La présente invention concerne des copolyamides obtenus par condensation à l'état fondu de 1'hexaméthylènediamine, de diamines aromatiques spéciales, d'acides dicarboxyliques aliphatiques et éventuellement de lactames. 5 Le brevet britannique n° 1 137 151 décrit la préparation de polyamides à longue chaîne à partir de mélanges de diamines contenant plus de 50 moles?» de groupes amino aromatiques et de mélanges d'acides dicarboxyliques aliphatiques en présence de quantités catalytiques de composés organiques de l'étain. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 2ll 705, on 10 utilise comme catalyseur dans la préparation de polyamides à haut poids moléculaire à partir de diamines aromatiques et d'acides dicarboxyliques aliphatiques un hypophosphite de manganèse qui accélère la condensation. Dans les deux brevets précités, on indique qu'en l'absence de composés à activité catalytique, on ne peut obtenir à partir d'acides dicarboxyliques 15 aliphatiques et de diamines faiblement basiques - comme les diamines aromatiques dans lesquelles les groupes amino sont fixés directement sur un cycle aromatique - que des polyamides de mauvaise qualité, inutilisables dans le domaine des fibres. En outre, si l'on opère avec de courtes durées de condensation, la viscosité atteinte est trop faible et si l'on augmente les 20 durées de condensation, on obtient des produits très fortement colorés. Dans le premier fascicule publié de la demande de brevet allemand n° 2 020 553, on décrit des copolyamides à base de bis-(aminophényl)-sulfones et d'acides oc, cû-polyméthylène-dicarboxyliques destinés à être utilisés dans le domaine des pellicules et des fibres et dans lesquels 25 4 à 20 moles% seulement du mélange de diamines consistent en une diamine aromatique. Lorsqu'on pratique les opérations des exemples de la demande de brevet allemand n° 2 020 553 à des températures de condensation allant jusqu'à 300°Cj on n'obtient pas des masses fibrogènes extrudables mais des masses 30 dures, solides et infusibles à la température de 300°C. Ces observations s'appliquent aussi, en particulier, à la 4,4'-diamino-diphényl-sulfone revendiquée dans cette demande de brevet en tant que diamine aromatique et qui, dans les conditions indiquées dans cette demande de brevet, ne peut être condensée en commun qu'à v 72 14280 2 2134415 La demanderesse a maintenant trouvé que, en utilisant des diamines de structure 10 dans ÇH„ laquelle -Z- représente -C^-, -0-, -S-, -(CHj)^-» h 15 on pouvait obtenir des copolyamides contenant jusqu'à 50 moles% au maximum de diamine aromatique, par rapport au mélange des diamines, en soumettant ces diamines à une condensation en commun dans des conditions de réaction appropriées avec des acides dicarboxyliques aliphatiques en présence de composés capables de former des polyamides comme le caprolactame et/ou le 20 sel AH. Et on insistera sur le fait que-,dans ces conditions, on peut préparer des matières macromoléculaires pratiquement incolores, bien filmogènes et fibrogènes, sans faire appel à aucun catalyseur. La présente invention concerne en conséquence de nouveaux copolyamides linéaires macromoléculaires portant des groupes amide aromatiques 25 et qui consistent pour 50 à 99 moles?» en éléments de structure répétés de formule générale 30 -R-C-N-(CH2)6-N- et/ou C-î^-N et pour 50 à 1 mole% en éléments de structure répétés de formule générale 35 -ç-r-ç-ïi-r2-n I I H H 72 14280 3 2134415 10 les symboles utilisés dans les formules ci-dessus ayant la signification suivante : R représente un reste alkylène à chaîne droite de 4 à 10 atomes de carbone ou un reste de formule générale CH„) --N-Ç-C-N- (CH„ ) 2 x H Ô 2 x (dans lequel x est un nombre entier dont la valeur va de 5 à 10), R^ représente un reste alkylène à chaîne droite ou ramifiée de 3 à 20 atomes de carbone et R2 représente un reste de formule générale 15 dans laquelle Z représente les groupes -0-, -S-, -CH^-, ~(CH2)2-, 2 3 20 CH- dont les cycles aromatiques peuvent encore être éventuellement mono- ou poly-25 substitués par des atomes d'halogène ou des groupes alkyle inférieurs, les copolyamides présentant des viscosités en solution rel. de 1,1 à 4,0 (mesurées sur une solution de 1 g de substance dans 100 ml de m-crésol à 25°C). Les copolyamides de l'invention présentent une solubilité remar-30 quable dans les solvants fortement polaires comme le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde et la N-méthylpyrrolidone. Pour la préparation de ces copolyamides contenant des groupes amide aromatiques, on polycondense à l'état fondu, à des températures de 100 à 300°C, à l'abri de l'oxygène, en atmosphère de gaz inerte, à des pressions 35 comprises entre la pression normale et 0,001 mm Hg, a) de 50 à 99 moles% d'un mélange stoechiométrique d'un acide dicarboxylique de formule générale 72 14280 4 2134415 HO-Çj-R-Ç-OH 0 10 et d'hexaméthylène diamine, ou du sel correspondant de formule générale ^ 0 ri " / O-Ç-R-Ç-O / H3N-(CH2)6-NH3 2 © R représentant un reste alkylène à chaîne droite de 4 à 10 atomes de carbone ou un reste de formule générale 15 (dans laquelle x est un nombre entier dont la valeur va de 5 à 10) et/ou un lactame de formule générale 20 î T 25 30 H dans laquelle R^ représente un reste alkylène à chaîne droite ou ramifiée de 3 à 20 atomes de carbone, avec b) de 50 à 1 mole% d'un mélange stoechiométrique d'un acide dicarboxylique de formule générale H0-Ç-R-Ç-0H ou 35 H0-Ç-(CHo) -N-Ç-C-N-(CHj -Ç-0H 2!tyh 2* 72 14280 5 2134415 R ayant la signification indiquée ci-dessus et x représentant un nombre entier dont la valeur va de 5 à 10, et d'une diamine de formule générale h2n-r2-nh2 dans laquelle R2 représente un reste de formule générale 10 Z représentant les groupes -0-, -S-, -CH2", -(CH2)2-3 ch„ -(ch2)3- , -c- 15 ou dont les cycles aromatiques peuvent encore être éventuellement mono- ou 20 poly-substitués par des halogènes ou des groupes alkyle inférieurs. Les copolyamides portant des groupes aromatiques qu'on obtient dans ces conditions peuvent être travaillés remarquablement facilement à l'état fondu et transformés en articles formés, surtout des filaments et des feuilles. Les acides dicarboxyliques à groupes oxalamide utilisés pour 25 la préparation des copolyamides selon l'invention peuvent eux-mêmes être préparés par des procédés connus (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 954 364, brevet canadien n° 604 055, brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 356 702) à partir d'esters oxaliques ou du chlorure d'oxalyle et d'acides aminocarboxyliques, dans un rapport molaire de 1 : 2. Parmi ces acides 30 dicarboxyliques, on peut citer les composés de formule H0- -(CH2)5- Ç~Ç-îf-(CH2)5~ -0H 35 H0-Ç-(CH„), -N-C-C-N-(CH„), -Ç-0H 2 10 2 10 H 72 14280 6 2134415 Parmi les lactames de formule générale qu'on peut utiliser dans la condensation en commun, on citera par exemple l'8-caprolactame, le y-méthyl-£,-caprolactame et le laurolactame. 