1. 2473531 La fabrication de résines de têréphtalate de polyéthylène est décrite dans le brevet américain N 2 465 319, délivré à Whinfield et autres. Un procédé de fabrication de la résine com- prend un échange d'esters entre l'éthylèneglycol en excès et le tétré_phtalate dle diméthyle pour formier le bis-2-hydroxy-téréphta- late et ses oligomères qui, à son tour, est polymérisé davantage pour former une résine de poids moléculaire élevé, généralement sous une pression faible et à une température élevée. Le terme "tpr-polymère" est généralement utilisé pour désigner un téréphta- late de polytthyl.ène de poids moléculaire faible et de viscosi- Lé intrinsèque généraleinent égale à 0,2 environ. Pans la présentLe invention, le prépolymère de base présente de préférence une viscosité intrinsèque d'environ 0,15 à 0,25, la valeur optimale étant d'environ 0,2 bien que la gamme des vis- cosites intrinsèques puisse s'étendre d'environ 0,1 à 0,3. Le prèpolymère précisé ci-dessus est décrit, par exemple, dans le brevet amerixcain n 2 933 476 dans lequel le prépolymère est in- ltroduit ri continu dans un appareil de polymérisation finale afin de donner un produit fini. 2* [u)ns l'art antérieur, conmme on l'a indiqué précédemment, le prépolymère est polymérisé davantaqe pour former un prépolymère dont la visco:i té intrinsàque est comprise entre 0,7 et 1 ou plus. L'appareil utilisé pour la polymérisation en continu du téréphta- late d(le polyétlyl]Äne est représenté dans le brevet américain n" 2 758 915 délivré à Vodonik. Il est important de fournir des récipients pour boissons gazeuses, constitués d'un téréphtalate de polyéthylène à faible teneur en acétaldéhyde et en d'autres produits. C'est un objet de la présente invention de fournir un procé- dé de fabrication d'une résine de téréphtalate de polyéthylène améliorée et thermniquement stable, à partir d'un prépolymère de poids moléculaire faible et de viscosité intrinsèque généralement égale à 0,2 environ, ce procédé comprend les stades de (A) conti- nuation de la polymérisation en phase liquide du prépolymère de manière à obtenir une viscosité intrinsèque plus élevée, de l'or- dre dle 0,4 à 0,6 environ, à une température d'environ 270C à 290'C et à une vitesse élevée de réaction pendant moins d'une demi-heure environ; et (B) continuation de la polymérisation en phase solide dlu produit de la réaction du stade A afin d'obtenir une résine stable à faible teneur en acétaldéhyde et présentant 2 2473531 une viscosité intrinsèque d'au moins 0,7 environ. La présent i.-nvention a encore pour objet de fournir un pro- cédé de fd.ricaLion d'une résine de téréphtalate de polyéthylène améliorée et thermiquement stable à partir d'un prépolymère de viscosité intrinsèque généralement égale à 0,2 environ, ce pro- cédé comprenant les stades de A) continuation de -la polymérisa- tion en phase liquide du prépolymère de manière à obtenir une viscosité intrinsèque plus élevée, de l'ordre de 0,4 à 0,6 envi- ron, à une température d'environ 270'C à 290?C et à une vitesse élevée de réaction pendant'moins d'une demi-heure, environ, en formant un film de prépolymère et en chauffant ce film pour ob- tenir un polymère stable à faible teneur en acétaldéhyde et en d'autres produits de dégradation: et B) continuation de la po- lymérisation du produit du stade A afin d'obtenir une résine stable d'une viscosité intrinsè-quie.au moins égale à 0,7 environ. C'est-encore un objet de la présente-invention de fournir un procédé de fabrication d'une résine de téréphtalate de polyé- thylène améliorée et thermiquement stable à partir d'un prépoly- mère de poids moléculaire faible et de viscosité intrinsèque de l'ordre de 0,2 environ, ce procédé comprenant les stades de A) continuation de la polymérisation en phase liquide du prépoly- mère de manière à passer d'une viscosité intrinsèque faible à une viscosité intrinsèque plus élevée, de l'ordre d'au moins 0,7 à une température de 270 C à 29.0C et à une vitesse très élevée de réaction, en formant un film de prépolymère d'une'viscosité équi- valant à environ 3 000 à -9 000 poises pour une ga.mme de tempéra- tures de 270 C à 290 C à une vitesse de cisaillement nulle, et en chauffant ce film afin d'obtenir un polymère stable. Un autre objet.ie la présente -invention est encore de four- nir