La présente invention concerne de nouveaux complexes du chrome 1/2 asymétriques de colorants azoï— i ques exempts de groupes sulfo ou carboxy hydrosolubili-sants. 5 Ces composés répondent à la formule générale CO A - N « N - 10 H® (I) ^so2z)n 15 dans laquelle 20 25 B 30 35 D 40 représente le reste d'une composante diazoïque de la série du benzène ou du naphtalène pouvant porter comme substituants des atomes de chlore et/ou des groupes alkyles inférieurs, tels que des groupes méthyle ou éthyle et/ou des groupes méthoxy ou nitro et/ou des groupes répondant aux formules -S02N(R)2 ou -C0N(H)2 dans lesquelles E représente un atome d'hydrogène et/ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, représente le reste d'une composante de copulation de la série du naphtalène, de la pyrazolone ou d'un arylamide acéto-acétique pouvant porter comme substituants des atomes de chlore et/ou des groupes méthyle, méthoxy, nitro, carbamoyle ou sulfonyle, représente le reste d'une composante diazoïque de la série du benzène pouvant porter comme substituants le groupe -SOgZ et/ou des atomes de chlore ou de brome et/ou des groupes méthyle, méthoxy ou nitro, représente le reste d'une composante de copulation de la série du naphtalène » de la pyrazolone ou d'un arylamide acéto-acétique, pouvant porter 71 16406 2 2088394 comme substituants le groupe -SOgZ et/ou des atomes de chlore et/ou des groupes méthyle, méthoxy, acétylamino, nitro ou des groupes répondant aux formules -S02N(R)2 ou -C0N(R)2, 5 dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, X et X1 représentent -0— ou -COQ-, 10 Y et Y1 représentent -0- ou -NH-Z représente le groupe - CH = CH2 (II) ou - CH2 - CH2 - OSO^H (III) 15 et n est égal à 1. Ces nouveaux colorants conviennent pour la teinture de fibres naturelles ou synthétiques contenant 20 de l'azote. L'invention concerne également un procédé d'obtention de ces nouveaux colorants, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir des complexes du chrome 1/1 de 25 colorants azoïques répondant à la formule générale (IV) © A - N = N - B .Y [Anion^ © (IV) 30 ^Cr- (+) dans laquelle A, B, X et Y ont les significations mentionnées ci-dessus et (anion)"* représente un anion ne formant pas de complexes par exemple, un ion nitrate, 35 sulfate, formiate ou acétate, en particulier cependant lin ion chlorure, avec des colorants monoazoïques formant des complexes répondant à la formule générale (V) 71 16406 3 2088394 H H / \ * Y* (V) C - N = N - D (SO^)^ dans laquelle C, B, X', Y' et n ont les significations mentionnées ci-dessus et 10 Z représente le reste de formule (II), (III) ou (VI) - CH2 - CHg - OH (VI) dans de l'eau ou des mélanges de solvants organiques miscibles à l'eau, tels que l'acé-15 tone, l'alcool ou 1'éthylène-glycol, à tua. pH allant de 4,5 à 7,0 environ et à une température allant de 80° à 120°C environ, en présence d'accepteurs d'acides, tels qu'un acétate de métal alcalin, un carbonate de 20 métal alcalin ou un hydroxyde de métal alcalin, et lorsque Z est le groupe -CHg-CI^-OH on le transforme ensuite en groupe Z = -CHg—1Ci^-OSO^H par estérification à l'aide d'acide sulfurique 25 concentré ou d'acide amidosulfonique et de pyridine. En traitant les composés obtenus avec des composés alcalins, tels qu'un carbonate de métal alcalin ou un hydroxyde de métal alcalin, on peut préparer les 30 colorants correspondants dans lesquels Z est -OE^CHg• 35 Les complexes du chrome 1/1 de colorants azoïques utilisés selon l'invention comme composés de départ et répondant à la formule générale (IV) mentionnée ci-dessus sont obtenus par chauffage de colorants azoïques de formule (VII) 71 16406 4 2088394 x Y (VII) A - N = N - B 5 à 100° - 130°C, dans un milieu organique aqueux ou organique, tel que le n-butanol ou 1'éthylène-glycol, avec des quantités équivalentes d'un agent cédant du chrome, tels que le chlorure de chrome (III) l'acétate de chrome (III) ou le formiate de chrome (III). On obtient les 10 composés de chrome (III) contenant pour la préparation des complexes du chrome 1/1 de colorants azoïques également par réduction d'un chromate alcalin dans du n-butanol ou de 1'éthylène-glycol ou dans des mélanges de ces deux composantes en présence d'acide chlorhydrique 15 concentré, dont la quantité est choisie de manière que le rapport molaire du chromate alcalin à l'acide chlorhydrique est de 1 : 4. 