L'invention concerne un procédé de fabrication de copolymères de propylène et de butène-l. Les copolymères ainsi obtenus sont susceptibles d'applications diverses dans le domaine des matières thermoplastiques; ils peuvent également être utilisés dans la fabrication de pellicules thermoscellables. Il a déjà été proposé par la demanderesse, dans la demande de bre- vet d'invention No. 79 01123 du 17 janvier 1979, ainsi que dans l'addi- tion à cette demande No. 79 9159 du 30 juillet 1979, de préparer des co- polymères de propylène et de butène-l,dans lesquels la teneur pondérale en motifs dérivés du butène-l, désignée par le symbole (Bu), est comprise entre 10 et 40 % et dont la structure est telle que la proportion, dési- gnée par le symbole t"PRE", de ramifications éthyle isolées par rapport à l'ensemble des ramifications éthyle du copolymère, est au moins égale au carré de la proportion de maillons dérivés du propylène [Pl contenus dans les copolymères. Ces copolymbres sont préparés, selon les exemples illustrant ces demandes, par copolymérisation du propylène et du butène-l, au sein d'un diluant liquide et en présence d'un système catalytique constitué d'un composé solide à base de trichlorure de titane et d'un ou plusieurs com- posés organométalliques.de métaux des groupes II et III de la classifica- tion périodique des éléments. Afin d'obtenir des copolymères de structure telle que la proportion de ramifications éthyle isolées par rapport à l'ensemble des ramifica- tions éthyle des copolymères considérés soit au moins égale au carré de la proportion des maillons dérivés du propylène, il est nécessaire de maintenir à une valeur sensiblement constante, pendant toute la durée de la polymérisation, le rapport des quantités de propylène et de butène-l contenues dans le milieu de polymérisation. Ce rapport est choisi, d'une part, d'après la teneur en butène-1 du copolymère à fabriquer et, d'autre part, d'après les systèmes catalytiques mis en oeuvre. Ce rapport doit être déterminé expérimentalement. De préférence, le rapport des quantités de propylène et du butène-l est maintenu sensiblement constant au cours de la polymérisation au moyen d'un dispositif comprenant, d'une part, un analyseur mesurant le rapport des concentrations en propylène et en butène-l dans le réacteur de polymérisation et, d'autre part, des moyens d'introduction dans le réacteur du propylène ét du butène-l, ces moyens étant asservis entre eux et à l'analyseur. Les copolymères ainsi obtenus sont susceptibles d'applications di- verses, ils conviennent, en particulier, à la fabrication de pellicules thermoscellables, constituées d'un film en matière thermoplastique, telle que le polypropylène isotactique, revêtu sur une face au moins d'une couche dudit copolymère. Le film de polypropylène, dont l'épaisseur est habituellement comprise entre 5 microns et 1 mm, le plus souvent entre 10 et 100 microns, peut être obtenu selon tout moyen connu, par exemple 1' extrusion. Ces pellicules thermoscellables doivent pouvoir être soudées à des températures assez basses, de l'ordre de 115 C ou si possible moins. Il est en outre nécessaire que la soudure offre une résistance mécanique notable dès sa réalisation, sans qu'il faille laisser la pellicule soudée O10 se refroidir complètement; cette dernière propriété -dite de résistance à chaud de la soudure- s'exprime par deux températures délimitant une zone au sein de laquelle la résistance de la soudure est suffisante. Les copolymères contenant plus de 20 % en poids de motifs dérivés du butane-1 conviennent particulièrement à la réalisation de pellicules thermoscellables, du fait qu'ils confèrent à ces pellicules à la fois des températures de thermoscellage assez basses, d'environ 115 C, et de larges plages de résistance à chaud de la soudure. Il a maintenant été trouvé qu'il est possible de fabriquer des co- polymères de propylène et de butène-l répondant aux critères mentionnés ci-dessus, selon un procédé perfectionné de polymérisation directe des monomères à l'état gazeux. Ce procédé présente l'avantage de fournir di- rectement les copolymères, sans avoir à les séparer d'un diluant liquide de polymérisation. En outre, il a été observé de manière inattendue que les copolymères préparés selon ce procédé, et plus particulièrement les copolymères contenant plus de 2 % en poids de motifs dérivés du butène-l, possèdent une structure différente de celle que pouvait le laisser pré- voir la théorie ainsi que des propriétés encore améliorées; en particu- lier, il est possible, à partir de ces copolymères, de fabriquer des pel- licules thermoscellables dont la température de scellage est abaissée jusqu'à 100 C environ. L'invention a pour objet la fabrication de copolymères de propylène et de butène-l, dont la teneur pondérale en motifs dérivés du butène-l, désignée par le symbole (Bu), est comprise entre 10 et 40 % et, de pré- férence, entre 20 et 35 % et dans lesquels la proportion, désignée