La présente invention concerne un procédé nouveau pour préparer des solutions colloldales acides de résines mélamine-formaldéhyde possédant d'excellents effets de renforcement de la résistance mouillé exploitables dans l'industrie du papier et une très haute stabilité au stockage. Depuis 1940 environ, on décrit dans la littérature technique de nombreux modes opératoires permettant d'obtenir des solutions de composés de méthylolmélamine possédant les compositions les plus variées dans des acides minéraux aqueux dilués et qui contiennent, iau bout de quelque temps, des particules colloïdales portant une charge électrique positive. Ces solutions colloïdales présentent habituellement une opalescence bleuâtre. les particules sont d'abord petites et constituées d'environ 10 à 20 unités monomères, et présentent des poids moléculaires de 1700 à 4000. Cependant, selon la concentration des solutions, elles croissent en quelques jours jusqu'à formation d'un gel (cf. Techn. Pap. Pulp Pap. Ind. N.Y., t (1948) 412).En raison de leur durée d'existence qui est néanmoins de quelques jours, ces colloïdes possèdent plusieurs domaines d'application intéressants, parmi lesquels on mentionnera en particulier le domaine de l'ennoblissement du papier, des textiles, du cuir et du bois, dans lequel la possibilité d'une éthérification partielle du colloïde et l'amélioration de stabilité qui en résulte, associées à l'utilisation de nombreux agents modifiants visant à répondre aux exigences d'application spéciales les plus variées a fait l'objet, de bonne heure, de nombreux d'Sp8ts de brevets. Ultérieurement, on a proposé de stabiliser la solution collo idale elle-meme contre une gélification par trop prématurée, et on a découvert au moins des formes et des états dans lesquels le caractère de collolde et quelques propriétés importantes subsistaient pendant un certain temps. On trouvera par exemple la description de propositions de ce type dans le brevet français nO 1 057 773 et les brevets des EUA nO 3 067 160 et 3 117 106. L'application décrite le plus fréquemment pour ces systèmes en dispersion colloldale repose sur leur aptitude, lorsqu'on les ajoute à des masses de cellulose au cours de la fabrication du papier, à donner un papier possédant une haute résistance au mouillé. les processus de chimie colloïdale pour la maturation des solutions de résine de mélamine (cf.Marek, lerche, Gneiz "Das Paper", 15 (1961), 11, page 655) ainsi que le mode opératoire pour la préparation de la solution colloïdale et son utilisation pour la fabrication de papier résistant au mouille (cf. brevet allemand nO 1 090 078, brevet des EUA nO 2 986 489 et Beetle "Paper Resin tea- flet") constituent à présent toutes les connaissances fondamentales suries solutions en dispersion colloïdale acide de résines de mélamine-formaldéhyde. Le brevet des EUA nO 2 986 489 et le brevet allemand correspondant nO 1 090 078 décrivent le mode opératoire à présent le plus perfectionné pour la préparation de condensats mélamine-formaldéhyde dans des systèmes en dispersion colloldale. En principe, la préparation s'effectue de la manière suivante: on dissout un précondensat de mélamine-formaldéhyde, par exemple de la triméthylolmélamine, dans un acide, par exemple l'acide chlorhydrique, à un pH final de 0,5 à 5. On laisse vieillir cette solution acide et on ajoute ensuite du formaldéhyde qui réagit avec le précondensat. Finalement, on laisse à nouveau le mélange vieillir jusqu a ce qu'il possède des propriétés marquées de renforce- ment de la résistance au mouillé vis-à-vis des fibres céllulosique hydratées dans la fabrication du papier. Pratiquement, on peut opérer par exemple de la manière suivante : on dissout une triméthylolmélamine du commerce séchée par atomisation dans de l'acide chlorhydrique dilué (0,0 mole d'HCl par mole de mélamine), on laisse vieillir la solution à température ambiante pendant une nuit et jusqu'à apparition de la coloration bleuâtre de la solution colloïdale, qui présente un pH de 1,8; on introduit ensuite 5 ou 10 moles de formaldéhyde aqueux par mole de mélamine combinée, on dilue éventuellement avec de l'acide chlorhydrique aqueux, on agite avec soin, on laisse vieillir à température ambiante pendant une nuit et on utilise le produit aussi rapidement que possible pour la fabrication de papier resistant au mouillé par introduction sous agitation dans la pâte de cellulose.On mentionne gaiement plusieurs variantes, mais toutes ces variantes maintiennent le principe de la condensation finale en milieu acide. Pour écourter les durées de vieillissement nécessaires à l'ap parition des états colloïdaux dans ce procédé, et qui peuvent causer, par exemple, dans des fabriques de papier travaillant en continu, des frais considérables, on a proposé d'autres variantes ainsi par exemple, pour une adjonction au colloide de 1 à 5 moles seulement de formaldéhyde par mole de mélamine combinée, ce qui suffit pour la fabrication du papier, on peut utiliser des procédés simplifiés dans lesquels tous les réactifs sont mélangés en même temps : la triméthylolmélamine est dissoute à température ambiante dans de l'eau contenant de 1 à 5 moles de formaldéhyde et de 0,5 à 8 moles de HCl par mole de mélamine à une teneur en matières séches résineuses de 6 à 12 %, et le mélange est vieilli en 3 à 12 heures selon l'acidité. Mais on peut également partir d'uoemole de mélamine et condor, ser avec la mélamine de 4 à 10 moles de formaldéhyde aqueux à 37 % préparer ainsi en milieu neutre ou légèrement alcalin un sirop de méthylolmélamine qu'on dilue ensuite avec de l'eau contenant de 0,5 à 0,8 mole de HCl ou d'un autre acide. On fait ensuite réagir ia solution acide comme ci-dessus avec du formaldéhyde; le système colloldal obtenu présente un pH de 0,5 à 5.