La présente invention se rapporte à la production de prépolymères polyanhydrides à faibles poids moléeulaires-époxydes et aux nouvelles compositions époxydées thermodureissables qui en dérivent. Dans un aspect plus spécifique, la présente invention 5 se rapporte à de nouvelles compositions époxydées qui renferment, en tant que produits de durcissement, des polyanhydrides à faibles poids moléculaires obtenus par la polymérisation en masse de monomères maléiques avec des hydrocarbures à substitution vinylique, de manière typique des copolymères d'anhydride maléique et d'a-mé-10 thylstyrène. Un objet de la présente invention est de prévoir de nouvelles compositions époxydées contenant ces polyanhydrides, qui présentent des propriétés améliorées. Un autre objet de la présente invention est de préparer 15 des prépolymères polyanhydrides à faibles poids moléeulaires-époxydes . D'autres objets apparaîtront d'après la description suivante de la présente invention. Les objets indiqués ci-dessus et d'autres objets appa-20 rentés sont atteints par la prévision de prépolymères polyanhydrides à faibles poids moléeulaires-époxydes et de compositions époxydées thermodureissables qui en dérivent, renfermant comme produit de durcissement un polyanhydride à faible poids moléculaire, préparé comme suit : 25 Le monomère maléique est chauffé, de préférence sous une atmosphère inerte, jusqu'à une température dans l'intervalle d'environ 160°C à environ 200°C et le monomère vinylique y est lentement ajouté, avec agitation, à un taux qui permet le contrôle nécessaire de la chaleur de réaction, la température de réaction 50 étant maintenue dans cet intervalle jusqu'à ce qu'essentiellement tout le monomère maléique et tout 1'alkylstyrène soient polyméri-sés, cette réaction étant conduite en l'absence de solvant et de catalyseur, pour donner un polyanhydride ayant un poids moléculaire moyen inférieur à environ 1.000, généralement dans la gamme 55 d'environ 200 à environ 950 et spécialement d'environ 300 à 450, contenant une proportion de monomère maléique par rapport au monomère vinylique suivant un rapport supérieur à 1 : 1. Pour plus de détails concernant cette réaction, on se référera à la demande de brevet français n° 71/31530 , déposée le 40 31 août 1971 ». sous le titre "Procédé de production de poly- 71 31531 2. 2112300 anhydrides à faibles poids moléculaires et nouveaux produits ainsi obtenus' au nom de la société dite Allied Chemical Corporation. Les polyanhydrides fournis par le procédé décrit dans la demande de brevet citée ci-dessus possèdent des propriétés par-5 ticulièrement attrayantes, .qui les rendent spécialement convenables comme produits de durcissement dans des compositions de moulage époxydées et offrent plusieurs avantages en tant que produits de durcissement par rapport aux mono- et aux dianhydrides classiques, quand on les emploie dans des compositions telles qu'illus-10 trées ci-dessous. Les polyanhydrides, décrits dans la demande.de brevet citée, ont de faibles points de ramollissement, par exemple 111°C - I56°C, et fournissent une meilleure aptitude au traitement en tant que composants de diverses compositions époxydées formulées, convenant à l'utilisation comme résines de stratification 10 époxydées, comme résines époxydées de mise en pot, comme résines époxydées de revêtement et pour d'autres applications diverses bien connues dans cette technique. Ces compositions époxydées, comprenant celles renfermant des produits de charge, présentent -une cuisson rapide, même avec des résines époxydées ayant un poids 15 équivalent en époxy relativement élevé et entraînent des produits cuits ayant des températures de distorsion thermique élevées et d'excellentes propriétés électriques et d'emmagasinage. Ces améliorations sont principalement attribuées à la proportion molaire pLus-élevée d'anhydride maléique qui entraîne un degré supérieur de ré-25 activité, ce qui donne lieu, de son côté, à une cuisson plus rapide, à une température de distorsion thermique élevée, etc... dans., des compositions contenant des résines époxydées. - Pr-épolymère de polyanhydride Dans un exemple de réalisation préféré de la présente 30 invention, on prévoit des prépolymères économiques et à fusion peu élevée produit époxydé-produit de durcissement qui ont des points de ramollissement, par le procédé à la bille et à l'anneau, extrêmement faibles et fournissent une plus grande facilité de traitement avec des résines époxydées supplémentaires et d'autres compo-35 sants de compositions époxydées. par exemple, dans la préparation de composés de moulage époxydés, pour rendre optimum le mélangea-ge du produit de durcissement avec la résine du composé de moulage quand les polyanhydrides en soi sont employés, les polyanhydrides sont d'abord soumis à un broyage dans un broyeur à boulet jusqu'à 40 former une poudre fine avant le mélangeage et le traitement. Cette COPY BAD ORlGfNAL 71 31531 3. 