*1 43361 i 2116512 La présente invention se rapporte à la fabrication de compositions renforcées qui peuvent être consolidées par l'action conjointe de chaleur et de pression pour former des produits composites de résines et de fibres, résistant à la chaleur et possé-5 dant une forte résistance mécanique. L'invention concerne, plus particulièrement, un procédé continu, exécuté sans solvant, pour imprégner des boudins multifilamentaires de renforcement, d'une grande efficacité, avec des résines et aussi des compositions préimprégnées ainsi préparées. 10 On sait, par exemple, selon les enseignements du brevet français n° 1 555 564 et du brevet E.U.A. n° 3 179 635, et certains autres ouvrages touchant la question, que certaines matières fibreuses, telles que des boudins, des faisceaux ou des mèches multifilamentaires en filaments de verre, ou encore des filaments 15 de ce genre tissés en une étoffe, peuvent être imprégnés avec des résines thermoplastiques ou thermodurcissables, naturelles ou synthétiques et que les produits pré-imprégnés ainsi obtenus peuvent être consolidés par la chaleur et la pression pour donner des composites de fibres et de résine possédant des propriétés remar-20 quables de résistance mécanique et de résistance à la chaleur (dans cette branche de l'industrie, l'expression "produits pré-imprégnés" désigne des matières de renforcement contenant la proportion complémentaire totale de résine, ou combinées avec une telle proportion de résine, avant le moulage). Si la consolidation 25 d'un produit pré-imprégné se fait au sein d'un espace limité, on obtient un objet moulé qu'on peut utiliser pour tout usage désiré. D'autre part, si des tissus de verre, par exemple, sont imprégnés, posés en couches, chauffés et comprimés, la résine durcit par la chaleur et lie les couches de tissu en un stratifié. Si le produit 30 pré-imprégné est un boudin ou un faisceau unitaire et si on l'enroule de façon continue sur un mandrin approprié, d'une forme prédéterminée, et qu'ensuite le produit est fondu et durci, on obtient un produit composite ayant la forme d'un manchon. Cette technique est connue sous le nom d'enroulement filamentaire. 35 En général, dans les techniques connues de production de telles compositions, qu'on peut convertir en composites, la résine, par exemple une résine thermoplastique, telle qu'un polycarbonate aromatique, ou une résine thermodurcissable, par exemple un prépolymère de poly-imide tel qu'un bis-maléimide, un N-phénylmaléimide, 40 un pyroméllitimide, ou similaire, est dissoute ou dispersée dans 71 43361 2 2116512 un solvant, ou est fondue, et on fait passer à travers le bain de résine, le renforcement fibreux, par exemple, une mèche de carbone, une mèche de graphite ou un boudin de verre. Le tissu de verre est -un produit plutôt compact et aucun 5 problème sérieux ne se pose lorsqu'il s'agit de disperser uniformément un renforcement de cette nature dans les résines par une telle technique. Cependant, les renforcements fibreux présentent une difficulté particulière car ils ont un rapport très élevé de leur 10 surface de contact à leur poids. Ces renforcements sont extrêmement volumineux. Pour cette raison, il est très difficile à une résine visqueuse, fondue sans solvant, de pénétrer dans les filaments intérieurs et d'assurer une dispersion uniforme. Quand on cherche à utiliser une résine fondue exempte de solvant avec de 15 telles matières fibreuses, l'un des résultats fâcheux est la quasi-impossibilité de pouvoir établir une limite supérieure avantageuse du rapport de la résine au renforcement dans le produit et il est de fait que les produits de cette nature contiennent habituellement trop de résine. 20 Par ailleurs, on a déjà suggéré et, en fait, on utilise dans l'industrie, une technique consistant à imprégner des renforcements fibreux volumineux avec des solutions ou des dispersions de résines dans un solvant, après quoi on évapore le solvant. Alors qu'avec ce mode opératoire, on établit un enrobage résineux uni-25 forme sur les fibres, il se révèle à peu près impossible d'établir un tel enduit qui enrobe chaque monofilament dans la composition, en l'absence à peu près totale de solvant. Par suite de la présence de solvant emprisonné, on doit mouler les compositions préimprégnées en cycles à stades multiples de longue durée et à des 30 températures variées, les durées des cycles étant mesurées en heures. Même avec des cycles aussi longs, il ne semble pas possible de faire disparaître entièrement, pendant le moulage ou à partir du produit composite durci, le solvant emprisonné, car on constate une baisse fréquente de la rigidité si l'on chauffe à 35 une température éle.vée un produit composite ayant été imprégné dans un système à base d'un solvant. Outre les difficultés de moulage et sans parler des capacités thermiques moins bonnes que les valeurs optimales, le procédé d'imprégnation dans un solvant exige des dépenses importantes 4° pour l'installation initiale et pour la mise en oeuvre, car on 71 <>3361 3 2116512 doit installer des tours pour l'évacuation du solvant et pour le séchage, ainsi que des appareillages spéciaux pour récupérer le solvant, et ces pertes de solvant augmentent les frais d'exploitation. 5 On a maintenant découvert que si l'on soumet les renforcements fibreux à une nouvelle technique d'imprégnation par une poudre en lit fluidisé et si l'on applique à la matière fibreuse imprégnée des vibrations à haute fréquence, on est en mesure de former des compositions remarquables qui permettront de préparer des composi-10 tes ayant un comportement supérieur. En raison du caractère du procédé qui est mis en oeuvre en l'absence de solvant on peut faire appel à un cycle de transfert bref, peu coûteux et usuel, de même qu'à des techniques traditionnelles de moulage par compression. 