La présente invention est relative à une émulsion photosensible aux halogénures d'argent qui contient un liant polymère synthétique compatible avec les halogénures d'argent et un procédé pour préparer des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent qui utilisent ces liants polymères synthéti-5 ques. Les premières étapes mises en oeuvre pour préparer les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent comprennent habituellement la précipitation des halogénures d'argent, la maturation physique puis la maturation chimique des émulsions précipitées. Le liant peptisant utilisé dans la pré-10 cipitation et les maturations subséquentes joue un rôle important* On utilise habituellement la gélatine comme liant peptisant des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, mais la gélatine présente cependant certains inconvénients, en particulier elle peut être attaquée par les moisissures et les bactéries. D'autre part, comme la gélatine est un composé d'origine naturelle, 15 ces propriétés varient souvent dans le temps pour une même source de gélatine déterminée. En outre, la gélatine permet d'obtenir certaines irrégularités cristallinesdans les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent suivant le procédé de précipitation utilisé mais ces défauts de cristallisation des halogénures d'argent sont fonction des propriétés de la gélatine utilisée. 20 On a déjà fait de nombreux essais pour préparer des polymères synthé tiques de qualité satisfaisante utiles comme liants des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent. Cependant, ces polymères ne donnent pas toujours satisfaction. Dans certains cas, lorsqu'on cherche à préparer, par exemple, des émulsions, telles que des émulsions neutres, en présence d'un 25 liant tel qu'un polyacrylamide, on remarque que l'action peptisante de ce polymère est tout à fait insuffisante car il y a agglomération importante des grains d'émulsion aux halogénures d'argent. D'autres polymères tels que le polyalcool vinylique et la polyvinylpyrrolidone sont des agents peptisants satisfaisants pour les émulsions aux halogénures d'argent mais présentent 30 l'inconvénient de retarder considérablement la croissance des grains d'halogénures d'argent de sorte que ces derniers sont habituellement trop petits pour la plupart des applications photographiques. On a déjà proposé des dérivés du polyalcool vinylique comme peptisant des halogénures d'argent mais ces dérivés n'ont rencontré qu'un succès limité. 35 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 615 624 décrit des polymères qui comprennent des groupes sulfure, utiles comme liants peptisants des halogénures d'argent. Le brevet belge 762 833 décrit des liants peptisants tels que des terpolymères d'acrylate de 3-thiapentyle, d'acide méthacrylique et de méthacry-late de diméthylaminoéthyle dans le rapport de 1/7/2, des terpolymères de 40 méthacrylate de 3-thiapentyle, d'acide méthacrylique et de méthacrylate de 73 15288 2 2182170 diéthylaminoéthyle dans le rapport de 1/7/2, qui peuvent être utilisés pour préparer des émulsions aux halogénures d'argent que l'on peut coaguler, laver et redisperser en faisant varier l'acidité du milieu. Le brevet belge 561 161 décrit des copolymères de méthacrylate de diéthylaminoéthyle et d'acide 5 méthacrylique, utiles comme liants peptisants des halogénures d'argent. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 084 132 décrit des copolymères de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, de méthacrylate de diéthylaminoéthyle ou de vinylpyrrolidone avec d'autres monomères réticulables tels que le N,N'-méthyl-ènebisacrylamide. Le brevet anglais 889 760 décrit des polymères tels que les 10 copolymères d'acide méthacrylique et de vinylpyridine, les copolymères de méthacrylate de diéthylaminoéthyle et d'acide méthacrylique et les terpolymères de vinylpyridine, d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle, utiles en photographie. Le brevet anglais 1 005 404 décrit un procédé de floculation des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent dans le but d'éliminer 15 les sels solubles dans l'eau, procédé qui utilise des copoiymëres contenant 15/100 à 70/100 en mole d'un composé 2-oxo-N-vinyl-hétérocyclique saturé sur le noyau et 30/100 à 85/100 en mole d'un sel soluble dans l'eau de l'acide acrylique ou méthacrylique. La demande de brevet japonais 14153/69 décrit des produits photosensibles aux halogénures d'argent,formateurs d'image de coloran^ 20 qui contiennent un copolymère soluble dans l'eau ou dans les solutions basiques qui comprend des motifs l-vinyl-2-méthylimidazole. La publication Froduct Licensing Index, Vol. 85, mai, 1971, 8525, pages 30-32, décrit des copolymères d'acrylate de N,N-dialkylaminoalkyle et d'acrylate d'alkyle. La demande de brevet américain 213 807 décrit des liants peptisants polymères qui 25 peuvent contenir des motifs d'acide acrylique et méthacrylique avec certains sels d'ammonium quaternaire. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 385 839 décrit des polymères qui contiennent 1/100 à 99/100 en masse d'un ester hydroxylé de l'acide acrylique ou méthacrylique et 99/100 à 1/100 en masse d'un sel d'ammonium quaternaire. 