L'invention concerne une pâte cellulosique qui donne, avec des résines thermodurcissables, des poudres à mouler, lesquelles, après formage sous l'influence de la chaleur et de la pression, donnent des pro- duits ayant de très bonnes propriétés mécaniques et physico-chimiques, ainsi qu'un procédé de préparation de cette pâte cellulosique et une pou- dre à mouler contenant celle-ci. On fabrique industriellement depuis plus de cinquante ans des poudres à mouler à base de différents types de résines thermodurcissa- bles, par exemple de résines phénoliques, d'aminoplastes et de résines de polyester insaturé. Comme charge et agent de renforcement de la résine, on utilise de la poudre de bois, de la cellulose, de l'amiante, des fibres de verre, etc. Les aminoplastes trouvent une large utilisation. On les pré- pare en faisant réagir le formaldéhyde sur l'urée ou la nélamine, par exemple. On utilise la résine d'urée aussi bien que la résine de mélamine pour la préparation de poudres à mouler. Les résines d'urée donnent des produits ayant une grande dureté superficielle et, à cet égard, elles sont supérieures aux résines thermoplastiques. La résistance et la rigidité sont élevées aussi. Toute- fois, les résines thermoplastiques ont des résistances supérieures, par exemple en ce qui concerne la résistance au choc. Les fabricants de pou- dres à mouler d'aminoplastes s'efforcent d'approcher des propriétés de ré- sistance mécanique des résines thermoplastiques. La stabilité thermique des poudres à mouler et des objets fabriqués a son importance aussi bien pour le procédé que pour l'utilisation. Les poudres à mouler de mélamine sont plus stables que celles d'urée, mais aussi considérablement plus coû- teuses. Il est généralement connu, dans la chimie des polymères, de greffer des polymères sur des polymères synthétiques ou naturels. On en- gendre sur le polymère initial des points réactifs (radicaux), par exemple par une action thermique, au moyen de rayons à grande énergie ou par in- fluence chimique; dans ce dernier cas, des radicaux se forment soit di- rectement sur le polymère initial par transfert d'un électron à un ion mé- tallique, tel quel ou lié dans un complexe, soit par transfert au polymère initial de radicaux formés hors de celui-ci. L'amorçage chimique est enco- re préférable à l'échelle industrielle. Il est désirable de pouvoir augmenter la stabilité thermi- que des poudres à mouler de résine d'urée qui sont moins coûteuses, notam- ment pour étendre leur domaine d'utilisation. Dans la fabrication de piè- ces à partir de poudre à mouler avec des tolérances étroites ou avec des insertions d'autres matières (par exemple de métaux), le retrait est une 2 248 2 113 propriété importante. Le retrait au moulage est la différence de dimension entre la cavité de moule de l'outil de moulage à froid et l'éprouvette, à 'C, le jour suivant le moulage. Le retrait au vieillissement est la dif- férence de dimension entre l'éprouvette le jour suivant le moulage et la même éprouvette au bout de deux cents heures de traitement thermique à une certaine température qui dépend du type de poudre à mouler. Les poudres à mouler de mélamine sont aussi, à cet égard, supérieures aux poudres à mou- ler d'urée. Il est désirable de pouvoir diminuer aussi bien le retrait au moulage que le retrait au vieillissement, spécialement en ce qui concerne les pièces tirées de poudres à mouler d'urée. Il faut que les pièces fa- briquées à partir de poudres à mouler aient une faible absorption d'eau et d'humidité, spécialement si on les utilise dans des produits électrotech- niques, par exemple des contacts, des douilles de lampe, des boites de jonction, etc. Ici également, les poudres à mouler de mélamine sont meil- leures que celles d'urée. Il est désirable de diminuer l'absorption d'eau de ces dernières, étant donné que les produits électrotechniques sont un vaste domaine d'utilisation de ces types de poudre, notamment à cause de leur prix relativement bas. Le problème consistant à fournir une pâte cellulosique don- nant avec des résines thermodurcissables une poudre à mouler qui, après formage sous l'action de la chaleur et de la pression, acquiert des pro- priétés mécaniques et physico-chimiques considérablement améliorées est résolu, selon l'invention, grâce à l'utilisation d'une pâte cellulosique chimique ayant une valeur R18 supérieure à 80 % et contenant des polymères synthétiques non ioniques greffés qui ont un taux de greffe de 1 à 40 % et un degré de polymérisation moyen de 20 à 4 000, ces polymères étant tirés d'un monomère répondant à la formule générale CH2= CR il R dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R1 un groupe nitrile, amide ou COOR1l et Ril un groupe méthyle, éthyle, butyle(n), isobutyle ou 2-éthylhexyle. De