15 Par ailleurs, dans un système de résine donné, la résistance initiale à une température élevée des composites préparés à partir d'une composition formée par un procédé d'imprégnation sans solvant selon l'invention, est plus grande que celle des composites qui sont formés avec des compositions préparées par les techniques 20 d'imprégnation avec un solvant selon les procédés connus. Le procédé sans solvant s'adapte facilement à des traitements en continu, la proportion de résine peut être facilement limitée à une valeur avantageuse et, du fait qu'il est inutile de prévoir des tours de récupération et de séchage et en cela qu'il n'y a auci*-25 ne perte de solvant, il permet d'obvier à de nombreux inconvénients de procédés connus. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va en être faite ci-après en se référant aux dessins annexés sur lesquels : 30 - la figure 1 est un schéma général du procédé selon l'inven tion, montrant également certaines particularités préférées mais non obligatoires de ce procédé ; - la figure 2 est une coupe de profil, quelque peu schématique, d'un appareil qui convient pour la mise en oeuvre du procédé ; - la figure 3 est une vue semblable à la figure 2 et montre un autre appareil qui permet la mise en oeuvre de l'invention ; - la figure 4 est une coupe transversale partielle, plutôt idéale, d'une composition de pré-imprégnation selon l'invention, dans laquelle les filaments dans les boudins sont tous enrobés 40 d'une couche continue de résine sans solvant ; 71 43361 4 2116512 - la figure 5 est une coupe transversale partielle, plutôt idéale, d'une composition de pré-imprégnation selon l'invention dans laquelle chaque filament du boudin est enrobé d'une couche de particules de résine ne contenant pas de solvant ; 5 - la figure 6, enfin, est une coupe de profil quelque peu schématique montrant un appareil qui convient pour la mise en oeuvre du procédé continu d'enroulement de filaments selon l'invention, cet appareil pouvant être utilisé par exemple, avec ceux qui ont été représentés sur la figure 2 ou 3 • 10 L'invention fournit un procédé de fabrication d'un produit composite de fibres et de résine, procédé dont les stades essentiels consistent à faire passer de façon continue au moins un boudin multifilamentaire à travers un lit fluidisé de résine pulvérulente ou granulaire pour imprégner le ou les boudins avec la 15 résine et ensuite à faire passer le ou les boudins imprégnés dans une zone de vibrations à haute fréquence pour répartir régulièrement la poudre de résine sur chacun des monofilaments efc enfin à retirer le ou les boudins imprégnés de cette zone de traitement. Un tel procédé est représenté schématiquement sur la figure 20 1 et les stades essentiels sont désignés par les références 1,4,5, et 6 : - stade 1 : introduction des boudins ; - stade 4 ' imprégnation des boudins avec la poudre de résine dans un lit fluidisé ; 25 - stade 5 : vibration à haute fréquence des boudins - imprégnés de poudre ; - stade 6 : reprise des boudins imprégnés de poudre de résine. Dans la présente description ainsi que dans les revendications, 30 l'expression "boudin multifilamentaire" désigne la matière de renforcement à traiter, et cette matière peut être du verre, du quartz, du carbone, du graphite ou une autre charge filamentaire qui convient pour des composites ayant des performances élevées. Les charges doivent être sous forme de longueurs continues, par 35 exemple d'au moins 2.à 3 mètres, et chaque boudin individuel peut contenir tout nombre désiré de filaments, c'est-à-dire de monofilaments, ou de groupes de tels filaments, retordus ou non retordus. Ces longueurs peuvent se présenter comme des faisceaux, des torons, des câbles, des mèches, etc., mais on conservera le mot 40 "boudin" dans un but de commodité pour désigner toutes ces 71 43361 5 2116512 variétés de renforcements filamentaires. Le procédé est applicable à un seul boudin ou à n'importe quel nombre de boudins, et ces boudins peuvent comprendre un mélange de filaments de divers types. Gomme on le verra par la suite, un procédé remarquablement avanta-5 geux consiste à imprégner des boudins de verre et de graphite pour former un produit composite mixte dont les propriétés de résistance sont élevées à un degré inattendu. La résine pulvérulente peut être thermoplastique ou thermo-durcissable, mais on préfère les résines thermodurcissables en 10 raison de leur résistance thermique plus élevée ; d'autre part la résine doit être dans un état d'agrégation approprié pour permettre la formation d'un lit fluidisé expansé ou gonflé lors du mélange ' avec un gaz et d'application de vibrations. N'importe quel gaz inerte convient dans ce but, par exemple l'air, l'azote, l'oxygène, 15 l'argon, etc. Comme le comprendront les spécialistes, si l'on utilise des particules ou granules d'une granulométrie spécialement choisie, on sera en mesure d'assurer tout degré désiré de fluidisa-tion et d'absorption de résine. Cependant, si l'on choisit normalement la granulométrie de façon que la totalité du produit passe à 20 travers un tamis de 177 à 250 microns, notamment de 177 microns, dans ce cas on peut obtenir aisément une absorption de résine comprise entre 20 et 60$ en poids, fonction seulement de la nature des fibres et de la vitesse à laquelle le ou les boudins sont acheminés à travers le lit fluidisé. 