La présente invention concerne des polymères solides et durcissables dérivant de polyépoxydes cycloaliphatiqu.es, ainsi qu'un procédé pour la préparation de ces polymères par la réaction d'un polyépoxyde cycloaliphatique liquide avec un composé polyfonction-5 nel acide ayant un pKa dont la valeur est inférieure à 8 environ, comme un acide polycarboxylique ou un polyphénol, dans un milieu réactionnel contenant une aminé tertiaire. On peut utiliser les polymères solides et durcissables de la présente invention à des applications du type moulage, enduction et stratification, et 10 les faire durcir pour obtenir des produits infusibles qui sont caractérisés par d'excellentes propriétés, et notamment d'excellentes propriétés d'isolement électrique. On a, en règle générale, effectué la production de polymères solides et durcissables dérivant de polyépoxydes en fai-15 sant réagir un bisphénol comme le 2,2-bis(para-hydroxyphényl)propane avec 1'épichlorhydrine dans un milieu réactionnel alcalin, les polymères solides et durcissables produits par la réaction d'un bisphénol avec -l'épichlorhydrine, comme décrit ci-dessus, contiennent du chlore hydrolysable ce qui rend inopportune l'u-20 tilisation de ces polymères dans de nombreuses applications comme, par exemple, dans des applications électriques. En outre, le chlore hydrolysable de ces polymères tend à gêner le mécanisme de durcissement impliquant les groupes époxyde des polymères et les groupes réactifs des agents de durcissement, que l'on utilise 25 en général afin de faire durcir ces polymèî'ës pour obtenir des produits infusibles. Il en résulte que l'on obtient des produits durcis se caractérisant en général par des propriétés inférieures. La présente invention propose des polymères solides et durcissables, dérivant de polyépoxydes cycloaliphatiques, qui ne com-30 portent pas de chlore hydrolysable. et qui, à l'état durci, se caractérisent par d'excellentes propriétés, comme décrit ci-dessus. En outre, la présente invention prévoit la condensation d'un polyépoxyde cycloaliphatique avec un composé approprié, qui sera défini ci-après, en vue de produire un polymère solide et durcissa-35 ble dont le poids d'équivalent d'époxyde est sensiblement le poids calculé. Les polyépoxydes cycloaliphatiques liquides appropriés aux fins de la présente invention sont ceux ayant en moyenne plus d'un groupe époxyde vicinal par groupe. Les groupes époxyde peuvent être 71 12768 2 2086018 des groupes époxyde terminaux ou des groupes époxyde internes dont des exemples sont fournis par les polyépoxydes cycloalipha-tiques qui seront décrits dans la suite du présent mémoire. Des polyépoxydes cycloaliphatiques particulièrement intéressants sont 5 les bis-(époxycyclohexanes), c'est-à-dire des époxydes ayant au moins un noyau cyclohexane sur lequel est fixé àu*moins un groupe époxyde vicinal. les formules suivantes illustrent des époxydes cycloaliphatique s appropriés : 10 F or mille I Ce sont des diépoxydes d'esters cycloaliphatiques d'acides dicarboxyliques répondant à la formule : (où les symboles à Rg, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant en gé-25 néral' 1 à 9 atomes de carbone, inclus, et contenant de préférence 1 à 3 atomes de carbone, inclus, comme par exemple les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, n-hëxyle, 2-éthylhexyle, n-octylé, n-nonyle,etc. ; R est une liaison de valence ou un radical hydrocarboné divalent contenant en général 1 à 9 atomes de 30 " carboné, inclus, et contenant de préférence 4 à 6 atomes de carbone, inclus, comme par exemple des radicaux- alkylène^ comme les radicaux triméthylène,■tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthy-lène, 2-éthylhexàmé thyl ène, octamfctiiylèHe, nonamethylène, etc. ; des radicaux cycloaliphatiques, comme les radicaux 1,4-cyclohexane, 35 1,3-cyclohexane, 1,2-cyclohexane, stc.j. * - Des époxydes particulièrement intéressants," qui entrent dans le cadre de la formule I, sont ceux dans lesquels -Itfs symboles à Rg sont dfracun un atome d'hydrogène fat ït est un radical alkylëne contenant 4 à 6 atomeô de bad original 71 12768 - 3 - 2086018 Parmi les diépoxydes particuliers d'esters cycloaliphati-ques d'acides dicarboxyliques, il y a : l'oxalate de bis(3,4-époxycyclohexylméthyle), ^ l'adipate de bis(3,4-époxycyclohexylméthyle), 11adipate de bis(3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle), le pimélate de bis(3,4-époxycyclohexylméthyle), etc. D'autres composés appropriés sont décrits dans le brevet des •jq Etats-Unis d'Amérique n° 2 750 395. Formule II Il s'agit d'un 3,4-époxycyclohexane-carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle de formule : 1 Q (où les symboles R à R , identiques ou différents, ont le même 25 sens que les symboles R^ à Rg de la formule I). Des composés particulièrement