, 2004869 La présente invention concerne de nouveau;: polymères e-t de nouveau:/ composés chimiques intéressants pour la fabrication des nouveaux polymères. Les polymères de la présente invention contiennent des actifs 5 de formule I i— ; —- - V>—~;-c —0~j— J seuls ou avec d'autres motifs. Un polymère consistant essentiellement-en motifs répétés de formule I est une matière thorjnoplastiquc amorphe 1C pratiquement linéaire, qui a une très grands stabilité à la dégradation. tiieraicux"- et- chimique et qui est relativement facile à transformer en articles façonnés. Si cl'autrts motifs sont présents dans les polymères, ce sont avantageusement des motifs" de formule II 1! ■CrTtf)-o- (ii) dans laquelle Y représente -S0o-, -S0- ou -CO- ou un radical de formule -Y'-A.-Y" dans laquelle Y' et Y" sont semblables ou différents et représentent chacu» un groupe -3G^~, -30- ou -CO- et L est un 20 radical organique bivalent qui peut être aliphâtique-/ aromatique ou héterocyclique et d.ont les deux valences sont liées à des atomes de carbone, e-t ce sont avantageusement des motifs de formule III • -j- -ri! —--0-—ji—~(j—j—- (III j I J dans laquelle E est le résidu d'un diphénol et B* est'le résidu d'un 25 compose benzénique ayant un groupe inerte d'enlèvement d'électrons dans au moins l'un: de-s positions oftlio 'ou para par rapport aus liaieoir? de valence. "ne définition et une description plus complète d : ces motifs sont donnée dans le brevet britannique 17° 1 078 234, dont la è. "."cr:-"tien entier:- -.et incorporée ici £. titre de référence, 3C le: polynarec. de la présente invention sont choisie parmi les polys'ilfon-e : thermo-plastiques ayant des mc-tifs d v formule •—I—k-j?——'— comme défini et eemrn^ décrit dans les brevets bri~ L- -J tamiques Tc 1 Û16 245 s 1 106 366 et 1 1G6 367 et peuvent etre utilisée sens l'-mi quelconque d e fermes et pou" l'une quelconque des ■m BAD ORIGINAL 69 09134 2 2004869 applications proposées dans ces "brevets, par exemple dos pièces moulées, des fibres, dos pellicules (y compris- des pellicules orientées), des revêtements de surfaces et des adhésifs. Ils' peuvent être mélangés avec d'atrres matières plastiques et avec des pigments et 5 d La viscosité réduite du polymère est avantageusement d'au moins 0,3 (mesurée à 25°C sur une solution dans le diméthyl formâmide con-tenant 1 eç de polymère dans 100 cm ) si le polymère doit servir à 10 des fins structurales, et sa viscosité réduite est avantageusement d'environ 0,4 ou davantage, bien que des polymères de très haut poids moléculaire tondent a etre insolubles et plus difficiles à transformer. Un homopolymère consistant essentiellement en motifs répétés 15 de formule I a une stabilité thermique dans l5air qui est pratiquement identique à celle de la polysulfone ayant des motifs répétés de formule IV, et"qui est meilleure que celle de la polysulfone ayant des motifs répétés de formule V (IV) 0^-4- ™ Toutefois, sa température de transition à l'état vitreux (mesurée par cal'orimétrie thermique différentielle) est d'environ 175CC, 25 comparée à une température de 195°C pour la polysulfone ayant des motifs de formule V et de 226°C' pour la polysulfone ayant - des motifs do formule IV. Par conséquent, il possède l'excellente stabilité à l'oxydation des polysulfone" ayant des motifs do formule IV, associée avec une facilite de: transformation supéri3ure- même à celle de 3G la pelysulfcnr ayant" des motifs de formule" V. Les eopolymères de la présente invention offrent un 'moyen d'accroître la facilité de transformation de pely3ulfones sans réduire l«ur stabilité thermique et" clliiuique. Des copolyiaè-roE à structure désordonnée et plus particulièrement à structure en blocs per-35 tant des motiés de formules I et IT présentent un intérêt particulier Les polymères de la présente invention peuvent £tre fabriqués BAD ORIGINAL 69 09134 2004869 3 par une polycondensation électrophile de chlorure de 3-phénoxy-benzènesulfonyl, seul ou copolymérisé avec d'autres chlorures de sulfonyl aromatiques, comme décrit dans les brevets britanniques ÎT° 1 016 245, Ie 1 060 546 et lu0 1 109 842. 