~Pour terminer, on laisse vieillir encore 7 à 16 heures. Une autre variante appropriée à une préparation continue du colloide consiste finalement à dissoudre la mélamine dans de l'eau chaude à 50-950C contenant du formaldéhyde et de l'acide chlorhydrique aux proportions indiquées ci-dessus, en faisant suivre d'un refroidissement immédiat si possible pour assurer la stabilité de la solution, après quoi on laisse vieillir 3 à 6 heures à température ambiante (teneur en matières sèches résineuses 6 à 12 %). le procédé décrit dans les brevets précités convient à la prv paration d'un colloïde acide vieilli dont 11 effet de renforcement du papier au mouillé peut être amélioré efficacement par une simple addition de formaldéhyde et une phase subséquente suffisamment lon gue de vieillissement ou de maturation à température ambiante, de sorte que finalement, il peut entre ajouté peu après à la pâte à p 'pier. La première variante rassemble la formation primaire du colb- ide et la réaction de fixation du formaldéhyde dans des conditions propres à la formation a'un collolde, visant à raccourcir l'opération. La seconde variante part effectivement de la mélamine ou d'un sirop de méthylolmélamine préparé en milieu neutre à ldgèrement alcalin mais forme le colloïde dans les mimes conditions que dans la première variante d'autant sue le sirop de méthylolmélamine préparé dans les conditions indiquées contient principalement de la triméthylolmélamine, laquelle est utilisée dans la première variante.La troisième variante passe par une voie encore jamais décrite antérieurement de la condensation acide de la mélamine et du formaldéhyde à haute température mais conduit apparemment, après refroidissement, au même état colloldal, car la phase de vieillissement à la même température demande la même durée que dans la seconde variante. Cependant, les brevets précités ne donnent aucune indication sur les effets de renforcement au mouillé obtenus avec les produits préparés par ces procédés. Dans l'état présent de la technique, on peut faire ressortir particulièrement les faits suivants L'état colloïdal décrit demande de 0,5 à 1,3 mole d'acide chlorhydrique ou d'un autre acide par mole de mélamine combinée, conduisant à un pH de 0,5 à 5 à une teneur en matières séches résineuses d'environ 12 %. Dans la publication de Vale et Taylor "Âminoplastics", 1964, à laquelle renvoie le brevet des EUA nO 2 986 489, on indique une durée d'existence de quelques jours pour un colloïde à 12 % de ce type La préparation du colloïde est effectuée par exemple par utilisation d'une triméthylolmélamine atomisée ou d'un sirop de méthylolmélamine obtenu par dissolution avec un acide dilué à température ambiante, et pour la dissolution, il faut dans chaque cas au moins 0,5 mole d'acide par mole de mélamine combinée. L'adjonction de formaldéhyde au colloïde formé en premier dans la solution acide provoque, par la réaction d'addition, une modification escomptée de l'état colloïdal. Un élément essentiel du principe de préparation décrit dans les deux brevet- précités réside dans le stade de condensation finale de la solution colloïdale de précondensat mélamine-formaldéhyde à l'aide de quantités complémentaires de formaldéhyde, cette condensation devant avoir lieu en présence d'un acide. Cependant, comme on a pu le constater et comme on le verra plus en détail dans la description qui suit, ce procédé présente des inconvénients : la solution colloïdale ne présente pas une durée de stabilité suffisante à la conservation et doit donc entre utilisée immédiatement. La présente invention vise à un procédé permettant de préparer une solution colloïdale acides de résine mélamine-formaldéhyde qui, du fait d'un mode de préparation différent, d'une part conserve toutes les propriétés de renforcement au mouillé du papier et qui, d'autre part, peut être conservée et utilisée dans des conditions uniformes pendant au moins six mois sans se gélifier, ce qui la raid propre à des utilisations étendues. le procédé pour préparer des solutions colloïdales acides de résines mélamine-formaldéhyde par réaction de mélamine et de formaldéhyde ou d'au moins un composé libérant du formaldéhyde, traitement du précondensat obtenu par des quantités complémentaires de formaldéhyde et vieillissement subséquent de la solution, à des pH inférieurs à 5 en suspension aqueuse se caractérise en ce que l'on soumet d'abord à précondensation la mélamine et le formaldéhyde ou au monts un composé libérant du formaldéhyde en suspens ion asques se à des pH de 4 à 9, on soumet le précondensat à un traitement su > séquent dans les conditions de pH indiquées par des quantités complémentaires de formaldéhyde et on acidifie ensuite la suspension de condensat à l'aide d'acide chlorhydrique ou d'au moins un acide carboxylique aliphatique présentant une valeur de p - 3,5 et/ou d'acide phosphorique. les acides carboxyliques aliphatiques utilisables dans l'invention sont avantageusement les acides qui sont encore hydrosolubles, par exemple les acides en C1 -C4, comme l'acide formique, l'acide a cétique, l'acide propionique ou l'acide butyrique. Mais on utilise de préférence l'acide formique. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on opérera avantageusement de la manière suivante : on disperse d'abord daiis de l'eau de 1 mélamine et du for-aldéhyde ou un composé libérant du formaldéhyde, de préférence une solution aqueuse de formaldéhyde à la concentration de 10 à 40 k, plus spécialement de 25 à 30 %, dans un rapport molaire de 1,5 à 5, de préférence de 3,2 moles de formaldéhyde par mole de mélamine. le mélange est ensuite réchauffé en général régulièrement en 10 à 90 minutes, de préférence en un temps d'environ 20 à 40 minutes, à des températures de 50 à 100; de préférence de 60 à 800C et.à des pH qui s'établissent d'eux mêmes entre 4 et 9, pour la préparation d'une solution; on condense ensuite en général pendant une durée de 0,1 à 2,5 heures, plus particulièrement de 0,5 heure à 1,5 heure, à une température le plus souvent comprise entre 50 et 100, de préférence entre 60 et 800. On ajoute ensuite une solution aqueuse de formaldéhyde dont la concentration se situe le plus souvent entre 10 et 40 % et de préférence entre environ 20 et 25 % de manière à parvenir au rapport molaire final de par exemple 5 à 20, de préférence 9 à 14 moles de formaldéhyde par mole de mélamine combinée, ce qui interrompt la condensation, et on refroidit énergiquement la solution.Au bout d'une durée qui se situe le plus souvent entre 12 minutes et 4 heures, de préférence entre 1 heure et 1,5 heure, on augmente en général la température jusqu'à 25-50, de préférence 25-300C, on complète avec de l'acide chlorhydrique en quantité correspondant à un r2pport de 0,1 à 0,8, de préférence de 0,2 à 0,5 mole de chlorure d'hydrogène par mole de mélamine combinée ou avec conjointement de l'acide chlorhydrique et de l'acide phosphorique à 85 %0 dans les proportions molaires indiquées par mole de mélamine combinée, avec un rapport molaire de plus de 0,1 et de préférence de 0,3 à 0,5 mole d'acide chlorhydrique par mole d'acide phosphorique, de préférez ce sous agitation mécanique énergique; on dilue ensuite de préférence immédiatement avec de l'eau à une température inférieure à 700C, de préférence inférieure à 250C, jusqu a une concentration en matière sèche de la solution qui se situe le plus souvent entre 6 et 15, et de préférence entre 10 et 15 sso. On laisse ensuite la solution vieillir. Si l'on travaille avec un acide carboxylique tel que spécifié ci-dessus, on procède de la manière salivante : on disperse également la mélamine d'abord avec le formaldéhyde ou un composé libérant de formaldéhyde, de préférence une solution aqueuse de formal déhyde à la concentration de 10 à 40 %, plus spécialement de 25 à 30 %, dans un rapport molaire de 1,5 à 5, de préférence de 3,2 mv- les de formaldéhyde par mole de mélamine, dans l'eau. Le mélange est ensuite chauffé en général uniformément en une durée de 10 à 90, de préférence d'environ 20 à 40 minutes, à des pH qui s'établissent d'eux-mêmes entre 4 et 9, dans la plupart des cas à des températures de 50 à 100, de préférence de 60 à 800 C, ce qui donne une solution qu'on condense ensuite pendant une durée en général de 0,1 à 2,5 heures, plus particulièrement de 1/2 heure à 1,5 heure, la plupart du temps entre 50 et 100, de préférence entre 60 et 800C. On ajoute ensuite une solution aqueuse de formaldéhyde dont la concentration se situe le plus souvent entre 10 et 40 %, de préférence entre 20 et 25 % environ, de manière à parvenir à un rapport molaire final de par exemple 5 à 20, de préférence 9 à 14 moles de formaldéhyde par mole de mélamine combinée, ce qui provoque l'interruption de la condensation; on refroidit énergiquement la solution. Après une durée le plus souvent comprise entre 0,2 et 4 heures, de préférence entre 1 heure et 1,30 heure, on porte en général la température à un niveau de 25 à 50, de préférence de 25 à 300C, on ajoute un acide carboxylique selon l'invention en quantité correspondant à un rapport molaire de 0,1 à 0,8 de préférence 0,2 à 0,5 mole d'acide anhydre, ou bien on ajoute ensemble de l'acide carboxylique et de l'acide phosphorique, de préférence à 85 %, aux proportions molaires indiquées pour une mole de mélamine combinée, avec un rapport molaire qui, dans ce cas, est de préférence supérieur à 0,2, et plus particulièrement compris entre 0,4 et 0,8 mole d'acide carboxylique par mole d'acide phosphorique, de préférence sous agitation mécanique énergique; on dilue ensuite de préférence imédiatement avec de l'eau à une température inférieure à 700C, et de préférence égale à 250C, à une concentration correspondant à une teneur en matières sèches de la solution qui se situe le plus souvent entre 6 et 15, et de préférence entre environ 10 et 15 %. On laisse ensuite la solutior vieillir. les conditions de réaction observées lorsqu'on utilise les acides carboxyliques sont donc pratiquement les mêmes que lorsqu'on travaille avec l'acide chlorhydrique. le procédé selon l'invention repose sur un principe ncuveau On condense dans un domaine de pH faiblement acide à faiblement alcalin, de- préférence en observant des conditions spéciales relativement à la concentration, la température, le rapport nolaire, et la durée de réac+iorJ, en deux stades, avec le formaldéhyde ou un composé libérant du formaldéhyde, on ajoute, de préférence après une phase de refroidissement également exécutée dans des conditions spéciales et déterminées, dans un intervalle de température déterminé, un acide de composition