L'invention concerne un procédé visant à empêcher les précipitations dans l'eau ou les solutions aqueuses par addition de petites quantités d'acides aminoalcane-1,1-diphosphoniques substitués sur N ou de leurs sels alcalins ou d'ammonium. 5 Dans la technique, il est souvent désirable d'empêcher les précipitations causées, dans l'eau ou les solutions aqueuses, par les sels alcalino-terreux et/ou les sels de fer. A cet effet, on a déjà proposé et utilisé des complexants minéraux et organiques. Par exemple, comme composés organiques, on peut envisager 10 l'acide nitrilotriacétique ou l'acide éthylènediaminetétraacétique. On a également déjà utilise à cet effet, sur une grande échelle, des phosphates polymères. L'avantage de ceux-ci est, entre autres, qu'ils peuvent empêcher les précipitations même lorsqu'on les applique en quantités moins que stoechiométriques. Mais l'inconvé-15 nient des phosphates polymères est qu'aux températures élevées, ils perdent de leur efficacité et, qu'en particulier dans la gamme de pH acide, ils s'hydrolysent facilement. En outre, à cause des eaux résiduaires, des problèmes supplémentaires peuvent se poser lorsqu'on utilise les phosphates. On a déjà proposé aussi d'uti-20 liser à cet effet des acides phosphoniques organiques, en particulier l'acide amino-tris-méthylènephosphonique. Toutefois, il est apparu qu'il peut se poser des problèmes de corrosion. On a trouvé maintenant que l'on peut éviter dans une large mesure ces inconvénients en utilisant le procédé décrit ci-25 après. Le procédé nouveau visant à empêcher les précipitations dans l'eau ou les solutions aqueuses par addition de composés phosphorés complexants est caractérisé par le fait que l'on ajoute des acides aminoalcane-1,1-diphosphoniques substitués sur N, ou -4 -2 30 leurs sels alcalins ou d'ammonium, à raison de 5.10 a 5.10 mole par mole de cations alcalino-terreux et/ou de cations fer contenus dans le système aqueux. De préférence, comme acides aminoalcane-1,1-diphosphoniques substitués sur N, on envisage les composés répondant à la 35 formule générale : P(O) (OH) 2 V i 2 ;n - c - r_ I J R2 P(O)(OH) 2 72 02831 ' 2124283 dans laquelle est un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle, aralkyle, cycloalkyle ou un radical hétérocycli-que, R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 6 a-tomes de carbone et R^ est un atome d'hydrogène, un radical alkyle 5 de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle. Au lieu des acides mentionnes, on peut aussi utiliser les sels alcalins ou d'ammonium correspondants. Comme acides aminoalcane-1,1-diphosphoniques substitués jur N qui sont particulièrement accessibles, on citera les acides 10 1,1-diphosphoniques dérivés des composés aminés suivants : N-méthyl-1-aminométhane, N,N-diméthyl-1-aminométhane, N-éthyl-1-aminométhane, N,N-diéthyl-1-aminométhane, N-butyl-1-aminométhane, N,N-dibutyl-1-aminométhane, N-pentyl-1-aminométhane, N-hexyl-1-aminométhane, N-benzyl-1-aminométhane, N-cyclohexy1-1-aminométhane, 15 N-(pyridyl-4)-1-aminométhane, N,N-diméthyl-1-aminoéthane, N,N-di-méthyl-1-aminobutane et N-(2,4,6-triméthylphényl)-1-aminométhane. En outre, on peut envisager les acides aminoalcane-1,1- ■ diphosphoniques dont le groupe aminé substitué constitue l'atome d'azote d'un noyau hétérocyclique à cinq ou six chaînons. Le no-2 0 yau hétérocyclique peut contenir d'autres hétéroatomes, en particulier d'oxygène ou d'azote. De préférence, on peut envisager des composés tels que les acides pipéridinométhane-1,1-diphosphonique et morpholinomêthane-1,1-diphosphonique. Pour préparer les acides phosphoniques utilisés, on peut 2 5 par exemple faire réagir des trihalogénures de phosphore sur des amides d'acide monocarboxylique et hydrolyser les produits de réaction. On peut éventuellement convertir les acides en sels alcalins ou d'ammonium en les neutralisant convenablement. La préparation de ces composés ne fait pas l'objet de l'invention. 