' 2010284 La présente invention concerne un nouveau type de matières polymères utilisables, notamment, à la confection de couches réceptrices, servant dans les procédés photographiques par décharge de colorants. On a utilisé des mordants divers dans les procédés d'impression par 5 inhibition (dits aussi par décharge de colorant) et dans les procédés photographiques utilisant un transfert de colorant d'une matrice sur une feuille réceptrice, afin d'empêcher la migration intempestive de ces colorants. Certains des mordants proposés sont des polymères contenant des sels acides de bases tertiaires, comme il est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 10 3 048 487 et 3 184 309. Les mordants de ce genre fixent les colorants de manière satisfaisante dans certaines conditions, mais ces mordants peuvent diffuser hors des zones où ils ont été déposés et dans les matrices en contact avec les produits de report. Il en résulte que, lorsqu'on fait une suite de transferts de colorants à partir d'une même matrice, une plus grande quantité 15 de mordant diffuse dans la matrice et se combine avec le colorant qui est ainsi fixé dans la matrice. Pour éviter ce défaut, le brevet anglais 1 022 206 indique de fixer sur un mordant polymère des groupes susceptibles de tannage, tels que des groupes amino, qui peuvent réagir avec les tannants photographiques connus, tels que des aldéhydes, des dialdéhydes ou des polyépoxydes, de 20 manière à réticuler le mordant polymère. Ce procédé ne donne pas parfaitement satisfaction parce que ces tannants réagissent d'abord avec le oolloïde, si bien qu'il faut une réticulation très poussée pour empêcher la migration du mordant. " L'invention a essentiellement pour objet un polymère comprenant des 25 motifs contenant des groupes ammonium quaternaire caractérisés en ce qu'ils comprennent des motifs contenant des groupes d'ancrage pouvant réagir directement sur la gélatine avec formation de liaisons de covalence. Suivant un mode avantageux de réalisation, ce polymère est caractérisé en ce que les groupes d'ancrage et les groupes ammonium quaternaire sont fixés sur les. mêmes motifs. 30 On a trouvé, en effet, suivant l'invention, de nouveaux produits poly mères utilisables comme mordants contenant des groupes aldéhyde, servant de groupes d'ancrage, et pouvant être mélangés à de la gélatine, qui contient des groupes réagissant sur les groupes aldéhyde. Au contraire, les polymères qui contiennent des groupes réticulables, tels que des groupes aminé, ne réagis-35 sant pas facilement avec les divers groupes portés par la gélatine doivent être utilisés en présence d'un agent tannant, tel que le formaldéhyde. Les mordants polymères suivant l'invention contiennent des groupes réactifs d'ancrage qui réagiront avec la gélatine pour tanner les compositions à base de gélatine, c'est-à-dire pour réduire le taux de gonflement des couches préparées 40 avec ces compositions, comme le montre l'éxpérience suivante. On maintient une MttttMWH'mil i fii i i l n 69 18625 2010284 émulsion gélatinée "contenant un môrdant polymère, à raison de 0,05 g de mordant polymère par gramme de gélatine à 49°C dans" une atmosphère ayant une humidité relative de 50%, puis on la plonge dans l'eau à 25°C pendant trois minutes, et on examine son gonflement ; quand le mordant polymère est un produit suivant 5 l'invention, le gonflement est moindre qu'avec un mordant polymère analogue, ne contenant pas de groupes d'ancrage. Des groupes d'ancrage typiques pouvant entrer dans les polymères suivant l'invention sont les groupes aldéhyde, chloro-alcanoyle, chloroalcyle, vinylsulfonoxy, proponyl-pyridinium, alcoylsulfonoxy, acétoacétoxy, vinyloxy et vinylcarbonyle, tels que des groupes acryloyle ou 10 méthacryloyle. Les polymères suivant l'invention sont principalement des polymères de monomères à liaisons éthyléniques dont la chaîne linéaire polymère est essen- • ! i ' réalisation de l'invention, que de bons mordants pour les colorants acides 15 sont les polymères comprenant au moins deux noyaux aromatiques par atome d'azote quaternaire, ces noyaux aromatiques étant avantageusement des noyaux benzéni-ques ou des noyaux aryle carbopolycycliques, mais peuvent aussi être des groupes tels que des groupes pyridyle ou pyrazinyle. On a aussi trouvé que les mordants suivant l'invention qui ne contiennent pas de groupes carboxyle 20 donnent des images de transfert présentant une meilleure définition. On peut préparer les mordants suivant l'invention en quatemisant un polymère intermédiaire contenant des atomes d'azote tertiaire au moyen d'un agent d'alcoylation ou d'arylation. La préparation de ce polymère intermédiaire ne présente pas de particularités critiques : tous les procédés usuels de. poly-25 mérisation, en masse, en solution ou en suspension, sont utilisables j on peut aussi préparer ces polymères par polycondensation. On peut utiliser les divers agents usuels de polymérisation et/ou de polycondensation, tels que les rayonnements ultraviolets, les catalyseurs des types des peroxydes, des composés azoxques, etc. 30 II est souvent avantageux de préparer les polymères basiques intermé diaires à partir de polymères antérieurement préparés, tels que les polymères styrène-maléimide décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 048 487, qu'on prépare par réaction d'un interpolymère de l'anhydride maléique sur une dialcoy-laminoalcoylamine. Des exemples typiques de polymères intermédiaires utilisa-35 bles à cet effet sont, notamment, les copolymères de styrène et de N-(3-dimé-thylaminopropyl)acrylamide, de styrène et de N-(3-diméthylaminopropyl)malé-imide, de styrène et de méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle, de styrène et de 4-vinylpyridine, les poly(2-vinylpyridine)s, les copolymères de 2-vinyl-naphtalène et de N-(3-diméthylamincpropyl)maléimide, les copolymères de 40 4-vinylbiphényle et 4e N-(3-diméthylaminopropyl)maléimide, etc. 69 18625 2010284 ; La plupart de ces polymères intermédiaires sont des copolymères d'addition comprenant au moins 20/100, en moles, de motifs contenant des fonctions aminé tertiaire et, avantageusement, comprenant au moins 50/100, en moles, de tels motifs, les autres motifs dérivant d'autres comonomères non saturés. 