intéressants sont ceux dans la formule desquels les 1 * 9 symboles R à R-7 représentent chacun un atome d'hydrogène» Parmi les composés particuliers entrant dans le cadre de la formule II, il y a le 3,4-époxycyclohexane-carboxylate de 3,4-30 époxycyclohexylméthyle, le 3,4-époxy-1—méthylcyc1ohexane-carb oxy-late de 3»4-époxy-1-méthylcyclohexylméthyle, le 6-méthyl-3,4-époxycyclohexane-carboxylate de 6-méthyl-3,4-époxycyclohexylméthyle, le 3,4-époxy-3-mét hyl cy c 1 ohe xane -c ar "b oxyl at e de 3»4-époxy-3-méthyl-cyclohexylméthyle, le 3,4-époxy-5-méthylcyclohexane-carboxylate de 35 3»4-époxy-5-méthylcyclohexylméthyle. Drautres composés appropriés sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 890 194. Formule III Ce sont des diépoxydes répondant à la formule : 71 12768 4 2086018 . Ri Ri Ri ks3 R^ R9 R8 R? ^5 6 10 15 (où les symboles R!j à Rg et R" à Rg, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène, un substituant monovalent tel qu'un atome d'halogène, à savoir un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor, ou un radical hydrocarboné monovalent, ou un radical plus amplement décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 318 822). Des composés particulièrement intéressants sont ceux dans la formule desquels tous les symboles R! et R" représentent des atomes d'hydrogène. D'autres époxydes cycloaliphatiques appropriés sont : 20 25 30 C%-0-ClU-CH-CH« 2 \ /2 CH-CH- \ / 2 0 0 etc. Les composés que l'on condense avec les polyépoxydes cycloaliphatiques pour produire les polymères solides et durcissables 35 de la présente invention sont des composés polyforxctionne 1 s "acides" qui ont un pKa dont la valeur est inférieure à 8 environ et, de préférence,inférieure à 5 environ. 71 12768 5 2086018 Parmi ces composés, il y a les acides polycarboxyliques ayant un pKa dont la valeur est inférieure à 8 environ (le pKa est défini aux pages D118-119 de la 50ème Edition du "Handbook of Chsmistry and Physics"). 5 Des exemples illustrant de tels acides sont ceux répondant à la formule : hooc4a|cooh où. A est une liaison de valence ou un radical laydrocarboné diva-10 lent, ayant au maximum 25 atomes de carbone et ayant de préférence 10 atomes de carbone au maximum. Des exemples d'acides appropriés sont l'acide succinique, l'acide glutârique, l'acide adipique, 1*acide pimélique, l'acide subérique, l'acide fumarique, l'acide glutac'onique, l'acide citra-15 conique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphta-lique, les acides halogéno-phtaliques, les acides alkyl-phtaliques dont le substituant alkyle est par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, etc., les acides naphtalène-d icarb oxylique s, les acides c yc1obutane-diearb oxyliques, les acides cyclopentane-20 dicarboxyliques, les acides cyclohexane-dicarb oxylique s, les acides bicyclohe ptane-dioarb oxylique s, etc., les acides tricarboxy-liques aliphatiques comme l'acide tricarballylique, l'acide citrique, etc., les acides tricarb oxyl ique s aromatiques comme l'a--cide hémimellitique, l'acide trimellitique, etc. ; les acides tri-25 carboxyliques cycloaliphatiques comme l'acide A ^-3-earboxy-6-méthyltétrahydrophtalique, etc. D'autres composés polyfonctionnels acides appropriés sont les dihydroxydiphényl-sulfones et les dihydroxy-diphényl-alcanes halogénés répondant aux formules ci-après : 30 Dihydroxydiphényl-sulfone ; 71 12768 2086018 1 (où les symboles Y et Y , identiques ou différents, sont chacun un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,inclus, comme un radical méthyle, éthyle, propyle, ou butyle, ou un atome d'halogène, à savoir un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor ; Y et ô sont des nombres entiers valant 0 ou 1, cet p sont des nombres entiers valant 0 à 2, inclus, à la condition que la somme ( a + p ) soit au moins égale à 2), Dihydroxydiphényl-alcane : 10 15 (HO^ (OH) 0 20 25 30 (où or-et p ont le sens défini à propos de la formule de la sul-fone ci-dessus ; chaque ï est un atome d'halogène, comme défini à propos de la formule de la sulfone ci-dessus ; et D est un radical hydrocarboné .divalent ayant au maximum 4 atomes de carbone, comme un radical méthylène, éthylidène, propylidène, etc.)