I PROCEDE POUR LA PREPARATION DE CATALYSEURS A BASE D'OXYDES DE MOLYBDENE ET/OU DE TUNGSTENE ET D'OXYDES D'AUTRES METAUX. La présente invention a pour objet un perfectionnement à la préparation de catalyseurs. Elle concerne plus particulièrement la préparation de catalyseurs à base d'oxydes de molybdène, et/ou de tungstène. De tels catalyseurs sont connus dans l'art antérieur.- Ils sont utilisés, en particulier, pour la préparation d'aldéhydeso turés par oxydation-d'oléfines en phase gazeuse. C'est ainsi que le brevet français n' I 514 167 décrit des catalyseurs pour la préparation d'aldéhydes insaturés par oxydation 4O d'oléfines telles que le propylène et l'isopropylène par l'air ou l'oxygène de l'air répondant à la formule générale Nia (Ob Fe Bid Ase Pf Mog h avec a compris entre O et 20, b entre O et 20,(a + b entre 0,5 et 20), c entre 0, 5 et 8, d entre 0,1 et 7,e entre O et 3, f inférieur à 0,1, g égal à environ 12, h compris entre 36 et 98. Ces catalyseurs sont préparés en ajoutant une solution aqueuse de sels solubles dans l'eau convenable de nickel, cobalt, fer et bismuth, d'un composé d'arsenic convenable et d'un composé du phos- phore convenable à une solution aqueuse d'un molybdate convenable to tel que le molybdate d'ammonium. La bouillie résultante est alors chauffée, avec un support si on le désire, pour éliminer l'eau et sécher le gâteau solide qui se forme. Le gâteau solide est ensuite calciné à une température élevée dans l'air. Des sels solubles dans l'eau convenable, mentionnés dans le brevet précité, sont le J4 i nitrate de nickel, le nitrate de cobalt, le nitrate ferrique, et le nitrate de bismuth par exemple. Le brevet français n0 1 604 942 se rapporte à un procédé de préparation d'acroléine qui consiste à oxyder le propylène en phase gazeuse, avec un gaz contenant de l'oxygène et de la vapeur d'eau, 0 en présence d'un catalyseur à base d'oxydes de molybdène, de bis- muth, de fer et de cobalt dont la teneur en atome est la sui- vante: Mo 40,0 à 67,7%; Bi 1,9 à 21,7 %; Fe 1,6 à 6,5 % et Go 21,0 à 48,1 %. Le procédé de préparation de ces catalyseurs décrit dans ce brevet consiste à ajouter dans une solution aqueuse de molybdate d'ammonium vigoureusement agitée une solution aqueuse de nitrate de fer, cobalt et bismuth. Ensuite, on élimine l'eau et on calcine le produit résultant éventuellement sur un support. Un autre document de l'art antérieur, la demande de brevet français n0 72. 20810, publiée sous le numéro 2 147 933 fait état d'un procédé de préparation de composés à groupe carbonyle insatu- rés à partir d'oléfines. Selon ce procédé, on conduit l'oxydation /O catalytique en présence d'un oxyde catalytique dans lequel les rap- ports atomiques des éléments catalytiques constitutifs Co/Fe/Bi/W/Mo/Si/Tl/Z (Z = métaux alcalins et alcalino-terreux) sont 2,0 à 20,0/0,1 à 10,0/0,1 à 10,0/0,5 à 10,0/2,0 à 11,5/ 0,5 à 15,0/0,005 à 3, 0/0 à 3,0 sous réserve que W + Mo soit égal /I 5 à 12,0. On peut préparer ces catalyseurs en mélangeant des solutions aqueuses de molybdate d'ammonium et de p-tungstate d'ammonium, en ajoutant au mélange les solutions aqueuses de nitrate de cobalt, nitrate ferrique, nitrate de bismuth, nitrate de thallium, ainsi que la solution aqueuse d'un hydroxyde ou d'un nitrate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. On évapore ensuite l'eau et on calcine le produit obtenu éventuellement sur support. On connait encore dans l'art antérieur, la demande de brevet d'invention n0 16.27531, publiée sous le numéro 2 364 061 qui dé- crit un catalyseur à base d'oxyde de cobalt, de molybdène, de bis- muth et de fer de formule Coa Mo12 Feb Bi Ox avec a compris entre 8 et 10, b entre 0,5 et 2, c entre 0,5 et 2 et x satisfai- sant aux valences dans lequel la phase active contient une pha- se répondant à la formule Bi2 Mo2 Fe2 O12. Ces catalyseurs per- j mettent d'obtenir des rendements très sensiblement améliorés lors, par exemple, de l'oxydation d'oléfines en aldéhydes '- insaturés. On prépare ces catalyseurs en faisant réagir une solution d'heptamolybdate d'ammonium et une solution de nitrates de Co, Bi et Fe. On évapore ensuite l'eau