La présente invention concerne des résines de silo-xanes fluorocarbonées à durcissement rapide, ainsi qu'ion procédé pour leur préparation. On prépare les résines organopolysiloxanes par des 5 procédés d'hydrolyse et de condensation bien connus dans la technique. En général, ces procédés d'hydrolyse et de condensation comportent l'utilisation de chlorosilanes que l'on hydrolyse par addition d'eau. Si on le désire, on peut effectuer l'hydrolyse dans des solvants organiques convenables tels 10 que,entre autres, le toluène, le xylène et l'alcool. On a également utilisé d'autres silanes hydrolysables pour produire des résines d'organosiloxanes, par exemple, on peut facilement hydrolyser des alcoxysilanes et des acétoxysilanes. La matière de départ silane peut être constituée par un silane unique ou 15 un mélange de silanes, comme SiX^, RSiX^, IL,SiX2 et R^SiX dans lesquels R représente un radical organique monovalent fixé à l'atome de silicium par l'intermédiaire d'une liaison silicium-carbone et X représente un groupement hydrolysable tel qu'un atome d'halogène, un radical alcoxy ou un radical acétoxy. En 20 général, les résines organopolysiloxanes sont définies comme étant les matières dans lesquelles le rapport R/Si (degré de substitution) est inférieur à 1,9/1,0. Dans la préparation des résines organopolysiloxanes, l'hydrolyse des silanes en silanols est suivie, dans la plupart 25 des cas, de la condensation spontanée des silanols avec formation de liaisons siloxanes. Ceci est particulièrement vrai dans le cas des chlorosilanes du fait que l'hydrolyse produit de l'acide chlorhydrique, qui catalyse la condensation. La condensation n'est pas complète parce que les radicaux hydroxyles 30 liés au silicium, qui sont les derniers à se former au cours de l'hydrolyse, sont très stables vis-à-vis de la condensation. Ceci donne une résine organopolysiloxane à fonctions hydroxyles qui est soluble dans les solvants organiques. En général, la teneur en groupes hydroxyles est comprise entre 1 et 10% en 35 poids par rapport à la résine. La condensation des radicaux hydroxyles résiduels liés au silicium provoque le durcissement de la résine et requiert un catalyseur ainsi que des températures élevées. Le temps nécessaire à un tel durcissement peut être compris entre quelques minutes et quelques heures suivant BAD ORIGINAL 71 25008 2 2098277 la composition de la résine et la température utilisée. Le nombre et la nature des radicaux organiques liés à l'atome de silicium ont une influence directe sur la stabilité d'un groupe hydroxyle lié à un atome de silicium. Par 5 exemple, on sait que la vitesse d'hydrolyse décroît avec une augmentation du nombre de radicaux organiques liés à l'atome de silicium. Eaborn, dans ORGANOSILICON COMPOIMDS, Butterworths Scientific Publications, Londres, 1960, précise que les groupes hydroxyles liés au silicium sont plus stables à mesure 10 qu'augmente le poids moléculaire des groupes organiques fixés à l'atome de silicium par une liaison silicium-carbone. Les résines d'organosiloxanes renfermant de fortes quantités d'atomes de silicium substitués par des radicaux 3,3,3-trifluoro-propyle ne peuvent pas être durcis dans le sens classique. On 15 suppose que ce manque d'aptitude au durcissement provient de la stabilité des silanols résiduels et qu'il peut également provenir, en partie, de la formation d'une grande quantité de structures en cage silsesquioxane, qui empêchent, par encombrement stérique, la condensation et réduisent le nombre de grou-20 pes silanols résiduels. Quelles que soient les considérations théoriques, aucune résine renfermant une quantité majeure de substituants trifluoropropyle et durcissant dans des conditions pratiques n'est disponible. L'invention a pour objet de fournir des polysiloxanes 25 fluorocarbonés durcissables. La présente invention a pour autre objet de fournir un procédé de préparation de résines polysiloxanes