"1" 2182194 La présente invention se rapporte à m procédéde production de formaldéhyde par déshydrogénation oxydante de méthanol en présence d'un catalyseur d'argent, avec emploi d'air qui a été lavé avec la solution d'un composé alcalin dans de l'eau et du métha-5 nol, dams des rapports quantitatifs déterminés* Dans "ïïllmanns Encyklopâdie der technischen Ohemie", tome 7» pp. 6£9 et suiv», sont décrits différents procédés de production de formaldéhyde par déshydrogénation oxydante de méthanol par l'air, en présence d'un catalyseur d'argent, à température éle-10 vée. Avec ce procédé, la perméabilité du catalyseur diminue avec le temps d'où un abaissement de production de plus en plus important. le catalyseur n'a donc qu'une vie limitée et doit finalement être échangé* Le rendement en substance finale pure baisse et la proportion de méthanol n'ayant pas réagi augmente» Qes deux effets sont dus également, en fin de compte, à une inacti-vation du catalyseur ; dans des cas extrêmes, on parle d'un "empoisonnement" du catalyseur» Une des causes principales d'un tel empoisonnement est l'action de substances étrangères nocives que renferme l'air utilisé pour l'oxydation» des impuretés at-20 mosphériques se manifestent surtout à proximité de zones d'agglomérations industrielles et contiennent les composants suivants constituant des poisons de catalyseur : acide sulfhydrique, anhydride sulfureux, acide chl or hydrique, acide f luorhydrique, halogènes, composés halogénés volatils comme le tétrachlorure de 25 carbone; ammoniac, aminés comme la monométhylamine, la diméthyl-amine, la triméthylamine; composés d'arsenic et d'antimoine, tels qae l'anhydride arsénieux et l'anhydride antimonieux; acétylène, composés de phosphore par exemple hydrogène phosphoré, noir de famée, oxyde de fer pulvérulent, acide cyanhydrique, oxyde de 3© carbone; des substances étrangères provenant de la décomposition anaérobie de déchets protéiques, comme les mercaptans, l'indol, le scatol; oxydes d'azote; composés de plomb, par exemple le plomb tétraéthyle et le plomb tétraméthyle; des composés organiques, tels que le 3,4-benzopyrène, 3,e fluoranthrène, le pyrène 55 et le phénanthrène qui parviennent dans l'air par les gaz d'échappement des véhicules automobiles, ainsi que leurs produits d'oxydation, comme l'acroléine» En général, la proportion de _--bstai»es étrangères dans l'air varie entre 0,01: et 10 p»p»m» Il est connu, par le brevet autrichien n® 218 492, de 40 faire passer l'air, en vue de le purifier, à travers des dépous- 73 15406 -2- 2182194 siéreurs, de le laver ensuite avec une lessive de soude aqueuse à 5 - 10 % en poids, puis de le soumettre à un lavage au méthanol, au permanganate de potassium et à l'eau. Le brevet précité que cette méthode de purification est compliquée, coû-5 teuse et guère efficace et préconise d'employer, comme solution de lavage, la solution de formaldéhyde aqueuse produite dans l'installation de fabrication de formaldéhyde» Ce procédé de purification n'est toutefois pas non plus satisfaisant, notamment lorsqu'on opère à grande échelle industrielle» La tempéra-^0 ture d'une solution de formaldéhyde à 40 % devant s'élever à 50°G au moins pour éviter la formation de polymères, la solution présente une tension de vapeur considérable» La tension de vapeur de solutions de formaldéhyde augmente fortement avec une teneur croissante en formaldéhyde et atteint, pour une solution 15 à 40 % en poids, à 55°®» 6,5 mm Hg, pour une solution à £0 % en poids, à 60°G, 15>3 m* Hg» Suivant cette tension de vapeur, le formaldéhyde est entraîné par l'air, ce qui compromet un service économique et simple et diminue le rendement en produit final» Au contact du catalyseur d'argent, le formaldéhyde entraîné est 20 décomposé en oxyde de carbone, en méthanol et autres sous-produits (J. of Chemical Physics 19, pp» 176 et suiv» (1951); Recueil %8, pp» 29» et suiv» (1939))* Lorsque l'air est fortement pollué, les impuretés parviennent en quantité notable dans la solution de formaldéhyde, ce qui provoque