par le symbole "PRE", de ramifications éthyle isolées est au moins égale au carré de la proportion [PJ de motifs dérivés du propylène contenus dans ces copolymnres, selon un procédé caractérisé en ce qu'un mélange gazeux de propylène et de butène-1 est mis en contact, en l'absence de diluant liquide, avec un système catalytique stéréospécifique dans la polymérisa- tion du propylène seul, comprenant un composé solide à base de trichlo- rure de titane et un ou plusieurs composés organométalliques des métaux des groupes II et III de la classification périodique des éléments. Les composés solides à base de trichlorure de titane, susceptibles d'être mis en oeuvre dans la fabrication des copolymères de l'invention, sont choisis parmi les composés solides du titane appartenant à des sys- tèmes catalytiques stéréospécifiques utilisés dans la fabrication du po- lypropylène isotactique. Ces composés sont couramment obterms par réduc- tion du tétrachlorure de titane au moyen d'hydrogène, d'aluminium, d'un hydrure d'aluminium ou d'un composé organoaluminique, tel qu'un chlorure dtalcoylaluminium. Généralement, la préparation de ces composés du titane comprend ou est suivie d'un traitement de ces composés à une température inférieure à 160 OC, afin d'obtenir le trichlorure de titane sous la forme cristallographique gamma. Avantageusement, la préparation de ces composés du titane est effectuée par réduction de tétrachlorure de titane au moyen d'un composé organoaluminique, à une température comprise entre - 10 et 80 OC, puis par chauffage du précipité ainsi obtenu, en présence d'un excès de tétrachlorure de titane, à une température susceptible d'atteindre 115 OC, ces opérations étant réalisées en présence d'un com- posé donneur d'électrons ou étant associées à un traitement par un compo- sé donneur d'électrons tel qu'un éther-oxyde de formule Rl-0-Rt, dans laquelle R' et R" sont des groupements alcoyles de 2 à 5 atomes de car- bone. De préférence, le composé solide à base de trichlorure de titane est préparé selon les indications des demandes de brevets français No. 76 o2898 ou 77 05269, par réduction du tétrachlorure de titane au moyen d'un composé organoaluminique puis chauffage du précipité résul- tant à une température susceptible d'atteindre 115 OC, le- nombre de moles de tétrachlorure de titane mises en oeuvre étant en excès d'au moins 20 % par rapport à la quantité molaire de radicaux organiques du composé organoaluminique et la préparation étant réalisée en présence, en tant que composé donneur d'électrons, de 2 à 5 moles d'un éther-oxyde aliphatique tel que défini ci-dessus, par mole de composé organoalumi- nique. Selon cette dernière méthode de préparation du composé solide à base de trichlorure de titane, le composé organoaluminique est mélangé, avant la réduction du tétrachlorure de titane, avec au moins 0,3 mole d'éther-oxyde par mole de composé organoaluminique. Le ou les composés organométalliques d'un métal des groupes II et III de la classification périodique utilisés à titre de cocatalyseur sont de préférence constituée de composés organoaluminiques de formule moyenne AlRxZ(3x), dans laquelle R représente un groupement aleoyle con- tenant 2 à 12 atomes de carbone, Z un atome d'hydrogène ou d'un halogène, tel que le chlore ou le brome et x un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à 3. De préférence, ces composés sont choisis parmi les chlorures de dialcoylaluminium de formule C1AIR2, dans laquelle R répond à la définition ci-dessus, plus particulièrement le chlorure de diéthylaluminium. Ces composés sont avantageusement mis en oeuvre en quantités telles que le rapport du nombre d'atomes de métal des groupes II et III des composés organométalliques au nombre d'atomes de titane du composé de titane, soit compris entre 1 et 50. Les constituants du système catalytique peuvent être mis en oeuvre de différentes manières. Le composé solide à base de trichlorure de titane peut être intro- duit dans le réacteur de polymérisation directement associé à un support constitué de granules solides ou sous la forme d'un prépolymère obtenu au moyen d'une polymérisation préalable d'éthylène, de propylène, de butène- 1 ou d'un mélange de deux ou plusieurs de ces oléfines, en présence d'un système catalytique tel que défini ci-dessum Il suffit, pour la fabrica- tion du prépolymère, de polymériser 20 à 5000 moles d'oléfines par atome- gramme de titane du système catalytique; de ce fait, les quantités de prépolymère mises en oeuvre restent faibles par rapport aux quantités du copolymère finalement obtenu et ont, par conséquent, peu d'influence sur les propriétés de celui-ci. Le prépolymère, dans lequel le composé du titane reste inclus, peut être directement mis en oeuvre selon l'inven- tion, en tant que composé solide du titane. De préférence, ce prépoly- mère est préparé en l'absence de diluant liquide inerte, tel qu'un hy- drocarbure aliphatique saturé. Il peut toutefois