et en quantité avantageusement déterminées, on dilue ensuite à l'eau à une teneur en matières séches résineuses comme dans le procédé décrit dans le brevet des EUA nO 2 986 489 et on laisse vieillir de manière analogue. Finalement, la solution préparée conformément à l'invention présente en général un pH de 1,7 à 3,5. M8me après 30 heures de repos à température ambiante, le passage dans un état colloïdal, se manifestant par un effet Tyndall bleuâtre, est peu marqué; cependant, le pH passe pendant ce temps à des valeurs de 1,5 à 2,2 et reste ensuite constant. les solutions claires obtenues dans ces conditions présentent au maximum un très léger aspect blanchâtre- bleuâtre et conservent une faible viscosité pendant au moins six mois aux températures inférieures à 250C, sans gélifier. La visco sité n'augmente qu'après des durées de conservation plus longues (supérieures à huit mois) et elle s'accroît peu à peu jusqu'à la gélification. Lorsqu'on observe le mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on obtient en détail les résultats suivants En dissolvant d'abord rapidement la mélamine dans le formaldéhyde à une concentration pas trop forte, dans les conditions indiquées, le pH qui s'établit alors de lui-même convenant le mieux, une période de condensation adaptée en durée et en température au caractère re de la résine, l'interruption de la condensation par addition de formaldéhyde plus dilué dans le sens d'une dépolymérisation de fractions fortement condensées entraînant une répartition uniforme de fragments de dimensions faibles et aussi uniformes que pQssible, tandis que l'on refroidit simultatémant le mélange et l'addition subséquente de la quantités d'acide spécifiée, renforcée par la di lution finale du système, permettent la longue durée d'istence et la stabilité du système. La concentration du formaldéhyde introduit en premier agit, exactement comme la vitesse de réchauffage, les températures auxquelles on chauffe, la durée de concentration et la température de condensation, sur le degré de condensation du mélange de méthylolation qui, à l'origine, contient principalement de la triméthylolmélamine. Lorsqu'on utilise à la place de mélamine pulvérulente et d'une solution aqueuse de formaldéhyde d'autres composés libérant du formaldéhyde, comme le para-formaldéhyde, le trioxane ou le formaldéhyde gazeux, il est avantageux de regler aux concentrations préférées par addition d'eau La répartition en quantité des 5 à 20 moles de formaldéhyde ajoutées au total par mole de mélamine et les proportions molaires particulières de formaldéhyde dans chaque stade de condensation, ainsi que le traitement subséquent (stade de dépolymérisation) déterminent, par le degré de condensation et de dépolymérisation suS séquente le nombre et la répartition des dimensions des particules individuelles de résine, et finalement les proportions relatives entre les matières sèches résineuses et le formaldéhyde libre dans la solution et, par suite, le comportement de viscosité ultérieur de cette dernière. l'évolution de la température en fonction du temps au-cours du refroidissement et finalement la température de la solution à laquelle on ajoute l'acide influencent également la vitesse d'obtention de l'état final de la réaction de dégradation moléculaire et le mécanisme de formation du colloïde. le moment auquel on procède à l'addition d'acide, à savoir, conformément à l'invention, après les stades de condensation, ainsi que la quantité d'acide et les proportions relatives d'acide chlot- rhydrique, d'acides carboxyliques et d'acide phosphorique déterminent de manière univoque le nombre de charges par particule de résine et la force acide des particules chargées positivement et constituent avec la température de l'eau ajoutée pour finir et la concentration finale à laquelle on règle le produit, des facteurs de grande importance, relativement à l'agglomération des particules colloldales entre elles et, par suite, sur le comportement au vieiS lissement et le comportement de viscosité du produit pendant sa t durée de conservation. Les caractéristiques les plus importantes du procédé selon l'invention résident en ce que la condensation est en général effectuée dans des domaines de pH voisins de la neutralité et en ce que l'état colloïdal n'est fixé par addition de l'acide qu'après les deux stades de condensation et de dépolymérisation. Pour supprimer toute équivoque, on insistera sur les différences les plus importantes qui existent entre le procédé selon l'invention et le procédé décrit dans les deux- brevets cités en dernmr. Conformément à l'invention, l'addition d'acide et par conséquent la fixation du comportement colloïdal d la solution n'est réalisée qu'après les deux stades de réaction. Selon le procédé du brevet des EUA nO 2 986 489, on travaille déjà en milieu acide, au moins au second stade de condensation, alors que l'état colloïdal est déjà fixé. On n'exécute qu'ensuite le second stade en milieu acide, à savoir par addition du formaldéhyde; en d'autre termes, dans le procédé du brevet EUA, les réactions chimiques se déroulent déjà en phase colloïdale. Conformément à l'invention et au départ de la mélamine, on forme par un procédé approprié de condensation avec le formaldéhyde un mélange de méthylolation à haut poids moléculaire et on revient ensuite, par une dégradation appropriée, et en partie au moins, à un état de bas poids moléculaire. Dans le procédé du brevet des