La présente invention concerne un procédé de production de compositions organiques du phosphore, les compositions obtenues par un tel procédé, et leurs divers dérivés. Suivant un aspect, l'invention concerne un procédé qui consiste à faire réagir du 5 phosphore élémentaire, un alcool ou un mercaptan, et un époxyde ou épisuLfure, en présence d'un catalyseur basique,, Suivant un autre aspect, l'invention concerne les compositions organiques du phôsphore obtenues par le; procédé de 'l'invention, et leurs divers dérivés» 10 le procédé de l'invention consiste à faire réagir du phospho re élémentaire avec un alcool ou un mercaptan et un époxyde ou un épisulfure en présence d'un catalyseur basique pour obtenir ainsi une composition organique du phosphore. Dans l'invention, on utilise du phosphore élémentairei On 15 préfère le phosphore blanc ou jaune, bien qu'on puisse utiliser, si on: le désire, le phosphore rouge ou noir moins réactif. le second réactif qui est utilisé est un alcool ou un mercaptan. On peut utiliser, dans l'invention n'importe quel alcool ou mercaptan qui est exempt de substituants pouvant détruire ou désacti-20 ver le catalyseur basique dans les conditions de réaction. Ainsi, on peut utiliser dans l'invention les classes suivantes d'alco.Qls ou de mercaptans : Les alcanés et cycloalcanes substitués par un groupe hydroxy-le ou mercapto, comme lé méthanol, lIéthanol, 1* alcool isopropyli-25 que, le n-butanol, le pentanol, l'hexanol, le cyclopentanol, le cy-clohexanol, le 2->éthylhexanol, l'isûdécanol, l'alcool laurylique, 1*alcool stéarylique, l'éthylène-glycol, le propylene-glycol, le bu-tylène-glycol, le glycérol, le 1 ,.2,6-hexanetriol, le pentaérythri-tol, le xylitol, le sorbitol, le 1 ,1 ,1-triméthyloléthane, le 1,1,1-30 triméthylolpropane, le méthyl-mercaptan, le butyl-mercaptan, le 1,2-dithiol-3-hydroxypropane, etc. „ Une seconde classe préférable d'alcools sont les hydroxy-é-thers comprenant les produits d'addition d'oxyde dIalkylene et de composés contenant de l'hydrogène actif. A titre illustratif de tels 35 produits d'addition d'oxyde d'alkylène, on peut citer le diéthylène-glycol, le triéthylène-gLycol, le dipropylène-glycol, le dibutylène-glS^col, les polyoxypropylène-gLycois, les polyoxyéthylène-glycols, les polyoxyéthylène-polyoxypropylène-glycols mixtes, les polyoxy-butylène-glycols comprenant les polytétraméthylèneoxy-glycols, les 40 produits d'addition dîfoxyde de propylène et de glycérol, et d'au- 69 08078 2034359 très produits d'addition d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou d'oxyde de butylène et d'eau, de méthanol, d'éthanol, d'alcool isopropylique, de n-butanol, de phénol et d1alkylphénols, d1éthylène-glycol, de propylène-glycol, de butylène-glyçol, d'hydroqui-5 none, de glycérol, de pentaérythritol, d'ammoniac, d'alcanolamines, d'alkylamines, d'aniline, d'acide adipique, d'acide phtalàque, etc„ Les hydroxyéthers sont des composés organiques présentant au moins un groupe hydroxyle alcoolique et ai^oins un groupe éther, et qui ne contiennent de préférence pas de substituants non hydrocarbonés 10 autres qu'un atome d'oxygène de fonction éther, des groupes hydroxyle, des groupes aminés (habituellement des groupes aminé tertiaire), des groupes carbonyle, et des groupes carbonyloxy. L'hydroxyé-ther peut être une composition ayant un poids moléculaire très élevé, par exemple atteignant 10 000 environ ou plus, bien que de pré-15 férence, le poids moléculaire soit inférieur à 5000 environ, et de préférence encore inférieur à 3500 environ,. Une troisième classe avantageuse d'alcools sont les aminoal-coolso A titre illustratif de tels alcools, on peut citer la trié-thanolamine, la triisopropanolamine, la tributanolamine, la U-mé-20 thyldiéthanolamine, la ÎT,U-diméthyléthanolamine, la ïï-méthyldiiso-propanolamine, la ÏT,ÏT-dimé t hyli sopropanolamine, la IT-éthyldiéthanolamine, la îT-phényldiéthanolamine, etc. Les amino-alcools préférés sont les N-méthyldialcanolamines et les K,N-diméthylalcanolamine s<> 25 De plus,on peut utiliser de nombreux autres alcools y compris les alcools contenant une non saturation oléfinique comme l'alcool allylique, l'alcool Pléylique, l'alcool linoléylique, l'alcool li-nolénylique, etc. L'alcool utilisé peut ainsi être choisi parmi de nombreuses classes de composés pourvu que l'alcool soit sensible-30 ment exempt de groupes pouvant gêner la réaction,, Ces groupes à é-viter comprennent les groupes acide carboxylique, le groupe hydroxyle phénolique, un radical halogéno, et autres groupes pouvant neutraliser ou sensiblement affaiblir le catalyseur basique» Le troisième réactif qui est utilisé dans le procédé de l'in-35 vention est un époxyde ou un épisulfure. Les époxyalcanes sont particulièrement utiles, dont des exemples comprennent l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, 1'époxyhexane, l'épQxycyclohexane, 1'époxydécane, etc» Egalement, les épithioalca-nes- sont utiles* par exemple on peut avoir recours au sulfure d'é— 40 thylène, au sulfure de propylène, etc. 69 08078 2034359 On peut utiliser des époxyalcools dans le procédé de l'invention comme