Par le brevet allemand 915 128 on connaet un procédé pour la préparation des composés de xanthénium asymétriques, carczctérisé en ce que l'on fait réagir des dérivés d'acide phenyl-9-xanthydrOl sulfonique-2' renfermant en positions 3,6 des atomes interchangeables ou des groupes d'atomes interchangeables et pouvant encore renfermer des substituants dans le noyau benzénique qui porte déjà le groupe d'acide sulfonique, avec des amines aromatiques primaires ou secondaires, à température basse ou légèrement élevée, et en ce que l'on sulfone ensuite, le cas échéant, les produits de condensation ainsi obtenus.Le procédé connu se déroule selon le schéma réactionnel suivant Dans ces composés de formules A, B et C, Y représente un atome ou un groupe d'atomes interchangeables, spécialement un atome d'halogène, R'1 représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique ou cycloaliphatique, et R'2 représente un radical aromatique ou hétérocyclique. I1 ressort de la description de ce brevet que la transformation est rendue plus facile ou plus complète par l'addition d'un accepteur d'acides. Lorsqu'on emploie dans ce brevet des amines aromatiques sulfonées de formule B, elles sont utilisées selon les exemples toujours sous forme de leurs sels de sodium ou d ammonium, afin de faire monter le pH du mélange de réaction. Une étude du procédé selon le brevet allemand 915 128 a révéle que la différence de l'aptitude réactionnelle des deux substituants Y dans l-a formule A n'est qu'infime, de sorte qu'il n'est pas possible d'obtenir les produits purs d'une nuance orange à rouge de formule C en utilisant des sels de composés aminés aromatiques sulfonés de formule B à un pH dépassant 6, c'est-à-dire dans une zone à peu près neutre ou alcaline.De plus, le taux de transformation est incomplet à des températures réactionnelles inférieures, c'est-àdire à une température d'environ 20 à 500C, de sorte qu'il y a un grand résidu de composé jaune de départ de formule A n'ayant pas participé à la réaction Par contre, si la réaction est effectuée à des températures élevées, telles que de 50 à 1400C environ une transformation bilatérale a lieu, par l'échange des radicaux Y par l'amine B, à condition que les composés de départ soient utilisés en quantités stoechiométriques, transformation qui aboutit à des proportions assez importantes de sous-produits allant du violet au bleu, tandis qu'une grande quantité d'un produit d'hydrolyse également jaune et une quantité considérable du composé de départ jaune de formule A restent comme impuretés dans le produit de réaction. Ces impuretés allant du violet au bleu et celles en jaune se manifestent surtout par le fait que lors de la préparation des matières colorantes de xanthène asymétriques par échange du deuxième substituant Y dans le composé de formule C contre une autre amine B, il se forme des colorants d'une nuance beaucoup plus mate. Or, la présente invention fournit un procédé amélioré pour la préparation des composés de xanthénium asymétriques de formule Procédé selon lequel on part d'un composé de formule A et on le fait réagir avec une amine B aromatique primaire ou secondaire, en particulier avec une telle amine qui contient un ou plusieurs groupes sulfo ; l'amélioration du procédé est caractérisée en ce que la transformation est effectuée dans un solvant polaire, à une température élevée, et surtout dans un domaine fortement acide. Le milieu réactionnel doit avoir une acidité pendant la transformation telle qu'un échantillon, dilué à l'eau dans le rapport 1 : 1, ou intimement mélangé, a un pH situé entre environ 0,3 et 4, de préférence entre 0,5 environ et 3. Par température élevée on entend surtout la zone de 70 à 1400C, de préférence de 80 à 1300C.Par ces modes opératoires améliorés, on obtient des produits réactionnels nettement plus purs, qui ne renferment aucune ou pratiquement aucune partie de composés de départ de formule A et de composés formés par un double échange des substituants Y contre l'amine. Le procédé de l'invention convient spécialement à la préparation des composés de xanthénium asymétriques de formule I par la réaction d'un composé de formule Il avec une amine de formule III Les symboles employés dans les formules I, II et III ont les significations suivantes R1 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à-4 atomes de carbone, spécialement le groupe méthyle ou éthyle, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone substitué par un groupe cyano, hydroxy ou sulfo, specialement le groupe 8-cyanoethyle, 5-hydroxyéthyle ou sulfométhyle, R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, le groupe sulfo ou carboxy ou un atome d'halogène, tel qu'un atome de chlore ou de brome, R4 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, un atome de chlore, de fluor ou de brome, le groupe trifluorométhyle, cyano, hydroxy, carboxy, un groupe aryloxy tel que le groupe phénoxy, le groupe carbamoyle, un groupe monoalkyl- ou dialkyl-carbamoyle avec des radicaux alkyles ayant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylsulfonyle avec 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alkyle, un groupe arylsulfonyle tel que le groupe phénylsulfonyle, le groupe amino, un groupe alkylamino ou dialkylaminô avec des radicaux alkyles renfermant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe arylamino, tel que le groupe phénylamino, un groupe acylamino d'un acide alkylcarboxylique ou alcenylcarboxylique avec l à 4 atomes de carbone dans le radical alkyle ou alcényle ou bien d'un acide arylcarboxylique, tel que l'acide benzoïque, ou d'un acide alkylsulfonique inférieur ou d'un acide arylsulfonique, tel que l'acide benzènesulfonique ou tolùènesulfonique, ou un groupe nitro, R5 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, un atome de chlore, de fluor, ou de brome, le groupe trifluorométhyle, cyano ou hydroxy, un groupe aryloxy tel que le groupe phénoxy, ou un groupe alkylsulfonyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe arylsulfonyle, tel que par exemple le groupe phénylsulfonyle, n est le nombre 1 ou 2, X est un atome de chlore ou de brome ou bien un groupe alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy, le noyau benzénique a peut porter, si R4 ou R5 ou tous les deux représentent de l'hydrogène, un anneau benzé- nique condensé, les radicaux de formules mentionnés ci-haut pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre. On préfère, selon le procédé de l'invention, préparer les composés de formule I, dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, (3-cyanoéthyle, B-hydroxyéthyle ou un groupe sulfométhyle, R3 représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupe méthoxy, carboxy ou sulfo, R4 est un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, un groupe trifluorométhyle, hydroxy, méthoxy, éthoxy (en particulier ce dernier?, un groupe nitro, amino, diméthylamino, diéthyl- amino ( en particulier ce dernier ) , un groupe phénylamino ou un groupe acétylamino, R5 est un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, trifluorométhyle, -cyano, phénoxy, méthylsulfonyle ou phénylsulfonyle, X représente un atome de chlore ou de brome ou un groupe méthoxy et n est le nombre 1, par la réaction d'un composé de formule II mentionnée ci-dessus dans laquelle X et R3 ont la signification indiquee, avec une amine de ladite formule III, dans laquelle R1, R4, R5 et n ont les significations précitées. Le procédé selon l'invention convient spécialement bien à la préparation des composés de xanthénium asymétriques de formule I, dans laquelle R1 représente l'hydrogène, R3 représente l'hydrogène, R4 représente l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy ou hydroxy, R5 représente lthydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, et n représente le nombre 1, les éléments de formules sus-mentionnés pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre. Le procédé de l'invention est spécialement avantageux pour la préparation des composés de formule I, dans laquelle R1, R3, R4, n et a ont les significations données cidessus et R5 représente le groupe méthyle, éthyle, méthoxy outhoxy ou un atome de chlore. En effet, en partant des composés de départ correspondants qui répondent à la formule III avec les significations précitées, le procédé de l'invention se distingue du procédé connu par l'importance du rendement ; par contre, l'utilisation de telles amines dans le procédé connu ne donne que de très petits rendements en composés de formule I ou C à cause de l'empêchement stérique du substituant R5, tout en fournissant une grande quantité (en %) de sous-produits. I1 est surprenant que la différence de réactivité des deux radicaux Y dans le composé de départ de formule A, lors de la réaction à un pH compris dans la zone suivant l'invention, avec une amine de formule B ayant un groupe sulfo libre, devienne si