La demanderesse a décrit dans sa demande de brevet français 69/03143 du 11 février 1969, les sulfamido alcools polyfluorés de fbirnule générale 1 G F , yCHA 30 - NR iGM'f GR'R" - OS (l) n cin+i. 2. b 2 a ainsi qu'un procédé de préparation de ces produits qui consiste à faire agir le 5 chlorure d'acide polyfluoré Va»! «n) sur un aminoalcool / HliR (CXX')a C -^R' (IV) R" ceios l'équation / 10 G F' - 4ceA SO 01 + HKE C - H* ———-— ï. 2nvl 2 fc 2 ' a \ £S 201 + C*Fa» 1 ^°¥b ^ " NR {CXK% 0 \ R' '•"H" La demanderesse en poursuivant ses travaux s'est aperçue que cette réaction pouvait être orientée vers une formation simultanée du produit (l) et d'un produit de formule II 0 - S0o ^CKA G PQ n (il) / 2 2 b n 2ih-1 15 C F , 4-CHA S0o - NR {CXX'j- C -f R' n 2nfl 2 b 2 a v R" Alors que le produit I correspond à une molécule de chlorure d'acide nolyflueré par molécule d'alcool, le produit II correspond à deux molécules de chlorure â'acids polyfluoré par aolécule d'alcool selon l'équation m 2 a p., _ -£-chA sg„ gi + hnr Utz-Vï- c - as m» a 2jhi ' dTa 2 'a \R„ 0 - SO (0H ) C F 20 2 HC1 + C F' . 4-CHA S0o - NR 4-CXX'-)- C R' n 2m-l 2 b 2 a \ La présente demande de brevet, due aux travaux de Messieurs Pierre BOUVET et Jean-Pierre LALU, concerne donc les sulfamido esters polyfluorés répondant à la formule générale „ Qn \ n ™ 0 - b02 ^2w_i vm ®2 - m 40=^ c - h- (ii) NR" 25 dans laquelle : °^IQfNAL * 69 45707 2 2070041 - rePr^aen'®;e 11116 chaîne perfluorée droite ou ramifiée, n étant compris en— 2. ot 20 - b est ua Eonfere entier compris eiair® 2 et 20 - 1 est l'I^dragëna, sa êm gadical aieejle soutenant 1 à 10 atomes de carbone» ou 5 un radical cycloalcoyle contenant 5 à 12 atomes de carbone, ou un radical axyle éventuellement substitué par un radical alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, ou le radical fi"* — OH» R"' étant un radical alcoylène contenant 2 à 4 atones de carbone - X et X* peuvent être identiques ou différents et sont l'hydrogène ou un radical 10 alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone S - a est iss bjgêe® eatiss' eospr-is estes 1 et 4 - S® est l'îjto^afâ œa ra radical alcoyi© ayest Is I à 4 atcnaes de esxfcons - W est l'S^Ssrs^sas os szn ss-iieal aleoyle ayasft 1 à S sternes de cârboos t- est de psréf'éreïiee égal à 2 eu à 4» X et S8 représentent le plus 15 souvent 19 hydrogéné et n e3t le plus soweat égal à 1 ou à 2. L'iscreation concerne également un procédé de préparation des nou-veasax sulfamâdcesters polyfluorés II qui s'apparente à celui décrit dans la demande de brevet français Ss/03143 puisqu'il consiste à faire réagir le chlorure d'acide polyfluoré cB^2m-i S®2Ci 8111 131 aminoalcool 20 MNR ^CXX'-)- CR'£"0ÏÏ (iy) conformément à l'équation £1 OH ' / 2 §®>2 «a. + s® 4raa^a g - a8 m» XR" ./ - so2 Va»! . •2 ua + c iu , (mJk sol - sa 4esx°-> c - a9 33 fiE&ha. :r- ù >:L a \ \fîu Ce procédé, conduit donc à un mélange des sulfamidoalcools polyfluo-rés (l) et des sulfamidoesters polyfluorés (il). 25 La réaction s'effectue avec ou sans solvant à une température com prise entre 20^0 et 15G2C, de préférence entre 3Q&C et 805C. Cependant on opère de préférence en présence d'un solvant inerte vis-à—vi3 des réactifs dans les conditions opératoires. Un solvant de choix sera un éther, par exemple les éthers éthyli-que, isopropylique ou le tétrahyctrofuraime, un ester, par exemple l'acétate d'éthy-30 le, un hydrocarbure, par exemple l'hexane, un hydrocarbure halogène, par exemple le bad original 69 45707 3 2070041 chloroforme, le trichloro—1,1,2—trifluoroéthane, un nitrile, par exemple l'acétoni— trile. Le rapport des réactifs oh /r. Ni" HNR 4cXX»^a C - R* / e^Prim^ en ""oies est compris entre 0,5 et 10. En examinant le tableau X ci—joint (page 4) qui rassemble les conditions de préparation des produits selon l'invention correspondant aux exemples 1 à 7, et les résultats obtenus, on peut faire les remarques suivantes : Pour une température de réaction donnée et pour un même rapport nom-10 bre de moles de chlorure d'acide / nombre de moles d'aminoalcool, l'ordre d'introduction des réactifs joue un rôle important. Le taux de transformation en sulfamidoester polyfluoré II est plus élevé si 1'aminoalcool est introduit dans le chlorure d'acide que dans le cas inverse. 