La présente invention concerne les anti-oxydants utilisés aux températures élevées et les lubrifiants les renfermant, elle a trait notamment aux lubrifiants synthétiques appropriés pour être utilisés sous les conditions sévères de températures éle-5 vées qui existent dans le fonctionnement de moteurs moderne® d'avions à turbines à gaz. Le problème de la stabilité thermique dans les lubrifiants de turbines à gaz d'avions peut être résolu d'une façon satisfaisante par l'utilisation de certaines matières premières consti-10 tuées d'esters comportant un empêchement stérique qui généralement ont également de bonnes propriétés aux températures basses et qui sont fluides dans de nombreux cas aux températures de -4-0°C ou moins. Toutefois, un problème plus difficile à résoudre réside dans la stabilité à l'oxydation et la résistance à la corrosion 15 qui apparaît en raison du fait que les lubrifiants doivent fonctionner à des températures d'huiles élevées (environ 200°0) au contact de l'air. Ces conditions ont l'effet d'accélérer fortement la détérioration à l'oxydation du lubrifiant, ce qui entraîne en général une augmentation de sa viscosité, de son acidité et 20 de la corrosion des surfaces métalliques ou de la formation de dépôts sur ces surfaces. Une augmentation excessive de la viscosité peut conduire à un écoulement limité du lubrifiant aux paliers du moteur avec, comme résultat, une lubrification inadéquate au départ et/ou tua refroidissement inadéquat pendant 25 le fonctionnement du moteur. La détérioration des composants du moteur due à une corrosion ou à un dépôt excessif peut conduire à un mauvais fonctionnement des parties motrices et la formation excessive de matières insolubles dans l'huile peut entraîner une lubrification inadéquate due à un blocage des pâs-30 sages d'huile. Il est par conséquent très désirable qu'un lubrifiant de ce type ne montre pas plus qu'une légère tendance à accroître sa viscosité et son acidité pendant son utilisation. Le comportement d'un lubrifiant sous ces aspects est fré- . quemment estimé en le soumettant à un essai accéléré d'oxydation/ 35 corrosion dans lequel un échantillon d'huile est maintenu à une température élevée au contact de pièces d'essai métalliques tandis qu'un courant d'air barbote à travers cet échantillon pendant une période de temps prolongée. Les formes de cet essai sont mentionnées dans certaines spécifications gouvernementales 71 3029 î 2 2103486 et dans certaines spécifications des fabricants de moteurs pour les lubrifiants de turbines à gaz d'avions. Dans une forme de cet essai utilisé pour estimer des huiles pour des applications aux températures élevées, le poids de l'échantillon est de 90 g, 5 la température de 204°C, le débit d'écoulement de l'air de 5 l/h, la période d'essai de 72 heures et on utilise des plaques d'alliage de magnésium, d'alliage d'aluminium, de cuivre, d'argent et d'acier d'une dimension de 6,45 cm comme pièces d'essai des métaux. Une variante de ce procédé utilisé une tem-10 pérature de 218°C et une période d'essai de 48 heures. Dans ces formes de l'essai, les huiles ayant une médiocre résistance à l'oxydation aux températures élevées fournissent une grande augmentation de la viscosité et de l'acidité et tendent à corroder certains des.métaux, notamment le cuivre et le magnésium. 