JB.md/BB. 12051 2000601 BREVET D ' INVENTION PROCEDE DE PREPARATION DE POLYMERES A NOYAÏÏ D'IMIDE .ET COMPOSITIONS DE POLYMERES POUVANT ETRE CONFORMEES • AINSI OBTENUES* Société dite î TOYO RAYON COMPANY, LTD» La présente invention se rapporte à des perfectionnements dans un procédé de préparation d'un polymère synthétique résistant à la chaleur, contenant des noyaux d'imide dans la chaîne polymère principale. 5 II est bien connu que, lorsqu'un dianhydride d'acide tétracarboxylique est mis à réagir avec une diamine et que le polyamideaeide résultant est traité thermiquement, on obtient un polymère contenant des noyaux d'imide avec une excellente résistance à la chaleur (par exemple voir brevets américains Nos 3.198.093» 3.179.614, 3.179.630 et 3.179.634). Cependant, certains perfectionnements techniques dans ce procédé et les polymères résultants sont désirés, tels qu'un perfectionnement dans les conditions de traitement thermique du polyamideaeide, et spécifiquement un abaissement de la température de traitement thermique et un raccourcissement de la période de chauffage. Il est également courant que ces polymères du type imide soient traités pour former divers articles conformés en conformant d'abord à sec les polyamideacides au stade de prépolymère, et puis en les transformant en polymère du type imide, en chauffant les articles conformés. Par exemple, une solution dans un solvant organique d'un polyamide- • acide est amenée à s'écouler sur une surface lisse, telle qu'une surface de métal ou de verre, et séchée' thermiquement, et ensuite le polymère résultant est retiré par pelage de la surface, en produisant ainsi un film à auto-support du polymère. L'étape de pelage du film à partir de la surface lissé après conversion thermique s'est révélée très difficile. Ceci est éventuellement dû à la présence de certains groupes fonctionnels de polyamideaeide. En conséquence, un objet de la présente invention est de prévoir un perfectionnement dans les conditions de traitement thermique pour la préparation de ces polymères du type imide,.à savoir un procédé pour abaisser la température de traitement thermique (température de fermeture du noyau). BAD ORIGINAL 6901 156 JB.md/BB. 12051 2000601 - 3 - Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé pour améliorer la propriété de pelage de ces polymères à partir de la surface lisse, au,moment de la conformation à.sec. 5 Un autre objet encore de la présente invention est de prévoir un procédé pour la préparation d'un polymère de type imide, ayant une résistance thermique remarquablement améliorée, des propriétés mécaniques, une résistance à l'hydrolyse et d'autres propriétés également remarquable-10 ment améliorées. le procédé selon des caractéristiques de la présente invention consiste à traiter thermiquement un polyamideaeide dans un solvant de polymérisation organique, ce sçlvant contenant également une certaine quantité d'un composé 15 choisi dans le groupe compremnt lfacide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphoreux et leurs esters, dans la gamme d'environ 0,01 à environ 30 $ en poids, en se basant • sur le polyamideaeide. Des polyamideaeides typiques utiles selon des 20 caractéristiques de la présente invention ont l'unité récurrente suivante : 30 valent organique contenant au moins deux atomes de carbone, BAD ORI&INÀk 690 1 1 56 12051 2000601 pas plus de deux groupes carbonyles de chaque unité de polyamideaeide étant fixés à un atome de carbone quelconque du radical tétravalent, R1 est un radical bivalent contenant au moins deux atomes de carbone, les groupes, amides des 5 unités adjacentes de polyamideaeide étant chacun fixés à des atomes de carbone séparés du radical bivalent, et n est un nombre entier suffisant pour fournir un polyamideaeide ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,05, et "de préférence d'environ 0,1 à 5,0, mesurée sous forme d'une solu-10 tion à 0,5 $ dans la K-méthylpyrrolidone à 30°C. Un des procédés connus pour préparer des compositions de polyamideaeide consiste à faire réagir au moins une diamine organique ayant la formule structurale : 15 H2ÎT - R' - NH2 dans laquelle R' est' un radical bivalent contenant au moins . deux atomes de carbone, les groupes aminés de la diamine étant chacun fixés à des atomes de carbone séparés du radical bivalent, avec au moins un dianhydride d'acide tétracarboxy- lique ayant la .formule structurale : 20 0 0 25 0 0 dans laquelle R est un radical tétravalent organique contenant au moins 2 atomes de carbone, pas plus de deux groupes carbonylesdu dianhydride étant fixés à un atome de carbone quelconque du radical tétravalent, dans tm solvant organique 30 6901156 J3.md/B3. 12051 2000601 - 5 - pour au moins un produit réagissant, ce solvant étant inerte vis-à-vis des produits réagissants, de préférence dans des conditions anhydres, pendant un temps de préférence égal au moins à environ 1 minute, et à une température inférieure à 5 175°C, suffisante pour fournir au moins 50 $ du polyamide-acide correspondant. Tout procédé pour préparer la matière de départ formée de polyamideaeide peut être utilisé. Des exemples sans limitation de composés de phosphore à ajouter au polyamide-10 acide sont l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphoreux et leurs esters. Dans le cas de ces esters, il n'y a pas.de limite particulière à la longueur de la chaîne hydrocarbonée d'un groupe ester riésiduel cependant, on préfère un ester hydrocarboné ayant moins de 20, spéciale-15 ment moins de 8 atomes de carbone sur un substituant halogéné ou hydroxylé de cet ester. Spécifiquement, des esters alky-liques tels que les esters méthylique, éthylique, butylique, • hexylique, heptylique, octylique, décylique, dodécylique, hexadécylique et octadécylique., des esters aryliques tels 20 que les esters phénylique, tolylique et naphtylique, des esters arylalkyliques tels que l'ester benzylique et des esters cycloalkyliquestels que les esters cyclohexylique et cyclooctylique comprenant des substituants halogénés et des substituants hydroxylés de ces esters sont utiles selon des 25 