i 2111876 La présente invention concerne la préparation des sels insolubles d'argent, notamment des halogénures d'argent à usage photographique; elle concerne aussi des copolymères du type des esters polyacryliques avantageusement utilisés dans cette préparation. Il est connu, notamment par le brevet des Etats-Unis 3 003 879 et par le brevet belge 561 164, de précipiter des halogénures d'argent en milieu aqueux en présence de polymères synthétiques, servant d'agents peptisants. Très généralement, on utilise pour ce but un polymère synthétique suffisamment soluble dans l'eau pour empêcher l'agglomération des grains d'halogénures d'argent. Très souvent, ce polymère peptisant est insoluble en milieu organique, si bien qu'on peut coaguler le précipité peptisé d'halogénure d'argent par addition d'un solvant organique, comme décrit au brevet belge précité; dans certains cas, les polymères utilisés sont solubles dans l'eau, si bien qu'on peut disperser de nouveau les précipités formés en milieu non aqueux. Ces procédés ne sont utilisables, dans l'industrie photographique, que pour des émulsions préparées dans des conditions déterminées^ ce qui limite l'utilisation de ces polymères. Il est donc souhaitable de pouvoir disposer d'agents peptisants solubles dans des solvants divers, utilisables pour préparer dans des conditions très variées des sels d'argent à usage photographique. On a trouvé, suivant l'invention, que certains polymères d'addition viny-lique sont solubles dans divers solvants, et avantageusement utilisables comme agents peptisants au cours de la préparation de sels insolubles d'argent, notamment d'halogénures d'argent, la précipitation pouvant se faire dans des conditions très variées; l'invention concerne, par exemple, la préparation des émulsions photographiques à simple jet, à double jet, en présence d'agents de maturation, en réglant le pH ou le pAg, etc. L'invention a donc comme premier objet un procédé de préparation de cristaux de sel d'argent insoluble dans l'eau, dans lequel on introduit les solutions contenant respectivement l'anion du dit sel et le cation Ag+ dans un milieu liquide contenant un polymère, caractérisé en ce que le dit polymère est un polymère amphiphile, c'est-à-dire qui contient des groupes polaires solubles dans l'eau et des groupes hydrophobes, de telle sorte que ce polymère donne une solution aqueuse stable et une solution stable dans les solvants organiques, ce polymère contenant des motifs acrylate de (N,N-dialcoyl-amino)-alcoyle. Le polymère utilisé est très avantageusement un copolymère contenant aussi des motifs d'ester d'un acide de la série acrylique et d'un alcanol, et pouvant contenir, en outre, des motifs de composés éthyléniques contenant des groupes thioéther (dans des chaînes latérales du copolymère). D'une manière générale, on a trouvé que l'introduction dans le milieu 71 37970 2 2111876 de précipitation du sel d'argent d'un tel copolymère permet de précipiter ce sel en milieu aqueuse ou non aqueux, puis de le coaguler et de le disperser ultérieurement en milieu aqueux ou en milieu non aqueux. Suivant un mode très avantageux de mise en oeuvre de l'invention, on précipite le sel d'argent en 5 milieu aqueux en présence d'un tel peptisant polymère amphiphile, puis on le coagule et on le disperse de nouveau en milieu de solvant organique. On utilise avantageusement un copolymère comprenant, pour 100 motifs, de 0 à 20 motifs du comonomère éthylénique à groupe thioéther, de 35 à 75 motifs d'acrylate d'alcoyle et de 25 à 65 motifs d'acrylate de N,N-dialkylaminoalca-10 nol. Le terme "acrylate" utilisé à la présente description et aux revendications qui suivent, inclut les méthacrylates et des composés analogues de la série acrylique. L'invention a comme second objet, à titre de produits industriels nouveaux, 15 les copolymères contenant des motifs acrylate, caractérisés en ce qu'ils comprennent des motifs acrylate de N,N-dialkylaminoalcoyle et des motifs acrylate d'alcoyle. Suivant un mode avantageux de réalisation de l'invention, ces copolymères comprennent pour 100 motifs, de 0 à 20 motifs d'un comonomère éthylénique à groupes