5 Suivant un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on prépare les mordants suivant l'invention, contenant des groupes ammonium quaternaire en faisant réagir un polymère intermédiaire comprenant des motifs qui contiennent un groupe fonctionnel halogéné dont l'halogène est actif, par exemple, un groupe chloroacétyle, avec une aminé tertiaire, de préférence avec une aminé 10 tertiaire contenant au moins un groupe aryle ou aryalcoyle fixé à l'atome d'azote, de manière à obtenir directement les mordants contenant des atomes d'azote quaternaire suivant l'invention. Les polymères intermédiaires utilisables dans cette manière de faire comprennent les chloroacétatés de polyvinyle et les copolymères de chloroacétate de vinyle et d'autres monomères contenant 15 des doubles liaisons éthyléniques. Des exemples typiques d'aminés tertiaires utilisables dans cette variante sont la N,N-diméthylbenzylamine, la N,N-diben-zylamine, la N,N-diméthylnaphtylamine, la pyridine, etc. D'une manière générale, les nouveaux mordants suivant l'invention comprennent au moins vingt motifs sur cent motifs qui contiennent des atomes 20 d'azote quaternaire et au moins environ vingt motifs sur cent motifs qui contiennent des groupes d'ancrage réactifs. Suivant un mode avantageux de réalisation, ces nouveaux polymères contiennent des groupes réactifs d'ancrage dans 30% à 80% des motifs. Il est avantageux que les atomes d'azote quaternaire et les groupes réactifs d'ancrage soient fixés sur les mêmes motifs. 25 Les groupes réactifs d'ancrage peuvent être introduits dans le polymère après sa préparation ; on peut aussi utiliser pour préparer le polymère des monomères contenant ces groupes réactifs d'ancrage. Suivant un mode avantageux de mise en oeuvre, on fait réagir un polymère contenant des atomes d'halogène avec un composé présentant une fonction aminé tertiaire et contenant aussi des 30 groupes aldéhyde, chloroalcanoyle, chloroalcoyle, vinylsulfonyle, pyridinium-propionyle, alcoylsulfonoxy, acétoacétoxy, yinyloxy ou vinylcarbonyle. Suivant un mode de réalisation, les polymères contenant des motifs dérivant du styrène peuvent être chlorométhylés, par exemple par un éther chlorométhylique. On fait alors réagir les motifs chlorométhylés avec un composé à fonction aminé 35 tertiaire, qui contient un groupe réactif d'ancrage, tel que le 3-(diméthy- lamine)-2,2-diméthylpropionaldéhyde ou avec un autre composé à fonction aminé tertiaire contenant un groupe réactif d'ancrage, de manière à obtenir un motif contenant simultanément un groupe réactif d'ancrage et un atome d'azote quaternaire. 40 Suivant un autre mode de mise en oeuvre, on fait réagir un polymère 69 18625 2010284 contenant des motifs vinyl-toluène avec le N-bromosuccinimide dans le benzène de manière à former des motifs bromure de vinylbenzyle. On transforme ensuite ces motifs par réaction avec un composé tel que le 3-(diméthylamino)-2,2-diméthylpropionaldéhyde de manière à obtenir un motif ayant un atome d'azote 5 quaternaire et un groupe réactif d'ancrage. Suivant un autre mode de mise en oeuvre,, on fait réagir l'anhydride chloroacétique avec un polymère contenant des motifs d'acétate de vinyle partiellement ou totalement hydrolysés. On."peut faire réagir les groupes chloroacétyle ainsi formés avec le 3-(diméthylamino)-2,2-diméthylpropionaldéhyde de manière à obtenir un motif ayant un atome d'azo-10 te quaternaire et un groupe réactif d'ancrage. On peut introduire des groupes analogues sur le polymère en utilisant d'autres composés, tels que l'isocyanate de g-chloropropionyle, par exemple, aji lieu d'acide chloroacétique. Un autre procédé pour préparer les nouveaux polymères suivant l'invention comprend la préparation d'un polymère auquel sont fixés, dans les chaînes 15 latérales des atomes d'azote tertiaire, puis une réaction transformant ces atomes d'azote tertiaire en atomes d'azote quaternaire, dans laquelle on utilise comme réactifs des composés bis(chloroalcoyl)arylène, des bisalcoylsulfo-noxyalcanes ou des esters vinyliques d'acides chloroaliphatiques, ce qui forme des polymères contenant des atomes d'azote quaternaire et ayant en chaîne laté-20 raie, respectivement, des groupes chloroalcoyle, alcoylsulfonoxy bu vinyloxy, qui sont, réactifs et permettent l'ancrage du mordant. Cette quaternisation peut être faite dans un solvant polaire, tel que l'eau, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le diméthylacétamide, ou dans un alcool tel que le mé-thanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'éther monoéthylique de 1'éthylèneglycol, 25 etc. D'une manière générale, cette réaction de quaternisation doit être assez poussée pour qu'au moins la moitié des atomes d'azote tertiaire pouvant être transformés en atomes d'azote quaternaire le soient réellement. La température de cette réaction varie généralement entre la température ambiante et 125°C, mais peut dépasser cette température ; si on ne désire pas transformer la tota-30 lité des atomes d'azote tertiaire, on peut réduire la proportion du réactif quaternisant, de manière à ce que cette proportion corresponde au nombre d'atomes d'azote à transformer. Parmi les motifs polymères typiques pouvant être préparés par ce procédé, on citera les -motifs dérivant du chlorure de N-(4-chlorométbylbenzyl)-N,N-diméthyl-N-(4-vinylbenzyl)amm.onium, du chlorure 35 de N-(3-acrylamidopropyl)-N-(4-chlorométhylbenzyl)-N,N-diméthyl-ammonium, du chlorure de N-(3-acrylamidopropyl)-N-benzyl-N,N-diméthylammonium, du chlorure de N-(3-acryloamidopropyl)-N,N-diméthyl-N-vinyloxycarbonylméthylammonium, du chlorure de N-(4-chlorométhylbenzyl)-N,N-diméthyl-N-(3-maléimidopropyl)-ammonium et du méthanesulfonate de N,N-diméthyl-N-(3-maléimidopropyl)-N-40 méthylsulfonoxypropylammonium. 69 18625 2010284 ; Un autre procédé de préparation des polymères suivant l'invention consiste à préparer un polymère contenant des groupes chloroacétyle ou P-chloropropionyle, comme décrit ci-dessus, puis à quaterniser le polymère par réaction avec une aminé tertiaire ayant la structure : R - N - R « R 5 où les symboles R désignent des groupes alcoyle, des groupes aryle ou des groupes arylalcoyle, deux des groupes R pouvant être associés pour fome.r avc-c l'atome d'azote un groupe aromatique hétérocyclique. Les aminés les plus avantageuses sont celles dans lesquelles un des symboles R désigne un groupe aryle ou arylalcoyle et les composés aromatiques hétérqcycliques azotés. 10 Comme exemples d'aminés tertiaires convenables, on peut citer les aminés suivantes : N,N-diméthylbenzylamine, -N,N-diéthylphénylamine, N,N-diiuétliyl-naphtylamine, pyridine, quinoléine, etc. On peut copolymériser les monomères contenant des groupes acétoacétoxy avec d'autres monomères contenant des groupes aminé tertiaire, qui seront 15 ultérieurement quaternisés pour former des polymères contenant des groupes ammonium quaternaire. Les groupes acétoxy comprennent des groupes tels eue ceux qui existent dans les esters acétoacétique, par exemple, qui sont décrits à la demande de premier certificat d'addition n° PV 145 254 du 25 mars 1968 rattachée au brevet français 1 510 222. Un exemple typique de monomères de ce 20 genre est le méthacrylate de 2-acétoacétoxyéthyle. D'une manière générale, les polymères suivant l'invention sont des polymères de monomères à liaison éthylénique, dont la chaîne polymère contient des motifs -C-C-. Ces polymères peuvent être des homopolymères qui ont réagi partiellement pour fixer des substituants sur quelques-uns des rcotifs. 