La présente invention concerne la préparation de dérivés de la pyridine et notamment un procédé destiné à être utilisé dans la préparation de bipyridiles à partir de pyridines substituées. L'invention concerne un procédé destiné à être utilisé 5 dans la préparation de bipyridyles, procédé qui consiste à faire réagir la pyridine substituée correspondante en phase liquide avec de l'ammoniac, la pyridine substituée étant un 2-(pyridyl)-tétra-hydropyrane ou un,2-(pyridyl)-tétrahydrothiopyrane, un 4-(pyridyl)-tétrahydropyrane ou un 4-(pyridyl)-tétrahydrothiopyrane, ou une 10 pyridine substituée dont le substituant est un groupe de formule -C(R)(R^ )(E^), dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy ou amino et R^ et Rg représentent chacun un groupe de formule générale -CH^XR^^ û*(3Hm^X^4^3 m' (^ans la(luelle & désigne un atome d'oxy-15 gène ou de soufre, n est égal à 0, 1 ou 2 et m est égal à 1 ou à 2, et Rj et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcène, aryle, alkaryle, aralkyle ou un groupe cycloaliphatique. Dans les dérivés de pyridine,(y compris les pyridyltétrahydropyranes et les pyridyltétrahydrothiopyranes), 20 le substituant peut se trouver en position 2, 3 ou 4 dans le noyau de pyridine. La réaction peut être conduite en présence d'hydrogène, et elle s'effectue de préférence à une pression supérieure à la pression atmosphérique. On peut notamment utiliser des pressions 25 supérieures à 10 bars. La pyridine substituée utilisée comme matière première, est chauffée en phase liquide avec de l'ammoniac à une température de 150 à 450°C, de préférence 200 à 350°C, habituellement en présence d'un catalyseur d'hydrogénation/déshydrogénation. Les 30 catalyseurs qui conviennent sont les métaux de transition et leurs oxydes et sels, par exemple les métaux .du groupe du platine, les métaux du type de Raney, le nickel, le cobalt, le cuivre, le chrome et le chromite de cuivre. Les sels peuvent être par exemple des sulfures et le catalyseur peut être ou non fixé sur 35 un support, par exemple, il peut s'agir de nickel fixé sur du kieselguhr.. La pyridine substituée utilisée comme matière première 70 25216 2 2054623 peut être utilisée telle quelle, ou bien sous la forme d'une solution dans un solvant qui est de préférence inerte vis-à-vis des corps réactionnels. Si l'on utilise un solvant, il est préférable mais non indispensable que ce solvant ait un point d'ébullition 5 suffisamment haut pour rester en phase liquide pendant toute la réaction. Des exemples de solvants organiques convenables comprennent des éthers et thioéthers, par exemple le tétrahydrof uranne, le 1,2-diméthoxyéthane, l'éther de bis-(2-méthoxyéthyle), le 1,4-dioxanne et le thiophène, des cétones telles que l'acétone, des 10 hydrocarbures, par exemple benzène, toluène, xylène et hexane ; des bases organiques, par exemple la pyridinej des hydrocarbures halogénés et notamment des hydrocarbures chlorés, par exemple le chlorobenzène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et le carbure de méthylène ; degâmides, notamment des alkylamides 15 tertiaires, par exemple le diméthylformamide; des suifoxydes, tels que le suifoxyde de diméthyle ; des sulfones, par exemple le sulfolane ; des nitriles, par exemple l'acétonitrile, des alcools, par exemple l'éthanol ; des composés nitrés, par exemple le nitro-propane ; et des carbonates et sulfates d'alkyle, par exemple le 20 carbonate de propylène et le sulfate de diméthyle. Les solvants aprotiques polaires, notamment le suifoxyde de diméthyle, sont des solvants particulièrement intéressants lorsqu'on utilise un pyridyl-tétrahydro(thio)pyrane, comme le sont également des mélanges d'eau et d'alcools. L'eau ou l'ammoniac liquide peut être 25 utilisé comme solvant, et on peut avoir recours à des mélanges de solvants. L'ammoniac peut se présenter sous la forme d'une solution liquide, mais il est de préférence anhydre, auquel cas on peut l'ajouter comme gaz ou comme liquide. La réaction egt de préférence 30 conduite à une pression supérieure à la pression atmosphérique, par exemple dans un autoclave. La pression désirée s'obtient de façon pratique en introduisant de l'hydrogène ou de l'azote gazeux dans le récipient de réaction. Les quantités de pyridine substituée et d'ammoniac 35 qui sont présentes peuvent varier dans de larges limites, mais habituellement, on utilise 0,5 à 2 moles d'ammoniac par mole du dérivé substitué de pyridine. Toutefois, on peut utiliser un grand 70 25216 2054623 excès d'ammoniac par rapport à la quantité théorique, par exemple pour établir une pression supérieure à la pression atmosphérique au sein du récipient réactionnel ou pour que cet excès se comporte comme un solvant de la pyridine substituée. 