i 2049106 lia présente invention a pour objet un procédé de . " • - » j fabrication d'une émulsion photosensible utilisable comme matériau photographique à l'halogénure d'argent et permettant notamment d'obtenir des images très contrastées. 5 Pour avoir de bons contrastes, on sait déjà utiliser des sels métalliques tels que des sels de rhodium (Cf.FIâï,rapport final n°« 360), des sels complexés cyano-cobalt (Cf.Brevet U.S. n° 2.517.541) ou des sels d'iridium (Of.Brevet Japonais n° 4935/68) que l'on incorpore aux solutions préparées" pour "obtenir l'émul-10 sion d'halogénure d'argent, tandis que se forment les particules dudit halogénure. le Brevet U.S. 3.062.647 décrit d'autre part un procédé de fabrication de pellicules à fort contraste, suivant lequel un oxyde p0lyalkylénique et un colloïde de métal noble (argent, or, platine, palladium), associés ou non à un colloïde 15 de sulfure métallique (d'argent ou de zinc) sont incorporés au. liant gélatineux d'une émulsion photographique d'halogénure d'argent . Parmi les susdits sels métalliques dormant des images très contrastées, les sels de rhodium donnent d'excellents résul-20 tats avec le chlorure d'argent, mais ont l'inconvénient de réduire nettement la sensibilité, les sels d'iridium sont aussi très utiles dans l'exposition au flash, mais seulement lorsque le précipité d'halogénure d'argent dans 1'émulsion a été fait à un pH inférieur à 6,5» De leur côté, les sels complexes au eyano-25 cobalt agissent bien sur le chlorure d'argent, mais la toxicité oblige à les manipuler avec précaution. C'est pourquoi la présente invention a notamment pour objet de procurer un procédé permettant de fabriquer facilement et économiquement une émulsion photographique d'halogénure 30 d'argent à fort contraste. Bans le procédé dè l'invention*-la réaction d'un " halogène avec un sel d'argent donne un précipité d'halogénure d'argent dans une solution colloïdale (de gélatine par exemple), ledit procédé étant caractérisé en ce que le précipité se fait 35 en présence d'un composé ferreux hydrosoluble gu taux de 10"^ à 10-5 mole dudit composé pour une mole du sel d'argent contenu dans la solution. Le point capital de la présente invention est de déterminer la proportion de composé ferreux hydrosoluble à ajouter 40 au système de réaction. 70 18036 2 2049106 Une expérience fortuite a montré que-la présence d'une très faible quantité de composé ferreux hydrosoluble dans le système de réaction permet de préparer une éralsion photographique capable de donner une image photographique "très contrastée, sans que, potur 5 autant, la sensibilité soit abaissée de façon marquée. les composés ferreux utilisés dans l'invention sont Ses sels hydr osolubies de fer bivalent ou trivalent, ou des sels complexes en particulier ï L1ars énate ferreux 10 le bromure ferreux le carbonate ferreux le chlorure ferreux le citrate ferreux le fluorure ferreux 15 le f ormiate ferreux le glueonate ferreux 1'hydroxyde ferreux l'iodure ferreux le laatate ferreux -20 1'oxalate ferreux le phosphate ferreux le suecinate ferreux le sulfate ferreux le thioeyanate ferreux ' • 25 le nitrate ferreux le ferrosulfate d'ammonium le fer (II) héxaeya&ure de potassium le fez* (II ) peiitacyanoaiEine de potassium l'acétate ferrique basique- :■ 30 1 ' albuminate ferrique -r le ferriacétate'-d^ eœmoniiisi . lè bromure ferrique • 3.e bromure ferrique le chromate ferrique : 35 le citrate ferrique le ferrifluoruré-le formiate ferrique le glyc érophosphat e ferrique l'hydroxyde ferrique - " ' bad original 