-1- 2134552 La présente invention concerne un procédé de traitement d'articles de verre pour accroître leur résistance mécanique et, plus précisément, un procédé de traitement d'articles de verre par création, par échanges d'ions, d'une contrainte à la com-5 pression à la surface desdits articles, de manière à augmenter leur résistance mécanique. Un procédé bien connu de traitement des articles de verre pour accroître leur résistance mécanique fait intervenir la mise en contact d'un ion d'un métal alcalin A contenu dans le ver-10 re avec un sel contenant un ion de métal alcalin B, de diamètre supérieur à celui de l'ion métallique A,à une température inférieure à la température de relaxation des contraintes de l'article de verre de manière à faire apparaître, par un échange d'ions métalliques, une contrainte à la compression dans la cou-15 che superficielle dudit article de verre. Quand on traite un article de verre par ce procédé, l'ion du métal alcalin B du sel est introduit dans la couche superficielle de cet article de verre par échange et l'ion B plus volumineux tend à occuper le volume plus petit antérieurement occupé par l'ion A moins volumi-20 neux, ce qui a pour conséquence que la couche superficielle tend à se dilater. Mais, étant donné que la température à cet instant n'est pas suffisante pour permettre cette dilatation par écoulement visqueux du verre à une vitesse suffisante, cette dilatation se transforme à la surface de l'article de verre en 25 un effort de compression persistant,, Pour mettre en oeuvre cet échange d'ions dans la couche superficielle avec un bon rendement, il est préférable que la mise en contact avec le sel soit réalisée à des températures plus élevées et pendant des périodes de temps prolongées» Cependant, étant donné qu'une élévation 30 de température augmente la vitesse de relaxation sus-mentionnée, la contrainte à la compression résiduelle engendrée par l'échange d'ions diminue par cette relaxation. Par conséquent, il existe une durée de traitement optimale qui conduit à la contrainte résiduelle à la compression maxima-35 le à la surface d'un article de verre lors de la mise en contact de cet article de verre avec le sel à une température déterminée. La contrainte à la compression maximale résiduelle devient, quand la température de mise en contact diminue, plus forte, mais cette durée de traitement optimale devient extrême-4-0 ment longue. Par exemple, la situation ci-dessus est bien ex- 72 14878 -s- 2134552 pliquée par la figure 1 annexée, qui représente la relation entre la résistance mécanique d'une plaque de verre du commerce à base de silice, d'oxyde de calcium et de sodium, la mise en contact avec un sel de potassium à diverses températures et le 5 temps nécessaire à la mise en oeuvre de ce traitement. Les courbes 1 à 4 de la figure 1 ont été établies en portant la résistance mécanique (résistance à des efforts de flexion symétriques) d'un verre mis en contact avec ce sel de potassium à, respectivement, 5!?0oC, 520°C, 490°G et 460°C, en fonction des interval-10 les de temps nécessaires de mise en oeuvre de ce traitement. La mesure de la résistance mécanique a été effectuée par un procédé de mesure de la résistance aux efforts de flexion symétriques sur tin échantillon de plaque de verre de 3 mm d'épaisseur, 60 mm de largeur et 60 mm de longueur qui, après le traitement 15 par un sel, a été détérioré en laissant tomber de la poudre de carbure de silicium constituée par des particules de dimensions comprises entre 208 et 246 micromètres sous un angle de 45° d'une hauteur de 165 mm. Les détails du procédé de mesure de la résistance aux efforts de flexion symétriques sont décrits dans 20 la revue "Stekro i Keramika", 9,9 (.1962). TJn verre soumis à une forte contrainte à la compression à sa surface ou dans une couche très proche de sa surface a une très grande résistance, à moins que sa surface ne soit détériorée et il en est ainsi même si l'épaisseur de la couche soumise 25 à la contrainte à la compression n'est pas grande. Par conséquent, un tel verre est utilisable en particulier dans des applications pour lesquelles une détérioration du verre de l'extérieur est peu probable, par exemple comme couche intérieure d'un verre stratifié ou comme couche intérieure dans un appa-30 reil de satinage multiple. Cependant, l'obtention de contraintes à la compression très