des perturbations 25 lors du travail ultérieur» Les substances étrangères acides de l'air ne sont pas bien éliminées par lavage étant donné que la solution de formaldéhyde est elle-même acide» Il est connu par "Industrial and Engineering Ghemistry", tome 44, p» 1514 (1952), de laver l'air réactionnel avec une 30 lessive de soude aqueuse à 5 % ®®l poids en vue de la débarrasser de corps étrangers» Un lavage de l'air à la lessive de soude ou une solution de carbonate de soude est également mentionné dans des articles parus obéras "Chemical Engineering 1949, P» 132, et "Ullmanns Encyklopâdie der technischen Chemie", tome 7» 35 p» 660» On utilise des tours de lavage d'une hauteur de 3 à 6m» Avec ces procédés également, l'effet de purification n'est pas encore satisfaisant, notamment avec le débit d'air élevé en service industriel» Qr on a trouvé que, par déshydrogénation oxydante de mé-40 thanol avec 1*air, en présence d'un catalyseur d'argent, à 73 15406 -3- 2182194 température élevée, on obtient le formaldéhyde de façon avantageuse en effectuant la réaction avec de l'air qui a été lavé avec une solution aqueuse à 4 à 20 % en poids d'un composé alcalin et à 0,5 à 4 % en poids de méthanol» 5 Comparé aux procédés connus, le procédé selon l'invention fournit le formaldéhyde en partie de façon plus simple et plus économique, avec un meilleur rendement espace/temps et à l'état plus pur* L'effet purifiant du lavage à l'air est meilleur et la vie du catalyseur se trouve enconséquence prolongée* On évite 10 ^ "empoisonnement" du catalyseur par l'air réactionnel et, par conséquent, un enrichissement en substances étrangères de la solution du produit final* Etant donné le bon effet de lavage, on peut utiliser de plus petites tours de lavage, de préférence d'une hauteur comprise entre 0,8 et 1,8 m, et simplifier de la sor- On effectue le lavage avantageusement avec une solution aqueuse à 5 à 12 % en poids d'un composé alcalin et à 0,6 à 3 % en poids de méthanol, en choisissant de préférence un rapport de 3 à 8 moles de composé alcalin pour 1 mole de méthanol* Sont appropriés comme composés alcalins les hydroxydes, les carbonates, les sels d'acides faibles ou polybasiques, les alcoolates des métaux alcalins, notamment de sodium* Conviennent, par exemple, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de sodium, le carbonate de lithium, les acétate, propionate, éthylène-glycolate, méthylate, éthyla-te, tripropylène-glycolate de sodium* Pour des raisons de rentabilité, on utilisera de préférence la lessive de soude ou une solution de carbonate de sodium. Comme matières de départ appropriées pour la production de formaldéhyde, on peut citer le méthanol pur, le méthanol technique ou, avantageusement, leurs mélanges avec de l'eau ou du condensât; la concentration des mélanges aqueux se situe avantageusement entre 50 et 95 % du poids du mébhanol, de préférence entre 60 et 90 Selon un mode de mise en oeuvre avantageux, on utilise du méthanol brut purifié suivant les procédés décrits dans les brevets allemands Nos 1 277 834, 1 2J5 881 et 1 136 318, par séparation d'une fraction à bas point d'ébulli-tion ou par traitement avec des oxydants et/ou des alcalis* En ' général, le méthanol est amené à l'état de vapeur à la chambre 73 15406 -4- 2182194 de réaction, le cas échéant en mélange avec un gaz inerte. Comme gaz inerte,convient pour le présent procédé, par exemple, l'azote, De façon analogue, on peut employer du méthanol pur, du méthanol technique ou du méthanol brut pour le lavage de l'air 5 réactionnel. Comme oxydant pour la préparation du formaldéhyde, on utilise de l'air, l'air et le méthanol sont mis en oeuvre dans un rapport de 1 mole de méthanol pour 1,4 à 2,9 môles d'air, l'air réactionnel est lavé, avec la solution de lavage 10 aqueuse contenant un composé alcalin et du méthanol, dans un rapport compris entre 300 et 5 000 parties en volume d'air, avantageusement entre 1 000 et 3 000, pour 1 partie en volume de ladite solution. On effectue le lavage en règle générale dans des