Esters monomères non saturés halogénés. Cette invention concerne des nouveaux monomères polyhalogénés non saturés de formule générale: it 13 4 R (OC 2C 2)n co-c=cn Ri Ra C= /x (13 X Y dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle aliphatique, de préférence méthyle; X représente Br ou Cl; Y représente H, Br ou C1, et n représente un nombre entier entre 0 et 2. Comme ceux-ci possèdent une liaison non saturée du type oléfine, ils sont susceptibles de polymériser ou copo- lymériser avec d'autres monomères insaturés tels que le styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, etc... en présence d'initiateurs radicalaires tels que le peroxyde de dibenzoyle, ou 1 'azo-bis-isobutyronitrile. Ces produits, en particulier ceux du type dans lequel R1=R2=CH3, ont été obtenus en faisant réagir les alcools suivants: OH %-,, / 0 c x (2) R2 /C X Y ou, plus généralement, RI IN /O0(CH2-CH2)nOH \ I (3) R. 2 C= C ' R2 I Y (par exemple Na2CO3 anhydre, pyridine, triéthylamine), tandis que l'estérification directe avec les acides et la transes- térification,qui apparaît préférable pour les alcools halogénés de formule (3), sont réalisées respectivement en présence d'un acide (par exemple l'acide p-toluènesulfonique) et en présence d'une base (par exemple l'alcoolate de sodium). Les produits de la présente invention seront plus évidents à partir des séries d'exemples donnés ci-après pour illustrer les diverses réactions successives. EXEMPLE 1 Préparation du l-bromo-3-méthyl-3-(beta-hydroxyéthoxy)-l-1utine: On verse goutte à goutte 116 g de 3-méthyl-3-(beta- hydroxyéthoxy)-l-butine: OCH CH OH 2 2 (CH3)2 - C\ H 3XC = CH dans une solution d'hypobromite de potassium (320 g de KOH; 51,2 ml de brome; 600 ml d'eau) maintenue sous agitation à 0 C. On continue à agiter à 0 C pendant 2 heures, puis la phase organique est séparée et extraite au chloroforme (200 ml trois fois). On ajoute l'extrait à la phase organique séparée précédemment et on le lave à l'eau jusqu'à neutralisation. On le sèche sur MgSO4, et on élimine ensuite le solvant sous pression réduite. On distille le résidu sous 1 mm de mercure (pt d'éb.: 74 C) et on obtient 150 g de 1-bromo-3-méthyl-3- (béta-hydroxyéthoxy)-l-butine. La composition théorique de C7HllO2 est: C%=40,58; H%=5,31. Les valeurs trouvées furent: C%=40,30; H%=5,15 IR (film):[ = 3410 (OH);2200 (C _C) cm1. Avec le procédé utilisé précédemment, mais en utilisant une solution d'hypochlorite de sodium au lieu d'hypobromite de potassium, on prépare le l-chloro-3-(beta-hydroxyéthoxy)-l- butine de formule: avec des acides, des esters ou des halogénures d'acyle de formule générale: R3 (4) R4 CH C -COZ dans laquelle R3 et R4 représentent l'hydrogène ou un radical alkyle saturé, de préférence -CH3, et Z représente un grou- pement OH, OCH3, OC2H5ou Cl. Les alcools non saLurés du type (2) et (3) peuvent être préparés en halogénant les alcools acétyléniques corres- pondants de formule générale: OH /C\ (5), et R2 R2 C'C-Y 2O0 2 -,,OCR2C2 (6) R2 R2 Cee-Y Les alcools non saturés du type (3) sont aussi des nouveaux produits, et comme précurseurs des esters