30 qui peut être par exemple le méthosulfate de méthacrylate de 2-trimêthylam- moniuméthyle et une proportion inférieure à 80/100 en masse d'autres monomères qui ne présentent aucune propriété de réticulation, monomères tels que l'acide acrylique ou méthacrylique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 677 679 décrit la préparation de 35 polymères d'ammonium quaternaire du type acrylique tel que par exemple des polymères de méthylsulfate de méthacryloxyéthyltriméthylammonium. Ce brevet décrit aussi des copolymères qui contiennent des motifs acrylonitrile, acryla-te de méthyle ou méthacrylamide. D'autres publications décrivent des polymères qui contiennent des motifs 40 imidazole, polymères utiles comme liants peptisants des halogénures d'argent, 73 15288 3 2182170 publications portant les références suivantes : T. Yano, Photographische Korrespondenz, 104, 121 (1968) ; T. Yano et S. Iguchi, J. Soc. Sci. Phot. Japan (Edition anglaise). No. 18, 20 (1968) et 27 (1968) ; T. Yano, N, Itoh, et S. Iguchi, J. Sci. Phot. Japan, 29, 22 (1956.', 30, 10 (1967;, et 3C, 83 5 (1967) ; T. Yano, Memoirs of the Faculty of Industrlal Arts, Kyoto Technical University, Science and Technology, 18, 123 (1969). La présente invention a notamment pour buts : -une émulsion photosensible aux halogénures d'argent qui contiennent un liant polymère synthétique utilisable en remplacement de la gélatine, liant 2g 9ui est un agent peptisant efficace des halogénures d'argent et, qui, en outre, permet d'obtenir une émulsion que l'on peut coaguler, laver et redisperser. Cette émulsion est très stable et présente des propriétés cristallographiques stastifaisantes. Cette émulsion présente en outre, de bonnes caractéristiques de développement ; jtj - un produit photographique contenant au moins une couche de cette émulsion ; - un procédé de préparation d'une émulsion aux halogénures d'argent qui utilise ce liant peptisant polymère, l'émulsion formée pouvant être coagulée lavée, et redispersée de manière efficace, sans perte appréciable d'halogénure 2Q d'argent, en faisant seulement varier l'acidité du milieu. l'émulsion photosensible aux halogénures d'argent suivant l'invention qui contient une dispersion d'halogénures d'argent dans un liant peptisant, est caractérisée en ce que le liant comprend un terpolymère qui comprend essentiellement : 25 A - Environ 3/100 à 35/100 en mole de motifs correspondant à la formule suivante : t — CH0--C— Z l 30 35 où R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Q repré- 2 sente un radical -CO-Z-R où Z représente un atome d'oxygène ou le 2 radical -NH- et R représente un radical alkylène de 1 à 6 atomes de 3 4, carbone, x est égal à 0 ou 1 et R et R représentent soit, considérés ensemble, les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, soit, considérés séparément, chacun un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone mais à la condition que x soit égal à 1, B - Environ 30/100 à 92/100 en mole de motifs correspondant à la formule suivante : 73 15288 4 2182170 CH. 3. * CH, 2 C ; et COOH C - Environ 5/100 à 65/100 en mole de motifs correspondant à la formule suivante : Les terpolymères utiles dans les émulsions suivant l'invention sont des liants qui peuvent remplacer très éfficacement la gélatine des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, car, non seulement, il sont compatibles avec la plupart des sels, mais, en outre, ils n'altèrent pratiquement pas les caractéristiques sensitométriques des émulsions dans lesquelles ils sont introduits et sont utiles à des températures inférieures à celles qui sont habituellement utilisées lorsque la gélatine sert de liant des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent. En outre ils permettent d'obtenir des grains d'halogénures d'argent qui présentent une morphologie différente de celle des grains d'halogénures d'argent que l'on peut obtenir en présence de gélatine. En outre, ces terpolymères utiles selon l'invention présentent une bonne compatibilité avec la gélatine de sorte qu'il est possible de rem--placer seulement une petite fraction de la gélatine des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent suivant les propriétés particulières désirées. Une caractéristique importante de la présente invention réside dans le fait que les terpolymères utiles dans les émulsions suivant l'invention peuvent remplacer efficacement la gélatine à condition que les proportions des différents monomères utilisés dans la préparation de ces terpolymères soient bien respectées. Ainsi, il est important que le terpolymère utile suivant l'invention contienne environ 3/100 à 35/100 en mole de motif à fonction aminé tertiaire, cette proportion étant avantageusement comprise entre 5/100 et 25/100 en mole. Les terpolymères utiles dans les émulsions suivant l'invention contiennent des motifs d'acide méthacrylique représentant environ 30/100 à 92/100 en mole, avantageusement environ 35/100 à 75/100 en mole et plus particulièrement environ 40/100 à 70/100 en mole. Les terpolymères utiles dans les émulsions suivant — l'invention contiennent des motifs d'acide acrylique (le troisième motif de ces terpolymères) à une concentration d'environ 5/100 à 65/100 en mole ; avantageusement cette concentration est comprise entre 5/100 et 50/100 en mole et plus particulièrement entre 10/100 à 46/100 en mole. CH?