15 Divers anti-oxydants sont connus pour remédier aux pro blèmes mentionnés plus haut mais dans la fabrication d'un mélange de lubrifiants final, il est important que la combinaison particulière de l'huile de base et des additifs utilisés soit propre lors de l'utilisation et ne donne pas lieu à des taux 20 inacceptables de dépôts sur les parties constitutives du moteur. Les essais d'oxydation mentionnés plus haut estiment la propreté d'une huile en mesurant la quantité de matières insolubles formées. L'invention.crée un anti-oxydant utilisé aux températures 25 élevées qui est capable de conférer une stabilité remarquable à l'oxydation aux huiles lubrifiantes utilisées pour la lubrification de moteurs modernes d'avions à turbines à gaz et qui est propre lors de l'emploi. L'invention crée également un procédé de fabrication d'une 30 diamine de formule (I) : A H ÎJ - B-H - A (I) kS 35 qui consiste à transporter thermiquement une hydrazine de formule (II) : 71 30291 3 2103486 \ / .N - N (II) A XA Dans lesquelles A est un noyau de benzène substitué dans la position para avec un radical alcoyle tertiaire et ayant de 4 à c 9 atomes de carbone et B est A ou un radical a ou p naph-tyle. Pendant la réaction, un peu de mono-amine et un peu de triamine peuvent également être produites. L'invention crée, en outre, un procédé de fabrication d'une 10 mono-amine de formule (III) : H I A - H - B, (III) 15 d'une diamine de formule (I) : A H \ I H - B - N - A (I) 20 a' et d'une triamine de formule (IY) : A H 25 \ ( . N-'B-N-B- ÏÏ-A (IV) a/ qui consiste à transposer thermiquement une hydrazine de for-30 mule (II) î A B \ / / - \ ai) A A à partir de la diamine et à dismuter la diamine avec 1'hydrazine pour produire la mono-amine et la triamine, où A et B ont la définition indiquée plus haut. 71 30291 4 2103486 De préférence, le radical alcoyle tertiaire renferme 8 ou 9 atomes de carbone. Il répond, de préférence, à la formule : CH, I 3 0Eo - c * I ch3 10 L'hydrazine peut être préparée par oxydation d'une aminé de formule a-nh-a ou d'un mélange d'aminés de formule a-nh-a et a-nh-b dans un milieu neutre ou alcalin. Des aminés appropriées de formule a-nh-a sont représentées par la 4,4,-t-butyl-diphényl-amine, la 4,4'-t-hexyl-15 diphényl-aminé et la 4,4'-t-octyl-diphényl-amine. Des aminés convenables de formule a-hh-b comprennent la F-/~4-t-butyl-phényl_/-a-naphtyl-amine, la N-/~~4-t-octyl-phényl_7-a-naphtyl-amine, la 4-t-butyl-phényl_7-p-naphtyl- 20 aminé et la H-/~4-t-octyl-phényl_7-p-naphtyl-amine. l'oxydation de 1*aminé ou des aminés peut avantageusement être obtenue en faisant réagir une solution de cette aminé ou de ces aminés dans un solvant organique miscible dans l'eau avec une solution aqueuse neutre ou alcaline d'un agent oxydant 25 classique comme le permanganate de potassium ou le chromate de potassium. Le solvant organique miscible dans l'eau préféré es.t l'acétone. L'oxydation est avantageusement mise en oeuvre à une tem-30 pérature comprise dans la gamme de 30 à 60°C, notamment de 50°C. Quand le procédé indiqué ci-dessus"est utilisé, l'hydrazine de formule (II) précipite avec un précipité inorganique, par exemple du dioxyde de manganèse si du permanganate de potassium 35 est utilisé. L'hydrazine peut être récupérée en extrayant le précipité avec un solvant organique, en séparant par filtration le composé inorganique- et en évaporant ou en séparant par distillation le -solvant à une température inférieure à 100°C. Des solvants CH, CH, I ' c I ch, 71 30291 5 2103486 organiques convenables sont représentés par le toluène, le benzène, l'acétone anhydre, l'éthanoLet l'éther. La transposition de l'hydrazine en diamine de formule (I) ou la transposition et la dismutation peuvent être effectuées 5 en chauffant l'hydrazine à une température comprise entre 100 et 200°C, de préférence pendant une à quatre-vingts heures, La diamine est ensuite récupérée par refroidissement. Elle présente l'aspect d'une matière vitreuse cassante qui peut ensuite être réduite en petites particules. 10 Si on le désire, l'hydrazine peut être dissoute dans un solvant ayant un point d'ébullition supérieur à 100°G et la solution résultante peut être chauffée à une température de l'ordre de 100 à 200°C, de préférence, pendant une à quatre-vingts heures. 