2037r37 1 La présente invention concerne 1'ignifugation des fibres kératiniques telles que la laine. On connaît différents traitements pour l'ignifugation de matériaux: de textiles cellulosiques fondés sur l'utilisation 5 de chlorure de tétrakis (hydroxyméthyl) phosphonium (appelé THPC dans la suite) ou.d'osyde de tétrakis (hydr o:xymé thyl) phosphonium. (appelé TMPO dans la suite). On peut voir par exemple Textile Weekly,- 28 'Liai 1954- ; Textile Eesearch Journal 1955, Vol. 23, page 527; les brevets britanniques ÏT° 74-0 269, 10 761 985 ; le brevet indien 11° 524 871 et les brevets britanniques N° 882.993; 906 314- ; 935 098 ; 938 980 ; et 937 990. Tous ces traitements comprennent l'imprégnation de la matière cellulosique par le THPC ou le THPO et l'un ou plusieurs d'une très grande gamme de composés contenant de l'azote,' en parti-15 culier la mélamine, la guanidine et'l'urée, en présence éventuellement de formaldéhyde. La matière organique imprégnée est ensuite cuite soit sous l'action de la chaleur soit par traitement avec de l'ammoniac.gazeux et/ou avec une solution aqueuse d'ammoniaque. Le traitement à l'ammoniac est en générai préféré pour 20 des traitements ignifuges commerciaux de cellulose. Après cuisson on a l'habitude de soumettre la matière cellulosique à -on lavage dans lequel on utilise quelquefois le peroxyde d'hydrogène. A notre connaissance, l'application commerciale de procédés 25 d'ignifugation, reposant sur le THPO ou le THpQ.a été limitée jusqu'à présent au traitement de fibres cellulosiques et il n'y a pas à l'heure actuelle de tels procédés appropriés à l'ignifugation de la laine bien que le traitement cb la laine soit aigrelé comme /étant possible dans le brevet britannique 761-985-. Les natu-30 res et concentrations des réactifs utilisés dans l'ignifugation de la kératine sont plus critiques que pour 1'ignifugation des fibres cellulosiques à cause des réactions chimiques plus complexes qui se produisent lorsque l'on traite la kératine avec le THPC. La première de ces réactions provient de l'équilibre 35 d'hydrolyse du THPO en solution qui donne du formaldéhyde, de la tris(hydro3qyméthyl)phosphine et HC1 conformément à l'équation î (H0CH2)4P+C1*" + H20 > (H0CH2)3P + H30+ + 01" + HOHO la tris (hydroxyméthyl )phosphine (appelée THP dans la suite) 4-0 réagit en réduisant les liaisons disulfures pour donner ainsi 231/70 70 06817 2 2037137 des groupes thiols et eijfaodifiant les structures réticulées intenaol é cul a ire s des fibres. Dans de nombreux cas cela conduit à une perte de résistance et de solidité du produit organique aussi bien qu'à un feutrage et à une réduction de la. ré-5 sistance au lavage des matières colorantes appliquées. L'effet du THPC sur la laine est discuté par exemple dans le journal de The Society of. Dyers and Colourists, Vol. 22. > 1963 p. 55-61. On utilise ce type de réactions de la kératine dans des traitements anti-rétrécissables et l'utilisation du THPC pour 10 cet objectif est décrit par Patel et Richards dans the Canadian Textile Journal, Novembre 1968 p.45-54-. Patel et .Richards s'efforcèrent cependant de réduire au minimum.la dégradation de la kératine par addition d'urée ou de mélamine. Le THPO, le . composé aminé et la kératine réagissent avec la matière organi-15 que. à une température élevée et la matière organique est sé-chée à 21,1°0. Le but est de produire un polymère, stable réticulé .dans la fibre.. En fait si l'on applique le test normalement utilisé pour des matières organiques à résine traitée, c'est-à-dire la résistance au lavage de l'apprêt il apparaît 20 peu ou pas de réticulation dans ces conditions. Bien qu'on dise que le traitement anti-rétrôcissable rend la laine moins inflammable, l'addition de 1,9% à 4% réalisée avec des solutions à 1% de THPC et 1% de mélamine est par trop.faible pour produire des effets d'jgnifugation comme ceux que l'on impose par 25 exemple .pour l'utilisation dans le mobilier d'aviation. L'article de Patel et Richards ne présente pas.ainsi d'effet favorable pour l'é?