30 Les acides aminoalcane-1,1-diphosphoniques substitués sur N, ou les sels alcalins ou d'ammonium de ceux-ci, utilisés selon l'invention, sont ajoutés sous forme solide ou de préférence sous forme de solutions aqueuses à l'eau ou aux systèmes aqueux. La quantité ajoutée dépend des cations alcalino-terreux et/ou des 35 cations fer contenus dans le système aqueux et dont la quantité est facile à déterminer dans chaque cas. L'addition est de 5.10 ^ - ? . à 5.10 mole relativement aux constituants cites. Maigre ces faibles quantités, les précipitations sont évitées dans l'eau ou les systèmes aqueux. Cette efficacité se maintient même à des 40 températures élevées, en particulier supérieures à 40°C. En outre, 72 02831 3 2124283 il est apparu que lorsque les systèmes aqueux ainsi traités entrent en contact avec des métaux comme le fer et en particulier l'aluminium, il ne se produit pas de difficultés dues à la corrosion. 5 Exemple 1 Pour démontrer l'efficacité des composés selon l'invention, on mélange chaque fois en présence de l'inhibiteur, pour former une seule solution, des solutions de deux sels solubles qui forment un sel alcalino-terreux relativement insoluble. On choi-10 sit les concentrations de façon qu'elles correspondent à plusieurs fois la limite de solubilité du composé alcalino-terreux. En outre, à titre de témoin, on effectue chaque fois une expérience à blanc sans addition d'inhibiteur. En détail, à 30 ml d'une solution de CaCl9 0,1M (corres-15 pondant à 3 millimoles de Ca = 100 %), on ajoute, en quantités appelées "x ml" au Tableau 1, une solution d'inhibiteur à 1,5 mil-limole/1. Ensuite, on ajoute 940 "x ml" d'eau distillée dégazëe par ébullition. Enfin, on ajoute 30 ml d'une solution D,1M de Na2C02« 20 On prépare de façon analogue l'échantillon à blanc, mais sans ajouter d'inhibiteur. On laisse reposer les deux échantillons 24 heures à 20°C. Après cela, il s'est formé dans l'échantillon à blanc un précipité de carbonate de calcium. Dans l'échantillon inhibé, il n'y a pas 25 de précipité ou notablement moins. Des deux échantillons, on prélève des portions et on détermine dans chaque cas, par titrage, la concentration de calcium dissous dans l'échantillon total. On effectue la détermination directement avec la solution dans le cas de l'échantillon à blanc 30 et après traitement par un échangeur d'anions pour l'échantillon inhibé. On considère comme 100 % la quantité totale de calcium introduite et on convertit en conséquence les concentrations de calcium dissous déterminées dans les échantillons. Les composés utilisés dans chaque cas, les quantités et 35 les résultats obtenus sont indiqués au Tableau 1. Tableau 1 Inhibition de la précipitation de CaCO^ par les acides aminoalcane-1,1-diphosphoniques substitués sur N, au bout de 24 heures à 20°C Inhibiteur n° Inhibiteur Quantité d'inhibiteur "x ml" Concentration molaire relative Ca++ : inhibiteur Ca dissous, % du Ca total 1 acide N-cyclohexylaminométhanediphosphonique 6 1 000 3 100 20 100 1 100 2 acide N-(pyridyl-4)-aminomêthanediphosphonique 6 1 000 3 100 20 100 1 100 3 acide N-hexylaminomêthanediphosphonique 6 1 000 3 100 20 100 1 100 4 acide N-mêthyl-1-aminoéthanediphosphonique 2 1 000 1 76,5 4 1 000 2 100 6 1 000 3 100 20 100 1 100 5 acide N-éthylaminométhanediphosphonique 6 1 000 3 100 20 100 1 100 6 acide morpholino-N-méthanediphosphonique 2 1 000 1 48 6 1 000 3 100 20 100 1 100 7 acide N-benzylaminométhanediphosphonique 2 1 000 1 81 6 1 000 3 100 20 100 1 100 8 acide N,N-diméthylaminométhanediphosphonique 6 1 000 3 75 20 100 1 100 9 acide pipéridino-N-méthanediphosphonique 6 1 000 3 18 20 100 1 100 10 acide N,N-dibutylaminométhanediphosphonique 20 100 1 30 30 100 1 ,5 100 échantillon à blanc 0 11 K) O K) 00 U> f\D h-* ro 4> l\} 00 U>L 72 02831 Exemple 2 En opérant de façon analogue à l'exemple 1, à 10 ml d1 une solution 0,1M de CaC^, on ajoute en quantité appelée "x ml" au Tableau 2 une solution d'inhibiteur à 0,5 millimole/1 et on a-5 joute 980 "x ml" d'eau distillée dégazée par ébullition. Ensuite, on ajoute 10 ml d'une solution 0,1M de Na^COj. On prépare l'échantillon à blanc de façon analogue, mais sans ajouter d'inhibiteur. On laisse reposer les deux échantillons 24 heures à 85°C 10 et on les refroidit alors à 20°C. On détermine l'inhibition de la façon décrite à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués au Tableau 2. Les inhibiteurs sont désignés par des numéros qui se réfèrent aux indications du Tableau 1 . 15 Les résultats montrent que l'efficacité des composés u- tilisés selon l'invention subsiste même à température élevée. 