'-diaïïiino-diphényle, le sulfure de 3.3'-diéthyl-4.41-diamino-diphényle, le sulfure de 3.3'-diméthoxy-4.4'-diamino-diphényle, le sulfure de 3.3'-diéthoxy-4.4'-diami-no-dipéhnyle, le sulfure de 3.3'-dichloro-4.4'-diamino-diphényle, 25 le sulfure de 3 .^-dibromo-4.4 ' -diaminodiphényle, le sulfure de 3.5'-dicarboxy-4.4'-diamino-diphényle, le sulfure de 3.3'-dihydroxy-4.4'-diamino-diphényle, le sulfure de 3-3'-disulfo-4.4'-diamino-diphényle, la 3.3'-diméthyl-4.4'-diamino-diphényl-sulfone, la 3.3'-diéthoxy-4.41-diamino-diphényl-sulfone, la 30 3.3»-dichloro-4.4'-diamino-diphényl-sulfone, la 3.3'-dicarboxy— 4.4'-diamino-diphényl-sulfone, la 3.3'-dihydroxy-4.4'-diamino-diphényl-sulf one, la 3.3'-disulfo-4.4'-diamino-diphényl-sulfone, le 3•3'-diéthyl-4.4'-diamino-diphényl-propane, le 3•3'-diméthoxy-4.4'-diamino-diphényl-propane, le 3•31-dibromo-4.4'-diamino— 35 diphényl-propane, le 2.-dichloro-4.4'-diamino-diphényl-propane, le 3.3'-dicarboxy-4.4'-diamino-diphényl-propane, le 3.3'-dihydroxy-4.4'-diamino-diphénylpropane, le 3•31-disulfo-4.4'-diamino-diphényl-propane, la 3.3'-diméthyl-4.4'-diaminobenzo~ phénone, la 3.31-diméthoxy-4.4'-diamino-benzophénone, la 3«3'-40 dichloro-4.4'-diamino—benzo-phénone, la 3-3'-dibromo-4.4'- 69 43336 10 2027599 diamino-benzophénone, la 3»3%-dicarboxy-4.4-'-diamino-benzophénone, la 3 • 3 '-dihydroxy-4.4•-diamino-benzophénone, la 3«3 disulfo-4.4'-diamino-benzophénone, le 3.3'-diamino-diphényl-méthane, l'éther 3»3'-diamino-diphénylique, le sulfure de 3«3'-5 diamino-diphényle, la 3• 3'-diamino-diphényl -suifone, le 3-3* — diamino-diphényl-propane, la 3»3'-diamino-benzophénone, le 2.4-diaminotoluène, le 2.6-diaminotoluène, la 1-isopropyl-2.4-phénylène-diamine, le. 2.4-diamino-anisole, le 2.4-diamino-mono-chlorobenzène, le 2.4-diamino-fluorobenzène, l'acide 2.4-diami.no-10 benzoïque, le 2.4-diaminophénol et l'acide 2.4-diamino-benzène-sulfonique. Des exemples d'autres diamines aromatiques pouvant être ajoutées conjointement avec celles qui sont indiquées ci-dessus sont la benzidine, le 3.3'-diamino-diphényle, la m-13 phénylène-diamine, la p-phénylène-diaminé, la 4.4'-diamino-diphényl-mé thane, l'éther 4.41-diamino-diphénylique, le sulfure de 4.4'-diamino-diphény1e, la 4.4'-diamino-diphényl-sulfone, le 4.4 '-diamino-diphényl-propane, la 3•3'-dibromobenzidine, la 3.3'-dicarboxybenzidine, la 3.3'-dihydroxybenzidine et la 3-3' — 20 disulfo-benzidine. Dans le cas où le radical R est constitué uniquement par le radical 0 e*- où, en outre, le radical R' est •uniquement constitué par l'un des trois radicaux qui ont été indiqués, le polyimide aromatique linéaire formé présente la meilleure solubilité dans un solvant 30 organique donné et, à mesure que la proportion des autres constituants augmente, cette solubilité diminue progressivement. Par ailleurs, si la proportion de l'acide tétracarboxylique dans lequel R est le radical —' 0 s'élève ou bien si la proportion des corps dans lesquels R' est choisi parmi les trois formules générales données s'élève, la 4-0 flexibilité de la résine formée est en général diminuée. 69 43336 n 2027599 * . . • En conséquence, poux1 obtenir des poly-imides aroma tiques linéaires ayant à la fois une excellente solubilité dans les solvants et une excellente flexibilité, les proportions mutuelles des matières qui correspondent à B et S' dôivent être 5 réglées- d'une manière appropriée. La solubilité des poly-imides selon l'invention est en général plus élevée dans les solvants organiques polaires du groupe des solvants aprotiques que dans les solvants pîiénoli-ques mais ces solvants polaires sont beaucoup plus coûteux 10 que les solvants phénoliques et de plus » ils sont toxiques. La Demanderesse a trouvé que si le radical R' était lé radical 15 X ou ou encore une combinaison de ces deux radicaux, on pouvait utiliser un solvant phénolique de la même manière qu'un sol-20 vant polaire aprotique. Lorsque le radical H® est représenté uniquement par le radical Y Y 25 qu'on/ et/utilise un solvant phénolique , il est cependant souhaitable que le radical' R soit représenté, pour au moins 55 %i par le radical et que le radical R1 soit représenté, pour au moins 55% s par le radical / 3> Dans le cas où ces radicaux sont constitués par 30 à 40 % de radicaux E oùE®, on obtient des poly-imides 40 aromatiques linéaires qui ont des solubilités relativement faible 69 43336 12 2027599 La Demanderesse a également trouvé que, pour obteni des poly-imides pouvant être utilisés dans des vernis pour la pr. paration de bobinages d1électro-aimants, c'est-à-dire des poly-imides aromatiques linéaires ayant des viscosités de 40 à 100 5 poises à la température ordinaire à l'état de solutions dans un solvant phénolique à 20 % de résine, il était utile qu'au moins 50 moles pourcent des radicaux E, déns l'un ou l'autre des cas ci-dessus, soient constitués par le radical 10 t* 15 20 De plus, si R est constitué par 55 à 65 % du radical -^-8 0 et par 45 à 55 % du radical