Cette invention se rapporte à des n-alkanone oxymes à haut poids moléculaire O-polyalkoxylées et O-polyalkoxylées substituées nouvelles. En particulier cette invention se rapporte à un procédé de production de n-alkanones oxymes et n-alkanal oxymes à 5 haut poids moléculaire O-polyalkoxylées par réaction d'une oxy-rane avec des oxymes de paraffines normales en C^q et davantage. Les produits obtenus selon la présente invention peuvent être utilisés comme matières non ioniques tensioactives qui présentent une valeur comme détergents non ioniques biodégradables. 10 D'une façon générale, cette invention considère comme nouveaux composés des n-alkanone oxymes et n-alkanal oxymes à haut poids moléculaire O-polyalkoxylées correspondant à la formule : R Ç - N0-(CHR" - CHR*'*-0)x-H 15 R* où R et R* sont des groupes hydrogène ou alkyl ayant de 1 à 11 atomes de carbone, et où la somme de R et R' est au moins égale à 9 atomes de carbone et égale à une valeur pouvant aller jusqu'à 23 atomes de carbone, cette somme étant de préférence égale 20 à une valeur comprise entre 9 et 12 atomes de carbone, où R" et R,,f sont des hydrogènes ou des groupes alkyl ayant de 1 à 5 atomes de carbone, des groupes cycloalkyls, aryls ou alkaryls, ayant de 6 à 20 atomes de carbone, et où ï est égal à une valeur comprise entre 2 et 40, et de préférence entre 6 et 15. On consi-25 dère comme faisant partie du domaine de la présente invention des mélanges de n-alkanone et n-alkanal oxymes à haut poids moléculaire O-polyalkoxylées, ces composés étant préparés à partir de mélanges d'oxymes de n-paraffine en C-^q jusqu'à et au-delà. On peut considérer comme illustratifs des oxymes de n-alkano-30 ne à haut poids moléculaire O-polyalkâxylées qui sont préparés selon la présente invention les composés suivants : 0-5'-hydroxy-3'-oxapentyl-2-décanone oxyme; 0-5'-hydroxy-3'-oxapentyl-2-undé-canone oxyme; 0-8,-hydroxy-2,,5T,8r,-triméthyl-3T,6'-dioxaoctyl 6-undécanone oxyme; 0-8*-hydroxy-2',5',8'-triphényl-31,6'-dioxa-35 octyl 6-undécanone oxyme; 0-17'-hydroxy-3',6',9',12',15'-penta-oxaheptadécyl (C^Q-C-^)-n-alkanone oxyme; et 0-26*-hydroxy-3* » 6 ', 9*,12*,15*,18*,21',24'-octaoxahexacosyl{C^q-G^}-n-alkanone oxyme • Les n-alkanal oxymes à haut poids moléculaire O-polyalkoxylées comprennent le 0-17*-hydroxy-3',6',12',15'-pentaoxaheptadécyl ^ (C10-Ci2)-n-alkanal oxyme; le 0-26'-hydroxy-3',6*,9',12t,l5',18', 69 20306 2 2011157 21f,24,-octaoxahexacosyl(C^Q-G-j^)-n-alkanal oxyme. Selon cette invention, les oxymes considérés dérivent d'oxymes de paraffines normales qui ont au moins 10 atomes de carbone et jusqu'à 23 atomes de carbone, avec de préférence une valeur com-5 prise entre 10 et 13 atomes de carbone. Comme matière de départ on peut citer la 2-décanone oxyme, la 3-décanone oxyme, la ly-décanone oxyme, la 5-décanone oxyme, la 2-undécanone oxyme, la 3-undécanone oxyme, la 4-undécanone oxyme, la 5-undécanone oxyme, la 6-undécanone oxyme, la 2-dodécanone oxyme, la 4-dodécanone 10 oxyme, la 6-dodécanone oxyme, la 2-tridécanone oxyme, la 3-tridé-canone oxyme, la 5-tridécanone oxyme, la 7-tridécanone oxyme, la undécanal oxyme, la dodécanal oxyme et la tridécanal oxyme, de même que les mélanges de ces produits. En général les oxymes de n-paraffine correspondent à la formule : où R et R* restent définis comme ci-dessus. Ces oxymes de paraffines normales considérées comme matières de départ illustratifs de la présente invention et indiquées ci-dessus peuvent être pré-20 parées par exemple en faisant réagir photochimiquement dans un récipient à réaction transparent à la lumière une paraffine