le seul réactif avec le phosphore élémentaire, en fournissant ainsi la fonction époxyde et la fonction alcool dans un même composé. Parmi les époxyalcools utiles auxquels on peut avoir 5 recours, on peut citer le 4-oxatétracyclo[6.2.1 ^]-undécan- 9(10)-O.l, le glycidol, etc. - - - On peut utiliser d'autres types d'époxydes dans l'invention, comprenant les polyépoxydes, les aminoépoxydes, les époxydes contenant une non saturation oléfinique, des groupés ester, des grou-10 pes éther, etc. Gomme exemples particuliers, on peut citer le bio-xyde de vinylcyclohexène, le monoxyde de vinylcyclohexène, la ÏT-glycidyl-diéthylamine, l'huile de soja époxydée et autres huiles de ce type, le diéther diglycidylique de 2,2-bis-(para-hydroxyphé-nyl)propane, le 3j 4-époxycyclohexanecarboxylate de 3»4-époxycyclo-15 hexylméthyle, ltéther de bis(2,3-époxycyclopentyl ),etc. les oxydes d'alfcylène (c'est-à-dire les époxyalcanes) sont les époxydes préférés, bien que pour certaines applications spéciales, d'autres époxydes stiisob très utiles. la proportion des réactifs peut varier fortement. Par exemple, 20 la proportion entre l'époxyde plus l'alcool et l^hosphore peut varier entre 0,1 et 10 environ, et de préférence entre 0,3 et 3 équivalents-grammes environ d'époxyde plus l'alcool par atome-gramme de phosphore, le rapport de l'alcool à 1'époxyde peut varier fortement, par exemple de 0,1 à 10 environ, et de préférence de 0,3 à 3 équi-25 valents environ d1alcool par équivalent d1époxyde. On utilise un catalyseur basique dans l'invention. les bases de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux sont utiles. Des exemples comprennent l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de ma-30 gnésium, l'hydroxyde de baryum, le sodium métallique, le potassium métallique (les métaux alcalins forment des alcoolates de métaux alcalins in situ), le carbonate de potassium, l'éthylate de sodium, le méthylate de magnésium, etc. Parmi les catalyseurs à base de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, on préfère les alcoola-35 tes de métaux alcalins formés in situ par réaction du métal alcalin avec l'alcool réactif; Les bases d1 ammonium quaternaires constituent des catalyseurs très avantageux pour être utilisés dans l'invention. Les bases d'ammonium quaternaire peuvent être engendrées in situ par la réaction mutuelle d'une F,ÎT-diméthylamine et d*-un 40 époxyde, comme le montre-le composé d'ammonium quaternaire formé par 69 08078 2034359 la réaction de la N,N-diméthylamine ou de la N,N-diméthyléthanola-mine avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène. D'autres bases d'ammonium quaternaire utiles comprennent l'hydroxyde ou les alcoolates de triméthyl-2-hydroxyéthyl-ammonium. (qui sont formés 5 par réaction d'une triméthylamine aqueuse ou alcoolique avec l'oxyde d'éthylène), l'hydroxyde ou alcoolate de triméthylbenzyl-ammo-nium, etc. le catalyseur basique est utilisé en des quantités catalyti-quement importantes, la quantité réelle peut varier fortement, du 10 fait que le catalyseur peut être utilisé en de très faibles quantités ou que le catalyseur peut être en fait l'un des réactifsi Ainsi, le catalyseur peut être utilisé en des quantités comprises entre 0,01 mole pour cent et 10 moles pour cent environ, et de préférence entre 0,1 et 6 moles pour cent environ, par rapport aux a-15 tomes-grammes du phosphore présents dans le mélange réactionnel; On met en oeuvre le-procédé de l'invention en mettant les réactifs en contact dans un récipient réactionnel approprié. L'ordre d*addition n'est pas critique. La température de la réaction peut varier fortement ; par exemple des températures élevées com-20 prises entre 25° et 200°C environ conviennent, et on préfère des températures comprises entre 44° (point de fusion du phosphore blanc) et 150°C environ. On conduit la'réaction pendant un temps suffisant pour produire une composition organique du phosphore. Par exemple, des temps de réaction compris entre 10 minutes et 10-heures envi-25 ron conviennent, suivant la température, la nature des réactifs, etc. Si on le désire, on peut utiliser pour la réaction un diluant organique inerte. Des diluants appropriés comprennent le toluène, la méthyl-isobutyl-cétone, le dioxanne, le diméthyl-sulfoxyde, le UjN-diméthylformamide, etco II est habituellement avantageux d'en-30 velopper le mélange réactionnel d'une atmosphère inerte comme l'azote. On peut utiliser des processus classiques pour récupérer le produit. Par exemple, un procédé commode consiste à neutraliser d'abord le catalyseur, puis à filtrer et à évaporer le produit sous 35 vide pour enlever la matière de départ inchangée, les solvants,- etc. L'invention fournit également de nouvelles compositions organiques du phosphore qui sont obtenues par le procédé de l'invention. Les nouvelles compositions sont habituellement des mélanges de composés qui peuvent être représentés par la formule I : 4° 1 û 69 08078 2034359 dans laquelle n est un nombre ayant une valeur de 1 à 2, X est un radical oxy ou thio, R représente le résidu après enlèvement du groupe hydroxyle d'un alcool ou du groupe