PARTICULES MAGNETIQUES DE COERCIVITE ELEVEE A BASE D'OXYDES DE FER FERRIMAGNETIQUE DOPEES AU COBALT LEURS PROCEDES DE PREPARATION ET LEURS APPLICATIONS La présente invention concerne des particules magnétiques de coercivité élevée à base d'oxydes de fer ferrimagnétique dopées au cobalt, leurs procédés de préparation et leurs applications0 Les particules magnétiques d'oxyde de fer dopées au cobalt en surface ont une coercivité plus élevée que les particules magnétiques d'oxydes de fer classiques qui ne contiennent pas de cobalt. Elles présentent des propriétés magnétiques améliorées mais nécessitent généralement la mise en oeuvre de taux de cobalt assez élevés, ce qui renchérit leur coût. Lorsque leur taux de cobalt est assez faible il est nécessaire d'avoir du fer à l'état divalent pour conserver les propriétés magnétiques, elles présentent alors des risques de perte de ces propriétés par oxydation du fer ferreux. La demanderesse a mis au point des particules magnétiques d'oxydes de fer ferrimagnétique dopées au cobalt en surface présentant d'excellentes propriétés magnétiques alliées à une tenue thermique et une résistance à la perte des propriétés magnétiques au cours du temps exceptionnelles. Par ailleurs, on sait préparer des particules magnétiques d'oxydes de fer contenant du cobalt par diverses méthodes. Ainsi, le Brevet japonais n0 48 44040/1973 décrit un procédé par-réaction hydrothermale d'un oxyde de fer magnétique dans une solution alcaline en présence d'un sel d'un métal de transition0 Le brevet japonais n0 50 85612/1975 décrit la préparation d'un oxyde de fer magnétique par dép8t de cobalt sur des particules aciculaires d'oxyde de fer puis traitement avec des ions ferreux. Enfin, la demande de brevet français n0 2 387 912 décrit la préparation d'un oxyde de fer magnétique par réduction partielle en phase gazeuse ou liquide puis dépôt de cobalt sur les particules aciculaires d'oxyde de fer en milieu alcalin. Tous ces procédés utilisent le traitement en phase aqueuse de particules d'oxydes de fer aciculaires (FeO)X Fe203 (avec 0.z21l5) par des complexes du cobalt obtenus en milieu alcalin et qui se fixent à la surface des particules. Un tel traitement par "voie humide" présente de très nombreux inconvénients. En effet, il est difficile de disperser les oxydes de fer en solution; les dépôts de cobalt, de fer ferreux à la surface des particules ne sont pas homogènes; il peut y avoir un mélange des divers états d'oxy- 2+ 3+ dations du cobalt (Co,Co) ou la présence de complexes Co(OH)+ ou de précipités Co(OR)2 inertes à la surface des particules. De plus, il est délicat de fixer le pourcentage de fer ferreux lorsque celui-ci est ajouté. Pour remédier à la plupart des inconvénients présentés par ces traitements par "voie humide", il a été proposé selon le brevet allemand n0 2 242 500 d'opérer un traitement par "voie sèche" de particules d'oxyde de fer. Selon ce procédé on opère le dépôt en phase vapeur dans un lit fluidisé de composés carbonyles de cobalt et de fer sur des oxydes de fer aciculaires. Cependant ce procédé conduit à des produits pyrophoriques d'utilisation mal commode. La demanderesse a mis au point un procédé de fabrication de particules d'oxyde de fer modifiés par le cobalt qui présente notamment les nombreux avantages de la "voie sèche" par rapport à la "voie humide" et qui conduit à des produits parfaitement adaptés au stockage magnétique d'informations. La coercivité élevée de ces particules est de plus assurée par des teneurs en cobalt et en fer à l'état ferreux optimum. De plus, ces particules présentent une tenue thermique et une résistance au vieillissement particulièrement satisfaisantes. Dans tout ce qui suit Uc représente le champ coercitif, ar représente l'aimantation rémanente et ue représente l'aimantation à saturation. La présente invention concerne un procédé de préparation de particules d'oxydes de fer ferrimagnétique dopées au cobalt et renfermant du fer à l'état ferreux, ce procédé étant caractérisé en ce que - dans une première étape on opère en lit fluidisé la décomposition thermique d'un complexe P-dicétone du cobalt sur des particules d'oxydes de fer de formule (FeO)xFe203 dans laquelle Ox ménagée du produit obtenu. Selon la première étape du procédé de l'invention, on opère la décomposition thermique d'un complexe l-dicétone du cobalt sur des particules d'oxyde de fer de formule (FeO)xFe203 dans laquelle O0x(1,5. Les complexes A-dicétone du cobalt mis en oeuvre selon cette étape doivent être tels que leur température de décomposition soit comprise entre environ 300 et 500 C et que leur température de sublimation soit inférieure à leur température de décomposition. Ils ont pour formule Co (L) dans laquelle n = 2 ou 3 et L est b n représenté IR1 _ par la formule HC ==O dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alkyle ayant de préfé- rence de 1 à 5 atomes de carbone. Comme complexes on pourra notamment mettre en oeuvre l'acétyl-acétonate de cobalt II de formule Co(A)2 avec A représenté par CH3 C rO0 HC C a.