La présents invention concerne li fabrication do nouveau:: coiiiposG s hétéroeyelicu -e continuait d ; 11 oxygène, t, plus . particulière aont , des bipyranes et dus bipyrylen-.-.s ainsi que' "leur fabrication ;t cell - dfi bipyridylos. 5 L'invention offr:, ' n e-.nt au: conpce^s noavoaux ù~*s 4>4'-bi- ( 4H ) -pyran - s '.--t dé s 4,4' -bipyryleno s. !•" 4>4'-bi(4H)-pyrane répond k là formule développée s 10 ' °/N^)-\==> ot lo 4,4'-bipyryl'èiie répond A la forr-vulo développée /—\_/ — v °\—/~\ P 15 et l'invention couvr~ également des conposés qui ont ces formules de base, nais qui conti -nnent un ou plusieurs' substituant s, par «xouplr das groupes alkyle dans le3 noyaux hé t érocycliqu-s. L'inv.ntion o:?fre égal^m-nt un procédé de fabrication d'un 4,4'-bi-(4H)-pyrane et d'un 4*4!-bipyrylèno qui censist'- h réd.uir 20 le s i de pyrylium correspondant, de porte que deux noléculoo du s-1 sont associé..s par copulation -oour forn r le bi(4H)-pyrare et le bipyrylène. La réduction peut être :.,ff-ctuce par des -".oy. ns cliirjiqu s ou él : ctrolytiqu . Des ag -.nts réducteurs cbiniques appropriés com-25 prennent ceux qui ont un potentiel d'ozydo—réduction plus négatif eue -0,73 volt dans un système aqueux, par comparaison av;c l'électrode au calomel saturé-. , -t iZs conpreanent d,s agents réducteurs orgaiiiqu.-s et minéraux. Des ex„-nples d'agents réducteurs minéraux appropriés coaprenn-nt 1 s -létaux actifs tels que lo zinc ou l'aral-30 game de zinc. La réduction él "-ctrelytique peut Otre obtenue à des potentiels d'électrode d?ais un &>"3tèQù aqu.ux plus n-.'.-''atif oue -0,78 volt par rapport \ l'électrode v:-. oalon.l saturée et utilisant un appareil d'usage classiqu•: dans les procédés de réduction él .ctrolytiquo. 35 ân particuli r, la réduction peut "tre ffectuéc à la catb.ode d'une cellul ; électrolytiqu-":, cett- cthc'e étant f ornée- de rv.rcure ou .l'un autr - nétal d fort pot .titi^l par rapport à 1 'Ivàrogèn- , par ext-npl. du cuivr. eu du pl nb. L'ol_ ctrolyt j est un eili u aqueu de pr'fé-rcncu neutre ou \o±C. :■, contenant le sel de -pyryliun devant *tro 40 réduit. BAD°FflfètNAL 07394 -2- 2004024 La réduction, soit par voie chir-iiou , soit par voio élactrc-lytiru.., p.ut etr ■ conduit . avantag-userent dans un mili u aqu ux. La solution a du préférence un pE inférieur \ T, caries sels de V pyryliun tondent £ ' ïiydrolys r dans un., solution alcalines aqueuse. De même, la roduction • .t do prçfc-rmee■ ' ffectuée "n présence d'un solvant orgaaiqu- au ne 1 de pyrylium utilis ' en tant que-jnatière première ainsi oue du hbipyran.- obt. nu co: -n produit, par oxenpla l'acétone ou un- solvant organique non niscible à l'eau, par oxoDple l'éther do diothyl et clos hydrocarbures tels que le toluène et le benzène, ainsi que des alcools, notaran.nt les alcools de haut poids moléculaire. la réduction p,-;ut Atre .ffectuée dans une largo gamne de températures, p?.r ox-nplo de —30 à +30°0, bien que des températures plus hautes ou plus basses que cell:s-ci puissent iHr^ utilisées si on le désire. le produit de réduction consista ,.n un mélange d'un 4,4!-bi-(4H)-pyrane/jt d'un 4,4'-bipyrylVae, ainsi que de certains sous-produits qui sont habituellement sous la forci3 d'une .matière polymère. le produit peut Ctre séparé ,n ses composés constitutifs par des moyens classiques , par exemple par chronatographie en phase gazeuse/liquide préparatoire. les bipyranes et les bipyrylènes de la présent. invention peuvent Ctre transformés on 4t 4'-bipyridyl..s. Par conséquent, une autre caractéristique l'invention réside dans le fait qu'elle offre un procédé de préparation d'un 4,4'-bipy-ridvle par trait-c^nt d'un 4,4'-bi(4H)-pyrane ou d'un 4>4'-biioyry-. lène e-n plias, liauide -vec^ions ammonium ou le- l'ammoniac en pré-s enc e d1 oxygène r.olé cul aire:. Dos ions arinoniun p :uvent *tr.. introduits tels quels dans 1- mélange réactionn_l, ou bi -n ils peuvent être engendrés in situ. On préfère introduire des ions ammonium sous la forme d'un se3_ d'ammonium, et l..s sels d1 a?