i 2006133 La présente invention concerne la formation de moules de fonderie et autres formes réfractaires, et plus particulièrement une méthode perfectionnée et simplifiée pour produire ces moules et autres formes. 5 Antérieurement à la présente invention, un certain nombre de méthodes différentes ont été proposées pour former des moules de fonderie en utilisant des mélanges de matières réfractaires pulvérisées et de liants tels que le silicate de sodium, le silicate d'éthyle et les sols de silice colloïdale, mais la plupart de ces procédés exi-10 gent des additions étroitement contrôlées de produits chimiques variés pour réaliser la gélification du liant. Des exemples de ces méthodes sont exposés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.795.022 et 2.811.760. Des processus semblables comprenant des techniques spéciales pour réduire la fissuration des moules, et pour 15 en augmenter la perméabilité, sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.380.945, 2.945.273, et 2.948.935. Diverses méthodes de fabrication de coquilles ou de moules réfractaires ou en céramique comprenant une opération de congélation ont également été proposées dans les brevets des Etats-Unis d'Améri-20 que n° 2.765.512 et 2.869.215. Toutefois, ces méthodes n'utilisent pas de liant de silicate ou de silice colloïdale, et exigent l'élimination de l'eau avant congélation, et des traitements de séchage et de décongélation attentifs après congélation, pour empêcher la fissuration. 25 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.177.161 expose un pro cédé de formation de corps de céramique qui comprend la congélation d'un mélange contenant un sol aqueux de silice colloïdale, mais l'autre constituant du mélange est une matière inorganique laminaire ou genre flocon, telle que le mica, le graphite, l'argile, le sulfu-30 re de molybdène ou du métal pulvérisé, en particulier du zinc. Ce procédé nécessite la décongélation de la masse congelée de bouillie à la température ambiante, l'élimination de l'eau et le séchage. En conséquence, la présente invention a pour objectif de fournir une méthode simple et rapide d'élaboration de moules et autres 35 articles réfractaires à utiliser en fonderie, comprenant des revêtements à la poche de coulée, des orifices et des tubes de coulée, ce qui évite les opérations compliquées de mélange, de décongélation et de séchage de la technique antérieure, et la nécessité d'utiliser des matières et des adjuvants spéciaux pour former l'article fini. 40 La présente invention fournit une méthode de fabrication d'un SAD ORIGINAL 69 10945 2 2006133 moule de fonderie ou autre forme réfractaire comprenant les opérations suivantes : former une bouillie.fluide faite d'un sol aqueux de silice colloïdale sensible à la congélation et d'une matière ré-■ fractaire en poudre, amener la bouillie en contact avec un modèle 5 ayant une surface de forme prédéterminée, congeler au moins cette partie de ladite bouillie qui est en contact avec ladite surface en un corps solidifié,séparer le modèle du corps solidifié, et .chauffer le corps solidifié pour produire un moule La bouillie, utilisée dans la méthode de la présente invention, 15 comprend un sol aqueux de silice colloïdale et une poudre réfractaire qui peut être liée par le sol de silice, mais n'en provoque pas la gélification, et qui forme une bouillie stable à la température ambiante. Quoique le rapport exact des deux matières constituant la bouillie ne soit pas critique, le mélange constituant la bouillie 20 contient de préférence de 30 à 80% de poudre £êfractaire ayant une grosseur de particules ne dépassant pas 200 mesh (nombre de mailles par pouce linéaire d'un tamis), le reste étant un sol de silice colloïdale contenant de 30 à 50 pour cent.de silice. La bouillie peut être solidifiée pendant son contact avec le 25 modèle en utilisant des techniques variées et n'importe quel réfrigérant approprié, dont la température n'est pas critique aussi longtemps qu'elle est assez basse pour produire un corps solidifié de bouillie ayant