normale ayant de 10 jusqu'4 23 atomes de carbone, ou un mélange de paraffines ayant de 10 à 13 ou plus atomes de carbone avec un agent gazeux de nitration comme un halogènure de nitrosyl de l'a-25 cide nitrosyl sulfurique ou avec un agent de nitration mélangé tel qu'oxyde nitrique et chlorure sous une pression partielle d'agent de nitration d'au moins 125 nom de mercure. Ensuite la réaction photochimique est menée sous l'influence de la lumière en excluant les longueurs d'ondes inférieures à 200 millimicrons de 30 telle sorte que l'on puisse obtenir de hauts rendements moléculaires en oxymes atteignant ou dépassant 92%% Des températures de réaction allant de 0 à 43 °C se sont révélées apiplicables et le produit de conversion comprend approximativement 95% de sel d'o-xyme de n-paraffine de l'acide chlorhydrique par exemple, qui à 35 son tour est converti en 1'oxyme de paraffine par neutralisation avec une base comme l'ammoniaque en milieu aqueux ou la soude caustique en milieu aqueux. On facilite matériellement la séparation de 1'oxyme pendant la neutralisation en utilisant un hydrocarbure à bas point d'ébullition par exemple de cyclohexane et du 40 pentane de telle sorte que les sels inorganiques provenant de la 15 R- C R» 69 20306 3 2011157 neutralisation soient entraînés dans une phase aqueuse tandis que 1*hydrocarbure à bas point d'ébullition entraîne 1'oxyme. Les oxymes peuvent alors être récupérées par évaporation de l'hydrocarbure. Le processus décrit ci-dessus à titre d'exemple 5 pour la préparation d'oxymes de paraffines normales est décrit dans la demande de brevet N° 674«6l2 qui a été déposée le 11 Octobre 1967 par Orville ¥. Rigdon et collaborateurs et que l'on introduit ici à titre de référence. En alternative, 1'oxyme de paraffine normale peut être préparée par l'un quelconque des pro-10 cessus classiques largement connus. En particulier la préparation d'oxyme par réaction d'alkanals et d'alkanones sur des hydroxyl-amines dans des conditions appropriées est applicable de façon générale. Plus spécifiquement, le procédé de cette invention comprend la 1$ réaction d'une oxyme de paraffine normale, telle qu'on l'obtient ci-dessus et telle qu'on l'a définie, avec une oxyrane en présence de quantités catalytiques d'une base. Comme exemples des catalyseurs que l'on considère dans cette invention on peut citer les oxydes, les hydroxydes et les alkoxydes des métaux des grou-20 pes IA et IIÀ de la table périodique et plus précisément l'hydrè-xyde de sodium, l'éthoxyde de sodium, le phénoxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'éthoxyde de .potassium, le phénoxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium et l'éthoxyde de lithium. On considère de façon semblable les sels d'oxyme des métaux des 25 groupes IA et ICIA, qu'ils soient préparés in situ ou séparément. Les matières catalytiques additives appropriées pour cette réaction comprennent les composés nitrés basiques, illustrés par les aminés comme la triéthylamine, la diéthylméthylamine, la diméthyl-amine et des sels de métaux de la triéthanol aminé. 