importante que la reaction quantitative de l'un seulement des radicaux Y devient possible ; ceci reste valable, que l'on utilise 1 mole du composé de formule B par mole du composé de formule A ou que l'on utilise des quantités en excès de l'amine. La réaction se déroule particuLibrement bien dans l'eau, étant donné que le produit réactionnel précipite alors comme composé insoluble et peut donc être isolé par filtration. C'est pourquoi, on préfère l'eau comme milieu réactionnel (solvant polaire). La transformation peut être effectuée egalement dans un solvant örganique polaire, > comme un alcool aliphatique inférieur, tel que méthanol, éthanol, propanol ou isobutanol, éthylène-glycol ou ses éthers, ou encore dans un acide carboxylique aliphatique inférieur tel que les acides formique, acétique ou propionique. L'acidité essentielle pour l'invention et pour l'exécution du procédé selon l'invention est maintenue pendant la réaction et ajustée par le fait que lton utilise les composés de formule B ou III sous forme des acidessuifoniques libres.Quand X, respectivement Y, représentent le chlore ou le brome, il se forme comme sous-produit réactionnel du chlorure d'hydrogène ou du bromure d'hydrogène, de sorte que l'acidité s'accroSt pendant la réaction. Cependant, 11 acidité peut être ajustée également par addition d'un acide (supplémentaire) tel que HC1, H2SO4, H3PO4, une méthode qui sera à appliquer surtout lorsqu'on utilise des composés de départ ou Y est un groupe alcoxy. Les composés de formule C ou bien I, preparés suivant l'invention et obtenus avec un degré de pureté très élevé, conviennent très bien à la teinture de laine, de soie, de fibres protéiques synthétiques, de fibres de polyamide synthétiques, de fibres de polyester et de polyacrylonitrile synthétiques à modification alcaline, sur lesquelles on obtient des colorations d'un rouge orangé à rouge violace. Ils conviennent pourtant spécialement bien comme produits intermédiaires dans la préparation des composés de xanthène, par la transformation du second substituant Y, respectivement X, par une amine de manière connue analogue.De telles matières colorantes intéressantes et leur préparation à partir d'un composé preféré de formule I sont décrites dans la demande de brevet déposée le même jour sous le N" Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties sont des parties en poids, les pourcentages indiqués correspondent aux pour cents en poids. EXEMPLE 1 A 40,5 parties du sel intramoléculaire de l'acide dichloro-3,6 phényl-9 xanthène-ol-9 sulfonique-2' dans 250 parties d'eau à température ambiante on ajoute 17,3 parties d'acide amino-l benzènesulfonique-3 ; le pH de ce mélange réactionnel est de 2,1. Cette charge réactionnelle est chauffée au cours de 2 heures jusqu'à la température du reflux, ce qui amène le pH à 1,2. I1 se forme un fin précipité de couleur rouge. On continue l'agitation du mélange réactionnel au reflux pendant 2 heures, puis on refroidit à la température ambiante ; le pH est de 0,9. On essore le produit de réaction à 200C on le lave avec 250 parties d'eau et l'on sèche. On obtient 51 parties (correspondant à 94% de la théorie) du composé de formule qui est pur selon l'analyse par chromatographie. EXEMPLE 2 On mélange à la température ambiante 43,5 parties du sel intramoléculaire de l'acide dichloro-3,6 phényl-9 xanthene-ol-9 méthoxy-4' sulfonique-2' dans 200 parties de glycol conjointement avec 34,6 parties de l'acide amino-l benzènesulfonique-4. Un échantillon de ce mélange, mélangé avec de l'eau dans le rapport 1 : 1 r 1, montre un pH de 2,5. Ce mélange réac- tionnel est chauffé à 800C pendant une heure et agité pendant 4 heures à ladite température ; un échantillon prélevé de cette charge montre un pH de 1,0 après mélange avec de l'eau dans le rapport 1 : 1 On verse le mélange réactionnel ensuite sur 500 parties d'eau glacée, tout en agitant vigoureusement le produit précipité est essoré après 30 minutes, lavé avec 200 parties d'eau glacée, et séché. On ob-tient 48,8 parties (= 86% de la théorie) du composé pur de formule EXEMPLE 3 On mélange 47,7 parties du sel intra-moléculaire de l'acide diméthoxy-3,6 phényl-9 xanthène-ol-9 disulfonique2'4' conjointement avec 17,3 parties d'acide amino-l benzène sulfonique-3 dans 250 parties d'isobutanol ; un échantillon de cette charge réactionnelle montre un pH de 0,8 après agitation vigoureuse avec de l'eau dans le rapport 1 : 1. On chauffe la