î 2011101 la présente invention concerne un procédé e-t un dispositif -pour l'analyse spsctrochimique par émission optique ou absorption atomique, ou les deux, et elle concerne plus particulièrement des procédés et un appareil pour la production d'una?c électrique, pour 1' 5 introduction d'une substance à analyser dans cet arc et pour l'observation des effets qui en découlent. L'analyse spectro-chimique par émission optique et par ab- ' sorption atomique sont des techniques bien connues et largement utilisées. D'jane façon générale, dans ces techniques une substance à analyser est chauffée à une température relativement élevée afin de provoquer 1'évaporation, la dissociation et l'excitation des atomes de cette substance. Dans l'analyse par émission optique, la lumière qui est émise par la substance est analysée, alors que dans l'analyse par absorption atomique la lumière qui est émise par une source séparée est envoyée au travers de la substance excitée et l'atténuation est mesurée. De nombreuses dispositions différentes ont été utilisées et proposées jusqu'à présent pour exciter les substances à analyser» Néanmoins toutes souffrent de certains inconvénients ou limi-20 tations qui leur sont inhérents. Par conséquent l'invention vise à procurer des moyens pour exciter une substance, en vue de son analyse par émission optique ou absorption atomique qui permettent de surmonter les nombreuses limitations et difficultés rencontrées avec les systèmes antérieurement con-2^ nue-, les dispositifs selon l'invention étant simples, de construction peu coûteuse et faciles à mettre en oeuvre, tout en offrant une grande sûreté d'emploi et une vie utile prolongée» Brièvement, l'invention vise à utiliser le plasma d'un arc électrique pour exciter une substance à analyser, -^'arc est stabilisé par effet de paroi à l'intérieur d'un tube capillaire et il est entretenu par un écoulement de gaz au travers du tube, la substance à analyser qui est à l'état gazeux ou "nébulisé", c'est-à-dire sous forme de fines particules en suspension, est entraînée à travers l'arc par l'écoulement de gaz. Etant donné la stabilisation par la paroi, l'arc ^ fonctionne avec une densité de puissance très élevée et il offre une grande stabilité de position et de forme. la direction d'observation est de préférence orientée selon la direction de l'arc, afin d'assurer une détection optimale du signal, indépendamment de l'endroit précis de l'arc d'où provient le signal, ou 40 bien de lfendroit précis où le signal est maximal, les effets d'auto- * BAD ORlOlNM, 2 2011101 69 2013? " absorption sont faibles par comparaison avec d'autres dispositions antérieurement connues. Le dispositif est apte à fonctionner de façon continue, sans à-coups et sans frais importants pendant des périodes prolongées. Il est facile à utiliser, robuste, et d'une vie utile - prolongée et il est encoi-e avantageux à beaucoup d'autres points de vue, ainsi qu'on aura l'occasion de le constater ultérieurement» On décrira maintenant en détail des modes représentatifs de réalisation de l'invention; en se référant au dessin ci-annexé le-" quel est fourni à titre purement illustratif et non limitatif et dans 10 lequel : La figure 1 est une vue en coupe transversale, partiellement schématiquey dfune source de plasma à arc électrique selon un premier mode possible de réalisation de 1sinventiono la figure 2 est une vue en coupe, partiellement schématique, 15 d!une source de plasma à arc électrique selon un autre mode possible de réalisation de l'invention, permettant l'analyse par absorption atomique, la source de plasma représentée sur la figure 1 est conçue en vue de l'analyse par émission optiqueo Elle comprend une enceinte 20 2.0 de for:r:e grocso-iaodo cylindrique possédant à ] 'une de ses extrémités une petite ouverture 12, une fenêtre 14 du côté qui est opposé à l'ouverture 12, et un orifice 16 d'entrée de gaz qui débouche au travers de la paroi latérale de l'enceinte près de la fenêtre 3.4c II est encore prévu un dispositif de refroidissement, tel que le