i 2012378 L'invention concerne l'acyloxylation des oléfinés. Au cours de ces dernières années, les esters oléfiniques des acides carboxyliques ont pris de plus en plus d'importance sur le plan industriel, ceci est le cas, par exemple, pour l'acé— 5 tate de vinyie, l'acétate .d'allyle, etc... Ces matières sont des monomères utilisables pour la production de résines industriellement importantes, par exemple, dans le cas de l'acétate de viny— le, de résines comme l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyviny-lique et les acétals polyvinyliques. Traditionnellement, ces es-10 ters oléfiniques ont été préparés par réaction catalytique en phase vapeur de dérivés acétyléniques avec 'un acide organique, ce qui représente un inconvénient, étant donné que cette opération exige l'utilisation de composés acétyléniques relativement coûteux à titre de réactifs. En conséquence, une attention croissan-i5 te a été dirigée vers la création d'autres procédés utilisant des techniques d'acyloxylation des oléfines. Gomme décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N° 3.190.912, des esters oléfiniques comme l8acétate de vinyle sont produits par passage d'un mélange réactionnel gazeux renfermant 20 un acide carboxylique, une oléfine et de l'oxygène moléculaire à travers un réacteur contenant un catalyseur formé par un métal noble ou précieux. Toutefois, un tel procédé présente l'inconvénierfc de ne réaliser qu'une conversion partielle et les rendements en oléfine par passe sont faibles„ Pour remédier à cet inconvénient 25 lors d'une mise en oeuvre industrielle, il est en conséquence nécessaire d'assurer un recyclage de 1'oléfine inaltérée et de l'acide carboxylique. Les efforts ou tentatives effectués jusqu'ici pour réduire au minimum la taille et le coût des appareils de recyclage (en donnant à la conversion une valeur maximum) ont eu en 50 eux-mêmes un effet défavorable sur d'autres facteurs, étant donné que l'efficacité des procédés connus a diminué lorsque la conversion a été augmentée. Un recyclage est également lié à des inconvénients, étant donné qu'une partie des matières qui autrement seraient recyclées doivent être purgées, selon une quantité cor-55> respondant au point de vue volume à celui des nouveaux consituants devant être ajoutés au système réactionnel sous forme dsune charge fraîche, moins les constituants ou composés prélevés à titre de produit. La quantité d'oléfine et d'acide carboxylique perdue au cours d'une telle purge réduit nettement l'efficacité du pro-40 cédé. Par contre, cette invention permet d'obtenir un procédé 69 22721 2 2012378 fournissant des-, rendements nettement -accrus par rapport à ceux obtenus avec les procédés suivant la technique antérieure» Le but de l'invention est de remédier aux inconvénients précités des processus connus.. . , - - - 5 Cette invention, concerne l'acyloxylation des oléfines. pour produire des esters insaturés des acides carboxyliques. Le■procédé suivant 1 '.invention est continu, il est mis en oeuvre en phase vapeur et il consiste à amener un mélange gazeux contenant de l'oxygène- moléculaire, une oléfine et de 13acide carboxylique 10 en contact a?ec- un catalyseur formé par- un métal noble, au cours d5 un premier stade de réaction, à une température comprise entre 50° et 350°G environ, avec une vitesse spatiale allant de 20 à -T 5000 heures environ, pour fournir une conversion d'oléfine comprise entre 4 et 20 % environ. L'effluent provenant de ce sta-15 de de réaction est traité pour l'élimination du produit formé par 1'oléfine acyloxylée. L'effluent restant est retenu.en vue d'un recyclage. Une partie de cet effluent retenu, dont le volume correspond au volume de la charge fraîche nécessaire pour permettre une mise en oeuvre en continu du procédé, moins le volume de 20 1'oléfine acyloxylée éliminée ou évacuée à titre de produit, est . purgée, et le reste est recyclé en vue d'un nouveau contact avec le catalyseur» La matière purgée est amenée en contact en phase vapeur avec une seconde charge de catalyseur formée par un métal nobto, à une température comprise entre 50° et 350°G environ et 25 avec une vitesse spatiale allant de 20 à 5000 heures .