La présente invention concerne des hydrocarbures deutérés contenant des groupes fonctnsXnels et un nouveau procédé pour replacer la auasi-totalité de lthydrogène initialement présent dans le composé de départ par du deutérium.Le procédé pour préparer ces composés consiste à mettre en contact un hydrocarbure saturé ou non contenant un ou plusieurs groupes forctionnels ayant un point d'ébullition d'au moins 100 C, à l'état liquide, et du deutérium gazeux en présence d'un catalyseur jusqu'au moment où le pourcentage désiré des atomes d'hydrogène a été remplacé par des atomes de deutérium0 Le catalyseur est de préférence déposé sur un support usuel et la réaction est conduite entre la température ambiante et 300 C environ, de préférence entre 200 et 2500C, jusqu a ce que le degré désiré de deutération soit atteint. La présente invention a donc pour objet certains hydrocarbures saturés deutérés contenant des groupes fonctionnels ayant un point d'ébullition d'au moins 1000C avec une pureté isotopique comprise entre 50 et 99,5% en atomes de D. L'invention a aussi pour objet un procédé pour préparer de tels hydrocarbures saturés deutérés contenant des groupes fonctionnels. Selon la présente invention, on peut utiliser un système d'échange dans lequel on effectue un recyclage automatique continu du substrat liquide à travers le lit de catalyseur concurremment avec du deutérium gazeux ou dans lequel on fait passer le gaz de marquage à travers un mélange, de préférence chauffé, du catalyseur et du composé devant subir l'échange, dans sa forme liquide, jusqu'à ce que le degré désiré de deutération soit atteint. Les hydrocarbures contenant des groupes fonctionnels qui peuvent avantageusement etre perdeutérés par le procédé selon l'invention sont des éthers, alcools, acides mono-, diou polycsrboxyliques et leurs esters, ainsi que des amides, acsliques saturés ou non en C4 a C18. Des exemples représentatifs sont des acides mono-, di- ou polyalcanolques, alcénoiques ou alcynoiques en C4-18 et leurs esters d'alcoyle inférieurs et amides, des oxydes d'alcoy Lr-18 éthers le en C4-18, des éthers alcoxyalcoyliques en C4-18 [comme le glyme, le diglyme, le triglyme, des bis(alcoxyalcoyl)- éthers, etc..], des alcanols, alcénols ou alcynols en C4-18, des esters d'acides di- ou polyalcanoïques d'alcanols, ainsi que d'autres hydrocarbures contenant des groupes fonctionnels usuels des variétés ci-dessus. Les substances non saturées de départ sont deutérogénées par le procédé de la présente invention, en formant ainsi l'analogue deutéré saturé. Le procédé consiste à mettre en contact l'hydrocarbure désiré, saturé ou non, contenant des groupes fonctionnels, à l'état liquide, et du deutérium gazeux en présence d'un catalyseur à des températures inférieures au point d'ébullition de l'hydrocarbure, de manière qu'un échange d'hydrogène-deutérium entre le deutérium gazeux et l'hydrocarbure liquide contenant des groupes fonctionnels se produise. Eventuellement, un hydrocarbure partiellement ou complètement deutéré ne contenant pas de groupes fonctionnels peut être utIlisé dans ce procédé comme source supplémentaire de deuté riumo L'échange hydrogène-deutérium entre le deutérium gazeux et le liquide hydrocarbure contenant des groupes fonc tionnéls est effectué au-dessous du point d'ébullition de ce composé et dans un intervalle de température allant de la température ambiante à 300 C environ, un intervalle préféré de température étant celui de 200 à 250000 Comme catalyseur, on peut utiliser n'importe lequel des catalyseurs usuels d'hydrogénation-déshydrogénation choisis parmi les métaux des groupes VII et VIII, mais de préférence des métaux du groupe VIII.Le palladium, la platine, le rhodium, le ruthénium, l'osmium, l'iridium, le nickel, le rhénium et les métaux du même genre sont très avantageusement utilisés, mais le palladium et le nickel sont exceptionnellement efficaces. Divers supportd, comprenant le carbone, le Kieselguhr, l'alumine, 11 argile et les zéolites peuvent être utilisés, mais on préfère le carbone et le Kieselguhr. Des catalyseurs pulvérisés, pastillés et extrudés peuvent être utilisés, mais on préfère les formes pastillées et extrudées.La quantité de catalyseur n'est pas critique, mais on a trouvé que, énrale- ment, une quantité de Ai ou plus du catalyseur sur un support, comme du carbone activé, catalyse efficacement la transformation du composé de départ en produit deutéré, On effectue la