'nais 25 ce sont plus avantageusement des polymères contenant des motifs différrrts, c'est-à-dire des interpolymères. Des exemples typiques de comonomères non saturés pouvant former certains des motifs intercalés dans les chaînes polymères des polymères suivant l'invention sont les composés suivants :éthylène, propylène, 1-butène, isobutène, 2-méthylpentène, 2-méthylbutène, 1,1,4,4-30 tétraméthylbutadiène, styrène, Qf-méthylstyrène, esters monoéthyléniques d'acides aliphatiques, tels que l'acétate de vinyle, 1?acétate d'isopropényle, l'acétate d'allyle, etc.; esters d'acides monocarboxyliques et dicarboxyliques éthyléniques, tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthylènemalonate diéthylique, etc.; des composés 35 contenant une unique liaison éthyléniques, tels que 1'acrylonitrile ou le .jSnuïe d'allyle . des dignes4 tels que le butadiène et l'iseprène. Une de eoiRcnemères ao. ^".-rcs yavta cul"'Tî-'îse;.t avantageux : " - - - s1 intercalant dans la chaîne rrincipale du ccpcrlyiière sent les 1 -ai.cV*.-?s 69 18625 , - 2C1Ô284"- : inférieurs, ayant de un à quatre atomes, de.,.carbone, le styrène..et le tétra-. méthylbutadiène. . . . ; Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Préparation d'un copolymère de styrène et de chlorure de N-vinyl- 5 benzyl-H-(2-formul-2-méthyl)propyl-N,N-diméthylammonium. Dans un ballon de 500 ml, muni d'un seul col, équipé d'un agitateur - magnétique et d'un condenseur, on place 50 g (0,45 mole) de polystyrène, ayant uns viser cité inhérente (mesurée dans le benzène) de 0,13, 112 ml de chloro-méthyl-oxy-méthane et -1 de 1,2-dichloroétbane. On agite cc mélange 10 - jusqu'à homogénéisation, puis on a joute'9,75 g de chlorure de zinc, anhydre. On agite à l:î ii-ir.pératuri ambiante, puis on ajoute 196 ml d'un mélange d'eau et de dioxanne en proportion ls3. On sépare la couche orgaaique supérieure, et on la verse lentement dans .2 1- de méthane 1. Il précipite un produit granuleux, qu'on lave dans du méthanol frais., qu'on .filtre par aspiration et qu'on 15 sèche sous vide à 40°C. On recueille 56,3 g de ce produit, qui a une teneur de 17,1 en chlore, et une viscosité inhérente (mesurée en solution de 0,25 g de produit dans 100 -ml de solution benzénique, comme toutes les autres viscosités inhérentes indiquées dans la suite) égale à 0.18, La teneur en chlore calculée pour le produit polymère attendu est de 23,2. 20 A une solution de 15 g de ce copolymère, ainsi préparé, dans 150 ml d'alcool benzylique, on ajoute 15 g de 3-(N.N-diméthylamino)-2,2-diméthyl-propionaldéhyde. On agite la solution à la température ambiante pendant 62 h. On verse la solution visqueuse de polymère dans 1,5 1 d'éther diéthylique, en agitant. On lave le pracipité formé et on le dure't. dans de l'éther diéthy-25 lique frais, puis on le sèche sous vide à la température ambiante. On obtient ainsi 29 g d'un produit p^iuble dans l'eau, qui est le composé VI du tableau I. Son analyse ect suivante : Cl N CHO Composition calculée 9,2 3,6 7,6 30 Composition trouvée 8,7. 2,3 3,1 > EXEMPLE 2 - Préparation d'un copolymère de chloroacetate de vinyle et de chlorure de N-vinyloxycarbométhyl-N,N-diroéthyl-N-benzylammonium. Dans un ballon de 500 ml, à trois tubulures, équipé d'un agitateur mécanique et d'un condenseur, on prépare une solution de 24 g (0,2 mole) de 35 chloroacétate de polyvinyle dans 250 ml. de diméthylformamide. On ajoute à cette solution 20,25 g (0,15 mole) de N,N-diméthylbenzylamine, et on agite la solution à température ambiante pendant 18 h, ce qui produit une mixture de ïelioes et J c 1 S :n.\ -.;e T.t? iqjidp. On décante.le liquide et on dissout.le précipité h:.:ol. 0": verse 1;-: solution ïiiéT.h.rncl i dans. 2.1 d'acérone. -35 -=t on jave le nrécipité formé dans 2 1 d'acétone fraîche ; on filtre par 18625 7 2010284 ' aspiration, et on sèche le gâteau à froid sous pression réduite. On obtient ainsi 22,5 g de produit, qui est le composé XXI du tableau -1. Son analyse est la suivante î Cl N Comppsition calculée 15,9 M Composition trouvée 14,2 4,8 ' EXEMPLE 3 - Préparation d'un copolymère d'alcool vinylique et de chlorure de • - N-(P-pyridinium-propionyl)carbamate de vinyle. Dans un ballon de 300 ml, à trois tubulures, équipé d'un agitateur 10 'mécanique, d'un condenseur et placé sur un bain de vapeur, on introduit 150 ml de. diméthylacétamide et 8,8 g (0,2 mole) d'alcool polyvinylique (produit - commercial "Elvanol 70-05"). On agite ce mélange et on le chauffe'à 96°C, puis on ajoute, d'un coup, 13,3 g (0,1 mole) d'isocyanate de 3-chloropropio-•nyle. Il se produit une réaction exothermique et on obtient une solution ;15- -homogène, qu'on agite et qu'on chauffe à 96°C ou un peu au-dessus de 96°C l pendant 15 mn. On filtre par aspiration la solution chaude, et on verse le filtrat dans 2 1 d'éther diéthylique. On lave le précipité dans lj5 1 d'éther diéthylique frais et on le redissout dans 150 ml de diméthylformamide. On ajoute 100 ml de pyridine sèche, et on chauffe la solution à 96°C, pendant 20 3 h, en agitant. On décante le phase liquide et on dissout le précipité dans 250 ml de méthanol. On verse la solution dans le méthanol dans 3 1 d'éther diéthylique, en agitant mécaniquement. On filtre le précipité par aspiration ; on le lave à l'éther diéthylique frais, et on le sèche à-la température ambiante sous pression réduite. On recueille ainsi 19 g du composé XXIVdu 25 tableau-I, qui est soluble dans l'eau. Son analyse est la suivante : Cl N Composition calculée 11,8 9,3 Composition trouvée 9,5 7,0 EXEMPLE 4 - Préparation d'un copolymère de vinyltoluène et de bromure de 30 vinylbenzyle. - Dans un ballon de 500 ml, muni d'un seul col, équipé d'un condenseur et maintenu sous atmosphère d'azote, on place 100 g de vinyltoluène distillé (mélange des isomères), 50 ml de benzène et 0,50 g de peroxyde de benzoyle. On plonge pendant 18 h le ballon dans un thermostat à 80°C, puis on dilue 35 la solution visqueuse avec 100 ml de benzène, et on Verse le tout dans 3 1 de méthanol. On durcit le précipité de poly(vinyl-toluène) et on le lave dans un litre de méthanol frais. On filtre le précipité et on le sèche sous vide à la température ambiante. On recueille ainsi 85 g d'un produit ayant une viscosité inhérente de 0,31, quand on la mesure dans le 1,2-dichloroéthane. 