5 Le produit de la réaction entre le dérivé substitué de pyridine et l'ammoniac peut être le bipyridyle désiré, ou bien il peut s'agir de la pipéridylpipéridine correspondante qui est facilement déshydrogénée en bipyridyle en utilisant un catalyseur de déshydrogénation. Le fait qu'on obtient le bipyridyle ou la 10 pipéridylpyridine dépend à un certain degré du catalyseur particulier que l'on utilise et des conditions réactionnelles ; l'utilisation d'un catalyseur de déshydrogénation plus efficace, des pressions un peu plus basses, la présence d'un accepteur d'hydrogène et de plus hautes températures sont des facteurs qui favorisent tous 15 la production du bipyridyle. Naturellement, les produits de réaction contiennent souvent à la fois le bipyridyle et la pipéridylpyridine. Les catalyseurs qui favorisent la production du bipyridyle comprennent, par exemple, les métaux du groupe du platine, le chromite de cuivre et le nickel de Raney. Le catalyseur peut être fixé sur 20 un support, par exemple le kieselguhr, ou bien il peut ne pas être fixé. En outre, étant donné que la production de bipyridyle implique une réaction de déshydrogénation, il est avantageux, lorsqu'on désire obtenir le bipyridyle comme produit direct, de conduire la réaction en l'absence d'addition d'hydrogène ou de 25 prévoir un accepteur d'hydrogène, par exemple le benzène, la pyridine, l'acétonitrile ou l'oxygène, avantageusement sous la forme d'air. La présence d'un peu d'hydrogène peut toutefois être désirable, car l'hydrogène permet de maintenir pendant de plus longues périodes de temps l'activité de certains catalyseurs. 30 Les bipyridyles ou les pipéridylpyridines devant être v transformés en bipyridyles peuvent être isolés par refroidissement du mélange réactionnel à la température ambiante, puis extraction du bipyridyle avec un solvant organique, par exemple le méthanol. Les résidus du catalyseur peuvent être séparés par filtration 35 pour donner une solution de laquelle le bipyridyle peut être isolé par évaporation du solvant. Le procédé de l'invention convient particulièrement pour 70 25216 4 2054623 la préparation de 4,4'-bipyridyles, bien que d'autregdsomères, notamment les 2,2'-, 2,4'-, 2,3'- et 3,4'-bipyridyles puissent être préparés par le choix d'une pyridine substituée appropriée comme matière première, les bipyridyles obtenus au moyen du 5 procédé de l'invention sont intéressants en tant que composés intermédiaires dans la préparation de sels de bipyridylium disubs-titués en îr,N', qui sont bien connus pour leurs propriétés herbicides . les matières premières destinées à être utilisées dans 10 le procédé de l'invention sont des pyridines substituées dont le substituant est un groupe tétrahydropyranyle ou tétraJhydro-thiopyranyle ou un groupe de formule -C(R) (R^ )(R^) comme défini ci-dessus. les dérivés de substitution de pyridine, dont le subs-15 tituant est un groupe tétrahydropyranyle, que l'on peut utiliser, répondent à la formule générale suivante : 20 O ou 25 ou bien d'autres dérivés que l'on peut utiliser comprennent ceux qui répondent à ces formules, mais dans lesquels l'un des deux hétérocycles ou les deux portent un substituant inerte, par exemple un groupe alkyle. On peut utiliser les pyridyl-tétrahydro-thiopyranyles correspondants. Ces composés sont décrits de 30 façon plus détaillée dans le brevet des Pays-Bas U° 6.903.976. On peut préparer des 4-(pyridyl)-tétrahydropyranes ou des tétrahydrothiopyranes en faisant réagir un éther ou thio- V éther de 2*-halogénéthyl-3-(pyridyl)-propyle, respectivement avec un composé actif de métal alcalin, les 2-(pyridyl)-tétrahydropyranes 35 ou tétrahydrothiopyranes peuvent être préparés en faisant réagir le pyridyl-lithium ou le réactif de Grignard pyridylique approprié avec un 2-halotétrahydropyrane ou tétrahydrothiopyrane. A