sulfhydryle d'un mercap- 1 2 2 1 tan, et R représente un atome d'hydrogène, -R XH ou -R XP(R ) - nu 5 -(XRjg où m représente un nombre ayant une valeur de 0 à 2, R représente le résidu après enlèvement du groupe époxy d'un époxyde, A et X, R et R ont la signification donnée précédemment. les composés représentés par la formule I peuvent être des composés relativement simples ne présentant qu'un ou deux atomes de phosphore, ou bien 10 il peut s'agir de matières à poids moléculaire relativement élevé présentant jusqu'à 10 atomes de phosphore ou plus» A titre d'exemples des compositions organiques du phosphore entrant dans le cadre de la formule I, on peut citer : 15 (a) CH^OP-CHgCHOH GH_ y (b) (CH50^2 PCI^C^OH 20 (c) GSjCH^QPCH^OB^OPOC^ H H (d) CH^SP (OHg ŒEL>SH>2 25 (e) (OH3)3SrCH2OH2OPOH2OH2OPCH2CH2OH H H la formule I englobe les compositions organiques du phosphore formées en faisant réagir du phosphore élémentaire avec, un monoalcool jq et un monoépoxydec Des compositions plus complexes peuvent être formées en utilisant des polyalcools et/ou des polyépoxydes» Par' exemple, parmi les composés qui peuvent être formés en faisant réagir un alkylène- ou un polyalkylène-glycol, le phosphore et un oxyde d'alkylène, on peut citer : 69 08078 2034359 (f) HOCI^CïLjOPCI^OHOH (ce composé entre dans le cadre de la I | formule I) H CH_ j 5 (g) HOCHCI^KKCI^CBgO^CB^CHOH GH3 H H GRj • où x est égal à 1 ou plus. la nature complexe des compositions organiques du phosphore 10 de l'invention ressort de la description ci-dessus. Ces compositions contiennent des groupements P-H, P-C et P-X-C en diverses proportions qui dépendent, dans une mesure limitée, de la proportion des réactifs. Par exemple, une plus grande proportion d'époxyde ou d*é-pisulfure, en comparaison de l'alcool ou du mercaptan, augmente gé-15 néralement la proportion des groupes P-C par rapport aux groupes P-X-C. Une proportion relativement grande d'alcool ou de mercaptan dans le mélange réactionnel se traduit par une augmentation des groupes P-H0 les compositions organiques du phosphore de l'invention sont 20 des matières utiles, en particulier comme intermédiaires de réaction. Par exemple, les compositions peuvent être oxydées dans des conditions douces pour transformer les groupes P-H en groupes P(0)0H qui peuvent être neutralisés avec de l'oxyde d'alkylène pour former un polyol utilei Ces polyols peuvent être utilisés comme a-25 gents de durcissement de résines époxy, comme intermédiaires d'en-duisage après estérification avec des acides d'huiles siccatives, etc. Dans une forme de réalisation avantageuse de l'invention , on fait réagir les compositions organiques du phosphore décrites ci-30 de ssus avec un aldéhyde afin de transformer sensiblement la totalité de l'hydrogène phos'phineux (c'est-à-dire l'hydrogène lié directement au phosphore) en groupes hydroxyméthyle (comprenant des groupes hydroxyméthyle substitué). On peut utiliser dans ce but de nombreux aldéhydes aliphatiques et aromatiques comprenant le formaldé-35 hyde, 1'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, "1'isobutyraldëhydé, le benzaldéhyde, etc. On préfère de beaucoup le formaldéhyde. On conduit la réaction d'addition de l'aldéhyde simplement en ajoutant l'aldéhyde aux compositions organiques du phosphore et en les mettant en contact jusqu'à ce que sensiblement la totalité de l'hydro-40 gène phosphineux ait été transformée en groupes hydroxyméthyle sai- 69 08078 7 2034359 vant la réaction P-H + RCHO » P-CHOH R 5 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alipha-tique ou aromatique. Cette réaction, qui^êst habituellement exothermique, se produit à la température ambiante, bien qu1on puisse utiliser si on le désire des températures supérieures ou inférieures (par exemple comprises entre 20°C et le point d'ébullition de lral-10 déhyde). A la température ambiante, la réaction d'addition ou fixation d1aldéhyde prend habituellement entre 0,1 et 6 heures environ, après quoi on peut récupérer le produit par évaporation sous vide de l'aldéhyde en excèsi ltaldéhyde est de préférence utilisé en des proportions1légèrement supérieures à la quantité nécessaire pour ré-15 agir avec la totalité de l'hydrogène phosphineux. On peut ensuite oxyder la composition modifiée par l'aldéhyde (dans des conditions douces, par exemple par un réchauffement à l'air) pour transformer les groupes 'organiques du phosphore en groupes oxydes de composés organiques du phosphore, par exemple suivant la réaction : dans laquelle les variables sont identifiées ci-dessus en se référant à la formule I (excepté que l'hydrogène phosphineux est rempla-25 cé par des groupes hydroxyméthyle). Cette oxydation a pour effet de transformer le phosphore trivalent en phosphore pent avalent. la réaction de lraldéhyde avec l'hydrogène phosphineux pour former les groupes hydroxyméthyle et la réaction d'oxydation décrite plus haut sont toutes deux des réactions de.,types bien connus. 