72 02831 Tableau 2 Inhibition de la précipitation de CaCO^ par l'acide aminoalcane-1,1-diphosphonique substitué sur N, au bout de 24 heures à 85°C Inhibiteur O n Quantité d'inhibiteur "x ml" Concentration molaire relative Ca++ : inhibiteur Ca dissous, % du Ca total ! i \ 1 échantillon à blanc 0 - : ■i 1 { 4 20 1 000 : 2 100 : 1 100 100 ; : i 2 1 4 20 1 000 : 2 100 : 1 100 100 l 3 4 20 1 000 : 2 100 : 1 100 100 4 4 1 000 : 2 - 100 5 4 1 000 : 2 100 6 24O 1 000 : 2 100 : 1 100 100 /' 4 20 1 000 : 2 100 : 1 100 100 i s 1 4 20 1 000 : 2 100 : 1 100 100 ! 9 4 20 1 000 : 2 100 : 1 54 100 lû 4 20 1 000 : 2 100 : 1 58 84 Exemple 5 En opérant de façon analogue à l'exemple 1, on vérifie l'efficacité de sels alcalins et d'ammonium d'acides aminoalcane-30 1,1-diphosphoniques substitués sur N. Les quantités d'inhibiteur utilisées, ainsi que les résultats obtenus en détail, sont indiqués au Tableau 3. Les inhibiteurs sont à nouveau désignés par des numéros qui se réfèrent aux indications du Tableau 1. 72 02831 2124283 Tableau 3 Inhibition de la précipitation de CaCO^ par des sels disodiques, dipotassiques et de diammonium d'acides aminoalcane-1,1-diphosphoniques substitués sur N, au bout de 24 heures à 20°C Inhibiteur O n Nature du sel Quantité d'inhibiteur "x ml" Concentration molaire relative, Ca++ : inhibiteur Ca dissous, % du Ca total 10 échantillon à blanc 0 8 Na- (NH4D. 20 20 20 100 : 1 100 : 1 100 : 1 96 98 98 15 Na, Na^ k/ K 2 N! (NHJ) 2 CNH4)2 1 6 1 6 6 20 10 000 : 5 100 1 000 : 3 100 10 000 : 5 100 1 000 : 3 100 1 000 : 3 100 100 : 1 100 20 25 , Na- ! Naf j Naf ! K ' ! K, i v k2 (NH4)2 (NHP 2 1 6 20 1 6 20 6 20 000 : 5 100 000 : 3 100 100 : 1 100 000 : 5 100 000 : 3 100 100 : 1 100 000 : 3 100 100 : 1 100 30 Na9 Na2 K2 K2 (nh4)2 6 1 000 3 20 100 1 6 1 000 3 20 100 1 6 1 000 3 20 100 1 100 100 100 100 100 100 1 000 : 3 100 100 : 1 100 1 000 : 3 100 100 : 1 100 1 000 : 3 100 100 : 1 100 35 :\a, Na^ K 2 (NK4)2 (NHl)\ 6 20 6 20 6 20 72 02831 2124283 Exemple 4 On répète les expériences selon l'exemple 3, mais on laisse reposer les échantillons 24 heures à 85°C au lieu de 20°C. Dans tous les cas, on observe une inhibition à 100 % de la forma-5 tion de précipité. Exemple 5 A 10 ml d'une solution 0,1M d'un sel alcalino-terreux, indiqué chaque fois au Tableau 4, on ajoute 60 ml d'une solution à 0,5 millimole/1 de N-mêthyl-1-aminoêthane-1,1-diphosphonate tri-10 sodique et 920 ml d'eau distillée dégazée par ébullition. Ensuite, on ajoute 10 ml d'une solution 0,1M de l'anion correspondant sous la forme de l"un de ses sels solubles. On prépare l'échantillon à blanc de façon analogue, mais sans addition d'inhibiteur. 15 On laisse reposer les deux échantillons 24 heures à 20°C. On détermine le degré d'inhibition de la façon décrite à l'exemple 1. Le Tableau 4 montre les résultats obtenus. Les proportions molaires utilisées dans le cas présent le sont aux fins de 20 comparaison et ne constituent pas les concentrations minimales ni maximales de travail. On peut déjà obtenir une inhibition à 100 % de la précipitation de sulfate de calcium et de baryum en utilisant de moindres quantités d'inhibiteurs. Tableau 4 25 Sel Concentration molaire relative, Me++ : inhibiteur Me++ dissous, % du Me++ total CaS04 100 : 3 100 BaSO^ 100 : 3 100 CaC204 100 : 3 68 CaHP04 100 : 3 100 72 02831 2124283 , REVENDICATIONS 1.- Procédé visant à empêcher les précipitations dans l'eau ou les solutions aqueuses par l'addition de composés phosphores complexants, caractérisé par le fait que l'on ajoute des acides aminoalcane-1,1-diphosphoniques substitués sur N ou leurs sels al- -4 -2 5 câlins ou d'ammonium, à raison de 5.10 à 5.10 mole par mole de cations alcalino-terreux et/ou de cations fer contenus dans le système aqueux. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise un composé répondant à la formule générale : 10 R P(O)COH) 1\ j /N - C - R, n / I ^ 2 P(0)(0H)2 dans laquelle R^ est un radical alkyle de l.a 6 atomes de carbone, 15 un radical aryle, aralkyle, cycloalkyle ou un radical hétérocyclique, R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 6 a-tomes de carbone et R^ est un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical aryle, ou bien que l'on utilise les sels alcalins ou d'ammonium de ce composé. 20 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute des acides aminoalcane-1,1-diphosphoniques substitués sur N et dont le groupe aminé constitue l'atome d'azote d'un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons.