2964) t 2112050 La présente invention, faite dans les services de la FRANÇAISE DES MATIERES COLORANTES S.A., concerne de nouveaux colorants azoïques cationiques propres à la teinture des fibres à base de polymères ou copolymères du nitrile acrylique. Elle 5 comprend en outre de nouveaux copulants utilisables pour leur préparation. Il est très fréquent de devoir utiliser un mélange-de plusieurs colorants pour obtenir une nuance donnée» Il importe, au point de vue tinctorial, que les colorants du mélange possèdent 10 des caractéristiques voisines, par exemple, en ce qui concerne la vitesse de montée sur les fibres et les solidités. Cette équivalence est souvent difficile à réaliser. Aussi les teinturiers apprécient-ils de préférence les colorants homogènes. Il n'avait pas été possible jusqu'à présent de mettre à leur disposition des 15 colorants homogènes donnant des nuances brun-jaune. Conformément à l'un des buts de l'invention, de telles nuances peuvent être obtenues avec les colorants de formule générale : OH dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de bas poids moléculaire, les groupes "Alkyle" sont des 20 groupes semblables ou différents, de bas poids moléculaire, de préférence méthyle ou éthyle, A représente le reste d'une aminé diazotable benzénique ou hétérocyclique éventuellement substituée et X représente un anion monovalent, '-omae aminés hétérocycliques A-NIL, (H) on peut citer les 25 amino-5 c-a amino~6 indazoles, benzothiazoles, benzimidazoles et benzotriaaoles. Les aminés benzéniques peuvent appartenir à la série de l'aniline ou de 1'amino-azo-benzène. 70 29640 2 2112050 Le noyau A peut être substitué par des substituants dépourvus de caractère anionique, par exemple, des atomes d'halogènes» des groupes alkyle» dcoxy, cyano, nitro, mine, acylamino„ Les colorants de formule (i) peuvent être préparés suivant p]usieurs procédés ; un mode général consiste à copuler, en milieu aqueux neutre ou légèrement alcalin,, le dérivé diazoïque d'une aminé A-NH^ avec un sel d'hydroxy-5 (6) benzimidazolium de formule s OH î> AUsyle-H\©>N«Allçyle X e v " (III) V R Suivant un autre mode général, on peut diazoter l'aminé A—NIL,, copuler le dérivé diazolque avec un hydroxy-5 benzimida— zole de formule s OH A Y EL N-Alkyle (IV) R et soumettre le composé azoïque de formule 8 OH A - N = N__ -Alkyle (Y) 7~Y; V R à l'action d'un agent alkylant soit en milieu organique, soit sans solvant en milieu non aqueux. bad original 70 2964" 3 2112050 Comme agents alkylants on peut citer, par exemple, les sulfates de méthyle et d'éthyle, les aryl-sulfonates de méthyle, les halogénures d1alkyle. Les solvants les plus employés sont les carbures benzéniques tels que toluène, xylènes, chloro— ou dichlo;-5 robenzènes, nitrobenzène ou encore chloroforme, nit r omet liane, diméthylformamide« Enfin, un mode particulier de préparation peut être adopté pour préparer les colorants disazoïques : On diazote un sel d'amino-4' phénylazo-4 (?) hydroxy-5 (6) dialkyl-1,5 R-2 benzimi-10 dazolium et copule le dérivé diazoîque obtenu, en milieu aqueux légèrement alcalin, avec le phénol, l'o. ou le m.crésol. Le composant de diazotation de départ peut être préparé lui-même par hydrolyse d'un colorant acylamino-41 phénylazo-4 (7) hydrosy-5 (6) dialkyl-1,3 R-2 benzimidazolium selon l'invention ou réduction 15 ménagée du dérivé nitro-41 correspondant. Les copulants de formules (III) et (17) sont des produits nouveaux et font partie en tant que tels de l'invention. On peut, pour les préparer, partir dans les deux cas d'un alkyl-1 R-2 nitro-5 benzimidazole en opérant suivant les schémas 20 suivants : a) pour les copulants de formule (III) : alkyle i N ./ \ & 4>~R X alkylant 02®\/\ // ÎT ' alkyle alkyle alkyle réduction diazotation alkyle H) et traitement sulfurique lon fï aV~ M/ alkyle (III) 70 29640 4 