Dialkylthioxanthones, procédé de leur préparation, procédé de photopolymérisation et composition de résine photopoly- mérisable utilisant ces composés. La présente invention concerne des dialkylthioxan- thones, un procédé de leur préparation, un procédé de photopolymérisation utiIisant ce., co.raposés et une com.osition de résine photono!ytérisablie contenant ces composés. Plus particulièrement, l'invention concerne des dialkylthioxanthones de formule (I): Il Y X dans laquelle X et Y peuvent être semblables ou différents et représentent un radical alkyle droit ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone des radicaux alkyles X et Y soit comprise dans la gamme de 3 à 15; un procédé pour produire un tel composé; un procédé pour durcir une composition de résine photopolymérisable ayant une double liaison à insaturation éthylénique qui peut être réticulée ou polymérisée par un mécanisme radicalaire, par emploi d'un tel composé; et une composition de résine photopolymérisable contenant un tel composé. On sait que les thioxanthones ont d'excellentes propriétés comme amorceurs ou sensibilisateurs de photopoly- mérisation des composés photopolymérisables ayant une dou- ble liaison à insaturation éthylénique. Cependant, ces thio- xanthones ont pour inconvénients d'être peu solubles dans les solvants organiques et les composés photopolymérisables et d'être généralement peu compatibles avec eux. Ces incon- vénients posent diverses difficultés en pratique. Par exem- ple, une thioxanthone non substituée a une mauvaise solubi- lité dans un composé photopolymérisable et est peu compati- 2 2501688 ble avec lui si bien que, même lorsqu'on la disperse en par- ticules fines dans une résine en employant un solvant orga- nique ou similaire, elle cristallise lors d'un stockage pro- longé. Ce phénomène altère les fonctions essentielles d'amorceurs ou sensibilisateurs de photopolymérisation et a un effet nuisible sur les propriétés physiques d'une pelli- cule de revêtement après durcissement. Lorsqu'on les utili- se pour produire une encre durcissant sous l'effet des rayons ultraviolets, les cristaux se déposent sur les cylin- dres et autres éléments de machine, ce qui pose progressive- ment diverses difficultés de fonctionnement. La présente invention est le résultat de recherches importantes pour résoudre les inconvénients précités et pro- duire de façon peu coûteuse des thioxanthones à l'échelle industrielle. L'invention repose sur la découverte des faits importants suivants. (1) Lorsque l'on introduit deux radicaux alkyles dans un noyau thioxanthone, sa solubilité dans les solvants organiques ou les composés photopolymérisables et sa compa- tibilité avec eux sont remarquablement améliorées. (2) Parmi les isomères des dialkylthioxanthones, les composés de formule (I) ci-dessus présentent la vitesse de durcissement la plus élevée. (3) Les dialkylthioxanthones ont une vitesse de durcissement, une solubilité et une stabilité au stockage à l'obscurité bien supérieures avec un jaunissement moindre de la pellicule durcie par rapport aux monoalkylthioxantho- nes. (On durcit les pellicules par irradiation à la lumière ultraviolette. Cependant, dans certains cas, les pellicules sont colorées en jaune par l'irradiation, ce qui ne permet pas d'obtenir les pellicules transparentes ou blanches dési- rées et réduit leur valeur commerciale. On doit donc éviter e jaunissement). (4) Parmi les isomères des dialkylthioxanthones, les composés répondant à la formule (I) ci-dessus sont les plus faciles à cbtenir avec le rendement le plus élevé. (5) Dans la synthèse des monoalkylthioxanthones, le rendement est fortement réduit lorsqu'on allonge la chaîne alkyle pour accroître la solubilité. Par exemple, le rende- ment en méthyl-2-thioxanthone obtenue par condensation de l'acide dithiosalicylique avec le toluène dans l'acide sul- furique est d'environ 80 %, tandis que les rendements en isopropyl-2 thioxanthone et en tert-butyl-2 thioxanthone sont respectivement d'environ 10 % et de moins de 5 %. Par conséquent, on a produit ces composés selon d'autres procé- dés de synthèse tels le procédé compliqué décrit dans J. Oilcol. Chem. Assoc. 