15 A titre de variante, si le solvant utilisé pour extraire l'hydrazine a un point d'ébullition supérieur à 1.00°0, la diamine ou la mono-amine, la diamine et la triamine peuvent être obtenues en chauffant la solution d'extraction à une température dans la gamme mentionnée plus haut, de préférence pendant une 20 période de 1 à quatre-vingts heures et en évaporant ou en séparant par distillation par la suite le solvant. L'invention crée, de plue, une diamine de formule (I) ï H I B - N - A dans laquelle A et B ont la définition mentionnée plus haut. L'invention également une triamine de formule (IV) : H . ! Iï - A 35 dans laquelle A et B ont la définition mentionnée ci-dessus. L'invention vise une composition lubrifiante renfermant une huile de base lubrifiante qui peut être minérale ou synthétique et contenant jusqu'à 10 de préférence entre 0,01 et 25 A N - A \ Ïï-B -U-B- A 71 30291 6 2103486 6 fo, en particulier entre 2 et 4 1° en poids de l'huile de hase, de diamine ou de mono-amine, de diamine et de triamine comme décrit ci-dessus. L'effet de la diamine comme antioxydant est illustré au 5 maximum en utilisant la diamine dans une matière de base constituée de polyesters neutres liquides thermiquement stables, de préférence à une concentration de 2 à 4 % en poids. Ces polyesters sont préparés en faisant réagir ensemble sous des conditions d'estérification et en une ou plusieurs opérations î 10 (a) un alcool et/ou un polyalcool aliphatique ayant de 5 à 15 atomes de carbone par molécule, en particulier de 5 à 10 atomes de carbone par molécule et n'ayant pas d'atomes d'hydrogène fixés à tout atome de carbone en position 2 par rapport à tout groupement hydroxyle -OH et (b) un acide monocarboxylique 15 et/ou polycarboxylique aliphatique ayant 2 à 14 atomes de carbone par molécule, notamment 3 à 12 atomes de carbone par molécule . Par "polyester", on entend un ester ayant au moins deux liaisons esters par molécule, on englobe par conséquent les 20 diesters comme le glycol-dipélargonate de néopentyle et le sébacate de di-2,2,4-triméthylpentyle. L'expression "neutre" est utilisée pour désigner un produit totalement estérifié. Il y a lieu de remarquer que dans la réaction d'estérification décrite ci-dessus, on peut utiliser plus d'un des réac-25 tifs mentionnés comme un mélange d'acides monocarboxyliquœ et, dans chaque cas, l'ester neutre de la réaction d'estérification se compose quelquefois d'un mélange de molécules d'esters différents de sorte que l'expression "polyester" doit être comprise dans ce sens. 30 Des exemples d'acides et d'alcools appropriés qui peuvent être utilisés dans la fabrication du polyester sont représentés par l'acide caprylique, l'acide caprique , l'acide capro'ique, l'acide énanthique, l'acide pélargonique, l'acide valérique, l'acide pivalique, l'acide propionique, l'acide butirique, l'a-35 cide 2-éthyl-hexanoïque, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azéla'ique, le 2,2,4-triméthylpentanol, l'alcool néo-pentylique, le néopentyl-glycol, le triméthylol-éthane, le triméthylol-propane, le pentaérythritol et le dipentaérythritol. Des polyesters appropriés sont représentés par les esters 71 30291 7 2103486 de triméthylol-propane, de triméthylol-éthane, de 'pentaérythri-tol et/ou de dipentaérythritol avec un ou plusieurs acides monocarboxyliques ayant de 3 à 10 atomes de carbone, notamment un ou plusieurs de ceux mentionnés plus haut et les esters plus 5 complexes comme ceux préparés à partir de triméthylol-propane, d'acide sébacique et/ou d'acide azéla'ique et un ou plusieurs acides monocarboxyliques ayant de 3 à 10 atomes de carbone, en particulier un ou plusieurs de ceux mentionnés ci-dessus. Le triméthylol-propane et l'acide dicarboxylique sont avanta-1.0 geusement amenés à réagir dans le rapport molaire de 1 : 0,05 à 0,75» notamment