dispersion du deutérium gazeux dans le liquide hydrocarbure en faisant passer le deutérium à travers un disque en verre poreux dans la couche fixe de catalyseur en particules de 0s4 à 4,0 mm environ, avantageusement de 0,6 à 1,7 mm environ, bien que la grosseur des particules ne soit pas un facteur critique et que ces particules puissent être plus grosses ou plus fines0 Le passage du deutérium gazeux à travers lthydrocarbure contenant des groupes fonctionnels à l'état liquide est effectué d'une manière continue pendant un laps de temps variant avec le débit du gaz (de plus forts débits de D2 réduisent le temps et des débits plus faibles l'augmentent), le nombre d'atomes de carbone dans la substance de départ, son degré dtinsaturation, la quantité de substance de départ à deutérer et le pourcentage de deutérium qu'on désire introduire dans le produit. Une fois la réaction terminée, le produit deutéré peut eAtre isolé par une technique ou une autre suivant que le produit deutéré est liquide ou solide à la température ambiante. Quand le produit deutéré est liquide à la température ambiante, on peut le séparer du catalyseur par égouttage ou on peut l'extraire avec un hydrocarbure à bas point d'ébullition, par exemple du pentane ou de l'hexane, et le solvant est ensuite éliminé par distillation0 Dans l'un et l'autre cas, le produit deutéré est purifié par distillation sous vide. Quand le produit deutéré est solide à la température ambiante, il peut aussi être extrait avec un hydrocarbure à bas point d'ébullition comme mentionné ci-dessus, le solvant est éliminé par distillation et le résidu solide est ensuite recristallisé à partir d'un solvant à bas point d'ébullition comme le pentane et les solvants du meme genre. Divers types de réacteurs d'échange peuvent être utilisés dans le procédé de la présente invention. Un réacteur approprié appelé réacteur discontinu, comprend une chambre de réaction comportant un fond constitué dtun disque en verre po roux, On introduit dans la chambre le catalyseur déposé sur un support approprié et on le recouvre de la substance de départ. Le sommet de la chambre est équipé d'un thermomètre placé dans une ouverture qui peut servir aussi d'orifice de prélèvement d'échantillons en enlevant le thermomètre. La partie inférieure de la chambre comporte un conduit muni d'un dispositif de réglage de l'écoulement pour régler le débit du deutérium gazeux à travers le disque en verre poreux et la partie supérieure de la chambre comporte un deuxième conduit qui est relié à un condenseur à reflux. La partie inférieure de la chambre et le conduit sont placés, si on le désire, dans un bain d'huile qui peut être réglé à la température de réaction choisie. En variante, le bain d'huile pourrait être remplacé par d'autres éléments chauffants appropriés comme un élément électrique. Le réacteur ci-dessus peut être modifié pour être utilisé comme réacteur à écoulement parallèle en introduisant le deutérium gazeux et le liquide devant subir l'échange à un débit déterminé par l'orifice supérieur au sommet d'un lit chauffé de catalyseur0 L'effluent s'écoulant du fond du réacteur est recueilli et, manuellement ou automatiquement, comme au moyen d'une pompe de circulation, est reeyclé dans le réacteur jusqu'à ce qu'on obtienne une matière ayant la pureté isotopique désirée. Le réacteur ci-dessus peut aussi être modifié pour être utilisé comme réacteur à contre-courant dans lequel la substance de départ est introduite sous la forme d'un courant continu par l'orifice du sommet et le deutérium gazeux est introduit simultanément par un orifice dans le fond de l'appa reis0 L'appareil décrit peut être utilisé pour une préparation atteignant plusieurs centaines de grammes de matière deutérée mais on peut facilement le réaliser à de plus grandes dimensions si on désire des quantités plus grandes. Dans chaque système, on peut utiliser une source sup;lémentaire de deutérium, comme un hydrocarbure partiellement ou complètement deutéré ne contenant pas de groupes fonctionnels, mais cette source supplém.enzaire n'est pas indispensable pour la deutération efficace des hydrocarbures contenant des groupes fonctionnels par le procédé de la présente invention0 La technique d'échange décrite est applicable à un large éventail de types de structures organiques et elle donne des composés deutérés ayant un degré désiré quelconque de pureté isotopique, jusqu'à, inclusivement, des substances dans lesquelles