— CH COOH 73 15288 5 2182170 En dehors des intervalles de concentration mentionnés précédemment, » les propriétés d'agents peptisants des halogénures d'argent des terpolymères sont diminuées de manière importante et les émulsions aux halogénures d'argent formées avec ces terpolymères ne peuvent plus être coagulées, lavées et 5 redispersées contrairement aux émulsions suivant l'invention. Comme on l'a mentionné précédemment, les terpolymères employés dans la préparation des émulsions suivant l'invention contiennent des motifs contenant au moins une fonction aminé tertiaire. Ces motifs correspondent à la formule : R1 I CH — C 2 I Qx |X N R3' \4 13 4 où R ,Q, R et R et x ont les significations précitées. 10 On introduit habituellement ces motifs dans le terpolymère utile dans les émulsions suivant l'invention pendant la réaction de polymérisation du monomère insaturé correspondant à la formule suivante : R1 i CH. = C 2 I Qx lx N / \ 4 R R en présence d'acide acrylique et méthacrylique. On peut aussi, si on le désirç, en particulier lorsque le motif à fonction aminé tertiaire est un ester ou un 15 amide, polymériser l'acide correspondant, en présence des acides acrylique et méthacrylique, puis, après la polymérisation, former l'ester ou 1'amide correspondant. Dans les formules précédentes, R^" représente un atome d'hydrogène ou un 1 radical méthyle, mais R représente avantageusement un atome d'hydrogène quand 20 x est égal à 0 et R^ représente avantageusement le groupe méthyle quand x est égal à 1. Comme on l'a mentionné précédemment x est égal à 0 ou 1. 2 Q représente le radical -CO-Z-R - o& Z représente un atome d'oxygène ou 2 le radical -NH-, avantageusement un atome d'oxygène et R représente un radical alkylène de 1 à 6 atomes de carbone tel que le radical méthylène, 25 éthylène ^tetrai^ietfiylène, pentaméthylène, hexaméthylène, et les isomères de ces radicaux. Q représente avantageusement le radical méthylène ou éthylène plus particulièrement le radical éthylène. 73 15288 6 2182170 3 4, R et R représentent, considérés ensemble, les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle avec 5 ou 6 chaînons dont les autres atomes du cycle sont, par exemple, des atomes de carbone d'oxygène ou de soufre. Cet hétérocycle peut contenir plus d'un atome d'azote dans 1'hétérocycle à 5 ou 5 6 chaînons. Cet hétérocycle peut être substitué, par exemple, par des groupes alkyle, alcoxy, des radicaux halogène, etc. Les hétérocycles substitués par des groupes méthyle sont particulièrement utiles. Des exemples de monomères azotés utiles pour préparer les terpolymères des émulsions suivant l'invention comprennentpar exemple^ le N-vinylthiazole, 10- N-vinyloxazole, 2,4-diméthyl-N-vinyloxazole, N-viny]isoxazole, N-vinylpyrazole, N-vinylimidazole, N-vinyltriazole, N-vinylindole, N-vinylindazole, la N-vinyl-pyridine, N-vinylmorpholine, N-vinylquinoléïne, N-vinylpicoline, N-vinylpyri-dazine, N-vinylpyrimidine, N-vinylpyrazine, méthacryloyloxyéthylpyridine, méthacryloyloxyéthylpyridazine, acryloyloxyéthylpyridine, acryloyloxyméthyl-15 pyridine, méthacryloyloxyméthylpyrazine, le méthacryloyloxyéthylimidazole, etc. On utilisera avantageusement les vinylimidazoles et les vinylimidazoles substitués par des groupes alkyle tels que le 2-méthyl-l-vinylimidazole. D'autre part, comme on l'a mentionné précédemment, quand x est égal à 2 3 1, R et R peuvent être choisis chacun séparément dans le groupe constitue 20 par les radicaux alkyle de 1 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle et les v 2 3 isomères de ces radicaux. Il est particulièrement avantageux lorsque R et R sont des radicaux alkyle que ces cadicaux alkyle soit choisis dans le groupe 2 3 constitué par les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R et R étant 25 chacun plus particulièrement représenté par le radical méthyle. Des exemples de monomères azotés utiles pour préparer les terpolymères des émulsions suivant l'invention comprennent, par exemple, le méthacrylate de N,N-diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de N,N-diméthyaminoéthyle, le méthacrylate de N,N-diméthylaminométhyle, le méthacrylate de N,N-diéthylamino-30 méthyle, l'acrylate de N,N-dibutylaminoéthyle, l'acrylate de N,N-diméthyl-•aminoéthyle, le méthacrylate de^^-m^thylaminopropyle, l'acrylate de N,N-dioctylamirraéthyle, etc. Des motifs monomères particulièrement utiles sont le méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle et le méthacrylate de N,N-diéthylamino-éthyle. 35 Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent suivant l'inven». tion qui contiennent les terpolymères décrits précédemment peuvent être préparés par des procédés très variés tels que décrits, par exemple, dans la publication Product Licensing Index, Vol. 92, Décembre, 1971, publication 9 232, pages 107-110. Les paragraphes I, .III à VII, et IX à XXV décrivent les 40 liants peptisants utilisables dans la préparation des émulsions suivant 73 15288 7 2182170 l'invention et décrivent aussi les adjuvants, les produits photographiques et les procédés de mise en oeuvre de ces produits. Les exemples suivants illustrent l'invention» EXEMPLE 1 - . Terpolymère de 1-vinyliiridazole d'acide raéthacryligue et d'acide 5 acrylique dans le rapport molaire de 1/3,5/0,5. PREPARATION DU POLYMERE On introduit dans un ballon 56,4 g (0,60 mole) de 1-vinylimida- zole, 180,6 g (2,10 moles) d'acide méthacrylique, 21,6 g (0,30 mole) d'acide acrylique, 2,58 g de persulfate de potassium, 0,86 g de nétabisulfite de 10 sodium et 1 000 ml d'eau distillée. On chasse l'air de la solution avec un courant d'azote pendant 20 mn puis on chauffe à 80°C en agitant pendant 1 h 30 mn. On maintient ensuite le milieu réactionnel à 80°C sans agitation pendant encore 2 h 30 mn. On prélève un petit échantillon du polymère blanc qui précipite pendant la réaction, on le sèche sous vide. Les résultats de 15 l'analyse élémentaire sont les suivants : Calculé pour C H N 0., : C = 57,1 % ; H = 6,8 % ; N = 6,5 % 41 58 4 16 ' Trouvé : C = 58,6 " ; H = 7,8 % ; N = 5,9 % On détermine la viscosité inhérente dans une solution de chlorure de sodium 1 M (0,25 g/dl) à 25°C. Cette viscosité inhérente est égale à 1,65. 