passage 25 annulaire 18, permettant de faire circuler un liquide pour refroidir* la paroi de l'ouverture 12» La matière qui entoure l1ouverture 12 est bonne conductrice de l'électricité et de la chaleur. Cette zone fait office d'anode pour l'arc. Un disque ou une plaque 20 en un matériau réfractaire et 30 isolant5 par exemple en nitrure de bore, est placé en apposition frontale sur l'extrémité de l'enceinte 10, en travers de l'anode 12 et il est muni d'un passage ou alésage 22, qui le traverse de part en part, le passage 22 fait office de chambre d'introduction de la substance à analyser. Un tube d!alimentation 24 qui s'étend latéralement à 35 partir du passage 22 débouche à l'extérieur du disque 20® A Un tube capillaire "26 eot ménagé dans un corps 20, en matériau bon conducteur de la chaleur, qui eet fixé sur le disque 20, du côté opposé de ce disque par rapport à l'enceinte 10. le corps 28 COPV 69 20137 2011101 est refroidi par circulation d'un liquide de refroidissement dans le passage annulaire 27. Le tube 26, la chambre d'introduction 22 et l'anode 12 sont alignés coaxialemerrt/. Quand on utilise ici le mot capillaire on n'entend pas se limiter aux caractéristiques de finesse d'un cheveu, cornue dans d'autres techniques, mais on envisage aussi ces tubes de diamètre notablement plus i aportant compris par exesirle en *;re 3 et 6 cin, la d ir.ensi.cn exacte du type dépendant de la pression régnant dans l'arc Par capillaire, on entend simplement dire que le tube a un diamètre suffisamment petit pour que l'arc se trouve stabilisé par effet de paroi. La paroi du tube refroidit en effet la partie externe de 1' écoulement du gaz au travers du tube, d'où il en résulte que cette zc ne périphérique du gai; n'est pas portée à une température suffisamment élevée pour que le gaz devienne bon conducteur de 11 électricité Seule une sene étroite de ^écoulement du gaz entourant" 1 'axe central du iule est le ciè/ze de la aéch&rge. Les rertes je chaleur par la paroi i:; tuto sont importantes et 11 arc doit Être entretenu avec une densité Je puissance très élevée si l'en veut qu'il se maintienne Etant donné cet effet de stabilisation par la paroi, l'arc est sta->. .■ « sa i OùitiS: et s sa j e rue . et. j .1 c urrm t oct srgna jx a 1 in:,entité élevée. Une cathode 30, en substance émissive d'électrons, qui peut ?tro •}, r ':-;:c.v.r.].s constituée par :::: fiZ ô ' a3 li a constitué par Ç3f- de tanseâène et 3s'- de tnoriuj/s, est montée sur un support isolant 32 engagé dans un alésage 34 qui est pratiqué latéralement par rapport au tube .2c, à 11 extréisit6 se ce faite qui est or.posée au disque 2C. La pointe de la cathoue 30 se trouve en retrait par rapport au tube 26. Une lumière d1écharpement 36 établit la liaison entre 11 alésage 34 et le tube 2b, d'une part, et 1'atmosphère d'autre parte £n fonctionne:: ont, un gaz comme l'argon, qui est typiquemer. à la pression atmosphérique normale, est introduit, d'une part au travers de l'orifice 16 proche de la. fenêtre 14 et, a1 autre part, au travers " a t c'a)inenU;aon 24 « L'air est chassé de l'intérieur du uisposi t:,.f et rapiae. ;ent .1 • atmosphère intérieure est constituée pratiquement ingsuement par du gaz » C'est alors qu'on amorce l'arc. Cela peut 'ôtre effectué en }.réduisant une étincelJ e momentanée à haute tension. Lorsque Je corps 2b est en un matériau bon conducteur de l'électricité 3 'are commence par aboutir, à partir de l'anode 12? 69 20137 2011101 sur le point le plus proche,du tube 26 et,, à. partir--.d§- la^ cathode 30, sur le point du corps 28 qui est le plus proche de cette cathode. 1' arc reste en cet :état pendant un bref intervalle de temps qui est nécessaire pour chauffer la pointe de la cathode 30. Lorsque la pointe çj de la cathode 30 est suffisamment chaude, l'arc devient libre et s'établit entre l'anode 12 et la cathode 30 et il est dès lors stabilisé par l'effet de paroi. Ce transfert se produira automatiquement dans la plupart des cas si le tube 26 n'est pas trop.long. Toutefois si l_e transfert ne se produit pas on peut le faciliter en accroissant -j^q momentanément le débit de gaz, intervention qui.