30 les compositions modifiées par un aldéhyde en soi, et leurs dérivés oxydés sont des polyols ayant une grande utilité. Par exemple, ces polyols peuvent être modifiés en ajoutant de l'oxyde d'éthylène pour former des surfactifs utiles ; ils peuvent être utilisés comme agents de durcissement de résines époxy ; ils peuvent ê-35 tre estérifiés avec des acides d'huiles siccatives pour former des compositions de revêtement de surfaces, etc.. Une autre forme de réalisation avantageuse de l'invention réside dans la réaction des compositions organiques du phosphore de l'invention avec une oléfine activée. Une oléfine activée se fi-40 xe sur le groupe P-H, comme représenté par la réaction : 20 0 n 69 08078 2034359 P-H + > P-OUgOH-R3 dans laquelle R représente un groupe fortement électronégatif. Des exemples d'oléfines activées comprennent lfacrylonitrile, l'acryla-5 mide, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de trbutyle, la vinyl-méthyl-cétone, la vinyl-méthyl-sulfone, etc. le Conditions réaction-nelles utilisées pour lraddition de 1'oléfine activée sont essentiellement les mêmes que celles utilisées pour l'addition de l'aldéhyde. la réaction est habituellement exothermique et ne nécessite pas 10 de catalyseurs. les compositions auxquelles une oléfine activée a été ajoutée peuvent être oxydées dans essentiellement les mêmeConditions que celles indiquées plus haut en se référant aux matières modifiées par un aldéhyde. 15 les compositions modifiées par une oléfine activée (tant en soi que leurs dérivés oxydés), sont des matières très utiles. On peut les utiliser comme additifs retardant la flamme pour divers systèmes polymères comprenant les résines phénoliques et époxyi Elles sont utiles comme agents antistatiques pour des polymères ther-20 moplastiques, comme additifs d'huiles, comme agents séquestrants, etc. Une autre forme de réalisation avantageuse de l'invention réside dans les polymères d'uréthanne produits par réaction d'un po-lyisocyanate organique avec ua polyol contenant les compositions 25 organiques du phosphore de l'invention et/ou leurs divers dérivés, en particulier les compositions modifiées par un aldéhyde. les polyisoeyanates organiques qui peuvent être utilisés pour produire les polymères d'uréthannes comprennent le diisocyanate de tolylène, le bis(4-isocyanatophényl)méthane, les polyisoeyanates 30 formés par phosgénation de produits de condensation d'aniline et de formaldéhyde, le fumarate de bis(2-isocyanatoéthyle), le diisocyanate de xylylène, et de nombreux: autres polyisoeyanates organiques qui sont bien connus en pratiqueB Il peut être avantageux d'utiliser un ou plusieurs polyols 35 supplémentaires en même temps que les polyols contenant du phosphore de 1'invention. Ces polyols supplémentaires comprennent les polyesters, les polyéthers, les polylactones, etc. Des exemples spécifiques donnés à titre illustrâtif comprennent les polyéthers comprenant des produits d'addition d'oxydes d'alkylènes (en particulier 40 lloxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, ou l'oxyde de butylène) 69 08078 9 2034359 et de glycérol, d'eau, de dipropylène-glycol, d'ammoniac, de 1,2,6-hexanetriol,- de 1,1,1 -triméthylolpropane, de sorbitol, d'alpha-métnyl gLucoside, de saccharose, des produits de condensation d'aniline et de formaldéhyde, des produits de condensation de phénol, d'ani-5 line et de formaldéhyde, etc. Des polyesters utiles comprennent les produits de la réaction de 1'éthylène-glycol,'du.propylène-gly-col, du glycérol, du 1, 1,1-triméthylolpropane ,etc0, avec l'acide a-dipique, l'acide phtalique, etc. les polymères lactoniques comprennent les homopolymères d'epsilon-caprolactone et les copolymères d'-10 oxydes dïalkylènes et d'epsilon-caprolactone, etc. le polyol ou le mélange de polyols utilisé est choisi suivant le produit final que l'on désire. Par exemple, pour des mousses flexibles, un polyol présentant un indice d'hydroxyle moyen compris entre 40 et 70 environ est avantageux ; pour des mousses semi-fle-15 xibles ou pour des mousses rigides, les polyols ayant des indices d'hydroxyle compris entre 70 et 150 environ ou entre 125 et 7000 environ, respectivement, sont utiles. 1?indice d'hydroxyle est défini comme étant'le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium nécessaire pour la neutralisa-20 tion complète du produit d'hydrolyse du dérivé complètement acétylé préparé à partir de 1 g de polyol. l'indice d'hydroxyle peut également être défini par l'équation : OU _ 56,1 x 1000 x f 25 P»m. où 0H = indice d'hydroxyle du polyol - f = fonctionnalité moyenne, c'est-à-dire nombre moyen de groupes hydroxyle par molécule de polyol p.m.