10 Les acides dicarboxyliques aliphatiques qui conviennent sont ceux qui contiennent de 6 à 12 atomes de carbone et plus particulièrement l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélalque et l'acide dodécane dicarboxylique. Les diamines aromatiques convenant à l'utilisation dans la con-15 densation en commun sont par exemple les composés suivants : le 4,4'-diamino-diphénylméthane, l'éther 4,4'-diaminodiphénylique, le sulfure de 4,^-diamino-diphényle, le 1,l-bis-(4-aminophényl)-cyclohexane et le 2,2-bis-(4-amlno~ phényl)-propane, les plus appréciés étant les trois premiers nommés. Pour la mise en oeuvre de la polycondensation dans un mode de 20 réalisation préféré du procédé selon l'invention, on chauffe le mélange des composants pendant une durée de 30 mn à 12 heures en présence d'un gaz inerte comme l'azote, l'hydrogène, sous agitation, à une température de 100 à 300°C sous pression normale. De préférence, les composants sont utilisés en proportions équivalentes. Après cette condensation préalable, 25 on diminue la pression en général jusqu'à une valeur inférieure à 15 mm Hg et de préférence inférieure à 1 mm Hg. On polycondense dans ces conditions pendant une durée de 15 mn à 10 heures jusqu'à ce qu'on ait atteint la viscosité voulue à l'état fondu. Lorsque la polycondensation est terminée, on peut transformer immédiatement le copolyamide à l'état fondu, en articles 30 formés tels que des filaments, des feuilles et d'autres corps formés. Les copolyamides selon l'invention se distinguent par une excellente coloration à l'état brut, de bonnes propriétés mécaniques et thermiques et une bonne aptitude au travail de transformation. On signalera tout particulièrement que ces produits ont une faible tendance à la cristallisation 35 et que par conséquent ils sont transparents et possèdent un haut brillant. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de 7„ s'entendent en poids sauf mention contraire. 72 14280 7 2134415 Exemple comparatif _A Dans un appareil analogue à celui utilisé dans l'exemple 1 de la demande de brevet allemand n1-' 2 020 553, on chauffe 44,64 parties de 4,4'-diamino-diphényIsulfone, 26,28 parties d'acide adipique, 5,24 parties 5 de sel AH et 0,16 partie d'acide hypophosphoreux en atmosphère d'azote à 200°C; on maintient ensuite 1 heure à 200°C puis 1 heure à 2303C. A ce moment, la masse tondue, fluide à l'origine, a pris une certaine viscosité. On applique un vide de 0,5 mm Hg et on porte progressivement la température à 260°C en une demi-heure. A ce moment, il s'est, formé dans le récipient de 10 réaction une masse fondue extrêmement visqueuse qu'on ne peut plus agiter; il faut porter la température à 300°C en une demi-heure pour pouvoir agiter au moins lentement. On obtient alors à cette température une forte coloration de la masse fondue et une nouvelle augmentation importante de la viscosité. Au 15 bout de 60 mn à 300°C sous une pression de 0,3 à 0,5 mm Hg, il faut interrompre l'opération car le contenu du ballon est devenu pratiquement solide. Les grumeaux de copolyamide obtenus, en raison de leur viscosité trop forte, ne sont plus fibrogènes et ne peuvent plus être expulsés de l'autoclave par application d'une légère pression d'azote. 20 Dans l'essai comparatif correspondant -dans lequel on omet le sel AH, comme dans la deuxième partie de l'exemple 1 de la demande de brevet allemand précitée- on chauffe une heure à 200°C, une heure à 220°C et on porte à 270°C en deux heures. Au moment où on applique le vide, le contenu du ballon est solide et ne peut plus être refondu, même en portant la 25 température à plus de 300°C. Exemple comparatif_B Dari§. l'appareil décrit dans l'exemple 1 de la demande de brevet allemand n° 2 020 553, on mélange 47,12 parties de 4,4'-diamino-diphény1-30 sulfone, 1,16 partie d'hexaméthylène diamine, 34,6 parties d'acide azélaîque et 3,36 parties d'acide isophtalique avec 0,36 partie d'une solution aqueuse à 507a en poids d'acide hypophosphoreux et on chauffe comme décrit dans l'exemple 7 de la même demande de brevet, sous un lent courant d'azote, 30 mn à 180°C, 30 mn à 200°C et 60 mn à 250i5C. On porte ensuite la tempé-35 rature à 260°C et on applique lentement le vide. Au bout de 35 mn à 260°C, alors qu'on a atteint un vide de 5 mm Hg, le contenu du ballon est solide et ne peut pas être refondu, même lorsqu'on porte la température à 310°C. 72 14280 8 2134415 Les viscosités relatives en solution /JJ^rel. rapportées dans les exemples qui suivent ont été mesurées à 25aC sur des solutions de 1 g de substance dans 100 ml de solution dans le m-crésol. 