2112300 étape n'est pas nécessaire lorsqu'on utilise le prépolymère de polyanhydride. En outre, cet exemple de réalisation de la présente invention permet l'utilisation facile de résines époxydées liquides à faible poids équivalent en époxyde et à réactivité élevée. 5 La préparation du prépolymère est simple du fait que la résine époxydée est simplement'ajoutée au produit de durcissement en polyanhydride, alors qu'il est encore dans le récipient (grand ballon) de réaction. Les prépolymères sont caractérisés par une bonne stabilité et ont un état physique allant de liquides vis-10 queux jusqu'à des matières qui présentent des points de ramollissement, par la méthode à la bille, et à l'anneau, en dessous de 100°C, généralement dans l'intervalle d'environ 40°C à 95°C. On peut faire réagir avec les polyanhydrides un grand nombre de résines époxydées, à faible poids équivalent d'époxyde, 15 pour former le prépolymère. Ces résines comprennent des polyéthers glycidyliques d'alcools polyhydroxylés et de phénols polyhydroxy-lés bien connus dans la technique, par exemple les éthers diglyci-dyliques de bisphénol A disponibles dans le commerce sous le nom de résines Epon. D'autres résines convenables comprennent les poly-20 éthers glycidyliques des résines novolacs phénol-formaldéhyde et des résines novolacs crésol-formaldéhyde, des résines époxydées cycloaliphatiques, etc.... En général, des résines époxydées convenables seront caractérisées comme ayant un poids équivalent d'é-poxyde dans la gamme, d ' environ 75 à environ 500. 25 Les prépolymères sont préparés en ajoutant environ 0,1 à environ 1,3 équivalent d'époxyde par poids équivalent d'anhydride. -Cet aspect de la présente invention sera mieux compris d'après l'exemple qui suit : 30 ? 1 EXEMPLE 1 En suivant le mode-opératoire de l'exemple.2 de la de--mande de brevet français n° 71/31530 » déposée le 31 août 1971 sous le titre : "Procédé de production de polyanhydrides à faibles poids moléculaires et nouveaux produits ainsi obtenus". 35 au nom de la ;^ciété dite Allied Chemical Corporation, et en employant les même,., produits réagissants, on a laissé le produit réaction-nel refroidir jusqu'à 155°C. On ajoute, pendant une période de 5 à 10 minutes en agitant, un éther diglycidylique de bisphénol A disponible dans le commerce, ayant un poids moléculaire de 380 - 400 40 (à ^5 ~ 50°c) en quantité égale à 54 i> de la charge dans le rée.i- COPY 71 31531 t. 2112300 pient (grand ballon). La température s'abaisse jusqu'à environ 115°C et est maintenue à cette valeur pendant JO minutes, après quoi on laisse tomber le produit dans des récipients. Le produit est un prépolymère contenant 65 # de polyanhydride et 35 % de pro-5 duit époxydé, il a un point de ramollissement (par la méthode à la bille et à l'anneau) de 8l°C à 85°C et une viscosité Gardner-Holdt (40 % de résine dans le tétrachloréthane) de D-G. Quand le polyanhydride de l'exemple 1 de la demande de brevet citée ci-dessus est substitué dans l'expérience indiquée ci-10 dessus, on obtient un prépolymère à viscosité comparable, ayant un point de ramollissement dans la gamme de 69°C à 76°C. Composés époxydés de moulage Les composés époxydés de moulage employant les polyanhydrides ou les prépolymères de la présente invention ont des pro-15 priétés physiques et de moulage améliorées, spécialement au point de vue propriétés électriques des pièces moulées à haute température, à l'état sec et humide, au point de vue durée d'emmagasinage des composés de moulage et au point de vue relâchement durant le moulage. Des composés de moulage époxydés convenables peuvent être préparés par des techniques classiques, par exemple par mélan-geage à l'état sec des composants dans un mélangeur convenable, suivi d'un traitement convenable, par exemple, fusion sur un broyeur à deux rouleaux chauffés. Les températures de traitement varie-25 ront selon les types de résines et les types de produits de durcissement