70 18036 3 2049106 le phosphate ferrique acide le nitrate ferrique le pho&phate ferrique le pyrophosphate ferrique 5 le ferriéthylènedinitrilotetraacétate de sodium le ferripyrophosphate de sodium le thioeyanate ferrique le sulfate ferrique le ferrisulfate d'ammonium 10 le ferrisulfate de guanidine le ferricitrate d'ammonium le fer (III) hexacyanure de potassium le chlorure de fer (III) tri (dipyridyle) le ferrinitrosopentacyanure de potassium et le 15 fer (III) hexaurée. Dans cette liste de composés, les hexacyanures de fer (II) et de fer (III) et le thioeyanate ferrique se montrent particulièrement actifs. lie composé ferreux en question est ajouté à une 20 solution contenant de la gélatine, tua halogène ou un sel d'argent tandis que se forment les particules d'halogénure d'argent. On peut aussi préparer à part une solution dudi"t composé ferreux, et l'ajouter à une suspension d'halogénure d'argent tandis que se forment les particules d'halogénure. On peut aussi associer 25 les deux méthodes. Mais dans tous les cas, il convient que le —7 —3 composé ferreux soit ajouté à raison de 10 à 10 mol pour chaque mol d'argent présents dans la solution du sel d'argent. En dessous de 10~^ l'effet de contraste est insuffi-sant; et au-dessus de 10 , la sensibilité de la pellicule est 30 par trop réduite. L'halogénure d'argent utilisé peut être le chlorure, le chlorohromure, le "bromure, 1'iodobromure ou le chloroiodobro-mure. lies émulsions photographiques préparées par les voies acide, neutre ou à 1'ammonium, donnent dea images bien contras-35 tées lorsqu'on utilise le composé ferreux conformément à l'invention. Ceci n'empêche d'ailleurs pas d'ajouter audit composé des produits déjà connus pour renforcer le contraste, comme les sels de rhodium ou d* iridium. Afin d'augmenter la sensibilité ou la gradation de 1'émulsion, on peut encore associer aux produits 70 18036 4 2049106 précédents divers sels métalliques tels que les sels de nickel, de cuivre, de zinc, de cadmium, de mercure, de plomb et de tliallium. I»a suspension d'halogénure d'argent obtenue, suivant le procédé de l'invention, par formation de particules d'halogé-5 mire en présence d'un produit ferreux, peut être soumise à maturation chimique de la façon habituelle ï par exemple, en redissol-vant la suspension directement ou après coagulation par refroidissement, morcellement et rinçage à l'eau; on peut aussi la faire coaguler et précipiter à la gélatine, puis la disperser à nouveau 10 dans une solution de gélatine. Après quoi, on ajoute un sel approprié d'un métal noble, un sensibilisateur au sulfure, un sensibilisateur réducteur, etc..., et l'on chauffe le mélange résultant afin d'élever la sensibilité. Comme sels de métaux nobles, ceux d'or, de palladium, d'iridium, de platine, etc..sont connus. 15 On utilise également comme additifs des sensibilisateurs colorés, des agents mouillants, anti-voile, ou des durcisseurs de gélatine, puis on enduit sur support l'émulsion ainsi complétée, et on la fait sécher. L'image obtenue après exposition et développement 20 d'un matériau photographique d'halogénure d'argent sur gélatine préparé comme il vient d'être dit est bien plus contrastée qu'un matériau préparé en formant de même façon les particules d'halogénure, mais en l'absence de composé ferreux, puis en procédant à une maturation chimique, en ajoutant des additifs, et en endui-25 sant le tout sur un support. Le matériau photographique peut encore être préparé en ajoutant un révélateur à une émulsion photographique d'halogénure