La présente invention a pour objet des composés de perfluoro-alkyl-phosphores répondant à la formule générale Ef(J-x)p(0V0H>x • dans laquelle x désigne le nombre 1 ou 2, y le nombre 0 ou 1, 5 et R|, un reste perfluoro-alkyle, de préférence à chaîne droite contenant de 4 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes, plus particulièrement de 6 à 10, et leurs sels. Elle concerne aussi leur préparation et leur utilisation comme substances tensio-actives. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2 559 754 et 3 047 619 décrivent des acides fluoro-alcane-phosphoniques et -phosphiniques dans lesquels ou bien le groupe alkyle terminal est un groupe -CF2H, ou bien la chaîne alkyle en position (3 contient un atome d'hydrogène. Contrairement à cela, les ^5 composés de l'invention contiennent des chaînes alkyles complète ment fluorées. Il sont beaucoup plus inertes chimiquement, car, lors de réactions dans des acides oxydants ou dans des milieux alcalins, il ne risque pas de se produire de réactions gênantes sur les atomes d'hydrogène contenus dans la chaîne. 20 Comme matières de départ pour la préparation des substances de l'invention on se sert de di-iodures de perfluoro alkyl-phosphores et d'iodures de bis-(perfluoro-alkyl)-phosphores des formules générales RfPI2 et (Rf)2PI, dans lesquelles R^. a la signification donnée ci-dessus. 25 Par hydrolyse de ces iodures de perfluoro-alkyl- phosphores on arrive d'abord aux acides perfluoro-alkyl-phosphoneux (I) et aux acides perfluoro-alkyl-phosphineux (II) I. RfP(0H)2 , II. Rf2P(0H) , qui peuvent être transformés eux-mêmes, par des agents d'oxy--50 dants, en les acides perfluoro-alcane-phosphoniques (III) et perfluoro-alkyl-phosphiniques (IV) coreespondants : III. RfP0(0H)2 IV. Rf2P0(0H) Les agents oxydants dans le sens de l'invention sont de telles substances qui ont un potentiel d'oxydation su-25 périeur à - 0,2 Volt, par exemple l'iode, l'oxygène, l'acide nitrique, le chlore, l'acide hypochloreux et l'eau oxygénée. Un mode opératoire préféré consiste à ajouter une quantité 72 07677 2128653 d'oxydant suffisante pour que l'iodure d'hydrogène formé pendant l'hydrolyse des iodures libère son iode. L'iode précipite alors pratiquement à l'état cristallisé et peut être aisément isolé, par exemple par filtration. 5 Les composés de 11 invention répondant aux formules (I) à (IV) peuvent aussi se trouver sous la forme de sels, de préférence de sels de sodium, de potassium, d'ammonium, d'é-thanol-ammonium, de di-éthanolammonium, de tri-éthanolammonium ou de morpholinium. On les prépare par exemple en ajoutant 10 à ces composés, en solution aqueuse ou aqueuse alcoolique, les composés de métaux alcalins ou d'ammoniums correspondants (hydroxydes ou carbonates) ou les aminés correspondantes, jusqu'à ce que le point neutre d'équivalence soit atteint et en les isolant par évaporation ou par séchage par pulvérisation. 15 En raison du caractère électronégatif du reste perfluoro-alkyle, les composés (III) et (IV)sont des acides forts. Ils se dissolvent bien dans l'eau et réduisent considérablement la tension superficielle de l'eau. Leur pouvoir mouillant à température élevée et leurs propriétés surfactives dans des 20 solvants organiques sont remarquables. De plus, ils se distinguent par une grande résistance à la chaleur, à l'oxydation et aux acides. Pour toutes ces raisons, on peut utiliser avec succès les substances de l'invention, soit isolément soit en 25 mélange, pour l'abaissement de la tension superficielle ainsi que comme mouillants dans des milieux d'acides minéraux et/ou des milieux fortement oxydants ou réduiseurs, même à température élevée. De plus, les substances selon l'invention conviennent pour la préparation de dispersions de polytétrafluoro-30 éthylène. En ce qui concerne l'abaissement de la tension superficielle, les substances de l'invention sont nettement supérieures à celles qui sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 OkJ 619. 