employés, mais sont généralement comprises dans l'intervalle de 25°C à 120°C. Le produit fondu est alors refroidi et granulé dans m broyeur convenable, tel qu'un broyeur dit de Fitzpatrick. Les composés de moulage résultants peuvent être moulés 30 en utilisant des modes opératoires classiques et un équipement classique bien connus des personnes expérimentées dans la technique On comprendra que la température employée et la longueur de la cuis son varieront selon le système de résine'particulier employé. En général, des températures allant d'environ 140°C à environ 200°C 35 seront suffisantes. Les composants résineux époxydés du composé de moulage sont ceux contenant plus d'un groupe Les polyépoxydes peuvent être saturés ou non saturés, allphatiques, 71 31531 5. 2112300 cycloaliphatiques, hétérocycliques, aromatiques et peuvent être substitués, si on le désire, avec des substituants tels que le chlore, des groupes hydroxyles, des radicaux éthers et analogues. Divers exemples de polyépoxydes qui peuvent être utili-5 sés dans le procédé de la présente invention sont donnés dans le brevet américain n° 2.633 >4-58 et on doit comprendre que l'on incorpore dans la présente description, à titre de référence, la description du brevet se rapportant à des exemples de polyépoxydes. D'autres exemples comprennent les esters époxydés des 10 acides monocarboxyliques à insaturation polyéthylénique, tels que les produits d'époxydation d'huiles de lin, de soja, de périlla, d'oiticia, d'abrasin, de noix et d'huile de ricin déshydratée, de linoléate de méthyle, de linoléate de butyle, de 9,12-octadécadié-noate d'éthyle, de 9*12,15-octadécatriénoate de butyle, d'éléosté-15 arate de butyle, des monoglycérides d'acides gras d'huile d'abrasin, des monoglycérides d'huile de soja, d'huile de tournesol, d'huile de colza, d'huile de chanvre, d'huile de sardine, d'huile de graines de coton et analogues. Un autre groupe de matières contenant des époxydés, uti-20 Usées dans le procédé de la présente invention, comprend les esters époxydés d'alcools monohydroxylés non saturés et d'acides po-lycarboxyliques, tels que, par exemple, l'adipate de di(2,3-époxy-butyle), l'oxalate de di(2,3-époxybutyle), le succinate de di(2,3-époxyhexyle), le maléate de di(3,4-époxybutyle), le pimélate de di-25 (2,3-époxyoctyle), le phtalate de di(2,3-époxybutyle), le tétrahy-drophtalate de di(2,3-époxyoctyle), le maléate de di(4,5-époxydo-décyle), le téréphtalate de di(2,3-époxybutyle), le thiodipropiona-te de di(2,3-époxypentyle), le diphényldicarboxylate de di(5,6-épo-xytétradécyle), le sulfonyldibutyrate de di(3,4-époxyheptyle), le 30 1,2,4-butanetricarboxylate de tri(2,3-époxybutyle), le tartrate de di(5,6-époxypentadécyle), le maléate de di(4,5-époxytétradécyle), l'azélate de di(2,3-époxybutyle), le citrate de di(3j,4-époxybutyle), le cyclohexane-l,2-dicarboxylate de di(5,6-époxyoctyle) et le ma-lonate de di(4,5-époxyoctadécyle). 35 Un autre groupe de matières contenant des groupes époxy dés comprend les esters époxydés d'alcools non saturés et d'acides carboxyliques non saturés, tels que le 3,4-époxypentanoate de 2,3-époxybutyle, le 3,4-époxypentanoate de 3,4-époxyhexyle, le 4,5-épo-xyoctanoate de 3,4-époxycyclohexyle, l'époxycyclohexanecarboxylate 40 de 2,3-époxycyclohexylméthyle. 71 31531 6. 2112300 Un autre groupe encore de matières contenant des groupes époxydés comprend les dérivés époxydés d'acides polycarboxyliques à insaturation polyéthylénique tels que, par exemple, le 8,9,12,13-diépoxyéicosanedioate de diméthyle, le 7,8,11,12-diépoxyoctadécane-5 dioate de dibutyle, le 10,ll-diéthyl-8,9,12,13-diépoxyéicosanedio-ate de dioctyle, le 6,7jlO,ll-diépoxyhexadécanedioate de dihexyle, le 9-époxyéthyl-10,ll-époxyoctadécanedioate de didécyle, le 3-bu-tyl-3,4,5j6-diépoxycyclohexane-l,2-dicarboxylate de dicyclohexyle, le l,2,4,5-diépoxycyclohexane-l,2-dicarboxylate de dibenzyle et le 5,6,10,11-diépoxyoctadécylsuccinate de diéthyle. Un autre groupe encore comprend les polyesters époxydés obtenus par réaction d'un alcool polyhydroxylé non saturé et/ou d'un acide polycarboxylique non saturé ou de groupes anhydrides, tels que, par exemple, le polyester obtenu par réaction de l'acide 15 8,9*12,13-éicosanediènedioîque avec l'éthylèneglycol, le polyester obtenu par réaction du diéthylèneglycol avec l'acide 2-cyclohexène-1,4-dicarboxylique et analogues, et leurs mélanges. Un autre groupe encore comprend les hydrocarbures à insaturation polyéthylénique époxydés, tels que le 2,2-bis(2-cyclo-20 hexényl)propane époxydé, le vinylcyclohexène époxydé et le dimère époxydé de cyclopentadiène. Un autre groupe comprend les polymères et les copolymè-res époxydés de dioléfines, telles que le butadiène. Des exemples de ces produits comprennent, entre autres, les copolymères butadiè-25 ne-acrylonitrile (caoutchoucs dits Hycar), les copolymères butadiè-ne-styrène et analogues. Un autre groupe comprend les composés azotés renfermant des groupes glycidyles, tels que la diglycidylaniline et la di- et la triglycidylamine. 