caractéristiques du procédé de la présente invention. Par rapport aux composés de phosphore utilisé; le 1-ester, le 2-ester et le 3-ester conviennent également bien. * Des composés de phosphore spécifiques qui sont utiles selon des caractéristiques du procédé de. la présente 30 invention sont les suivants : 2000601. -e- Des esters d'acide phosphoreux tels que le phosphite de tri-phényle, le phosphite de tricrésyle, le phosphite de triéthyle, le phosphite de phényle et de didécyle, le phosphite de tridodécyle, le phosphite de tris-(o-ehlorophényle), le 5 phosphite de diéthyle, le phosphite de diméthyle, le' phosphite de triisopropyle, le phosphite de dilauryle, le phosphite de trilauryle, le phosphite de trioléyle, le phosphite de bis-chloropropyle, le phosphite de bis(2-éthylhexyle), le phosphite de diallyle, le phosphite de diéthyle et de méthyle et 10 le phosphite de phényle et de diéthyle ; des esters d'acide. . phosphorique tels que le phosphate de triéthyle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de trinaphtyle, le phosphate de (p-chlorophényle), le phosphate de triphényle, le phosphate de dilauryle, le phosphate de distéaryle, le phosphate de 15 dioléyle, le phosphate de trilauryle, le phosphate de tri-butoxyéthyle, le phosphate de tri(2,4-dichlorophényle), le phosphate de dichloropropyle et de monochloropropyle, le ' phosphate de diméthyle, le phosphate de monométhyle et le phosphate de diméthyle et d'éthyle. On peut utiliser des 20 esters d'acide hypophosphoreux tels que 1'hypophosphite de méthyle, 1'hypophosphite d'éthyle, 1'hypophosphite de phényle, 1'hypophosphite de crésyle, 1'hypophosphite de lauryle, 1'hypophosphite d'oléyle, 1'hypophosphite de butoxyéthyle, 1'hypophosphite de diméthyle, 1'hypophosphite de diéthyle, 25 1*hypophosphite de dioléyle, 1'hypophosphite de triéthyle, 1'hypophosphite de triphényle, 1'hypophosphite de bis-chloropropyle et l'hypophosphite de bis ( 2-éthylhexyle ). Le composé de phosphore est ajouté au polyamide-acide en quantité allant d'environ 0,01 à environ 30 fi en 30 poids, spécialement de préférence une quantité d'environ 6901156 Jz.nd/33^j2Qsi 2000601 " 7 " 0,1 à environ 10 fo en poids, en se basant sur le polyamide-acide. Il est préférable que-l'addition du composé de phosphore au polyamideaeide soit réalisée dans une solution du polyamideaeide dans un solvant organique. Le solvant dans 5 ce cas est généralement un solvant utilisé au moment de la préparation du polyamideaeide, c'est-à-dire un solvant de polymérisation. Les solvants utiles dans cette polymérisation sont des solvants organiques dont les groupes fonctionnels ne réagissent pas avec l'un ou l'autre des produits réagis-10 sants (les diamines ou le dianhydride. ) en proportion plus grande que celfe suivant laquelle les produits réagissants réagissent entre eux. En plus d'être inertes vis-à-vis du système, les solvants sont de préférence formés d'un produit qui est un solvant pour au moins un des produits réagissants, 15 et, de préférence, pour les deux produits réagissants. Le plus, le solvant organique est un liquide organique autre que l'un ou l'autre produit réagissant ou des homologues des - produits réagissants, c'est-à-dire un solvant pour au moins un des produits réagissants. Les solvants convenables peuvent 20 contenir des groupes fonctionnels, les groupes fonctionnels étant des groupes autres que les groupes aminés primaires et secondaires monofonctionnels, et autres que lés groupes dicarboxyl-anhydro monofonctionnels. Les solvants organiques normalement liquides, tels que les lî,îr-dial'kylcarboxylamides, 25 sont utiles comme solvants dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention. Les solvants préférés sont des K,N-dialkylcarboxylamides à poids moléculaire inférieur et, en particulier, la ÎT,N-diméthylformamide et la II,K— diméthylacétamide. Ces solvants peuvent être facilement 30 retirés du polyamideaeide et/ou des articles conformés en 6901156 polyamideaeide par évaporation, déplacement ou diffusion. D'autres solvants utiles de cette nature sont : la ÎT»ÎT— diéthylformamide, la lT,îï-diéthylacétamide, le N.IT-diméthyl-méthoxyacétamide, le N-méthylcaprolactame etc .... D'autres 5 solvants qui peuvent être utilisés selon des caractéristiques du procédé de la présente invention sont î le diméthyl-sulfoxyde, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la tétraméthylurée, la pyridine, la diméthylsulfone, l'hexaméthylphosphoramide, la tétraméthylènesulfone, la formamide, la N-méthylformamide 10. et la U-acétyl-2-pyrrolidone. Les solvants peuvent être utilisés seuls, en combinaison avec d'autres solvants utiles ou en combinaison avec de mauvais solvants tels que le benzène, le benzonitrile, le dioxanne, la butyrolactone, le xylène, le toluène et le cyclohexane. 15 II n'y a pas de limitation particulièreàHaconcen- tration du solvant mais cependant on préfère une concentration en polyamideaeide d'environ 0,1 à environ 60 $ en poids, • et on préfère encore plus une concentration d'environ 1 à 50 fi en poids de ce solvant. 20 Des diamines organiques utiles pour préparer le polyamideaeide selon des caractéristiques de la présente invention sont caractérisées par la formule : • H2îJ-R'-Iffl2 dans laquelle R', le radical bivalent, peut être choisi 25 parmi les groupes suivants : aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques, une combinaison de groupes aromatiques et aliphatiques, hétérocycliques, des radicaux organiques pontés dans lesquels le pont est l'oxygène, l'azote, le soufre, un groupe silicone ou phosphoreux . et des groupes V 30 substitués, les diamines les plus utiles sont les diamines 6901156 JB.md/BB. 12051 2000601 "9- primaires. Bien que l'on puisse également utiliser des • diamines secondaires, telles que la pipérazine, pour produire les compositions de polyamideaeide, seules les diamines primaires, par réaction avec le dianhydride, four-5 nissent des polyamideaeides qui, après conformation, peuvent être transformés en polyimides. Les groupes R' préférés dans les diamines sont ceux contenant au moins 6 atomes de carbone