La présente invention a pour objet de nouveaux colorants disazoïques solubles dans l'eau, qui répondent à la formule générale 1 D'-N=N- -, m2 HLC 3I oc (1) X. 1 10 N-CO C— N=N-D H H •(A)nt-Y m„ (dans laquelle -Y et -Y' représentent chacun le groupement J3al 15 -S05-CHO-CH„-Z (I), -SO.-CIU-CH^ (II), -S0o-CH=CHo (III), ^ ^ ^ ^ ^Hal ^ * R« t • R' Hal -s09-CH=CH-Hal (iv), -N-S0p-CH9-CH -z (v) , -A-S0o-CHo-Ch' (vi) ^ ^ ^^îal R' R' « 20 J-S02-CH=CH2 (VII), -N-S02-CH=CH-Hal (VIII), R' I T> t -N-C0-CHo-CH5—Z (IX) ou -li-G0-CH=CHo (X) 2 ""2 (-Z étant groupe minéral ou organique qui peut être éliminé 25 par des agents alcalins, par exemple un atome d'halogène ou un groupe acyloxy, aryloxy ou N-dialkylamino, un groupe d'ester d'acide alkylsulfonique, d'acide arylsulfonique, d'acide thio-sulfurique ou d'acide sulfurique ou un groupe hydroxyle, Hal atome d'halogène, par exemple un atome de chlore ou de brome et 30 R' un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur), A et A' représentent chacxm un reste alkylène eu cyclo-all D et D' représentent chacun un reste de la série du benzène ou 35 du naphtalène et X^ et X2 des atomes d'hydrogène ou des groupes hydroxy, alcoxy ou carboxy) , ainsi que leurs complexes métalliques, de préférence leurs complexes de cuivre, de cobalt et de chrome. La présente invention comprend également un procédé de fabrication de ces colorants, procédé selon lequel on copule 70 (52612 2029102 le copulant de formule (2) HO so3h (2) NH-CO-CH2-CO-CH3 10 sur son groupe acéto-acétylamiiio, avec des composés de diazo-tation d*aminés de formule générale (3) Mn, t nh, m- (3) (dans laquelle Y, A, n', m^, D et ont les significations qui 15 ont été données précédemment), à un pH d*environ 2,5 à 7,5 et à tine température comprise entre environ 0 et 40°C, on copule ensuite les colorants mono-azoïques obtenus, de formule générale (4) 20 '/ \ >_so3h 25 HcG 3I OC X, M - C0 - C - N = N - D-H H (&)n'-Y (4) nu avec des composés de diazotation d*aminés de formule générale (5) 30 Y'-(A')n„ X, D *-NH, (5) nu à un pH d'environ 5,5 à 8,0 et à une température comprise entre 35 environ 0 et 40°C, et, le cas échéant, on métallisé les colorants disazoïques ainsi obtenus. Le copulant de formule (2) est préparé par réaction de l'acide 6-amino-2-»aphtol-4-sulfonique en solution aqueuse avec le dicétène. 40 Les aminés de formules générales (3) et (5) peu 70 02612 3 2029102 vent contenir, à côté d'un des substituants cités A, A', , Xg, Y et Y1, un ou plusieurs autres substituants, par exemple des groupes d*acide sulfonique, d'amide d'acide sulfonigue, ou des groupes carboxy, nitro ou allcyles, ainsi le groupe méthyle ou 5 éthyie ou un groupe acylamino comme le groupe acétylamino, ou encore des atomes d'halogènes, par exemple de chlore ou de brome. Des groupes Z des groupements de formules (I), (V) et (lX),qui peuvent être éliminés par des agents alcalins, sont par 10 exemple des atomes de chlore ou de brome ainsi que les groupes acétoxy, pliénoxy, H-diméthylamino, et N-diéthylamino et des groupes d'esters de l'acide méthylsulfonique, de l'acide benzène-sulfonique, de l'acide thiosulfurique ou, de préférence, de l'acide sulfurique. Lorsque Z, dans les groupements de formule 15 (I)» (V) et (IX) représente le groupe OH, il peut être transformé en un des groupes cités précédemment, soit sur les composés de diazotation des aminés de formules générales (3) et (5) ou sur leurs précurseurs, soit sur les produits des formules générales (1 ), (4) , (6) , (7) et (8). 