^boration d'un apprêt ignifuge sensiblement solide pour les matières en laine qui ne présente .pas l'inconvénient dû à la dégradation de la kératine mentionné précédem-30 ment. - On a maintenant découvert que si le composé contenant de l'azote et de la ré sine ignifuge contient un mélange d'un composé bifonctionnel et .d'un méthylol ou d'un métoxyméthylol -dérivant d'un compose ayant trois fonctions ou plus., , il est 35 possible de produire un apprêt pour la laine, lavable convenablement et qui n'altère pas trop le traitement ou les autres propriétés du produit môme lorsqu'on l'applique en une quanti-• té suffisante pour donner au produit le degré de résistance à la flamme nécessaire#par exemple dans l'aménagement intérieur 40 des avions. -• - 231/70 70 06817 2037137 3 La présente invention fournit un procédé d'ignifugation de fibres de kératine qui comprend l'imprégnation des fibres à un pH de 4 à 7 P3r une solution aqueuse comportant un mélange ou le produit de réaction de (a) un sel de THPj (b) 5 un composé bifonctionnel pouvant réagir avec le formaldéhyde grâce à la présence dans la molécule de deux atomes d'hydrogène attachés à l'azote ou liés au carbone dans un noyau aromatique ou d'un'de ses dérivés methylols ;(c) un méthylol ou un mé toxyméthylol ayant trois fonctions ou plus et pouvant se 10 réticuler avec le THP et la kératine; la cuisson à la chaleur des fibres imprégnées et ensuite le traitement des fibres imprégnées résultantes cuites à la chaleur par un agent doux d'oxydation. Le sèl de THP (a) est de préférence le THPG et la quantité 15 que l'on utilise peut varier suivant les nécessités de la matière à traiter mais elle est de préférence de 5 à 30% en poids par rapport au poids de la matière organique. Il est davantage préférable que l'addition soit de 8 à i5% sur la même base. Gomme autres exemples de sels de THP que l'on peut mentionner, 20 il y a le chlorure , l'acétate, le phosphate, le formiate et le sulfate. Le constituant bifonctionnel (b) est de préférence l'urée ou la thiourée, on préfère davantage l'urée et on l'utilise de préférence en addition dans un rapport molaire par rapport au 25 sel de THP variant de 0,5 ï 1 à 1,5 : 1» H est davantage préférable d'avoir un rapport molaire pratiquement de 1:1 du sel de THP par rapport au composé bifonctionnel. On peut citer comme autres exemples de composés bifonctionnels possibles l'hydra-zine, 1« sulfamide, l'acide suifamique, des diamides comme 30 l'adipamide, le succinamide, 36 glutaramide, et le diamide de l'acide phtalique, et des diamines comme l'hexaméthylène diamine, et des dérives du mi thylol de tous les composés précédents.Des dérivés du méthylol de composés (b) peuvent être formés in situ par réaction du composé bifonctionnel avec le formaldéhyde li— 35 béré comme on l'a décrit à partir du THPG. Le composé (c) est de préférence trifonctionnel et est avantageusement une méthylol mélamine en particulier la triméthy-lol mélamine, appelée TlvK dans la suite.Dans de nomhreux cas le constituant (c) peut être formé in situ durant le traitement 40 par réaction du composé trifonctionnel avec le formaldéhyde li- 231/70 70 06817 2037137 4 ftévé â partir du sel de THF, On a découvert que la proportion du constituant (c) par rapport au constituant (b) est en relation d'une façon significative avec la résistance et le traitement des matières organiques apprêtées et la résistance au lava-5 ge de l'c.pprêt retardateur de flammesj une trop grande proportion arrivant à altérer la matière organique et une trop faible proportion^ à rendre insuffisante la résistance au lavage* On a découvert qu'un domaine satisfaisant de proportions varie de 0,5 à 2 moles de constituant (c) pour 4 moles du constituant 10 (b). Il est encore préférable que le rapport soit de 1 mole pour le constituant Çc) à 4 moles pour le constituant (b). Les concentrations de THPO dans la solution d'imprégnation peuvent être les mêmes que celles que l'on connaît déjà pour l'utilisation dans les fibres cellulosiques ignifugées comme 15 on le décrit dans les brevets cités précédemment, par exemple 10-50# en poids. On peut citer comme exemples d'autres composés possibles (c) les dérivés méthylols ou métoxyméthylois- du carbohydra-zide, l'hexaméthylènetétramine, la guanidine, et des