on obtient des" poly-imides ayant une excellente flexibilité et de très bonnes caractéristiques de ramollissement à la chaleur .Dans ce cas, il est souhaitable, pour avoir une grande solubilité, qu'au moins 50 % des radicaux R' soient constitués par des radicaux des trois for— 25 mules générales qui ont été données plus haut. En particulier, dans le cas où 50 % au moins des radicaux R' sont constitués par le radical 50 et qu'en même temps 50 % ou moins des radicaux restants soient des radicaux de formules 35- ■so. 2 — CH2^> et - -°- on obtient la solubilité maximale et on peut utiliser comme diluant jusqu'à une limite maximum, soit environ JO %, m non 40 solvant peu coûteux comme le toluène ou le xylène. De plus, on 43336 13 2027599 peut obtenir une pellicule de revêtement très tenace avec la résine ainsi formée. Dans tous les cas où E1 est le radical 5 HOOC COOH HO OH » ^>—*—€f les groupes fonctionnels tels que COOH ou OH peuvent être .^reliés par exemple par des diisocyanates pour former une matière réticulée. Les poly-imides aromatiques linéaires selon l'invention peuvent être isolés par addition d'une grande quantité ^ d'un non solvant à la solution de résine qui est obtenue comme produit de réaction mais on peut aussi, si cela est nécessaire, utiliser directement cette solution de résine comme vernis en lui ajoutant un agent de modification. Dans les cas où la condition de résistance à la 20 chaleur n'est pas très importante, on peut remplacer une partie de la diamine aromatique par une diamine aliphatique pour introduire un radical aliphatique dans une partie des radicaux E', un tel radical aliphatique augmentant en général la flexibilité du polyamide. 25 -Des exemples de modificateurs appropriés sont les di-isocyanates, les isocyanates stabilisés et les résines de polyesters solubles. Si cela est nécessaire, on peut dissoudre un polyamide selon l'invention, qui a été isolé3dans un solvant et utiliser 30 la solution comme vernis ou bien on pejit aussi utiliser directement le poly-imide comme stabilisant pour caoutchoucs, résines synthétiques etc..., ainsi que comme charge dans des matières céramiques ou comme résine pour des moulages par compression. L'utilité et les particularités avantageuses de la 35 présente invention, qui viennent d'être indiquées, peuvent être résumées comme suit. 1°) Les poly-imides aromatiques linéaires selon l'invention sont dissous à l'état d'imide dans un solvant et il n'est donc pas nécessaire de les refroidir pour les conserver 40 sous forme de vernis. (Au contraire, un vernis dit de poly-amidede type connu est en fait une solution d'un polyamide acide dans un 69 43336 14 2027599 solvant et ce polyamide acide est peu à peu transformé en un poly-imide insoluble qui précipite, à moins que la solution ne soit conservée à basse température). 2°) Un vernis dans lequel on utilise un poly-imide 5 selon l'invention peut être appliqué en formant un revêtement propre et sans défauts. (Au contraire, lorsqu'on cuit des vernis à base de poly-imides connus, de la mousse ou des piqûres onbtendance à se former sur le revêtement par suite de la libération d'eau du polyamide acide). 10 3°) L'invention permet de supprimer la déshydrata tion totale du dianhydride d'acide tétracarboxylique avant la réaction, comme cela doit se faire dans les méthodes connues. 4°) Le procédé selon l'invention permet de régler la réaction d'une manière relativement simple étant donné que 15 l'on peut obtenir un polymère à haut degré de polymérisation quelque soit l'ordre ou la méthode d'addition des matières premières. 5°) L'invention permet en outre de fabriquer des vernis de poly-imides peu coûteux et ml y a peu de risques 20 pour les ouvriers de fabrication d'être intoxiqués puisque presque tous les poly-imides selon l'invention sont solubles dans des solvants phénoliques non toxiques et bon marché. Les exemples suivants, nullement limitatifs de la portée de l'invention, décrivent celle-ci plus en détail par 25 des modes d'exécution préférés et donnent les résultats obtenus . EXEMPLE 1 : Dans tin ballon tricol muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur, on met simultanément 32,2 g 30 (0,3: mole) du dianhydride de l'acide 3*3'.4.4'-benzophénone-tétracarboxylique, 22,8 g (0,1 mole) de 3.3'-diméthyl-4.4'-diamino-diphényl-mé thaiie et 145 S de méta—crésol puis on chauffe le mélange,tout en l'agitant, depuis la température ordinaire Jusqu'à 160°C, de l'eau commençant alors à se former 35 progressivement et la solution devenant peu à peu limpide. On poursuit le chauffage et l'agitation pendant environ une heure puis on arrête la réaction lorsque la distillation de l'eau a cessé (la quantité distillée est de 3s5 g). A la solution de résine ainsi obtenue on ajoute peu à 40 peu de l'acétone pour précipiter la résine, qu'on lave et qu'on 43336 15 2027599 sèche sous pression réduite à la température ordinaire, ce qui donne 48,8 g, soit un rendement de 95 %» d'une résine de poly-imide de couleur jaune clair. Cette résine ne fond pas à 300°C et sa viscosité 5 inhérente dans le méta-crésol à la concentration de 0,5 %» est égale à 0,72» L'analyse de cette résine dans l'infrarouge est représentée par la figure 1. sur laquelle des absorptions nettes —1 —1 —1 sont observables au voisinage de 1780 cm , 1730 cm et 730 cm qui sont les bandes d'absorption caractéristiques des imides. 