20 Les colorants disazoïques de formule générale (1) peuvent être métallisés par traitement avec des composés de métaux, selon des méthodes connues. Les complexes de cuivre sont préparés de manière connue par cuivrage de la configuration o.o'-dihydroxy-azoïque ou o-hydroxy-o'-carboxy-azoïque 25 ou par cuivrage désalkylant de la configuration o-alcoxy-o'- hydroxy-azoïque dans les colorants disazoïques de formule générale (1), avec des sels de cuivre d'acides minéraux ou organiques. Dans le cas des colorants complexes 2:1 de chrome ou de cobalt, la métallisation se fait par chromage ou cobaltage des colorants 30 disazoïques non métallisés avec des sels de chrome ou de cobalt d'acides minéraux ou organiques. Les trois séries de complexes métallifères des colorants disazoïques de formule générale (1) peuvent être représentées par les formules générales (6), (7) et (8) suivantes, 35 dans lesquelles Me représente un atome de cuivre, de cobalt, de nickel ou de chrome : (voir formules page suivante) 70 02612 4 2029102 Me- x. Y*-(A')n„ 10 1 • v/ -D' -N=N- m. so3h H ■f 3 OC (6) I J - co - ch - n=n—d 1 T- (A)n,-Y kl-. 15 Y'-(A.)nII- m. 20 2 D« - n=n so3H h3c-c ,0- -Me- (7) n - co - c - n=n - d - h (A)nt-Y m. 25 Y«-(A«)n„ 30 Aussi bien les colorants disazoïques non métallisés que les colorants métallisés sont isolés de la solution de réaction soit par relargage au moyen de chlorure de sodium ou de potas-35 sium ou d'un mélange de ces deux chlorures, soit par évaporation ou séchage par atomisation de leurs solutions. Les nouveaux colorants disazoïques selon cette invention conviennent pour la teinture et 1* impression de la laine, de la soie, de fibres de polyamides et de polyuréthanes 40 et surtout de fibres cellulosiques naturelles ou régénérées. 70 02612 5 2029102 On. les applique sur les matières textiles qui sont confectionnées avec ces fibres par un procédé de teinture ou d'impression habituel dans le cas de colorants réactifs et, en combinaison avec un traitement avec un accepteur d'acides, qui peut être 5 effectué avant, pendant ou après l'application du colorant, on les fixe à la température normale ou à chaud. Ces colorants disazoïques donnent sur les matières cellulosiques des teintures intenses ayant de très bonnes propriétés de solidité à la lumière et au mouillé et dont les nuances peuvent être brun-rouge, 10 brun foncé, vert olive ou grises. Les exemples qui suivent feront mieux comprendre l'invention, dont ils ne sauraient aucunement limiter la portée. Les parties et pourcentages de matières y sont exprimés en poids, sauf indication contraire. 15 EXEMPLE 1 : a) On dissout 30,3 parties d'acide 1-naphtylamino-4.7-disulfonique dans 150 parties d'eau avec 50 parties de glace, on ajoute 25 parties d'acide chlorhydrique à 37% et on diazote en introduisant 20 parties en volume d'une solution de nitrite 20 de sodium 5 fois normale au-dessous de la surface du liquide. Après avoir ajouté 32,3parties d'acide 6-N-acétoacétylamino-2-naphtol-4-sulfonique, on porte le pH à 4,5-5,0 au moyen de carbonate de sodium calciné puis on isole par relargage le colorant mono-azoïque jaune formé. 