i 2027691 Cette invention concerne la destruction des insectes, et plus particulièrement des composés et la préparation de composés qui possèdent une forte activité d'hormones juvéniles et gonadotropiques et qui sont efficaces pour interrompre la diapause chez les insectes. 5 La diapause est un état d'arrêt physiologique durant lequel l'activité, l'alimentation, l'accouplement et la ponte des oeufs sont réduits ou nuls. La diapause est utilisée par les insectes comme mécanisme de défense pour leur permettre de survivre à l'hiver, à l'été, à la sécheresse, et autres périodes d'extrêmes contraintes 10 de la part du milieu. Si on empêche la diapause ou si on l'interrompt artificiellement l'insecte ne peut survivre» Il a été démontré que la diapause peut être interrompue chez plusieurs insectes adultes par traitement avec l'époxyde 10,11 du farnésénate de méthyle, dont la préparation est décrite dans la 15 demande de Brevet È.U.A. N° 597.484 déposée le 28 Novembre 1966. Cependant, les nouveaux composés de la présente invention sont beaucoup plus efficaces pour interrompre la diapause puisqu'ils sont 10 à 100 fois plus actifs que les esters de l'acide 10,11 époxy farnésénique et sont donc d'une importance économique consi-2o dérable. Il règne dans le monde une inquiétude considérable au sujet de la persistance de nombreux insecticides et résidus d'insecticides dans notre environnement, et du danger potentiel que ces corps représentent pour les populations humaines. En outre, de nombreuses 25 espèces d'insectes nuisibles sont devenues résistantes ou insensibles à beaucoup des insecticides que l'on trouve sur le marché. Ainsi, il faut des produits chimiques plus sélectifs qui ne représentent pas une menace pour les populations humaines et auxquels les insectes ne puissent développer une résistance. 30 Les composés de la présente invention doivent constituer des succédanés convenables des insecticides que l'on utilise actuellement pour détruire les insectes des produits entreposés et de nombreux insectes sociaux comme les fourmis et les termines. En outre, il peut être possible d'utiliser ces composés dans des applications 35 agricoles pour détruire une large variété d'insectes, la toxicité des composés vis-à-vis des vertébrés doit être insignifiante et leur coût de production industriel doit être très compétitif avec celui des insecticides bien connus. C'est un objet de cette invention de fournir un moyen permet-40 tant d'obtenir une destruction sélective, sure et économique des 70 00037 2 2027691 insectes nuisibles. C'est un autre objet de fournir des composés chimiques qui empêchent la maturation des insectes lorsqu'ils sont appliqués localement, injectés dans, ou donnés en nourriture à des insectes 5 dans un stade de croissance immature. à leur aptitude à passer à un état adulte. Un autre objet encore de la présente invention est de fournir 10 des composés chimiques qui interrompent la diapause lorsqu'ils sont appliqués localement à des insectes adultes en cours de diapause. En général, selon la présente invention on synthétise les méthylènedioxybenzyloxy et méthylènedioxyphénoxy éthers de dérivés terpénoïdes à chaine courte et leurs époxydes correspondants et 15 on constate qu'ils empêchent la maturation des insectes lorsqu'ils sont appliqués localement, injectés dans, ou donnés en nourriture à plusieurs espèces d'insectes dans des «tades immatures, et qu'ils interrompent la diapause lorsqu'ils sont appliqués localement à des adultes en cours de diapause. De plus, lorsqu'ils sont utilisés 20 sous forme de vapeur ou de bain pour les oeufs les composés présentent une valeur potentielle considérable comme fumigants et comme ovicides. Lorsqu'un insecte immature, c'est-à-dire un insecte au stade de larve, de pupe ou de nymphe, est traité par ces produits chimiques 25 par contact (local) ou par injection, il ne peut se métamorphoser en un adulte normal. L'application locale de pas plus de 0,1 nano-gramme (0,0001 microgramme) des composés