et caractérisés par une insaturation benzénique, c'est-à-dire des doubles liaisons alternées dans une struc-10 ture de noyau. Parmi les diamines spécifiques qui conviennent à l'utilisation selon des caractéristiques du procédé de la présente invention, on peut citer la métaphënylènediamine, la . P.açâphénylènediamine, le 4,4-diaminodiphénylpropane, le 4,4'-diaminodiphénylméthane, la benzidine, le sulfure 15 de 4,4'-diaminodiphényle, la 4,4'-diaminodiphénylsulfone, la 3,3'-diaminodiphénylsulfone, l'éther de 4,4'-diamino-diphényle, la 2,6-diaminopyridine, le bis-(4-aminophényl) • diéthylsilane, l'oxyde de bis-(4-aminophényl)phosphine ; la bis(4-aminophényl)-N-méthylamine ; le 1,5-diamino-20 naphtalène ; le 3,3'-diméthyl-4,4'- diarainpbiphényle ; la 3,3'-diméthoxybenzidine ; le 2,4-bis-(/3-amino-butyl) toluène î l'éther de bis-(para- /? -amino-t-butylphényle) ; le para-bis-(2-méthyl-4-amino-pentyl)benzène ; le para-bis-(1,1-diméthyl-5-amino-pentyl)benzène ; la m-xylylène-25 diamine ; la p-xylylènediamihe ; le bis-(para-amino- cyclohexyl)méthane î 1'hexaméthylènediamine ; la nona-méthylènediamine ; la décaméthylènediamine ; la 3-méthyl-heptaméthylènediamine ; la 4,4-diméthylheptaméthylènediamine ; le 2,11-diamino-dodécane ; le 1,2-bis(3-amino-propoxy)éthane, 30 la 2,2-diméthylpropylènediamine ; la 3-méthoxy-hexàméthylène- 6901156 JB.md/BB. 12051 2000601 - io - 10 diamine ; la 2,5-diméthylhexaméthylènediamine ; la 2,5-diméthylheptaméthylènediamine ; la 5-niéthylnonaméthylène-diamine ; le 1, 4-diaaiino-cyclohexane ; le 1,12-diamino-octadécane ; H2K(CH2)30(CH2)20(CH2)2NH2 ; H2N(CH2)2S(CH2)21ÏH2 H2N(CH2)2K(CH2) (CH2)^1îH2 ; ét leurs mélanges. La classe de dianhydrides d'acides tétracarboxy- . liques utiles selon des caractéristiques du procédé de la présente invention est caractérisée par la formule suivante 0 15 dans laquelle R est un radical organique tétravalent, choisi dans le groupe comprenant des radicaux aromatiques, alipha-tiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques, des combinaisons de radicaux aromatiques et aliphatiques et leurs groupes substitués. Cependant, les dianhydrides préférés sont ceux 20 dans lesquels les groupes R ont au moins 6 atomes de carbone, caractérisé par une insaturation benzénique, c'est-à-dire des doubles liaisons alternées dans une structure de noyau, où les quatre groupes carbonyles du dianhydride sont chacun fixés à des atomes de carbone séparés et où chaque paire de 25 groupes carbonyles est directement fixée à des atomes de carbone adjacents dans le groupe R pour fournir un noyau pentagonal comme suit : - 0 - 6901156 J3.md/B3. 12051 2000601 11 Des illustrations de dianhydrides spécifiques convenant à l'utilisation selon des caractéristiques du procédé de la présente invention comprennent : le dianhydride pyromellitiqué , le dianhydride 2,3,6,7-naphtalènetétra-5 carboxylique, le dianhydride 3,3',4,4,-diphényltétracarboxy- lique, le dianhydride 1,2,5,6-naphtalènetétracarboxylique, le dianhydride 1,2,3,4-cyclopentanetétracarboxylique, le dianhydride 2,2',3,3'-diphényltétracarboxylique, le dianhydride de 2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl)propane, le dianhydride 10 de 3,4-dicarboxyphénylsulfone, le dianhydride 2,3,4,5-pyrrolidonetétracarboxylique, le dianhydride 3,4,9,10-pérylènetétracarboxylique, le dianhydride d'éther de bis (3,4-dicarboxyphény3e), le dianhydride éthylènetétracarboxy-lique, etc... 15 Le procédé selon des caractéristiques de la pré sente invention produit des effets particulièrement inespérés quand les parties R ou R'. décrites ci-dessus comprennent un ■ noyau hétérocyclique autre qu'un noyau d'imide, ou un groupe pouvant être transformé en un noyau hétérocyclique autre 20 qu'un noyau d'amide, par traitement thermique. Comme exemple, les résultats les plus inespérés produits par le procédé selon des caractéristiques de la présente invention sont obtenus par l'utilisation d'un polyamideaeide ayant la formule structurale générale suivante : 25 30 o i 6901156 il, i\ I0Û601 12 dans laquelle est un radical aromatique tétravalent, la combinaison des liaisons (1) et (2) est fixée à des atomes de carbone adjacents du noyau aromatique, ainsi que la combinaison des liaisons (3) et (4), R2 est un radical trivalent, 5 de préférence un radical aromatique trivalent ayant au moins 3 atomes de carbone, la combinaison des liaisons (5) et (6) et la combinaison des liaisons (7) et (8) sont fixées à des atomes de carbone adjacents, X est OR", SR", Cl, COOR" ou HHR" (où R" est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné). Par 10 rapport aux divers cas de X, au moment du traitement thermique pour la production de la fermeture du noyau d'imide, OR" ou • Cl produisent des noyaux d'oxazole, SR" produit des noyaux de thiazole, COOR" produit des noyaux d'oxazinone et HHR" produit des noyaux d'imidoxole. 15 Dans la formule (î), le cas où R^ est un composé ayant un radical tétravalent ayant deux noyaux benzéniques du type sans condensation, par exemple et R^ est un composé ayant une unité trimellitique, par exemple 25 (où Z est -0-, -CHg-, -C^H^g-, -NH- ou -S02-), est spécialement préféré. 30 Il est également préférable d'utiliser conjointement JB.md/BB. 12051 le dianhydride d'acide tétracarboxylique ayant la formule (î) et le dianhydride - pyromellitique, en quantité allant jusqu'à environ 70 fi en mole du premier. Il est également préférable de substituer à une partie (par exemple 1-50 fi eri mole) de la diamine organique une polyamine telle qu'une triamine ou une tétramine. Comme .polyamine, normalement on utilise de préférence des composés ayant les structures suivantes s (NH,,) où Z est tel que défini précédemment et - (NHg) - indique une triamine, lorsqu'il n'existe pas, et indique une tétramine lorsqu'il existe. le polyamideaeide est, comme on l'a mentionné ci-desaus, obtenu en mélangeant ces composants aminés avec les composants acides en dessous d'environ 175°0» de préférence en dessous d'environ 60°C dans le solvant désiré. Après avoir conformé la composition formée de manière 6901156 JB.md/BB. 12051 2000601 -14 - prédominante du polyamideaeide, de préférence encore en solution dans, un solvant, pour former un article utile, par exemple, un filament, un film, un tube, une tige, etc... et avoir»séché l'article, selon des caractéristiques du pro-5 cédé de la présente invention, le polyamideaeide est transformé en un autre polymère, en modifiant ainsi les propriétés de la structure conformée. Ainsi, le polyamideaeide peut être transformé par traitement thermique en polymère thermiquement stable correspondant, ayant des noyaux- d'imide dans la chaîne 10 de polymère. A ce stade du traitement thermique, les effets inespérés de l'addition d'un composé de phosphore selon des caractéristiques du procédé de la présente invention sont développés. 