-peut s'avérer le plus souvent nécessaire lorsque la longueur du tubë 26 est supérieure à 2 ou 3 cms. Si le corps 28 et la paroi interne du tube 26 sont en un matériau électriquement isolant, on peut amorcer l'arc directement en-^ tre l'anode et la cathode par création d'une étincelle à haute tension. Enfin si la distance est trop importante pour que l'on puisse amorcer directement une étincelle, on peut tirer l'arc en utilisant une électrode auxiliaire mobile (non autrement précisée ici). . les dimensions effectives des différentes parties de 2q l'appareil ne sauraient être interprétées dans, le sens d'une limitation de l'invention, étant donné que l'on peut les faire varier largement selon les besoins. Dans un dispositif effectivement réalisé qui a été essayé avec succès pendant plusieurs heures, le tube capillaire 26 a un diamètre de l'ordre de 3 mm et une longueur d'en-25 viron 18 mm. l'a chambre d'introduction du gaz a un diamètre d'environ 6 mm et sa longueur est d'Environ 8 mm. L'ouverture 12 de l'anode a un diamètre d'environ 3 mm et une longueur du même ordre. La fenêtre 14 a un diamètre de l'ordre de 30 mm et elle se trouve à une distance de l'ouverture d'anode 12 qui est d'environ 35 mm. La eatho-30 de 30 est constituée en un alliage à 99% de tungstène et 1 fo de thorium, étiré en un fil ayant un diamètre nominal de 0,8 mm, et son extrémité est travaillée de façon à réaliser une pointe fine afin de garantir une localisation exacte du point d'accrochage de l'arc sur la cathode et par conséquent de concentrer le dégagement de cha-35 leur de l'arc et ainsi de maintenir la pointe de la cathode à une température suffisamment élevée pour produire une large émission d'électrons. la fenêtre 14 est à une certaine distance de l'arc afin de réduire le dépôt sur cette fenêtre de substances en provenance du 40 plasma. L'écoulement du.gaz contribue également à maintenir propre BAD ORIGINAL 69 20137 5 2011101 la fenêtre. Toutefois on estime qu'une certaine distance s'avéreïà souhaitable dans presque tous les cas, car si le plasma contient de fines particules solides, ces dernières auront tendance à diffuser à contre-courant donc à remonter 1'écoulement de gaz. le dia-5 mètre de la fenêtre 14 est choisi en fonction des organes optiques d'entrée du spectromètre qui doit être utilisé pour examiner l'arc. Il est souhaitable que ce diamètre soit assez important, afin d'élargir le champ angulaire d'observation et ainsi d'accroître la quantité de lumière en provenance de l'arc qui entre effectivement 10 dans le spectromètre. la cathode 30 est de préférence çn retrait par rapport au tube 26 afin de réduire l'incidence de l'émission directe de lumière en provenance de la pointe cathodique. Des conditions typiques de fonctionnement du. dispositif décrit ci-dessus sont les suivantes : 15 Gaz entrant par le tube 24.... Argon à raison de 90 litres par heure. Gaz entrant par la lumière 16 (proche de la fenêtre)...Argon, à raison de 30 litres par heure.. Courant d'arc.... 5 ampères. Amorçage.... source d'étincelles à haute tension. 20 Substance analysée.... lmg par minute, particules inférieures au 'micron en suspension dans un aérosol à sec. Pour l'analyse par absorption atomique, on utilise la disposition modifiée qui est montrée par la figure 2 et qui comprend, en plus des éléments précédemment décrits, qui ::ont désignés par les 25 mêmes numéros de référence affectés d'un prime ('), une enceinte auxiliaire cylindrique 40 qui vient se raccorder à son extrémité inférieure sur l'extrémité du tube 26' qui est opposée à l'anode 12'. Une fenêtre 42 placée à l'extrémité de l'enceinte auxiliaire 40 permet de faire passer de la lumière ou tout autre rayonnement, en provenance 30 d'une source (non autrement précisée), au travers du tube 26', en entrant par l'extrémité qui est proche de la cathode 30'. Un orifice 44 est ménagé dans la paroi latérale de l'enceinte auxiliaire pour 1' admission de gaz.