latéraux thioéther, de 35 à 75 motifs d'acrylate d'alcoyle et 20 de 25 à 65 motifs d'acrylate de N,N-dialkylaminoalcanol. Des exemples typiques d'acrylates de (N,N-dialcoylamino)alcoyle utilisés dans les copolymères suivant l'invention sont les composés de formule générale h c=c(r)-c(o)-o-r1-n(r2)r3 où r désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, r désigne un groupe alkylène ayant de un à huit atomes de carbone, tel qu'un groupe méthylène, éthy- 2 3 25 lène, propylène, triméthylène, butylène, isobutylène, etc., et r et r désignera: des groupes alkyle ayant de un à six atomes de carbone, éventuellement ramifiés, ou des groupes aryle ayant de six à quinze atomes de carbone, tels que des groupes phényle, éventuellement substitués, ou des groupes naphtyle, etc. Suivant un mode particulièrement avantageux de mise en oeuvre de l'invention, 30 on prépare le sel d'argent en milieu aqueux, puis on le disperse à nouveau en milieu non aqueux en utilisant un peptisant polymère qui contient des motifs méthacrylate de 2-(N,N-diméthylamino)éthyle. Les acrylates d'alcoyle utilisés dans la préparation des copolymères suivant l'invention sont, d'une manière générale, les esters acryliques non substitués, 35 et leurs homologues, qui forment des motifs hydrophobes lors de la polymérisation; ce sont, notamment, les acrylates d'alcoyle et les méthacrylates d'alcoyle, par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'isopropyle, de tertio-butyle, etc. On utilise très avantageusement un composé simple tel que 1'acrylate de méthyle ou le méthacrylate de méthyle. 71 37970 3 2111876 ■ Les agents peptisants polymères suivant l'invention peuvent aussi comprendre des motifs d'un composé éthylénique contenant des groupes thioéther ou des atomes de soufre liés comme dans un sulfure. Suivant un mode avantageux de réalisation, ce composé monomère est un amide ou un ester dérivant, d'une 5 part, d'un acide éthylénique, par exemple d'un acide d'une des séries maléique, acrylique ou méthacrylique, et, d'autre part, d'une aminé ou d'un alcool comprenant au moins un groupement formé par deux groupes méthylène reliés par au moins un atome de soufre bivalent. Des comonomères conformes à cette définition, utilisés dans divers modes de réalisation de l'invention, 10 sont les composés suivants : N-(3-thiabutyl)acrylamide, N-(3-thiapentyl)- acrylamide, N-(4-méthyl-2-thiap.entyl)acrylamide, N-(2,5-diméthyl-4-thiahexyl)-acrylamide, N-(5-thiaheptyl)acrylamide, N-(4-thiaheptyl)acrylamide, N-(6-méthyl-4-thiaheptyl)acrylamide, N-(3-thiaoctyl)acrylamide, N-(7-thianonyl) -acrylamide, N-(6-éthyl-2-méthyl-4-thiadodécyl)acrylamide, N-(6-thia,2,4,9-15 triméthyldécyl)acrylamide, N-(4-thiadodécyl)acrylamide, acrylate de 3-thiapen-tyle, acrylate de bis-(2-thiabutyl)méthyle, acrylate de méthylthioéthyle, ester méthylique de la méthacryloylpropylméthionine. Suivant l'invention, on peut préparer des grains d'halogénure d'argent en présence de polymères amphiphiles qui peptisent les halogénures d'argent. 20 D'une manière générale, on peut former des grains d'halogénures d'argent en milieu aqueux ou en milieu non aqueux, puis coaguler ces grains et enfin les disperser à nouveau en milieu aqueux ou en milieu non aqueux. Suivant des modes de réalisation particulièrement avantageux, on forme les grains d'halogénures d'argent en milieu aqueux par un procédé usuel, en présence du poly-25 mère amphiphile, puis on les coagule et on les disperse à nouveau en milieu organique. Le procédé suivant l'invention est très avantageux pour préparer des émulsions au chlorure d'argent, au bromure d'argent, à l'iodure d'argent, au bromoiodure d'argent, au chlorobromoiodure d'argent, etc., ainsi que des mélanges de ces émulsions. Celles-ci peuvent être à grains fins ou à gros 30 grains et peuvent avoir été préparées par les procédés à simple jet ou à double jet, éventuellement en présence d'agents de maturation, tels que l'ion ammonium, les thiocyanates, les thioéthers, etc. C'est ainsi que l'invention s'applique aux émulsions décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, 3 320 069, 3 271 157, 2 592 250, 3 367 778, 3 447 