Des polyœéthylbenzènes tels que les xylènes, l'éthylbenzène, les triméthylbenzènes et les tétraméthylbensènes, etc., sont la présente isomérises conformément à / invention par contact d'un mélange non équilibré des polymdthylbenzènes en phase vapeur à une tem-5 pérature d'environ 371 à environ 510°C avec un oxyde de molybdène, par exemple KoO^» utilisé comme catalyseur fixé sur un alumino-silicate cristallin (zéolite) ayant la composition suivante, exprimée par le rapport molaire des oxydes : 1,0 + 0,1[1-X) Me20: (X) (ïKCH^^O]. 10 Al203:6,5 + 1,0 Si02 ï YH20 expression dans laquelle X est égal à environ 0,001-0,2, Y peut avoir toutes valeurs de 0 à environ 10 et Me est choisi entre les métaux alcalins et des mélanges de métaux alcalins, cette zéolite ayant été amenée à prendre la forme hydrogène, pour 15 donner un produit isomérisé, puis à séparer de ce produit un poly-méthylbenzène choisi. Il est déjà connu de former des catalyseurs d'isomérisation par imprégnation d'un mélange de silice et d'alumine avec de l'oxyde de molybdène ou des métaux nobles ou en utilisant certai-20 nés zéolites comme support pour les métaux de base ou des métaux nobles. L'un des problèmes auxquels on s'est heurté jusqu'à présent réaide dans l'inaptitude de certains catalyseurs d'isomérisation à transformer 1'éthylbenzène d'un mélange d'hydrocarbures aromatiauesen 0o en xylènes, notamment en paraxylène O 25 plus intéressant qui a de nombreux usages bien connus en pratique. De même, les catalyseurs à base de métaux nobles, bien qu'ils soient efficaces, ont été très coûteux et des capitaux importants ont dû. être investis pour garnir un réacteur avec un catalyseur contenant un métal noble, bien qu'il suffise habi-30 tuellement d'une petite quantité de ce métal fixé sur un support. Le procédé de la présente invention est peu coûteux, le catalyseur est un métal non noble et il offre les mêmes avantages que les catalyseurs plus coûteux à base de métaux nobles, et 1'éthylbenzène ne constitue plus un inconvénient. 35 La littérature que l'on pourra consulter comprend les brevets des Etats-Unis d'Amérique IT° 3 410 919, ÎT° 3 449 456 et N° 3 484 385 et la revue "Nature" 214.3 Juin 1967,pages 1005-1006, 71 45163 2 2118112 (article de Bennet et Gard). L'objet de la présente invention peut être défini dans son ensemble comme concernant un procédé d'isomérisation de polyméthylbenzènes sur un type particulier de catalyseur. Sous ses aspects 5 plus particuliers, l'invention concerne 1'isomérisation de poly-méthylbenzène dans un mélange non équilibré avec d'autres polyméthylbenzènes sur un catalyseur métallique de base tel qu'un catalyseur à l'oxyde KoO^ fixé sur un support d'aluminosilicate cristallin consistant en une zéolite appelée, offrétite, et plus 10 communément, phillipsite. Cette zéolite est une zéolite fibreuse de formule chimique KCa (Al Si^,01 ,6H_0 présentant, des ouvertures o 2 J ' O C. o en cage de 3 à 7 A, habituellement d'environ 5 A. L'invention concerne en outre 1'isomérisation d'un mélange non équilibré de polyméthylbenzènes, par mise en contact de .ce mélange, dans 15 des conditions d'isomérisation, avec un catalyseur à base de MoO^ fixé sur une zéolite sous la forme hydrogène, ayant la composition suivante, exprimée par les rapports molaires des oxydes : 1,0 + 0,1[(1-X) Me20 i X(N(CH3)4)20].-20 Al205:6,5 + 1,0 Si02: Y H20 dans cette expression, X est compris entre environ 0,001 et environ 0,2, Y peut avoir toutes valeurs de 0 à environ 10 et Me a la définition donnée ci-dessus. Dans la préparation du catalyseur, le support de zéolite 25 synthétique ou naturelle est traité par échange ionique avec un sel d'ammonium tel que KH^NO^, HH^Cl ou (ÏÏH^)2 SO^ en solution aqueuse, pour produire la forme ammonium de la zéolite. Cette substance est ensuite chauffée avec libération d'ammoniac, ce qui donne la forme hydrogène de la base. La calcination de 30 la base est conduite dans un dispositif convenable de chauffage tel qu'un four à une température d'environ 482 à environ 816°C, habituellement d'environ 593°C, cette température étant maintenue pendant environ 1 à environ 24 heures en présence de vapeur d'eau, 2 heures étant habituellement suffisantes. On commence 35 à introduire la vapeur d'eau à environ 371 °C et