être préparé en pré- sence d'un tel diluant, dont il est séparé avant son utilisation. Par ailleurs, il peut être avantageux de soumettre le prépolymère, avant sa mise en oeuvre dans le procédé de l'invention, à une ou plusieurs extrac- tions au moyen d'un solvant tel qu'un hydrocarbure aliphatique, afin de créer une porosité à l'intérieur des granules du prépolymère et de favo- riser l'accessibilité des oléfines aux sites catalytiques. Le ou les composés organométalliques d'un métal des groupes II et III de la classification périodique peuvent également être introduits directement dans le réacteur de polymérisation. Ces composés peuvent aussi être mis en oeuvre sous la forme d'un support poreux préalablement imprégné de ces composés; dans ce cas, le support poreux peut être for- mé de granules solides, de nature organique ou inorganique, ou être 2 4 62 4 4 9 constitué du prépolyTnère mentionné dans le paragraphe précédent. La polymérisation est réalisée en l'absence de diluant liquide tel que le propylène liquide, le butène-l liquide ou un hydrocarbure liquide saturé, par mise en contact direct d'un mélange gazeux contenant du pro- pylène et du butène-l avec des particules solides du copolymère en cours de formation et avec les constituants du système catalytique, associés à un support granulaire solide ou à un prépolymère. Cette opération est avantageusement effectuée dans un réacteur dit "de fluidisation", par circulation ascendante du mélange des monomèresà l'état gazeux à travers un lit fluidisé de particules solides du copolymère en cours de forma- tion. Afin d'obtenir un polymère possédant l'indice de fluidité désiré, la polymérisation peut être réalisée en présence d'un limiteur de crois- sance de chalnes, généralement constitué par de l'hydrogène introduit dans le mélange gazeux de polymérisation, en proportion de 1 à 20 % en volume par rapport aux oléfines présentes dans le mélange gazeux. La vitesse ascensionnelle à conférer au mélange gazeux pour main- tenir à l'état fluidisé le copolymère présent dans le réacteur est en re- lation avec les paramètres physiques du copolymère et du mélange gazeux. Parmi ces paramètres, les principaux sont la dimension des particules du copolymère en cours de formation, la masse spécifique de celui-ci ainsi que la viscosité et la masse spécifique du mélange gazeux; des vitesses ascensionnelles de l'ordre de quelques décimètres par seconde sont les plus usuelles. La température est maintenue dans -le réacteur à un niveau suffi- sant pour que la polymérisation soit rapide, sans toutefois être trop proche de la température de formation d'agglomérats qui perturberaient ou arrêteraient la polymérisation. Cette température peut être comprise entre 50 et 90 OC; elle est de préférence comprise entre 50 et 70 OC. La composition du mélange gazeux circulant dans le réacteur de po- lymérisation est choisie selon la proportion de butène-l souhaitée dans le copolymère. La pression totale dans les réacteurs est choisie de fa- çon à éviter la condensation des oléfines; cette pression est générale- ment inférieure à 40 bars. Le mélange gazeux n'est en contact avec le système catalytique pré- sent dans le réacteur que pendant une durée limitée, généralement infé- rieure à quelques dizaines de secondes. De ce fait, seule une fraction des olégines introduites dans le réacteur y est polymérisée et il est par conséquent nécessaire de recycler dans le réacteur le mélange gazeux qui en sort avec un appoint d'oléfines à polymériser. Afin d'éviter que le mélange gazeux entraîne des particules du copolymère ou du composé so- lide du système catalytique vers la sortie du réacteur, ce dernier peut par exemple être muni à sa partie supérieure d'une enceinte dite de tran- quillisation possédant une section supérieure à celle du réacteur; dans cette enceinte la vitesse ascensionnelle du mélange gazeux est plus faible que dans le réacteur, ce qui permet au moins à une fraction des particules entra nées de retomber dans le réacteur. Les particules en- tralnées par le mélange gazeux peuvent également être séparées dans un cyclone et être renvoyées dans le réacteur, de préférence dans la partie inférieure de celui-ci. La polymérisation des oléfines provoquant un dé- gagement de chaleur, il est nécessaire d'éliminer la chaleur produite, afin de maintenir une température constante dans le réacteur; cette éli- mination de chaleur est de préférence réalisée en faisant circuler le mé- lange gazeux à recycler dans un échangeur de chaleur situé à l'extérieur du réacteur. Afin d'obtenir des copolymères possédant les caractéristiques men- tionnées ci-dessus, il est recommandé de maintenir à une valeur sensible- ment constante, pendant toute la durée de la polymérisation, le rapport des quantités de propylène et de butène-l contenues dans le milieu de po- lymérisation. Cette condition peut être réalisée au moyen d'un dispositif comprenant, d'une part, un analyseur mesurant les