* Des composés particuliers sont, notamment, la bis(para-hydroxyphényl)sulfone, le 4,4'-isopropylidène-bis(2,6-dibromo-phénol), e te. Des exemples d1aminés tertiaires appropriées aux fins de la présente invention sont donnés par les aminés répondant à la formule : GEL (cp2)x OH, 35 (où x est un nombre entier valant 0 ou 1 ; et Z, Z et Z , identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent, en particulier un radical.hydrocarboné moEowlent qui ne compori non «ration vdéfinique 71 12768 7 2086018 ou acétyléniqae et qui présente au maximum 25 atomes de carbone, et de préférence 12 atomes de carbone au maximum)» Des exemples illustrant les radicaux hydrocarbonés monova- 1 2 lents appropriés représentés par Z, Z et Z sont les radicaux 5 alkyles, comme les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-amyle, n-hexyle, 2-éthylhexyle, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle, n-dodécyle, etc. ; les radicaux aryles comme le radical phényle, etc. ; les radicaux aralkyles comme les radicaux 2-phényl-éthyle, 3-phényl-n-propyle, 4-phényl-n-butyle, 5-phényl-n-10 amyle, 2-phényl-n-hexyle, 3-phényl-n-heptyle, benzyle, etc. ; les radicaux alcaryles comme les radicaux ortho-méthylphényle, para-éthylphényle, para-amylphényle, ortho-n-butylphényle, etc. Des composés particuliers comprennent, notamment, la trimé-thylamine, la triéthylaminela tri-n-propylamine, la tri-n-butyl-15 aminé, la tri-n-dodécylamine, la tri-n-docosylamine, la tri(2-phényléthyl)amine, la trihenzylamine, la diméthyl-n-propylamine, la diéthyl-n-propylamine, la méthyléthyl-n-propylamine, la N,N-diméthylaniliner la benzyldiméthylamine, etc. En règle générale, la température à laquelle on effectue la 20 réaction de polymérisation ou de condensation peut varier sur une large gamme comprise entre 0°C environ et 250°G environ. Une gamme particulièrement préférée se situe entre 70°G environ et 130°C environ. On peut effectuer la réaction de polymérisation sous la pres-25 sion atmosphérique ou sous une pression supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique et, si on le désire, en atmosphère de gaz inerte, par exemple en atmosphère d'argon. En outre, on peut utiliser des solvants organiques comme des cétones, par exemple la méthyl-isobutyl-cétone, les hydrocar-30 bures halogénés comme le chlorobenzène, et des hydrocarbures aromatiques comme le toluènet pour fluidiser le mélange réactionnel afin de permettre un meilleur contact entre les corps participant à la réaction. l'achèvement de la réaction est mise en évidence par la 35 disparition des groupes "acides". En pratique, on considère que la réaction est achevée lorsque l'indice d'acide du mélange où la réaction a eu lieu est inférieur à 0,1 milliéquivalent par gramme, environ. 71 12768 8 2086018 On peut commodément effectuer la récupération du polymère à partir du mélange réactionnel en chassant sous vide, par strip-page, les matières volatiles du polymère solide. Dans la mise en oeuvre de la réaction de polymérisation, la 5 quantité de composé que l'on fait réagir avec le polyépoxyde ("co-réactif") est d'environ 0,05 à environ 0,9 équivalent (par rapport aux groupes "acides") par équivalent de polyépoxyde cycloaliphatique (par rapport aux groupes époxydes). On préfère utiliser environ 0,20 à environ 0,80 équivalent de co-réactif par équi-10 valent du polyépoxyde cycloaliphatique. Si on le désire, on peut former le composé acide in situ dans le mélange réactionnel en utilisant un anhydride d'acide ainsi que de l'eau. La quantité d'anhydride d'acide et d'eau que l'on utilise suffit pour fournir environ 0,05 à environ 0,9 équi-15 valent d'acide par équivalent du polyépoxyde cycloaliphatique, selon les définitions précitées. On utilise environ 0,25 à environ 2,5 moles de l'amine tertiaire, et de préférence environ 0,5 mole à environ 1 mole d'aminé tertiaire par équivalent du composé acide. 20 Lorsqu'on formule des compositions à utiliser pour le mou lage, le revêtement (ou l'enduction) et la stratification (ou le collage), il est courant d'ajouter aux polymères de la présente invention, qui contiennent des groupes époxydes vicinaux, un agent de durcissement des époxydes, tel qu'uti acide, comme défini ci-25 dessus, ou soi^nhydride. En règle générale, on utilise l'acide ou son anhydride en des quantités représentant environ 25 % à environ 95 f<> de la stoechiométrie. Pour les calculs de stoechiométrie, on suppose qu'un groupe carboxyle ou un groupe anhydride réagit avec un groupe époxyde. 30 De même, en plus des agents de durcissement, on peut ajouter des charges, des pigments, etc., en des quantités bien connues en pratique, aux polymères solides de la présente invention pour obtenir des compositions de formule voulue. Une fois formulées et mises en oeuvre de la façon voulue, 35 on chauffe les compositions à des températures élevées, qui sont généralement de l'ordre d'environ 125°C à environ 200°€S, pendant une période de temps comprise entra environ 5 et environ 30 minutes, afin de durcir les compositions et d'obtenir des produits infusibles. Le cycle de chauffage appliqué e-n fait va varier et dépendre es bad original 71 12768 9 2086018 partie de la formulation exacte des compositions. Les exemples suivants servent à illustrer encore davantage la présente invention et ne sont nullement destinés à en limiter la portée ou le cadre. 