L'invention concerne la fabrication d'acide phosphorique de voie humide, par attaque de phosphate de calcium au moyen d'acide sulfurique et précipitation du sulfate de calcium sous plusieurs formes cristallines différentes successives, en vue d'améliorer 5 le taux de récupération du Phosphate. On sait que dans la fabrication d'acide phosphorique par attaque sulfurique, le rendement total résulte des rendements d'at-taque du phosphate de calcium, de l'extraction du PgOg cristallisé sous forme de phosphaté biealcique en même temps que le sulfa-10 te de calcium dihydraté, et généralement appelé "syncristallisé™, ainsi que des rendements de filtration et de lavage du solide obtenu. On. sait que, même quand l'on atteint de très bons rendements d'attaque, de filtration et de lavage, le rendement total est ee-15 pendant encore limité par la formation de P^Oj. syncristallisé, & ù On sait que le syncristallisé est libéré quand on provoque une transformation du sulfate de calcium en une forme cristalline présentant un état d'hydratation différent. On peut, en théorie, transformer le dihydraté de sulfate de calcium ou gypse, cristal-20 lisé dans le système monoclinique, en hémihydrate triclinique ou en anhydrite rhomboedrique, 1*hémihydrate soit en dihydraté soit en anhydrite, 1'anhydrite en hémihydrate ou en gypse» à condition dans ce dernier cas, de traiter la variété instable d'anhydrite. Ces diverses transformations ne s'effectuent que dans des 25 conditions physico-chimiques très px'éçises et qui ne doivent pas permettre que du phosphate bicalcique se reforme ; on évite le plus souvent cette formation en opérant dans un milieu où la teneur en ions SO. est élevée. 4 Parmi les procédés industriels, il a été proposé notamment 30 dans le brevet français 1 344 871 d'attaquer le phosphate dans des conditions conduisant à lrhémihydrate, et de recristalliser cet hémihydrate en gypse par une hydratation au sein du milieu réactionnel. Les recristallisations sont très lentes dans les procédés de ce type, ce qui oblige à utiliser des réacteurs de / 35 grand volume« Il a encore été proposé, notamment dans le brevet français 1 491 767, de produire de l'hémihydrate à l'attaque et de filtrer l'acide fort qui constitue la production. On se trouve alors devant des difficultés de filtration et surtout de lavage de l'hé-40 mihydrate dont l'instabilité est-connue. Pour éviter des bouchages 69 33275 2 2060301 et des prises en masse, on doit s*efforcer de conserver la forme cristalline du solide sur le filtre par une série de précautions : - lavage par une première solution de composition et de température telles que "la forme d'hénihydrate instable soit conservée,, trans-5 - " fert,. reaise en suspension du solide dans un réacteur; transfert dans-un autre réacteur dans lequel on provoque le changeaient de forme cristalline par une seconde solution» Il faut encore une deuxième filtration et une deuxième série de lavages. A 15inverse on a proposé aussi, notamment dans le brevet 10 français 1 485 94Q, de provoquer, à l'attaque, la formation de . gypses, "et. de le " transformer ensuite en hémihydrateo On réalise cette transformation en'ajoutant à la bouillie réaet ionnelle un liquide déshydratant et chaud contenant un excès d*acide sulfurique, en agitant et chauffant fortesaentj 1fexcès "d'acide sulfuriqr,s 15 se retrouve clans 1*acide phosphorique de production, ainsi qu'usa partie de l'eau de cristallisation du gypse, de sorte qu'un tel acide est impropre à la plupart des 'utilisations* Aussi,, dans uz-.o variante, a-t-on proposé de séparer la aajetsre partie de l'acide phosphorique de production à partir de la bouillie drattaque es . 