927, etc. 35 Dans la présente description, on entend par "milieu non aqueux" un milieu de solvant organique, d'une manière générale. Le terme "solvant organique" désigne, d'une manière générale, les composés qui contiennent des atomes de carbone et d'hydrogène, ayant généralement des points d'ébullition inférieurs à 165°C et, avantageusement inférieurs à environ 90°C. Suivant certains modes 40 avantageux de réalisation de l'invention, on utilise des polymères amphiphiles 71 37970 4 2111876 1 solubles dans les solvants organiques tels que les alcools, les cétones, les amides, les nitriles, les éthers acycliques ou cycliques, etc. On peut aussi utiliser d'autres solvants, tels que des acides organiques, des suifoxydes organiques, des sulfones organiques, ainsi que des mélanges des solvants 5 organiques énumérés ci-dessus. Des exemples typiques de solvants organiques utilisables dans l'invention sont, entre autres : l'acétone, le diméthylfor-mamide, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique normal, l'alcool isopropylique, le dioxanne, le diméthylsulfoxyde, le sulfolane, 1'acétonitrile, le tétrahydrofuranne, le diméthylacétamide, le 1,2-diméthoxy-10 éthane, l'acide acétique, la triéthylamine, etc. Il est avantageux que les solvants organiques utilisés pour disperser les polymères amphiphiles soient miscibles à l'eau, surtout quand on utilise un milieu aqueux pour former les grains d'halogénures d'argent ou pour disperser ces grains à nouveau. Les émulsions d'halogénures d'argent préparées et/ou dispersées à nouveau 15 suivant l'invention peuvent être lavées par les divers procédés bien connus. D'autre part, les émulsions photographiques ainsi obtenues peuvent être couchées sur des supports par les techniques habituelles, telles que le couchage au trempé, le couchage à la racle pneumatique, le couchage au rideau, le couchage par extrusion, etc. ; on peut aussi utiliser les procédés de couchage 20 généralement utilisés pour appliquer des compositions contenant un solvant organique. Les émulsions contenant les copolymères amphiphiles et préparées suivant l'invention peuvent très souvent être utilisées comme les émulsions photographiques usuelles. Elles peuvent être sensibilisées chimiquement ou spectrale-25 ment; elles peuvent être couchées en présence d'inhibiteur de voile ou d'agents développateurs; elles peuvent être tannées; on peut ajouter des liants divers, tels que des polymères solubles dans l'eau, des polymères sous forme de suspensions dans l'eau, des polymères insolubles dans l'eau, ou encore des substances naturelles, par exemple des protéines. On peut coucher en même temps 30 des plastifiants, des lubrifiants, des auxiliaires de couchage, des agents de matage ou des blanchisseurs optiques; on peut aussi déposer ces additifs dans des couches distinctes. Les produits photographiques préparés avec ces émulsions peuvent, d'une manière générale, être traités par les divers procédés usuels, y compris les procédés de développement à sec. 35 Les polymères amphiphiles suivant l'invention peuvent être définis comme ayant, à la température ordinaire, une solubilité dans l'eau, dont le pH est ajusté à une valeur plus petite que 5, au moins égale à 3% et une solubilité dans les solvants organiques au moins égale à 3%, ces proportions étant exprimées en masses. Il est avantageux de choisir des polymères amphiphiles 40 ayant une solubilité dans l'acétone au moins égale à 3%. 71 37970 5 2111876 1 On peut préparer les interpolymères suivant l'invention par les techniques générales de polymérisation en solution, en émulsion ou en masse, la polyméri-5 sation en solution étant recommandable. On conduit cette polymérisation de manière à obtenir un interpolymère de masse moléculaire comprise entre environ 10 000 et environ 500 000, avantageusement comprise entre environ 30 000 et environ 100 000. Les viscosités inhérentes de ces interpolymères sont, d'une manière générale, comprises entre environ 0,1 et environ 2. 