les plus actifs de cette série est suffisante pour empêcher la métamorphose. L'insecte qui sort de la pupe traitée conserve des organes sexuels immatures, 30 ce qui empêche la copulation et la reproduction normales. Ces insectes meurent peu après avoir mué à cet état adultoîde. Les composés de cette invention possèdent la formule générale suivante : C'est un autre objet de cette invention de fournir des composés qui nuisent aux fonctions biologiques des insectes, en particulier R 35 Y(CH2)2 C » CH(CH2)X - O - (CH2)n ..I 40 70 00037 3 2027691 f3 ? OU R - 6 - CH (CH2)2-C = CH- ; \/ . n est un nombre de O à 3 ; 5 x est tin nombre de 1 à 2 ; et R est un radical alcoyle à chaîne droite de 1 à 5 atomes de carbone. On a préparé les chaînes latérales terpénoldes par la synthèse de Marc Julia ^Bull, Soc. Chim. France 1072, (1960X7 comme exposé 10 ci-dessous : O /CH., CH, ,ÇH2 CH3 - ï - cd-—NCH, + R - Mg Br.—» R - ï - CH^ i5 20 i / \ - C - CH — ( I) I* b CH2 î H Œ2 HBr> R - C = CH-CH2-CH2-Br. ÇHg CH2 CH3 CH« 1 \ iérf • U ÇH- R j 3 1/ / y I | R - C « CH-CH2-Br» 2) R - C = O-^R - C = CH-CH2CH2-CH-OH On a réalisé l'oxydation à l'aide d'une solution d'acide chromique dans l'acétone ^J. Chem. Soc. 2548 (1953)7 CHr> S CH_ ~ R 25 | 3 J | 3 f R - C = CH-Œ2-CH2 -CH-OH Cr03 R - C = CH-CH2-CH2-C = O 15°C On prépare les homologues vinyliques correspondants par réaction 30 de Grignard avec le bromure (ou le chlorure) de vinyl magnésium dans le tétrahydrofurane. 1H3 R - C = CH-CH2-CH2-C = O + CH2 = CH-Mg-Br. f3 f 35 R - C = CH-CH2-CH2Ç-CH « CH2 k On a transformé les homologues vinyliques en bromures par traitement avec le bromure d'hydrogène dans l'acide acétique. Ainsi, 40 on a agité une fraction aliquote de l'homologue vinylique dans un 70 00037 4 2027691 bain de glace à 5°C, dans un solvant organique comme l'hexane, le benzène, le diéthyl éther ou le dichlorométhane, pendant l'addition goutte à goutte de deux équivalents molaires de bromure d'hydrogène sous la forme d'une solution à 30 % dans l'acide acétique. Après 5 l'addition de HBr, on a versé le mélange réactionnel dans un excès de carbonate de sodium à 5 % refroidi dans la glace, on l'a extrait au diéthyl éther et on l'a lavé à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage des extraits éthérés sur sulfate de sodium et élimination du solvant sous vide on a obtenu le bromure avec un rendement 10 presque quantitatif. CH, r HBr R - 2 2^ 2 -y i 15 R - C = CH-CH2-CH2-C = CH-CH2-Br. On prépare en général les composés de formule I en faisant réagir un composé de formule ï 20 a-(CH2)n' 25 avec un composé de formule s R Y-(ch2)2-i=cH(ch2)x-b où l'un des substituants A ou B est -OH ou un de ses dérivés méta-late, et l'autre est un halogène, un sulfate, ou un sulfonate d'aryle ou d'alcoyle. 30 et où n, x, r et Y sont comme déjà définis, à condition que, lorsque A est un halogène, un sulfate ou un sulfonate, n soit 1, 2 ou 3 et quand il faut produire un composé époxyde, en époxydant le produit de la réaction. On a mis à reflux les bromures pendant 3 à 5 heures avec un 35 léger excès molaire de sésamol et d'hydroxyde de potassium dans un mélange 1-1 d'éthanol à 95 % et de diméthoxyéthane, pour obtenir les sésamolyl éthers. CH. f r - C = CH-CH2-CH2-C = CH-CH2-Br + 40 + k-o-h- 70 00037 5 2027691 5 On a mis au reflux les bromures avec un léger excès molaire de tert-butoxyde de potassium et d'alcool pipéronylique dans le diméthoxyéthane pendant 3 à 5 heures pour obtenir les pipéronyl éthers • ch. I ? 10 R-C=CH-CH2-Oi2-C-a,CH-CH2-Br.