titre 70 25216 5 2054623 de variante, des pyridyltétrahydropyranes ou tétrahydrothiopyranes peuvent être préparés par chauffage d'un pyridylalcanediol ou dithiol à une température au moins égale à 250°C, de préférence en présence d'un catalyseur. Ces préparations sont décrites avec 5 plus de détailsdans le brevet précité des Pays-Bas. On peut préparer des dérivés substitués de pyridine dans lesquels le substituant répond à la formule -C(R))(E^) en faisant réagir le dérivé approprié de pyridine avec un amidure métallique ou un composé organique de lithium ou un composé orga-10 nique halogéné. D'autres composés dans lesquels et Rg représentent le groupe -CH^.CH^OH ou -CH^.CHgSH peuvent être préparés par réaction d'une alkylpyridine avec un amidure.métallique ou un composé organique de lithium et avec l'oxyde- d'éthylène ou le sulfure d'éthylène, respectivement. Ces préparations sont aussi 15 décrites de façon plus détaillée dans le brevet précité des Pays-Bas. l'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 20 On enferme dans un autoclave un mélange de 1,0 g de nickel de Raney, 9,05 g de 3-(4-pyridyl)-pentane-1,5-diol et 75 g d'ammoniac. On introduit de l'hydrogène gazeux jusqu'à ce que la pression manométrique dans l'autoclave ait atteint 70 bars. On chauffe le mélange à 240°C pendant six heures,après quoi on le 25 refroidit à la température ambiante. On détend la pression et on extrait le résidu au méthanol, puis on filtre. On évapore le . solvant et on obtient la 4-(4-pypéridyl)-pyridine (point de fusion 82°C ; rendement quantitatif). On répète quinze fois le procédé décrit ci-dessus 30 (expériences P 2 à 16) en utilisant les dérivés de pyridine et les conditions réactiormelles qui sont mentionnés sur le tableau suivant, lequel donne également les résultats. Sur le tableau, les catalyseurs sont identifiés par les références suivantes : A - nickel de Raney 35 B - chromite de cuivre C - nickel de Raney + catalyseur d'Adams D - nickel de Raney + chromite de cuivre. TABLEAU I M0 de Cata- Solvant Tem- Durée, Pression l'ex- Pyridine substituée lyseur pérar* h manomé- périence ture, trique °C initiale d'hydro- ! gène, bars 1 2 3 4 J H 1S W 1 i 5 6 7 8 9 10 11 Ester 3-(4-pyridyl)-pentane- 1,5-diéthylique Xik 12 St " ÏÉ'S H. «S '5 A? 16 4 A 240 6 70 0 300 5 17,5 C 250 5 17,5 D 350 5 3,5 B 350 5 3,5 D 280 5 ' 3,5 B 350 5 3,5 B HH, 350 16 3,5 B HHj/CS^CN 350 4 , 0 B NH^/CH^CN 275 4 0 A ■v 300 6 3,5 B Mj 350 16,5 3,5 B HHj/CHJCN 300 4 0 A MHj 240 6 21 A NHj/EtOH 240 6 21 A 240 4 21 * Le produit contient également la N-éthyl-2-(4-pipéridyl)-pyridine. Pression max. , bars 4,4'-bipyridyle^ 4-( 4-pipéridyl)-pyridine N| o ho Lrt K3 O m néant 100 m néant 35 - néant 46 - 12 52 - 6 28 - 1 18 - 3 6 18 43 445 15 néant 244 5 néant 350 4,2 2,3'-bipyridyle néant 2-(4-pipéridj Dvriàine 445 9 néant 492 1,6 néant 315 néant 1»5 252 néant 75 * 230 néant 100 ho o en -ta O K) UO 70 25216 2054623 10 La 4-(2-pyridyl)-pipéridine , qui est un composé nouveau, est identifiée par les caractéristiques physiques et spectrales suivantes : Point d1ébullition : 102-109°/'' mm de mercure Spectre infrarouge. : max (pellicule liquide) 2930, 2850, 2810, 1570, 1530, 1470, 1440, 1430, 1310, 1130, 770 et 740 cm"1 Spectre de résonance magnétique des noyaux : [(CD^^COj 1,45 , 2,35, 2,8, 6,7-8,5. (Intensités relatives 1:1:2:10) M Spectre de masse — = 162,1157 (C^qH^N^ à un rapport M égal à 162,1157). ^ Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on omet l'addition d'hydrogène gazeux. On obtient comme produit 15 la 4-(4- pipérxdyl)'_pyridine en un rendement de 45 Exemple 3 On ajoute 0,1 g de nitrate ferrique à de l'ammoniac liquide (3'litres) agité à -30°C dans un autoclave. On ajoute 17 g de sodium métallique au mélange sous agitation, en une période de temps 20 de 45 minutes, puis on ajoute de la gamma-picoline (23,3 g) en une période de temps de 3 minutes. On agite la solution obtenue pendant 90 minutes, durée pendant laquelle une coloration jaune se développe. Après cette période de temps, on ajoute 27 g d'oxyde d'éthy-25 lène liquide au mélange, et on agite pendant 5 heures. On ajoute ensuite 28 g de chlorure d'ammonium solide par petites quantités et on laisse le mélange reposer pendant environ 1*7 heures au bout