5 Exemple 1. Cet exemple illustre la préparation d'un polymère solide et durcissable de l'acide isophtalique et du 5,4-époxycyclohexane-carboxylate de 5,4-époxycyclohexylméthyle. On pèse les matières notées ci-dessous directement dans un bal-1C ion d'un litre qui est équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur de reflux et d'un tube d'admission de gaz. 15 grammes Moles Nombre d'équivalents Acide isophtalique 125,3 0,743 1,486 5,4-époxycyclohexane-carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle 526,7 1»^9 2,585 Méthyl-isobutyl-cétone 149,6 20 A ce mélange, on ajoute ensuite 150,5 g (soit 1,486 équiva lent ou 1,486 mole) de triéthylamine en maintenant le ballon de réaction sous atmosphère d'argon. On chauffe ensuite le mélange jusqu'au reflux (95°C) et on le maintient à la température de 90°C environ durant 1 heure. A la fin de cette période de temps, l'in-25 dice d'acide représente 25 1° de l'indice d'acide initial calculé. On détermine les indices d'acide en dissolvant des échantillons dans un mélange (5:1, en volume) de pyridine et d'eau, et en titrant avec de la soude 0,05 N en utilisant la phénolphtaléine comme indicateur coloré. On continue à chauffer pendant sept heures 30 supplémentaires, en maintenant le mélange réactionnel à une température d'environ 90°C. Au bout de cette période de sept heures, l'indice d'acide du mélange réactionnel représente 0,75 # de l'indice d'acide initial calculé, soit 0,01 milliéquivalent/gramme. On soumet le mélange réactionnel à un strippage sous vide jusqu'à une 35 température de 155°C sous une pression équivalant à 20 mm de mercure. Le polymère d'époxyde solide et durcissable que l'on récupère a les propriétés suivantes : 71 12768 2086018 Point de ramollissement (méthode de la bille et de l'anneau) î84,4°Ci Indice d1époxyde : Calculé : 2,00 milliéquivalents/gramme Trouvé : 1,954 milliéquivalent/gramme ^ Poids de l'équivalent d'époxyde; Calculé : 500 Trouvé : 512 Exemple 2. 10 Cet exemple illustre la préparation d'un polymère solide et durcissable de l'acide phtalique et du 3,4-époxycyclohexane-car-boxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle, au cours de laquelle on engendre l'acide phtalique in situ. On pèse les matières indiquées ci-après directement dans un bal-15 Ion d'un litre qui est équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un condenseur de reflux et d'un tube d'admission de gaz : Grammes Moles Nombre d'équivalents 20 Anhydride phtalique 48,85 0,33 0,660 3au 5,95 0,33 Diépoxyde (décrit dans l'exemple 1) 145,3 0,53 1,060 Méthyl-isobutyl-cétone 6b,5 25 A ce mélange, on ajoute ensuite 66,8 g (soit 0,65 équiva lent ou 0,65 mole) de triéthylaminé, et l'on effectue la réaction et la récupération du produit en opérant comme décrit à l'exemple 1. Une fois la réaction achevée, l'indice d'acide du mélange de réaction est égal à 0,004 milliéquivalent/gramme. 30 le polymère d'époxyde solide et durcissable que l'on récu père a les propriétés suivantes : Point de ramollissement (méthode de la bille et de l'anneau) : 104,4°C Indice d'époxyde i 2,112 milliéquivalenta/gramme Poids de 1'équivalent d'époxyde Calculs s 500 Trouvé t 473 71 12768 n 2086018 Exemple 3. Cet exemple illustre la préparation, d'un polymère solide et durcissable de l'acide trimellitique, formé in situ à partir de l'anhydride, de l'acide isophtalique et du diépoxy-carboxylate 5 de l'exemple 1. On pèse directement les matières indiquées ci-après dans un ballon d'un litre,qui est équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un condenseur de reflux et d'un tube d'admission de gaz ; Grammes Moles Noinî)re d'équivalents Eau distillée 1,44 0,080 Anhydride trimellitique 15,36 0,080 0,239 Acide isophtalique 36,0 0,217 0,433 15 Diépoxyde (décrit dans l'exemple 1) 147,2 0,54 1,074 Méthyl-isobutyl-cétone 65,2 A ce mélange, on ajoute ensuite 68,1 g (0,67 équivalent ou 0,67 mole) de triéthylamine, et l'on effectue la réaction et la 20 récupération du produit en opérant comme décrit dans l'exemple 1. A l'achèvement de la réaction, l'indice d'acide du mélange de réaction est égal à 0,01 milliéquivalent/gramme. Le polymère solide et durcissable d*époxyde que l'on récupère a les propriétés suivantes : ^ Point de ramollissement (méthode de la bille et de l'anneau) : 98,9eC Indice d'époxyde : 2,01 milliéquivalents/gramme Poids de l'équivalent d'époxyde Calculé : 500 Trouvé : 498 30 Exemple 4. Cet exemple illustre la préparation d'un polymère solide et durcissable dérivant de l'acide phtalique, formé in situ à partir de l'anhydride et du diépoxy-carboxylate décrit dans l'exemple 1, 35 On pèse les matières indiquées ci-après, dans l'ordre indiqué, directement dans un ballon d'un litre que l'on équipe d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un condenseur de reflux et d'un tube d'admission de gaz. 71 12768 12 2086018 