L'invention concerne le domaine du traitement des minerais, impliquant en particulier une étape de flottation. Elle s'applique aux minerais de phosphates à gangue silico- carbonatée. Si la flottation des phosphates à gangue silicatée ne pose aucun problème à l'heure actuelle, l'enrichissement des minerais sédimentaires à gangue carbonatée s'avère diffi- cile dans l'état actuel des techniques minéralurgiques. On connait déjà des procédés de traitement de mine- rais à gangue silicocarbonatée. L'article de la revue "In- dustrie Minérale Minéralurgie" septembre 1976, page 11.3, rapporte des essais de flottation réalisés sur les phosphates de Karatau en Union Sociétique. Il s'agit là en effet d'un des plus importants gisements de phosphates sédimentaires car- bonatés dans le monde. Le minerai comprend essentiellement des particules phosphatées, de la dolomite, de la calcite et de la silice sous forme de quartz. Une composition chimique ty- pique est la suivante P2 05 22-23% MgO 2,8-3% C02 8-10% insolubles 16,0-20%. La flottation est effectuée en deux étapes. La pre- mière flottation a pour but d'éliminer les carbonates en lais- sant comme résidu dans la cellule les phosphates et les sili- cates. Le réactif de flottation, ou collecteur, est choisi parmi des acides gras synthétiques en C 1î0C6 utilisés à rai- son de 0,3 kg/t; le pH est fixé entre 4,8 et 5 au moyen d'a- cide phosphorique. Dans une deuxième étape, on change de col- lecteur, on flotte les phosphates avec une émulsion de tall- oil dans le kérosène. Le milieu est alors ajusté à un pH de 7,7 à 8 par de la soude. En outre, on déprime la silice et les silicates par le silicate de sodium (à1raison de 0,5 kg/t). Le concentré obtenu titre 28% en P205, avec une récupération de 75%. Un tel procédé présente de sérieux inconvénients. Le plus important réside dans le fait qu'il est nécessaire d'u- tiliser deux collecteurs différents au cours de deux opéra-- 2471t17 tions successives de flottation. En outre, dans la première flottation, l'acide phosphorique est un composé relativement coûteux. Un autre procédé a été décrit par A.R. RULE et al, dans le "Report of investigations 7864" du United States Bureau of Mines intitulé "Flotation of carbonates minerais from unaltered phosphate ores of the phosphoria formation" puis dans une communication présentée par les auteurs au Sé- minaire sur la valorisation des phosphates minéraux pauvres à gangue carbonatée, au llème Congrès International de la préparation des minerais à Cagliari en Avril 1975. Si besoin est, l'homme de l'art pourra se reporter à cet article ainsi qu'à toutes les références bibliographi- ques qu'il contient. D'une manière résumée, le traitement s'adresse à des phosphates partiellement altérés de la for- mation Phosphoria, contenant des carbonates et des silicates. Une composition typique dominante est la suivante P205 24% CaO 40,8% SiO2 12,8% NgO 2,4%. MgO - 2,4%. anionique On effectue d'abord une flottation/des carbonates a- vec une émulsion d'acides gras (15%), d'huile de pin (0,5%) et de soude (0,5%); le collecteur est donc un acide gras raf- finé. On déprime les phosphates avec du fluosilicate de so- dium, c'est-à-dire qu'on ajoute,comme réactif, l'acide fluosi- licique H2SiF6. L'inconvénient de ce composé est qu'il est extrêmement polluant pour l'environnement, ce qui contre-ba- lance sérieusement l'avantage de son faible prix. Les sili- cates et les phosphates restent alors au fond de la cellule de flottation et constituent le concentré final. Ce concentré titre 29,1 % en P205 avec une récupéra- tion de 57,6%. Le rendement du procédé est donc médiocre. A titre de.documentillustrant la technique antérieu- re/on peut