et on sèche la pâte. Le solide ob- 3 tenu est soumis après une éventuelle pré-calcination à environ 450'C à une première calcination à une température comprise entre 4500C et 500'C pendant au moins 5 heures puis, après refroidisse- 2 4 9 1778 ment, à température ambiante à une deuxième calcination dans les mêmes conditions que la première. On constate donc que dans l'art antérieur, il existe un grand nombre de documents décrivant la mise en oeuvre pour l'oxydation par l'air d'oléfines - et, en particulier, pour l'oxydation de pro- pylène en acroléine - de catalyseurs à base principalement d'oxydes de cobalt, fer, bismuth et molybdène. Un certain nombre d'oxydes d'autres métaux ont été proposés comme adjuvants à la composition de base. On constate également que les procédés de préparation de ces catalyseurs font tous intervenir dans la première étape, la réaction entre l'heptamolybdate d'ammonium et les nitrates de fer, cobalt et bismuth. Il se forme lors de cette réaction du nitrate d'ammonium qui se décomposera thermiquement à environ 220'C lors d'une calcination Ar postérieure. Il est clair que cette décomposition thermique du nitrate d'ammonium pose de sérieux problèmes pratiques. En effet, l'homme de l'art sait bien que le nitrate d'ammonium est un composé explo- slf et, à ce titre, est d'une manipulation à l'échelle industrielle to dangereuse. Dans certains procédés, on utilise également, à la place des nitrates, des chlorures des métaux entrant dans la composition du catalyseur souhaité. Il se forme alors du chlorure d'ammonium NH4Ci qui lors de la décompositon thermique va se sublimer aux environs de 340'C et se déposer sous forme de poudre blanche dans l'appa- reillage. L'encrassement résultant est bien évidemment néfaste lors des opérations de fabrication du catalyseur. Il est à souligner que dans la pratique industrielle, il est extrêmement difficile, sinon impossible, de s'affranchir de la pré- 3 0 sence simultanée de sels d'ammonium et de nitrates ou de sels d'am- monium et de chlorures. On constate donc que subsiste dans l'art antérieur le besoin d'un procédé permettant la préparation de catalyseurs à base notam- ment d'oxydes de molybdène et/ou de tungstène, faisant intervenir Y i la réaction d'au moins un sel d'ammonium et d'au moins un chlorure et/ou nitrate de ces métaux dans lequel il n'y ait pas de risque, lors des opérations ultérieures de calcination, de décomposition thermique du nitrate d'ammonium et/ou de sublimation du chlorure d'ammonium. La demanderesse a découvert un procédé atteignant cet objec- tif. La présente invention a donc pour objet un procédé de prépara- tion de catalyseurs comportant une phase active répondant à la for- mule générale: A Mo- W B. 0 a c d bx dans laquelle: O - A représente au moins un métal choisi parmi le groupe comprenant le cobalt, le nickel, le manganèse, le plomb, - B représente au moins un métal choisi parmi le groupe comprenant le-fer, le bismuth, le chrome, le thallium, - a représentant la somme des indices affectés à chacun des aY f métaux A, est supérieur à 0 et inférieur ou égal à environ 12 - c et d sont chacun supérieurs ou égaux à 0 et inférieurs ou égaux à.12, leur somme c + d étant égale à environ 12; - b représentant la somme des indices affectés à chacun des métaux B, est supérieur à 0 et inférieur ou égal à environ 2bO 1,5 [(c+d)-a] - et x satisfait aux valences procédé du type selon lequel dans une première étape on mélange en phase aqueuse des sels des métaux entrant dans la composition de la phase active, le molybdène et/ou le tungstène étant sous forme de g sels d'ammonium et au moins l'un des métaux A et B étant sous forme d'un nitrate ou d'un chlorure, dans une deuxième étape on sèche la pâte obtenue et dans une troisième étape on effectue au moins une calcination du solide obtenu éventuellement déposé sur un support, procédé caractérisé en ce que dans la première étape, l'on ajoute Q à une première solution aqueuse contenant les sels d'ammonium de molybdène et de tungstène en quantités permettant d'atteindre les valeurs c et d, de l'ammoniaque jusqu'à obtention d'un pH compris entre environ 6 et