d'argent sur gélatine fabriquée conformément à la présente invention, ou bien en juxtaposant à la couche d ' émulsion une 30 autre couche contenant le révélateur » ledit matériau photographique est exposé et développé par eoatast aveo une solution alcaline (traitement activateur). Bans ce cas également, la pellicule obtenue avec un composé ferreux suivant le procédé de l'invention donne bien plus de contraste que la même émulsion d'halogénure 35 d'argent préparée en l'absence dudit composé. Le procédé de la présente invention présente l'avantage de permettre la fabrication rapide et à bas prix de matériaux photographiques donnant des images bien contrastées. L'invention est décrite en détail dans les exemples ci-après, qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs. bad original 70 18036 5 2049106 EXEMPLE 1 - On prépare d'abord quatre solutions suivant les formules suivantes ; Solution 1 - Gélatine 40 g Chlorure de sodium 11 s Acide citrique 1," g 5 Eau distillée 750 g (à maintenir à 60°G) Solution 2 - Renfermant 0,01 fi en poids de fer (III) hexacysnure de potassium 3 dans 3 cm d'eau. 10 Solution 3 - litrate d'argent 20 g i*au distillée 150 om^ (à maintenir à 58°G) Solution 4 - Gélatine 80 g Eau distillée 200 cm^ 15 (à maintenir à 60 °C) A la solution (I) agitée dans l'obscurité, on ajoute la solution (2), puis la solution (3) est incorporée en l'espace de trois minutes. Le mélange résultant est abandonné à lui-même pendant 10 minutes, puis on l'additionne de la solution (4) => I® 20 tout est alors agité et soumis à maturation durant 90 minutes à -S 60°C. Après quoi cette solution reçoit 24 cur d8uae solution aqueuse à 10 fi en poids de formaldéhyde, ce qui donne la solution à enduire sur du papier baryte. Le papier photographique, ainsi ** * o obtenu comporte une couche d*émulsion qui renferme 1,8 g/m 25 d'halogénure (calculé en argent métal). Le la même manière, mais sans ajouter de solution 29 on prépare un papier photographique qui doit servir d'éléments de comparaison avec le papier préparé suivant 1'invention. Les deux échantillons sont exposés pendant I/I000 de 30 seconde à travers un coin optique, puis développés en 30 secondes à 20°C à l'aide d'un révélateur liquide à base de phénidone- hydroquinone j on fixe, on rince, à l'eau et on sèche » L'image photographique obtenue suivant l'invention a une valeur de gamma de 2,28, contre 1,95 pour l'échantillon-témoin.. 35 Le dessin joint reproduit les courbes caractéristiques des deux échantillons, où la densité par réflexion de l'image développée est portée en ordonnées, le logarithme de l'exposition étant en abscisses. La courbe (I) est celle du produit de l'invention 70 18036 6 20.49106 la courbe (2) sst celle du témoia. La bien meilleure gradation de la première courbe atteste l'excellence du procédé de l'invention. EXEMPLE 2 - Une émulsion photographique est préparée de la môme 5 façon gu8à l'exemple sauf qu'on utilise comiae solution (2) X . - 3 cm d'une solution aqueuse à 0,01 % en poids de fer (II) hexa-cjantîre de potassium» au lieu du fer (III) hexacyanar© de potassium® 1* émulsion résultants ssx-t à préparer un papier photographique dont os. mesure les caractéristiques photographiques comme 10 à l'exemple I | on trouve pour 18image développée»'une Talaur de gamma de 2,21. Par comparaison aveo 11 échantillon-témoin de l'exemple I» les propriétés photograhiques de l'émulsion"jr^éparle selon l'invention s1 avèrent excellentes. EEEBE'IÎE 3 - 15 On prépare d*abord quatre solutions avivez?