25 On peut utiliser dans ce procédé pratiquement toutes les résines fondamentales connues dans l'industrie, à la condition que ces résines puissent former un composite avec un renforcement fibreux ayant de meilleures propriétés mécaniques. Par exemple, parmi les résines les plus usuelles, on citera le nylon, le polystyrène, 30 les copolymères styrène/acrylonitrile, les polymères ternaires acrylonitrile/butadiène/styrène, les polycarbonates, le polypropy-lène, le polyéthylène linéaire, les acétals, les polyuréthanes, les polysulfones, le polyoxyde de phénylène, le polychlorure de vinyle, etc. On préfère tout spécialement les résines phénoliques 35 thermodurcissables, les résines condensées de mélamine et formal-déhyde, les résines êpoxy, les résines de polyesters, etc. Cependant, les résineè suivantes sont particulièrement avantageuses, à savoir les poly-imides et les prépolymères de poly-imides modifiés, parmi lesquels, on citera : les N,N'-bis-maléimides ; les 40 N,N-bis-maléimides modifiés avec des aminés polyfonctionnelles ; h. 71 43361 6 2116512 les N-phényl-maléimides, les pyromellitimideset similaires. On doit mentionner tout spécialement les produits de réaction d'un N,N'-bis-imide d'un acide dicarboxylique insaturé et d'une diamine, par exemple répondant à la formule générale : carbone-à-carbone et R est un groupe divalent contenant au moins 2 atomes de carbone, par exemple le N,N'-bis-maléimide (4,4'-15 diphénylméthane), et le composé H2N R NH2 dans laquel R est un groupe divalent pouvant contenir jusqu'à 30 atomes de carbone, par exemple le 4,4'-diamino-diphénylméthane. Ces résines sont décrites dans le brevet français précité. 20 En revenant plus en détail sur la figure 1, le ou les boudins enroulés sur une bobine ou un dispositif distributeur analogue sont envoyés (stade 1) à un poste facultatif (stade 2) de nettoyage par la chaleur et/ou de duvetage ; après cela les filaments sont soumis à un autre stade facultatif (3) au cours duquel ils sont étalés par 25 passage sur des organes tels que des rouleaux. Ensuite le ou les boudins continus sont acheminés à travers le lit fluidisé de résine pulvérulente ou granulaire afin de les imprégner (stade 4) et arrivent dans une zone de vibrations à haute fréquence (stade 5) pour répartir régulièrement la résine pulvérulente sur toute la 30 masse du boudin, mais surtout pour enrober chacun des monofilaments; Finalement, les boudins imprégnés de poudre de résine sont repris (stade 6) pour être utilisés tels quels, par exemple, dans une opération d'enroulement filamentaire ou pour subir d'autres stades facultatifs, comme le hachage (stade 6a) et le moulage (stade 7). 35 En variante, les boudins imprégnés de poudre de résine peuvent être hachés et chauffés (pour provoquer la fusion de la résine et enrober les fibres) ou être chauffés et hachés (stade 6b). Le dernier stade peut également être celui de moulage (stade 7). En ce qui concerne les stades individuels, selon la nature 40 des fibres qu'on introduira et de la résine qu'on utilisera dans le 10 5 dans laquelle R"*" est un groupe divalent portant une double liaison 71 43361 7 2116512 lit fluidisé, ils peuvent se dérouler comme suit : Stade (1) : on effectue l'introduction du boudin par un moyen usuel quelconque, par exemple en utilisant une bobine de dévidage entraînée par un tambour et combinée avec un frein à hystérésis. 5 Stade (2) : il s'agit d'un stade facultatif de nettoyage à chaud et/ou de duvetage avec un jet gazeux ; on l'utilise pour produire l'expansion des faisceaux trop fortement agglomérés en vue d'en préparer la surface pour l'imprégnation avec la poudre. On peut utiliser uniquement un jet d'air, mais on préfère utiliser une 10 zone à haute température au sein d'une installation à libre écoulement d'air. La chaleur peut être fournie par des moyens commodes quelconques, par exemple avec un four tubulaire ou bien par passage-du boudin sur un patin chaud. Il est souhaitable de chauffer les fibres à une température d'au moins 350°C environ mais sans dépas-15 ser environ 900°C. La température choisie dépend de la nature des fibres à imprégner. De préférence, on chauffe à une température supérieure à 500°C et si les boudins sont des faisceaux continus de graphite, la température la plus efficace est de 650 à 750°C. Avec des mèches continues de carbone et de verre ou de verre seule-20 ment, il semble que la température la plus efficace soit de 520 à 55Û°C. Cependant, le graphite et le verre peuvent être traités thermiquement, simultanément et avantageusement à 55û°C. Pour de nombreuses fibres, le prétraitement thermique semble être un facteur primordial pour obtenir une charge superficielle de faible 25 niveau sur les fibres dans le lit fluidisé. Stade(3) : il s'agit d'un étalement facultatif du boudin avant son admission dans le lit fluidisé. L'utilisation d'un jet d'air au stade (2) facilite cette opération mais on préfère utiliser d'autres moyens supplémentaires, par exemple un rouleau ou une 30 série de rouleaux pour aplatir les boudins fibreux et les étaler en des "rubans" plus larges ou en des formes du même genre. Bien qu'un tel stade soit facultatif, on préfère l'exécuter car la séparation de gros boudins en groupes plus petits de filaments individuels facilite la dispersion ultérieure de la résine. 35 Stade (4) : il s'agit d'une imprégnation continue du ou des boudins dans un lit fluidisé de résine pulvérulente ou granulaire. Un tel lit peut être installé, par exemple, dans line chambre alimentée en air sec et comportant un mécanisme vibratoire, par exemple un ensemble vibratoire pneumatique. Suivant une variante de 40 réalisation, on fait passer de l'air à travers un distributeur de 71 43361 8 2116512 gaz à plaque poreuse pour le faire pénétrer dans une poudre de résine finement divisée ce qui provoque l'expansion ou gonflement et la fluidisation de cette poudre. On fait passer les boudins gonflés par l'air et étalés dans la phase dense de particules, en 5 assurant le guidage de ces boudins par une autre série de rouleaux. Ce lit assure également un gonflement supplémentaire des filaments tout en les enrobant d'une couche de poudre uniforme. La grosseur des particules peut varier entre des limites assez étendues mais on préfère des particules d'une grosseur moyenne d'environ 80 10 microns, avec incorporation d'une petite quantité de particules plus grosses, par exemple 200 microns, pour aider la fluidisation. On préfère que les absorptions de résine à ce stade soient de 15 à 60%, en poids. Stade (5) : on soumet les boudins imprégnés de poudre à des 15 vibrations haute-fréquence. Cette opération présente de l'importance si l'on veut obtenir une dispersion uniforme de la résine, une bonne pénétration et, d'une façon générale, une bonne