la présenté invention est relative à une composition pour cimenter un puits de pétrole ainsi qu'à un procédé de préparation d'un produit fritté utilisable dans la composition de cimentage. la composition est particulièrement utilisable dans une suspension de ci-5 ment ;pour puits de pétrole profonds dans lesquels se rencontrent des températures de plus de 93°C. Les suspensions de ciment pour puits de pétrole doivent avoir une prise retardée car un laps de temps important est nécessaire pour les pomper vers leur position d'utilisation. les ciments pour puits de pétrole connus nécessitent l'addi-10 tion d'agents de retard aux ciments Portland classiques. Ces ciments présentent divers inconvénients, par exemple que le comportement de la suspension n'est ni uniforme ni prévisible lorsqu'elle est exposée aux conditions de température et de pression des puits de pétrole, ainsi que .le coût de la fourniture des additifs. 15 l'invention a pour buts : ....... - de fournir une composition de ciment uniforme pour puits de pétrole; , présentant une vitesse de durcissement adéquate ainsi qu' une vitesse de prise adéquate dans les conditions de température et de pression rencontrées dans les puits de pétrole, 20 - de fournir un ciment de ce type qui ne nécessite pas l'addi tion d'un agent retardant sa prise, - de fournir une composition de ce type qui ne mousse pas lorsqu'elle est mélangée à de l'eau pour obtenir une suspension, - de fournir un procédé de préparation de la composition de ci-25 ment selon l'invention. l'invention a pour objet une composition finement broyée pour cimenter un puits de pétrole, constituée par 90 à 98 .parties, en poids, de silicate d'icalcique fritté, de 10 à 2 parties, en poids, d'oxyde de calcium non combiné, le nombre total des.parties de sili -50 cate dicalcique et d'oxyde de -calcium étant de 100, de 30 à 90 parties, en poids, de silice et le rasfcant représentant des constituants mineurs normalement présents dans les ciments Portland. l'invention-a également pour objet un procédé de préparation d'une composition de cimentage de puits de pétrole telle qu'on vient de la 35 définir, selon lequel on fritte un mélange brut de pierre calcaire irroyée et de sable, on broie le produit fritté et on lui ajoute de la silice pulvérulente. 70 22561 2 2046874 On décrira maintenant l'invention de façon plus détaillée. La Demanderesse a découvert que le silicate dicalcique fritt.é, lorsqu'il est principalement sous forme bêta, peut .être -.mélangé .à de l'oxyde de calcium et à de la silice pour être utilisé comme ci-5 ment pour puits de pétrole, à l'état broyé sous forme finement pulvérulente. Bien que le silicate dicalcique soit l'un des divers minéraux produits lors de la préparation de ciment non broyét ciment Portland, on ne l'a jamais utilisé comme ciment .pour puits de pétrole, sauf associé à une quantité importante de silicate tricalcique. 10 Cependant, la Demanderesse a découvert qu'une composition finement . broyée, constituée par 90 à 98 parties de Silicate dicalcique principalement sous forme bêta (B-CgS), 10 à 2 parties d'oxyde de calcium, le nombre total des parties de silicate dicalcique et d'oxyde de calcium étant de 100, et dé 30 à 90 parties de silice peut être 15 utilisée comme composition de cimentage de puits de pétrole. Toutes les parties et tous les pourcentages indiqués ici sont exprimés en poids. Une telle composition, lorsqu'on l'utilise dans une suspension, a une prise retardée à température ambiante et, une fois en place, l'hydratation se