15 D'abord, par l'addition d'un composé de phosphore, la température du traitement thermique (c'est-à-dire la température de fermeture des noyaux) peut être Remarquablement • abaissée (par exemple de 50°0). En outre, la résistance thermique, les propriétés mécaniques et la résistance à l'hydro-20 lyse du polymère à noyau fermé ainsi produit sont amélioréés. Egalement, 1'addition'drun composé de phosphore permet au film produit d'être facilement retiré par pelage de la surface lisse sur laquelle le polymère a été conformé. La production d'un film est réalisée en-faisant 25 s'éoouler une solution de polyamideaeide, contenant un composé de phosphore, sur un tambour ou une courroie métallique, tournant et chauffé, en séchant le solvant et -en retirant par pelage le film conformé à partir de la surface d'écoulement. Comme exemple, sur la figure 1 (dans laquelle on 30 porte sur les abscisses supérieures le rapport de solvant 6901156 JB.md/BB» 12051 2000601- " 15 - résiduel en #, sur les abscisses inférieures le degré de fermeture de noyau en i» et en ordonnées la résistance à la traction de pelage et la ténacité en kilo)', on représente la ténacité et l'adhérence sur une plaque.de chrome (degré de 5 ,ruguosité en surface : 0,25) d'un film.de polyamideaeide (viscosité logarithmique : 1,2, mesurée à 30°C dans une solution à 5 i° de N-méthyl-2-pyrrolidone) ayant la formule (I') quand le rapport et la température du solvant résiduel formé de Nt'N-diméthylacétamide sont modifiés après que le film ait 25 Comme on l'a indiqué, sur la figure 1, l'axe des abscisses représente le rapport de solvant résiduel (en $>) et le-degré de fermeture de noyau (en $>) dans la solution de polymère, tandis que l'axe des ordonnées représente la résistance à la traction de pelage du film et la ténacité 50 du fila (kg). Les courbes 1 et 2 représentent la relation 6901156 jBtmd/BBt 12051 2000601 - 16 entre le rapport de solvant résiduel (degré de fermeture de noyau) et la ténacité du film à 21 °C et à 120°C d'un film de 65 d'épaisseur. Les courbes 1' et 2' représentent la relation entre le rapport de solvant résiduel (degré de fer-5 meture de noyau) et la résistance à la traction de pelage à 21°C et à 120°0 dans le cas où il n'y a pas d'addition, tandis que les courbes 1" et 2" présentent une relation entre le rapport de solvant résiduel (degré de fermeture de noyau) et la résistance à la traction de pelage à 21°C et à 120°C, 10 dans le cas d'addition d'acide phosphoreux (en quantité égale à 3 i<> en se basant sur le polymère) au polymère. La mesure est faite sur un film d'échantillon de 10 mm de largeur. Dans un film dont la quantité de solvant résiduel est inférieure à 25 on obtient la structure (II'). En se basant sur l'hypo-15 thèse suivant laquelle la loi de Beer-Lambert est suivie, son rapport de fermeture de noyau est calculé d'après le spectre d'absorption dans 1'infra-rouge, les valeurs d'absorp-• tion étant 725 cm~^'et 1620 cm-^. Le degré de fermeture de noyau d'un film traité thermiquement à 300°C pendant 30 20 minutes est amené à 100 La résistance à la traction de pelage (vitesse de pelage : 20 cm/min) d'un film n'est pas affectée par l'épaisseur du film. On suppose que le fait que la résistance à la traction de pelage dans le cas où il n'y a pas d'addition d'un additif est une valeur minima au voisinage 25 du rapport de solvant résiduel de 25 $> est provoqué par l'action mutuelle du polyamideaeide et du chrome et, lorsque la quantité de solvant diminue encore, par l'action mutuelle de la structure fermée de noyau et du chrome qui affecte l'adhérence. Comme plus la température est élevée, plus la 30 ténacité du film s'abaisse et plus, l'adhérence augmente, en 6QfiH56 JB.md/BB. 12051 2000601 ' 17 " conséquence le pelage devient difficile. Spécialement au voisinage du croisement de la courbe de ténacité du film et de la courbe de résistance à la traction de pelage, le film tend à se briser et le pelage est difficile mais, cependant, 5 comme la résistance à la traction de pelage du film de polymère auquel on ajoute de l'acide phosphoreux, en quantité égale à 3 ^ en se basant sur le polymère, s'abaisse remarquablement, même pour un rapport de solvant résiduel de 45-50 ?£, le film peut être pelé suffisamment à 120°C. L'adhérence ne 10 variera pas, indépendamment de l'épaisseur du film mais, cependant, la ténacité du film s'ahaisse lorsque l'épaisseur diminue. En conséquence même avec le même polymère, quand l'épaisseur du film est différente, le rapport de solvant résiduel critique, pouvant être retiré par pelage, diffère. 