La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'esters d'acides carboxyliques et d'alcools tertiaires insaturés» Les esters d'alcools tertiaires insaturés, comme l'acétate de linalyle, le propionate de linalyle, le butyrate de linalyle ou 5 l'acétate de terpinéol, offrent un grand intérêt, par exemple en tant que matières odorantes. Les alcools tertiaires, et surtout les alcools tertiaires insaturés, ainsi que leurs esters d'acides carboxyliques, ne s'obtiennent que difficilement ou qu'à grands frais, étant donné qu'ils 10 sont facilement décomposables. C'est ainsi, par exemple, que lors de l'acétylation de linalol avec l'anhydride acétique en présence d'acétate de sodium, il se forme, outre une faible proportion d'acétate de linalyle, principalement des hydrocarbures et des -produits secondaires, comme les acétates de géranyle, de néryle et de ter-15 pinyle (cf# G-ildemeister - Hoffmann, "Die Stherischen Ole", tome Illd, 4e éd., 1966, pp. 251 à 254 et 290 à 292, ainsi que' Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", tome 8, 4e éd#, 1952, p. 550). Or on sait par le brevet allemand 1 124 950 que l'on obtient 20 des esters d'acides carboxyliques et d'alcools tertiaires saturés en faisant agir, en présence de catalyseurs de transestérification, un alcool tertiaire saturé sur un ester d'un acide carboxylique et d'un alcool primaire ou secondaire. En appliquant ce procédé à la transformation d'alcools ter-25 tiaires insaturés, on n'obtient cependant que de très faibles rendements en esters d'acides carboxyliques correspondants. Or on a trouvé, de manière inattendue, que par transestérification d'esters alcoyliques d'acides carboxyliques en présence de catalyseurs de transestérification, on obtient avantageusement.des 30 esters d'acides carboxyliques et d'alcools tertiaires insaturés en faisant agir, en présence de catalyseurs de transestérification basiques, un alcool tertiaire insaturé sur l'ester d'un acide carboxylique et d'un alcool tertiaire saturé et en chassant, par distillation, l'alcool tertiaire saturé qui est libéré au cours de la trans- 35 estérification# On obtient, par ce procédé, des rendements élevés en esters d'acides carboxyliques et d'alcools tertiaires insaturés. Les esters ainsi obtenus se distinguent surtout par une grande pureté. C'est pourquoi on peut les utiliser avantageusement comme matières 40 odorantes» 69 24318 2 2013254 Pour le procédé selon la présente invention, on utilisera généralement des alcools insaturés tertiaires en à G^o* de Préféren- ce en C,- à CgQ* Les alcools peuvent être mono-insaturés ou poly- insaturés, les liaisons multiples étant en général au nombre de 1 à 5 5- On emploiera, de préférence, des alcools tertiaires à doubles liaisons. Comme alcools appropriés, on citera, à titre d'exemples, le méthyl-2 butène-3 ol-2, le linalol, 11a-terpinéol, le nérolidol, 1*isophytol. Le procédé selon la présente invention peut être appliqué avec 10 succès à tous les esters d'acides mono- ou polycarboxyliques acycli-ques, alicycliques ou aromatiques et d'alcools tertiaires saturés, à condition que l'alcool tertiaire saturé de base puisse être séparé par distillâtion» Les esters d'acides carboxyliques dérivant, d'alcools saturés tertiaires en à C|q* notamment en C^ à Og, sont 15 utilisés de préférence, A titre d'exemples d'alcools saturés tertiaires de base, on indiquera l'alcool tertio-amylique, le méthyl-3 pentanol-3, l'éttayl-1 cyclohexanol-T et, notamment, l'alcool tertio-butylique. Les acides mono- et polycarbosyliques qui sont à la base des esters porteront, en général, jusqu'à 20 atomes de carbone, de 20 préférence jusqu'à 10. Comme exemples d'acides carboxyliques appropriés, on citera l'acide fornique, l'acide acétique, l'acide pro-pionique, l'acide butyrique, l'acide caproïque, l'acide P-chloro-propionique, l'acide adipique, l'acide phéijylacétique, l'acide ben-zoïque, l'acide téréphtalique, 1'acide cyclohexane-carboxylique, 25 l'acide salicylique, l'acide anthranilique, l'acide cinnamique» On choisira, de préférence, les esters d'acides carboxyliques aoycli-ques en C',j à C^q. Les esters d'acides carboxyliques à utiliser selon le présent procédé sont faciles à préparer industriellement, par exemple par réaction d'un acide carboxylique avec une oléfine 30 appropriée (cf. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4e éd., tome 8 (1952), pp. 534 suiv.). Comme catalyseurs de transestérification, on utilisera, les catalyseurs de transestérification basiques usuels, tels que les hydroxydes d'ammonium, les hydroxydes, les oxydes, les amides, les 35 alcoolates, les phénolates, les hydrures, les acétylures, les carbonates, les composés organométal 1 iques des métaux alqal trio-terreux, et, notamment, des métaux alcalins, , ou encore-les métaux alcalins ou aie alino-terr eux mêmes. A titre d'exemples, on citera les ^hydroxydes de sodium, dé potassium, de calcium, les carbonates de sodium 69 24313 3 2013254 ou de potassium, le méthylate de sodium, l'hydrure de sodium, le sodium et l'hydroxyde de tétraméthylammonium® La quantité, de catalyseur à utiliser n'est pas critique. En général, on emploiera, par mole d'alcool tertiaire insaturé, 0,03 à 0,5 équivalent (g) de cata-5 lyseur, de préférence 0,05 à 0,2 équivalent (g). Le nouveau procédé sera donc mis en oeuvre de manière à faire réagir les matières de départ, à savoir les alcools tertiaires insaturés et les esters d'acides carboxyliques et d'alco.ols tertiaires saturés, en présence de catalyseurs basiques de transestérification, 10 avec chauffage du mélange réactionnel à la température d'ébullition et séparation,à l'aide d'une colonne de fractionnement efficace, de l'alcool tertiaire saturé mis en liberté. On peut effectuer la réaction, par exemple en mettant en oeuvre la totalité des matières de départ et le catalyseur dès le début de 15 la réaction. Il est, toutefois, aussi possible d'introduire d'abord l'alcool tertiaire insaturé et le catalyseur et d'ajouter peu à peu l'ester d'acide carboxylique. En général, on utilisera par mole d'alcool tertiaire insaturé 1 à 5 moles d'ester d'acide carboxylique, de préférence 1,5 à 3 mo-20 les. L'emploi d'un excès d'alcool tertiaire insaturé est, il est vrai, possible, mais généralement non rentable, la préparation de ces alcools étant le plus souvent sensiblement plus coûteuse que celle des esters d'acides carboxyliques de départ* La transestérification aura, en général, lieu à des températu-25 res de réaction comprises entre 50 et 150°C, de préférence entre 80 et 120°C. La réaction peut être effectuée"sans pression ou sous faible pression, par exemple sous 1,5 atm, effect.. Il peut, toutefois, aussi être recommandé d* opérer sous dépression pour maintenir ainsi entre les limites désirées la température d'ébullition du mélange * 30 réactionnel et, partant, la température de réaction, La transestérification exige, en général, 2 à 12.heures, suivant la température de réaction choisie. Le post-traitement du mélange réactionnel peut être effectué, de façon usuelle, par exemple, en traitant le mélange par l'eau, le cas échéant après avoir chassé, 35 par distillation, l'ester en excès encore présent, et en neutralisant la couche organique pour la soumettre, après séchage, à une distillation fractionnée. Il est, toutefois, plus avantageux de distiller le mélange réactionnel directement par fractionnement, sans traitement préala-40 ble à l'eau. Lorsque la distillation s'effectue à partir du réci- 69 24316 4 2013254 pient de réaction, ce dernier peut généralement resservir sans élimination du faible résidu de distillation. L'ester de départ récupéré peut être utilisé pour une nouvelle transestérification, une faible teneur en alcool tertiaire saturé n'étant pas gênante. 5 Les exemples suivants expliquent le procédé plus en détail,, L«a parties indiquées dans ces exemples s*entendent en poids» EXEMPLE 1 - Dans un appareil de distillation muni d'une colonne de fractionnement efficace, on chauffe à la températtire d'ébullition un mélange composé de 282 parties de méthyl-2 butène-3 ol-2, 850 par-10 ties d'acétate de tertiobutyle et 15 parties de méthylate de sodium pulvérulent. En tête de la colonne, on prélève en continu le tertio-butanol formé, la transestérification est terminée au bout de 8 heures. La température d'ébullition s'est élevée jusqu'à 97°C, à savoir le point d'ébullition de l'acétate de tertiobutyle.;Après avoir 15 chassé par distillation l'acétate de tertiobutyle en excès, on obtient 380 parties (soit 90 $o du rendement théorique) de l'acétate de méthyl-2 butène-3 ol-2 d'un point d'ébullition compris entre 120 et 122°C0 EXEMPLE 2 - Dans l'appareil décrit à l'exemple 1, on chauffe à 20 l'ébullition un mélange composé de 1 700 parties d'acétate de tertiobutyle et de 550 parties de linalol, simultanément avec 20 parties de méthylate de sodium pulvérulent. En tête de la colonne, on soutire en continu, pendant 7 heures, le tertiobutanol formé, la température d'ébullition s'élevant en même temps depuis 84°C au dé-25 but, à 94 - 97°C. On chasse ensuite, par distillation sous vide, d'abord l'acétate de tertiobutyle en excès, ensuite on recueille 670 psirties d'un distillât qui contient encore 40 parties de linalol. non