possibilité de réglage de la distribution. En outre, il semble qu'une charge statique soit également créée et cette charge contribue à 20 maintenir les particules de résine sur les filaments. L'une des techniques pour effectuer cette opération consiste à déplacer verticalement les boudins à travers un espace de dégagement surplombant la phase dense des particules de poudre, en soumettant les boudins à des vibrations à haute fréquence. Les particules 25 de résine les plus fines sont attirées par les fibres en raison d'une charge superficielle apparente de faible niveau et il semble quô ce phénomène devienne plus marqué au cours de la vibration. La vibration enlève également les grosses particules de résine qui sont maintenues de façon lâche sur les fibres et qui constituent 30 un excédent. Stade (6) : on effectue la reprise des boudins imprégnés de résine par un appareillage commode quelconque, par exemple une bobine entraînée par un moteur. La vitesse de reprise dépend de la géométrie de la chambre qui contient le lit fluidisé et aussi de 35 la durée de séjour prévue dans cette chambre. Uniquement à titre d'exemple, on indiquera qu'avec une chambre dont les dimensions globales sont 17,8 cm de diamètre et 27,9 cm de hauteur et qui contient en moyenne une couche de poudre non fluidisée d'environ 3,17 cm et une couche de poudre fluidisée d'environ 5 cm de 40 profondeur, la vitessê de reprise peut atteindre environ 1,5 m/minu 71 43361 9 2116512 te. On peut aboutir à des vitesses plus élevées si les chambres . contenant les lits fluidisés sont plus grandes, de manière à assurer la durée de séjour nécessaire. Stade facultatif (6a) : ce stade consiste à hacher les bou-5 dins imprégnés de poudre en brins d'une longueur commode quelconque, par exemple de 3}2 à 50 mm pour le moulage. Des longueurs de brins d'environ 12,7 à 25,4 mm sont spécialement commodes. A titre de variante, toujours de façon facultative, on peut effectuer le hachage et le chauffage des boudins imprégnés, ou 10 d'abord le chauffage par exemple en les faisant passer continuellement dans un four et ensuite le hachage (stade 6b). La raison du chauffage est d'établir sur chaque monofilament du boudin un enrobage de résine fondue uniforme et exempt de solvant (les résines thermodurcissables sont polymérisées également à un degré 15 élevé). Pour des résines de poly-imides, ce chauffage peut être exécuté entre 80 et 350°C pendant une durée allant d'environ 6 heures à environ 30 secondes. De préférence, on chauffe à environ 150-l80°C pendant environ 5 à 30 minutes selon le degré de fluidité. 20 Stade (7) : on moule les compositions pré-imprégnées pour former les articles composites renforcés finals. Pour cela, on fait appel à des techniques connues. Par exemple, pour les poly- imides, les pressions de moulage peuvent être d'environ 35 à 2 2 environ 420 kg/cm et, de préférence, de 105 à 280 kg/cm . Les 25 températures de moulage sont habituellement d'environ 80 à environ 343°C et, de préférence, de 149 à 232°C. Les durées de moulage doivent être au moins suffisantes pour durcir entièrement la résine et elles dépendent de la température. Toutefois, un cycle complet se situe entre 90 secondes et environ 24 heures (y compris, par 30 exemple, une post-cuisson de 24 heures). Outre le procédé de fabrication décrit, l'invention a pour objet une composition pré-imprégnée pouvant être consolidée ou raffermie par la chaleur et, facultativement, par la pression, pour donner un article composite en résine renforcée par des fibres, 35 une telle composition comprenant un ou des boudins multifilamentaires portant un enrobage pratiquement continu autour de chaque monofilament, ledit enrobage comprenant une résine formée in situ sur chaque monofilament pendant que ces monofilaments sont au sein du ou des boudins. 40 Une telle composition pré-imprégnée est représentée en coupe 71 43361 2116512 transverxale partielle, un peu idéalisée, sur la figure 4. On voit qu'un monofilament 8, normalement en verre, en carbone, en graphite, en quartz ou en un autre matériau fibreux de renforcement, est entouré ou enrobé d'une couche continue de résine 10 ne contenant 5 pas de solvant, résine qui est thermoplastique ou thermodurcissa-ble mais, le plus avantageusement, thermo-durcissable et surtout du type poly-imide comme on l'a expliqué plus haut. La composition pré-imprégnée qu'on voit sur la figure 4 peut également être formée de boudins dont les monofilaments sont constitués de matières 10 mixtes, par exemple un mélange de monofilaments de graphite et de verre. L'invention fournit également une composition pré-imprégnée pouvant être consolidée par la chaleur et, facultativement, par la pression pour former un produit composite de résine renforcée par 15 des fibres, ou bien, si la résine est thermodurcissable, pour avancer la polymérisation par la chaleur et obtenir une composition pré-imprégnée qui a été décrite à propos de la figure 4, cette composition comprenant au moins un boudin multifilamentaire, chacun des filaments du ou des boudins ayant un enrobage de parti-20 cules, lesditès particules comprenant une résine fusible in situ pour établir un enduit pratiquement continu exempt de solvant sur chaque filament du ou des boudins. Une composition pré-imprégnée de ce dernier type est représentée en coupe transversale partielle (un. peu idéalisée) sur la 25 figure 5« On"voit qu'un monofilament 12 (normalement en verre, en carbone, en graphite, en quartz ou en un matériau de renforcement fibreux analogue) est enrobé d'une couche uniforme de résine pulvérulente 14, qui peut être thermoplastique ou thermodurcissable avec une préférence pour cette dernière, la résine la plus 30 efficace étant un poly-imide du type indiqué. On atteint les objectifs de l'invention si, comme représenté, le boudin est séparé en filaments individuels enrobés d'un volume minimum de matrice résineuse. Un tel enrobage évite la présence de zones plus riches en résine et aussi une transmission médiocre des contraintes 35 entre les éléments. La composition pré-imprégnée que l'on voit sur la figure 5 peut également comprendre des boudins dont les monofilaments sont mixtes, par exemple un mélange de monofilaments de graphite et de verre. Dans chacun des modes de réalisation, on préfère des multi-40 filaments continus. 