concentrations en pro- pylène et en butène-ldans le réacteur de polymérisation et, d'autre part des moyens d'introduction de ces oléfines dans le réacteur, ces moyens étant asservis entre eux et à l'analyseur. Le procédé de l'invention peut également être mis en oeuvre dans plusieurs réacteurs à lit fluidisé disposés en série. Dans ce cas, seule une partie de la polymérisation est effectuée dans chaque réacteur et le copolymère en cours de formation circule depuis le réacteur de tête jus- qu'au réacteur de queue. En variante, certains réacteurs peuvent être disposés en parallèle, de manière que le copolymère en cours de formation provenant d'un réacteur alimente deux ou plusieurs réacteurs secondaires. Le copolymère terminé peut être évacué du réacteur dans lequel il est fabriqué au moyen de différents dispositifs mécaniques ou pneumati- ques. Un dispositif d'évacuation consiste à munir la partie inférieure de ce réacteur d'un orifice susceptible d'être obturé,en communication avec une enceinte dans laquelle règne une pression inférieure à celle du réac- teur. L'ouverture de l'orifice pendant une durée déterminée permet d'in- troduire dans cette enceinte la quantité voulue de copolymère. L'ori- fiee ayant été refermé, il suffit ensuite de faire communiquer l'en- ceinte avec l'extérieur pour recueillir le copolymère. La teneur pondérale du copolymère en motifs dérivés du butène-l, (Bu), est mesurée par spectrophotométrie dans l'infrarouge à partir de l'absorption à la longueur d'onde X = 13,05 4.(microns). Cette mesure est effectuée sur un film de copolymère d'épaisseur comprise entre 0,2 et i mm. La valeur de (Bu) est donnée par la relation: (Bu) % = 13 Densité optique à 13,05,u Epaisseur du film en mm La densité optique à 13,05,4. est égale à logo10 Io, Io étant l'in- tensité de la lumière incidente, It celle de la lumière transmise et log10 le logarithme décimal. La proportion de maillons dérivés du propylène, [P], est déduite par calcul de la valeur mesurée de (Bu). La proportion "PRE" de ramificationséthle isolées par rapport à l'ensemble des ramifications éthyle du copolymère est liée à la réparti- tion des maillons dérivés du butène-1 dans la chalne macromoléculaire des copolymères. En effet, les copolymères de propylène et de butène-1 sont constitués d'un enchatnement d'atomes de carbone sur lesquels sont fixés des atomes d'hydrogène ainsi que des radicaux méthyle, provenant des mo- 2 lécules de propylène et des radicaux éthyle, provenant des molécules de butène-1. Lorsque deux ou plusieurs maillons dérivés du butène-1 se suivent dans la chalne macromoléculaire, les ramifications constituées par les radicaux éthyle correspondants sont dites adjacentes. Au con- traire, lorsqu'un maillon dérivé du butène-l est isolé entre des maillons dérivés du propylène, la ramification éthyle correspondante est dite iso- lée. Le rapport "PRE", commodément mesuré par analyse d'un échantillon de copolymére par résonance magnétique nucléaire du carbone 13, dite "RMN 13C", exprime par conséquent la proportion, dans les chalnes macro- moléculaires, de maillons dérivés du butène-l isolés entre deux maillons propylène par rapport à l'ensemble des maillons dérivés du butène-l. Selon les théories relatives à la cinétique de la polymérisation, l'ex- pression PRE = [p]2 correspond à une dispersion aléatoire, dans la chatne macromoléculaire, des maillons dérivés du butène-1; elle est conforme au fait observé expérimentalement par G. Natta et al (Journal of Polymer Science, Vol. 51, p. 429 - 1961) selon lequel les vitesses de réaction du propylène et du butène-1 sont sensiblement indépendantes de la structure terminale de la chalne polymérique en croissance. Par ailleurs, l'examen des copolymères de l'invention par la mé- thode RMN 13C mentionnée ci-dessus indique que les maillons dérivés du propylène font partie de séquences de polypropylène isotactique, dans lesquelles les ramifications méthyle sont par conséquent orientées de la même manière. Toutefois, ces séquences sont trop courtes pour permettre au copolymère, à l'état solide, de se disposer suivant un arrangement spatial bien ordonné. On observe en effet, que les copolymères de l'inven- tion possèdent une enthalpie de fusion égale ou inférieure à 18 cal/g, cette enthalpie étant le plus souventcomprise entre 5 et 15 cal/g, dans les conditions de mesure décrites dans les exemples 1 à 5. L'enthalpie de fusion du copolymère correspond à la quantité de chaleur nécessaire pour fondre un gramme du copolymère. Cette quantité de chaleur est liée à l'arrangement spatial du polymère, car elle est d'au- tant plus élevée que la structure du polymère est plus ordonnée. Ainsi, l'enthalpie de fusion du polypropylène isotactique, dont l'arrangement spatial est régulier, est d'au moins 30 cal/g. Il est donc possible, par référence à l'enthalpie de fusion du polypropylène isotactique, d'appré- cier la régularité de l'arrangement spatial des copolymères de