transformé. Ce distillât fournit, après nouveau fractionnement, 610 parties (soit 94$ du rendement théorique) d'acétate de linalyle 30 incolore d'un point d'ébullition^ de 100°C. Le linalol récupéré peut être utilisé pour une nouvelle transestérification» "RTRMPLB 3 - Dans un alambic de distillation, on chauffe à 80°C Ton mélange composé de 770 parties de linalol et de 60 parties d'une solution méthanolique à 30 fo de méthylate de sodium, en chassant 35 par distillation sous 15 à 20 mm Hg de pression, en l'espace d'une heure, 52 parties de méthanol. On règle ensuite la pression dans l'appareil à 250 mm Hg, puis on fait arriver 770 parties d'acétate de tertiobutyle. On chauffe le mélange à l'ébullition, puis on introduit dans l'alambic, sous 250 mm Hg, encore 770 parties d'acéta— 69 24318 5 2013254 te de tertiobutyle, de manière que la température de réaction dans l'alambic se maintienne entre 90 et 105°C, un mélange de tertio-butanol et d'acétate de tertiobutyle passant en même temps en tête de la colonne, aux limites d'ébullition comprises entre 54 et 61°C. 5 On recueille 400 parties de distillât renfermant environ 200 parties de tertiobutanol et 200 parties d'acétate de tertiobutyle. On chasse ensuite encore 550 parties d'un produit contenant environ 12 parties de tertiobutanol. On poursuit la distillation sous vide pour séparer l'acétate de tertiobutyle restant et l'on obtient 10 905 parties d'acétate de linalyle renfermant 54 parties de linalol non transformé, le rendement en acétate de linalyle s'élève à 93 $ du rendement théorique. lie butanol recueilli au cours de la transestérification, contenant de l'acétate de butyle, est sotimis à une distillation sous pression atmosphérique dans une colonne de frac-15 tionnement. On obtient ainsi le tertiobutanol et l'acétate de tertiobutyle à l'état pur, "FiTBMPT.T; 4 - Dans un appareil de distillation muni d'une colonne de fractionnement efficace, on chauffe à 1*ébullition un mélange composé de 1 000 parties d'acétate de tertiobutyle et de 300 parties 20 d'a-terpinéol, simultanément avec 20 parties de méthylate de sodium pulvérulent. 160 g de tertiobutanol passent, en l'espace de 4 heures, en tête de la colonne. Après avoir chassé, par distillation, l'acétate de tertiobutyle en excès, on recueille, par distillation sous vide, un mélange composé de 270 parties d'acétate d'œ-terpiny-25 le et de 103 parties de terpinéol n'ayant pas réagi, "RTRl^PLB 5 - Dans un appareil de distillation muni d'une colonne de fractionnement efficace, on chauffe à l'ébullition, sous une pression de 400 mm Hg, un mélange composé de 150 parties de linalol, 620 parties de propionate de tertiobutyle et 20 parties de méthyla-30 te de sodium pulvérulent. 190 parties d'un distillât contenant environ 75 parties d'alcool tertiobutylique passent, en l'espace de 3 heures, en tête de la colonne à une température comprise entre 63 et 67°C. Après avoir chassé par distillation le propionate de tertiobutyle en excès, on recueille, par distillation, 165 parties 35 (soit 85 fo du rendement théorique) de propionate de linalyle pur d'un point d'ébullition^ de 122°G, ainsi que 10 parties de linalol. "RTRMPLE 6 - Dans un appareil de distillation muni d'une colonne de fractionnement efficace, on chauffe à l'ébullition sous une preseâoa de 400 mm Hg, un mélange composé de 888 parties de nérolidol, 69 24313 6 2013254 1 400 parties d'acétate de tertiobutyle et 30 parties de méthylate de sodium pulvérulent. Environ 550 parties d'un distillât contenant environ 320 parties de tertiobutanol sont prélevées en l'espace de 5 heures au sommet de la colonne. Après avoir chassé l'acétate de 5 tertiobutyle en excès, on obtient 990 parties d'acétate de néroli-dol qui contient encore 50 parties de nérolidol. Par un nouveau fractionnement, on obtient 910 parties (soit 95# du rendement théorique) d'acétate de nérolidol pur d'un point d'ébullitioriQ ^ de 10T°Co ' 69 24318 7 2013254 - BETEEDICAUOUS - • 1#- Procédé de préparation d'esters d'acides carboxyliques et d'alcools tertiaires insaturés par transestérification d'esters al-coyliques d'acides carboxyliques en présence de catalyseurs de transestérification, caractérisé en ce que l'on fait agir, en présence de 5 catalyseurs de transestérification basiques, un alcool tertiaire insaturé sur l'ester d'un acide carboxylique et d'un alcool tertiaire saturé avec élimination par distillation de l'alcool tertiaire saturé qui est mis en liberté au cours de la transestérification0 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 10 l'on soumet à la réaction l'ester dfun acide carboxylique et d'alcool tertiobutyle1»