L'invention concerne des mélanges nématiques en cristaux liquides que l'on utilise dans des dispositifs électro- optiques pour la modulation de la lumière incidente ou réfléchie ainsi que pour la reproduction de chiffres, signes et images, et concerne aussi un procédé pour leur fabrication. Il est bien connu que l'on peut fabriquer à l'aide de substances en cristaux liquides appropriées, nématiques, des appareils électro-optiques pour la modulation de la lumière ainsi que pour la reproduction de chiffres, signes et images. En particulier des cristaux liquides nématiques possédant une anisotropie diélectrique positive permettent de fabriquer des cellules à rotation, ou des cellules basées sur l'effet dit guest-host (M. Tobias, International Handbook of Liquid Cristal Displaye, 1975-1976, Ovum Ltd London 1976). Pour obtenir de faibles tensions de seuil et de fonctionnement, qui sont avantageuses pour des appareils fonc- tionnant avec des batteries, on a besoin de substances possé- dant des valeurs élevées d'anisotropie diélectrique positive. En outre les points de fusion et de transparence des substances mises en oeuvre présentent une grande importance, car ils déter- minent la zone de température de fonctionnement des composants. Comme jusqu'ici on ne connatt aucune substance pure qui possède, avec les points de transparence relativement élevés demandés, en même temps des points de fusion suffisamment bas, on emploie exclusivement des mélanges dans lesquels on tire parti de l'abaissement du point de fusion dans les systèmes de plusieurs substances. Pour adapter les mélanges aux différentes exigences, on a besoin, comme composants, de substances bien appropriées et on est en conséquence toujours à la recherche de nouveaux composés appropriés. L'invention a en conséquence pour objet de réaliser des mélanges cristallins-liquides pour appareils électro-optiques qui possèdent une anisotropie diélectrique positive élevée avec des points de transparence élevés, ainsi qu'un procédé permettant de les fabriquer avec un bon rendement. Elle se propose de trouver des mélanges ayant les paramètres appropriés, ainsi qu'un procédé pour la fabrication de ces combinaisons. A cet effet, elle propose de choisir, pour les utiliser dans des appareils électro-optiques pour la modulation 2 2473538 de la lumière réfléchie ou incidente, ainsi que pour la repro- duction de chiffres, signes et images des mélanges nématiques cristallinsliquides répondant à la formule suivante: R1-X-X- R-CH=C(CN)2 N_ = N o X = -r \,@ / %_ et R1 CnH2n+l' Y = COO- ou X = e-,-9- R2 R2 Y = -COO-, -OOC-, -COS-, -SOC-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -N=N-, -N=N-, -CH=CH-, -C=C, -COOH=C- I Il O O CH3 R CnH2n+l' CnH2n+nlO CH2n+lS' CnH2n+lCOO, CnH2n+10 COO, CnH2n+îlNH CH2 +l (CH3)N R2 = F, Cl, Br, CH3, C2H3, CH30 avec n = 1 à 10, que l'on utilisera comme composants de ces mélanges cristallins liquides, en commun avec d'autres combinai- sons cristallines-liquides ou non. Les avantages des mélanges suivant l'invention résident en ce qu'ils sont stables et incolores, que leurs taux d'anisotropie diélectrique positive sont élevés ainsi que leurs points de transparence. Suivant l'invention, on fabrique les nouveaux esters cristallins liquides du 4-(2,2-dicyan-éthényl)-phénol par réac- tion avec des dérivés d'acides réactifs, en particulier des chlorures d'acides, suivant le schéma général: 3 2473538 0 CN O R-C + HO-O -CH=C - R-C CN \ \/ ci CN 0 -C CH=C CN ou par une condensation de Knoevenagel, par réaction des 4-formyl-phénylesters de l'acide benzoique 4-subst., ou des 4-formyl-phényl esters de l'acide 4-alcoyl-cyclohexanecarboxyli- que avec le dinitrile de l'acide malonique suivant le schéma général: 0 CN o il Il - R-C-0 CN cette réaction étant reproductible et obtenue avec un rendement élevé. L'invention sera mieux comprise en regard de la description suivante de six exemples donnés à titre d'illustra- tion. Exemple 1 Le tableau suivant donne des combinaisons que l'on peut mettre en oeuvre comme composants des mélanges suivant l'invention avec leurs points de fusion et leurs points de transparence. Dans ce tableau les lettres signifient: K) cristallin solide, N = nématique, SA = smectique A, I isotrope liquide. Les chiffres entre parenthèses indiquent les phases cristallines liquides monotropes. i1- Ii -- H R -X-CO-J-CH=C(CN)2 4 2473538 No. R1 X K SA N I 1 C6H13. 