La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de polyamide-imides à haut poids moléculaire par réaction de lactames, d'anhydrides d'acides et d'isocyanates. On sait que l'on peut obtenir des polyamide-imides 5 par réaction de diamines aliphatiques ou aromatiques avec des chlorure-anhydrides d'acides dicarboxyliqu :-s, par exemple le chlorure-anhydride de l'acide trimellitique. Entres autres inconvénients, ce procédé exige la neutralisation de l'hydra-cide halogène qui se dégage en cours de réaction et donc l'ad-10 dition d'agents neutralisants dont les sels affectent les propriétés du polymère et ne peuvent être éliminés que par des opérations de purification pénibles et compliquées, lesquelles, dans de nombreux cas, provoquent des amoindrissements des propriétés mécaniques, par suite de réactions de dissociation 15 ou de réarrangement. Les polyamide-imides sont utilisées par exemple comme vernis et pellicules isolantes dans l'appareillage électrique car de nombreux produits de ce type se distinguent par une excellente résistance à la chaleur, 20 La demanderesse a recherché un procédé permettant de préparer les polyamide-imides à haut poids moléculaire sans rencontrer les inconvénients mentionnés ci-dessus. Selon l'invention, on est parvenu aux résultats recherchés dans un pro-* cédé pour préparer des polyamide-imides à haut poids moléculaire 25 et qui consiste à faire réagir(a) un lactame, (b) un composé organique choisi dans le groupe formé par les isocyanates organiques et les isocyanates organiques bloqués et (c) un anhydride d'acide dicarboxylique cyclique contenant au moins un autre groupe fonctionnel apte à une réaction de condensation ou d'ad-30 dition, la réaction étant effectuée à une température de -20 à +450°C. L'opération peut être réalisée lorsqu'on le désire en présence d'un solvant et d'un catalyseur. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des polyamide-imides à haut poids moléculaire contenant le motif de structure répété : 69 11349 2 2006201 10 15 50 25 0 tt ■ ( )X-C -NH-RI -NH- et/ou l'élément de structure répété : -N 0 tt .C. 'C ÎI 0 "R, 0 tt C 'N_(CH2)x"C"NH~R1~ Dans les motifs ci-dessus, représente un radical alkylène, cycloalkylène, phénylène ou naphtylène, éventuellement substitué par des radicaux alkyle ou par des halogènes, Rg représente un radical organique tétravalent et x est un nombre dont la valeur va de 2 à 20. Dans les formules ci-dessus, le radical Rp peut être par exemple le radical d'un acide tétracarboxylique dérivé du benzène, du naphtalène, du d i phénylmé thane, de l'éther diphé-nyiique, du thioéther diphénylique, de la diphénylsuifone, de 1'azobenzène, de la benzophénone, de la N,N'-diphénylurée, du cyclopentadiène, de la pyridine ou d'un composé répondant à la formule ; CO-NH-i 0 tt 30 55 -NH- Le procédé selon l'invention permet de remplacer les polyamines utilisées antérieurement dans la préparation des" polyamide-imides et qui étaient souvent difficiles à purifier et sensibles à 1'oxydation, par les polyisocyanates qui, habi~ tuellement, peuvent être distillés. Comme le seul produit, de réaction à bas poids moléculaire qui se dégage dans la réaction selon l'invention est l'azihydride carbonique, il n'est nullement nécessaire de procéder à des opérations de purification qui, indépendamment des frais qu'elles entraînent, s'accompagnent de 69 11349 3 2006201 ruptures de chaînes et, par conséquent, d'un amoindrissement des propriétés mécaniques des polymères. On peut faire varier les poids moléculaires moyens des polymères dans des limites étendues selon la durée du chauffage et les proportions stoechiométriques 5 des réactifs. Comme il ne se forme pas d'eau dans la condensation, on évite toute réaction d'hydrolyse. Contrairement à ce qui se passe lorsqu'on fait réagir les anhydrides d'acides avec les isocyanates, les réactions secondaires et, par exemple, les 10 réactions de réticulation, sont négligeables et l'on obtient en proportions prédominantes des produits de condensation à haut poids.moléculaire, présentant un degré limité de ramification et qui se distinguent par leur solubilité particulièrement forte. 