1. 2130279 La présente invention se rapporte à un procédé pour produire des copolymères d'éthylène. Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé pour la production de copolymères à partir d'éthylène et au moins un monomère glycidylique non saturé, si on 5 le désire, avec au moins un monomère éthylénique non saturé. Des copolymères binaires d'éthylène avec de l'acrylate de glycidyle ou du méthacrylate de glycidyle ont été jusqu'à présent préparés, par exemple, en utilisant un catalyseur radicalaire, à une température d'environ 100 à j500°C, sous une pression d'envi-10 ron 700 à 3-500 kg/cm^ (brevet britannique n° 1.146.579)• L'étude de ce procédé connu a révélé que le noyau époxy était susceptible de s'ouvrir à une certaine température supérieure, comprise dans l'intervalle de températures indiqué, si bien que le groupe époxy de l'acrylate de glycidyle ou du méthacrylate de glycidyle est per-15 du en proportion considérable dans le copolymère résultant. Quand la polymérisation est effectuée à une température inférieure afin d'éviter cette ouverture de noyau, l'indice de masse fondue du copolymère produit est extrêmement abaissé, si bien que la propriété d'écoulement du copolymère est rendue inférieure et les opérations 20 de polymérisation deviennent instables. Ainsi, le procédé connu présente des inconvénients qu'il faut résoudre pour augmenter l'effet industriel. Par suite d'études pour surmonter ces défauts dans le procédé connu, la demanderesse a trouvé que la polymérisation 25 d'éthylène et d'au moins un monomère glycidylique non saturé, avec ou sans au moins un monomère éthylénique non saturé, dans un certain intervalle de température, en présence d'un certain modificateur de polymérisation, fournissait un copolymère conservant des groupes époxy sans ouverture de noyau et étant pourvu de propriétés 30 avantageuses telles qu'une bonne aptitude au traitement, un aspect cassant aux températures inférieures et une excellente résistance aux produits chimiques, ainsi qu'une compatibilité favorable avec les polyoléfines. Ainsi, le copolymère produit peut être mélangé . avec des polyoléfines pour donner des compositions ayant beaucoup 55 d'utilité. Selon la présente invention, (l) de l'éthylène et (2) au moins un monomère glycidylique non saturé, avec ou sans (3) au moins un monomère éthylénique non saturé, sont soumis à une copolymérisa-tion en utilisant un catalyseur radicalaire, en présence d'un modi-40 ficateur de polymérisation choisi dans le groupe se composant 72 09023 ' 2130279 d'éthane, de propane, de propylène, de butène-1 et d'isobutène à une température d'environ 40 à 200°C, sous une pression non infé- O rieure à environ 500 kg/cm . La proportion des composants (l), (2) et (3) est environ 5 5 à 99)95 '• 0,05 à. 95 (de préférence 0,1 à 50) : 0 à 50 (de préférence 0 à 45) en poids. Ce monomère glycidylique non saturé est celui ayant une liaison non saturée copolymérisable avec l'éthylène ou le monomère éthylénique non saturé et au moins un groupe époxy dans la molécu-10 le. Des exemples de ce monomère glycidylique non saturé sont les suivants : (1) un ester glycidylique non saturé ayant la formule 0 !T R_C-0-CH2-CH-CH2 (I ) 15 0 dans laquelle R est un groupe hydrocarboné ayant 1 à 20 atomes de carbone, ayant une liaison non saturée éthylénique. (2) un éther glycidylique non saturé ayant la formule R-X-CH^-GH-GHg (II) 20 V dans laquelle X est -CI^-O- ou 0 — et R est tel que défini ci-dessus; (3) un époxyalcène ayant la formule 25 R« r R-C-CH, (III) \/ 2 0 dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R est tel que défini ci-dessus, etc... Plus spécifiquement, on indique les composés suivants