dérivés 20 de la guanidine ayant trois ou plusieurs fonctiors comme l'ani-noguanidine, la guanylurée, et la biguanide, le biuret, le tri-uret, le tétrauret, la biurée, l'aminobiuret et la diciandia mide • Le pH de la solution d'imprégnation doit être maintenu 25 pendant l'imprégnation entre 4 et 7, de préférence entre 4 et 6, on préfère encore mieux entre 4 et 5. On ajoute avantageusement un agent tampon ou de neutralisation pour obtenir cette valeur de pH. De tels agents appropriés comprennent des agents inorganiques basiques comme le carbonate ou l'acétate de so-30 dium et une base organique comme 1'cthanolamine ou la triétha-nolamine. On préfère la triéthanolamine. On peut effectuer les processus d'imprégnation et de cuisson à chaud par des moyens connus comme ceux décrits dans les brevets cités précédemment. On effectue avantageusement l'impré-35 gnation depuis la température ambiante jusqu'à 40°C, de préférence à température ambiante par un procédé de tamponna ge. On peut effectuer par exemple la cuisson à chaud en chauffant la matière ou les fibres imprégnées entre 80°C et 160°C pendant 4 à 30 minutes environ, plus les tempe-ratures sont basses plus 40 la durée est élève©. La cuisson est effectuée de préférence à 231/70 70 06817 2037137 150°0 environ pendant une période de 4 minutes environ. L'intervalle de temps entre le début de 1'imprégnation et le début de la cuisson à chaud'doit être aussi faible que possible, par exemple moins de 1 heure, de préférence moins de 15 minutes. 5 Un autre aspect de l'invention concerne les réactifs utili sés dans l'imprégnation. On a découvert que les matqriaux préférés pour l'utilisation dans le nouveau procédé sont instables à la fois dans la combinaison quaternaire et dans les différentes combinaisons binaires et ternaires possibles. L'instabilité se 10 manifeste en général d'elle-même soit par formation d'une résine ou d'un dépôt trouble. Quand cela se produit les solutions qui sont altérées ne peuvent être conservées plus de quelques jours ou dans la plupart des cas plus d'un jour ou à peu près. Conformément à cet aspect de l'invention on fournit une so-15 lution d'imprégnation pour l'utilisation dans tin procédé d'ignifugation de textile, qui consiste en deux solutions de constituante séparée s comprenant (A) une solution aqueuse d'un sel de THP et de l'urée ou de la thiourée, et (B) une solution aqueuse de triméthylol mélamine et/ou de mélamine.et un composé basique 20 pouvant neutraliser l'acide chlorhydrique, ledit composé basique se trouvant en quantité telle que la solution globale a uh pli compris entre 4 et 7. Les produits préférés de la solution de constituants (A) sont le THPC et l'urée; ceux de la solution de constituants (B) 25 sont le TMM.et/ou la mélamine ou la triéthanolamine. Il peut être avantageipc dans quelques cas d'inclure tm surfactif,spécialement; unU^non-ioïiique dans la solution de constituants (B). La quantité d'urée ou d'autre(s) composé(s) -bi-fonctionnel (s) dans la solution de constituants (A) doit être dans le rap-30 port de la quantité de sel de THP qui est nécessaire dans le(s) opération(s) d'ignifugation poursuivie(s). La concentration du sel de THP lui-même peut varier jusqu'à un maximum de 55% environ poids/poids. Le sel de TIIP se trouve de préférence en une concentration de 45 à 55% poids/poids. 35 Les proportions et concentrations de mélamine et/ou de TL5M et du composé basique réagissant avec HC1 dans la solution de constituants (B.) doit être dans un rapport tel, l'un par rapport à l'autre, et par rapport à la quantité de sel de THP dans la solution de constituants associée (A) qu'une solution composite 40 appropriée pour l'utilisation dans un procédé d'ignifugation de 231/70 70 06817 2037137 11 invention peut simplement être préparée en mélangeant les solutions de constituants (A) et (B) et en diluant si possible avec de l'eau. Les solutions de constituants (A) et (B) peuvent êtve conservées pendant de longues périodes sans détérioration. 