10 Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1. Préparation d'un copolymère d'acrylate de 3-thiapentyle, de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de 2-(N,N-diméthylami-no)éthyle en proportion molaire 1:5:4 et application de ce copolymère à la peptisation de sel d'argent en milieux aqueux et non 15 aqueux. On introduit dans une fiole 8,0 g d'acrylate de 3-thiapentyle, 25,0 g de méthacrylate de méthyle, 31,4 g de méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle, 0,32 g de 2,2'-azobis(2-méthylpropionitrile) et 260 ml d'acétone. On fait passer dans la fiole, pendant dix minutes, un courant d'azote, puis on la main-20 tient pendant toute une nuit dans un bain à 60°C, après l'avoir munie d'une condenseur à reflux. On précipite le polymère formé et on le lave dans l'eau, puis on le sèche sous vide, sans chauffer. On obtient ainsi 53,8 g d'un produit blanc dur. Sa composition théorique correspond à la formule C,.H 0 N S ; 04- 11Z Zu 4 l'analyse est la suivante : C H N S 25 Composition calculée 59,6 8,8 4,3 2,4 Composition trouvée 59,9 8,8 4,5 2,2 La viscosité inhérente de ce polymère, mesurée à 25°C sur une solution de 0,25 g de polymère dans 100 ml d'acétone, est de 0,38. On dissout 5,0 g de ce polymère dans 300 ml d'eau, dont le pH est de 5,3, 30 et on ajoute 32,8 g de bromure de potassium et 1,0 g d'iodure de potassium. On agite continuellement à 70°C tout en ajoutant, régulièrement, de manière que la durée d'addition soit de 30 mm, une solution de 38,2 g de nitrate d'argent dans 190 ml d'eau. On refroidit à la température du laboratoire la suspension ainsi formée, et on constate que la composition reste à l'état 35 dispersé. On traite 50 g de cette dispersion dans l'eau par une quantité de solution diluée d'hydroxyde de sodium suffisante pour porter le pH à 7,8. La dispersion se coagule immédiatement et forme un précipité qui se rassemble en une masse au fond du récipient. On attend 30 mn, puis on décante le liquide et il reste 40 un précipité consistant. On agite ce précipité avec 45 ml d'acétone, et on observe une dispersion immédiate. On recommence la même expérience avec 71 37970 6 2111876 * d'autres solvants et on observe une dispersion homogène dans le diméthylfor-mamide, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique normal, l'alcool isopropylique, le dioxanne, le diméthylsuifoxyde, 1'acétonitrile, le tétrahydrofuranne, le diméthylacétamide et le 1,2-diméthoxyéthane. 5 EXEMPLE 2. Préparation d'un copolymère de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de 2-(N,N-diméthylamino)éthyle en proportion molaire 1:1 et application de ce copolymère à la peptisation de sel d'argent en milieux aqueux et non aqueux. On introduit dans un récipient 50,00 g de méthacrylate de méthyle, 78,50 g 10 de méthacrylate de 2-(N,N-diméthylamino)éthyle, 0,64 g de 2,2'-azobis-(2-méthyl-propionitrile) et 520 ml d'acétone. On fait passer dans l'ensemble de l'azote pendant dix minutes, on place le récipient dans un bain à 60°C-, et on l'abandonne pendant la nuit. On précipite le polymère et on le lave à fond avec un grand excès d'eau distillée. On sèche sous vide à 40°C environ la moitié de 15 la masse du précipité blanc humide. Le polymère obtenu a une viscosité inhérente, mesurée dans l'acétone, de 0,33. Sa composition correspond théoriquement à la formule C^l^^O^N, et l'analyse est la suivante : C H N Composition calculée 60,6 9,0 5,4 Composition trouvée 60,5 9,2 5,7 20 On dissout la seconde moitié du précipité dans l'eau en ajoutant lentement de l'acide sulfurique et en agitant. La solution de polymère ainsi obtenue contient 6,0 % de matières solides et présente un pH de 5,5. On utilise une partie de cette solution pour préparer une dispersion d'halogénure d'argent, de la manière décrite à l'exemple 1. 25 On traite 50 ml de cette dispersion avec une quantité de solution diluée d'hydroxyde de sodium suffisante pour porter son pH à 7,8. La dispersion se coagule immédiatement, et forme un précipité qui se rassemble au fond du récipient en une masse. On décante le liquide surnageant, après attente de quelques minutes, et il reste un précipité consistant. On traite ce précipité par une 30 quantité d'acétone suffisante pour rétablir le volume initial, et on agite. Le précipité se transforme immédiatement en une suspension fine, homogène. EXEMPLE 3. On prépare une émulsion à simple jet en présence d'un copolymère d'acrylate de 3-thiapentyle, de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de 2-(N,ÎJ-diméthylamino)éthyle en proportion molaire 1:5:4. 