La présente invention concerne des composés organiques qui se rattachent au phosphonia-4 pyranne, c'est-àdire dont la molécule offre la configuration cyclique ou une configuration acyclique voisine. Le but de l'invention est de procurer de nouveaux sels de phosphonia-4 pyranne ainsi que des oxydes de phosphines cycliques et acycliques qui en dérivent. La caractéristique des nouveaux sels est de répondre à la formule dans laquelle X désigne un anion, en particulier un atome d'ha logène, plus spécialement de brome, ou encore un ion de perchlorate (C104), R1 un groupe phényle, phényléthynyle ou propynyle, R2 un atome d'hydrogène ou un groupe phényle ou méthyle un un groupe méthyle ou phényle et R4 un groupe phényle, p-nitro-phényle ou méthyle Quant aux oxydes de phosphines ils répondent aux formules (voir formules page suivante) dans lesquelles R2, R3 et R4 ont les significations indiquées ci-dessus. L'invention comprend de plus un procédé de préparation des sels de phosphonia-4 pyranne définis ci-dessus par application de la méthode décrite par M. Simalty et H. Chahine dans Bull. Soc. Chim. 1968, 4938 et C.R. Acad. Sc. 1968 266, 1098, c'est-à-dire par réaction d'une phosphine a-acétylinique avec une cétone ou un aldéhyde &alpha;-halogéné les symboles R1. R2 > R3 et Rq ayant les significations indiquées plus haut tandis que Hal désigne un halogène, plus particulièrement le brome. La réaction peut autre conduite dans un diluant aprotique, en particulier dans du benzène, de l'éther, de l'acétone ou de l'éther diméthylique de l'éthylène glycol (monoglyme), en général à la température ambiante mais aussi, surtout dans le cas du premier et du dernier diluant, à la température du reflux, ce qui accélère la réaction Lorsqu'on opère à la température ambiante et en présence d'un donneur de proton, il y a avantage à ajouter une base telle que la triéthylamine, en quantité catalytique, ce qui permet d'améliorer le rendement. Une telle addition n'est en revanche pas nécessaire lorsqu'on travaille au reflux. Quant aux oxydes de phosphines, on peut les obtenir par hydrolyse basique de sels de phosphonia-4 pyranne qui n'ont pas de substituants en 3 mais portent deux phényles en 4 ou qui portent un phényl ainsi qu'un phényl éthynyle ou un propynyl en 4 ou enfin qui portent un phényle en 3 et deux phényle en 4. Dans ce dernier cas, le cycle s'ouvre et 1 on obtient un oxyde de phosphine acyclique. L'hydrolyse peut être effectuée au moyen de soude ou de potasse à la température ambiante ou à l'ébullition ou au moyen d'oxyde d'argent à la température ambiante. Les exemples suivants, dans lesquels les températures sont en degrés centigrades, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Bromure de tétraphényl-2,),4,6 phényl-éthynyl phosphonia-4 pyranne On fait réagir de la phényl di-(phényl-éthynyl) phosphine 1,6 g ; 0,005 mole) et de la bromo désoxybenzoine (1,5 cr ; env. 0,005 mole) au sein des diluants, aux températures et pendant les temps indiqués ci-après, dans un cas en présence de triéthylamine ; au bout du temps indiqué, le bromure de phosphonium incolore qui a précipité est séparé par essorage. La réaction dans ehaque cas est conduite en l'absence d'eau et d'éthanol. Les résultats sont consignés dans le tableau suivant Diluant Base Température Temps Rendement (heures) C6H6 amb. 24 38 % -id- -id- 96 55 % -id- N(C2H5)3 -id- 96 50 % monoglyme # reflux 8 45 A -id- reflux 24 50 % Si l'on opère dans le monoglyme à la température ambiante mais avec la présence de 10 ss en poids d'hexaméthyl phosphatriamide (HMPT),on parvient au bout de 48 heures à un rendement de 55 55. Le point de fusion du bromure (après dissolution dans