3° Les polyépoxydes que l'on préfère particulièrement pour l'utilisation dans les compositions de la présente invention sont les éthers glycidyliques et, en particulier, les éthers glycidyliques de phénols polyhydroxylés et d'alcools polyhydroxylés. Les éthers glycidyliques de phénols polyhydroxylés sont obtenus par 35 réaction de l'épichlorhydrine avec les phénols polyhydroxylés désirés, en présence d'alcali. Le polyéther A et le polyéther B décrits dans le brevet américain n° 2.633.458 indiqué ci-dessus sont de bons exemples de polyépoxydes de ce type. D'autres exemples comprennent l'éther po-40 lyglycidylique de l,l,2,2~tétrakis(4-hydroxyphénol)éthane (valeur 71 31531 7- 2112300 d'époxy de 0,45 eq./lOO g et point de fusion de 85°C), l'éther po-lyglycidylique de l,l,5,5-tétrak±s(hydroxyphénol)pentane (valeur d'époxy de 0,514 eq./lOO g) et analogues, et leurs mélanges. D'autres exemples comprennent les résines novolacs glycidées, obtenues 5 en faisant réagir l'épichlorhydrine avec des résines novolacs obtenues par condensation d'aldéhydes avec des phénols polyhydroxylés. Le polyépoxyde et les produits de durcissement en polyanhydride sont employés en proportions qui fournissent au moins 10 0,5 équivalent d'anhydride. En général, les proportions iront de 0,5 à 2,0 groupes anhydrides par groupe époxy, et, de préférence, d'environ 0,7 à 1,1. Divers catalyseurs peuvent être employés pour renforcer la cuisson de ces compositions et sont bien connus dans la techni-15 que. Ces catalyseurs comprennent des catalyseurs acides et basiques, tels que les acides de Lewis formés d'halogénures métalliques, par exemple le trifluorure de bore, le chlorure stannique, le chlorure de zinc et analogues ; les aminés, par exemple l'a-méthylbenzyldi-méthylamine, la diméthyléthylamine, le diméthylaminoéthylphénol, 20 le 2,4,6-tris(diméthylaminoéthyl)phénol, la triéthylamine et analogues. Ces composés sont employés suivant les quantités classiques dans la technique, par exemple d'environ 0,1 à 5,0 % en poids par rapport au système de liants. Divers autres ingrédients peuvent être mélangés avec 25 la composition de polyépoxyde, comprenant des pigments, des matières colorantes, des lubrifiants de moule et analogues. Des produits de charge peuvent être employés dans les présentes compositions de polyépoxyde, en quantités variables, pour conférer des propriétés spéciales lorsqu'on le désire. Ces produits 30 de charge convenant à l'utilisation comprennent, entre autres, la silice, le mica, le carbonate de calcium, des fibres de verre, le talc, l'amiante, l'alumine, l'oxyde de zinc, la cellulose et leurs mélanges. La quantité de produit de charge ajoutée à la composition de polyépoxyde peut varier dans une gamme large. En général, des 35 quantités allant d'environ 500 à 50 parties en poids, pour 100 parties en poidr de composant polyépoxyde, sont préférées. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer des composés de moulage époxydés selon la présente invention. EXEMPLES 2 A 10 iio Des composés époxydés de moulage sont préparés en em- 71 31531 8. 2112300 plcyant 22,9 parties en poids d'éther diglycidylique de bisphénol A, ayant un poids équivalent de 488, 7,1 parties en poids de polyanhydride en tant que produit de durcissement, 0,2 partie en poids de tris(diméthylaminoioéthyl)phénol comme catalyseur, 0,2 partie en 5 poids de lubrifiant de moule et 67,8 parties en poids d'un produit s de charge formé de silice. Les ingrédients, ont été mélangés à sec, suivi d'un mélangeage au rouleau à 60 - 65°C, après quoi le produit fondu a été refroidi et granulé dans un broyeur dit de Fitzpatriek. Les composés de moulage résultants ont été évalués pour déterminer 10 leurs propriétés d'écoulement et leur durée d'emmagasinage et ont été ensuite moulés par transfert à 70°C pendant 5 minutes et soumis à une post-cuisson pendant 2 heures à 57°C. Les spécimens moulés ont été testés pour déterminer leurs propriétés mécaniques et électriques . 