10 L'analyse élémentaire de la résine donne 73»6 % C, 3,4 % H et 5,1 % N , les valeurs théoriques pour la formule °32 H20 °5 N2 étant 74,8 % 0, 4,2 % H et 5,4 % N. Les viscosités inhérentes sont calculées à partir de la relation suivante : 15 25 Viscosité de la solution Log Viscosité du solvant Viscosité inhérente 20 dans laquelle C est la concentration du polymère en grammes pour 100 al de solution, la viscosité de la solution étant déterminée sur une solution à 0,5 % dans le méta-crésol à la température de 30°C. Le méta-crésol utilisé a la composition suivante : % en poids p-crésol 40,0 m-crésol 53,7 o—crésol 2,5 30 phénol 3,8. L'analyse infrarouge est effectuée avec du bromure de potassium. L'absorption que l'on observe au voisinage A de 3400 cm sur la figure 1, est due à l'humidité du bromure de potassium. 35 EXEMPLE 2 t Le procédé décrit dans l'exemple 1 est exécuté avec les mêmes matières premières et avec du diméthylacétamiâe comme solvant, ce qui donne un poly-imide aromatique en solution qui a des caractéristiques semblables à celles du produit 40 de l'exemple 1. 69 43336 16 2027599 10 15 EXEMPLE 3 î On exécute une opération semblable à celle de l'exemple 1 avec les matières premières et le solvant ci-dessous î Acide 3•3'.4.4'-benzophénone- 35*8 g tétracarboxylique (0,1 mole) 3»3'-dichloro-4.4'-diamino- 26,9 g diphénylmé t^ane (0,1 mole) Xyiénol pour usages industriels 150 g m et p-crésol 27,9 % 2.4 et 2.5-xylénol 33,1 % p-éthylphénol et 3.5-xylénol 31,6% Autres constituants 7,3 % Conditions de réaction 170° C pendant 2 heures Quantité d5eau distillée 7>0 g. Le rendement et les caractéristiques du poly-imide aromatique linéaire ainsi obtenu sont les suivants ï 20 Rendement 95,5 % Couleur Jaune clair Point de fusion Supérieur à 300°C Analyse dans l'infrarouge Diagramme de la figure 2 Solution limpide 25 Analyse élémentaire (C^qH^^NgO ^Clg) Valeurs théoriques (%) 65,4 C 2,5 H 5,0 lï Valeurs trouvées (%) 64,6 C 2,0 H 4,8 H. EXEMPLE 4 ; On exécute une opératoire semblable à-celle XQ de l'exemple 1 avec les matières premières et le solvant ci-dessous s Dianhydride de 1!acide 32,2 g 3.3S *4•4'-benzophénone- (0 i x } tétracarboxylique ^ ' 35 3*3'—diamino—diphénylsulfone 24,8 g (0,1 mole) m-crésol 150 g 69 43336 17 2027599 Conditions de réaction 160°C pendant 4- heures Quantité d'eau distillée 3,4 g ^ le rendement et les caractéristiques du poly-imide obtenu sont les suivants ï Rendement 95,5 % - Couleur Jaune clair Point de fusion Supérieur à 300°C 10 15 Analyse infrarouge diagramme de la figure 3 Solution limpide Analyse élémentaire (Cg^H^^OyîT^) Valeurs théoriques (%) 65,2 C 2,6 H 5»2 II Valeurs trouvées (%) 64,8 C 2,2 H 5,2 N. EXEMPLES 5, 6, 7, 8 et 9 ï 20 On obtient des poly-imides aromatiques linéaires par des procédés semblables à celui de l'exemple 1 en utilisant les matières et les solvants et les conditions de réaction qui sont indiqués dans le tableau I, lequel 25 donne également les rendements et les caractéristiques des poly-imides formés. (Voir tableau I pages 24 et 25) 69 43336 18 2027599 10 15 20 25 30 35 EXEMPLE 10 : On exécute une opération semblable à celle qui est décrite dans 11 exemple 1 en utilisant les matières .premières et le solvant qui sont indiqués ci-dessous pour former une solution de polyimide aromatique linéaire : dianhydride de 1'acide 3^3'•4.4'-benzophénone-tétrac arb oxylique 322 g (1 mole) 3.3'-diméthyl-4.4'-diamino-diphénylméthane éther 4.41-diamino-diphénylique xylénol pour usages industriels conditions d© réaction 137 g (0,6 mole) 80 g (0,4 mole) 1500 g 170° pendant 2 heures A la solution du polyimide ainsi obtenue on ajoute du solvant de réaction et une petite quantité de naphta de pétrole pour préparer un verni émail à 20 % de résine. On applique directement ce verni sur un fil de cuivre recuit de 1 mm de diamètre et on cuit le verni à la température de 400°C à une vitesse de 8 mètres par minute. On obtiendra un fil avec une gaine de 0,047 mm d'épaisseur. Les caractéristiques de ce fil sont les suivantes î Piqûres (nombre pour 5 m) Flexibilité (diamètre d'enroulement minimum) Résistance à l'abrasion par frottements répétés (charge 700 g) Température d'établissement du contact à travers 1'"solant (un seul point de traversée, charge 700 g) Résistance au choc thermique (300°C pendant 1 heure) Te'ns ion de rupture état normal 0 diamètre, bonne 60 cycles 300 °0 diamètre, bonne 16,8 KV après 24 heures d'immersion dans 1 ' eau 16,5 KV 16,5 KV bonne 40 après 2 heures de chauffage à 200°C Résistance du Fréon 22 EXEMPLES 11 , 