40 A une solution de 79 g de poly(vinyl-toluène) dans 600 ml de benzène, 69 18625 8 2010284 placée dans un ballon de 2 1, à 'trois tubulures, équipé d'un agitateur mécanique et d'un condenseur, placé sur un bain de vapeur, oh ajoute 118 g de N-bromo-succinimide et 1 g de peroxyde de benzoyle. On agite le tout et on chauffe à reflux pendant 4 h, puis on chasse 200 ml de benzène par distillation, 5 et on décante le succinimide précipité. On précipite la partie claire par addition de méthanol ; on lave le précipité et on le sèche sous vide à 35°-40°C. On obtient ainsi 106 g de copolymère de vinyl-toluène et de bromure de vinyl-benzyle, ce qui correspond à un taux de transformation de 81,5^. Ce copolymère sera utilisé comme produit de départ à l'exemple 7. L'analyse 10 est la suivante : Br Teneur calculée 40,8 Teneur trouvée 36,5 EXEMPT .F. 5 - Préparation d'un terpolymère de styrène, de chlorure de N-(3-15 acrylamidopropyl)-N,N-diméthyl-N-benzylammonium et de chlorure- de N-(3-acrylamidopropyl)-N,N-diméthyl-N-(4-chlorométhyl)benzyl- ammonium. Dans un ballon de 500 ml, à trois tubulures, muni d'un agitateur mécanique, d'un condenseur, d'un thermomètre et placé sur un bain de vapeur, on 20 prépare une solution de 14 g (0,034 mole) d'un copolymère;de styrène et de 'diméthylamino-propylacrylamide dans 250 ml d'alcool benzylique.'On agite cette I solution à 96°C, tout en ajoutant, d'un coup, 4,27 g (0,034 mole) d'ûf-chloro-toluène. On agite la solution à 96°C pendant une heure. On ajoute cette solution de réaction, encore chaude, à une solution de 17,5 g (0,1 mole) d' Cl N 35 Composition calculée 14,8 7,8 Composition trouvée 9,6 5,9 Le terpolymère ainsi obtenu est formé des motifs suivants : 69 1.8.625 9 2010284 -- CH? - CH -■ ^ i C6H5 -- GH2 - CH CO t NH t (f3>2 © 'e ciw h3c-n-ch3 ch„ C6H5 -F CH-, et CH ^ . CO i NH i (CH-)-, i-r HC-IT-CH Cl © EXEMPIE 6 - Préparation d'un copolymère de styrène et de chlorure de N-(3-acrylamidopropyl) -N,N-diméthyl-N-vinyloxycarbométhylanimonium) Dans un ballon de 300 ml, muni d'une seule tubulure et équipé d'un agitateur magnétique, on place une solution de 13 g (0,05 mole) de copolymère 5 de styrène et de 3-diméthylaminopropylacrylamide dissous dans lOO ml de dimé-thylformamide. A cette solution on ajoute 2 g d'hydroquinone et 12 g (0,1 mole) de chloroacétate de vinyle. On agite la solution à la température ambiante pendant 18 h, puis on verse la solution visqueuse dans un litre d'acétate d'éthyle ; on lave le précipité à l'acétone et on le sèche à la température 10 ordinaire, sous pression réduite, pendant 2 h. On recueille ainsi 20 g de produit qu'on dissout dans l'eau distillée : le composé ainsi formé est le composé X du tableau I. Son analyse est la suivante : Cl N Composition calculée 9,3 7,4 15 Composition trouvée 7,0 7,6 EXEMPLE 7 - Préparation d'un copolymère de vinyltoluène et de N-vinylbenzyl- N,N-diéthyl-N-(4-chlorométhyl)benzylatnmonium. On prépare une solution de 19,5 g de copolymère de vinyl-toluène et de bromure de vinyl-benzyle dans 400 ml de p-dioxanne dans un récipient de 950 ml 20 pouvant être bouché. On ajoute à cette solution 14,6 g de diéthylamine. On ferme le récipient et on le place pendant trois heures, à la température ambiante, çur un agitateur à bascule. On filtre le bromhydrate d'amine et on concentre le filtrat à 250 ml. On verse la solution visqueuse,' dont le solvant est du dioxanne, dans un litre d'eau distillée, et on lave deux fois de suite 25 le précipité, qui a la consistance du caramel, avec un litre d'eau distillée. On filtre ce précipité et on le dissout dans 150 ml d'alcool benzylique à 60°C. On ajoute à cette solàtion 35 g d'QfjQ;' -dichloro-para-xylène, dissous dans 350 ml d'alcool benzylique à 90°C. On agite le mélange entre 90°C et 69 18625 10 10 15 f L 0*0284 95°C pendant une heure,pendant une heure;, puis on le verse dans 3 1 d'éther diéthylique en agitant. On décante l'éther et on lave le précipité dans 2 1 d'acétone. On filtre le précipité et on le dissout immédiatement dans 100 ml d'eau distillée. On obtient ainsi 120 g d'une solution contenant 98/1000 de matière solides. L'analyse du produit obtenu est la suivante : Cl N Composition calculée 19,5 3,9 Composition trouvée H53 4,1 Viscosité inhérente(mesurée dans l'eau) : 1,40 Ce copolymère est formé des motifs suivants : -}- CH„-CH +- i -- CH2 - CH et cr C„H 2 5 ~C„H 2 5 20 25 ch2ci EXEMPLE 8 - Préparation d'un copolymère de styrène et de chlorure de N-(3- acrylamidopropyl)-N,N-diméthyl-N-(4-chlorométhy1)benzylammonium. Dans un ballon de 500 ml, ayant trois tubulures, équipé d'un condenseur, d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, disposé sur un bain de vapeur, on prépare une solution de 17,5 g (0,1 mole) d'**,®'-dichloro-p-xylène dans 250 ml d'alcool benzylique à 90°C. A cette solution, on ajoute 14 g (0,034 molej de copolymère de styrène et de diméthylaminopropylacrylamide. On agite ce mélange à 90°C pendant une heure, et on obtient une solution homogène. On filtre cette solution visqueuse par aspiration, pendant qu'elle est encore chaude, puis on la verse dans 2 1 d'éther diéthylique, qu'on agite manuellement. On durcit et on lave le précipité dans de l'éther diéthylique frais ; on le filtre par aspiration, puis on le sèche sous vide, à la températux*e du laboratoire. On obtient ainsi 24 g du composé I du tableau 1, soluble dans l'eau. Le rendement est de 92,5%. EXEMPLE 9 - Quaternisation d'un copolymère de styrène et de diméthylamino- propylmaléimide avec du 1,4-bis(chlorométhyl)benzène. A une solution de 10,5 g de 1,4-bis(chlorométhyl)benzène dans 100 ml d'alcool benzylique, chauffée au bain de vapeur, on ajoute, goutte à goutte 69 18625 ii 2010284 et en agitant, une solution de 6 g de copolymère de styrène et de diméthylaminopropylmaléimide dans 60 ml de diméthylformamide, l'addition durant 3 h au total. Après addition, on-agite le mélange encore pendant quatre heures. On éliminé un produit gélatineux par filtrage sur un verre fritté. On précipite 5 le filtrat dans l'éther éthylique ; on lave le précipité à l'acétone,- puis on le sèche sous vide -, on le'redissout dans le méthanol ; on le précipite à nouveau dans l'éther diéthylique ; on le lave à l'acétone, et, enfin, on le sèche sous vide. On recueille ainsi 6 g d'un produit en fibres blanches, qui est soluble dans le méthanol et dans l'eau chaude. Son analyse est la suivente: 10 _G_ _H_ _N_ Cl Composition calculée 65,2 6,5 6,1 15,4 Composition trouvée 65,9 6,6 5,8 1^*4 EXEMPLE 10 - Quaternisation d'un copolymère de 2-méthyl-pentène et de diméthyl-aminopropylmaléimide au moyen de l,4-bis(chlorométhyl)benzène« 15 A-une solution de 20 g de l,4-bis(chlorométhyl)bénzène dans 200 ml d'alcool benzylique, chauffée au bain de vapeur, oh ajoute, goutte à goutte en agitant, de manière que l'addition demande trois heures en tout, une solution de 5 g d'un copolymère de 2-méthylpentène et de diméthylaminopropylma-léimide dans 50 ml de diméthylformamide. Après cette addition, on continue 20 d'agiter encore pendant une heure. On précipite le filtrat dans l'éther diéthylique ; on le lave à l'acétone, puis on le sèche sous vide. On obtient ainsi 10 g d'un solide blanc, soluble dans l'eau et dans le méthanol (composé XVII du tableau I). Son analyse est la suivante : C H N Cl 25 Composition calculée 62,6 7,7 6,4 16,1 Composition trouvée 61,0 8,0 6,4 14,8 EXEMPLE 11 - Quaternisation d'un copolymère de tétraméthylbutadiène et de diméthylaminopropylmaléimide au mo3~en de l,4-bis(chlorométhyl) benzène. 