15 Les résultats sont indiqués dans le tableau I suivant, dans lequel on a employé, dans chaque exemple, le même mode opératoire, sauf que l'on a substitué divers produits de durcissement, tel qu'indiqué. Dans tous les cas, les proportions de résine époxydé e plus le produit de durcissement étaient égales à 30 % en 20 poids de la composition et le rapport A/E (anhydride/époayde) a été maintenu à 0,85. TABLEAU I Exemple Produit de durcissement * Type de produit de durcissement et e-xemple n° de la demande de brevet français citée dans 1'exemple 1 Rapport monomère maléique/ monomère vinylique Ecoulement EMMI et gel, 149 °C Ecoulement EMMI et temps de gel initiaux à 149°C Rétention de l'écoulement à 38°C (durée d'emmagasinage) Dureté à chaud Shore "D" après cuisson à 163°C Cm Sec Cm Sec 7 jours 14 jours 2 mn 3 mn 4 mn 5 mr cm % cm % 2 7,1 aMS/AM de l'ex. 1 1,5 70 43 94 16 74 78 76 81 60 72 73 75 3 7,5 VT/AM de l'ex. 3 1,33 i 44,5 41 70 13 51 74 51 74 72 72 74 75 4 8,1 TBS/AM de l'ex. 5 1,33 18 36 28 7 27 96 27 96 70 74 77 77 5 7,9 VT/aMS/AM de 11 ex. 6 1,125 28 16 35,5 15 32 89 27 75 76 77 77 77 6 8,6 TBS/aMS/AM de l'ex. 7 1,125 35,5 33 40,5 13 35,^ 88 33 81 70 76 79 79 7 6,4 aMS/AM de l'ex. 2 2,0 51 36 72 13 67 95 57 82 77 80 80 80 8 7,4 S/aMS/AM de 1'ex. 4 1,125 36,5 21 51 10 42 83 38 75 70 73 75 77 9 8,0 S/AM de 1'ex. 9 1,0 Pas d'écoulement, pas de cuisson (1) 13 Pas d ; m 10 8,5 S/AM de l'ex. 10 1,0 ii (D 71 31531 2112300 Le tableau I est une évaluation des propriétés d'écoulement, de cuisson et de durée d'emmagasinage des présentes compositions de moulage. L'écoulement dit EMMI, en utilisant la spécification d'écoulement en spirale EMMI (EMMI 1-66), implique le moulage 5 par transfert de la matière depuis un vase à travers un trou de r coulée jusqu'à une cavité en spirale à extrémités ouvertes, dans des conditions contrôlées de température et de pression. Le temps de gel indiqué dans le tableau I a été déterminé par l'utilisation d'un dispositif suiveur de bélier, en relation avec le moule d'é-10 coulement en spirale EMMI. La première observation facilement apparente d'après le tableau est que les deux composés basés sur l'anhydride maléique-styrène polymérisés dans un solvant suivant m rapport 1/1 ne cuisaient pas et avaient peu d'écoulement ou aucun écoulement du tout, 15 même à 177°C, fait qu'on peut probablement attribuer aux points de ramollissement élevésde ces composés qui empêchait une fusion adéquate du produit de durcissement avec la résine qui est exigée pour une cuisson et un écoulement adéquats. Tous les produits de la présente invention possèdent de bonnes propriétés d'écoulement, de cuisson 20 et de dureté et une très bonne durée d'emmagasinage, ce qui constitue vin avantage par rapport à de nombreux composés de moulage époxydés existant déjà. Les composés époxydés de moulage des exemples indiqués ci-dessus ont été évalués de manière semblable pour déterminer d'au-25 très propriétés, telles que les températures de distorsion thermique, la résistance à la flexion et les propriétés électriques, dont les résultats sont indiqués dans le tableau II. Les données d'absorption d'humidité après 16 heures avec de la vapeur d'eau sous O 2 kg/cm ont été déterminées et indiquées ci-dessous. Les constan-30 tes diélectriques (CD) et les facteurs de dissipation (FD) ont été déterminés sur ces matières à 25°C, 175°C et à 25°C après exposition de la pièce expérimentale pendant 16 heures dans un disposi- O tif de cuisson sous pression avec de la vapeur d'eau sous 2 kg/cm . TABLEAU II (D H O. § a 2A type de produit de durcissement (exemples tirés de la demande de brevet français citée dans l'exemple 1) température de distorsion thermique, °C après cuisson à 163°C pendant 5 mn, post-cuisson pendant 2 h à 175°C Résistance à la flexion kg/cm2 Module de flexion kg/cm2xl05 % d'absorption d'eau 16 h, vapeur d'eau à,. 