-noniun appropriés comprennent les sels des acides aliphatiques, par exi.mpl.. l'acétate d*ammonium et" les sels d'acides minéraux, par exemple le sulfate d'ammonium, le nitrate d ' ammonium t 1_ chlorure d'aniaonium. â titre de varient-, on peut introduire de 1 ' a."ï>oaiac gazeux ou une solution d'ammoniecue dans; le mélange réactionncl. On peut aussi utiliser dis aaido-s hyirolysables pour former des ions ammonium, par exemple le formanide ou l'urée. On préfère . f fctu r la transformation du bipyrane et du bipyrylè-ee en 4,4'-birydyle dans des conditions tell s ou. l'ammoniac soit présent essentiellement sous la forn. d'un seld'ammonium > plutôt que sous la forme d'ammoniac libr~, et, pour cette raison. BAD ORIGINAL 69 07394 _3_ 2004024 on préfère particulièrement la gamme de pH qui va de 1 i 7. On préfère utilisor au r-i^ins deux noies d'ions ammonium ou d'ammoniac par mole d«.- bipyrane st/ou de bipyrylène. la concentration molaire des ions ammonium dam.- le mélange réactionnel est 5 de préférence au moins égale à 0,01, et .-lie est comprise par exemple dans la gamme de 0,01 à 2,0. le milieu de réaction destiné à la transformation du bipyrane «t du bipyrylène en 4,4'-bipyridyle peut consister en eau et ou ea un solvant organique; des mélanges d'eau et d' n ou plusieurs solvants 10 organiques sont particulièrement appropriés. On peut utiliser une large gamme do solvants organiques, mais on préfère utiliser un acide alcanoïque contenant jusqu'à 6 atomes de carbone dans le groupe alkyle, par exemple l'acide acétique ou l'acide propioni-que. On préfère en particulier utiliser une solution aqueuse d'acide 15 acétique contenant, par exemple, de 2 à 50$ en poids d'acide acéti-que. lorsqu'on utilise un sel d'ammonium dans la transformation, l'acidité désirée du mélange réactionnel peut -ître due au sel d'ammonium, mais on peut prévoir, si besoin est, une quantité d'acide 20 supplément aire. Si l'on ajoute un acide libr., il p =ut s'agir avantageusement de l'acide nui correspond au radical d'acide du sol d'ammonium ut-lise. Par conséquent, dans une forme de réalisation préférée de l'invont on, on utilise l'acide acétique, en solution aqiuu-se en tant que milieu de réaction et l'acétate d'a'Mionium en tant 25 que source d'ions ammonium. la transformation p„ut être effectuée dans une large gamme de températures et cl e pressions, qui dépend en partie des réactifs et du milieu de réaction particuliers utilisés. ~;n général, on préfère appliquer des t np é r atur e s dans 3.a garant do 15 à 150° 0, notamment 30 dans la gamme de 80 à 130°C. De préférenc-, on effectue la transformation à un pression comprise dans la gamme do 1 à 30 bars, par exemple dans la gamme de 1 à 20 bars. Toutefois, on peut utiliser un,; pression plus haute, qui peut atteindr 35 la pression partielle de l'oxygène présent est de préférence comprise dans la gamme de 0,1 à 20 bars, et on préfère notamment utiliser une pression partielle. d'oxygène d'au moins 0,5 bar , par exemple d'environ 1 bar. I1oxygène peut être introduit sous la ou forme dbxygène pratiquement pur/sous la forme d'un mélangé, par 40 exemple de l'air ou un mélange d'oxygène et d'azote. 