façon surprenante, on a trouvé qu'une pâte cellulosique selon l'invention forme, avec des résines thermodurcissables, des poudres à mouler donnant des pièces façonnées qui présentent toutes les propriétés désirables mentionnées plus haut. Le Tableau 1 ci-après indique les pro- priétés, mesurées par le rapport entre la propriété de pièces fabriquées avec des poudres à mouler contenant de la pâte cellulosique modifiée selon l'invention et la propriété correspondante de pièces fabriquées avec des 2482 1 1-3 poudres à mouler contenant de la-pâte cellulosique non modifiée. Une va- leur supérieure à l'unité, pour la résistance au choc, la résistance à la flexion et la température de distorsion à chaud et une valeur inférieure à l'unité pour le retrait au moulage, le retrait au vieillissement et l'ab- sorption d'eau signifient une amélioration. Tableau 1 Propriété Valeur résistance au choc 1,3 résistance à la flexion 1,4 température de distorsion à chaud 1,2 retrait au moulage 0,6 retrait au vieillissement 0,7 absorption d'eau 0,7 La pâte cellulosique de l'invention contient des polymères greffés, avantageusement dérivés de monomères qui sont l'acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthylhexyle. La pâte chimique utilisée pour la greffe peut être non blanchie ou partielle- ment ou complètement blanchie et doit avoir été préparée selon le procédé au bisulfite. Une pâte qui convient spécialement est une pâte non blanchie préparée selon le procédé de lessivage au bisulfite en deux stades et qui a une teneur spécialement avantageuse en galactose, en pentosane et en glucomannane. Lors de la greffe, la pâte peut être présente sous forme sé- chée ou non séchée. La cellulose à greffer contient des quantités plus ou moins grandes de matière ligneuse. Pour la greffe, on utilise des amor- ceurs du type Ce4, Mn3+ ou Fe2 /H202' A des quantités de lignine supé- rieures à environ 0,3 %, les ions Ce4+ par exemple ne jouent pas le rôle d'amorceur, tandis que c'est bien le cas pour le système Fe2+/H202. Un avantage de ce dernier système est qu'il fonctionne aussi à des teneurs en lignine inférieures à 0,3 % environ. Le système fer/peroxyde peut aussi amorcer la greffe sur des pâtes totalement non blanchies, ce qui est un autre avantage car certains domaines d'utilisation des poudres à mouler ne sont pas sensibles à des couleurs -plus foncées et on n'a donc pas besoin de blanchir la pâte cellulosique chimique. Cela diminue le prix de revient du produit ainsi que la pollution des eaux réceptrices. Un autre avantage du système Fe2 /H202 est que le peroxyde d'hydrogène est une substance largement utilisée dans la fabrication de la pâte, ce qui fait queJla quantité introduite de substances non courantes dans la branche est moin- dre que si l'on utilisait, par exemple, des ions Ce ou Mn Selon l'invention, on a trouvé que les quantités indiquées 2 482 113 dans la littérature pour l'addition de fer et de peroxyde (voir Journal of Applied Polymer Science 17:10 (1973) page 3141, qui prescrit 100 % en poids de Fe et 30 % en poids de H202 relativement à la pâte) ne sont pas économiques à cause de leur grandeur et n'aboutissent pas aux propriétés améliorées désirées de la pâte cellulosique. Selon l'invention, on traite la pâte cellulosique chimique par une solution de sel de Fe2+ en quantité à peu près 20 fois plus petite et par une quantité de peroxyde à peu près fois plus petite que les quantités indiquées dans la littérature. Selon l'invention, la quantité de fer dans la pâte chimique après lavage est très importante pour l'obtention des propriétés désirées de la pâte cellu- losique et, selon l'invention, on la règle au moyen du pH de l'eau de la- vage qui doit être inférieur à 5 et, de préférence, inférieur à 3,5 pour assurer la teneur appropriée en fer. Celle-ci doit être inférieure à 1 000 parties par million et, de préférence, inférieure à 300 parties par mil- lion. On ajoute une solution diluée de peroxyde d'hydrogène en quantité inférieure à 4 % et, de préférence, inférieure à 1,5 % du poids de la pâte cellulosique chimique. Les procédés de préparation de la pâte cellulosique chimique ne sont pas limités à celui qui est mentionné plus haut, mais on peut utiliser tout procédé connu de l'homme de l'art et donnant une pâte cellulosique chimique qui a une résistance aux alcalis, R18, supérieure à %. On appelle R18 le résidu de la pâte en % du poids de la pâte ini- tiale, après un traitement par une solution d'hydroxyde de sodium à 18 %. Lors de la greffe, on ajoute le monomère ou un mélange de monomères sous forme pure ou, si possible, sous la forme d'une solution aqueuse. On main- tient le mélange à une température inférieure à 70C, de préférence infé- rieure à 500C, pendant un temps inférieur à douze heures, de préférence