poursuit à une vitesse suffisante pour sa-20 tisfaire aux normes API ( American Petroleum Institute) dû fait de la présence de chaleur et de pression dans le puits de pétrole. L' oxyde de calcium de la composition peut être fourni comme constituant résiduel du silicate dicalcique fritté et/pu comme additif au produit fritté. Il est préférable de préparer le ciment comme suit : 25 On mélange uniformément un mélange brut de pierre calcaire (essentiellement du CaCO^) et de sable, (essentiellement.du SiO^) en les proportions requises, pour obtenir du silicate dicalcique„ et on transforme en pastilles de toute manière couranteLes proportions utilisées dans le mélange pour obtenir essentiellement du silicate 30 dicalcique (principalement bêta, mais un peu de gamma} doivent être telles qu'on obtienne un produit, fritté dont le constituant principal présente un rapport moléculaire de 2 CaO à 1 SiO^ bien que ce rapport puisse varier quelque peu. Il est préférable-de broyer du sable de lac pour qu'il passe au tamis à mailles de 0,074 mm d'ou-35 verture' et la pierre calcaire "'pour qu'elle passe au tamis à mailles de 0,84 mm. Puis on broie ensemble le mélange brut, constitué par de la pierre calcaire de granulométrie inférieure à 0,084-. et de sable de granulométrie inférieure- à 0S074 mm utilisés en le rapport 70 22561 3 2046874 moléculaire approprié, plus 0,5 % d'acide borique et 0,2 % de Métho-cel (les pourcentages de ces deux derniers constituants étant exprimés par rapport au poids total de la pierre calcaire et du sable) de manière que 98,5 f° des particules passent au tamis à mailles de 5 0,074' mm d'ouverture. L'acide minéral est un stabilisant minéral pour B-C^S et inhibe son inversion en la forme gamma. D'autres stabilisants bien connus, tels que le borax et l'oxyde de chrome, peuvent être utilisés à la place de l'acide borique. La composition de la pierre calcaire et du sable peut être telle qu'indiquée au Ta-10 bleau I. TABLEAU. I Pierre calcaire jo Sable Si02 0,60 87,50 A1205 0,62 5,50 15 î'e203 0,10 1,90 CaO 54,4 1,40 MgO . 0,65 0,40 Perte par combustion 43,5 0,86 Alcalis totaux néant 2,21 20 (K20 + Na20)• . Total 9°,87 99,57 Puis on sèche les pastilles et on les chauffe rapidement jusqu' à une température comprise entre 1571 et 1404°C, de préférence entre 1576 et 1598°C. Pour ce faire, on peut opérer dans un four rotatif, 25 l'a température maximale ■ étant sensiblement inférieure-à celle nécessaire pour la préparation de ciment Portland. Lorsqu'on utilise la composition du Tableau I, on obtient un produit fritté constitué par 2,6 de CaO non combiné, le restant étant à peu près complètement du silicate dicalcique bêta. Puis on broie le produit fritté 50 jusqu'à obtention d'une finesse Wagner comprise entre 1200 et 5000 cm2/g et, mieux, comprise entre 1500 et 1500 cm2/g. On y ajoute, de préférence, 40 parties, en poids, de silice pulvérulenteT par exemple du sable de quartz Ottawa, broyé à la même finesse que le produit fritté. Des oxydes mineurs qui sont présents dans le ciment 55 Portland normal peuvent également être présents, mais ils n'ont pas d'effet significatif sur la composition. On mélange ensuite la composition avec de l'eau, de la manière habituelle, pour l'utiliser dans des puits de pétrole. 