20 On lave ensuite abondamment le polymère résiduel à l'eau distillée puis on le dissout dans l'eau en agitant et en ajoutant une quantité suffisante d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium pour amener le pH à 6,0. PREPARATION D'UNE EMULSION AUX HALOGENURES D'ARGENT CONTENANT CE TERPOLYMERE On prépare une émulsion aux halogénures d'argent en présence de ce 25 terpolymère en opérant pratiquement comme décrit à l'exemple 1 du brevet britannique 1 057 976. On introduit dans un becher une solution qui contient 5,0 du terpolymère précédent à l'état solide, 30,37 g de bromure de potassium, 0,93 .g d'iodure de potassium et 279 ml d'eau distillée. On ajuste ensuite le pH de la 30 solution à 6,0 puis on l'agite de manière continue à 50°C et on introduit à vitesse constante en 18 mn une solution qui contient 35,37 g de nitrate d'argent dans 185 g d'eau. On refroidit ensuite l'émulsion formée, à la température ambiante. COAGULATION et REDISPERSION DE L'EMULSION 35 On agite un échantillon d'émulsion dont le volume est égal à 50 ml à la température ambiante, et on diminue le pH à environ 4,3 avec une solution diluée d'acide sulfurique. L'émulsion coagule et le coagulum se dépose en masse compacte au fond du récipient lorsqu'on arrête l'agitation. Après un repos de quelques minutes on décante le liquide surnageant transparent que l'on 40 remplace par de l'eau distillée. Le procédé de décantation et de lavage est 73 15288 2182170 particulièrement facile et efficace et est réalisé sans perte de précipité. On reprend l'agitation, le précipité se disperse en fines particules. On élevé ensuite le pH à 6,0 avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium de manière à reformer rapidement une dispersion uniforme qui ne décante pas au 5 repos. On reproduit le cycle de coagulation, décantation et redispersion et on remarque que le deuxième cycle est effectué de manière aussi efficace que le premier cycle. On reproduit le mode opératoire précédent à 40°C et on obtient des résultats analogues à l'exception que la coagulation est un peu plus 10 rapide et le coagulum est un peu plus compact. EXEMPLE 2 - Terpolymère de 1-vinylimidazole d'acide méthacrylique et d'acide acrylique dans le rapport molaire de 1/2/2. PREPARATION DU TERPOLYMERE : On introduit dans un ballon 4,7 g soit 0,05 mole de 1-vinylimida-15 zole, 8,6 g soit 0,10 mole d'acide méthacrylique et 7,2 g soit 0,10 mole d'acide acrylique, 0,21 g de persulfate de potassium, 0,07 g de métabisulfite de sodium et 81 ml d'eau distillée. On chasse l'air de la solution avec un courant d'azote pendant 15 mn puis on chauffe à 80°C pendant 4 h. On prélève un petit échantillon du polymère blanc qui précipite pendant la réaction puis 20 on le sèche sous vide. L'analyse élémentaire donne les résultats suivants : Calculé pour : CigH26N20 : C = 55,6 % ; H = 6,4 % ; N = 6,8 % Trouvé : C = 50,9 % ; H = 6,9 % ; N = 4,9 % On détermine la viscosité inhérente du terpolymère dans une solution de chlorure de sodium 0,1 M (0,25 g/dl de solution) à 25°C. Cette 25 viscosité inhérente est égale à 1,64. On lave abondamment le restant du terpolymère formé à. l'eau distillée, puis on le dissout dans l'eau en agitant et en ajoutant une quantité suffisante d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium pour amener le pH à 6,0. 30 PREPARATION D'UNE EMULSION AUX HALOGENURES D'ARGENT. On prépare une émulsion aux halogénures d'argent dont la dispersion est uniforme en utilisant ce terpolymère et en opérant comme à l'exemple 1. COAGULATION ET REDISPERSION DE L'EMULSION. On coagule et on redisperse 1'émulsion aux halogénures d'argent en 35 opérant comme à l'exemple 1. La coagulation de 1'émulsion est nettement plus rapide et le coagulum précipité est encore plus compact et peut être séparé du liquide surnageant de manière plus facile qu'à l'exemple 1. Malgré sa compacité, le coagulum peut être dispersé très rapidement et de manière convenable par une solution diluée d'hydroxyde de sodium. 40 EXEMPLE 3 - Terpolymère de 1-vinylimidazole d'acide méthacrylique et d'acide 73 15288 9 2182170 acrylique dans le rapport de 1/3/3» PREPARATION DU TERPOLYMERE. On introduit dans un ballon 23,5 g soit 0,25 mole de 1-vinylimidazole, 64,5 g soit 0,75 mole d'acide méthacrylique, 54,0 g soit 0,75 mole d'acide acrylique, 1,42 g de persulfate de potassium et 0,47 g de métabisul-fite de sodium dans 568 ml d'eau distillée. On chasse l'air de la solution en faisant passer un courant d'azote pendant 15 mn puis on chauffe à 80°C pendant 4 h. On prélève un petit échantillon du polymère blanc qui précipite pendant la réaction puis on le sèche sous vide. Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants : Calculé pour c29H36N20i2 : C = 57'6 % ; H = 6,0 % ; N = 4,6 % Trouvé : C = 53,0 % ; H = 6,4 % ; N = 3,9 % La viscosité inhérente du terpolymère mesuré dans la solution de chlorure de sodium 1 M (0,25 g/dl) à 25°C est égale à 1,05. PREPARATION D'UNE EMULSION AUX HALOGENURES D'ARGENT. On prépare une émulsion aux halogénures d'argent présentant une dispersion uniforme en utilisant ce terpolymère et en opérant comme décrit à l'exemple 1. COAGULATION ET REDISPERSION DE L'EMULSION. On traite 1'émulsion comme décrit à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont pratiquement analogue à ceux de l'exemple 1. EXEMPLE 4 - Terpolymère de 2-méthyl-l-vinylimidazole d'acide méthacrylique et d'acide acrylique dans le rapport molaire de 1/2/2. PREPARATION DU POLYMERE. On introduit dans un ballon 108,0 g soit 1,0 mole de 2-méthyl-l-vinylimidazole, 172,0 g soit 2,0 moles d'acide méthacrylique, 144 g soit 2,0 moles d'acide acrylique, 4,24 g de persulfate de potassium, 1,41 g de métabi-sulfite de sodium et 1696 ml d'eau distillée. On chasse l'air de la solution . avec un courant d'azote pendant 20 mn puis on chauffe la solution à 80°C pendant 5 h. On prélève un petit échantillon du polymère blanc caoutchouteux qui précipite pendant la réaction puis on le sèche sous vîde. Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants : Calculé pour C1QH14N04 : C = 56,6 % ; H = 6,6 7„ ; N = 6,6 % Trouvé : C = 55,8 7. ; H = 6,6 % ; N = 6,7 % La viscosité inhérente du terpolymère dans une solution de chlorure de sodium 1 M est égale à 1,08. On lave abondamment à l'eau le restant du terpolymère puis on le dissous dans de l'eau distillée en agitant et en ajoutant une quantité suffisante d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium pour amener le pH à 6,0. PREPARATION D'UNE EMULSION AUX HALOGENURES D'ARGENT. 73 15288 10 2182170 On prépare une émulsion aux halogénures d'argent présentant une bonne dispersion en utilisant ce terpolymère et en opérant comme décrit à l'exemple 1. COAGULATION ET REDISPERSION DE L'EMULSION On traite 1'émulsion aux halogénures d'argent comme décrit à 5 l'exemple 1. Les résultats obtenus sont sensiblement analogues à ceux de l'exemple 1. EXEMPLE 5 - On prépare une émulsion au bromoiodure d'argent dans le rapport 94/6, négative, à haute sensibilité, semblable à l'émulsion décrite par Trivelli et Smith dans Phot. J. Vol. 79, p, 330 en utilisant comme agent 10 peptisant des halogénures d'argent le terpolymère décrit à l'exemple 2 c'est-à-dire le terpolymère de 1-vinylimidazole d'acide méthacrylique et d'acide acrylique dans le rapport molaire de 1/2/2. On élimine des sels solubles dans l'eau en diminuant le pH de la solution à 4,1 avec une solution diluée d'acide sulfurique, on coagule ainsi l'émulsion aux halogénures d'argent, on laisse 15 déposer le coagulum, on décante le liquide surnageant, on remplace le liquide surnageant par de l'eau distillée, on redisperse l'émulsion en élevant le p'H a 6,0 avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium et on répète deux autres fois le cycle de coagulation et de redispersion. On soumet ensuite l'émulsion à une maturation de manière à obtenir la sensibilité optimale puis on disperse 2o la solution dans de la gélatine à la concentration de 130 g de gélatine par mole d'halogénure d'argent, on ajoute les adjuvants photographiques usuels puis on applique l'émulsion sur un support transparent au titre en argent de 2,2 59 mg/dm et au titre en gélatine de 71 gm/dm . On expose ensuite le produit photographique dans un sensitomètre (lampe de 500 W et température de couleur 25 5400°K) puis on développe le produit photographique dans le révélateur Kodak DK-50 à 20°C pendant 5 mn puis on détermine les caractéristiques sensitomé- triques de l'émulsion. On effectue un essai-témoin en utilisant de la gélatine comme liant peptisant des halogénures d'argent. Les résultats sensitométriques 30 obtenus sont mentionnés au tableau I : TABLEAU I Emulsion Sensibilité relative Gamma Voile Terpolymère utilisé comme agent peptisant 10,7 1,00 0,04 35 Gélatine utilisée comme agent peptisant 100 0,87 0,06 EXEMPLE 6 - On prépare une émulsion comme décrit.à l'exemple 5 mais on utilise comme agent peptisant des halogénures d'argent le terpolymère de 1-vinyïï.midazolfi 73 15288 11 2182170 d'acide méthacrylique et d'acide acrylique dans le rapport molaire de 1/3/3. Les résultats sensitométriques après exposition et traitement sont mentionnés au tableau II. TABLEAU II 5 Sensibilité relative : 11,2 Gamma : 1,25 Voile : 0,05 La sensibilité relative d'une émulsion dont les halogénures d'argent sont peptisés par de la gélatine est égale à 100. 10 EXEMPLE 7 - Cet exemple illustre l'utilisation d'un terpolymère de méthacrylate de 2-(N,N-diméthylamino)éthyle, d'acide méthacrylique et d'acide acrylique dans le rapport molaire de 1/5/1 comme agent peptisant des halogénures d'argent. On ajoute lentement une solution qui contient 215,0 g d'acide 15 méthacrylique et 36,0 g d'acide acrylique dans. 1 000 ml d'eau à une solution qui contient 78,5g de méthacrylate de 2-(N,N-diméthylamino)éthyle dans 2 000 ml d'eau. On traite ensuite la solution chaude par 3,3 g de persulfate de potassium et 1,1 g de métabisulfite de sodium et 290 ml d'eau. On chasse ensuite l'air de la solution en faisant passer un courant d'azote pendant 20 30 mn puis on chauffe la solution à 80°C en agitant pendant 4 h. Il se forme graduellement un polymère blanc caoutchouteux collant qui précipite de la solution. On refroidit, on décante le liquide aqueux surnageant puis on lave abondamment le polymère à l'eau. On prélève un petit échantillon de ce polymère que l'on sèche. Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants : 25 Calculé pour C31H49N014 : C = 56,4 % ; H = 7,5 % ; N = 2,1 % Trouvé : C = 55,6 % ; H = 7,5 % ; N = 2,1 % La viscosité inhérente de ce terpolymère dans une solution aqueuse de chlorure de sodium 0,1 M est égale à 1,45. On dissout le reste du polymère dans l'eau en ajoutant une solu-30 tion aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium et en agitant. On obtient une solution transparente qui contient 8,9 % de matière solide et dont le pH est égal à 6,0. On prépare ensuite une dispersion d'halogénures d'argent en présence de ce polymère en opérant pratiquement comme décrit à l'exemple 1 du brevet 35 anglais 1 057 976. On introduit dans un ballon 56,2 g de la solution de terpolymère décrit ci-dessus, on ajoute 30,37 g de bromure de potassium, 0,93 g d'iodure de potassium et 227 ml d'eau. On ajuste le pH de la solution à 6,0 et on agite 73 15288 12 2182170 de maniéré continue à 50°C en ajoutant à vitesse constante, pendant 20 mn, une solution qui contient 35,37 g de nitrate d'argent dans 185 ml d'eau. On refroidit ensuite à la température ambiante la dispersion uniforme ainsi préparée. 5 On prélève un échantillon de la dispersion dont le volume est égal à 50 ml que l'on agite à 40°C en diminuant le pH à 4,3 avec une solution diluée d'acide sulfurique. La dispersion coagule et le coagulum formé décante sous la forme d'une masse compacte au fond du récipient quand on arrête l'agitation. Après un repos de quelques minutes, on décante le liquide surnageant 10 transparent que l'on remplace par de l'eau distillée. La décantation est très efficace car on ne remarque aucune perte de précipité. On reprend l'agitation qui divise le précipité sous forme de fines particules, on élève le pH à 6,0 avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium et on forme à nouveau rapidement une dispersion uniforme qui ne décante pas au repos. Le cycle de 15 coagulation, décantation et redispersion est répété deux nouvelles fois dans les mêmes conditions que la première fois. EXEMPLE 8 - Cet exemple illustre l'utilisation d'un terpolymère de méthacrylate de 2-(N,N-diméthylamino)éthyle, d'acide méthacrylique et d'acide acrylique dans le rapport molaire de 1/3/1 comme agent peptisant des halogénures 20 ' d'argent. On prépare un terpolymère comme décrit à l'exemple 7 mais on utilise 157,0 g de méthacrylate de 2-(N,N-diméthylamino)éthyle, 258,0 g d'acide méthycrylique et 72,0 g d'acide acrylique. Les résultats de l'analyse élémentaire du terpolymère sont les suivants : 25 Calculé pour C23H37N010 : G = 56>7 % 5 H = 1>7 % ' N = 2,9 % Trouvé : C = 53,1 Z ; H = 7,7 % ; N = 2,5 7„ La viscosité inhérente d'une solution de terpolymère dans une solution' de chlorure de sodium 0,1 M est égale à 1,81. On prélève un échantillon de ce terpolymère que l'on utilise comme 30 liant pour préparer une dispersion d'halogénures d'argent en opérant comme décrit à l'exemple 7. On coagule ensuite, on lave et on redisperse la dispersion d'halogénures d'argent comme décrit à l^exemple 7. Le procédé de coagulation, lavage et redispersion est très facile à mettre en oeuvre et très efficace 35 et il n'y a pas de perte d'halogénures d'argent. On reproduit le même cycle d'opérations sur un échantillon identique mais en opérant à 25°C. Dans ces conditions, la précipitation des grains d'halogénures d'argent coagulés est légèrement plus lente mais elle est tout aussi facile et efficace que celle qui est décrite à l'exemple 7 et on ne 40 remarque aucune perte d'halogénure d'argent. 73 15288 13 2182170 EXEMPLE 9 - Cet exemple illustre l'utilisation d'un terpolymère de méthacrylate de 2-(N,N-diméthylamino)éthyle, d'acide méthacrylique et d'acide acrylique dans le rapport molaire de 1:3,5:0,5 comme agent peptisant des halogénures d'argent. 5 On prépare ce terpolymère en opérant comme décrit à l'exemple 7 mais on utilise 157,0 g dé méthacrylate de 2-(N;N-diméthylamino)éthyle, 301,0g d'acide méthacrylique et 36^0 g d'acide acrylique. Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants : Calculé pour C^H^Î^O^ : C = 57,0 % ; H = 7,7 % ; N = 2,8 % 10 Trouvé : C = 52,7 7. ; H = 7,7 % ; N = 3,1-7. La viscosité inhérente de ce terpolymère dans une solution de chlorure de sodium 0,1 M est égale à 1,61. On utilise un échantillon de ce terpolymère pour préparer une dispersion d'halogénures d'argent en opérant comme décrit à l'exemple 7. 