fluorocarbonées comportant des groupes hydroxyles liés au silicium, susceptibles de se condenser facilement. Ces objets ainsi que d'autres apparaîtront à la lecture de la des-30 cription ci-après. L'invention concerne des résines d'organosiloxanes constituées essentiellement par une résine de base organopoly-siloxane statistique présentant un rapport des radicaux organiques aux atomes de silicium compris entre 0,95/1 et 1,7/1 in-35 clusivement, les radicaux organiques (R) étant choisis dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés monovalents et halogénohydrocarbonés monovalents, au moins 70 moles pour cent des radicaux organiques étant des radicaux 3,3,3-trifluoropropyle, cette résine de base organosiloxane statistique étant BAD ORIGINAL 71 25008 3 2098277 terminée par des mailles monoorganodihydroxysiloxane de la formule R* (HO^SiO-, dans laquelle Rf est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles de 1 à 6 atomes de carbone, le radical vinyle, le radical phényle et le radical 3,3,3-tri-5 fluoropropyle; au moins 75 moles pour cent des mailles étant des mailles CR^HOjgSiO-, les mailles monométhyldihydroxysiloxy étant présentes à raison de 0,05 à 0,5 mole par 100 g de résine de base; la résine de base organopolysiloxane statistique étant substantiellement exempte de groupes hydroxyles liés au sili-10 cium autres que ceux des mailles dihydroxysiloxy définies de blocage terminal. Aux fins de la présente invention, une résine organopolysiloxane statistique est n'importe quel homopolymère ou copolymère préparé au moyen de procédés classiques connus sans 15 se préoccuper de la structure finale organopolysiloxane, comme par hydrolyse d'un mélange de chlorosilanes. On peut neutraliser l'hydrolysat si on le désire. Ces résines servent de matière de base pour les résines améliorées de la présente invention. Les résines organopolysiloxanes statistiques les 20 plus avantageuses sont celles qui comprennent 1 à 8,5 pour cent en poids de groupes hydroxyles liés au silicium, de préférence qui en comprennent 2 à 5 pour cent en poids. Les radicaux organiques liégâux atomes de silicium par des liaisons silicium-carbone dans la résine de base organosiloxane statistique peu-25 vent être n'importe quels radicaux hydrocarbonés ou hydrocarbonés halogénés monovalents à condition qu'au moins 70 moles pour cent des radicaux organiques soient des substituants 3,3,3-trifluoropropyle. Ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus, les radicaux orga-30 niques (R) peuvent être n'importe quels radicaux hydrocarbonés monovalents tels que des radicaux alcoyles, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et octadécyle; des radicaux alcény-les, tels que vinyle, allyle, hexényle et 3-octényle; des radicaux alcynyles, tels que propynyle, heptynyle, et décynyle; des 35 radicaux alcénynyles tels que 1-pentèn-3-ynyle, 2-éthyl-t--butèn-3-ynyle; des radicaux; cycloaliphatiques tels que cyclobutyle et cyclohexényle; des radicaux aryles tels que phényle, tolyle et 3-éthylphénylej et des radicaux aralcoyles tels que 2-phényl-octyle, benzyle et 2-phénylpropyle. 71 25008 2098277 4 Les radicaux organiques peuvent également être des groupes hydrocarbonés halogénés monovalents tels que des groupes aliphatiques, par exemple chlorométhyle, 3-chloropropyle, perfluorovinyle, chloro-octadécyle ou des radicaux de formule 5 R^CHgCHg- dans laquelle peut représenter n'importe quel groupe perfluoroalcoyle de 1-18 atomes de carbone; des groupes aromatiques tels que dichlorophényle, tétrabromoxényle, tétra-chlorophényle,a,a,a-trifluorotolyle et iodonaphtyle; des groupes cycloaliphatiques tels que chlorocyclohexyle, bromocyclo-10 pentyle ou chlorocyclohexényle; et des groupes aralcoyles tels que chlorobenzyle, (chlorophényl)éthyle, (iodophényl)éthyle ou p-(bromophényl)-propyle. Les substituants R préférés, tant hydrocarbonés qu'halogénohydrocarbonés, sont ceux qui renferment