on élève la température à une vitesse d'environ 55°C par heure. La zéolite est ensuite refroidie à la température ambiante puis imprégnée 71 45163 3 2118112 ou traitée par échange avec une solution aqueuse de paramolybdate d'ammonium, pour former un catalyseur contenant environ 3 à environ 10 fo en poids de MoO^, sur la base du poids sec final. Bien qu'on préfère ces quantités de MoO^, on peut utiliser davantage 5 ou moins de KoO^ et la proportion peut s'abaisser à 1 $ en poids et s'élever à 20 % en poids. le catalyseur peut être transformé en corps façonnés tels que des globules, des pastilles, des corps cylindriques, ou bien on peut l'extruder ou l'utiliser sous toute forme assurant un 10 contact correct avec les polyméthylbenzènes en phase vapeur. Ce catalyseur imprégné de molybdène est avantageux du point de vue économique par rapport aux catalyseurs à base de métaux nobles, (par exemple le palladium) sur des supports analogues et par rapport aux catalyseurs à base de métaux fixés sur un mélange 15 àe silice et d'alumine. Le tableau suivant illustre l'avantage de la présente invention par rapport à un catalyseur au molybdène fixé sur un mélange de silice et d'alumine, du type décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique précités. 71 45163 4 2118112 TABLEAU I 10 15 20 25 Charge Pression manométrique, "bars Température, °C Vitesse spatiale de la charge, v/v/h. Rapport molaire H2/huile Composition Gaz - Composés non aromatiques 0,2 Benzène - Toluène Ethylbenzène p-xylène m-xylène o-xylène Molybdène sur offrétite 17,5 427 2,3 8,5/1 Molybdène sur silice-alumine (brevets des Etats-Unis d'Amérique précités) 17,5 399 M 7,2 Composés aromatiques en C9 Composés aromatiques en C1Q Perte dféthylbenzène,$ Perte de xylène, $ R/R Kx du produit 0,1 14,6 10.0 49,9 25.1 0,1 30 35 0,3 1,0 0,8 2,5 12.8 18,4 42.1 18.9 2,4 1,0 11,7 ' 6,6 t-,8 23.2 Sur ce tableau, R/R désigne le rapport de réduction du pourcentage de perte d'ethylbenzène au pourcentage de perte de xylène, tandis que "K du produit" désigne le pourcentage de l'isomère choisi divisé par le pourcentage de l'isomère choisi plus la somme des pourcentages des autres isomères. Dans le cas de l1isomérisation du xylène, la valeur Kx à l'équilibre est à peu près égale à 24 pour le paraxylène. On a trouvé avantageux de traiter le catalyseur avec un gaz contenant de l'oxygène libre tel que l'air à une température 0,6 0,1 1.0 2.1 12,1 19,1 43,1 19,9 1,7 0,3 16,9 3,4 5,0 23,3 71 45163 5 2118112 d'environ 427 à environ 510°C pendant une période de temps comprise dans la gamme d'environ 1 à environ 24 heures avant la mise en contact du catalyseur avec le polyméthylbenzène choisi. Ceci réduit la période d'induction pendant laquelle les réactions 5 secondaires indésirables s'abaissent progressivement à un taux acceptable. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard des dessins annexés sur lesquels s 10 la figure 1 illustre la mise en route d'un traitement préala ble à l'hydrogène avec le catalyseur de la présente invention; la figure 2 illustre la supériorité des résultats qu'on obtient lorsqu'on régénère le catalyseur de la figure 1 ; la figure 3 illustre les résultats que l'on obtient lorsqu'on 15 utilise le catalyseur frais de. la présente invention, en démontrant que la longue période d'induction illustrée sur la figure 1 peut être éliminée par un traitement préalable à l'air ; et la figure 4 est un schéma illustrant un mode préféré de réalisation. 20 Comme le représente la figure 1, une opération d'isomérisa tion utilisant le catalyseur préparé comme décrit est mise en route dans un procédé d'isomérisation conforme à la technique antérieure, comme illustré dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique précités, le circuit étant mis sous pression d'hydrogène 25 avant le chauffage. le sel d'ammonium se décompose à environ 3Î6°C dans une atmosphère d'hydrogène et l'oxyde de molybdène est au moins partiellement réduit. La figure 1 fait apparaître une proportion importante de réactions secondaires par rapport à la réaction d'iso-30 mérisation (K à l'équilibre = 24,0). Il y a lieu de remarquer X que les réactions secondaires diminuent avec le temps, en sorte qu'au bout de 500 heures, elles se trouvent à un taux acceptable par rapport à K , comparativement au catalyseur des brevets X des Etats-Unis d'Amérique précités. Le rapport de réduction (R/R) 35 (réduction d'éthylbenzène/réduction de xylène) s'élève progressivement à environ 3,5/1. Sur la figure 1, les symboles utilisés ont les définitions 71 45163 6 2118112 suivantes : RgB = réduction de 1'éthylbenzène R^- = réduction du xylène DISM. = dismutation. 