La présente invention concerne des ils et étoffe conte- nant des fibres cellulosiques ignifugées, le terme ignifugé pré- sentiment utilisé désignant tout aussi bien des matières réelle- ment ignifugées que des matières dites à combustion retardée. On sait que les résines de polyesters riches en carbone sont très inflammables. On peut leur conférer de propriétés de combustion retardée ou propriétés d'ignifugation en y incorporant des matières minérales et organiques, surtout des matières contenant du brome, du chlore, du phosphore, de l'antimoine, du zinc et de l'alumine. Le principal inconvénient de tels systèmes est l'effet fâcheux qu'ils ont sur les fibres préparées avec ces ré- sines, étant donné que des quantités notables d'agents ignifugeants ou retardateurs de combustion sont indispensables pour établir le degré nécessaire de combustion retardée. Il en résulte que les matières considérées risquent de rendre les fibres plus fragiles ou d'affecter de manière différente les propriétés physiques normalement remarquables des polyesters.Un autre inconvé- nient de l'utilisation d'additifs est que ces additifs risquent d'être lixiviés ou éliminés facilement pendant les opérations usuelles de blanchissage et de nettoyage à sec, ce qui provoque un abaissement des propriétés d'ignifugation de l'étoffe. Un autre procédé pour améliorer les propriétés ignifuges d'une résine de polyester consiste à incorporer un comonomère contenant un ou plusieurs des éléments cornus pour leur aptitude à retarder la combustion. Le principal inconvénient d'une telle technique est que la concentration molaire du comonomére exigée pour aboutir au degré désiré de retard de combustion est normalement tellement élevée que la résine résultante présente des pro piétés physiques qui ne sont pas normalement celles d'un polyester.Par exemple, une forte proportion du comonomère abaisse la cristallinité du polymère, ce qui donne des pols-res amorphes incapables de donner des fibres textiles comercialeslent acceptables. Si l'on pouvait produire un copolyester ignifugé ayant de bonnes propriétés physiques et thermiques, ce produit serait universellement recherché dans l'industrie de fabrication l'ar- ticles façonnés. La possibilité de créer des fibres de polyester possédant de bornes propriétés physiques et un fort mouvoir ignifuge constitue un facteur hautement critique dans la fabrication des fils mixtes et d'étoffes mixtes en fibres de polyester et en fibres celluRosiques. Les fibres de polyesters sont thermoplastiques et, quand or les expose à une flamme, elles brûlent et fondent à dis tarce de la flamme, ce qui provoque une quto-extinctione Si les titres de polyester sont mélangées avec des fibres cellulosiques inflammables, et oue les mélanges sont exposes à la flamme, il est probable que le polyester continuera à brûler même pendant la fusion étant donné que les fibres cellulosiques en combustion contribuent de façon continue à l'enflammer de nouveau. Si l'on mélange des fibres de polyesters avec des fibres cellulosiques ignifugées et qu'on enflamme le mélange, les fibres cellulosiques ignifugées ne brûlent que dans la zone de contact avec la flamme. Cependant, les fibres cellulosiques ignifugées agissent à la fa çon d'un échafaudage ou d'un support et empêchent les fibres de polyesters de former des gouttes à partir de la flamme, de sorte que le polyester continue à brûler. Cn a maintenant trouvé que l'on peut obtenir un mélange de fibres ignifugées, qui comprend des fibres de polyester ignifugées et des fibres cellulosiques également ignifugées, ledit mélange possédant de bonnes propriétés physiques et répondant aux exigences sévères des tests de combustion retardée, ainsi que des étoffes préparées avec de tels mélanges. La présente invention concerne donc un mélange de fibres en une résine fibrogène de copolyester statistique linéaire comprenant au moins 75 moles % de motifs de dicarboxylate d'éthylène2,6-naphtalène et au moins 3 moles % à un maximum de 25 moles 2' d'un motif d'ester copolymérisé contenant du brome ou du chlore chimiquement lié avec le résidu diol des motifs esters, en une quantité suffisante pour introduire au moins 3,5 % de l'halogène par rapport au poids de la résine de copolyester. Le motif de dicarboxylate d'éthylène-2,6-naphtalène selon l'invention est représenté par la formule Le motif d'ester copolymérisé répond à la formule dans laquelle G est le résidu d'un diol saturé ou d"n équivalent fonctionnel de celui-ci, A est le r-sidu d'un acide dicarboxqli- que saturé ou d'un équivalent fonctionnel de celui-ci, et G est substitué par un ou plusieurs atomes d'r.alogène, oui peuvent être du brome et/ou du chlore.Les équivalents fonctionnels du diol peuvent être,par exemple, des époxydes et des esters d'acides inférieurs, tels que les esters d'acide acétique, alors que les équivalents foncticnnels de l'acide dicarboxylique comprennent, par exemple, des halogénures carbonyliques, des anhydrides, des sels et des esters d'alcools inférieurs. Ces équivalents fonctionnels des diols et des acides dicarboxyliques et leur réactivité pour former les motifs esters du type