72 07677 TABLEAU I Tension superficielle en dynes/cm à 25° 5 10 D'autres valeurs de la tension superficielle des produits de l'invention sont indiquées dans le tableau III. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 : 15 On agite 40 g d'un mélange équimolaire de di-iodure de perfluoro-butyl-phosphore et d'iodure de bis-perfluoro-butyl-phosphore avec 250 ml d'eau. Les iodures de phosphore se dissolvent en quelques heures. Après élimination d'impuretés par filtration, on ajoute goutte à goutte, tout en agitant, 30 g 20 d'eau oxygénée à 30 %. Pendant ce temps, de l'iode élémentaire se sépare sous forme cristallisée, que l'on élimine ensuite par filtration. On évapore la solution limpide, qui a encore une légère couleur brune due à l'iode dissous. Il reste 25 g d'un mélange d'acide perfluoro-butane-phosphonique et d'acide 25 bis-perfluorobutyl-phosphinique sous la forme d'une masse amorphe, qui a des propriétés surfactives et est fortement acide. EXEMPLE 2 : On dissout 50 g de di-iodure de perfluorohexyl-phosphore (80 millimoles) dans 200 ml de tétrachlorure de car-30 bone et on traite la solution, tout en agitant, pendant environ 3 heures, par du chlore jusqu'à saturation. On évapore ensuite, on dissout le résidu dans 200 ml d'eau et on l'évaporé de nouveau. On obtient l'acide perfluorohexane-phosphonique fondant à 99°C, avec un rendement presque quantitatif. 35 c6f13po_h2 J trouvé C 18,2 £ ; calculé 18,0 fb F 58,5 % ; 61,7 % 2128653 v\ Concen- \ tration Agent x..(en g/1) 0,1 0,5 o H 5,0 1 c8Fi7po3h2 3* 25 22 18 c6f13P03H2 59 33.5 33 27 Témoin CF^(CF2)4chfcf2PO3H2 43 21 18 16 h(cf2)8po3h2 55 45 40 27 72 07677 4 2128653 EXEMPLE 3 : On ajoute goutte à goutte 250 g (0,3 mole) d'iodure de bis-perfluoro-hexyl-phosphore à 100 ml d'eau, tout en agitant vigoureusement.La réaction est terminée au bout de 2 heures 5 environ. On évapore la solution obtenue dans des conditions douces et on sèche le résidu pendant 1 jour à 40°C sous un vide produit par une pompe à huile. Il reste l'acide bis-perfluoro-hexyl-phosphoneux fondant à 75°C. On dissout ce produit dans l'eau et on l'oxyde 10 avec 30 g de H^O^ à 30 % (0,3 mole). Après évaporation il reste une substance solide, que l'on pulvérise et sèche pendant quelques heures dans un vide produit par une pompe à huile. Rendement : 197 8 d'acide bis-perfluorohexyl-phosphinique (94 % de la quantité théorique) fondant à 140-145°C. 15 C12F26PO2H trouvé C 20,4 % ; calculé 20,5 % F 67,0 % ; 70,3 % EXEMPLE 4 : On introduit en 4 heures, tout en agitant, 100 g 20 (0,14 mole) d'un mélange équimolaire de CgF-^PIg de (C6Fi3)2PI dans 1 litre d'eau. On agite encore pendant 12 heures et on ajoute ensuite, goutte à goutte, 30 g d'eau oxygénée à 30 %. Après avoir éliminé l'iode précipité par filtration, on évapore la solution. Le produit a une légère 25 couleur brune. On le pulvérise et on le maintient pendant quelques heures sous un vide produit par une pompe à huile, cela afin de l'obtenir à l'état anhydre et