5 Toutefois, les polymères de la présente invention sont plus facilement fabriqués à partir de celles de métaux alcalins des nouveaux halo-phénols de formule VI X—(Q)-—S°2-Qj—0H (VI) (dans laquelle X est un halogène) qui se polymérisent par déplacemoat 10 de l'halogénure de métal alcalin. La polymérisation de ces nouveaux sels se produit bien plus facilement que la polymérisation des 4-(4-halophénylsulfonyl)phénoxydes de métaux alcalins correspondants (pour donner des polymères ayant des motifs de formule IV). L'atome d'halogène X est de préférence un atome de chlore ou 15 de fluor. Les dérivés de fluor sont généralement plus réactifs et permettent d'effectuer le déplacement de l'halogénure de métal alcalin encore plus rapidement, mais ils sont plus coûteux. Les dérivés de brome sont également relativement coûteux et bien qu'ils ressemblent aux dérivés de chlore dans leur comportement, ils semblent 20 n'offrir aucun avantage. Les dérivés d'iode sont généralement moins appropriés. Le cation de métal alcalin est avantageusement le potassium ou le sodium. Le déplacement de l'halogénure de métal alcalin se produit souvent plus rapidement si le cation potassium est présent 25 dans le réactif utilisé, mais le poids (et habituellement le prix) par mole d'un composé de potassium est plus grand que pour le composé de sodium correspondant. Une partie ou la totalité du eation de métal alcalin contenue dans le réactif peut être remplacée par un cation oniua organique ayant un hétéro-atome chargé positivement 30 (par exemple un cation d'ammonium quaternaire tel que le tétraméthyl-ammonium) stable dans les conditions de la réaction, et l'expression "sel de métal alcalin" utilisée ici est considérée comme se référant également à des sels qui contiennait ces cations onium. La polymérisation peut être effectuée en phase fondue ou en 35 présence d'un liquide polaire utilisé comme diluant qui n'est pas lui-meme réactif dans les conditions utilisées et qui est un solvant 69 09134 4 2004869 du polymère obtenu et de préférence également de la matière première polymérisable. La réaction peut être conduite dans un appareil d'extrusion. Le récipient de réaction doit dans tous les cas être fabriqué ou comporter une garniture en une matière qui est inerte 5 vis-à-vis des bases alcalines et des objets durs de métaux alcalins, dans les conditions utilisées. Les liquides polaires appropriés pour la réaction comprennent les suifoxydes et les sulfones d'alkyle inférieurs et d'alkylènes cycliques (par exemple le sulfoxyde de diméthyle et le 1,1-dioxo-10 thiolar^, les nitriles (par exemple le benzonitrile), les diaryl cétones (par exemple la benzophénone), les sulfoxydes et les sulfones diaryliques, des éthers (par exemple le dioxanne, l'éther diméthy-lique de diéthylène glycol, l'éther de diphényle, les éthers de méthoxyphényl) et des alcools tertiaires non oléfiniques (par exemple 15 le tertiobutanol). Des mélanges de ces substances peuvent être avantageusement utilisés, par exemple lorsque un ou plusieurs constituants du mélange seraient autrement solides à la température de réaction. La quantité de liquide utilisée est avantageusement suffisante pour assurer qu'aucune des matières premières ne se trouve à l'état solide 20 dans le mélange réactionnel, mais pas assez grande pour être désavantageuse du point de vue économique. Un avantage pratique offert par la présente invention, comparativement à la polymérisation d'un sel de métal alcalin d'un 4-(4-halophénylsulfonyl)phénol comme décrit dans le brevet français 25 ÏT° 1 495 132r est que les sels de métal alcalin des 3-(4-halophényl-sulfonyl)-phénols correspondants se polymérisen$?acilement à de plus basses températures. Par exemple, le sel de sodium ou de potassium du 4-(4-chlorophénylsulfonyl)-phénol ne peut pas être polymérisé en présence de sulfoxyde de diméthyle, qui est autrement un solvant 30 très commode, du fait que la température nécessaire est supérieure au point de décomposition du sulfoxyde de diméthyle, mais le sulfoxyde de diméthyle peut stre utilisé dans la polymérisation du sel de sodium ou de potassium du 3-(4-chlorophénylsulfonyl)-phénol conformément à la présente invention. 