5 La figure 2 démontre la supériorité des résultats que l'on obtient lorsque le catalyseur de la figure 1 est régénéré en présence d'air. La température de régénération est au maximum égale à 454°C. Les réactions secondaires sont initialement très importantes, mais elles s'abaissent, en 50 heures, à un taux 10 acceptable et au bout de 150 heures, on note la supériorité de l'opération comparativement au catalyseur frais de l'exemple 1. Le rapport de réduction est égal à 5,2, ce qui est un taux très désirable, tandis que Kx est égal à 22,9 et la dismutation totale est égale à 4,5. A ce stade, le produit est très satisfaisant, 15 mais la température est élevée à 441°C pour accroître la valeur àe E,. Comme le représente cette figure, K atteint 23,3 et le X X catalyseur tend vers un degré stable d'activité. Etant donné que la régénération donne un résultat supérieur, on met en route une opération utilisant le catalyseur frais avec 20 traitement préalable à l'air, à 482°C. La figure 3 illustre les résultats qui se rapprochent beaucoup de ceux de la figure 2, ce qui démontre que la longue période d'induction illustrée sur la figure 1 peut être éliminée par un prétraitement à l'air. Sur la figure 4, 11 désigne un réacteur contenant une masse 25 12 de catalyseur d'isomérisation. On peut introduire de l'air et/ou de la vapeur d'eau par une conduite 13 en manoeuvrant une vanne 14 lorsqu'une régénération est désirée, et l'a'ir et/ou la vapeur d'eau déchargés sont éliminés par la conduite 15 commandée par une vanne 16. Lorsqu'on conduit une opération de régé-30 nération, la vanne 17 incorporée dans la conduite 18 reste fermée. Les zéolites particulières décrites dans le présent mémoire ont été amenées à prendre la forme hydrogène par combinaison d'un traitement avec la solution aqueuse de sel d'ammonium puis 35 introduction de vapeur d'eau pour produire la zéolite sous la forme hydrogène, qui est ensuite imprégnée avec une solution aqueuse de paramolybdate d'ammonium. Après que le catalyseur a été 71 45163 7 2118112 convenablement formé et chargé dans le réacteur 11, on ferme les vannes 14 et 16 et on ouvre la vanne 17 de la conduite 18. la charge de polyméthylbenzènes, par exemple une fraction en Cg qui peut contenir de l1éthylbenzène, les para-, méta-et orthoxylènes 5 et d'autres hydrocarbures aromatiques en Cg dans un rapport non équilibré, est introduite par la conduite 18 dans le réacteur 11 au contact du lit ou de la masse 12 de catalyseur. On peut introduire de l'hydrogène et/ou de l'azote dans la conduite 18 par la conduite 18a commandée par la vanne 18b et respectivement par 10 la conduite 18c commandée par la vanne I8d. Un dispositif convenable, non représenté, est prévu pour maintenir la température correcte dans le réacteur. Dans les conditions indiquées dans le présent mémoire, les polyméthylbenzènes en C_ et tous autres polyméthylbenzènes, par O 15 exemple en et 0^ q, qui comprennent les triméthylbenzènes et les tétraméthylbenzènes de même que d'autres représentants de la même série homologue, sont introduits dans le réacteur 12 d'isomérisation dans les conditions indiquées. le produit d'isomérisation est déchargé du réacteur 11 par 20 la conduite 19 commandée par la vanne 20, la vanne 16 étant fermée, et il est introduit dans une zone 21 de distillation qui est avantageusement une zone de distillation fractionnée équipée d'un dispositif de contact vapeur-liquide, qui consiste, à titre non limitatif, en plateaux à coupelle , etc., et qui est équipée 25 d'un dispositif de chauffage illustré par un serpentin 22a à vapeur, mais qui peut consister avantageusement en un four à dispositif de soutirage ou en un autre dispositif de chauffage. On ajuste les températures dans la zone 21 pour décharger par la conduite 22 la tête gazeuse de distillation qui peut être recyclée 30 dans la conduite 18 ou éliminée, suivant