EUA, partant par exemple de triméthylolmélamine, et par passage immédiat à l'état colloïdal, on forme d'abord une triméthylolmélamine monomère chargée qui polymérise partiellement par une réaction de vieillissement à l'état colloïdal et une addition de masse et de charge électrique, lentement, en une résine qui est encore à bas poids moléculaire, jusqu a un état quasi-stationnaire.Même l'addition ultérieure de formaldéhyde qui conduit en soi au même rapport molaire mélamine/formaldéhyde que dans le procédé selon l'invention, ne peut qu'influencer l'état colloïdal quasi-stationnaire par une nouvelle réaction d'addition mais, en raison de l'effet protecteur de la charge, ne peut plus produire de scission dégradante des particules. Cette vraie différence opératoire se manifeste en particulier dans la quantité d'acide nécessaire pour parvenir aux environs du m8me pH dans les deux procédés. Dans le procédé selon l'invention, des quantités d'acide en général inférieures à 0,8 mole suffisent pour 1 mole de mélamine combinée. Par contre, dans le procédé du brevet des EUA, il faut jusqu'à 1 ,3 moles et plus spécialement 0,8 mole d'acide chlorhydrique.Ces quantités différentes s'expliquent par le fait que la formation du colloïde en solution est effectuée sur des particules de résine déåà à bas poids moléculaire, mais de' jà polymérisées en partie alors que, selon la technique antérieure, le colloide monomère doit d'abord se former à la dissolution de la triméthylolmélamine, si bien que, en raison du plus grand nombre de particules par unité de volume, on consomme plus d'acide. En dehors des autres conditions différentes de préparation, les quantités différentes d'acides utilisées sont responsables du comportement différent de stabilité des solutions de résines obtenues par les deux procédés au magasinage dans des conditions par ailleurs identiques. Dans le procédé selon l'invention, à la for- mat ion du colloide déjà, il y a des particules partiellement polymérisées présentant une dimension relativement forte et une charge électrique faible; dans le produit de la technique antérieure, il y a des particules monomères de petites dimensions et une charge électrique importante pour la dimension de particule. il est donc clair que dans les deux procédés, après formation de l'état de dispersion colloïdale et même si, au total, la mélamine, le formaldéhyde et l'acide sont présents dans les mêmes proportions molaires, il y a des états fondamentalement différents dans l'entropie des systèmes, conduisant, même dans des conditions apparemment identiques, à des tendances différentes à l'agglomératiai ou à la polymérisation. Un bon moyen de différencier les résines obtenues par les dez procédés consiste en la différence de couleur qui peut être reconnue sous des fortes épaisseurs. Alors que les solutions préparées selon la technique antérieure sont obtenues parfaitement claires et avec un effet Tyndall bleuâtre net, les solutions obtenues par le procédé selon l'invention et qui, en raison de l'état colloïdal, contiennent des particules individuelles déjà plus grosses, sont effectivement encore transparentes mais juste blanchåtres-laiteu- ses et la coloration bleuâtre n'est plus très nette. Mais les conséquences les plus importantes de la différence entre les résines réside dans leur efficacité. L'effet de renfor dement au mouillé des papiers apprêtés à l'aide de ces résines subit également des iférences très importantes dues au caractère différent de la synthèse des deux résines. Comme on le verra dans les exemples figurant ci-après, l'efficacité de renforcement au mouillé du papier lorsqu'on utilise la résine selon l'invention est bien plus fort que lorsqu'on utilise des résines de la technique antérieure. Comme on l'a déjà signalé plus haut, le rapport entre la charge positive et la masse de la particule colloldale est beaucoup plus faible dans la résine selon l'invention que dans la résine de la technique antérieure, même après un vieillissement plus long. Par suite, la masse de résine transportée sur les groupes hydrophiles de la cellulose est plus importante pour chaque particule, et il peut en résulter une hydrophobie plus marquée. le caractère surprenant de l'invention réside en ce que, comm on l'a dit plus haut, la solution colloïdale contient des particules dispersées nettement plus grosses. L'expert en la matière aurait pu s'attendre à ce que, avec une telle dimension de particule, la tendance à l'agglomération soit nettement plus forte que dans le cas des particules des solutions colloï1ales décrites dans le brevet EUA précité. Contre toute attente, c'est le contraire qui se produit, car les particules en dispersion colloïdale nettement plus petites de la solution de la technique antérieure s'agglomérent en permanence, de sorte que la solution n'est plus utilisable au bout de 12 jours seulement. les solutions obtenues en utilisant des acides carboxyliques constituent également d'excellents produits auxiliaires permettant d'accroître l'effet de résistance au mouillé dans la fabrication du papier. Dans ce cas, l'effet de renforcement au mouillé est encore plus fort que dans le cas des résines de la technique antérieure et encore nettement amélioré par rapport à celui des résines obtenues avec de l-'acide chlorhydrique. les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf mention contraire. Ces exemples décrivent plus particulièrement les conditions spéciales observées dans