desquelles la majeure partie de l'ammoniac s'est évaporée. On ajoute à la suspension résiduelle 2 g de catalyseur B, 30 1 g de palladium à 5 i° fixé sur du carbone et 20 ml de benzène. On ferme ensuite le récipient et on le chauffe à 350°C pendant 6 heures, pendant lesquelles la pression augmente à 420 bars. On laisse refroidir le récipient et on détend la pression en excès par dégagement à travers des pièges de méthanol. On lave ensuite le 35 contenu du récipient avec du méthanol, on rassemble le contenu des pièges et on analyse le mélange par chromatographie en phase gazeuse et liquide pour doser le 4,4'-bipyridyle. Le rendement en 4,4'-bipyridyle est de 25 70 25216 8 2054623 On identifie également les composés suivants : gamma-picoline 3(4-pyridyl)-propanol 3(4-pyridyl)propyl-1-aminé 4 ( 4-pyridy 1 ) -1 é t r ahydropyranne La 3(4-pyridyl)propyl-1-aminé f qui est un composé nouveau, est caractérisée par les données physiques et spectrales suivantes : Point d1 ébnii -î -Hnn ; 98-1050/2 mm de mercure Spectre infrarouge (pellicule liquide) 0 max 3350, 2950, 1600, 1560, 1405, 1220 et 990 cm"1 Spectre de résonance magnétique des noyaux lr (CDCl^) 1,5 , 2,88, 7,3 et 8,25 (Intensités relatives 2:2:4:4) M Spectre de masse : ^ = 136,0999 (^8^12^2 a 1111 raPPor"'' M égal à 136,1000). ^ Exemple 4 Cet exemple illustre la transformation de pipéridyl-piridine en bipyridyle. On répète quatre fois le procédé de l'exemple 1, à la différence qu'on omet l'addition d'hydrogène gazeux et qu'on inclut un accepteur d'hydrogène (benzène) comme solvant au lieu d'ammoniac. La pyridine substituée est la 4(4-pipéri'dyl)pyridine et la réaction est conduite sous atmosphère d'azote. TABLEAU II N®? de Catalyseur Tem- Durée, Pr-ession (bars) 4,4'-bipy- 4-(4-pi-l'expé- péra- h (initiale) (max.) ridyle péridyl) rience ture, ($) pyridine 1 Pd à 5 #/C 350 6 50 95 81 - 2 B 350 6 50 98 22 - 3 B 250 6 50 82 45 55 4 B 250 6 50 . 88 20 55 70 25216 9 2054623 REVENDICATIONS 1 . Procédé destiné à la préparation de bipyridyles , caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir la pyridine substituée correspondante , en phase liquide, avec de l'ammoniac, 5 la pyridine substituée étant un 2-(pyridyl)-tétrahydropyranne ou un 2-(pyridyl)-tétrahydrothiopyranne, un 4-(pyridyl)-tétrahydro-pyranne ou un 4-(pyridyl)-tétrahydrothiopyranne, ou une pyridine substituée dont le substituant est un groupe de formule -C(R)(R^) (R^) dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halo-10 gène, un groupe hydroxy, alcoxy ou amino, et R^ et représentent chacun un groupe de formule générale -CHn(XR^ ) 2_n* 3_m dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre, n est égal à 0, 1 ou 2 et m est égal à 1 ou 2, et R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcène, aryle, 15 alkaryle,aralkyle ou un groupe cycloaliphatique. 2. Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé par le fait que l'étape de réaction de la pyridine substituée en phase liquide avec l'ammoniac est conduite à une pression supérieure à la pression atmosphérique , de préférence supérieure à 10 bars. 20 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'étape de réaction de la pyridine substituée en phase liquide avec l'ammoniac est conduite à une température de 150° à 450°C, de préférence 200° à 350°C. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisé par le fait que la pyridine substituée est chauffée avec de l'ammoniac en présence d'un catalyseur d'hydro- £ génation/déshydrogénation. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'étape de réaction de la 30 pyrididine substituée avec l'ammoniac est conduite dans l'ammoniac liquide utilisé comme solvant. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'étape de réaction de la pyridine substituée en phase liquide avec l'ammoniac est con- 35 duite en l'absence d'hydrogène ajouté et en présence d'un accepteur d'hydrogène. 70 25216 10 2054623 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la pyridine substituée que l'on utilise est choisie en vue de la production d'un 2,2'-ou 4,4'-bipyridyle. 8. A titre de produits industriels nouveaux, les bipyridyles préparés en utilisant un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 9. la 4-(2-pyridyl)-pipéridine 10. la 3-(4-pyridyl)-propyl-1-amine.