• environ, de telle sorte que 30 à 80 % environ de 1'oléfine qui se trouve dans le gaz de purge soient convertis^ L'effluent provenant de ce second stade de contact est également traité en vue de la récupération d'une quantité additionnelle d'oiefine acyloxylée et, 30 après cette récupération, le reste est recyclé par renvoi au second stade de contact, une partie de la matière recyclée, dont le volume est égal*au volume "de la matière purgée à partir du premier stade de contact, moins le volume prélevé à titre de produit, étant purgée.' " --55 Les conditions précitées sont telles qûë-"Hi& premier stade de contact avec le catalyseur soit- assuré1 dans' des-^Sondxtions telles que l'on obtienne une sélectivité élevée en--ce-qui; concerne la formation dé -l'oléfine acyloxylée.. Le second stade de contact avec.le catalyseur est assuré de façon à fournir une conver-40 sion élevée, Le procédé suivant l'invention concerne également in 69 22721 3 2012378 système utilisant trois ou même un. plus grand nombre de stades de contact avec le catalyseur, le premier stade étant sensiblement tel que décrit précédemment, le second étant assuré de façon à obtenir une conversion modérée avec des sélectivités moyen-3 nés, tandis que le troisième et les stades de contact avec le ca-lyseur ultérieurs sont assurés de façon à obtenir des conversions élevées. Tous les stades de contact avec le catalyseur utilisent un catalyseur solide formé par un métal noble. Ces métaux peuvent 10 être utilisés tels quels ou bien sous une forme fixée sur un support, en employant des matières de support inertes comme l'oxyde de titane, la silice, l'alumine, etc... On indiquera ci-après les significations qui sont données aux termes mentionnés plus loin, à moins que le contraire ne soib 15 spécifié : Le terme "sélectivité" désigne le rapport suivant exprimé sur une base molaire :- oléfine acyloxylée formée moles d'oléfine ayant réagi 20 On entend par "sélectivité élevée" une sélectivité telle que définie ci-avant qui est supérieure à 0,75 environ, ou exprimée en pourcentage, supérieure à 75 % environ. On entend par "sélectivité moyenne ou modérée" une sélectivité supérieure à 65 % environ. ie terme "conversion" désigne le rapport suivant exprimé 25 sur une base molaire :- moles d'oléfine chargées réagissant moles d'olefine chargées L'expression "conversion par passe" désigne la conversion telle que définie ci-avant sur une base correspondant à un seul passa-jO 8et c'est-à-dire sans tenir compte du recyclage. On entend par "conversion élevée" une conversion supérieure à 0,30 environ ou, exprimée en pourcentage, à 30 % environ. On entend par "conversion moyenne" une conversion supérieure à 15 %, mais inférieure à 30 % environ, et par "conversion faible" une conversion inférieure^ re à 15 ?» environ. Le terme "rendement" désigne le rapport suivant exprimé sur une base molaire moles d'oléfine acyloxylée formées moles d'oléfine chargées On notera que les définitions données ci-avant pour la 40 "sélectivité", la "conversion" et le "rendement" sont basées sur 69 22721 4 2012378 l1oléfine. Il serait également possible de définir ces termes en fonction de l'acide carboxylique chargé qui réagit. Toutefois, dans les conditions utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention, les sélectivités lors de la formation d1oléfine acyloxylée, 5 basées sur l'acife carboxylique qui réagit, sont trop élevées pour que des définitions basées sur l'acide présentent un intérêt quel conque. Bien entendu, les conversions de l'acide varient dans une relation directe avec la conversion de 1'oléfine» Le terme "vitesse spatiale" utilisé ici est le quotient ob-10 tenu en divisant le volume de charge total (charge fraîche plus recyclage) fourni à un réacteur par heure par le volume de catalyseur contenu à l'intérieur du réacteur. Etant donné que les charges du réacteur utilisées pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention sont gazeuses, les volumes de charge sont cal-15 culés dans des conditions normales (0°C et 760 mm de Hg en pression absolue). Le terme "acyloxylalrion" utilisé ici désigne une réaction auant pour conséquence l'addition du radical organique R - C - 0-où S est un radical hydrocarboné, à une matière organique, par 20 remplacement d'un atome d'hydrogène de cette matière organique» Suivant l'invention, la matière organique est une oléfine et le radical R-â-0- est ajouté à cette oléfine de manière à détruire la double liaison de