25 b) On dissout 34,1 parties d'ester hydrogéno- sulfurique du 1-amino-2.5-diméthoxy-4-(P-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-benzène dans 150 parties en volume d'eau, en les neutralisant avec 5,5 parties de carbonate .de sodium calciné, on ajoute 20 parties en volume d'une solution 5 fois normale de nitrite 30 de sodium et on verse le mélange, lentement et goutte à goutte, dans un mélange agité de 150 parties de glace et de 25 parties d'acide chlorhydrique à 37 %» On dissout par ailleurs le colorant mono-azoïque obtenu selon a) dans 250 parties en volume d'eau, on ajoute cette solution à la solution du ;diazoïque 35 ci-dessus et on porte le pH à 6,5. Le colorant disazoïque, brun ainsi formé, qu'on isole par évaporation de sa solution, correspond à la formule, générale . 70 02612 6 20.29102 OCH, HO ifcïtf -(/ VsO„H H03S0 N 0CHT (GH2)2 3 u CH. OC HH—CO—C-N=M H Il donne sur du coton, en présence de lessive de soude, des 10 teintures brun foncé qui ont de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. c) On ajoute, à la solution de copulation du colorant disazoxque obtenue selon b), 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé, 29 parties d'acétate de sodium cristallisé et 9 15 parties diacide acétique glacial et on chauffe le mélange à 90-95°C en agitant. Lorsque le cuivrage déméthylant est terminé, on obtient, par relargage et séchage, une poudre de colorant gris noir qui teint le .coton, en solution aqueuse et en présence de lessive de soude, en une nuance vert olive. On obtient 20 ainsi des teintures ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Ce colorant complexe métallifère correspond à la formule suivante : 25 o2s 30 H03S0 (CH0) CV-IfcH-/ y- SO„H M Va 2' 2 OCH, OC ïîH -CO —C —M —N —f]r S03H H EXEMPLE 2 : 35 On dissout 18,9 parties d*acide 2-amino-phénol-4- sulfbnique dans 150 parties en volume d'eau, en les neutralisant avec 5,5 parties de carbonate de sodium, on ajoute 20 parties en volume d|une solution 5 fois normale de nitrite de sodium et on verse lentement le mélange, goutte à goutte et en agitant, 40 dans un mélange de 150 parties de glace et 25 parties d'acide 70 02612 2029102 chlorhydrique à 37 %• On ajoute à cette solution de diazotation 32,3 parties d'acide 6-N-acéto-acétylamino-2-naphtol—4-sulfonique et on porte le pH à 7,0 au moyen de carbonate de sodium calciné. On isole ensuite par relargage le colorant mono-azoïque jaune, 5 formé, on le dissout dans 250 parties en volume d'eau et on introduit la solution dans une suspension du diazoïque de 31,1 parties d'ester hydrogénosulfurique du 1-amino-2-méthoxy-4-(P-hydroxy-éthyl-sulfonyl)-benzène, en portant le pH à 6,5 au moyen de carbonate de sodium calciné. Après que la copulation est 10 terminée, on'ajoute 12,4 parties de carbonate de cuivre, on chauffe à 60°C en agitant, on filtre la solution et on isole par évaporation le colorant ayant la formule suivante OCH 15 20 N=N 0S03H N - CO - C - N = N -f H II ce colorant donne sur du coton une teinture brun rouge, ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. 