5 Exemgle 1 Dans un ballon de 250 ml à trois tubulures équipé d'un agitateur métallique, d'une tubulure d'introduction de gaz et d'un col de cygne, on plonge un mélange de 52,4 parties d'adipate d'hexaméthylène diammonium (sel AH), 8,0 parties d'éther 4,4'-diaminodiphénylique et 5,84 parties 10 d'acide adipique, sous balayage d'un courant d'azote exempt d'oxygène, dans un bain de métal fondu à 220°C et on condense 15 mn à 220°C, 15 mm à 250°C et 105 mn à 27 5°C sous pression normale. On applique ensuite le vide et on condense 15 mn à 275°C/17 mm Hg et 70 mn à 300°C/1 mm Hg. On obtient une masse fondue très visqueuse, légèrement colorée en jaune, à partir de laquelle on 15 peut éviter des filaments à haute résistance mécanique possédant une bonne extensibilité à froid et à chaud. Point de ramollissement : 240-246°C rel. : 2,35 Exemple 2_ 20 On condense comme décrit dans l'exemple 1 57,7 parties de sel AH, 8,0 parties d'acide adipique et 10,9 parties de 4,4'-diamino-diphénylméthane en atmosphère d'azote, en 15 mn à 220-225°C, 15 mn à 250°C et 60 mn à 275-280°C sous pression normale, 45 mn à 275°C/20 mm Hg et 80 mn à 275°C/0,07 mm Hg. On obtient une masse fondue à haute viscosité qui forme 25 facilement des filaments. Ces derniers peuvent Être étirés facilement et possèdent une haute résistance mécanique. Point de ramollissement : 244-248°C ^ rel. : 2,11 Exemgle_3 30 On plonge dans un bain de métal fondu à 220°C, comme décrit dans l'exemple 1, 52,4 parties de sel AH, 20,0 parties d'éther 4,4'-diamino-diphénylique et 14,6 parties d'acide adipique et on condense 15 mn à 220°C 15 mn à 250°C et 40 mn à 275°C sous pression normale. Après application du vide, on poursuit la condensation 30 mn à 275°C/10 à 12 mm Hg et 70 mn à 35 275°C/0,7 à 0,5 mm Hg. A ce moment, on ne peut plus agiter le contenu du ballon et on ne peut pas non plus étirer de filaments à partr de la masse fondue; on porte alors la température à 300°C, ce qui permet d'agiter à 72 14280 9 2134415 nouveau la masse fondue dont on détermine la condensation en 70 mn à 300''C/0,8 mm Hg. On peut alors étirer des filaments possédant une bonne coloration à l'état brut et une bonne résistance mécanique et qui peuvent être allongés facilement. 5 Point de ramollissement . 250-254°C If]- rel. : 2,26 Exemple 4 On condense dans les mêmes conditions de réaction que dans l'exemple 1, 31,8 parties de sébaçate d'hexaméthylène diammonium (sel SH), 10 19,8 parties de 4,4'-diaminodiphénylméthane et 20,2 parties d'acide sébacique en atmosphère d'azote, en 20 mn à 220°C, 15 mn à 255°C et 85 mn à 275°C sous pression normale, puis 20 mn à 27C>:,C/17 mm Hg. On porte la températurs à 300°C et on poursuit la condensation pendant 40 mn à J00°C/0,4 à 0,5 mm Hg. On obtient une masse fondue à haute viscosité à partir de laquelle on 15 peut étirer des filaments très stables, bien extensibles, presque incolores, et qui présentent un point de ramollissement de 194 à 204JC. 7^ rel. 2,10 Exemgle_5 En opérant comme décrit dans l'exemple 1, en atmosphère d'azote, 20 on plonge 31,8 parties de sel SHj20,0 parties d'éther 4,4'-diaminodiphénylique et 20,2 parties d'acide