la matière chargée formée par 1'oléfine. Cette réaction sera mieux comprise en considérant l'équation chimi- 25 ^ que ci-apres, qui utilise à des fins d'illustration, sans aucun sens limitatif, la réaction entre l'acide acétique, l'éthylène et l'oxygège, pour former de l'acétate de giayle K,-C-C-0H+H2C=CH2+H 02 > Hj0-0-0-0H=0Hg + HgO 50 Comme indiqué précédemment, le procédé suivant l'invention fait intervenir une réaction d'acyloxylation en utilisant trois matières de départ, à savoir r une oléfine, un acide carboxylique et de l'oxygène moléculaire. Ces matières sont amenées en contact avec un catalyseur formé par un métal noble (tel que décrit plus 35 en détail plus loin) et on les fait réagir en partie pour former des oléfines acyloxylées. Etant donné qu'au cours de cette réaction des conversions par passe supérieures à 20 % environ ne peuvent pas être obtenues sans qu'il en résulte des sélectivités trop faibles sur le plan économique, il est nécessaire, au cours 40 d'une mise en oeuvre en continu, de récupérer et de recycler 69 22721 2012378 1'oléfine inaltérée et l'acide carboxylique, afin d'améliorer les conditions économiques du processus. Mais, comme indiqué précédemment, ceci exige la purge d'une partie des matières de charge récupérées inaltérées, après récupération et élimination du 5 produit formé par 1'oléfine acyloxylée, pour tenir compte des matières de charge complémentaires fraîches qui sont admises dans la réaction. Suivant l'idée principale de l'invention, la matière de pur ge est soumise à un second stade de contact avec une seconde char 10 ge de catalyseur formé par un métal noble» La présence de ce second stade de contact (parfois dénommé "système de réaction de purge") permet d'opérer, au cours du premier stade de contact (parfois dénommé ici "système de réaction principal11), de façon à obtenir une sélectivité maximum, ce qui à son tour exige des 15 conversions plus faibles par passe que cela ne serait autrement le cas. En combinaison avec ce stade, les gaz de purge sont soumis à une seconde réaction d'acyloxylation dans des conditions fournissant une conversion globale maximum. ■- Le contrôle^de la conversion et par suite de la sélectivité 20 est obtenu par un réglage approprié des conditions de réaction à la fois dans le système de réaction principal et dans le système de réaction de purge. Au cours de chacun de ces stades, les conditions de réaction qui peuvent être commandées indépendamment sont la température, la pression, la composition de la charge 25 fournie au réacteur et la vitesse spatiale par rapport au catalyseur (qui est l'équivalent du temps de séjour). Des conditions de réaction convenables, permettant d'obtenir une sélectivité maximum dans le système de réaction principal, comprennent une température comprise dans une gamme allant de 50° à 350°G environ, 30 judicieusement dans une gamme allant de 50° à 250°C environ, et de préférence dans une gamme allant de 100° à 200aG environ. Des pressions convenables sont comprises entre 1 et 200 atmosphères environ et de préférence dans une gamme allant de 1 à 50 atmosphères environ. 35 Une composition de charge totale convenable (charge fraî che plus recyclage) pour le système de réaction principal comprend des charges ayant une concentration en oléfine comprise entre 5 et 85 % en volume environ, une teneur en acide carboxylique comprise entre 5 et 65 % en volume environ, et une teneur en .oxy-40 gène capable de fournir une mise en oeuvre sans-danger dans, le 69 22721 6 2012376 système • particulier, à la. température et sous la pression utilisées, c'est-à-dire.que les teneurs en oxygène doivent être main-tenues ..à une valeur inférieure à la limite d'explosion» Des vitesses spatiales eoiaprises entre 20 et 5000 heures 5. environ, aux températures et aux pressions indiquées-, pour l'a-eyloxylation de lîéthylène, donnent des conversions, par passe allant de 4 à 20 environ, correspondant à des sélectivités allant de 75 à 90 .fi environ» On remarquera que ces conversions par passe sont très faibles, mais que la sélectivité obtenue est éle-10 vée.. Coffiihe indiqué précédemment, une partie de l'effluent. de la réaction contenant 1'oléfine et l'acide carboxylique inaltéré est purgée par prélèvement au courant de recyclage du système de réaction principal et est traitée dans