20 gypse, et traiter, par les xaêsaes moyens que précédemment, une bouillie épaissie,, Dans tous les cas on' ne parvient' à réunir 'toutes les condi-. tions requises pour obtenir une botrae extraction de ?90- du phos- cZf O phate, une concentration et une pureté de l'acide phosphc-rique 25 satisfaisantes, dans un procédé cosportant deux cristallisations successives du- sulfate de calcium, qu*avee un appareil comportant au moins deux zones de réaction et deux zones de séparation^ La demanderesse a maintenant trouvé qu'il était possible de ■ réaliser ua changeaient d'état «^hydratation du sulfate de caî-30 cium avec us appareil ne comportant qu'une zone de réaction et une zone de séparation» Selon 1e. procédé de- l'invention on solubilise dans une sone d'attaque du phosphate de calcium 'par de l'acide sulfurique ou mélange d'acides sulfurique et phosphorique » on sépare l'acide 35 phosphorique produit du sulfate de" calcium solide au moyen d?un dispositif de séparation, convenable, on met en contact ledit sulfate de calcium dans le dispositif de séparation avec une solution de traitement capable de provoquer un changement d'état Chydratation, on sépare et on lave le sulfate de calcium présentait 40 un degré d'hydratation différent. La solution de traitement, BAD orjginal 69 33275 3 2060301 généralement aqueuse, contient de l'acide sulfurique,, Le procédé est de préférence réalisé en continu, et la solution de traitement contient de l'acide sulfurique fourni par une partie au moins de l'acide sulfurique nécessaire à l'attaque, et 5 de l'acide phosphorique de recyclage d'un des stades de lavage méthodiques du sulfate de calcium après sa transformation, on renvoie à la zone d'attaque la solution de traitement ainsi que les liquides de lavage méthodique* On choisit les températures, les temps de contact ainsi que 10 les concentrations respectives en acide phosphorique et en acide sulfurique, de la solution de traitement, selon la modification d'état d'hydratation que l'on désire réaliser. On choisit généralement la température de la solution de traitement entre 20°C et la température d'ébullition. Les temps de contact sont d'autant 15 plus faibles que la température et les concentrations sont plus élevées* On met en oeuvre avantageusement pour réaliser la transformation de 1*hémihydrate en gypse, ou encore celle de 1'anhydrite instable en hémihydrate et/ou en gypse, une solution de traite-20 ment contenant de 5-à 25 % d'acide sulfurique et de O à 20 % d'acide phosphorique exprimé en 1*2^5' ^ une ^emPérature comprise entre 20 et 100°C, de préférence 70°C. De même on réalise avec avantage la transformation d'hémihydrate et/ou de dihydraté en anhydrite en mettant en oeuvre une 25 solution aqueuse contenant de 98 à 50 % d'HgSO^ et de O à 35 % de PgOg, à une température comprise entre 20°C et la température d'ébullition, de préférence 80°Co On réalise encore, avec avantage, la transformation de gypse en hémihydrate par la mise en oeuvre d'une solution aqueuse conte-30 nant de 80 à 25 % d'HgSO^ et de 0 à 30 % de ^2^5' ^ une température comprise entre 20 et 100°C, de préférence 60 à 70°C. Le mode de mise en contact de la solution traitante avec le sulfate de calcium peut varier selon la nature de la modification d'état d'hydratation que l'on désire réaliser. 35 Selon une première variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on réalise la transformation d'hémihydrate en gypse, par mise en contact avec une solution de traitement de 1'hémihydrate résultant de l'étape d'attaque du phosphate et présent dans un dispositif de séparation. On choisit de préférence un dispositif 40 de séparation capable de laver tel qu'une décanteuse ou encore une 69 33275 4 2060301 essoreuse notamment une essoreuse centrifuge comportant ou non des organes de malaxage du solide, tel qu'une vis incorporée. Selon une autre variante de mise en oeuvre du procédé de 1*invention, on réalise la transformation d'hémihydrate en anhy-5 drite, ou encore la transformation de gypse en hémihydrate et/ou en anhydrite par mise en contact avec une solution de traitement, dans un dispositif de séparation capable de laver qui peut être notamment un dispositif de filtration, décantation, essorage centrifuge. 