la préparation de la résine mélamine-formaldéhyde, le caractère propre de cette résine par rapport aux résines connues antérieurement, les limites à observer dans la préparation et dans l'utilisation de la résine selon l'invention, le domaine d'application, avec références particulières à la longue durée de conservation de la résine selon l'invention. Exemple 1 Dans cet exemple, on décrit en détail le mode de préparation de la résine et le mode opératoire connu en soi pour la fabrication du papier, adapté aux propriétés particalières de la résine. Pour préparer la résine, on introduit dans un récipient équipé d'un agitateur 3,2 moles de formaldéhyde à 25 % par mole de mélamine en poudre à mettre en oeuvre. Après introduction de la mélamine, on chauffe régulièrement en 30 minutes jusqu'à 700 C; il se forme une solution claire dont le pH s'établit spontanément entre 4 et 9. On maintient pendant une heure à cette température, on appui= que ensuite un refroidissement efficace et on introduit en même temps 6,8 moles de formaldéhyde à 22 %. Le refroidissement et la température du formaldéhyde doivent être réglés de manière qu'au bout de 0,7 heure environ, on atteigne une température de 300 C dans la solution. A cette température, on interrompt le refroidissement ou le chauffage et on introduit successivement 0,09 mole d'acide chlorhydrique concentré, 0,25 mole d'acide phosphorique à 99 % (soit au total 0,34 mole d'acide) et 52 moles d'eau de ville à une température inférieure à 250 C.Les concentrations de formaldéhyde indiquées ci-dessus peuvent également être obtenues par mv lange ou addition simultanée d'eau de ville froide et de formalde' hyde du commerce à concentration plus forte. La résine obtenue possède les propriétés suivantes aspect : solution transparente, encore limpide, coloration : aspect blanchâtre-laiteux juste perceptible et vaguement bleuâtre, Densité : 1,07 kg/ 1 à 200 C, résidu sec après 2 heures à 1200 C : 12 ,' pH après préparation : 1,9 à 2,3 et 12 heures après prépara tion sans autre modification : 1,6 à 2,0 viscosité à 200 C selon Hoppler : 3 à 30 mPa.s, durée de conservation sans gélification à 250 C : 6 à 8 mois. Pour l'étude de l'effet de renforcement au mouillé sur papier, on utilise la méthode opératoire ci-après on broie de la cellulose de conifères au sulfite blanchie dans une pile hollandaise de laboratoire Rieth au degré de dispersion de 350 SR, on dilue la suspension aqueuse par l'eau à une densité de matière de O 0,5 % et on ajoute de l'acide sulfurique jusqu a pH 6. Après addition de 3 % de sulfate d'aluminium du commerce (par rapport à la cellulose sèche) on procède au réglage final du pH dans la suspension de matière : à pH 4,5 à l'acide sulfurique. A des portions de 430 ml de cette suspension (correspondant à 2,4g de cellulose sèche) on ajoute les quantités de résine de mélamine correspondant à 3 et 6 %, dans tous les cas sous forme d'une solution à 1 % de la résine, et on agite pendant 20 minutes. On procède ensuite à la formation de feuilles de laboratoire au poids d'environ 80g/m dans un appareil Rapid-Kothen. L'eau de dilution pour formation de la feuille présente également un pH de 4,5 obtenu par addition d'acide sulfurique.Les feuilles de laboratoire sont ensuite séchées entre du papier filtre au poids de 200g/m sur un cylindre sécheur de laboratoire tendu de feutre et chauffé à la vapeur pendant 5 minutes à 900 C; elles sont ensuite climatisées pendant 24 heures à 200 C et 65 % d'humidité relative. Une partie des feuilles de papier obtenue dans ces conditions sont soumises pour durcissement complet de la résine, à un "vieillissement artificiel" consistant en 5 minutes de chauffage à 1300 C à l'étuve. Les feuilles sont découpées en bandes de 15 mm de largeur qu'on place pendant 30 minutes dans de l'eau distillée. On détermine ensuite la charge d?- rupture au mouillé sans presser au préalable, à l'aide de l'appareil usuel d'épreuve Chopper, permettant de déterminer la force de rupture, à une vitesse d'écartement de 380 mm/mn.Toutes les valeurs indiquées représentent la moyenne de 7 mesures. La "longueur de rupture au mouillé" en mètres est calculée à partir des charges de rupture au mouillé selon la formule suivante : NRL = #NBL . 100 F .n . 1,5 dans laquelle NRL représente la longueur de rupture au mouillé en mètres, NBL la charge de rupture au mouillé en grammes, F le poids superficiel en g/m2 et n le nombre des bandes - éprouvettes soumises à l'épreuve. le tableau ci-après rapporte les longueurs de rupture au mouillé obtenues sur les papiers fabriqués sans résine de mélamine, avec des adjonctions de 3 et 6 % de résine de mélamine à la suspension de matière, et dans chaque cas avec et sans vieillissement artificiel du papier. Fabrication du papier NRL (m) NRL (m) non vieilli vieilli sans adjonction de résine de mélamine 60 90 3,' de résine de mélamine en solution à 1 ,' 560 865 6 ,' de résine de mélamine en solution à 1 ,' 760 1.080 Exemple 2 Dans cet exemple, on compare quelques propriétés des résines selon l'invention à celles de résines obtenues par le procédé du brevet des EUA n 2 986 489. les solutions A, 3, C, D des tableaux ci-après ont été préparées et éprouvées entièrement indépendamment les unes des autres, mais toutes exactement comme décrit dans l'exem- ple i. Les faibles différences dans les propriétés de ces solutions représentent la latitude e variation pour ce type de résine selon l'invention. les solutions