30 En pratique, 1*oxyme de paraffine normale est mise en contact avec des quantités catalytiques de base, généralement des quantités allant de 0,001 à 1,0 équivalents base par molécule d'oxyme de paraffine normale. Le catalyseur et 1'oxyme sont intimement mélangés dans une atmosphère inerte où l'on élimine les traces 35 d'eau du système en purgeant le système avec un gaz inerte comme de l'azote sec à environ 38°C, ou bien sous pression réduite et à une température réduite dé façon correspondante. -Après quoi 1'oxyrane est ajoutée au milieu substantiellement anhydre de telle sorte que l'on ajoute de 2 à 40 et de préférence de 6 à 15 mo« 40 lécules d'oxyrane par molécule d'oxyme de paraffine normale, avec 69 20306 4 2011157 un débit allant de 0,01 à 5 molécules par heure d'oxyrane par molécule d'oxyme de n-paraffine. Le domaine des températures de réaction appropriées va d'environ 0°C à 300°C, et l'on préfère mener la réaction d'environ 20 à l60*G sous des pressions allant de 5 celles qui sont en dessous de la pression atmosphérique jusqu'à A 7 Kg/cm . Le temps de réaction est normalement compris entre 1 et 24 heures quoique des périodes de temps plus longues et plus courtes puissent être utilisées. Les oxyranes considérées ici comme matières de départ corres-10 pondent à la formule : R" CH - CH R'" N0/ où R" et R'" sont définis comme précédemment. Comme exemples de matières tombant dans le domaine défini par la formule ci-dessus 15 on peut citer 1'oxyrane, la méthyloxyrane, la 2-éthyloxyrane, la 2,2-diméthyloxyrane, la 2,3-diméthyloxyrane, la phényloxyrane, la 2-méthyl-2-phényloxyrane -, et la cyclohexyloxyrane. Un aspect important de cette invention est constitué par la conduite de la réaction substantiellement en l'absence d'eau. 20 Pour assurer la production avec succès des oxymes de n-alkanone et n-alkanals à haut poids moléculaire O-polyalkoxylées, avec de hauts rendements et production en quantité minimum de polyalky-lène glycols, un milieu de réaction substantiellement anhydre est nécessaire en sorte que la présence de l'eau ne dépasse pas 0,5% 25 en poids, et de préférence 0,1# en poids. La présence de quantités substantielles d'eau amène 1'oxyrane à se polyaériser, la polymérisation de 1'oxyrane amenant par exemple la formation de po-lyméthylène glycols. Cependant, les caractéristiques et les usages que l'on recherche et envisage pour le produit fini détermine-30 ront le niveau admissible de la présence d'eau à l'intérieur des limites spécifiées ci-dessus, et finalement la quantité de glycol dans le produit fini. Bien que ces milieux non aqueux que sont par eiemple la triéthylamine, la diéthylméthylamine, la diméthyl-éthylamine, le dioxane et le tétrahydrofurane peuvent être utili-35 sés comme diluants de la réaction on préfère finalement entreprendre la réaction de 1'oxyme de paraffine normale et de 1'oxyrane en l'absence d'adjonction de diluants. Dans un mode de réalisation préféré, les produits réactifs eux-mêmes constituent le milieu de réaction. De plus le milieu de réaction peut être coa-40 posé d'oxymes de paraffines normales en C-^q jusqu'à mélangées 69 20306 5 201t157 et de mélanges d'oxyranes. Dans un autre mode de réalisation les oxymes de n-paraffine intermédiaires sont fournies sous forme d'une matière brute de départ d'oxyme, cette matière contenant de 90# et plus d'oxymes de paraffines normales avec de faibles quan-5 tités de cétones. Lorsqu'on travaille avec ces matières brutes de départ d'oxymes, le produit fini constitué de n-alkanone ou n-alkanal oxyme à haut poids moléculaire polyalkoxylée est recueilli avec line haute pureté et un haut rendement en employant des techniques telles que 1'évaporation en film mince du produit de réac-10 tion, si bien que les cétones, les oxymes qui n'ont pas réagi et les oxymes monoalkocylées ou polyalkoxylées à bas poids moléculaire sont éliminées. L'évaporation en film mine© où l'on utilise par exemple un Turba film processor se réalise en distribuant le produit sur les parois chauffées d'un évaporateur d® telle sorte 15 que les composés à bas point d'ébullition sont rapidement