15 Les lactames qui conviennent à l'utilisation dans le procédé selon l'invention sont entre autres des lactames répondant à la formule générale : NH /TvcoV7s 20 ^ dans laquelle R^- et Rg, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyle, aryle ou aralkyle éventuellement substitués, x est un nombre dont la valeur va de 2 à 20. 25 En dehors de l'hydrogène, R^ et Rg représentent de préférence des groupes méthyle, propyle, dodécyle, propényle, butinyle, cyclohexyle, phényle, toluyle, o-, m- ou p-xylyle ou naphtyle. Ces groupes peuvent également être mono- ou polysubsti-tués par des radicaux alkyle, aryle, des atomes d'halogène, des 30 groupes cyano ou nitro. On donne ci-après, à titre (^exemples, les formules de lactames qui conviennent. ORIGINAL 69 11349 4 2006201 r^oJ c=o C0Hr- -CH 2 5_ L chzJ3 c=o 10 Ph-CH /~CH2_75 Ph^-CH NH =0 ZTÇH J7 CH^I 2 5 NH I C=0 On utilise de préférence le caprolactame ou le lactame de l'acide Cô -aminododécanolque. Parmi les anhydrides d'acides dicarboxyliques cycliques 15 contenant au moins un autre groupe fonctionnel apte à la condensation ou à l'addition, on citera les composés de formule générale 0 tt -c: VR4 20 -C' ît 0 z dans laquelle représente un radical aliphatique, aromatique ou aliphatique-aromatique éventuellement substitué, X représente l'un des radicaux : 0 !! 25 -OH, -N' -CO-Rç-, ~N=C-0, "Rc 69 11349 5 006201 R, 0 ! -Lit -N-C-O-R, 5' -S0-J.-Rr- 3 3 0 n -C. -c' II 0 ou :o, Rc o Rn 15 « » 5 -N - C - N - R, 0 n -C-N" Rc Rr 53 10 15 20 25 dans lesquels R^ a la signification indiquée ci-dessus,, z et représentent des nombres dont la valeur va de 1 à 3° R^ dérive de préférence de l'éthane, du n-., de l'iso-ou du tert.-butane, de l'hexane, de 11éicosane, du propène, du butine, de 11 éther diéthylique, du sulfure de dipropyle* du cyclo-pentane, du cyclohexane, du benzène, du naphtalène, du diphénylej du diphénylméthane, de la diphénylsulfqne, de 1*éther diphény-lique, du 4,4'-diphénoxydiphénylpropane, du toluène, de l'o-, du m-, ou du p-xylène, du tris-tolylméthane, du bis-phénylcar-boxylate d'éthylène glycol, de phosphates de triaryle, de polyé-thers, de polyesters, de polyhydantoïnes, de polyaeétals, de polyurées, de polyuréthanes, de polyimides ou de polyamides. Le groupe R^ peut être mono- ou polysubstitué par exemple par des radicaux alkyle, des atomes d'halogène , des groupes nitro, -alkoxy, aryloxy ou cyano. On donne ci-après à titre d'exemples les formules de composés qui conviennent : 30 69 11349 7 2006201 0' N:. It 0 CHg CH - N -« CH, -0-^-CHp-CHp-0-_7 -C- VAo/ V 20 25 L'expression "anhydride d'acide carboxylique", telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, s'applique également à des composés, par exemple les acides ortho-dicarboxy-liques ou leurs esters phényliques, qui peuvent se transformer en anhydrides d'acides carboxyliques au cours de la réaction. On utilisera de préférence l'anhydride d'acide trimellitique, l'anhydride d'acide pyromellitique ou l'anhydride de l'acide azo-4-,41-bis-phtalique. Parmi les isocyanates organiques qui conviennent à l'utilisation dans le procédé selon l'invention, on citera ceux qui répondent à la formule générale : 30 VR1 nco_7 n dans laquelle R^ représente un radical aliphatique, aromatique ou aliphatique-aromatique éventuellement substitué, n est un nombre dont la valeur va de 1 à 5 et X et z ont les significations indiquées ci-dessus. possède de préférence la même 35 signification que R^. 69 11349 3 2006201 On donne ci-après, à titre d'exemples, les formules de certains de ces isocyanates : 5 0=C=N- -N=C=0 ) il — \s—\J 0 CHj 10 0=C=N Cl N=C=0 N=C=0 N =C=0 15 CH CH, t 3 i 3 0=C=N-CH2-C-CH2-CH-CH2-CH2-N=C=O CH 3 20 0=C=N- - N=C=0 25 0=C=N 0— N=C=0 / V KCH2- -N=C=0 CH, CH 30 CH^ 0=C=N-CÏ H N=C=0 0=C=N -l' \\-C \ \ H2C CH. H. '\à C H, -N=C=0 COPY 69 11349 9 2006201 0=C=N-CH^-^-CHo-N=C=0 0=C=N-/^ \-SOn-// \-^C=0 yR 5 o R = -0- (/ \\-N=C=0 10 =c=o 15 0=C=N-. 0 If H 0 tt -NH-C-O/^CHJJ-CHJJ-O^ -C-NH H \ \>-N=C=C 20 0=C==N-/_^NH-C-^-\ -C- /^O-CgH^-O-C-/-\ -Cjn -NH- Û ^ -î -N=C= i 0 If 0 tl 0 !