= poids moléculaire moyen du polyol. Des polymères d'uréthannes de l'invention peuvent avoir la forme de produits-mousse, d'élastomères, de revêtements de surface, de pièces coulées, etc0 les produits-mousse peuvent être obtenus par la technique à un seul stade suivant laquelle tous les réactifs sont mis en réaction simultanément à l'opération de moussage, par ^ la technique avec prépolymère, ou par la technique par quasi-prépo-lymère, toutes étant bien connues en pratique. Pour produire des élastomères et des pièces coulées, on utilise la technique avec prépolymère* Suivant cette dernière technique,- on fait réagir l'iso-cyanate avec-une quantité légèrement inférieure à la quantité stoé-40 chiométrique du polyol pour produire un prépolymère présentant un 69 08078 2034359 faible pourcentage (par exemple de 4 à 10 pour cent) de groupes —ÎTCO libre» le prépolymère est ensuite transformé en un élastomère en le faisant réagir avec un agent de rétification présentant des atomes d'hydrogène réactif comme une diaminé, par exemple un bis 5 (aminochlorophényl)-méthaneo Pour produire des revêtements de surface, il existe plusieurs types de techniques de réaction bien con- ' nues auxquels on peut avoir recours» la quantité de polyisocyanate utilisée varie légèrement suivant la nature du polyuréthanne en cours de préparation. En général» 10 la quantité totale d'équivalent de -ÏT00 par rapport à la quantité totale dréquivalent d'hydrogène actif (c'est-à-dire hydroxyle plus eau, si l'eau est présente), doit être telle que l'on ait un rapport de 1,0 à 1,2 équivalent environ de -MX) par équivalent d'atome d'hydrogène actif, et de préférence un rapport de 1,05 à 1,1 équivalent 15 de -ÎTCO par atome d'hydrogène réactif. lorsqu'on prépare des mousses, on peut effectuer le moussage en utilisant une faible quantité d'eau dans le mélange réactionnel (par exemple de 0,5 à 5 pour cent en poids environ d'eau, par rapport au poids total du mélange réactionnel), ou en utilisant des a-20 gents de soufflage qui sont évaporés par la chaleur dégagée par la réaction de l'isocyanate et des atomes d'hydrogène réactif, ou par une combinaison des deux procédés. Tous ces procédés sont connus en pratique.» les agents de soufflage préférés sont l'eau et certains hydrocarbures aliphatiques halogénés présentant des points d'ébulli-25 tion compris entre -40° et 4-70°0,^qui s'évaporent à la température de la masse moussante ou à une température inférieure à cette dernière» A titre d'exemples, on peut citer le trichloromonofluoromé-thane, le dichlorodifluorométhane, le dichloromônofluorométhane, le dichlorométhane, le trichlorométhane, etc» 30 la quantité d'agent de soufflage utilisée varie avec la den sité que l'on désire dans le produit mousse. En général, on peut dire que pour 100 g de mélange réactionnel contenant un rapport moyen de 1*isocyanate aux atomes d'hydrogène réactif de 1:1 environ, on utilise environ 0,005 à 0,3 mole de gaz pour obtenir des densités 35 comprises entre 0,48 et 0,016 g/cm^ respectivement» On peut utiliser des catalyseurs dans le mélange réactionnel pour accélérer la réaction de 1'isocyanate et des atomes d'hydrogène réactif» Ces catalyseurs comprennent un grand nombre de composés. Parmi les catalyseurs les plus utiles, on peut citer les aminés 40 tertiaires et les composés organiques d'étain» Comme exemples d'ami- 69 08078 2034359 mines tertiaires spécifiques, on peut citer la U-métfrylmorpholine, la tétraméth.yl—1 f3-butanediamine, le 1,4-diazabicyclo [2.2.2.]octane, 1*éther de bis[2^(îTj>N~diméthylamino)éthyle]f etc. Des composés organiques d'étain utiles comprennent l'oetoate stan-5 neux, l'acétate stanneux, l'oléate stanneux, le diacétate de dibu-tyl-étain, le dilaurate de dibutyl-étain, etc. On peut utiliser de nombreuses combinaisons de catalyseurs ; par exemple, il est utile d'utiliser me ou deux aminés tertiaires en combinaison avec l'octoate stanneux (pour fabriquer des mousses flexibles), ou le dilau-10 rate de dibutyl-étain (pour fabriquer des mousses rigides). Le catalyseur est utilisé en des quantités catalytiques comprises par exemple entre 0,05 pour cent en poids et 6 pour cent en poids environ, par rapport au poids du polyol. Lorsqu'on, prépare des mousses d'uréthannes, il est utile 15 dans la plupart des cas d'utiliser un surfactif qui sert de stabilisant dans la préparation des mousses flexibles et de régulateur de la dimension des cellules dans la fabrication de mousses rigides. Des copolymères à blocs de polysiloxane et de polyoxyalkylène sont utiles comme surfactifs dans ce but. Parmi les copolymères à blocs 20 de polysiloxane et de polyoxyalkylène qui sont utiles, on peut citer ceux qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.834.748, N° 2.917*480 et H"0 20846.458. Le surfactif est normalement utilisé en des quantités comprises entre 0,01 et 2 pour cent en poids environ, par rapport au poids du polyol. 25 Un excellent résumé de la chimie et de la technologie des polymères d'uréthanne se trouve dans l'ouvrage de Saunder et Erisch "Polyuréthannes : Ohemistry and Technology", Interscience Publishers New York. La partie I, "Chemistry", a été publiée en 1963 et la partie II, "Technology", en 1964. 30 Les polymères d'uréthannes de l'invention sont très utiles. Par exemple, on peut les utiliser comme élastomères, comme mousses rigides et flexibles, comme revêtements, etc. La grande utilité de ces polymères d'uréthannes comme garnitures, agents d'étanchéité, pour l'isolement, amortisseurs, et tampons, dans les peintures, 35 etc., est bien connue. Les exemples suivants sont donnés à titre illustrâtif, mais non limitatif, de l'invention. 