tours de lavage (colonnes de lavage) en acheminant le liquide de 15 lavage, par exemple, en tête de la colonne et en faisant passer l'air réactionnel avantageusement en contre-courant à travers la colonne, depuis la cornue vers le haut. Conviennent comme colonnes de lavage des colonnes à plateaux perforés, des colonnes Oldershaw, des colonnes à plateaux en verre, des colonnes à pla-20 teaux en cloche, des colonnes à plateaux à soupapes, des colonnes' à corps de remplissage ou des colonnes à pièces intérieures rotatives. On utilisera de préférence des colonnes à plateaux qui permettent une vitesse d'entrée dans la colonne de solution de lavage comprise entre 0,03 et 0,8 partie en volume/heure par 25 partie en volume du volume total de la colonne. De façon avantageuse, les colonnes à plateaux en cloche présenteront un rapport de la hauteur de vanne au diamètre compris entre 0,2 et 0,4, alors que les colonnes à plateaux à soupapes sphériques et les colonnes à plateaux perforés auront avantageusement des diamètres 30 des trous compris entre 5 et 15 mm» 40 Selon un mode de mise en oeuvre avantageux au point de vue 73 15406 -5- 2182194 - technique et économique, on utilise, comme matière de départ, du méthanol brut alcalin purifié selon les procédés précités. Ce méthanol brut contient généralement 0,10 à 0,30 % en poids de composé alcalin, le plus souvent d'hydroxyde de sodium. On le 5 vaporise en continu, sous forme d'un mélange aqueux du type précité, dans la colonne de vaporisation de 1*installation de fabrication de formaldéhyde. Dans la nappe liquide de cette colonne se trouve vin mélange d'alcali, de méthanol et d'eau qui se compose en général de 4 à 20 % de composé alcalin et de 0,6 à 1® 3 % de méthanol, rapporté au poids de 1 'eau. Comme composés alcalins, on utilisera en premier lieu l'hydroxyde de sodium, le formiate de sodium, et le carbonate de sodium. La nappe liquide du vaporisateur a, à grande échelle industrielle, un volume compris entre 2 et 3 et est évacuée en continu. Elle présente, 15 par exemple, la composition suivante : 1,0 % de méthanol, 5»5 % d'hydroxyde de sodium, 4,2 % de formiate de sodium, 1,2 % de carbonate de sodium, 88,1 % d'eau.Elle renferme en outre, dans la plupart des cas, des traces de cuivre, de fer, de calcium, de silicium, ainsi que de constituants organiques, traces qui 20 sont généralement inférieures à 2 % rapportés au poids de l'eau. Cette nappe liquide du vaporisateur peut être refoulée dans la colonne de lavage et l'air réactionnel peut être lavé en contre-courant ou en courant de même sens. On peut aussi faire passer l'air directement à travers la nappe liquide du vaporisateur 25 . pour le laver et le faire traverser ensuite les plateaux de la colonne du vaporisateur. La nappe liquide agit alors à la manière d'une colonne à barbotage. De manière inattendue, ce lavage assure une bonne purification de l'air réactionnel malgré les substances étrangères introduites avec le méthanol brut» ïïn 5® autre avantage de ce mode de mise en oeuvre du lavage réside en ce qu'une partie du méthanol c on tenu dans la nappe liquide du vaporisateur est entraînée par l'air de sorte que la perte de méthanol est plus faible ou que les eaux résiduaires sont moins chargées en méthanol. De façon analogue, on peut aussi vapori-55 ser des mélanges de méthanol pur ou de méthanol technique et d'eau, ajouter à la nappe liquide du vaporisateur un alcali dans les proportions conformes à l'invention et utiliser le iiélange formant la nappe liquide pour le lavage de l'air. De façon avantageuse, on fait évaporer lors de la vaporisation de ^0 tous ces mélanges, une quantité de liquide telle que la nappe 73 15406 -6- 2182194 liquide occupe un volume variant entre un 60ème et un 200ème du volume total initial* La colonne de vaporisation comporte dans ces cas avantageusement 2 à 4 plateaux. Le cas échéant,on jiiuiiii'ie la concentration du mélange de méthanol aqueux ou règle 5 sa vitesse d'évaporation demanière à maintenir constante dans la nappe liquide les rapports