vaporisés et condensés. Des temps de séjour court sont habitue llement utilisés pour réduire au minimum la décomposition du produit. En pratique, la récupération en pourcentage en poids du produit final a dépassé 90# et dans la plupart des cas il dépasse 93# et 20 plus. Les nouvelles oxymes de nr-alkanone et n-alkanals à haut poids moléculaire polyalkoxylées préparées selon l'invention sont très utiles comme produits tensio actifs non ioniques biodégradables et comme détergents, de même que comme intermédiaires chimiques 25 dans la production des détergents anioniques. Ces produits sont aussi utiles comme additifs d'huile de lubrification et comme additifs anti-rouille et anti-gélification dans les combustibles liquides (fuels). Les oxymes en C10~°13 polyéthoxylées présentent des propriétés 30 de détergence généralement semblables à celles dsautr®s composés polyéthoxylés contenant des groupes hydrophiles semblables® Après agitation én milieu aqueux les oxymes en G10 -O-j^ polyéthoxylées produisent des quantités volumineuses de mousse qui exigent es-suite plusieurs rinçages à l'eau pour être enlevées complètement. 35 La formation d'émulsions stables d'eau d'huile minérale et d'oxymes polyéthoxylées montre en outre l'utilité de ces composés comme détergents. Afin d'illustrer plus complètement la nature de l'invention et la manière de la mettre en pratique on a présenté les exemples 40 suivants : 69 20306 6 2011157 Exemple I 22,981 Kg de n-paraffine s en cio°"('l3 ^urent chargés dans un photôréacteur et ais à réagir avec du chlorure de nitrosyl sous l'influence de la lumière à 1*exclusion des longueurs dfondes in-5 férieures à 200 inillimicrons à 15,5°C. Les N0G1 et HC1 gazeux furent chargés avec un débit de 1,64 grammes par minute et de 0,95 grammes par minute respectivement, afin de produire des oxymes brutes avec un débit de 1,83 grammes par minute. Après séparation du sel d'acide de l'oxyme brute, l'acide fut neutralisé 10 avec de 1*ammoniaque gazeux et on sépara de 1*oxyme en brute. La sélectivité moléculaire en oxymes brutes était de 87*4$ avec une récupération globale de 90,7$ en poids. Le produit fini constitué d*oxyme brute contenait 1-2fo en poids de cétones en G10~G13 * 15 93*0 grammes (0,5 molécule) de l'oxyme brute préparée comme ci-dessus de même que 2,0 grammes de boulettes d'hydroxyde de sodium furent ajoutés à une bombe à culbuteur d'un litre. La bombe fut purgée à 1*azote et fermée. Ensuite, on mis en route le culbuteur et la bombe fut chauffée à 120®C pour une période de temps de 20 1,25 heure tandis que les matières contenues dans le réacteur étaient purgées deux fois avee de l'azote à 120°C. Après quoi on ajouta 132 grammes (3,0 molécules) d'oxyrane sur une période de 4,1 heures avee un débit tel qne la pression soit maintenue en dessous de 7 Kg/cm . L'agitation par culbuteur fut continuée pen-25 dant 0,8 heure, et le réacteur fat alors refroidi à une température de 70°C et de nouveau purgé avec de l'azote. On obtint en produit fini une quantité de 202 grammes, ce qui correspond à une récupération en fo en poids de Ç0,2|S. L'analyse élémentaire basée sur un pourcentage en poids doana : carbone 6l,2, hydrogène 9,9, 30 azote 3,1 et oxygène 25,8. L'analyse du produit par résonance magnétique nucléaire indiqua qu' on avait des oxymes complètement éthoxylées avec une longue chaîne en oxyde de polyéthylène. Le produit obtenu était représenté par la formule : 0-17'-hydroxy-3*96',9' ,12',15'-pentaoxaheptadécyl-(C^Q-C^) n-al-35 kanone oxymes. Exemple II Les oxymes brutes en Gio-G13 so^t 93,0 grammes (0,5 molécule) préparées