- Avec ce second type de réalisation de l'invention, l'arc 35 peut être observé par les deux bouts, lorsqu'on l'observe par l'extrémité cathodique, on peut recueillir des quantités importantes de rayonnement en provenance de la cathode 30', lesquelles peuvent interférer éventuellement avec l'analyse. C'est pourquoi on préfère, en l'état actuel des choses, effectuer toutes les mesures spectrométri-40 ques par l'extrémité anodique, c'est-à-dire à travers la fenêtre 14'. 69 20137 6 2011101 la source de lumière qui est utilisée pour l'analyse par absorption atomique peut être montée si on le désire à l1 intérieur de l'enceinte auxiliaire 40. Si cette source est à l'extérieuril peut être avantageux, dans certains cas, de conférer à la fenêtre 42 la ^ forme d'une lentille afin de concentrer la lumière sur le capillaire -26». le gaz qui est admis par l'orifice 16* dans la première enceinte 10' et/également par l'orifice 44 dans la seconde sert à maintenir les fenêtres 14' et 42 propres et exemptes de particules du plas-20 ma qui pourraient sans cela être aspirées dans les enceintes 10' et 40 par suite de la réduction de pression qui se produit pendant le fonctionnement. Le dispositif selon l'invention permet de surmonter avec succès la plupart des inconvénients et des limitations des disposi-tifs antérieurement connus. Les spectres d'interférence, qu'ils soient continus ou discrets sont limités à ceux qui sont produits par les substances introduites intentionnellement. Par un choix judicieux du gaz, l'interférence entre le rayonnemement qui est produit par celui-ci et le rayonnement que l'on souhaite mesurer, peut être 2q éliminée. La consommation de gaz inerte (le gaz dans lequel est amorcé l'arc) est à peu près 10 fois moins importante que dans les appareils à plasma antérieurement connus qui fonctionnent à la pression atmosphérique. L'emploi de l'appareil dans le domaine des ultraviolets lointains n'est limité que par le type de matériau utilisé 2^ pour les fenêtres, et par la transparence du gaa. Si la fenêtre 14' est par exemple en fluorure de lithium, on peut détecter un rayonne- o ment jusqu'à, des longueurs d'ondes aussi faibles que 1100 A '. le dispositif est facile à couplez1 directement à un spectromètre sous vide. Les exigences quant à 1salimentation en puissance sont relativement çjq modérées et peu coûteuses, tout particulièrement si l'on fait une comparaison avec les appareils d'induction de plasma antérieurement connus et les dispositifs du genre à décharge intermittente. L'érosion et la nécessité qui en découlent de remplacer fréquemment la cathode 30 sont presque totalement éliminées et en tout cas énormé-35 ment réduites par comparaison avec l'érosion et les besoins d'entretien des jets de plasma à courant continu des types antérieurement connus. Le tube 26' peut être suffisamment long pour permettre des mesures d'absorption atomique à haute sensibilité. En outre, les pa- 40 rarnètres de fonctionnement, comme le courant dans l'arc et le débit " t .5 ORIGINAL 1 69 20137 7 2011101 de gaz peuvent être rendus optimaux indépendamment du processus -de mesure ou des moyens par lesquels on obtient la substance à analyser, et sans affecter ce processus et ces moyens, De plus, la substance à analyser n'a pas à être électriquement conductrice comme cela est le cas avec les sources habituelles à arc ou à étincelles. On peut introduire n'importe quelle substance dans l'arc, la seule limitation étant qu'elle puisse être gazéifiée ou nébulisée. Si on le souhaite, l'ouverture d'anode 12 (ou 12') peut être partiellement isolée; ou bien on peut utiliser une anode séparée afin de licaliser exactement le point d'accrochage de l'arc sur l'anode et par conséquent d'accroître encore la stabilité de position de l'arc. On pense que la direction de l'écoulement du gaz n'est pas critique dans la mise en oeuvre de l'invention et que, d'une façon générale, des résultats similaires peuvent être obtenus si l'écoulement est dirigé de la cathode vers l'anode. Cela exige évidemment un changement de l'emplacement de la chambre d'introduction de la substance à analyser. En effet il est important que la substance à analyser chemine sur une distance appréciable dans l'arc. Par lumière, dans ce qui précède, on entend évidemment non seulement la lumière visible, mais également le rayonnement dans les parties proches du spectre comme le rayonnement ultra-violet et d' autres rayonnements utiles en analyse spectrométrique par émission optique'ou absorption atomique. 