un procédé de fabrication d'une résine de téréphtalate de polyéthylène améliorée et therminiquement stable à partir d'un pré- polymère de poids moléculaire fiaible et de viscosité intrinsèque de 0,2 environ, ce procédé comprenant les stades de'A) continua- tion de la polymérisation du prépolymère à une température de l'ordre de 270 C à 290 C et pendant un temps supé?rieur à une heure mais inférieur à trois heures environ,- afin d'obtenir un produit de réaction solide d'une densité intrinsèque d'environ 0,4 à 0,5; et B) continuation de la polymérisation en phase soli- de du produit du stade A ci une température de 2000C à 2400C afin d'obtenir une résine stablt, à faible teneur en acétaldéhyde et 3 2473S31 d'une viscosité intrinsèque aul moins égale à 0,7 environ. La présente invention sera bien comprise à la lecture de la description suivante faite en relation directe avec les des- sins ci-joints, dans lesquels: - la figure 1 est une vue de face, avec coupe partielle, d'un réacteur fiiims essuyés utilisé pour former un film liqui- de de prépolym-re de téréphtalate de polyéthylène et chauffer le film résultant pour obtenir finalement une résine de téréphta- late de polyéthylène thermiquement stable et à faible teneur en acétaldéhyde et en d'autres produits de dégradation; et - la ligure 2 est une vue en coupe partielle suivant le plan de coupe 2-2 de la figure 1 et à plus grande échelle que la figure 1. La pr;ésente invention fournit un proc clé de fabrication d'une résine de térélphtalat-e de polyéthylène améliorée et thermiquement stable à partir d'un prépolymre de poids moléculaire faible et de de viscosité intrinsèque égale à 0,1 à 0,3 environ, ce procédé comprenant les stades de A) continuation de la polymérisation en phase liquide du prépolymère de manière à obtenir une viscosi- té intrinsèque de l'ordre de 0,4 à 0,6 environ, à une température d'environ 270()C à 2900C et à une vitesse très élevée de réaction pendant sensiblement moins d'une demi-heure environ et, de pré- férence, entre 10 et 20 minutes; et B) continuation de la polymé- risation en phase solide du produit de la réaction du stade A, à une température généralement comprise'entre 2OeC et 240 C environ, afin d'obtenir une résine. thermiquemnent.stable, à faible teneur en acétaldéhyde et présentant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,'7 environ. La présente invention fournit également un procédé de fabri- cation d'une résine de téréphtalate de polyéthylène améliorée et thermiquement stable à partir d'un prépolymère de poids molécu- laire faible et de viscosité intrinsèquen comprise entre 0,1 environ et 0, 3 environ, ce procédé comprenant les stades de A) continuation de la polymérisation en phase liquide du prépolymè- re, de manière à passer d'une viscosité intrinsèque faible à une viscosité intrinsèque plus élevée, d'environ 0,7 à une tempéra- ture d'environ 270'C à 290"C et à une vitesse élevée de réaction pendant moins d'une demi-heure, de préférence entre 20 et 25 mi- nutes, en forilianlt un film mince de prêpolynière et en chauffant ce dernier afin d'obtenir une résine de téréphtalate de polyéthy- 4 247S31 lène thermiquemient stable; La présente invention fournit aussi un procédé de fabrica- pr...... tion d'une résine de téréphtalate de polyéthylène améliorée et thermiquement stable à partir d'un prépolymère de poids molécu- laire faible, constitué d' éthylene-glycol et d'acide téréphtali- que, présentant 'une viscosité intrinsèque d'environ 0,1 à environ 0,3, ce procédé comprenant les stades de A) continuation de la polymérisatilon en phase- liquide du-pLrépolymere, à une température d'environ 270 C à 290 C, pendant un temps compris entre plus d'une heure environ et moins de trois heures environ, afin d'ob- tenir un produit de réaction à l'état solide ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0,4 à 0,5; et B) continuation de la poly- mérisation en [)ha:.ie solide du produit de la réaction A, à une température d'environ 200'C à 240 C afin d'obtenir une résine stable à fai'ble teneur en acétaldéhyde et présentant une viscosi- té intrinsè:quet. i'au moins 0,7 environ. Il est: préférable de niettre en oeuvre le procédé décrit ci- dessus, de préparation d'unerésine de téréphtalate de polyéthy- lène stable à faible teneur en