une épaisseur allant de 0,3 cm à plusieurs centimètres dans un laps de temps allant d'une à 20 minutes. En plus des modèles 30 de fonderie habituels en métal et en bois, on peut utiliser des modèles en cire, en matières plastiques et en mercure solidifié. Du fait de la précipitation irréversible de la silice quand un sol de silice colloïdale est solidifié, la forme solidifiée liée par la silice précipitée possède une excellente résistance aux fissures, et 35 du fait qu'elle peut être chauffée immédiatement, des cadences de production très rapides et facilement contrôlées sont possibles. Les moules et autres articles réfractaires produits par la méthode de la présente invention conservent une étroite précision di-mentionnelle en subissant le changement de l'état solidifié à l'état 40 chauffé ou céramique, ils sont très durs, se dilatent très peu une 69 10945 2006133 fois chauffés, sont très résistants aux chocs thermiques, et fournissent d'excellents détails reproductibles. L'invention en même temps que ses particularités et avantages supplémentaires, apparaîtra à la lecture de la description suivante 5 d'un certain nombre de modes de réalisation préférés. Le dessin est une représentation schématique des opérations d'un mode de réalisation préféré de la méthode de la présente invention. Comme on l'a indiqué sur le dessin, un mode de réalisation pré-10 féré de l'invention est une méthode de fabrication d'un moule réfractaire qui comprend les opérations suivantes : (1) on mélange ensemble des quantités appropriées d'un sol aqueux de silice colloïdale et une matière réfractaire pulvérisée qui peut être liée par le sol de silice, mais n'en provoque pas la gélification, pour for-15 mer une bouillie fluide stable à la température ambiante ; (2) un modèle du moule est placé dans un châssis ou autre récipient approprié et la bouillie fst versée sur le modèle ou autour ; (3) le châssis est ensuite placé dans un bain de congélation ou un congélateur jusqu'à ce que la masse de la bouillie soit solidifiée pour 20 former le moule ; (4) le modèle est ensuite arraché ou enlevé d'une autre façon du moule solidifié ; et (5) le moule est chauffé alci s qu'il est encore solidifié. En se référant à l'opération (1), quoique dans cette méthode on puisse utiliser n'importe quelle matière réfractaire finement 25 divisée qui peut être liée par le sol de silice colloïdale, mais n'en provoque pas la gélification, pourvu qu'elle forme une bouillie stable à la température ambiante, on a obtenu les meilleurs résultats en utilisant du zircon, de la chromite ou de la farine de silice fondue ayant une grosseur de particules ne dépassant pas 30 200 mesh, dans des proportions allant de 30 à 80 pour cent en poids de la bouillie, le reste étant de la silice colloïdale. D'autres matières réfractaires communes que l'on peut utiliser sont la mal-lite, l'alumine, la silice et la spinelle de chrome. Etant donné qu'on a remarqué que la résistance à la traction des moules produits 35 selon la présente invention est affectée par la teneur en silice du sol de silice colloïdale utilisé dans la bouillie, les sols préférés sont ceux qui sont stabilisés à l'ammoniac ou au sodium et contiennent de 30 à 50 pour cent de SiO^- Quoique les proportions exactes des deux ingrédients de la bouillie ne soient pas critiques, 40 on a également remarqué que la résistance à la traction du moule 69 10945 2006133 s1 accroît avec une augmentation du pourcentage de la poudre réfractaire dans la bouillie. Par exemple, les bouillies contenant de 50 à 60 pour cent de farine de silice fondue et de 40 à 50 ou 49 pour cent de sol de silice colloïdale s'écoulent bien et ont une résistan-5 ce suffisante pour la plupart des moules. Si on a besoin d'une plus grande résistance, elle peut être obtenue en utilisant jusqu'à 75 pour cent de zircon ou de farine de chromite, à la place de la farine de silice fondue. L'opération de mélange peut être effectuée dans un mélangeur 10 du type à hélice entraînée p.ar un moteur ou à aubes ; et étant donné que les poudres