* Isa for*- - Gélatine " 15 g Aeide Citrique 1,3 g Eau distillée- 250 ce? (à maintenir à 63 o0) - Soluté aqueux à 0,01 'f en poids de - fer (III) hsxaoyanure'de potassium 40^ » ilitrate d5"argent 25 g Eau distillée 200 om^ (à maintenir à 60°(J) - Bromuro de potassifjs. 8,8 g Chlorure de sodium ' 6,8 g San distillée 300 cm^ , (à maintenir? )à 63°C "30 ï'out en. ©gitant la solution. (1) "dans l'obscurité, on j incorpore simultanément, en l'espace de 30 Minutes, les solutions (2), (3) et (4)» le mélange résultant est maintenu à 63°G et abandonné à lui-même pendant 5 minutes* On ajoute alors 85 g de-gélatine sèche et l'on laisse reposer le mélange 60 minutes après quoi l'on ajoute 24 cm d'une solution aqueuse à 10 La couche d'éaulsion 2 aix;.si obtenue contient 2,1 g/m d'orgeat sous forme d'halogénure. mules ci-après : Solution 1 20 Solution 2 Solution 3 Solution bad origînal 70 18036 7 2049106 On prépare un échantillon-témoin de la façon déjà décrité, mais sans addition de solution (2)» Les deux échantillons sont alors exposés pendant I/IOOOO de seconde à travers un coin optique, puis développés en 5 30 secondes à 20°C à l'aide du révélateur liquide de phénidone-hydroquinone de l'exemple I, puis l'on procède au fixage, au rinçage à l'eau et au séchage. La même méthode de contrôle qu'à l'exemple 1 montre que l'échantillon préparé selon l'invention a une valeur de gamma de 1,70, contre 1,39 pour l'échantillon-témoin, 10 ce qui confirme les "bons résultats que la présente invention permet d'obtenir. EXEMPLE 4 - On prépare tin papier photographique comme à l'exemple 3 sauf que la solution (2) utilisée comporte 4 cm d'une solution 15 aqueuse à 0,01 cp en poids de fer (II) hexacyanure de potassium, au lieu de fer (III) hexacyanure de potassium. Même traitement qu'à l'exemple 3 pour préparer et impressionner le papier photographique. L'image développée a une valeur de gamma de 1,67. KX WBIFPT.T! 5 — 20 Papier photographique préparé comme à l'exemple 3, sauf que la solution (2) comporte 4 cm d'une solution aqueuse à 0,01 fi en poids de thioeyanate ferrique, au lieu du fer (III) hexacyanure de potassium. Même traitement du papier photographique qu'à l'exemple 3; la valeur de gamma de l'image développée est 25 de 1,60. EXMPLE 6 - Formules des quatre solutions à utiliser t Solution 1 - Gélatine 10 g Iodure de potassium 0,8 g •X 30 Ammoniaque (10 H) 18 cmr Eau distillée 430 ern^ (à maintenir à 48°C) Solution -2 - Soluté aqueux à 0,01 fa en poids de fer (III) hexacyanure de potassium: 7 cm 70 18036 8 2049106 Solution 3 - Hitrate d'argent 80 g Eau distillée 300 om^ (à maintenir à 45°C) Solution 4 - Bromure de potassium 33»6 g 5 Chlorure de sodium 16,8 g Soluté acqueux de chlorure 3 de rhodium-ammonium 0,5 cm (0,01 cp en poids) Eau distillée 350 cm^ 10 (à maintenir à 48°c) Tout en agitant la solution (1) dans l'obscurité, on ajoute simultanément les solutions (2), (3) et (4) en l'espace de 50 minutes. Aussitôt après, on met l'acide sulfurique nécessaire pour que le pH du mélange soit égal à 4,5. On laisse repo-15 ser la solution durant 20 minutes à 48°C. On ajoute ensuite 110 g de gélatine sèche et on abandonne la solution à elle-même durant 30 minutes» ïû'émulsion résultante est alors gélifiée par refroidissement, morcelée, puis lavée à l'eau froide pendant line heure. Après quoi on la chauffe à 60°G pour redissoudre la gélatine, et 20 l'on ajoute un soluté aqueux de ohlorure de cadmium de façoîi à ajuster la valeur de pAg à 7,2. On ajoute encore 5 cm^ d'une solution aqueuse à 0,01 cfo en poids de tétrachloroaurate (III), et l'on laisse reposer 1 'émulsion. pendant 60 minutes. Pour en faire •K une solution d'enduction, on lui ajoute alors 24 cm d'un soluté 25 aqueux à 10 "/é en poids de formaldéhyde. On en recouvre alors un papier baryté dont la couche d ' éaulsion se trouve ainsi renfermer 2 g/m ; d'argent sous forme d'halogénure. On prépare un échantillcn-témo in par une méthode analogue mais sans solution (2). 