1978, 61, 258. D'autre part, les m-dialkylthioxanthones produites à partir de m-dialkylben- zènes au lieu de monoalkylbenzènes produits à l'échelle industrielle de façon coûteuse, peuvent être obtenues avec un rendement élevé quelle que soit pratiquement la longueur des chaînes alkyles. Les m-dialkylthioxanthones de formule (I) selon l'invention sont des composés nouveaux. Dans la formule (I) X et Y peuvent être semblables ou différents et représentent un radical alkyle droit ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone des radicaux alkyles X et Y soit comprise dans la gamme de 3 à 15. Comme exemples de radicaux alkyles, X et Y, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, isopentyle, tert-pentyle, n-hexyle, diméthyl-l,1 butyle, éthyl-1 méthyl- 2 propyle, éthyl-2 butyle, diméthyl-1,3 butyle, méthyl-4 pentyle, nheptyle, méthyl-1 hexyle, éthyl-1 diméthyl-1,2 propyle, n-octyle, éthyl-2 hexyle, triméthyl-2,2,4 pentyle, n-nonyle, triméthyl-1,3,5 hexyle, ndécyle, n-hendécyle, n-dodécyle, et pentaméthyl-2,2,4,4,6 heptyle. Parmi ces ra- dicaux alkyles, on préfère particulièrement les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle. On prépare de la façon suivante les composés de formule (I) de l'invention: On fait réagir l'acide thiosalicylique ou l'acide dithiosalicylique avec un dialkylbenzène de formule: 2-501688 V(I) Y y o X et Y ont la même signification que ci-dessus, dans l'acide sulfurique pour effectuer la condensation et la zyclisation. Les composés ainsi obtenus sont représentés par les formules suivantes: x 1) ou (III) S X -Y o -X et Y cnt la m3ne signification que dans la formule (II) ci-dessus. Comme m-dialkylbenzènes de formule {II) ci-dessus utilisés comme matière de départ d'un composé de formule (I), on peut citer par exemple les m-dialkylbenzènes obte- nus par mono- ou di-alkylation de l'éthylbenzène, du toluè- ne et du benzene par réaction de Friedel et Crafts: m- diéthylbenzène, m-éthyltoluène, m-isopropyltoluène (m-cyrmè- ne) m-propyltoluène, m-tert-butyltoluène, m-sec-butyl- toluè-ne, m-diisopropylbenzène, m-dipropylbenzène, m-iso- propylú;t:hylbenzéne. m-tert-butyltthylbenzène, m- (diméthyl- prc-yl i otuine, mra-tert-butylisopropylbenzène, m-di-sec- An'-S>......' z..... m-di-tert-butlbzs'enzre _-nbSutyltolune m- tz...r 2-tpe-yithy!IF $benzèna, m=n-deods Itolunne F m-éthyl-2 -u!tc]. unemetnthy!2,2 4 46 hpty thtyn, -2ri -7 { i exy thylbenzne, m-diméthyli"rytt y 1zy ilu-,L-d!no e f eL -n--h r yltolZ uè'ine. Pari ces m-dialkylb3enzèes, on pré- a-t-i: la r-e1e-h!.s m -isopropylbenz ne41e r_-diéthyl- 2501688 benzène, et le m-isopropyltoluène. Il n'est pas toujours né- cessaire que les m-dialkylbenzènes utilisés soient très purs. Dans certains cas, on peut utiliser un mélange de leurs iso- mères ayant des chaines alkyles latérales dont les squelet- tes carbonés diffèrent, un mélange d'homologues ayant des nombres de carbone différents ou un mélange des isomères o, p et m. Le mélange contient de préférence au moins 60 % de l'isomère m car les isomères o et p ont une faible vitesse de réaction et peuvent être éliminés sous forme de composés sulfonés dans le stade final de la réaction. Même si les cristaux de la m-dialkylthioxanthone (dialkyl,2,4 thioxan- thone) désirés sont souillés par des dialkylthioxanthones dérivant d'o- et de p-dialkylbenzènes telles que les di- alkyl-1,4, -1,2 et -2,3 thioxanthones, les cristaux peuvent être utilisés tels quels comme amorceurs ou sensibilisateurs de la photopolymérisation. On obtient les m-dialkylthio- xanthones de formule (I) selon divers procédés. Par exemple, on peut les produire selon un procédé ordinaire qui élimine l'eau ou un hydracide halogéné d'un composé de formule: w O s-'S (IV) COZ o W représente un radical alkyle, alcoxy, halogéno ou nitro et Z représente un radical hydroxy ou halogéno (J. Chem. Soc. 747 (1951); Collect. Czech. Chem. Commun. 32, 2161 (1967)). Cependant, ce procédé est compliqué et coû- teux et son emploi comme procédé industriel pose des problèmes. Par contre, le procédé de l'invention permet la préparation industrielle avantageuse des composés ci-dessus car on peut effectuer dans un mmère bain la condensation de l'acide thiosalicylique ou de l'acide dithiosalicylique 6 2501688 avec un m-dialkylbenzène dans l'acide sulfurique ainsi que la cyclisation. Selon l'invention, on ne peut obtenir des dialkyl- thioxanthones très pures avec un rendement élevé que lors- qu'on utilise des m-dialkylbenzènes. Lorsqu'on utilise des o- ou p-dialkylbenzènes, les rendements en dialkylthio- xanthones obtenues sont très médiocres. Dans la réaction de condensation et cyclisation se- lon l'invention, on ajoute l'acide thiosalicylique ou l'aci- de dithiosalicylique à l'acide sulfurique, puis on ajoute goutte à goutte le m-dialkylbenzène au mélange en agitant à basse