grandes à la surface du verre ou dans une couche très proche de cette surface par un traitement de courte durée a été difficile, sauf avec des verres de composition choisie, à savoir des verres ayant une grande vitesse d'é-35 change d'ions et une faible vitesse de relaxation des contraintes, décrits par exemple dans le brevet G-.B. n° 966 733 ou le brevet EoU.A. n° 3 ^5 702. L'invention a pour objets : un procédé perfectionné de production de verre soumis à de très fortes précontraintes à la 40 compression à sa surface ou dans une couche très proche de sa 72 14878 2134552 surface, facilement et en un temps relativement court; un procédé nouveau et perfectionné de production de verre trempé soumis à une très forte contrainte à la compression à sa surface ou dans une couche très proche de sa surface, qui est applicable non seulement à des verres de composition choisie comme dans la technique antérieure, mais aussi à des verres de compositions beaucoup plus différentes. La demanderesse s'est livrée à des travaux très importants de recherche et de développement thermique concernant la relaxation des contraintes à la compression qu'on observe lors de l'échange d'ions dans la couche superficielle d'un verre à température élevée et a observé que la vitesse de diminution de ladite contrainte (cette vitesse est dénommée ci-après "vitesse de relaxation") pendant un certain intervalle de temps augmente en même temps que la teneur des verres en ions de métaux alcalins A de faible rayon et qu'elle augmente avec la température. En général, lors du traitement par échange d'ions, la relaxation des contraintes à la compression se produit relativement lentement, en même temps que la contrainte à la compression apparaît. On a observé pour la première fois qu'un verre qui a subi cette relaxation pendant des périodes de temps prolongées a des vitesses de relaxation plus faibles lors des traitements ultérieurs. En se basant sur cette observation, la demanderesse a mis au point un procédé de traitement de durée relativement courte d'articles de verre ayant une contrainte à la compression très grande à leur surface ou dans une couche très proche de leur surface. L'invention concerne un procédé de traitement d'un article de verre par échange d'un ion d'un métal alcalin A contenu dans ledit article de verre avec tin ion d'un métal alcalin B de rayon supérieur à celui de l'ion A, de manière à augmenter la résistance dudit article de verre; ce procédé est caractérisé par le fait qu'on expose l'article de verre contenant l'ion de métal alcalin A à une première opération d'échange d'ions par sa mise en contact avec un bain de sels contenant un ion de métal alcalin A et un ion de métal alcalin B dans une proportion déterminée, à une température inférieure au point de relaxation des contraintes dudit article de verre pendant un temps prédéterminé et ensuite on expose l'article de verre ainsi traité à un second échange d'ions par sa mise en contact avec un 72 14878 2134552 sel contenant un ion d'un métal alcalin B dans une proportion supérieure au total des proportions d'ions du métal alcalin A et d'ions du métal alcalin B dans le bain de sels employé pour la première opération, à une température inférieure à celle de la 5 première opération et/ou pendant un temps plus court que dans ladite première opération, dans des conditions plus modérées en ce qui concerne la réaction d'échange d'ions que lors de la première opération» Le procédé selon l'invention est décrit en détail ci-après 10 en se référant aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une courbe représentant la relation entre la résistance aux efforts de flexion symétriques d'un verre traité par échange d'ions (en ordonnées) en conformité avec le procédé classique en une seule opération, la durée du traitement 15 (en abscisses) et les températures de traitement désignées par les lettres 1 à 4- dont la signification est donnée par ailleurs; - les figures 2 et 3 représentent la variation de la contrainte à la compression superficielle (en ordonnées) en fonction de la profondeur (en abscisses) comptée à partir de la sur- 20 face d'une plaque de verre et celle d'un verre de protection du cadran d'une horloge ou d'une montre, qui ont été traités tous deux en conformité avec le procédé selon l'invention, à titre de comparaison avec le traitement classique qui comporte une