30 On ajoute,goutte à goutte, en agitant, de manière que l'opération dure en tout trois heuEEB, une solution de 7,5 g de copolymère de tétraméthylbutadiène et de diméthylaminopropylmaléimide dans 75 ml de diméthylformamide à une solution chaude de 30 g de l,4-bis(chlorométhyl)benzène dans 300 ml d'alcool benzylique. On chauffe encore pendant une heure le mélange, puis on le refroi-35 dit ; on le filtre et on le précipite dans T'éther diéthylique. On sépare le précipité qu'on sèche sous vide. On obtient ainsi 20 g d'un solide blanc, qui est le composés XVIII du tableau I. Ce solide a la composition suivante : C H N Cl . Composition calculée 64,3 7,7 6,0 15,0 40 Composition trouvée 61,4 7,7 6,6 15,4 12 2010284 Quaternisation d'un copolymère de styrène et de diméthylaminopro- pyimaiéimide par du 1,3-bis(chlorométhyl)benzène. On ajoute goutte à goutte, en agitant, de manière que l'addition dure trois heures, une solution de 8 g de copolymère de styrène et de diméthylamino-5 propylmaléimide dans 80 ml de diméthylformamide à une solution chauffée de 32g de 1,3-bis(chlorométhyl)benzène dans 300 ml d'alcool benzylique. Après cette addition, on chauffe encore le mélange pendant trois heures ; on le refroidit; on le filtre ;on le précipite dans l'éther diéthylique ; on le lave à l'éther diéthylique et à l'acétone, puis on le sèche sous vide. On redissout le produit 10 dans le méthanol ; on le précipite dans l'éther diéthylique et on le sèche sous vide. On obtient ainsi 9 g de poudre blanche, soluble dans le méthanol et dans l'eau chaude. L'analyse est la suivante : C H N Cl Composition calculée 65,1 6,5 6,1 15;4 15 Composition trouvée 63,2 6,8 6,2 12,1 EXEMPLE 13 - Quaternisation d'un copolymère de styrène et de diméthylaminopropylmaléimide avec du chlorure de benzyle et du 1,4-bis- chlorométhyl)benzène. On ajoute une solution de 7,5 g de copolymère de styrène et de diméthy-20 laminopropylmaléimide dans 75 ml de diméthylformamide, goutte à goutte, en agitant et en faisant durer cette addition pendant trois heures, à une solution chauffée de 10 g (0,08 mole) de chlorure de benzyle et de 14,0 g (0,08 mole) de 1,4-bis(chlorométhyl)benzène dans 250 ml d'alcool benzylique (composé XIII du tableau I)j 25 On isole le produit et on le purifie de manière analogue aux exemples qui précèdent. On obtient ainsi 7,0 g de produit. Son analyse est la suivante, la composition calculée correspondant à une réaction de quaternisation équimolaire : 30 Composition calculée Composition trouvée EXEMPLE 14 - Quaternisation d'un copolymère de styrène et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle au moyen de 1,4-bis(chlorométhyl)benzène. A une solution chauffée de 20 g de 1,4-bis(chlorométhyl)benzène dans 35 200 ml d'alcool benzylique, on ajoute, en trois heures, en versant goutte à goutte et en agitant, une solution de 10 g de copolymère de styrène et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle dans 100 ml d'alcool benzylique. On isole et on purifie le produit obtenu, indiqué aux exemples qui précèdent. On obtient ainsi 11 g d'un solide blanc qui est le composé XIX du tjôbleau I. Ce composé 40 soluble dans l'eau et dans le méthanol correspond à l'analyse suivante s 69 18625 EXEMPLE 12 - C H 66,7 6,8 66,3 7,6 N Cl 6,4 12,3 6,1 10,6 69 18625 3 2010284 C H • _N_ Cl 66,2 1'1 3,2 •16,3 67,0 7,6 3,7 10,0 Composition calculée Composition trouvée EXEMPLE 15 - Quaternisation d'un copolymère de styrène et de diméthylamino-5 propylmaléinidè au moyen de 1,4-bis(méthanesuifonoxy)butane A une solution de 25 g de l,4-bis(méthanesulfonoxy)butane dans 250 ml d'alcool benzylique, on ajoute, goutte à goutte, en agitant, pendant trois heures, une solution de 10 g de copolymère de styrène et de diméthylaminopropylmaléimide dans 100 ml de diméthylformamide. L'isolement et la purification 10 du produit sont analogues à ce qui a été décrit aux exemples précédents. On obtient 15 g d'un produit soluble dans l'eau et le méthanol, correspondant à l l'analyse suivante ; C H N Cl Composition calculée 51,1 6,8 8,3 12,2 15 Composition trouvée 52,1 7,6 8,2 10,6 EXEMPLE 16 - Quaternisation d'un copolymère de styrène et de diméthylaminopropylmaléimide par du p-toluènesulfonate de méthyle, puis par du 1,4-bis(chlorométhyl)benzène. On ajoute 1,7 g (0,00875 mole) de p-toluènesulfonate de méthyle à une 20 solution de 5,0 g (0,0175 mole) de copolymère de styrène et de diméthylaminopropylmaléimide dans 50 ml de diméthylformamide. On laisse reposer le mélange toute une nuit à la température du laboratoire. L'addition de quelques gouttes d'eau ne produit pas de précipitation. On ajoute cette solution, goutte à goutte, en agitant, de manière que l'addition dure deux heures, à une solution 25 chauffée de 10 g (0,057 mole) de l,4-bis(chlorométhyl)benzène dans 100 ml d'alcool benzylique. L'isolement et la purification du produit sont analogues aux exemples précédents. On obtient 8 g d'un produit soluble dans l'eau et le méthanol, mais insoluble dans l'acétone, qui est le composé XIV du tableau I. 30 EXEMPLE 17 - Quaternisation d'un copolymère de styrène et de diméthylamino- propylmaléimide par du chlorobutyraldéhyde. On chauffe à 115°C pendant six heures, sous atmosphère d'azote, upe. solution de 5 g de copolymère de styrène et de diméthylaminopropylmaléimide et de 8 g de diéthylacétal du chlorobutyraldéhyde dans 51 ml d'alcool benzy-35 lique et 50 ml de diméthylformamide. L'addition d'une petite fraction de la solution à de l'acétone forme un précipité soluble dans l'eau. On précipite cette solution dans de l'éther diéthylique ; on lave quatre fois le précipité avec de l'acétone, et on l'essore au maximum par pression. On redissout le gâteau dans 50 ml d'eau et on filtre la solution. On ajoute de l'acide chlo-40 rhydrique demi-normal pour que le pH de la solution soit de 2,0 et on attend 69 18625 2010284 une heure. On évapore la solution à froid au moyen d'un appareil Rinco, de manière à chasser l'acétone, l'alcool?et-un peu d'eau. On dilue avec de l'eau et on recommence l'évaporation. On obtient ainsi 62 g de solution, contenant 7/100 de matière solide. 