+H-0-CH2- ch I ch. - 15 3 - o-k- P -> r-c^ch-chj-ch2-c=ch-ch2-0-ch2- h. > Dans toutes les réactions précédentes/ de la préparation des chaînes latérales terpénoîdes à la préparation des sésamolyl et pipéronyl éthers, r est un radical alcoyle à chaîne droite de 20 1 à 5 atomes de carbone comme CH^-, QH^C^CH^ etc. On a purifié les sésamolyl et pipéronyl éthers par chromato-graphie sur du Florisil. Par chromatographie gaz—liquide et par une combinaison de spectroscopies de résonance magnétique nucléaire, ultraviolette, i 25 infrarouge et de masse, on a déterminé que la pureté était de 99 + On a préparé de façon analogue une autre série de composés dans lesquels la chaîne carbonée était plus longue d'un carbone, sauf qu'on a préparé les bromures de la façon suivante par conti-30 nuation de la synthèse de Marc Julia : ch. ,CH2 ch- ch, i ° ii /"~K I J i / r-c=ch(ch2) 2-Mg-Br . + r-c-ch r-c=ch(ch2) ^c-ck'— l h ch, 35 ch, r , 3 I / r—c=ch (chj) 2-c-ch— CH, \ ch2^b^> r-c=ch(ch2)2-c=ch(ch2)2-br. o f h 70 00037 6 2027691 Les sésamolyl et pipéronyl éthers préparés à partir des a\ 3 bromures avaient les différentes formules suivantes : ;h f3 î r-c=ch-ch2-ch2-c=ch-ch2-ch2-0 — et > CH. R r-c=ch-ch2-ch2-c=ch—► œ2ch2-0-ch2~^^ssn 10 ■°> _r\ / dans lesquelles R est un radical alcoyle à chaîne droite de 1 à 5 atomes de carbone comme CH^-» CH^-CH2~/ CH^Œ^CH^, etc. Sinon, on peut préparer les composés de cette invention par la réaction de Wittig. Par exemple, on peut préparer les composés 15 de formule I en faisant réagir un alcoylidène phosphorane de formule : ch, 20 (CH2'n-°-(CH2!x-CH=p\:»2 3 avec une cétone de formule î où n, x, R et Y sont comme définis ci-dessus et où R^, «2 ^ y(ch2)2-c=o R2 et R, 25 sont des radicaux alcoyl inférieur,, aryle non substitué, aryle substitué/ par exemple phényle, napthyle, anthryle, phénanthryle ou azulyle substitués ou non substitués, lesdits substituants étant des radicaux alcoyle inférieur, des halogènes, des groupements . donneurs d'électrons comme les groupements alcoxy inférieur et 30 aminé, ou des groupements nitro, (alcoyl inférieur) aminé mono-et di-substitués. R^, R2 et R^ peuvent aussi être des groupements di-(alcoyl inférieur) aminé en plus des radicaux susmentionnés. La réaction de condensation entre 1"alcoylidène phosphorane et là cétone a lieu dans les conditions de la réaction classique 35 de Wittig. La réaction s'effectue en présence de petites quantités d'un catalyseur acide comme l'acide acétique ou benzoîque dans un solvant organique inerte comme le benzène, le toluène, le diméthyl-formamide, le 1,2-diméthoxyéthane ou le dioxane. La réaction s'effectue en général à la température ambiante 40 et sous la-pression atmosphérique mais elle peut aussi s'effectuer 70 00037 7 2027691 entre 15#C et la température de reflux du solvant/ si nécessaire. On a époxydé les sésamolyl et pipéronyl éthers en les agitant dans un solvant organique comme l'hexane, le benzène/ le chlorure de méthylène ou le chloroforme/ les hydrocarbures halogénés ayant 5 la préférence, pendant l'addition d'un léger excès molaire d'un agent époxydant comme l'acide j-eracétique, perbenzoîque, ou m-chloro perbenfcoïque à une température de 0°C à 30°C. L'époxydation se produisait sélectivement sur la double liaison terminale en un temps de quelques minutes à 3 ou 4 heures. On lavait le mélange réaction-10 nel avec du carbonate de sodium à 5 % puis avec de l'eau jusqu'à neutralité, on le séchait sur sulfate de sodium et on chassait le solvant sous vide. Bien que l'on ait parfois obtenu des mélanges, on isolait et on purifiait les époxydes désirés par des techniques classiques coimoe la distillation fractionnée ou bien par chromato-15 graphie sur un substrat convenable comme le Florisil. On peut aussi utiliser d'autres méthodes classiques d'époxyda-tion. Une méthode préférée implique la réaction des sésamolyl et pipéronyl éthers avec le N-chloro ou 1© N-bromosuccinimide à une température de 0° à 30°C en présence d'eau de façon à former l'halo-2o hydrine correspondante, qui se forme sélectivement au niveau de la double liaison terminale. On traite ensuite 1* halohydrine par un alcoolate de métal alcalin, comme le méthoxyde de sodium, et on le transforme en l'époxyde désiré. La séparation et la purification se font par des techniques bien connues comme la distillation fraction-25 née et la chromatographiô sur un substrat convenable comme le Florisil, Par chromatographie gaz-liquide et par une combinaison de spectroscopiesde résonance magnétique nucléaire et ultraviolette, infrarouge et de masse, on a constaté que la pureté était de 99 + %. 