encore citer le brevet US 4.144.969. Le procédé décrit dans ce brevet est appliqué à la purification de préconcentrés de phosphate provenant d'une ou deux étapes de flottation au cours desquelles la silice a été éliminée. Ces préconcentrés contiennent de faibles proportions de carbonates résiduels en majorité sous forme de dolomite. Le procédé consiste en un conditionnement du préconcentré par un déprimant du phosphate sous forme d'un composé renfermant l'anion F-, en ajouts successifs d'un col- lecteur cationique de la dolomite, associé à un hydrocarbu- re liquide, puis en une flottation de la dolomite. Ce procé- dé implique donc deux ou trois étapes de flottation: flot- tation anionique directe du phosphate suivie éventuellement d'une flottation cationique afin d'éliminer la silice et ob- tenir un préconcentré de phosphate,lequel est soumis à une flottation cationique pour éliminer la dolomite. D'autre partdle procédé du brevet US 4.144.969 est essentiellement- - par exemple appliquable à des minerais à faibles teneurs en carbonate, à des préconcentrés de phosphate titrant de 1 à 3% de MgO. Le procédé décrit est donc long, compliqué et limité dans ses applications à la purification de préconcentrés de phos- phate. Le brevet FR 73.38.413 (publication 2.248.878) con- cerne un procédé de traitement de phosphate à gangue carbo- natée, mais le type de minerai en cause ne contient pas de - silice. Il s'agit encore d'un procédé en plusieurs stades, dans lequel'on réalise la séparation des phosphates et des carbonates grâce à un traitement de flottation inversé, dans lequel on met en oeuvre un collecteur de flottation des car- bonates et des composés qui dépriment les particules phos- phatées. D'autres références bibliographiques pertinentes il- lustrant la technique antérieure sont mentionnées dans les recueils annuels de brevets de Olivier S. North (Mineral Exploration, Mining, and processing patents) qui citezà la page 31 de son édition de 1974/le brevet CA 939.836 et,à la page 22 de son édition de 19771le brevet US 4.059.509. Le bref rappel ci-dessus de l'art antérieur montre quejusqu'à présent, on n'a pas encore mis au point pour le traitement des minerais de phosphates à gangue silicocarbo- natée, un collecteur sélectif flottant l'un des minéraux en laissant l'autre dans le résidu. La sélectivité est liée à la nature et aux conditions d'utilisation du déprimant. La rentabilité du procédé est donc liée intimement au coût du déprimant. L'invention a pour objet un procédé de traitement de minerais de phosphates à gangue silico-carbonatée, qui est à la fois efficace et économique. Le procédé selon l'invention se caractérise par la combinaison d'une flottation et d'un conditionnement. Sous sa forme générale, l'invention a pour objet un procédé de traitement par flottation de minerais de phospha- tes à gangue silico-carbonatée, caractérisé par les étapes de (1) flottation globale du minerai à l'aide d'un col- lecteur comprenant essentiellement un ester phos- phorique en quantité et dans des conditions capa- bles de faire passer les composés de silicate dans le résidu de flottation, et de récupérer un pro- duit flottant contenant les composés de phosphate et de carbonate. (2) conditionnement du produit flottant en milieu aci- de,pendant un temps suffisant pour réaliser la flottation des carbonates, tandis que les phos- phates, constituant le produit de valeur recher- ché, restent dans le résidu. L'étape (1) du procédé de l'invention consiste en une flottation globale dans laquelle le collecteur est un ester phosphorique. Pour les besoins de l'inventionton peut utili- ser n'importe quel ester phosphorique ou mélange de tels es- ters. On