71 43361 11 2116512 Bien qu'on puisse former les compositions de diverses façons, par exemple en déposant la résine fondue sur les fibres, en "tamisant" la résine pulvérulente sur les fibres et en la faisant fondre, en déposant la résine d'un solvant et en faisant ensuite 5 disparaître la totalité du solvant et d'autres techniques encore, on préfère la nouvelle technique décrite, c'est-à-dire le dépôt continu, sans solvant, en lit fluidisé, comme on l'a décrit plus haut. Les teneurs en résine peuvent varier entre de très larges 10 limites mais sont normalement de 15 à 60$ en poids. Les durées, les températures et les pressions de moulage sont conformes aux normes établies et, de préférence, telles qu'indiquées plus haut. On va maintenant décrire, à titre d'exemple, un cycle représentatif de moulage par compression d'une composition de poly-15 imide avec des fibres de carbone ou de graphite, cette technique étant un moulage à la main et ne comportant pas de préchauffage du composé. Les stades sont les suivants : (1) On charge le moule à froid et on applique une pression tout juste suffisante pour fermer le moule (pression de contact) ; 20 (2) On chauffe le moule et la composition à une température de 149 à 1856C ; 2 (3) On applique la pressioir^_paî^exemple 210 kg/cm ; (4) On élève contjjauéîïement la température jusqu'à 227°C ; et 25 (5^-Oîi laisse environ 1 minute par millimètre d'épaisseur à ^^-c^tte température de 227°C pour achever le durcissement. Si le produit pré-imprégné doit servir dans une opération d'enroulement filamentaire dans le cadre d'une chaîne de fabrication continue, on procède de la façon suivante pour former un 30 composite : On utilise un appareil tel que représenté sur la figure 6, par exemple, et on l'installe au-delà de la sortie de la chambre qui contient le lit fluidisé (par exemple du type indiqué sur la figure 2 ou 3)• 35 Le procédé consiste à faire passer en continu au moins un boudin multifilamentaire à travers le lit fluidisé de résine pulvérulente pour imprégner le ou les boudins avec cette résine ; à faire passer le ou les boudins imprégnés dans une zone de vibrations à haute-fréquence pour répartir la poudre de résine 40 sur chaque monofilament ; à enrouler ou bobiner les monofilaments 71 43561 12 2116512 imprégnés suivant un schéma prédéterminé sur un support, tel qu'un mandrin-, pour former ainsi une pièce pré-conique, par exemple un manchon bobiné ; et à chauffer cette pièce pour faire fondre la résine et former le composite. 5 On a déjà dit qu'on peut utiliser des' résines thermoplasti ques et thermodurcissables ; on préfère Ces dernières et surtout des poly-imides. Une caractéristique préférée consiste également à chauffer les produits pré-imprégnés avant l'enroulement. Ce procédé sera décrit en détail dans les exemples suivants. 10 Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée : EXEMPLE 1.- On utilise l'appareil représenté schématiquement sur la figure 2. 15 On fait passer continuellement un boudin (ou faisceau) de graphite 20 contenant environ 10.000 filaments ayant 7,6 microns de diamètre et pesant 0,91 g par mètre linéaire, provenant d'une bobine de dévidage 16 munie d'un frein à hystérésis 18, à travers un jet ou ajutage à air 22 dans lequel le faisceau filamentaire 20 serré subit une expansion. Une série de rouleaux concaves 24 contribue à étaler «encore plus le faisce.au pour lui donner la forme d'un ruban plus large qu'on introduit sans interruption dans lin lit fluidisé 32 au sein d'une chambre 26 munie d'un dépoussiéreur 38. Cette chambre dont le diamètre est de 17,8 cm 25 et dont la hauteur est de 27,9 cm, comprend une zone délimitée 27 alimentée en air sec (flèche 27a) et contenant un mécanisme vibratoire 40 entraîné pneumatiquement. L'air sec traverse un distributeur 28 de gaz à plaque poreuse et pénètre dans une résine pulvérulente finement divisée, en l'occurence un poly-imide thermo-30 durcissable et, précisément, le produit de condensation de N,N'-bis-maléimido-4,4'-diphényl-méthane) et de méthylène-dianiline, qui a été préparé selon le brevet français n° 1 555 564, de sorte que le' lit de poudre 32 subit une expansion à partir d'environ 31 mm de profondeur et ce lit est fluidisé jusqu'à environ 50 mm 35 de profondeur. La distribution granulométrique est la suivante : 71 43361 13 2116512 Intervalle (micron) $ du total 177-250 71,4 105-177 18,3 88-105 ^,5 53- 88 9,3 u,4 On fait passer le boudin expansé et étalé dans la phase dense de particules en le guidant sur une autre série de rouleaux 30. 10 L'action du lit permet un gonflement supplémentaire des fibres pendant qu'elles sont enrobées d'une couche uniforme de résine de poly-imide en poudre. Le boudin revêtu 34 traverse verticalement un espace de dégagement et subit une vibration violente mais réglée au cours de laquelle la résine est dispersée de façon uniforme et 15 pénètre dans toute la masse du boudin. Ce boudin est repris sur un rouleau à vitesse variable 35 et est envoyé vers un autre stade usuel (non représenté) pour son enroulement définitif, sa fusion au four, une polymérisation plus poussée, le hachage ou une opération analogue (voir flèche 36a). 20 La composition préparée par ce procédé subit un surcroît de polymérisation au four à une température de l60°C, pendant 5 à 30 minutes selon le degré de fluidité désiré et ensuite on hache ce produit en brins de 19 mm et on moule en une couche d'environ 2 mm dans une cavité de moulage (6,35 x 1,27 cm). 