inférieur à quatre heures, en atmosphère pratiquement inerte. La réaction est économique en énergie puisque, habituellement, il n'est pas nécessaire d'ajouter d'énergie une fois que la réaction a bien démarré. Après la fin de la réaction, on lave la pâte cellulosique et on la transforme en forme de livraison désirée. Si l'usage final l'exige, on peut alors blanchir la pâte cellulosique de façon connue avec différentes associations de chlore, d'alcali, d'hypochlorite et de dioxyde de chlore, sans modifier négative- ment les propriétés obtenues selon l'invention. Le stade d'amorçage, la quantité de monomère ajouté, la température de réaction et le temps de réaction doivent être adaptés de façon telle que le taux de greffe de la pâte cellulosique soit compris en- tre 1 et 40 %. Le taux de greffe est égal à (A-B)/B x 100, A étant le poids de pâte cellulosique obtenue (polymère greffé) et B, le poids de la pâte cellulosique chimique introduite. En choisissant les paramètres de réaction ci-dessus, on obtient pour le polymère greffé un degré de polymé- risation moyen se situant dans la gamme désirée de 20 à 4 000. Pour déter- miner le rapport entre la quantité de cellulose initiale (B) et la quanti- té de monomère (M) ajouté avant la greffe et obtenir ainsi le taux de greffe désiré, on utilise les équations suivantes F = B (1) M A = B + u.M (2) dans lesquelles u est la fraction du monomère qui s'est greffée sur la cellulose. Le taux de greffe I est alors B + u.M - F.M x 100 F.M et F = 100.u (3) I L'homme de l'art peut estimer le facteur u ou bien le dé- terminer par des essais préliminaires. Il faut le maintenir aussi proche de 1 que possible et, habituellement, une valeur de 0,5 à 0,9 est appro- priée. Quand le taux de greffe I varie entre 1 et 40 %, F est de 1,25 à 50 si u = 0,5 et de 2,25 à 90 si u = 0,9. Pour l'homme de l'art, il est évident que certaines combi- naisons des paramètres de réaction ci-dessus, qui ne sont pas mentionnées expressément ci-dessus, peuvent aussi conduire à des pâtes cellulosiques ayant des propriétés selon l'invention. Toutefois, cela ne limite pas l' invention. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 On prépare une pâte au bisulfite en deux stades, en trai- tant d'abord à pH 6,4 et à 1500C pendant une demi-heure, puis à pH 1,5 et à 1350C pendant deux heures et demie. On traite pendant quinze minutes kg de la pâte non séchée, ayant une valeur R18 de 90 %, par 1,4 kg de (NH4) 2Fe(S04)2.6H20 dissous dans 480 litres d'eau, tout en agitant. On épaissit la pâte et on la lave avec de l'eau à pH 3,0, jusqu'à ce que la quantité de fer soit de 250 parties par million relativement à la pâte cellulosique chimique sèche. Dans un réacteur préchauffé à environ 400C, on ajoute à la pâte cellulosique chimique contenant du fer 0,6 kg de H202, calculé à 100 %, dissous dans 270 litres d'eau et 6 kg d'acrylamide dis- sous dans 40 litres d'eau. On conduit la réaction à cette température pendant trois heures et demie en atmosphère inerte, après quoi on lave le 248 2 113 produit de réaction à l'eau et on le sèche. On effectue ensuite un léger travail mécanique qui amène le produit à l'état duveteux. L'analyse de Kjelldahl indique une teneur en azote de 3 %, correspondant à un taux de greffe de 18 %. Le degré de polymérisation moyen de la polyacrylamide com- binée chimiquement est d'environ 400, tel qu'on le détermine par hydrolyse dans l'acide sulfurique à 1 mol/l et en déterminant le poids moléculaire de la polyacrylamide par mesure de viscosité. On dissout 1,95 kg d'urée solide dans une solution de for- maldéhyde contenant 1,55 kg de formaldéhyde et on neutralise à pH 8,5. On maintient le mélange à environ 50 C, jusqu'à ce que la viscosité de la so- lution de résine soit considérée comme appropriée. On transfère la solu- tion de résine chaude dans un récipient muni d'un agitateur et on ajoute par portions, tout en agitant, 1,0 kg de la pâte cellulosique modifiée se- lon l'invention. On sèche le produit, on le broie au broyeur à marteaux et, finalement, au broyeur à boulets. Dans cet essai, I = 18 %, A = 23,6 kg, u = 0,6, F = 20 kg et M = 6 kg. A titre de comparaison, on mélange une pâte au bisulfite à deux stades, non modifiée et non séchée, à la même solution de résine et on la transforme en-poudre à mouler de la même façon que ci-dessus. On prépare alors des éprouvettes en moulant par compression une poudre à mouler contenant de la pâte cellulosique selon l'invention (A) et une poudre à mouler contenant de la pâte cellulosique chimique non traitée (B) et on les essaie. On détermine la résistance au choc, la ré- sistance à la flexion, la température de distorsion à chaud, le retrait au moulage, le retrait au vieillissement et l'absorption d'eau des éprouvet- tes formées de poudre