seule opération, 25 Dans la première opération du traitement par le procédé se lon l'invention, un article de verre contenant un ion de métal alcalin A est mis en contact avec un bain constitué par un mélange de sels contenant l'ion de métal alcalin A et l'ion de métal alcalin B de rayon supérieur à celui de l'ion A à une tem-30 pérature inférieure au point de relaxation du verre, de manière à introduire l'ion du métal alcalin B dans la couche superficielle dudit article de verre et à permettre à une partie de l'ion de métal alcalin A de rester dans la proportion souhaitée, de manière à former une couche d'échange permettant d'échanger 35 les ions restants de métal alcalin A avec les ions de métal alcalin B dans la seconde opération du traitement. On obtient de bons résultats en réglant la proportion de l'ion de métal alcalin B dans le bain constitué par un mélange de sels employés au. cours de la première phase du traitement entre 30 et 4-0 90 moles %, de préférence 60 à 80 moles %, rapportées à la 72 14878 -5- 2134552 somme des teneurs en ions de métaux alcalins A et B du bain. Grâce à cette première opération du traitement, l'échange des ions de métaux alcalins se produit dans l'article de verre en même temps que la relaxation de la contrainte à la compres-5 sion, comme on l'a indiqué ci-dessus. C'est cette relaxation de la contrainte à la compression qui se produit au cours de la première opération du traitement qui contribue à la formation d'une couche qui est difficile à libérer des contraintes à la compression par relaxation, au cours de la seconde opération du 10 traitement (couche caractérisée par une faible vitesse de relaxation des contraintes à la compression). Ensuite, l'article de verre qui a été soumis à la première opération du traitement est mis en contact avec un bain de sels contenant l'ion de métal alcalin B dans une proportion supérieu-re à celle de cet ion dans le bain de sel employé au cours de la première opération du traitement, dans des conditions de traitement plus modérées pour la réaction d'échange d'ions de métaux alcalins que celles employées au cours de la première opération du traitement, et pendant des intervalles de temps 20 moins longs et/ou à des températures inférieures à celles employées au cours de la première opération du traitement, de manière que l'ion du métal alcalin k restant à la surface de l'article de verre soit échangé avec l'ion de métal alcalin B. Etant donné que la couche ayant une faible vitesse de relaxa-25 tion des contraintes à la compression se forme au cours de la première opération du traitement, les contraintes à la compression qu'on a fait apparaître au cours du traitement par échange d'ions pendant la seconde opération du traitement ne diminuent que dans une faible proportion et on peut obtenir un article de 30 verre soumis à des contraintes à la compression superficielle extrêmement élevées. La température de traitement du premier étage peut être choisie de manière que la relaxation de la contrainte à la compression se produise à une vitesse inférieure à la vitesse d'échange des ions dans la couche superficielle de 5-5 l'article de verre. Les températures égales ou supérieures au point de relaxation des contraintes du verre, doivent être évitées étant donné que la relaxation de la contrainte à la compression se produit rapidement et que le réarrangement du réseau du verre provoque la disparition de la couche caractérisée 40 par une faible vitesse de relaxation. Par contre, il faut évi 72 14878 "6" 2134552 ter les températures trop basses étant donné que le traitement devient très long à cause de la vitesse extrêmement faible d'échange des ions» La température préférée pour la première opération du traitement est inférieure au point de relaxation des 5 contraintes et ladite température de traitement peut être inférieure de 150°C, de préférence de 50°C à 100°0, à ladite tempé-' rature de relaxation des contraintes, La durée de la première opération du traitement doit être choisie de manière à communiquer la résistance mécanique maxima-10 le à l'article de verre pour la température de traitement choisie, compte tenu de la relation entre la résistance mécanique et la durée de traitement. Une fois cette relation connue, il est facile pour l'homme de l'art de définir des durées de traitement convenables eh fonction des températures de traitement 