la quasi-totalité des atomes d'hydrogène sont remplacés par du deutérium.Le procédé utilise du deutérium gazeux, source relativement peu coûteuse de marquage, et est préférable aux procédés synthétiques pénibles et coûteux qui, sinon, seraient nécessaires dans beaucoup de cas, Une particularité importante du présent procédé est que par le choix approprié du catalyseur et de la température d'échange (qui peut aller du voisinage de la température ambiante à 3000C, mais est comprise de préférence entre 200 et 2500C), la décomposition de la matière de départ est réduite au minimum et on obtient une matière hautement deutéréeO On peut donc utiliser le présent procédé pour préparer des composés d'une pureté isotopique désirée quelconque située entre 50 et 99,5% en atomes de Do Il sera évident pour l'homme de l'art qu'une matière d'une pureté isotopique inférieure à 10a/o contient un mélange d'espèces isotopiques, Tout composé hautement deutéré contient, par définition, peu d'hydrogène, et consiste donc en une forte proportion de l'espèce ne contenant pas d'hydrogène et en quantités plus petites d'espèces moins bien deutérées. Au contraire, un composé de basse pureté isotopique contient de fortes proportions de matière contenant seulement de l';aydro- gène et des quantités variables d'espèces ayant 1, 2, 3, etc.. atomes de deutérium par molécules ainsi, l'oxyde de bis(2éthoxyéthyle) (996%o en atomes ae D) consiste en plusieurs espèces isotopoques comprenant l'oxyde de bis(2-éthoxyéthyle)-d18 dont les proportions relatives sont telles qu'il reste seule ment 1%- de l'hydrogène initialement présent0 D'une manière similaire, le sébacate de diéthyle (95 atomes % de D) contient 95c, d'atomes de deutérium pour 5% d'atomes d'hydrogène présents, Les composés hautement deutérés sont des produits chimiques intéressan-s utilisés dans de nombreux types de travaux de recherche hautement spécialisés0 Les applications générales comprennent leur utilisation dans l'étude de mécanismes de réaction, comme traceurs dans l'étude de procédés de séparation, comme composés modèles pour l'étude des propriétés physiques de composés marqués0 Ces composés peuvent être utilisés aussi comme solvants à haute température pour des réactions organiques, comme sources commodes de composés de masse moléculaire peu élevée deutérés et certains composés peuvent être utilisés comme huiles lubrifiantes ou comme fluides de base pour des graisses lubrifiantes0 Des exemples de leur utilisation comme source de composés de masse moléculaire peu élevée deutérés comprennent la formation de groupes éthyle deutérés par la réaction d'oxyde de bis(2-éthoxyéthyle) (99 atomes 6/o de D) avec hOl et l'hydrolyse de sébacate de dibutyle deutéré qui donne du butanol deutéré et de l'acide sébacique. Ces produits deutérés peuvent être utilisés ensuite comme réactifs pour d'autres synthèses. Comme spécifié précédemment, le nouveau procédé de la présente invention permet la préparation d'une grande variété d'hydrocarbures contenant des groupes fonctionnels saturés et à peu près complètement marqués ayant un point d'ébullition d'au moins 100 C. Bien que le temps nécessaire pour préparer certains composés marqués puisse être de plusieurs semaines le procédé exige très peu d'attention une fois mis en route, en dehors du prélèvement périodique d'échantillons pour analysez Un autre avantage du procédé de la présente invention réside dans le fait que des hydrocarbures non saturés contenant des groupes fonctionnels donneront finalement leurs analogues marqués complètement saturés si nécessaire.On suppose que l'hydrocarbure non saturé de départ est d'abord réduit par le deutérium pour donner le composé saturé partiellement marqué qui continue ensuite jusqu 'à subir l'échange sensiblement complet si on le désire0 Un autre avantage encore du procédé de la présente invention est qu'on n'observe pas du tout de craquage ou d'isomérisation de la substance de départ dans les conditions de l'échange0 Les produits marqués recueillis sont homogènes par chromatographie en phase vapeur et possèdent des points de fusion nets et des points d'ébullition corrects. De plus, on a trouvé que les spectres de masse corroborent les structures et les teneurs isotopiques des composés complètement marqués. Le procédé de préparation des produits marqués de la présente invention sera plus complètement compris grâce aux exemples non limitatifs suivants, - EXEMPLE 1 Acide palmitique-d32 