2112050 b) pour les copulants de formule (IV) / alkyle alkyle 1 - ik I» réduction \ /v wxk,' ■R diazotation et traitement | | ^—R - (IV") sulfurique Dans les deux cas le traitement sulfurique doit se faire dans un acide sulfurique de concentration suffisante pour que le mélange réactionnel puisse ê:re caauffé de préférence à une tempe-5 rature supérieure à 140°C, Dans ces conditions la réaction est pratiquement instantanée et les réactions secondaires d* autocopula--tion deviennent négligeables. les colorants de formule (I) possèdent les propriétés tinctoriales des colorants cationiaues et présentent en particulier 10 une très bonne affinité pour les fibres à base de polymères ou copolymères du nitrile acrylique, auxquelles ils confèrent des nuances jaunes, orangées et brunes possédant d'excellentes solidités générales, entre autres à la lumière. Parmi les colorants selon l'invention, les disazoïques sont à distinguer plus particulièremenb 15 en raison des nuances brun-jaune qu'ils permettent d'obtenir» Dans les exemples suivants, illustrant l'inv? • on à titre non limitatif, les parties î ' * - r tauf mention contraire. Exemple 1 20 On dissout 3,1 parties de p.anisidine dans 40 parties d'eau additionnées de 7,5 parties en volume d'acide chlorhydrique 10 N. On refroidit entre 0 et 5°C et introduit peu-à peu une bad original 70 2964' 5 2112050 solution de 1,75 partie de nitrite de sodium dans 15 parties d'eau On laisse sous agitation pendant une demi-heure et coule la solution du dérivé diazoïque obtenu dans une solution de 5»9 parties de chlorure de trimothyl-1,2,3 hydroxy-5 (-6) benzlmida-5 zolium, compté à 100 $, dans 100 parties d'eau. On introduit lente ment de 1 'ammoniaque jusqu'à un pH compris entre 7»5 et 8 et maintient l'agitation jusqu'à disparition du dérivé diazoïque. On filtre quelques impuretés et ajoute au filtrat 20 parties de chlorure de sodium. Le colorant précipité est filtré, lavé avec 10 une solution de chlorure de sodium à 10 fé, essoré et séché à l'étuve. On obtient ainsi 7,45 parties d'un colorant bien soluble qui teint les fibres à base de polymères et copolymères du nitrile acrylique en une nuance jaune possédant d'excellentes solidités générales, en particulier à la lumière, 15 Le sel de triméthyl-1,2,3 hydroxy-5 (-6) benzimidazo- lium peut être préparé de la façon suivante : 47,7 parties de nitro-5 diméthyl-1,2 benzimidazole sont dissoutes dans 500 parties de chlorobenzène à 110-115°C. On introduit en l'espace d'une heure trente minutes, 39 parties de sulfate 20 de méthyle. On maintient pendant une heure cette température,■ laisse refroidir au-dessous de 100°C, ajoute 50 parties d'eau, maintient l'agitation pendant une heure, décante la couche aqueuse lave deux fois avec 25 parties d'eau chaque fois la couche chloro-benzénique et réunit les solutions aqueuses qu'on soumet à la 25 réduction sans isoler le sel de nitro-5 (-6) triméthyl-1 ,2,3 . benzimidazolium formé. On chauffe pendant quelques instants à 1'ébullition un mélange de 75 parties de poudre de fer, 250 parties d'eau et 2,5 parties d'acide acétique. On introduit à 95-100°C dans ce mélange, 30 en l'espace de deux heures, la solution précédente, chauffe ensuite une demi-heure à 1'ébullition, laisse refroidir, ajoute 5 parties de carbonate de sodium, filtre les boues d'hydroxyde de fer et lave celles-ci avec 80 parties d'eau bouillante. 70 29640 6 2112050 Le filtrat est acidifié à pli 6,5 environ par addition d'acide chlorhydrique. On ajoute une partie de noir de carbone, filtre puis concentre sous vide le filtrat jusqu'à 200 parties en volume environ. 