réfractaires sont facilement humidifiées par la silice colloïdale, on peut produire rapidement une bouillie fluide lisse. Après le mélange, on peut laisser reposer la bouillie pendant quelques minutes pour éliminer l'air emprisonné, ou l'air peut être 15 éliminé par vibration ov en créant le vide. Dans l'opération (2), le modèle est généralement en acier, et sa surface doit être lisse et lubrifiée avec des lubrifiants tels que la cire, l'huile de silicone ou une vaporisation de fluorocar-bone avant que l'on verse la bouillie. Toutefois, l'aluminium est 20 la matière de modèles préférée pour une production maximale. On peut également utiliser des modèles en bois, en cire, en matières plastiques et en mercure solidifié. Si on verse la bouillie sur un modèle froid, la bouillie doit couler sur le modèle régulièrement et rapidement, et l'on doit prendre soin d'éviter des chevauchements. 25 S'il n'est pas commode d'effectuer l'opération de congélation (3) dans un congélateur à piles, le châssis contenant le modèle et la bouillie peut être placé dans un bain de glace carbonique-alcool à une température allant de -34°C à -68°C environ. D'autres moyens de congélation qui ont été utilisés comprennent de la glace carbo-30 nique sous forme de blocs et des bains de glace-chlorure de calcium et de glace carbonique-acétone, le bain de glace carbonique-acétone fournissant la température la plus basse. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec les bains plus froids„ A ce sujet, on a remarqué que la vitesse de congélation et le temps que le moule reste 35 solidifié ont tous deux une influence sur la résistance du moule, une congélation lente a fréquemment pour résultat une fissure pendant l'opération de congélation, tandis que si le mouie n'est pas solidifié pendant un temps suffisant, il peut fondre quand on le chauffe. Dans la plupart des cas, les durées de congélation sont d'ûne à 20 40 minutes, en utilisant des températures de bain allant de -45°C à 69 10945 5 2006133 -57°C environ et les températures de bouillie allant de 5°C à 27°C environ sont suffisantes pour congeler les moules dont les épaisseurs vont de 0,3 cm à 10 cm environ. Quand on utilise un congélateur rapide, la température du congélateur n'est pas critique aussi long-5 temps qu'elle est suffisamment basse pour permettre des cadences de production raisonnables. Pour illustrer la relation entre l'épaisseur du moule, le temps nécessaire pour le congeler et la température de congélation, on a préparé une bouillie contenant 75 pour cent de farine de ziroon et 10 25 pour cent de sol de' silice colloïdale contenant 49 pour cent de Si02/ on l'a versée dans des tubes d'aluminium de diamètres différents, et on l'a solidifiée dans un bain d'alcool, avec les résultats suivants : Diamètre de 15 l'éprouvette (cm) 5 cm environ 5 cm environ 5 cm environ 20 6 cm environ 6 cm environ 30 cm environ Temps de congélation (min) 1/2 5 2/3 4 1/2 7 7 20 Température de bouillie 27°C environ 27°C environ 5°C environ 27°C environ 10°C environ 27°C environ Température du bain -57°C environ -45°C environ -48°C environ -57°C environ -57°C environ -57°C environ Comme on l'a indiqué ci-dessus, la congélation initiale est plus rapide avec une température de bouillie plus basse, mais comme l'é-25 paisseur du corps solidifié est accrue, l'importance de la température de bouillie est réduite. En étroite relation avec la vitesse et la durée de congélation est la direction de congélation ; pour obtenir de meilleurs résultats, le moule doit avoir une solidification unidirectionnelle, il 30 a été remarqué qu'un moule solidifié des deux côtés ou de la partie supérieure et du fond, a tendance à avoir un plan faible au centre et peut se fissurer du fait de la dilatation interne pendant la congélation. Si le moule est soumis à une vibration ou déplacé une fois que la solidification est commencée, mais nf;ist pas achevée, une 35 ligne de séparation peut se former qui aura tendance à provoquer une séparation ou une fissure lors du chauffage ou de la coulée. A