Grammes Moles Nombre d'équivalents 5 Diépoxyde (décrit dans l'exemple 1) Iriéthylamine Eau distillée Anhydride phtalique 4,5 0,25 103,7 0,70 296,0 1,08 70,8 0,70 1,36 2,16 0,70 On agite le mélange réactionnel jusqu'à ce que le dégagement initial de chaleur se soit calmé, et puis l'on augmente len-10 tement la température du mélange réactionnel jusqu'à 110°C. On maintient ensuite le mélange réactionnel au reflux durant 1, 2 heure . l'indice d'acide est alors égal à 0,005 milliéquivalent/gramae. On continue la distillation jusqu'à ce que la température du ballon atteigne 150°C. On met alors le mélange de réaction sous une 15 pression correspondant à 50 mm de mercure et l'on chauffe ce mélange jusqu'à une température de 160°C,ce qui a pour conséquence l'élimination de toutes les matières volatiles. le polymère solide et durcissable que l'on récupère a les propriétés suivantes : PO Point de ramollissement (méthode ie la "bille et de l'anneau) : 87,8®C Indice d'époxyde : 2,88 milliéquivalents/gramme Poids de 1'équivalent d1époxyde Calculé ; 340 Trouvé : 347 25 Exemple 5. . . solide Cet exemple illustre la préparation d'un polymère/et durcissable dérivant du diépoxy-carboxylate de l'exemple 1 et de l'acide isophtalique, en utilisant les aminés indiquées ci-après dans un 30 mélange réactionnel contenant la méthyl-isobutyl-cétone comme solvant. On utilise l'acide et le diépoxy-carboxylate selon les mêmes taux ou rapports d'équivalents qu!a 1*exemple 1. On utilise 0,5 équivalent (ou 0,5 mole) d'aminé par équivalent de groupe carboxyle. les conditions de la réaction et le mode opératoire pour la récu-35 pération des polymères sont les mêmes que dans l'exemple 1. BAD ORIGINAL 71 12768 13 2086018 Polymère A Polymère B Aminé Tripropylamine Diméthylaniline Poids de l'équivalent à'époxyde 5 Calculé 495 495 Trouvé 514 588 Point de ramollissement (méthode de la bille et de l'anneau), °C 98,9 121 10 Exemple 6. Cet exemple illustre la préparation d'un polymère solide et durcissable dérivant de la 4,4"-dihydroxydiphényl-sulfone, ayant un pKa de 7, et du diépoxy-carboxylate de l'exemple 1. On pèse les matières indiquées ci-après directement dans un 15 ballon de 500 ml, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un condenseur de reflux et d'un tube d'admission de gaz s O"™» H°lea ^"auLalents Diépoxyde (décrit dans l'exemple 20 1) 139,7 0,500 1,000 4,4'-dihydroxydiphényl-sulfone 76,9 0,308 0,615 Méthyl-isobutyl-cétone 31,0 Au mélange, on ajoute 62,4 g (soit 0,615 équivalent) de tri-25 éthylamine, et l'on effectue la réaction et la récupération du produit comme décrit dans l'exemple 1, Le polymère solide et durcissable d'époxyde que l'on récupère a les propriétés suivantes : Point de ramollissement (méthode de la bille et de l'anneau) : 128°C 30 Poids de l'équivalent dfépoxyde Calculé : 575 Trouvé : 663 Exemple 7. 35 Cet exemple illustre la préparation d'un polymère solide et durcissable à partir du 4,4'-isopropylidène-bis(2,6-dibromophénol) et du diépoxyde de l'exemple 1. 71 12768 H 2086018 On pèse directement les matières indiquées ci-après dans un ballon de 250 ml, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un condenseur de reflux et d'un tube d'admission de gaz : Srammes W°leB d°éoiilvftlent3 Diépoxyde (décrit dans l'exemple 1) 41,7 0,598 0,299 4,4 ' - is opr opyl id ène -b is ( 2,6-d i- bromophénol) (pKa = 7) 43,8 0,0806 0,161 Méthyl-isobutyl-cétone 41,0 10 A ce mélange, on ajoute 16,1 g (0,159 équivalent) de triéthyl-amine, et l'on effectue la réaction et la récupération du produit comme décrit dans l'exemple 1. Le polymère solide et durcissable d'époxyde que l'on récu-1 p. père a les propriétés suivantes : Point de ramollissement (méthode de la bille et de l'anneau) : 112,2°C Poids de l'équivalent d'époxyde Calculé : 622 Trouvé : 634 20 Exemple 8. Cet exemple illustre la préparation d'un polymère solide et durcissable d'acide phtalique, formé in situ à partir de son anhydride, et de spiro/~3,4-époxycyclohexane-1,5'-(2'-(3,4-époxycyclo-25 hexyl)-m-dioxanne, qui est un. diépoxyde répondant à la formule III, dans laquelle tous les symboles fi' et R" représentent des at o me s d'hydrogène. On pèse les matières notées ci-après, dans l'ordre indiqué, directement dans un ballon de 500 ml, équipé d'un agitateur méca-30 nique, d'un thermomètre, d'un condenseur de reflux et d'un tube d'admission de gaz : Grammes Moles Nombre d'équivalents 35 Anhydride phtalique 51,9 0,350 0,700 Eau distillée 2,25 0,125 Spiro^~3,4-époxycyclohexane-1,51- ( 2f- (3,4-epoxycyclohexyl)-m-dicxanne)/ '-56,7 0,54 'S,08 Méthyl-isobutyl-cétone 105,0 0,350 0,350 Triéthylaaine 35*4 0,350 CfJ50 71 12768 15 2086018 On effectue la réaction et la récupération du produit comme décrit dans l'exemple 4. Le polymère solide et durcissable d1époxyde que l'on récupère a les