69 20137 - SBVESLIOAÏIOHS 1.- Procédé d'excitation d'une substance en vue de l'analyse spectro-chimique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire s'écouler un gagporteur ionisable au travers d'un tube, à amorcer un arc électrique au travers du gaz selon la direction longitudinale du tube, et enfin à injecter dans le gaz une substance à analyser, sous une forme permettant son écoulement, de telle sorte que cette substance soit entraînée au travers de l'arc par-1'écoulement du gaz. 2.- Procédé d'excitation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'arc est stabilisé par effet de paroi. 3.- Procédé d'excitation selon la revendication 1, v caractérisé en ce que le tube est refroidi dynamiquement afin de produire une stabilisation par effet de paroi. 4.- Procédé d'excitation selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la substance à analyser est injectée en un point qui est proche de l'une des extrémités du tube et qui est compris entre les extrémités de l'arc. 5.- Procédé d'analyse spectrochimique consistant à exciter une substance selon n'importe laquelle des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on analyse par spectrométrie le rayonnement qui est émis selon la direction du tube, à partir de celui-cio 6.- Procédé d'analyse selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on analyse par spectrométrie le rayonnement émis à partir de l'extrémité anodique du tube. 7o- Procédé selon n'importe laquelle des revendications de 1 à 6 caractérisé en ce que la substance à analyser est sous forme gazeuse. 8.- Procédé selon n'importe laquelle des revendications de 1 à 6 caractérisé en ce que la substance à analyser est sous forme de -fines particules en suspensions. 9.- Appareil d'excitation dTune substance en vue de l'analyse spectro-chimiqueY caractérisé en ce qu'il comprend un tube, des moyens pour assurer l'écoulement d'un gaz longitudinalement au travers de ce tube, des moyens pour maintenir un arc électrique au travers d'un gaz, selon la direction longitudinale du tube, et des moyens pour introduire une substance à analyser dans ce tube, ladite substance étant entraînée au travers audit tube par un écou- 69 20137 9 itMnt *»*•«. 2011Î01 XOo- Appareil d'excitation selon la revendication- 9^ caractérisé en ce que le tube est ouvert à l'une au moins de ses extrémités, afin de permettre une émission de lumière selon la direction longitudinale du tube et à. partir de celui-ci. 11.- Apvpareil d'excitation selon la revendication 10, caractérisé en ce'que le tube est en une substance bonne conductrice de la chaleur, des organes étant prévus pour refroidir le tube» 12.- Appareil d'excitation selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend une première électrode à proximité immédiate de l'une des extrémités du tube, des organes formant une chambre entre ledit tube et ladite première électrode, une seconde électrode à l'extrémité du tube qui est opposée a ladite première électrode, l'une des dites électrodes étant constituée en un matériau émissif d'électrons, ladite chambre constituant des moyens comprenant une lumière pour l'admission d'un gaz porteur et d'une substance à analyser, et une enceinte s'étendant à partir de l'une des électrodes susdites dans la direction opposée audit tube, ladite enceinte ayant une fenêtre qui permet d'observer le rayonnement émis par ledit tube selon sa direction longitudinale. 13.- Appareil d'excitation selon la revendication 9, "caractérisé en ce que le tube est ouvert à ses deux extrémités afin de permettre une transmission de lumière au travers de celui-ci.