20 rants azoïques conviennent pour la teinture et l'impression de fibres et de tissus naturels ou synthétiques contenant de l'azote, telles que la soie, la laine, les fibres de polyamides et de polyuréthannes. Les nouveaux complexes métalliques des colorants azoïques sont utilisés selon les 25 procédés de teintures et d'impression généralement appliqués dans 1'industrie. l'azote, on disperse finement dans de l'eau les nouveaux colorants, complexes métalliques de formule (I) 30 dans lesquels Les nouveaux complexes du chrome 1/2 de colo- Pour teindre des matières fibreuses contenant de Z est le groupe avec des agents de dis persion anioniques ou non ioniques ou leurs mélanges, puis on met ceux-ci sous la forme de dispersion aqueuse ou sous la forme de poudre 35 obtenue par évaporation de l'eau, ou les colorants de formule (I) dans lesquels 40 Z est le groupe -CHg-CI^-OSO^H qui sont hydrosolubles: dans un bain neutre ou faiblement acide ayant un pH constant ou pratiquement constant, 71 16406 5 2088394 en présence d'agents de dispersion anioniques ou non ioniques ou de leurs mélanges, le rapport pondéral du colorant à l'agent de dispersion pouvant aller de 1/0,1 à 1/2, et on teint dans ce bain, de préférence à une 5 température allant de 70 à 120°C, en présence de composés qui conviennent pour la teinture de matières textiles contenant de l'azote, tels que l'acétate d'ammonium et les sels d'ammonium quaternaires. On peut modifier le pH du bain de teinture pendant le procédé de teinture 10 par addition d'acides ou de sels acides ou d'agents alcalins ou de sels alcalins, par exemple, de manière à commencer le procédé de teinture à un pH égal à 4,5 et à l'augmenter jusqu'à 8,5 pendant ce procédé. 15 azoïques fabriqués conformément à l'invention donnent des nuances grises, bleu marine, violettes, brunes, vert olive, rouges, oranges et jaunes. Ils ont une affinité excellente à l'égard de matières fibreuses naturelles ou synthétiques contenant de l'azote et fournissent, en"général, 20 des teintures ayant de très bonnes propriétés de solidités à la lumière, à l'humidité, au lavage, aux solvants et à la transpiration en milieu alcalin. Comparativement aux colorants exempts de groupes réactifs à l'égard des fibres, les nouveaux colorants se distinguent par des 25 propriétés améliorées de solidité à l'humidité. Les exemples suivants illustrent la présente invention ; les parties s'entendent en poids. EXEMPLE 1 : 30 On chauffe au reflux, pendant 5 heures, tout en agi tant, 39,6 parties du complexe du chrome 1/1 du colorant azoïque de formule Les complexes du chrome 1/2 de colorants 35 0 N 2 Cl © 0 .Or 0 © 71 16406 6 2088394 37,^- parties du colorant monoazoïque de formule 10 55,0 parties d'acétate de sodium cristallisé, 1000 parties en volume d'eau et 500 parties en volume d'alcool. On sépare alors l'alcool par distillation et on relargue le complexe du chrome 1/2 du colorant a&oïque de formule © Na © 25 de la solution par addition de 100 g de chlorure de sodium et on filtre alors le précipité. Le colorant teint la laine à partir d'un bain aqueux, à la température d'ébullition le pH étant ajusté à 5,0 au début de la teinture et à 8,5 peu de temps vers la fin, après la montée du colorant, en nuances bleu marine solides à la lumière, au lavage et à la conservation. 