propriétés suivantes : ^ Point de ramollissement (méthode de la bille et de l'anneau) : 122°C Poids de l'équivalent d'époxyde Calculé : 355 Trouvé : 379 10 Exemple 9. Cet exemple illustre la préparation d'un polymère solide et durcissable de l'acide phtalique, formé in situ à partir de son anhydride, et du diépoxyde de l'exemple 8. On pèse les matières indiquées ci-après, dans l'ordre cité, 15 directement dans un ballon de 3 litres, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un condenseur de reflux et d'un tube d'admission de gaz : d''équivalents 20 Anhydride phtalique 213,5 1,44 2,88 Eau distillée 4,3 0,239 Diépoxyde de l'exemple 8 1000 3,45 6,90 Méthyl-isobutyl-cétone 672 Triéthylamine 145,8 1S44 1,44 25 On effectue la réaction et la récupération du produit comme dans l'exemple 4, Le polymère solide et durcissable que l'on récupère a les propriétés suivantes : 30 Point de ramollissement (méthode de la bille et de l'anneau) : 93,3°C Poids d'équivalent d'époxyde Calculé : 234 Trouvé j 243 35 Exemple 10. Cet exemple illustre la préparation d'un polymère solide et durcissable de l'acide isophtalique et du dioxyde ou diépoxyde de 4-vinyl-cyclohexène. 71 12768 16 2086018 On pèse les matières indiquées ci-après dans un ballon de 500 ml que l'on équipe d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un condenseur de reflux et d'un tube d'admission de gaz î 5 Grammes Moles d^équivalents BLoxyde de vinyl-cyclohexène 89,0 0,605 1,210 Acide isophtalique 61,9 '0,372 0,744 Méthyl-isobutyl-cétone 76,0 10 A ce mélange, on aj-oute 73,5 g (soit 0,744 équivalent) de triéthylamine. On chauffe ensuite le mélange jusqu'à 60-65°C durant 2 heures 1/2 et à 95-100°C durant 1 heure. A la fin de cette période de temps, on soumet le mélange réactionnel à un strippage sous vide jusqu'à une température de 120°C sous une pression cor- 15 respondant à 50 mm de mercure. Le polymère solide et durcissable d'époxyde que l'on récupère a les propriétés suivantes : Point de ramollissement (méthode de la bille et de l'anneau) : 85f6°0 Poids de l'équivalent d1époxyde Trouvé : 362 20 On prépare un certain nombrs de polymères solides et durcissable s d'époxydes en utilisant le diépoxyde de l'exemple 1, 0,5 équivalent (soit 0,5 mole) de triéthylamine par équivalent de groupe carboxyle, lea acides énumérés au tableau I et la méthyl- 25 isobutyl-cétone. Les conditions de réaction et la récupération des polymères sont identiques à ce qui est décrit dans l'exemple 4» Les polymères ainsi préparés sont identifiés par les numéros 10 à 18. TA HT,EAU T Polymère N° 10 11 12 13 14 Composés mis en réaction Diacide moles Triacide moles Equivalents d•époxyde Produit isophtalique isophtalique - 0,069 ATM* 0,203 1,210 Poids d'équivalent d'époxyde Calculé 500 Trouvé 505 Point de ramollissement**, °C 93,3 Temps de gélifica-tion (secondes) - - fumarique 0,069 - - 0,0115 ATM* ATM* ATM* ATM* 0,203 0,150 0,163 0,188 1,330 1,00 1,00 1,173 400 439 86,7 29 302 320 355 339 344 342 82,2 87,8 92,8 11 * ATM : acide trimellltique **déterminé par la méthode de la bille et de l'anneau. 15 16 17 18 fumarique fumarique fumarique succinique ^ 0,750 0,235 0,15 0,15 Q- ATM* citrique citrique citrique QO 0,500 0,082 0,100 0,100 6,00 1,134 1,11 1,11 340 474 369 369 351 510 377 381 81,1 108,9 89,4 87,8 39 42 49 K) O OO O-O 00 71 12768 18 2086018 On détermine le poids calculé d'équivalent d'époxyde, indiqué au tableau I et dans^ïe présent mémoire, à l'aide de l'équation suivante : Poids calculé d'é- Rendement théorique en polymère quivalent d*époxyde Equivalents d'époxyde-Equivalents de carboxyle On détermine le poids trouvé d'équivalent d'époxyde, indiqué au tableau I et dans tout le présent mémoire, par la méthode utilisant l'acide perchlorique et le bromure de tétraéthylammonium. 10 On détermine les points de ramollissement (méthode de la bille et de l'anneau) indiqués au tableau I et dans tout le présent mémoire, selon le mode opératoire de l'essai ASTM-28-51T. On détermine le temps de gélification en préparant ou formulant une composition comprenant 0,5 mole du diépoxyde, 0,9 mole 15 d'anhydride tétrahydrophtalique et 2 % en poids, par rapport au poids du diépoxyde, de triéthylènediamine, et en opérant ensuite comme indiqué ci-après : On place un échantillon de chaque composition, pesant 1 g, sur une plaque chaude qui est à une température de 150°C. On heur-20 te chaque composition avec une spatule, et l'on note et indique comme temps de gélification le temps nécessaire pour atteindre un état "sans fils". On atteint un état "sans fils" lorsque l'on ne tire plus, avec la spatule, de fils de matière en provenance de la masse principale de la composition. 