a constaté que, grâce aux excellentes propriétés moussantes des esters phosphoriques, il n'étant pas nécessai- re d'ajouter un émulsifiant au minerai en cours de flotta- tion. La concentration d'ester phosphorique collecteur est avantageusement de-400 à 500-g/t. Une telle gamme de concen- tration permet de rendre le procédé très attractif sur le plan économique, même si les esters phosphoriques sont des produits plus coûteux que des acides gras, souvent mis en oeuvre comme collecteurs de flottation. Un autre avantage de l'invention est que l'étape de flottation peut être réalisée au pH naturel de la pulpe, ce- lui-ci se situant aux environs de 7,8. Il n'est donc pas né- cessaire d'ajouter de produit régulateur de pH. Pour les besoins pratiques de l'invention, on a uti- lisé avec bénéfice des esters phosphoriques constitués essen- tiellement d'alkylphosphates.par exemple d'alkylphospha- tes en C8-C20. De tels produits sont disponibles dans le com- merce sous forme de mélanges de mono-esteiset de di-esters. En général, les mono-esters sont largement prédominants dans le mélange. D'autres esters phosphoriques qui se sont révélés intéressants comme collecteurs de flottation, sont des phos- phates organiques dont la chaîne comprend des unités d'oxyde d'alkylène, de préférence d'oxyde d'éthylène. Ces composés sont connus et peuvent être préparés par condensation d'oxy- de d'alkylène sur des phosphates à chaîne linéaire. Le nom- bre d'unités d'oxyde d'alkylène, enparticulier d'oxyde d'éthy- lène, présentes dans la chaîne de l'ester phosphorique in- flue sur les propriétés de solubilisation de l'ester. On a ob- tenu de bons résultats avec des phosphates comprenant de 4 à 9 moles d'oxyde d'éthylène. Des produits esters phosphoriques particuliersconve- nant aux besoins de l'invention sont notamment mis sur le mar- ché sous la dénomination commerciale F 1415 de Hoechst (RFA) et BEYCOSTAT du type LP9A ou LP4A de la Société Gerland (France). La deuxième étape du procédé de l'invention consis- te en un conditionnement du flottant. Une telle opération est avantageusement réalisée sur une pulpe épaisse, c'est-à-di- re à teneur relativement élevée en solides. Ainsi, on condi- tionne le flottant à une teneur en matière sèche comprise en- tre 30 et 60%, par exemple entre 45 et 50%, pour obtenir les meilleurs résultats. On a également constaté que si l'on opère au pH na- turel de la pulpe, la séparation carbonate-phosphate pouvait s'opérer mais avec des rendements insuffisants. L'ajustement du pH du milieu à une valeur acide favorise la dépression des éléments phosphatés. C'est pourquoi on préfère travailler en milieu acide à un pH compris notamment entre 5 et 6. Pour a- juster le pH acide, on utilisera n'importe quel acide commo- dément disponible. On donne la préférence aux acides minéraux et tout particulièrement à l'acide sulfurique qui est le moins coûteux.-On pourrait tout aussi bien faire appel à l'a- cide chlorhydrique ou à l'acide nitrique. Les acides organi- ques sont moins intéressants étant donné leur coût plus éle- vé. La deuxième étape du procédé de l'invention est un conditionnement vrai en ce sens qu'on n'ajoute pas de col- lecteur au milieu réactionnel. C'est le temps de condition- nement qui joue le rôle de déprimant, en vue de permettre une désorption mécanique. La durée de conditionnement doit donc être suffisante pour assurer la séparation des carbonates et des phosphates. Dans la pratiquelon a constaté que des temps de séjour de l'ordre de 5 minutes sont satisfaisants. On di- mensionnera donc la cuve de conditionnement pour permettre à la pulpe de se maintenir pendant le temps approprié. Il s'a- git d'un paramètre décisif