l'inven- tion, et, par conséquent, leur taux de cristallinité. Cette cristallinité peut également être évaluée par diffraction aux rayons X, mais les résul- tats obtenus par cette dernière méthode sont assez arbitraires car ils varient fortement selon la technique choisie pour décomposer le spectre de diffraction en zone amorphe et en zone cristalline. Les copolymères préparés selon l'invention sont susceptibles d'être utilisés en tant que matières thermoplastiques; ils peuvent notamment être appliqués pour fabriquer, par extrusion-soufflage, des corps creux présentant une bonne transparence. Ces copolymères peuvent également être appliqués à la fabrication de pellicules thermoscellables, constituées d'un film en matière thermo- plastique, telle que le polypropylène isotactique, revêtu sur une face au moins d'une couche dudit copolymère. Le film de polypropylène, dont l'é- paisseur est habituellement comprise entre 5 microns et 1 mm, le plus souvent entre 10 et 100 microns, peut être obtenu selon tout moyen connu, tel que par exemple l'extrusion. Afin d'accroître la transparence du film et d'améliorer ses propriétés mécaniques, le film est habituellement sou- mis à un double étirage dans le sens de sa largeur et dans le sens de sa longueur, ainsi qu'à une stabilisation à une température comprise entre et 150 C. Les copolymères peuvent être appliqués sur le film déjà formé, par exemple selon la technique de l'extrusion-couchage qui consiste à extru- der un copolymère fondu sur le film déjà formé. Il est également possible de procéder par co-extrusion du film et de la couche ou des couches de co- polymère; cette opération peut être réalisée au moyen d'une machine d'ex- trusion dans laquelle, d'une part, la matière thermoplastique destinée à former le film et, d'autre part, un oopolymère sont amenés dans une fi- Mère à l'état fondu de telle sorte que la couche de copolymère se dispose à la surface du film en cours de formation. L'ensemble est ensuite étiré de la manière mentionnée plus haut. Il est possible de réaliser, à partir des copolymères de l'inven- tion des pellicules thermoscellables dans lesquelles la ou les couches de copolymère possèdent une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 microns, de préférence entre 0,5 et 5 microns, ces pellicules pouvant être soudées sur elles-mêmes dans une plage de scellage comprise dans la zone de 90 à C, de sorte que la soudure ainsi réalisée présente une résistance sa- tisfaisante, tant à chaud qu'à froid. On a observé en outre que les pelli- cules ainsi obtenues possèdent une excellente transparence et une très bonne résistance à la rayure. Le procédé de l'invention est à plusieurs égards remarquable. Il permet en effet d'obtenir directement des copolymères de propylène et de butène- l sous la forme de poudres, sans qu'il soit nécessaire de procéder, comme dans la technique antérieure, à la séparation du copolymère et du diluant liquide dans lequel il a été formé. Par ailleurs, le fait d'obte- nir le copolymère sous la forme d'une poudre constituée de granules d'une dimension homogène, de l'ordre de 0,5 à 1 mm de diamètre, constitue un avantage appréciable lors de la mise en oeuvre du copolymère. De plus, comme l'illustrent les exemples, les copolymères préparés selon l'inven- tion présentent des propriétés encore améliorées, particulièrement appré- ciables dans la fabrication de pellicules thermoscellables. Exemple-type de fabrication d'un copolymère a/ Préparation d'un composé solide de titane trivalent Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre, on introduit 380 g de tétrachlorure de titane, 120 ml de n-heptane anhydre et 27 g d'éther diisoamylique. On chauffe le mélange à 35 C et sous agitation, on y in- troduit en 4 heures, à un débit régulier, un mélange de 30 g de chlorure de diéthylaluminium et de 70 g d'éther diisoamylique dissous dans 180 ml de n-heptane. On maintient le précipité formé sous agitation pendant une heure à C, puis pendant deux heures à 65 C. Le composé du titane est en- suite lavé 5 fois par mélange avec 500 ml de n-heptane à 65 C et décan- tation. Il est conservé dans du n-heptane à l'abri de l'air et de l'humi- dité. b/ Préparation d'un prépolymère Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un agitateur mécanique et d'un dispositif de chauffage, on introduit 250 g d'une poudre de copo- lymère de propylène et de butène-l résultant d'une opération précédente, , 4 g (45 mMoles) de chlorure de diéthylaluminium et une quantité du com- posé du titane préparé en a/ correspondant à 15 milliatomes-grammes de ti- tane. Sous agitation, et en maintenant le contenu du réacteur à 60 C, on introduit du propylène à un débit constant de 150 g/h pendant 5 heures. Au démarrage de l'opération, ainsi qu'une heure et deux heures plus tard, on introduit également dans le réacteur 200 Nom3 d'hydrogène à chaque fois. On obtient,après 5 heures de polymérisation,740 g d'une poudre fluide de prépolymère de