de 1 : 0,075 à 0,4, la quantité d'acide monocarboxylique étant suffisante pour fournir un reste car-boxyle hydroxyle dans les réactifs. L'invention est illustrée par l'exemple non limitatif sui-15 vant. EXEMPLE Préparation de N,N,N'-tris-(4-octyl-phényl)-4-octyl-1,2-phé-nylène-diamine, appelée, ci-après, "diamine", de formule : H 20 E // 25 R dans laquelle î 30 R = CH. CH, I ' C I CH, CH, CH, ! ' C I CH. 35 On dissout 394 g (1 mole) de 4,4'-dioctyl-diphényl-amine dans 4 litres d'acétone dans un bêcher de 5 litres. On dissout 158 g (1 mole) de permanganate de potassium cristallin dans 400 ml d'eau distillée à 80°C et on les ajoute' pendant une durée d'une heure à la solution d'aminé, le 71 30291 8 21Ô3486 mélange étant chauffé à 50°C et agité continuellement. Pendant l'addition, le dioxyde de manganèse et la N,N-tétra-bis-(4-octyl-phényl)-hydrazine précipitent. Le mélange total est agité pendant soixante minutes supplémentaires, après quoi le précipi-5 té est séparé par filtration dans un entonnoir de buchner et est lavé une fois avec le filtrat. Quand le résidu dans l'entonnoir est sec, il est dissous dans 2 litres de toluène et les produits insolubles inorganiques sont filtrés de la solution. Le toluène est ensuite distillé sous vide à 80°C dans un éva-10 porateur rotatif pour donner l'hydrazine solide. L'hydrazine en poudre est fondue et est maintenue à 160°C pendant vingt heures. Lors du refroidissement, 1'anti-oxydant solide est broyé en un solide cristallin jaune. L'analyse de 1'antioxydant solide par chromatographie en 15 couche mince révèle qu'il se compose d'un mélange de mono-amine (15 $), Des échantillons du mélange sont ensuite éprouvés par l'activité antioxydante au moyen des essais d'oxydation Rolls Royce 1001 et Pratt et Whitney. L'essai Rolls Royce 1001 est mis en oeuvre en faisant 25 barboter 250 ml/mn d'air saturé avec de la vapeur d'eau, à travers un échantillon de 50 ml de la composition sous un essai à une température de 220°C pendant une durée de soixante cinq heures. La détérioration de la composition due à l'oxydation est ensuite mesurée en fonction de la modification d'acidité 30 et de viscosité après rectification de l'huile à éprouver à son ^ volume initial avec de l'huile fraîche . Dans l'essai Pratt et Whitney, l'échantillon est de 90 g et il est placé „sur des plaques d'alliage de magnésium, d'allia- o ge d'aluminium, de cuivre, d'argent et d'acier de 6,45 cm 35 comme pièces métalliques à éprouver. De l'air sec à tin débit d'écoulement de 5 1/h est amené à passer à travers l'échantillon à une température de 218°C. On utilise une période d'essai de quarante huit heures. L'augmentation de viscosité et d'acidité de 1'échantillon est ensuite mésurée sans rectification 71 30291 9 2103486 et la corrosion des plaques métalliques est mesurée. Des essais comparatifs sont également réalisés avec des anti-oxydants connus constitués d'aminés aromatiques alcoylées. On obtient les résultats suivants : 5 (a) dans l'essai d'oxydation Rolls Royce Ester de base Ester de base A Teneur en antioxydant 3 1» DODPA + 0,3 g PANA* 2 % diamine Augmentation de viscosité à 38 °C, Augmentation d'acidité mg de KOH/g 670 8,3 O o ro 15 DODPA = d i oc ty 1-d iphényl-amine PANA = phényl-a-naphtyl-amine. * Il s'agit du système d'antioxydant optimal le plus efficace connu antérieurement dans cet essai. L'amélioration marquée 20 montrée par la diamine est clairement illustrée. (b) dans l'essai d'oxydation Pratt et Whitney Mélange d'ester de base Ester de base A + 0,2 io PL 297 25 Teneur en antioxydant 2 j'o 0PANA 2$ 0PBNA 2io diamine Augmentation de viscosité à 38°C, io 35 28,5 16 30 Augmentation d'acidité 4,85. 4,95 0,75 Corrosion sur les plaques métalliques sensiblement 2 0,1 mg/cm partout. 