acétaldèhyde en introduisant un prépolymère en phase liquide de téréphltalate de polyéthylène, présentant une viscosité intrinsèque de 0,2 environ, dans un réacteur 1 à films essuyés qui comporte une paroi de chambre 5 revêtue d'une surface intérieure6. Comme on l'a indiqué ci- dessus, le film liquide 10-de prépolymère est formé et le film résultant 10 est chauffé, au fur et à mesure qu'il descend le long de la paroi 5 de la chambre, a une température d'environ 270 C à 290 C afin de continuer à polymériser le téréphltalate de polyéthylène par poiycondensation et, en même temps, évapo- rer ou extraire le glycol pour augmenter.la viscosité intrinsè- -30 que du téréphtalate de polyéthlylène. Comme le montrent les des- sins, le film 10 dans le réacteur est essuyé par quatre pales 15 qui partent-d'une partie centrale creuse solidaire des pales, dont la section droite est carrée et qui est montée sur un ar- bre carré 17 entraîné par un moyen non représenté afin d'exercer une action d'essuyage sur le film en cours de polycondensation. Les pales 15 sont également espacées à la périphérie de l'arbre et elles se prolongent longitudinalement sur toute la longueur de la partie cylindrique inférieure 19 du réacteur 1. Le prépo- lymère est introduit par l'entrée 21 et le prépolymère polycon- densé quitte le réacteur pur la sortie 23. Le glycol extri.t est 2473S31. évacué par la sorti.e 24 des vapeurs, prévue à la partie supé- rieure 25 du réacteur. Une chambre concentrique 2'/ entoure la partie inférieure 19 dul réacteur en vue (lu chauffage de la paroi 5. Le fluide de chauffage, qui est de préférence de la vapeur, est introdutiit par l'entrée 29 et il s'échappe par la sortie 31. Comme le montre le mieux la figure 2, une ondulation 32 est formée par le fi lm liquide 10 devant chacune des pales 15 et elle e.st pousée par ces dernières, chaque pale se comportant comme une raclette qui exerce une action d'essuyage et de poly- condensat i orn. Les pLocéd-és qui font l'objet de la prrésente invention four- nissent un t('-lréplhtallate de polyéthyly.ne stable qui permet de for- mer des c-o'ps creux, parmi lesquels; d(es récipients pour boissons gazeuise';, pr$'csentant une faible teneur en acétal(déhyde ainsi qu'en d(l'autres produti ts de dégradation. En d'autres termes, lorsque le polymèere est utilise pour former des articles par moulage par injection et/ou par extrusion, les produits de dégradation tels ' qlue l'acétlaldeIyde, qui résultent de la fu'sion, seront réduits au minrimiium. 2P Conformément ià la présente invention, on a constaté que la formation d'acétaldéhyde et d'autres produits de dégradation au courts du monllaqe pear injection et/ou de l'extrusion de la ré- sine de tcrlpltal ate de. polyéthylène, est régie par l'histoire thernrnicluee complète de la résine, c'est-à-dire la température et le temps de polyconLlensation ainsi que la température et le temps de séjour utilisé dans la transformation de la résine ei viue de produire Jdes articles fabriqués. Dans une brochure publiée par la société'"Luwa Corporation" en 197 ( et intit.uilée "Un progrès sensationnel dans la transforma- tion à haute viscosité,accompli par la société à la pointe de la technique des rilms minces", la polycondensation du téréphtalate de polyéthyl-.ne est mentionnée à la figure 20 qui montre l'aug- mentation de la viscosité intrinsèque en fonction du temps de polycond(ensation du téréphtalate ( n'est pas fait mention de 'la nécessité de procéder à la polycon- densdtion du prépolymère à une vitesse très élevée de réaction pour obtenir un polymère de viscosité intrinsèque comprise entre 0,4 et 0,6 environ, et de continuer ensuite à polymériser en phase solide le po]ymère ru.-:ultant pour obtenir un polymère sta- ble d'une viscosité lintrin-cque au moins égale à 0,7 environ. 