10 22$é>1 4 2046874 On peut également préparer le ciment selon l'invention en préparant un produit fritté essentiellement constitué par du silicate dicalcique et contenant moins de 2 % d'oxyde de calcium non combiné. On y ajoute ensuite une quantité suffisante d'oxyde de calcium pour 5 élever son pourcentage jusqu'à au moins 2 fo. Le Tableau II identifie des échantillons d'essai de produit fritté auxquels on se référera ci-après. Les exemples 12 et 13 sont classiques. Oji prépare les échantillons E, E et G- à partir de 34,3 kg de pierre calcaire et 10,8 kg de sable présentant les caractéris-10 tiques analytiques rapportées au Tableau III, auxquels on ajoute 0,226 kg d'acide borique. On fritte les échantillons F et Gf à une température de 1529 + 10°C tandis qu'on fritte l'échantillon E à une température de 1387 + 10°C, toutes les autres conditions étant par ailleurs identiques. 15 TABLEAU II Echantillons d'essai 20 A B C D 25 E E . G- 1 à 11 12 et 13 30 14 et 15 Pourcentage passant au tamis à mailles de 0,044 mm d'ouverture 80,8 83,4 71.7 . 63,0 79.8 77,8 77,8 66,0 78,2 81 ,2 Echantillon de B C2S Surface spécifique Wagner (°m2/g> 1770 2080 1495 1320 1290 1250 1250 1260 1365 1 265 CaO non combiné dans le produit fritté $î - 3,0 3.0 2,3 4.1 2,6 0,6 0,6 5,3 0,6 Pierre calcaire sable TABLEAU III Si02 À120^ Ee20 Cao Mgo Perte à.la Alcalis Autres combustion totaux constituants mineurs 0,60 0,20 0,10 54,4 0,65 44,0 87,50 5,30 1,90 1,40 0,40 0,86 néant 2,21 0,05 0,43 Le Tableau IY montre les résultats d'essais relatifs au temps d'épaississement et de résistance à la compression effectués, selon 70 22561 5 2046874 les normes API pour les ciments, pour puits de pétrole, sur des ciments selon l'invention préparés de différentes manières. La silice pulvérulente ajoutée à une surface spécifique Wagner de 1400 cm2/g et 60,6 i<> des particules passent au tamis à mailles de 0,044 mm d' 5 ouverture. Il n'y avait pas suffisamment de produit fritté pour effectuer l'essai de pression de 24 heures sur les échantillons A et B. Les expressions "poises", "unités de consistance" et "Uc11 sont utilisées indiféremment pour désigner la consistance de la suspension de ciment. 10 „ TABLEAU IV Pourcentage „ , . Protocole. .Résistance à la com- Echantil-de CaO non / opératoire pression: Kg/cm2,cubes Ions combiné dans _ 'API 9 Temps de 5,08 -cm Protocole d'essai 'le produit • so x e d'épaississe- opératoire API 9S 160° fritté ment pour 'Pression durcissement 4,876 m 70 p 210 kg/cm2 : .. heures : minute s 8heures 24 heures A 3,° ' 0,900 4:12- 48,8 B 3,0 0,940 3:36 66 C 2,3 0,547 3:19 85,7 153,6 D - . 4,1 0,507 3:15 144,1 .237,2 E '■2,6- 0,506. 3:44 59,4 285,4 F 0,6 0,500 3:19 • 47,1 385,9 G 0,6 0,500 4:06 55,5 418,3 15 Normes minimales selon API, Classe F 3:10 à 100 U 35 70 c Au Tableau IV, l'échantillon E contient 2,5 i° de CaO ajouté" sous forme de CaO, l'échantillon G-.contient 2,6 fo de CaO ajouté sous forme de Ca(0H)2 tandis que les échantillons restants ne contiennent pas de CaO ajouté. Dans tous les échantillons d'essai on ajoute de la silice pulvérulente en une. quantité égale à 40 fo du poids du produit fritté. Le Tableau V montre les résultats d'essais effectués en ajoutant des pourcentages variables de silice au produit fritté, ou, dans le cas des échantillons d'essais 12 et 13, à un ciment classique de Type II selon ASTM. Echantillon d' essai Pourcentage de silice pulvérulente ajouté (par rapport au produit fritté) Rapport eau/solide dans l'eau de mélange 1 0 0,380 2 10 0,404 ? 