25 EXEMPLE 3 : On ajoute, à la solution aqueuse du complexe de cuivre du colorant disazoïque préparée selon IJexemple 2, 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé, 29 parties dfacétate de sodium cristallisé et 9 parties d'acide acétique et on 30 chauffe le mélange à 90 - 95°C en agitant. Le colorant disazoïque ainsi formé, qui contient deux atomes de cuivre complexés et qui correspond à la formule suivante \ (voir formule page suivante) 70 02612 8 2029102 Cu 5 10 so3h donne sur le coton, en présence de carbonate de sodium, des teintures brun foncé qui ont de bonnes solidités à la lumière 15 et au mouillé. EXEMPLE 4 : On diazote, comme dans l'exemple 2, 18,9 parties d'acide 2-aminophénol-4-sulfonique et on copule avec 32,3 parties d'acide 6-H-acéto-acétylamino-2-naphtol-4-sulforiique à un pH 20 de 5,5. On isole le colorant mono-azoïque jaune par relargage, on le délaye dans 300 parties en volume d'eau et on ajoute le tout à une solution du diazoïque de 34,1 parties d'ester hydro-géno-sulfurique du 1 -amino-2.5-diméthoxy-4-(P-hyclroxyéthyl-sulfonyl)-benzène, en portant à 6,5 le pH de la solution de 25 copulation. Lorsque la copulation est terminée on ajoute 14,1 parties de sulfate de cobalt cristallisé et 30 parties d'acétate de sodium cristallisé et on agite le mélange à -une température de 90-95°C jusqu'à ce que le complexe soit complètement formé". On ajoute ensuite 25 parties de sulfate de cuivre, 29 parties 30 d'acétate de sodium cristallisé et 9 parties d'acide acétique glacial et on chauffe à 90 - 95°C, tout en agitant. On obtient un colorant disazoïque qui correspond probablement à la formule suivante (voir formule page suivante) 70 02612 9 2029102 5 H03S0-H2C-H2C-02SJ 10 15 H0oS0-H^C-HnC-0oS-<>^ „ 20 3 2 2W 2U (-) Na (+) 25 et qui donne sur du coton, en présence de lessive de soude, des teintures vert olive ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Les tableaux suivants groupent d'autres exemples de colorants qui peuvent être préparés selon les méthodes 30 décrites dans les exemples 1 à 4. (voir tableaux pages suivantes) TABLEAU I (Les formules correspondent à la formule générale (ô)) O o NJ O NJ Exemiple Composante de diazotation N° D Composante de diazotation D' Métal Nuance sur matières complexé cellulosiques 10 11 12 Acide 2-naphtyi-amine-6,8-disulfonique Acide 1-naphtyl-amine-4-sulfonique Acide 2-naphtyl~amine-5.7-disulfonique Acide 1-naphtyl-amine-7-sulfonique Acide 2-naphtyl-amine~5.7-disulfonique -d°--d°~ -d°- Ester hydrogénosulfurique du Cu 1 -amino-2-méthoxy-5~( 8- hydroxyéthy1-su1f ony1)-be n zène 1 -amino-2-méthoxy-5-(N- Cu méthyl-N-éthionyl)-amino- benzène 1-amino-2,5-diméthoxy-4-((3-hydroxy- Cu éthyl-sulfonyl)-benzène Ester hydrogénosulfurique du 1- Cu amino-2-méthoxy-5~méthyl-4-(0-hydroxyéthy1-sulf onyl)-benzine Ester hydrogénosulfurique du 3- Cu a mi n o-4-mét hoxy-0-hydro xyét hy 1-sulfonyl-méthyl-benzène 1 -amino-2-méthoxy-5-(p-chloro~ Cu prôpionylamino)-benzène 1 -amino-2-roéthoxy-&(p-chloro- Cu viny1-sulfonylamino;-benzène 1-amino-2-méthoxy-5-(p-chloro- Cu éthyl-sulfonyl)-benzène brune brune olive brune brune r brune brune brune ro o ro vO o hO TABLEAU II (Les formules correspondent à la formule générale (?)) Exemple N° Composante de diazotation D Composante de diazotation D' Métal Nuance sur matières complexé cellulosiques 13 