décrit ci-dessus sont bien connus de l'homme de l'art et il est inutile de les étudier plus en détail. Au moins le radical G est un radical organique polyvalent, dépendant principalement du nombre d'atomes d'halogène fixés à ce radical. Ces radicaux sont de préférence des radicaux hydrocarbonés et, mieux encore, des radicaux hydrocarbonés aromatiques mais comprennent, d'une façon générale, des radicaux aliphatiques, aliphatiques substitués, cycloaliphatiques (notamm.ent hétérocycliques), aromatiques et aromatiques substitués. Ces radicaux peuvent contenir divers atomes autres que les atomes de carbone, ces atomes étant intégrés dans la chaîne du radical ou étant sous forme de substituants, y compris notamment les chaloogènes, l'azote et le phosphore. En outre,divers groupes de substitution et de liaison peuvent être présents dans le radical organique, notamment des groupes acides sulfoniques, sulfiniques, phosphoniques et phosphiniques, des sels de ces groupes acides, ainsi que des groupes imides, amides et amines. Selon l'un des modes préférés de réalisation de l'invention, le fragment diol du motif d'ester halogéné provient d'un diol de formule générale dans laquelle X est un atome de brome ou de chlore, @ est le groupe -802-, -0-, ou dans lequel R et R', qui meuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome l'hy::lro- gène, un radical alky).e de q à 6 atomes de carbone ou un radical aromatique, et n est O ou 1; et le fragment acide dicarboxylique contient un radical de base phénylène ou naphtalène. Comme exemples de composés que l'on peut utiliser pour former le fragment diol des motifs esters halogénés, on citera: le 2,2-diméthyl-1,3-propandiol le 2,2,3,3-tétraméthyl-1,4-butandiol le 2-butène-1,4-diol le 2-hexène-1 ,6-diol le 3-octène-1,8 diol le 2,2,5,5-tétraméthyl-3-hexène-1,6-diol le diéthylène-glycol le triéthylène-glycol le tétraéthylène-glycol le dipropylène-glycol l'éther 4,4'-dihydroxy dibitutylique le 2,2-sulfonyl-diéthanol le 4,4'-sulfonyl-dibutanol le 3,3'-[sulfonyl-bis-(3-propyl-sulfonyl)]dipropanol le 4,4'-[1,4-butylène-disulfonyl-bis-(4-butyl-sulfonyl)]-dibutanol le 6,6'-(1,6-hexylène-disulfonl)dlhexanol le sulfonyl-bis-[3-(2,2-diméthyl)propanol] - 1' hydroquinone le p-xylylène-glycol le 3,6-bis-(hydroxyméthyl)durène le 4,4'-bis-(hydroxymétnyl)biphényle le 2,6-bis-(hydroxyméthyl)naphtalène le 1,5-bis(&gamma;-hydroxypropyl)naphtalène le 1,4-bis-( ss -hydroxyéthyl)benzène le 2,2'-(p-phénylènedioxy)diéthanol le 3,3'-(p-phénylènedioxy)dipropanol le 3,3'-(p-xylylènedioxy)dipropanol le 4,4'-(p-phénylènedisulfonyl)dibutanol le (1,5-naphtalène-disulfonyl)diméthanol le 1,4-cyclohexane-diméthanol le 1,4-cyclohexane- 5, ss '-diéthanol le 1,4-cyclohexane- @,@ -dibutanol le 1,4-cyclohexanedioxy- ss , ss'-diéthanol le 1,4-cyclohexane-disulfonyl- ss, ss'-diéthanol le ss , ss , ss' ss' -tétraméthyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro-(5,5)-undécane 3,9-diéthanol, le @@s-(p-@y@roxyp@e@@@@@@ @ane le @, -bis-(p-hydroxyphényl)éthane le @,@-bis-(p-hydroxy@hényl)@ropane le @,@-bis-(p-hydroxyphényl)cyclo@exane le bis-(p-hydroxyphényl)phénylméthane le bis-(o-carboxyphényl)-@,2-dioxyéthane la bis-(p-hydroxyphényl)-sulfone le @,4-bis-( ss -hydroxyéthoxy)-2,5-di-t-butyl-benzène Les diols peuvent également être utllis-s sous firme de leurs équivalents fonctionnels, comme on l'a expliqué précédemment, et ils sont halogénés avec du brome ou lu chlore pour former le fragment halogéné des motifs esters. Lorsqu'on mentionne des composés à insaturation oléfinique, par exemple le 2-butène- 1,4-diol, l'halogénation permet d'obtenir des composés saturés. Comme exemples préférés de diols halogénés ou de leurs équivalents fonctionnels, on peut mentionner le 2,2-bis [4-( ss -hydroxyéthoxy)-3,5-dichlorophényl]propane le 2,2-bis [4-( ss -hydroxyéthoxy)-3,5-dichlorophényl]butane le 3,3-bis [4-( ss -hydroxyéthoxy)-3,5-dibromophényl]pentane le 5,5-bis [4-( ss -hydroxyéthoxy)-3,5-dibromophényl]nonane le bis 4-( e ss -hydroxyéthoxy))-3,5-dichlorophényl]méthane le bis [4-( ss -hydroxyéthoxy)-3,5-dibromophényl]méthane la bis [4-( ss -hydroxyéthoxy)-3,5-dichlorophényl]sulfone la bis [4-( ss -hydroxyéthoxy)-3,5-dibromophényl] sulfone l'éther bis [4-( ss -hydroxyéthoxy)-3,5-dichlorophénylique] l'éther bis 9 -( p -hydroxyéthoxy)-3,5-dibromophénylique] le bis [4-( ss -hydroxyéthoxy)-3,5-dibromophényl]diphényl-méthane le 4,4'-bis( ss -hydroxyéthoxy)-3,3',5,5'-tétrabromobiphényle le 3,3',5,5'-tétrabromo-bisphénol-S-diacétate Comne autres exemples de diols halogénés et de leurs éouivalents fonctionnels, on indiquer@ les composés répondant aux formules générales suivantes : dans lequelle X est un atome de brome ou de colore et w est un nombre de 1 à 4 ;Q est un radical divalent hydrocarboné alipha tiaue saturé contenant à à 6 atomes de carbone, un radical hy- crocarboné cycloaliph@tique divalent saturé de 5 à 7 atomes de carbone ou @e groupe -@-, -CO-, -S-, -@-S- ou -SO2-; m est @ ou et R représente @e groupe dans lequel R2 est un radica alkyle ou un groupe a@@ratione, ou bien un groupe -O(-CH2CH2O-)bH dans lequel b est un nombre entier de à 4; dans laquelle R représente