le système de réaction de 15 purge, dans des conditions capables de fournir des conversions élevées, bien qu'avec une faible sélectivité. Des conditions convenables dans le système de réaction de purge comprennent une tem pérature comprise dans une gamme allant de 50° à 350°C environ, judicieusement dans une gamme allant de 50° à 250°G environ et 20 de préférence dans une gamme allant de 100° à 200°Cenviron. Des pressions convenables vont de 1 à 200 atmosphères environ et de préférence de 1 à 50 atmosphères environ. Les compositions de la charge totale (charge fraîche plus recyclage) destinée au système de réaction de purge comprennent des charges ayant une concentra-25 tion en oléfine comprise entre 5 et 85 % en volume environ, une teneur en acide carboxylique comprise entre-5 et €>5 % en volume environ et taxe teneur en oxygène capable de fournir une mise en oeuvre sans danger dans le système, à"la pression et à. la température utilisées. Quand 1'oléfine est relativement volatile, par 30 exemple quand il s'agit'd'éthylène ou de propylène et lorsqu'on ne prévoit pas de stades de contact ultérieurs, la teneur en oléfine de la charge du réacteur est de préférence maintenue à un ni veau suffisamment faible pour qu'il ne soit pas important, en ce qui concerne les conditions économiques du processus, de récupé- 35 rer 1'oléfine à partir du courant de purge.de l'installation. Des —1 vitesses spatiales comprises: entre 20 et 5000 heures environ aux températures et aux pressions indiquées donnent des; conver-sions par passe allant de 30 à 80 % environ. - • Le procédé suivant 1'invention, tel que décrit ci-avant est 40. applicable à .T'1 acyloxylation de diverses matières de charge . 69 22721 ? 2012378 oléfiniques. Des oléfines convenables sont celles renfermant de 2 à 18 atomes de carbone, comme 1'éthylène, le propylène, le butène -1 , le butène-2, l1isobutylène, les n-amylènes, les isoamylè nés et les hexènes, les méthylpentènes, les dodécènes, les octa-5 décènes, etc... Des oléfines comprenant des substituants alipha-tiques, aromatiques et alycycliques conviennent également, comme par exemple le styrène, le J-cydo-liexylpropylène, etc... Les oléfines utilisées de préférence sont l'éthylène et le propylène De même, le procédé suivant l'invention utilise divers aci 10 des carboxyliques comme matière de charge pour la réaction d'acy loxylation. Gomme acides carboxyliques convenables, on peut citer ceux renfermant de 1 à 18 atomes de carbone par molécule, bien que ceux renfermant 10 atomes de carbone ou moins par molécule soient préférables, étant donné qu'ils sont plus facilement 15 volatilisés. Les acides carboxyliques aliphatiques, alicycliques et aromatiques conviennent tous à titre de màtières premières pour la mise en oeuvre de l'invention. Ainsi, on peut citer, corn me acides convenables : l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyi?ique, l'aci' 20 de valérique, l'acide caprique, l'acide myristique, l'acide ben-zoïque, etc... Les acides acétique et propionique sont préférés. On notera que des mélanges d'oléfines et (ou) des mélanges d'acides carboxyliques peuvent être également utilisés. Toutefois, dans de tels cas, on obtient des mélanges d'oléfines acylo-25 xylées à titre de produit, au lieu d'un composé simple. Comme indiqué précédemment, 1'acyloxylation est une réaction catalytique hétérogène faisant intervenir un catalyseur solide. Les catalyseurs solides convenables sont les métaux du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, ayant 30 des nombres atomiques égaux ou supérieurs à 44, comme le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le plati- 1 ne. Ces métaux peuvent être utilisés tels quels, ou bien ils peu vent être dépoaés sur un support sous forme de leurs composés, le plus judicieusement sous la forme de leurs acétates, propio-35 nates ou autres sels d'acides carboxyliques aliphatiques inférieurs (ayant de 1 à 6 atomes de carbone), ou bien sous forme d'oxydes ou d'halogénures, puis réduits in situ au moins en partie à l'état métallique. Les métaux (ou les composés métalliques réduits) peuvent être fixés ou non sur un support. A titre de 40 supports convenables, on peut citer l'oxyde de titane, la silice 69 22721 8 2012378 l'alumine, le carbone, la magnésie, la zircone, les spinelles magnésie-zircone, etc.. Avantageusement, on