15 choisies. En général, et suivant la température de traitement, la durée de celui-ci peut varier entre 5 et 10 mn et plusieurs jours mais du point de vue économique, environ 10 mn à 24 h sont à préférer. Etant donné qu'il est nécessaire d'empêcher, dans la mesu-20 re du possible, la relaxation des contraintes, la seconde opération du traitement doit être mise en oeuvre dans des conditions plus douces, en ce qui concerne la réaction d'échange d'ions, que la première opération du traitement, et à des températures plus basses et/ou avec des durées inférieures à celles 25 intervenant lors de la première opération du traitement. Cependant, pour réaliser la réaction d'échange d'ions avec l'ampleur nécessaire pendant l'intervalle de temps choisi, la modération des conditions de la réaction d'échange d'ions au cours de la seconde opération du traitement est limitée. En général, les 30 conditions modérées à employer lors de la seconde opération du traitement doivent être telles que la proportion d'ions échangés au cours de la seule seconde opération du traitement représente environ 25 à 50 % de la même proportion au cours de la seule première opération du traitement. Par exemple, quand la 35 première opération du traitement est mise en oeuvre à 460°C pendant 16 h, il est souhaitable que la seconde opération du traitement soit mise en oeuvre pendant 1 à 4 h à 460°C, On obtient des résultats semblables quand la seconde opération du traitement est mise en oeuvre à 490°C pendant 15 nui à 1 h ou 40 à 430°C pendant 4 à 16 h. 72 14878 2134552 Quand l'ion du métal alcalin A contenu dans l'article de verre est l'ion lithium, le métal alcalin B à faire intervenir dans l'échange d'ions peut être du sodium, du potassium, du rubidium ou du césium dont les ions ont un rayon supérieur à ce-5 lui du lithium qui est l'ion du métal alcalin A. Quand le métal A est du sodium, le métal B peut être du potassium, du rubidium et du césium0 Cependant, du point de vue économique, l'emploi du sodium comme ion A et du potassium comme ion B est très nettement préférable o 10 Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, la seconde opération du traitement est effectuée en plusieurs phases au cours desquelles la proportion d'ions de métal alcalin B au cours d'une phase est égale ou supérieure à la même proportion dans la phase précédente et par ailleurs, les 15 conditions de la réaction d'échange d'ions sont plus modérées au cours d'.une phase qu'au cours de la phase ou de l'opération antérieure. Cela donne la possibilité d'augmenter l'épaisseur de la couche participant à l'échange d'ions et d'obtenir un article de verre avec une contrainte résiduelle à la compression 20 élevée. De plus, pendant la seconde opération du traitement, le sel adhérant à l'article de verre à la suite de la première opération du traitement doit de préférence être complètement éliminé par lavage. Mais quand la seconde opération du traitement est réalisée en plusieurs phases, la première de ces phases peut 25 servir à éliminer par lavage le sel qui adhère audit article de verre et l'échange d'ions peut être mis en oeuvre au cours de la seconde phase et des opérations ultérieures . Pour simplifier la description, on a indiqué que le bain de sels contient seulement deux ions de métaux alcalins A et B, 30 mais lorsqu'un échange d'ions destiné à augmenter la résistance mécanique d'articles en verre est mis en oeuvre dans le cadre de l'invention, la présence de certaines quantités d'impuretés , d'agents pour maintenir l'activité du bain de sel comme/lsxemple des sels contenant certains ions métalliques tels que des ions 35 d'argent, de titane, de manganèse, de liants et de charges telles que l'argile et la terre d' irJT'ieoire? est tolérable. L'invention est décrite plus en détail grâce aux exemples ci—après, mais il va de soi que la présente invention n'est pas limitée aux substances, températures, durées de traitement et 40 autres conditions particulières figurant dans ces exemples. 