le groupe -OCH2CH2OH ou dans lequel R4 est un radical alkyle inférieur, c est I ou 2, de préférence 2, X est un atome de brome ou de chlore et d est un nom- bre de 1 à 4, de préférence 2 ou 4; dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome et R5 représente -H ou le groupe (-CH2CH2O-)eH dans lequel e est 7 ou 2 ou le groupe dans lequel R6 est un radical alkyle inférieur et Q' représente -SO2- ou -O-;; dans laquelle R7 représente -H ou le g @ groupe (-CH2CH2O-)fH dans lequel f est 1 ou 2 ou le groupe dans lequel R8 est un radical alkyle inférieur et X est un atome de brome ou de chlore; et dans laquelle X est un atome de brome ou de chlore. L'@tilisation de composés hydroxy trifonctionnels ou poly fonctionrels supérieurs, comme la glycérine, le pentaérythritol et le triméthylol-propane, comme composants esters, est à éviter ou doit être limitée à une très faible quantité afin d'empêcher ou de réduire au minimum la rétiwlation des chaînes du polymère. Comme exemples de composés que l'on peut utiliser pour constituer le fragment d'acide dicarboxylique des motifs d'esters halogénés, on citera les suivants l'acide oxalique l'acide adipique l'acide pimélique l'acide subérique l'acide azélaque l'acide sébacique l'acide succinique l'acide malonique l'acide brassylique l'acide glutarique l'acide 2,3-diméthyl-glutarique l'acide méthyl-succinique l'acide méthyl-malonique l'acide p-cyclohexane-dicarboxylique l'acide p-1,4-endométhylène-cyclohexane-dicarboxylique l'acide téréphtalique l'acide isophtalique l'acide orthophtalique l'acide 2-méthyl-téréphtalique l'acide 4,4' méthylène-dibenzoTque l'acide 4,4'-benzophénone dicarboxylique l'acide 4,4'-diphénique l'éther 4,4'-dicarboxydiphénylique le ?,2-di(p-carboxyphényl)-éthane le 1s2-di(p-carboxyphénoxy)-éthane 1' acide 2 ,6-naphtalène-dicarboxylique l'acide 2,7-naphtalène-dicarboxylique l'acide 2,5-norcamphane-dicarboxylique l'acide 2,7-spiro(4 )nonane dicarboxylique l'acide 2,6-spiro(3,3)heptane-dicarboxylique l'acide 2,4,8,10-tétraoxaspino(5.5)undécane-dicarboxylique l'acide p,p'-sulfonyl-dibenzoïque l'acide p-carboxyearbanilique Sel d'acide bis-(p-carboxyphényl)phosphinique Ces acides dicarboxyliques peuvent également être utilisés sous forme de leurs équivalents fonctionnels, comme on l'a précé- demment expliqué.On peut faire réagir directement les acides dicarboxyliques avec les diols pour obtenir un motif d'ester ou un polymère inférieur de ce dernier, ou bien on peut utiliser l'acide dicarboxylique sous forme de son ester de diaikyle inférieur et le faire réagir avec le diol pour former l'aster halogéné par une réaction bien connue de l'homme de l'art, d'échanges d'ester. Outre les diacides et les diols utilisés pour former les motifs esters halogénés, on peut utiliser des acides et alcools organiques monofonctionnels pour former les groupes terminaux des chaînes des copolyesters. On utilise normalement les alcools halogénés monofonctionnels en combinaison avec des comonomères halogénés bifonctionnels en vue d'assurer la teneur désirée en halogène dans la résine de copolyester. On peut galenent utiliser des composés difonctionnels contenant à la fois un seul groupe carboxylique et un seul groupe hydroxy en qualité de composés formant des lisisons ester. Des exemples de composés de ce type sont représentés par la formule suivante dans laquelle R est -E ou le groupe dans lequel R" est un radical alkyle inférieur ou le groupe -CH2CH2OH, R' représente -H ou un radical alkyle inférieur. Le motif d'ester halogéné selon l'invention occupe une position aléatoire ou "statistique" dans la chaîne moléculaire du copolyester. Dans la présente description, l'expression "statistique" sert à caractériser les copolyesters comportant des Deti- tes séquences de motifs d'esters halogénés occupant des positions aléatoires dans la chaîne. Ainsi, jusqu'à cinq motifs d'esters halogénés de structure identique ou similaire peuvent être liés ensemble et disposés dans la chaîne moléculaire supérieure. Comme on l'a déjà dit, le copolyester halogéné selon l'in- vention contint du brome ou du chlore chimiquement lié avec lui, en une quantité suffisante pour introduire au moins 3,5 d'halo- gène par report au poids du coolester. De préférence, e produit contient au moins 5 @ d'halogène. La quantité d'halogène que le produit contient dépend du nombre d'atomes d'halog@ne fixés aux motifs d'esters halogénés et du nombre des @otifs esters, pouvant atteindre 25 moles @ dans la chaîne du copolyester. Le pourcentage de l'halogène présent est également en rapport avec le poids moléculaire du motif d'ester halogéné. La résine de copolyester peut contenir jusqu'à 10 moles @ d'autres motifs d'esters non halogénés interpolymérisés, alrsi qu'il est conru de l'homme de l'art, pour faire varier les @ro- priétés de la résine à volonté sans répercussion fâcheuse sur les propriétés d'ignifugation de la résine. Il va de soi que, dans tous les cas, la proportion des motifs de dicarboxylates d'éthylène-2,6-naphtalène ne doit pas être inférieure 7 moles @ par rapport au copolyester.D'autres motifs/d'esters, qui peuvent être des composants interpolymérisés