sans iode. Rendement : 70 g (90 % de la quantité théorique) d'un mélange des substances mentionnées dans les exemples 2 30 et 3. FXEMPLE 5 : Dans des opérations séparées on introduit tout en agitant, d'une part, 4o,5 g (55 milliwoles)de di-iodure de per-fLuoro-octyl-phosphore et, d'autre part, 49,1 g d'iodure de 35 his-perfluoro-octyl-phosphore (50 millimoles) dans chaque fois 30 ml environ d'eau oxygénée à 10 %. Il se forme, dans les deux cas, un liquide huileux que l'on dilue avec.de l'eau jusqu'à ce que l'iode formé se sépare sous forme cristalline. On évapore les solutions aqueuses filtrées et on sèche les corps solides 40 ainsi obtenus sous un vide produit par une pompe à huile. On 72 07677 J 2128653 obtient 26 g (87 % de la quantité théorique) d'acide perfluoro-octane-phosphonique ayant un point de fusion de 128 - 135°C, et 41 g (92 % de la quantité théorique) d'acide bis-perfluoro-octyl-phosphinique ayant un point de fusion de 195°C. 5 EXEMPLE 6 : En 2 heures on introduit, tout en agitant, 100 g d'un mélange équimolaire de di-iodure de perfluoro-octyl-phosphore et d'iodure de bis-perfluoro-octyl-phosphore dans environ 100 ml d'eau. On évapore la solution à 50°C dans une 10 étuve à circulation d'air. Il se forme alors des cristaux incolores dont on élimine les dernières traces,d'eau et d'iodure d'hydrogène sous le vide créé par une pompe à huile. On obtient ainsi un mélange d'acide perfluoro-octane phosphoneux et d'acide perfluoro-octyl-phosphineux ayant un domaine de 15 fusion allant de 125 à l60°C. On dissout ensuite les cristaux obtenus dans de l'eau et on oxyde avec 6 g d'eau oxygénée à 30 % . Après éva-poration et séchage on obtient 67 g (80 % de la quantité théorique) d'un mélange d'acide perfluoro-octane-phosphonique 20 et d'acide bis-perfluoro-octyl-phosphinique ayant un domaine de fusion de 130 à 190°C. EXEMPLE 7 : On introduit par portions 100 g (0,1 mole) d'un mélange équimolaire de di-iodure de perfluorodécyl-phosphore 25 et d'iodure de bis-perfluorodécyl-phosphore dans 1 litre d'eau et on agite le tout avec un agitateur à grande vitesse. L'addition terminée, on agite encore pendant 1 heure. Puis on ajoute goutte à goutte 30 g d'eau oxygénée à 30 en 1 heure. Vers la fin de la réaction, la température monte à 40°C. 30 Après refroidissement, on sépare par filtration l'iode qui a précipité et on évapore le filtrat. Rendement : 66 g (j8 % de la quantité théorique) d'un mélange incolore d'acide perfluorodécane-phosphonique et d'acide bis-perfluorodécyl-phosphinique ayant un domaine 35 de fusion de 175 - 215°C. EXEMPLE 8 : On introduit par portions dans 1 litre d'eau 100 g d'un mélange de RfPI2 et de composés dans les quels R^. est constitué : 72 07677 S 2128653 pour 37,5 % de perfluorododécyle, " 28,3 % de perfluorotétradécyle, " 15,6 % de perfluorohexydécyle, " 7,6 % de perfluoro-octydécyle, 5 " 3,7 % de perfluoro-eicosyle, " 1,8 f; de perfluorodocosyle et " 0,8 % de perfluorotétracosyle, et a un poids moléculaire moyen de 870, et on agite le tout avec un agitateur à grande vitesse. Il se forme une suspension 10 que l'on filtre. Le filtrat contient 70 millimoles d'iodure d'hydrogène (71 % de la quantité théorique). La phase solide retenue par le filtre (91 g) est constituée des acides phos-phoneux et phosphineux et a un domaine de fusion de 150 à l60°C. On dissout 20 g de ce mélange d'acides dans de 15 l'acide acétique glacial et on ajoute goutte à goutte 5 ml d'eau oxygénée à 30 %. On évapore ensuite