î 25 0=C=N-/CH2_76-NH-C-(0-C5H6-0-C-NH-/CH2_76-NH-C-)n-0-C5H6-0-C-NH7€H2_ ~~ N tt C !! 0 On utilisera de préférence le diisocyanate de 4-, 4 '-diphé*-30 nylméthane, le diisocyanate de 2,4-toluylène ou le diisocyanate d'hexaméthylène. A la place des isocyanates, on peut également utiliser des isothiocyanates, des composés réagissant comme les isocyanates dans les conditions de la réaction, par exemple des isocyanates 35 bloqués, entre autres les produits d'addition de phénols, de l'acide cyanhydrique et de composés portant des groupes CH acides, par 69 11349 10 20062.01 exemple la cyclohexanone. On insistera tout particulièrement sur les adducts de lactameç, comme le caprolactame, et d'isocyanates. On peut également utiliser comme produits de départ de la réaction du procédé selon l'invention des dérivés des 5 isocyanates qui, comme les urées et les esters d'acides alkyl-carbamiques, peuvent réagir avec les anhydrides d'acides cycliques avec formation d'imides et avec les acides carboxyliques avec formation d'amides. Le procédé de l'invention peut être illustré par le 10 schéma de réaction général ci-après : 15 25 zTch2—z5 + 0=c=n-r C=0 -R- V 0 n Z~ch2J75-c-nh-r'- + cos 30 35 Lorsqu'on utilise comme produits de départ des isocyanates au moins bifonctionnels et des anhydrides d'acides bifonc-tionnels, les monomères ou oligomonomères se lient entre eux, avec formation de composés à haut poids moléculaire, simplement par des groupes amides et imides. Cependant, on peut aussi parvenir à la synthèse des composés à haut poids moléculaire à partir d'un composant monofonctionnel et d'un composant bifonc-tionnel ou à partir de deux composante monofonctionnels mais, dans ce cas, ces composés doivent contenir au moins un*autre groupe fonctionnel apte à une condensation ou à une addition. On obtient ainsi des polyamide-imides présentant des rapports amides-imides variés à partir par exemple du 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, du caprolactame et de l'anhydride d'acide trimellitique. 69 11349 n 006201 Un autre mode opératoire permettant de parvenir par synthèse à des composés à haut poids moléculaire à partir de lactames, d'anhydride d'acides monofonctionnels et d'isocyanates portant un second groupe réactif consiËE à introduire 5 d'autres substances polyfonctionneUes, par exemple des diamines, des polyesters ou des polyéthers portant des groupes acides terminaux, des diols, des triols, des aminoalkanols ou des acides polycarboxyliques. Ainsi, par exemple, on obtient le polyamide-imide-ester correspondant à partir de lactame d'acide 10 W)-aminododécanolque , de l'anhydride trimellitique, du 2,4-diisocyanate de toluylène et de l'hexane diol. La réaction du procédé selon l'invention peut être réalisée dans des solvants organiques inertes vis-à-vis des réactifs dans les conditions observées ou qui ne forment avec 15 les réactifs que des composés d'addition instables ou des composés intermédiaires. Parmi les solvants qui conviennent, on peut citer des hydrocarbures, des hydrocarbures halogénés, des phénols, des esters, des cétones, des éthers, des amides substitués, des sulfoxydes et des sulfones, par exemple le xylène, 20 1'orthodichlorobenzène, le phénol, le crésol, 1'acétophénone, l'acétate de l'éther monométhylique de l'éthylène glycol, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide, le sulfoxyde de dimé-thyle, la diméthylsulfone et leurs mélanges. On utilise de préférence le crésol, le diméthylacétamide. 25 Pour la mise en pratique du procédé selon l'invention, on fait réagir les composants de départ en les maintenant pendant une durée qui peut aller de quelques minutes jusqu'à plusieurs heures à des températures de -20 à + 450°C, de préférence de 0 à 350°C, éventuellement en présence de l'un des dix sol-30 vants mentionnés ci-dessus. La fin de la réaction se manifeste par l'arrêt du dégagement de gaz et par augmentation de viscosité. Dans certains cas, il est avantageux de réaliser cette réaction en plusieurs stades. Ainsi, on peut préparer dans un premier stade un adduct ou condensât qu'on transforme ensuite 35 à température élevée en un polyamide-imide à haut poids moléculaire, cette seconde transformation s'accompagnant éventuellement d'un allongement des chaînes ou d'une réticulation. Dans certains cas, il est conseillé d'effectuer la réaction en présence d'un gaz protecteur inerte comme 1:azote ou l'argon. 