à mouler A et B, respectivement selon les normes DIN 53 435, 53 452 et 53 458, la norme SIS 200 301, les normes DIN 53 464 et 53 472. Le Tableau 2 ci-après indique les propriétés, mesurées par le rap- port entre la propriété d'une pièce fabriquée avec de la poudre à mouler contenant de la pâte cellulosique selon l'invention (valeur A) et la pro- priété correspondante d'une pièce fabriquée avec de la poudre à mouler contenant de la pâte cellulosique non traitée (valeur B). Un rapport su- périeur à l'unité pour la résistance au choc, la résistance à la flexion et la température de distorsion à chaud et un rapport inférieur à l'unité pour le retrait au moulage, le retrait au vieillissement et l'absorption d'eau indiquent une amélioration. 248 2 1 1 3 Tableau 2 Propri été résistance au choc résistance à la flexion température de distorsion à chaud retrait au moulage retrait au vieillissement absorption d'eau On fait des essais correspondants sur une pâte au bisulfite en utilisant comme monoméres l'acrylonitrile, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthylhexyle. Toutes les pâtes préparées selon l'invention présentent des propriétés mécaniques et physico-chimiques considérablement améliorées. Valeur A Valeur B 1,3 1,4 1,2 0,6 0,5 0,7 2 48 2 11 3 RÉPUBLIQUE FRAN AISE INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE PARIS 2482 114 BREVET D'INVENTION CERTIFICAT D'UTILITÉ CERTIFICAT D'ADDITION Aucun titre n'est publié sous ce numéro R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Pâte cellulosique donnant avec des résines thermodurcissa- bles des poudres à mouler qui, après formage sous l'influence de la cha- leur et de la pression, donnent des produits ayant des propriétés mécani- ques et physico-chimiques améliorées, pâte caractérisée par le fait qu' elle est formée d'une pâte cellulosique chimique ayant une valeur R18 su- périeure à 80 % et contenant des polymères synthétiques non ioniques gref- fés qui ont un taux de greffe de 1 à 40 % et un degré de polymérisation moyen de 20 à 4 000, ces polymères étant tirés d'un monomére répondant à la formule générale: CH2 CR Il R dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R1 un groupe nitrile, amide ou COORil et R1l un groupe méthyle, éthyle, buty- le(n), isobutyle ou 2-éthylhexyle. 2.- Pâte selon-la revendication 1, caractérisée par le fait que le monomère est l'acrylonitrile. 3.- Pâte selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le monomère est l'acrylamide. 4.- Pâte selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le monomère est l'acrylate de méthyle. 5.- Pâte selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le monomère est l'acrylate d'éthylhexyle. 6.- Pâte selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ca- ractérisée par le fait que la pâte cellulosique chimique a été préparée se- lon le procédé de lessivage au bisulfite en un seul stade. 7.- Pâte selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ca- ractérisée par le fait que la pâte cellulosique chimique a été préparée se- lon le procédé de lessivage au bisulfite en deux stades. 8.- Pâte selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ca- ractérisée par le fait que la pâte chimique est non blanchie, partielle- ment blanchie ou complètement blanchie. 9.- Poudre à mouler contenant une résine d'urée et, comme char- ge, une pâte cellulosique modifiée selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8. 10.- Procédé de préparation d'une pâte cellulosique modifiée se- lon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on prend une pâte cellulosique chimique préparée selon le procédé au 248 2113 bisulfite, ayant une valeur R18 supérieure à 80 %, qu'on la met en contact avec une solution d'un sel de Fe2+, qu'on la lave avec de l'eau à un pH inférieur à 5, de préférence inférieur à 3,5, jusqu'à ce que sa teneur en fer soit inférieure à 1 000 parties par million, de préférence inférieure à 300 parties par million, qu'ensuite on ajoute du peroxyde d'hydrogène en quantité inférieure à 4 % et, de préférence, inférieure à 1,5 % de la pâte cellulosique chimique, que l'on distribue dans la pâte cellulosique chimi- que humide l'un des monomères mentionnés à la revendication 1 ou un mélan- ge de ceux-ci, que l'on maintient la pâte à une température inférieure à 70'C et, de préférence, inférieure à 500C pendant un temps inférieur à douze heures, de préférence inférieur à quatre heures, en atmosphère pra- tiquement inerte, après quoi on la lave à l'eau, on la sèche et, si on le désire, on la blanchit. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la pâte cellulosique chimique est une pâte au bisulfite lessivée en deux stades et que le monomère est l'acrylonitrile, l'acrylamide, l'acry- late de méthyle ou l'acrylate d'éthylhexyle.