2 kg/cm* Propriétés électriques CD CD 60 hertz 1 KHz (a) 25°C (a)25°C (b) 175°C(b)l75°C (c) 25°C/(c)25°CjÉ PD PD 60 hertz 1 KHz (a) 25°C (a) 25°C (b) 175°C(b) 175°C (c) 25°C/(c) 25°C/ aMS/AM de l'ex. 1 153 °c 1.123 1,24 0,74 (a) 4,19 (a) 3,99 (b) 5,21 (b) 4,94 (c) - (c) 7,25 (a) 0,0094 (a) 0,0089 (b) 0,0390 (b) 0,0252 (c) - (c) 0,390 3A VT/AM de l'ex, 3 145°C 1.235 1,28 0,84 (a) 4,13 (a) 3,97 b) 5,18 b 4,89 (c) 7,26 (c) 5,53 (a) 0,0085 (a) 0,0075 (b) 0,0390 (b) 0,0262 (c) 0,300 (c) 0,124 4A TBS/AM de l'ex. 5 148 °c 997 1,21 0,81 (a) 4,16 (a) 4,08 (b) 5,13 (b) 4,86 (c) 11,54 (c) 6,23 (a) 0,0089 (a) 0,0076 (b) 0,0398 (b) 0,0239 (c) 0,742 (c) 0,254 5A VT/aMS/AM de l'ex, 6 165°C 1.139 1,31 0,94 (a) 4,19 4,11 b) 5,27 b 5,03 (c) 6,13 (0) 5,29 (a) 0,0086 (a) 0,0086 (b) 0,0427 (b) 0,0271 (c) 0,154 (c) 0,0693 6A TBS/aMS/AM de l'ex. 7 167 °C I.050 1,41 0,7 6 (a) 4,11 (a) 4,05 (b) 5,06 Çb) 4,80 (c) 8,07 (c) 5,50 (a) 0,0086 (a) 0,0076 (b) 0,0354 (b) 0,0224 (c) 0,421 (c) 0,149 7A aMS/AM de l'ex. 2 184 °C I.005 1,22 0,73 (a) 4,23 (a) 4,17 (b) 5,01 (b) 4,82 (c) - (c) 8,49 (a) 0,0069 (a) 0,0061 (b) 0,0291 (b) 0,0160 (c) - (c) 0,510 8A S/aMS/AM de l'ex, 4 141°C 903 1,28 0,96 (a) 4,22 (a) 4,16 b) 5,37 b 5,09 (c) 7,00 (c) 5,70 (a) 0,0085 (a) 0,0078 (b) 0,0412 (b) 0,0264 (c) 0,202 (c) 0,0980 U> en lAJ H K> K> LU o CD 71 31531 12. 2112300 Des composés de roulage époxydés sont préparés en employant 8,0 parties en poids de résine époxydée, un éther diglycidyli-que de bisphénol A ayant un poids moléculaire de 460 - 560, auquel 5 on a ajouté lj5>0 parties en poids de produit de durcissement en i prépolymère décrit dans l'exemple 1, 0,1% partie en poids d'un catalyseur formé d'aminé tertiaire, 0,50 partie en poids d'un lubrifiant de moule et 78,3 parties en poids de silice en tant que produit de charge. 10 Le composé de moulage époxydé a été évalué pour déter miner un certain nombre de propriétés à l'état moulé, dont les résultats sent indiqués ci-dessous. - Température de distorsion thermique, °C 220 - Résistance à la flexion, kg/em2 1.400 15 - Propriétés électriques, état sec Facteur de dissipation à 60 cycles, 25 °C 0,007 60 cycles, 175°C 0,0*5 - Propriétés électriques, état humide 20 25 30 {après traitement à la vapeur d'eau sous 2 kg/ cm2 pendant 16 heures) Gain de poids, $ 0,60 Facteur de dissipation à 60 hertz - 0,025 A titre de comparaison, les présents composés de Moulage ont été comparés à divers composés de moulage épcnqrdés cuits avec des monoanhydrides et des di anhydrides et avee plusieurs composés d'anhydrides époxydés, disponibles dans le eosneree, et les résultats sait indiqués dans le tableau III. La formulation était coasse suit, avee des variations telles qu'indiquées dans le tableau. £ en poids - Résine époxydée (éther diglycidylique de bisphénol A) poids moléculaire 1,000 18,4 - Produit de durcissement 9,6 - Accélérateur formé d'aminé tertiaire 0,15 - Lubrifiants 0,6 55 - Produit de charge 70,0 - Matière colorante 0,95 Les composés ont été traités et-cuits eoame dans 1'exemple 2. Dans le tableau, les abréviations ent les significations suivantes : FD est le facteur de dissipation ; BROB signifie que 40 la valeur était si élevée qu'elle ne pouvait pas être mesurée par 71 31531 2112300 le test employé ; les composés de moulage époxydés du commerce A, B et C sont des systèmes époxydés disponibles dans le commerce, contenant des éthers di glycidyliques de bisphénol A, en tant que résines, des produits de charge formés de silice et des produits de durcissement formés d'anhydride monofonctionnel. TABLEAU III Exemple Produit de durcissement ou système époxydé Rapport A/E (anhydride/ époxyde) Tempé-rature de distorsion thermique, °c Propriétés électriques, état sec PD, 60 hertz Propriétés électriques, état humide, vapeur d'eau2 sous 2 kg/cm 16 heures Durée d'emmagasinage, 38 °C Ecoulement EMMI, cm 25°C 175°C Gain de poids PD Initial 3 jours 7 jours 12 aMS/AM 0,77 155 0,0065 0,100 0,80 0,050 76 64 56 .15. Anhydride trlmellitique 1,0 121 0,017 0,698 0,90 BR0B 79 28 - 14 Anhydride phtalique 1,0 108 0,007 BR0B 1,27 BROB 82 28 - 15 Anhydride tétrahydro-phtalique 0,90 97 0,009 ER0B 1,42 BROB 129,5 50 - 16 Anhydride hexahydro-phtalique 0,90 97 0,008 ER0B 1,15 BR0B 127 67 - 17 Anhydride succlnlque 1,0 96 0,009 BR0B 2,90 BROB km - - 18 Dianhydride benzophéno-ne té tr ac ar boxy 1 lque : 1,0 172 0,007 - 1,70 BROB 67 55 - 19 Composé de moulage époxydé du commerce A - 128 0,007 ER0B - BROB 99 60,5 46 20 Composé de moulage époxydé du commerce B - 97 0,007 - - BROB 74 58 28 21 Composé de moulage époxydé du commerce C - 112 0,007 - - 0,559 89 58 56 U> en tÀJ £ -t» \V. «I f "■ -. vr.