14 15 16 17 1 8 19 20 21 Acide 2-aniino-phénol-4-sulfo- Ester hydrogénosulfurique nique -d°--d°--d°- -d °- -d°-r Acide 2-aminophénol-4.6-disulfonique Ester hydrogéno-sulfurique du 2-amino-4-(8-hydroxy-> éthyl-sulfonyl)-phénol Acide 2»-aminophénol-4.6-disulfonique du 1-amino-2,5-diméthoxy-4-( 0-hydroxyéthyl-sulfonyl)-benzène -d°--d°- Ester hydrogénothlo « sulfurique du 1-amino~2-méthoxy-5-méthyl-4-(0-hydroxyéthyl-sulfonyl)-benzène Ester hydrogénosulfurique du 1-amino-2-méthoxy-5-(p-hydroxyéthyl-sulfonyl)-benzène -d°- 1 -amino-2.5-diméthoxy-4-vinylsulfonyl-benzène -d°- Acide-4-(P-dichloro-éthyl-su1fony1-amino)-ani1ine-2-sulfonique Cu Co Cr Cu Cu Cr Cu Cu Cu olive olive olive brune brune brune olive olive brun olive ■*■«4 O O TABLEAU II (suite et fin) K) O (Les formules correspondent à la formule générale (7)) ^ Exemple Composante de diazotation D Composante de diazotation D' Métal Nuance sur matières N° complexé cellulosiques 22 23 24 25 26 Acide 2-aminophénol-4.6-disulfonique Acide 2-aminophénol-4-sulfonique Acide 2-amino-4-méthyl-phénol-6-sulfonique Acide 2-amino-6-chloro-phénol-4-sulfonique Acide 2-amino-6-nitro-phé no1-4 -su1fon ique Acide 4-({3-chlorovinyl- sulfonylamino)-aniline-2- sulfonique 1 -amino-3-(p,S-dichloro-éthylsulfonyl)-benzène 1 -amino-2,5-diméthoxy-4-vinylsulfonyl-benzène Ester hydrogénosulfurique du 1-amino-2,5- diméthoxy-4-(p-hydroxyéthy 1-sulf ony l)-benzène Ester hydrogénosulfurique du 1-amino-2-méthoxy-5-(P-hydroxyéthyl-sulfonyl)-benzène Cu Cu Cu Cu Cu brun olive brune ro olive olive brune NO O IO sO O hO TABLEAU III (Les formules correspondent à la formule générale (8)) Exemple Composante de diazotation D Métal N° complexé Composante de diazotation D' Métal Nuance sur matières complexé cellulosiques 27 Acide 2-aminophénol-4-sulfonique Cu Ester hydrogénosulfurique du 1 -amino-2,5-diméthoxy-4-( (3-hydroxyéthyl-sulfonyl)-benzène Cu brune 28 -d°- 29 -d°- 30 Acide 1-amino-2-carboxy-benzène-4~sulfonique 31 Acide 2-aminophénol-4- sulfonique 32 Acide 2-aminophénol-4.6-disulfonique 33 Acide 2-aminophénol-4.6-disulfonique 34 35 -d°- -d°- Co Cr Cr Cu Cu Cu Cu Cu -d°- Cu -d°- Cu Ester hydrogénosulfurique du Cr 1-amino-2-carboxy-5-(0-hydroxyéthy1-sulfonyl)-benzène Méthane-sulfonate du 1-amino- Cu 2-méthoxy-5-(P-hydroxyéthyl-sulfony1)-benzène 1-amino-2-méthoxy-5-(P- Cu acétoxy-éthy1-sulfonyl)-benzène 1 -amino-2-méthoxy-5-( fi-phénoxy-éthyl-sulfonyl)-benzène Cu 1 -amino-2-méthoxy-5-(P-N- Cu di-éthylamino-éthyl-sulfonyl)-benzène 1-amino-2-méthoxy-5-vinyl- Cu suifony1-benzène olive olive brune brune brune brune brune brune Exemple Composante de diazotation D Métal N° complexé 36 Acide 2-aminophénol-4.6- Cu disulfonique 37 -d°- Cu 38 ' Acide 1-amino-2-naphtol- Cu 4-sulfonique 39 Acide 4-nitro-2-amino- Cu phénol-6-sulfonique 40 Acide 4-nitro-2-amino- Cu phénol-6-sulfonique 41 Acide 2-amino-6-chloro- Cu phén»l-4-sulfonique 42 Aciae 2-amino~4-méthyl- Cu phénol-6~sulfonique 43 Acide 2-aminophénol-4.6- Co disulfonique 44 ««d Cr 45 Acide 2-aminophénol-4- Cu sulfonique TABLEAU III (suite et fin) Composante de diazotation D' Métal Nuance sur matières complexé cellulosiques 1 -amino-2-méthoxy-5- Cu (N-méthyl-N-éthionyl)-amino-benzène 1 «.amino—2—méthoxy—,5— , Cu (N-méthyl-N-vinyisulfonyl)-amino-benzène brune