La présente invention a pour objet de nouveaux complexes ayant une grande valeur, appartenait à la série du formazan et ayant la formule : dans laquelle Me est un atome de «cuivre ou de nickel, les restes A et B peuvent être remplacés selon le cas par des atomes d'halogène, des restes alcoxy, des groupes nitro, des groupes aliphati-que , cycloaliphatique , arylaliphatique ou aromatique. , des groupes trifluorométhyle, des groupes hydroxyéthyle, cyano, alkyle et arylcarbonyle tels que les groupes acétyle ou benzoyle, des groupes carbonamide, des groupes carbamyle ainsi que des groupes alkylsulfonyle, des groupes alkylsulfoxyde ou des groupes acylâ-mino. Comme groupes acylamino, on peut mentionner de préférence des groupes carbacylamino, en particulier des groupes alcanoylamino et N-alky1-N-aieanoylamino inférieur comme les groupes acétylamino, propionylamino ou N-méthyl-ÎT-acétylamino ou des groupes carbalcoxy-amino inférieur comme les groupes carbométhoxyamino ou carbéthoxy-aminoo Pour préparer les nouveaux complexes du formazan, on fait réagir 1 mole d'un composé du formazan ayant la formule sur une quantité équivalente d'un composé pouvant céder du cuivre ou du nickel» De "préférence on utilise comme produits de départ, des formazans ayant la formule : CN 70 05904 2 2033378 15 x xl xTH N=0 N=Ny 5 dans laquelle X et T sont un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy inférieur, un groupe nitro, acétylamino, sulfonamido ou alkylsulfonyle inférieur. "Les restes X et Y ont surtout des atomes d'hydrogène, de chlore où de "brome, des groupes méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy, des groupes 10 méthyle, éthyle, propyle ou butyle ainsi que des groupes nitro, acétylamino, sulfonamido ou alkylsulfonyle inférieur. Pour préparer les formazans exempts de métal, on effectue la copulation de l'hydrazone ayant la formule : .0-CEU 3 ■0C / NH-N=C. dans laquelle X a la signification précitée et Z est un reste de formule -C0-0H ou -CO-NHg » sur Ie composé de diazonium d'un composé 20 ayant la formule dans laquelle Y a la signification précitée* 25 La fixation du métal s'effectue en présence d'ammo niac ou bien dans une solution du formazan dans un solvant polaire aprotique comme le diméthylformamide, le diméthylacétamide ou ■ l'amide hexaméthyl-phosphorique, le sel métallique étant utilisé comme agent cédant du métal» 30 Pour préparer les hydrazones utilisés comme produits de départ, on copule l'ester méthylique de l'acide cyanacétique ou bien le cyanacétamide sur le composé de diazonim d'une aniline ayant la formule : 35 dans laquelle X a la signification précitée et finalement on saponifie le produit obtenu» Lorsque dans la préparation des hydrazones, on utili- 40 se le cyanacétamide, on doit effectuer la copulation de l'hydrazone 70 05904 5 2033378 pour obtenir le formazan, en un milieu plus fortement acide que dans le cas où l'on utilise comme produit de départ un ester cyanacétique0 Les nouveaux composés sont utilisés pour la teinture 5 et l'impression de fibres de polyamide, surtout de polyamide synthétique comme le polycaprolactame, le poly-(hexaméthylène-amide adipique) ainsi que pour l'impression de fibres analogues et aussi de fibres de polypropylène et de polyester modifiées par un traitement. On obtient particulièrement sur des polyamides synthétiques 10 des teintures profondes ayant une bonne solidité, en particulier une bonne solidité à la lumière et au gaz et un bon unisson. On peut également combiner les colorants précités avec d'autres colorants et on peut les soumettre aux traitements ultérieurs habituels. On constate de façon inattendue que les nouveaux 15 colorants teignent également les tissus de polyester. On peut