* 2507638 i Procédé de teinture et d'impression de matièreset de tissusà base de polyacrylonltrileet mélangesde colorants cationiques utilisés à cet effet. On sait que les colorants de naphtolactame de formules I ou Ia p RY =\R 2 1 j/' /xx. R 1 fft\_/( 2 (la) I II I xx /x // x représentent des produits qui donnent de bonnes colorations bleues sur les matières en polyacrylonitrile, mais qui souvent possèdent une vilaine couleur à la lumière artificielle du fait qu'à cette lumière un virage de la couleur vers le rouge se produit. On sait en outre que les colorants oxazine de formule II N\ / / \ / \ '/NR (II) 4,I l l 6 I/ V/x _ 7 *,,' * '% 8 X 'h représentent des produits ayant une solidité plus faible que les colorants de formules I et Ia, qui donnent également des colorations bleues sur les matières en polyacrylonitrile, mais qui souvent possèdent une vilaine couleur à la lumière arti- ficielle du fait qu'à cette lumière ils tendent à virer au vert. À ' 2 Les auteurs dela présente invention ont mainte- nant découvert que des mélanges des colorants I et II ou Ia et II donnent sur les matières en polyacrylonitrile des colorations qui présentent, d'une façon tout à fait surpre- nante,les nuances bleu clairneutres,recherchées avec de très bonnes couleurs à la lumière artlficielle; de plus les nuances bleu clair obtenues présentent une intensité de coloration élevée et une très bonne solidité générale. Dans les formules I, Ia et II les symboles ont les significatiornssuivantes: R est un reste alkyle en C 1-C 4 qui est substitué par des groupes CN, COO-alkyle en C 1-C, CONH 2,CONH(alkyle en C 1-C$) ou CO Nalkyie en 1-C)2, les symboles R 1, indépendamment les uns des autres,représen- tatcdacununreste alkyle en C 1-C 4 ou un reste alkyle en C 1-C 4 qui est substitué par des groupes CN, OH, alcoxy en C 1-C 4, COO-alkyle en C 1-C 4, CONH 2, CONH(alkyle en C 1-C 4), CON(alkyle en C 1-C 4)2 ou bien les deux R 1 dans la formule I forment ensemble avec l'atome d'azote un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chatnons. R 2 est de l'hydrogène, un reste alkyle en C 1-C 4 éventuellement substitué ou bien un reste aryle éventuelle- ment substitué Comme substituantsdans le reste alkyle R 2 on peut citer par exemple des groupes alcoxy en C 1-C 4 et comme substituantsdans le reste alkyle R 2, on peut citer par exemple des groupes alkyle en C 1-C 4, des groupes alcoxy en C 1-C 4,ou de l'halogène. R 3 et R,indépendamment l'un de l'autresont chacun de l'hydrogène,un groupe alkyle en C 1-C 4 qui est éventuellement substitué par un radical CN, OH, aryle, halo- géno, alcoxy en Cl-C 4,ou bien un groupe alcényle ayant 3 ou 4 atomes de carbone; R 4 et R 6, indépendamment l'un de l'autre, représen- tent chacun un groupe alkyle en C 1-C 4 qui est éventuellement substitué par des radicaux CN, OH, Aryle, halogéno, ou bien un groupe alcoxy en C 1C 4 ou bien un groupe alcényle ayant 3 ou 4 atomes de carbone; ou bien R 4 et R 6 signifient,indé- pendamment l'un de l'autre, chacun un groupe phényle non - substitué ou un groupe phényle qui est substitué par exemple par un radical alkyle en C 1-C 4, un radical alcoxy en C 1-C 4 ou bien par de l'halogène,et R 6 peut désigner en outre de l'hydro- gène; R 7 et %, indépendamment l'un de l'autre,représentent chacun de l'hydrogène un groupe alkyle en C 1-C 4,ou bien un groupe alcoxy en C 1-C 4; et X est un anion. Pour les restes alkyle en C 1-C 4 mentionns,se rappor- tant