25 Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau I. TABLEAU I 30 Graphite A n a 1 y s e Propriétés de flexion ^ (type) Résine {% pds) Graphite {% vol.) Vides ($\oL) Module (kg/mm2) Résistance (kg/cm2) "Modmor II" 25 68 0,3 7522 4992 "Modmor I" 28,0 60,3 4,3 7382 3304 "Modmor I" 39,8 48,8 2,3 8225 3164 ^ * - étalement jusqu'à un rapport de profondeurs de 25:1. EXEMPLE 2.- On utilise le procédé suivant pour préparer une composition comprenant des filaments de verre et des filaments de graphite liés ensemble par un poly-imide modifié. 40 On utilise le même appareil que celui de la figure 2 et la 71 43361 14 2116512 même technique que dans l'exemple 1. La résine est un produit de réaction de 2,5 moles de N,N'-bis-maléimido-(4,4'-diphénylméthane) et de 1 mole de méthylène- 1 dianiline. 5 On imprègne des fibres de graphite du type "Modmor I" (marque déposée de Morgan) par la technique du lit fluidisé à raison de 45$ en poids de résine, puis on les hache en brins de 12,7 mm. Par la même technique on imprègne et on hache en brins de 6,35 mm des boudins de verre "E". On prépare par mélange à sec une compo-10 sition comprenant, en volume, environ 25$ de graphite, 25$ de verre "E" et 50$ de résine de poly-imide. On moule par compression cette composition pour former deux barreaux (6,35 x 1,27 cm) ayant les épaisseurs indiquées et on soumet ces barreaux à des essais dont les résultats sont résumés dans le tableau II 15 TABLEAU II Composites graphite-verre/poly-imide Echan- Epais- Module de flexion Résistance à la flexion tillon seur Densité / 2 > (mm) (kg/mm ) (kg/cm ) A 1,6 1,855 6704 2938 20 B 2,4 1,740 5814 4239 Les valeurs maximales théoriques basées sur la règle d'addition de mélanges et les valeurs réelles pour la fibre et o la résine sont : densité 1,77 ; module 6398 kg/mm et résistance à la flexion 4780 kg/cm . On obtient les valeurs probables en 25 appliquant la règle des mélanges aux composés de 50/50 % en volume de graphite/résine et de verre/résine. Sur cette base, on obtient les valeurs probables suivantes : densité 1,74 ; module 2 2 4 65O kg/mm et résistance à la flexion 3 661 kg/cm . La densité de l'échantillon A est un peu trop élevée car une trop forte 30 quantité de résine a coulé pendant le moulage hors du produit. Après réglage du cycle de moulage, on obtient l'échantillon B ayant la densité prévue. Dans un but de comparaison, on résume les résultats des essais sur l'échantillon B, en indiquant les résultats prévus, 35 les résultats réels et les résultats théoriques maximaux (voir tableau III). 71 43361 2116512 TABLEAU III Composites graphite-verre/poly-imide Composites Densité Module de flexion Résistance à la (kg/gm2) flexion (kg/cm2) 5 prévus 1,74 4790 3796 réels 1,74 5835 4218 théoriques 1,77 6397 4780 Ainsi les résultats réels sont plus élevés que les résultats prévus qui ont été calculés en appliquant la règle des mélanges. 10 EXEMPLE 3.- On prépare un produit composite de polymérisation avancée et de résistance élevée pour le moulage dans un appareil du type représenté schématiquement sur la figure 3• On fait passer des boudins ou une mèche de fibres de graphite 15 20 ("Modmor I") à travers un four tubulaire 42 (ou sur un patin chaud) à une température élevée supérieure à 500°C. Une série de rouleaux 44 contribue à aplatir la mèche fibreuse avant son passage sur un rouleau 46 et son admission dans la chambre 26. Les forces électrostatiques de la charge superficielle commencent à séparer 20 les filaments au moment de la descente dans le lit 32 de poudre de résine de poly-imide qui est agitée et fluidisée par l'air chaud et les vibrations. Le rouleau ouvert 48 qui comprend cinq broches facilite l'établissement d'un contact maximal entre les particules de résine et le boudin, avec un minimum de frottement avec les 25 filaments délicats. On fait passer verticalement le boudin imprégné de poudre à travers un espace de dégagement au-dessus de la phase dense de particules pulvérulentes et on le soumet à des vibrations à haute-fréquence à l'aide d'un dispositif 40 fixé au châssis du lit. Cette vibration élimine l'excès des grosses particules de 30 résine qui adhérent faiblement. On obtient des absorptions de résine de 37$ et de 40$ en poids et on poursuit la polymérisation au four à l60°C pendant 5 à 30 minutes, puis on hache les filaments en brins de 1,9 cm (longueur du moule pour un moulage unidirectionnel). On moule les compositions à une température de 227°C et 2 35 sous une pression de 210 kg/cm dans une cavité (1,27 x 6,35 cm) partiellement orientée et dans une cavité (5,55 x 6,35 cm) orientée au hasard et orientée unidirectionnellement. On détermine les différents paramètres : densité (ASTM D-792) ; résistance et module de flexion (ASTM D-790) ; cisaillement sur flèche courte (ASTM 40 D-2344) ; résistance aux chocs sur barreau entaillé Izod (ASTM 71 43361 16 2116512 D-256) ainsi que la résistance au chauffage. Les résultats sont résumés dans le tableau IV. TABLEAU IV Propriétés des composites graphite ("Modmor I")/poIyimide 5 Orientation Au hasard Partielle Unidirectionnelle Teneur en fibres (vol.$) 48 52 52 Teneur en résine {% pds) 40 37 37 % de vides (en vol.) i2 ^2 10 Masse volumiq'ue (g/cm*^) 1,59 1,61 1,61 Résistance à la flexion (kg/cm2) à 24°C 2910 + 562 4780 * 914 8507 + 1054 " à 260°C 3262 + 640 4218 + 211 8577 + 470 Module de flexion (kg/mm2) 15 â 24°C 4780 + 1335 9561 + 843 1470 + 984 à 260°C ^850 + 1617 9280 + 700 13288 + 210 Cisaillement sur flèche courte à 24°C (kg/cm2) - - 513 Résistance au choc Izod 20 barreau entaillé sur 2 mm, kgm/2,54 cm, 24°C 0,663 1,147 1,935 Les données indiquent que les produits composites renforcés par des fibres de graphite, selon l'invention, possèdent une réten-25 tion moyenne de 100$ des propriétés de résistance à la flexion et de module à la flexion à la température ambiante, quand on les chauffe à 260°C. EXEMPLE 4.