X, Y et Z des tableaux ci-après ont été préparées exactement comme décrit dans le brevet des EUA n 2 986 489, exemple 1, colonne 7, lignes 1 à 34 : on utilise 114 g de triméthylolmélamine atomise du commerce selon dissout dans 886 g d'acide chlorhy drique à une dilution telle que la solution contienne 0,8 mole d'HCl par mole de mélamine combinée. Après agitation pendant une nuit, il se forme une solution colloïdale bleuâtre de pH environ 1,8. On prélève trois porticns d 218 g contenant chacune 25 g.de matières sèches dans cette solution.Le premier échantillon sert de témoin; au deuxième échantillon, on ajoute 5 moles et au troisième 1G moles de formaldéhyde à 37 % par mc'e de mélamine combinée. On aboute ensuite au premier et au second échantillons une quantité d'eau déminéralisée suffisante pour que les trois solutions X, Y et Z possèdent les mêmes volumes. Après nouvelle agitation pendant une nuit à température ambiante, les solutions possèdent les propriétés suivantes Solution Extrait sec t Densité à Viscosi- pH à la pré DH 24h (2h à 1200C)' 200 C l té, mPa.s paration + tard I I I A 11,9 % 1,071 7 2,07 1,79 B 12,1 % 1,070 6 2,23 2,06 C 12,2 % 1,068 8 2,15 1,98 D 12,0 % 1,069 5 1,93 1,85 X 7,6 % 1,048 8 1,75 1,65 Y 9,5 % 1,055 9 1,36 g 1,25 I I I Z t 9,7 % 1 1,058 0 7 I 1,31 i 1,20 On étudie ensuite l'effet de renforcement au mouillé de ces résines sur le papier comme décrit dans l'exemple 1.A partir des sept solutions, on prépare à l'eau déminéralisée des solutions à 1 % de matières sèches résineuses; on détermine l'effet de renforcement au mouillé de ces solutions sur le papier par la méthode décrite dans l'exemple 1 Addition de 3 % à la suspension Addition de 6 % à la suspension Solution ;NRL (m) NRL (m) I NRL (m) I NRL (m) 'non vieilli vieilli l; non vieilli X vieilli A 585 880 920 1140 C 600 920 820 1085 D 610 935 885 1325 X 270 435 505 675 y 490 1 680 I 665 1 925 Z i 320 1 555 1 520 1 780 les deux tableaux ci-dessus mettent en évidence la différence entre les deux types de résine et l'efficacité supérieure de la résine selon l'invention dans le renforcement du papier au mouillé. Exemple 3 Dans cet exemple, on met en évidence les avantages de la résine selon l'invention du point de vue de la stabilité à la conservation pendant de longues durées : les solutions A à D et X à Z de l'exemple 2 ont été soumises à conservation à température ambiante et à 40 C dans des flacons de verre. A des intervalles de temps indiqués dans le tableau ci-après, on a procédé sur les échantillons conservés à température ambiante à des mesures de viscosité au rhéoviscosimètre de Höppler et à des mesures de pH. On trouvera également dans le tableau les durées de conservation admissibles en mois.Les durées de conservation admissibles sont les durées au bout desquelles la solution, à la température de conservation indiquée à l'abri de l'air, gélifie d'elle-même ou acquiert une viscosité supérieure à 3 000 mPa.s à 200 C Solution A B C D X Y Z Viscosité (mPa.s) après préparation 7 6 8 5 8 9 7 (température ambiante) au bout de 1/2 mois 16 14 16 3 1760 2050 570 3 3 mois 26 25 35 22 - - - " 6 mois 93 65 121 60 - - " 8 mois 2150 480 2620 159 - - p3 (température ambiante après préparation 2,07 2,23 2,15 1,93 1,75 1,36 1,31 au bout de 1/2 mois 1,70 1,74 1,73 1,68 1,55 1,20 1,15 " 3 mois 1,61 1,64 1,62 1,60 --- " 6 mois 1,55 1,60 1,53 1,57 - - - " 8 mois 1,53 1,55 1,50 1,55 - - Durée de conservation à température ambiante (mois) 8,2 8,2 8,0 9,6 0,6 0,5 0,9 Durée de conservation à 400 C (mois) 3,0 3,2 2,5 4,8 - - Exemple 4 Des solutions de résine préparées par le mode opératoire ciaprès entrent en totalité dans le cadre de l'invention, Dans un récipient équipé d'un dispositif d'agitation, on introduit 3,2 moles de formaldéhyde à 20 % par mole de poudre de mélamine à mettre en oeuvre; après introduction de la mélamine, on chauffe régulièrement en 20 minutes à 700 C; il se forme une solution claire présentant un pH de 4 à 9. On agite encore 1 heure à 700 C, on ajoute 10,8 moles de formaldéhyde à 30 % et on refroidit le mélange à 300 C en une heure.Après addition de 0,28 mole d'acide phosphorique à 89 % et 0,11 mole d'acide chlorhydrique à 35 %, on dilue par 55 moles d'eau de ville; on obtient une solution de résine possédant les propriétés suivantes aspect : encore clair, aspect laiteux-blanchâtre juste percep tible, densité à 200 C : 1,73 kg/l extrait sec (2 heures à 1200 C) : Il à 12 % pH après préparation : 1,8 à 2,2; 24 heures après préparation sans autre modification, 1,6 à 2,0 viscosité Hoppler : (200 C) : 3 à 20 mPa.s après préparation durée de conservation admissible à température ambiante : 6 à 9 mois les longueurs de rupture au mouillé dans le cours de la durée de conservation à température ambiante, obtenues par la méthode dé- crite dans l'exemple 1, sont rapportées ci-après Addition de 3 % Addition de 6 % Mesure NRL (m) NRL,(m) NRL (m) NRL (m) non vieilli vieilli non vieilli vieilli Après préparation 650 940 910 1280 2 mois après préparation 535 960 830 1200 3 n n n 775 1165 1050 1360 4 n n e I' 575 985 765 1135 5 n n n 610 1070 895 1270 6 1l n n 615 950 810 1120 7 n n n 590 955 805 1195 8 n " " 675 1100 815 1225 9 n n 'e 555 900 865 1095 pH 9 mois après préparation : 1,78 viscosité Hoppler à 200 C, 9 mois après préparation : 55mPa.s Bes mesures des longueurs au mouillé sur plusieurs mois font apparattre les variations dues à des facteurs relatifs à la fabrication du papier : séchage du