30 On a préparé les chaînes latérales sesquiterpénoïdes, de formule générale î CH. R R I 3 I î R-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-dans laquelle R est un radical alcoyle à chaîne droite de 1 à 5 35 atomes de carbone comme CH^-, CH^-C^-, CH^-C^-CH^-, etc, à partir des bromures en passant par la synthèse de l1ester acétoacétique. Ainsi : 70 00037 8 2027691 NaOC.H- + 2 5 ÇH3 R O II R-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-Br. + 1) CH3-C-CH2 COOC^-Hg ou t 2) CH3~CH2-C-CH2~COOC2-Hg • O II 10 ou 3) CH3-CH2-CH2C-CH2-COOC2-H5 pour donner les céto esters correspondants, par exemple, CH, R R 1 i i R-C=CH-CH2CH2C«CH-CH2CH-C=0 dooc2H5 15 qui/ après reflux avec de l'hydroxyde de sodium aqueux à 5 % (là donne la cétone CH, R I T R-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-CH2-C=O La réaction de ces cétones avec le bromure (ou le chlorure) 20 de vinyl magnésium dans le tétrahydrofurane, suivie d'une synthèse du bromure avec le bromure d'hydrogène, donne les bromures de formule générale suivante î ÇH3 D r. 2 heures), donne la cétone décarboxylée : ch, R R • 1 J R—c=ch-ch_-ch„-c=ch—ch„-ch„-C= *2 ^"2 '—^-"2_v'_CH~CH2~Br 25 On a.alors préparé les sésamolyl et pipéronyl éthers et leurs époxydes comme exposé précédemment pour les composés terpénoîdes. Certains des sésamolyl et pipéronyl éthers et de leurs époxydes qui ont été synthétisés par les méthodes décrites sont énumérés dans le Tableau I. 30 Les effets morphogénétiques de certains des composés dans l'essai des organes sexuels du Tenebrio (Life Sciences 4, 2323-31, 1965) sont indiqués dans le Tableau II» En général, les dérivés sésamolyle étaient dix fois plus actifs que les dérivés pipéronyle. L'application locale de 0,01 à 0,1 de composé 3, Tableau I, 35 à des pupes de Coléoptères comme Tenebrio molitor et Tribolium confusum entraîne la formation d'intermédiaires pupes adultes. L'application locale de 0,001 à O,lytg des composés 7 et 15 produit les mêmes effets. On obtient des effets moins spectaculaires, par exemple des organes sexuels de pupe, avec des quantités plus faibles 70 00037 9 2027691 de ces composés. L'application locale de l,OyUg du composé 3 et de 0,1 yUg des composés 7 et 15 à des nymphes d'Hemiptères comme Oncopeltus fas-ciatus et Pyrrhocoris apterus les a fait muer en intermédiaires 5 nymphe-adulte avec des organes sexuels de nymphe et d'autres caractéristiques immatures qui les empêchaient de s'accoupler et de se reproduire, et les faisaient mourir peu après. Le traitement local de prépup® et de pupes de Diptères comme Musca domestica (mouche domestique^ par O,5 à 1,0de composé 3 10 â entraîné le développement d'intermédiaires pupe-adulte qui mou» raient dans l'enveloppe externe de la pupe. L'apparition des adultes d'un autre Diptëre, Aedes aegypti (moustique de la fièvre jaune) était complètement inhibé par exposition des larves de 4ème âge du moustique à O,1 partie par million 15 de composé 3 dans l'eau. La pupation de cet insecte était complètement inhibée par exposition des larves à 1,0--10,0 parties par million de composé 3. L'application locale de 10 à 100Jjg des composés 3, 7 et 15 à des larves de Lépidoptères comme Manduca sexta entraînait une 20 prolongation du cycle de mue et de la période d'alimentation, des mues extra-larvaires, l'absence de pupation et la mort. En alimentant les larv«s avec les mêmes composés à une dose de 0,01 à 125,0 parties par million Qn a provoqué les mêmes effets. On a obtenu des résultats analogues en traitant par ces composés des larves de 25 Heliothis zea. Quand on traitait localement des pupes de Manduca sexta ou qu'on les soumettait à une injection de 1,0 à 5,0jjjg des composés de cette invention, elles muaient en intermédiaires pupe-adulte ou secondespupes qui ne pouvaient se reproduire et qui mouraient peu après. 