10 Selon une variante qui représente un mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux du procédé de 1'invention, on réalise la transformation de gypse en hémihydrate sur un filtre horizontal, notamment un filtre continu sous vide à lavages multiples. Dans tous les cas, la solution de traitement étant renvoyée 15 vers la zone d'attaque après la mise en contact, lTacide phosphorique solubilisé lors de la modification d'état d'hydratation du sulfate de calcium rejoint dans la zone d'attaque l'acide phosphorique solubilisé lors de l'attaque. Le solide subit ensuite les lavages méthodiques habituels. 20 On constate que le changement d'état d'hydratation est rapi de ; il est généralement réalisé dans le temps nécessaire à un passage de la solution de traitement à travers le solide. Il est possible de faire passer plusieurs fois la solution de traitement à travers le solide, dans ce cas on peut ajuster sa 25 température ainsi que sa concentration à chaque passage, notamment par apport d'acide sulfurique dans le cas d'une transformation déshydratante, ou d'eau dans le cas d'une transformation hydratante. On règle la durée de contact selon les besoins. On peut no-30 tamment prolonger le contact en diminuant ou en supprimant temporairement le vide sur un filtre sous vide. D'autre part il est possible de modifier la vitesse de transformation et la qualité de la filtration en introduisant dans la bouillie alimentant le dispositif de séparation, une petite quantité de cristaux de sul-35 fate de calcium présentant le degré d'hydratation que l'on désire obtenir. Ces cristaux, en quantité généralement inférieure à 10 % du solide de la bouillie, peuvent être prélevés sur du sulfate de calcium déjà traité, ou être préparés à part. On a constaté en outre, dans le cas où l'on traite du sulfa-40 te de calcium à l'état de "gâteau" sur un filtre plan et 4 69 33275 5 2060301 horizontal, que la modification de l*état d'hydratation s'effec-tue sans dégrader sensiblement la qualité de la filtration qui dépend en particulier de la structure et de la porosité du gâteau,, En dépit drune cristallisation moins favorable particulièrement 5 dans le cas de la déshydratation de sulfate de calcium, le gâteau conserve une bonne porosité. On n*observe en effet dans ce cas qu'un tassement partiel et qui n'intervient que progressivement au cours des lavages méthodiques. Un autre avantage présenté par le procédé dans le cas de la 10 déshydratation du gypse en hémihydrate, selon un mode préférentiel de mise en oeuvre du procédé de 1*invention, est qu'on peut obtenir un acide plus concentré en que ^aas Procédé clas sique ^en gypse". En effet on sait que dans la fabrication d1acide concentré, la qualité des cristaux de gypse devient médiocre 15 quand la concentration de l'acide augmente, et que la séparation: et le lavage de tels cristaux sent malaisés pour un acide de forte concentration, Le procédé de l'invention s'applique dans ce cas au traitement d'un gâteau de gypse assez volumineux qui est déshydraté sans difficulté et devient apte à la séparation et au 20 lavage. D'autre part dans le cas de fabrication d'acide phosphorique par attaque de phosphate dans les conditions de formation de 1*hémihydrate, la mise en oeuvre du procédé de l'invention permet dé produire directement un acide cnuce concentration supérieure à 50 %. 25 Par ailleurs, quelle que soit la transformation choisie, le lavage du solide est réalisé avec le Einirauia de pertes, Les pertes au lavage des procédés classiques sont constituées par de l'acide phosphorique restant entre les cristaux et ne sont récupérables que par lavage méthodique à l'eau3 Ici l'acide sulfurique de 30 la solution de traitement participe à 1*entralaessEt de cet acide phosphorique. De plus, dans le cas où le procédé de 1rinvention réalise une modification déshydratante, notaiaraent, selon un mode préféré, la déshydratation de gypse sur un filtre, l*eau de cristallisation elle-même est libérée et facilite l'entraînement de ' 35 l*acide phosphorique. Il est encore possible de rie pas déshydrater la totalité