aux symboles R et R 1 à %,il s'agit de restes alkyle non- ramifiés ou ramifiéstels que les restes méthyle, éthyle, n ou iso-propyle, n-butyle ou sec butyle ou tert -butyle. Pour le reste alcoxy en C 1-C 4 dans les symboles R 1 à R 8 il s'agit d'un reste alcoxy non ramifié ou ramifié tel que les restes méthoxy, éthoxy, n-propoxy ou iso-propoxy ou bien n-butoxy et iso-butoxy. En ce qui concerne le reste aryle dans les symboles R 2 à R 6 il faut surtout comprendre le reste phényle et aussi les restes a-naphtyle et 3naphtyle; si pour ces symboles R 2 à R 6 il s'agit d'un atome d'halogène, c'est alors l'atome de fluor de chlore ou de brome. Si R 3 à R 6 désigrent un reste alcényle en C 3-C 4 il s'agit surtout du reste allyle - Si les deux restes R 1 de la formule I forment ensem- ble avec l'atome d'azote un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chatnons, il s'agit par exemple du noyau pyrrolidine ( 5 chatnons) ou du noyau morpholine ( 6 chainons). Comme anions Xles anions organiques et minéraux pour les composés cationiques sont à considérer I 1 s'agit par exem- ple d'ions chlorure, bromure ou iodure ainsi que des ions sul- fate, méthylsulfate, aminosulfonate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, phosphate, phosphomolybdate, phosphotungstate, phosphotungstomolybdate, benzènesulfonate,4-chlorobenzènesulfona- te, naphtalènesulfonate, oxalate, maléate, acétate, propionate, lactate, succinate, chloracétate, tartrate, méthanesulfonate, ou benzoate, ou bien d'anions complexes comme celui des sels doubles de chlorure de zinc. Sont préférés les mélanges de colorants qui contien- nent un colorant de formule I dans laquelle R est un reste alkyle en C 1C 4 substitué par CN, surtout le reste éthyle et les deux R 1 représentent chacun le même reste alkyle non- substitué, en particulier le reste éthyle, ou bien des mélanges de colorants qui contiennent un colorant de formule Ia dans laquelle le R 1 lié au noyau naphtolactame est un reste alkyle en C 1-C 4 non substitué, en particulier le reste CH 3, R 2 est de l'hydrogène, le reste méthyle ou le reste phényle,et R 1 lié à l'atome N du reste morpholino représente un reste alkyle en C 1-C 4 substitué par un radical alcoxy en C 1-C 4, en particulier le reste P-méthoxyéthyle Les colorants oxaziniques préférés de formule II dans les mélanges de colorants sont ceux dans lesquels R 3, R 4, R 5 et R 6 représentent chacun le même reste alkyle en C 1-C 4 nonsubstitué, surtout le reste C 2 H 5, et 7 et R 8 représentent chacun de l'hydrogène. Les colorants de formule I ainsi que leur préparation sont connus par exemple d'après la demande de brevet allemande DE-OS 1944797 elebrevet GBPS 973259 et ceux de formule Ia sont connus par exemple d'après la demande de brevet européenne 17621; de même les colorants de formule II sont connus par exemple d'après la demande de brevet européenne n 5451 et peu- vent être obtenus par exemple selon le procédé mentionné dans cette demande. Les rapports de mélanges les plus intéressants des colorants I et II ou des colorants Ia et II se situent de à 90 % en poids du colorant I ou Ia et>O à 10 % en poids du colorant II,et de préférence, de 50 à 80 % en poids du colo- rant I ou Ia et de 50 à 20 % en poids du colorant II. Les mélanges de colorants obtenus à partir des colo- rants I et II ou Ia et II sont appropriés pour la teinture et l'impression des matières pouvant être teintes avec des colo- rants