selon l'exemple I furent mises à réagir avec 203 grammes (4,5 molécules) d'oxyrane en liaison avec le processus indi-40 qué dans l'exemple I, et on recueilli 292 grammes de produit fini 69 5 10 15 20 25 30 35 40 20306 7 2Ô1Î157 ce qui donnait une récupération en $ en poids de 98,0$. L'analyse élémentaire basée sur un $ en poids donna : carbone 58,9, hydrogène 9,6, azote 2,2 et oxygène 29,3» L'analyse du produit par résonance magnétique nucléaire indiquait qu'on avait à faire à une oxyme hautement éthoxylée représentée par la formule : 0-26'-hydroxy-3 *,6 *,9*,12',15 *,18 *,21 *,24'-octaoxahexacosyl-(C^q-)-n-alkanone oxyme. 191,0 grammes de G-26'-hydroxy-3',6',9',12',15',18',21,,24,-octaoxahexacosyKC^Q-CjjjJ-n-alkaaone oxyme (contenant approximativement 3$ en poids de cétones et de petites quantités des aldéhyde oxymes correspondantes) furent chargés dans un évaporateur à film mince de 2 poices chauffé à 100°C sous 0,02 à 0,03 de Mercure. On fit varier le débit de la charge depuis 36 Jusqu'à 102 cc par heure pendant les 4 heures de la période d'évaporation. Le condensât du séparateur à neige carbonique (4,4$ en poids de la charge) contenait du solvant qui avait été d'abord entraîné et qui provenait de l'étape de la neutralisation de photonitra-tion, et des cétones, tandis que le distillât (9,16$ en poids de la charge) contenait environ 10-15$ en poids de cétones dans des oxymes 0-éthoxylées et 0-polyéthoxylées à bas poids moléculaire. Le résidu ainsi recueilli (84,5$ en poids de la charge) contenait moins de 1$ de cétones. Le processus ci-dessus fut répété à 150°C et sous 0,20 an de mercure en chargeant le résidu ci-dessus (152,6 grandes). On sépara Tin distillât (9,17$ en poids de la charge) composé d'oxymes 0-polyéthoxylées à poids moléculaire intermédiaire et un rédidu (90,5$ en poids de charge) composé d'oxymes 0-polyéthoxylée à haut poids moléculaire. Exemple III On fit réagir 93,0 grammes d'oxymes brutes en C^q-C-j^ (0,5 molécule) préparées comme ci-dessus dans l'exemple I, avec 36O grammes (3,0 molécules) de jphényloxyrane en liaison avec le processus indiqué dans l'exemple I. 441,0 grammes de produit furent recueillis et la récupération en pourcentage en poids était de 97,2. L'analyse élémentaire du produit basé sur le pourcentage en poids était de carbone 54,6; hydrogène 18,1; azote 3,1; et oxygène (par différence) 24,2. Le produit était indiqué comme représenté par la formule : 0-17*hydroxy-2*, 5*,8' ,11 ', 14» ,17*-hexaphényl-3 ' ,6', 9*,12',15* pen-taoxaheptadécyl ( Cj_q-C^ )-n-alkanone oxymes. 69 20306 8 2011157 Exemple IV On réalisa la préparation de la 2-undécanone oxyme en mettant à reflux pendant 12 heures 173 grammes de chlorure d'hydroxyl ammonium, 194 ce de pyridine, et 2 litres d'éthanol anhydre. Après 5 enlèvement de l'alcool sous vide, le résidu fut refroidi et dilué avec cinq volumes d'eau froide. La 2-undécanone oxyme brute fut séparée par filtration après refroidissement dans un bain de glace. Les cristaux furent lavés à l'eau froide, recristallisés dans un alcool à 95$ et séchés sous vide. 10 On ajouta dans une bombe à culbuteur d'un litre 93,0 grammes de 2-undécanone oxyme et 0,94 grammes de pastilles d'hydroxyde de sodium. La bombe fut purgée trois fois avec de l'azote et fermée . Après quoi on mis en route le culbuteur et la bombe fut chauffée à 120°G pour une période d'environ 1,3 heure. Puis on 15 rida de gaz le réacteur et on purgea de nouveau trois fois avec de l'azote à 120®C« On ajouta ensuite lentement 44 grammes (1,0 molécule) d'oxyrane sur une période de 5,4 heures avec un débit A tel que