249484! La présente invention concerne l'analyse directe et continue de traces d'arsine à des teneurs inférieures à 1 p.p.m. volume. Depuis plusieurs années, l'arsine est utilisée en quan- tités croissantes dans l'industrie électronique; or, l'on sait que cet hydrure gazeux est extrêmement dangereux par sa toxicité et sa tendance à l'inflammabilité. La concentration maximale admissible (C.H.A.) dans une atmosphère de travail pour une exposition de huit heures par jour et cinq jours par semaine est de 0,05 p.p.m. volume. Il s'avère donc tout à fait indispensable de pouvoir disposer d'analyseurs jouant notamment le r8le d'appareils de détec- tion fiables, sensibles, à temps de réponse très court, d'un emploi facile pour surveiller en permanence l'atmosphère des salles o l'arsine est mise en oeuvre. Depuis environ au moins quinze années on a recherché et proposé diverses méthodes d'analyse et de détection. Parmi les appa- reils de détection actuellement disponibles pour l'arsine, on trouve principalement les spectromètres infrarouges, les colorimètres, les détecteurs à photoionisation, les détecteurs à semi-conducteurs. Les spectromètres infrarouges, même les plus élaborés,ne permettent pas de détecter l'arsine au niveau de la concentration maximale admissible. Dans la gamme des colorimètres, on trouve les tubes calorimétriques et les colorimètres à bande imprégnée. Les tubes calorimétriques permettent de détecter avec une bonne fiabilité la concentration maximale de l'arsine, mais ils présentent l'inconvénient de ne pouvoir être couplés à un système de surveillance automatique en continu à déclenchement d'alarme. Les colorimètres à bande imprégnée assurent la détection de l'arsine mais avec l'obligation d'un changement périodique de la bande réactive imprégnée du réactif toxique et un temps de réponse supérieur à 5 mn pour la C.M.A., ce qui est en défaveur de la sur- veillance automatique en continu et de la sécurité. Car en raison de la haute toxicité de l'arsine, l'absence de détection d'une fuite de quelques p.p.m. volume peut en quelques minutes provoquer des lésions irréversibles, ainsi en trente minutes une fuite de p.p.m. volume pollue l'atmosphère d'une teneur correspondant à la dose mortelle. Avec les détecteurs à photoionisation en analyse directe, c'est-à-dire en analysant directement l'air ambiant, les sensibilités obtenues sont mauvaises de l'ordre de quelques p.p.m., ce qui les rend inutilisables pour la surveillance de l'atmosphère des locaux d'utilisation de l'arsine. Dans le cas d'une préséparation chromato- graphique, les détecteurs à photoionisation conduisent à une sensibi- lité en principe meilleure, mais avec un temps de réponse, c'est-à- dire la durée de rétention de l'arsine dans la colonne, devenant très long. Or, en raison de la toxicité très élevée de l'arsine, ce procédé ne peut pas être considéré comme satisfaisant du point de vue de la sécurité, d'autant plus que le-transfert de 19arsine à très basse teneur dans une colonne de chromatographie est très délicat, d'o la possibilité de se trouver en présence d'une réponse par défaut, ce qui accroit l'insécurité et le manque de fiabilité. Dans la classe des détecteurs à semi-conducteurs, les appareils actuellement disponibles sont très sensibles à beaucoup de composés, notamment à des gaz naturellement présents dans l'air, tels l'humidité, l'anhydride carbonique et l'oxyde de carbone, et de ce fait ne présentent pas une spécificiesuffisante pour analyser et détecter de très basses teneurs en a-sine. En conséquence, on constate que les appareils d'analyse et de détection mis dans le commerce ne répondent que partiellement aux impératifs de sélectivité et sécurité, surtout du fait de la lenteur de leur réponse. Malgré de nombreux travaux poursuivis pen- dant de longues années, on est toujours à la recherche d'une méthode permettant le dosage sélectif de traces d'arsine dans des conditions telles qu'elle conduise à la réalisation d'appareils répondant aux critères de sécurité exigée dans les industries de l'électronique et de la métallurgie des non-ferreux. Il a été trouvé un procédé qui pallie les inconvénients des méthodes connues et dont la mise en oeuvre du principe permet aux industriels de disposer d'appareils d'analyse et de détection fiables, efficaces, sélectifs, très sensibles, à temps de réponse extrêmement court, d'un emploi simple pour surveiller automatiquement en continu et en analyse directe l'atmosphère des ateliers éventuel- lement polluée par des traces d'arsine, en évitant la détection de gaz parasites. 249 849 Selon l'invention les traces d'arsine à très basses teneurs inférieures à 1 p.p.m. volume dans un gaz vecteur sont détec- tées et dosées, en analyse directe et continue, par émission chimi- luminescente de l'arsine en présence d'ozone. Selon un mode de mise en oeuvre le spectre émis par la chimiluminescence de l'arsine après filtration optique est photomul- tiplié. Le procédé est mis en oeuvre dans un détecteur à chimi- luminescence dont une chambre de réaction, un tube photomultiplica- teur, une imprimante à alarme et des contacts à alarme sont les caractéristiques essentielles de la structure. En outre, l'appareil comprend un ozoneur, un dispositif d'étalonnage avec un injecteur du mélange étalon et une capacité d'homogénisation, les circuits de l'atmosphère à contr8ler et de l'ozone sont munis de rotamètres et de débitmètres assurant le contr8le des débits