dans la chaîne du copolyester jusqu'à un maximum de O moles %, sont bien connus des spécislistes et proviennent habituellement d'autres diacides et d'autres diols tels que ceux qui ont été précédemment énumérés.Certains exemples concrets de ces diacides et diols non halogénés sont l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide dibenzoïque, le sulfoisophtalate de sodium, le sulfoalcoxyisophtalate de sodium, l'acide diphényl-sulfone-dicarboxylique, l'acide maloriue et l'acide glltarique, les alkylène-glycols ayant de 3 à @2 atomes de carbone, les gem-dialkyl-glycols, le bis(hydroxyméthyl)cyclohexane et le diéthylène-glycol. On prépare de façon classique les résines de copolyesters selon l'invention en faisant réagir les composants principaux, c'est-à-dire le diacide et le diol veo un diol halogéné our obtenir ainsi un produit de polycondensation de poids @oléculaire élevé. Le procédé de transestérification constitue la technique préférée pour former les copolyesters. Selon; cette technique, on utilise les diesters alkyliques inférieurs des di@cides avec un ou plusieurs diols dans le cadre d'une réaction d'échange d'esters.On soumet ensuite le diester glycolique ou un colymère de plus faible poids moléculaire de ce dernier p une @olyco@dense- tion pour obtenir une résine de copolyester fibrogène. On utilise des catalyseurs de transestérification et/ou de polycondersation, ainsi qu'une température élevée et une @ression variable, le tout d'une façon bien connue de l'homme de l'art. Dans le roc@dé direct pour l'obtention des résines de copolyesters, or effectue, au cour de la première étape, la réaction directe ente le diaci e e le diol et, ensuite, on polyconderse ce produit pour obtenu n@r la résine de poids moléculeire élevé.On utilise des cataly se@rs au cours de la première et deuxième étape , ainsi que des températures élevées et des pressions variables ainsi qu'il est onru de l'homme de l'art. Selon une variante, on peut faire réagir un diol halogéné fonctionnel (polycondensé) avec un polymère ou un prépolymère de bas poids moléculaire du dicarboxylate d'éthylène-2,6-naphtalène avant l'achèvement de la synthèse du polyester pour obtenir la résine fibrogène. Les résines de copolyesters selon l'invention présentent ne viscositt intrinsèque (V.I.) d'au moins 0,15 environ, et de préférence d'au moins environ 0,35, cette viscosité étant déterminée dans une solution à 60 % en poids de phénol et 40 % en poids de tétrachloréthane à 30 C. Dans les résines de copolyesters décrites ci-dessus, on teut incorporer différents additifs pour améliorer les propriétés de la résine, parmi lesquels on peut mentionner les stebilisants contre la chaleur, l'oxydation et la lumière ultr@-violette, les agents antistatiques, les plastifiants, les colorants et les pigments. rn outre, on peut incorporer dans la résine de copolyester, en vue d'en améliorer encore plus les propriétés d'ignifugation, un compos métallique choIsi parmi les oxydes d'antimoine, par exemple le trioxyde d'antimoine, les sels d'antimoine d'un-acide alpha-hydroxycarboxylique ou alpha, bêta-dicarboxylique (voir la demande de brevet en Allemeagne Fédérale publiée sous le N @. @1. 186), l'oxyde de zinc, l'alumine et des mélanges de ces composés. Un tel composé métallique est incorporé en une quantité telle ce le métal soi présent à raison d'environ 0,5 à 5 'r' par rapport nu poids de la résines Bien que la résine selon l'invention puisse être façonnée en divers articles tels que des filaments, des rubans, des feuilles et des produits moulés, elle présente un intérêt particulier dans le donaine de la fabrication des fibres et fils textiles. @n peut utiliser ces fibres par exemple pour préparer des vêtements, des tapis, et des draperies ignifugés. Selon la présente invention, on réalise un mélange de fibres en résine co@olyester ignifugée du type décrit ci-dessus et de fibres cellulosiques ignifuges surtout celles possedant des propriétés permanentes d'ignifugation. Les relances de ce fiores de copolyesters et des fières cellulosiques ignifugées per- mettent l'obtention d'étoffes textiles, qui possèdent les carac téristiques hautement souhaitables des textiles en polyesters (résistance à l'usure) et les caractéristiques de confort égale- ment très désirables des matières cellulosiques. De préférence, les fibres cellulosiques ignifugées comprennent des fibres de coton, de rayonne ou d'acétate de cellulose qui ont été combinées, imprégnées ou enrobées avec des produits chimiques ignifugeants ou retardateurs de combustion qui assurent des propriétés sensiblement permanentes de retard de combustion sans détériorer les propriétés physiques des fibres. Plus précisément, les fibres cellulosiques ou les étoffes confectionnées avec ces fibres doivent supporter les lavages ou les nettoyages à sec périodiques à l'aide des solvants usuels de nettoyage à sec, sans que diminuent outre mesure leurs propriétés de combustion retardée. On connaît de nombreux traitements d'ignifugation de fibres cellulosiques et certains d'entre eux assurent un retard de combustion sensiblement permanent.Quand il s'agit de fibres