le solvant." Il reste 13 g (65 $ de la quantité théorique) d'une poudre incolore ayant un domaine de fusion de 240 à 265°C. EXEMPLE 9 : 20 On neutralise avec de la triéthanolaminé une so lution aqueuse à 10 % d'un mélange équimolaire de CgF^POyîg et de (c5Fi^)2P02H * APr^s évaporation de l'eau, le mélange des sels reste sous la forme d'une huile. On neutralise une solution aqueuse à 10 % de 25 (c8P17^2P02H, en deux opérations séparées, d'une part avec une lessive de soude caustique et d'autre part avec de la triéthanolamine. Après évaporation de l'eau, les sels restent sous forme solide. Le sel sodique a un point de fusion supérieur à 260°C et le sel de triéthanolamine a un point de 30 fusion de 6o°C. Comme le montre le tableau 3, ces sels aussi diminuent la tension superficielle de l'eau. Pour mieux caractériser quelques-unes des substances de l'invention on a indiqué, dans le suivant Tableau II, les poids équivalents. (Voir tableau II, page suivante) 72 07677 T A B L 7 EAU II 2128653 Poids équivalents r 1 Composé r ! Valeurs calculées Valeurs trouvées . °6f13?05H2 400 200 445 244 (c6p13)2po2h 700 - 680 - c8f17p03H2 500 250 490 248 (c8Fi7)2P°2H 950 - 810 - C10F21P03H2 600 300 722 343 (C10F2I)2P°2h 1100 ' 1030 10 Le tableau III donne un certain nombre de valeurs de la tension superficielle pour les acides perfluoro-alcane-phosphoniques et les acides bis-perfluoro-alkyl-phosphiniques ainsi que pour leurs sels, et également les valeurs de la tension superficielle pour les acides perfluoro-phosphoneux 15 et perfluoro-phosphineux. (Voir tableau III, page suivante) 72 07677 2128653 TABLEAU III 5 10 15 20 N° Composé Tension superficielle en dynes/cm pour les concentrations suivantes 10 ppm 100 ppm '1000 ppm j 5000 ppm i C4P9PO3H2/(C4F9)2PO2H o •F=-ro 2 C6F^P03H2 68 | 54 33 27 " 5 (C6Fi3)2P0.2H 66 32 23 4 mélange équimolaire de 2 et 3 65 ; 34 25 22 5 CgF17P03H2 60 j 34 22 : 18 6 (C8F17)2PO2H 62 j 24 22 ! 22 7 mélange équimolaire de 5 et 6 58 j 28 o OJ OJ OJ 8 C10P21P03H2/ 46 9 de C10P21P03V(Clcf2^P02H à C^gPOjHgAC^Fj^PO^ 59 54 30 mélange de i ! 10 ' 1 à o10f21po3h/(c10f2]^o^ 56 | 42 26 18 11 ZtC8F17 ) 2P02_7/"HN (CH2CH2OHW ! 28 ! 26 ZCgPl3p0/(C6Fi3)2P%7 63 40 29 22 i V 1 13 C4FgP(0H)2 et (C4Hg)2P0H j 55 j j i : ! !4 (C6F13)2P0H i 57 j 37 26 mélange équimolaire de C8F17P^0H^2 et de 15 ^C8P17^2P0H ! , ; i si i i 62 ! i 29 ! 1 1 10 72 07677 2128653 REVENDICATIONS 1.- Composés de perfluoro-alkyl-phosphores répondant à la formule générale Hf(3-x)P(0)y(0H)x ' dans laquelle x désigne le nombre 1 ou 2, y le nombre O ou 1, et Rj, un reste perfluoro-alkyle contenant de 4 à 24 atomes de carbone, et leurs sels. 2.- Procédé de préparation de composés répondant à la formule RfC5s-x)P^0H^x ' dans laquelle x désigne le nombre 1 ou 2 et Rf un radical perfluoro-alkyle contenant de 4 à 24 atomes de carbone, procédé caractérisé en ce qu'on hydrolyse des iodures de perfluoro-alkyles répondant à la formule générale Rf(>x)PIx ' 15 dans laquelle x et Rf ont les significations données ci-dessus. 3«- Procédé de préparation de composés répondant à la formule générale Rr(>x)P0 x - dans laquelle x et Rf ont les significations données à la reven-20 dication 1, procédé caractérisé en ce qu'on traite des composés répondant à la formule générale Rr(>x)p x ' dans laquelle x et R^ ont les significations données ci-dessus, par des agents oxydants dans une phase aqueuse. 25 4.- Utilisation des produits selon la revendication 1 comme substances tensio-actives.