peut ajouter au catalyseur une petite quantité (allant jusqu'à 5 % en poids du métal du groupe VIII) d'un activateur. A titre d'activateurs convenant bles, on peut citer les sels des métaux alcalins tels que les acétates, les propionates, etc... On préfère utiliser les sels de sodium, de lithium et de potassium. Un catalyseur particulièrement judicieux renferme 2 % en poids de palladium et 2 % en poids d'acétate de sodium fixé sur un support du type des spinel-10 les, le palladium étant déposé sur le support sous forme de chlorure de palladium qui est ensuite réduit au moins en partie à l'état métallique finement divisé par une base plus de l'hydrazi-ne, du formaldéhyde à l'état basique ou de l'hydrogène. On peut utiliser comme matière première pour la mise en 15 oeuvre du procédé suivant l'invention n'importe quelle source d'oxygène moléculaire. Il est normalement préférable d'utiliser de l'air, étant donné qu'il est moins coûteux, bien que l'utilisation d'air exige un débit de purge plus élevé pour éviter l'accumulation d'azote dans le système de recyclage du réacteur pin— 20 cipal jusqu'à une concentration trop élevée. Toutefois, le procédé suivant l'invention envisage également l'utilisation de courants d'oxygène de grande pureté, de même que de courants d'oxygène d'une pureté égale ou supérieure à 80 %, Le produit formé par 1'oléfine acyloxylée est récupéré ai-25 sèment à partir de l'effluent du réacteur d'une manière connue, par exemple par lixiviation ou lavage de l'effluent du réacteur avec un solvant de 1'oléfine acyloxylée, par exemple avec de l'acide acétique, et récupération de l'ester d'oléfine par distillation de la solution d'ester dans le solvant ou par condensation 30 ou décantation, suivie d'une distillation, ou encore par n'importe quelle combinaison de ces moyens ou d'une autre manière encore. La description qui va suivre, faite en regard du dessin an nexé, donné à titre non limitatif et montrant sous forme schématique un mpde de mise en oeuvre de l'invention utilisant un sys-35 tème de réaction principal et un système de réaction de purge, permettra de mieux comprendre cette invention.. Pour faciliter la description du mode de réalisation repié senté sur le dessin, mais sans limiter l'invention, on considérera que la charge soumise au processus est constituée par de 40 1'éthylène et de l'acide acétique, plus bien entendu de l'oxygè 69 22721 9 2012378 ne, le produit obtenu étant de l'acétate de vinyle. Une charge d*éthylène fraîche est introduite dans le réacteur 10 par le conduit 11. La charge d'acide acétique vaporisée fraîche et de l'oxygène moléculaire, de préférence sous for-5 me d'air, sont introduits dans le réacteur par les conduits 12 et 13 respectivement. Un courant de recyclage contenant de l'é-thylène, de l'acide acétique et éventuellement aussi une certains quantité d'oxygène moléculaire, conjointement à d'autres matières, par exemple à du gaz carbonique formé à titre de sous-pro-10 duit lors de la réaction, est introduit dans le réacteur 10 par le conduit 14. La manière selon laquelle ce courant de recyclage est obtenu sera décrite plus loin. Il est prévu, à 1'intérieur du réacteur 10, un catalyseur solide formé par un métal noble qui peut être constitué avanta-15 geusement par du palladium déposé sur un support, par exemple sur une spinelle magnésie-zircone. Le réacteur 10 est de préférence du type à lit fixe et le catalyseur peut être disposé en un seul lit ou|en plusieurs lits contenus dans ce réacteur. Le réacteur 10 peut également être du type tubulaire, c'est-à-dire 20 qu'il peut être du type comportant plusieurs tubes contenant le catalyseur, enrourés par un agent de transfert de chaleur fluide. Tous ces réacteurs sont de type connu des techniciens spécialisés dans ce domaine. A l'intérieur du réacteur 10, les réactifs se combinent 25 pour former de l'acétate de vinyle et de l'eau, suivant l'équation chimique ci-après : 0 0 H2C = CH2 + fûC-A-OH + % 02~ —f H2G = CH-0-é-CH$ H*0 30 Etant donné que la réaction qui précède est exothermique, il est désirable, mais non essentiel que des moyens soient prévus pour éliminer la chaleur de réaction. On peut parvenir à ce résultat de façon aisée par des moyens connus des techniciens spécialisés dans ce domaine, par exemple en prévoyant des serpentins de re-35 