papier, degré de broyage de la cellulose, pH de la suspension de matière. Il n'y a pas de relation systématique avec le vieillissement de la résine. Exemple 5 Pour la préparation de la résine, on introduit dans un récipient équipé d'un dispositif d'agitation 3,2 moles de formaldéhyde à 27 % par mole de poudre de mélamine à mettre en oeuvre et après introduction de la mélamine on chauffe régulièrement en 25 minutes à-650 C; il se forme une solution claire dont le pH, sans réglage particulier, se situe entre 4 et 9. On maintient la même température pendant 1 heure, on applique un refroidissement efficace et on ajoute simultanément 6,7 moles de formaldéhyde à 25 %. Au bout de 40 minutes environ, la solution doit avoir atteint une température de 300 C. On arrête alors le refroidissement et on ajoute successivement 0,21 mole d'acide formique à 85 %, 0,26 mole d'acide phosphorique à 80 ,' et 56 moles d'eau de ville à une température inférieure à 250 C.On obtient une solution encore limpide et incolore présentant un pH de 2,8. Environ 12 heures après préparation, la résine possède les propriétés suivantes aspect : transparent encore limpide, aspect légèrement bleu âtre sous grande épaisseur densité : 1,07 kg/1 à 200 C pH : 2,0 sans autre variation résidu sec (après 2 heures à 1200 C : 12,3 %) viscosité Hoppler à 200 C : 4,9 mPa.s durée de conservation sans gélification à 250 C : 6 mois l'effet de renforcement au mouillé du papier a été déterminé comme décrit dans l'exemple 1. les résultats sont rapportés "en longueur de rupture au mouillé en mètres" avec et sans vieillissement artificiel Fabrication du papier NRL (m) NRl (m) non vieilli vieilli sans adjonction de résine de mélamine 60 90 3 % de résine de mélamine en solution à 1 % 555 880 6 % de résine de mélamine en solution à 1 % 800 1105 Exemple 6 On obtient une résine du même type lorsqu'on introduit dans un récipient équipé d'un dispositif d'agitation, 3,2 moles de formaldéhyde à 30 % par mole de poudre de mélamine à mettre en oeuvre, on introduit ensuite la mélamine et on chauffe régulièrement en 40 minutes à 700 C; il se forme une solution claire à un pH qui s'établit spontanément à 6,8; on maintient cette température pendant 45 minutes; on applique un refroidissement efficace et on ajoute en même temps 6,7 moles de formaldéhyde à 23 %; après 30 minutes à une température mesurée de 250 C et sans refroidir, on ajoute successivement 0,15 mole d'acide formique à 850 C, 0,30 mole d'acide phosphorique à 80 % et 58 moles d'eau de ville à une température de 220 C. le pH de la solution claire et incolore obtenue das ces conditions est d'abord de 2,7; au bout de 12 heures, la résine possède les propriétés suivantes aspect : transparent, encore clair, bleuåtre en couche épaisse densité : 1,71 kg/1 à 200 C pH : 1,85 sans autre modification résidu sec (après 2 heures à 1200 C) : 12,1 ffi viscosité Hoppler à 200 C : 6,4 mPa.s durée de conservation à 250 C sans gélification : 5 mois effet de renforcement au mouillé du papier Fabrication du papier NRL (m) NRL (m) non vieilli vieilli sans adjonction de mélamine 55 80 3 % de résine en solution à 1 ss 570 875 6 16 de résine en solution à 1 % 775 1115 Exemple 7 On obtient une autre résine du même type lorsqu'on introduit dans un récipient équipé d'un dispositif d'agitation 3,2 moles de formaldéhyde à 25 % par mole de poudre de mélamine à mettre en oeuvre, qu'on introduit ensuite la mélamine, qu'on chauffe régulièrement en 20 minutes à 600 C; on obtient une solution claire dont le pH s'établit spontanement à 7,1.On maintient cette température pendant 90 minutes puis on applique un refroidissement efficace et on ajoute en même temps 6,7 moles de formaldéhyde à 26 %; après 60 minutes à une température mesurée de 280 C, sans refroidir, on ajoute successivement 0,18 mole d'acide formique à 85 %, 0,27 mole d'acide phosphorique à 80 % et 58 moles d'eau de ville à la température de 260 C. le pH de la solution claire et incolore obtenue dans ces conditions est de 2,5; au bout de 12 heures, la résine possède les propriétés suivantes aspect : transparent, encore clair, bleuâtre sous grande épaisseur densité : 1,069 kg/l à 200 C pH : 1,92 sans autre modification extrait sec (après 2 heures à 1200 C) : 11,9 si viscosité Hôppler à 200 C : 5,2 mPa.s durée de conservation à 250 sans gélification : 6 mois Effet de renforcement au mouillé du papier Fabrication du papier NRL (m) NRL (m) non vieilli vieilli sans adjonction de mélamine 60 85 3 % de résine en solution à 1 % 585 900 6 % de résine en solution à 1 % 750 1175 REVENDICATION Procédé de préparation de solutions colloïdales acides de résines de mélamine-formaldéhyde par réaction de la mélamine avec le formaldéhyde ou au moins un.composé libérant du formaldéhyde en phase aqueuse, traitement du précondensat obtenu par des quantités. complémentaires de formaldéhyde et vieillissement subséquent de la solution à des pH inférieurs à 5, le procédé se caractérisant en ce que l'on soumet d'abord à précondensation la mélamine et le formaldéhyde ou au moins un composé libérant du formaldéhyde en suspension aqueuse à un pH de 4 à 9, on soumet le précondensat à un traitement subséquent par des quantités complémentaires de formaldéhyde dans les conditions de pH précitées et on acidifie ensuite la suspension de condensat à l'aide d'acide chlorhydrique ou d'au moins un acide aliphatique carboxylique présentant une valeur de pK t- 3,5 et/ou d'acide phosphorique.