cellulosiques artificielles, telles que 13 rayonne ou l'acétate de cellulose, on préfère incorporer le produit chimique d'ignifugation dans la solution de filage de la cellulose pour obtenir ainsi des fibres cellulosiques, dans la matrice cellulosique desquelles sont incorporées lesdites caractéristiques permanentes d'ignifugation. Des exemples de procédés pour l'obtention de fibres cellulosiques de ce type figurent dans les brevet E.U.A. N s 2.816.004, 3.266.918, 3.321.330, 3.455.713, 3.556.825, 3.645.936 et 3.704.144. Un mode de réalisation préféré de l'invention consiste à utiliser les fibres ou filaments de cellulose régénérée ignifugée qui sont décrits dans le brevet E.U.A. N 3.455.713. On a constaté que ces fibres possèdent d'excellentes propriétés physiques et des propriétés permanentes de retard d'inflammation. Sans enber dans le détail, on peut dire que ce sont des filaments de cel luise régénérée contenant en dispersion un polymère de phosphonitrilate liquide, insoluble dans l'eau, répondant N la formule: dans laquelle R et 2', qui peuvent être identiques ou différents. repr4sentent chacun un radical alkyle oc alcényle ayant de 1 à s atomes de carbone et n est un nombre entier au moins égal à 3. De préférence, on prépare ces filaments en ircorporant une quantité ignifuge efficace du polymère de phosphonitrllate dans la solution de viscose fibrogène et, ensuite, on file et on régénère les filaments. Selon un autre aspect de l'invention, les fibres cellulosiques ignifugées sont des fibres d'acétate de cellulose, que l'on prépare en incorporant des proportions ignifuges efficaces de composés tels que le tris-(2,3-dibromopropyl)-phosphate ou un composé similaire (tel que décrit dans le brevet 7.U.A. N 3.321.330) dans le sirop de filage de l'acétate et, ensuite, on file les fibres à sec ou à l'état humide. De préférence, on utilise les composés en une proportion d'environ 2 à 15 % par rapport au poids de l'acétate de cellulose. En général, les mélsnges de fibres selon l'invention contiennent en poids, de 10 à 90 %, de préférence 20 à 80 ,', de fibres de copolyester et de 90 à 10 %, de préférence 80 à 20 %, de fibres cellulosiques. On utilise les mélanges de fibres cellulosiques et de fibres de copolyesters ignifuges pour confectionner divers produits fibreux et des étoffes, comme par exemple des filés en fibres discontinues, des fils de filaments continus, mélangés ou enchevê- trés, des fils fantaisie et des étoffes tricotées, tissées et non tissées. On peut également mélanger les fibres de copolyesters ignifugées selon l'invention, ou les combiner au sein d'une étoffe, avec des fibres normalement ignifugées, par exemple des fières de verre, de chlorure de polyvinyle, d'amiante, des fibres métalliques, des fibres modacryliques, notamment celles connues sous la dénomination commerciale "Dynel" et "Verel" et les fibres en polyamides à noyau aromatique, par exemple les produits connus sous la dénomination commerciale "Nomex@". Les fibres ou les mélanges fibreux peuvent contenir évidemment deux ou plusieurs types de fibres ignifugées en combinaison avec les fibres de copo esters ignifugées selon l'invention. On sait que des mélanges de fibres de copolyesters et de fibres cellulosiques étaient traités, habituellement sous forme d'étoffes car des agents chimiques tour obtenir des mat'-iaux ignifuges. Cependant, cette fa@on d'aborder @e @@@b@@@e @e procu- re pas normalement des produits capables de conserver @es propriétés d'ignifugation après de nombreux lavages ou netto@ages à sec. De plus, tous ces post-traitements provoquent un raidissement des étoffes, qui ne peut être toléré. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les propor- tions sont en poids sauf stipulation contraire, servent a illustrer l'invention sans aucunement en limiter a porte. XEMPLE 1 On a préparé des résines de copolyesters statistiques fibrogènes en faisant réagir d'abord des quantités variées de 2,9- bis[4-(ss-hydroxyéthoxy)-3,5-dibromophényl]-propane avec du dicarboxylate de diméthyl-2,6-naphtalène et de l'éthylène-glycol dans des conditions de transestérification pour former les prépolymères. On a polycondensé les prépolymères à un degré suffisant cour obtenir des résines.Dans l'une des préparations de résines, on a incorporé du trioxyde d'antimoine dans le mélange fondu avant de le refroidir afin de rehausser encore plus les propriétés d'ignifugation de la résine On a d'abord testé les résines de copolyesters en ce qui concernait l'ignifugation par la technique suivante : on a broyé la résine suffisamment pour que les particules résultantes passent à travers un tamis de T mm et on a ensuite comprimé ces particules en plaque de 0,8 x 140 x 140 mm.La préparation des plaques 5'3st faite de la façon suivante: on a placé une plaque en laiton chromé dans une presse "Carver"; on a dispos sur la çla- que de laiton une feuille de clinquant d'aluminium revêtu de "Teflon" dont les dimensions étalent de @5,5 x 16,5 cm; on a ensuite installé un élément d'espacement de 15@ x 152 x 0,8 mm, dont les dimensions internes étaient de 4 x 4 cm. On a On parpil- lé régulièrement à l'intérieur