- On procède comme dans l'exemple 3 avec un préchauffage dans 30 un four tubulaire à 650°C et à 750°C et en utilisant des boudins (ou mèches) de graphite du type "Modmor I" et du type "HM-S" de Hercules, respectivement. On procède comme dans l'exemple 3 en effectuant un préchauffage sur un patin chaud à 520°C et à 550°C et en utilisant, respectivement, des boudins continus de carbone 35 et de graphite du type "Modmor II" et "HT-S" de Hercules. On procède comme dans l'exemple 3 avec des boudins continus "Modmor I" et des boudins de verre "E" pour simultanément les imprégner avec de la poudre de poly-imide après le pré-chauffage à 550°C dans le four tubulaire. Dans tous les cas on obtient des composites moulés 40 ayant des performances élevées avec les compositions indiquées. 71 43361 17 2116512 20 25 En ce qui concerne les fibres de graphite "HT-S", après une polymérisation au four pendant 18 minutes à 160°C et un hachage en brins de 25 mm (longueur du moule pour le moulage unidirectionnel), on procède à des essais dont les résultats sont résumés dans le tableau V. TABLEAU V Propriétés de composites de carbone-graphite ("HT-S" Hercules)/et de poly-imide 10 15 Orientation Teneur en fibres (vol.$) Teneur en résine (% pds) % de vides en volume Masse volumique (g/cm^) Résistance à la flexion (kg/cm2) à 24°C à 260°C o Module de flexion (kg/mm ) à 24°C à 260°C Cisaillement sur flèche courte (kg/cm2) à 24°C Résistance au choc Izod Ssur barreau entaillé sur 1,65 mm, à 24°C (kgm/2,54 cm) Au hasard 53 39 0,9 1,53 3023 + 1054 3093 + 562 -3726 + 700 4781 + 1546 Partielle 53 38 0,9 1,53 Unidirectionnelle 53 39 0,9 1,53 6398 + 1476 135690+ 682 5062 + 562 132288 + 390 9773 + 1265 10967 +350 8507 + 843 HO38 + 350 640 l,u8 1,38 4,05 EXEMPLE 5.- Ùn mélange par agitation 17,5 parties d'une résine de poly-imide qui est le produit de réaction de 2,5 moles de N,N'-bis-maléi-30 mido-(4,4'-diphénylméthane) et 1 mole de méthylène-dianiline avec 65,0 parties de boudins de verre hachés, d'une longueur de 6,35 mm ("PPG 57-C", Pittsburgh Plate Glass). On fait fondre le mélange au four pendant 2 minutes environ à 16Q°C et on refroidit. On brise tous les fragments fondus. 35 On ajoute à ce mélange 17,5 parties du même poly-imide conte nant 2% en poids de noir de carbone. On secoue le mélange, on le fait fondre pendant 2 minutes environ à 160°C et on brise tous les morceaux. On prépare le produit pré-imprégné de l'exemple 3 en brins 40 hachés de 19 mm, de la même façon que précédemment avec les fibres 71 43361 18 2116512 "Modmor I" Morgan et on mélange, en secouant, ce produit préimprégné avec celui contenant une charge de verre et une quantité suffisante de résine de poly-imide du type indiqué, pour obtenir une composition qui contient,- en volume, 55,4$ de résine, 22,0$ de 5 verre et 22,6% de graphite sous forme de fibres ayant un module, élevé (proportions respectives en poids : 41,6$, 32,5$ et 25,9$). On traite ce produit au four pendant 15 minutes environ à 160°C. On moule la composition dans une cavité de moulage pour orientation partielle (12,7 x 63,5 mm) et dans une cavité pour 10 orientation au hasard (55,5 x 63,5 mm) pour obtenir un produit o ayant environ 6,35 mm d'épaisseur, sous une pression de 210 kg/cm et à une température de 227°C, jusqu'à durcissement. On mesure les divers paramètres : masse volumique (ASTM D-792) ; résistance à la flexion (ASTM D-790) ; la résistance au choc Izod (ASTM D-256) et 15 le coefficient de dilatation linéaire (ASTM D-696). Les résultats sont résumés dans le tableau VI : TABLEAU VI Propriétés des composites graphite-verre/poly-imide Orientation Au hasard Partielle 25 Masse volumique (g/cm^) 1, 75 1, 75 Résistance à la flexion (kg/cm2 ) à 24°C 3466 + 590 4668 + 576 à 260°C 2496 + 520 3346 + 232 à 302°C 2355 + 428 2938 + 175 Module de flexion (kg/«tin ) à 24°C 4780 + 14OO 6Ô90- 984 à 260°C 3656 + 1540 4991 + 632 à 302°C 4007 + 1470 5483 + 210 Résistance au choc Izod 30 sur barreau entaillé' sur 6,35 mm (kgm/2,54 cm) à 24°C 5,6 6,95 Coefficient de dilatation linéaire 24 à 302°C vers direction de moulage , t 35 cm/cm/°C 1,23 x 10 0,62x10"° Ces données montrent que les composites selon l'invention possèdent d'excellentes propriétés thermiques et une forte résistance. 71 43361 19 2116512 En variante, on peut imprégner les fibres de verre en continu par la technique en lit fluidisé de l'exemple 3 et ensuite les hacher en brins de longueur voulue. De plus, on peut remplacer la résine de poly-imide thermodur-5 cissable par une résine pulvérulente thermoplastique, par exemple un poly-carbonate aromatique tel que celui qu'on obtient à partir de bisphénol-A et du phosgène. EXEMPLE 6.- On prépare un composite de fibres et de résine par une 10 technique d'enroulement filamentaire à la chaîne. On procède comme dans l'exemple 3 mais on ne hache pas le boudin imprégné à mesure de son enlèvement de la zone de vibration à haute-fréquence. Au lieu de cela, on le fait passer continuellement dans un appareil de bobinage filamentaire, par exemple l'appa 15 reil représenté sur la figure 6. Après passage sur le rouleau 35, on envoie le boudin continu sur un dispositif d'enroulement avec nivellement 50 à travers un guide 52. On enroule continuellement sur un mandrin 56 (de 14, 6 cm)revêtu d'un agent de démoulage et préchauffé à 110°C. Après avoir appliqué un nombre approprié de 20 couches sur le mandrin, on arrête le bobinage et on chauffe le manchon ou tube bobiné 58 sur un mandrin rotatif à 171°C jusqu'au durcissement complet ce qui exige environ 45 minutes. On refroidit le mandrin et on fait glisser de celui^car-ie^omposite sous forme de manchon ou de tube. De fa^on- Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses 35 modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 43361 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'ion produit composite de résine et de fibres, caractérisé en ce qu'on fait passer en continu au moins un boudin multifilamentaire à travers un lit fluidisé de poudre de résine pour imprégner le ou les boudins avec 5 ladite résine ; on fait passer le ou les boudins imprégnés dans une zone de vibrations à haute-fréquence pour répartir régulièrement la poudre de résine sur chacun des monofilaments ; et on retire le ou les boudins traités de cette zone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que le ou les boudins multifilamentaires comprennent des monofilaments de carbone, de graphite ou de verre, ou un mélange de monofilaments de graphite et de verre. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte les stades supplémentaires suivants: consistant 15 à faire passer le ou les boudins traités dans une zone de chauffage pour faire fondre la résine et enrober chacun des monofilaments, puis hacher le ou les boudins ainsi traités en brins ayant des longueurs appropriées pour le moulage. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 qu'on fait passer en continu le ou les boudins multifilamentaires à travers un ajutage à gaz pour étaler les filaments et les gonfler ou expanser et qu'on fait passer le ou les boudins expansés sur des rouleaux pour effectuer un supplément d'étalement et d'expansion des filaments avant d'envoyer les filaments étalés 25 et expansés dans le lit fluidisé. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait passer de façon continue le ou les boudins multifilamentaires dans une zone de chauffage, en combinaison avec un gaz à écoulement libre, pour nettoyer les filaments et doter leur 30 surface de propriétés maximales d'attraction pour la résine,dans le lit fluidisé,avant d'introduire les filaments ainsi traités dans ce lit fluidisé. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on fait passer de façon continue le ou les boudins,traités 35 par la chaleur, sur des rouleaux,pour aplatir ce ou ces boudins avant d'introduire les filaments du ou des boudins aplatis dans le lit fluidisé. 7. Procédé de fabrication d'un produit composite de fibres et de verre, caractérisé en ce qu'on fait passer en continu au 2116512 71 43361 21 2116512 moins un boudin multifilamentaire comprenant du carbone, du graphite, du verre ou un mélange de ceux-ci dans une zone de chauffage, en combinaison avec un gaz à écoulement libre, pour nettoyer les filaments et doter leur surface de propriétés d'at-5 traction maximale pour la résine pulvérulente ; on fait passer le ou les boudins traités par la chaleur dans un lit fluidisé d'une résine pulvérulente, thermodurcissable, de poly-imide, pour imprégner le ou les boudins avec ladite résine ; on admet le ou les boudins imprégnés dans une zone de vibrations à haute- 10 fréquence, pour répartir régulièrement la résine pulvérulente sur chacun des monofilaments ; et on retire le ou les boudins ainsi traités de cette zone* 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par l'étape supplémentaire consistant à chauffer le ou les boudins pour 15 fondre ladite résine et avancer sa polymérisation. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on fait passer en continu le ou les boudins traités avec la résine à travers nne zone de chauffage pour fondre la résine et avancer sa polymérisation et qu'on hache le ou les boudins ainsi 20 traités en brins de longueur appropriée pour le moulage. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on hache le ou les boudins traités par la résine en brins d'une longueur appropriée pour le moulage et qu'on chauffe les brins hachés pour faire fondre la résine et en avancer la poly- 25 mérisation. 11. Composition préalablement imprégnée pouvant être consolidée par la chaleur pour former un produit composite de résine renforcée par un composant fibreux, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un boudin multifilamentaire, chacun des mono- 30 filaments du ou des boudins ayant un enrobage pratiquement continu qui entoure chaque monofilament, ledit enrobage comprenant une résine fondue in situ sur chaque monofilament pendant que celui-ci est dans le ou lesdits boudins. 12. Composition préalablement imprégnée pouvant être conso- 35 lidée par la chaleur pour former un produit composite de résine renforcée par des fibres, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un boudin multifilamentaire, chacun des monofilaments, dans le ou les boudins, étant recouvert de particules tout autour dudit monofilament, lesdites particules comprenant une résine 40 fusible in situ permettant de former un enrobage pratiquement 71 43361 22 2116512 continu sur chaque monofilament, pendant que celui-ci est dans le ou les boudins. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisée en çe que la résine est une résine ther- 5 modurcissable. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que la résine est une résine de poly-imide. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce que le ou les boudins multifilamen- 10 taires comprennent des mono'fxlaments de carbone, de graphite ou de verre, ou un mélange de monofilaments de graphite et de verre. 16. Procédé de fabrication d'un produit composite de résine et de fibres, par une opération continue d'enroulement filamentaire, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer,de 15 façon continue,au «oins un boudin multifilamentaire à travers un lit fluidisé de poudre de résine pour imprégner le ou les boudins de ladite résine ; à faire passer le ou les boudins imprégnés dans une zone de vibrations à haute fréquence pour répartir régulièrement la poudre de résine sur chacun des monofilaments ; 20 à enrouler les monofilaments imprégnés suivant un schéma prédéterminé sur un mandrin pour former un manchon bobiné ; et à chauffer le manchon pour faire fondre la résine et former ledit produit composite. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 25 16, caractérisé en ce que la résine est thermodurcissable. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la résine thermodurcissable est une résine de poly-imide. 19. Procédé selon la revendication 16 et dans lequel la résine est thermodurcissable, caractérisé en ce qu'on fait passer 30 de façon continue les boudins imprégnés dans une zone de chauffage pour fondre la résine et avancer sa polymérisation, après l'airoir enlevée de la zone de vibrations à haute-fréquence et ava«t de l'enrouler sur le mandrin.