sébacique dans un bain chauffé à 220°C et on condense 15 mn à 225°C, 15 mn à 250"C et 70 mn à 27 5°C sous pression normale, puis 20 mn à 275=C/15 mm Hg, 10 mn à 300°C/12 mm Hg et 30 mn à 100*0/0,9 mm Hg. A ce moment, on a obtenu une masse fondue à haute viscosité qui forme bien 25 des filaments. Ces derniers peuvent être allongés facilement, ils possèdent une bonne résistance mécanique et leur coloration brute est légèrement jaunâtre. Point de ramollissement 238-244°C /y^rel. 2306 30 On condense comme décrit dans l'exemple 1 52,4 parties de sel AH, 21,6 parties de sulfure de 4,4'-diaminodiphényle soigneusement purifié par recristallisaf.ion et 14,6 parties d'acide adipique, en 15 mn à 220°C, 15 mn à 250°C et 135 mn à 275-280°C sous pression normale, puis, après appli-35 cation du vide, 30 mn à 273"C/14 mm Hg et 10 mn à 275°C/0S8 mm Hg. On obtient une masse fondue à haute viscosité qui forme facilement des filaments. Ces derniers sont bien étirables, ils possèdent une haute résistance mécanique et leur point de ramollissement est de 230"238°C. ^ rel. : 2,41. 72 14280 10 2134415 Exemgle_7 On condense comme décrit dans l'exemple 1 37,6 parties d'acide azélaîque, 17,4 parties de 1,6-diaminohexane et 9,9 parties de 4,4'-diaminodiphény lméthane en atmosphère d'azote, en 30 mn à 180°C; 30 mn à 220°C, 5 15 mn à 250°C et 50 mn à 275eC sous pression normale, puis 30 mn à 275°C/12 à 13 mm Hg et 285 mn à 275°C~280°C/0,5 à 1 mm Hg; on obtient une masse fondue à haute viscosité à partir de laquelle on peut étirer des filaments à haute résistance mécanique et excellente coloration brute, qui peuvent être allongés à froid et à chaud. 10 Point de ramollissement : 162 à 166°C rel. 2,23 Exemgle_8 On condense 36,6 parties d'acide subérique, 17,4 parties de 1,6-diaminohexane et 12 parties d'éther 4,4'-diaminodiphénylique comme 15 décrit dans l'exemple 1 en 30 mn à 180°C, 30 mn à 220°C, 15 mn à 250°C et 60 mn à 275°C sous pression normale, puis 30 mn à 275°C/16 mm Hg. et 195 mn à 275°C/0,7 mm Hg. On obtient une masse fondue légèrement colorée et à très haute viscosité à partir de laquelle on peut étirer des filaments très stables, bien ëtirables à froid et à chaud et dont le point de 20 ramollissement est de 214 à 220°C. rel. : 2,37. Exemple 9 On condense dans l'appareil décrit dans l'exemple 1, 51,9 parties 25 du sel de 1,6-diaminohexane de l'acide décane dicarboxylique-1,10, 10,0 parties d'éther 4,4'-diaminodiphénylique et 11,5 parties d'acide décane dicarboxylique-1, 10 pendant 30 mn à 180°C, 30 mn à 220°c, 15 mn à 250°C et 45 mn à 275°C sous pression normale. Après application du vide, on poursuit la condensation en 30 mn à 275°C/10 à 11 mm Hg et 60 mn à 275°C/2,5 mm Hg; on obtient 30 une masse fondue à haute viscosité. Les filaments étirés à partir de cette masse sont pratiquement incolores et bien étirables; après étirage, ils possèdent une haute résistance mécanique et un point de ramollissement de 190 à 194°C. rel. : 2,17 35 !5§™E3-!I_IQ On condense comme décrit dans l'exemple 1, 46,0 parties d'acide décane dicarboxylique-1,10, 9,9 parties de 4,4'-diaminodiphénylméthane et 72 14280 ii 2134415 17,4 parties de 1,6 diaminohexane en 60 mn à 180°C, 35 mn à 220°C, 15 mn à 2503C et 15 mn à 27 5^C sous pression normale, puis 45 mn à 27 5°C/13 mm Hg et 255 mn à 275cC/0.6 à 1 mm Hg. A ce moment, on obtient une masse fondue à haute viscosité bien fibrogène à partir de laquelle on peut, étirer des 5 filaments solides incolores se ramollissant entre 185 et 188°C et qui peuvent être étirés facilement à froid et à chaud. 