6 2473531 Il n'est fai.t aucune mention de la polymrisation en phase liqui- de d'un prépolymrère ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0,2 en vue d'obtenir, en moins d'une demi-heure, un polymère sta- ble présentant une viscosité inLrinséque dl'au moins 0,7 environ. En condensant rapidement le pré_polymère, de préférence en formant un uilm mince eL en le chauf fant pendant 10 à 20 minu- tes, on freine la formation d'acétalcdéhyde. En outre, la forma- tion d'acétaldèhyde et d'autres produits de dégradation pendant la transformation du polymère, c'est-à-dire le moulage par injec- tion ou 1 'extrusion, sera également réduite au minimum. La po]ycondensation du prépolymère peut être effectuée avec une vitesse élevée de réaction à].'aide de réacteurs à films minces ou à films essuyés, tels que les représentent les brevets américains n 3 625 273 et 3 678 983 délivrés à Luwa AG. Dans le brevet américain no 3 414 540, un évaporateur à films essuyé_s est utilisé pour extraire l'alcool et l'oeu afin d'augmenter le durcissement d'un orqanopolysiloxane. Cependant, ce brevet ne mentionne pas la nécessité d'une vitesse élevée de réaction pour continuer à polymériser un prépolymère de téré- phtalate de poiyét-ilyl.ne comme on le décrit dans la présente invention. La viscosité intrinsèque généralement utilisée dclans la réalisation dle la présente invention est -mesurée à l'aide d'une concentration d'un échantillon de 0,25 g/100 ml, mesurée dans un solvant à base de pliénoltétrachloréthane 60-40 à 25"C. Il y a rdes variables chimiques telles que la v iscosité' intrinsèque, le processus particuiier de polymérisation en phase liquide ou en phase solide par exemple, le sysmtème catalyseur y compris l'oxyde de plomb, le glycpolate d'antimoine et l'acétate d'antimoine, le système stabilisant y compris les mélanges con- tenant du phosphore, toutes ces variables pouvant avoir une cer- taine influence sur l'acétaldéhyde formé. Cependant,. en suivant le processus indiqué dans la présente invention, on peut prépa- - rer des résines dméliorées et thermiquement-stables en formant un film et en le chauffant rapidement pendant la phase liquide de polymérisation d'un processus préféré en deux stades (polymé- risation en phase liquide suivie d'une polymérisation en phase liquide suivie d'une polymérisation en phase solide). Pour une viscosité intrinsèque de 0,4 et à la vitesse de cisaillement nul- le, la viscosité du film e:n: d'environ 365 poises à 270 C et 7 2473531 d'environ 220 poises à 290 C. Pour une viscosité intrinsèque d'environ 0,5 et à la vitesse de cisaillement nulle, la viscosi- té du fiilm est dl'environ 1 120 poises à 270'C et d'environ 684 poi;es a 290WC. Pour tun polymère de 0,6 de viscosité intrinse- que et d la vi tesse de cisaillement nulle, la viscosité est d'environ 2 7'95 poises; à 2701C et d'environ 1 707 poises à 290C. Fn ce qui concerne le produit final ayant, par exemple, une visco.s;it intrinsèque de 0,7 à la vitesse de cisaillement nulle, la viscosité en poises est d'environ 9 000 à 270WC et d'environ 3 000 à 290 C. De même, pour un polymère ayant une viscosité intrinss:que de 0,7, la viscosité est ('environ 3 000 poises à l vit[esse d e cisaillement de 680 sec 1 et à 2900C, d'environ 2 500 poises à la vitesse de cisaillement de 1 370 -% sec d'environ 2 000 poises à la vitesse de cisaillement de 3 430 sec 1 et d'environ 1 500 poi ses à la vitesse de cisaille- ment de 6 860 s.ec1. Dans un processus en deux stades dans lequel la polymérisa- tion en phase liquide est suivie d'une polymérisation en phase solide, il es;t iînportanL de traiter rapidement le prépolymère au stade de la polynmérisation en phase liquide, de préférence en formant le filin de prépoclym!re et en le chauffant à une tempera- ture de 270 C à 290WC pendant une cldemi-heure au plus, de pré- férence entre 5 et 20 minutes, et de manière optimale de 10 à ou 18 minutes environ. L'épaisseur du film est généralement comprise entre 0,0T127 mm et 3,81 ou 5,08 min et, de préférence entre 0,127 mm et 0,762 mmi. Conforllmément à la présente invention, le- procédé préféré de fabrication d'une résine de téréphtalate dcle polyéthylène thermi- quement stable implique, au départ, l'utilisation d'un prépolymère d'une viscosité intrinsèque de 0,2 environ, ce prépolymère con- tinuanrlt i être polymérisé rapidement en phase liquide dans un réacteur à films essuyés, afin de présenter une viscosité intrin- sèque interméciaire d'environ 0,40 ou 0,45 à 0,55 ou 0,60. Le produit intermtéditiire continue ài être polymérisé en phase solide jusqu'à ce qu'il pré:sente une viscosité intrinsèque (le 0,7 envi- ron ou-plus, c'est-i-dire 0,75 à 0,80, 0,90, 1, 1,04 ou davantage. Un autre procédé de fabrication d'une résine de téréphtala- te de poly-éthyn sta ble Stt o:,nforme à