du chloroforme ou du chlorure de méthylène puis recristallisation par addition de benzene et d'éther) est de 254,80. Dans l'ultraviolet #max (dans l'acétonitrile) = 265 nm. Analyse C calc. 73,84 % tr. 72,79 % H " 4,47 % " 4,50 % Br " 13,64 % " 14,31 % P " 5,20 % " 5,32 % EXEMPLE 2 Bromure de pentaphényl-2,3,4, 4,6 phosphonia-4 pyranne En opérant selon l'exemple I mais en utilisant au départ la diphényl phényl-éthynyl phosphine on aboutit aux résultats consignés dans le tableau suivant Diluant Base Température Temps Rendement (heures) C6H6 amb. 48 -id- -id- 120 55 % -id- N(C2H5)3 -id- 96 70 % monoglyme reflux 8 55 % -id- -id- 24 65 % Le point de fusion du bromure (après recristallisation dans un mélange de chloroforme, de benzène et d'ether) est de 292 ; #max (U.V. ; acétonitrill) = 248 nm. Analyse : C calc. 72,7 % tr. 72,46 % H " 4,6 % " 4,84 $ Br " 14,2 % " 14,40 % P " 5,52 % " 5,56 % EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 2 mais, d'une part, on utilise du benzène comme diluant, d'autre part, on y ajoute du méthanol éventuellement accompagné d'eau. Les résultats sont consignés dans le tableau suivant Diluant Base Température Temps Rendement additionel (heures) 0,03 mole de CH3OH pour amb. 115 0 30 ml de benzène -id- N(C2H5)3 -id- 72 60 -id- reflux 24 65 0,02 mole de CH3OH -id- 24 65 0,03 mole d'eau pour 30 ml de benzène Dans le premier cas, si, au bout de 115 heures, on ajoute de la triéthylamine à raison de 0,02 mole, il se forme un précipité du bromure désiré, accompagné d'un sel plus soluble dans lleau, en l'espèce du bromure de méthyl triéthyl ammonium. Suivant qu'on prolonge plus ou moins le temps de contact avec la triéthylamine, les rendements sont les suivants Temps de Rendement contact bromure de bromure de méthyl phosphonium triéthyl ammonium 5 14 70 24 16 80 48 16 80 EXEMPLE 4 Bromure et perchlorate de mithyl-2 diphényi-4,6 ohényl éthynyl-4 phosphonia-4 pyrenne Le mode opératoire est celui des exemples lîet 2. Pour précipiter le produit final en totalité, on ajoute de l'acétate d'éthyle à la solution au bout du temps (24 heures) indiqué ci-dessous Réactifs Diluant : éther + 5 % de HMPT acétone + 5 % de HMPT Température : reflux ambiante Durée : 24 heures 24 heures Rendement : 15 % 20 % La recristallisation du bromure étant très difficile à réaliser, on prépare une solution du bromure dans de méthanol, au besoin à chaud, et on agite en présence d'un excès de perchlorate de sodium, on ajoute de l'eau petit à petit pour précipiter le perchlorate formé, on essore celui-ci, on le lave à l'eau, on le dissout dans du chloroforme ou du méthanol, on le précipite à l'éther et on l'essore de nouveau. F : 99,70 #max (U.V ; CH3CN) : 262 nm Analyse (perchlorate) C calc. 61,3 % tr. 64,29 % H " 4,25 % t' 4,31 % ClO4 " 6,84 % " 6,63 % P " 8,61 % " 7,16 % EXEMPLE 5 Bromure et perchlorate de phosphanium du p-nitrophényl-2 diphényl-4,6 phényl-éthynyl-4 phosphania-4 pyranne. Le mode opératoire est celui des exemples 1 et 2 Réactifs Diluant : monoglyme + 5 % d'HMPT Température : reflux Durée : 24 heures Rendement : 80% F : 129,90 Amax (UV ; CH3CN) : 265 nom Analyse (perchlorate) C calc. 62,7 ss tr. 62,10 % H " 3,6 % " 3 60 % ClO4 " 6,1 % " 6,29 % P " 2,4 % " 2,52 % EXEMPLE 6 Bromure. et perchlorate de triphényl-2,4,6 méthyl-3 phényl-éthynyl-4 phosphonia-4 pyranne. Le mode opératoire est celui des exemples 1 et 2. Réactifs Diluant : monoglyme Température : ambiante Durée . 