30 les deux échantillons sont exposés I/I00006 de second© à travers un coin optique» puis développés en 2 minutes à 20°C ave© le même révélateur que ci-dessus ; on fixe, on rince à l'eau et l'on sèche. la valeur de gamma de l'image obtenue est de 1,87 avec l'échantillon de 1'invention, contre 1,58 avec le témoin. 35 EXEMPT 7 - L'échantillon d'essai et 3.'échantillon-témoin sont préparés comme à l'exemple 6. On ejoute l'acide chlorhydrique nécessaire pour ajuster à 4rG le pH Se 11 émulaion, à laquelle on ajoute 30 gf d ' hydr o qiiiaone pas- ]kg, à ' éiialsian. et 24 em3 d'un 70 18036 9 2049106 soluté aqueux à 10 $ en poids de formaldéhyde, pour en faire une solution d'enduction, que l'on applique sur papier "baryté. Les deux échantillons sont exposés pendant I/IOOOO® de seconde, développés et stabilisés à l'aide d'une solution" 5 pour reproduction industrielle rapide. La valeur de gamma de l'image obtenue est de 1,65 avec l'échantillon préparé suivant l'invention, au lieu de 1,30 pour 1'échantillon-témoin® Les exemples ci-dessus montrent clairement l'excellence des résultats que l'invention permet dto"btenir dans chacune Se 1G ses réalisations-types, ainsi que la très utile amélioration qu'elle procure dans la qualité des images photographiques. 70 18036 10 2049106 EITEKBICAII0S5 1 - Procédé de fabrication d'une émulsion photographique d'halo génure d'argent» consistant notamment à faire précipiter dans une solution colloïdale le produit de la réaction d'un halogénure et d'un sel d'argent» et caractérisé en ce que 5 ledit précipité est obtenu en présence d'un composé ferreux -7 -"5 hydrosoluble utilisé à raison de 10 à 10 moles de ce composé pour une mole du sel argentique contenu dans ladite solution. 2 - Procédé conforme à la revendication I, dans lequel ladite 10 solution colloïdale est une solution de gélatine» 5 - Erocédé conforme à la revendication I, dans lequel ledit composé ferreux hydrosoluble est ajouté dans la solution colloïdale. 4 - Procédé conforme à la revendication l,dans lequel ledit com-15 posé ferreux hydrosoluble est ajouté dans une solution d'halogénure . 5 - Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel ledit com posé ferreux hydrosoluble est ajouté dans une solution de sel d*argent. 20 6 - Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel ladite émulsion d'halogénure argentique est sensibilisée par- l'or. 7 - Procédé conforme à la revendication 1, dsiis lequel un révé lateur est ajouté à ladite émulsion photographique d'halogénure d'argent, le matériau photographique ainsi obtenu étant 25 développé par contact avec une solution alcaline. 8 - Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel ledit composé ferreux est prix dans le groupe des sels de fer bivalent ou trilent et de ses sels complexes. 9 - Procédé conforme aux revendications 1 et 2» dans lequel ledit 30 composé ferreux est prix dans le groupe formé par les hexacyanure s de fer (II) les hexaaygnures de fer (III) et le thioeyanate ferrique. 10 - les émulsions obtenues par la mise en oeuvre des procédés faisant l'objet des revendications l,2,3,4,5,6,7,8,et 9.