quantitatifs conformes à l'invention des composants de la solution de lavage. Le. procédé de fabrication de formaldéhyde est par ailleurs mis en oeuvre de la façon connue» Conviennent pour le procédé selon l'invention des catalyseurs d'argent quelconques, par exemple ceux qui sont décrits dans le brevet allemand 1 231 229 et dans "Ullmanns Encyklop'âdie der technischen Chemie", tome 7, pp. 659 et suivantes. De façon avantageuse, on utilisera des catalyseurs d'argent à deux couches, par exemple ceux qui sont 15 mentionnés dans le brevet allemand N° 1 294 360 et dans la demande de brevet allemand du 23 Janvier 1969 au nom de la demanderesse îjuant à 1' élaboration des catalyseurs et la mise en oeuvre de la réaction en leur présence, on renvoie aux publications précitées. Un mode de mise en oeuvre avantageux du présent 20 procédé consiste à effectuer la réaction au contact d'un catalyseur à deux couches, la couche inférieure présentant une épaisseur de 15 à 40 mm, notamment de 20 à 30 mm, et étant constituée à raison d'au moins 50 % en poids de cristaux d'une granulomé-trie comprise entre 1 et 4 mm, notamment entre 1 et 2,5 mm, et 25 la couche supérieure présentant me épaisseur de 0,75 à 3 m, notamment de 1 à 2 mm, et étant constituée de cristaux d'une gra-nulométrie comprise entre 0,1 et 1 mm, en particulier entre 0,2 et 0,75 Mm» et à charger ce catalyseur de 1 à 3 t de méthanol par mètre carré de section du lit du catalyseur et par heure, notam-30 aeat de 1,4à2,4 t. Pour la Sise en oeuvre à grande échelle indus trielle, on utilisera avantageusement des diamètres du lit de catalyseur d'au moins 0,5 m, de préférence de 1 à 3 i« Avec des catalyseurs à couche unique, on choisira également de préférence des charges comprises entre 1 et 3 t de méthanol par mètre carré de section du lit de catalyseur et par heure, notamment entre 1,4 et 2,4 t® On effectue l'oxydation par ailleurs de façon connue en faisant passer à travers le catalyseur d'argent, à des températures comprises entre environ 550 et 780°G, notamment entre 4-0 540 et 750°C, par exemple un mélange vapeur/gaz composé, dans 73 15406 -7- 2182194 les proportions précitées, de vapeur de méthanol, d'air lavé, de vapeur de condensât, le cas échéant de gaz inerte et de vapeur d'eau additionnelle» XI est indiqué dans ce cas de refroidir en peu de temps, par exemple en moins de 0,2 seconde, par 5 exemple à des températures de 50 à 170°C, les gaz réactionnels quittant la zone de catalyseur» Le mélange gazeux refroidi est ensuite avantageusement amené à une tour d'absorption dans laquelle le formaldéhyde est éliminé du mélange gazeux par lavage à l'eau, avantageusement en contre-courant» On laisse s'échap-per une partie du gaz résiduaire, alors que l'autre partie est avantageusement ramenée au circuit réactionnel* Le procédé est généralement mis en oeuvre sous des pressions comprises entre 0,5 et 2 atm», de préférence entre 0,8 et 1,8 atm», en discontinu ou, de préférence, en continu» 15 Le formaldéhyde préparé selon le procédé conforme à l'in vention sert de désinfectant, de tanin, d'agent réducteur et de matière de départ intéressante pour la production de résines synthétiques, de colles et de matières plastiques» Quant à son emploi, on renvoie au traité de Ullmann, tome ?, p» 670» 2® Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids» Elles se rapportent aux parties en volume comme le kilogramme au litre» Par rendements, on entend les rendements en pourcentages de ceux de la théorie, rapportés au poids du méthanol de départ (calculé pour 100 %)» Exemple 1 On utilise une installation comportant un vaporisateur de méthanol brut (colonne à deux plateaux perforés), une colonne de lavage remplie d'anneaux Raschig d'une longueur de 1,5 m et un réacteur tubulaire vertical» Le réacteur renferme un ca-50 talyseur à deux couches dont la couche inférieure a une épaisseur de 25 nm et est constituée à raison de 70 % en poids de cristaux d'une granulométrie comprise entre 1 et 2,5 œm, alors que la couche supérieure présente une épaisseur de 1,5 ma et est constituée de cristaux d'une granulométrie comprise entre 35 0,2 et 0,75 mm« Le réacteur est relié à une colonne d'absorption» On amène au vaporisateur, par heure, un mélange de 4,6 parties de méthanol brut (préparé suivant un procédé haute pression) contenant 0,0083 partie d'hydroxyde de sodium et de 5,1 parties d'eau, et on vaporise le mélange à 92°0 et sous 40 1,3 atm» Il se forme par heure, au total, 0,16 partie de rési 73 15406 -8- 2182194 du d'évaporation que l'on amène en continu au liquide de lavage de recyclage alimentant la colonne de lavage. 