30 Bien que les tensions de vapeur des composés de cette invention ne soient pas très fortes, les composés sont si actifs que, lorsqu'on enfermait des pupes de Tenebrio molitor et de Tribolium confusum dans des pots de 0,55 1 de capacité ne contenant pas plus de lOOyétg des composés 3, 7 et 15 par pot, elles muaient en secondes 35 pupes et en intermédiaires pupe-adulte et elles mourraient peu après. On suspendait les pupes dans le pot de telle façon qu'elles ne soient pas au contact direct des composés mais qu'elles soient simplement exposées à la vapeur. Ces résultats donnent un exemple de l'usage potentiel des composés de cette invention comme fumi-40 gants. ' 70 00037 10 2027691 Lorsqu'on plongeait des oeufs d'Epilachna varivestis dans une solution contenant 10 parties par million de composé 3, ils ne pouvaient subir l'embryogénèse et aucun des oeufs ne venait à éclosion. Ceci donne un exemple de l'usage potentiel de ces composés 5 comme ovicides. L'incorporation de ces composés dans l'alimentation d'insectes nuisait aux insectes de plusieurs façons suivant la dose. Les études d'alimentation ont été limitées au Tribolium confusum par ce qu'il a un court cycle larvaire et parce qu'il peut être manipulé 10 facilement. Des larves de Tribolium soumises à un régime contenant O,1 à 10/0 parties par million des composés 3, 7 et 15 subissaient un nombre excessif de mues en donnant des larves de plus en plus grosses jusqu'à ce que leurs tailles deviennent deux à deux fois et demie supérieures à la normale. Le cycle de vie larvaire était 15 prolongé des 20 jours normaux à 85 jours ou davantage, la consommation alimentaire était multipliée par deux ou par trois, et les larves mourraient éventuellement sans passer à l'état adulte. Bien que l'alimentation puisse ne pas sembler utile pour détruire les insectes, en ce sens que l'étape d'alimentation larvaire 20 est prolongée et que la consommation alimentaire est augmentée, l'alimentation avec les composés de cette invention, dans les cas où il faut arrêter la source primaire d1infestation pour empêcher d'autres dommages, pourrait efficacement supprimer 1'infestation primaire et constituer ainsi un moyen de lutte important. 25 Lorsqu'on donnait en nourriture ces composés à des concentra tions beaucoup plus faibles que celles décrites plus haut, les mues pupe-adulte étaient interrompues et on empêchait les insectes de se développer en adultes normaux sans prolonger sensiblement la vie larvaire ou augmenter la consommation alimentaire. 70 00037 îi 2027691 TO»r.gari T Sésamolyl et Pipéronyl Ethers synthétisés et leurs Epoxydes. ch3 ch3 5 1. CH3-i=CH(CH2)2i=CHCH2-0 —o *§4,5 = 1,52 CH- CH. 10 2. CH3-C=CH(CH2)2î=CHCH2-0-CH2- 15 20 25 30 -Ov -O" CH. [ 3 l**3 3 . CH3 -C CH (CH2 ) 2C=CHCH2 -O- CH. j ch3 ^ 4 . CH,-i CH (CH. ) „ -C=CHCH.-O-CH.- ■3-^" 2'2 ,2-.J-CH2 > CH3 CH3 5. CH3CH2-i:=CH(CH2)2-è = CHCH2-0- I > u> 6. 7. 8. 9. 35 10- ®24,5 **24,5 N° 24,5 ^1.5 = 1,52 = 1,51 = 1,50 = 1,52 N 24,5 = 1,52 70 00037 12 2027691 ch- ch, i 3 j 3 11. ch^i^-c ch(ch2*.2-c=ch-(ch2)2-0- \) 12. ch3 ch3 ch3ch2-c — en (cr2 * 2~^=ch~ tch2} 2~°~ch2 O u o> 4s,5 « 1,52 10 F» ch, I 3 ch. 13 . ce^c^-c=ch (c^) ^-ch-ci^-o- -0, o- 15 ch- 14. 20 15. *3 ch3ch2-c=ch(ch2)2-c=ch-ch2-0-ch2- ch_ I 3 ch- ch-i i I 2 ch3ch -c ch(chj)2-c=ch-ch2~0- O -0^~ > 4 25 ch_ ch-I 3 ch- 16. ch3ch2-c — ch(ch2)2-c=ch-ch2-0-ch2 • O 24,5 = 1,52 > 30 17, ch, ch- ch, • 3 I 3 I 3 ch3-c=ch (ch2 ) 2-c=ch (ch2 ) 2-c=ch-cii2-0-^ > 35 ?h3 ch- . ch. 3 ' T"3 18. ch3-c=ch(ch2)2-c=ch(ch2)2-c=ch-ch2-0-ch2- 70 00037 13 PS Pb fH3 19. CH3-C-CH(CHg)2"C=CH(CH2)2-C=CH-CH2-0- CH- 20. CH, l 3 CH, I 3 CH3-«C—»CH (CH2 ) 2-c=ch (CH2 ) 2-C=CH-CH2-0-CH2' 10 CH, I 3 "r1*3 ?=2 21. CH3C—CH (CH2 ) 2 -C=CHCH2 -O- 15 CH. 22. CH, 3 ?H2 CH3C CH(CH2) 2-C=CHCH2-0-CH2- o 0_ o- 20 CH, I J ch-I 3 23. CH,C — CH (CH_ ) C=CH (CH« ) O— O ^ 2 ^ 0 25 CH3 CH3 24. CH3C—-/CH(CH2)2-C=CH(CH2)2-0-CH2- —O. o' 30 CH, ! 