35 Un réactif de neutralisation de tous anions contenant de l'oxy gène peut être introduit à la fin de la polymérisation. Les halo-génures monofonctionnels réactifs, par exemple le chlorure de méthyle, sont particulièrement appropriés. 69 09134 2004869 5 L'halogénure de métal alcalin formé dans la polymérisation peut être séparé du haut polya'ëre obtenu par too.3 moyens appropriés. Par Exemple, il peut 6tre extrait du haut polymère en utilisant . l'eau, ou tien 1s polynière lui-m$ae peut e-tro diseous dans un solvant organique ïcrteaunt polaire (par exemple !'• diméthylformamide, la 1-méthyl-2-oxo--pyrrolidine, 1»? sulfoxyde do diméthyle,- le 1,1-dioxo-tliiolane ou 1;. nitrobenzene), puis roprécipité par addition d'un liquide tel eue l'eau qui est miscible au solvant du polymère, mais qui est lui-même un non-solvant du polymère. lorsque le polymère est formé en solution, un procédé approprié consiste à ajouter le mélange réactionnel (qui peut être séparé par décantation ou filtration de l'halogénure de métal alcalin solide) à un excès d'un liquide qui est miscible au solvant de réaction, mais dans lequel le polymère est insoluble. Si le solvant de réaction est miscible à l'eau, ou s'il est miscible avec un liquide dans lequel l'halogénure de métal alcalin résiduel se dissout également, le polymère peut ainsi être obtenu en une- seule phase. Dans le cas contraire„ par exemple si le mélange réactionnel est versé dans du méthanol, le polymère précipité contient initialement l'halogénure de métal alcalin qui peut ensuitc etre éliminé par lavage à l'eau. Les copclyraères conformes a la présente invention 'sont avantageusement préparés en introduisant un sel de métal alcalin d'un halophénol de formule 71, en tant que constituant supplémentaire, dans un mélange réactionnel polymérisable anhydre contenant un sel double de astal alcalin' d'un diphénoll avec un composé dihalo-benzénique ayant un croupe inerte d'enlèvement d'électrons dans au noing une -les positions crtho ou para par rapport aux atomes d'halogène, dans la phase liquide d'un solvant organique inerte fortement polaire, ooœ&ê décrit dans le brevet britannique ïl° 1 078 234 « Des copolymères ueuvent aussi -tre préparés en oopolyraérisant un sel de •eorrtaere- alcaliie d'un halo-phéncl de formule- VI avec un'sel de métal -alcalin d1 un !—(/| —haloT5hényIsulfcnyl) —phénol ou d'un 4— (4—halo— ^-enEcyl':«-pleér.cl dans des conditions de polymérisation de ces dernières substances, cccci r décrit dans le brevet français précité. ~:i raison de la polymérisation très facile des monomères de la présente invention, des copolymeres à structure en blocs peuvent ^tre forcée, à moins que des précautions ne soient prises pour ob- ». structure désordonnée, par exc.ap- BAD ORIGINAL 69 09134 2004869 6 arriver le monomère ? :• la présent3 invention «fans le mélange réac-tionnc-1 à mtsuro que: la réaction se produit, ou en choisissant un halogène plu? ; .'actif dans le ccmonomère « Par exrnpl 3, le sel de sodium ou do pot£.seium du 3-(4-chlorophénylsulfory!)-phéncl peut 5 être ccpc-lyaiérioé avec le- sol d.. potassium ou de sodium lu 4-(4-fluorophénylsulionyl)-phénol. Dans la préparation des copolymères au moyen d'un procédé, comme décrit dan*; le brevet français I^o ■] 4^5 132 xrrécité, le sel do métal alcalin du 3-(4--halophénylsul~ fonyl)-phénol peut etre inclus si on le désire dans la charge ini-10 tiale de compose dihalobenzénique ot d'hydroxyde de métal .alcalin. Les halophénols de formule VI et leurs sois de métal alcalin sont des composés nouveaux qui peuvent être préparés au moyen de procédés connus en eux-mêmes, par exemple par condensation de Priedel-Crafts.d1 un chlorure, de 4-halophénylsuIfonyl avec le benzène, 15 puis nitration du produit pour donner un composé halo-nitrile intermédiaire de formule VII qu'on peut ensuite réduire en halo-aniline, laquelle peut ensuite 20 phénol de formule VI. Les sels do métal alcalin sont obtenus on traitant les halo-phénols de la présente invention avec un composé de métal alcalin, convenablement basique, par exemple un hydroxydo ou un alcoolate de métal alcalin. 