5 On essaie dette solution sans séparer le polymère. D'autre part, on en concentre une petite partie à petit volume ; on précipite par addition d'acétone ; on lave et on sèche le polymère pour l'analyser. Ce composé est le composé XV du tableau I. Son analyse est la suivante (en centièmes) : C = 67,2 ; H = 8,2 ; N = 8,5 ; Cl = 3,5 ; C^O = 1,2 10 .EXEMPLE 18 - Préparation d'un copolymère de chlorure de N-vinyloxycarbométhyl-N,N-diméthyl-N-acrylamidopropylammonium et de chlorure de N- vinyloxycarbométhvl-N.N-diméthyl-N-benzylammonium.: A une solution de 36 g de chloroacétate de polyvinyle dans 500 ml de diméthylformamide, on ajoute 20,25 g de diméthylbenzylamine. On agite par 15 basculement le mélange pendant toute une nuit, à la température du laboratoire. On précipite le produit formé par l'éther diéthylique ; on le lave à l'acétone et on le sèche sous vide. On obtient ainsi 56 g de produit ayant l'analyse suivante : C H N Cl 20 Composition calculée 54,1 5,7 3,7 18,9 Composition trouvée 53,6 6,4 3,6 19,2 On traite une solution de 10 g de ce produit dans 150 ml de diméthylformamide par 7,7 g de diméthylaminopropylacrylamide. On agite toute une nuit le mélange par basculement ; on précipite le produit formé dans l'éther diéthy-25 lique ; on le lave à l'acétone et on le sèche. On obtient ainsi 10 g du composé XXIII du tableau I. Son analyse est la suivante : C H N Cl Composition calculée 56,2 7,4 7,9 13,3 Composition trouvée 56,1. 7,4 6,6 12,9 30 EXEMPLE 19 - Préparation d'un copolymère de chlorure de N-vinyloxycarbométhyl-N,N-diméthyl-N-benzylannû.onium et de monochlorure de 1-méthyl-l-vinyloxycarbométhyl-4-(3-carboxyéthylènecarbamidopropyl)-pipé- razinium. A une solution de 9,48 g de copolymère de chloroacétate de vinyle et de 35 chlorure de N-vinyloxycarbométhyl-N,N-diméthy 1-N-benzylammonium dans 200 ml d'alcool benzylique, on ajoute 9,4 g de l-méthyl-4-(3-carboxyéthylènecarba-midopropyl)pipérazine. On agite le mélange..toute la nuit par basculement ; on le précipite dans l'éther diéthylique. ;,.on le lave et on le sèche sous vide. On obtient ainsi 10,0 g du composé XXVI du tableau I. L'analyse est la suivante 2010284 C H N Cl Composition calculée 54,5 7,2 9,1 11,4 Composition trouvée 59,7 7,1 7,0 7,2 EXEMPT .F. 20 - Préparation d'un copolymère de chlorure de N-vinyloxycarbonylmé-5 thyl-N-3-acrylamidopropyl-N,N-diméthylaniiïionium et de chlorure de N-vinyloxycarbonylméthyl-N,N-dibenzyl-N-éthylammonium. A une solution de 12,0 g (0,1 mole) de chloroacétate de polyvinyle dissous dans 80 ml de diméthylformamide, on ajoute 7,3 g (0,05 mole) dè 3-(N,N-diméthy-lamino)propylacrylamide et 11,3 g (0,05 mole) de N-éthyldibenzylamine. On agite 10 par basculement le tout à 30°C pendant 18 h. On décante le diméthylformamide, et on dissout le composé quaternaire,.qui a précipité, dans 100 ml de méthanol. •On verse la solution méthanolique visqueuse dans 2 1 d'éther diéthylique. On filtre le précipité ; on le lave â l'acétone et on le dissout dans de l'eau distillée. On obtient ainsi 129 g de solution contenant 10,1% de matière so-15 lide. Le composé formé est le composé XXVIII du tableau I. Son analyse est la suivante : Cl N Composition calculée 11,4 6,8 Composition trouvée 14,4 5,8 20 On peut introduire des quantités convenables pour l'utilisation comme mordants de ces nouveaux polymères dans des colloïdes organiques hydrophiles perméables à l'eau ou dans d'autres liants polymères, puis utiliser les mélanges obtenus pour préparer des clichés d'impression par imbibition de colorants et des couches réceptrices dans les procédés de transfert de colorants, tels 25 que les procédés décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 983 606 et 3 227 552, ainsi qu'au brevet français 1 168 210. Des colloïdes utilisables de manière satisfaisante à cet effet sont tous les colloïdes hydrophiles habituellement utilisés en technique photographique et contenant des groupes aminé primaire ou aminé secondaire, tels que la gélatine, l'albumine colloïdale, des 30 dérivés des polysaccharides, de la cellulose, des résines synthétiques, telles que des résines polyvinyliques aminées, des polymères dérivés de l'acrylamide, etc. Le liant peut contenir à côté du colloïde hydrophile d'autres colloïdes tels que des composés vinyliques polymérisés et dispersés, en particulier les composés qui stabilisent les dimensions des pellicules, tels que des homopoly-35 mères et copolymères insolubles dans l'eau des acrylates ou méthacrylates' d'alcoyle. La quantité des nouveaux polymères qu'on utilise comme mordants dans des couches perméables à l'eau peut varier : elle dépend du polymère particulier considéré et de ses caractéristiques chimiques, ainsi que des colorants qu'on 40 désire fixer sur la couche mordancée. D'une manière générale, la masse du 69 18625 69 18625 2010284 nouveau polymère doit être au moins environ le dixième de celle du colloïde hydrophile. On peut utiliser une proportion plus grande, et on obtient de très bons résultats quand la masse du polymère servant de mordant est environ la moitié de celle du colloïde hydrophile. 5 Les mordants polymères suivant 1'invention'peuvent aussi servir pour fixer des colorants, notamment des colorants acides dans des couches filtrantes, dans des couches antihalo et dans des couches d'émulsion aux gélatino-halogé-nures d'argent. Ces couches peuvent être déposées sur les supports photographiques usuels, tels que des feuilles flexibles en acétate de cellulose, en 10 polyester, en résine polyvinylique, en papier, sur des plaques de verre, etc. On peut sensibiliser chimiquement les émulsions photographiques contenant les nouveaux polymères au moyen de composés contenant des éléments du groupe du soufre, de composés de métaux nobles, tels que des sels d'or ; on peut aussi sensibiliser ces émulsions par réduction au moyen d'agents réducteurs. On peut 15 associer ces divers agents de sensibilisation. D'autre part,: les couches d'émulsion et les autres couches contenues dans les produits photographiques contenant les nouveaux mordants polymères peuvent contenir des agents tannants supplémentaires, tels que des tannants aldéhydiques, des dérivés de l'aziridine, des dérivés du dioxanne, des oxypolysaccharides, tels que l'oxy-amidon ou les 20 dérivés oxygénés de gommes végétales, etc. Ces émulsions peuvent aussi contenir des additifs supplémentaires, notamment les additifs connus pour leurs propriétés avantageuses en photographie, tels que des stabilisants, des inhibiteurs de voile, notamment les sels anorganiques solubles dans l'eau du cadmium, du cobalt, du manganèse et/ou du zinc, comme indiqué au brevet des Etats-Unis 25 d'Amérique 2 829 404, les triazaindolines