environ 8; l'on ajoute simultanément à la solution résultante d'une part, une deuxième solution aqueuse con- j) tenant les sels de A et de B en quantités permettant d'atteindre les valeurs a et b et, d'autre part, de l'ammoniaque de façon à maintenir le pH à une valeur comprise entre environ 6 et environ 8; puis en ce que l'on filtre la solution obtenue pour obtenir la dite pâte. Le procédé selon l'invention est basé sur le fait que lors- que l'on mélange les premières et deuxièmes solutions aqueuses dans les conditions de pH précisées ci-dessus, on assiste à la précipitation d'un solide à base de l'ensemble des métaux mis en jeu alors que le nitrate d'ammonium et/ou le chlorure d'ammo- nium résultant de la présence des ions ammonium, nitrate et chlo- rures dans les deux solutions reste(nt) en solution. On a ainsi, A9 en fin d'addition d'une part, une phase solide ne contenant pas de nitrate d'ammonium et/ou de chlorure d'ammonium qui après séchage et calcination(s) donne le catalyseur recherché et, d'autre part, une phase aqueuse contenant principalement le nitrate d'am- monium et/ou le chlorure d'ammonium formé(s) et, également, des a1 Y traces des métaux entrant dans la composition du catalyseur recherché. On peut citer plus particulièrement comme sel d'ammonium pouvant être utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention l'heptamolybdate d'ammonium. Ce dernier peut être mis en oeuvre soit sous forme d'heptamolybdate d'ammonium cristallisé, soit sous forme d'un mélange de dimolybdate d'ammonium et d'anhydride molybdique. Lorsque la première solution aqueuse contient uni- quement de l'heptamolybdate d'ammonium sous une des formes pré- citées, son pH est de 5,4 environ. t 7 On peut citer plus particulièrement comme sel d'anmmonium de tungstène, le paratungstate d'ammonium. Lorsque la première solution aqueuse contient uniquement du paratungstate d'ammonium, son pH est de 5,8 environ. Lorsqu'on a un mélange et paratungstate d'ammonium et d'hep- 0 0 tamolybdate d'ammonium, le pH oscille suivant les proportions re- latives des deux constituants entre environ 5,4 et environ 5,8. Selon un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, on utilise une première solution aqueuse contenant uniquement de l'heptamolybdate d'ammonium et une deuxième solution aqueuse yf c'jntenant, comme métal A, le cobalt et comme métaux B, le fer et le bismuth en quantités permettant d'atteindre la formule cataly- tique o a est compris entre environ 8 et environ 10, c est égal à environ 12 et b est compris entre environ 1 et environ 4. Le pH obtenu après addition d'ammoniaque à la première so- lutlon aqueuse et maintenu lors de l'addition de la deuxième solu- tion aqueuse doit être supérieur à environ 6 pour assurer la pré- clpitation du cobalt, nickel, manganèse et plomb. En effet, à des valeurs de pH inférieures à environ 6, si les métaux du groupe B précipitent, les métaux du groupe A ne précipitent que très im- parfaitement ou même pas du tout. L'ajout d'ammoniaque pour l'obtention d'un pH supérieur à 8 ne z/O se justifie pas techniquement et économiquement dans la mesure o, à un pll>8, on peut observer certains phénomènes de redissolution. Encore plus particulièrement, selon l'invention, on utilise les deux mêmes solutions aqueuses de molybdène d'une part et de fer, bismuth, cobalt d'autre part, en quantités permettant d'at- -/ f teindre la formule catalytique o a est égal à environ 10, c est égal à environ 12 et b est égal à environ 2. Selon une variante de l'invention, après la fin de l'addition simultanée de la deuxième solution aqueuse et de l'ammoniaque, on peut porter la suspension obtenue à une température comprise entre -6'2 environ 200C et environ 1000C et maintenir cette température entre environ 1 heure et 48 heures. Ce traitement thermique permet de parfaire la précipitation des métaux des groupes A et B et du molybdène et/ou du tungstène. Au cours de cette phase facultative du procédé, on peut assister à 2 5 une évolution du pH qui peut décroître légèrement. Il apparait clairement que plus la température de ce trai- tement thermique sera élevée, moins le temps de