introduits dans la cham- bre de réaction, à la sortie de celle-ci un filtre optique est inter- calé avant le tube photomultiplicateur logé dans une enceinte refroi- die, un tiroir électronique comprenant un amplificateur qui assure les contr8les et les régulations avant la transmission à l'imprimante à alarme à plusieurs voies, elle-même en relation avec les contacts à alarme. Ces contacts à alarme sont des détecteurs de défauts qui déclenchent des signaux relayés qui renforcent la sécurité de l'ap- pareil analyseur-détecteur. Ces contacts à alarme préviennent de toutes les éventuelles anomalies de fonctionnement de l'appareil, à savoir un défaut d'alimentation électrique, l'absence de circulation de l'échantillon dans la chambre de réaction, le manque d'ozone, etc... On procède à l'étalonnage de l'appareil en injectant un mélange étalon d'arsine dont la teneur est de l'ordre de quelques p.p.m. dans un système de dilution qui permet d'envoyer dans la chambre de réaction une concentration connue d'arsine voisine de la C.M.A. On vérifie alors la réponse de l'appareil. Sur la figure 1 du dessin annexé représentant l'appareil, on voit que l'air à contrôler, prélevé dans l'atmosphère est véhicu- lé par la canalisation(s, dans laquelle arrive le mélange étalon arsineazote introduit par la canalisation (2) dans le diluteur étalon (3). Après homogénisation dans la chambre d'homogénisation (4), l'air à contr8ler traverse un filtre (5) retenant les poussières 2494i849 par le circuit (6) le mélange pénètre dans le rotamètre (7), puis le débitmètre (8), après passage à travers l'orifice sonique (9) il arrive par la canalisation (10) dans la chambre de réaction (11'. En position mesure, la vanne (12) située sur le circuit (13) arrête le débit du mélange étalon et ne laisse pénétrer dans ladite cham- bre de réaction (11) que l'air ambiant à contrôler. L'oxygène d'alimentation de l'ozoneur circulant dans la canalisation (14) est desséché dans le dessiccateur (15) avant de passer dans l'ozoneur (16) , l'oxygène ozonisé est véhiculé par la canalisation (17) vers les rotamètre (18), débitmètre (19) et ori- fice sonique (20). L'appareil fonctionnant par aspiration et sous dépression, les débits de l'air à analyser et de l'oxygène ozonisé sont contrôlés par les rotamètres et débitmètres avant l'entrée dans la chambre de réaction (11). Le spectre émis par la chimilu- minescence de l'arsine après passage à travers le filtre optique (21) est transmis au tube photomultiplicateur (22), situé à l'in- térieur de l'enceinte refroidie (23). L'amplificateur alimenté en haute tension (24) reprend le signal en le transmettant vers l'rm- primante à l'alarme (25), en (26) se situent les contacts à alarme. Le temps de réponse de l'appareil est uniquement lié à la longueur des lignes de transfert de l'air à analyser et du volume de la chambre de réaction. Avec ce type de montage, il est de 10 secondes. A titre d'exemple, on peut indiquer un débit de 18 à 20 litres/heure pour l'oxygène ozonisé, le débit de l'air à contrôler entrant dans la chambre de réaction étant de 72 à 75 litres/heure. L'air contrôlé quitte en continu la chambre de réaction par la conduite (27) et traverse le filtre à ozone (28) dans lequel s'effectue la destruction de l'ozone, l'air est ensuite repris par la pompe (29) puis évacué par la conduite (30). Les résultats obtenus sont résumés sur les courbes 1 et 2 de la Figure 2, la courbe 1 correspond à de l'air ambiant et la courbe 2 à de l'air sec; en abscisses,sont portées les teneurs en arsine exprimées en p.p.m. et sur l'axe des ordonnées, les élon- gations du signal en millimètres (mm) mesurées sur la bande d'enre- gistrement. 249 '-849 T 5 Tableau I Echelle enregistreur 1 volt Amplitude du bruit de fond 2 millivolts Dérivé maximum sur 12 heures 2 millivolts Seuil de détection pratique dans l'air ambiant (5 fois le bruit de fond) 0,002 p.p.m. C.M.A. Arsine 0,05 p.p.m. Le mode de détection est rendu spécifique de l'arsine par le choix de la bande passante du filtre optique. On constate que pour les conditions décrites, la techni- que et le matériel utilisés permettent de suivre spécifiquement en continu la teneur de l'arsine dans une atmosphère et le couplage & une alarme aisé et de mise en oeuvre très simple. REVENDICATIONS 1. Procédé d'analyse directe et continue de traces d'arsine à très basses teneurs inférieures à 1 p.p.m. volume dans un gaz vecteur, caractérisé en ce que les dites traces sont détec- tées et dosées par émission chimiluminescente de l'arsine en présence d'ozone. 2. Procédé d'analyse d'arsine selon la revendication 1, caractérisé en ce que le spectre émis par la chimiluminescence de l'arsine après filtration optique est photomultiplié. 3. Appareil analyseur et détecteur permettant la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend une chambre de réaction de l'arsine avec l'ozo- ne (11), un filtre optique (21), un photomultiplicateur (22), et une imprimante à alarme (25). 4. Appareil selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des contacts alarme (26). 5. Appareil analyseur et détecteur selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend un ozoneur (16), un dispositif d'étalonnage (3) avec un injecteur, une capacité d'homogénisation (4), une chambre de réaction (11), un filtre optique (21), un photomulti- plicateur (22), un amplificateur (24), une imprimante à alarme (25) en relation avec des contacts à alarme (26). a