à titre d'exemples : l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'itaconate de mono gLycidyle, l'itaconate de diglycidyle, le butènetricarboxylate de monoglycidy-le, le butènetricarboxylate de diglycidyle, le butènetricarboxylate de triglycidyle, le p-styrènecarboxylate de glycidyle, l'éther d'al-lyle et de glycidyle, l'éther de 2-méthylallyle et de glycidyle, l'éther de styrène et de p-glycidyle (ou p-glycidylstyrène), le 3,4-époxy-l-butène, le 3,4-époxy-3-méthyl-l-butène, le 3,4-époxy-l-pentène, le 3,4-époxy-3-méthyl-l-pentène, le 5,6-époxy-l-hexène, 40 le monoxyde de vinylcyclohexène, etc... 30 35 72 09023 3' 2130279 Comme monomère éthylénique non saturé, on peut indiquer, à titre d'exemples, des oléfines telles que le propylène, le bu-tène-1, le décène-1, l'octadécène-1 et le styrène, des esters vi-nyliques d'acides carboxyliques saturés ayant 2 à 6 atomes de car-5 bone, tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et le benzoate de vinyle, des acrylates et des méthacrylates d'alcools saturés ayant 1 à 8 atomes de carbone tels que l'acrylate de méthy-le, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, le méthacrylate de propyle, 10 l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de cy-elohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate de dodécyle, le méthacrylate de dodécyle, l'acrylate d'octadécyle et le méthacrylate d'octadécyle, l'anhydride maléique, des monoesters et des 15 diesters d'acide maléique avec des alcools saturés ayant 1 à 18 atomes de carbone, tels que le maléate de monométhyle, le maléate de monoéthyle, le maléate de monobutyle, le maléate de monocyclo-hexyle, le maléate de mono-2-éthylhexyle, le maléate de monododé-cyle, le maléate de monooctadécyle, le maléate de diméthyle, le 20 maléate de diéthyle, le maléate de dibutyle, le maléate de dicy-clohexyle, le maléate de di-2-éthylhexyle, le maléate de didodé-cyle et le maléate de dioctadécyle, le chlorure de vinyle, des éthers de vinyle tels que l'éther de méthyle et de vinyle et l'é-ther d'éthyle et de vinyle, des N-vinyllactames tels que la N-vi-25 nylpyrrolidone et le N-vinylcaprolactame, des acrylamides, des sec-vinylcarbonamides, des N-vinyl-N-carbonamides, etc... Parmi ces produits, l'acétate de vinyle et les esters acryliques sont particulièrement préférés. Le catalyseur radicalaire utilisé dans la présente inven-30 tion est celui aui peut produire un radical libre dans des conditions de polymérisation telles qu'adoptées et il peut être un composé tel que celui ayant une liaison oxygène (0-0) ou une liaison azote (N=N). L'oxygène, l'eau oxygénée, des peroxydes, des composés azoîques, etc... sont particulièrement efficaces. On utilise 35 plus favorablement les peroxydes et les composés azoîques qu'on peut représenter par l'une ou l'autre des formules : X-O-O-Y 0 ÎT 40 X-C-O-O-Y 72 09023 t. 2130279 0 0 II II X-C-O-O-C-Y 0 tî X-O-C-O-O-Y 0 0 X-O-C-O-O-C-Y dans lesquelles X et Y représentent chacun l'hydrogène, un radical alkyle inférieuï1 (par exemple le radical méthyle, éthyle, propyle), 10 radical aralkyle inférieur (par exemple le radical benzyle, phénéthyle) ou un radical alkényle inférieur (par exemple le radical allyle, propényle, hexényle). La température de polymérisation est d'environ 40 à 200°C. Quand la polymérisation est réalisée au-dessus de 200°C, les groupes époxy sont susceptibles de s'ouvrir, si bien que la teneur en groupe époxy dans le copolymère résultant est très réduite. Quand la polymérisation est effectuée à une température infé- p rieure à 40°C ou sous une pression inférieure à 500 kg/cm , la vitesse de polymérisation et la conversion sont remarquablement 2o abaissées