12, 13, 14 et 15 i On prépare des solutions de polyimide s par un procédé semblable à celui qui est décrit à l'exemple 1 et en utilisant les matières premières indiquées dans le tableau 2 page 26 . Les polyimides sont isolés d'une partie de ces solutions et ils sont soumis à une analyse infrarouge. On observs 69 43336 2027599 îlans tous les- cas des absorptions nettes an voisinage de 1 780 cm~*^, 1 730 cm~*^ et 730 cm~^ ? qui sont les bandes d'absorption caractéristiques des imides. Les solutions sont ensuite ajustées à line teneur en 3 résine de 20 % et sont appliquées directement sur un fil de cuivre recuit de 1 mm de diamètre» On effectue une cuisson comme dans l'exemple 10 et on obtient des fils ayant un revêtement de 0,047 mm d'épaisseur. Les caractéristiques de ces fils sont indiquées dans le tableau 3 page 27 10 EXEMPLES 16, 17, 18, 19, 20 et 21 ; On exécute le procédé de l'exemple 1 en utilisant les matières premières qui sont indiquées dans le tableau 4 page 28 pour former des solutions de polyimides. Après avoir ajusté ces solutions à une teneur en résine de 20 on les 15 applique directement sur un fil de cuivre recuit de 1 mm de diamètre et on cuit comme dans l'exemple 10» On obtient des fils ayant une gaine de revêtement de 0,047 à 0,048 ma d'épaisseur* Les caractéristiques de ces fils sont indiqués dans le tableau 5 page 29 . 20 Les polyimides sont isolés d'une partie des solutions de la manière qui a été décrite et leurs caractéristiques sont déterminées. Toutes les résines ont une couleur jaune clair et des points de fusion supérieurs à 300°C. En outre, les diagrammes d'analyses infrarouges de tous les polyamides —i 25 montrent des absorptions nettes au voisinage de 1 780 cm , —1 —1 1 730 cm et 730 jcm , qui sont les bandes d'absorption caractéristiques des imides. Les viscosités inhérentes de ces résines sont indiquées dans le tableau 4. EXEMPLE 22 % 30 On su.it le procédé de l'exemple 1 en utilisant les matières iDremières et le solvant ci-dessous s 35 dianhydride de l'acide 3.3'.4.4'-benzophénone tétracarboxylique 322 g (1 mole) 3.3' -cLiaifri nodiphényl-sulf one 124 g (0S5 mole) éther 4.4'-diaminodiphénylique 100 g (0,5 mole) m-crésol 1500 g conditions de réaction 1 h. à 160°C quantité d'eau distillée 3,3 g 69 43336 20 2027599 Le rendement et les caractéristiques des polyimides aromatiques linéaires ainsi obtenus sont les suivants : Rendement 94,7 % Solution .jaune clair, limpide 5 Diagramme infrarouge Figure 6 La réaction terminée, on ajoute à la résine 2 g de titanate de tétrabutyle, à la température ordinaire, et on agite le mélange® Le verni ainsi obtenu est ensuite appliqué directement sur du fil de cuivre recuit de 1 mm de diamètre 10 et il est cuit à 350°C à une vitesse de 8 mètres par minute. On obtient ainsi un fil avec une gaine d'enrobage de 0,04-5 mm d'épaisseur. Les caractéristiques de ce fil sont les suivantes : Piqûres (nombre pour 5 m.) aucune Flexibilité (diamètre d'enroulement 15 minimum) 1 diamètre Résistance à l'abrasion par frottement répété sous une charge de 700 g (nombre de cycles) 120 Température d'établissement du con-20 tact à travers l'isolant (un seul point de traversés, charge 700 g) supérieure 3QQ°0 Résistance au choc thermique (2 heures à 300°C) 1 diam., bonne Tension de rupture 25 état normal 16,5 KV après 24- h. d'immersion dans l'eau 16,0 KV après 2 b. de chauffage à 200°C 16,4 KV Résistance au Fréon 22 "boxm® EXEMPLES 23, 24, 25, 26, 27 et 28 ; 30 On exécute le procédé de l'exemple 1 avec les ma tières premières et les solvants qui sont indiqués dans le tableau 6 pages 30 et 31 s pour obtenir des polyimides aromatiques linéaires dont les caractéristiques sont indiquées dans ce mâme tableau 6» 35 EXEMPLE 29 : On reproduit le procédé de l'exemple 1 en utilisant les matières premières et le solvant ci-après pour obtenir un polyimide aromatique linéaire auquel on ajoute une petite quantité de naphta de pétrole pour préparer un verni 40 émail à 20 % de résine. dianhydride de l'acide 3.3'.4.4'-benzophénone tétracarboxylique 0,55 mole 69 43336 21 2027599 dianhydride d'acide pyromellitique 3 • 3 '-diaminodiphényl-sulfone éthor 4.4'-diamino-diphénylique xylénol pour usages industriels titanate de tétrabutyle 10 0,45 mole 0,40 mole 0,60 mole 1 500 g. 0,44 g. (0,1% de la quantité de résine) conditions de. réaction 1 h. à 170°C quantité d'eau distillée 34 g. On applique ce verni émail comme revêtement sur Tin fil de cuivre recuit de 1 mm de diamètre et on le cuit comme dans l'exemple 10, ce qui donne un'fil d'électro-aimant ayant les caractéristiques suivantes. Les résultats d'un exemple de comparaison sont également indiqués. 