du gâteau. On a remarqué en effet que le fait de laisser une couche inférieure mince de dihydraté forme un lit filtrant stable qui évite l'incrustation des toiles filtrantes et des circuits du filtre. On obtient le contrôle de cette couche en 40 réglant le débit, la température' et les concentrations de la so- BAD ORIGINAL 69 33275 ô 2060301 lution de traitement. Le procédé de 1*invention offre donc à cet égard une possibilité avantageuse par le contrôle de la fraction du solide qui peut être traitée» Le procédé de 1* invention peut être appliqué dans tout appa-5 reil classique de fabrication diacide phosphorique, et comportant une zone de réaction pour l'attaque du phosphate et une zone de séparation du solide» La zone d1attaque peut être avec avantage une cuve unique non compartimentée» La séparation du solide peut être réalisée par tout moyen connu, notamment décanteuse, esso-10 reuse centrifuge, filtre de tout type notamment filtre continu sous vide» Le schéma annexé illustre à titre d'exemple non limitatif un mode de réalisation du procédé de l'invention. Daiîs ce schéma., 1 représente le développé de la boîte à vide 15 d'un filtre continu sous vide, cette boîte est divisée en secteurs îa, 1b, le, l'd, le, If destinés à recueillir les 'divers filtrats» Chacun de ces filtrats circule grâce à des pompes qui ae sont pas représentées. La bouillie provenant du réacteur d'atta-que du pliosplsate arrive par 2 sur le filtre et le gâteau de Sïil-20 fate de calcium se forsae en 3 et se trouve entraîné de gauche à droite, L'acide phosphorique fort s'écoule de la, la part correspondant à la production est envoyée au stockage par la conduite 4, l'excès est recyclé à la cuve d'attaque par la conduite 5C L'acide sulfuriciue arrive par 6 dans un pot mélangeur 7, où il peut 25 être dilué par de 1®acide très faible arrivant du filtre par S, par de 1'eau arrivant par &, par de l'acide moyen arrivant par 10, ou par un mélange de ces liquides et de préférence par l'acide très faible arrivant par 80 La quantité et le titre de la solution de traitement sont réglés par les débits respectifs de ces SO différents fluides® On règle la température du mélangeur 7 par tout moyen connu, de préférence on élimine par évaporatioa l'excédent de calories provenant de la dilution de l'acide sulfisriqus concentrée La solution de traitement arrive en 11 sur le gâteau de sulfate de calcium* Le filtrat résultant recueilli sn 1 b est 35 envoyé en partie à la cave d'attaque par la conduite 12, et en partie sur le filtre par la conduite 18„ On peut ajouter à ce filtrat de l'acide sulfurique par-la conduite 14, de 1"acide phosphorique très faible par la conduite 15, de l'eau par la conduite 16. Les conduites 17 et 18 permettent la communication du liquide 40 amené en 13 avec la solution de -traitement initiale préparée en 7. BAD original 69 33275 7 2060301 Le filtrat recueilli dans le secteur le est renvoyé à la zone d'attaque par 19„ De l'eau est introduite par la conduite 20 et le filtrat recueilli, composé d'acide très faible, dans le secteur lb est amené par la conduite 21 à un stade antérieur de la-5 vage du gâteau, une partie de ce filtrat pouvant être prélevée par 8 pour la dilution de la solution de traitement. Le filtrat résultant du lavage par l'acide très faible est recueilli en le, il est appelé acide faible et est renvoyé par la conduite 22 à un stade antérieur de lavage. Le filtrat recueilli en ld, appelé 10 acide moyen est envoyé par la conduite 23 dans le pot mélangeur 21 où il rejoint les divers effluents qui sont recyclés à la cuve d'attaque. Une partie de l'acide moyen peut être renvoyée au pot mélangeur 7 par la conduite 10. En fin d'opération le sulfate de calcium traité et lavé est évacué selon 25. 