température, de préférence entre -5 et 20 C. L'or- dre d'addition de l'acide thiosalicylique ou de l'acide dithiosalicylique et du m-dialkylbenzène peut être inversé. Après achèvement de l'addition, on agite ensemble pendant 2 à 20 heures puis on chauffe progressivement, de préféren- ce à 100-150 C. Dans ce stade, il se produit une libération de dioxyde de soufre. Au fur et à mesure de l'avancement de la réaction, le mélange réactionnel se transforme progressi- vement en une solution rouge foncé. Après refroidissement, on verse la solution réac- tionnelle sur de l'eau glacée. Lorsque le produit en solu- tion est solide à la température ordinaire, on filtre direc- tement le mélange réactionnel pour séparer les cristaux que l'on traite ensuite avec une solution alcaline aqueuse pour obtenir des cristaux généralement blancs ou jaunes clairs. Lorsque le produit est liquide à la température ordinaire, on l'extrait de l'eau glacée avec un solvant organique tel que le dichloroéthane, l'acétate d'éthyle, le benzène, le toluène ou le chlorobenzène et on sépare la couche de sol- vant. On chasse le solvant de la couche de solvant par dis- tillation ou entraînement par la vapeur et, s'il est néces- saire, on purifie le résidu par exemple par chromatographie sur colonne pour obtenir une dialkylthioxanthone huileuse. Lorsque l'on utilise un m-dialkylbenzène asymétri- que tel que le m-cymène, on obtient les deux isomères répon- dant aux formules (I) et (III) ci-dessus. Bien que l'on puisse séparer les isomères l'un de l'autre par exemple par 7 2501688 recristallisation, on les utilise comme amorceur ou sensibi- lisateur de photopolymérisation tels quels sans séparation. On utilise de préférence l'acide sulfurique à rai- son de 3 à 20 parties en poids par partie en poids d'acide thiosalicylique ou d'acide dithiosalicylique. En ce qui con- cerne la concentration en acide sulfurique, on utilise de l'oléum à une concentration d'au plus 10 % ou de l'acide sulfurique à 50-100 %, de préférence de l'acide sulfurique à 80-96 %. Le rapport molaire du m- dialkylbenzène à l'acide thiosalicylique est de 1-5/1 et le rapport molaire du m- dialkylbenzène à l'acide dithiosalicylique est de 2-10/1. On ajoute les nouvelles dialkylthioxanthones de formule (I) de l'invention, pour les utiliser comme sensibi- lisateurs ou amorceurs de la photopolymérisation à un compo- sé photopolymérisable qui peut être réticulé ou photopoly- mérisé par exposition à un rayonnement actif. Bien que l'on puisse utiliser les dialkylthioxan- thones seules, on préfère les utiliser en combinaison avec un autre photoactivateur pour accélérer le durcissement par irradiation par un rayonnement actif. Comme m-dialkylthioxanthones (dialkyl-2,4 thioxan- thones) de formule (I) utilisées comme amorceur ou sensibi- lisateur de photopolymérisation, on peut citer par exemple la diéthyl-2,4 thioxanthone, la diméthyl-2,4 thioxanthone, la dipropyl-2,4 thioxanthone, la diisopropyl-2,4 thioxan- thone, la di-tert-butyl-2,4 thioxanthone, la di-sec-butyl- 2,4 thioxanthone, l'éthyl-2 méthyl-4 thioxanthone, la' méthyl-2 éthyl-4 thioxanthone, la méthyl-2 isopropyl-4 thio- xanthone, l'isopropyl-2 méthyl-4 thioxanthone, la méthyl-2 tert-butyl-4 thioxanthone, la tert-butyl-2 méthyl-4 thioxan- thone, l'éthyl-2 isopropyl-4 thioxanthone, l'isopropyl-2 éthyl-4 thioxanthone, la méthyl-2 isopropyl-4 thioxanthone et l'isopropyl-2 méthyl-4 thioxanthone. Parmi elles, on pré- fère particulièrement la diéthyl-2,4 thioxanthone, la diiso- propyl-2,4 thioxanthone, la méthyl-2 isopropyl-4 thioxantho- ne et l'isopropyl-2 méthyl-4 thioxanthone. Comme photo-activateur, on peut choisir par exemple des composés contenant un halogène actif tels le chloro- 8 2501688 méthylnaphtalène et les bis(halogénoalkyl)-2,6 quinoléines, et des amines organiques telles que l'éthanolamine, la di- éthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, la dibutylamine, la tributylamine, la N-méthyldiéthanolami- ne, la cyclohexylamine, la morpholine, la N-méthylmorpholi- ne, la pyridine, la quinoléine, le p-(N,N-diméthylamino)- benzoate d'éthyle, le p-(N,N-diméthylamino)benzoate d'iso- pentyle, le p-(N,N-diméthylamino)benzaldéhyde et la cétone de Michler. Parmi eux, on préfère particulièrement la di- êthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine et le p-(N,N-diméthylamino)benzoate d'isopentyle. On utili- se la dialkylthioxanthone de formule (I) selon l'invention dans une proportion comprise entre 0,1 et 15 parties en poids, de préférence 