15 0,396 4 20 0,435 5 30 0,435 6 40 0,435 7 50 0,435 8 60 0,435 9 70 0,427 10 80 0,421 1 1 90 0,421 12 0 0,380 13 40 0,395 TABLEAU V Normets Pan American pour essai du Temps d'épaississement Protocole opératoire:Cimentage de 4,876 m Temps d'épaissis- „ . , TT sement h:mn Consistance Uc Résistance à la compression Cubes de 5,08cm, kg/cm2 Protocole opératoire API 93, 160°C, Pression de durc is s ement 21Okg/cm2 ■^1 O K> K> en Q* Initiale 15-30mn 70 Uc 100 Uc 8 heures 24 heures Essai non effectué 8,7 88,9. Essai non effectué 15,8 197,5 Essai non effectué 22,8 397,2 10 16 1 :44 1 :51 39 329,7 8 8 3:22 3:24 84,3 404,2 2 ' 4 3:30 3:42 116,7 388,4 6 7 3:21 3:26 113,8 360,3 5 5 3:28 3:31 119,1 238,3 5 5 3:14 3:22 117,4 204,9 6 6 3:10 3:17 106,1 172,2 5 5 3:26 3:39 96,3 181,7 10 36 0:36 0:38 259 139,2 7 19 0s42 0:44 ; 156,4 628,5 Normes API, Classe E 30 mas 3:10 mn 35mn 70mn 2046874 70 22561 7 2046874 le Tableau VI montre les résultats obtenus lorsqu'on ajoute de l'hydroxyde de calcium et de la silice pulvérulente à des échantillons de produit fritté correspondant, respectivement, aux échantillons 3? et G. Ca(0H)2 ajouté (fo par rapport au produit fritté) (1) CaO non combiné total($ par rapr-port au CaO ■ ajusté) (2) Silice pulvérulente ajoutée (io par rapport au produit fritté) (1) Rapport Eau/ Solides dans 1' eau de mélange TABLEAU VI Essai du temps d'épaississement Protocole opératoire API 9 4,876 m Consistance Uc Initiale 15-30 mn Tempa d'épaissis sèment h : mn 70 Uc 100 Uc Résistance à la compression • Cubes de 5,08 cm Kg/cm2 , Protocole opératoire API 9 S 160°C Pression durcissement 210 kg/cm2 8 heures 24 heures -4 O K> K> tn O- 1,85 2,0 13,10 10,0 90 90 0,435 0,435 6 6 4 13 Normes API, Classe E 30 max 3:44 2:59 4:07 72 3:14 155,3 3110 35 minimum ( 1 ) Par rapport au poids de B-C2S fritté (2) Comprend le CaO ajouté sous forme de Ca(0H)2 plus le CaO résiduel ou non combiné dans le produit fritté. 179,2 445,7 70 oo N> O £» O* OO ■S* 70 22561 9 2046874 On se rendra compte qu'on peut préparer le ciment soit en préparant un produit fritté contenant la quantité requise d'oxyde de calcium non combiné et en y ajoutant de la silice, soit-en préparant un produit fritté ayant une teneur en oxyde de calcium non combiné 5 inférieure à la quantité requise et en y ajoutant à.la. fois de la silice et de l'oxyde de calcium et/ou de l'hydroxydé de calcium, le premier procédé est préférable, à cause de son coût de production plus bas. ' On mélange la composition'avec de l'eau; de la manière' habi-10 tuelle utilisée pour les puits de pétrole profonds. Bien qu'il soit préférable pour diverses raisoiis-, de mettre le mélange brut sous forme de pastilles, par exemple pour réduire au minimum les pertes sous forme de poussières, obtenant .ainsi une composition chimique uniforme et une combustion plus uniforme, la De-15 manderesse a découvert que l'invention permet également d'obtenir des ciments appropriés lorsqu'on fritte un mélange brut pulvérulent. Dans ce cas, la Demanderesse a découvert que le frittage 'doit être effectué à tme température comprise entre 1315 et 1371°O.Ce procédé a pour avantage de ne pas nécessiter d'appareillage spécial pour la 20 transformation en past,illès. Pour effectuer les essais avec une charge pulvérulente, on a utilisé un sable identique à celui du Tableau I et une pierre calcaire aussi voisine que possible de celle du Tableau I. la seule différence, négligeable, est que' la teneur en A^O^ est de 0,20 fo au 25 lieu de 0,62 Pour préparer les échantillons d'esSai 16, 17 et 18* on fritte l'échantillon 16 à une température-moyenne de 1346°C, l'échantillon 17 à une température moyenne de 1326°C et l'échantillon 18 à une température moyenne de 1318°C. On ajoute, à chaque échantillon-, 40 7&, 30 en poids, de silice pulvérulente, en broyart intimement le produit fritté et la silice pulvérulente. On prépare une suspension, le rapport eau/solides de chaque échantillon étant de 0,435;. le Tableau YII montre que les caractéristiques de temps d'épaississement et de résistance de ces échantillons sont comparables à ceux des Tableaux 35 IV et Y. 70 22S61 10 2046874 TABLEAU ÏII Protocole opératoire API 9 4,876 m Temps d'épaississement Résistance à la compression kg/cm2 Cubes de 5,08 cm Protocole opératoire 70 poises heures tminutes API 9 S 160°C Pression de durcissement de . 