5 Cn obtient les meilleurs résultats conformément à cet aspect de l'invention lorsque la solution de constituants (A) est pratiquement exempte de formaldéhyde que l'on peut trouver dans des qualités commercialement disponibles de IvIPC, On a trouvé que la présenc3 d'une contamination importante par du formaldéhyde étran-10 ger donne naissance à un trouble après conservation prolongée. Les procédés de l'invention sont particulièrement applicables à la laine, mais on peut les utiliser pour ignifuger toutes les fibres de kératine. L'étape finale du procédé de l'invention consiste à traiter 15 les fibres imprégnées cuites à chaud par un oxydant doux qui est de préférence le peroxyde d'hydrogène. Oe traitement permet de ré oxyder les groupes thiols réduits" dans la fibre, réduisant ou éliminant ainsi toute perte de résistance, et de solidité ou de la stabilité dea&atières colorantes dans la fibre ignifugée 20 ce qui provient de la rupture des liaisons disulfures pendant 1'imprégnation. On effectue de préférence le traitement avec l'oxydant "doux: après un rinçage préliminaire des produits organiques cuits à chaud, dans de l'eau froide. On peut ensuite immerger le produit organique rinçé dans un bain contenant du 25 peroxyde d'hydrogène, c'est-à-dire deux parties de peroxyde d'hydrogène commercial à 100 volumes dans 1000 parties d'eau. Le bain de poro::yde contient do préférence un savon ou un détergent , c'est-à-dire 5 parties pour 1000 parties d'eau. On peut ensuite presser le produit organique traité pour éliminer 1'ex-30 cès d'eau et on peut le sécher par dos moyens connus. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids. EXEMPLE I On prépare une série de solutions aqueuses constituées par 35 des combinaisons diff érentes de ŒEPO, d'urée, de ŒMM, et de tri-éthanolamine dans les proportions fixées:THPC : 120 parties, urée : 34 parties, TI&I : 36 parties et triéthanolaraine : 24 parties,. Les solutions binaires sont diluées avec dé l'eau jusqu'à un. total de 240 parties et la solution quaternaire jusqu'à. 40 480 parties. On met ensuite les solutions à reposer à température 231/70 70 06817 2037137 ambiante dans des récipients fermés et on observe. Les résultats sont donnes dans le tableau I. TABLEAU I 5 Solution Constituants Comportement observé après repos (a) THPC, urée, TMP.I Triéthanolamine Structure solide ou bout de 13 jours 10 (b) THPC, TMM Trouble au bout de 2 jours Solide au bout de 12 jours Ce) THPC, urée Solution claire après repos illimité 15 (a) THPC, Triétlianola-mine Précipité cristallin formé au bout de 5 jours Ce) TMK, urée Devient trouble au bout de 12 jours 20 Cf) TL2.I, triéthaho-mine Solution claire après repes illimité 25 30 35 40 EXEMPLE Z On constitue une solution d'ignifugation sous la forme de deux solutions de constituants (A.) et (B) comprenant les produits suivants : (A.) : urée - 17 parties THPG - 60 parties Eau - 43 parties (on ajoute le THPG sous forme d'une solution dans 15 parties d'eau) (B) : TMM - 18 parties Triéthanolamine 12 parties Eau 30 .parties Les deu:c solutions de constituants sont des solutions claires et sont conservées jusqu'à 12 mois sans présenter aucun signe d'instabilité» EmiPLE 3 On prépare une solution d'ignifugation sous la forme de deux solutions de constituants (A) et (B) constituées comme 231/70 70 06817 2037137 8 suit : (A) : THPC - 240 parties Urée - 68 parties Eau - 172 parties 5 (B) î TMK - 72 parties Triéthanolamine - 48 parties Agent mouillant non ionique vendu sous le nom commercial de Tergitol - 4 parties Eau . - 116 parties. 10 Les solutions de constituants se révèlent être stables a- près repos prolonge. Les solutions de constituants forment ensuite la solution d'imprégnation combinée par mélange avec de l'eau le rapport 2:1*. 3 (AsBïeau). On place dans cette solution un échantillon 2 15 de serge naturelle te in te en vert pesantl82,3 g/dm . et on presse jusqu'à une fixation d'humidité de 58% environ. La matière organique est ensuite immédiatement sochée à 80°C et ensuite cuite à chaud pendant 4 minutes à 150°C, lavée pendant une demi-heure dans du peroxyde froid à deux volumes, bien rinçée et sé-20 chée. L'échantillon apprête présente une augmentation de poids de 8,3% et donne une longueur de carbonisation de 8,13 cm testée selon le procédé de la norme britannique BS 3119 (1959)» Il y. a un très faible changement de la forme de la matière organique après ce traitement ou au lavage suivant à 60°C dans 25 une solution à -5 g/1 de savon et 2g/l de carbonate de sodium.