-i- 2029806 l^invention a pour objet de nouveaux benzothiazol-H-oxydes ainsi qu'un procédé pour les préparer, qui se caractérise en ce qu'on fait réagir des halonitro"benzènes substitués, qui sont activés supplémentairement par des substituants électronégatifs, avec 5 un composé de formule générale : HS ^-CH2 - H dans laquelle E représente un groupe électronégatif, dans un solvant inerte en présence de bases. Des produits de départ préférés pour le procédé sont les 10 dérivés de nitrobenzène de formule générale : dans laquelle X représente un atome d'halogène, E^ un reste électrohégatif, 20 Eg un reste électronégatif, E^ de l'hydrogène ou un reste aliphatique et n égale 1 ou 2. Comme atome d'halogène (X) on citera à côté du .fluor, du brome et de l'iode, de préférence le chlore. 23 Comme reste électronégatif (E^), on envisage de préférence le groupe nitro, tout comme aussi les groupes CF^ et -SOgY, où Y représente un reste aliphatique, araiiphatique ou aromatique et où Y peut signifier aussi un groupe aminé éventuellement substitué. . • ' 30 Comme reste.électronégatif. (E-^),,on envisage eh outre le groupe -30^M, où M représente l'équivalent d'un métal alcalin (de préférence sodium, potassium) ou alcalino-terreux (calcium). Des restes aliphatiques (Y) sont ceux avec 1 à 8, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, qui peuvent éventuellement être 35 également ramifiés. Evidemment, on entend également par restes 70 03380 -2- 2029806 aliphatiques les restes cycloaliphatiques, la préférence allant à ceux ayant 5 ou 6 atomes de carbone dans le système nucléaire. les restes araliphatiques (Y) contiennent dans la chaîne aliphatique 1 à 4, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, et comme 5 reste aromatique, de préférence le reste phényle. Gomme reste aromatique (Y) on envisage de préférence le reste phényle. Lorsque Y représente un groupe aminé éventuellement substitué, un ou les deux atomes d'hydrogène peuvent être remplacés par 10 des groupes aieoyle inférieurs ou bien aussi par des restes cycloaliphatiques à 5 ou 6 chaînons, dans le cas des groupes alcoyle, ceux-ci pouvant constituer en commun avec l'atome d'azote un composant d'un système nucléaire, de préférence à 5 ou 6 chaînons, dans le cas d'un noyau en 6 , ce dernier pouvant contenir en outre, 15 comme autre hétéroatome, un atome d'oxygène ou de soufre ou bien aussi un atome d'azote substitué par un groupe alcoyle-inférieur. Un des atomes d'hydrogène du groupe aminé peut éventuellement être substitué aussi par un reste phényle. Comme restes électronégatifs (Eg), 011 envisage ceux cités 20 pour E^ avec l'ampleur de signification attribuée à celui-ci, mais en outre aussi le groupe cyano ainsi que le reste carbalcoxy, le groupe carboxyle pouvant être estérifié avec un alcool aliphatique ou araliphatique ou, également, avec un phénol; ces restes ont l'ampleur de signification indiquée pour les restes (E^) aliphati-"5 ques, araliphatiques ou aromatiques. Les restes aliphatiques E^ sont ceux ayant 1 à 8, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, les restes cycloaliphatiques de préférence avec 5 ou 6 atomes de carbone dans le système nucléaire étant à citer. 30 Par restés 1 électronégatifs, on entend de préférence les groupes carbalcoxy, en particulier ayant 1 à 4 atomes de carbone, tout .comme aussi le groupe cyano ainsi que le reste -CO-Z où Z représente de 1*hydrogène, un groupe alcoxy ayant 1 à.8, de préférence I à 4 atome s de carbone, et Z peut signifier en outre un - 35 reste aliphatique, araliphatiqua ou aromatique ayant: 11 ampleur de signification attribuée à E^. 