0,5 et 10 parties en poids, pour 100 parties en poids du composé photopolymérisable indiqué ci- dessous. On prépare de préférence la composition photopoly- mérisable de la façon suivante: on mélange préalablement un composé de formule (I) avec un photo-activateur, puis on dissout ou disperse dans un monomère ou un prépolymère du composé photopolymérisable ou dans un solvant approprié, tel le phtalate de diméthyle ou sinon on dissout ou disper- se comme décrit ci-dessus le composé de formule (I) et le photoactivateur et on les mélange avant l'emploi, puis on ajoute le mélange obtenu au composé photopolymérisable dé- crit en détail ci-après. La quantité du photo-activateur que l'on peut utiliser en combinaison avec la dialkylthio- xanthone est comprise entre 0,1 et 20 parties en poids, de préférence entre 0,2 et 4 parties en poids par partie en poids de la dialkylthioxanthone. De plus, on peut les utiliser en combinaison avec d'autres amorceurs de photopolymérisation connus tels que la benzophénone, l'éther benzylbenzoique, les dialcoxyacéto- phêncnes eD: l'acétal benzylique. De plus, on peut les utiliser en combinaison avec des amiorceurs cationiques de photopolymérisation tels que les sels d'aryl-halogénium, les sels d'aryl-sulfoniun et les sels d'amdonium décrits dans les brevets japonais pu- blés No.J4177/1977, No.14278/1977 et No.14279/1977. 9 2501688 Les composés photopolymérisables que l'on peut poly- mériser à l'aide des dialkylthioxanthones précitées sont constitués par exemple de monomères, d'oligomères, de prépo- lymères et de résines ainsi que de leurs mélanges, conte- nant une double liaison à insaturation éthylénique et que l'on peut réticuler ou polymériser par irradiation avec un rayonnement actif. S'il est nécessaire, ils peuvent con- tenir des additifs tels qu'un inhibiteur, un stabilisant, un absorbant des rayons ultraviolets, une charge, un pig- ment, un colorant et un agent thixotrope. Comme monomères, oligomères, prépolymères et rési- nes ayant une double liaison à insaturation éthylénique ac- tive, on peut citer par exemple les acrylates ou méthacryla- tes de monoalcools ou de polyalcools tels que le (méth)acry- late d'éthyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acryla- te d'éthylèneglycol, le tri(méth)acrylate de triméthylol- propane, le tri(méth)acrylate de pentaérythritol, le tétra- (méth)acryla4e de dipentaérythritol, le (méth)acrylate de polyéthylèneglycol ayant un bas poids moléculaire, les poly- esters acryliques obtenus par combinaison de polyalcools et de monoacides ou de polyacides, puis réaction des prépoly- mères de polyester obtenus avec l'acide (méth)acrylique, les polyuréthaneacrylates obtenus par réaction de polyols (de type polyester ou de type polyéther) avec des composés con- tenant un radical diisocyanato et réaction du produit réac- tionnel avec l'acide (méth)acrylique, les époxy-acrylates qui sont des produits de la réaction de résines époxydées (tels que les éthers diglycidyliques du bisphénol, les hui- les et graisses époxydées et le polybutadiène époxydé) avec l'acide (méth) acrylique, les (méth)acrylates de silicone et les (méth)acrylates de mélamine obtenus à partir d'oligomè- res de silicone et d'oligomères de mélamine, de la même façon que cidessus, et les monomères et prépolymères ayant un radical maléimido, tels que les copolymères de N-(métha- cryloyloxyéthyl)diméthylmaléimide et d'esters acryliques et les copolymères d'éther triglycidylique du glycérol, d'aci- de a-phénylmaléimidoacétique et de méthacrylate de diméthyl- aminoéthyle. 2501688 Comme sources de rayonnement utiles pour l'irradia- tion par un rayonnement actif, on peut citer diverses lam- pes au mercure (lampes au mercure basse pression, haute pression et ultrahaute pression), les lampes chimiques à halogénure, les lampes au xénon, les lampes au gallium et les lampes au thallium. La composition de résine photopolymérisable compre- nant une dialkylthioxanthone de formule (I), un photo-acti- vateur tel que le p-(N,N-diméthylamino)benzoate d'isopenty- le et un colorant, selon l'invention, peut être appliquée à un substrat par exemple en métal, matière minérale, verre, bois, papier, matière plastique, tissu ou céramique. Le substrat portant la pellicule de revêtement ainsi formée est placé sur un transporteur qui se déplace pendant qu'on l'irradie avec le rayonnement actif d'une lampe précitée. Dans ce stade, la composition.est généralement durcie dans l'air mais, bien entendu, on peut la durcir dans