charge à ébullition au cours d'une heure et l'on maintient à cette température d'ébullition pendant 2 heures. Un échantillon de ce mélange réactionnel montre un pH de 0r5 apres melange avec de l'eau dans le rapport 1 : 1. On sépare l'isobutanol ensuite de la solution réctionnelle par voie de distillation. Le résidu rouge foncé est broyé ; il fournit 61 parties du composé de formule qui est pratiquement pur selon l'analyse par chromatographie. EXEMPLE 4 On chauffe à ébullition 53 parties du sel intramoléculaire de l'acide dibromo-3,6 phényl-9 xanthène-ol-9 chloro-4' sulfonique-2' conjointement avec 17,3 parties d'acide amino-l benzènesulfonique-2 et 300 parties de méthanol, et l'on agite au reflux pendant 2 heures. Avant le chauffage un échantillon de la charge réactionnelle, dilué à l'eau dans le rapport 1 : 1, a un pH de 2,5 ; le pH est de 1,2 lorsque la température d'ébullition est atteinte, et au bout de la réaction, apyres 2 heures, le pH est de 0,8. La charge réactionnelle est ensuite refroidie a OOC, le produit de réaction insoluble est essore, lavé avec 200 parties de néthanol et séché.On obtient 58 parties du composé pur, de couleur rouge, de formule EXEMPLE 5 On chauffe 45 parties du sel intra-moléculaire de l'acide dichloro-3,6 phényl-9 xanthène-ol-9 carboxy-4' sulfonique-2' conjointement avec 17,3 parties d'acide amino-l benzène sulfonique-3 et 200 parties d'acide acétique glacial, jusqu'à une température de 100 à 1100C. Au bout d'un temps de réaction de 4 heures à ladite température, un échantillon prelevé et dilué à l'eau dans le rapport 1 : 1 montre un pH de 0,6. L'acide acétique glacial est chassé par distillation, le résidu est séché sous vide et broyé.On obtient 59 parties du compose pur, de couleur rouge foncée, de formule EXEMPLES 6 - 31 En procédant suivant le mode opératoire de l'invention, par exemple selon les indications des exemples 1 à 5, et spécialement selon le mode opératoire décrit dans 11 exemple 1 avec utilisation, comme composé de départ, de l'acide dichloro3,6 phényl-9 xanthène-ol-9 sulfonique-2' sous forme de sel intra-moléculaire, et en utilisant les composés aminés décrits dans le tableau qui suit, conformément à la formule générale B, on obtient avec le même succès des produits finaux également très purs et asymétriques correspondants aux composés de formule C, respectivement I Exem- Amine de formule B Couleur du produit final ple N (formule C ou I) 6 acide amino-1 méthoxy-2 benzène- rouge bleuâtre sulfonique-4 7 acide amino-l étboxy-4 benzène rouge bleuâtre sulfonique-3 Exem- Amine de formule B couleur du produit final ple N (formule C ou I) 8 acide amino-1 méthyl-2 rouge bleuâtre benzènesulfonique-5 9 acide amino-i éthyl-2 rouge bleuâtre benzenesulfonique-4 10 acide amino-l dichloro-2, 5 orange benzenesulfonique-4 11 acide méthylamino-l fluoro-2 rouge jaunâtre benzènesulfonique-5 12 acide éthylamino-1 bromo-2 rouge jaunâtre benzènesulfonique-5 13 acide ss-cyanoéthylamino-1 rouge éthoxy-2 benzènesulfoni que-5 14 acide hydroxyéthylamino-1 rouge fluoro-3 benzenesulfonique-6 15 acide sulfométhylamino-l rouge benzènesulfonique- 3 16 acide amino-l bromo-4 : rouge benzènesulfonique-3 17 acide amino-1 trifluoro- rouge méthyl-2 hydroxy-4 benzène sulfonique-5 18 acide amino-l trifluoro- rouge méthyl-3 carboxy-4 benzène sulfonique-5 19 acide amino-l cyano-2 rouge benzènesulfonique-3 20 acide amino-l naphtalène- rouge bleuâtre disulfonique-5,7 Exem- Aniline de formule B Couleur du produit final ple. N (formule C ou I) 21 acide amino-1 phénoxy-2 rouge benzènesulfonique-5 22 acide amino-l cyano-4 rouge benzènesulfonique-5 23 acide amino-l carbamoyl-2 rouge benzènesulfonique-4 24 acide amino-l méthylsulfo- orange nyl-2 benzènesulfonique-5 25 acide amino-l phenylsulfo- orange nyl-2 benzènesulfonique-5 26 acide amino-l hydroxy-3 rouge bleuâtre benzènesulfonique-4 27 acide diamino-1,4 rouge violacé benzènesulfonique-3 28 acide amino-l diéthylamino-4 rouge violacé benzènesulfonique-3 29 acide amino-l phXnylamino-4 rouge violace benzenesulfonique-3 30 acide amino-l acétylamino-3 rouge violacé benzènesulfonique-4 31 acide amino-l nitro-4 rouge benzènesulfonique-2 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de composés de xanthénium asymétriques par réaction de composés d'acide phényl-9 xanthydrol-sulfonique-2' renfermant en position 3,6 des atomes ou des groupes d'atomes interchangeables et pouvant renfermer encore d'autres substituants dans le