l'opération (4), une fois que le moule solidifié s'est formé, le modèle est arraché, ou, si le modèle est du type expansible, on le retire du moule d'une façon appropriée quelconque, par exemple 40 en le faisant brûler, fondre ou dissoudre. Quand un modèle de cire BAD ORIGINAL 69 10945 2006133 ou de plastique expansible est enlevé par fusion,.il est nécessaire de diriger la chaleur sur le modèle pour le faire fondre avant que fissure du moule par l'expansion de la matière du modèle. Si l'on 5 fait fondre un modèle expansible dans un four, le moule sera fissuré A l'opération (5), le moule solidifié est chauffé immédiatement après dépose du modèle à une température d'environ 760°C à 870°C environ pendant une période de 1 à 2 heures, sur quoi le moule fini est prêt pour une coulée. 10 Le moule ainsi produit est perméable, mais sans effet contraire sur la reproduction de détail, est fortement résistant aux chocs thermiques, et, étant donné qu'il se dilate très peu en chauffant, fournit une précision dimensionnelle élevée, des moulages formés dedans. Des moules élaborés sel?n cette méthode ont été utilisés pour 15 couler de la fonte grise ou malléable,de l'aluminium, du bronze et différentes qualités d'acier au carbone et allié, et on produit des moulages avec des détails compliqués et des sections minces, de même que des moulages ayant des épaisseurs de 5 ou plusieurs centimètres. Du fait du fini et des détails excellents et de la précision 20 dimensionnelle des moulages faits dans les moules ainsi produits, les moulages ne nécessitent que peu ou pas d'usinage. De façon à illustrer la résistance élevée des moules réfractaires produits selon la méthode de la présente invention on a préparé un certain nombre d'éprouvettes en versant des proportions égales 25 de bouillies de silice colloïdale-silice fondue dans un moule à éprouvette de traction que l'on a placé sur un bloc de glace carbonique pendant une période de 5 minutes. Les éprouvettes solidifiées ont été arrachées du moule et immédiatement chauffées dans un four à environ 910°C pendant 2 heures. Dans chaque cas, la poudre de sili 30 ce fondue a été mélangée avec un sol de silice colloïdale à 49 pour cent. Quand les éprouvettes chauffées ont été soumises à des essais, leurs résistances à la traction ont été les suivantes : Pourcentage de silice fondue Résistance à ,1a traction dans un sol de silice à 49% (kc/cm2) 35 68 22 kg/cia2 environ l'extérieur du moule solidifié ne se décongèle de façon à éviter une 40 63 59 56 50 33 20 kg/cm2 environ 18 kg/crr " environ 15 kg/cm2 environ 12 kg/cm2 environ 3 kg/cm2 environ 69 10945 7 2006133 Quand on a mélangé 63 pour cent de farine de silice fondue à 30 pour cent de sol de silice, l'éprouvette obtenue avait une résistance à la traction de 11 kg/cm2 environ. D'autre part, quand on a utilisé des bouillies contenant 75 pour cent de zircon et 75 pour 5 cent de farine de chromite mélangés avec un sol de silice colloïdale à 49 pour cent pour former des éprouvettes solidifiees et chauffées, leurs résistances à la traction a été de 22 kg/cm2 environ dans le cas d'une bouillie de zircon et de 39 kg/cm2 environ dans le cas du mélange de chromite. 10 Quoique le mode de réalisation de l'invention ci-dessus décrit concerne la production d'un moule réfractaire, la méthode est également valable pour la production d'autres types d'articles de fonderie réfractaire, comprenant des tubes réfractaires, des orifices -de coulée, des moules en coquilles et des noyaux, et des revêtements 15 à la poche de coulée. Par exemple, des tubes de céramique ont été fabriqués en remplissant un tube de métal de bouillie de silice colloïdale-silice fondue, en plaçant le moule métallique dans un bain de glace carbo-nique-alcool, en congelant l'épaisseur voulue de bouillie, et en 20 versant au-dehors la partie non solidifiée qui peut être utilisée ultérieurement. Les tubes ayant une épaisseur de paroi de 0,3 cm à 1,3 cm environ ont été obtenus dans un temps de congélation inférieur à 3 minutes, et après chauffage ont présenté