15 20 25 30 35 40 Piqûres (nombre pour 5 m. ) Flexibilité (diamètre d'enroulement minimum) Résistance à l'abrasion par frottement répété avec une charge de 700 g (nombre de cycles) Température d'établissement du contact à travers l'isolant (un seul point de traversée, charge 700 g) Résistance au choc thermique (2 h. à 300°C) Tension de rupture (KV) état normal après 24 h. d'immersion dans l'eau après 2 h. à 200°C Exemple 29 0 . Exemple de comparaison 1 diamètre 1 diamètre de chauffage Résistance au vieillissement (6 h. de chauffage à 250°C puis enroulement) Essai de surcharge (temps pour que s'établisse îm courant de fuite de 20 m.amp. lorsqu'on fait passer un courant de 40 ampères dans deux fils torsadés 76 300°C diamètre bonne 16,7 16,5 16,4 bonne 74 300°C diamètre bonne 16,8 16,5 16,4 bonne 30-50 mn 10-15 mn 45 Pour l'exemple de comparaison, on prépare un poly- 69 43336 22 2027599 imide de la même manière que dans l'exemple 29 avec des proportions équimolaires du dianhydride de l'acide 3.31 .4-.4-'-benzophénone tétracarboxylique et de 3.3'-diaminophényl-sulfone et on applique ce polyimide comme revêtement sur tin 5 conducteur électrique dans les mêmes conditions que dans l'exemple 29. La viscosité inhérente du polyimide de l'exemple 29 est de 0,78 et les résultats de l'analyse infrarouge sont présentés sur la figure 8. EXEMPLES50,-31, 32 et 33 : 10 On prépare des polyimides aromatiques linéaires comme dans l'exemple 1 en utilisant les matières premières - et les solvants qui se trouvent dans le tableau 7 pages 32 et 33, lequel donne également les rendements et les viscosités inhérentes de ces polyimides. 15 EXEMPLES 34-, 35, 36 et 37 : En utilisant les matières premières qui sont indiquées dans le tableau 8 page 3^-, on prépare des solutions de polyimides par un procédé semblable à celui décrit à l'exemple 1 et on prépare avec ces solutions de polyimides des vernis à 20 cuire à 20 % de résine, comme dans l'exemple 10. Les vernis obtenus sont appliqués pour recouvrir les fils de cuivre mou de 1 mm de diamètre et ils sont cuits. Les fils ainsi obtenus ont un revêtement de 0,04? à 0,048 mm d'épaisseur et leurs caractéristiques sont indiquées dans 25 le tableau 9 page 35. Tous les polyimides de ces exemples ont un point de fusion supérieur à 300°C et les viscosités inhérentes sont comprises entre 0,81 et 1,20 (mesurées à la concentration de 0,5 % dans le diméthylacétamide, à la température de 30°C). 30 EXEMPLES 38, 39, 4-0, 4-1, 4-2 et 4-3 : On prépare des polyimides aromatiques linéaires avec les matières premières et les solvants qui sont indiqués dans le le tableau 10, pages 36,37jen procédant comme dans l'exemple 1-Les résultats obtenus sont également donnés dans le tableau 10. 35 EXEMPLE 4-4- • On prépare un polyimide aromatique linéaire avec les matières premières et le solvant suivants, en procédant comme dans l'exemple 1. dianhydride de l'acide 3-3' .4-.4-'-benzophénone 40 tétracarboxylique 32,2 g (0,1 mole) 69 43336 23 2027599 conditions de reacxiun 3 Le rendement et les caractéristiques du polyimide obtenu sont les suivants : rendement 95 % quantité d'eau distillée 3?5 g solution limpide, jaune clair 10 point de fusion supérieur à 300°C viscosité inhérente 0,86 EXEMPLES 4-5, 46, 4-7, 4-8, 49, 50 et 51 : Avec les matières premières et les solvants indiqués dans le tableau 11 pages 38 et 39 on prépare des polyimides 15 aromatiques linéaires en procédant comme dans l'exemple 1. Les rendements et les caractéristiques des polyimides obtenus sont également donnés dans le tableau 11, EXEMPLE DE EEEEEENCE : On fait réagir les matières ci-après dans le solvant 20 indiqué pendant 3 heures à 125°C pour obtenir un verni clair que l'on applique et que l'on cuit sur une plaque de cuivre. En pliant ensuite le revêtement pelliculaire formé, d'une épaisseur de 20 microns, d'un angle de 180% on observe la formation de craquelures. De plus, si l'on effectue la réaction 25 pendant 3 heures à 170°C, la résine précipite. Matières utilisées dianhydride de l'acide 3.31.4-.4-'-benzo- phénone tétracarboxylique 16,1 g. (0,05 mole) 30 éther 4-.4-' -d 1 aminodiphénylique 14-,4- g. (0,C5 mole) m-crésol 180 o o TABLEAU 1 IïIATIERES PREf.ilERES EXEMPLES 5 6 7 8 9 acide 3,3',4.4'-benzophénone-tétracarboxylique 3,3'-diméthoxy-4,4,~diamino~diphénylpropane 3.3' -idicarboxy-4,41 -di amino-diphénylmé thane éther 3.3'-dihydroxy-4.4'-diamino-diphénylique sulfure de S.S'-diéthoxyM^'-diamino-diphényle 3.3'-disulfo-4,4'-di amino-diphénylméthane 0,1 mole 0,1 mole 0,1 mole 0,1 mole 0,1 mole 0,1 mole 0,1 mole 0,1 mole 0,1 mole 0,1 mole SOLVANT Xylénol pour usage industriel NiliP DMF 150 g. 150 g. 150 g. 150 g. , 150 g. CONDITIONS DE REACTION Température de réaction (°C) Temps de réaction (hr) 160 3 150 3 170 1 170 2 160 3 CARACTERISTIQUES DE LA RESINE FORMEE Rendement (%) Point de fusion (°C) Viscosité inhérente Couleur , -/ Analyse infrarouge ; Figure 95 > 300 0,80 jaune clair . 