15 Les additifs selon des caractéristiques de la présente invention ont une bonne compatibilité avec le polymère et, par addition de l'additif en quantité égale à 15 ^ en se basant ' sur le polymère, la transparence du film ne sera pas perdue. A un film mince, on ajoute un additif en concentration supé-20 rieure à celle de l'additif ajouté à un film épais pour augmenter la propriété de pelage. La composition de polyamideaeide selon des caractéristiques de la présente invention ne sera pas limitée à ces films mai3 présente des effets remarquables comme- vernis 25 . pour un fil revêtu, un stratifié, un article conformé, des peintures et des adhésifs". L'étape de transformation de la composition de . polyamideaeide en un polymère thermiquement stable ayant des noyaux d'imide est normalement obtenue en traitant thermique-30 ment cette composition après avoir retiré le solvant à 180- 2000601 -18 - 500°C, spécialement de préférence200«.450°C. Il n'y a pas de limite particulière à la période de traitement thermique et on adopte de préférence d'une minute k une heure. Sur la figure 2, on présente des exemples d'abaissé— 5 ment de la température de fermeture de noyau. La figure 2 est un graphique présentant la relation entre la température de fermeture de noyau (en abscisse en °C) et le rapport de fermeture de noyau (en $), dans le cas où l'on ajoute à une solution d'un polymère ayant la structure (III) un composé de 10 phosphore et, ensuite, qu'on transforme le polymère en structure (IV) par chauffage. représente le résultat de l'addition de 3 ^ en poids du composé de phosphore et la courbe C représente le résultat d'aucune addition de composé de phosphore. Les polymères 30 - respectifs ont été traités thermiquement pendant 10 minutes 690 1 1 56 JB.md/BB» 12051 2000601 -19- dans l'azote. D'après ce graphique, on comprend que l'addition de phosphate de triphényle abaisse remarquablement la température de fermeture. EXEMPLE 1 5 56,4 parties de îT,lTf-(3,3'-dioxy-4,4'-biphénylène) bis(anhydride 4-carbamoylphtalique) de haute pureté, raffiné, séché , ont été dissoutes dans 400 parties de H-methylpyrro-lidone, et la solution mélangée a été agitée à 20°C pendant 30 minutes. Ensuite, on a ajouté à cette solution 21,2 parties 10 de 4,4* -oxyd'ianiline en poudre en une seule addition et la polymérisation a été réalisée dans le système non uniforme. La viscosité du système de polymérisation s'est élevée peu-à-peu et le système réactionnel est devenu une solution de polymère uniforme. La viscosité logarithmique (à 30°0 dans 15 une solution h 5 fi d'acide sulfurique concentré) de cette solution était 2,39• Dans ce système de polymérisation, on a ajouté à la température ambiante une solution obtenue en - dissolvant 6,6 parties de phosphate de triphényle dans 10 parties de ïf-méthylpyrrolidone, la solution résultante a été 20 agitée pendant 2 heures-, en produisant éventuellement un composé jaune. On a fait s'écouler sur une plaque de verre la solution de poiyamideacide-œmposé de phosphore, l'écoulement a été rendu uniforme par une lame racleuse de 80, et un film a été formé à 120°C pendant 20 minutes sous un écoule-25 ment d'air positif. Le film jaune obtenu a été fixé sur un châssis et- on a réalisé un traitement thermique à 330°C pendant 15 minutes sous un vide de 0,1 mraHg. Le film obtenu avait un allongement de 75 fi, un rapport de fermeture de noyau (tel que mesuré par le rapport de brillance d'extinction 30 de l'absorption d'amide du spectre infra-rouge) de 95 fi et, 6901156 JB.mA/BBo 12051 2000601 - 20 - en ce qui concerne la résistance à l'hydrolyse» la diminution de poids après ébullition dans une solution aqueuse de soude caustique pendant 5 heures était 0,4 fi. En ce qui concerne la résistance au fléchissement, selon la norme JISP-8115 dans 5 des conditions de 21°G et de 60 fi EH, le film a résisté à 29.000 flexions. Ce film ne changeait pas d'aspect après avoir été chauffé à l'air à 240°C pendant 16 heures. La dureté Vickers de ce film était 31,2 kg/mm . EXEMPLE 1"-a 10 Le mode opératoire de l'exemple 1 a été répété, sauf qu'on n'a pas ajouté de phosphate de triphényle. L'allongement de ce film mesuré dans les mêmes conditions était 12 fi, son rapport de fermeture de noyau était 25 fi et on a ainsi confirmé que, par addition du composé de phosphore, l'allongement et 15 le rapport de fermeture de noyau étaient améliorés et, en conséquence, la résistance à la chaleur, les propriétés mécaniques èt la résistance à l'hydrolyse étaient remarqua-• blement améliorées. EXEPJIPLE 2 20 Dans une solution de ïr,N-diméthylacétamide (concen tration en polymère î 20 fi en poids) d'un polyamideaeide 6901156 JB.md/BB. 12051 2000601 - 21 - on a ajouté des composés de phosphore selon le tableau , la solution mélangée a été bien agitée et ensuite on a retiré la mousse et on l'a coulée sur un tambour de coulée revêtu de chrome, ayant un diamètre de 1,5 mètre ; l'écoulement a été 5 chauffé et séché à 120°C pendant 15 minutes pour obtenir un film de 75/*> d'épaisseur, qui a été soumis à la polymérisation • par fermeture de noyau dans l'air à 370°0, pendant 5 minutes. Ensuite, la durée d'utilisation thermique de chaque film a été déterminée par chauffage dans l'air à 400°C jusqu'à ce que 10 ■ l'allongement du film devienne la moitié de l'allongement avant le traitement. la viscosité logarithmique du film a été obtenue après dissolution de chaque' film dans de l'acide nitrique fumant (à 70°C pendant 60 minutes); et refroidissement à 30°C pendant 20 minutes (concentration^,5 g/100 ml, mesurée 15 à 20°C) avec les résultats suivants : ' Composé de : phosphore Quantité de composé de phosphore en en poids de polyamideaeide ' Durée d'utilisation thermique (mn) à " 400°C Viscosité logarithmique 20 - 0 4 0,257 phosphite de triphényle 9,0 20 0,308 phosphite de t.ributyle 2,57 110 0,382 25 phosphite de tributyle phosphite de diphényle 9,0 2,26 45 25 0,349 acide pyro-phosphôreux 0,636 90 - acide pyrophosphoreux 3,0 50 0,379 30 phosphite de diméthyle 1,06. 90 6901156 JB.md/BB. 12051 2000601 _22_ F.XEMPT.T-: Tout en maintenant une solution d'éther de 4,4'-diaminodiphényle dans la N,IT-diméthylacétamide à 10°C, on y a ajouté une quantité équimolaire d'anhydride pyromelli-5 tique dans la N,N'-diméthylacétamide et le mélange a été agité. À la solution de polyamideaeide à 10 fi en poids ainsi obtention a ajouté de l'acide pyrophosphoreux en quantité égale à 1,2 fi en poids en se basant sur le polymère, le mélange résultant a été bien agité et ensuite on l'a fait 10 s'écouler sur une plaque d'acier doux revêtue de chrome, l'écoulement a été séché à 100°C pendant 10 minutes et ensuite a été retiré par pelage à la même température. Des expériences ont été réalisées sur un film de 10 jl d'épaisseur et sur un film de 50 jjl- d'épaisseur de ce produit, et 15 également sur un film de 10 jul d'épaisseur préparé sans addi- i tion d'acide pyrophosphoreux. En le retirant par pelage, le dernier film tendait à se briser; et le pelage était très difficile. Le film de 10/W d'épaisseur et le film de 50 ju. d'épaisseur préparés.par addition d'acide pyrophosphoreux 20 pouvaient être également retirés par pelage à partir de la plaque. On n'a pas observé de perte dè transparence par suite de l'addition d'acide pyrophosphoreux. A une solution d'un polyamideaeide dans la IT-méthyl-2-pyrrolidone (concentration de.polymère : 20 fi, viscosité 25 logarithmique : 1,7, telle que mesurée à 30°C dans une solution à 5 fi de N-méthyl-2-pyrrolidone) ayant la formule «■fc-run+UTnl e siH v&n-fcf? : 3AD ORIÛiisiÀL 6901156 JB.md/BB. 12051 "=»=r===-!—-ji..mj jBTîiT.T^iTwgfiT.trax-agar: 2000601 - 23 - . on a ajouté de l'acide phosphorique en quantité égale à 3,5 fi en poids par rapport au polyamideaeide, le mélange a été bien agité et on l'a fait s'écouler sur une plaque de verre, on l'a séché à 128°C pendant-20 minutes pour obtenir un film de 5 15 jj. d'épaisseur. Ce film pouvait être facilement retiré par pelagei tout comme il l'était sans être refroidi. Cependant, un film produit sans addition d'acide phosphorique ne pourrait pas être retiré par pelage à moins qu'il ne soit refroidi. EXEMPLE 5 10 A une solution d'éther de 4,4-diaminodiphényle dans la N-méthyl-2-pyrrolidone maintenue à 5°C, on a ajouté peu-à-peu une quantité équimolaire d'anhydride ,pyromellitique, sous forme de poudre, et le mélange a été agité pendant 5 heures pour obtenir une solution visqueuse de polyamideaeide 15 (8 fi en poids, viscosité logarithmique : 1,8, telle que mesurée à 30°C dans une solution à 0,5 ^ de U-méthyl-2-pyrrolidone), à laquelle on a encore ajouté du-phosphite . - de tricrésyle en quantité, égale h 3 fi en poids, en se basant sur le polymère ; le mélange a été agité et ensuite retiré 20 par pelage, tout comme il l'était sans être refroidi pour obtenir un beau film de 6 ji d'épaisseur. EXEMPLE 6 A une solution d'un polyamideaeide dans la.N,ïï-diméthylacétamide (concentration de polymère s,20 fi en 25 poids, viscosité logarithmique s 1,3, telle que mesurée dans une solution à 0,5 fi de N-méthyl-2-pyrrolidone) ayant la formule structurale suivante : 30 HOOC XC0' : Vooh «H. ^-NB-CO QNH HOOC CGOjf £X/£Y « 60/40 6901 156 JBtînd/BBo. 12051 . 2000601 - 24 on a ajouté du phosphate de triéthyle, en quantité égale à 2 i» en poids en se basant sur le polymère, le mélange a été agité et on l'a fait s'écouler sur une plaque d'acide inoxydable dit 27 (degré de ruguosité en surface î 0,85), séché 5 à 120°C (rapport de solvant résiduel : 40 $>) pour obtenir un film de 60d'épaisseur et un film de 10>w d'épaisseur. Les deux films pouvaient être facilement retirés par pelage à 100°C. Cependant, dans le cas où le phosphite de triéthyle n'avait pas été ajouté, le film de 10^ tendait à se briser. 10 Dans les exemples 7-28, le mode opératoire de l'exemple T a été répété,- sauf qu'on a changé les matières de départ, les résultats étant les suivants : Anhydride d'acide Exemple • tétracarboxylique Aminés Polyamideaeide produit Rendement Viscosité (b) logarithmique (c) 10 ïr,N'-(3»3'-diméth.oxy-4,4'-biphénylylène) bis(anhydride 4-carbamoylphtalique) (59»3 parties) N,N'-(3,3'-dioxy-4,4'-biphénylylène) bis(anhydride 4-carbamùylphtalique) (5&,4 parties) .N,H'-(3,3'-diphénoxy-4,4'-biphénylylène) bis(anhydride 4-carbamoylphtalique) (80,4 parties) H, N ' - ( 3, 3 '-diphénoxy-4,4'-biphénylylène) bis(anhydride 4-carbamoylphtalique) (40,2 parties) benzidine (18,4 parties) 4,4'-oxydianiline (10,0 parties) 3,4 » 4'-biphényl-triamine (11,5 parties) 4,4'-oxydianiline -(10,0 parties) 4,4'-oxybis(o-ph é ny I&rxe d i arai ne ) (10,8 parties) 4,4'-oxydianiline (10,0 parties) 4-(4-aminophénoxy) -o-ph ény1ène d iamine (11,5 parties) 100 99 100 100 2,35 2,91 1,85 1,65 o- vO o 1 Composé organique du phosphore Solvant de polymérisation Conditions de réaction Propriétés du film Exemple fi en poids par rapport au polyamideaeide Temp. (°C) Temps (mn) Atmosphère Allongement w I Rapport de fermeture de noyaux (fi) (a) 7 phosphite de triphényle 2,5 NMP 300 10 H2 60 85 8 phosphite de triéthyle 12,5 DMAc 310 15 n2 50 89 9 phosphite de tributyle 20,0 DMF • 350 5 Vide 45 92 10 hypophosphite de diéthyle et d'éthyle 5,0 DMSO 320 20 Air 40 90 Cn O Ch bd S - \ bd tri ro o \ji SO O o o o-ô I ro en i o -o o Anhydride d'acide Exemple tétracarboxylique (phénylthi o)-4 > 4'- 11 biphénylène)bis (anhydride 4-earbamoylphtalique) (59,6 parties) IT, ïï ' - ( 3,3 '-dimét hoxy- 12 4,4"'-biphénylène)bis (anhydride 4-earbamoylphtalique) (59,6 parties) H,N'-(3» 3'-diéthoxy-4,4'-biphénylène)bis 13 (anhydride 4-carbamoylphtalique) (61,0 parties) Aminé s benzidine ( 9,2 parties) 3,4,4'-biphényl-triamine ( 9,9 parties) , benzidine ( 9,2 parties) 3,4,4'-biphényl-triamine ( 9,9 parties) 4,4'-oxydianiline (10,0 parties) 4,4'-oxybis(o-phénylènediamine) (10,8 parties) Polyamideaeide produit Rendement Viscosité (b) logarithmique (c) 96 98 100 2,14 1,95 1,85 tn O c-t tri ï ta tfl M O vn NO O O o o o ^ i » 5 t Composé organique du phosphore Solvant de polymérisation Conditions de réaction Propriétés du film Exemple fi en poids .par rapport' au polyamideaeide Temp. (°c) Temps (mn) Atmosphère Allom ( ;ement Rapport de fermeture de noyaux (fi) (a) 11 phosphite de diphényle et de phényle 3,5 ITMP 300 5 *2 45 88 12 phosphite de dicrésyle e-t de phényle 12,0 DMAc 290 25 Vide 55 95 13 phosphite de triphényle 2,8 DMA.C 350 3 ' ï2 65 100 Exemple Anhydrique d'acide tétracarboxylique Aminé s Polyamideaeide produit Rendement Viscosité (b) lofiarithmiaue (c) 14 N,N'-(3,31-diméthoxy-4,4'-biphénylène) bis(anhydride 4-carbamoylphtalique) (59»6 parties) benzidine (6,1 parties) 3,4,4'-biphényltriamlne) (6,6 parties) 3,4,3',4'-biphényl-tétramine (7,1 parties) 100 2,02 t 15 anhydride 4,4'-oxybis [N-2-(méthylamino)-p-. phénylènecarbamoyl] diphtalique (60,6 parties) 1,5-naphtalinediamine (16,0 parties) 98 2,25 16 anhydride 4,4'-iminobis [N-(2-oxy-p-phénylène) carbamoylïjdiphtalique (57,9 parties) 2,7-anthracènediamine (22,0 parties) 100 2,38 17 anhydride 4,4'-thiobis [N-?( 2-mercapto-p-phénylène)carbamoyl) diphtalique (63,0 parties) benzidine (18,4 parties) 96 1,58 18 3,3'-dioxy-4,4'-bis (3,4-oxydicarbonyl-benzamide)benzanilide (60,7 parties) 4,4'-oxydianiline (20,0 parties) ' 98 1,45 I O"- Composé organique du phosphore Solvant de polymérisation Conditions de réaction Propriétés du film vO O Exemple Temp. (°G) Temps (mn) : Atmosphère Allonf w jernent Rapport de fermeture de noyaux ($) (a) tn O Ch W 14 ' phosphate de triéthyle ' ÏÏMP 390 3 Air 35 100 • S3 P> \ ai ItI 15 13,0 phosphite de didécyle et de phényle 2,5 SMP 350 5 Air 25 86 • —'i fO U1 o 16 phosphite de trinaphtyle 1,3 phosphite de tris(4-octyl-phényle) 1,2 phosphite de bis(2-oxyéthyl) aminométhyie et de diéthyle 3,5 DMAc 320 5 h2 12 85 17 NMP 390 10 Vide 45 98 18 DMAo 330 . 10 *2 35 85 K3 O o o .o o 8 a o 2 G5 Anhydride d'acide Exemple tétracarboxylique Aminé s Polyamideaeide produit Rendement (b) Viscosité logarithmique (c) 19 20' 21 22 23 anhydride '4,4'-N,N'~ 3,3 ' - ( nié thylamino )-4,4 '-biphénylène d ic arbamoyl-diphtalique (59,0 parties) W,N'-3,3'-bis(méthyl-thio)-4 » 4'-biphénylène bis(anhydride 4-carbamoylphtalique ) (15,7 parties) anhydride pyromellitique (10,9 parties) N, N ' - ( 3,3 '-diamino-4 i 4 ' -bi sphénylène)bi s(anhydride 4-carbamoylphtalique) (56,2 parties) (3,3'-dimercapto-4,4'-biphénylène)bi s(anhydride 4-carbamoylphtalique) (•59»6 parties) (3,3'-dimercapto-4, 4 ' -biphénylène)bi s(anhydride 4-carbanroylphtalique ) (29,8 parties) dianhydride pyromellitique (10,9 parties) benzidine (18,4 parties) 4,4'-oxydianiline (10,0 parties) 4-(4-aminophénoxy)-o-phénylènediamine (11,5 parties) benzidine (9,2 parties) 3,4,4'-biphényltriamlne ("10,8 parties) 4,4'-oxydianiline (10,0 parties) 4,4'"-oxybis(o-phénylène di aminé) (10,8 parties) benzidine (6,1 parties) 3,4,5'-biphényl-triamine (6,6 parties) 3 » 4,3',4'-biphényl-tétramine (7,1 parties) 97 99 100 98 100 1,89 3,5 2,91 3,11 1,55 Composé organique du phosphore fi en poids par rapport" au polyamideaeide ' Solvant de Conditions de réaction Propriétés du film Sxemple polymérisation Temp. (°C) Temps (mn) Atmosphère Allongement M Rapport de fermeture de noyaux ($) (a) 19 Phosphite de triphényle 5,0 HMPP 310 10 Air 4° 80 20 phosphate de tris (o-chlorophényle) 4,0 DMAo 400 3 *2 40 100 . 21 phosphite de •triéthyle 10,0 NMP 380 3 ®2 55 100 22 phosphite de tricrésyle 20,0 DMP /■ 310 10 K2 . 55 100 23 I phosphite de triphényle 0,3 DMSO 290 5 Air . 60 100 Anhydride d'aoide Aminés Polyamideaeide produit Exemple tétracarboxylique Rendement (b) Viscosité logarithmique (e) 24 N ,If1 - ( 3,3 '-diamino-4,4'-biphénylène) bis» (anhydride 4-carbamoylphtalique) (28,1 parties) dianhydride pyromellitique (10,9 parties) benzidine (9,2 parties) 3,4,4*-biphényltriamlne (9,9 parties) 99 2,46 25 bis-benzoate de 2,2'-bis(3,4-oxydicarbonyl-benzamide)-5 >5'-méthyle (32,5 parties) dianhydride pyromellitique (10,9 parties) benzidine (9,2 parties) 3,4,4»-biphényltriamlne (9,9 parties) 100 1,98 ■ 26 N,ïï-(3,3'-dioxy-4, 41 -biphénylène) bis (anhydride 4-oarbamoyl-phtalique ) (56,4 parties) 4,4'-méthylènedia-niline (8,9 parties) 3,4 » 3114'-biphényl-tetraminé (10,7 parties) 99 2,35 27 ■ '■ bis-benzoate de 2,2'-bis(3,4-oxydicarbonyl-benzamide)-5,5'-phényle (80,4 parties) 4,4'-oxydianiline (10,0 parties) 3,4,4»-biphenyl-tëtramine (9,9 parties) 100 ■ 2,38 Composé organiq.ua du phosphore Solvant de Conditions de réaction Propriétés du film 3semple fi en poids par rapport'au polyamideaeide polymérisation Temp. (°C) Temps (mn) Atmosphère Allongement (fi) Rapport de fermeture de noyaux (fi) (a) 24 phosphite de tris (o-chlorophényle) 5,0 MP 300 10 vide 45 100 ï. phosphite de triméthyle DMAe 320 20 vide 80 95 8,0 ( 26 phosphite de triphényle 0,4 DMAc 345 25 vide 75 , 90 phosphite de tricrésyle 11,5 MP. . 360 10 V 50 85 6901156 JB.md/BB. 12051 2000601 -35» Note : (a) Valeur mesurée à partir du rapport de brillance d'extinction, 1650 cm~^/l50O cm~^ et 1550 cm~^/l50O cm-^ de la ceinture d'absorption d'amide du spectre dans l'infra- 5 rouge. (b) Rendement en polymère obtenu en projetant le polyamideaeide. produit dans le méthanol. (c) Mesuré à 250°G dans de l'acide sulfurique ayant une concentration de 0,5 fi 10 NMP : ïï-méthylpyrrolidone DMA.C : diméthylacétamide DMP : diméthylformamide DMSO: diméthylsuifoxyde HMPP: hexaméthylphosphoramide. 15 Sauf en ce qui concerne des variations de matières de départ, les exemples 28-41 ont été réalisés selon le mode opératoire de l'exemple 1 ; les résultats de mesures de dimi-- nution de température de fermeture de noyau, de résistance au pelage et de durée d'utilisation thermique étaient les M 20. suivants : o--o o Sxemple Anhydride d'acide tétracarboxylique anhydride d'acide tricarboxylique anhydride pyromellitique (21,8 parties) anhydride pyromellitique (21,8 parties) anhydride pyromellitique (21,8 parties) anhydride benzophénone-tétracarboxylique (32,2 parties) anhydride pyromellitique (21,8 parties) anhydride pyromellitique (21,8 parties) anhydride pyromellitique (21,8 parties) Aminé s 4,4'-oxydianiline (20,0 parties) 4,4'-oxydianiline (20,0 parties) 4,4'-méthylène-bis-aniline (19»8 parties) 4,4'-oxydianiline (20,0 parties) 4,4'-méthylène-bis-aniline (19»8 parties) 3,4,4'-diphényléthe r-triamine (10,0 parties) 3,4,4'-diphényléther-triamine (10,8 parties) 4,4'-oxydianiline (10,0-parties) Polyamideaeide produit Rendement (h) 98 97 95 96 95 93 95 Viscosité logarithmique (i) 1,50 1,45 1,85 2,0 1,55 2,55 3,21 en o Ch tu a sa. \ tri tel ro 0 01 K> O O o cr o Vf! CTl Exemple Composé organique du phosphore $> en poids piï Rapport,au polyamideaeide Valeur d'abaissement de la température de fermeture de noyaux (°c) Résistance au pelage (kg/cm?) 25°C (j) Durée d'utilisation thermique (mn) (k) 28 Acide pyrophosphoreux 1,2 20 0,00075 90 29 - - 0,012 5 30 „ - 0,020 5 31 Acide pyrophosphoreux 0,9 " 10 0,0050 70 32 Acide phosphorique 2,0 .15 0,0065 60 33 Acide pyro-phosphorlque 33,0 20 s 0,0065 35 34 phosphate de tricrésyle I 10 0,0075 / ■ 25 m > o o Anhydride d'aoide tétracarboxylique Anhydride d'acide fcri earbc-xyli que