d'excellentes propriétés de résistance au choc thermique quand on les a utilisé 25 pour plonger du Teflon (Marque déposée) dans de l'acier inoxydable. Dans une autre application de la méthode, on a versé une bouillie de silice colloïdale-zircon autour d'un modèle de styrène fixé dans une boîte de coulée en acier, et on a placé l'ensemble dans un bain de glace carbonique-alcool jusqu'à ce que la bouillie soit soli-30 difiée. On a ensuite fait brûler le modèle et on a chauffé l'orifice au chalumeau, le temps total de la congélation et du chauffage étant d'une heure 1/2. On a réalisé un noyau à tête à utiliser dans la production 35 des joints de tuyau en fonte en remplissant une boîte à noyau métallique avec une bouillie de silice colloïdale-silice fondue, congelant une coquille de 1,3 cm environ sur la boîte, arrachant le noyau, et le chauffant à une température de 760°C environ. Les détails et la résistance du noyau fini se sont révélés bons, et aucune fissure ne 40 s'est développée soit avant soit après le chauffage. 69 10945 2006133 Un revêtement en zircon a été formé dans une poche de coulée à main en congelant une coquille de bouillie de silice colloïdale-zircon dans la poche de coulée, en versant au-dehors le trop plein de bouillie, et en chauffant immédiatement la coquille solidifiée. 5 Le revêtement de poche de coulée ainsi produit s'est révélé supérieur aux revêtements classiques en ce qu'il ne se fissurait pas ou ne s'effritait pas, et en ce que le laitier ne collait pas sur lui. On peut former rapidement des moules en coquille en versant une bouillie de silice colloïdale-produit réfractaire (pré-refroidie 10 si on le désire) sur un modèle froid ou réfrigéré, permettant qu'une couche de la bouillie de l'épaisseur voulue se congèle sur le modèle, en versant au-dehors la partie non solidifiée de la bouillie, et en chauffant la coquille solidifiée. >'n des avantages importants de la méthode de la présente inven-15 tion est que, du fait de leur résistance exceptionnellement élevée aux chocs thermiques, les moules solidifiés ou autres articles formés de la façon ci-dessus décrite peuvent être chauffés immédiatement sans décongélation ou séchage préalable, rendant ainsi la méthode parfaitement appropriée à la production rapide de nombreuses formes 20 réfractaires différentes. Toutefois, il n'est pas essentiel que le moule solidifié ou autre article soit immédiatement chauffé, pourvu qu'il soit séché au four ou au chalumeau avant décongélation. Par exemple, si l'on désire former un ensemble de moules,produit séparément à partir du même modèle/ chaque moule séparé peut être séché au 25 four à une température de 90°C à 260°C environ une fois le modèle retiré, et ensuite, une fois que tous les moules séparés ont été sèches, on peut les relier ensemble avec une partie du même mélange de bouillie que celui que l'on a utilisé pour former les moules. L'ensemble terminé peut ensuite être chauffé. 30 La présente invention fournit ainsi une méthode extrêmement simple pour la production rapide de moules et autres articles de fonderie réfractaires qui n'exigent aucune opération compliquée de mélange, de séchage ou de décongélation, et n'utilisent que deux matières dans la bouillie, une poudre réfractaire et un sol de sili-35 ce colloïdale, sans la nécessité d'additions étroitement contrôlées d'agents chimiques de gélification. Etant donné que la bouillie ne se solidifie pas tant qu'elle n'est pas congelée, -coûte partie qui ne se congèle pas peut être réutilisée. La méthode est sensiblement plus rapide que les procédés utilisés jusqu'ici, et elle est adapta-40 ble en ce qu'elle est également utilisable pour la production de 69 10945 3 petits moulagesde précision et de grandsmoulages en acier . Les moules et autres articles réfractaires produits selon la présente invention diffèrent de ceux qui sont élaborés d'après d'autres méthodes en ce que la congélation de la bouillie précipite 5 la silice du sol colloïdale maintenant ainsi la forme donnée par le modèle, tandis que les cristaux de glace