70 03380 2029806 -3- Des exemples de composés de nitrobenzène .appropriés sont : nc no, Cl no, 02n no, Cl SO^Na ko,s : -n05 rY k^JLci n0o ch3 ' no, -Cl ! no, 10 ch3so2 no, Vlr N0o Cî1. no2 ■ ch3ooc Cl no, no, no, -cl 15 20 o2n no2 o2n Cl dOgCH^ Cl no, Cl no, 25 h2n*so2 ■no, / £ t 01 N0o NC no, q: ci sû2ch3 Des exemples de mercaptoc.omposés appropriés sont entre autres la mercaptoaoétone, la mercaptoacétaldéliyde, un phénacylmer-captan, le mercaptoacétonitrile, de. préférence un-ester d'acide 30 thioglycolique. . Le procédé conforme à l'invention est exécuté en présence d'eau et/ou de solvants organiques à des températures de 20 à 160°C, an particulier de 40 à 80°C. Des solvants organiques appropriés sont par exemple : méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, toluène, 35 dioxane, tétrahydrofurahe. 70 03380 -4- 2029806 10 15 le procédé ordinairement est effectué en faisant réagir par portions des quantités équimolaires du dérivé de nitrobenzène correspondant et du composant de condensation par exemple, dans du benzène à des températures de-40-80°C avec un peu plus que la quantité équimolaire en poids d'une base tertiaire comme par exemple la tri-méthylamine, triéthylamine, tributylamine, endométhylène-pipérazine ou encore N,ïï-diméi7hylbonzylamine, puis en agitant ensuite le mé- • lange de réaction encore un certain temps à environ 60°G. Les benzothiazol-N-oxydes nouveaux obtenus dans la réaction se séparent en partie durant la réaction sous forme de composés cristallisés jaune à brun-rouge ét ils peuvent être séparés de la manière usuelle et être isolés après lavage à l'eau sous une forme pure et avec un bon rendement. Eventuellement, on élimine le solvant sous vide et l'on traite le résidu solide obtenu comme indi-qué ci-dessus. Dans le cas de sels (R ="30.Jd), on peut obtenir de la manière, courante les acides libres (R = -SO^H). Les nouveaux benzothiazol-N-oxydes préparables par le pro-.cédé revendiqué répondent à la formule générale : 20 25 dans laquelle les restes possèdent la signification donnée plus haut et où lorsque R =-SO^M, M peut aussi représenter de l'hydrogène. Le procédé revendiqué est illustré par l'équation réaction-nelle générale .dans.laquelle les restes ont la signification donnée 30 plus- haut ; - R2 ' NOn + HS - CH2 - R- -kffî+hgo copy 70 03380 -5- 2029806 Dans la réaction intervient donc, à côté de la scission du groupe 2 sous forme de l'hydracide halogéné correspondant, en même temps une cyclisation avec groupe nitré en ortho pcrur donner le dérivé de benzothiazol-N-oxyde. Ci-après sont reproduits quelques benzotliiazol-N-oxydes obte-nables par le procédé. 2 5 V XCN COOCoHf- ù do NO, NS/'XCOOC2H5 KO-.S 0 OxA T 3 I COOCH-, NO, OpN 0 W- SO^Na cooc^Ï5 ••'0 >—ùy* ^ J 1 - COOC2H5 •NO^" ch3O2S O /* !.. NO, COCH. COPY 70 03380 -6- 2029806 01 0 XXX T gooc5Hc H02 2 5 02H s02ch3 10 cooch-y/ s02ch3 cooc2h5 15 20 25 30 Les "benzothiazol-N-oxydes substitués conviennent comme pigments colorés jaunes, orangés ou brun-rouge, par exemple pour teinter des matières plastiques. Un mélange de 65 parties de chlorure de polyvinyle, 35 parties de phtalate de di-isooctyle, 2 parties de mercaptide de dibu-tyl-étain, 0,5 partie de dioxyde de titane et 1 partie de 2-carbé-thoxy-5-trifluorométhyl-7-nitro-benzothiazol-N-oxyde-3, qui a été amené par broyage avec du chlorure de sodium en présence de N-mé- teinté thylpyrrolidone à l'état finement divisé, esi/ sur laminoir mélangeur à 130°C. On obtient une masse colorée en jaune, pouvant servir à la fabrication de feuilles ou de corps moulés. La teinture se distingue par une solidité à la lumière bonne et