substituées décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 444 605 et 2 444 607, des sensibilisateurs, des plastifiants, etc. Les feuilles réceptrices de transfert préparées suivant l'invention peuvent recevoir des colorants acides provenant d'images en relief formées par 30 des colloïdes hydrophiles, suivant la technique connue. Tout colorant acide susceptible de transfert est utilisable à cet effet :.on utilisera, par exemple, le Jaune Anthracène GR pur 400%, (Schultz n° 177), le Rouge Solide S concentré (Colour Index 176), le Vert Pontacyl SN Ex. (Colour Index 737), le Bleu Noir Acide (Colour Index 246), le Magenta Acide 0 (Colour Index 692), le Vert 35 Naphtol B concentré (Colour Index 5), le Jaune Brillant pour papiers Extra conc. (125%, Colour Index 364), la tartrazine (Colour Index 640), le Jaune Métanil concentré (Colour Index 138), le Carmin Pontacyl 6 B Ex. concentré (Colour Index 57), l'Ecarlate Pontacyl R concentré (Colour Index 487) ou le Rubis Pontacyl R Extra conc. (Colour Index 179). 40 On évalue la qualité des mordants suivant 1'invëntion par comparaison. 69 18625 17 2010284 avec un témoin contenant une concentration similaire de la guanyl-hydrazone de -poly(méthyl-vinyl-cétone) décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 945 006 : on considère le degré de tannage et la souillure de la matrice dans un procédé de transfert de colorant par imbibition, L'essai est fait de la 5 ~ manière décrite ci-dessous, A une émulsion photographique à grain fin, au bromoiodure d'argent, contenant 295 g de gélatine par atome-gramme d'argent, on ajoute un peu de solution de saponine comme adjuvant de couchage,42 ml d'une solution aqueuse à 50/100 de glycérine et 17,5 ml d'une solution aqueuse contenant 10/100 de 10 formaldéhyde. On applique une couche de.cette émulsion sur un support en ester cellulosique, à raison de 42 mg d'argent par décimètre carré. On dissout 1,2 g de mordant et 2,7 g de .gélatine dans une quantité d'eau à 40°C suffisante pour que la solution totale pèse 100 g, et on ajuste à 4,2 le pH de cette solution. Pour les échantillons témoins qui ne contiennent pas 15 de groupes d'ancrage et pour plusieurs autres échantillons, qui contiennent les mordants suivant l'invention, mais qui ne durcissent pas suffisamment ' pour qu'on puisse faire un essai normal, on ajoute, à titre d'agent tannant, 0,17 ml d'une solution aqueuse à 10/100 de formaldéhyde. Les échantillons qui demandent cette addition sont signalés au tableau II ci-après. On dépose une 20 ■ couche de cette composition contenant un mordant sur la couche d'émulsion décrite ci-dessus, à raison de 28 mg par décimètre carré. On fait une série de six transferts de colorant à partir d'une matrice présentant un relief de gélatine sur des bandes de pellicule, enduite contenant le mordant. On utilise une nouvelle matrice pour chaque série de transferts. 25 Après avoir fait six transferts, on mesure la densité minimale de la matrice à travers un filtre ayant une couleur complémentaire de celle du colorant transféré. On retranche la densité minimale de la matrice non utilisée de cette densité, ce qui mesure la souillure de la matrice. Pour chaque transfert, la matrice est teinte pendant 2 mn 50 s dans un 30 bain de colorant acide à 32°C. On retire la matrice teinte du bain de teinture ; on la laisse égoutter pendant dix secondes, puis on la lâve pendant quinze secondes à l'eau courante à 27-°C, et on l'essore immédiatement à la racle pneumatique. On applique la matrice teinte sur une bande de pellicule recouverte de la couche mordancée, au moyen d'un rouleau, après avoir plongé cette 35 bande dans l'eau distillée à la température ambiante pendant 1 mn 15 s. On maintient les deux bandes en contact pendant 45 s, en maintenant la température, à 41°G, puis on sépare les feuilles. On place le produit contenant le mordant et l'image de colorant reportée dans un bain de fixage, non acide, pour éliminer l'halogénure d'argent, puis on le lave rapidement et on le sèche. 40 On lave la matrice pendant une minute environ à l'eau courante, puis on 69 1862S 18 2010284 l'essore à la racle et on la teint à nouveau pour le transfert suivant de la série. Les composés ainsi essayés sont indiqués au tableau I et les résultats obtenus sont reportés au tableau II. La qualité de la définition de l'image 5 est notée au tableau II par comparaison au mordant témoin, la guanyl-hydrazone de poly(méthylvinylcétone). 69 _1862S 19 2010284 Formule Générale tableau i Composé R / x4CH2-ÇH)y_/n 0=0 I NH O (CHÀ I " X" Cl-CH, :-0" «V Cl CH_-N -CH, J I . r II 0-CH2- Cl-CH„-f. XVCH - ci ni CH==CH-0-C-CH_-2 H 2 CI Témoin IV V O II CH2=CH-C-0-CH2-CH3- cl © sa O Q CH. CH3-N -CH3 R VI VII » CH. 2 Cf cho CH_-C-CH_ j I J O Cl-CH--^ \\-CH„- cr ci Témoin / / ~ t I x z i y— n c=0 i 2 JL 6 ip y2 3 -xe CH_-N -CH_ J i J R VIII IX CH. o- ch2- Cr C1-CH_-/' \>-CH_- cr C1€ xi 0 I! CH2=CH-0-C-CH2-Cl-CH "O -CH„.- C1 Cl 18625 20 2010284 Formule générale /~4CH,-CH> 4CH CH> 7n Z | X { | y il ^NP=° e '•© X CH3-N -CH3 R TABLEAU* -I (suite) : ■ Composé R XII Cl-CH, Témoin xiii xiv xv xvi ■O- CH2- {CH^cho CH3- X_ cl* Cl f CH£>- so„ Ici Cl CH, 3~\—/_S°3 ch3 /~ — z i x i i y u (ch2^C=O^n>C=O ch- (ch„) - x° ch-n-ch- J I J xvii c1-ch2-AJVCH2- cr ch- CH., I _ l J / 4c-ch=ch-c) 4ch ch} / xviii — i t x i i y- n CH. CH_ C=0vT^C=0 3 3 N (ch2)3 _ l Y ch3-n -ch3 r Cl-CH, >o- ch2. cr CH3 r 4CE2-mjCH2-C>yJn 0=0 \ 0 (ch ) ch -n -ch, i i J r Témoin / 4ch„-ch> 4ch„-ch> / z | x z | y 0 1 c=o t CH 0 1 0=0 I -2 R CH2 e 1 N. t-ft Y Cl CH3-N -CH3 xix xx xxi Cl-CH, .-0'Œ2 CH3- o- •ch. Cl ro- ch^/ y>-so ci€ 69 18625 21 2010284 Formule générale TABLEAU I (suite) Composé R / 4ch,ch) — 2| x 0 1 c=0 I ch. U2 4ch -ch) [ xxii 2 i y- n 0 1 c=o I ch l _ ch--n-ch- i -ch_ -n -ch.- 3 , 3 2 , 2 R R' 2X O 11 R=CH2=CH-C-nh4ch2>3. R'=(c2H5-) Cl 4ch-ch) 2 I n • O I c=o e \Ol Y ch.-n -ch-J | -3 r / 4ch--ch} 4ch--ch} / — 2 j x 2 | y— n oh o I C=0 I nh \ C=0 Cçi'2 R xxiii xxiv / (ch--ch) 4ch--ch} 4ch--ch} [ 2 y oh 2 r x 0 1 c=o I nh I C=0 I ch- I 2 Cl / 4ch -ch> 4ch0-ch> z I x o c=o nh C=0 ch_ R 0 1 C=0 I ch. ch -n -ch J I J çh2 2 i y - n 0 1 0=0 I ch N^CH3 X xxvi CO 2X n (çh2)3 nh I 0=c-ch=ch- cooh Q-®2- 0 II ch=ch-c-nh4ch} 0e- xxv o® Cl cr Cl Cl 18625 22 2010284 TABLEAU I (suite) Formule générale Composé R X_ /~4CH -CH> {CH. CH> 7 XXVII Cl® — 2 ) x L j y - n 0 O 1 1 . 