monomères conformément à l'invention, en constituent une partie inté- grante. Les monomères du type (1) dans lesquels n=l peuvent être obtenus en faisant réagir les alcools de formule générale (3) soit avec des halogénures d'acyle, soit avec des acides, soit avec des esters alcoxy inférieurs par transestérification, tandis que ceux du type (1) dans lesquels n=O sont obtenus de préférence par réaction avec l'halogénure d'acyle comme cela est décrit en détail ci-après. La réaction entre les alcools halogénés non saturés et les halogénures d'acyle, généralement les chlorures d'acyle, est réalisée à température ambiante en présence d'une base 001CH O /-2 2 (H3)2 c" = col de pt d'éb. 66-68 C (à 3 mm de Hg) Composition théorique pour C7HliCi.02: C%= 51,68; H%= c,82; Compositiç trouvée: CO= 51,90; H%=6,50. IR (film): = 3410 (OH); 2200 (CC) cm-1. EXEMPLE 2 a) Préparation du 1,1,2-tribromo-3-méthyl-3-(beta-hydroxy- éthoxy)-l-butène. On verse goutte à goutte 25 ml de brome dans une solution de 1-bromo-3-méthyl-3-(beta-hydroxyéthoxy)-1-butine (103 g) dans du chloroforme (500 ml) tout en agitant à 40 C. Le mélange réactionnel est laissé à 400C pendant 2 heures et ensuite lavé avec une solution de sulfite de sodium (2 g dans ml d'eau). On le sèche sur MgSO4, on ajoute 3 g de dibutyl- maléate d'étain et 0,2 g de 2,6-diterbutylcrésol, puis on élimine le solvant sous pression réduite pour obtenir 170 g de 1,1,2-tribromo-3-méthyl-3-(beta-hydroxyéthoxy)-1-butène. IR (film): = 3400 (OH); 1540 (C-C) cm1 b) Préparation du 1,2-dibromo-3-méthyl-3-(beta-hydroxy- éthoxy)-l-butène. On verse goutte à goutte 47,5 ml de brome dans une solution formée avec du 3-méthyl-3-(beta-hydroxyéthoxy)-1-butine (115 g), du KBr (0,8 g) et de l'eau (100 ml), tout en agitant à 20-25 C. On continue l'agitation à température ambiante pendant 2 heures, puis on ajoute le sulfite de sodium jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange incolore. On sépare la phase organique, on la lave à l'eau jusqu'à neutralisation, et on la sèche sur MgSO4 pour obtenir 195 g de 1,2-dibromo-3-méthyl-3-(beta-hydro- xyéthoxy)-l-butène de pt d'éb. 84 C (0,1 mm de Hg). Composition théorique pour C7Hi12Br202: C%=29,17; H%=4,2; Br%=55,5. Valeurs trouvées: C%=29,30; H%=4,5; Br%=55,2. IR (film).: = 3420 (OH); 3100 (C=CH); 1570 (C=C) cm-1 Le produit est formé d'un mélange trans-cis dans la proportion d'environ 95/5. Le même procédé que celui décrit sommairement ci-dessus est utilisé pour préparer le 1,2-dichloro-3-méthyl-3-(beta- hydroxyéthoxy)-l-butène ayant un pt d'éb. de 55-58 C (0,1 mm Hg). Composition théorique pour C7H12C1202: C=42,21; H = 6,07; Cl2 = 35,62. Valeurs trouvées: C=42,35; H=6,20; C1 2=35,40. IR (film).