96 > 300 0,82 jaune clair Figure 4 95 ^ 300 0,75 jaune . clair 96 y 300 1,10 jaune clair 96 > 300 0,91 j aune clair -C* U> Ul u> O" ro a K> O K> ■*4 en «O nO TABLEAU 1 (suite et fin) EXE." PLES 5 Quantité d'eau distillée Analyse élémentaire Valeurs théoriques (%) Valeurs trouvées (?o) 6,9 g. C32H16N2°9 67,1 C - 2,8 H - 4,9 N 66,7 C - 2,6 H - 4,5 N O O -fc» LU Ou OU O to oi ho o K> Ln O vO TABLEAU 2 MATIERES PREMIERES EXEMPLES 11 12 13 14 15 O sO £* UJ OU LU O Dianhydride de l'acide 3.3*,4.4'-benzophénone -tétracarboxylique 1 mole 3.3'-diéthyl-4.4'-diamino-diphénylsulfone 0,7 mole Ether 3,3'-diméthoxy-4.4'-diaminodiphénylique Sulfure de 3.3'-dicarboxy-;4.4'-diaminodiphényle 3.3'-dihydroxy-4.4'-di amino-diphényIpropane 3.3'-diamino-diphénylpropane , 3.3'-diamino-diphénylméthane 4,4'-diamino-diphénylméthane 0,3 mole Ether 4.4'-diarnino-diphénylique Benzidine 1.5-diaminonaphtalène 1 mole 1 mole 0,6 mole 0,4 mole 0,8 mole 0,2 mole 1 mole 0,7 mole 0,2 mole 0,1 mole 1 mole 0,5 mole 0,2 mole 0,1 mole o K> O ro -•4 Ln sO sO TABLEAU ESSAIS EXEMPLES 11 12 13 14 15 O -O UJ U> U» O Piqûres (nombre pour 5 m,) Flexibilité (diamètre d'enroulement propre)(bonne,jnédiocre) Résistance à 1*abrasion par frottement répété sous une charge de 700 g. (nombre de cycles) Température d'établissement du contact à travers l'isolant (un seul point de traversée, charge 700 g.) (°C) Résistance au choc thermique (300°C pendant 2 heures) Tension de rupture . ' Etat normal Après 24 h. d'immersion dans l'eau Après 2 h. de chauffage à 200°C Résistance au Fréon 22 (KV) bonne 144 > 300 1 diam. bonne 16,7 16.4 16.5 bonne 0 bonne 156 > 500 1 diam. bonne 16,5 16,3 16,3 bonne 0 bonne 138 >300 1 diam. bonne 16,9 16,7 16,5 bonne > bonne 160 300 1 diam. bonne 16,7 16,7 16,5 bonne bonne 168 > 300 1 diam. bonne 16,4 16.2 16.3 bonne S K) O k> Cn -O sO o sO TABLEAU 4 U> tx> UO O MATIERES PREMIERES EXEMPLES 16 17 18 19 20 21 Dianhydride de l'acide 3.3'.4.4'-benzophénone-tétracarboxylique Dianhydride de l'acide pyromellitique Acide 3,3«,4.4,-diphényl-tétracarb#xylique Dianhydride de l'acide 2.3,6,7-naphtalène-tétxacarboicylique 2,2~bis(3.4-dicarboxyphényl) propane Ether bis(3.4-dicarboxyphénylique) 0,7 mole 0,3 mole 0,8 mole 0,2 mole 0,7 mole 0,7 mole 0,8 mole 0,8 mole 0,3 mole 0,1 mole 0,1 mole 0,1 mole 0,2 mole 0,2 mole 3,3'-dicarboxy-4,4«-diaminodiphény 1-nméthane Sulfure de 3,3'-diaminodiphényle Ether 3,3»~diaminodiphénylxque 2.4-diaminotoluène 1-i sopropy1-2,4-m~phény1ène~di aminé p-phénylène-di aminé 4,4'-diaminodiphénylsulfone 3,3'-diméthoxybenzidine 4*4'-diaminodiphénylpropane 0,8 mole 0,7 mole 0,7 mole 0,2 mole 0,3 mole 0,7 mole 0,1 mole 0,8 mole 0,7 mole 0,1 mole 0,1 mole 0,2 mole 0,3 mole 0,2 mole 0,1 mole ro CD K> O hJ •>■4 en vO sO Viscosité inhérente 0,81 0,91 0,95 1,01 1,10 0,92 Quantité d'eau distillée 3,4 g F o sO TABLEAU ESSAIS EXEMPLES 16 17 18 19 20 21 Piqûres (nombre pour 5 m.) 0 0 0 0 0 0 Flexibilité (diamètre d'enroulement propre)(bonne,médiocre) bonne bonne bonne bonne bonne bonne sous Résistance à l'abrasion par frottements répétés/une charge de 700 g, (nombre de cycles) 82 99 87 89 102 112 Température d'établissement du contact à travers l'isolant (un seul point de traversée, .. charge 700 g). °C > 300 >300 > 300 > 300 > 300 y 300 Résistance au choc thermique (2 h. à 300°C) 1 diam. bonne 1 diam, bonne 1 diam. bonne 1 diam. bonne 1 diam. bonne 1 diam. bonne Tension de rupture (KV) Etat noimal 16,5 16,4 16,7 16,5 16,3 16,8 Après 24 h. d'immersion dans l'eau ■ 16,1 16,2 16,4 16,4 16,0 16,6 Après 2 h. de chauffage à 200°C 16,0 16,0 16,5 16,1 16,0 16,5 'Résistance,au Fréon 22 bonne bonne bonne bonne bonne bonne Analyse infrarouge îtt,, r,,.,"""','»-', ■ ■■■ ■ ■— • ■ —r?rrsg~ i,,,—", ■: .rrn-.v-rrîr:: - - Figure 5 - - - 42» OU OU OU O « hJ O K> ■>4 C/t sO s£> TABLEAU 6 MATIERES PREi.'IERES EXEMPLES 23 24 25 26 27 28 acide 3,3«»4.4f-benzophénone-tétracarboxylique 0,07 mole 0,62 mole 0,08 mole 0,09 mole 0,08. mole 0,07 mole acide pyrornéllitique 0,03 mole l acide-3.3 » *4.4,:-diphényl-tétracarboxylique 0,038 mole 0,01 mole 0,03 mole acide 2.3.6.7^naphtalène-tétracarboxylique 0,02 mole 0,01 mole 2.2-bis(3,4-dicarb6xyphényl)propane 0,01 mole 3.3 'r-diaminodiphénylsulf one, 0,055 m oie 3.31-diaminodiphénylméthane 0,045 mole 0,02 mole sulfure de 3.3'-diaminodiphényle 0,03 mole 2.4-diaminotoluène 0,035 mole 0,045 mole 0,02 mole 4,. 4 ' -diaminodiphény lméthane 0,045 mole benzidine ■ 0,0 55 mole 1.5-diaminonaphtalène 0,07 mole 0,055mole 3.3'-diméthyl-4,41-diaminodiphénylméthane Q 065mole o -o TABLEAU 6 (suite et fin) •fc> CO OU ou o MATIERES PREMIERES EXEMPLES 23 24 25 26 27 28 Xylénol pour usage industriel (g) Catalyseur de réaction et quantité ajoutée (pourcentage par rapport à la résine) 150 150 naphténate de plomb 0,05 150 Y-picûline 150 150 150 Conditions de réaction (température et temps) 170°C 2 h. 160°C 2 h. 170°C 1 h, « ■ 190°C 1 h, 180°C 2 h* 180°C 2 h. Rendement {%) Viscosité inhérente Analyse infrarouge 96,0 0,92 Figure 7 96,2 0,72 95,2 0,75 94,4 0,70 93,8 0,710 94,0 0,70 £4 Quantité d'eau distillée 5,9 g. K2> O "-4 en o sO o vO TABLEAU J* eu ou ou cr- MATIERES PREMIERES (moles) EXEMPLES 30 31 32 33 Dianhydride de l'acide 3.3',4.4,~benzophéi?one-tétracarboxylique Ester méthylique de l'acide 3,3'.4.4'-benzophénone~ tétracarboxylique Bis (3,4-dicarboxydiphényl)sul£one Ether bis (3.4-dicarboxyphényl ique) 3.3» -di atnino-diphénylpropane 3.3'-diamino- diphénylsulfone 2.6-di ami no tolu ène 2.4-diaminotoluène 4.4*-diaminodiphénylpropane 4.4' -diarninc-diphény lméthane Ether 4.4'-diamino-diphénylique 4.4'-diamino-diphénylsulfone m-phénylène-diamine Xylénol pour usage industriel (g) Catalyseur de réaction et quantité ajoutée (pourcentage de la quantité de résine) 20/80 0,55 0,45 0,45 0,55 1,500 0,45 0,55 • 0,58 0,42 1,500 naphténate de plomb 0,0 0,30 0,70 0,5 0,25 0,25 1,500 naPhténate de plomb 0,1 0,30 0,30 0,40 0,58 0,32 0,1 1 ,'500 8 K> O K> en sO sO r Note ï l'ester méthylique de l'acide 3.3',4,4'-benzophénone-tétracarboxylique a un indice d'acide de 287,4 ce qui correspond à l'ester diméthylique. O sO TABLEAU 7 (suite et fin) o EXEMPLES 30 31 32 33 Conditions de réaction (température et temps) Rendement (/o) Viscosité inhérente 190°C 2 h. 93,0 0,81 170°C 1 h, 95,0 0,79 170°C 1 h. 95,5 0,91 170°C 1 h. 96,0 1,02 u co K> O ho en sO sO o sO ■fc* TABLEAU 8 CU OU OU • ATIEilES PIlEriEIlES (noies) EXE ÎP LES 34 35 36 37 O Dianhydride de l'acide 3.3'«4.4'~benzophénone- tétracarboxylique 1 Ester éthylique de l'acide 3,3'.4.4'-benzophénone- tétracarboxylique '1 1 1 3.3'-diméthy1-4.4'-diamino-diphénylméthane 0,7 Ether 3.3'-diméthoxy-4.4'-diamino-diphénylique 0,3 0,5 Sulfure de 3.3'-dicarboxy-4,4'-diamino-diphényle 0,4 3.3'-diamino-diphénylsulfane 0,1 p-xylène-diamine ) ^ m-xylène-diaminé j 30/70 0,1 4.4'-diamino-diphénylméthane 0,1 0,3 0,5 Benzidine 0,3 Ether 4.4' -diamino-diphénylique 0,7 Quantité d'eau distillée 33,5 g. K> O K> ■-4 en •o vû L r ! TABLEAU O vO OU OU UJ O ESSAIS EXEMPLES 34 35 36 37 Piqûres (nombre pour 5 0 Flexibilité (diamètre d'enroulement propre)(bonne /médiocre) bonne Résistance à l'abrasion répétée avec une charge de 700 g. (nombre de cycles) 69 Température d'établissement du contact à travers l'isolant (un seul point de traversée, charge 700 g.) (°C) ^300 Résistance au choc thermique, 2 h. à 300°C Tension de rupture . (KV) Etat normal Après 24 h. d'immersion dans l'eau Après 2 h» de chauffage à 2Q0°C Résistance au Fréon 22 Diagramme d'analyse infrarouge 1 diam. bonne 16,4 16,2 16,2 bonne 0 bonne 81 > 300 1 diam. bonne 16.4 16,6 16.5 bonne Figure.9 0 bonne 69 > 300 1 diam. bonne 16,4 16.2 16.3 bonne 0 bonne ' 84 ) 300 1 diam. bonne 16,5 16,3 16,3 bonne w ai K> O N> en >o -o o -o OU OU TABLEAU 10 OO O 4.4'-diaminodiphénylméthane 0,06 mole MATIERES PREMIERES EXEMPLES 38 39 40 41 42 43 Acide 3.3'.4,4'-benzophénone~tétra- carboxylique 0,07 mole 0,08 mole 0,07 mole 0,1 mole Acide 3.35,4.4'-benzophénoae-tétra« carboxylique 0,1 mole 0,06 mole Acide pyromellitique 0,03 mole Acide 3.3»,4.4'-diphényl~tétracarboxylique 0,02 mole w Acide 2.3.6.7-naphtalène-tétracarboxylique 0,04 mole 2.2-bis(3.4-dicarboxyphényl)propane 0,03 mole 2.4~diamino~anisole 0,055 mole 0,02 mole 2.4-diaminomonochlorobenzène 0,04 mole Acide 2.4-diaminobenzo'ique 0,05 mole 2,4-di aminophénol / 0,03 mole 0,02 mole K2 O Acide 2»4-dianinobenzène~sulfonique 0,45 mole KS *-«4 Ether 4.4'~diaminodiphénylique 0,045 mole Ln , '• li.î ( f o sO TABLE A U 10 (suite et fin) t.lATXERES PREf.ilERES , EXEMPLES 38 39 40 41 42 43 Benzidine 0,05 mole 4.4'-diaminodiphénylpropane 0,07 mole 0,06 mole 1,5-diaminonaphtalène 0.055 mole Xylénol pour usage industriel (g) 150 150 150 150 m-crésol (g) 150 150 Catalyseur de réaction et quantité ajoutée {%) de la teneur en résine - titanate de tétrabutyle 0,05 naphténate de plomb 0,05 "l'-picoline 0,1 Conditions de réaction (température et temps) / 160°C 1 h. 160°C 1 h. 170°C 1 h. 180°C 1 h. 170°C 2 h. 180°C 2 h. Rendement ($) 94,8 95,0 95,2 93,7 96,1 94,0 Viscosité inhérente 0,90 0,95 1,15 0,81 0,73 0,86 ou ou ou o 3 K> o Si Cn sO sO o vO TABLEAU 11 i.iATIERES PREMIERES EXEMPLES 45 46 47 48 49 50 51 ■C* LU LU OU O- Dianhydride de l'acide 3.3'.4.4'- 0,1 mole 0,1 mole 0,07 mole 0,08 mole 0,06 mole benzophénone-tétracarboxylique Ester diméthylique de l'acide 3.3'.4.4'-benzophénone-tétra- carboxylique 0,02 mole Dianhydride de l'acide pyromellitique 0,03 mole Ether bis(3,4-dicarboxyphcnylique) 0,08 mole 0,07 mole 0,02 mole 0,04 mole 0,03 mole 3.3'-diméthyl-4.4'-di aminobenzo-phénone 3,3»-dibromo-4,4'-di aminobenzo-phénone 3.3'-dihydroxy-4.4'-diaminobenzo-phénone 3.3'-diméthoxy-4.4'-diaminobenzo-phénone 3.3'-di aminobenzophénone 4.4'-diaminodiphényIméthane Ether 4.4'-diaminodiphénylique 4.4'-di ami nodi phény1pro pa ne 4.4'-diaminodiphénylsulfone p-phénylène-diaminé 0,1 mole 0,05 mole 0,1 mole 0,05 mole 0,06 mole 0,04 mole 0,04 mole 0,06 mole 0,045 mole 0,05 mole 0,055 mole w co 0,03 mole K3 O K> —I Ln vO sO o >sO TABLEAU 11 (suite et fin) OU O MATIERES PREMIERES EXEMPLES 45 46 47 48 49 50 51 Benzidine Xylénol pour usage industriel (g) dmac (g) NMP (g) 150 150 150 150 150 150 0|02 moie 150 Conditions de réaction (température et temps) Rendement (?j) Viscosité inhérente 160°C 2 h. 94,5 0,78 160°C 2 h. 95,0 0,86 170°C 1 h. 96,0 0,75 170°C 1 h. 94,8 0,91 180°C 1 h. 93,2 0,71- 160°C 2 h. 95,3 0,70 170°C 1 h. 94,5 0,89 M O K't ^8 Cn sO sO 69 43336 40 2027599 25 50 REVENDICATIONS 1.