La présente invention à la réalisation de laquelle ont participé Messieurs BERTIN Daniel, PERROMET Jacques, TECHE André a pour objet l'application comme biocides industriels de dérivés substitués de l'acétophénone. 5 L'invention a plus précisément pour objet l'application comme biocides industriels/dérivés substitués de l'acétophénone de formu- , , aes/ le generale, I : dans laquelle représente un groupe hydroxyle et R2 un atome 10 d'hydrogène ou un groupe hydroxyle c'est-à-dire la parahydroxy ic chloro w isonitroso acétophénone et la 3,4-dihydroxy ^ chloro u> iso-nitroso acétophénone. Pour ces composés connus antérieurement £f. 1T. LEVIN et Iî. HARTONG J. org. chem. 2»408, (1942), la Société demanderesse vient 15 maintenant de découvrir des propriétés antibactériennes qui jusqu* alors n'avaient pas été décrites. Les composés/lse sont en effet avérés , doués de remarquables propriétés antibactériennes et germicides qui les rendent aptes à une utilisation comme biocides industriels pour lutter contre les 20 bactéries et germes qui peuvent se développer dans les eaux provenant de la fabrication de divers produits industriels. En particulier les composés I conviennent pour prévenir et éliminer la formation de boues microbiennes dans les circuits de papeterie ou pour le traitement des peaux, liqueurs de tannage 25 végétales et cuirs. Des tests effectués en présence de matériaux, tels que la pâte à papier et la colle de résine, dans des conditions analogues à celles utilisées dans la pratique, permettent de mettre en évidence les propriétés biocides des composés I. Un exemple de ces tests est 30 décrit plus loin dans la partie expéii mentale. La parahydroxy «) chloro i» isonitroso acétophénone et la 3,4-dihydroxy w chloro u> isonitroso acétophénone peuvent être préparées selon la méthode décrite par N. LEVIN et W. H. HAItTOUG /J. org. chem. X> 408, (1942)/ par action, en présence de gaz chlorhydrique, e 'f& 70 06527 2 2077915 du'ni tri te de n-butyle sur la parahydroxy ou chloro acétophénone ou sur la 3,4-dihydroxy ou chloro acétophénone. Dans" ces préparations" le nitrite de n-butyle peut être avantageusement remplacé par le nitrite d'isopropyle. 5 L'invention vise aussi les compositions antibactériennes et germicides utilisables comme biocides industriels, contenant comme matière active un au moins des composés I additionné éventuellement de un ou plusieurs autres agents d'activité similaire. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, 10 suspensions, émulsions, solutions, pouvant contenir, outre les principes actifs, des agents tensio actifs cationiques anioniques ou non ioniques, des poudres inertes telles que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr, etc. un véhicule tel que l'eau, les alcools, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, 15 animale ou végétale. Ges compositions biocides contiendront de préférence de 10 à 100 fo de matière active. Gomme composition biocide, on pourra employer, par exemple, une poudre mouillable conténant 25 /£ de parahydroxy ou chloro ou iso-20 nitroso acétophénone, 15 i° d'Ekapersol "S" (produit de condensation du naphtalène sulfonate de sodium, 0,5 $£ de Brécolane F.V.A (alcoyl naphtalène sulfonate de sodium), 34,5 % de Zéosil 39 (silice hydratée synthétique obtenue par précipitation et 25 3° de Yercar.yl "S" (Kaolin colloïdal). 25 L'invention concerne aussi un procédé de lutte bactéricide et germicid'e, caractérisé en ce que l'on utilise pour lutter contre les bactéries et les germes polluant* les eaux industrielles, un au moins des composés I, additionné éventuellement de un ou plusieurs autres agents d'activité similaire. 