5 On ajoute à cette -solution 100 parties en volume d'acide sulfurique à 66°Bé, refroidit à 0°0 et diazote par addition progressive d'une solution de 17,5 parties de nitrite de sodium dans 60 parties d'eau. Après une heure d'agitation on chauffe une fraction de cette solution et la concentre rapidement pour attein-10 dre une température d'ébullition de 140-145°C, On introduit alors progressivement le reste de la solution du dérivé diazoïque en évaporant la quantité suffisante d'eau pour maintenir la température d'ébullition à 140-145°C. On continue à chauffer ensuite jusqu'à disparition du dérivé diazoïque. On refroidit à 20 °C, 15 filtre une impureté et amène la solution à pH 7»5 par addition d'ammoniaque à 22°Bé. On en utilise environ 325 parties en volume. On ajoute 50 parties de chlorure de sodium. Le chlorure de triméthyl-1,2,3 hydroxy-5 (-6) benzimidazolium cristallise. On le filtre, l'essore et sèche ; poids recueilli : 34 parties environ. 20 Pour l'analyse on ajoute de l'acide perchlorique à une solution concentrée de ce sel et recristallise dans l'eau le per-chlorate peu soluble formel Pour C.j0 Cl 0^ N2 Calculé : 0% 43,4 H $ 4,70 10,12 25 Trouvé : 43,5 4,65 10,1 Exemple 2 12,75 parties de p,chloraniline sont dissoutes à chaud dans 150 parties d'eau et 30 parties en volume d'acide chlorhy-drique 10 N. On refroidit à 5°C et diazote par addition de 14 30 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 50 . On agite pendant une demi-heure entre 5 et 10°C et mélange le dérivé diazoïque obtenu à une solution de 17 parties de diméthyl-1,2 ! 70 29640 7 2112050 hydroxy-5 benzimidazole dans 500 parties d'eau additionnes de 10 parties en volume de soude 10 II, On introduit ensuite une solution de 50 parties de phosphate trisodique dans 200 parties d'eau jusqu'à ce que la masse réacticnnello marque un pH compris entre 755 5 et S. Lorsque le dérivé diazoïque a complètement disparu, on filtre le colorent précipité, laverf essore et sèche à l'étuve. 0:c recueille ainsi 25 parties de colorant, 5 parties de ce colorant sont dissoutes dans 50 parties de chlorobenzène. On introduit clans la solution agitée et maintenue 10 à légère ébullition un mélange de 4,2 parties de sulfate de méthyle et 10 parties de chlorobenzène. On maintient une heure à reflux, laisse refroidir et filtre le colorant quaternaire qui a cristallisé. On filtre, lave avec un peu de chlorobenzène, essore et sèche» On obtient ainsi 5,6 parties d'un colorant qui teint les fibres 15 acryliques en un jaune possédant de très bonnes solidités générales. Le diraétliyl-1 ,2 hydroxy-5 benzimidazole est .préparé de la façon suivante ; On porte quelques minutes à reflux un mélange de 175 parties d'eau, 10 parties d'acide acétique et 75 parties de poudre 20 de fer, puis introduit en l'espace de 2 heures 47?8 parties de dimétîiyl-1,2 ;iitrc~5 benzimidazoie. On. maintient le mélange à 1■ébullition; agite pendant deux heures encore, rend la masse légèrement alcaline par addition de carbonate de sodium et filtre sans refroidir, le diméthyl~1,2 amino-5 benzimidazole cristallise 25 par refroidissement. On filtre, essore et sèche. Un mélange comprenant 32,2 parties de ce produit et 140 parties d'eau est additionné de 400 parties en volume d'acide sulfurique 66°B4. On diazote à 0°0 par lente addition d'une solution de 14 parties de nitrite de sodium, dans 50 parties d'eau. On agite 30 une heure puis porte progressivement à 1'ébullition à 145°C par distillation d'environ' 100 pr.rties d'eau» On chauffe alors jusqufà disparition du dérivé diazoïque, soit environ pendant une heure. On refroidit à 20°C, filtre une impureté et neutralise par addition lente d'ammoniaque à 22QBé, soit énviron 1 .000 parties en volume„ 70 2C64 21 12050 On maintient la température par refroidissement extérieur, filtre le diméthyl-1,2 hydroxy-5 "benzinidazole, lave à l'eau glacée, essore et sèche à 50°C. Poids recueilli : 28 parties. Pour l'analyse on le recristallise dans l'éthanol : PF : 5 (banc de Kofier) : 251-252°C avec sublimation. Pour 0^ H1q 0 Calculé : C $ : 66,6 