un gaz inerte tel que l'azote. Si l'on utilise une dialkylthioxanthone de formule (I) de l'invention ayant une grande solubilité dans le com- posé photopolymérisable utilisé et très compatible avec lui, on n'observe ni cristallisation ni séparation pendant le stockage pendant une durée prolongée. Un autre avantage est que l'on peut obtenir une vitesse de durcissement et un degré de durcissement supérieurs aux standards pratiques lorsqu'on incorpore la dialkylthioxanthone à une composition de résine photopolymérisable contenant un pigment minéral ou organique généralement utilisé pour la production des peintures ou des encres. On obtient en particulier de bons résultats dans la production de pigments opaques contenant de l'oxyde de titane ou de l'oxyde de zinc qui sont diffici- les à durcir dans l'art antérieur. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. *EXEMPLE 1 On introduit 142 grammes d'acide sulfurique à 90 % dans un ballon à quatre cols de 300 ml. On ajoute goutte à goutte en agitant à 00C 34 grammes (0,25 mole) de m-diéthyl- h11 2501688 benzène (p.e. 181-182 C/1 bar, ayant une pureté d'au moins 98 %), puis on ajoute goutte à goutte 24 grammes (0,0784 mole) d'acide dithiosalicylique. Apres avoir agité pendant 3 à 4 heures à une température ne dépassant pas 5 C, on élève progressivement la température à 120-130 C en 10 heu- res environ et on agite l'ensemble en le chauffant à cette température pendant 1 à 2 heures. Le liquide réactionnel se transforme progressivement en une solution rouge foncé. Apres refroidissement, on le verse sur environ 800 grammes d'eau glacée. On sépare par filtration les cristaux précipi- tés et on les lave à fond à l'eau. On traite de plus les cristaux ainsi traités avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour en éliminer une substance soluble dans les alcalis. Après filtration puis lavage à l'eau et séchage, on obtient la diéthyl-2,4 thioxanthone (p.f.: 60 C, rendement ,1 grammes (84 % par rapport à l'acide dithiosalicylique) de formule (1) sous forme de cristaux jaunes. CHc2CHd3 (1) S Ha2CHb3 (A) SM: M+/e = 2681 -1 *2 (B) I.R. (vc = o): 1630 cm 1 *3 (C) R.M.N.: (Ha, Hc) 2,5-3,0 p.p.m. 4H(5) (Hb, Hd) 1,15-1,45 p.p.m. 6H(4) (D) Analyse élémentaire de S: trouvé 12,1 % théorique 11,9 %. *1 SM: spectre de masse mesuré avec un appareil LKB-900 (produit de Shimadzu Seisaku-sho) avec une température de la source d'ions de 310 C et une tension d'ionisation de eV). 12 501688 " IR.: spectre d'absorption infrarouge. x R.2..... spectre de résonance magnétique nucléaire mesiur a-;ec un spectromètre haute résolution Hitachi R-20B, en uti- -2sant du CDCI3 comme solvant et du tétraméthylsilane {T.M.S.) comme référence interne. Les valeurs placées entre -arenthèses représentent le nombre de pics. Il en est de même dans les exemples suivants. EXEMPLE 2 On effectue la réaction comme dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise 0,0784 mole d'acide dithiosalicy- lique et 0,25 mole de m-diisopropylbenzène (p.e. 203 C/1 bar, pureté d'au moins 98 %) pour obtenir la diisopropyl-2, 4 thioxanthone (p.f. 74-76 C; 40,5 grammes (rendement 87 %)). O l CHc(CHd3)2 C - 2 @1SS >3/ (2) CHa(CHb3)2 (A) SM: M/e = 296 (B) I.R. (vc = o): 1630 cm (C) R.M.N.: (Ha, Hc) 2,8-3,6 p.p.m. 2H(8) (Hb, Hd) 1,25-1,4 p.p.m. 12H(4) [D) Analyse élémentaire de S: trouvé 11,I % théorique 10,81%. EXEMPLE 3 On cffectue la réaction comme dans l'exemple 2, si ae ny' es ' ieús l'on repl1ace l'acide dithiosalicylique par -:;>r s fO,_57 mole} d'acide thiosalicylique pour obte- ni - résultats semblables à ceux ob0tenus dans l'exem- ple 2. 33lS 2501688 EXEMPLE 4 On effectue la réaction comme dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise 0,0784 mole d'acide dithiosalicy- lique et 0,25 mole de m-isopropyltoluène (p.e. 176 C/1 bar; pureté d'au moins 98 %) pour obtenir 35,5 grammes (rendement %) de m-isopropylméthylthioxanthone sous forme de cris- taux bruns clairs. Le produit est un mélange de 78 % d'un composé répondant à la formule (4-a') suivante (p.f. 97 C) et de 22 % d'un composé répondant à la formule (4-a") sui- vante (p.f. 134 C). On sépare les composés l'un de l'autre par recristallisation dans la ligroine. Les formules développées attribuées sont les suivantes: 0 0 1 | CHc -1 -1- (B) I.R. (vc=o): 1630 cm 1 1630 cm 1 (C) R.M.N.: Ha: 2,5 p.p.m.3H(l) Ha: 2,48 p.p.m. 3H(1) Hb: 1,3 p.p.m.6H(2) Hb: 1,36 p.p.m. 6H(2) Hc: 3,0 p.p.m. lH(4-5)Hc: 3,4 p.p.m. 1H(4-5) (D) Analyse élémentaire de S: trouvé: 12,0 % 12,1 % théorique: (11,9 %) (11,9 %). EXEMPLE 5 On effectue la réaction comme dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise 0,0784 mole d'acide dithiosalicy- lique et 0,25 mole de m-tert-butyltoluène (p.e. 189 C/1 bar; pureté d'au moins 98 %) pour obtenir la m-tert-butyl- méthylthioxanthone sous forme de cristaux bruns clairs (p.f. 134-6 C; 36,2 grammes; rendement 82 %) les résultats de l'analyse par chromatographie gazeuse et spectrométrie de masse indiquent que l'on a obtenu un seul composé ayant un M+/e de 282 et qu'il n'y a pas d'isomère. La formule déve- loppée attribuée est la suivante: ou il S C(CHb3)3 (5) CHa3 (A) SM: M+/e = 282 (B) I.R. (vc=o): 1630 cm 1 (C) R.M.N. :' Ha; 2,5 p.p.m. 3H(1) Hb; 1,38 p.p.m.9H(1) (D) Analyse élémentaire de S: trouvé 11,20 % théorique 11,34 %. EXEMPLES 6 à 13 On effectue la réaction selon le schéma réaction- nel suivant, comme dans l'exemple 1, avec 0,08 mole d'aci- de thiosalicylique et 0,15 mole d'un m-dialkylbenzène, ré- pondant à la formule suivante, pour obtenir une dialkyl-2, 4 thioxanthone indiquée dans le tableau 1. COOH COOH COOH W SH ou 4 S Q SH ou - + X Y 2501688 fil 1 Y(X) 6 ( s 3 5 x X (Y) A JA8IHMT3 Y m-dialkylbenz ëne y Dialkyl-2, 4 tihioxantli,. X Y Rendement M+/e I.R. (vc=o) 6 EH3 C2H5 CH3 C2H 254 1630cm 3 2, ^2} 85 % C2H5 CH3 254 1630 cm-1 X*7 CH3 n-C3H7 CH3 n-C3H7 268 1630 cm'1 33 7 3 3 7 85 % n-C3H7 CH3 268 1630 cm1 *8 C S- socH282 1630 am- C2H5 iso-C3H7 C2H5 iso-C3H7 2 82 %30 -m iso-C3H C2H5 282 1630 cm1 9 n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 n-C317 81 % 296 1630 cm- iO t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4H9 80 % 324 1630 cm1 11 CH3 sec-C4H9 CH3 secC4H9 81 % 282 1630 cm1 2 dCH3 C8H17 CH3 C8H17 60 % 338 1630 cm1 13CH3 8H CH3 H 57 13 Ci3 C12H25 CH3 C12H25 52 % 394 1630 cm-1 * On obtient de deux isomêres. m oe LA O -à O0, rXi, 5'' i -;" un mélange 17 2501688 Les résultats ci-dessus montrent que lorsqu'on fait réagir l'acide thiosalicylique ou l'acide thiosalicylique avec un m-dialkylbenzène dans de l'acide sulfurique comme solvant on obtient avec un rendement élevé la dialkyl-2,4 thioxanthone correspondante. EXEMPLES 14 à 22 On prépare une composition de résine photopolyméri- sable ayant la composition suivante: On applique la composition de résine photopolyméri- sable ci-dessus sur une plaque de verre avec une épaisseur de 25 vm et on place à 9 cm en-dessous d'une lampe au xénon. On évalue la sensibilité par mesure du temps nécessaire pour que la surface de la pellicule appliquée ne soit plus pois- seuse (on détermine par contact avec le doigt si la pelli- cule de revêtement est poisseuse ou non) par irradiation continue. Les résultats figurent dans le tableau 2. Dans le tableau 2, la résistance au jaunissement et la stabilité au stockage figurent également. 0 Y 3O y X Parties en poids Diacrylate de l'éther diglycidylique 55 dubisphénol A Triacrylate de triméthylolpropane 45 Triéthanolamine 2,5 Amorceur de photopolymérisation de 2,5 formule (I) (dialkylthioxanthone) TABLEAU 2 Eepe Numéro du Temps de Résistance au Stabilité Exemple composé dans Exemple coeséexemples X Y durcissement jaunissement au stockage les exemples ()2 (s) 1' 2* ci-dessus 14 i C2H5 C2H5 15 A A 2 iso-C3H7 isoC3H7 10 A A 16 4 CH3 iso-C3H7 15 A A (4-a') 17 4 iso-C3H7 CH3 20 A A (4a") 18 5 CH3 t-C4H9 15 A A 19 6 CH3 C2H5 20 B A }} *3 C2H5 CH3 10 t-C4H9 t-C4H9 25 A A 21 12 CH3 C8H17 25 A A 22 13 CH3' C12H25 25 A A o-r ro o cM c"o 19 2501688 Dispositif et conditions d'irradiation: Lampe éclair au xénon (Stroboscope typeps-24OE; produit dit Eagle Shoji Co.) puissance du tube à décharge: 0,445 x 50 J/s (tension: 1300 V). Longueur de la lampe: 15 cm. *1. Dans le tableau ci-dessus, la résistance au jaunisse- ment est évaluée visuellement à partir de l'état de la pel- licule de revêtement après l'irradiation. A: léger jaunissement B: jaunissement net C: jaunissement important. *2. La stabilité au stockage est évaluée à partir de l'état de gélification de la composition de résine photopolymérisa- ble précitée après séjour dans une bouteille de verre à 120 C pendant 12 heures. A: absence de gélification nette B: gélification partielle en surface et sur les parois du récipient C: la composition est pratiquement complètement gélifiée. *3. On utilise le mélange des isomères de l'exemple de pré- paration 6. Les résultats ci-dessus indiquent que les dialkyl- 2,4 thioxanthones de formule (I) de l'invention présentent d'excellentes propriétés de sensibilité, de résistance au