25 Les nouveaux phénols de la présente invention sont également des produits- chimiques intermédiaires intéressants dans des domaines autres que la chimie des polymères. Par exemple, l'atome d'halogène peut être remplacé par un groupe amino et des groupes amino substitués" qui donnent une .grand - variété de substances» L'invention est illustrée par les exemples suivants; donnés à ~itrc nOîo limitatif. 35 On ajoute ê l'acid, chlorhydrique concentré tout on chauffant jusqu'à c _ que le sine so.it-complétera-nt dissous. On ajoute ensuite (VII) etre diazotà. et chauffée dans un milieu aqueux pour donner l'halo- bad original 69 09134 7 2004869 vr excès d'hyâroxyde de sodium et on extrait la suspension doux fois à chaque fois 300 cm.^ d'étiier d-, diéthyle. On chasse l'éther par évaporation et il reste 9,S g t.: 3-(4-chlorophénylsulfonyl)-aniline qui est ^cristallisé- dans 11 éthanol m donnant 9g de 5 ?ub°tance confiant à 145°C. L'analyse du carbone, le l'hydrogène, de l'azote -ot du chlore, le ùpcctr; infrarouge et le epectre dû résonance magnétique des noyaux sont compatibles avec la structure: Cl-^JVbC. 2- j^jp"m2 Cette aminé (5,6 g; 0,02 mole) est dissoute dans 15 cm d'acid 10 acétique cristallisable, et on ajoute de l'acide sulfurique aqueux (0,06 équivalents de H^SC^ dans 30 cm d'eau). On ajoute 1,54 g (0,022 fflo3.e) de nitrite de sodium dissous dans un peu d'eau, tout en maintenant le mélange entre 5 et 10°C. On laisse le mélange au repos pendant 10 minutes à 50°0. La solution diazotée est ensuite 15 versée dans de l'acide sulfurique dilué bouillant, et il se forme du 3-(4-chlorophénylsulfonyl)phénol sous la forme d'un solide que l'on sépare par fil-uration du mélange refroidi. On le lave, on le dissout dans une base alcaline, on le- reprécipite avec un acide, on le lave puis on 1.:- sèche; on obtient 6 g de substance fondant entre 20 165 et 168°C. La sublimation sous un vide poussé à 200°G et la recristallisation dans jj toluène donnent des aiguilles d'un blanc pur fondant 170°C. L'analyse élémentaire, le spectre infra-rouge et le spectre de résonance magnétique des noyaux sont compatibles avec la structure 25 Ci- On prépare la sel de potassium à partir de ce phénol en l'absence d'air en utilisant un équivalent exact d'hydroxyde de potassium dans du méthaaaL aqueux. Par évaporation du solvant, on obtient le srl et - potassium sous la forme d'une poudre jaune fondant 30 à 285°0 en se peiymérisant. EXEMPLE 2 Le eel dr potassium pur (1,60 g) de 3-(4~chlorophénylsulfonyl) phénol préparé comme décrit dans l'exemple 1 est chauffé à 300°C sous pression réduite pendant 15 minutes. Le polymère obtenu est ^ RAO original 69 09134 8 2004869 broyé et lavé à fond avec de 1'eau chaude pour éliminer le chlorure de potassium, le polymère est partiellement soluble dans le diméthyl formamide. la fraction soluble (0,3 g) a un très haut poids moléculaire, avec une viscosité réduite de 2,3. la fraction insoluble 5 (0,5 g) subit un gonflement sous l'effet du diméthyl formamide chaud, du 1,1-dioxothiolane à 230°G et du 2-chlorophénol chaud, et on suppose qu'il s'agit d'un polymère linéaire de poids moléculaire extrêmement haut. Par moulage par compression à 320°C, les deux fractions donnent des pellicules claires tenaces. Elles sont toutes deux amor-10 phes et montrent une température de transition de 175°C, par analyse calorimétrique différentielle. Ces deux fractions ont une snalyse élémentaire correspondant à la formule brute C^HgO^S Qj. fraction soluble a un spectre infra-rouge et un spectre de résonance magnétique des noyaux compatibles avec la structure 15 l'analyse thermogravimétrique dans l'air de la fraction soluble est pratiquement identique à celle d'un polymère comprenant des motifs de formule IV. EXEMPLE 3 20 On chauffe à 150°C pendant 16 heures sous un long courant d'azote 0,34 g du sel de potassium de 3-(4-chlorophénylsulfonyl)-phénol dissous dans 0,78 g de sulfoxyde de diméthyle. On verse le mélange réactionnel dans l'eau et on sépare par filtration le polymère précipité. Des titrations de la base résiduelle et de l'ion 25 chlorure dans les liqueurs de lavage aqueuse montrent que la réaction de polymérisation a été complète à