69 11349 2006201 En règle générale, il est recommandé de choisir les proportions relatives des réactifs correspondant à des proportions équivalentes des groupes réactifs } cependant, on peut s'écarter de manière appréciable de ces proportions stoechio-5 métriques. La réaction selon l'invention peut être accélérée par des catalyseurs appropriés, par exemple le fluorure de bore et ses adducts, les acides minéraux, les acides carboxyliques, le chlorure de zinc, le chlorure stanneux, le chlorure ferrique, l'acétate de cobalt, la triéthylène diamine,, l'oxyde 10 de phénylméthylphospholine, les trialkylphosphines, l'acétate de potassium, l'octanoate de zinc, les diacylates d1étain-dialkyle, le tétrabutylate de titane et l'oxyde de plomb. Les lactaiiies catalysent la réaction entre les isocyanates et les acides ou anhydrides carboxyliques. 15 Les produits obtenus par le procédé selon l'invention se distinguent par leur excellente résistance-aux températures élevées et conviennent d'une manière générale à l'utilisation comme matière plastique résistante à la chaleur, par exemple sous forme de vernis* de pellicules et d'articles formés. Leurs 20 propriétés peuvent être modifiées en vue de répondre aux exigences des diverses applications dans lesquelles on les emploie par variation des proportions des réactifs, du degré de concentration, ou par addition de matière de charge, de pigments et d'additifs à bas poids moléculaire et à haut poids moléculaire, 25 par exemple par mélange de polyesters lorsqu'on désire préparer des émaux de fil métalliques. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids, sauf indication con-30 traire, D'autrè part, le crésol utilisé comme solvant dans les exemples qui suivent est un mélange d'isomères du type obtenu dans l'industrie. Exemple 1 ; On chauffe lentement è 150°C 125 g de 4,4'-diisocyanate 35 de diphénylméthane, 96 g d'anhydride trîmellitique et 57 g de caprolactame dans 290 g de crésol. On maintient ce mélange de réaction à la même température jusqu'à ce que, au bout de 2h, le dégagement d'anhydride carbonique, vigoureux à l'origine, ait diminué on porte alors la température à 200°C en une à 2 h. 69 11349 13 2006201 On poursuit l'agitation du mélange pendant encore 10 h à la même température. On obtient une solution très visqueuse du condensât qu'on dilue, encore chaude, par 290 g de crésol» On cuit cette solution au four sur plaque de verre ou de métal d'abord 20 mn 5 à 200°C, puis 20 mn à 300°C ; on obtient des pellicules de vernis élastiques et transparentes possédant d'excellentes propriétés mécaniques. Le spectre infra-rouge du produit présente les bandes caractéristiques des imides à 1 725 et 1 77® cm-"*" et les bandes caractéristiques des amides à 1 675 cm~^"» 10 Exemple 2 : On chauffe sous agitation à 190-200°C, jusqu'à cessation du dégagement d'anhydride carbonique, un mélangé de 174 g de 2,4-diisocyanate de toluylène, 113 g de caprolactame, 192 g d'anhydride trimellitique et 480 g de crésol» On mélange la 15 solution visqueuse avec 250 g d'un polyester de l'acide téréphta-lique, de l'éthylène-^glycol et du glycérol et 980 g de crésol et on cuit au four à 200 et 300°C ; on obtient des vernis élas-tisques de couleur brun elair. Exemple 3 : 20 On chauffe sous agitation pendant 8 h à 190°C l6l g d'anhydride azo-4,4'-bis-phtàlique, 84 g de diisocyanate d'hexa-méthylène et 98 g du lactame de l'acide oméga-aminododécanoïque dans 680 g de crésol. Après euisson au four à 190 et 250°C, on obtient une pellicule de vernis claire et résistante, 25 Exemple 4 : On chauffe sous agitation pendant 4 h à 140°C, puis à 200°C jusqu'à ce que la condensation soit terminée, 250 g de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, 192 g d'anhydride trimellitique et 226 g de