et l'utilisation d'une quantité beaucoup plus grande de catalyseur radicalaire devient nécessaire. En outre, des matériaux à faible poids moléculaire manquant d'élasticité peuvent être quelquefois fournis de manière défavorable comme sous-produits. La pression de polymérisation peut être d'environ 500 kg/ 25 cm^ ou au-dessus. La limite supérieure de pression est pratiquement déterminée selon la résistance mécanique de réacteur et du compresseur à utiliser. La quantité de modificateur de polymérisation peut être . modifiée selon l'indice de masse fondue du copolymère d'éthylène ■50 qu'on désire. Une quantité convenable du modificateur de polymérisation est d'ordinaire non inférieure à environ 0,1 % en volume, en se basant sur le volume total des composants monomères. Dans le cas où il y en a moins d'environ 0,1 % en volume, on ne voit aucun effet matériel sur l'augmentation de l'indice de masse fondue, et 35 le maintien de la stabilité de fonctionnement, à la température de polymérisation d'environ 40 à 200°C, devient difficile. • Quand la production du copolymère d'éthylène ayant un faible indice de masse fondue est prévue, la polymérisation peut être effectuée en utilisant une quantité quelque peu en excès de modificateur de polymérisation, à une température d'environ 40 à 200°C, sous une pression élevée, si bien que le copolymère recher40 72 09023 5. 2130279 ché peut être obtenu avec un rendement élevé. La polymérisation est effectuée en l'absence d'eau ou de tout solvant inerte. Cependant, si on le désire, un tel milieu peut être employé. 5 Dans le copolymère d'éthylène résultant, si c'est néces saire, on peut incorporer n'importe quel additif classique, tel qu'un inhibiteur d'oxydation, un stabilisant, un agent anti-statique, un agent antiblocage ou un agent de coloration. Le copolymère d'éthylène ainsi produit est pourvu de 10 propriétés avantageuses, telle qu'une bonne aptitude au traitement, un aspect cassant aux températures inférieures et une excellente résistance aux produits chimiques, ainsi qu'une compatibilité favorable avec les polyoléfines. Ainsi, le copolymère d'éthylène peut être mélangé avec diverses polyoléfines et divers copolymères 15 d'oléfines pour donner des compositions utiles en soi. En outre, le copolymère d'éthylène peut être utilisé pour la production d'une composition de polyoléfine renforcée, présentant une amélioration de résistance mécanique, de stabilité dimensionnelle, de résistance thermique, de résistance au froid, etc... en incorporant une 20 polyoléfine et des fibres de verre, de la poudre de verre, des billes de verre ou des microampoules de verre. Des exemples de réalisation pratiques et actuellement préférés de la présente invention sont indiqués à titre d'illustration par les exemples suivants'. 25 EXEMPLES 1 à 12 ET EXEMPLES DE REFERENCE 1 à 8 En utilisant un réacteur en acier inoxydable thermocontrôlable (volume : 40 litres), équipé d'une entrée, d'une sortie et d'un agitateur, on a réalisé la copolymérisation dans les conditions telles que présentées dans le tableau 1, tout en envoyant 30 en continu un catalyseur radicalaire. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. TABLEAU 1 —4 fO Exemple n° Conditions de pc lymérisation Monomère glycidylique non saturé Monomère éthylénique non saturé Quantité d'éthylène (kg/h) Modificateur de polymérisation genre (l) quantité (kg/h) genre (l) quantité (kg/h) genre quantité {% en volume) 1 GMA 1,3 200 Ethane 3,1 2 GMA 2,8 200 Propane 1,6 3 GMA 1,3 200 Propylène 4,2 4 GA 5,5 199 Butène-1 0,5 5 AGE 27,0 200 Isobutène 2,1 6 GMA 1,3 VA 1 200 Ethane 3,1 7 GMA 2,8 VA 10 200 Propane 1,6 8 GMA 5,5 VA 20 200 Propylène 4,2 9 GA 5,5 MA 1 199 Butène-1 0,5 10 AGE 2,7 EA 10 200 Isobutène 2,1 11 GMA 2,8 VA 0,2 200 Propylène 1,2 12 GMA 2,5 VA 90 200 Propylène 0,2 OJ o K> -■"J vO Conditions de polymérisation Résultats de polymérisation Pression de Température Catalyseur radicalaire Quanti té Rapport en poids éthy- Indice Pourcentage polymérisa de polymé Genre (1) Quantité de pro lène : monomère glyci de mas d'ouverture tion risation (g/h) duit dylique non saturé : se fon des groupes (kg/cm ) (°c) (kg/h) monomère éthylénique due époxy {%) non saturé (2) (g/10 (4) mn) (3) 1.300 195 TBEH 15 20 93*5:6,5:0 1,2 4 1.-500 195 TBEH 15 23 88:12:0 2,0 3 2.600 160 CP0 5 16 91:9:0 7,0 1,5 1.300 180 TBEH 11 18 66s34:0 20 2 1.410 190 TBEH 15 22 95:5:0 150 2,5 1.300 195 TBEH 15 20 94:55:0,5 1,2 4 1,300 195 TBEH 15 23 84:11:5 7 3 2.600 160. CPO 5 16 84:7:9 11 1,5 1.300 180 TBEH il 18 72:27:1 20 2 1.410 190 TBEH 15 22 83:12,5:4,5 160 2,5 1.300 195 TBEH 16 20 87:12,9:0,1 7 3 1.300 190 TBEH 28 40 64:6:30 60 3 Exemple de ré fé- Conditions de polymérisation Monomère glycidylique Monomère éthylénique non Quantité d'éthy Modificateur de poly non saturé saturé lène (kg/h) mérisation rence g aire ( 1 ) quantité genre (1) quantité genre quantité (% n (kg/h) (kg/h) en volume) 1 GMA 1,3 200 2 GMA 2,8 200 3 GMA 1,3 200 Propane 1,6 4 GMA 2,8 200 5 GMA 1,3 VA 1 200 6 GMA 2,8 VA 10 200 7 GMA 1,3 VA 2 200 Propane 1,6 8 GMA 2,8 VA 2 200 "-4 to O -O o hO UJ 00 hO 1 UJ o ro -o Conditions de polymérisation Résultats de polymérisation Pression de Température Catalyseur radicalaire Quantité Rapport en poids Indice de Pourcentage polymérisa de polyméri Genre (l) Quantité de pro éthylène : mono masse fon d'ouverture tion sation (g/h) duit mère glycidyli due des groupes (kg/cm ) (°c) (kg/h) que non saturé : (g/10 mn) époxy (#) monomère éthylé (3) (4)' nique non saturé (2) 1.200 220 TBPB 13 21 94:16:0 0,6 32 2.500 230 TBPB 11 23,5 89:11:0 0,9 40 1.300 220 TBPB 14 24 94:16:0 1,4 30 1.300 160 CP0 7 14 88:12:0 0,01 ■?- 2 j (tonctLcnnemei ît interrompu) 1.200 220 TBPB 13 21 94:5,5:0,5 0,6 32 2.500 230. TBPB 11 23,5 85:10,5:4,5 0,9 40 1.300 . . 220 TBPB 14 24 94:5:1 1,4 30 1.300 160 CP0 7 . 14 82 :17:1 0,017 2 (fonctionnement interrompu) NJ O O ro oJ VÛ hO LU O NO ~-4 vO 10. 72 09023 2130279 Note : (l) GMA : méthacrylate de glycidyle; GA : acryla-te de glycidyle; AGE : éther d'allyle et de glycidyle; VA : acétate de vinyle; MA : acrylate de méthyle ; EA : acrylate d'éthyle; TBEH : peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle ; TBPB : peroxybenzoate 5 de t-butyle ; CPO : peroxyde de caprylyle. (2) Déterminé par analyse élémentaire, courbe du calibrage du spectre d'absorption dans l'infrarouge et indice de réfraction. (5) déterminé selon JIS (Norme industrielle japonaise) K-676O. (4) déterminé à partir de la teneur en monomère glycidylique non io saturé obtenu par le mode opératoire comme en (2) et la teneur du groupe époxy obtenue par spectre d'absorption dans l'infrarouge ou par le procédé à la diméthylformamide-acide chlorhydrique dans lequel les réactions peuvent être représentées par les formules : -CH-CHg -CH-CHg 15 \q + HC1 dans la DMF v QH C1 HC1 en excès + NaOH dans la DMFV NaCl + HgO D'après les résultats du tableau 1, on comprend que le pourcentage d'ouverture de la liaison époxy peut être abaissé à p A quelques pourcents seulement, en. maintenant la température de polymérisation en-dessous de 200°C. Quand la température de polymérisation est supérieure à 200°C, le pourcentage d'ouverture est de 30 à 40 %, même en présence d'un modificateur de polymérisation. EXEMPLE 15 2^ L'air dans un réacteur en acier inoxydable (volume : 260 ml), équipé d'un agitateur, a été remplacé