15 Par exemple dans l'exemple 2 on obtient 25 S& de produit II et 58,5 JÉ de produit I contre 6,5 $ de produit II et 91 jë de produit I dans l'exemple 5. Des constatations analogues peuvent être faites en comparant les résultats des exemples 3 et 7. L'ordre d'introduction et le rapport du nombre de moles des réac-20 tifs employés étant constants, le taux de transformation en sulfamidoester polyfluoré II est d'autant plus grand que la température de réaction est plus basse. Par exemple on voit dans les exemples 1 et 2 que le taux de transformation en produit II s'élève de 9 $ à 25 % lorsque la température de réaction s'abaisse de 50eG à 30eC ; de même dans les exemples 6 et 7, le taux de transforma-25 tion en produit II s'élève de 11 à 19 $ dans les mêmes conditions. Enfin pour une température donnée et un ordre d'introduction des réactifs donné, la proportion du sulfamidoester II est d'autant plus forte que le rapport du nombre de moles de chlorure d'acide polyfluoré iii au nombre de moles d'aminoalcool iv mis en jeu est plus élevé. 30 Les exemples 1 et 4 montrent par exemple que le taux de transforma tion en produit ii passe de 9 à 30 & toutes conditions égales par ailleurs» lorsque le rapport du nombre de moles des produits iii et iv mis en jeu s'élève de 1/4 à l/2. Une remarque analogue peut être faite sur les exemples 5 et 7. Tableau I K° de l'exemple Température de réaction en °C Durée de la réaction en h Ordre d'introduction des réactifs Nombre de moles de chlorure d'acide III mis en jeu Nombre de moles d*aminoalcool IV mis en jeu Rapport III IV Taux de transformation sulfamido alcool I Taux de transformation en sulfamido ester $ II Rapport II I 2 30 4 aminoalcool dans chlorure d'acide 0,2 0,8 1/4 58,5 25 0,427 1 50 4 n n 0,2 0,8 1/4 82 9 0,11 3 30 4 ff , tl 0,2 0,4 1/2 67,5 30 0,444 4 50 4 n it 0,2 0,4 1/2 66,5 30 0,450 5 30 4 chlorure d*acide dans aminoalcool 0,2 0,8 1/4 91 6,5 0,071 7 30 4 n n 0,2 0,4 1/2 76 19 0,250 6 50 4 tt n 0,2 0,4 1/2 85,5 11 0,129 69 45707 5 2070041 La préparation des chlorures d'acides polyfluorosulfoniques utilisés pour la préparation, des produits selon l'invention a été décrite dans la demande de brevet français PV 163,587 du 21 août 1968 de la demanderesse. Elle fait intervenir l'oxydation par le chlore d'un sulfocyanure polyfluoré Gn^prv^-I ^®2^b 5 dont la préparation a fait également l'objet du brevet français 1.561.360 au nom de la demanderesse. Les nouveaux sulfamidoesters polyfluorés faisant l'objet de l'invention trouvent, grâce à leurs propriétés de surface, des applications dans l'industrie textile, dans celle du cuir et dans celle du papier. Ils trouvent également 10 des emplois comme agents tensioactifs et comme agents d'étalement dans lés compositions de produits visqueux tels que certains cirages, graissés, vernis et peintures. Les exemples suivants non limitatifs, illustrent l'invention. Dans tous les exemples les taux de transformation sont rapportés au sulfochlorure fluoré de départ. 