15 On obtient par la mise en oeuvre de l'invention un acide phosphorique concentré en ^2^5 et non cliarS^ en acide sulfurique. On atteint un rendement qui est généralement de l'ordre de 99 % et souvent supérieur à 99 %. Le sulfate de calcium obtenu à titre de sous-produit est pur, sa teneur en presque toujours infé- 20 rieure à 0,2 %, en permet la valorisation. De plus, le procédé de l'invention permet de choisir la forme cristalline la plus appréciée, soit gypse, soit hémihydrate, soit anhydrite. Par le choix de la solution de traitement en composition, température, débit et par le choix du mode de mise en oeuvre, le procédé peut s'in-25 sérer dans une fabrication d'acide phosphorique par une quelconque des méthodes connues et en améliorer notablement le rendement Le procédé présente, encore sur les méthodes connues l'avantage de permettre le mélange d'acide phosphorique faible avec l'a cide sulfurique concentré à l'écart de la zone de réaction. En ef 30 fet, dans le procédé, le mélange est effectué lors de la préparation de la solution de traitement et les calories dégagées par la dilution de l'acide sulfurique d'une part contribuent à concentrer l'acide phosphorique, ce qui est favorable à l'économie du procédé, et d'autre part, peuvent être éliminées sans les diffi-35 cultés que l'on rencontre habituellement dans le refroidissement des cuves d'attaque, en particulier quand celles-ci ont de grandes dimensions. D'autres avantages apparaîtront dans les exemples de mise en oeuvre ci-après, figurant à titre d'illustration et non de li~ 40 mitation. • 69 33275 s 2060301 EXEMPLE 1 On réalise une fabrication continue d'acide phosphorique avec un stade d'attaque de minerai dans une cuve agitée non compartimentée qui fournit une bouillie d'acide phosphorique conte-5 nant une suspension de gypse. On traite du phosphate de Maroc 75 et on produit un acide de concentration 32 % de gypse que l'on traite de manière à obtenir de 1'hémihydrate. On met en oeuvre une série de solutions de traitement dont la teneur en HgSO^ varie de 50 à 80 % et la température entre 50 et 10 120°C. Dans 12 essais on trouve un rendement de solubilisâtion compris entre 99,5 et 99,8 %, un rendement de lavage compris entre 99,4 et 99,9 % et un rendement global compris entre 99,0 et 99,7 %. 15 EXEMPLE II A - On applique le procédé à' une fabrication d'acide phosphorique par la méthode classique fournissant du gypse et de l'acide phosphorique à 33-34 % de P2®5* Aussitôt après avoir recueilli l'acide de production on fait passer sur le filtre portant le 20 gâteau de gypse une solution de traitement déshydratante, et on opère 1 à 2 passages, on lave ensuite le gâteau partiellement déshydraté avec de l'eau à la température de l'acide. On donne dans le tableau ci-dessous les résultats moyens d'une série d'essais a, b, c et d. 25 TABLEAU SOLUTION DE TRAITEMENT RENDEMENT GLOBAL H2S04 Température Nombre de passages a 50-60 90-100 1,5 99 b 55-75 80-50 1,0 98,5 - 99 c 55-75 80-50 2 99,5 % d sans traitement 1 0 96 - 97 % On voit que l'on obtient en a et b des rendements de l'ordre 35 de 99 % avec des solutions déshydratantes conduisant à un gâteau partiellement déshydraté mais gardant cependant de bonnes qualités de filtration et lavage. En c la déshydratation est plus complète et le rendement est encore amélioré. A titre de comparaison on opère en d, sans traiter le gâteau, mais en le lavant seule 69 33275 9 2060301 ment selon la technique classique, et le rendement obtenu n'est plus que de 96 à 97 %. B - On applique le procédé de l'invention à une fabrication continue d'acide phosphorique de concentration élevée par la mé-5 thode classique au gypse. On traite d'abord un gypse provenant de l'attaque de phos-» phate de Togo et, qui, par la méthode habituelle, fournit un acide phosphorique à 40 % avec un rendement de 1'ordre de 96 %„ Le gâteau de gypse est traité conformément à-l'invention, par 10 une solution déshydratante contenant 65 % d'acide sulfurique, à une température de 70°Co Le rendement global est alors supérieur à 99 %. Le gâteau de solide déshydraté conserve ses qualités de filtration, on le lave à l'eau à la même température et on constate que les qualités que présentait le gâteau dé gypse au lavage, 15 