noyau benzénique qui porte le groupe d'acide sulfonique, avec des amines aromatiques primaires ou secondaires, dans un solvant polaire et à température élevée, procédé caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans le domaine fortement acide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare un composé de formule I dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou un tel groupe substitué par un groupe cyano, hydroxy ou sulfo, R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe sulfo ou carboxy ou un atome d'halogène, R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome de chlore, de fluor ou de brome, le groupe trifluorométhyle, cyano, hydroxy ou carboxy, ou un groupe aryloxy, ou le groupe carbamoyle ou un groupe monoalkyl ou dialkyl-carbamoyle dont les parties alkyles ont chacune de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkyl sulfonyle ayant 1 a 4 atomes de carbone, un groupe arylsulfonyle, le groupe amino, un groupe alkylamino ou dialkylamino ayant chacun de 1 à 4 atomes de carbone dans les radicaux alkyles, un groupe arylamino, un groupe acylamino d'un acide alkylcarboxylique ou alcénylcarboxylique ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alkyle ou alcényle, ou bien un groupe acylamino d'un acide arylcarboxylique ou d'un acide alkylsufonique in férieur ou d'un acide arylsulfonique, ou bien en core le groupe nitro, R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome de chlore, de fluor, ou de brome, le groupe trifluorométhyle, cyano ou hydroxy, un groupe aryloxy, un groupe alkylsulfonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un groupe arylsulfonyle, n est le nombre 1 ou 2, X représente un atome de chlore ou de brome ou bien un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, et le noyau benzénique (a) peut porter un anneau benzénique condensé, dans le cas où R4 ou R5 re présentent chacun un atome d'hydrogène, les radi caux de formules mentionnes ci-dessus pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre, par réaction d'un composé de formule il dans laquelle X et R3 ont les significations respectives données ci-dessus, avec une amine de formule III dans laquelle R1, R4, R5, n et a ont les significations respec tives données ci-dessus. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractéri sé en ce que l'on prépare un composé de formule I, dans la quelle R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle,. éthyle, ss-cyanoéthyle, X-hydroxyethyle ou sulfométhyle, R3repré- sente un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe méthoxy,carboxy.ou sulfo, R4 représente un atome d'hydrogene,de fluor,de chlore ou de brome ou bien un groupe trifluorométhiie ,hydroxy, méthoxy, éthoxy, nitro, amino ,diméthylamino, ctiiylamino, phénylamino ou acétylamino, R5 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome ou bien un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, trifluorométhyle, cyano, phénoxy, méthylsulfonyle ou phénylsulfonyle, X représente un atome de chlore ou de brome ou un groupe métho- xy, n représente le nombre 1 et (a) a la signification donnée dans la revendication 2, par la réaction d'un composé de formule II, dans laquelle X et R3 ont les significations respectives données dans la revendication 3, avec une amine de formule III, dans laquelle R11 R4, R5, n et a ont les significations respectives données dans la revendication 3. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare un composé de formule I, dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, R3 représente un atome d'hydrogène, R4 représente un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy ou hydroxy, R5 représente un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, et n est le nombre de 1, R4 etR5 pouvant etre identiques ou différents l'un de l'autre, et a a la signification donnée dans la revendication 2, en faisant réagir un composé de formule II, dans laquelle X a la signification donnée dans la revendication 2 et R3 repré sente un atome dhydrogene, avec une amine de formule III, dans laquelle R1, R4, R5, n et a ont les significations respectives donnees dans la revendication 4. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction dans de l'eau. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 5, caractérise en ce que l'on effectue la réaction a un pH de 0,3 à 4. 7. Les composés de formule I préparés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.