88,5 - - (. 54) 2 C4H90.132 - - (. 97) 3 C5HllO.131 -- (. 89,5) 4 C6H130. 98 -- (. 94,5) 5 C9H190. 84 .90. 96 6 C4H9C00.111 - - (. 101) 7 C613CO J. 84 - -.102 8 C6H130 CO. 95,5 -- (. 95) 9 C2H5.75 -- (47) C6H13. 75 .79 (.86) Exemple 2: Les anisotropies diélectriques statiques présentent les chiffres suivants: Substance N 5 = + 7 à 363 K (90 C) Substance N 7 t ú = + 9,5 à 353 K (80 C) Exemple 3: Les composants des mélanges suivant l'invention possèdent aux fréquences basses ainsi que dans le champ diélec- trique statique, des valeurs élevées d'anisotropiediélectrique, en raison d'un processus de relaxation et de la chute qui s'en suit des composants longs du moment dipolaire, mais toutefois, aux fréquences élevées, une anisotropie diélectrique négative (t ( 0). De ce fait ces substances conviennent pour l'affi- chage basé sur le procédé à bifréquence. La substance N 7 pos- sède un champ de relaxation pour les fréquences suivantes: (-Température (MHz)Temp-érature (Oc) 0,89 81 1,47 89,5 2,20 96 Exemple 4: Le mélange de base "Mi 8" est constitué par les 2473538 composants suivants: Mol-% Hexyloxyphénylester de l'acide méthoxybenzoique 19,6 Octyloxyphénylester de l'acide pentyloxybenzoique 29,5 Butyloxyphénylester de l'acide hexylbenzoique 29,5 Hexyloxyphénylester de l'acide butyloxycarbonylo- xybenzoique 11,8 2-Ethylhydroquinone-bis-L4-n-hexylbenzoate/ 9,5 Un mélange de 90 % en poids de Mi8 et de 10 % en poids de produit: CN C6013C00- -COO- -CH=C CN possède un point de transparence de 71,5 C. Ce mélange ne laisse apparaître, même au bout d'une semaine à -10 C, aucune cristal- lisation. La tension de seuil de l'inversion diélectrique dans une cellule d'orientation se monte à 3,7 volts (épaisseur de couche 20/u); (Fréquence: 500 Hz). Exemple 5: La fabrication de l'ester du 4-(2,2-dicyan-éthényl)- phénol s'effectue dans une première variante de la façon sui- vante: A 1,7 g (0,01 mole) de 4-(2,2-dicyan-éthényl)-phénol, dans 15 ml de pyridine absolue, on ajoute, en agitant, à la température ambiante, 2,7 g (0,01 mole) de chlorure 4-n-hexyl- carbonyloxybenzoique. Après un repos de 24 heures, on coule le mélange sur 200 g de glace et 20 ml d'acide sulfurique conc., filtre sous vide partiel l'ester qui se sépare et le lave à fond avec de l'eau. On purifie l'ester en le faisant recristal- liser trois fois à partir de méthanol. Le rendement se monte à % de la théorie. Les températures de transformation sont: cristallin solide 84C > nématique 102 C)isotrope liquide Les autres esters sont fabriqués d'une façon tout à fait semblable, en introduisant dans la prescription, au lieu du chlorure d'acide 4-n-hexylcarbonyloxybenzoique, l'autre chlorure d'acide (0,01 mol) approprié. Exemple 6: Les esters du 4-(2,2-dicyan-éthényl)-phénol sont 6 2473538 fabriqués par la condensation de Knoevenagel de la façon sui- vante: On dissout 3,3 g (O,O1 mole) de 4-formyl-phénylester de l'acide 4-n-hexyloxybenzoique et 0,66 g (0,01 mole) de dini- trile de l'acide malonique dans 40 ml d'éthanol abs., et chauffe à l'ébullition, au reflux, pendant trois minutes, après avoir ajouté cinq gouttes de piperidine. Après refroidissement, on filtre par aspiration le précipité et le fait cristalliser à partir d'éthanol. Le rendement se monte à 85 % de la théorie. Les températures de transformation sont: 980CI cristallin solide 4 98 C isotrope liquide + nématique, 94,5 C On fabrique les autres combinaisons suivant des prescriptions analogues, en remplaçant le 4-formyl-phénylester de l'acide 4-n-hexyloxybenzoique par les 4-formyl-phényl-esters d'un autre acide (O,O1 mol) approprié. 