On sait préparer des éthers phényl-tétrafluoroéthy— liques (ou tétrafluoroé thco$-benzènes) par réaction de phénols avec du tétrafluoroéthylène en milieu anhydre, en présence de quantités catalytiques de sodium métallique (voir D.C. 5 England et al., Am. Soc. 82.(1960) p. 5^16 à 5122). D'après Sheppard, J. Org. Chem. 22, (1964-) p. 1 à 11, il est possible d'obtenir des éthers nt-nitrophényl-tétrafluoro-éthyliques par action du tétrafluoro-éthylène sur le m-nitrophénol, en présence de quantités catalytiques d'hydrure de sodium, dans 10 le diméthoxy-éthane anhydre. Ces deux méthodes sont compliquées et coûteuses car, dans chaque cas, la réaction doit être effectuée à l'abri total de l'eau et l'emploi du sodium et de l'hydrure de sodium nécessite des mesures particulières. De plus, ces méthodes 15 fournissent des rendements de 50 à 70 % seulement. W.J. Pummer et L.A. Wall, SPE Transactions 1965, tome 3, p. 220 à 224-, ont déjà essayé d'effectuer cette réaction en présence d'eau en faisant réagir du phénolate de sodium hydraté avec du tétrafluoro-éthylène en excès dans le diméthyl-20 formamide, à une température et sous une pression élevées. Dans ce cas, cependant, le rendements en éthers a.oc.|3.|3—tétra— fluoroéthyl-phénylique n'était que de 23,5 % et le produit principal de la réaction était constitué de produits à haut poids moléculaire, probablement d'éthers perfluorovinyl-phényliques 25 polymères ou de produits d'addition de 2 moles de phénol sur 1 mole de tétrafluoro-éthylène. Or la Demanderesse a trouvé que l'on obtient des éthers a.œ.p.p-tétrafluoroéthyl-phényliques, de manière simple et avantageuse, à partir de phénols et du tétrafluoro-30 éthylène, à une température élevée et sous pression, dans un solvant miscible à l'eau et ne réagissant pas avec le tétra-fluoro-éthylène, lorsqu'on fait réagir les phénols et des hy~ droxydes de métaux alcalins, ou des sels alcalins des phénols, avec le tétrafluoro-éthylène, en présence d'eau, le rapport 35 molaire du tétrafluoro-éthylène au phénol ou au phénolate utilisé étant compris entre 1/20 et 1 au cours de la réaction. Comme hydroxydes de métaux alcalins il est bon d'utiliser l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de sodium, qui peuvent aussi être mis en jeu sous la forme de solution 4-0 aqueuse. Lorsqu'on utilise l'hydroxyde alcalin solide, l'eau 69 10892 2 2005876 formée dans la réaction d'équilibre entre le phénol et l'hydroxyde alcalin sert pour la réaction conforme à l'invention. Une modification avantageuse consiste à utiliser des sels potassiques ou sodiques hydratés des phénols. 5 La réaction est effectuée à des températures compri ses entre 40 et 150°C environ, de préférence entre 60 et 100°C environ, sous des pressions comprises entre 2 et 40 atmosphères environ, de préférence entre 4 et 10 atmosphères environ. On utilise le catalyseur en quantités comprises entre 0,05 et 0,5 10 mole environ, de préférence entre 0,1 et 0,4 mole environ, par mole de phénol. La teneur minimum an 1%au nécessaire pour la réaction conforme à l'invention est déterminée par la quantité de catalyseur j elle est,, de préférence comprise entre 0,1 et 3 moles d'eau environ par mole de phénol ou de phénolate. On 15 peut utiliser des quantités d'eau plus grandes mais cela ne présente, en général, aucun avantage. Comme solvants miscibles à l'eau et ne réagissant pas avec le tétrafluoro-éthylène, on mentionnera également, en plus du diméthyl-formamide et du diméthoxy-éthane déjà utilisés 20 à cet effet, l'acétone, le diméthyl-sulfoxyde, le tétrahydro-furanne et le dioxanne. Comme composés de départ on mentionnera, en plus du phénol ou du phénolate non substitué, des phénols ou des