environ 99f°+ Le polymère a une viscosité réduite de 0,25 et est entièrement soluble dans le chloroforme de même que dans le diméthyl formamide. La température de transition déterminée par analyse calorimétrique différentielle est 30 de 164°C. Le spectre infra-rouge est identique à celui de la fraction soluble de viscosité réduite égale à 2,3» décrite dans l'exemple 2. EXEMPLE 4 Le sel de potassium du 3-(4-chlorophénylsulfonyl)phénol et 35 26 g du sel de potassium de 4-(4-fluorophénylsulfonyl)phénol sont agités ensemble dans de la diméthyl sulfone (30 g) sous un long 69 09134 9 2004869 courant d'azote dans une- fiole do verre qui est progressivement chauffée jusqu'à 200°C BAD ORIGINAL 69 09134 10 BEVEHDÎGâTIOHS 2004869 1. Bouveau polymère;, caractérisé en ce qu'il comprend dof motifs de formule, I (I) 5 2» Polymère suivant la revendication 1S caractérisé on ce qu'il consiste essentiellement en motifs répétés de formule I -S0, —0- (I) 3. Polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est vin copolymère de motifs de formules I et II 10 « -so„-——o—i— (i) (ii) ans lesquelles Y représente un groupe —S0p-? -30- ou -C0- ou un radical , do formule -Y'-A.-Y" dans laquelle "£' et Y" sont semblables 15 ou différents, et' chacun représente un groupe- -SOg-, -S0- ou -CO-et A. est un radical organique bivalent qui peut être âliphâtique. aromatique ou hétérocyclique .et dont les deux valences sont liées à des atomes de- carbone. - 4.. Polymère suivant la revendication 1f caractérisé par le 20 fait qu'il est un copolymère de motifs de formules I et III 1 (I) (III) dans lesquelles li est le résidu d'un diphénol et E' est le résidu d'un composé benzénique ayant un groupe inerte d'enlèvement rl'élec-25 trons dans au moins une dos position"; ortho ou para par rapport aux liaisons de valence. 5. Polymère suivant la revendication 1, caractérisé par le BAD ORIGINAL 69 09134 2004869 n fait qu'il est un copolymère de motifs de formules I et IV -o- -so, -so J (i) (IV) 6» Polymère suivant la revendication 5, caractérisé par le 5 fait qu'il est un copolymère à structure en 131008. 7. Procédé de fabrication d'un polymère contenant des motifs de formule I -S0, (I) caractérisé par le fait qu'il consiste en une polycondensâtion 10 électrophile de chlorure de 5-phénoxy benzènesulfonyl, seul ou co-polymérisé avec d'autres chlorures de sulfonyl aromatiques. 8. Procédé de fabrication d'un polymère contenant des motifs de formule I -S0, (I) 15 caractérisé par le fait qu'un sel de métal alcalin d'un halophénol de formule VI (VI) (dans laquelle X est un halogène) est polymérisé par déplacement d'un halogénure de métal alcalin. 20 9. Procédé suivant la revendication 8, destiné à la fabrication de copolymèresj' caractérisé par le fait qu'un sel de métal alcalin d'un halophénol de formule VI X"®~3°2 '-.—OH (VI) (dans laquelle X est un halogène) est inclus en tant que constituant 25 supplémentaire dans un mélange réactionnel polymérisable anhydre contenant un sel double de métal alcalin d'un diphénol et un composé dihalobenzénique ayant un groupe inerte d'enlèvement d'électrons 69 09134 12 2004869 dans au moins l'une des positions ortho ou para par rapport aux atomes d'halogène dans la phase liquide d'un solvant organique inerte fortement polaire. 10. Procédé suivant la x-evendication 8, destiné à la fabrication 5 de copolymères, caractérisé par le fait qu'on copolymérise un sel de métal alcalin d'un halophénol de formule VI ^ V-SOo"——OH (VI ) 2 [ fi W (dans laquelle X est un halogène avec un sel de métal alcalin d'un 4-(4-halogénophénylsulfonyl)phénol. 10 11. Composé nouveau, caractérisé par le fait qu'il consiste en un halophénol de formule VI X-H0—S02——OH (VI) (dans laquelle X est un halogène) ou un sel de métal alcalin de cet halophénol. 15 12. Composé nouveau, caractérisé par le fait qu'il consiste en un 3-(4-chlorophénylsulfonyl)phénol. 13. Composé nouveau, caractérisé par le fait qu'il est un sel de potassium d'un 3-(4-chlorophénylsulfonyl)phériol. 14. Polymère nouveau, caractérisé par le fait qu'il est obtenu 20 au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 10 ou au moyen d'un procédé équivalent.