avec l'entrée à deutérium complètement fermée, 10 g de catalyseur à 6% de Pd sur du carbone activé sont introduits dans un réacteur discontinu d'une capacité de 30 cm3 par l'ori- fice thermométrique0 On ajoute de l'acide palmitique (20 g)t on met en place l'ensemble thermométrique dans la cellule et un condenseur refroidi par eau est relié à la branche destinée au condenseur et muni d'un tube de sortie pour l'évacuation du deutérium gazeux0 On fait descendre ltenseeble de la cellule dans un bain maintenu à une température constante de 1950C et on fait barboter ensuite du deutérium gazeux à travers la cellule à raison de 40 cm3/min. Périodiquement, on prélève des échantillons pour analyse en faisant monter le réacteur discontinu hors du bain, en interrompant le courant de deutérium et en prélevant un échantillon (avec une seringue) par l'orifice thermométrique. Ensuite, le système est remis en marche comme décrit ci-dessus. Après 23 jours d'échange, on détermine par analyse par spectrométrie de masse que l'acide palmitique contient 96 atomes % de D, production 7 g (rendement 3%), point de fusion 63 C. En répétant le procédé de l'Exemple 1, à 11 exception du catalyseur qui est remplacé par une quantité équivalente de catalyseur à 5% de ruthénium sur carbone, de-l'acide palmitique-d32 à 99 atomes % de D est obtenu après 25 jours d'échange à 195 Co D'autres composés préparés sensiblement de la même manière que décrit dans l'Exemple 1 sont présentés dans le Tableau lo T A B L E A U I Ex N Matière de Produit final Point d'ébulli- Rendement Durée de Temp Débit de D2 départ (atomes % de D) tion C % l'échange C cm3/min 2 Acide laurique Acide laurique 44 40 38 195 40 (68) (P.F) 3 Sébacate de Sébacate de di- 338 - 342 50 38 150 40 dibutyle butyle (86) 4 Oxyde de n- Oxyde de n- 285 - 287 35 5 195 40 octyle octyle (87) 5 Laurate d'é- Laurate d'éthyle 240 - 242 37 18 195 40 thyle (91) - EXEMPLE 6 Oxyde de n-cotyle-df4 On ajoute de l'oxyde de n-octyle à raison de 120 à 180 gouttes par minute dans un réacteur à écoulement parallèle contenant du catalyseur 6% Pd/C (10 g) maintenu à 1500C et à travers lequel on fait passer continuellement du deutérium gazeux à raison de 150 cm3/min. Le réacteur est équipé d'une pompe pour recycler automatiquement la substance de départ liquide à travers la colonne de catalyseur0 Un total de 27,8 g d'oxyde de n-octyle est introduit dans le système au début de l'opération et après 6 jours d'échange on obtient 16,05 g d'oxyde de n-octyle à 98,5 atomes 20 de D.La structure et la pureté isotopique sont confirmées par l'analyse par spectrométrie de masse0 D'autres composés deutérés,par sensiblement le même mode opératoire que décrit dans l'Exemple 6, sont identifiés dans le Tableau II. T A B L E A U II Ex N Matière Produit final Point d'ébullition Rendement Durée de Temp Débit de D2 de départ (atomes % de D) C % l'échan- C ge cm3/min 7 Sébacate de dié- Sébacate de dié- 298 - 302 15 3 jours 250 150 thyle thyle-d26 (95) 8 Sébacate de dié- Sébacate de dié- # 50 6 heures 200 70 thyle thyle (46) 9 Sébacate de Sébacate de dié- # 50 6 " 200 70 diéthyle # thyle (25) 10 Adipate de di- Adipate de dipropy- 152 - 153 40 24 " 200 70 propyle # le (75) (d16 mm. 11 Tripripionine # Dipropionine 176 - 181 25 17 jours 200 150 d26 (96) (d 20 mm. 12 Oxyde de n- Oxyde de n-octyle-d34 # 50 5 jours 200 150 octyle (98,5) 13 Oxyde de 2-éthoxy- Oxyde de 2-éthoxyéthy- # 55 6 jours 200 150 éthyle le-d18 (99,2) 14 Oxyde de 2-métho- Oxyde de 2-méthoxyéthy- # 30 6 jours 200 150 xyéthyle éthyle-d14 (99,5) 15 Triglyme (éther Triglyme-d18 174-276 7 8,5 " 200 150 diméthylique du (99,5) triéthylène-glycol) 16 N,N-diméthylacéta- N,N-diméthylacétami- 165 40 # 21 jours 200 150 mide # de-d9 (99) # T A B L E A U II -Suite1) - On utilise un catalyseur à 28% de Ni sur Kieselguhr 2) - Ester d'acide tripopionique de glycérol 3) - Structure et teneur isotopique confirmées par analyse par spectrométrie de masse. 4) - On utilise un catalyseur à 28% de Ni sur Kieselguhr (40 g). Cette substance de départ est soumise aussi à l'échange en présence d'un catalyseur 6% Pd/C avec sensiblement les mêmes résultats. 