- = 3420 (OH); 3090 (C=CH); 1580 (C=C) cm-1 EXEMPLE 3 a) Préparation de l'ester acrylique du 1,1,2-tribromo- 3-méthyl-3-(beta-hydroxyéthoxy)-1-butène. On chauffe une solution de 1,1,2-tribromo-3-méthyl- 3-(beta-hydroxyéthoxy)-l-butène (142 g), d'acide p-toluène- sulfonique (7 g), d'acide acrylique (34,1 ml) et de 2,6-diter- butylcrésol (0,5 g) dans le benzène (300 ml) jusqu'à ébullition sous atmosphère d'azote jusqu'à ce que l'eau (7,5 ml) soit complètement éliminée. Le solvant et l'acide acrylique en excès sont éliminés sous pression réduite, le résidu est lavé avec une solution de bicarbonate de sodium saturée et ensuite avec de l'eau jusqu'à neutralisation, et est ensuite séché sur MgSO4 pour donner 120 g de l'ester acrylique de 1,1,2-tribromo-3-méthyl- 3-(beta-hydroxyéthoxy)-1-butène. Pt d'éb. 125 C (0,1 mm Hg avec décomposition) IR (film).- = 1720 (C=O) cm- b) Préparation de l'ester acrylique du 1,2-dibromo-3- méthyl-3-(beta-hydroxyéthoxy)-1-butène. On chauffe une solution formée de 1,2-dibromo-3-méthyl- 3-(beta-hydroxyéthoxy)-1-butène (57,4 g), d'acrylate d'éthyle (40 ml), d'éthylate de sodium (0,5 ml de solution N dans l'éthanol) et de 2,6-diterbutylcrésol (0,4 g) jusqu'à ébul- lition sous atmosphère d'azote jusqu'à ce que la température du distillat se maintienne à environ 80 C (on recueille 12 ml après 4 heures). On élimine l'acrylate d'éthyle en excès, on dissout le résidu dans l'éther éthylique, on le lave à l'eau jusqu'à neutralisation, on le sèche sur MgSO4 et on élimine ensuite le solvant sous pression réduite pour obenir 55 g de l'ester acrylique du 1,2-dibromo-;-maeéyl-3-(beta-hydroxy- éthoxy)-l-butène, ayant un pt d'éb. de 104-105 C (0,1 mm Hg). Composition théor-que pour C10f14Br23D C%35,09; H%=4,12; Br=46,73. Valeurs trouvées: C%=35,40; -%-=3,90, Er2%-46,40. IR (film):V =3100 (C=Cl); 1720 (C=O); 1620-1630 (C=CH2); -1 1570 (C=C) cm 1 EXEMPLE 4 a) Préparation de l'ester acrylique du l,l,2-tribromo-3- méthyl-1-butène-3-ol. On agite un mélange de l1,2-tribromo-3-mêthyl-l-butène- 3-ol (360 g), de chlorure d'acryloyle (150 ml); de CuCi (0,5g) et de carbonate de sodium anhydre (100 g) à température ambiante sous atmosphère inerte pendant 90 heures. On le verse lentement dans un miélange eau/glace (1 litre) et on sépare la phase organique. On dissout le produit dans le chloroforme (500 ml), on le lave à l'eau jusqu'à neutralisation, on le sèche sur MgSO4, et ensuite on élimine le solvant sous pression réduite. On obtient 340 g de l'ester acrylique du 1,1,2-tribromo-3- méthyl-l-butène-3-ol brut, ayant un pt d'éb. de 96-98 C (0,1 mm Hg) avec décomposition. IR (film): = 1720 (C=O) cm-. b) Préparation de l'ester acrylique du 1,2-dichloro- 3-méthyl-3-(beta-hydroxyéthoxy)-1-butène. On verse goutte à goutte 18 g de chlorure d'acryloyle dans une solution de 1,2-dichloro-3-méthyl-3-(beta-hydroxy- éthoxy)-l-butène (39,8 g) et de pyridine anhydre (16 g) dans du benzène anhydre (100 ml). Le mélange réactionnel est laissé à 0 C pendant 30 minutes, et ensuite à température ambiante pendant 2 heures. Il est filtré, et le solvant est éliminé sous pression réduite. Le résidu est distillé à 0,1 mm de Hg (pt d'éb. 80-84 C) pour obtenir 40 g de l'ester acrylique du 1,2-dichloro-3-méthyl-3- (beta-hydroxyéthoxy)-l-butène. Composition théorique de Clo0H 14C1203: C%=47,42; H%=5,57; Valeurs trouvées: C%= 47,50; H%=5,60. IR (film): = 3080 (C=C-H); 1720 (C=O); -l 1620-1630 (C=CH2); 1580 (C=C-Cl) cm. On utilise un procédé analogue pour préparer l'ester méthacrylique du 