couleur rose-violette que l'on conserve sous azote à l'a- bri de l'air et de l'humidité. c/ Polymérisation du copolymère en lit fluidisé La polymérisation est mise en oeuvre dans un réacteur à lit fluidisé en acier inoxydable de 15 cm de diamètre, équipé d'un récipient annexe sous pression dans lequel le prépolymnre est stocké et d'un autre réci- pient dans lequel le polymère formé est évacué. Dans ce réacteur, conte- nant 100 g du prépolymère préparé en b/ on introduit, par le bas du réac- teur, un courant gazeux à 60 C et sous 7 bars, constitué de propylène, de butène-l et d'une petite quantité d'hydrogène, circulant à une vitesse ascensionnelle de 15 cm/s. Dans le cas du copolymère de l'exemple 4, ce mélange contient 70 % en volumes de propylène, 28 % en volumes de butène-1 et 2 % en volumes d'hydrogène. Le gaz de fluidisation sortant du réacteur est partiellement refroi- di dans un échangeur, puis recyclé dans le réacteur au moyen d'un surpres- seur; la composition et la pression des gaz sont maintenues constantes par apport des monomères en quantités égales aux quantités consommées pendant la polymérisation. La température du lit fluidisé est maintenue constante par réglage de celle du gaz entrant. On alimente le réacteur par introduction,toutes les 30 minutes, de 10 g de prépolymère. Après 2 heures de polymérisation, on sort toutes les mn du réacteur environ 50 g du copolymère, ce qui correspond sensible- ment à la production; de cette manière, on conserve la hauteur du lit sensiblement constante.- EXemple-type de fabrication d'une pellicule thermoscellakle 2 4 62 44 9 On fabrique une pellicule thermoscellable au moyen d'une machine de coextrusion alimentée, d'une part, par du polypropylène isotactique et, d'autre part, par un copolymère selon l'invention. La pellicule ainsi ob- tenue est constituée d'un film de polypropylène d'environ 1,2 mm d'épais- seur recouvert, sur chacune de ses faces, d'une couche de copolymère d'environ 50 microns d'épaisseur. la pellicule est étirée d'environ 5 fois dans le sens de la largeur, à une température de 110 -OC, puis d'environ fois dans le sens de la longueur, à une température de 140 C. La pel- licule résultante possède une épaisseur d'environ 25 microns, les couches de copblymère ayant une épaisseur d'environ 1 micron chacune. Le seuil de scellage de la pellicule est mesuré sur un échantillon de pellicule de 38 mm de large. A cet effet, des essais de thermoscellage sont effectués sur la pellicule, par pressage l'un sur l'autre de deux échantillons de pellicule disposés transversalement entre deux mâchoires planes rectangulaires de 20 mm x 50 mm sur lesquelles on exerce une pres- sion de 1 kg/cm2. Les mâchoires sont chauffées à différentes températures comprises entre 90 et 150 OC. La résistance à froid de la soudure est me- * surée après refroidissement de la pellicule soudée à 25 OC; elle est ex- primée par la force en g nécessaire pour ouvrir la soudure ainsi obtenue sur une largeur de 38 mm. Le seuil de scellage est la température de sou- dage pour laquelle la résistance à froid de la soudure obtenue est égale ou supérieure à 300 g/38 mm. La résistance à chaud de la soudure est mesurée au moyen d'une lame métallique recourbée sur elle-même, de telle sorte que lorsque ses extré- mités se touchent, la lame exerce une force d'ouverture de 45 g. Une ban- de de la pellicule de 30 mm de large et d'une longueur supérieure à celle de la lame est disposée sur cette dernière, à l'extérieur de celle-ci, de sorte que la couche du copolymère se trouve du côté de la lame et que les extrémités de la bande de pellicule dépassent celles de la lame. La lame et la pellicule qui le recouvre sont recourbées et les deux extrémités libres de la pellicule sont pressées entre deux mâchoires crantées, sous une pression de 35 kg/cm2 à la température choisie, pendant une seconde, tandis que la lame est maintenue sous tension. Juste avant d'ouvrir les mâchoires, on laisse la lame se relâcher, de sorte que celle-ci exerce une force d'ouverture de 45 g sur la soudure. On admet que l'échantillon satisfait au test de résistance à chaud de la soudure à la température choisie, lorsque la soudure s'entrouvre sur une profondeur inférieure à 3 mm. On peut ainsi déterminer la plage de températures entre les li- mites de laquelle le film satisfait au test de résistance à chaud de la soudure. Les mâchoires utilisées mesurent 10 mm x 200 mm. Leur surface est constituée d'une succession de crans jointifs, parallèles au petit côté des mâchoires, et dont le profil est formé d'un triangle rectangle isocèle posé sur son grand côté, qui mesure 1,6 mm. Lors de la fermeture, les dents des deux machoires s'interpénètrent. Les mâchoires serrent transversalement la pellicule, sur une surface de 10 mm x 30 mm. La résistance à la rayure de la pellicule est appréciée de la ma- nière suivante: Un échantillon de la pellicule de 10 cm x 20 cm est re- plié sur lui-meme, pour former un carré