phénolates porteurs d'un, deux ou trois substituants. Le reste 25 phényle porte comme substituants, en particulier, des groupes alkyles, alcoxy, nitro, ami,no ou des groupes amino portant des groupes alkyles, et, parmi les groupes dialkylamino, on mentionnera aussi ceux dont les deux restes alkyles forment ensemble avec l'atome d'azote un hétérocycle saturé. Donc, on 30 utilise, par exemple, comme substances de départ, des o-, m-, p-nitro-phénols „ des amino-phénols, des diméthylamino-phé-nols, l'anisole, le phénétole, des butoxy-phénols, etc.. . Il est essentiel, pour la réaction conforme à l'invention, qu'à tout moment le rapport molaire entre le phénol ou 35 le phénolate utilisé et le tétrafluoro-éthylène soit supérieur à 1. A cet effet, il est avantageux d'ajouter le tétrafluoro-éthylène en nombreuses petites portions. On fait donc arriver pou à peu le tétrafluoro-éthylène à l'état gazeux. Une modification très avantageuse de la réaction 40 consiste à la conduire en continu. 3 2O058?o 69 10892 La réaction effectuée selon l'invention offre l'avantage d'une vitesse réactionnelle et d'un rendement beaucoup plus élevés que ceux obtenus suivant des méthodes connues. C'est ainsi que les rendements du procédé de l'invention dé— 5 passent toujours 80 %, La vitesse réactionnelle plus grande est surtout observée pour le phénols portant des substituants ï la réaction de 1'o-nitro-phénol, conformément à l'invention, est terminée déjà au bout de deux heures, tandis que la réaction connue avec le sodium comme catalyseur fournit un rendement d'en-10 viron 5 à 10 % seulement au bout de deux heures. D'autres avantages résultent de l'emploi du catalyseur sans danger et insensible à l'humidité qui permet d'utiliser des solvants industriels non absolus. Le fait de pouvoir mettre en jeu l'hydroxyde alcalin sous la forme de solution aqueuse, 15 présente des avantages particuliers de dosage surtout pour la réaction en continu. Il est également avantageux de pouvoir utiliser directement, sans nouvelle purification, des phénols ou des phénolates que l'on doit stocker, dans bien des cas, pour des raisons de sécurité, sous la forme de solutions aqueuses, 20 en particulier les nitro-phénols et leurs dérivés. Les produits conformes à l'invention sont des produits intermédiaires utilisables dans de nombreux domaines industriels, principalement pour la synthèse de colorants ou de produits phytosanitaires. 25 Les exemples suivants illustrent la présente inven tion sans en limiter la portée. Les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 : Dans un autoclave, on ajoute, à 507 g (2,21 moles) de 30 m-nitro-phénol, 700 ml de diméthylformamide et 20 g (0,35 mole) d'hydroxyde de potassium et, après rinçage avec de l'azote, on chauffe le mélange à 80 - 90° C. On introduit ensuite du tétrafluoro-éthylène sous une pression de 8 atmosphères et on maintient cette pression jusqu'à ce que le ralentissement de la 35 diminution de la pression indique la fin de la réaction. On laisse ensuite la pression nettement diminuer. Après refroidissement, on sépare la plus grande partie du solvant par distillation. On lave le résidu avec de l'eau, on le sèche, et on le distille. Rendement : 440 g (83 %) d'éther m-nitro-phényl-a.a.p.(3-tétra-40 fluoro-éthylique. 