69 07394 2004024 -4- II est particulièrement avantageux de conduire la transformation non seule-ment en présence d'oxygène moléculaire, mais aussi en présence d'ions cuivriques ou d'ions ferriques qui peuvent être introduits sous la forme de sels cuivriques ou ferriques, mais ils 5 peuvent ôtru produits, si on le. désire, in situ pai» oxydation d'un ou sel cuivreux/ferreux. f L'invention est illustrée par/exemple suivant, donné à. titr^ non limitatif. Exemple 10 On ajoute lentement une solution de perchlorate de pyrylium (environ 4g) dans de l'acide chlorhydrique concentré (15ml) par portions à une suspension sous agitation'de poudre de zinc ( 1g) d 15 teinte d'un brun rouge et la phase organique devient jaune. Après que la totalité du perchlorate a été ajoutée, on agite le mélange, en refroidissant, pendant encore une heure. On dilue le produit avec de 5ggl) puis on sépare la phase organique, on la lave ut on la . / avec du sulfate do sodium. On divise ensuite la phase or- 20 ganique en trois parties (a , b et c) qu'on traite des trois manières suivntes : (a) on évapore le solvant sous vide et on maintient ensuite l'huile rouge rcsidu-.,-Ile sous un vide de Ion de mercure pendant encore une heure, l'analyse chromâtogrephique en phase gazeuse/liquide prépara- 25 toiro indique la présenc", dans l'huile résiduelle, de deux constituants, ayant les spectres de masse suivants : (I) Ion moléculaire M 162 (=C^ qH^ ) maximum de base pour M 81, en compatibilité avec la structure du 4,4'-bi(4H)-pyrane donnée ci-dessus. 30 (II) Ion moléculaire M 160 (=C,pH^O^) maximum pour M 81, en compati- y» I « O i bilité avec la structure du 4,4'-bipyrylène donnée ci-dessus. (b) on évapore la solvant sous vide et on maintient l'huile rouge résidu vil., sous un vile de 1 mm de mercure pendant encore uno heure. On place 1~ produit en suspension dans l'acide acétique (5nl) ^t on 35 ajoute la suspension e. 15al d'une solution d'acétate de cuivr-.. (1,5 g) et d'acétate d'ammonium (1,5g) dans de l'acide acétiau aqueux à 20$. On chauffe L. mélange obtenu dans l'air à 80°0 p indant trois heures, on le refroidit pilis on le traite avec de l'hydrogène sulfuré jusqu'à ce qu'on n'observe plus de réaction. ■BAD QW&iftiAi. 69 07394 _5_ 2004024 On filtra produit :t on 11 île 'ilinisw légàrcicunt , it on constat--, pir l'analys.. chronatographiqu :n phar.é o;as-us../liqui-3e, mïil conti ent du 4» 41 -bipyridyl-j .-n un rend aient de 0, 55o (rsur la b-sè du parchlorat-; iê pyryliur. fourni à la réaction ). 5 (c) On trait ; corniie in (b) ci-uc^sus,à la diffère iac.i que l'étli-r de diéthyla initial n'. ot pas évaporé. L'analyso chronato'jraphiqu-i v.-n phas-. --azeUDG/liquic1., montre «;ao 1. roduit conti nt du 4,4'-bipyridyl u: un rcnds/iont da 1 f- (sur la base du p ;rchlorato de pyryliun. :;juxr_i ù- la r-.'action). On no pjut déceler aucun autra 10 isonèrs d.a bipyridyle. BAD ORIGINA» 69 07394 _6_ 2004024 R1YEBEDICATIOHS . 1 - ITouv.-atix composés hdtérocycliques contenant rie l1 oxygéna, caractérisés.on co qu'ils sont des 4,41-bi(4E)-pyranes 2 - Nouveaux composés hétérocycliqu..-:?; contenant do l'oxygène, 5 caractérisés :.n ce qu'ils sont des 4,4'-bipyrylènee . 3 - Procédé au fabrication d'un 4»4'-bi(4H)-pyr?Jie et d'un 4,4'-bipyrylène, caractérisé par lo fait qu'il consiste à réduire le sol de pyryliun correspondant, do sort': quo deux molécules du s.-l sont associées par copulation pour former le bi-(4H) 10 ■-pyrano et lo bipyrylène„ 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par lo fait que la réduction ost effectuée au moyen d'un agent réducteur - chimique. 5 - Procédé suivant la revendication 3,caractérisé par le 15 fait qu" la réduction est effectuée par dos noyons électrol^tiqueSo 6 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on utilise un agent réducteur ayant un potentield1 oxydo-réduction plus négatif que -0,78 volt dans un railiou aqueux, par comparaison avec 1'électrode au calon-1 saturée. 20 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par 1g fait qu'on utilise un agent réducteur minéral. 8 - Procédé suivant la revendication 7 > caractérisé par le fait quo l'agont réducteur ost le zinc. 9 - Procodé suivant la revendication 5, caractérisé par le 25 sëL de pyrylium -st réduit à la cathode d'une cellule- éloctrolytiquo. 