de 10 cm x 10 cm. Ce carré est vigoureusement frotté entre les mains, 5 fois dans chaque sens. Le nombre et l profondeur des rayures sont appréciés vi- suellement. Le résultat est noté par comparaison, bon, moyen ou mauvais. Exemples 1 à 5 et exemples comparatifs Ci à C6 I/ On prépare, dans les conditions de l'exemple-type, les copolyméres des exemplesl à 5, dont la teneur en motifs dérivés du butène-l est précisée dans le tableau I. On prépare également les copolymères des exemples com- paratifs C1 à C6, selon les conditions de l'exemple type A de la demande de brevet No. 79 01123 et de la demande de certificat d'addition No. 79 19 5g9; la teneur en motifs dérivés du butène-l de ces copolymères des exemples comparatifs C1 à C6 est précisée dans le tableau II. On mesure les grandeurs suivantes sur les copolyméres: a/ teneur pondérale en motifs dérivés du butène-l (Bu), par absorption dans l'infrarouge, de laquelle on déduit la teneur molaire en propylène [rP; b/ indice de fluidité sous 2 bars à 230 C (IF2230), mesuré selon la norme ASTM D 1238; c/ enthalpie de fusion, au moyen d'un microcalorimètre différentiel à balayage de Perkin-Elmer. On enregistre le diagramme enthalpique d'un échantillon de 5 mg du copolymère par chauffage à 16 C/mn jusqu'à C. (L'échantillon est préalablement soumis à un traitement ther- mique constitué d'un chauffage suivant un gradient de 16 C/man Jusqu'à OC, d'un maintien à cette température pendant 20 mn, puis d'un re- froidissement suivant un gradient de 16 C/mn jusqu'à 50 C). La surface enregistrée est proportionnelle à l'enthalpie; 355 d/ proportion (PRE) de ramifications éthyle isolées par rapport à l'en- semble des ramifications éthyle, par résonance magnétique nucléaire du carbone 13, au moyen d'un appareil WH 360 de Bruker, opérant à 90,52 MHz pour le 13C, sur une solution de copolymère dans l'orthodichlorobenzène à 120 C, avec le tétraméthylsilane comme référence. On détermine la sur- face de deux pics, l'un Si à 42,8 ppm correspondant aux ramifications éthyle isolées, l'autre S2 à 39,7 ppm correspondant aux autres ramifica- tions éthyle. Le rapport PRE est égal à S1 / (S1 + S2). Le rapport PRE est comparé à jpj2; l'expression PRE / fP_2, tou- Jours au moins égale à l'unité, permet de caractériser la répartition des maillons isolés dérivés du butène-1 par rapport à une répartition aléa- toire théorique de ces maillons. II/ On prépare des pellicules de polypropylène thermoscellable à partir des copolymères précédents, selon l'exemple type décrit ci-dessus. Sur ces pellicules, on mesure le seuil de scellage et la plage de résistance à chaud de la soudure de la manière précédemment indiquée. Les résultats, rassemblés dans les tableaux I et II montrent: - que pour les copolymères selon l'invention, l'expression PRE / [p]2 est toujours nettement supérieure à l'unité, en particulier pour les copoly- mères des exemples 4 et 5, dans lesquels la teneur pondérale en butène-1 est supérieure à 25 %. Au contraire, l'expression PRE / [P 2 n'est que légèrement supérieure à l'unité pour les copolymères des exemples compa- ratifs C1 à C6. Ceci signifie, qu'à teneur égale de butène-l, les mail- lons dérivés du buténe-1 sont répartis dans la chatne macromoléculaire des copolymères préparés selon l'invention, d'une manière plus dispersée que la théorie ne permettait de le prévoir, alors que cette dispersion est sensiblement plus proche de la théorie pour les copolymères des exemples comparatifs C1 à C6; - que la température du seuil de scellage diminue progressivement au fur et à mesure que la teneur pondérale en butène-1 augmente, alors que cette température se stabilise vers 115 C pour les copolymères des exemples comparatifs C3 à C6, dans lesquels la teneur en butène-! est égale ou su- périeure à 20 %. Ce phénomène est illustré par la fig. 1, sur laquelle la courbe A représente l'évolution de la température du seuil de scel- lage des copolymères des exemples 1 à 5 et la courbe B, l'évolution de cette température des copolymères des exemples C1 à C6; - que la plage de résistance à chaud de la soudure augmente progressive- ment au fur et à mesure que la teneur pondérale en butène-1 augmente, alors que cette plage se stabilise aux environs de 50-55 C pour les co- polymères des exemples comparatifs C3 à C6, dans lesquels la teneur en butène-l est égale ou supérieure à 20 %. Ce phénomène est illustré par la fig. 2, sur laquelle la courbe C représente l'évolution de la plage de résistance à chaud de la soudure des copolymères des exemples 1 à 5 et la courbe D, l'évolution de cette plage mesurée sur les copolymères Z462449 des exemples C1 à C6. En outre, les pellicules obtenues à partir des copolymères selon l'invention présentent une bonne résistance à la rayure, appréciée de la manière indiquée ci-dessus, ainsi qu'une excellente transparence mesurée au moyen d'un "Hazemeter", selon la norme ASTM D 1003-61. TABLEAU I ^:. : À . À : Exemple: 1 : 2: 3: 4: 5: : -. . :. :: : :::: COPOLYMERES : (EBu) %: 10,5: 16: 23,8: 29,4: 32,5: : 1p2230 0,8 4 3,5 2 3,6 Enthalpie de fusion: (cal/g): 17,5 : 16: 13: 10: 8 * [: P0,92: 0,87 0,81: 0,76: 0,73: : L[p]2 o,845: 0,76 0,66 0,58 0,54 :* PRE: 0,93: 0,81: 0,77: 0,73: 0,70: : PRE / p2 _ 1,10: 1,06 1,17 1,25 1,30 :: À À: : - PELLICUIE : - À: : À À Seuil de scellage 127,5 125 118 107 100 : ( c):12 ,:22 : 11: 0: :0 Résistance à chaud de la soudure: - plage ( C): 125-140: 115-145: 100145: 90-145 85-145 - écart ( C) 15 3: 0. 