effectuer la teinture à partir de dispersion aqueuse en présence d'agents gonflants tels que l'oxydiphényle, à des températures inférieures à 100°C, ou bien on peut effectuer la teinture sous pression à des températures supérieures à 100°C par exemple à 120°C« 20 Les colorants précités sont appropriés- à la teinture selon le procédé dit de thermofixation dans lequel on imprègne, de préférence à des températures ne dépassant pas 60°C, le tissu à teindre avec une dispersion aqueuse du colorant contenant 1 à 50% d'urée et un épaississant en particulier de l'alginate de 25 sodium, on essore le tout et on effectue lé traitement de fixation à la chaleur, au cours duquel on chauffe le tissu imprégné par exemple à une température de 180 à 210°C, éventuellement après un séchage préalable à la vapeur surchauffée ou de préférence dans un courant d'air chaud à des températures supérieures à 100°C<> 30 Dans les exemples non limitatifs suivants indiqués à titre d'illustration de la présente invention, les températures sont mentionnées en °Ce EXEMPLE 1 a) Préparation de l'hydrazone» 35 On diazote une solution contenant 123 g d'o-anisidine dans un mélange contenant 2000 g d'eau et 224 g d'acide chlorhy-drique concentré, à une température de 0° et avec une solution contenant 69 g de nitrite de sodium dans 250 g d'eau froide. On ajuste au pH 6 avec une lessive de soude (3ê°Bé) la solution 40 diazoîque ainsi obtenue et l'on ajoute ensuite 100 g de bicarbonate 70 05904 4 2033378 de sodium0 Finalement on ajoute en l'espace de 2 heures 103 g d'ester méthylique de l'acide cyanacétique» Pn maintient le mélange pendant encore 3 heures à une température de 0 à 5° et finalement on sépare par filtration l'hydrazone de coloration jaune ayant 5 précipité, on la lave avec l'eau et on la sèche b) Préparation du formazan,, On diazote une suspension contenant 144 g d'amino-10 2-chloro-4 phénol dans un mélange de 4000 g d'eau et de 224 g d'acide chlorhydrique concentré, à une température de 0 à 5° avec une solution contenant 69 g de nitrite de sodium dans 250 g d'eau. On ajoute la solution du composé de diazonium ainsi obtenue, en l'espace de 45 minutes à une température de -2 à 0°, à la solution 15 alcaline de saponification obtenue dans le paragraphe a) et cela tout en maintenant un pH de 12 par des additions successives d'une lessive de soude (à 36°Bé). Après un laps de temps de 1 heure on ajuste le pH à 8,5 à 9 avec de l'acide acétique glacial. On sépare par filtration le composé du formazan ayant précipité, c'est-à-dire 20 le C-cyano-N(mét^gg-2-phényl)-N'(chloro-5t hydroxy-2' phényl)for-mazan, on le lave/de l'eau et on le sèche. On obtient un rendement de 290 g» c) Préparation du complexe au cuivrea Dans une suspension contenant 33 g du formazan de 25 l'exemple 1b) dans un mélange de 240 g d'eau et 560 g de diméthyl-formamide, on ajoute 23 g d'acétate de cuivre monohydraté et l'on agite le mélange ainsi obtenu pendant 5 heures. Finalement, on ajoute 230 g d'eau, on sépare par filtration un précipité constitué par le complexe 1:1 de cuivre-formazan de coloration noire 30 ayant la formule : et on le lave avec de l'eau. On obtient après séchage 38,4 g de 40 colorant sec que l'on broie dans de l'eau en présence d'iin disper- 70 05904 5 2033378 sant pour en obtenir une fine dispersion» On teint un tricot constitué-par un filament de "nylon-6,6" avec 0,05$ en poids du colorant pur précité par rapport au poids du tissu, avec un rapport de bain 1:40 en présence 5 de 2^ d'un mouillant et à un pH de 9» la température du bain étant augmentée en l'espace de 30 minutes jusqu'à 96° et maintenue pendant 60 minutes à cette température<> On obtient une • coloration bleue très égale et, exempte de