5) - Perte majeure de matière deutérée due à l'entraînement dans D2 gazeux quittant l'appareil d'échange. On peut en récupérer la majeure partie en plaçant un piège à -70 C après le condenseur. La matière récupérée peut être ramenée au système d'échange ou réservée pour un nouveau lot. 6) - Temps : On peut raccourcir la durée de l'échange en remplaçant ou en réactivant le catalyseur à un niveau arbitraire quelconque de deutération. - EXEMPLE 17 Oxyde de bis(2-éthoxyéthyle)-d28 On suit essentiellement le même mode opératoire que décrit dans l'Exemple 6 pour l'échange de l'oxyde de bis(2éthoxyéthyle), à ceci près qu'on utilise 15 g ae catalyseur 6% Pd/C et 36,1 g de l'éther. Après 7 jours d'échange à 200 C, on obtient 22,1 g d'oxyde de bis(2-éthoxyéthyle) à 99,2 atomes % de D, point d'ébullition 189-190 C. On effectue un échange séparé avec l'oxyde de bis(2éthoxyéthyle) en suivant le même mode opératoire, à ceci près qu'on utilise un catalyseur à 3% de rhodium sur carbone. Après 10 jours d'échange à 200 C, on obtient de l'oxyde de bis(2éthoxyéthyle) à 99 atomes % de D. - EXEMPLE 18 l-dodécanol-d26 Une solution de l-dodécanol (20 g) et de n-dodécane -61 atomes % de D, 20 g) est ajoutée dans un réacteur discontinu contenant du catalyseur 3 Pd/C (25 g). Le réacteur est chauffé à 19500 et on maintient le passage de deutérium gazeux à raison de 60 cm3/min pendant 31 jours, après quoi les produits sont séparés sur du gel de silice pour donner 3,3 g de l-dodécanol-d26 à 99 atomes % de D, point de fuaion 2500 et du n-dodécane (99 atomes % de D)o - EXXELE 19 Oxyde de n-octyle-d34 En suivant sensiblement le même mode opératoire que décrit dans l'Exemple 6, mais en remplaçant la matière de départ et le catalyseur utilisés dans cet exemple par une quantité équivalente d'oxyde de n-octyle et de catalyseur à 5% de rhénium sur carbone (3,7 g), on obtient de l'oxyde de noctyle-d34 à 99 atomes % de D après 10 jours d'échange à 200 C. La structure et la pureté isotopique sont confirmées par analyse par spectrométrie de masse. - EXEMPLE 20 Acide stéarique-d36 En utilisant le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1 et en y substituant 20 g d'une qualité commerciale puri f-ée d'acide oléique (cis-9-octadécénoique) à l'acide palmitique et en utilisant 5 g de catalyseur et en réglant le débit de deutérium à 150 cm3/min, on obtient après 15 jours d'échange un rendement de 55% en acide stéarique à 99 atomes % de Do - EXEMPLE 21 Stéarate d' éthyle-d40 En utilisant le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1 et en y substituant 20 g d'oléate d'éthyle à l'acide palmitique, en utilisant 5 g de catalyseur et en réglant le débit de deutérium à 150 cm3/min, on obtient après 17 jours d'échange un rendement de 50% en stéarate d'éthyle à 99 atomes % de Do REVENDICATIONS 1) Procédé pour préparer un hydrocarbure acyclique contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels saturé deutéré ayant de 4 à 18 atomes de carbone et ayant un point d'ébullition d'au moins 1000C dans son état liquide, choisi parmi les éthers, les alcools, les acides mono-, di- ou polycarboxyliques ou leurs dérivés esters ou amides, caractérisé en ce qu' on mélange un analogue saturé ou non de cet hydrocarbure contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels dans son état liquide, du deutérium gazeux et un catalyseur choisi parmi les métaux du groupe VII ou du groupe VIII à une température comprise entre la température ambiante et 3000 et on continue l'échange jusqu'à ce que de 50 à 99,5c' des atomes d'hydrogène de la substance de départ aient été remplacés par des atomes de deutérium0 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la deutération est effectuée à une température inférieure au point d'ébullition de la substance de départ contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'un hydrocarbure ne contenant pas de groupes fonctionnels partiellement ou complètement deutéré est utilisé comme source supplémentaire de deutérium0 4) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi le palladium, le platine, le rhodium, le ruthénium, l'osmium, l'iridium, le nickel et le rhénium0 5) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels est un acide alcanoique en c418 ou un ester ou amide de cet acide. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels est un oxyde d'alcoyle en C4 18. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que lthydrocarbure contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels est un alcanol en C4-18. 8) Procédé selon l'une des revendicatIons 1 et 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels est choisi parmi le glyme, le diglyme ou le triglyme. 9) Les hydrocarbures deutérés préparés par un procédé selon l'une des revendications 1 à 8.