-". O CH3 ou les complexes Co(thd)3 ou Co(thd)2 dans lesquels thd représente: CH3 - CH -_C - CH HC - C CH3- C - CH3 CH3 Les particules d'oxyde de fer que l'on met en oeuvre ont pour formule (FeO)x Fe203 dans laquelle 0 particules aciculaires d'oxyhydrate de fer FeOOH. L'un des avantages du procédé de l'invention réside dans la possibilité de préparer l'oxyde de fer mis en oeuvre dans le même lit fluidisé que celui dans lequel on effectue la réaction de décomposition du complexe /3dicétone, donc de faire ces deux opérations successivement en continu. Les particules d'oxyde de fer sont fluidisées à l'aide d'un gaz vecteur généralement constitué d'un mélange d'azote et d'hydrogène sous un débit assurant la fluidisation. Le complexe du cobalt est de préférence introduit dans la zone de fluidisation par sublimation de celui-ci dans le gaz vecteur. - La température de la décomposition thermique est comprise entre environ 300 et 500'C. Le temps de traitement de la poudre est fonction du % de cobalt que l'on désire déposer sur les particules. Selon la seconde étape du procédé de l'invention, on recuit les particules obtenues dans la première étape.La température de recuit est de préférence comprise entre 300 et 500'C, celui-ci est généralement opéré pendant un temps compris entre environ 1 heure et 3 heures. On laisse ensuite refroidir les particules à température ambiante sous balayage de gaz inerte pour éliminer notamment les composés organiques et l'hydrogène présent. Selon la troisième, étape du procédé de l'invention, on 248 1256 effectue la réoxydation ménagée du produit obtenuo Cette réoxy- dation a pour but de former une couche de ferrite de cobalt en surface des particules. Sans limiter la présente invention à la théorle, on peut penser que la cristallisation de cette couche (Co2+ Fe)0.] Fe203 est très rapide du fait de L x y x.+yz 23 l'atomisatlon du cobalt sur les particules, ceci constituant un avantage supplémentaire du procédé selon l'invention, La réoxydation peut être opérée à l'aide d'un mélange air=gaz Inerte à une température comprise entre environ 200 et 300OCo Le temps de traitement permet de régler ailsment le % de fer à l'état ferreux désiré celui-ci est généralesment compris entre et 30 minutes. Les particules magnétiques à base d'oxydes de fer ferrîms= R, gnétiques dopées au cobalt obtenues selon le procédé de l1inven- tion présentent une structure spinelle type Y Fe203 ou Fe30O 2 3 34 sulvant le pourcentage de Fe D le cobalt est présent en surface à l'état de Co2+ dans la structure spinelleo Ces particules présentent d'excellentes propriétées magné- tiques statlques (coerclvité Hc* a r a s). En particuller, les particules magnétiques préférées de l'invention pour les appllca- tions vidéo contiennent généralement de 2:5 à 4 % environ de cobalt et de 6 à 16 % environ de Fe2+; pour ces teneurs les valeurs de [lc r et as sont généralement telles que c r s 600 0,43 a s Les particules magnétiques préférées de l'invention pour les applications audio contiennent généralement de 1 à 295 % environ de cobalt et de 5 à 16 % environ de Fe2+; pour ces teneurs les valeurs de HC a et a sont généralement telles que c r e 248 1256 530 De ces valeurs il ressort que les particules selon l'inven- tion sont particulièrement intéressantes pour l'enregistrement magnétique en ce qu'elles permettent une optimisation des taux en Co et en Fe 2+ très avantageuse. Outre ces excellentes propriétés magnétiques, les particules de l'invention présentent une tenue thermique et une résistance à la perte des propriétés magnétiques au cours du temps exception- nelles ce qui permet d'assurer et de conserver un enregistrement magnétique de très haute qualité. Ainsi les particules d'oxydes de fer ferrimagnétiques dopées au cobalt de l'invention présentent généralement une perte relative des propriétés magnétiques représentée par à Hc + r H O c r après vieillissement 2 semaines à 90'C inférieure à 2 Z. Par ailleurs, elles présentent généralement une coercivité supérieure à 500 Oe après un court échauffement à 60'C. De plus, les pertes de coercivité résultant d'un court échauffement à une température inférieure ou égale à environ 100'C sont réversibles. La résistance exceptionnelle à la perte des propriétés magnétiques des particules de l'invention permet de comparer celles-ci avec les produits dopés au cobalt sans Fe2; les particules de l'invention possédant par ailleurs des propriétés magnétiques statiques bien supérieures à ces produits. Les particules magnétiques de l'invention peuvent notamment être utilisées pour la fabrication de supports magnétiques d'enregistrements tels que l'enregistrement digital ou analogique 248 1256 sur disques souples, disques rigides, bandes pour magnétophones classiques, magnéto-cassettes audio ou vidéo. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 On a placé 25g d'une poudre de Fe 3 04aciculaire dans un lit fluide porté à 400C. On a fluidisé cette poudre à l'aide d'un gaz vecteur constitué d'un mélange N2/H2 contenant 7 % d'hydrogène sous un débit de 100 1/h. On a introduit dans le gaz vecteur 4,5g de vapeur d'acétyl- acétonate de cobalt de formule Co2 (CH2 - C = CH + C - CH) (C3 1- C I C 3 C 2 0 0 3 W O O produite par sublimation à 1750C pendant 2h30 d'une source de 5g d'acetylacétonate de cobalt. On recuit la poudre obtenue à 400'C pendant 1 heure sous azote. On laisse ensuite refroidir la poudre dans le lit fluidisé sous balayage d'azote. La poudre ainsi obtenue a enfin subi un traitement oxydant par un mélange N2/Air contenant 20 % d'air en lit fluide à 250C pendant 25 minutes environ. Les caractéristiques des particules magnétiques obtenues sont données au tableau 1 ci-après. Exemple 2 On a opéré comme dans l'exemple précédent, mais en utilisant seulement un temps de sublimation de 2h. Les caractéristiques des particules magnétiques obtenues sont données au tableau 1 ci-après. Exemple 3 On a opéré comme dans l'exemple 1, mais en utilisant seulement 3,2g d'acétylacétonate de cobalt au départ. Les caractéristiques des particules magnétiques obtenues sont données au tableau 1. Exemple 4 On a opéré comme à l'exemple 3, mais avec un traitement thermique oxydant de seulement 15 minutes. 248 1 256 Les caractéristiques des particules magnétiques obtenues sont données au tableau 1. *: : ::::r : i C o2+ il:: a lU N: de l'exemple % Fe C c r s r: s : 1 9,0:3,8: 630: 35: 77 : 0,45: : 2:9,0 : 3,6: 610: 36: 78 : 0,46: : 3:8,5 :2,1: 540: 35,5: 78,5: 0,45: : 4:8,0 : 2,2: 550: 36:78 :0,46: TABLEAU 1 dans 'ce tableau les pourcentages sont exprimés Oersted et tr et u en unités uem cgs/g. Exemple 5 Exemple 5 en poids, Hc en Cet exemple illustre la résistance aux sollicitations thermiques et au vieillissement des particules obtenues à l'exemple 4. Ia perte relative des propriétés magnétiques représentées par _Hc + - r après vieillissement 2 semaines à 90 C de ces c r particules est égale à 1,5 %. Apres un échauffement de 30 minutes à 60 C la coercivité des particules mesurée à cette température est de 510 Oe. La variation du champ coercitif des particules en fonction de la température est donnée à la figure 1. On constate que les pertes de champ coercitif sont notamment reversibles entre 20 et C. 248 1256 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de particules d'oxydes de fer ferri- magnétiques dopées au cobalt et renfermant du fer à l'état ferreux caractérisé en ce que dans une première étape on opère en lit fluidisé la décomposition thermique d'un complexe /-dicétone du cobalt sur des particules d'oxydes de fer de formule (FeO)xFe203 dans laquelle O0x(l,5; dans une deuxième étape, on recuit les particules obtenues à une température comprise entre environ 300 et 500 C, puis on les laisse refroidir sous balayage de gaz inerte; dans une troisième étape, on effectue la réoxydation ménagée du produit obtenu. 2) Procédé selon la revendication i caractérisé en ce que le complexe Adicétone du cobalt répond à la formule générale Co(L) dans laquelle n = 2 ou 3 et L est représenté par la n formule: C -0--. C --- 0 I: HC C._O _12 R2 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alkyle ayant de préfé- rence de 1 à 5 atomes de carbone. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le complexe idicétone est choisi parmi le groupe constitué par l'acétylacétonate de cobalt et le complexe Co(thd)3o 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de la composition thermique du complexe "-dicétone du cobalt sur les particules d'oxydes de fer est comprise entre environ 300 et 500'C. ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réoxydation est opérée à l'aide d'un mélange air-gaz inerte à une température comprise entre environ 200 et 300'C. 2 48 1256 6) Application des particules d'oxydes de fer ferrimagnétiques obtenues selon l'une quelconque des revendications précédentes à la fabrication de supports magnétiques d'enregistrement.