69 10892 4- 2005876 Point d'ébullition : 93°C, sous une pression de 2 mm de mercure. Le produit isolé a une pureté de 99»3 %• EXEiviPLE 2 î 5 0$. fait réagir, comme à l'exemple 1, 306 g (2 moles) de 2-méthyl-4-nitro-pliénol avec du tétrafluoro-éthylène. On obtient 4-37,1 g (86,5%) d'éther 2-méthyl-4—nitrophényl-a.a.p.p-té trafluoro-éthylique. Point d'ébullition : 93°C, sous une pression de 1 mm de mercure, 10 njp = 1,4-660. Analyse de l'azote : Calculé : 5,52 % Trouvé î 5»6 % Le composé a une pureté de 99,6 %, EXEMPLE 3 ï On dissout 306 g (2 moles) de 2-méthyl-4~nitro-phénol dans 700 ml de diméthylformamide, on y ajoute 4-0 g d'une solution aqueuse de NaOH à 50 % et on fait réagir la solution avec le 2o tétrafluoro-éthylène. Rendement ï 4-35»5 g (86 %) d'éther 2-méthyl-4— nitrophényl- oc. a. p. P-tétrafluoro-éthylique. Les valeurs physiques correspondent à celles indiquées à l'exemple 2. 25 EXELPLE 4- . On fait réagir, comme à l'exemple 1, 139 g (1 mole) d'o-nitro-phénol avec le tétrafluoro-éthylène, à 80-90°C, en présence de 14-,4- g (0,36 mole) de NaOH comme catalyseur. Rendement : 195»9 g (82 %) d'éther o-nitrophényl-oc.oc.p.p-té-30 trafluoro-éthylique. Point d'ébullition : 70°C, sous une pression de 0,3 mm de mercure, njp = 1,4-537* EXEÏvIPLE 5 ï On ajoute 20 g de KOH à.139 g (1 mole) d'o-nitro-35 phénol et on fait réagir le mélange avec le tétrafluoro-éthylène , comme à 11 exemple 1. Rendement : 212,7 g (88,5 %) d'éther o-nitrophényl-cc.oc.P,p- tétrafluoro-éthylique. Les valeurs physiques correspondent à celles mentionnées à 4-0 l'exemple 4-. 69 10892 5 2005876 EXEMPLE 6 î On fait réagir 139,11 g (0,7 mole) d'o-nitro-phéno-late de potassium contenant 13 g (10%) d'eau, avec le tétrafluoro-éthylène dans 700 ml de diméthylformamide de la manière 5 décrite à l'exemple 1, si ce n'est qu'on ajoute pas de catalyseur. Rendement : 198 g (83 %) d'éther o-nitrophényl-a. a. {3.(3-tétra- fluoro-éthylique. Les valeurs physiques correspondent à celles mentionnées à 10 l'exemple 4. EXElùELE 7 : On fait réagir 161,1 g (1 mole) de p-nitro-phénolate de sodium contenant encore 53,7 g (25 %) d'eau, avec le tétrafluoro-éthylène, de la manière décrite à l'exemple 1, 15 si ce n'est qu'on n'ajoute aucun catalyseur. Rendement t 200,2 g (88,5 %) d'éther p-nitrophényl-a^a.(3.p- tétrafluoro-éthylique• Point de fusion : 42° - 44°C. Analyse : C % H % H % . P % 20 Calculé î 40,2 2,09 5,85 31,8 Trouvé : 39,8 8,1 6,2 30,8 EXEMPLE 8 : On fait réagir, comme à l'exemple 1, 470,55 g (5 moles de phénol avec du tétrafluoro-éthylène dans 500 ml de di-25 méthylformamide, en présence de 28,05 g (0,5 mole) de KOH comme catalyseur. Rendement : 807,8 g (83 %). Point d'ébullition ; 88-91°C, sous une pression de 90 mm de mercure (comparer avec England et al., J. Am. Chem.Soc. 82. 30 (1960) p.5117 î point d'ébullition : 147°C, sous une pression de 760 mm de mercure). EXEMPLE 9 : On fait réagir, comme à l'exemple 1, 450 g (3 moles) d'o-sec.-butyl-phénol avec du tétrafluoro-éthylène, dans 35 700 ml de diméthylformamide, en présence de 20 g de KOH (0,358 mole) comme catalyseur. Rendement : 610 g (81,3 %) d'éther o-sec.-buty 1-phényl-oc,oc.(3.(3- tétrafluoro-éthylique. Point d'ébullition : 86°C, sous une pression de 14 mm de mer-40 cure. 69 10892 6 2085876 np = 1,4-315. Analyse : 0 % H % F % Calculé ; 57,6 5,65 30,4 Trouvé ; 57,4 5,5 30,8 5 EXEMPLE 10 ; Dans ton autoclave d'une capacité de 10 1, on dissout 2180 g (20 moles) de 3-amino-phénol dans 4 litres de diméthylformamide et on y ajoute 200 g (3,57 moles) de KOH. La réaction avec le tétrafluoro-éthylène est effectuée comme à l'exemple 1. 