3 CH, t 3 25. CH3C CH(CH2)2-C=CH(CH2)2-0- vo 35 ?H3 26. CH3C—-,C (CH2 ) 2-C=CH (CH2)2-0-CH2~ ^ O. Ao 70 00037 14 10 15 20 25 30 ch, fH3 *3 ^2 27 . ch3ch2-c ch(ch2)2-c=ch(ch2)2-0- xo -o -o ch, çh3 ch l 1 y/N. 28. ch,ch0c ch{cho)o-c^h(ch2)2-0-ch2-f 3 2\ / v 2 2 ch. ch, ch. i 3 j 3 I 3 2 9. ch3ch2c — ch (c^ ) 2 -c=ch (c&2 ) 2 -c-chchj -0 xo ch, ch, ch, i 3 | 3 j 3 30 . ch3ch2c ch (ch2 ) 2-c=ch (ch2 ) 2 -c^chc^-0-ch2 - oy 31. CH, I 3 ?H3 ÇH3 ch3c ch (ce^ ) 2-c=ch (ch2 ) 2-c=chch2~0- V ch, I 3 32. fH3 ?H3 c^c — ch (ch2) 2-c=ch (ch2 ) 2-c=chch2-0-ch2~ o ch- ^3 ch, f 3 ch„ 33. CH. 3C(—/ch (ch^ ) 2-c=ch (ch2 ) 2-c=chch2-o- 35 34. ch, I 3 ch, I fH3 chgc ch(ch2)2~c=ch(ch2)2-c=chch2-0-ch2- o^ 70 00037 15 ch-I J ch3 CH2 ch3 -s. 35. ch ch-c—- ch (ch. ) „-c=ch (ch- ) --(^hch--0-f^ ri 3 2 \ ^ 2 « ^ * O ÇH3 ch, I ?H2 ch I 3 5 36. c^c^c—ch(ch2)2-c=ch(ch2)2-c=chch2-o-ch2 O l"3 10 f3 ?h3 ' ®2 37 . c^ck^c-^ch (ch2 ) 2~c=ch (c^ ) 2-c=chch2-0- ^3 ?H3 15 38. chgch^ — ch(ch2)2-c=ch(ch2)2-c=chch2-0-ch2-O 20 39. ch-I 3 ch, \ 3 CH^ ?h3 9*2 ch3ch2c^—,ch (chj ) 2-c=ch (chj ) 2-c=chch2-0- 25 40. îh3 ™2 ghjch^c — ch (chj ) 2-c=ch (chj ) 2-c=chch2-0-ch2' N0 70 00037 16 2027691 TABLEAU II Effets morphogénétiques de composés représentatifs dans l'essai des organes sexuels du Tenebrio Composé Microgrammes de composé nécessaires pour produire 5 les effets morphogénétioues indiqués . Numéro du Tableau I Intermédiaires Pupe-Adulte1 Organes sexuels 2 de Puoe 1 1,0 0,1 2 10,0 . 1,0 3 0,1 0,01 5 0,01 0,005 7 0,001 0,0005 9 0,01 0,005 11 0,001 0,0005 13 0,01 0,005 15 0,001 0,0005 17 10,0 1,0 18 100,0 10,0 19 1,0 0,1 20 10,0 1,0 1/ Les intermédiaires Pupe-adulte représentent des intermé- diaires dans lesquels l'insecte mue en un monstre avec un abdomen qui est sensiblement celui d'une pupe et une tête et un thorax adultoîdes. 25 2/ Organes sexuels de pupe désigne l'effet dans lequel l'insecte est presque adulte mais avec des organes sexuels immatures. Chacun des effets morphogénétiques ci-dessus entraîne peu après le mort de l'insecte. 30 EXEMPLE I On a dissous de l'alcool sésamolylique (0,5 mole; 69 g) dans 200 ml d'un mélange d'éthanol et de 1,2-diméthoxyéthane (1:1 en volume) contenant 30,8 g (0,55 mole) d'hydroxyde de potassium. On a agité le mélange résultant pendant 30 minutes à la tempéra-35 ture ambiante, temps au bout duquel on a ajouté 120 g (0,55 mole) de bromure de géranyle. On a mis au reflux le mélangé résultant pendant 10 heures, et on a laissé le mélange réactionnel se refroidir jusqu'à la température ambiante. On a chassé le solvant par distillation sous vide. On a dissous le produit brut dans 40 du diéthyl éther et on l'a lavé deux fois avec de l'hydroxyde 70 00037 17 2027691 de potassium aqueux 0,1N. On a relavê la couche aqueuse à 1'éther, les couches éthérées étant réunies et lavées avec de l'eau jusqu'à ce qu'elles soient neutres. On a séparé la couche éthérée de la fraction aqueuse puis on l'a séchée sur du sulfate de 5 sodium anhydre. Après filtration, on a distillé la solution éthérée sous vide pour obtenir le sésamolyl géranyl éther. EXEMPLE 2 En utilisant 0,5 mole d'alcool pipéronylique à la place de l'alcool sésamolylique dans la méthode de l'Exemple 1, on 10 a obtenu le pipéronyl géranyl éther. EXEMPLE 3 En utilisant 0,55 mole de l-bromo-3,7-diméthyl-2,6-nonadiène à la place du bromure de géranyle dans la méthode des Exemples 1 et 2, on t obtenu respectivement le 3,7-diméthyl-2, 6-nonadiène-15 1-yl sésamolyl éther et le 3,7-diméthyl-2,6-nonadiène-l-yl pipéronyl éther. EXEMPLE 4 On dissous do bromure de 3-(pipéronyloxy)-propyl-triphényl phosphonium (0,05 mole; 24,4 g)et de la 4-méthylpent-2-ényl 20 méthyl cétone (0,05 mole; 6,31 g) dans du diméthylformamide et on refroidit à 0° C. A ce mélange on ajoute une solution préparée avec 1,27 g de sodium dans 13,4 g de méthanol absolu. On laisse le mélange réactionnel se réchauffer jusqu'à la température ambiante et on l'agite pendant 8 heures. On verse le 25 mélange dans 150 ml d'eau, on l'extrait au chlorure de méthylène, puis on lave la couche organique avec une solution saturée de chlorure de sodium, on