de l'élément d'espacement un échantillon de 6 g du polymère qu'on désirait tester. On a recouvert la poudre de résine d'une feuille carrée (14 x 14 cm) d'étoffe de fibres de verre. On a talé une nouvelle quantité de de 6 r de résIne sur la surface supérieure de l'étoffe de verre, pu@@ or a placé une seconde feuille de clinquant revêtu de "Teflon" et une seconde plaque de laiton chromé. On a refermé lentement les pla teaux de la presse (précédemment chauffée à @@0 C) jusqu'à ce que ces plateaux commencent tout juste @ toucher laclaque chromée. Après 3 minutes, on 3 refermé étroitetent ie plateaux e' on a a élevé la pression à une valeur de 70@-845 kg/cm2. Après minute, on a supprimé la pression et on a refroidi le stratifié en le plongeant dans un bain froid. On a découpé les plaques en bar ces -C '2,7 x 140 mm et on les n tests par le procédé normalis de détermination de l'inflammabilité des matières plastiques mettant en oeuvre le procédé à l'indice d'oxygène correspondant à la norLe ASTM-D-2863-70, qu'on appelle couramment test "LOT". Plus l'indice LCI est élevé, meilleure est la propriété d'ignifuga- tion de la résine. Les résultats des tests des diverses résines par le pro- cédé décrit ci-dessus sont indiqués dans le tableau suivant TABLEAU I Echantillon Br.,%* Sb,%** Indice V.I. P.F.( C) N LCI 1 0,00 - 28 0,42 265 2 5,32 - ,6 0,33 241 3 9,88 - 37,2 0,19 234 4 15,10 - 40,4 0,41 27 5 15,10 0,72 47,6 0,34 264 x de brome (provenant du comonomère bromé) par rapport au poids de la résine. * d'antimoine (provenant du trioxyde d'antimoine) par rapport au poids de la résine. Les articles en matière plastique ayant un indice LOT d'au moins 30 sont considérés en général comme possédant une forte résistance aux flammes et des propriétés d'auto-extinction. L'échantillon n -1 dans le tableau I est un homopolymère de motifs de dicarboxylate d'éthylène-2,6-naphtalène. On peut voir à l'examen du tableau que les résines de copolyesters dont il est question possèdent d'excellentes propriétés de combustion retardée. L'augmentation de l'indice LCI de l'échantillon n 1 à l'échantillon n 2 est supérieure aux prévisions. A mesure qu'on augmente la quantité du comonomère, la proportion de brome dans le polymère augmente également et assure un surcroït d'ignifugation. @'addition de l'antimoine à la résine de cotolyester procure un retard de combustion encore plus important, comme on peut le voir pour l'échantillon 5 du tableau I. EXEMPLE 2 On a préparé des résines de copolyesters d'acide téréphtalique, d'éthylène-glycol, et de 2,2-bis[4-(ss -hydroxyéthoxy)-3,5 dibromophényl] propane avec des proportions variables du comonomère halogéné en vue d'effectuer les tests de retard de combustion décrits dans l'exemple 1. Les résultats des tests LOI et les propriétés du polymère sont indiqués dans le tableau suivant TABLEAU II Echantillon Brome, % Indice 7 > EI V.I. N 1 0,00 20,0 0,62 2 3,03 22,9 0,43 3 6,11 24,7 0,59 4 11,9 27,5 0,50 L'échantillon n 1 dans le tableau ll est un homopolymère de téréphtalate d'éthylène. On voit que l'indice LOI pour cet homopolymère est faible. Quand on soumet au test une résine de copolyester de téréphtalate d'éthylène et d'un comonomere bromé, l'indice LOI est toujours relativement bas et l'amélioration est faible. Des proportions de plus en plus grandes du comonomère bromé apportent des améliorations successives de l'indice LOI, mais on n'atteint jamais des résultats comparables à ceux indiqués dans le tableau I. EXEMPLE 3 On a préparé un copolyester d'acide 2,6-naphtalène-dicarboxylique, d'éthylène-glycol et de 2,2-bis[4-( ss -hydroxyéthoxy)3,5-dibromophényl)]propane de manière à obtenir une résine contenant 9,3 % de brome (7,7 moles % de comohomère bromé) en présence de 0,75 % d'antimoine (provenant de Sb203). On a confectionné un fil avec cette résine par un procédé classique de filage à l'état fondu des fibres. On a étiré le fil à 1210C avec un rapport d'étirage de 5:1 et on a obtenu ainsi un fil dont les propriétés physiques sont les suivantes : ténacité 3,08 grammes par denier (g/d);allongement à la rupture 31,8 %; module initial 63,4 g/d. La résine servant à confectionner ce fil présente une température de transition vitreuse de 1100C, un point de fusion de 2350C, une viscosité intrinsèque de 0,38 et une teneur en groupes carboxyliques libres de 72 meq/kg (milliéquivalents/kg). On voit dans cet exemple que l'on peut obtenir des fibres ayant d'excellentes propriétés physiques avec les résines do copolyesters selon l'invention. EXEMPTS 4 On a introduit successivement dans un réacteur vertical en forme de cône 24 g (8,6 moles @) de 2,2-bis[4-( ss -hydroxyéthoxy)-3,5-dibromophényl]propane, 112 g de dicarboxylate de bis (2-hydroxyéthyl)-2,6-naphtalène, 0,039 g de trioxyde d'antimoine et 0,06 g de triphénylphosphite. On a chauffé le mélange de 220 à 225 C en 60 minutes, tout en abaissant la pression 10 mm de Hg. On a abaissé encore plus la pression jusqu'à 0,6 mm au cours de @5 minutes supplémentaires. Après 2 heures, la polycondensaticn était terminée.La résine résultante a été filée a travers une filière fixée sur le fond du réacteur en un