jaunissement et de stabilité au stockage, comme il ressort à l'examen du tableau 3 suivant. Les effets des m-dialkylthioxanthones apparaissent lorsqu'on les compare à ceux d'o- ou de p-dialkylthioxantho- nes, de monoalkylthioxanthones et de thioxanthones non substituées. Ee.z.e-moin 1. TABLEAU " o- ou p-dialkylthioxanthone Temps de Résistance au Stabilité durcissementRsitneaSablt ou monoalkylthioxanthone (s) jaunissement au stockage (s) Mélange de diéthyl-1,2, > 60 A -2,3 et -3,4 thioxanthones Diéthyl-1,4 thioxanthone 50 A A Méthyl-1 éthyl-2 thio- > 60 A xanthone Méthyl-1 ëthyl-4 thio- 50 B A xanthone Mélange de diisopropyl-1,2, > 60 A 2,3 et -3,4 thioxanthones Diisopropyl-1,4 thio- 50 A A xanthone Ethyl-1 isopropyl-2 thio- 50 A A xanthone Diméthyl-1,4 thioxanthone 40 B A Méthylthioxanthone 40 C B Ethylthioxanthone 40 C B Isopropylthioxanthone 20 B B Thioxanthone > 60 A 1. -_ *On évalue la résistance au jaunissement et la stabilité au des mêmes critères que pour le tableau 2. stockage à partir o ro Lo oD Co 21 2501688 Il ressort, à l'examen du tableau 4, que les compo- sés de l'invention ont une excellente solubilité dans les solvants organiques, supérieure à celle des composés de thioxanthone connus. Les résultats qui figurent dans les tableaux 2, 3 et 4 indiquent que les dialkyl-2,4 thioxanthones sont d'ex- cellents amorceurs de photopolymérisation. TABLEAU 4 Composé Dichloro-1,2 Dichloro-12 Toluène Acetone EthanolMéthanol Acétate éthane poaed'éthyle 1 1,1 2 16,6 7,7 5,5 3,0 C 1,0 3 > 50,0 > 50,0 50,0 30,0 3,6 3,3 30,0 4 > 50,0 > 50,0 > 50,O,0 > 40,0 9,0 6,0 > 50,0 * Composé (1): thioxanthone (connue). Composé (2): méthyl-2 thioxanthone (connue). Composé (3): isopropyl-2 thioxanthone (connue). Composé (4): diisopropyl-2,4 thioxanthone (présente invention). t'j wO oLI 0. Co we EXEMPLES 23 à 28 On prépare les compositions de résine photopolyméri- sables (A) et (B) suivantes. On applique chaque composition sur une plaque d'aluminium avec une épaisseur de 25 Pm. On place la plaque d'aluminium sur une courroie de transport se déplaçant 20 cm en-dessous d'une lampe au mercure haute pression de 80 W/cm à la vitesse de 18 m/mn. On apprécie la relation entre le nombre de passages et les propriétés phy- siques de la pellicule de revêtement pour obtenir les résul- tats qui figurent dans le tableau 5. Compositions de résines photopolymérisables (A) Composition contenant Parties en poids du carbon-black Résine d'époxy-acrylate (Shell DRH 59,3 303) Triacrylate de triméthylolpropane 20,4 Diacrylate d'hexanediol 14,8 Carbon-black 2,5 Méthyldiéthanolamine 2,0 Amorceur de photopolymérisation de 1,0 formule (I) (dialkylthioxanthone) (B) Composition contenant Parties en poids de l'oxyde de titane Résine d'uréthane-acrylate 35,8 Triacrylate de triméthylolpropane 9,4 Acrylate de butyle 18,8 Vinylpyrrolidone 9,4 Oxyde de titane (type rutile) 24,4 Méthyldiéthanolamine 1,5 Amorceur de photopolymérisation de 0,75 formule (I) (dialkylthioxanthone). 2 3 TABLEAU 5 Composition Amorceur de Dureté au crayon après passage*2 Photopolypolymérisation Résistance au Exemple aérisable de formule 1 2 3 4 5 6 jaunissement*3 (1) *1 fois fois fois fois fois fois 23 (A) (a) F - 3H - 6H - 24 (B) (a) - HB - F - 3H A (A) (b) F - 4H - 6H - ou plus 26 (B) (b) - HB - F - 4H A 27 (A) (c) F - 3H - 6H - 28 (B) (c) - HB - F - 3H A *1. Les amorceurs de polymérisation de formule (I) sont les suivants: (a) diéthyl-2,4 thioxanthone (b) diisopropyl-2,4 thioxanthone (c) isopropyl-2 méthyl-4 thioxanthone. *2. On détermine la dureté au crayon selon la norme japonaise JIS-K 5 400 6,14. *3. On évalue la résistance au jaunissement à partir des mêmes critères que pour le tableau 2. ilo Ln Ca o os.% o Mo0 2501688 Les résultats ci-dessus montrent que lorsqu'on uti- lise les composés de l'invention dans des systèmes contenant un pigment, on peut obtenir des pellicules de revêtement ayant d'excellentes résistances mécaniques. EXEMPLE 29 On fait réagir ensemble à 90-100 C pendant 2 heures, 16 parties d'éther triglycidylique du diglycérol, 23 par- ties en poids d'acide a-phénylmaléimidoacétique, 0,2 partie en poids de méthacrylate de diméthylaminoéthyle et 40 par- ties en poids d'acétate de butyle pour obtenir une résine photopolymérisable trifonctionnelle dans laquelle un acide aphénylmaléimidoacétique a été ajouté pratiquement à tous les radicaux glycidyles. On ajoute 2,5 parties en poids de diisopropyl-2,4 thioxanthone de l'invention à 100 parties en poids de la résine ci-dessus et on malaxe