la sèche sur du sulfate de sodium anhydre, on la filtre et on la concentre sous vide. On purifie le produit, le 4,8-diméthyl-nona-3,7-diényl pipéronyl éther, par chromatogra-30 phie sur une colonne de Florisil. On peut aussi obtenir le produit en utilisant dans l'Exemple ci-dessus le phosphorane correspondant en l'absence d'une base. EXEMPLE 5 On a dissous du sésamolyl géranyl éther (0,05 mole; 14,42 g) 35 dans 200 ml de chlorure de méthylène et on a refroidi à 0° C. On a traité cette solution refroidie par de petites portions (goutte à goutte) de 11,39 g d'acide 3-chloroperbenzoîque à 79% en poids (équivalent à 0,052 mole) en solution dans le chlorure de méthylène et on l'a laissée reposer au froid pendant 40 16 heures. On l'a ensuite versée dans une solution d'hydroxyde de 70 00037 ia 2027691 sodium IN à la température de la glace, on l'a agitée, et on a séparé les phases. On a lavé la couche aqueuse au chlorure de méthylène et on a réuni et lavé à l'eau les couches organiques. On a séché les couches organiques sur du sulfate de sodium 5 anhydre, on les a filtrées et concentrées. On a purifié le composé époxy brut résultant par chromatographie sur colonne en utilisant du Kieselgel comme substrat et une élution avec le mélange hexane-éther à 90;10 parties en volume. 70 00037 19 2027691 revendications 1. Un composé de formule générale : r 5 y (ch2) 2 -c=ch (ch2 ) x~0- (ch2 ) n~ ch_ ch, I O | j où y est r-c=ch-, r- O ch3 r-c=ch (ch2 ) 2-c=ch-, 10 ch, i J r 15 r-c^ch (ch2) 2-c=ch-; O n est un nombre de O à 3; x est un nombre de 1 à 2; et r est un radical alcoyle à chaîne droite de 1 à 5 atomes de carbone; à condition que, lorsque n est 1, x est 2 et r est le radical méthyle, 20 CH, « CH. * -5 25 30 y soit r-c=ch— ou r-ç-ch-. W O 2. Le composé selon la revendication 1, dans lequel, dans la Formule i, y est ch. i J r-c=ch—. 3. Le composé selon la revendication 1, dans lequel, dans la Formule i, y est ch, » -5 r-c-ch-. \/ O 4. Le 3' ^'-méthylènedioxyphénoxy-e^-époxy-SjV-diméthyl^-octène. 5. Le 3',4'-méthylènedioxyphénoxy-6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-35 nonène. 6. Le 3',4'-méthylènedioxyphénoxy-6,7-époxy-3-éthyl-7-méthyl-2-nonène. 7. Une méthode de destruction d'insectes comme Tenebrio molitor (L.), Tribolium confusum (Duval), Pvrrhocoris apterus (L.), 40 Oncopeltus fasciatus (Dallas), Manduca sexta, Musca domestica. 70 00037 20 2027691 &edes aegypti, Heliothis zea et Epilachna varivestis, caractérisée par la mise en contact de l'un quelconque desdits insectes, à un stade de croissance immature, avec un composé de formule : R i Y(CH2)2-C=CH(CH2)x-0-(CH2)n- 10 CH, I ^ où Y est R—C=CH—, ?H3 R-C-CH-, V/ O ...I R-C=CH(CH2)2-C=CH—, CH, R i -i i R-C-^H(CH2) 2-C=CH-Î 15 ° n est un nombre de O à 3; x est un nombre de 1 à 2; et R est un radical alcoyle à chaîne droite de 1 à 5 atomes de carbone, à condition que, lorsque n est 1, x est 2 et R 2q est le radical méthyle, Y soit CH, CH, I J I -J R—C=CH— ou R-C-CH-, ladite mise en contact s'effectuant par V des techniques comme l'application locale, l'injection, l'alimentation, l'exposition aux vapeurs des composés, et l'immersion 25 dans des solutions des composés. 8. La méthode selon la revendication 1, dans laquelle, dans la Formule I, Y est CH, i J R-C=CH-. 30 9. La méthode selon la revendication 1, dans laquelle, dans la Formule I, Y est 35 ?H3 r-c-ch. \/ O 10. Une méthode de destruction d'insectes, comme Tenebrio molitor (L.).Tribolium confusum (Duval), Pyrrhocoris apterus (L.), Oncopeltus fasciatus (Dallas), Manduca sexta, Musca domestica, Aedes aecrvpti, Heliothis zea et Epilachna varivestis, caractérisée par la mise en contact de l'un quelconque desdits 40 insectes, à un stade de croissance immature, avec le 70 00037 21 2027691 3',4'-méthylènedioxyphénoxy-6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-octène, ladite mise en contact s'effectuant par des techniques comme l'application locale, l'injection, l'alimentation, l'exposition aux vapeurs du composé, et l'immersion dans des solutions du 5 composé. 