72 heures Rendement : 25 % F (perchlorage) : 150,8 # max (U.V ; CH3CN) : 250 nm Analyse (perchlorate) C calc. 68,5 % tr. 68,44 % H " 4,4 % " 4,48 % C104 " 6,5 % " 6,59 % P " 5,7 % 6,37 % (voir Exemple 7 page suivante) EXEMPLE 7 Bromure de phosphonium du méthyl-2 diphényl-4,6 propynyl-4 phosphonia-4 pyranne. Le mode opératoire est celui des exemples 1 et 2. Réactifs Diluant : monoglyme ou benzène + 10 % de HMPT Température : ambiante ambiante Durée : 24 heures 24 heures Rendement : 35 % 40 % F : 159 Analyse C calc. 62,33 % tr. 62,50 % H " 4,67 % tr. 4,77 % Br " 20,77 % tr. 20,56 % EXEMPLE 8 Oxyde de diméthyl-2,6 phényl-4 oxa-l P5 phosphorinne-4 a) On dissout 3,6 g (O,C1 mole) de bromure de diméthyl-2s.6 diphényl-4,4 phosphonia-4 pyranne dans 10 ml d'eau, on ajoute 1 g dé soude en pastilles (15 % d'excès) et l'on agite, Au bout de 24 heures, la réaction est terminée.On évapore à siccité sous pression réduite, on reprend le résidu dans du benzène bouillant, on filtre la solution benzénique, on évapore le benzène et on recristallise à chaud le résidu dToxyde de phosphine, qui est jaunâtre et un peu visqueux (2,2 g), dans du cyclohexane. On obtient des cristaux incolores, solubles dans l'eau et fondant à 178,10. Le rendement dépasse 90 %. #max (C2H5OH) 260 nm 265 nm 272 nm Analyse C calc. 65,45 % tr. 65,60 % H " 5,90 % " 5,94 % P " 14,1 % " 13,28 % b) En utilisant de oxyde d'argent, au lieu de soude, on obtient le mAeme produit après 16 heures de réaction. EXEMPLE 9 Oxyde de triphényl-2,4,6 oxa-l P5 phosphorinne-4 On opère selon l'exemple 8 b. Réactif : bromure de triphényl-2,4 6 phényléthynyl-4 phosphonia-4 pyranne Agent d'hydrolyse oxyde d'argent Diluant : alcool éthylique à 95 % Température : ambiante Durée : 15 heures Rendement : supérieur à 90 % F : 176,10 (cyclohexane) #max (U.V; CH3() 249 nm. Analyse C calc. 76,7 % tr. 76,64 % H " 4,9 % " 5,20 % P " 9,o % " 9,19 % Au lieu du composé de l'exemple 7 on peut aussi utiliser du bromure de tétraphényl-2,4,4,6 phosphonia-4 pyranne comme matière première. EXEMPLE 10 Bi- 2,2' (oxyde de diphényl-4,6 oxa-l P5 phosphorinne-4) On dissout du dibromure de diphosphonium répondant à la formule à raison de 2,0 g (Q,0024 mole) et de la potasse ( 1 g ; 300 ç d'excès) dans 15 ml d'éthanol et 5 ml d'eau. On fait bouillir la solution hydro-alcoolique pendant 2 heures et demie. On sépare l'oxyde de phosphine (1,1 g) on le chromatographie sur une colonne d'alumine et on élue à l'acétate d'éthyle. Ayant séparé l'oxyde on le recristallise à froid dans un mélange de benzène et d'éther de pétrole (Eb. 35-50 ) ou à chaud dans du cyclohexane. L'oxyde fond à 160,9 . Le rendement est de 85 %. max (U.V ; CH3CN) 249 nm. Analyse C calc. 71,9 % tr. 72,07 % H " 4,5 % " 4,66 % EXEMPLE 11 Oxyde de méthyl-2 diphényl-4,6 oxa-l P5 phosphorinne-4 On opère selon l'exemple 10. Réactif : bromure de phosphonium de l'exemple 4. Agent d'hydrolyse : potasse Diluant : alcool éthylique dilué Température : reflux Durée : 2 heures F : 194,60 (cyclohexane) Rendement : supérieur à 90 % A max (U-V ; C2H5OH) 225 et 257 Analyse C calc. 72,1 % tr. 72,32 % H " 5,3 % " 5,54 % On parvient au même produit soit à partir du bromure de phosphonium du méthyl-2 triphényl-4,4,6 phosphonia-4 pyranne, en opérant dans les mêmes conditions soit à partir du composé de I!exemple 7 mais en opérant au moyen de soude au lieu de potasse, dans de méthanol à 95 % et pendant une demi-heure. EXEMPLE 12 Oxyde de tétraPhényl-2,3,4,6 oxa-l P5 phosphorinne-4. On opère selon l'exemple 10. Réactif : bromure de phosphonium de l'exemple 1. Agent d'hydrolyse : potasse Diluant : alcool éthylique à 95 % Température : reflux Durée : 2 heures F : 203,5 (benzène + pentane) Rendement : supérieur à 90 % #max (U.V. ; C2H5OH) 248 nm Analyse C calc. 80,0 % tr. 80,44 % H " 5,0 % " 5,41 % On parvient au même produit, après 16 heures de réaction, en utilisant de l'oxyde d'argent au lieu de potasse