pour obtenir des bons résultats de séparation. Il va sans dire qu'on fait appel à des moyens d'agitation mécaniques dans la cuve de conditionnement. Le procédé de l'invention permet de traiter toutes sortes de minerais phosphatés à gangue silico-carbonatée. On peut notamment traiter avec succès des minerais contenant à la fois des phosphates, des silicates et des carbonates de plusieurs types, par exemple CO Ca et CO Mg. 3 CO3Mg Le procédé de l'invention combine une étape unique de flottation à un conditionnement. Ce dernier doit être ré- alisé pendant un temps suffisamment long. Les meilleurs ré- sultats ont été obtenus avec des durées comprises entre 3 et minutes, par exemple entre 5 et 10 minutes. Le rendement de récupération qu'on obtient avec le procédé de l'invention est élevé.Par exemple, avec un mine- rai de phosphate sédimentaire à gangue silicocarbonatée ti- tra.nt-:P205 19%,C2: 13,40%, MgO: 1,60%, SiO2: 14,25%, on a obtenu un concentré titrant 28,10% en P205 avec une-ré- cupération de 76% environ. L'invention sera maintenant illustrée, sans être aucu- nement limitée, par les exemples ci-après. EXEMPLE 1 On a traité, conformément au procédé de l'invention, des échantillons de 350g d'un minerai de phosphate silico- carbonaté titrant 20,25% en P205, provenant du gisement d'AYATA (Tunisie). A cet effet, on a procédé aux étapes successives sui- vantes: (a) conditionnement de la pulpe (mélange de minerai et d'eau) à une concentration de 33% de solides, à pH natu- rel de la pulpe (7,60-7,80) et en présence d'un collecteur constitué de 400 grammes d'ester phosphorique par tonne de minerai, ledit ester étant le produit F 1415 de Hoechst, qui est un ester phosphorique à forte prédominance en monoester. Durée du conditionnement: 3 minutes. (b) dilution de la pulpe à 25% de solides et flotta- tion globale de l'ensemble carbonates + phosphates. Dans ces conditions opératoires, la gangue silicatée n'est pas en- traînée par les mousses et reste au fond de la cellule, sous forme d'un résidu de flottation (R1). Le temps de flottation a été de 2,5 minutes. (c) les mousses constituées de carbonates et de phos- phates sont épaissies par une opération rapide de décanta- tion, afin d'obtenir une concentration de 45% de solides; el- les sont ensuite soumises à un conditionnement de 5 minutes, en milieu acide obtenu par addition d'acide sulfurique dilué (5 kg/t). (d) la pulpe est ramenée à un taux de solides de 25% et subit une dernière opération de concentration par simple flottation de carbonates (R2) sans ajout de réactif. Les phosphates restent en cellule. Une opération complémentaire de flottation (rejet R3) à partir d'une nouvelle addition de g/tonne d'ester phosphorique tel que défini ci-dessus permet de purifier encore davantage le concentré de phos- phate final. Les résultats analytiques sont représentés au ta- bleau I suivant TABLEAU I :Produit: Poids en % P 205:Récupération :: : 5 % P205 :Concentré: 54,3: 28,10 -: 75,3: :de phospha-:: :te :Rejet:R3: 3,0 13,20 2,0 :Rejet:R2: 22,7 10,.70 12,0 :Rejet: R: 20,0 10,85 10,7 ::::: :Alimenta-:100,0: 20,25:100,0: :tion:: :: ::::: Cet exemple montre que l'invention permet de sé- parer, à partir d'un minerai de phosphate silico-carbonaté titrant 20,25% en P205, un concentré de phosphate titrant 28,10% en P205 avec une récupération de 75,3% du phosphate total contenu dans l'alimentation. EXEMPLE 2 On a utilisé le même mode opératoire général qu'à l'exemple 1, mais on a fait varier la durée de l'étape (c) de conditionnement des premières mousses carbonates + phosphates avant leur retraitement, les autres paramètres de- meurant inchangés. La durée de conditionnement a été portée de 5 à 10 