froidissement 15 disposés à l'intérieur du réacteur 10. Les produits de la réaction, les sous-produits et les matières de charge inaltérées sont prélevés au réacteur par le conduit 1b. Cet effluent du réacteur est refroidi dans un appareil d'échange thermique 1? et Introduit dans le séparateur 20. Ce 40 séparateur est de préférence une colonne d'absorption du type à 69 22721 10 2012378 plateaux ou une colonne du type à garnissage (contenant par exemple des anneaux Raschig). A l'intérieur du séparateur 20, les matières aisément condensables comme l'acétate de vinyle formant . produit, l'acide acétique inaltéré, etc... sont séparées des sia-5 tières-relativement non condensables comme l'éthylène inaltéré . et l'azote associé à l'air servant de source d'oxygène moléculaire, par lavage de l'effluent du réacteur avec un agent d'absorption de l'acétate de vinyle, judicieusement avec de l'acide acétique» L'agent d'absorption est introduit dans la partie supéraeu 10 re du séparateur 20 par le conduit 21„ L'acétate de vinyle, l'acide acétique inaltéré, et l'acide acétique formant agent d'absorption sont prélevés à la partie inférieure du séparateur 20 par le conduit 22 et sont envoyés à un appareil de fractionnement 30 0 15 Les matières non condensables comme l1éthylène inaltéré et le gaz carbonique obtenu comme sous-produit, l'azote introduit dans le réacteur 10 sous forme d'air, etc... sont prélevées à la partie supérieure du séparateur 20 par le conduit 23. Une partie de ces matières non condensables est recyclée par renvoi 20 au réacteur 10 par les conduits 24 et 14, après compression dans le compresseur de vapeur 25. Le réacteur 10, le séparateur 20 et le compresseur de vapeur 25 forment ce qui est parfois dénommé ici le "système de réaction principal". Le reste de la matière à l'état de vapeur prélevée au sépa-25 rateur 20 par le conduit 23 est purgé hors du système de réaction principal par le conduit 26 et est traité d'une manière qui sera décrite plus loin. Les matières condensées prélevées au séparateur 20 par le conduit 22 sont traitées dans un appareil de fractionnement 30 30, afin de■séparer et de récupérer l'acétate de vinyle et 1'acide acétique. L'appareil'de fractionnement 30 est formé par une colonne de distillation fractionnée de type classique, bien connue des techniciens spécialisés dans ce.domaine, et est équipée de plusieurs dispositifs de mise en contact vapeur-liquide, de 35 systèmes de reflux et de rebouilleurs convenables (non représentés). L'acétate de vinyle formant produit est prélevé en tête de • l'appareil de fractionnement 30 par le conduit 31 et peut encore être purifié, si .désiré, de manière connue. L'acide acétique, conjointement à d'autres sous-produits,, est prélevé vers la 40 partie inférieure de l'appareil de,fractionnement 30 par un 69 22721 11 2012378 conduit 32 et est divisé en deux courants. Une partie de l'acide acétique récupéré est refroidie dans l'échangeur de chaleur 38 et renvoyée au séparateur 20 par le conduit 21, o^ù cet acide est utilisé comme agent d'absorption. Le reste est vapori-5 sé dans le vaporiseur 34- et, après la vaporisation, il est é-galement divisé en deux courants. Une partie est recyclée par ren voi au réacteur 10 par les conduits 35 et 14. Le reste est purgé hors du système par le conduit 37. L'éthylène purgé par le conduit 26 et l'acide acétique 10 purgé par le conduit 37 sont mélangés et introduits dans le réacteur de purge 4-0 par le conduit 39» De l'oxygène moléculaire additionnel, de préférence sous la forme d'air, est également introduit dans le réacteur de purge 4-0 par le conduit 4-2. De l'acide acétique et (ou) de l'éthylène additionnels peuvent 15 également être introduits si désiré par des conduits convenables (non représentés). Le réacteur de purge 4-0 peut être du même "type que le réacteur principal 10 et, avantageusement, il est également équipé de serpentins de refroidissement 4-3. Un courant de recyclage obtenu d'une manière décrite plus loin est in-20 troduit dans le réacteur de purge 4-0 par le conduit 44-. Dans le réacteur de purge 4-0, il se forme une quantité additionnelle d'acétate de vinyle, selon la réaction chimique indiquée précédemment . Les produits chimiques et les matières inaltérées sont pré-25 levés au réacteur de purge 4-0 par le conduit 4-5, refroidis dans