210 kg/cm2. 8 heures 24 haures 16 1,7 17 4,2 18 8,8 5:00 + 5:53 4:26 22,5 39,7 57,2 100,1 158,1 239,7 On voit que l'échantillon 16 ne satisfait pas aux normes API relatives à la résistance à la compression minimale au bout de '8 heures, mais ceci peut se réparer simplement en ajoutant une quanti- à 2 fo„ Le ciment de l'échantillon 17 est préférable» La Demanderesse a découvert que le produit fritté obtenu en utilisant une charge pulvérulente contient plus de constituants mineurs qu'un produit fritté préparé en utilisant une charge en pas-20 tillès. C'est ainsi par exemple, que le produit fritté de l'échantillon 17 présente un rapport CaO/SiO^ de 1,61 seulement, tandis que le rapport est de 1,97 pour l'échantillon 6. Les ciments préparés selon l'un quelconque des procédés ci-dessus doivent contenir de 90 à 98 parties, en poids, de silicate 25 dicalcique fritté, entre 10 et 2 parties, en poids, d'oxyde de calcium non combiné, le nombre total de parties de silicate dicalcique et d'oxyde de calcium étant de 100, de 30 à 90 parties en poids de silice, le restant étant représenté par des constituants mineurs, normalement présents dans les ciments Portland. 15 té,suffisante de CaO pour amener la teneur totale en CaO non combiné 70 22561 n 2046874 Revendications 1 - Une composition finement broyée, pour cimenter un puits de pétrole, caractérisée en ce qu'elle est constituée par 90 à 98 parties, en poids, de silicate dicalcique fritté, entre 1O et 2 par-5 ties,en poids, d'oxyde de calcium non Gombiné, le nombre total de parties de silicate dicalcique et d'oxyde de calcium étant de 100, de 30 à 90 parties, en poids, de silice, le restant représentant des constituants mineurs normalement présents dans les ciments Portland . 10 2 - Une composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ses constituants ont une finesse Wagner comprise entre 1200 et 300 cm2 par gramme. 3 - Un procédé de préparation d'une composition de cimentage pour puits de pétrole telle que définie à la revendication 1, carac- 15 térisé en ce. qu'on fritte un mélange brut de pierre calcaire et de sable, puis on broie ledit produit fritté, et on y ajoute de la silice pulvérulente. 4 - Un procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue le frittage à une température comprise entre 1315 et 20 1426°C. 5 - Un procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que lés constituants du mélange brut sont utilisés en des proportions relatives permettant d'obtenir un produit fritté dont le constituant principal présente un rapport CaO/SiO^ d'environ 2/1 . 25 6 - Un procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on ajoute au produit fritté du CaO ou du CaCOH)^. 7 - Un procédé suivant la revèndication 3, caractérisé en ce qu'on ajoute un stabilisant minéral au mélange brut. 8 - Un procédé suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en 30 ce qu'on met le mélange brut sous forme de pastilles et on effectue le frittage à une température comprise entre 1371 et 1404°C.