par unesolidité excellente envers les plastifiants. Exemple 1. NC -1.0. -cooc2h5 70 03380 -7- 2029806 On dissout 45,4 g (0,2 mole) de 2,6-dinitro-4-cyano-chloro-"benzène et 24 g (0,2 mole) de thioglycolate d'éthyle dans 700 cm^ de "benzène • Dans cette solution on ajoute goutte à goutte à 30-50°C 22 g (0,2 mole + 10$ d'excès) de triéthylaminé, en devant de temps 5 à autre refroidir avec de l'eau glacée. Après achèvement de l'addition goutte à goutte, on agite le mélange de réaction pendant encore 3 heures à 50°C et l'on filtre avec succion après refroidissement. On lave le résidu de filtration avec de l'eau et on le sèche. -On obtient 47 g (80# de la théorie) de 2-carbéthoxy-5-cyano-7-nitro-10 benzothiazol-N-oxyde sous forme d'une poudre jaune ayant comme point de décomposition 170°C. En vue de le purifier davantage, on peut recristalliser le produit à partir d'éther monoéthylique d*éthylène glycol. . Analyse : C^H^N^O^S (293,2) : 15 Calculé : C 45,1 H 2,4 O 27,3 N 14,3 S 10,9 Trouvé : 45,2 2,8 27,2 14,7 10,8 Exemple 2. 25 On met en suspension 96 g (0,3 mole) de 4-chloro-3,5-dinitro- benzène-sulfonate de potassium et 36 g (0,3 mole) de thioglycolate â'éthyle dans 750 cnr* de méthanol. Ensuite, on ajoute goutte à goutte 33 g (0,3 mole + 10 % d'excès) de tri é thylami ne et l'on maintient le mélange de réaction à 60°Gr en refroidissant de temps, à autre 30 avec de l'eau glacée. Après achèvement de l'addition de triéthyla-mine, on agite encore le mélange do réaction pendant 6 heures à 60°C. Après refroidissement, on filtre avee succion la bouillie- cristalline, de couleur brun-jaune, et on la lave ensuite avec un peu de méthanol» 35 On obtient 75 g (68?o de la théorie) de 2-carbométhoxy-7—ni- tro-benzothiazol-N-oxyde-sulfonate de potassium-5. Pour le purifier davantage, on recristallise le produit à partir d'eau. Dans la réaction ci-dessus est également intervenue, oupplémentairement à la cy-clisation, une tranaestérification. 5 70 03380 _8_ 2029806 Analyse : CgH^OgS^ Calculé : C 29,1 H 1,5 0 34,4 H 7,5 S 17,2 Trouvé : 29,1 1,8 33,9 7,8 17,0 Exemple 3. ch3ooc ^cooc2H5 10 On dis3Gut 52,0 g (0,2 mole) de 2,6-dinitro-4-carbométhoxy- chlorobenzène et 24 g (0,2 mole) de thioglycolate â'éthyle dans 600 cm.3 de benzène. Dans cotte solution on ajoute goutte à goutte à 30-60°C 22 g (0,2 mole + 10# d'excès) de triéthylamine. Après achèvement de l'addition de triéthylamine, on agite encore le mé-15 lange de. réaction pendant 2 heures à 70°C, on sépare par filtration avec succion après refroidissement le chlorhydrate de triéthylamine qui s'est déposé et l'on chasse le benzène sous vide. On re-cristalli^e le résidu à partir d'un mélange ester acétique/dioxane pour le purifier. On obtient 40 g (61# de la théorie) de 2-carbé-20 toxy-5-carbométhoxy-7-nitro-benzothiazol-N-oxyde fondant à 148°C. Analyse i C12HioW207S (326,3) Calculé : C 44,2 H 3,1 0 34,3 N 8,5 S 9,8 Trouvé : 44,5 3,2 34,2 8,7 9,9 Exemple 4- 25 cooc2h5 SO^Na 30 On fait réagir 91} 2 g (0,3 mole) de 6-chloro-3,5-dinitro-benzè- ne sulfonate de sodium et 36 g (0,3 mole) de thioglycolate d^éthyle dans 750 cm^ de méthanol avec 33 g (0,3 mole + 10# d'excès) de trié-chylaminé comme à l'exemple 2. On obtient 81 g (73# de la théorie) de 2-carbéthoxy-5-nitro-benzothiazol-N-oxyde-sulfonate de so-35 diurn-7. Becristallisé à partir d'eau, le produit se présente en petites aiguilles jaunes. 70 03380 -9- 2029806 S 17,3 16,9 10 On dissout 24,7 g (0,1 mole) de 2,4,6-trinitro-chlorobenzène et 12 g (0,1 mole) de thioglycolate d'éthyle dans 300 cm^ de "benzène Dans cette solution on ajoute goutte à goutte à 30-50°C II g (0,1 mole + 10$ d'excès) de triéthylamine et l'on doit de temps à autre « tempérer la réaction fortement exothermique avec de l'eau glacée. 