minutes. Les résultats analytiques obtenus sont présentés dans le tableau II suivant. TABLEAU II À.; : Produit: Poids en % % P205: Récupération: ::: z: en % P205 ::::: :Concentré: 62,0: 27,10: 83,3 :Rejet 3: 1,3: 4,80 0,3 :Rejet 2: 16,0 7,0 5,5 :Rejet 1: 20,7: 10,6 10,9 :Alimenta-:100,0: 20,2:100,0: :tion: la durée tient un pération EXEMPLE 3 Les résultats du tableau II montrent que, quand de conditionnement passe de 5 à 10 minutes, on ob- concentré légèrement moins riche, mais que la récu- est meilleure. On a appliqué le même mode opératoire général que celui de l'exemple 1, mais le retraitement des mousses dans l'étape (c) a été conduit:à pH naturel. La durée de conditionnement était de 5 minutes. Les résultats analytiques sont représentés dans le tableau III. Les résultats de l'exemple 3 mettent en éviden- ce l'influence du pH sur les résultats obtenus dans l'étape (c) de conditionnement. On a ainsi trouvé que le pH acide joue un rôle aussi important que la durée de conditionnement pour obtenir une séparation satisfaisante des phosphates et des carbonates. On notera, en particulier, l'entraînement prohibitif des phosphates dans le rejet R3 lorsqu'on travail- le au pH naturel du milieu, sans addition d'acide. À aBdgp op T1aoeum al suep nueouoo aeqdsoqd np uoi4 -u33dnoia ul 'nb isur a4eqdsoqd op l.ueaouoo np uo!%Bedgs Bl ' %uunb soaeilTmTs s4%lnsgi sep nueoqo B uo anbiuoiuu ad&% op senb!uoqdsoqd siaase sep xnop sno. duos spsodmoo so0 puUl -eoD p9ooS ei ap V6di %o VdI LV.LSODOZaa s9sodmoo sap unoeqD glplâ 4!npoid np neTI nu luo!% %%olS op SToueu ummoo enb otoqdsoqd l3esep eal;T ' pspI!;n e uo siam 'ú B I saldmexe xne,nb suo!3!puoo semam sel suep pigdo e uo i BTIdWaxa -U01m!IV: -t4ueuirrV: : g i.e Ce[: t%ueDuoo: ::: u:: f: : G dO % u*: :uo-T3idnzogl: GO % À % ue spTFoC: j-T np o -I: III IVM'I8VL 0g g' C'L - 0' 81 c cse :JIú 9ge g6'61: 01'8: 6'gI: g9gg: gg: 0o001: 6'LI: O'6g: 0'6g: REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement par flottation de mi- nerais de phosphates à gangue silico-carbonatée, caractérisé par les étapes de: (1) flottation globale du minerai à l'aide d'un collecteur comprenant essentiellement un es- ter phosphorique en quantité et dans des con- ditions capables de faire passer les composés de silicate dans le résidu de flottation, et de récupérer un produit flottant contenant les composés de phosphate et de carbonate, (2) conditionnement du produit flottant en milieu acide, pendant un temps suffisant pour réali- ser la flottation des carbonates, tandis que les phosphates, constituant le produit de va- leur recherché, restent dans le résidu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en-ester phosphorique collecteur dans l'étape (1) est comprise entre 400 et 500 g environ par tonne de minerai. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape (1) de flottation est mise en oeuvre au pH naturel de la pulpe de minerai. 4. Procédé selon l'une quelconque:des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise des esters phos- phoriques choisis parmi les alkylphosphates, en particulier les alkylphosphates en C8,C20 et les phosphates à cha:ne li- néaire comprenant des unités d'oxyde d'alkylène, en particu- lier d'oxyde d'éthylène, par exemple de 4 à 9 moles d'oxyde d'éthylène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que dans l'étape (2) on condi- tionne le produit flottant à une teneur en matières solides comprises entre 30 et 60% environ. - 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que dans l'étapè (2) on ajuste le pH entre 5 et 6 environ. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce que la durée du conditionne- ment est comprise entre 3 et 15 minutes environ.