10 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait quo la cathode st une cathodo de aorcure. 11 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 10, caractérisé par le fait que la réduction est conduite d.ans un 30 milieu aqueux. 12 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait qu^ le pH du milieu aqueux est inférieur à 7. 13 - Procédé suivant la revendication 11 ou 12, caractérisé par lo fait qu'on utilis.. un solvant organique non miscible à l'eau 35 pour lo sol do pyrylium ot pour le bipyrane 1: bipyrylène obtenus comme produits. 14 - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé par 1, fait qu>, lo solvant organique est l'éthor de diéthyle. 15 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à •in 14, caractérisé par le fait que la réduction ost ffoetuée k. une bad 69 07394 _7_ 2004024 température de -30 à +30°C. 16 - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé par le fait que la températurc/h.3 dépasse pas 20°0. 17 - Procédé de préparation d'un 4»4'-bipyri-dyle caractérisé 5 par le fait qu'il consiste à traiter un 4,4'-bi(4H)-pyrane ou un 4f4'-bipyrylène en phase liquide avec des ions ammonium ou avec de 1'ammoniac en présence d'oxygène moléculaire. 18 - Procédé siiivant la revendication 17, caractérisé par le fait que le traitement est conduit à un pH compris dans la gam-10 me de 1 à 7. ou 19 - Procédé suivant la revendication 17,/18, caractérisé par le fait qu'on utilise dos ions ammonium qui sont introduits sous la forme- d'un sel d'ammonium. 20 - Procédé suivant la revendicatior}il7,18 ou 19, caracté-15 risé par lo fait que le traitenent est conduit dans un milieu de réaction qui aomprend de l'eau. . 21 - Procédé suivant la revendication 20, caractérisé par le fait quo le milieu de réaction contient un solvant organique. 22 - Procédé suivant la revendication 21, caractérisé par le 20 fait quj 1.; solvant organique e st un acide alcanoïque contenant jusqu'à 6 atomes do carbone dans le groupe alkyle. 23 - Procédé suivant la revendication 22, caractérisé par lo f - it que le milieu de réaction est une solution aqueuse d'acide acétique. 25 24 - Procédé suivant la r evonaication 23, caractérisé par le fait que la solution contient de 2 à 50$ en poids d'acide acétique, 25 - Procédé suivant la rovendication 23 ou 24, caractérisé par 1e fait quo les ions ammonium sont introduits sous la forme d1 acétate d1 ammonium. 30 26 - Procéda suivant 3.'une quelconque dos revendications 17 à 25, caractérisé par le fait quo le traitement est conduit à une température do 15 à 150°C. 27 - Procédé suivant la revendication 26, caractérisé par le fait que la température va de 80 à 130°C. 35 28 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 17 à 27 , caractérisé par le fait qu'il ;st conduit à une pression de 1 à 30 bars. 29 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 17 a 28, caractérisé par le fait quo la pression partielle d'oxygène 40 va de 0, là 20 bars. BAD ORIG1N; 69 07394 2004024 -8- i 30 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 17 à 29, caractérisé par le fait que l'oxygène est introduit sous la forme d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. 31 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 17 à 30, caractérisé par le fait que le traitement est conduit en présence d'ions cuisrriques ou d'ions ferriques. 32 -Les 4,4'-bd(4H)-pyranes produits par le procédé défini dans l'une quelconque des revendications 3 à 16. 33 - Les 4,4'-"bipyrylènes produits par le procédé défini 10 dans l'une quelconque des revendications 3 à 16. 34 - Les 4,4'-"bipyridyles produits par le procédé défini dans l'une quelconque des revendications 17 à 31. • B*° 0Kiqihal