N,N'-(3S 3'-dioxy-4,4'-biphénylène) bis(anhydride 4-carbonylphtalique) (28,2 parties) anhydride pyromellitique (10,9 parties) anhydride yromellitique 21,8 parties) anhydride pyromellitique (21,8 parties) anhydride 4-chloroformyl- pht&lique Î21,0 parties) | anhydride- 4-chloroformyl-phtalique 39 (21,0 parties) Aminé s 4,4'-oxydianiline (10,0 parties) 3,4,4'-diphényl-éthertriamine (10,8 parties) 5,5'-his(2-p-aminophényl-benzoxazolep (39»8 parties) 2,2'-m-phénylène bis(5-amino-bensoxazole)) (34*6 parties) 3,3'-diamino-4,4' ■ dihydroxydiphényl-isopropyle (12,9 parties) 4,4'-oxydianiline (20,0 parties) 4,4'-oxydianiline (10 parties) éther de 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphényle (10,6 parties) O vO o Poylamideaciûe produit Rendement , ¥iseosîté (h) 92 96 98 95 98 logarithmique (j) Cn o-. tri % à tri 00 o tO O O o o- o VjO 00 Exemple Composé organique . du phosphore fi en poids par rapport", au polyamideaeide ■ Valeur d'abaissement d» la température de fermeture de noyaux (•o) Résistance au pelage (kg/cm2) 25°C (j) Durée d'utilisation thermique (mn) (k) 35 Acide•diméthyl-phosphorique c 18 0,0031 100 .36 / phosphite de méthyle 6 phosphite de diméthyle % • 15 0,0021 60 37 30 0,0066 . 50 38 J phosphite âe diphényle c 80 0,0021 110 39 ? Acide pyrophosphoreux 3 60 0,0081 80 s vjJ VD ! o vO o Cn Cr- t Exemple Anhydride d'acide tétracarboxylique anhydride d'acide tricarboxylique Aminé s Polyam Rendement (h) ideacide produit Viscosité logarithmique (i) 40 41 anhydride 4-chloroformylphtalique (21,0 parties) anhydride pyromellitique (21,8 parties) 4,4'-oxydianiline (20,0 parties) . 4,4'-méthylène bis-diisocyanate (25,2 parties); 92 96 2,18 2,20 NO O O O o o -F* o i » Exemple Composé' organique du phosphore fi en poids .par rapport au polyamideaeide • Valeur d'abaissement de la température de Jfermeture de noyaux (°0) Résistance au pelage (kg/cm2) 25°G (j) Durée d'utilisation thermique (mn) (k) 40 phosphite de triphényle A f) 10 0,0045 60 41 ^ »v acide phosphoreux 5,0 15 0,0035 45 690 1 156 JB.md/3B. 12051 2000601 -42- (h) Rendement du polymère obtenu par recristallisation à partir du méthanol. (i) Mesuré à 25»0°C dans une solution à 0,5 ^ d'acide sulfurique concentré. 5 (j) Adhérence (kg/cm) entre le film de polymère et la surface de chrome sur une plaqué d'acier inoxydable revêtue de chrome, mesurée pour un rapport de solvant résiduel de 25 fi. (k) Le film dont la structure comportait une 10 fermeture de noyau a été traité thermiquement à l'air à : 400°C et la période de temps pour que la longueur du film devienne la moitié de la longueur avant le chauffage a été : exprimée sous forme de durée d'utilisation thermique à t 400°C. ; 15 La présente invention n'est pas limitée aux I exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle ! est au contraire susceptible de variantes et de modifications : • qui apparaîtront à l'homme de l'art. i BAD ORIGINAL 6901 156 jB.mrt/BB. 12051 2000601 43 - 1Q 15 20 25 REVENDICATIONS 1 . - Procédé de préparation de polymères thermiquement stables, ayant des unités d'imide récurrentes, consistant à chauffer un polymère ayant des unités récurrentes de polyamideaeide pour effectuer la fermeture de noyau, caractérisé en ce qu'on réalise l'étape de chauffage pour la fermeture de noyau alors que le polyamideaeide est en solution dans un solvant de polymérisation organique, cette solution contenant, en plus, une certaine quantité d'un composé de phosphore comprise entre environ 0,01 fi et environ 30 fi en poids par rapport au polyamideaeide. 2.- Produit obtenu selon le procédé de la revendication î. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de phosphore est choisi dans le groupe comprenant l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide pyrophosphoreux et leurs esters. ' 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyamideaeide est un polymère ayant la formule générale "*"* 0 9 HO-! 30 dans laquelle > indique l'isomérie - , H est un radical ; tétravalent organique contenant au moins 2 atomes de carbone, pas plus de deux groupes carbonyles de chaque unité de polyamideaeide étant fixés à n'importe quel atome de carbone du 6901156 JB.md/BB. 12051 2000601 - 44 - radicaï tétravalent, R' est un radical bivalent contenant au moins 2 atomes de carbone, les groupes amides d'unités' adjacentes de polyamideaeide étant chacun fixés à des atomes de carbone séparés du radical bivalent et n est un nombre 5 entier suffisant pour donner au polyamideaeide une viscosité inhérente d'au moins 0,05. 5.- Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que R est un radical dérivé de : 15 où R^ est un radical aromatique tétravalent, Rg esi* un radical trivalent ayant au moins 3 atomes de carbone, X est un radical Choisi dans le groupe comprenant -OR', Cl, -SR', -COOR' et -KHR', les combinaisons des liaisons (1) et (2),.(3) et (4)' (5) et (6) et (7) et (8) sont fixées à des atomes de carbone 20 adjacents, respectivement,'et R' est-un radical choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et un radical hydrocarboné monovalent. 6. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage est réalisé à une température comprise 25 entre environ 180°C et environ 500°C. 7. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution dans un solvant du polyamideacide-composé de phosphore est coulée sur une surface métallique et partiellement séchée pour produire un film et, ensuite, 30 on traite thermiquement .ce film. 6901156 JB.md/BB. 12051 2000601 8. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que R est dérivé du dianhydride pyromellitique. 9. - Composition polymère pouvant être conformée, caractérisée en ce qu'elle comprend un solvant de polyméri- 5 sation organique dans IsqœLsent dissous un polyamideaeide et un composé de phosphore choisi dans le groupe comprenant l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphoreux et leurs esters, le composé de phosphore étant présent en quantité comprise entre environ 0,01 et environ 30 fo en poids, 10 en se basant sur le polyamideaeide. 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