par de l'éthylène exempt d'oxygène. Dans le réacteur maintenu sous pression réduite,, on a introduit du peroxyde de caprylyle (15 mg), du méthacrylate de glycidyle (5,4 g), de l'acétate de vinyle (7 g) et du propylè-ne (0,6 mole). De l'éthylène a été alors introduit dans le réacteur afin d'obtenir une pression convenable et la réaction a été 2 , démarrée à 80°C sous 1.170 kg/cm , l'agitateur étant en marche. p Après 120 minutes, la pression a été abaissée à 870 kg/cm . Le réacteur a été refroidi et la pression a été détendue pour donner 35 un terpolymère éthylène-méthacrylate de glycidyle-acétate de vinyle (11,4' g). On a trouvé que cette substance contenait 36 % en poids de méthacrylate de glycidyle et 5 % en poids d'acétate de vinyle, d'après les résultats de l'analyse élémentaire et de la mesure sur le spectre d'absorption dans l'infrarouge. Le pourcen-40 tage d'ouverture des liaisons époxy, déterminé par la méthode à 72 09023 21302 l'acide chiorhydrique-dxméthylformaroide, était inférieur- à 0,5 L'indice de masse fondue était 1,5. La présente invention n'est pas limitée aux exemples réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront l'homme de l'art. 12. 72 09023 2130279 REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de copolymères d'éthylène, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser (l) de l'éthylène et (2) au moins un monomère glycidylique non saturé, avec ou sans (3) 5 au moins ûn monomère éthylénique non saturé, en utilisant un catalyseur radicalaire, en présence d'un modificateur de polymérisation choisi dans le groupe se composant d'éthane, de propane, de propylène, de butène-1 et d'isobutène, à une température d'environ 40 2 à 200°C, sous une pression non inférieure à environ 500 kg/cm . 10 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion d'éthylène, de monomère glycidylique non saturé et de monomère éthylénique non saturé est environ 5 à 99,95 ' 0,05 à 95 : 0 à 50, en poids. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce 15 que la proportion d'éthylène, de monomère glycidylique non saturé et de monomère éthylénique non saturé est environ 5 à 99,95 : 0,1 à 50 : 0 à 45 en poids. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du modificateur de polymérisation n'est pas infé- 20 rieuieà environ 0,1 % en volume, en se basant sur le volume total des composants monomères. 5 - Procédé selon.la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère glycidylique non saturé est un membre choisi dans le groupe se composant d'esters glycidyliques non saturés ayant 25 la formule : 0 dans laquelle R est un groupe hydrocarboné ayant 1 à 20 atomes de 30 carbone, ayant une liaison non saturée éthylénique, d'éthers glycidyliques non saturés ayant la formule : et R est-tel que défini ci-dessus, et d'époxyalcènes ayant la for- ft R-C-O-CHg -CH-CHg V 35 mule : R I R-C-C^ 0 72 09023 2130279 où R1 est un atome d'hydrogène et un groupe méthyle et R est tel que défini ci-dessus. 6 - Procédé selon la revendication 1 pour produire des copolymères d'éthylène, qui consiste à polymériser (l) de l'éthy- 5 lène et (2) un monomère glycidylique non saturé, avec ou sans (3) au moins un monomère éthylénique non saturé, en utilisant un catalyseur radicalaire, sous une pression non inférieure à environ 500 kg/cm , caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée à une température d'environ 40 à 200°C, en présence d'un modificateur 10 de polymérisation choisi dans le groupe se composant d'éthane, de propane, de propylène, de butène-1 et d'isobutène. 7 - A titre de produits industriels nouveaux, copolymères d'éthylène obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.