l'échangeur de chaleur 4-6 et introduits dans la partie inférieure d'un séparateur 50 qui est du même type que le séparateur 20. Un agent d'absorption formé judicieusement par de l'acide 30 acétique est introduit dans la partie supérieure du séparateur 50 par le conduit 51• L'acétate de vinyle et l'acide acétique ; prélevés au réacteur 40 sont absorbés et éliminés à la base du séparateur 50 par un conduit 52 et sont envoyés à un appareil de fractionnement 60. La matière non condensée, y compris l'é-35 thylène inaltéré, est prélevée au séparateur 50 par un conduit 33 et est divisée en deux courants. Une partie est recyclée par renvoi au réacteur de purge 40 au moyen d'un compresseur 54-, dont la sortie communique avec le conduit 44. Le reste est purgé hors du système par le conduit 55 et rejeté.. 40 Le courant de liquide prélevé au séparateur 50 par.le 69 22721 12 2012378 conduit 52 est traité dans l'appareil de fractionnement 60, qui est du même type que l'appareil de fractionnement .30, afin de séparer l'acétate de vinyle produit de l'acide acétique. Cet acétate de vinyle est prélevé en tête de l'appareil de fraction-5 nement 60 par le conduit 61 et, si désiré, il peut être soumis à des techniques de purification connues. De l'acide acétique ne contenant sensiblement pas d'acétate de vinyle est prélevé à la "base de l'appareil de fractionnement 60 par le conduit 62 et est divisé en deux courants. Une partie est refroidie dans 10 l'échangeur de chaleur 59 et renvoyée au séparateur 50 par le conduit 5% afin de servir d'agent d'absorption» Une partie du reste est purgée par le conduit 65 et rejetée. Le reste est vaporisé dans l'échangeur de chaleur 64 et recyclé par renvoi au réacteur de purge 40 par le conduit 65» 15 EXEMPLE L'exemple donné ci-après montre comment l'invention peut être mise en oeuvre mais il n'est donné qu'à titre non limitatif. À cet effet, on utilise ici encore la réaction d'éthylène, d'oxygène, et d'acide acétique pour former de l'acétate de vinyle. 20 L'air sert de source d'oxygène moléculaire. A moins que le con-* traire ne soit indiqué, les parties et les pourcentages sont indiqués sur une base molaire. On établit un système de réaction analogue à celui représenté schématiquement sur le dessin pour assurer dans ce système 25 1'acyloxylation en continu d'éthylène. On donnera ci-après des indications concernant le fonctionnement du système lorsque des conditions stables sont atteintes. Un mélange de réaction gazeux formé d'air, d'éthylène, d'acide acétique et de gaz de recyclage, ayant la composition 30 suivante, est introduit dans le réacteur principal, à raison de 100 parties par heure. Ethylène 10,8 % Acide acétique 4,2 % Gaz carbonique 3»0 % 35 Azote 75,0 % Oxygène 7,0 % Acétate de vinyle - Eau 100,0 % 40 Le réacteur principal contient 1300 parties en poids d'un 69 22721 15 2012378 catalyseur renfermant 2 % en. poids de palladium et 2 % en poids d'acétate de sodium, déposé sur un support formé par une spinel-le magnésie-zircone, le palladium étant déposé sur le support sous forme de chlorure de palladium, qui est ensuite réduit au 5 moins en partie à l'état métallique par traitement avec unJmélange de soude et d'hydrazine. Cette quantité de catalyseur, combinée avec le débit de charge indiqué précédemment, correspond à une vitesse spatiale de 2200 volumes de charge par heure par volume de catalyseur. La température du réacteur principal est 2 10 maintenue à 120°C et la pression est maintenue à 5,25 kg/cm au manomètre. Après chaque réaction, la matière quittant le réacteur principal renferme : Ethylène 9»720 parties/heure 15 Acide acétique 3» 304- " Gaz carbonique 3,358 " Azote 75,000 11 Oxygène 6,000 " Acétate de vinyle 0,89-6 " 20 Eau 0,368 " On voit à la lecture de la description qui précède que la conversion par passe de l'éthylène est égale à 10 % et que la sélectivité eiiacétate de vinyle est égale à 83 %, L'acétate de vinyle est récupéré et on prélève 6,983 parties par heure d'un cou-23 rant de purge ayant la composition suivante (sur une base sèche): Ethylène " 9$98 % Acide acétique 3,39 CÂ Gaz carbonique 3,4-5 % Azote 77,02 % 30 Oxygène - 6,16 % ' Acétate de vinyle — 100,00 % Le reste de l'effluent du réacteur (90,4-0 parties par heure) à l'exclusion de llacétate de vinyle récupéré est recyclé par 35 renvoi au réacteur principal. L'examen des indications qui précèdent montre que la conversion totale de l'éthylène en acétate de vinyle monomère dans le système de réaction principal est égale à 60,8 % et que le ren dement total dans, le réacteur principal est égal à 50,46 40.