45 55 60 ::: .5.. L -.: : À : : TABLEAU II :: À: ::*: Exemple: C1 C2 C3: C4: C5: C6 : (u1 5:: 0: 2: 2: 6 :COPOLYI'RES::::S :::::::: : (Bu) %:- 12,5: 16,5: 20: 25: 32: 35: À #IF230 2 3 3 3,5 3 4 :Enthalpie de fusion: 14,3: 11: 10: 8: 7: 6: : (cal/g): :::: :* r[P: 0, 90: 0,87: 0,84 0,80 0,74 0,70 : É[pJ2: 0,81: 0,76: 0,705: 0,64: 0,55: 0, 49: :* PRE 0,85: 0,84: 0,72 0,68 0,59 0,50 : PRE / [p] 2: 1,05: 1,10: 1,02: 1,06: 1,07 1,0 :: : :: ::: : -:: : : ::: PELLICULE :: : ' :: ::: Seuil de scellage: 122: 118 115: 115 116: 116 : ( ç):: : Résistance à chaud:: : de la soudure: :: : :: ::: : - plage ( C):115-140:100-145: 95-145: 95-145: 93-145: 90-145: : - écart ( C) 25 45 50 50 52: 55 :: : :: ::: REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication de copolymères de propylène et de butène-l, dont la teneur pondérale en motifs dérivés du butène-l est comprise entre et 40 % et, de préférence, entre 20 et 35 % et dans lesquels la pro- portion, désignée par le symbole "PRE", de ramifications éthyle isolées est au moins égale au carré de la proportion [Pj de motifs dérivés du propylène contenus dans ces copolymères, selon un procédé caractérisé en ce qu'un mélange gazeux de propylène et de butène-1 est mis en contact, en l'absence de diluant liquide, avec un système catalytique stéréospéci- fique dans la polymérisation du-propylène seul, comprenant un composé so- lide à base de trichlorure de titane et un ou plusieurs composés organo- métalliques des métaux des groupes II et III de la classification pério- dique des éléments. - 2/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel le rapport des quantités de pro- pylène et de butène-l contenues dans le milieu de polymérisation est main- tenu constant au cours de la polymérisation au moyen d'un dispositif com- prenant, d'une part, un analyseur mesurant le rapport des concentrations en propylène et en butène-l dans le milieu de polymérisation et, d'autre part, des moyens d'introduction du propylène et du butène-l dans le mi- lieu de polymérisation, ces moyens étant asservis entre eux et à l'ana- lyseur. 3/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel le composé solide à base de trichlorure de titane est obtenu par réduction de tétrachlorure de titane au moyen d'un composé organoaluminique, à une température comprise entre 10 et 80 C, puis par chauffage du précipité ainsi obtenu, en présence d'un excès de tétrachlorure de titane, à une température susceptible d'atteindre 115 C, ces opérations étant réalisées en présence d'un com- posé donneur d'électrons ou étant associées à un traitement par un com- posé donneur d'électrons tel qu'un éther-oxyde de formule Rt-0-R", dans laquelle R' et R"' sont des groupements alcoyles de 2 à 5 atomes de car- bone. 4/ Procédé revendiqué en 3/, dans lequel le composé solide à base de tri- chlorure de titane mis en oeuvre est préparé en présence d'un excès mo- laire de tétrachlorure de titane d'au moins 20 % par rapport à la quanti- té molaire de radicaux organiques du composé organoaluminique et, en tant que composé donneur d'électrons, de 2 à 5 moles d'éther-oxyde aliphatique par mole de composé organoaluminique, le composé organoaluminique étant mélangé, avant la réduction du tétrachlorure de titane, avec au moins 0,3 mole d'éther-oxyde par mole de composé organoaluminique. / Procédé revendiqué en 1/, dans lequel le catalyseur est mis en oeuvre sous la forme d'un prépolymère obtenu par une polymérisation préalable de à 5000 moles, par atome-gramme de titane du système catalytique, d'éthylène, de propylène, de butène-l ou d'un mélange de deux ou plu- sieurs de ces oléfines. 6/ Procédé revendiqué en 1/, réalisé par mise en contact direct d'un mé- lange gazeux contenant du propylène et du butène-l, sous une pression in- férieure à 40 bars et à une température comprise entre 50 et 90 OC, avec des particules de copolymère en cours de formation et avec les consti- tuants du système catalytique associés à un support granulaire ou à un prépolymère, dans un réacteur de fluidisation dans lequel les particules de copolymère en cours de formation et celles contenant le système cata- lytique sont maintenues à l'état fluidisé par un courant ascendant du mé- lange des monomères à l'état gazeux. 7/ En tant que produits industriels nouveaux, les copolymères de propy- lène et de butène-1 préparés selon l'une quelconque des revendications précédentes, et applicables à la fabrication de pellicules thermoscella- bles.