sont conservées. EXEMPLE III On applique le procédé de 1*.invention à une fabrication d'acide phosphorique à 50 % par la Hiéthode de 1 * hémihydrate. On obtient à Ja sortie de la cuve d'attaque un gâteau d'hémihydrate 20 que l'on traite sur le filtre par une solution contenant 80 % d'HgSO^ et à la température de 80°C, Le gâteau d'anhydrite ainsi formé est filtré et lavé par de l'eau, à la température de l'acide. Le rendement global est de 99,5 1 69 33275 10 2060301 BSfEIDICATlOSS 1) Procédé de fabrication d*acide phosphorique et de sulfate de calcium pratiquement exempt de phosphate syncristallisé avec le sulfate, par solubilisâtion dis phosphate de calcium au moyen 5 d'acide sulfurique ou d'un mélange d'acides sulfurique et phosphorique, séparation de l'acide phosphorique du sulfate de calcium au moyen d'un dispositif de séparation convenable, mise en contact du sulfate de calcium avec une solution de traitement capable de provoquer un changement d'état d'hydratation, sépara-10 tion et lavage, procédé caractérisé en ce que l'on réalise la mise en contact du sulfate de calcium avec la solution de traitement dans le dispositif même de séparation de l'acide phosphorique. 2) Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que 15 la solution de traitement est une solution aqueuse contenant de l'acide, sulfurique,, 3) Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que la solution de traitement contient de l'acide sulfurique fourni par une partie au moins de l'acide sulfurique nécessaire à l'at- 20 taque, de l'acide phosphorique de recyclage provenant dsun des stades de lavage méthodique du sulfate de calcium après sa transformation, la solution de traitement est mise en contact avec le sulfate de calcium par au soins un passage à travers le sulfate de calcium, la température et la concentration de la solution de 25 traitement étant ajustées si nécessaire à chaque passage et la solution de traitement issue du dispositif de séparation est renvoyée à la zone d'attaque. 4) Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce qu'on change i'état d'hydratation du sulfate de c&lciuia provenant 30 de l'attaque en ea état ù"hydratation supérieur par saise au contact d'une solution de traitement contenant de 5 à 25 % d'acide sulfurique^et de O à 20 % d1 acide phosphorique exprimé en P.,0,., à rfa Q- une température comprise entre 2©°€ et 100°€, dans an dispositif de séparation du type décanteuse ou du.type essoreuse» 35 5) Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce qu^on change lJétat d'hydratatioa du sulfate de -calcium provenant de l'attaque en un état d8hydratation Inférieur par mise en contact d'*use solution de traitement contenant de 98 à 50 % d'acide sulfurique et de 0 à 35 % de PgOg» à une température comprise en-40 tre 20°C et la température d'ébullition, dans un dispositif de ORKà'iNAL 69 33275 11 2060301 séparation du type filtre ou du type décanteuse ou du type essoreuse. 6) Procédé selon les revendications 1) et 3), caractérisé en ce qu'on transforme du gypse en hémihydrate en mettant le gypse 5 en contact avec une solution aqueuse de traitement contenant de 80 à 25 % d'acide sulfurique et de O à 30 % de Po0_, à une tempé- z o rature comprise entre 60°C et 70°C, dans un dispositif de séparation de type filtre horizontal continu sous vide. 7) Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que 10 le contact de la solution de traitement avec le sulfate de calcium est effectué pendant le temps généralement compris entre 15 secondes et 5 minutes, nécessaire à au moins un passage de la solution de traitement à travers le sulfate de calcium. 8) Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce 15 qu'on introduit dans le dispositif de séparation en même temps que le milieu réactionnel d'attaque, une quantité inférieure à 10 % du solide du milieu réactionnel, de cristaux présentant le même état d'hydratation que le sulfate de calcium que l'on désire obtenir par mise en contact avec la solution de traitement.