15 , On coagule, on lave et on redisperse, comme décrit à l'exemple 7, la dispersion uniforme d'halogénurés d'argent. Le procédé de coagulation lavage et redispersion est très facile et très efficace et il n'y a pas de perte d'halogénures d'argent. EXEMPLE 10 - Cet exemple est un exemple comparatif qui montre les résultats 20 suivants : 1) Lorsqu'on utilise comme liant peptisant des halogénures d'argent un copolymère de méthacrylate de N,N-diéthylamino)éthyle et d'acide méthacrylique dans le rapport molaire de 1/4,18 préparé comme décrit à l'exemple 3 du brevet belge 561 161 pour précipiter une émulsion aux halogénures d'argent 25 et qu'oncoagule et lave et redisperse l'émulsion, on remarque une perte appréciable d'halogénures d'argent, 2) Lorsqu'on utilise comme liant peptisant des halogénures d'argent un terpolymère de méthacrylate de 2-(NjN-diméthylamino)éthyle d'acide méthacrylique et d'acide acrylique dans le rapport molaire 1/3/1 et qu'on coagule, 30 lave et redisperse cette solution pour éliminer les sels solubles dans l'eau, on ne remarque pratiquement aucune perte d'halogénures d'argent ce qui démontre l'efficacité des terpolymères utiles suivant l'invention, 3) Les caractéristiques sensitométriques de l'émulsion préparée suivant (2) sont excellentes. Après avoir dilué la dispersion par de la géla- 35 tine et appliqué le mélange obtenu sur un support, on obtient, en particulier, un rapport de la sensibilité au voile plus élevé que lorsqu'on opère avec une émulsion analogue peptisée par de la gélatine. A. On prépare une émulsion au bromoiodure d'argent dans le rapport 94/6, négative, à grande sensibilité, analogue à l'émulsion décrite par 73 15288 2182170 Trivelli et Smith dans Phot. J. Vol 79, p. 330 en utilisant un copolymère de méthacrylate de 2-(N,N-diéthylamino)éthyle et d1 acide méthacrylique dans le rapport molaire de 1/4,18 comme agent peptisant des halogénures d'argent. On prépare ce copolymère en opérant comme décrit à l'exemple 3 du brevet belge 5 561 161. Pour eliminer les sels solubles dans l'eau on diminue le pH de l'émulsion à 4,4 avec une solution diluée d'acide sulfurique, on laisse le coagulum d'halogénures d'argent décanter, on élimine le liquide surnageant que l'on remplace par de l'eau distillée puis on disperse à nouveau l'émulsion en élevant le pH à 6,0 avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium puis on 10 reproduit le cycle de coagulation, lavage et redispersion. Le coagulum formé après diminution du pH présente une cohésion peu satisfaisante même lorsqu'on laisse l'émulsion au repos rendant plus de 15 h. Il en résulte que l'élimination du liquide surnageant n'est pas facile et cette élimination est accompagnée d'une perte de 51 % des halogénures d'argent 15 présents dans l'émulsion. B. On prépare une émulsion comme décrit sous A mais on utilise comme agent peptisant des halogénures d'argent un terpolymère de méthacrylate de 2-(N,N-diméthylamino)éthyle^d'acide méthacrylique et d'acide acrylique dans le rapport molaire 1/3/1. Le coagulum formé après diminution du pH de 20 l'émulsion à 4,4 par addition d'une solution diluée d'acide sulfurique présente une cohésion satisfaisante Ce qui permet d'éliminer le liquide surnageant qui contient les sels solubles dans l'eau, de manière facile et efficace. On répète le cycle de coagulation, lavage et redispersion. On détermine la perte d'halogénures d'argent à la fin de ce deuxième cycle de coagulation, 25 lavage et redispersion, cette perte d'halogénures d'argent étant seulement de 5 %. C. On soumet l'émulsion décrite sous B à une maturation de manière à obtenir la sensibilité optimale puis on disperse l'émulsion dans de la gélatine à la concentration de 200 g de gélatine par mole d'halogénures d'argent 30 on ajoute les adjuvants photographiques usuels puis on applique l'émulsion sur 2 un support transparent au titre en argent de 59 mg/dm et au titre en gélatine 2 de 110 mg/dm . On expose ensuite le produit photographique dans un sensitométre (lampe 500 W, température de couleur 5 400°K) puis on développe le produit dans le révélateur Kodak DK-50 à 20°C pendant 5 mn. 35 Les résultats sensitométriques obtenus sont mentionnés au tableau III. On effectue un essai-témoin avec une émulsion dont le liant peptisant est constitué uniquement par de la gélatine. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau III. 73 15288 15 2182170 TABLEAU III Emulsion Sensibilité relative Gamma Voile Terpolymère utilisé comme agent peptisant 100 1,05 0,03 5 Gélatine utilisée comme agent peptisant 74 1,15 0,03 jsacMPLE 11 - A. On prépare un polymère de 4-vinylpyridine et d'acide méthacrylique dans le rapport molaire de 2,37/1 en opérant comme décrit à l'exemple 1 du brevet britannique 889 760. 10 On essaie ensuite de préparer une dispersion d'halogénures d'argent en utilisant ce copolymère comme liant peptisant des halogénures d'argent en opérant comme décrit à l'exemple 1. Au lieu de former une émulsion aux halogénures d'argent stable, on observe une décantation dès qu'on arrête 1'agitation. 15 B. On prépare un copolymère de 1-vinylimidazole et d'acide métha crylique dans le rapport molaire de 2,37/1 en opérant de la même manière et dans les mêmes proportions que le copolymère de l'exemple 1 du brevet britannique 889 760, mais on remplace la vinylpyridine par le 1-vinylimidazole. On essaie ensuite de préparer une émulsion aux halogénures d'argent 20 avec ce copolymère en opérant comme décrit à l'exemple 1. Au lieu de former une émulsion aux halogénures d'argent stable on constate que ce copolymère décante dès qu'on arrête l'agitation. C. On prépare un terpolymère de 1-vinylimidazole, d'acide méthacrylique et d'acide acrylique dans le rapport molaire 1/5/5 en opérant comme 25 décrit à l'exemple 1 mais en utilisant les rapports de monomères 1/5/5. Le terpolymère ainsi préparé présente un aspect semblable à celui du terpolymère de l'exemple 1. Les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants : Calcule pour C4oH56N202o . c = 54>3 7o ; H = 6,4 %. ; N = 3,2 7. Trouvé : C = 53,5 7. ; H = 6,5 7. ; N = 3,5 % . 