et en opérant à la température ambiante. EXEMPLE 13 Oxyde de diphényl / (diphényl-1,2 vinyloxy)-2 phényl -2J-vinyl phosphine. On dissout du bromure de phosphonium de l'exemple 2 (1,15 g ; 0,002 mole) dans le minimum d'alcool éthylique à 95 % puis, tout en opérant à l'abri de la lumière, on met de i'oxyde d'argent (0,6 g ; excès de 50 %) en suspension dans la solution alcoolique et l'on agite à la température ambiante pendant 16 heures. On effectue une extraction au benzène bouillant (0,9 g) pour retirer l'oxyde formé, on chromatographie l'extrait sur une colonne d'alumine non acide et on élue avec de l'acétate d'éthyle. On recristallise l'oxyde de phosphine à froid dans un mélange de benzène et d'éther de pétrole (Eb. 35-50 ). Au bout de plusieurs jours, on recueille de très fines aiguilles d'oxyde, fondant à 144,60. Le rendement est de 90 %. A maux (U.V ; C2H5OH) 266 nm Analyse C calc. 81,6 % tr. 81,66 % H " 5,4 % " 5,59 % Les sels de phosphonium et oxydes de phosphine définis ci-dessus s'opposent -au développement de micro-organismes divers et, de ce fait, sont utilisables, en particulier, comme agents de désinfection. R E V E N D I C A T I O-N S 1.- Les sels de phosphonia-4 pyranne qui répondent à la formule dans laquelle X désigne un anion, R1 désigne un groupe phényle, phényl éthynyle ou propynyle, N désigne un atome d'hydrogène ou un groupe phényle ou méthyle, R3 désigne un groupe méthyle ou phényle R4 désigne un groupe phényle, p-nitro phényle ou méthyle 2.- Les bromures et perchloratesdes phosphonia-4 pyrannes définis dans la revendication 1. 3.- Les sels des phosphonia-4 pyrannes du groupe constitué par le méthyl-2 diphényl-4,6 phényl-éthynyl-4 phosphonia-4 pyranne, le tétraphényl-2,3,4,6 phényl-éthynyl-4 phosphonia-4 pyranne, le p-nitro-phényl-2 diphényl-4,6 phényléthynyl-4 phosphonia-4 pyranne, le triphényl-2,4,6 méthyl-3 phényl-éthynyl-4 phosphonia-4 pyranne et le méthyl-2 diphényl-4,6 propynyl-4 phosphonia-4 pyranne. 4.- Les bromures et les perchlorates des phosphonia-4 pyrannes définis dans la revendication 3. 5.- Les oxydes de phosphines répondant aux formules dans lesquelles R2, R3 et R4 ont les significations indiquées dans la revendication 1. 6.- L'oxyde de triphényl-2j4,6 oxa-l P5 phosphorinne-4. 7. - Un oxyde du groupe constitué par l'oxyde de méthyl-2 diphényl-4,6 oxa-l P5 phosphorinne-4, l'oxyde de diméthyl-2,6 phényl-4 oxa-l P5 phosphorinne-4, le bi-2,2' (oxyde de diphényl-4,6 oxa-l P5 phosphorinne-4) et l'oxyde de tétraphényl-2,3,4,6 oxa-l P5 phosphorinne-4. 8.- L'oxyde de diphényl [(diphényl-1,2 vinyloxy)-2 phényl-2j-vinyl phosphine. 9.- Un procédé de préparation d'un composé tel que défini dans l'une des revendications 1 à 3, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir une phosphine a-acétylénique répondant à la formule avec une cétone ou un aldéhyde -halogéné répondant à la formule les symboles R1, R2, R3 et R4 ayant les significations indiquées sous 1, tandis que Hal désigne un halogène. 10.- Un procédé selon la revendication 9, dans lequel Hal désigne le brome. 11.- Un procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'on effectue une double décomposition entre l'halogénure obtenu et du perchlorate de sodium. 12.- Un procédé de préparation d'un oxyde tel qutil est défini dans l'une quelconque des revendications 5 à 8, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on soumet à une hydrolyse basique un sel de phosphonia-4 pyranne appartenant à la classe de ceux qui n'ont pas de substituants en 3 mais portent deux phényles en 4, ceux qui portent un phényl ainsi qu'un phényléthynyle ou un propynyl en 4 et ceux qui portent un phényle en 3 et deux phényles en 4.