11. Une méthode de destruction d'insectes comme Tenebrio molitor (L. )J Tribolium confusum (Duval) , Pvrrhocoris apterul (L. ) , Oncopeltus fasciatus (Dallas) JManduca sexta. Musea domestica, Aedes aegypti, Heliothis zea et Epilachna varivestis, caractérisée lOpar la mise en contact de l'un quelconque desdits insectes, à un stade de croissance immature, avec le 3S,4'-méthylènedioxy-phénoxy-6,7-époxy-3/7-diméthyl-2-nonène, ladite mise en contact s'effectuant par des techniques comme l'application locale, l'injection, l'alimentation, l'exposition aux vapeurs du composé, 15 et l'immersion dans des solutions du composé. 12. Une méthode de destruction d'insectes comme Tenebrio molitor (L.)gribolium confusum (Duval), Pvrrhocoris apterus (L.) , Oncopeltus fasciatus (Dallas), Manduca sexta, Musca domestica, Aedes aegypti. Heliothis zea et Epilachna varivestis, caractérisée 20 par la mise en contact de l'un quelconque desdits insectes, à un stade de croissance immature, avec le 3',4'-méthylènedioxy-phénoxy-6,7-époxy-3-éthyl-7-méthyl-2-nonène, ladite mise en contact s'effectuant par des techniques comme l'application locale, l'injection, l'alimentation, l'exposition aux vapeurs du composé, 25 et l'immersion dans des solutions du composé. 13. Une composition utile pour la destruction d'insectes, caractérisée par le fait qu'elle contient comme ingrédient actif un composé de formule générale : 30 R 35 où Y est R-C=CH-, R-C-CH- \/ R-C=CH(CH2)2-C=CH- 0 R R-C-CH(CH.)0-C=CH-? \ / 22 n est un nombre de O à 3; 40 x est un nombre de 1 à 2; 70 00037 22 2027691 et R est un radical alcoyle à chaîne droite de 1 à 5 atomes de carbone; à condition que, lorsque n est 1, x est 2 et R est le radical méthyle, Y soit 5 CH, CH, I J t ^ R-C=CH- ou R-C-pï-, dans un véhicule convenable. O 14. Une composition utile pour la destruction d'insectes, carac-ÎO térisée par le fait qu®elle contient comme ingrédient actif le 31,41-mêthylènedioxyphénoxy-6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-octène, dans un véhicule convenable. 15. Une composition utile pour la destruction d'insectes, caractérisée par le fait qu'elle contient comme ingrédient 15 actif le 31,4'-mêthylènedioxyphënoxy-6.7-époxy-3,7-diméthyl-2-nonène, dans un véhicule convenable. 16. Une composition utile pour la destruction d'insectes, caractérisée par le fait qu'elle contient comme ingrédient actif le 3*,4'-méthylènedioxyphénoxy-6,7-époxy-3-éthyl-7-méthyl-2-20 nonène, dans un véhicule convenable. 17. Un procédé de préparation d'un composé ayant la formule générale : _ -CH-, R-i V où Y est R-C=CH-, R-Ç-pi-, R-C=CH(CHj)2-C=CH-, "l 30 CH, R t j i R-C-CH(CH0)--C=CH-; \/ 22 O n est un nombre de O à 3; x est un nombre de 1 à 2; 35 et R est un radical alcoyle à chaîne droite de 1 à 5 atomes de carbone, à condition que, lorsque n est 1, x est 2 et R est le radical méthyle, Y soit CH, CH_ 40 ' ' R-C=CH— ou R-C-CH-; V 70 00037 23 2027691 le procédé étant caractérisé par la réaction d'un composé de formule : -a(CH2»„- avec un composé de formule : R 10 Y-(CH2)2-C=CH(CI^ )x~B où n, x, R et Y sont comme définis ci-dessus, et où l'un ou l'autre des substituants A et B est -OH ou un de ses dérivés métalate, et l'autre est un halogène, un sulfate ou un sulfonate, à condition que, lorsque A est un 15 halogène, un sulfate ou un sulfonate, n soit égal à 1, 2 ou 3 18. Un procédé de préparation selon la revendication 17, caractérisé par la réaction d'un composé de formule : 20 25 30 y(ch^)2-c=o dans laquelle y et R sont comme définis ci-dessus, avec un réactif de Wittig de formule : P-CHlCH^-O-fCn^n-z w dans laquelle Z est un halogène lorsque W est l'hydrogène ou bien, lorsqu'ils sont pris ensemble, Z et W forment une liaison simple et dans laquelle R^, R2 et R^ sont identiques ou différents et sont des radicaux alcoyle inférieur, aryle, ou aryle substitué, et dans laquelle x et n sont comme définis ci-dessus ; en présence d'une base, lorsque c'est nécessaire.