30 EXEMPLE 2 î On chauffe au reflux, pendant 6 heures, 42,5 parties du complexe du chrome 1/1 du colorant azoxque de formule 71 16406 7 2088394 5 02N © J 41,2 parties du colorant monoazoïque de formule 10 15 et 55,0 parties d'acétate de sodium cristallisé dans un mélange de 1000 parties en volume d'eau et de 500 parties l'alcool on filtre le colorant cristallisé et on le lave avec de l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt de sels. On obtient •une poudre de colorant brun foncé que l'on disperse finement dans de l'eau à l'aide d'agents de dispersion 25 anioniques et/ou non ioniques et que l'on utilise, sous la forme de dispersion aqueuse ou sous la forme de poudre obtenue par évaporation ou séchage par pulvérisation de cette dispersion, pour la teinture de matières fibreuses en polyamides, dans un bain de teinture aqueux, 30 faiblement acide. On obtient des nuances rouge tirant sur le jaune ayant de très bonnes propriétés de solidité à la lumière, à l'humidité et au lavage. 20 en volume d'alcool. Après élimination par distillation de Le colorant obtenu répond à la formule 71 16406 8 2088394 10 15 20 25 a Na- .© =HC-0~S EXEMPLE. 3 : On chauffe au reflux, tout en agitant, 39 »6 parties du complexe de chrome 1/1 du colorant azoïque de formule Cl 6 et 4-7,4 parties du colorant monoazoïque de formule 30 °,H HÇ ■N = N (/ V 35 \\ h (CÏÏ2)20S05Na dans un mélange de 1000 parties en volume d'eau et de 600 parties en volume d'acétone, le pH étant maintenu 40 dans un domaine allant de 5,5 à 6,0 à l'aide de lessive 71 16406 9 2088394 de soude à 10 % en poids. Au bout de 6 heures on refroidit le tout à 50°C, on ajuste le pH à 12,0 à l'aide de lessive de soude à 10 % et au bout de 4 minutes on ramène le pH à 6,5 à l'aide d'acide chlorhydrique 2ÎT. Après élimination 5 de l'acétone par distillation on filtre le précipité cristallisé et on le sèche. Le colorant obtenu répond à la formule 10 15 20 CH=CH, © Sa © 25 et donne sur de la laine, à partir d'une dispersion aqueuse faiblement acide, des nuances gris tirant sur le rouge ayant une bonne solidité à la lumière et à l'humidité. EXEMPLE 4 : On chauffe, au reflux pendant 6 heures, 39,6 30 parties du complexe du chrome 1/1 du colorant azoïque 35 ■r © Cl © 71 16406 10 2088394 10 15 25 et 42,9 parties du colorant monoazoïque de formule OH HO 20 avec 55, O parties d'acétate de sodium cristallisé dans 1000 parties en volume d'eau et 500 parties en volume d'alcool. On fait précipiter alors le complexe du chrome 1/2 du colorant azoïque, après élimination de l'alcool par distillation, avec 5 % de chlorure de sodium, par rapport au volume du liquide, on essore et on sèche. On introduit la poudre de colorant sèche un quantité pondérale trois fois plus grande d'acide suifurique à 96 % et on agite le mélange pendant 8 heures à la température ambiante. On verse alors le mélange dans 1000 parties de glace tout en agitant, on neutralise avec un alcali et on essore le colorant précipité. Le colorant ainsi obtenu répond à la formule 0«N 30 35 Na05S0-H2C-H2C-S02 © Na Q 71 16406 n 2088394 10 15 20 25 On obtient, à partir d'un bain aqueux, à la température d'ébullition le pH du bain de teinture étant au départ ajusté à 5,0 et après la montée du colorant à 8,0 - 8,5 pendant peu de temps sur de la laine une nuance noire ayant une très bonne solidité à la lumière et à l'humidité. EXEMPLE 5 : On chauffe au reflux pendant 8 heures, tout en agitant, 45,05 parties du complexe- du chrome 1/1 du colorant azoïque de formule Cl Cl © et 43,0 parties du colorant monoazoïque de formule C00H ¥ = 30 35 40 dans un mélange de 1000 parties en volume d'eau et de 600 parties en volume d'alcool, le pH étant maintenu à 6,5 -7,5 avec du carbonate de sodium. Après élimination par distillation