35 La encore la diacaine réduit considérablement les augmen tations de viscosité et d'acidité. Ester de base A : ester complexe préparé en estérifiant de l'acide caprylique, du 1,1,1-triméthylol-propane et de l'acide sébacique dans le rapport molaire de 28 s 10 : 1. 71 30291 10 2103486 OPANA = p-octyl-phényl-oc-naphtyl-amine. OPBNA = p-octyl-phényl-(3-naphtyl-amine. PL 297 = un sel de salicyl-amino-guanidine et d'un ou plusieurs acides gras ayant de 13 à 18 atomes de carbone. "diamine" = H,lT,N,-tris-4-(octyl-phényl)-4—octyl-1, 2-phénylène-diaminé. 71 30291 n 2103486 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une diamine de formule \ f N-B-N-A S caractérisé en ce qu'il consiste à transposer thermiquement une hydrazine de formule A B XN - N^ î/ \ dans laquelle A est un noyau de benzène substitué dans la position para avec un radical alcoyle tertiaire ayant 4 à 9 atomes de carbone et B est A ou un radical a ou (3-naphtyle. 2 - Procédé de fabrication d'une mono-amine de formule H A - N - B d'une diamine de formule A H x \ N - B - N - A a' et d'une triamine de formule A H XN-B-N-B-N-A A' caractérisé en ce qu'il consiste à transposer theriniquement une hydrazine de formule A B N / N - N A7 ^A pour former la diamine et à dismuter la diamine avec l'hydrazine pour produire la mono-amine et la triamine, où A est un noyau de benzène substitué dans la position para avec un 71 30291 12 2103486 radical alcoyl-tertiaire ayant 4 à 9 atomes de carbone et B est A ou un radical a ou (3-naphtyle. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'hydrazine est préparée en oxydant une aminé 5 de formule A - HH - A ou un mélange d'aminés de formules A - BH - A et A - M - B dans un milieu neutre ou alcalin. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3j caractérisé en ce que 1'aminé de formule A - NH - A est la 4,4'-t-butyl-diphénylamine, la 4,4' -t-hexyl-diphénylamine ou la 10 4,4'-t-octyl-diphénylamine. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 1'aminé de formule A - BH - B est la N -£~4—t-butyl-phénylj -a-naphtylamine, la 4-t-octyl-phényl_7-a-naphtylamine, la 4-t-butylphényl^-p-naphtylamine ou la 15 4-t-octylphényl7-{3-naphtylamine. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5» caractérisé en ce que l'oxydation de 1'aminé ou des aminés en hydrazine est effectuée à une température comprise dans la gamme de 30 à 60°C. 20 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, carac térisé en ce que la transposition de l'hydrazine en diamine ou la transposition et la dismutation sont effectuées en chauffant l'hydrazine à une température comprise entre 100 et 200°C. 8 - Une diamine de formule 25 As H SN - B - à - A 30 35 à' dans laquelle A est un noyau de benzène substitué dans la position para avec un radical alcoyle tertiaire ayant 4 à 9 atomes âe carbone et B est A ou un radical a ou j3-naphtyle. 9 - Une triamine de formule A H N \ U-B-N-B-U-A ky k dans laquelle A et B ont la définition indiquée ci-dessus. 10 - Composition lubrifiante caractérisée en ce qu'elle comprend une huile de base lubrifiante et jusqu'à 10 ^ en poids de l'huile de base, d'une diamine suivant la revendication 8. 71 30291 13 2103486 11 - Composition lubrifiante caractérisée en ce qu'elle comprend une huile de base lubrifiante et jusqu'à 10 a/o en poids de l'huile de base d'un mélange diras diamine suivant la revendication 9, d'une triamine suivant la revendication 10 et 5 d'une mono-amine de formule A - NH - B où A et B ont la définition indiquée ci-dessus. 12 - Composition lubrifiante suivant l'une des revendications 10 et 11, caractérisée en ce que la matière de base est un polyester synthétique. 10 13 - Composition lubrifiante suivant l'une des revendica tions 10 à 12, caractérisée en ce qu'elle renferme de 2 à 4 $ en poids d'une diamine suivant la revendication 8 ou d'une triamine suivant la revendication 9»