de 1 à 18 atomes de carbone inclusivement, en particulier 15 les radicaux méthyle et phényle. La résine organopolysiloxane statistique peut comprendre n'importe quelle combinaison de mailles mono-organo-polysiloxanes, de mailles diorganosiloxanes, et de mailles SiÛ2 pourvu que le rapport des radicaux organiques par atome de si-20 licium soit compris dans les limites définies, soit de 0,9/1 à 1,7/1. On préfère que la résine de base ait un degré de substitution (rapport R/Si) allant de 1/1 à 1,6/1. Lorsqu'une résine organopolysiloxane statistique est un homopolymère, elle est nécessairement constituée uniquement par des mailles or-25 ganopolysiloxanes, dans lesquelles les radicaux organiques sont des radicaux 3t3,3-trifluoropropyle. Les résines copolymères organopolysiloxanes statistiques peuvent être constituées par diverses combinaisons des mailles siloxanes spécifiées. Pour obtenir la résine durcissable de l'invention, 30 on fait réagir la résine de base organopclysiloxane statistique avec des silanes de formule R'SiX dans laquelle R' est tel que défini ci-dessus et chaque X représente un atome de chlore ou un radical acétoxy. Les silanes préférés sont le méthyltri-acétoxysilane et le méthyltrichlorosilane. On peut utiliser 35 des mélanges des silanes préférés avec un ou plusieurs autres silanes choisis panai le 3,3,3-trifluoropropyl-triacétoxysilane ou -trichlorosilane, le vinyltriacétoxy- ou vinyltrichloro-silane, l'éthyltriacétoxy- ou éthyltrichloro-silane, et le phényltriacétoxy- ou phényltrichloro-silane, à condition que 71 25008 ^ 2098277 le mélange contienne au moins 75 moles pour cent de méthyl-triacétoxy- ou méthyltrichloro-silane. Bien entendu, on peut utiliser des mélanges de triacétoxy- et trichloro-silanes. On utilise un mélange de silanes lorsqu'il est souhaitable que la 5 résine ait un temps de durcissement particulier inférieur à celui obtenu lorsqu'on utilise le méthyltriacétoxy- ou le méthyltrichloro-silane seul. L'organosilane est ajouté à la résine statistique en une quantité suffisante pour obtenir 1,0 à 1,1 mole inclu-10 sivement de 1'organosilane par radical hydroxyle lié au silicium de la résine d^base organopolysiloxane statistique, de manière que la quasi-totalité des radicaux hydroxyles résiduels de la résine de base réagisse et qu'on obtienne les limites décrites de 0,05 à 0,5 mole de mailles monométhyldihydroxy-15 siloxy dans les résines de l'invention. On utilise de préférence , un rapport molaire de 1 à 1. On préfère que la teneur de la résine de base organosiloxane statistique en groupes hydroxyles liés au silicium soit suffisante pour fournir une teneur en groupes monométhyldihydroxysiloxy comprise entre 0,1 et 20 0,25 mole par 100 g de résine, après réaction. On effectue le mélange des silanes et de la résine de base dans un solvant organique polaire pour la résine organopolysiloxane statistique. Les solvants organiques polaires convenables comprennent le chlorure de méthylène, l'éther éthy-25 lique, le chlorothène, le tétrahydrofuranne et l'acétate de butyle. Le solvant organique contient au moins 20 pour cent en poids de la résine de base et contient, de préférence, 40 pour cent en poids ou davantage de la résine. Le chlorure de méthylène est le solvant préféré. 30 On fait réagir le mélange de résine organopolysilo xane statistique et 1'organotriacétoxysilane ou l'organotri-chloro-silane pendant au moins 30 minutes à la température ambiante. La durée de réaction n'est pas critique après les premières 30 minutes. Il n'est pas nécessaire de maintenir la 35 température à la température ambiante, mais on peut l'augmenter jusqu'au point d'ébullition inclusivement du système sol-vaté. L'augmentation de la température a pour résultat une réaction plus rapide et, ainsi, on peut utiliser des temps plus courts, mais il est recommandé d'utiliser un temps de réaction 71 25008 6 2098277 d'au moins 5 minutes de façon que la