69 08078 2034359 Exemple 1 Réaction catalysée par alcoolate de potassium, du phosphore avec 1*oxyde de propylène et le propvlène-glycol. Dans un ballon à quatre tubulures d'une contenance de 500 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à neige car-5 bonique et acétone, et d'un entonnoir à robinet, on charge 6,2 g de phosphore jaune et 70 g de propylène-glycol. On chauffe le mélange jusqu'à 50°C dans une atmosphère d'azote, puis le i-efroidit progressivement en l'agitant vigoureusement pour obtenir du sable de phosphore. Au mélange, en ajoute 35 g d'oxyde de propylène et 0,24g 10 de potassium dissous dans 12 g de propylène-glycolo Après un chauffage pendant 5 heures à 35-50°0, le phosphore est complètement consommé en laissant un liquide incolore visqueux ayant une odeur de phosphine. Exemples 2 à 12 15 Réaction catalysée par alcoolate de potassium, du phos- phore avec des mélanges d'alcools et d'époxydes» On fait réagir diverses combinaisons d'alcools et d'époxydes avec du phosphore blanc dans les conditions indiquées au Tableau I, On ajoute une quantité catalytique de potassium métallique, à la 20 température ambiante, à l'alcool ou au mélange réactionnel, puis on chauffe le mélange réactionnel au reflux tout en l'agitant vigoureusement dans une atmosphère d'azote0 Lorsque le phosphore est complètement consommé, on évapore le. mélange réactionnel sous vide (0,5 mm Hg) à 40~50°C, jusqu'à obtention d'un poids constant. g AffMAq i Exemple N° Alcool Moles^ Epoxyde 2 ïï-çropanol 1.0 Oxyde de propylène 3 Propylène-glycol 1.5 Oxyde de 1,2-butylène 4 ïï-butanol 1.5 Oxyde de propylène 5 Butanol secondaire 1.5 Oxyde de propylène 6 K-dodécanol 1.5 Oxyde de propylène 7 N-propanol 1 Epoxyde A \°1 8 lï-propanol 1 Epoxyde B W . . Aminoépoxyde ^e' 9 H-propanol 2 10 N-propanol Aminoalcool \S) 2 Epoxyde 0 (^) 11 2 Oxyde de propylène 12 Ethanol 5 Oxyde de propylène Basé sur 1 atome-gramme de P. Atome-gramme fo de P. Bioxyde de vinylcyclohexène. 4-oxatétracyclo£6.2.1 .O^.o^'^/tœdécaiie-^O 0)-ol. K-glycidyl-diéthylamine Monoxyde de vinylcyclohexène II, M-dimé thyl-é thariolamine Sodium métallique. Conditions de réaction Mbles^ K,7^ Température, Durée, °C heures 1.7 2,5 42-46 1 1.5 5 55-112 2 2 5 40-53 1 2 5 47-55 1 2 5 47-61 2.5 1,25 2,5 50-125 0,2 2 2,5 80-140 1 2 2.5 54-75 1,2 2 5 53-57 1 2 ?oW 45-61 0,6 2,5 46-66 2.5 O vO O 00 o 00 VJi K> O u> -C* U> V» 69 08078 2034359 Exemple 13 Réaction catalysée par un thiolate de potassium,du phosphore et du ri-but yl-rae r c a-o t an et de l'oxyde de propylène On ajoute environ 0,5 g de phosphore jaune et 5 ml d'oxyde de propylène dans un tube à essai contenant environ 5 ml de n-butyl-5 mercaptan dans lequel a été dissous 0,05 g de potassium métallique» Après réchauffage, le mélange réactionnel vire au roug;e intense» la couleur pâlit lorsque le phosphore est consommé» On ajoute la solution incolore dans un autre tube à essai contenant les mêmes réactifs excepté le potassium» De nouveau,on remarque la formation d'une 10 couleur rouge à la température ambiante, et après un réchauffage le phosphore est consommé. Exemple 14 Réaction du phosphore avec la ÏT,N-diméthyléthanolamine fDMBA) et l'oxyde de propylène ou l'oxyde d'éthylène On chauffe jusqu'à 45°G, un mélange de 6,2 g de phosphore 15 jaune, de 23 g d'oxyde de propylène et de 28 g de N,N-diméthylétha-nolamine, après quoi le mélange réactionnel vire au rouge foncé avec dégagement de chaleur» la couleur pâlit et le phosphore est complètement consommé en 20 minutes environ» Après évaporation, on obtient 50 g d'un, liquide jaune visqueux ayant une teneur en phosphore 20 de 11,61 ce qui correspond à un rendement de 95 f" sur la base du phosphoreo On obtient des résultats analogues avec l'oxyde d'éthylène, excepté qu'il faut un plus long temps de réaction en raison de la plus faible température de reflux du mélange réactionnel. 25 Exemple 15 Réaction catalysée par DMEA, du phosphore avec le métha- nol et l'oxyde de propylène» On chauffe jusqu'à 4-5°0, un mélange de 6,2 g de phosphore jaune, de 2 ml d'oxyde de .propylène, et de 0,9 g .de M",N-diméthylé-thanolamine» Au mélange fondu rouge ainsi obtenu, on ajoute goutte 30 à goutte un mélange de 11,6 g d'oxyde de propylène et de 12,8 g de méthanol» Le phosphore est complètement consommé au bout d'une demi-heure à 45-75°C0 L'évaporation du mélange réactionnel donne 18g d'un liquide jaune clair, insoluble dans l'eau, visqueux, contenant 27 1" de P. 35 Exemple 16 Dérivé du produit de l'exemple 15» obtenu à l'aide de formaldéhyde. On traite le produit provenant de l'exemple 15 par 16 ml d'une solution aqueuse à 37 f° de f ormaldéhyde, puis par 6 ml d'une solution à 30 % de peroxyde d'hydrogène» Après évaporation du mélan 69 08078 is 2034359 ge réactionnel, on obtient un liquide visqueux incolore contenant 18,7 f» de P. Dans un autre essai, on oxyde à l'air le produit modifié par le formaldéhyde jusqu'à ce que l'essai au nitrate d'argent con-5 cernant la liaison P-H soit négatif» Après évaporation jusqu'à un poids constant, on traite encore le produit par de l'oxyde de propylène jusqu'à ce que l'indice d'acide soit de 3 environ» Le produit final présente une teneur en phosphore de 17 fo, ce qui correspond à un rendement d'ensemble de 95 f°> sur la base du phosphore. 