cationiques en particulier des matières textiles qui sont constitués complètement ou principalement de nitrilesinsaturés polymériséscomme l'acrylonitrile et le vinylidène-cyanure ou bien de polyesters à modification acide ou de polyamides à modi- fication acide En outre, ces mélanges sont appropriés pour la teinture des tissus mixtes et des filés mixtes surtout en polyacrylonitrile et en laine, et également pour la teinture de câblesau mouillé,de massesde matière synthétique, du cuir et du papier. On teint ces matières de préférence à partir de milieuxaqueux neutresou acide selon le procédé par épuisement, éventuellement sous pression, ou selon le procédé en continu. La matière textile peut exister alors sous les formoe les plus diverses,par exemple sous forme de fibre, de fil, de tissu, de tricot, de tissu en pièce et d'articles terminés Enfin les mélanges de colorants sublimables conformes à la présente in- vention, peuvent être encore utilisés dans l'impression par transfert. Grâce à l'application des nouveaux mélanges de colo- rants,des colorations ou des impressions bleu corsé peuvent être obtenues sur les matières mentionnées, et elles se carac- térisent par de très bonnes solidités générales telles que la solidité à la lumière, au décatissage, au lavage et à la trans- piration avec de belles couleurs à la lumière artificielle et par une bonne réserve de lalaine. L'invention concerne en outre des mélanges de colo- rants qui contiennent un colorant de naphtolactame de formule I et un colorant oxazinique de formule II ou un bien un colo- rant de naphtolactame de formule Ia et un colorant oxazinique de formule II, o les rapports de mélange préférés sont ceux mentionnés. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels les par- ties (T) et les pourcentages sont exprimés en poids,et les en températures sontdonnées/degrés Celsius. Exemple 1: 0,42 T du colorant de formule LC 2 HYîC 1 I NCCH CH -_=C @NI 2 5 | */# et 0,18 T du colorant de formule C 2 H 5 552 I O i i 2 " 5 ci sont dissous dans 2000 T d'eau en a Joutant 4 T d'acide acétique à 40 % On a Joute 1 T d'acétate de sodium cristallisé et 10 T de sulfate de sodium anhydre Dans ce bain de teinture ainsi obtenu, on entre à 60 avec 100 T de fibres en polyacrylonitrile, on élève la température à 100 en l'espacé d'une demi-heure, et on teint au bouillon pendant 1 heure Après le rinçage et le séchage on obtient une couleur bleu neutre qui ne vire pas à la lumière artificielle,et qui présente une solidité au décatis- sage remarquable. Exemple 2: 0,3 T du colorant de formule O H C z C j v \ / \ H 3 c j n 2 H 40 CH 3 et 0,2 T du colorant de formule I (C 25)2 N\ X /0 \v\//(C 2 H 5)2 o ( //C sont dissous dans 2000 T d'eau en a Joutant 4 T d'acide acétique à 40 % On a Joute 1 T d'acétate de sodium cristallisé et 10 T de sulfate de sodium anhydre Dans ce bain de teinture ainsi obte- nu,on entre à 60 avec 100 T de fibres de polyacrylonitrile, on élève la température à 100 en l'espace d'une demi-heure,et on teint au bouillon pendant 1 heure Après le rinçage et le séchage, on obtient une couleur bleu neutre qui ne montre pas de virage à la lumière artificielle, et qui présente une solidité au décetissage remarquable et une bonne solidité à la lumière. On obtient aussi des teintures bleues remarquables, ayant les mêmes soliditésquand on procède comme dans l'exemple 2 mais en utilisant les mélanges de colorants mentionnés dans le tableau ci-après. colorant de naphtalactame Colorant oxaz In Ique INO, i Tableau H 5 c 2 C H >\ /"-, /,\ // N-'l 2 5 H 5 c 2i I i i \c 2 H 5 \\", V ' L H 3 COH 4 c= y el,\ /,\, i l', //.