réaction des radicaux hydroxyles résiduels dans la résine de base avec les atomes de chlore ou les radicaux acétoxy du silane soit complète. Cette réaction a pour effet de remplacer tous les radicaux hydroxyles résiduels 5 stables et difficiles à condenser par des groupes organoacétoxy-siloxane et/ou organochlorosiloxane réactifs. On fait ensuite réagir le produit de réaction, constitué par une résine organopolysiloxane statistique renfermant des mailles organodiacétoxysiloxanes ou organodichlorosiloxanes, 10 avec une quantité d'eau suffisante pour hydrolyser tous les radicaux acétoxy ou tous les atomes de chlore. On ajoute, de préférence, un excès molaire d'eau à la solution de résine de base modifiée de façon à réaliser une hydrolyse complète et à obtenir une quantité maximum de radicaux hydroxyles liés au 15 silicium réactifs dans le produit final. On peut ajouter un accepteur d'acide, tel qu'une aminé tertiaire, de façon à éviter que le sous-produit acide ne catalyse la condensation des silanols et ne cause une gélification prématurée. Après addition de l'eau, on agite le mélange pendant au moins 5 minutes 20 à la température ambiante de façon à réaliser une hydrolyse complète. Le temps maximum d'agitation du mélange peut varier considérablement. On agite le mélange pendant une période de temps, de préférence, comprise entre 10 minutes et 1 heure. A la fin de l'agitation, le mélange forme une phase aqueuse et 25 une phase constituée par le solvant organique et le produit. On peut séparer les phases par des techniques classiques, comme par décantation. On soumet ensuite la phase du solvant organique à une distillation azéotropique de façon à éliminer toute eau résiduelle et tous sous-produits. 30 Le produit ainsi obtenu est une résine polysiloxane fluorocarbonée à durcissement rapide renfermant au moins 0,05 mole de mailles monométhyldihydroxysiloxy par 100 g de résine. On a constaté que lorsque ces mailles sont présentes en une quantité inférieure à la valeur indiquée ci-dessus, la résine 35 ne durcit pas dans les conditions classiques. Les résines de la présente invention ont un temps de durcissement beaucoup plus rapide que celui de la résine organopolysiloxane statistique de départ qui ne durcit pratiquement pas. Le chauffage de la résine à durcissement rapide de l'invention donne lieu à une 71 25008 7 2098277 condensation et à un durcissement en un laps de temps très court, par exemple, en 5 minutes, tandis que le chauffage de la résine organopolysiloxane statistique utilisée pour sa préparation, à une température de 250°C pendant plus de 100 minutes, ne pro-5 voque aucun durcissement. On peut utiliser n'importe lequel des catalyseurs classiques de condensation de silanols, tels que des sels métalliques, des aminés, etc.., pour le durcissement des résines organopolysiloxanes de l'invention. Il convient de noter, cependant, que ces résines à durcissement rapide se 10 condensent sous l'action de la chaleur seule. Les résines polysiloxanes fluorocarbonées à durcissement rapide sont utiles dans la plupart des applications industrielles dans lesquelles on utilise des résines organopolysiloxanes, par exemple dans la fabrication de stratifiés et dans 15 la fabrication de peintures, en tant que revêtements de démoulage, en tant que matières de revêtement pour bobinages et en tant que compositions à mouler. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. 