1,2-dibromo-3-méthyl-3-(beta-hydroxyéthoxy)- 1-butène ayant un pt d'éb. à 0,05 mm de Hg de 98-100 C (avec décomposition). Composition théorique de Cl lH16Br203: C% = 37,80; H%= 4,53; Br%=44,89; Valeurs trouvées: C%=37,60; H%=4,45; Br%=44,95; IR (film) = 3080 (C=C); 1715 (C=O); 1630 (C=C); I! A CH3 1570 (C=C) cm. On utilise aussi le même procédé que celui décrit sommairement ci-dessus pour préparer l'ester crotonique du 1,2-dibromo-3-méthyl-3-(beta-hydroxyéthoxy)-1-butène, ayant un pt d'éb. à 0,05 mm de Hg de 100-104 C (avec décomposition). Composition théorique de CllH 16Br203: C%=37,8; H%=4,53; Br%= 44,89; Valeurs trouvées: C%=37,95; H%=4,40; Br%= 44,75; IR (film):> = 3080 (C=C); 1710 (C=O); 1650 (C=C); ! y - H CH- 1570 (C=C) cm-1. RFVENDICATIONS 1. Nouveaux esters monomères non saturés polyhalogénés, de formule générale: 0 Ol Rp (O CH? li2)n0-C-CC4 c R / C\ /" X R. o/C=C 2 X Y dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent l'hydrogène ou un alkyle aliphatique, X représente Br ou Cl, Y représente H, Br ou Cl, et n est un nombre entier entre O et 2. 2. Alcools non saturés polyhalogénés de formule générale: R OCH2-CH 20H C / X\ /2 R2 X Y comme précurseurs des monomères de la revendication 1. 3. Ester monomère non saturé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que c'est l'ester acrylique du 1,1,2- tribromo-3-méthiyl-3-(beta-hydroxyéthoxy)-l-butène. 4. Ester monomère non saturé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que c'est l'ester acrylique du 1,2- dibromo-3-méthyl-3-(beta-hydroxyéthoxy)-1-butène. 5. Ester monomère non saturé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que c'est l'ester acrylique du 1,1,2- tribromo-3-méthyl-l-butène-3-ol. 6. Ester monomère non saturé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que c'est l'ester acrylique du 1,2-dichloro-3-méthyl-3-(beta-hydroxyéthoxy)-1-butène. 7. Ester monomère non saturé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que c'est l'ester méthacrylique du 1,2-dibromo-3-m.éthyl-3-(betahydroxyéthoxy)-1l-butène. 8. Ester monomère non saturé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que c'est l'ester crotonique du 1,2-dibromo-3-méthyl-3-(beta-hydroxyéthoxy)-1-butène. 9. Alcool non saturé polyhalogéné selon la revendi- cation 2, caractérisé par le fait que c'est 3-méthyl-3-( beta-hydroxyéthoxy)-l-butène. 10. Alcool non saturé polyhalogéné cation 2, caractérisé par le fait que c'est méthyl-3-(beta-hydroxyéthoxy)-1-butène. 11. Alcool non saturé polyhalogéné cation 2, caractérisé par le fait que c'est 3-méthyl-3-(betahydroxyéthoxy)-1-butène. le 1,1,2-tribromo- selon la revendi- le l,2-dibromo-3- selon la revendi- le 1,2-dichloro- 12. Procédé de préparation d'esters monomères non saturés polyhalogénés selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des alcools de formule générale: R 0(CH -CH2) OH R1\/ (2 2 n C X / R2 C=C X Y dans laquelle R1, R2 et R3 représentent l'hydrogène ou un alkyle aliphatique, X représente Br ou Cl, Y représente H, Br ou Cl et n est un nombre entier entre 0 et 2, avec des acides carboxyliques, leurs esters ou leurs halogénures.