FR 2511363 A2 19830218 FR 8115713 A 19810814 Le présent perfectionnement concerne un activeur de blanchiment à température modérée, notamment destiné à des détergents et détersifs contenant, en tant qu'agent de blanchiment, des composés aptes à libérer de l'oxygène actif. Le brevet principal décrit une classe de composés qui améliore l'efficacité, à température ordinaire ou modérée, des agents de blanchiment liquides ou solides, tels le peroxyde d'hydrogène, les perborates alcalins tel le perborate de sodium et les percarbonates alcalins tel le percarbonate de sodium, portant le groupement amidine, et est représentée par la formule générale dans laquelle B désigne un atome d'hydrogène, un halogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle, oxyalkyle, tel O - CH3, un radical thioalkyle, tel S - CII3, un radical acyle, tel -CO - CH3, un radical acide minéral tel SO3H, un radical organominéral tel CH290,H2 ;R1, R2 et R désignent un atome d'hydrogène, 3 un radical alkyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle ou acyle, tel acétyle -CO - CII Parmi les molécules porteuses de ce groupement,les plus actives sont celles dans lesquelles le carbone porteur des fonctions amines et imines, est substitué par un atome fortement électro négatif, tel que le chlore ou le brome. Ces haloformamidines sont,en général, des bases fortes qui ne sont stables que sous forme d'un sel d'acide minéral ou organique.On peut les représenter par la formule X - C ( = NH ) - NH2, IIA dans laquelle X représente un halogène, notamment le chlore et le brome et HA symbolise un monoacide minéral ou organique : H représente le proton et A un anion monovalent; il est évident qu'un polyacide peut être lié à une ou plusieurs moles d'amidines. Il est connu par la demande de brevet d'invention nO 2.340.371 que la cyanamide H2N-CN N et les sels alcalins ou alcalino-terreux sont aussi de très bons activeurs de blanchiment des composés peroxygénés. Du fait de leur poids moléculaire très bas, on obtient une efficacité équivalente à celle du TAED tétraacétyl éthylène diamine en utilisant, avec ces produits, des doses trois fois inférieures.Mais l'emploi de ces composés peut présenter des inconvénients car, dans le cas des tissus de coton, ils provoquent une forte dégradation de la-fibre de cellulose; de plus, comme le fait le TAED, ils sont relativement agressifs vis-à-vis de certains colorants particulièrement fragiles; enfin, certains sont assez difficilement manipulables comme la cyanamide H2N-CN ou peu solubles dans l'eau comme ses sels de Ca ou Mg Un autre inconvénient de la fonction cyanamide est que les activeurs de cette classe voient leur efficacité fortement diminuée quand le bain de blanchiment contient comme impuretés des cations des métaux de transition notamment les cations Fe3+ et Cu2+. Pour les activeurs contenant la fonction amidine ces effets secondaires sont très diminués sinon totalement annulés. En particulier, il a été trouvé que le sulfate de chloroformamidine (SCF) est l'activeur de la série qui allie une trés bonne activité a un minimum d'effets secondaires. Il est plus facilement manipulable que les autres sels de chloroformamidine tels le chlorure qui est hygroscopique ou le nitrate qui est explosif. Il est généralement admis que les sels d'haloformamidines notamment le chlorure de chloroformamidine, se comportent en solution aqueuse comme des générateurs de cyanamide; si tel était le cas, en blanchiment à température modérée, l'utilisation de ces sels entrsnerait les mêmes effets secondaires vis-à-vis de la dégradation de la cellulose. Or, il a été mis en évidence la très forte diminution de ces effets surtout dans le cas du sulfate de chloroformamidine. D'autre part, il a été montré que la fonction amidine a par elle-même une certaine activité. Et de cela, on peut en conclure que le mécanisme de l'activation de l'oxygène peroxydique induite par les sels d'haloformamidines serait différent de celui de la cyanamide, et que dans ce cas, ces produits ne se conduisent pas en générateurs de cyanamide. L'activité de la fonction amidine serait accrue par la substitution sur le carbone porteur des groupements amines et imines d'un élément fortement électro-négatif tel chlore ou brome. La capacité d'activation du sulfate de chloroformamidine vis-à-vis du peroxyde d'hydrogène ou de composés solides libérant du peroxyde dthydrogène en solution aqueuse alcaline, est mise en évidence par des essais de blanchiment à 30 et 600C dans un appareil Terg-0-Tometer. On utilise six carrés de coton de 10 cm de côté : deux sont salis par une infusion de thé, deux par une infusion de café, deux par du vin rouge; on les immerge dans un bain de lavage porté à la température de l'essai. Le bain de lavage dont le pH est compris entre 9 et 10,5 contient une poudre à laver du commerce sans agent de blanchiment, du perborate de sodium à raison de 1,5 g/l à titre d'agent de blanchiment et éventuellement un agent d'activation; on ajoute éventuellement du carbonate de sodium pour maintenir le pH à une valeur convenable. Le lavage sous agitation dure 40 mn; après rinçage, essorage et repassage, on mesure le degré de blanc à l'aide d'un appareil ERELPHO. On exprime le résultat en % moyen d'enlèvement des taches de vin, thé, café, calculé selon la formule DL - DS % enlèvement = X X 100 DB - DS dans laquelle DL : dO de blanc du tissu lavé DB : dO de blanc du tissu non sali DS : dO de blanc du tissu sali on mesure aussi la consommation d'oxygène actif (ou). Le perfectionnement a aussi pour objet une composition de blanchiment stable formée d'un agent de blanchiment apte à libérer de l'oxygène actif et de sulfate de chloroformamidine en quantité suffisante pour activer ledit agent de blanchiment. Quand la composition de blanchiment est solide, l'agent de blanchiment peut, de préférence, être le perborate de sodium, et quand ladite composition est liquide l'agent de blanchiment est le peroxyde d'hydrogène. Ladite composition de blanchiment peut contenir, en outre, des détergents ou détersifs. Il est donné, ci-après, des exemples qui illustrént l'invention à titre non limitatif. Exemple 1. Selon le protocole d'essai défini ci-dessus, on- a étudié l'effet d'activation du sulfate de chloroformamidine. COMPOSITIONS RESULTATS lessive perborate acti- Na2CO3 LAVAGE A 300 C pH gl gl vateur gl enîèvement % OA final vin-thé-café résiduel SCF 9 1,5 - - 31 100 % 9,7 9 1,5 0,2 0,5 44 92 % 9,7 9 1,5 4 1 51 77 % 9,7 9 1,5 o,6 1,5 54 64 % 9,7 TAED 9 1,5 o,6 - 52 63 % 9,3 ========= =========: ====== ======= LAVAGE A 600 C SCF 9 1,5 - - 52 100 % 9,7 9 1,5 0,2 0,5 70 77 % 9,7 9 1,5 0,4 1 73,5 46 % 917 9 1,5 0,6 1,5 74,5 21 % 9,7 TAED 9 1,5 0,6 - 69 20 % 9,4 Exemple 2. Effet sur la cellulose. On utilise un appareil "AHIBA" dans les conditions suivantes Bain 600 ml Poids de tissu Empa 301 12 g Temps total de lavage 40 mn (dont 30 mn pour monter à 90 C) (dont 20 mn pour monter à 600C) On rince en eau tiède entre chaque lavage. On effectue ainsi une succession de 10 lavages à 600C et 900C puis on mesure le degré de polymérisation de la cellulose (DP). On obtient les résultats du tableau suivant dans lequel on indique,d'une part,le DP résiduel après 10 lavages à 600C et, d'autre part, le DP résiduel après 10 lavages à 90 C. Le DP initial du tissu EMPA 301 (S 27) est de 2000. Lessive g/l perborate g/l activelarl g/l DP après 10 lavages à 60 C à 90 C 9 - - - - 1920 9 1,5 - 1940 1580 9 1,5 CaCN2 0,4 1240 1000 9 1,5 9 1,5 n 0,2 1580 1280 9 1,5 HNaCN2 0,2 1770 1430 9 1,5 n 0,4 1400 1030 9 7,5 CCF 0,4 1460 1210 9 7,5 SCF 0,4 1940 1760 9 1,5 TAED 0,6 1930 1900 Exemple 3. Effet sur les colorants. Cet essai particulier a été réalisé dans le but de reproduire l'action que pourrait avoir un déport de lessive dans un pli de tissu lorsqu'on effectue un lavage par trempage. Les mélanges lessiviels, qui ne diffèrent que par la nature et la quantité d'activeur sont placés à l'intérieur de petits sacs de dimensions identiques confectionnés avec chacun des tissus teints à tester. Ces sacs sont introduits dans un bécher contenant deux litres d'eau à 500C, et maintenus en immersion pendant deux heures; après ce temps, la température du bain est de 400C environ; ensuite, les petits sacs sont décousus et les tissus rincés et -séchés.; on évalue alors qualitativement la dégradation des colorants par rapport au témoin traité de la même façon mais par un mélange lessiviel sans activeur. Les échantillons de tissus teints utilisés sont - turquoise réactif : tissu coton teint avec bleu réaction FGL - bleu phtalogène : maille coton teinte avec bleu phtalogène 1F3 GK - brun réactif : tissu de coton teint avec trichromie en Rémazol Les quantités mises en oeuvre dans chaque essai sont lessive 6 g perborate 1 g activeur 0,4 g dans le cas de SCF et TAED 0,2 g dans le cas des cyanamides calcique ou monosodique On constate qu'aucune des compositions utilisées n'a provoqué de dégradation du bleu phtalogène. Le tissu teint par Turquoise réactif et ayant contenu le mélange activé par CaCN2 présente quelques petits points blancs après essais. Le brun réactif est plus sensible que les deux précédents mais la couleur du tissu qui a contenu le mélange de lessive et de perborate sans activeur n'est pas modifiée; le sulfate de chloroformamidine nta entrainé qu'un affaiblissement de la coloration qui est restée uniforme et sans aréole; la cyanamide monosodique stratne un affaiblissement plus marqué de la couleur et la formation d'aréoles et de taches assez diffuses et peu visibles; le tissu du sac ayant contenu CaCN2 est marqué d'une multitude de petites taches jaunes; c'est le TAED qui dégrade le plus fortement ce colorant les tissus ayant contenu cet activeur ont pris des colorations non uniformes brun clair tirant sur le jaune. REVENDICATIONS 1. Activeur, à température ordinaire ou modérée d'agent de blanchiment apte à libérer de l'oxygène actif 1 de la classe des amidines, selon la revendication 1 du brevet principal, constitué par le sulfate de chloroformamidine de formule 2. Composition de blanchiment solide stable constituée par un agent de blanchiment apte à libérer de l'oxygène actif et du sulfate de chloroformamidine en quantité suffisante pour activer ledit agent de blanchiment. 3. Composition de blanchiment selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent de blanchiment est le perborate de sodium. 4. Composition de blanchiment liquide et stable constituée par du peroxyde d'hydrogène et du sulfate de chloroformamidine. 5. Composition de blanchiment selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle contient en outre des détergents ou détersifs.