7^ rel, ; 2,51. Exemgle 11 On condense 45,2 parties d'£, -caprolactame, 14,6 parties d'acide 10 adipique et 20,0 parties d'éther 4,4'-diaminodiphénylique sous atmosphère d'azote comme décrit dans l'exemple 1 pendant 30 mn à 165-170'C, 30 mn à 180°C, 60 mn à 220cC et 480 mn à 27brC sous pression normale; on obtient une masse fondue bien fibrogène à haute viscosité. Les filaments obtenus peuvent être étirés facilement à chaud et possèdent un point de ramollis-15 sement de'176°C. ^ rel. : 2,19. Exemgle 12 Dans l'appareil de l'exemple 1, on chauffe 52,4 parties de sel AH, 7,3 parties d'acide adipique et 11,3 parties de 2,2-bis-(4-aminophényl)-propane 20 en atmosphère d'azote à 220°C puis on maintient pendant 150 mn à 275-280°C sous pression normale. Après application du vide, on poursuit la condensation en 45 mn à 275°C/10 à 13mm Hg et 540 mn à 275-280°C/0,4 à 0,1 mm Hg • On obtient une masse fondue à haute viscosité bien fibrogène à partir de laquelle on peut étirer des filaments dont le point de ramollissement est 25 de 230 à 234°C et qui s'allongent facilement à froid et à chaud. 1 rel. : 2,21. 72 14280 12 2134415 R E_V_E__N_D_I_ Ç_A_T_X _0_N_S 1. Copolyamides linéaires macromoléculaires caractérisés en ce qu'ils consistent en 50 à 99 moles?» d'éléments de structure de formule 5 générale 10 -r-ç-n-(ch2)6-n- et/ou "Rl1 et 50 à 1 mole% d'éléments de structure répétés de formule générale 15 r rrvr 20 R représentant un reste alkyle à chaîne droite de 4 à 10 atomes de carbone ou un reste de formule générale 4CH2)xTif"fi"ï"(cll2)r 25 (dans laquelle x est un nombre entier dont la valeur va de 5 à 10), R^ représente un reste alkyle à chaîne droite ou ramifiée de 3 à 20 atomes de carbone et R^ représente un reste de formule générale 30 / \ dans laquelle Z représente des groupes -0-, -S-, "CI^-, -(CH,,),^-, -(CH,^-, ÏH3 -C- et 35 CH„ 72 14280 13 2134415 dont les cycles aromatiques peuvent encore être éventuellement mono- ou poly-substitués par des atomes d'halogène ou des groupes alkyle inférieurs, les copolyamides présentant des viscosités relatives en solutions ^rel. dans l'intervalle de 1,1 à 4,0 (mesurées sur une solution de 1 g de substance 5 dans 100 ml de m-crésol à 25°C). 2. Procédé de préparation de copolyamides linéaires macromoléculaires par condensation en commun d'acides dicarboxyliques aliphatiques, de diamines aliphatiques et aromatiques et éventuellement de lactames, le procédé se caractérisant en ce que l'on polycondense à l'état fondu à des 10 températures de 100 à 300°C, à l'abri de l'oxygène, en atmosphère de gaz inerte, à des pressions comprises entre la pression normale et 0,001 mm Hg, a) de 50 à 99 moles% d'un mélange stoechiométrique d'un acide dicarboxylique de formule générale 15 . H0-C-R-Ç-0H et d'hexaméthylène diamine, ou du sel correspondant de formule générale 20 / O-Ç-R-C-O / 2© H3N-(CH2)6-NH3 2 © 25 R représentant un reste alkylène à chaîne droite de 4 à 10 atomes de carbone ou un reste de formule générale -irrr^ 30 (dans laquelle x est un nombre entier dont la valeur va de 5 à 10), et/ou d'un lactame de formule générale / c- 35 -N I H 72 14280 14 2134415 dans laquelle représente un reste alkylène à chaîne droite ou ramifiée de 3 à 20 atomes de carbone, avec b) 50 à 1 mole% d'un mélange stoechiométrique d'un acide dicar-boxylique de formule générale 5 HO-C-R-C-OH ou R ayant la signification indiquée ci-dessus et x représentant un nombre entier dont la valeur va de 5 à 10, et d'une diamine de formule générale 15 H2N-R2-NH2 dans laquelle R2 est un reste de formule générale dont les cycles aromatiques peuvent encore être éventuellement mono- ou 30 poly-substitués par des halogènes ou des groupes alkyle inférieurs. 3. Fibres et filaments en copolyamides linéaires macromoléculaires selon la revendication 1.