fil à dix fila ment s. On a étiré le fil à une température de 150 C avec un rapport d'étirage de 5,15:1 et ensuite on l'a combiné de façon usuelle avec un fil de rayonne ignifugée de façon permanente de manière à obtenir un fil mixte 50/50. La préparation du fil de rayonne se fait conformément au brevet E.TJ.A. N0 3.455.7q3 et ce fil contient environ 15 % d'un polymère liquide insoluble dans l'eau de phosphonitrilate de di-ri-propyle. On a tricoté ce fil sur un métier de bonneterie "Lawson" pour former une manche qui présentait un poids de 200 g/m2.On estime les propriétés d'inflammabilité de l'étoffe mixte en position verticale par la technique décrite par U.2. Départment of Commerce FF 3-71 C37 F.R. 148424), "Standard for te Flammability of Childrens Sleepwear" (norme d'inflammabilité des vêtements de nuit pour enfants). Les résultats du test sont indiqués dans le tableau suivant TABLEAU III Test d'inflammabilité en position verticale (3 secondes à l'état parfaitement sec) Combustion (1) 1 seconde PC(a), 9,5 cm LC(b) (2-5) PPC(c), 8,97 cm LC (a)PC = Post-combustion, c'est-à-dire que la matière con tinue à brûler pendant le temps indiqué après l'é loignement de la flamme. (b)LC = longueur calcinée; la longueur initiale de la man che est de 25,4 cm. (C)F9C= pas de post-combustion, c'est-à-dire que la mati- re ne continue pas à brûler après l'éloignement de la flamme. rne analyse des fibres de polyester de cet exemple, avant le mélange avec les fibres de rayonne, a indiqué qu'elles conteraient 10,6 de brome, que la viscosité intrinsèque était de @,36 et que la teneur en groupes carboxyliques libres était de 25 méq/kg. EXEMPLE @ En opérant de la façon dé@rite à l'exemple 4, on a fait réagir 6,9 moles @ de 2,2-bis[4-(@-hydroxyéthoxy)-3,5-dibromo- phényl]propane avec un prépolymère qui a été préparé @u @r@alable par condensation de 2, moles d'éthylène-gl@col avec ,@ @ole de téréphtalate de diméthyle. On a polymérisé le méla@ge et on l'a filé pour former un fil à dix filaments. On a étiré ce fil à C avec un rapport d'étirage de 3,6@:1 et on a combiné de facon usuelle avec une rayonne ignifuge (la mê@e que dans l'exemple 4) pour obtenir un fil mixte 50/50.On a tricoté ce fil sur un mé- tier de bonneterie "Lawson" et il avait un poids de 235 g/m2. On a soumis l'étoffe à l'essai d'inflammation en positic verticale de la même façon que dans l'exemple 4, les résult@@s étant @@di- qués dans le tableau ci-après. TABLEAU IV Test d'inflammabilité en position verticale ( secondes à l'état parfaitement sec) Combustion (1) PPC(a) 7,34 cm. LC(b) (2) PPC 7, C: cm. LC (3) PPC 7,3 cm. LC (4) PPC @,9 cm. LC (a)PPC = pas de post-comoustior, la nanche ne brûle cas après le retrait de la flamme (b)LC = longueur calcinée, la longueur initiale de chaque manche est de 25,4 cm. Une analyse des fibres de polyester de cet exemple avant le mélange a indiqué une teneur en brome de 0,1 , une viscosi- té intrinsèque de 0,47, une teneur en groupescarboxyliques liores de 15 meq/kg et une teneur en diéthylène-glycol de 0,23 @. Le tableau I résume les propriétés physiques que i 'on obtient avec les fils de Polyesters avant le mélange, selon les préparations docrites dans les exemples 3 à Dans chaque cas, on traite les fils de manière à réaliser les propriétés physiques optimales. TABLEAU V Exemple T@nacité @llongement (g/d) PET Témoin 3,42 3@,2 @EN-26@ Témoi@ 5,08 34,8 3 3,08 3@,8 4 4,03 23,05 1,28 2@,2 5 1,28 2@,2 1PET = Poly(téréphtalate d'éthylène). 2PEN-26 = Poly(dicarboxylate d'éthylène-2,6-naphtalène). Les @ésultats du tableau V indiquent que les fibres de polyesters obtenues par copolycondensation statistique de 2,2-bis [4-( ss -hydroxyéthoxy)-3,5-dibromophényl]propane avec l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique et l'éthylène-glycol, sont d'une facon inattendue supérieures, en ce qui concerne leurs propriétés phy- siques, aux fibres précarées avec le copolymère correspondant d'acide téréphtalique et, d'autre Parts ces fibres répondent aux normes rigoureuses d'ignifugation.Les résultats obtenus avec les fils de l'exemple 5 démontrent que les copolyesters d'acide téré- phtalique et de 2,2-bis[4-( ss -hydroxyéthoxy)-3,5-dibromochényl] propane, bien que possédant des propriétés suffisantes d'ignifu- gation, sont moins résistants physiquement, de sorte que i'on not- tient pas les remarquables performances de résistance à l'usure qu son t propres a' c mélanges de fils ne possédant pas de propriétés d'ignifugation. EXEMPLE 6 On a préparé comme suit le diacétate de 3,3',3,5'-tétra- bromobis-phénol-S répondant à la formule On a ajouté 1@3, 18 g (0,2 mole) de tétrabromobisphén@l S et 10 gouttes d'acide sulfurique concentré à 800 ml d'anhydride acétique. On a traité le mélange réaction@el sous reflux pendant @ heures et on a filtré à chaud. On a séché le précipit@ dans une étuve sous vide et on a obtenu 74,6 g (rendement 5@,4 ) d'un produit dont le point de fusion était de 274-276 C. On a réfrigéré le filtrat dans un bain d'eau glacée et on a obtenu un supplément de 24,0 g de produit, point de fusion 274-276,5 C. la recristallisation du produit combine a élevé le point de fusion à 276-278 C. On a préparé des résines de copolyesters statistiques à partir d'acide 2,6-napntalène-dicarboxylique, d'éthylène-glycol et de diacétate de 3,3',5,5'-tétrabromobiseVénol S avec des pro- portions variées du comonomère halogéné pour effectuer les tests d'inflammabilité comme dans l'exemple 1. Les résultats des tests LOI et les propriétés des polymères sont indiqués dans le tableau suivant TABLEAU VI Echantillon Br.