Des pigments azoïques, précieux dérivent de l*acide 6-nitro-2,3-hydroxynaphtoïque (voir la demande de brevet français n° 6.905.954 déposée le 5 mars 1969 par la demanderesse). En raison de la difficulté d'accéder à l'acide 6-nitro-2,3-hydroxy-naphtoïque 5 dont la préparation nécessite 5 étapes successives (voir PB-Bericht 70428, page 7359) ces pigments se présentent de manière très défavorable sous l'angle du prix de revient. La demanderesse vient de découvrir que l'on peut simplifier considérablement la préparation des colorants dérivant de 10 l'acide 6-nitro-2,3-hydroxynaphtoïque en préparant les colorants azoïques nitrés carboxylés intermédiaires, de formule : r. •OH (D 15 COOH dans laquelle R représente le reste d'un composant de diazotation,' non comme cela était fait jusqu'à présent, par copulation d'une 20 aminé diazotée avec l'acide 6-nitro-2,3-hydroxynaphtoïque, mais par nitration d'un colorant azoïque carboxylé de formule ï - R 25 (2) . _ .COOH Comme produits de départ on utilise de préférence les colorants azoïques carboxylés de formule (2) dans laquelle R 30 représente un reste benzénique, de préférence un reste de formule: X Z 35 dans laquelle X, T et Z représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un reste alcoyle, alcoxy, aryloxy, nitro, cyano ou tr if luoromé thyle ou un groupe ester carboxylique, amide carboxy-lique, ester suifonique ou amide sulfoniaue0 la nitration s'effectue de préférence à l'aide d'acide 40 nitrique concentré. A cet effet le colorant azoïque carboxylé est 70 23852 2 2048048 dissous avantageusement dans un-agent diluant, de préférence l'acide sulfurique concentré. A la place de l'acide sulfurique on peut également utiliser un solvant organique inerte, par exemple le nitrobenzène ou l'-o-dichlorobenzène. La concentration de l'acide * 5 nitrique est avantageusement comprise entre 60 et 38% et l'on met avantageusement en oeuvre un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique renfermant par exemple 2 parties dlacide sulfurique poterne partie d'acide nitrique. Toutefois, la nitration s'effectue en général en donnant un meilleur résultat lorsque la concentration 10 de l'acide nitrique aussi bien dans le mélange de nitration que dans le milieu réactionnel n'est pas trop élevée. C'est ainsi que les proportions relatives du colorant azoïque carboxylé à nitrer et de l'agent diluant sont de préférence comprises entre environ 1.10 et 1:50 et que l'on ajoute à ce mélange un mélange d'acide nitrique et .15 d'acide sulfurique dans la proportion de 1•10 à 1:100. Les rapports de concentrations les plus favorables doivent être déterminés pour chaque cas du fait qu'ils dépendent également des autres conditions de la réaction et de la structure des colorants. On utilise avantageusement un léger excès d'acide nitrique par rapport à la quantité 20 théoriquement nécessaire. La température réactionnelle est avantageusement inférieure à 20°C et on opèrè en général à des températures comprises entre -10 et + 10°C. C'est pourquoi il est nécessaire d'ajouter lentement l'acide nitrique. Le traitement ultérieur du colorant azoïque nitré car-25 boxvlé s'effectue avantageusement en versant le mélange réactionnel dans de l'eau ou de la glace, ce qui'provoque la précipitation sous forme cristalline du composé nitré,qui peut ensuite être isolé par filtration» Ce composé peut être utilisé sans purification ultérieure pour la préparation de colorants. 30 Dans l'exemple qui suit les parties et les pourcentages, sauf indication contraire, s'entendent en poids et les températures sont indiquées en. degrés Celsius. EXEMPLE Dans 1500 parties en volume d'acide sulfurique à 96% 35 on dissout à - 10° 72,2 parties du colorant carboxylé obtenu par copulation de la 2}5-dichloraniline diazotée avec l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque, ce colorant ayant été au préalable séché et mis en poudre, et on ajoute en l'espace de 3 heures un mélange de 14,6 parties en_volume d'acide nitrique à 65^ et de 500 parties en volume 40 d'acide sulfurique à 96$. On maintient la solution rouge-violette à - 10° pendant 2 heures tout erfi.'agitant, puis on la verse sur 70 23852 