10 Exemple 17 Dérivé du produit de l'exemple 15» obtenu à l'aide d'à— crvloni tr ile . - - On fait réagir exothermiquement le produit provenant d'un essai analogue sous tous les rapports à celui de l'exemple 15» avec l'acrylonitrile» La bande d'absorption des rayons infrarouges ca-15 ractéristique du groupe P-H à 3» 33 p. disparaît et celle du groupe CU apparaît à 4» 45 p.» ce qui indique la transformation du groupe P—H en groupe PCHgCHgCN» Exemple 18 Réaction catalysée par DMEA, du phosphore avec le mé.tha- nol et le 1«2-époxvtétradécane, ; 20 On chauffe jusqu'à 60°C un mélange de 6,2 g de phosphore jau ne, de 3 ml de 1,2-époxytétradécane et de 0,9 g de U,N-diméthylétha-nolamine. Ensuite, on ajoute goutte à goutte un mélange de 6,4 g de méthanol et de 42,4 g de 1,2-époxytétradécane, en une période de temps de 20 minutes» à 50—70°C.Bendant les 20 minutes suivantes, il 25 se produit une réaction exothermique avec formation d'une couleur rouge intense. Lorsque la couleur pâlit, la totalité du phosphore est consommée. On oxyde le mélange réactionnel avec un excès d'une solution à 30 $ de peroxyde d'hydrogène» puis l'évaporé. On obtient 50 g d'un semi-solide blanc qui présente une activité de surface 30 lorsqu'il est dissous dans l'eau. Le sel sodique du semi-solide est également un agent surfactif» Tfo-PinrpT s 1Q Préparation de mousses rigides retardant H a. fi amma On prépare trois produits organiques du phosphore par catalyse avec un alcoolate de potassium comme précédemment décrit, 35 Composé I ; le produit réactionnel du phosphore, du propylène-gly-. col et de l'oxyde de propylène j 13,1 $ de P, Composé II ; Composé I traité par le formaldéhyde ; 9,3 de P. Composé III : Le produit réactionnel du phosphore, de l'oxyde de 1,2-butylène et du propylène-glycol est oxydé à l'air 40 et traité encore par l'oxyde de 1,2-butylène; 11,6 de P, • 69 08078 2034359 On prépare des mousses d'uréthannes rigides par la technique à un stade en utilisant la composition suivante r Pour 100 parties de résine 5 Composé de phosphore 20 Polyol A 80. Surf actif 1»5 Dilaurate de dibutyl-étain . 1,5 Isocyanate (environ 5 # en excès) 95»7 10 Trichlorofluorométhane 34 (1) Un produit d'addition à 80:20 d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène et d'un produit de condensation à 1:1:1 de phénol d'aniline et de formaldéhyde, ayant un indice d'hydroxyle de 320» 15 (2) Un copolymère à "blocs de polysiloxane et de polyoxyalkylène„ (3) Un polyisocyanate organique préparé par phosgénation d'un pro- » * duit de condensation d'aniline et de formaldéhyde ayant une moyenne de 2,5 noyaux aromatiques par molécule0 On estime les systèmes de mousses rigides quant à l'ininflam- 20 mabilité comme indiqué sur le tableau II» TABLEAU II Essai d'inflammabilité fASTM D1692). Mousse contenant le composé de P I II III •T Masse volumique, g/cm 0,727 0,02 0,727 25 Allumage, secondes 18 17 17 Extinction, secondes 37 35 36 Longueur "brûlée, cm 2,54 2,54 2,28 Exemple 20 Préparation de tissus de coton retardant la flamme . On prépare le composé du phosphore IY en traitant le produit 30 réactionnel du phosphore, du méthanol et de l'oxyde de propylène par une solution aqueuse de formaldéhyde, ce qui est suivi d'une o- xydation à l'air ; 19»3 de P0 On constate que ce composé confère des propriétés retardant la flamme à un croisé en coton de 226 g/ 2 0,83 m , comme le montre le tableau III» L'inflammabilité des tissus 35 est examinée par l'essai de flamme en ellipse [P. Hay, American Dyestuff Reporter, ^ 812-815 (1964)] et par l'essai de flamme vertical [The American Association of Textile ^hemists and Colorists, Procédé normalisé 34—1952]» T A P S A ? P?, Composition Témoin en poids Mûrissage 0c/minute THPC^ 7,0 7,7 Iriéthanolamine _ 1,25 Composé de P-IV, 15,0 Résine "Aerotex" poids.molécu-laire^' 10,0 Accélérateur "Aerotex"N° 5 3»38 149/153 149/153 Etat dUx tissu*8' V B V B W B .(o) Augmentation, 7,4 14,4 Essai vertical Rigidité de Résistance à Essai, en ellip- zone carbo- A*F», la chaîne la rupture,kg se ^ nunu Elisée, mm secondes 6,1 5,3 9,8 7,7 73,5 75,3 59,9 49,03 BEL BEL 5,4 14 15 BEL 12,1 15.4 28 O *o O CO O -■J a> (a) W«s Rincé à l'eau du robinet, lavé (0,01 $ de paillettes d'Ambre) dans une machine à laver domestique, et séché par essorage ; B = Ayant bouilli pendant 3 heures dans 0,5 % de Paillettes d'Ambre et 0,2 $ de carbonate de sodium» b) Essai à la flamme en ellipse ; BEL s Longueur entièrement brûlée. te) Essai à la flamme verticale } A»F» » Après inflammation. (d) Chlorure de tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium. e) Oxyde de tri s-1-aziridinylphosphinei f) Produit de condensation de mélamine et de f ormaldéhyde modifié, vendu par la American Cyanamid Company. to O u> ■ta» ui en >o 69 08078 2034359 Exemple 21 Oxydation et estérification du produit de l'Exemple 15 On oxyde à l'air le produit provenant d'un essai analogue, sous tous ses rapports importants, ^éelui de l'exemple 15» à 65°C pendant 16 heures. On traite encore le mélange réactionnel avec 5 une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène pour assurer la transformation complète des groupes de phosphore trivalent en groupes de phosphore pentavalent = On évapore le mélange réactionnel pour enlever l'eau, puis le traite par une quantité en excès d'oxyde de propylène jusqu'à ce que l'indice d'acide du mélange réactionnel soit 10 essentiellement nul. le produit final présente une teneur en phosphore de 15 ce qui correspond à un rendement d'ensemble.de 85 $» sur la base du phosphore„ 69 08078 '9 2034359 . . REVENDICATIONS 1. Procédé caractérisé en. ce qu'il consiste à faire réagir (a) du phosphore élémentaire, (h) un époxyde ou épisulfure, et (c) un alcool ou un mercaptan, en présence d'une quantité catalyti-5 que d'une base, à une température et pendant une période de temps suffisantes pour produire une composition organique du phosphore. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 25° et 200°C environ. 10 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphore élémentaire est du phosphore blanc, et en ce qu'il est mis en oeuvre à une température supérieure au point de fusion du phosphore blanc. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 l'alcool est un alcool primaire ou secondaire, et en ce que 1'époxyde' est un oxyde d'alkylène» 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base est un alcoolate de métal alcalin, un thiolate de métal alcalin, une U,N-diméthylamine, ou ion hydroxyde ou alcoolate de ÏT,N- 20 diméthyl-ammonium quaternaire. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'époxyde est un oxyde d'alkylène de 2 à 4 atomes de carbone, en ce que l'alcool est un mono- ou un polyhydroxyalcane, et en ce que la base est un alcoolate de N,N-diméthyl-ammonium quaternaire dérivant 25 d'une N,ET-diméthylamine et en ce que l'oxyde d'alkylène contient 2 à 4 atomes de carbone» 7• Composition organique du phosphore, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon la revendication 1. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en. ce que 30 la composition organique du phosphore est soumise: au stade supplémentaire consistant à faire réagir la composition organique du phosphore avec un aldéhyde en des proportions, a unie température, et pendant une période de temps suffisantes pour- tapaïasformer sensiblement la totalité de l'hydrogène phosphineux: cte la composition 35 organique du phosphore en groupes hydroxyméthyle. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'aldéhyde est le formaldéhyde» 10. Procédé selon la revendication 8» caractérisé en ce que le produit obtenu par le procédé est soumis au stade supplémentaire comportant l'oxydation pour transformer sensiblement la totalité du 69 08078 2034359 phosphore trivalent en phosphore peut avale rit » 11. Produit caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé suivant la revendication 8. 120 Produit caractérisé en ce"qu'il est obtenu par le procé-5 dé selon la revendication 10. 13- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition organique du phosphore est soumise au stade supplémentaire comportant la réaction avec une oléfine activée en des proportions, à une température, et pendant une période de temps suf-10 fisantes pour ajouter ou fixer 1'oléfine activée sur sensiblement la totalité des fragments P-H présents dans la composition organique du phosphore» 14o Produit caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon la revendication 13» 15 15. Procédé selon la revendication 13» caractérisé en ce que le produit ainsi obtenu est oxydé pour transformer sensiblement la totalité du phosphore trivalent en phosphore pentavalent. 160 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition organique du phosphore est soumise au stade supplé-20 mentaire consistant à faire réagir la composition organique du phosphore avec l'oxygène ou autre agent d'oxydation en des proportions, à une température et pendant une période de temps suffisantes pour transformer sensiblement la totalité du phosphore trivalent en phosphore pentavalent» 25 17o Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le produit obtenu est soumis au stade supplémentaire comportant la réaction avec un oxyde d'alkylène pour transformer sensiblement la totalité des fragments P-OH de la composition organique du phosphore en groupes 2—hydroxyéthoxyphosphore0 30 • 18» Produit caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon la revendication 16« 19o Produit caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon la revendication 17» 20. Polymère d'uréthanne caractérisé en ce qu'il comprend le 35 produit réactionnel d'un polyisocyanate organique et la composition selon la revendication 7 o 21. Polymère d'uréthanne caractérisé en ce qu'il comprend le produit réactionnel d'un polyisocyanate organique et la composition selon la revendication 11 « 69 08078 2034359 22« Polymère d'uréthanne caractérisé en ce qu'il comprend le produit réactionnel d'un polyisocyanate organique et la composition selon la revendication 12. 23. Polymère d'uréthanne caractérisé en ce qu*il comprend le 5 produit réactionnel d'un polyisocyanate organique et la ëomposition selon la revendication 19.