trainées et ayant une très bonne solidité à la lumière et aux gaz. Si l'on chauffe un échantillon 10 du tissu teint et un échantillon du tissu non teint, dans un bain de teinture ne contenant pas de colorant, pendant 60 minutes à 96°, on obtient deux échantillons ayant une même profondeur de la coloration» On met ainsi en évidence les bonnes propriétés de transfert du colorant» 15 EXEMPLE 2 On prépare d'une façon analogue le complexe au cuivre ayant la formule : CH 20 25 40 cor* ÎT îî ■ i» 3N qui teint les fibres de nylon en des tonalités bleues très unisson et cela avec de bornes solidités, à partir de bain neutre ou alcalin, . EXEMPLE 3 30 On agite un mélange contenant le formazan préparé selon l'exemple 1, paragraphe b) et 27 g d'acétate de nickel-(Xl)-tétrahydraté dans un mélange contenant 560 g de diméthylformamide et 240 g d'eau, pendant 5 heures à la température ambiante» On obtient finalement 33,4 g du complexe ayant la formule 35 70 05904 6 2033378 10 15 20 25 30 35 qui teint les fibres de polyamide synthétique en des tonalités violettes très unies, ayant de "bonnes propriétés de solidité en particulier une bonne solidité à la lumière et à l'humiditéo EXEMPLE 4 On prépare d'une façon analogue à celle de l'exemple 1 le colorant ayant la formule : CH. s CIL t." An qui teint les fibres de polyamide synthétique en une coloration bleue très unie ayant de bonnes propriétés de solidité,, EXEMPLE 5 On prépare d'une façon analogue à celle dé l'exemple 1 le colorant ayant la formule : CE* I ,0 OOx H S02CH5 I on qui teint les fibres de polyamide synthétique en des tonalités violettes bleuâtres. EXEMPLE 6 On prépare d'une façon analogue à celle de l'exemple 1 le complexe ayant la formule : f3 Vrt j| X0CH, 9 I N 40 m 70 05904 7 2033378 qui teint en une coloration bleue unie les fibres de polyamide synthétique, EXEMPLE 7 On prépare d'une façon analogue à celle de l'exemple 1 le complexe ayant la ggrmule î .r 10 \ / Vî 15 qui teint en des tonalités bleues verââtre unies les fibres synthétiques de polyester, et cela avec de très bonnes solidités» EXEMPLE 8 On prépare d'une façon analogue à celle de l'exem-i 3 20 25 30 35 pie 1 ie complexe ayant la formule : CH. \/ .Cux W Nïï. H2N-02S' l CN qui teint en des tonalités bleues rougeâtre unies les fibres de polyamideo EXEMPLE 9 On prépare d'une façon analogue à celle de l'exemple 1 le complexe ayant la formule : CH„ i 3 .0 .0, > S02-Î7H2 ET N Np/ 40 CU 70 05904 8 2033378 10 15 20 25 qui teint en des tonalités violettes unies les fibres de polyamide, avec une bonne solidité à la lumière et aux.gaz,, EXEMPLE 10 On prépare d'une façon analogue à celle de l'exemple 1 le complexe ayant la formule : r qui teint en des tonalités violettes égales les fibres de polyamide, avec une bonne solidité à la lumière et une bonne solidité contre les impuretés gazeuses atmosphériques telles que l'ozone et le bioxyde d'azoteo EXEMPLE 11 On prépare d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, le complexe ayant la formule : fH3 '0. ^0, CCX,Xl, I f \ NH-C 0-CEL N CN qui. teint les tissus de polyamide en des tonalités bleues égales 30 ayant une remarquable solidité à la lumière et aux vapeurs ni-treuses0 EXEMPLE 12 On dissout dans 400 parties d'eau 200 parties d'urée,, Dans cette solution on verse 100 parties d'une dispersion aqueu-35 se contenant 30 parties du eolorant ayant la formule : 10 15 20 25 30 35 70 05904 2033378 et 2 parties du sel de sodium de l'acide diisobutylnaphtalênesuifo-nique, on mélange parfaitement le touifc pendant quelques minutes à l'aide d'un agitateur rapide, tout en ajoutant 100 parties d'une solution contenant 20$ de carbonate de sodium et 400 parties d'une solution contenant 5f° d'alginate de sodium0 