42 parties (par heure et par mètre carré de section de la colonne de lavage) de résidu venant du vaporisateur, constitué de 1,0 % en poids de 5 méthanol, 5>8 % en poids d'hydroxyde de sodium, 3,9 % en poids de formiate de sodium, 1,4 % en poids de carbonate de sodium, 0,9 % en poids de résidu organique et 87,0 % en poids d'eau, sont refoulées en continu, en circuit fermé, à travers la tête de la colonne de lavage pour servir de liquide de lavage. On 10 soutire du circuit, par heure, 0,16 partie de liquide de lavage. On fait passer en contre-courant, à 70 °0 et sous 1,4 atm., le liquide de lavage vers le bas et 8,3 parties d'air réactionnel par heure et par mètre carré de section de la colonne vers le haut. Ii*air ainsi lavé est ajouté au mélange à l'état de vapeur 15 de méthanol et d'eau venant du vaporisateur, et le mélange de vapeurs est envoyé à travers le lit de catalyseur constitué d'argent finement divisé à 690°G et sous 1,15 atm. de pression totale, avec une charge de 2,04 t de méthanol par mètre carré de section de lit de catalyseur et par heure, puis il est re-20 froidi à 15Ô°0 et dissous, dans une tour à ruissellement, dans 20,1 parties d'eau. On obtient un mélange composé de 3*8 parties de formaldéhyde (88,16 % du rendement théorique), de 0,104 partie de méthanol (= 1,1 % en poids rapporté à la solution totale) et de 0,00028 partie d'acide formique. 25 Même après 100 jours de service, l'augmentation de la pres sion, qui est causée par la résistance du catalyseur, n'est que de 228 mm Hg dans l'espace réactionnel. la durée de vie du catalyseur est de 100 jours contre 60 jours avec emploi d'air non purifié. Le taux de conversion du méthanol atteint constamment 30 98,5 % de celui de la théorie. Le rendement en produit final et la teneur en acide formique de la solution de formaldéhyde obtenue restent inchangés pendant 90 jours. Exemple 2 On effectue le lavage et la réaction de la manière décrite à l'exemple 1 en utilisant comme liquide de lavage, à la place de la nappe liquide du vaporisateur, 0,107 partie/heure d'une solution fraîche contenant, dans 0,100 partie d'eau, 0,005 partie d'hydroxyde alcalin et 0,002 partie de méthanol. On obtient, par heure, 3,8 parties (88,18 % du rendement théorique) de for-40 maldéhyde, 0,00023 partie d'acide formique et 0,104 partie de 73 15406 -9- 2182194 méthanol (= 1,1 % rapporté au poids de la solution totale)» Le rendement en produit final, la teneur en acide formique et le taux de conversion (98,5 % de celui de la théorie) restent inchangés pendant 100 jours. L'augmentation de la pression après 5 100 jours n'est que de 152 mm Hg. La durée de vie du catalyseur est de 120 jours. Par contre, en employant du méthanol brut dans une réaction sans lavage de l'air réactionnel, le rendement atteint 87»5 % cLe celui de la théorie, la teneur en acide formique est 10 de 0,00057 partie, le taux de conversion s'élève à 97>14 % et l'augmentation de lajression est de 304 mm Hg au bout de 50 jours. La durée de vie du catalyseur est de 60 jours. 73 15406 -10- 2182194 REVENDICATION 53s::==; s: s = =: = «=: =s = = s = ==5=s = = = = Procédé de production de formaldéhyde par déshydrogénation oxyc"de méthanol par l'air ea présence d'un catalyseur d'argent, à température élevée, procédé caractérisé par le fait qu'on 5 effectue la réaction avec de l'air qui a été lavé avec une solution aqueuse à 4 à 20 % en poids d'un composé alcalin et à 0,5 à 4 % en poids de méthanol» ORIGINAL