intimement l'ensemble, puis on l'applique sur une plaque de verre avec une épaisseur de 50 pm. On irradie la pellicule revêtant le verre avec une lampe au mercure haute pression de 80 W/cm placée à 10 cm pendant 20 secondes pour obtenir une pelli- cule de revêtement insoluble dans le dichloroéthane ou l'acétone. Dans le cas o l'on n'ajoute pas de diisopropyl- 2,4 thioxanthone, la pellicule n'est pas durcie même après minutes. Ce fait montre que la diisopropyl-2,4 thioxan- thone est un excellent stabilisateur. Bien entendu, l'invention n'est nullemebt limitée aux modes de réalisation des exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela du cadre de l'invention. X 9- 2501688 REVENDICATIONS 1. Dialkylthioxanthones, caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule générale: 0 aS U X dans laquelle X et Y, qui peuvent être semblables ou dif- férents, représentent un radical alkyle droit ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone des radicaux alkyles X et Y soit comprise dans la gamme de 3 à 15. 2. Dialkylthioxanthone selon la revendication 1, caractérisée en ce que X et Y représentent chacun un radi- cal isopropyle. 3. Dialkylthioxanthone selon la revendication 1, caractérisée en ce que X et Y représentent chacun un radi- cal éthyle. 4. Dialkylthioxanthone selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un des symboles X et Y représentent un radical méthyle et l'autre représente un radical iso- propyle. 5. Procédé pour produire des dialkylthioxanthones répondant aux formules générales: 0 o yO O S S Y 2- 2 5 0 2501688 dans lesquelles X et Y peuvent être semblables ou diffé- rents et représentent un radical alkyle droit ou ramifié ayant I à 12 atomes de carbone sous réserve que la somme des atomes de carbone des radicaux alkyles X et Y soit com- prise dans la gamme de 3 à 15, caractérisé en ce qu'il com- prend la réaction de l'acide thiosalicylique ou de l'acide dithiosalicylique avec un dialkylbenzène répondant à la formule générale: X (II) Y dans laquelle X et Y ont la même signification que ci-des- sus, dans l'acide sulfurique pour effectuer la condensation et la cyclisation. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que X et Y représentent chacun un radical isopropyle. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que X et Y représentent chacun un radical éthyle. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'un des symboles X et Y représente un radical isopro- pyle et l'autre représente un radical méthyle. 9. Procédé pour durcir une composition de résine photopolymérisable ayant une double liaison à insaturation éthylénique qui est réticulable ou polymérisable par un mé- canisme radicalaire sous l'effet de l'irradiation avec un rayonnement actif, caractérisé en ce qu'il comprend l'em- ploi d'une dialkylthioxanthone répondant à la formule générale: 2B 2501688 S X dans laquelle X et Y peuvent être semblables ou différents et représentent un radical alkyle droit ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone des radicaux alkyles X et Y soit comprise dans la gamme de 3 à 15, comme amorceur ou sensibilisateur de photopolymérisation avec ou sans un photo-activateur. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que X et Y représentent chacun un radical isopropyle. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que X et Y représentent chacun un radical éthyle. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé ?0 en ce qu'un des symboles X et Y représente un radical iso- propyle et l'autre représente un radical méthyle. 13. Composition de résine photopolymérisable, carac- térisée en ce qu'elle comprend (a) une dialkylthioxanthone répondant à la formule: o 1l Y S o X dans laquelle X et Y peuvent être semblables ou différents et représentent un radical alkyle droit ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone des radicaux alkyles X et Y soit comprise dans la gamme de 3 à 15 et (b) un composé photopolymérisable 2 9 Z501688 avec ou sans (c) un photo-activateur dans un rapport pondé- ral de (a)/(b) = 0,1 - 15/100 et (c)/(a) = 0,1 - 20/1, ou (a)/(b) = 0,1 - 15/100. 14. Composition selon la revendication 13, carac- térisée en ce que X et Y représentent chacun un radical isopropyle. 15. Composition selon la revendication 13, caracté- risée en ce que X et Y représentent un radical éthyle. 16. Composition selon la revendication 13, caracté- risée en ce qu'un des symboles X et Y représente un radical isopropyle et l'autre représente un radical méthyle.