- On ajoute au courant de purge du réacteur principal 69 22721 14 2012378 (6,985 parties par heure) 4,782 parties/heure d'air et 0,219 partie/heure d'acide acétique, conjointement au gaz de recyclage de purge, et on introduit dans le réacteur de purge. La charge globale du réacteur de purge présente la composition suivante : 5 Ethylène _ 1,29 partie/heure Acide acétique 0,52 " Gaz carbonique 6,45 " Azote 112,1? " Oxygène 8,51 " 10 Acétate de vinyle - Eau - 128,94- parties/heure. Ce réacteur de purge contient 2500 parties Çm poids) d'un catalyseur identique à celui utilisé dans le réacteur principal. 15 Cette quantité de catalyseur fournit une vitesse spatiale égale à 1450 volumes de charge par heure par volume de catalyseur. Les conditions dans le réacteur de purge sont maintenues à 150°C et 2 5,25 kg/cm au manomètre. L'effluent provenant du réacteur de pur ge présente la composition suivante s Ethylène 0,64 partie/heure Acide acétique 0,06 IV Gaz carbonique 6,83 ti Azote 112,17 11 Oxygène 7,71 IV Acétate de vinyle 0,45 11 Eau 128,25 parties/heure. Après la récupération d'une quantité additionnelle d'acétate de vinyle à partir de l'effluent du réacteur de purge, on 30 purge 10,45 parties/heure de la manière restante à partir du système, que l'on rejette. Le reste est recyclé par renvoi au réac-.teur de purge. L'examen des données qui précèdent montre que la conversion dans le réacteur de purge est égale à 50 % alors que la sélecti-35 vite n'est que de 70 %„ Toutefois, la conversion totale dans le réacteur principal plus le réacteur de purge est égale à 97 % et le rendement total est d'environ 75,7 %• On voit par suite que le rendement total du procédé suivant l'invention est augmenté de plus de 25 % par rapport à ce qui est le cas lorsqu'on n'utilise 40 pas de réacteur de purge. Il est par suite évident que le procédé / 69 22721 15 2012378 suivant l'invention présente des avantages économiques remarquables par rapport aux procédés classiques n'utilisant qu'un seul réacteur» La description qui précède illustre le procédé suivant 5 l'invention et indique les avantages obtenus. On comprendra que des modifications peuvent y être apportées, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de cette invention. Par exemple, il n'est pas nécessaire d'utiliser un seul réacteur de purge. Il est évident que la matière rejetée à partir de l'ef-10 fluènt du réacteur de purge pourrait être aisément traitée dans un réacteur additionnel pour augmenter encore le rendement total. En conséquence, ce qui est indiqué ci-avant est donné à titre non limitatif. 69 22721 16 2012378 REVENDICATIONS 1. Procédé en continu pour 1'acyloxylation des oléfines en phase vapeur, caractérisé par les stades opératoires suivants:- a) On amène un mélange de réaction gazeux contenant de l'o-5 xygène moléculaire, l1oléfine devant être soumise à l'acyloxyla- tion et de l'acide carboxylique en contact avec une première char —1 vitesse spatiale allant de 20 a 5000 heures environ, de sorte 10 qu'on obtient une conversion de 1'oléfine comprise dans une gamme allant de 4 % à 20 % environ ; b) On élimine 1'oléfine acyloxylée du mélange résultant; c) On purge une partie du mélange restant ; d) On recycle la partie du mélange qui reste après la pur-15 ge en vue d'un nouveau contact avec le premier catalyseur; e) On amène le mélange gazeux purgé en contact avec une seconde charge de catalyseur, ce contact étant assuré à une température comprise entre 50° et 350°C environ avec une vitesse spa- — i tiale allant de 20 à 5000 heures environ, et 20 f) On récupère une quantité additionnelle d'oléfine acylo xylée, le premier et le second catalyseurs étant formés par un métal du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments ayant un nombre atomique au moins égal à 44. 25 20 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l1oléfine est de l'éthylène, l'acide carboxylique est de l'acide acétique et 1'oléfine acyloxylée est de l'acétate de vinyle. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le métal du groupe VIII est du palladium.