\ /O\ 11 il 1 k /. i \ il 3 Y 2 H 5 C (D e P ci ci \H 3 O KI c 2 H 5 i// \ i O I I,,, \il, " O \ 1 ",\i" \c 2 H 5 \\ O " \\ " Y 110 \ / NCH 4 c 2 = î - , *\'A' 1 il 1 a\\ /'\ - NCH 4 c 2 = î - 1 il i Zn C 1 (E) G Zn Cl 3 -1 l\\ /1 1 "N\-'C 2 H 5 C 2 H 5 OE) ci ( 2) O,, 1.1 ii Ci 13 / \ >\ ,\ " O \,,,* \ e,,NH 2 0 il 1 il 1 1 0 \\ / > O / \W' \-I \CH 0 3 r%) LM c> 0 % (A Co 1 enb Tu Tzvxo guejoloo 1 qwei;o Q Tv:qdeu op quelo TOD 1 -14 1 M % O r- CD Ln cm L HOO ,1 0 o EH 9 z H D 1) HON (-D (D Io E"\ 1 1 Il 1 Il ç z O \ O O\ 9 \ O \O /,0 H OHN 9 e î E Je G 10 E) ú 11) UZ CD 0 ON,, /*, *z. çz) 10 i 1 l 'i 1 1 1 H O a 'O \N% \-0 \ 0/ Ve \ e 9 Hz 0/ 'Y úH (eq Tns) nee Tqel Exemple 8: Une solution de 3 T de sulfate d'ammonlum et i T d'agent d'unisson (constituée par un éthoxylatesulfate d'amine grasse, un éthoxylate d'amine grasse etpar le sulfo-succinate de di-2-éthylhexyle) dans 3000 T d'eau,est réglée à p H 4,5 avec l'aclde acétique A 50 on entre avec 100 T de filé mixte en polyacrylonitrile/laine ( 50/50) et on traite pendant 10 minutes Ensuite on a Joute 1,2 T du colorant de formule 0 NH 2 Il I ' 3 //" /'k /' /503 H CH O 3 I Il IO T, NHHC-CH-CH -Br * 0 NH-ale le, C 2 I II Br SQH S SO 3 H et O 45 T du colorant de formule formule o, e/ / /SO 3 H I II II I 3 \N e v e ' II b ' _e,'\ NHC-C=CH / e/ HO 35 et on chauffe pendant 30 minutes à 80 * Après 20 minutes à 800 on ajoute un mélange constitué par 0,3 T du colorant de formule o G H 3 C o/ I II \I \CH CHCOO e e /\ // ' CH 2 CH 2 OCH 3 et 0,2 T du colorant de formule il ( (C 2 H 5) \/' / \' ( 25)N 2 CH 3 C /Q : I I CH 3 et on chauffe à 1000 pendant 45 minutes On teint à 100 C pendant 60 minutes, on refroidit lentement, on rince et on sèche On obtient un filé mixte de couleur bleue qui ne présente aucune salissure de la partie laine Cette teinture présente une parfaite solidité à la lumière,au frottement et au mouillé. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la teinture et l'impression de matières en polyacrylonitrile ou de tissu Smixtescontenant des matières en polyacrylonitrile, caractérisé par le fait qu'on utilise un mélange des colorants de formules I et II ou Ia et II S \ /@ 0 R 7* 9 \ 85 R V X 8 dans lesquelles R est un reste alkyle en Cl-C 4 qui est subst Itué par les radicaux CN, COO-alkyle en C 1-C 4, CONH 2, CONH(alkyle en C 1-C 4) ou CON(alkyle en C 1-C 4)2, les symroles R,,indépendamment les uns des autresreprsententcun unres alkyle en C 1-C 4 non-substitué ou bien un reste alkyle en C 1-C 4 qui est substitué par les radicaux CN,OH, alcoxy en C 1-C 4, COO-alkyle en C 1-C 4, CONH 2, CONH (alkyle en C 1,C 4) CON(alkyle en C 1-C 4)2 ou bien les deux R 1 dans la formule I forment ensemble avec l'atome d'azote un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chalnons. R 2 est de l'hydrogène,un reste alkyle en C 1-C 4 éventuellement substitué,ou bien un reste aryle éventuellement substitué. RD et Rindépendamment l'un de l'autre, représentent chacun de l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 qui est éventuellement substitué par un radical CN, OH, aryle, halogéno, alcoxy en C 1-C 4 ou bien est un reste alcényle avec 3 ou 4 atomes de carbone; R 4 et R 6,indépendamment l'un de l'autre,représentent chacun un groupe alkyle en C 1-C 4 qui