caprolactame dans 670 g de crésol. La réac-30 tion est terminée lorsque les produits solides qui ont précipité pendant l'opération se redissolvent et lorsque le dégagement de gaz a cessé. On dilue la solution par 700 g de crésol, on cuit au four à 200 et 250°C s on obtient des pellicules de vernis claires. - 35 Exemple 5 : On chauffe sous agitation pendant 4 h à 150°C, puis à 200°C jusqu'à ce que le dégagement de gaz cesse,174 g de 2,4-diisocyanate de toluylène, 113 g de caprolactame, 192 g d'anhydride trimellitique et 960 g de crésol. On obtient line solution 69 11349 14 2 0 0 ô 2 01 claire à laquelle on ajoute 31 g de glycol, 0^4 g d'.oxyde de plomb et 0,8 g d'octanoate de zinc, après quoi on chauffe 2 h à 190°C. La cuisson au four à 200 et 300°C donne des pellicules éla&Lques claires. 5 Exemple 6 s On introduit dans 300 g de crésol 56 g de caprolactame et 12,4 g dféthylène-glycol. On ajoute ensuite 125 g de 4.4r-diisocyanate de diphénylméthane. On agite le mélange de réaction pendant 1 h à 90°0 ; on ajoute 134 g d'anhydride tri-10 mellitique, 0,2 g d'oxyde de plomb, et 0,6 g d'octanoate de zinc. On chauffe ensuite lentement à 150°C et on poursuit l'agitation à cette température pendant 4 h. On termine la condensation par un chauffage de 10 h à 200°C Exemple 7 : 20 On chauffe d'abord à 150crC, puis à 200°C jusqu'à ce que le dégagement de gaz cesse 174 g de 2,4-diisocyanate de toluylène, 113 g de caprolactame et I~2 g d1 anhydride trimellitique dans 480 g de crésol. On dilue la solution par 100 g de xylène et 450 g de crésol» La cuisson au four à 190 et 300°C donne des 25 pellicules de vernis dures, de couleur brun sombre. Exemple 8" s On chauffe sous agitation pendant 6 h à 80°C, puis pendant 6h à 120 C de 4,.4'-diisocyanate de diphénylméthane, 96 g d!anhydride trimellitique et 11,3 g de caprolactame dans 30 460 g de diméthylacétamide. On obtientyûne. solution de couleur jaune foncé, peu visqueuse qui, cuite au four à 200 et 300°C, donne des pellicules présentant une haute résistance à la traction, une forte élasticité et une grande dureté. Exemple 9 : 35 On chauffe sous agitation pendant 12 h à l80°C 136 g d'un isocyanate à 30,9 % de groupes NCO obtenu par phosgénation d'un produit de condensation de l'aniline et du formaldéhyde, 69 11349 2006201 96 g d'anhydride trimellitique et 56 g de caprolactame dans 580 g de crésol. La cuisson au four à 200 et 500°C donne une pellicule de vernis dure et claire dont le spectre infrarouge présente les bandes caractéristiques des imides à 1 715 5 et 1 775 cm-"'" et les bandes caractéristiques des amides à 1 685 cm-1. 69 il349 16 REVENDICATIONS 1 - Un procédé de préparation de polyamide-imides à haut poids moléculaire, procédé caractérisé en ce qu' on fait réagir (a) un lactame, (b) un composé organique choisi dans le groupe formé par les isocyanates organiques et les isocyanates 5 organiques bloqués et(c) un anhydride d'acide dicarboxylique cyclique contenant au moins un autre groupe fonctionnel apte à une réaction de condensation ou d'addition, la réaction étant effectuée à une température de -20 à -s-45Q°C. 2 - Le procédé selon la revendication 1, dans lequel 10 la réaction est effectuée en présence d'un solvant organique» 3 - Le procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur» 4 - A titre de produits industriels nouveaux, des polyamide-imides à haut poids moléculaire contenant des motifs 15 de structure répétés choisis dans le groupe formé par les motifs de formule ; 25 N-(CH0), 0 -C-NH-R-, -NH- 30 -N 0 î! 0 tt \/ ✓R2 SC" ti 0 0 .N-(CH2)X-C«I- I! 0 35 4o et les mélanges de ces motifs, dans lesquels représente un radical choisi dans les groupes formés par les restes alkylène, cycloalkylène, phénylène, naphtylène, l'un de ces radicaux étant substitué par un reste alkyle et un autre substitué par un atome d'halogène, R~ représente un radical organique tétravalent et x représente un nombre dont la valeur va de 2 à 20. 5- L'utilisation des polyamide-imides à haut poids moléculaire, selon la revendication 4 dans la préparation de vernis, de pellicules et d'articles-formés.