On foularde un tissu de polyéthylène-téréphtalate à une température de 50 à 60^ avec la solution de foulardage ainsi obtenue, la marchandise imprégnée retenant 65 à 70$ du bain de teinture par rapport à son poids initial» On sèche la marchandise et ensuite on la soumet à un traitement thermique pendant 1 minute à une température de 200 et 210°o Finalement on lave au bouilli la marchandise pendant 20 minutes dans une solution contenant 2 g/l d'un agent"de lavage non ionogène et 2 g/l de carbonate de sodium calciné, on l'essore et on la sèche. On obtient une coloration bleue vigoureuse ayant de très bonnes propriétés de solidité0 Si l'on répète la teinture précitée mais en utilisant le colorant ayant la formule : H A y° \ / ./°N .on n'obtient pas de teinture utilisable mais seulement une faible coloration du tissu de polyester,. 70 05904 10 2033378 REVENDICATIONS 1• Procédé de préparation de complexes métallifères de la série du formazan, caractérisé par le "fait que l'on fait réagir 1 mole d'un composé formazan ayant la formule : 5 OCH. HO •NH N=C N=î. 3 10 dans laquelle les restes A et B sont des atomes d'halogène, des restes alcoxy, des groupes nitro, des groupes aliphatique, cyclo-aliphatique, arylaliphatique ou aromatique, des groupes trifluoro-méthyle, des groupes hydroxyéthyle, cyano, alkyle et aryl carbonyle, des groupes carbonamide, des groupes carbamyle ainsi que les grou-15 pes alkylsulfonyle, des groupes alkylsulfoxyde ou acylamino, sur une quantité équivalente d'un composé cédant du cuivre ou d'un composé cédant du nickel. par le fait que l'on utilise comme produits de départ des forma-20 zans ayant la formule : 25 dans laquelle X et T sont un' atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe alcoxy inférieur, un groupe nitro, acétylamino, sulfonamido ou un groupe alkylsulfo-nyle inférieur. 30 par le fait que l'on utilise comme produits de départ des formazans dans lesquels X est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe sulfonamide, Y étant un atome d'hydrogène ou un atome de chlore, un groupe méthyle, méthylsulfonyle, méthoxy, sulfonamide, nitro ou acétylamino« 35 4o .Nouveaux complexes de la série du formazan ayant la formule : ; 2„ Procédé selon la revendication 1, caractérisé OCH. HO 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé 15 20 25 30 35 40 70 05904 n 2033378 10 dans laquelle Me est un atome de cuivre ou un atome de nickel, les restes A et B étant des atomes d'halogènes, des restes alcoxy, des groupes nitro, des groupes aliphatiques, cycloaliphatique^ arylaliphatiques ou aromatiques, des groupes trifluorométhyles; hydroxyéthyles, cyano, alkyles et arylcàrbonyles des groupes carbonamides, des groupes carbamyles, ainsi que des groupes alkyl-sulfonyles, des groupes alkylsulfoxydes ou des groupes acylamino. 5o Composés selon la revendication 4 caractérisés par le fait qu'ils ont la formule : A dans laquelle X et T sont un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène , un groupe alkyle inférieur ou Tin groupe aîrcoxy inférieur, un groupe nitro, acétylamino, sulfonamido ou un groupe alkylsulf onyl inférieur » 6. Composés selon la revendication 5, caractérisés par le fait que X est un atome d'hydrogène, uff%roupe méthyle ou un groupe sulfonamide, X étant un atome d'hydrogène ou un atome de chlore, un groupe méthyle, méthylsulfonyle, méthoxy, sulfonamide, nitro ou acétylamino» 7. Procédé de teinture d'articles textiles en fibres synthétiques,caractérisé par le fait qu'on utilise les colorants des revendications 4, 5 et 6„ 80 Procédés de teinture d'articles textiles en fibre synthétique à base de fibre de polyamide, caractérisés par le fait qu'on utilise les colorants des revendications 4»5 ét 6»