30 La viscosité inhérente d'une solution de ce terpolymère dans une solution de chlorure de sodium 1 M est égale à 1,24. On prépare une émulsion aux halogénures d'argent que l'on coagule, lave-et redisperse comme décrit à l'exemple 1 mais en utilisant le terpolymère préparé sous C comme liant peptisant des halogénures d'argent. L'émulsion 35 ainsi obtenue est analogue à celle qui est décrite à l'exemple 1, les opérations de coagulation, lavage et redispersion étant effectuées facilement et efficacement. 15288 16 2182170 REVENDICATIONS Emulsion photosensible aux halogénures d'argent, en substance ou appliquée en couche sur un support, qui contient une dispersion d'halogénures d'argent dans un liant peptisant, caractériséeen ce que le liant comprend un terpolymère qui comprend essentiellement : A - Environ 3/100 à 35/100 en mole de motifs correspondants à la formule suivante : R1 I CH. — C 2 I Qx I N 3/\ 4 R R si où R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Q représente 2 un radical -CO-Z-R où Z représente un atome d'oxygène ou le radical -NH-2 et R représente un"radical alkylène de 1 à 6 atomes de carbone, x est 3 4, égal à 0 ou 1 et R et R représentent soit, considérés ensemble , les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, soit, considérés séparément, chacun un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone mais à la condition que x soit égal à 1, B - Environ 30/100 à 92/100 en mole de motifs correspondant à la formule suivante : CH I — CH.— C ; et 2 i COOH C - Environ 5/100 à 65/1CO en mole de motifs correspondant à la formule suivante : CH-— CH 2 I COOH Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un terpolymère qui comprend essentiellement : A - Environ 3/100 à 35/100 en mole de motif correspondant à la formule : R1 CH2 —C R3 1 2 C — 0 — R — N 73 15288 17 2182170 1 ^ 2 où R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R 3 4 représente un radical alkylène de 1 à 6 atomes de carbone, R et R représentent chacun un radical choisi dans le groupe des radicaux alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, 5 B - Environ 30/100 à 92/100 en mole de motifs correspondant à la formule suivante : CH, I 3 — CH„— C ; et 2 I COOH C - Environ 5/100 à 65/100 en mole de motifs correspondant à la formule suivante : CH.—CH 2 I COOH 3 - Emulsion conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caracté- 13 4 10 risée en ce que les radicaux R , R et R représentent chacun un radical méthyle. 4 - Emulsion conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractéri- 2 sée en ce que le radical bivalent R est un radical éthylène. 5 - Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le 15 terpolymère comprend essentiellement : A - Environ 3/100 à 35/100 en mole de motifs correspondant à la formule suivante : R1 -CH-Ç — N 3/\ 4 R R 1 ^ ,34 où R représente un atome d'hydrogene ou un radical méthyle, R et R , considérés ensemble, représentent les atomes nécessaires pour compléter 20 un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, B - Environ 30/100 à 92/100 en mole de motifs correspondant à la formule suivante : CH, I 3 — CH.;— C ; et 2 ! COOH C - Environ 5/100 à 65/100 en mole de motifs correspondant à la formule suivante : CH0—CH 2 i COOH 73 15288 18 2182170 6 - Emulsion conforme à la revendication 5, caractérisée en ce que dans la première formule, R3 et R^, considérés ensemble, forment un hétérocycle imidazole. 7 - Emulsion conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractéri-5 sée en ce que les motifs définis sous A sont des motifs de 1-vinylimida- zale. 8 - Emulsion conforme à l'une quelconque des revendications 6 et 7, caracté risée en ce que le noyau imidazole est un noyau imidazole substitué par un groupe méthyle. 10 9 - Emulsion conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que les motifs définis sous A sont des motifs de 2-méthyl-l-vinylimidazole. 10 - Procédé pour préparer une émulsion photosensible aux halogénures d'argent, conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, par précipitation 15 des halogénures d'argent en présence d'un liant peptisant, caractérisé en ce que ce liant comprend un terpolymère qui comprend essentiellement : A - Environ 3/100 à 35/100 en mole de motifs correspondant à la formule suivante : . R ! — CH0-C — 2 I Qx !x N R3/ ^ 4 R R 1 où R représente un iome d'hydrogène ou un radical méthyle, Q représente 2 20 un radical -CO-Z-R où Z représente un atome d'oxygène ou le radical -NH- 2 et R représente un radical alkylène de 1 à 6 atomes de carbone, x est 3 4 égal à 0 ou 1 et R et R représentent soit (1), considérés ensemble, les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons ou (2), considérés séparément, un radical choisi dans le groupe des radicaux 25 alkyle de 1 à 8 atomes de carbone à la condition que x soit égal à 1. B - Environ 30/100 a 92/100 en mole de motifs correspondant à la formule suivante : CH, 1 3 CH.— C 2 I COOH C - Environ 5/100 à 65/100 en mole de motifs correspondant à la formule suivante : CH_— CH — 2 I COOH