de l'alcool, on filtre le colorant cristallisé, on le lave et on le sèche. On chauffe la poudre de colorant sèche, à 80°C dans 400 parties en volume de pyri-dine et on ajoute 60 parties d'acide amido-sulfonique. Au bout d'une demi-heure, après agitation à 105° - 110°C, on distille la pyridine, on introduit le résidu dans 400 parties en volume d'eau et 300 parties en volume d'acétone, on chauffe le tout à 50°C et on ajuste le pH à 12,0 avec de la lessive de soude. Après 4 minutes, on ajoute de l'acide chlorhydrique dilué jusqu'à ce qu'on obtienne un pH de 6,0. On distille l'acétone et on filtre 71 16406 12 2088394 le colorant cristallisé qui répond à la formule 10 15 ^/Cr OC 0 N © Nav .© \=N H?C Le colorant teint une matière fibreuse en polyamide, dans une dispersion aqueuse faiblement acide, en une nuance vert olive ayant une très bonne solidité à la lumière et à l'humidité. 20 Le tableau suivant donne d'autres exemples qui sont effectués selon l'un des procédés des exemples 1 à 5 précédents. (voir tableaux pages suivantes) 71 16406 13 2088394 T A B I E A tr Exem- Colorant monoazoïque pie répondant à la for-N° mule (VII) utilisé comme complexe du Colorant monoazoïque Nuance donnant des complexes sur de la et répondant à la for- laine mule (V) chrome 1 us—m: -m— i =NhQ) 02n oh CÛKÏÏ. so. (CH2)2 OSO,H 3 —sd—m: \ / 3 OH C ■N=N-#-CONH-|f^| Cl f°2 brun OH NO, brun jaune CH=CH, "HT m ch; \ / 3 OH Ç( OCH5 ^n-g-cohH-@.so2 CH l» C&2 8 OH H'C Cl 02N -h jaune 9 HO OH ""-C .CH, OCH, CH, CONH- OCH. so. 3 CH. jaune tirant sur le i 2 rouge —' \2. dso,H W N=N-v ^ ,\ t) m csr \ / 3 S OCH _,N=N—C I 0 U TJ0NH-^v-S02 y ch^CH^ ch5 ^ 10 OH 0 NO, HOOC brun jaune 71 16406 w 2088394 TABLEAU (suite) Exem— Colorant monoazoïque pie répondant à la for-N° mule (VII) utilisé comme complexe du chrome 1/1 Colorant Gonoazoxque ~ Nuance donnant des complexes sur de la et répondant à la for- laine mule (V) e5q cl 11 H( jî^h'n"Y sja -3 OH ci-jqv-H. HO t, *$ CE 2 ? =CH. rouge 12 HO Jv-mJt® H . 2 5 HO °2HifîH,=N-^ f°2 ch2 CH^-OSOjH rj-© orange 13 W\ bleu marine 14- h2n =N- HgCHgOSO^H vert olive 15 bordeaux 71 16406 2088394 liBiïiï (suite) Exem- Colorant monoazoïque pie répondant à la for-N° mule (VII) utilisé comme complexe du chrome1/1 Colorant monoazoïque iïuance donnant des complexes sur de et répondant à la for— la laine mule (V) 16 "brun 17 bordeaux 18 °H F HO HO L, èr 3î=N-tfj ÎOp I ê- Yo HT I NHC^Hg ]2 CH= 3 OL, PI brun 19 ^-OSO^H orange 71 16406 16 2088394 TABLEiiU (suite) Exsm- Colorant monoazoïque pie répondant à la for-N° mule (VII) utilisé cpmme complexe du chrome 1/1 Colorant monoazoïque Nuance donnant des complexes sur de la et répondant à la for- laine mule (V) 20 HOOC HO NOg orange h;c ? 21 bleu foncé OH 22 02STfV'-N-^ m2 ® noxr '2 CH=CH 71 16406 17 2088394 TABLEAU (suite et fin) Colorant monoazoïque ïfuance donnant des complexes sur de et répondant à la for- la laine mule (V) Exem— Colorant monoazoïque pie répondant à la for-ÎT° mule (VII) utilisé comme complexe du chrome 1/1 25 HO XZH, OHH-rf^l U^M)CH7 ^Hg-C^-OSO^H jaune 26 I' /} .!hs> SOp 0 ~ bïï=CH0 brun 27 violet 28 HO CH, \/ 3 OOH C jaune •N=N-( \ COÏJH- S=CH, 71 16406 18 2088394 REVENDICATIONS 1.- Complexes du chrome 1/2 asymétriques de colorants azoïques répondant à la formule générale (I) © © H (so2z)I (I) 10 dans laquelle A 15 20 B 25 C 30 D 35 représente le reste d'une composante diazoïque de la série du benzène ou du naphtalène pouvant porter comme substituants des atomes de chlore et/ou des groupes alkyles inférieurs, tels que des groupes méthyle ou éthyle, et/ou des groupes méthoxy ou nitro et/ou des groupes répondant aux formules -S02N(R)2 ou -C0N(R)2 dans lesquels R représente un atome d'hydrogène et/ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4- atomes de carbone, représente le reste d'une composante de copulation de la série du naphtalène, de la pyrazolone ou d'un arylamide acéto-acétique pouvant porter comme substituants des atomes de chlore et/ou des groupes méthyle, méthoxy, nitro, carbamoyle ou sulfonyle, représente le reste d'une composante diazoïque de la série du benzène pouvant porter comme substituants le groupe -SO^Z et/ou des atomes de chlore ou de brome et/ou des groupes méthyle, méthoxy ou nitro, représente le reste d'une composante de copulation de la série du naphtalène, de la pyrazolone ou d'un arylamide acéto-acétique, pouvant porter comme substituants le groupe -SO2Z et/ou des atomes de chlore et/ou des groupes méthyle, 71 16406 19 2088394 méthoxy, acétylamino, nitro ou des groupes répondant aux formules -SOgîKR^ ou -CONCR^j dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle conte ant de 1 à 4 atomes de 5 carbone, X et X1 représentent -O- ou -COO-, Y et Y' représentent -O- ou -ÏÏH-, Z représente le groupe - CH - CH2 (II) 10 ou - CH2 - CH2 - OSOjH (III) et n est égal à 1. 15 de formule 20 25 2.- Complexe du chrome 1 / 2 de colorant azoïque © O^ ~ OSOjH H © 71 16406 20 2088394 3.- Complexe du chrome 1/2 de colorant azoïque de formule H,C o 02N N /T t N = N ( | •N « 0 OC .0 Cr .0 / 0 N- // V N S0o l CH=CH, H^C J? 0 H® 4.- Complexe du chrome 1 / 2 de colorant azoïque de formule 0 N = N I \ 0 Cr O ^ ^^0 N = N S0, 2 I CH=CH. H 71 16406 21 2088394 5«- Complexe du chrome 1 / 2 de colorant azoïque de formule 0 g© 6.- Complexe du chrome 1 / 2 de colorant azoïque de formule © H0 71 16406 22 2088394 7«- Complexe du chrome 1 / 2 de colorant azoïque de formule 1 © H 0 8.- Complexe du chrome 1 /2 de colorant azoïque de formule CH=CH, © H © 71 16406 2 3 2088394 9.- Complexe du chrome 1 / 2 de colorant azoïque de formule H,C Cl •N 10 ' -L« = (/ I ^ o- ^ / \ C-CH, o oc = N- C. 15 f? ? CH=CH, Wj © © H 20 10.- Procédé de préparation des complexes du chrome 1 / 2 de colorants azoïques spécifiés dans la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir des complexes du chrome 1 / 1 de colorants azoïques répondant à la formule générale (4) A - N = N - B © [Anion] © dans laquelle A,-B, I et ï ont les significations mentionnées 25 dans la revendication 1 z et (anion) ~ représente un anion ne formant pas de complexes , avec des colorants monoazoïques formant des complexes et répondant à la formule générale (5) 30 X» Y1 (5) N = N -(so2a) n 71 16406 24 2088394 dans laquelle C, D, X', Y' et n ont les significations mentionnées dans la revendication 1 et Z représente le reste de formules (2), (3) ou (6) - CH2 - CH2 - OH (6) 5 dans de l'eau ou dans des mélanges d'eau et de solvants organiques miscibles à l'eau , à un pH allant de 4,5 à 7,0 environ et à une température allant de 80 à 120°C environ, en présence d'accepteurs d'acides, et, lorsque Z est le groupe - CH2 - CH2 - OH 10 on le transforme ensuite par estérification en groupe -CH2-CH2-0S05H à l'aide d'acide sulfurique concentré ou d'acide amidosuifonique et de pyridine. 11.- Procédé de préparation des complexes du chrome 1 / 2 de colorants azoïques spécifiés dans la reven- 15 dication 1, procédé caractérisé par le fait que l'on transforme les colorants obtenus dans lesquels Z est le groupe -CH2~CH2-0S0jH en colorants dans lesquels Z est le groupe CH=CH2 par traitement avec des composés alcalins. 12.- Application des complexes du chrome 1/2 de 20 colorants azoïques asymétriques spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, à la teinture ou à l'impression de matières fibreuses naturelles ou synthétiques contenant de l'azote. 13.- Les matières fibreuses naturelles ou synthé-25 tiques contenant de l'azote qui ont été teintés ou imprimées à l'aide des complexes du chrome 1/2 de colorants azoïques asymétriques spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 9.