qui se forment pendant la congélation produisent de petits vides qui servent d'évents, lesquels, toutefois, ne sont pas visibles sur les moulages faits dans las moules. BAD ORIGINAL 69 10945 •10 iU06133 R 3 V B H D I C A T I O H S 1. Une méthode de fabrication dsun article réfractaire, comportant les opérations suivantes ; former une bouillie fluide faite 1 d'un sol aqueux de silice colloïdale sensible à la congélation et d'une matière réfractaire en poudre, amener la bouillie en contact 5 avec un modèle ayant une surface de forme prédéterminée, congeler au moins cette partie de ladite bouillie qui est en contact avec ladite surface en un corps solidifié, séparer le modèle du corps solidifié, et chauffer le corps solidifié pour produire un article réfractaire ayant une surface de ladite forme prédéterminée. 10 2. Une méthode selon la revendication 1, dans laquelle la bouillie contient de 30 à 80% en poids d'une matière réfractaire ayant une grosseur de particules ne dépassant pas 200 mesh, (nombre de mailles par pouce linéaire d-'un tamis) le reste étant du gel de silice colloïdal contenant de 30 à 50% de silice. 15 3. Une méthode selon la revendication 2, dans laquelle la ma tière réfractaire est choisie dans le groupe comprenant la chromite, le zircon et la silice fondue. 4. Une méthode selon les revendications 1 ou 2 ou 3, dans laquelle la bouillie est solidifiée en la soumettant à une température 20 allant de -34°C à -68°C environ pendant une période de 1 à 20 minutes, et le corps solidifié est chauffé à une température allant de 760°C à 870°C pendant un laps de temps de_1 à 2 heures. 5. Une méthode selon les revendications 1 ou 2 ou 3, comprenant l'opération de séchage du corps solidifié à une température allant 25 de 90°C à 260°C environ, avant le chauffage. 6. Une méthode selon les revendications précédentes 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5, dans laquelle une certaine quantité de la bouillie est maintenue en contact avec un modèle réfrigéré jusqu'à ce que la partie de la bouillie proche du modèle se soit solidifiée sur uhe épais- 30 seur prédéterminée, sur quoi la partie non solidifiée de la bouillie est versée hors du modèle. 7. Une méthode selon l'une des revendications précédentes 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5, dans laquelle uhe bcîte à noyaux est remplie avec la bouillie, une partie de la bouillie proche du modèle est 35 solidifiée en réfrigérant le modèle, et la partie non solidifiée de la bouillie est alors versée en dehors. 8. Une méthode de fabrication d'un moule réfractaire, comprenant les opérations suivantes : former une bouillie fluide faite d'un sol aqueux de silice colloïdale sensible à la congélation et BAD ORiQiHA^ 69 10945 2006133 d'une matière réfractaire en poudre, verser la bouillie dans un châssis de moulage contenant un modèle ayant une surface de forme prédéterminée, réfrigérer la bouillie pour former au moins sa partie qui est en contact avec ladite surface en un corps solidifié, séparer le 5 modèle du corps solidifié, et chauffer le corps solidifié pour produire un moule réfractaire ayant une surface de ladite forme prédéterminée. 9. Une méthode de fabrication d'un moule réfractaire, comprenant les opérations suivantes : former une bouillie fluide faite d'un sol 10 aqueux de silice colloïdale sensible à la congélation et d'une matière réfractaire en poudre, verser la bouillie sur un modèle réfrigéré ayant une surface de forme prédéterminée, maintenir la bouillie en contact avec le modèle jusqu'à ce qu'au moins la partie de la bouillie qui est en contact de ladite surface se forme en un corps 15 solidifié, séparer le corps solidifié du modèle, et chauffer le corps solidifié pour produire un moule réfractaire ayant une surface de ladite forme prédéterminée. 10. Un article réfractaire composé d'un corps perméable de particules réfractaires liées ensemble par la silice, précipitée par 20 congélation, d'un sol de silice colloïdale. 11. Un article réfractaire produit selon la méthode de la revendication 1.