20 EXEMPLE 1 On ajoute un mélange de 120 g de 3,3,3-trifluoro-propyltrichlorosilane et 34 g de 3,3,3-trifluoropropylméthyl-dichlorosilane dans 75 g de chlorure de méthylène à un mélange de 75 g de chlorure de méthylène et de 150 g d'eau. On ajoute 25 le mélange de silanes suffisamment lentement pour que la température dç&éaction ne dépasse pas 35°C. On continue d'agiter le mélange réactionnel pendant environ 30 minutes après avoir terminé l'addition. Il se forme une phase aqueuse et une phase constituée par le solvant organique et le produit et on sépare 30 ensuite ces phases par décantation. On lave l'hydrolysat jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide en utilisant une faible quantité d'ammoniaque dans l'eau de lavage finale. On chasse sous vide le solvant du produit et on obtient une résine polysiloxane fluorocarbonée statistique ayant une teneurde 3,53 pour cent 35 en sSiOH. Cette résine est une résine de base organopolysiloxane statistique telle que définie ci-dessus. La résine ne se gélifie pas après cent minutes d'exposition à une température de 250°C, ce qui indique son inaptitude à être durcie ou à subir une condensation des radicaux hydroxyles liés au silicium, 71 25008 s 2098277 par chauffage. On ajoute un mélange de 15,1 g de CH^SiCl^ (1 mole/ =SiOH) et de 14,2 g de pyridine (accepteur d'acide) à la résine de base. On note un échauffement considérable. On agite le mé-5 lange réactionnel pendant 30 minutes. On fait ensuite réagir la résine contenant des mailles méthylchlorosiloxanes terminales ainsi obtenue avec 18 g d'eau. On effectue cette réaction d'hydrolyse à la température ambiante tout en agitant pendant environ 30 minutes. On lave 10 l'hydrolysat jusqu'à ce qu'il soit exempt de sous-produit acide chlorhydrique, on le soumet à une distillation azéotropique et on chasse le restant du solvant. Le produit est une résine trifluoropropylsiloxane statistique constituée par 63 moles pour cent de mailles monotrifluoropropylsiloxanes et 36 moles 15 pour cent de mailles 3,3,3-trifluoropropylméthylsiloxanes, terminée par des mailles monométhylsiloxanes portant deux groupes hydroxyles. On ajoute une quantité suffisante d'un mélange de toluène et d'éther au produit pour former une solution renfer-20 mant 45,8 pour cent en poids de la résine. Cette solution présente une viscosité de 11 es. à 25°C. Ce produit résineux présente ur temps de gélification, à 250°C, de 1 minute 40 secondes, qui est à comparer à l'absence de durcissement à 250°C, après 100 minutes, de la résine de base. La perte en poids de 25 la résine après 24 heures à 200°C s'élève à 4,85 pour cent. EXEMPLE 2 On ajoute un mélange de 1109 g (4,8 moles) de 3,3,3-trifluoropropyltrichlorosilane, de 338 g (1,6 mole) de 3,3,3-trifluoropropylméthyldichlorosilane et de 64 g (0,4 mo-30 le) de vinyltrichlorosilane dans 500 ml de chlorure de méthylène, à un-mélange de 500 ml Û3 chlorure de méthylène et de 2000 ml d'eau distillée. On ajoute le mélange de silanes sous agitation et on refroidit extérieurement le ballon récepteur. Après achèvement de l'addition, on agite le mélange d'hydro-35 lyse pendant deux heures et on le lave ensuite jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide. On soumet le solvant à une distillation aeéotropique, de manière à obtenir une solution à QQP/o de matières solides de la résine de base organopolysiloxane statistique, constituée par des mailles CF^Cï^CE^SiO^^» des 71 25008 9 2098277 CF^C^CB^CH^SiO ^es mailles CH^CHSiO^^ ayant une teneur en fiSiOH d'environ 2 pour cent en poids. Un échantillon de cette résine statistique ne se gélifie pas et ne montre aucun autre signe de durcissement après avoir été soumis à une 5 température de 250°C pendant plus de 100 minutes. On ajoute un mélange de 264 g (1,2 mole) de méthyl-triacétoxysilane et une faible quantité (20 gouttes) de pyridine à la solution de l'hydrolysat et on laisse réagir pendant 30 minutes à la température ambiante, de manière à former la 10 résine de base à mailles méthyldiacétoxysiloxanes terminales. On hydrolyse cette dernière par addition de 65 g d'eau de manière à obtenir la résine de l'invention, qui contient environ 0,1 mole de mailles méthyldihydroxysiloxy terminales par 100 g de résine. On lave le mélange réactionnel jusqu'à ce qu'il soit 15 exempt d'acide, on élimine le chlorure de méthylène et on dilue jusqu'à obtention d'une concentration de 55f° de matières solides par du chlorure de méthylène. Cette résine présente un temps de gélification de 5 minutes à 250°C. 20 7;!. 