15 EXEMPLE 1 - On a introduit en 1 heure 60 g de CH^ — NE - GH^ — CK^OH (0,8 mole) dans une solution de 109,2 g de CQF._ - CH„ - CH - S0 Cl (0,2 mole) o 1/ d. 2 2 dans 300 cm3 d'acétate d'étalé porté à 50eC. On a maintenu le milieu réaetionnel à cette température pendant 3 h. Le milieu étant refroidi à 20®C, on a ajouté de l'acide chlorhydrique concentré (33 cm3). On a alors obtenu, par filtration à 65eC, 20 un solide et un filtrat (l). On a lavé le solide à l'eau (2 fois 100 cm3) et recueilli un solide (a) qui, après séchagç, pesait 10,4 g et était constitué par le sulfamidoester °8F17 - «2 - - S02 - » (œ3) - ®2 - ®2 - 0 - so2 - ch2 - 0B2 - On a, par ailleurs, obtenu par décantation du filtrat (l) deux 25 phases. On a refroidi entre 02 et 52C la phase supérieure et recueilli par filtration un solide (b) et un filtrat (2) qui, après évaporation, a laissé un solide (c). Le solide (b) pesait 82,1 g et était constitué par le sulfamidoalcool c8F17 - CH2 - CH2 - SO2 - H (CH3) - CH2 - CH2OE Le solide (c) pesait 17 g et était également constitué à plus de 30 92 % du même sulfamidoalcool. Les taux de transfonnation en sulfamidoalcool et sulfamidoester sont respectivement de 82 et 9 69 45707 6 2070041 EXEMPLE 2 — En opérant comme dans 1'exemple 1, mais à une température de 302C, on a obtenu aux divers stades de la préparation 26,3 g d'un solide (a) constitué par le sulfamidoester Vn - œ2 - ®2 - ^ - ' !°V - OT2 - " ° " " Vl7 . 68,6 g d'un solide (b) et 11,2 g d'un solide (c), constitués-par le sulfamidoalcool C8F1? - CH2 - CH2 - SO2 - N (CH3) - CE2 - GH2OH Les taux de transformation en sulfamidoalcool et sulfamidoester sont respectivement de 58,5 $ et 25 exemple _2. - On a introduit en 1 heure 30 g de CH^ - HH - CH^ - Cï^OH (o,4 mole) 10 dans une solution de 109*2 g de C0F.,_ - CH„ - CH - S0„G1 (o,2 mole) o i-l, 2 2 2 dans 300 cm3 d'acétate d'éthyle portée à 30eC. On a ensuite maintenu le milieu réaetionnel à cette températnre pendant 3 h. puis on l'a filtré à chaud (65ec). On a ainsi obtenu un solide et un filtrat (l). On a lavé le solide à l'eau (2 fois 50 cm3) et recueilli un solide (à) qui, après séchage, pesait 32,9 g et était 15 constitué par le sulfamidoester °8P17 " m2 - œ2 " S°2 " * (C,9 - " i On a par ailleurs refroidi entre 02 et 520 le filtrat (l) et recueilli, par filtiation, un solide (b) et un filtrat (2) qui, après évaporation, a laissé un solide (c). Le solide (b) pesait 67,2 g et était constitué de sulfami-20 doalcool. C8F1? - CH2 - GH2 - SO2 - N (CH3) - GH2 - CH2QE. Le solide (c) pesait 13»7 g et était constitué du même sulîamido- alcool. ues taux de transformation en sulfamidoalcool et sulfamidoester 25 sont respectivement de 67,5 JÉ et 30 rcxfilMPT.E; 4 — En opérant comme dans l'exemple 3» mais à une température de 502C, on a obtenu, aux divers stades de la préparation 31*8 g d'un solide A constitué par le sulfamidoester CgF17 - CH2 - CH2 - S02 - N (CH3) - CH2 - CH2 - 0 - S0,, - CH2 - CH2 -30 64,8 g d'un solide b et 12,6 g d'un solide C constitués par le sulfamidoalcool C8F1? - CH2 - CB2 - SO2 - N (CH3) - CH - CH2OH Les taux de transformation en sulfamidoalcool et sulfamidoester sont respectivement de 66,5 * et 30 % 69 45707 7 2070041 EXEMPLE 5 - On a introduit en 2 h. 109,^ g de CLE,. - CH - CH - SO Cl (0,2 mole) o 1/ 2 2 2 dissous dans 200 cm3 d'acétate d'éthyle dans une solution de 60 g de CH^ - NH — CH^ — CH^OH (0,8 mole) dans 100 cm3 d'acétate d'éthyle. Pendant l'addition on a maintenu la température du milieu réactionnel à 302C. On a ensuite aban-5 donné le milieu pendant 2 h. puis on. a ajouté de l'acide chlorhydrique concentré (33 cm3). On a enfin obtenu, par filtration à 65-C un solide et un filtrat (l). Oa a lavé le solide à l'eau (2 fois 100 cm3) et recueilli un solide (a) qui» après séchage, pesait 7,3 g et était constitué de sulfamidoester c8f1? - ch2 - ch2 - so2 - n (ch3) - ch2 - ch2 - o - so2 - ch2 - ch2 - c8p17 10 On a par ailleurs obtenu, par décantation du filtrat (l) deux pha ses. On a refroidi à 0-5aC la phase supérieure et recueilli» par filtration, un solide (b) et un filtrat (2) qui, après évaporation, a laissé un solide (c). Le solide B pesait 93 g et était constitué de sulfamidoalcool C8P17 - CH2 - CH2 — S0>2 - N (CH^) - CH2 - CHgOH. Le solide C pesait 13,3 g et était 15 également constitué à plus de 93 % du même sulfamidoalcool. Les taux de transformation en sulfamidoalcool et sulfamidoester sont respectivement de 91 % et 6,5 %. EXEMPLE 6 — On a introduit en 1 heure 109»2 g de C^ „ — (M - CH - S0„C1 (0,2 mo— o 17 2 2 2 le) dissous dans 200 cm3 d'acétate d'éthyle dans un mélange de 30 g de 20 CH^ - NH - CH2 - CH2QH (0,4 mole) et de 100 cm3 d'acétate d'éthyle porté à 50®C. On a maintenu le milieu réactionnel à cette température pendant 3 h. On a alors obtenu, par filtration à 65SC, un solide et un filtrat (l). On a lavé le solide à l'eau (2 fois 50 cm3) et recueilli un solide (a) qui, après séchage, pesait 12 g et était constitué par le sulfamidoester 25 c8f17 - ch2 - ch2 - so2 - h (ch3> - ch2 - ch2 - 0 - so2 - ch2 - ch2 - c8?17 On a par ailleurs obtenu, par décantation du filtrat (l), deux phases. On a refroidi entre 02 et 5-C la phase supérieure et recueilli, par filtration, un solide (b) et un filtrat (2) qui, après évaporation, a laissé un solide (c). Le solide (b) pesait 89 g et était constitué du sulfamidoalcool 30 c8f17 - ch2 - ch2 - so2 - n («ay - ch2 - oysi. Le solide (c) pesait 11,4 g et était également constitué à plus de 92 % du même sulfamidoalcool. Les taux de transformation en sulfamidoalcool et sulfamidoester sont respectivement de 85,5 $ et 11 jê. 69 45707 8 2070041 EXEMPLE 7 — En opérant comme dans l'exemple 6» mais à une température de 3O0C» on a obtenu aux divers stades de la préparation 20,7 g d'un solide A constitué par le sulfamidoester c8f17 - ch2 - ch2 - so2 - n (ch3) - ch2 - ch2 - o - so2 - ch2 - ch2 - c8p17 74»8 g d'un solide B et 13»2 g d'un solide C constitués par le sulfamidoalcool c8f17 - gh2 - ce2 - so2 - n (ch^) - ch2 - œ2oh Les taux de transformation en sulfamidoalcool et sulfamidoester sont respectivement de 76 $ et 19 /&. 69 45707 9 2070041 REVENDICATIQHS 1. ïouveaux sulfamidoestera polyfluorés répondant à la formule générale o - so 4chA cf. . ✓ 2 2 D a 2DA-X G J? - 4CH A SO. - HR 4cXX'^ C - R' n 2n+l 2 b 2 a \ R" dans laquelle 5 - CwF7nj/t représente une chaîne perfluorée droite ou ramifiée, n étant compris entre 1 et 20 — b est un nombre entier compris entre 2 et 20 — R est l'hydrogène» ou un radical alcoyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, ou un radical cycloalcoyle contenant 5 à 12 atones de carbone, cm un radical 10 aryle éventuellement substitué par un radical aleoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone» ou le radical R"' - OH, R"* étant un radical alcoylène contenant 2 à 4 atomes de carbone — X et X' peuvent être identiques ou différents et sont l'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone 15 - a est un nombre entier compris entre 1 et 4 — R* est l'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone — R" est l'hydrogène ou un radical alcoyle ayant 1 à 9 atomes de carbone. 2. Procédé de préparation des produits selon la revendication 1 qui consiste à faire réagir entre 202 et 150®C, et de préférence entre 20 et 602C» avec ou 20 sans solvant, un aminoalcool de la forme Qïï HNR •(•CXX*)- G - R* a \ \rn sur un chlorure d'acide polyfluoré de la forme SO^Cl. 3. Procédé suivant la revendication 2 où l'on opère en présence d'un solvant constitué par un éther, un ester, un hydrocarbure, un hydrocarbure halogéné, un ni— 25 trile. 4. Procédé suivant la revendication 2 où le rapport molaire aminoalcool . , , oblo^xe d'acide polyfluoré ™t ^ à M