72 14878 -s- 2134552 Exemple 1 On plonge une plaque de verre de 2 mm d'épaisseur, 40 mm de large et 50 mm de long (SiO^ 72,5 AlgO^ 1,7 %■, CaO 7,6 %, MgO 3»9 %, Na£0 13 %} température de relaxation des contrain-5 tes515°G) pendant 16 h. dans un mélange de ÎTaNO^ et KRO^ dans un rapport molaire égal à 4/6 qui est maintenu en fusion à 460°0o les sels fondus adhérant à la plaque de verre sont retirés par lavage à l'eau et l'on plonge ladite plaque de verre pendant 4 h. dans un bain de KNO^ maintenu à 460°G. On lave le verre 10 ainsi traité à l'eau et on le sèche • On mesure la résistance mécanique de la feuille de verre par sa résistance aux efforts de flexion symétriques. Pour déterminer la résistance aux efforts de flexion symétriques, la plaque de verre échantillon est placée sur une bague de diamètre prédéterminé et une bague 15 ayant un diamètre extérieur inférieur au diamètre intérieur de la première bague est placée sur cette plaque de verre,, On applique une charge à ladite plaque de verre et on calcule la résistance à la rupture de cette plaque à partir de la charge appliquée à l'instant de la rupture. Dans le cas de la présente 20 invention, la bague-support inférieure a un diamètre de 32 mm et la bague supérieure a un diamètre de 12 mm. On a effectué des mesures sur 20 échantillons et on a pris la moyenne des résultats pour ces 20 échantillons, les résultats figurent sur le tableau 1. On a prélevé une partie d'un échantillon et 25 on l'a transformé en une pièce de faible épaisseur. On a mesuré par un procédé optique les contraintes appliquées à cet échantillon, afin de déterminer la répartition des contraintes à la compression appliquées à la surface, en fonction de la profondeur à partir de cette surface. Les résultats sont représentés 30 sur la figure 2. On a déterminé à titre de comparaison la résistance mécanique et la répartition des contraintes à la compression d'une plaque de verre de même composition qui a été traitée par le procédé classique en une seule opération, dans les conditions 35 qui donnaient la résistance mécanique maximale (immersion dans un bain de KNO^ fondu à 460°C, pendant 16 h), qui sont également représentées sur le tableau 1 et la figure 2. Sur la figure 2, la courbe 1 indique la répartition des contraintes à la compression appliquées à la surface en fonction de la profon-40 deur d'un verre traité par le procédé classique de traitement 72 14878 2134552 et la courbe 2 représente la même distribution pour un verre traité selon le présent exemple. Tableau 1 Conditions de traitement Résistance aux efforts de flexion symétriques 2 (kg/cm ) moyenne maximum minimum Exemple 1 9 500 11 000 8 300 10 KNO^, 460°C, 16 h 6 870 8 170 5 630 On voit, d'après le tableau 1, que la résistance mécanique de la plaque de verre traitée selon l'invention est bien supérieure à celle de la plaque de verre traitée par le procédé classique en une opération, qu'il s'agisse des valeurs moyennes, 15 maximales et minimales. Par ailleurs, on peut dire en considérant la différence énorme entre les distributions des contraintes à la compression en fonction de la profondeur en partant de la surface, représentées sur la figure 2, que la résistance mécanique du verre traité par le procédé selon l'invention est su-20 périeure à celle du verre traité par le procédé classique étant donné l'augmentation marquée des contraintes à la compression appliquées à la surface du verre. Exemple 2 On plonge un verre de montre destiné à une montre de 31 ïïnR 25 de diamètre, et dont l'épaisseur est de 1,3 mm au milieu (SiOg 67,8 %, AsgO^ 0,5 Na20 17,4 %, KgO 0,1 %, BaO 3,0 %, B^ 11,7 température de relaxation des contraintes 490°C) pendant 15 b. dans un mélange de sels fondus constitué par du nitrate de sodium et du nitrate de potassium dans le rapport mo-30 laire 3/7, maintenu à 430°C et ensuite, sans laver la surface du verre, on le plonge pendant encore 2 b. dans un bain de KNO^ à 43O°C,opération suivie d'une immersion dans un autre bain de KNO^ fondu à 400°C pendant 3 h sans laver la surface du verre. Ensuite on lave le verre traité à l'eau puis le sèche. 35 On le soumet ensuite à l'essai par chute d'une bille. Selon l'essai par chute d'une bille, on étale une feuille de caoutchouc de 0,4 mai d'épaisseur sur un support en acier et l'on place l'échantillon sur cette feuille de caoutchouc, avec sa partie convexe orientée vers le haut. On fait tomber une bille 40 en chêne de 40 mm de diamètre et pesant 50 g d'une hauteur variable. Quand on fait tomber cette bille d'une hauteur de 310cm, 72 14878 -10- 2134552 la proportion d'échantillons brisés après traitement par le procédé classique en une opération, dans des conditions donnant la résistance maximale à l'essai par chute d'une bille (immersion dans un bain de KNO^ pendant 17 h à 400°C) est de 88 % tandis 5 que la proportion d'échantillons brisés après traitement selon l'invention par le procédé du présent exemple est de 45 % seulement. Les répartitions des contraintes à la compression en fonction de la profondeur pour les échantillons traités par le pro-10 cédé classique en -une seule opération et pour ceux traités par le procédé du présent exemple sont représentés par les courbes 1 et 2 de la figure 3> sur laquelle on peut observer un accroissement considérable de la contrainte superficielle à la compression. 