0=0 C=0 t • CH CH2 CH3-N®-CH3 ^y~CR2-î^-cn2-f~% (CH.), CH , / J \ l NH CH, 2X t o=o I CH II CH„ ,e TABLEAU II Résultats du mordançage Composé I II III IV V (essai témoin) VI VII VIII (essai témoin) Souillure de la matrice 0,03 0,02 0,07 0,09 0,11 0,04 0,02 Très mauvaise image (x) IX X XI XII XIII XIV XV XVI (essai témoin) XVII XVIII XIX XX (essai témoin) 0,08 0r07 0,03 0,03 0,01 0,02 0,04 0,06 0,02 0,03 0,02 0,11 Définition(par rapport au témoin) Inférieure Supérieure Inférieure Egale Supérieure Très supérieure Supérieure Inférieure Très supérieure Supérieure Bonne Supérieure Supérieure Supérieure Supérieure Bonne Tannage Rapide Satisfaisant Satisfaisant Satisfaisant Demande un tannant supplémentaire Satisfaisant Satisfaisant Demande un tannant supplémentaire Satisfaisant Satisfaisant Rapide Satisfaisant Satisfaisant Satisfaisant Satisfaisant Demande un tannant supplémentaire Satisfaisant Satisfaisant Satisfaisant Demande un tannant supplémentaire 69 1862.5 23 2010284 Composé XXI XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII -TABLEAU II (suite) Souillure de la Définition matrice 0,03 0,01 0,03 0,08 0,02 0,01 0,01 (par rapport au témoin) Très supérieure Supérieure Egale Supérieure Egale Inférieure Supérieure Tannage Satisfaisant Satisfaisant Satisfaisant Demande un tannant supp1ément aire Demande un tannant supp1ément aire Satisfaisant Satisfaisant 10 15 (x) On constate un empoisonnement de l'image qui provient d'une perte de l'aptitude au transfert de. colorant par la matrice : il en résulte des images transférées ayant une densité irrégulière, qui diminue à chaque transfert. On introduit plusieurs mordants suivant l'invention dans des émulsions photographiques aux gélatino-halogénûres d'argent pour déterminer le degré de réaction avec la gélatine. Les données obtenues indiquent que les mordants suivant l'invention "réagissent avec la gélatine et sont fortement ancrés sur le support de gélatine, quand on les introduit comme mordants dans des couches de gélatine. On ajoute des échantillons de mordants suivant l'invention à diverses portions d'une émulsion très sensible au bromoiodure d'argent, sensibilisée panchromati-quement avec un colorant de la famille des cyanines, suivant les indications du tableau III ci-après. On dépose une couche d'émulsion ainsi modifiée sur une pellicule de support, en acétate de cellulose, à raison de 48,5 mg d'argent et de 112 mg de gélatine par décimètre-carré. On expose un échantillon de chaque produit photographique ainsi formé dans un sensitomètre (appareil Eastman type IB), puis on le développe pendant 5 mn dans un révélateur usuel (Formule Kodak DK-50) ; on le fixe, on le lave et on le sèche. Après trois jours de séjour à 49°C, dans une enceinte où l'humidité relative est de 50/100, on plonge les clichés pendant trois minutes dans de l'eau à 25°C et on mesure le gonflement. Les résultats sont consignés au tableau III ci-dessous. TABLEAU III Gonflement Composé VI Concentration g/mole Ag Témoin 7,2 14,4 24,0 640 530 440 330 69 18625 24 2010284 •TABLEAU III (suite) v Composé ' ='-• • • Concentration ' ' Gonflement . ... g/mole Ar .. IX . - ■. , Témoin . 670 7,2 . 580 14^4 . ... 490 24,0 ,450 X .Témoin ... 640 7,2 ,540 14,4 500 24,0 460 XIII Témoin ... 660 7,2 580 14,4 . .480 24,0 380 XIV Témoin 670 2,4 640 7,2 560 14,4 370 XVII Témoin 640 7,2 ... 460 14,4 - 400 24,0 300 XVIII Témoin 640 7,2 500 14,4 400 24,0 310 XIX Témoin 700 2,4 - 640 7,2 560 14,4 440 XXV Témoin -680 7,2 580 14,4 , 550 69 18625 25 2010284 REVENDICATIONS JA iiilc 1 - Polymère comprenant des motifs.àgroupes ammonium quaternaire,caractérisé en ce qu'il comprend des groupés d1 ancrage qui peuvent réagir directement sur un colloïde organique hydrophile, notamment la gélatine, avec forma-5 tion de liaisons de covalence. 2 - Polymère conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes ammonium quaternaire et les groupes réagissant sur le colloïde organique hydrophile sont fixés sur le même motif. 3 - Polymère conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que c'est 10 un copolymère qui contient des motifs d'au moins un autre comonomère non saturé. 4 - Polymère conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, ca ractérisé en ce que les groupes d'ancrage sont dès groupes aldéhyde, chlo-xoalcanoyle, chloroalcoyle, vinylsulfonyle, pyridinium-propionyle, alcoyl-15 sulfonoxy, acétoacétoxy, vinyloxy et/ou vinylcarbonyle. 5 - Polymère conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, ca ractérisé en ce qu'au moins 20 motifs pour cent contiennent des groupes ammonium quaternaire et/ou qu'au moins 20 motifs pour cent contiennent des groupes d'ancrage. 20 6 - Polymère conforme à l'une quelconque des reverdications précédentes, caractérisé en ce que la chaîne principale du polymère est essentiellement formée d'atomes de carbone." 7 - Polymère conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que les divers motifs qu'il comprend dérivent de monomères contenant une double liaison 25 é thy1énique. 8 - Procédé de préparation d'un polymère conforme à l'une quelconque des reven dications 1 à 7, dans lequel on quaternise un polymère intermédiaire ayant des atomes d'halogène dans des chaînes latérales par un composé à fonction aminé tertiaire,caractérisé en ce que le dit polymère intermédiaire con-30 tient des groupes aldéhyde, chloroalcanoyle, chloroalcoyle, vinylsulfonyle, pyridiniumpropionyle, alcoylsulfmoxy, acétoacétoxy, vinyloxy ou vinylcarbonyle. 9 - Application du polymère conformé à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'on utilise ce polymère comme mordant de colo- 35 rant, notamment pour l'impression par décharge de colorants dans une cou- notamment che qui contient un colloïde organique hydrophile,/de la gélatine. 10 - Produit utilisable dans un procédé photographique, notamment un produit photosensible ou une?.fe.uille réceptrice pour le procédé d'impression par décharge de colorants, caractérisé en ce qu'il comprend une couche qui 40 contient un polymère conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, 69 18625 26 2010284 éventuellement lié-à un colloïde organique hydrophile, notaniment par des liaisons de covalence. 11 - Produit conforme à la revendication 10 caractérisé en ce que le polymère est choisi dans le groupe formé par les copolymères de chloroacétate de 5 vinyle et de chlorure de N-vinyloxycarbométhyl-N,N-diméthyl-N-benzylamnio- nium, les copolymères de chlorure de N-vinyloxycarbonylméthyl-N-3-acryla-midopropyl-N,N-diméthylammonium et de chlorure de N-vinyloxycarbonylmé-thyl-N,N-dibenzyl-N-éthylammoniuni, les copolymères de styrène et de. chlorure de N-(3-acrylamidopropyl)-N-(4-chlorométhylbenzyl)-N,N-diméthylammo-10 nium et les copolymères de styrène et de chlorure de N,N-diméthyl-N-(4- chlorométhyl)-N-(3-maléimidopropyl)ammonium. 12 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce qu'il comprend une couche d'émulsion aux halogénures d'argent à liant de colloïde organique hydrophile, éventuellement confondue avec la 15 couche du polymère conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7.