10 On obtient le produit à l'état pur, par distillation sur me colonne garnie de 120 cm. Rendement : 3400 g (81 %) d'éther 3-amino-phényl-tétrafluoro- éthylique . Pureté : 98 % 15 Point d'ébullition : 112 - 114°C, sous une pression de 15 mm 20 de mercure ; = 1,4608. W.A. Sheppard, J. Org. Chem. 29, page 5 (1964) î njp « 1,4636. Point d'ébullition î 100°C, sous une pression de 6,6 mm de 20 mercure. EXEMPLE 11 ; Dans un autoclave de 10 litres, on fait réagir, comme à l'exemple 1, un mélange constitué de 3000 g (27,5 moles) de 3-amino-phénol, 25 310 g (5,6 moles) de KOH et 4 litres d'acétone avec du tétrafluoro-éthylène. Par distillation sur une petite colonne, on obtient 4650 g (81 %) d'éther 3-amino-phényl-tétrafluoro-éthylique dont les propriétés correspondent à celles 30 indiquées à l'exemple 10. EXEMPLE 12 î Dans un récipient-réservoir, on prépare, tout en agi- . • tant, un mélange constitué de 44,2 % de 3-amino-phénol, 35 48,7 % de diméthylformamide, 4,55 % de KOH et 2,51 % de H20. A cet effet, on dissout d'abord le 3-amino-phénol dans le diméthylformamide et on ajoute ensuite la potasse en solution 40 aqueuse . 69 10892 7 2005876 Au moyen d'une pompe on amène ce mélange dans un autoclave de 2 litres, chauffé à 80°C, jusqu'à un niveau de remplissage de 1000 ml. Tout en agitant, on introduit le tétra-fluoro-éthylène sous une pression de 8 atmosphères et on 5 maintient la pression jusqu'à ce qu'elle ne diminue plus. On retire, au moyen d'un tube d'immersion, de 350 à 400 ml du mélange réactionnel ainsi formé et on les remplace par une solution fraîche au moyen de la pompe. On continue l'opération jusqu'à ce qu'on obtienne, de cette manière, à partir de 10 12,535 kg de 3-amino-phénol, 40,1 kg d'un mélange réactionnel brut, à partir duquel on obtient 21,95 kg d'éther 3-amino-phé-nyl~tétrafluoro-éthylique d'une pureté de 99,3 % par distillation fractionnés (sur une colonne de 80 cm, garnie d'anneaux de réseau en acier VA). Point d'ébullition : 122 - 125°C, sous une 15 pression de 22 mm de mercure 11,7 kg de tétrafluoro-éthylène ont été consommés. Le rendement est de 91,5 %» par rapport au 3-amino-phénol utilisé, et de 90 %, par rapport au tétrafluoro-éthylène utilisé. La conversion est pratiquement quantitative. EXEMPLE 13 : 20 On fait réagir avec le tétrafluoro-éthylène, de la manière décrite à l'exemple 1, 80 g (0,318 mole) de 2-nitro*-4— mé thoxy-5-pipéridino-phénol répondant à la formule 25 OH et 3,15 S (0,057 mole) de EOH dans 250 ml de diméthylformamide. 30 Puis on sépare le diméthylformamide par distillation et on recristallise le résidu cristallisé dans le méthanol. On obtient 92 g (82 %) d'éther (2-nitro-4-méthoxy-5-pipéridino-phényl)-tétrafluoro-éthylique pur, répondant à la formule 35 OCH, X0 - CF2 - CP2 - H 40 Point de fusion : 103 à 105°C. 69 10892 8 2O05S76 C14H16V2°4 (P°ids Analyse ; C% Calculé : 47,4 Trouvé : 47,4 moléculaire 352) Wo î% W° 4,55 21,6 7,95 4,7 23,3 8,2 69 10892 9 2005876 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'éthers a. a»P • (3-tétra-fluoro-éthyl-phényliques, selon lequel on fait réagir des phénols avec du tétrafluoro-éthylène, à température et sous pres- 5 sion élevées dans des solvants miscibles à l'eau, en présence de catalyseurs alcalins, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir les phénols et les hydroxydes alcalins, ou les sels alcalins des phénols, avec le tétrafluoro-éthylène en présence d'eau, le rapport molaire du tétrafluoro-éthylène au phénol 10 ou au phénolate utilisé étant compris entre 1/20 et 1 au cours de la réaction. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qué l'on ajoute le tétrafluoro-éthylène par portions. Z>.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 1 et 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en continu» 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3j caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur l'hydroxyde de sodium ou de potassium. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute le catalyseur sous la forme d'une solution aqueuse. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir des phénolates de sodium ou de potassium contenant de l'eau avec le tétrafluoro- 25 éthylène.