ce qui convient, les hydrocarbures aromatiques en ou supérieurs sont soutirés de la zone 21 par une conduite 23 et introduits par cette conduite dans la zone 24 qui est équipée comme la zone 21 et qui comporte un dispositif de chauffage tel qu'un serpentin 25 à vapeur et 35 des plateaux à coupelles non représentés. Une fraction en C^, qui consiste en toluène, peut être soutirée par une conduite 26 et utilisée telle quelle, tandis qu'une fraction en Cg est soutirée 71 45163 2118112 par la conduite 27 et déchargée par cette conduite dans une zone 28 de séparation qui est avantageusement une zone de cristallisation fractionnée et qui peut comporter des tours de distillation, ainsi qu'un équipement de cristallisation fraction-5 née pour séparer le paraxylène et les autres isomères ; le paraxylène constitue l'isomère préféré et on peut le soutirer par la conduite 29 en vue de l'utiliser, le cas échéant, tandis que les autres isomères tels que 1'ortho-xylène et le méta-xylène peuvent être séparés par distillation par des moyens non re-10 présentés, 1'ortho-xylène étant récupéré, tandis que le méta-xylène est recyclé par la conduite 30, et la conduite latérale 31, commandée par la vanne 32, dans la conduite 18 en vue d'un traitement ultérieur. Il peut être désirable de soutirer le méta-xylène et 15 1'ortho-xylène. Dans ce cas, on peut procéder à leur soutirage en ouvrant la conduite 33 commandée par la vanne 34. Il y a lieu de remarquer que bien que la zone 29 de séparation ait été décrite comme effectuant une opération de cristallisation et de distillation, on peut prévoir avan-20 tageusement d'autres moyens de séparation tels que ceux qui sont connus en pratique, par exemple les séparations chroma-tographiques / l'adsorption et la désorption sur des zéolites convenables. Les hydrocarbures aromatiques ayant 9 et 10 ou plus de 25 10 atomes de carbone sont soutirés de la zone 24 par une conduite 35 et introduits par cette conduite dans la zone 36 de distillation fractionnée qui est équipée de la même façon que les zones 21 et 24 et qui comporte un dispositif 37 de chauffage par lequel la chaleur est ajustée de manière à permettre le 30 soutirage d'une fraction en par la conduite 38 et d'une fraction en C^q+ par la conduite 39. Il y a lieu de remarquer que la fraction ei>Ôg et les autres fractions peuvent être recyclées dans la conduite 18, le cas échéant, et récupérées séparément. 35 II ressort des descriptions précédentes de diverses opérations et de la description générale du présent mémoire qu'on obtient une amélioration inattendue des résultats en isomérisant un polyméthylbenzène dans les conditions définies. 71 45163 9 2118112 10 L'amélioration de ces résultats est inattendue, en particulier parce que d'autres zéolites sur lesquelles de l'oxyde de molybdène a été déposé, sont totalement inactives, même si on utilise un traitement et des conditions identiques. Bien que des conditions typiques d'isomérisation aient été indiquées sur le tableau 1, la gamme suivante de conditions est convenable et on peut l'utiliser. Pression manométrique, bars 10,5-35 (phase vapeur) Température, °C 371-510 Vitesse spatiale de la charge,v/v/h 1-10 Rapport molaire /huile, environ 6-10:1 Azote dans le gaz total, moles environ 1-4 i* Il est désirable et intéressant d'utiliser l'hydrogène 15 et l'azote pendant les opérations d'isomérisation comme décrit dans la technique antérieure. Conditions de traitement thermique du catalyseur Température, °C 454 - 510°C Temps, heures 1 - 24 heures 20 Gaz contenant de l'oxy gène libre, v/v/h 1,5-3,0 Le traitement thermique peut être un traitement de régénération ou un traitement thermique initial du type illustré sur les figures 1 et 2. Dans quelques cas, on peut 25 utiliser, en même temps, un traitement thermique initial et un traitement de régénération, et ceci peut être préférable pendant des opérations prolongées. L'isomère choisi tel que le paraxylène est séparé du produit d'isomérisation par refroidissement et/ou par d'autres 30 moyens. Ainsi, on peut utiliser la combinaison d'une cristallisation et d'une distillation, cette dernière ayant pour rôle d'éliminer l'orthoxylène des autres isomères en Cg. Les autres polyméthylbenzènes peuvent être séparés d'une manière