%1 Sb,%2 Indice V.I. N LOI 1 4,48 0,74) 39,7 0,48 2 4,66 0,654 39,0 0,50 3 9,35 0,574 45,4 0,29 1 = % de brome provenant du comonomère bromé, par rapport au poids de la résine. 2 = % d'antimoine par rapport au poids de la résine. 3 = La source d'antimoine est un complexe d'oxyde d'antimoine et de gel de silice contenant 25 % de Sb2O3, vendu sous la dénomination commerciale "SB-25" par NL Industries. 4 = L'oxyde d'antimoine est Sb203. EXEMPLE 7 On a préparé comme suit la bis-[4-( ss -hydroxyéthoxy)-3,5- dibromophényl]sulfone : On a fait réagir 9,2 g (0,4 atome-gramme) de sodium métallique avec 1 litre d'éthanol absolu. Après la réaction de tout le sodium métallique, on a ajouté 113,18 g (0,2 mole) de tétraGromo- bis-phénol S. On a dissous la matière solide et on a fait reprécipiter. On a évaporé tout le mélange à siccité dans un évaporateur rotatif à la pression d'une trompe à eau. Au résidu sec, on a ajouté 644,08 g (8,0 moles) de 2-chloréthanol. On a agité le mélange et on a chauffé pendant 3 heures. On a filtré à chaud et on a séché le précipité dans une étuve. On a refroidi le filtrat et on a séparé par filtration le précipité formé, et on l'a sché. On a obtenu au total 84,58 g rendement 7- ,? @) de produit, point de fusion 181-195 C. Deux recristallisations ont elv le point de fusion à 228-230 C. On a préparé le copolyester de dicarboxylate d'éthylène2,6-naphtalène avec 8,2 moles % de bis[4-( ss -hydroxyéthoxy)-3,5dibromophényl]sulfone et on a déterminé les propriétés d'ignifugation. La viscosité intrinsèque était de 0,31, le point de fusion de 249 C, la teneur en brome était de 8,07 et la teneur d'antimoine (source Sb2O3) de 0,71 %. L'indice LOI était de 43,0. On a préparé d'autres résines de copolyesters à partir d'au moins 75 moles ' de motifs de dicarboxylate d'éthylène-2,6- naphtalène avec des esters bromés ou chlorés et on a effectué les mêmes tests. On a constaté que les propriétés d'ignifu- gation étaient remarquablement bonnes et que, après transformation en fibres ou en étoffes, les propriétés physiques étaient excellentes. On a préféré les esters bromés aux autres estérs halogénés étant donné que l'on a obtenu ainsi un plus grand retard de combustion avec une plus faible incorporation de ce composant. 1. Fils et étoffes ignifugés compre@ant @es fibre@ cellu losiques ignifugées, telles eue des fibres de coton. d'acétate de cellulose ou de cellulose régénérée, caractérisés er ce que lesdites fibres cellulosiques sot combines avec des fibres d'u- ne résine de copolyester statistique linéaire contenant au moins 75 moles % de motifs de dicarboxylate d'éthylène-2,6-naphtalène et au moins 3 moles % à un maximum de 25 moles % d'un motif d'ester copolymérisé contenant du brome ou du chlore, chimiquement combiné avec le résidu de diol desdits motifs d'esters en une quantité suffisante pour introduire au moins 3,5 % d'halogène par rapport au poids de ia résine de copolyester, lesdites fibres de copolyester étant présentes en une quantité comprise entre 10 et OO % en poids et les fibres cellulosiques étant présentes en une proportion de TO à 1C en poids. 2. Fils et étoffes selon la revendication 1, caractérisés en ce que le motif d'ester copolymérisé est repr'-sert- par la formule générale dans laquelle G représente le résidu d'un diol saturé ou d'un équivalent fonctionnel de celui-ci, A représente le résidu d'un acide dicarboxylique ou d'un équivalent fonctionnel de celui-ci et G est substitué avec du brome ou du chlore. 3. Fils et étoffes selon la revendication P, caractérisés en ce que G est représenté par la formule générale dans laquelle X est un atome de brome ou de chlo@e, @ re@présen- te -SO2-, -0- ou le groupe R - # - R' dans lequel R et R', qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical allr-le de @ à C atomes de carbore ou un radical aromatique, et n est O ou 4. "ils et étoffes selon la revendication 1 caractérisés en ce que X est un atone de brome 9 représente le groupe et n est 1. 5. Fils et étoffes selon la revendication 3, caractérisés en ce que X est un atome de brome, Q représente -SO2- et n est . 6. Fils et étoffes selon la revendication 2, caractérisés e ce que G est représenté par la formule 7. Fils et étoffes selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 0, caractérises en ce que les fibres cellulosiques sont des fibres de cellulose régénérée contenant ure proportion i- - fuge d'un pol.rrmère, liquide, insoluble dans l'eau, de phosphonitri- late de di-n-propyle. 8. Fils et étoffes selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisés en ce que les fibres cellulosiques sont des fibres d'acétate de cellulose contenant une proportion ignifuge d'un tris-(2,3-dibromopropyl)phosphate.