est éventuellement substitué par des radicaux CN, OH, aryle, halogéno ou bien est un groupeal= en C-C 4 ou bien un groupe alcényle ayant 3 ou 4 atomes de car- bone; ou R 4 et R 6 désignent, indépendamment l'un de l'autre, chacun un groupe phényle non-subtitué ou bien un groupe phényle qui est subtitué par un radical alkyle en C 1-C 4, un groupe alcoxy en C 1-C 4 ou bienpar de l'halogène, et R 6 peut être en outre de l'hydrogène. R 7 et R 8,indépendamment l'un de l'autre,représentent chacun de l'hydrogène un groupe alkyle en C 1-C 4 ou bien un groupe alcoxy en C 1-C 4, et X est un anion. 2 Procédé selon la revendication 1,caractérisé par le fait que le rapport de mélange des colorants I à II ou Ia à II se situe entre 20 et 90 % en poids du colorant I ou Ia et 10 % en poids du colorant II. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport de mélange des colorants I à II ou Ia à II se situe entre 50 et 80 % en poids du colorant I ou Ia et entre et 20 % en poids du colorant II. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants de formule I dans laquelle Rest un reste alkyle en C 1-C 4 substitmé per C Net les deux E 1 représentent chacun le même reste alkyle non-substitué. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants de formule I dans laquelle R est un reste éthyle substitué par CN,et les deux R 1 repré- sentent chacun le reste éthyle. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants de formule I dans laquelle le R 1 lié au noyau naphtolactame est un reste alkyle en C -C 4 non-substitué; R 2 est de l'hydrogène, un reste méthyle ou phényle,et le R 1 lié à l'atome N du reste morpholino représen- te un reste alkyle en C 1-C 4 substitué par un radical alcoxy en Cl-C 4. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants de formule Ia dans laquelle le R 1 lié au reste naphtolactame est un reste CH; R 2 est de l'hydrogène, et le Ri lié à l'atome N du reste morpholino repré- sente le reste 3-méthoxyéthyle. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants de formule II dans laquelle R 3, R 4, R 5 et R 6 représentent chacun le même reste alkyle en C 1-C 4 non-substitué, et R 7 et R 8 représentent chacun de l'hydrogène. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants de formule II dans laquelle R 3, R 4, R 5 et R 6 représentent chacun le reste C 2 H 5,et R 7 et R 8 représentent chacun de l'hydrogène. 10 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on teint un tissu mixte de polyacrylonitrile-laine avec un mélange de colorants qui contient un colorant de naphto- lactame de formule la et un colorant oxazinique de formule II, selon la revendication 1. 11 Mélanges de colorants qui contiennent un colorant de naphtolactame de formule I et un colorant oxazinique de formule II selon la revendication 1. 12 Mélanges de colorants qui contiennent un colorant de naphtolactame de formule Ia et un colorant oxazinique de for mule II,selonla revendication 1. 13 Mélanges de colorants qui contiennent un colorant de naphtolactame I ou Ia et un colorant oxazinique de formule II, selon la revendication 1 dans un rapport de mélange de 20 à % en poids du colorant I ou Ia,et de 80 à 10 % en poids du colorant II. 14 Mélanges de colorants qui contiennent un colorant de naphtolactame I ou Ia et un colorant oxazinique de formule I Iselon la revendication 1, dans un rapport de mélange de 50 à 80 % en poids du colorant I ou Ia,et de 50 à 20 % en poids du colorant II.