brune Ester hydrogénosulfurique du Cu 1 -amino-2-méthoxy-5-méthyl-4-(p-hydroxy-éthy1-sulfonyl)-benzène Ester hydrogénosulfurique du Cu 1 -amino-2.5-diméthoxy-4-(0-hydroxyéthyl-sulfonyl)-benzène brune olive Ester hydrogénosulfurique du Cu 1-amino-2-méthoxy-5-méthyl-4-(P-hydroxyéthyl-sulfonyl)-benzène Ester hydrogénosulfurique du Cu 1 -amino-2,5-diméthoxy-4-( |3-hydroxyéthyl-sulfonyl)-benzène brune olive -d°- Cu olive -d°- Cu -d°- Cu 1 -amino-2-méthoxy-5-(P-acry- Cu loylamino)-benzèns olive olive brune 70 02612 15 2029102 revendications 1.- Les colorants disazoïques de formule générale (1) Y,-(a,)n,f 10 f2 —D'-N=N—(I N>—SO,H mp \—/ 3 V H*C 3i ch-n=n-i O) (A)n,-Y le groupement (dans laquelle-Y et -Y1 représentent chacun/-S02-CH2-CH2-Z 15 Hal Hal -S02-CH2-CH (II), -S02-GH=CH2 (III), -S02-CH=GH-Hal (IV), fi1 R' Ha-1 -n-so2-ch2-ch2-z (v), -n-so2-ch2-ch (vi) , 20 ^ Hal r' -N-S02-CH=CH2 (VII), -N-S02-GH=GH= Hal (VIII), R' R« 25 I I ~N-C0-CH2-CH2-Z (IX) ou -N-C0-GH=CH2 (Z) (-Z étant un groupe minéral ou organique qui peut être éliminé par des agents alc-alins, Hal un atome d'halogèn§, et R* un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur), A et A*représentent 30 chacun un reste alkylène ou cyçla-alkylène,n1 et n" ont la valeur O ou 1, m^ et m2 sont des nombres de O à 2, la somme + ^2 étsmt un nombre entier de 1 à 4, D et D1 représentent chacun un reste de la série du benzène ou du naphtalène et et X2 des atomes d'hydrogène, ou des groupes hydroxy, alcoxy 35 ou carboxy), ainsi que leurs complexes métalliques. 70 02612 16 2029102 2.- Le colorant de formule O' 10 02I~"V3 (ch2)2 oso,h o Cu 0,h O h,c—c 5 II jj—co - c - n = n- h 15 3.- Le colorant de formule S^H 20 h03s0(h2o2-02s 25 H nh-oo-g-n = n - t 30 — c. \ 0 h3c — c' 0/ ^0 30 och-, nh-co-c-n = '"o h03s0(h2c)2-02s 55 A W N=N-4 Jt-QO^R ° \ SO^H cu © 70 02612 i? 4.- Le colorant de formule 10 SC^Î 5.- Le colorant de formule 2029102 15 20 25 OSO-.H t> 30 35 6.- Le colorant de formule NO. 70 02612 18 7,- Le colorant de formule 2029102 10 15 20 25 0s0,h o h,c-c 5 il r_c0-c-n»n- 8.- Le colorant de formule Cu, ôso3h _ co - c - n = ]w : 9.- Un procédé de préparation des colorants disazoïques selon la revendication 1 et de leurs complexes métallifères, * procédé caractérisé en ce qu'on copule le copulant de formule (2) 30 35 (2) -co-ch2-co-ch5 70 02612 19 2029102 sur son groupe acéto-acétylamino, avec des composés de diazotation d1 aminés de formule générale (3) y - (a)n, V v D—NH. (3) (dans laquelle Y, A, n', m^, D et ont les significations qui ont été indiquées précédemment), à un pH. d'environ 2,5 à 7,5 et à une température comprise entre environ O et 40°G, on copule ensuite les colorants mono-azoxques obtenus, de formule /]q générale (4) 15 W N—CO - CH - N=N-D-H (A) n avec des composés de diazotation d1aminés de formule générale (5) 20 Y' - (A')nM f2 -D1 -NH. (5) à un p.H d'environ 5»5 à 8,0 et à une température comprise entre environ O et 4-0°C, et, le cas échéant, on métallisé les 25 colorants disazoïques ainsi obtenus. 10.- Les matières, en particulier les fibres de soie, de laine, de polyamides et de polyuréthanes et les fibres cellulosiques naturelles ou régénérées, qui ont été teintes ou imprimées au moyen des colorants décrits dans la revendication 1.