30 Les exemples suivants illustrent l'invention sans lui conférer toutefois aucun caractère limitatif. Exemple I : Parahydroxy ou chloro ou isonitroso acétophénone : Dans 100 cm3 d'éther, on introduit 25 g de parahydroxy ou chloro tu acétophénone, établit dans la suspension obtenue un barbotage de 35 gaz chlorhydrique, poursuit' ce barbotage pendant quinze minutes, introduit toujours sous barbotage de gaz chlorhydrique, en une heure et trente minutes une solution de 15,7 g de nitrite d'isopropyle, dans 25 cm3 d'éther éthylique, maintient le barbotage de gaz 70 06527 3 2077915 chlorhydrique pendant deux heures, sous agitation puis laisse au repos pendant quinze heures à température ambiante, lave la solution obtenue à l'eau, puis par une solution aqueuse de bicarbonate de sodium jusqu'à ce que le dernier lavage ait un pH de 4,5, sèche, ajou-5 te du noir, agite, élimine le noir par filtration, concentre le filtrat à sec par distillation sur pression réduite, reprend le résidu par du chloroforme, isole par essorage le précipité formé, le lave, le sèche et obtient 17 g de parahydroxy ^ chloro ou isonitroso acéto-phénone•F = 194-C. 1 0 Un échantillon de ce produit est purifié par cristallisation dans un mélange d'éther éthylique et d'éther de pétrole (Eb. = 65-752c). P = 1942C. Analyse : CgïîgClNC^ = 199,60 Calculé C : 3,03 Cl 17,77 N $ 7,02 15 Trouvé 48,2 2,9 17,6 7,0 La chromâtographie en couche mince du produit fait apparaître deux taches. Cela est vraisemblablement dû à l'existence de deux isomères (cis et trans) de l'oxime. Selon un procédé analogue, on obtient, à partir de la 3,4-20 dihydroxy chloro acétophénone, la 3,4-dihydroxy w chloro tu isonitroso acétophénone. F = 2122C. Analyse : CgHgClïK^ = 215,56 Calculé C £ 44,59 H £ 2,80 Cl £ 16,45 N £ 6,50 Trouvé 44,6 2,7 16,5 6,3 25 La chromâtographie en couche mince révèle la présence de deux taches dues vraisemblablement à un isomère cis-trans au niveau de la double liaison de l'oxime. Rxemrole II : Etude de l'activité de la parahydroxy ou chloro ou isonitroso acétophénone (composé A) : j50 L'inhibition de la bactérie test, cultivée sur un milieu de pâte à papier enrichi en toxique, traduit l'efficacité biocide du composé. On utilise de la pâte à papier en suspension aqueuse à 12,5 g/L avec de la colle de résine. 35 On effectue la contamination avec une suspension de bactérie (âérobacter aerogenes) et on traite avec le produit à étudier aux concentrations de 50 et 25 p«p.m.Ily a 2 répétitions par concentration. 70 06527 2077915 On effectue la numération des germes avant le traitement puis une, quatre et sept heures après le traitement, les lectures de ces numérations se font après quarante-huit heures de stockage à 35-0. Les résultats sont exprimés en pourcentage de diminution du 5 nombre de germes en tenant compte d'un témoin non traité. Ces essais sont effectués en parallèle avec le piror 101 ou Y -bromo acétylacétate d'éthyle. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau ci-dessous ï Composé A Piror 101 50 p.p.m 1 H 100 77,6 4 H 100 100 7 H 100 100 25 p.p.m 1 H 99,4 0 4 H 99,5 84 7 H 97,9 92,6 10 Ces résultats montrent que la parahydroxy u) chloro w isonitroso acétophénone possède une activité biocide élevée. 70 Q6527 5 2077915 REVENDICATIONS 12 A titre de biocides industriels, . les dérivés substitués de l'acétophénone de formule générale I : R 0>- (I) 5 dans laquelle R^ représente un groupe hydroxyle et R2 un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle c'est-à-dire la parahydroxy '« chloro w isonitroso acétophénone et la 3,4-dihydroxy ou chloro ou isonitroso acétophénone. 22 Les compositions bactéricides et germicides, utilisables comme 10 biocides industriels, contenant comme matière active un au moins des composés selon 12, additionnéeéventuellement de un ou plusieurs autres agents d'activité similaire. 32 Un procédé de lutte bactéricide et germicide, caractérisé en ce que l'on utilise pour lutter contre les bactéries et les germes, 15 polluant les eaux industrielles, une composition selon 22.