la pression soit maintenue en dessous de 2,1 Kg/cm . Après 0,7 heure le réacteur fut refroidi et purgé avec de l'a-20 zote# 138,0 grammes de produit de réaction furent recueillis ce qui correspondait à un pourcentage en poids de 100. L'analyse élémentaire sur une base en pourcentage en poids donna î carbone 70,1 hydrogène 11,9, azote 4,1 et oxygène 14»9« L'analyse du produit par résonance magnétique nucléaire indiqua que l'on avait une 25 oxyme complètement éthoxylée, et que la fonaule était : 0-5'-hydroxy-3'-oxapentyl-2-undécanone oxyme• 69 20306 9 20.1 T157 REVENDICATIONS 10 15 20 25 30 35 1 - Oxyme et en particulier o-alkanone ou n-alkanal oxyme poly-alkoxylée à haut poids moléculaire correspondant à la fo rmule î R où R et R* sont des hydrogènes ou des groupes alkyl ayant de 1 à atomes de carbone, où la somme de R et R* est égale à au moins 9 atomes de carbone, et où R" et R'" sont choisis parmii:.l'iiydro-gène, les groupes alkyl ayant de 1 à 5 atomes de carbone, les groupes cycloalkyl, aryl ou alkaryl, ayant de 6 à 20 atomes de carbone et où X a Une valeur comprise entre 2 et 40. 2 - Une oxyme selon la revendication 1, où la somme de R et R* est égale à 9 jusqu'à 12 atomes de carbone. 3 - Une oxyme selon la revendication 1 ou 2, où X a une valeur comprise entre 6 et 15• 4 - En tant que nouveau composé la 0-17'-hydroxy-3t>6,,9,,12', 15 * -pentaoxaheptadé cyl- ( C-^ q-C-^ ) -n-alkanone oxyme. 5 - En tant que nouveau composé la 0-26,-hydroxy-3,,6,,9'»12f, 15',18',21',24'-octaoxahexacosyl(C-^q-C^)-*n-alkanone oxyme. 6 - En tant que nouveau composé la 0-5'hydroxy-3'-oxapentyl-2-undécanone oxyme. 7 - En tant que nouveau composé la 0-17f-hydroxy-3*,6f,9,?12î, 15 '-pentaoxaheptadécyl ( C-^q-C^ )-n-alkanal oxyme « 8 - En tant que nouveau composé la 0-26î-hydroxy-3,,6,,9,,12t, 15* >18*,21',24,-octaoxahexacosyl()-n-alkanal oxyme. 9 - Un procédé de préparation de n-alkanone ou n-alkanal oxyme O-polyalkoxylées à haut poids moléculaire qui comprend î a) la mise en contact d'une n-paraffine oxyme ayant au moins 10 atomes de carbone avec des quantités catalytiques d'une base; b) la diminution de la teneur en eau de a) en dessous de 0,5 $ en poids; c) l'addition de 2 à 40 molécules d'une oxyrane par molécule de n-paraffine oxyme à b) et la mise en réaction de la dite oxyrane avec la dite oxyme à une température allant de 0°G à 300°C. 10 - Un procédé selon la revendication 9, où la dite n-paraffine oxyme est un mélange de C^Q-C^-n-paraffine oxymes. 11 - Un procédé selon la revendication 9 ou 10, où l'on ajoute de 6 à 15 molécules de la dite oxyrane par molécule de n-paraffine oxyme. N0- (CHR" - CHR"' -0-)xH 69 20306 2011157 12 - Un procédé comme revendiqué dans l'une quelconque des revendications 9 ou 11, où la dite quantité catalytique de la base est comprise entre 0,001 et 1,0 équivalents de la base par molécule d'oxyme de paraffine normale. 5 13 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, où la dite étape c) est menée à une température comprise entre 20 et l60°C. 14 - Un proéédé comme indiqué dans l'une quelconque des revendications allant de 9 à 13, où la base est une aminé. 10 15 - Un procédé comme indiqué dans l'une quelconque des revendications allant de 9 à 13, où la base est un oxyde, un hydrôxyde ou un alkoxyde d'un métal du groupe IA ou IIA de la table périodique des éléments. 16 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications com-15 prises entre la 9ème et la 13ème, où la dite base est l'hydroxyde de sodium, l'éthoxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'éthoxyde de lithium ou la triéthylamine.