3 2048048 5000 parties de glace.On remue les cristaux à grosses aiguilles qui se séparent pendant 18 heures à la température ordinaire puis on les.essore et on les lave à l'aide de 10.000 parties en volume d'eau bouillante et 2000 parties en volume d'alcool de manière à éliminer 5 complètement les acides. Après séchage sous vide à 60° - 70° on obtient 80,1 parties du colorant azoïque nitré carboxylé de formule: Cl 15 sous forme d'une poudre cristalline de couleur rouge» Ce colorant azoïque carboxylé peut être transformé à l'aide du chlorure de thionyle en son chlorure d'acide,lequel se condense sur le 4-benzoylamino-1-aminobenzène en donnant un pigment de couleur rouge bordeaux, l'analyse spectrographique infrarouge 20 de ce pigment a révélé son identité de structure avec le colorant pigmentaire synthétisé à partir de l'acide 6-nitro-2,3-hydroxynapht oïque. la nitration s'effectue de la même manière si on utilise à la place du colorant azoïque carboxylé ci-dess\is" un colo-25 rant obtenu par copulation du composé diazoi'que d'une des aminés mentionnées ci-après avec l'acide 2.,3-hydroxynaphtoi'que: 2,4,5-tri chloranillne, 2-chloro-5~trifluorométhylaniline, 2-méthoxy-4-nitroaniline, 30 2-carbométhoxyaniline, 2_méthyl-5-carboîïïéthoxyaniline, 2 ' , 4 » 5 ' -trichloroanilide 4-chloro-3-aminobenzoïque, diméthylamide 4_méthyl-3-aminobenzoïque, 41-chlorophénylester 4-chloro-5-aminobenzènesulfonique, 35 méthylester 4-chloro-3-s«ainobenzènesulfonique, 2',5'-dichloroanilide 4-mét hyl-3-am inobenz ène suifonique, benzotrifluorure de 3-amino-4-éthylsuLfone. les colorants azoïques nitrés carboxylés ainsi obtenus peuvent être également transformes a 1'aide du chlorure^ 40 de thionyle en leurs chlorures d'acides correspondants et ces 70 23852 4 2048048 derniers être condensés avec les bases suivantes : 4-benzoylamino-1-aminobenzène, 4_( 41 -méthyl-benzoylamino ) -1-aminobenzène, 4-(4'-méthozy-benzoylamino)-1-aminobenzène, 5 4-(41-phényl-benzoylamino)-1-aminobenzène, 4-(2 «,4'-dichloro-benzoylamino)-1-aminobenzène, 2,5-diméthoxy-4-benz oylamino-1 -aminobenzène, 2,5-diméthyl-4-benzoylamino-1 -aminobenzène, 2-méthyl-5-méthoxy-4-benzoylamino-1«aminobenzène, 10 4-acétylamino-l-aminobenzène, 1,4-diaminobenzène, 1.3-diaminobenzène, 1.4-diamino-2-chlorobenzène, l,4-diamino-2-méthylbenzène, 15 l.,4-diamino-2}5-dichlorobenzène, 1,4-diamino-2-méthoxy-5-chlorobenzène, 1,4-diamino-2_mét hyl-5-mé thoxybenz ène, 1,4-diamino-2-méthyl-5-chlorobenzène, 1,4-diamino-2,5-diméthoxybenzène, 20 4,4'-diamino-1,1'-diphényle, 3131-dichloro-4,41-diamino-1,11-diphényle, 2,2»-dichloro-4 41-diamino-1,11-diphényle, 3,3'-diméthyl-4 4'-diamino-1,1'-diphényle, 3,3'-diméthoxy-4,4'-diamino-1,11-diphényle. 25 . Les pigments ainsi obtenus sont identiques aux pig menté azoïques qui s'obtiennent à partir de l'acide 6-nitro-2-hydroxy-3-naphto ïque. \ 70 23852 5 2048048 20 REVENDICATIONS 1 » Procédé de préparation de colorants azoïques nitrés carboxylés de formule : 10 02N ^ v ^COOH dans laquelle R représente le reste d'un composant de diazotation, caractérisé par le fait que l'on traite avec un agent nitrant un colorant azoïque carboxylé de formule : 15 COOH 2» Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on part de colorants azoïques carboxylés dans lesquels R représente un reste benzénique» 25 • 3° Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on part de colorants azoïques carboxylés danséesquels R représente un reste de formule : 30 dans laquelle X} Y et Z représentent chacun un atome d'hydrogène, ou d'halogène, un reste alcoyle, alcoxy, aryle, nitro, cyano ou trif luoroiaéthyle, ou un groupement ester carboxylique, amide car-35 boxylique, ester suifonique ou amide suif onique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on effectue la nitration à l'aide d'acide nitrique en solution dans de l'acide sulfurique. 5. Procédé selon l'une quelconque desvrevendications 70 23852 6 2048048 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on effectue l^iitration à des températures inférieures à 20°C. 60 Les colorants azoïques nitrès carboxylés obtenus selon le procédé revendiqué dans l'une quelconque des revendications 5 1 à 5»