analogue, bien qu'on ne désire pas se limiter à la séparation par 35 cristallisation et/ou par distillation, parce que d'autres moyens de séparation des polyméthylbensèr.es sont connus. Bien que l'invention ait été décrite et illustrée dans son application à des mélanges non équilibrés de polyméthylbenzènes en 71 45163 2118112 Cg, elle peut tout aussi bien s'appliquer à d'autres hydrocar bures aromatiques non équilibrés tels que les polynéthylLen-zènes en Cg et 71 45163 2118112 RE VB IIP IC ATIOITS 1. Procédé d'isomérisation d'un mélange de polyméthylbenzènes, contenant ces composés dans tin rapport différent du rapport en équilibre, procédé caractérisé par le fait qu'il 5 consiste à faire entrer ce mélange dans des conditions d'isomérisation en contact avec xm catalyseur consistant en oxyde de molybdène fixé sur un alumino-silicate cristallin (zéolite) de composition suivante, exprimée par les rapports molaires d'oxydes : 10 1,0 + 0,1[(1-X) Mé20s (X) MCH^gO], Al205:6,5 + 1,0 Si02 : î^O (X étant égal à environ 0,001-0,2, Y pouvant avoir une valeur quelconque entre 0 et environ 10 et Me étant choisi entre des métaux alcalins et des mélanges de métaux alcalins), ou répondant, à titre de variante, à la formule (KCa[Al^Si^0^gjôHgO), cette zéolite ayant été amenée à prendre la forme hydrogène, pour donner un produit isomérisé, puis à séparer de ce produit un polyméthylbenzène isomère choisi. 2q 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange de polyméthylbenzènes consiste essentiellement en mélanges d'isomères dont la molécule contient 8 à 10 atomes de carbone. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par 2(- le fait que le mélange constituant la charge consiste en un mélange de xylènegét d'éthylbenzène et le polyméthylbenzène choisi est le paraxylène. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange de polyméthylbenzènes consiste essen-tiellement en ortho- et méta-xylènes. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les conditions d'isomérisation comprennent (a) une phase vapeur ; (b) une température choisie dans la gamme d'environ 371 à environ 510°C ; (c) une vitesse spatiale de la charge d'environ 1 à environ 10 v/v/h. 35 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer le mélange de polyméthyl- 71 45163 2118112 benzènes, à mie température d'environ 371-510°C en phase vapeur à une vitesse spatiale de la charge d'environ 1,0-10,0 v/v/h en présence d'hydrogène'dans un rapport molaire de l'hydrogène à l'huile d'environ 6,0 à environ 10:1, en contact avec un cataly- 5 seur à base d'oxyde de molybdène fixé sur une zéolite (KCa(Al^Si^0^ g).611^0), cette zéolite ayant été traitée avec un sel d'ammonium et chauffée pour prendre la foime hydrogène, puis , / du refroidie et imprégnee avec /molybdate d'ammonium pour former par séchage le catalyseur à base d'oxyde de molybdène fixé sur 10 de la zéolite, de manière à obtenir un produit isomérisé, duquel le on sépare ensuite/polyraéthylbenzène choisi. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que : (a) le sel d'ammonium est le chlorure d'ammonium ; (b) la zéolite sous la forme ammonium est chauffée en présence de 15 vapeur d'eau à une température comprise dans la gamme d'environ 482 à environ 816°C à une vitesse d'environ 27,5 à 55°C par heure ; (c) la forme hydrogène de la zéolite est maintenue en présence de vapeur d'eau à 482-816°C pendant une à deux heures ; et (d) la forme hydrogène de la zéolite est refroidie en présence 20 de vapeur d'eau à une température comprise dans la gamine d'environ 38 à environ 82°C à une vitesse d'environ 27,5 à environ 55°C par heure. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le polyméthylbenzène choisi 25 est séparé par cristallisation du produit isomérisé. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur e3t traité avec un gaz contenant de l'oxygène libre, de préférence l'air, et le traitement est conduit pendant une période de temps d'au moins environ une 30 heure à une température élevée, de préférence entre 427 et 510°C, de préférence à une vitesse spatiale d'environ 1,5-3,0 v/v/h, et le traitement est conduit avant et/ou après ladite isomérisation. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par 35 le fait que l'oxyde de molybdène est MoO^.