la présente invention, pro- cédé qui est tres avantaqeix bien que n'étant pas aussi bon, au t a8 2473531 point dle vue du contrôle de la réaction, que le procédé préféré merntLionné ci'-dess;us, implique au départ l'utilisation d'un pré- polymère en phase liquide avec un réacteur à films essuyés afin d'obtenir r-apidlement. un polymère final qui présente une visco- sité intrinsèque de 0,7 hé] plus. Le procédé qui est le moins préféré consiste à transformer un prépolymn-re présentant une viscosité intrinsèque de 0,2 envi- ron en uh produit inLermédiaire par polymérisation en phase li- quide, suivie d'une polymérisation en phase solide lie manière à obtenir un polymrnre dce viscosité intrinscèque égale à 0,7 ou davantage. Dans le présent procédé, le stade de polymérisation en phase liquide est conduit en un t.emps supérieur à une demi- heure environ main, inférieur à trois heures environ, de préfé- rence compris entre 1,30 heure et 2,30 heures, et de manière optimale aux environs de deux heures. Les températures de poly- condensationl.de la phase liquide de polymérisation sont généra- lement comprises entre 2-70 C et-2900C environ et, de préférence, entre 275-OC et 290"C environ et, die préférence, entre 2751C et 285 C environ, tandis que la température de polymérisatiôn en phase solide est comprise entre 200 C et 2401C environ et, de préfé.rence, entre 210 C à 2300C environ. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'uni tés anqlo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de- réalisation qui viennent d'être décrits, 'elle est au contraieé susceptible (le variantes et de modlifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. -- 9 2473531 REVEND I CATIONS 1. Procâdé tde fabrication d'un polymère de téréphtalate de polyéthylène amélioré et thermiquement stable, à partir d'un prépolymère constitué d'éthylèneglycol et d'acide téréphtalique ayant un poids moléculaire relativement faible et une viscosité intrinsèque de 0,1 à 0,3 environ, caractérisé en ce qu'il com- prend les stades de A) continuation de la polymérisation en phase liquide du prépolymère polir passer d'une viscosité intrinsèque plus faible à une viscosité intrinsèque d'au moins 0,7 à une tem- p4rature de 270 C à 290"C environ et h une vitesse plus élevée de réaction pendant moihs d'uine demi-heure environ afin d'obtenir une resinte de t(Srplitalate de polytéthylène thermiquemnent stable. 2, - proctd.t.è ivant la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de ré(action est égal à environ un quart d'heure. 3. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le stade supplémentdire de continuation de la po- lymérisation en phase solide du produit du stade A afin d'obtenir une résilne présentant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,8 environ. 4. - Procédé Suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le stade supplémentaire de formation d'un article à partir de la résine de téréphtalate de polyéthylène stable. 5. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la continuation de la polymérisation au stade A est conduite dans un réacteur à films essuyés. 6. - Résine de téréphtalate de polyéthylène stable suivant le procédé de la revendication 1, caractérisée en ce que sa te- neur en ac:taldéhyde est réduite. 7. - Procédé suivaht la revenQdication 1, caractérisé en ce que la continuation de la polymérisation au stade A comprend la formation ld'un film liquide du prépolymère et le chauffage de ce film afin d'obtenir une résine de polymère stable présentant une viscosité équivalant à environ 3 000 à 9 000 poises dans une gam- me de températures de 270"C à 290"C à la vitesse de cisaillement nulle. 8. _ *,rocédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que 'épaisseur du film est comprise entre 0,0127 mm et 5,08 mm environ. A 9. - Prncdé qsivant 1-a revendication 7. caractérisé en ce - -1---- -,.-. _ - - - - - - __ - - - - - - __. 1 - - - 2473531 que le polynmère cc>n:,Lituant le film présente une viscosité équi- valant à 3 000 po'ises environ à 290 C e4t à la vi'tesse de cisail- lement nulle. V.- Procé_tl suivant la revendication 7-, caractérisé en ce que (le film présente une viscosité équivalant à environ 1 500 à 3 000 poises à 2.9OeC et à une vitesse de cisaillement comprise entre 680 cmrl et 6 860 sec.