-ç Nî K> U> O o 71 31531 2112300 Il sera évident d'après le tableau III que les composés de moulage de la présente invention sont supérieurs, par toutes leurs propriétés physiques testées, à ceux dérivés des monoanhydrides classiques. La comparaison avec un composé de moulage du commerce, 5 renfermant un produit de durcissement en dianhydride (exemple 18), montre que les composés basés sur les produits de durcissement en anhydride décrit dans la demande de brevet français citée sont bien supérieurs au point de vue d'un certain nombre de propriétés importantes, telles que la durée d'emmagasinage et les propriétés élec-10 triques à l'état humide et aux températures élevées. Les composés, basés sur le produit de durcissement en anhydride décrit dans la demande de brevet français citée, ont également présenté des propriétés supérieures de relâchement de moule, après exposition à des conditions de vieillissement à l'état humide. 15 EXEMPLES 22 A 26 Les exemples suivants sont donnés pour illustrer des composés de moulage dérivés d'autres types de résines époxydées préparées par le mode opératoire de l'exemple 2. Dans le tableau, TBS-aMS/AM est un polyanhydride de t-butylstyrène-a-méthylstyrène et 20 d'anhydride maléique décrit dans l'exemple 7 de la demande de brevet français citée précédemment ; les résines époxydées DGEBA sont des résines disponibles dans le commerce, du type éther diglyeidy-lique de bisphénol A ; la résine Novolac Epoxy est un éther poly-glycidylique de résine novolac en o-crésol/formaldéhyde et les ré-25 sines Cycloaliphatic Epoxy sont des résines cycloaliphatiques à faible viscosité, formées de carboxylates de 3,4-époxyeyclohexylmé-thyl-3,4-époxycyclohexane. 71 31531 16. 2112300 PABLEAU IV Formulation Ex. 22 Ex. 23 Ex. 24 Ex. 25 Ex. 25 Résine DGEBA Epoxy, poids moléculaire 700 16,5 _ — Résine DGEBA Epoxy, poids f moléculaire 1.000 — 12,5 — — — Résine Novolac Epoxy, poids moléculaire 1.100 - 20 — — Résine Cycloaliphatic Epo xy, poids moléculaire 426 _ - — 12,5 _ Résine Cycloaliphatic Epo xy, poids moléculaire 280 » - - - 11,0 TBS-aMS-AM 8,5 8,5 14 12,5 14,0 Noir de carbone liO 1,0 1,0 0,3 0,3 Catalyseur formé d'aminé tertiaire 0,13 0,13 0,12 0,13 0,13 Lubrifiant 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Silice 71,4 59,0 55,0 64,6 64,6 Agent de couplage 0,2 0,2 0,2 - — Fibres de verre - 7,5 7,5 7,0 7,0 ZnO 1,4 1,4 1,4 - Ecoulement EMMI, cm 102 76 76 78 71 165°C, temps de gel (temps pour arrêter l'écoulement), sec. 22 22 24 18 18 10 15 20 Durée d'emmagasinage, 38°C - Initial / , ^ 102 fto) 7600) 7600) 7901) 60,5&4 - 3 dours g£S?e®ent 9909)63,5^5) 61C24) 33(13) 25(10 - 7 jours /EMMI cm 71©8) 56(22) 56^2) - 14 jours (p°uces) 7901) - 25 Température de distorsion thermique, °G 150 135 210 200 220 Facteur de dissipation, 60 hertz - 25°C 0,013 0,013 0,013 0,017 0,016 - 175 °c 0,060 0,082 0,042 0,082 0,065 Après traitement en vase sous pression (16 heures, vapeur d'eau sous 2 kg/ cm^), testé à 25°C 0,050 0,050 0,040 0,355 0,161 Constante diélectrique, 60 hertz - 25°C 4,20 4,36 4,18 4,06 4,06 35 - 1?5°C 5,20 5,39 4,81 4,97 4,85 Après traitement en vase sous pression (16 heures, vapeur d'eau sous 2 kg/ 5,22 5,30 4,78 7,61 5,55 cm), testé à 25°C Alors que les systèmes époxydés indiqués ci-dessus ont 40 été décrits comme convenant particulièrement à 1 'utilisation cooae 71 31531 17. 2112300 composés de moulage et que cette utilisation est un exemple de réa lisation préféré ici, il sera évident aux personnes expérimentées dans la technique qu'ils conviennent également à d'autres utilisations, par exemple dans des applications de stratification par re-5 vêtement par fusion et revêtement avec un système de solvants, à des applications de revêtement électrostatique et fluidisé, etc... Ils sont également utiles dans des applications telles que la liai son d'isolement thermique où la stabilité thermique fournit une ex cellente propriété. 10 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indi quées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'imités anglo-saxonnes en unités métriques. 71 31'53.1 2112300 KETEKDICflTIONS 1 - Procédé de préparation de prépolymères polyanhydrides à faibles poids moléeulaires-époxydes, caractérisé en ce que le polyanhydride, qui est le produit réactionnel préparé par po- 5 lymérisation en masse d'un mélange d'un monomère maléique et d'au f moins un alkylstyrène monomère suivant des proportions molaires entre le monomère maléique et 1'alkylstyrène supérieures à 1/1, est mélangé avec un composé époxydé contenant plus d'un groupe 1,2-époxy et ayant vin poids équivalent d*époxyde dans la gamme de 75 à. 10 500, pour former un prépolymère polyanhydride-époxyde, ce composé époxydé étant employé en quantité suffisante pour fournir environ 0,1 à 1,3 équivalent d'époxy par poids équivalent d'anhydride. 