15 Au terme de l'addition de la triéthylamine, on agite encore le mélange de réaction pendant 2 heures à 50°C. Après refroidissement, on filtre avec succion la bouillie cristalline rouge-brun, on lave le résidu de filtration avec de l'eau et on recristallise le résidu à partir d'ester acétique. On obtient 18 g (52% de la théorie) de 20 2-carbéthoxy-5,7-dinitro-benzothiazol-ïï-oxyde sous forme de cristaux jaune-brun. Analyse : (313,2) Calculé : C 38,4 H 2,2 Trouvé : 39,1 2,9 Analyse : C-^E^OgSgNa (370,3) Calculé : C 32,4 H 2,0 0 34,6 H" 7,5 Trouvé : 32,4 2,1 35,5 7,7 Exemple 5. Ng/^OOOCgHg 0 35,8 N 13,4 S 10,2 35,2 13,0 9,7 70 03380 -io- 2029806 REVENDICATIONS 1. Benzothiazol-N-oxydes de formule : ,2 dans laquelle R représente un groupe électronégatif , 10 R^ et Rg des restes électronégatifs, de l'hydrogène ou un reste aliphatique et n est égal à 1 ou 2. 2. Benzothiazol-N-oxydes de formule : 15 20 dans laquelle R représente un groupe carbalcoxy inférieur, CN et le reste - CO - Z , où Z représente de l'hydrogène, un groupe alcoxy ainsi qu'un reste aliphatique, araliphatique ou aromatique; 25 R1=-N02,-CF3 ou -S02Y, où Y peut signifier un reste aliphatique, araliphatique ou aromatique et où Y peut aussi signifier un groupe aminé éventuellement substitué, et où î R^ représente aussi le groupe SO^M, et dans laquelle 30 M représente de l'hydrogène ou l'équivalent d'un métal al calin ou alcalino-terreux, R2 peut être identique ou différent de R^ et en outre représenter aussi un groupe cyano ainsi qu'un reste carbalcoxy, R^ représente de l'hydrogène ou un reste aliphatique et 35 n représente 1 ou 2. 70 03380 -u- 2029806 3. Procédé âe préparation de "benzothiazol-N-oxydes, caractérisé en ce qu'on fait réagir âes halonitro"benzènes substitués, qui sont activés supplémentairement par des substituants électronégatifs, avec un composé de formule générale : 5 HS - CH2 - fi dans laquelle R représente un groupe électronégatif, dans un solvant inerte en présence de bases. 4. Procédé de préparation de benzothiazol-N-oxydes, caractérisé en ce qu'on fait réagir des dérivés du nitrobenzène de for- 10 mule générale : _? î0_ 1*5 30 *1 dans laquelle X représente un atome d'halogène, R"*" un reste électronégatif, 2 R un reste électronegatif, R^ de l'hydrogène ou un reste aliphatique et 20 n est 1 ou 2, avec un composé de formule générale : HS - CH2 - R dans laquelle R représente un groupe électronégatif, en présence d'eau et/ou de solvants organiques dans un intervalle 25 de température de 20 à 160°C. 5. Procédé de préparation de benzothiazol-N-oxydes, caractérisé en ce qu'on fait réagir des dérivés du nitrobenzène de formule générale 35 dans laquelle 70 03380 -12- 0 29B 0 6 X représente un atome d'halogène R^-NOg ,-CE3 ou -S02Y, où Y représente un reste aliphatique, araliphatique ou aromatique et où Y peut signifier aussi un groupe aminé éventuellement 5 substitué,, et où R-^ représente le groupe SO^m, où M représente l'équivalent d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, R2 peut être identique ou différent de R^ et peut en outre 10 représenter aussi un groupe cyano ou un reste carbalcoxy, R^ de l'hydrogène ou un reste aliphatique et n signifie 1 ou 2, avec un composé de formule générale : HS -CH2 - R 15 dans laquelle R représente un groupe carbalcoxy inférieur, ON ainsi que le reste - CO - Z, où Z représente de l'hydrogène, un groupe alcoxy ainsi qu'un reste aliphatique, araliphatique ou'aromatique, dans un solvant inerte en présence de bases.