H ^ : 6,18 ÎT % : 17»25 Trouvé : 66,5 6,52 16,8 En opérant suivant l'une ou l'autre des méthodes décrites 10 aux exemples 1 et 2 avec l'une des aminés A-ITHp du tableau ci- dessous, on obtient des (A)-azo-4 (7) hydroxy-5 (6) trinéthyl-1,2,3 be::zimidazolium donnant sur fibres acryliques des nuances douées de bonnes solidités. Exemple Nuance sur 15 . fibres acryli ques i , i p.toluidine jaune I 4 lî-acétyl p, phéiiylène-diar-ine jaune d'or 5 p.phénylèrue diamine or orangé 20 6 méthyl-3 acétylamino-4 aniline jaune d'or 7 méthyi"~j amino-4 aniline or orangé 8 cnj.crr—3 acétylamino-4 aniline jaune d'or 9 ciiloro-3 .amino-4 aniline ox-ange 10 nitrc~3 aniline jaune 25 11 nitro-3 méthoxy-6 aniline orangé brun. 12 méthyl-2 chloro~4 aniline 'e orangé 13 diméthyl-1 " " : * -= 14 p /• drr1'1 r ■ *>—r ^ ■rr-un jaune 15 amino-4 diratthy 1- i,3 : - — un jaune bad ORIGINAL 70 29640 9 2112050 Exemple 16 1 5 parties de IT-acétyX p„phénylène-diamine sont empâtées dans 125 parties d'un mélange d'eau et de glace pilée additionné de 25 parties en volume d'acide chlorhydrique 10 H, On introduit en 5 5 minutes 14 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 50 io. On maintient à 0~5°G pendant une demi-heure puis mélange le dérivé diazoïque obtenu à une solution de 23,4 parties de chlorure de triméthyl-1,2,3 hydrozy-5 (-6) benzimidazolium compté à 100 $ dans 200 parties d'eau. On introduit sous agitation 25 parties en tO volume dJune solution d'ammoniaque à 22°Bé en l'espace d'une heure environ, de façon à élever le pH du mélange à 8 environ. Après disparition du dérivé diazoïque on filtre le colorant précipités l'essore et le reprend par 100 parties d'eau et 15 parties en volume d'acide chlorhydrlque concentré. On chauffe 15 une heure à reflux, laisse refroidir et ajoute à la solution limpide 5 parties d'acide chlorhydrique concentré et 100 parties d'eau et de glace pour amener la température vers 5°C. On introduit en 5 minutes 12 parties en volume de solution de nitrite de sodium à 50 agite pendant une demi-heure et mélange le dérivé diazoïque 20 obtenu à une solution de 9,5 parties de phénol dans 500 parties d'eau et 4 parties en volume de soude caustique à 40 On rend le milieu alcalin à pH 7>5 - 8 par addition d'ammoniaque à 22°Bé en l'espace d'une heure (30 parties en volume environ), le colorant précipité est filtré, lavé à l'eau, essoré 25 et séché à l'étuve. On obtient ainsi 24 parties d'un colorant qui se dissout facilement dans l'eau chaude en présence d'un peu d'acide acétiquea Il teint les fibres acryliques en une nuance brun jaune corsé remarquablement solide à la lumière. 30 En opérant de façon analogue aveo les U-acétyl p.phény- lène-diamines et les phénols du tableau suivant, on obtient les colorants A-azo-4 (7) hydroxy-5 (6) triméthyl-1,2,3 benzimidazolium correspondants. 70 29640 2112050 Exemple Diamine monoacétylée Copulant final Nuance sur fibres acryliques 17 acétylamino-4 méthyl-3 phénol brun jaune aniline 18 acéirvlamino-4 chloï'o-3 phénol n tt aniline 19 N-acétyl p.phénylène- o.crésol 1! T! diaminé 20 N-ac étyl p. 0 phénylène- m.crésol Il II diamine i U ^ VU*tw 11 2112050 clans Laquelle S. représenta vx. atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de bas poids moléculaire, les groupes "Alkyle" sont des groupes se-jiblaïlas ou difféi-ents, de "bas poids moléculaire5 de preferer.ee méthyle ou ethyle? A représente le reste d:une aminé diascjable "heiu;énique ou hétérocyc-Lique éventuellement substituée e"u X er.résente un anion monovalent. ?.°) Les. composés de formule générale DH o Alkyle-II „ (+■ /IT-Alkyle (m) R OH II *11- Alkyle x/ (17) R dans lesquelles S. "Alkyle" et X ont les mêmes significations que sous 1°) 3°) l'application des colorants définis sous 1°) à la coloration des fibres à "base de polymères et copolymeres du nitrile acrylique,