35 On prépare une émulsion négative au bromoiodure d'argent (94 moles de bromure d'argent pour 6 moles d'iodure d'argent) peptisée par ce copolymère,en opérant de manière analogue à la préparation d'une émulsion décrite par Trivelli et Smith dans Phot. J., vol. 79, p. 330. Après formation des grains 71 37970 7 2111876 i d'halogénure d'argent, on sépare ceux-ci des sels solubles par coagulation des grains de 1'émulsion en portant le pH à 7,8 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium, siphonnage du liquide surnageant et dispersion dans une solution diluée d'acide sulfurique, ayant un pH de 5,5. En répétant le cycle coagulation-siphonnage-dispersion, on obtient une émulsion dont les grains sont bien dispersés et ont des diamètres de l'ordre de 0,4 p. à 1,0 p. . 71 37970 2111876 REVENDICATIONS. 1. Procédé de préparation de cristaux de sel d'argent insoluble dans l'eau, dans lequel on introduit les solutions contenant respectivement l'anion du dit sel et le cation Ag^~ dans un milieu liquide contenant un polymère, caractérisé en ce que le dit polymère est un polymère amphiphile, c'est-à-dire qui contient des groupes polaires solubles dans l'eau et des groupes hydrophobes, de telle sorte que ce polymère donne une solution aqueuse stable et une solution stable dans les solvants organiques, ce polymère contenant des motifs acrylate de (N,N-dialcoylamino)-alcoyle. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on coagule le précipité formé en milieu liquide, on décante le mélange, et on redisperse le précipité dans un liquide organique. 3. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on précipite initialement le sel d'argent dans un milieu aqueux. 4. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on forme un halogénure d'argent ou un mélange d'halogénures d'argent. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'on redisperse le précipité dans un liquide organique. 6. Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le dit liquide organique est miscible à l'eau et choisi dans le groupe formé par les alcools, les cétones, les aminés, les nitriles, les amides, les éthers acy-cliques, les éthers cycliques, les acides, les sulfoxydes et les sulfones. 7. Procédé-conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le liquide organique bout à moins de 90°C. 8. Copolymère comprenant des motifs acrylate d'alcoyle utilisable pour la mise en oeuvre d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend des motifs acrylate de N,N-dialkylami-noalcoyle et des motifs acrylate d'alcoyle. 9. Copolymère conforme à la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend 35/100 à 75/100 de motifs acrylate d'alcoyle et 25/100 à 65/100 de motifs acrylate de N,N-dialkylaminoalcoyle. 10. Copolymère conforme à l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'il contient des motifs méthacrylate de 2-(N,N-diméthylamino)-éthyle. 11. Copolymère conforme à l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend des motifs d'acrylate ou de méthacrylate de méthyle. 12. Copolymère conforme à l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé par la présence de motifs dérivant d'un comonomère éthylénique com 71 37970 » 2111876 prenant au moins un groupe thioéther. 13. Copolymère conforme à la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend des motifs contenant un groupement formé par deux groupes méthylène séparés par au moins un atome de soufre bivalent. 5 14. Procédé de préparation de cristaux de sel d'argent insoluble dans l'eau conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère utilisé est un copolymère conforme à 1'une quelconque des revendications 8 à 13. 15. Emulsion photographique aux halogénures d'argent, en nature ou déposée 10 en couche sur un support photographique, caractérisée en ce qu'elle est préparée par un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7 et 14.