25008 ■ 209,8277 . ! 10.' . ' :. 1 REVENDICATIONS ! 1. Résine 4'lvqu'elle est constituée essentiellement par une résine de base , organopolysiloxane statistique présentant un rapportées radi-5.. eaux organiques aux atomes de silicium compris entre 0,95/1 • et 1,7/1 inclusivement, les radicaux organiques étant choisis ■ ' dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés mono valents et les radicaux halogénohydrocarbonés monovalents, au moins 70 moles pour cent des radicaux organiques étant des ra-10 dicaux 3,3,3-trifluoropropyle, la résine de base organosiloxane -statistique étant terminée par des mailles mono-organodihydro-xysiloxy de la formule R'CHOjgSiÔ- dans laquelle R' est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles renfermant, de I à 6 atomes de carbone inclusivement, le radical vinyle, 15 le radical phényle et le radical 3,3,3-trifluoropropyle, au • '• moins 75 moles pour cent des mailles étant des mailles • CH^HOjgSiO-, les mailles monométhyldihydroxysiloxy étant présentes en une quantité comprise entre 0,05 et 0,5 mole par 100 grammes de la résine de basé statistique; cette résine de 20. base organopolysiloxane statistique étant substantiellement exempte de radicaux hydroxyles liés au silicium autres que ceux des mailles monoorgano-dihydroxysiloxy. 2. Résine organopolysiloxane selon la revendication , caractérisée en ce que la résine de base organopolysilo- 25, xane statistique ne contient que des radicaux méthyle et 3,3,3-* trifïuôropropyle* 3. Résine organopolysiloxane selon la Revendication 1, caractérisée en ce que toutes les mailles monoorgano-dihydroxysiloxy sont des mailles CH^OH^SiO-. 30 4. Résine organopolysiloxane selon la revendica tion 1, caractérisée en ce que la résine de base organopolysiloxane statistique contient de 1 à 1,6 radical organique par atome de .silicium. •fc * 5. Résine organopolysiloxane selon la revendica-35 tion 1, caractérisée en ce que les mailles monométhyldihydroxysiloxy sont présentes en une quantité comprise entre 0,1 et ■ 0,25 mole par 100 g de la résine de base statistique. 6. Procédé de préparation d'tuae réaine selon la revendloation. 1, caractérisé en ce que t BAD ORIGINAL 71 25008 2098277 (a) on fait réagir une résine de base organopolysiloxane statistique présentant un .rapport des radicaux organiques au silicium compris entre 0,95/1 et 1,7/1 inclusivement, les radicaux organiques étant choisis dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux halogénohydrocarbonés monovalents, au moins 70 moles pour cent des radicaux organiques étant des radicaux 3,3,3-trifluoropropyle, cette résine de base renfermant de 1 à 8,5 pour cent en poids de radicaux hydroxyles liés au silicium, avec une quantité de silane de la formule R'SiX^ qui soit suffisante pour réagir avec substantiellement tous les radicaux hydroxyles liés au silicium, chaque R' étant choisi dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement, le radical vinyle, le radical phényle et le radical 3,3,3-trifluoropropyle, au moins 75 moles pour cent des groupes R' étant des radicaux méthyle, et chaque X représentant un atome de chlore ou un radical acétoxy; cette réaction étant effectuée dans une quantité suffisante d'un solvant de la résine de base organopolysiloxane statistique pour donner une solution contenant au moins 20 pour cent en poids de la résine de base, (b) et on hydrolyse le produit de réaction de l'étape (a). 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape (a) à la température ambiante pendant au moins 30 minutes. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les radicaux organiques sont des radicaux méthyle et des radicaux 3,3,3-trifluoropropyle. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le silane est CH^SiX^ où chaque X représente un atome de chlore ou un radical acétoxy.