7 2473538 R E V E N D I C A T I 0 N S 1 ) Mélanges cristallins liquides nématiques dont au moins un des composants est un dérivé du benzène 1,4-disubsti- tué, caractérisé en ce que l'on utilise, pour ce composant, un ester du 4(2,2-dicyan-éthényl)-phénol répondant à la formule générale suivante: R1-X-Y-O-CH=C(CN)2 No X.... -D - w =N N -N et R= CnH2n+l' Y = COO- o X = R2 R2 Y = -COO-, -OOC-, -COS-, -SOC-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -N=N-, -N=N-, -CH=CH-, -C=C, O O -COO-N=C- t CH3 R= CnH2n+l 2 CnH2n+S0,CnH2n+lS CnH2+lCOO C30 n 2n+10 COO, CnH2n+lNH, C2ni+l(CH3)N R2 = F, C1, Br, CH3, C2H5, CH30 et o n représente un nombre entier de 1 à 10. 2 ) Mélanges cristallins liquides nématiques sui- vant la revendication 1, caractérisésen ce que: R1 =CnH2n+l, n=6, X = -, Y = COO ce qui donne la formule: C6H 13- -COO- - CHC(CN 2). 3 ) Mélanges cristallins liquides nématiques sui- 8 2473538 vant la revendication 1, caractérisés en ce que: R1 CnH2n+l 0, n4; X = -; Y = C0 ce qui donne la formule: 5. s C4'c- ( '0-ODCH=C(CN2) 4 ) Mélanges cristallins liquides nématiques sui- vant la revendication 1, caractérisés en ce que: R1 = C2n+10, n 5; X = _; Y = C00 ce qui donne la formule: C5HllO- -C000 -CH=C(CN)2 ) Mélanges cristallins liquides nématiques sui- vant la revendication 1, caractérisés en ce que: R = CH 2n+10, n =6; X =; Y = COO n 2n+l0 ce qui donne la formule: C6H13 0- -COC -CH=C(CN)2 60) Mélanges crista-llins liquides nématiques sui- vant la revendication 1, caractérisés en ce que: R = CnH2n+l0, n = 9; X = -; Y = C00 ce qui donne la formule: C CH=C(C) C0190_-C0 _ ( C N)2 7 ) Mélanges cristallins liquides nématiques sui- vant la revendication 1, caractérisés en ce que: - R = CnH2n+lCOO, n 4; X = -; Y = COO ce qui donne la formule: C4H9C00- 8 ) Mélanges cristallins liquides nématiques sui- vant la revendication 1, caractérisés en ce que: R1 = CnH2n+lCOO, n = 6; X =. - ; Y = COO ce qui donne la formule: C6H13C0 00- -Coo--CH-C(CN)2 9 0) Mélanges cristallins liquides nématiques sui- vant la revendication 1, caractérisés en ce que: 9 2473538 R1 = CnH2nlOCOO, n = 6; X =; y = COO ce qui donne la formule: O 6H130 C00@- -coo-(>-CH-C (CN)2 ) Mélanges cristallins liquides nématiques sui- vant la revendication 1, caractérisés en ce que: R = CnH2n+l, n 2; X - -; Y = COO ce qui donne la formule: C2H5 tD -C00\ t -CH-C (CN)2 11 ) Mélanges cristallins liquides nématiques sui- vant la revendication 1, caractérisés en ce que: R = CH2n+l, n 6; X = -; Y = COO ce qui donne la formule: CH 13YG) C00-fJ\ -CH-C (CN)2 12 ) Procédé pour la fabrication d'esters cristal- lins liquides du 4-(2,2-ducyan-éthényl)phénol suivant la reven- dication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir: a) du 4-(2,2-dicyanéthényl)-phénol avec des dérivés d'acides réactifs, en particulier des chlorures d'acides, ou b) dans une condensation de Knoevenagel, du 4formyl-phénylester de l'acide benzotque 4-subst., ou du 4-formyl-phénylester de l'acide 4-alcoyl-cyclohexanecarboxylique avec le dinitrile de l'acide malonique. 13 ) Procédé pour la fabrication d'esters cristal- lins liquides suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'on fait réagir le 4-(2,2-dicyan-éthényl)-phénol avec du chlorure d'acide 4-nhexylcarbonyloxybenzolque avec de l'acide sulfurique. 14 ) Procédé pour la fabrication d'esters cristal- lins liquides suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'on fait réagir le 4-formyl-phényl-ester de l'acide 4-n-hexyloxybenzolque et le dinitrile de l'acide malonique.