15 Comme on l'a indiqué ci-dessus, un traitement de recuit - avec échange d'ions - d'articles de verre selon la présente invention est fondé sur l'utilisation effective, au cours de la seconde opération du traitement, du phénomène de relaxation des contraintes qui se produit au cours de la première opération du-20 dit traitement. Ce mode opératoire donne la possibilité de réaliser des articles en verre soumis à une contrainte élevée à la compression à leur surface ou dans une couche proche de la surface en relativement peu de temps, sans être limité par la composition du verre, comme dans le cas du procédé classique. 25 Par conséquent, le procédé selon l'invention est très intéressant pour les opérations industrielles. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, 30 sans sortir du cadre de l'invention* 72 14878 2134552 REVENDICATIONS 1.- Procédé de traitement d'un article de verre par échange d'un ion de métal al ca3 in A contenu dans ledit article par un ion de métal alcalin B dont le rayon est supérieur à celui de l'ion 5 du métal A, destiné à augmenter la résistance dudit article de verre, caractérisé par le fait qu'on expose l'article de verre contenant l'ion de métal alcalin A à une première opération d'échange d'ions par mise en contact avec un mélange de sels fendus contenant des ions du métal alcalin A et des ions du mé-10 tal alcalin B dans une proportion prédéterminée à une température inférieure au point de relaxation des contraintes dudit article de verre pendant un intervalle de temps prédéterminé, puis on expose l'article de verre ainsi traité à une seconde opération d'échange d'ions par mise en contact avec un bain de sels fon-15 dus contenant des ions du métal alcalin B, dans une proportion supérieure à la proportion des ions de métal alcalin A et de l'ion de métal alcalin B du bain de sels employé au cours de la première opération à une température inférieure à celle de la première opération ou pendant un intervalle de temps plus court 20 que pour la première opération et dans des conditions, concernant la réaction d'échange d'ions, plus modérées que celles de la première opération. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température de traitement lors de la première opération est infé- 25 rieure de 150°C au maximum à la température de relaxation des contraintes de l'artic-le de verre. 3.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel la température de traitement est inférieure de 50°C à 100°C à ladite température de relaxation des contraintes. ^0 4.- Procédé selon la revendication *1, dans lequel la te neur en ions du métal alcalin B du mélange de sels fondus employé pour la première opération du traitement est de 30 à 90 moles % rapportées à la somme des teneurs en ions du métal alcalin A et ions du métal alcalin B. 55 5.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel la te neur en ions du métal alcalin B est de 60 à 80 moles % rapportée à la somme des teneurs en ions dus métaux alcalins A et B. 6«- Procédé selon la revendication 1, dans lequel les conditions de la seconde réaction d'échange d'ions sont plus mo- 72 14878 2134552 dérées que celles de la première réaction d'échange d'ions, et telles que la proportion de l'échange d'ions par la seconde opération de traitement seule représente 25 à 50 % du taux d'échange d'ions au cours de la première opération seule, 5 7«- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la se conde opération du traitement est mise en oeuvre en plusieurs phases, dans lesquelles la proportion d'ions du métal alcalin B au cours d'une opération est égale ou supérieure à la même proportion au cours de la phase précédente et les conditions 10 de la réaction d'échange d'ions au cours d'une phase sont plus modérées que celles au cours de la phase précédente.