25 On produit un certain nombre de polymères solides et durcis sables d'époxydes en utilisant le diépoxy-carboxylate décrit à l'exemple 1, 0,5 équivalent (0,5 mole) de triéthylamine par équivalent de carboxyle, de la méthyl-isobutyl-cétone, et les anhydrides et acides énumérés au tableau II. Les conditions de réaction 30 et de récupération du polymère sont les mêmes que celles décrites dans l'exemple 4. Les polymères préparés sont numérotés 19 à 21. 35 71 12768 19 2086018 Polymère N° Composés mis en réaction 5 Anhydride moles Diacide moles Equivalents 10 d 'époxyde Produit Poids d'équivalent d'époxyde Calculé Trouvé Point de ramollissement, °C* 15 TABLEAU II 19 20 21 phtalique hexahydrophtalique hexahydrophtalique " 0,200 0,225 fumarique 0,125 1,03 Temps de gélification (secondes) 362 344 104,4 30 0,180 fumarique 0,180 1,08 380 364 92,2 47 fumarique 0,140 1,08 2q *déterminé par la méthode de la bille et de l'anneau. 336 325 83,9 50 25 30 On produit un certain nombre de polymères solides et durcissables d'époxydes en utilisant le diépoxy-carboxylate décrit dans l'exemple 1, 0,5 équivalent de triéthylamine par groupe anhydride, de l'eau et des anhydrides énumérés au tableau III. Les conditions de réaction et de récupération du polymère sont les mêmes que celles décrites dans l'exemple 4. Les polymères préparés sont numérotés 22 à 28. La détermination de toutes les données figurant au tableau III s'effectue comme décrit dans le cas des polymères du tableau II. Polymère Composés mis en. réaction Anhydride moles Eau - moles équivalents d4 époxyde Produit Poids d'équivalent d'époxyde Calculé Trouvé Peint d® ramollissement, °C* TABLilAU III 22 23 24 25 THP** MTHP*** phtalique phtalique 0,34 0,34 0,65 0,70 0,10 0,10 0,20 0,25 1,08 1,08 2,1 6 2,16 :519 332 78,3 363 332 76,7 302 313 82*8 334 347 87,8 ♦Déterminé par la méthode de la bille et de l'anneau **?HP s anhydride tétrahydrophtalique ***MTHP ï anhydride méthyltétrahydrophtalique h-^ ïr*HHPî anhydride hexahydrophtalique i anhydride tétrabromophtalique 26 27 28 HHP**** HHP TBP***** 0,35 0,35 0,225 .0,125 0,125 0,080 1,03 1,13 0,692 hO o^ 09 391 394 332 320 91,1 83,9 519 594 156 M O K3 O oo o-o 00 71 12768 21 2086018 On prépare des compositions à mouler, dont le tableau IV ci-après indique les proportions des constituants, en parties en poids ; on moule et soumet les polymères aux essais indiqués, TABLEAU IV 5 A B £ D Polymère de l'exemple 4 100 100 100 100 Anhydride hexahydrophtalique 24,5 49 12,1 21,6 Dianhydride de l'acide benzophénone-tétracarboxylique — — 12,9 23,9 Rapport entre les groupes anhydride et les groupes époxyde 0,5:1 0,9:1 0,5:1 0,9: Nitrate d'urahyle hexa-hydraté 0,09 0,08 Triéthylènediamine - 2,0 - 2,0 Alumine 124 151 125 147 Temps (en minutes) pour obtenir une dureté de 50 D à 150°C 30 5 5 5 Résistance à l'arc (méthode ASTM D-495) nombre de secondes jusqu'à combustion 123 125 ■ 125 123 nombre de secondes jusqu'à cassure 153 151 152 149 25 Le nombre de secondes jusqu'à combustion est le temps au bout duquel la matière soumise à l'essai s'oxyde lorsqu'un arc heurte sa surface, selon le mode opératoire décrit dans la norme d'essai ASTM D-495. Le nombre de secondes jusqu'à cassure est le temps nécessaire 30 pour que la matière soumise à l'essai craque ou se casse, c'est-à-dire perde ses propriétés isolantes lorsqu'un arc heurte sa surface, selon le mode opératoire décrit dans la norme d'essai astm d-495, Les résultats du tableau IV montrent nettement qu'en raison 35 de leur résistance à l'arc, les polymères de la présente invention conviennent remarquablement bien pour servir d'isolants électriques. De même, on peut conformer leè polymères:de la présente invention pour obtenir des articles façonnés ou conformés, ayant la forme voulue, et les utiliser pour encapsuler ou enrober" des circuits 71 12768 22 2086018 intégrés, des bobinages et des semi-conducteurs. Lorsqu'on remplace le diépoxy-carboxylate de l'exemple 1 par les époxydes suivants, on aboutit à la formation de polymères solides et durcissables : . . ** 1. l'adipate de bis(3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle) ; ou 2. 1'oxalate de bis(3,4-époxycyclohexylméthyle). On doit comprendre que l'on peut utiliser, si on le désire, des mélanges de diépoxydes, de co-réactifs et/ou d1aminés pour pré-10 parer les polymères solides et durcissables selon la présente invention. 71 12768 23 2086018 REVENDICATIONS 1» Procédé pour préparer un polymère solide et durcissable, caractérisé en ce qu'on polymérise un mélange constitué essentiellement d'un polyépoxyde cycloaliphatique liquide, ayant 5 en moyenne plus d'un groupe époxyde vicinal par molécule, un composé polyfonctionnel acide ("co-réactif) ayant un pZa inférieur à 8 environ, et une aminé tertiaire, le composé polyfonctionnel acide étant présent en une quantité d'environ 0,05 à environ 0,9 équivalent, et notamment environ 0,20 à environ 0,80 équivalent, 10 par équivalent du polyépoxyde, et 1'aminé tertiaire étant présente en une quantité d'environ 0,25 à environ 2,5 moles, et notamment environ 0,5 à environ 1 mole d'aminé par équivalent du composé polyfonctionnel acide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 que le polyépoxyde cycloaliphatique est un bis(époxycyclohexane). - 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé polyfonctionnel acide est un acide polyfonctionnel ou un polyphénol. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 qu'on forme in situ le composé polyfonctionnel acide, notamment à partir de l'eau et d'un anhydride d'acide polyearboxylique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'aminé tertiaire répond à la formule ; 25 30 Z1 Z - CH2 - N - CH2 - Z2 1 2 (où x est un nombre entier valant 0 ou 1 ; et Z, Z et Z sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent ayant au maximum 25 atomes de carbone)» 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 35 qu'on conduit la réaction de polymérisation à une température comprise entre 0°C environ et 250°C environ, et notamment entre 70°G environ et V30°C environ. 71 12768 24 2086018 10 15 20 7. Polymère solide et durcissable, caractérisé en ce qu'il dérive d'un mélange constitué essentiellement d'un polyépoxyde cycloaliphatique liquide, ayant en moyenne plus d'un groupe époxyde vicinal par molécule, d'un composé polyfonctionnel acide ayant un pKa inférieur à 8 environ et une aminé tertiaire, le composé polyfonctionnel acide étant présent dans ce mélange en une quantité d'environ 0,05 à environ 0,9 équivalent, et notamment environ 0,20 à environ 0,80 équivalent,par équivalent de polyépoxyde, et 1'aminé tertiaire étant présente en une quantité d'environ 0,25 à environ 2,5 moles d'aminé, et notamment 0,5 environ à 1 mole environ, d'aminé,par équivalent de composé polyfonctionnel acide. 8. Polymère solide durcissable selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé polyfonctionnel acide est un acide polyfonctionnel ou un polyphénol. 9. Polymère solide durcissable selon la revendication 7, caractérisé en ce que 1'aminé tertiaire répond à la formule : „1 - (°Vx Z - CK2 ~ l - CH2 - 2' 25 30 35 i. o (où. x est un nombre entier valant 0 ou 1 ; et Z, Z et Z sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent ayant au maximum 25 atomes de carbone}, 10. Polymère solide durcissable selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polyépoxyde cycloaliphatique est choisi dans le groupe constitué par un bis(épcxycyclohexane}, le 3,4- époxycyclohexane-earboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle ; le spiro/"3 9 4-époxyeyclohexane-1, 5 ' ~ ( 28 - ( 3 » 4-époxycyclohexyl)-m-dioxanne^J S. un polyépoxyde cycloaliphatique de formule : bad original 71 12768 25 2086018 (où les symboles R-j à Rg, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 9 atomes de carbone, inclus ; et R est une liaison de valence ou un radical hydrocarboné monovalent contenant 1 à 9 atomes de carbone) f 5 et un polyépoxyde cycloaliphatique de formule : 15 1 Q (où les symboles R à R-7, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 9 atomes de carbone). 11. Polymère solide durcissable selon la revendication 7, 20 caractérisé en ce que le composé polyfonctionnel acide est un acide polyfonctionnel choisi dans le groupe constitué par l'acide isophtalique, l'acide fumarique, l'acide succinique, l'acide tri-mellitique, l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide méthyl-25 hexahydrophtalique, l'acide citrique, l'acide iso-phtalique et l'acide tétrabromophtalique, 12, Polymère solide durcissable selon la revendication 7, caractérisé en-cé que 1'aminé tertiaire est la triéthylamine et/ou la tripropylamine. 30 13. Polymère solide durcissable, caractérisé en ce qu'il dérive d'un mélange constitué essentiellement d'un polyépoxyde cycloaliphatique et d'une aminé tertiaire dont la nature et les proportions sont définies à la revendication 7, d'eau et d'un anhydride d'un acide polycarboxylique ayant un pKa inférieur à 8 35 environ, l'anhydride et l'eau étant présents dans le mélange en des quantités fournissant environ 0,05 à environ 0,9 équivalent d ' acide par ■équivalent de polyépoxyde. 71 12768 26 2086018 14. Polymère solide durcissable, caractérisé en ce qu'il dérive d'un polyépoxyde cycloaliphatique liquide et d'un composé réactif polyfonctionnel ayant un pZa inférieur à 8 environ. 15. Polymère solide durcissable selon la revendication 7, 5 caractérisé en ce que 1'aminé tertiaire est la N,N-diméthylaniline . ' 16. Composition durcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend le polymère selon la revendication 7, et un agent de durcissement des époxydes. 10 17. Produit durci, caractérisé en ce qu'il dérive du po lymère selon la revendication 7 ou de la composition selon la revendication 16.