2 - A titre de produits industriels nouveaux, prépolymères polyanhydrides à faibles poids moléeulaires-époxydes obtenus 15 par le procédé de la revendication 1. 3 - Composition thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de (a) un composé d'époxyde ayant au moins deux groupes 1,2-époxyde, et de (b) conme produit de durcissement, un membre choisi dans le groupe se composant de (1) un po- 20 lyanhydride ayant un poids moléculaire inférieur à environ 1.000 et un point de ramollissement de 111°C à 156°C, ce polyanhydride étant le produit réactionnel de la polymérisation en masse, en l'absence de catalyseur de polymérisation, d'un monomère maléique et d'au moins vin alkylstyrène monomère, suivant des rapports mo- 25 laires entre le monomère maléique et 1'alkylstyrène supérieurs à 1/1, et (2) des prépolymères de ces polyanhydrides avec un composé époxydé ayant plus d'un groupe 1,2-époxy et un équivalent d'époxyde de 75 à 500, cet époxyde étant présent en quantité suffisante pour fournir environ 0,5 à 2,0 équivalents d'époxy par poids équi- 30 valent d'anhydride. 4 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le produit de durcissement est un polyanhydride. 5 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le produit de durcissement est un prépolymère polyanhy- 35 dride-époxy. 6 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polyanhydride est dérivé d'anhydride maléique et d'a-mé thylstyrène. 7 - CoBpositian selon la revendication 4', caractérisée 40 en ce que le polyanhydride est dérivé d'anhydride aaléique et de 71 31531 19. 2112300 t-butyls tyrène. 8 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polyanhydride est dérivé d'anhydride maléique et d'un mélange d'a-méthylstyrène et de t-butylstyrène, 5 9 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que les composants (a) et (b) sont présents en quantités suffisantes pour fournir un rapport anhydride/époxy dans la gamme de 0,5 à 1,2. 10 - A titre de produits industriels nouveaux, produits 10 résineux cuits, obtenus par cuisson thermique d'une composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 6 et 8. 11 - Composé de moulage époxydé, caractérisé en ce qu'il comprend (a) un composé époxydé ayant au moins deux groupes 1,2-époxyde, (b) comme produit de durcissement, un membre choisi dans 15 le groupe se composant de (1) un polyanhydride ayant un poids moléculaire inférieur à environ 1.000 et un point de ramollissement de 111°C à 156°C, ce polyanhydride étant le produit réactionnel de la polymérisation en masse, en l'absence de catalyseur de polymérisation, d'un monomère maléique et d'au moins un alkylstyrène monomè- 20 re suivant des rapports molaires entre le monomère maléique et 1'alkylstyrène supérieurs à 1/1, et (2) des prépolymères de ces polyanhydrides avee un composé époxydé ayant plus d'un groupe 1,2-époxy et un équivalent en époxyde de 75 à 500, cet époxyde étant présent en quantités suffisantes pour fournir environ 0,1 à 1,3 25 équivalent de groupe époxy par poids équivalent d'anhydride, et (c) un catalyseur pour activer la cuisson. 12 - Composé de moulage époxydé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le produit de durcissement est un polyanhydride dérivé d'anhydride maléique et d'a-mêthylstyrène. 50 13 - Composé de moulage époxydé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le produit de durcissement est un polyanhydride dérivé d'anhydride maléique et de t-butylstyrène. 14 - Composé de moulage époxydé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le produit de durcissement est un poly- 35 anhydride dérivé d'un mélange d'a-méthylstyrène et de t-butylsty-rène. 15 - Composé de moulage époxydé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé de moulage comprend un produit de charge. 40 16 - Composé de moulage époxydé selon la revendication 71 31531 20. 2112300 15, caractérisé en ce que le produit de charge est la silice ou la cellulose. 17 - Composé de moulage époxydé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le composant époxydé (a) est un éther diglycidylique de bisphénol A ou une résine époxy novolac ou une résine époxy cycloaliphatique. 18 - A titre de produits industriels nouveaux, produits résineux cuits, obtenus par cuisson thermique d'un composé selon la revendication 11 ou 15.