- Un polyimide aromatique linéaire constitué de motifs d'au moins un type de formule générale O 0 " s ^ f% à -N - R« n 0 n O (dans laquelle R représente un radical tétravalent ayant des 10 liaisons insaturées de type benzénique, les quatre radicaux reliés à ce radical tétravalent étant liés deux par deux à des atomes de carbone eontigus du noyau benzénique et R' représente un radical diraient ayant des liaisons insaturées de type benzénique, les deux radicaux reliés à 15 ce radical diraient étant liés à des atomes de carbone différents du noyau benzénique), polyimide caractérisé en ce que 30 % au moins des radicaux R sont constitués par le radical & C et 30 % au moins des radicaux R' sont y , 20 au moins d'un des types suivants -v' >~X-^ et (dans lesquelles X est OH-, choisi parmi les groupes -CHg-, -0-, -S-, -SO2-, -C- et -C- CH-j 0 et ï est choisi parmi des radicaux alkyles inférieurs^ des radicaux alcoxy inférieurs, des halogènes, et les groupes COOH, OH et SO^H), le polyiaide est dissous à une concentration supérieure à 10 %' en poids dans un ~ solvant choisi parmi des solvants polaires aprotiques organiques et des solvants phénoliques et sa viscosité inhérente (déterminée à la température de 30°C à la concentration de .0,5 g pour 100 ml de m-crésol) est supérieure à 0,05» 2.~ Polyimide aromatique linéaire selon la re-35 vendication 1, caractérisé en outre en ce que 30 % au moins des radicaux R' sont choisis parmi les radicaux et 69 43336 41 2027599 10 15 20 25 30 xf 'y et le solvant est un solvant phénolique dans lequel le 'polyimide est dissous sous la forme d'une solution limpide. 3«- Polyimide selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que 55% au moins des radicaux R sont constitués par le radical ^>-^*"J ^ aU moins des radicaux R' sont constitués par le radical -^/ vy-X- et le solvant est un solvant phénolique dans lequel le polyimide est dissous sous la forme d'une solution transparente. 4-.- Polyimide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en outre en ce que 55% au moins des radicaux R sont constitués par le radical —C 0 5-- Polyimide selon la revendication 2, caractérisé en outre en ce que 55 à 65% des radicaux R sont constitués par le radical ^ ^ ^ ^ ^5^ R sont constitués par le radical 6.-Polyimide selon la revendication 3, caractérisé en outre en ce que de 55 à 65% de radicaux R sont constitués par le radical—^ p __ 0 radicaux R sont constitués par le radical 7.- Polyimide selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que les radicaux R' sont choisis parmi les radicaux HOOG OOH HO OH et 8.- Polyimide selon la revendication 5, caractérisé en outre en ce que de 55 à 65% des radicaux R sont constitués par le radical } de 45 à 35 % des radicaux R sont constitués par le radical 69 43336 42 2027599 50% au moins des radicaux E1 sont constitués par le radical (/ la partie res'tarL'be ^-es radicaux R1 est constituée par des radicaux choisis parmi les suivants - CH2 —^>-et - 9«- Polyimide selon la revendication 1, caractérisé 5 en ce qu'il consiste en motifs de formule 10 10.- Polyimide selon la revendication 1," caractérisé en ce qu'il consiste en motifs de formuie 31 CH, 15 11.- Polyimide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en motifs de formule 20 0 II c—° l o 0 12,- Polyimide selon la revendication 1,caractérisé en ce 25 0 \V-c. 0 % c 0 69 43336 2027599 13^-Pûly-isilde selon la revendication. 2, caractérisé en ce que les radicaux H consistent en radicaux ^ pour 50 % en rq.dicg.ux/ ^— C—p- et les radicaux R'/ ^ 0 5 et pour 50 % en radicaux — 14.^ Un procédé de préparation des poly-imides aromatiques linéaire s,selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissout des proportions sensiblement équimolaires d'au moins un composant d'acide tétracarboxylique choisi 10 parmi des acides tétracarboxyliques aromatiques de formule générale HOOÇJ^ .C00H 30% en moins des radicaux H R H00C/ ^ COOH étant des radicaux de formule 15 0 et d'une ou plusieurs diamines choisies parmi des diamines aromatiques de formule générale H^N - R' - NHg, 30% au moins des radicaux R' étant choisis parmi les radicaux 20 dans un solvant organique choisi parmi des solvants phénoliques et des solvants polaires aprotiques et on chauffe la solution à une température supérieure au point d'ébullition de l'eau, pendant un temps suffisant pour effectuer la réaction de cyclisation en imide. 25 15.- Procédé selon la revendication 14? caractérisé en ce que le solvant organique est un solvant phénolique° 16.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que un composant d'acide tétracarboxylique aromatique au moins est un dianhydride « 30 17«- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la diamine aromatique utilisée ne porte aucun substituant OH, COOH ou SO^H.