maintien de la suspension à cette température sera long. On maintient de préférence la température à 600C pendant 3 0 4 heures. L'ammoniaque ajoutée tant à la première solution aqueuse -que simultanément à la deuxième solution aqueuse est, de préférence, une solution aqueuse contenant entre environ 50 et environ 250 _g d'ammoniac par litre de solution. Encore plus préférentiellement, on préfère opérer avec une solution contenant 160 g d'ammoniac/litre. Comme indiqué précédemment, les catalyseurs obtenus selon le procédé de l'invention sont utiles notamment pour l'obtention d'acroléine par oxydation par l'air du propylène. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention appa- raitront plus clairement à la lecture des exemples qui vont suivre et qui ne sauraient être considérés en aucune manière comme une limitation de l'invention. Exemple 1: Préparation de Co10 3 Mo12 Fel 06 Bil 06 Ox On prépare une première solution aqueuse d'heptamolybdate u0 d'ammonium en dissolvant 167,6 g de (NH4)6 Mo7 024 4H20O dans 760 cm3 d'H20 à température ambiante. On ajoute à cette solution 52 ml d'ammoniaque (d = 0,935, 160 g de NH3 par litre) de façon à amener le pH à 6,9. On ajoute à la solution résultant une deuxième solution I aqueuse préparée en mélangeant: - 38,4 g de Bi(N03)3, 5H20 dans 28,5 cm3 d'H20 acidifiée par 4,5 cm3 d'acide nitrique - 32,1 g de Fe(N03)3, 9H20 dans 25 cm3 d'H20 - 230,- g de Co(N03)2, 6H20 dans 150 cm3 d'H20 tout en ajou- tant simultanément un volume total de 39 ml d'ammoniaque (d = 0,935) de façon à maintenir pendant toute l'addition de la deuxième solution aqueuse le pH à une valeur comprise entre 6,9 et 7 environ. On porte la solution obtenu à 60 C et on maintient cette tem- i 5f pérature pendant 4 heures puis on laisse refroidir. On filtre et on lave avec un litre d'eau. Le précipité est séché une nuit à 120 C. On obtient 229 g d'un solide qui après calcination à 400 C pendant 6 heures a un poids de 215 g et dont la composition est Co10,3 Mo12 Pel 06 Bil,06 Ox. Ce solide peut selon les techniques connues dans l'art antérieur, être broyé, enrobé sur support et calciné. Le filtrat est analysé: il contient 156,3 g de NH4NO3, 1,42 g de Co exprimé sous forme métallique, 5,5 g de Molybdène, 6 mg de bismuth et 6 mg de Fe également exprimés sous forme métallique. Exemple 2: Préparation de Co10,5 Mo12 Fel,05 Bil,05 Ox On opère comme dans l'exemple 1 mais en amenant à 7,5 le pH de la solution d'heptamolybdate d'ammonium en utilisant 114 ml 2491778- d'ammoniaque (d = 0,935). Simultanément à la deuxième solution aqueuse, on ajoute un volume total de 53 ml d'ammoniaque (d = 0,935) de façon à maintenir le pH à 7,5. f On filtre la solution sans effectuer de traitement thermique. Le précipité obtenu séché une nuit à 120 C pèse 236,5 g. Apres calcination à 400 C son poids est de 211 g et sa composition est Co10,5 Mo1l Fel,05 Bil,05 Ox. Le filtrat contient 160,6 g de NH4 NO3, 0,34 g de cobalt, 4,8 g de molybdène exprimés sous forme métallique. On ne détecte pas la présence de fer et de bismuth. Exemple 3: Préparation de Co9 Mo12 Bil,7 Fel,7 Ox A la même solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium que dans l'exemple 1, on ajoute 114 ml d'ammoniaque (d = 0,935) pour obtenir un pH de 7,5. A cette solution, on ajoute une deuxième solution aqueuse préparée en mélangeant: - 65;8 g de Bi(N03)3, 5H20 dans 50 cm3 d'eau et 7 cm3 d'acide nitrique. - 54,77 g de Fe(N03)3, 9H20 dans 90 cm3 d'eau - 197,25 g de Co(N03)2, 6H20 dans 85 cm3 d'eau tout en ajoutant un volume total de 45 ml d'ammoniaque (d = 0,935) de façon à maintenir le pH à 7,5. Le précipité obtenu séché une nuit à 120 C pèse 245,5 g. Après calcination à 400 C pendant 6 heures, le poids du précipité est de 216,3 g. La composition est Co9 Mo12 Bil,7 Fel,7 Ox. Le filtrat contient 171,7 g de NH4N03, 0,30 g de cobalt et 4,8 g de molybdène exprimés sous forme métallique. On ne détecte pas la présence de fer et de bismuth. Exemple 4: Préparation de Co7 Mo12 Bi1Fe1 Ox On opère comme à l'exemple 3 mais en ajustant le pH de la première solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium à pH 6,4 avec cm3 d'ammoniaque (d = 0,935). On maintient cette même valeur de pH en ajoutant à la solution résultante la deuxième solution aqueuse de l'exemple 3 et, simul- tanément, un volume total de 50 ml d'ammoniaque (d = 0,935). Le précipité obtenu, séché une nuit à 120 C pèse 215 g. Apres calcination à 400 C, son poids est de 190 g et sa composition est Co7 Mo12 BI1 Fe1 Ox. Le filtrat contient 164 g de NH4 NO3, 8,4 g de cobalt et 2,6 g de molybdène exprimés sous forme métallique. On ne détecte pas la présence de fer et de bismuth dans le filtrat. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de catalyseurs comportant une phase active répondant à la formule générale Aa Moc Wd B x dans laquelle - A représente au moins un métal choisi parmi le groupe com- f prenant le cobalt, le nickel, le manganèse, le plomb - B représente au moins un métal choisi parmi le groupe comprenant le fer, le bismuth, le chrome, le thallium - a représentant la somme des indices affectés à chacun des métaux A, est supérieur à 0 et inférieur ou égal à environ 12 Aq - c et d sont chacun supérieurs ou égaux à 0 et inférieurs ou égaux à 12, leur somme c + d étant égale à environ 12; - b représentant la somme des indices affectés à chacun des métaux B, est supérieur à 0 et inférieur ou égal à environ 1,5 [(c+d)-a] i1f - et x satisfait aux valences procédé du type selon lequel, dans une première étape, on mélange en phase aqueuse des sels des métaux entrant dans la composition de la phase active, le molybdène et/ou le tungstène étant sous forme de sels d'ammonium et au moins l'un des métaux A et B étant sous 2>o forme d'un nitrate ou d'un chlorure, dans une deuxième étape, on sèche la pâte obtenue et dans une troisième étape, on effectue au moins une calcination du solide obtenu éventuellement déposé sur un support, procédé caractérisé en ce que dans la première étape, successivement, l'on ajoute à une première solution aqueuse t& g contenant les sels d'ammonium de molybdène et de tungstène en quantités permettant d'atteindre les valeurs c et d, de l'ammo- niaque jusqu'à obtention d'un pH compris entre environ 6 et environ 8; l'on ajoute à la solution résultante simultanément, d'une part, une deuxième solution aqueuse contenant les sels de A et de B en quantités permettant d'atteindre les valeurs a et b et, d'autre part, de l'ammoniaque de façon à maintenir le pH à une valeur comprise entre environ 6 et environ 8; puis en ce que l'on filtre la solution obtenue pour obtenir ladite pâte. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la première solution aqueuse contient uniquement de l'heptamolybdate d'ammonium. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la première solution aqueuse contient uniquement du paratungstate d'ammonium. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la I - première solution aqueuse contient un mélange d'heptamolybdate d'ammonium et de paratungstate d'ammonlum. 5. Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la première solution aqueuse contient de l'heptamolybdate d'ammonium, la deuxième solution aqueuse comme métal A le cobalt et AO comme métaux B le fer et le bismuth en quantités permettant d'atteindre une valeur de a comprise entre environ 8 et environ 10, une valeur de b comprise entre environ 1 et environ 4 et une valeur de c égale à environ 12. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que a /I i est égal à environ 10 et b est égal à 2. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'après la fin de l'addition simultanée de la deuxième solution aqueuse et de l'ammoniaque, on porte la suspension obtenue à une température comprise entre environ 20'C et environ 1000C et on maintient cette ao température entre environ 1 h et environ 48 h. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'on porte la suspension à 60'C pendant 4 h. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes caractérisé en ce que l'ammoniaque ajouté est sous forme d'une solution aqueuse contenant entre environ 50 et environ 250 g d'ammoniac par litre de solution. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la solution aqueuse contient 160 g d'ammoniac/litre.