-EXEMPLE 4 On traite comme dans l'exemple 3 un échantillon de toile de fils retors mais en utilisant pour l'imprégnation une solution contenant deux parties de solution (A), une partie de so-30 lution (B) et 6 parties d'eau. La fixation d'humidité est de 77% ► L'échantillon apprêté présente une augmentation de poids de 10>,9% et donne une longueur de carbonisation de 7,62 cm avant et après lavage suivant le test du procodé de In norme britannique BS 3120 (1959). 35 EXEMPLE 5 On prépare différentes solutions d'imprégnation en mélangeant les solutions de constituants (A) et (B) comme décrit dans l'exemple 3, dans le rapport de 2 parties à 1 partie avec des quantités variables d'eau. On utilise ces solutions pour 40 ignifuger des échantillons identiques de serge naturelle non teints 231/70 70 06817 9 2037137 selon le procédé de l'exemple 3. Le degré d'ignifugation est ensuite testé selon la norme britannique BS 3119. Les résultats sont donnés dans le tableau II. TABLEAU II % de THPC dans la solution d1 imprégnation % de fixation -d'humidité de la toile % d'augmentation en poids après tra itement Longueur de carbonisation (cm) •testée selon BS 3119 20 74,4 10,7 6,1 15 63,0 6,5 7,11 I2rj- 58,-5 5,6. 7,87 ; 10 60,8 3,3 14,73 .. 8 53,5 "1,8 12,70 10 15 f, On prépare une solution d'ignifugation sous la forme de 20 2 solutions de constituants (A) et (B). On prépare (A) en dissolvant 60 parties de THPG et 17 parties d'urée dans 35 parties d'eau. On prépare (B) en dissolvant 36 parties de Tl.ml et 24 parties de triéthanolamine dans 52 parties d!eau. On prépare ensuite une solution d'imprégnation en molan-25 géant 18 parties de (A) avec 9 parties de (B), 53 parties d'eau et 0,04 partie d'un détergent non ionique vendu sous le nom commercial de "Torgitol". On place différents échantillons d'une matière en pure laine dans la solution d'imprégnation à température ambiante pour une fixation d'environ 80% et ils sont 011-30 suite séchés en étuve à 100-110°C. Les échantillons sont ensuite cuits pendant 4 minutes et ensuite lessivés sur un rouleau dans une série de lavages; de rinçages à l'eau froide; de lavages à chaud dans une solution contenant 2g/l de savon, 2g/l de carbonate de sodium, 10g/l de peroxyde d'hydrogène (100 volumes) pen-35 dant 20 minutes à 45°C; de rinçages à l'eau chaude, de rinçages à l'eau froide. Les échantillons sont ensuite séchés etr testés pour leur inflammabilité selon le procédé AùTCC (American Association of Textile Colourists and Ghomists) procédé 5902 , Les échantillons sont ensuite lavés à maintes reprises dans un dé-40 tergent à 50°C, lavés .et retestés pour 11inflammabilité selon le 231/70 -7n A /Q17 2037137 70 06817 10 même procédé après 5, 10 et 15 lavages. Les résistances à la rupture pour la chaîne et la trame des échantillons traités sont onsuito mesurées sur un appareil de mesures de tension d'Instron et l'on note le c,o d'extension de la longueur à la 5 rupture. On teste la résistance à l'abrasion des échantillons sur un appareil connu sous le nom de Y/IRA Standard Garpet Abra-der lester. On effectue les mânes tests sur des échantillons identiques des matières respectives avant ignifugation» Los résultats sont consignés dans le tableau III (voir 10 page suivante.). Les résultats montrent un degré élevé d'ignifugation accompagné d'une très faible perte de la résistance à la tension ou do la résistance à l'abrasion. EXEMPLE 7. 15 On traite un échantillon d'une matière faite on pure laine comme dans l'exemple 6, mais on utilisant comme solution d'imprégnation un mélange de 8 parties de solution (A), 4- parties de solution (B), 18,8 parties d'eau et 0,015 parties d'un agent mouillant non ionique "Tergitol". La fixation est do 75%. Le 20 produit est séché sur une étuve à 100-110°C, puis cuit pondant 4 minutes 45 secondes à 150°C* Le produit est lavé pendant 30 minutes à 40°C en utilisant une solution à 2g/l d'un détergent non ionique et I0g/1 de peroxyde d'hydrogène, La manipulation, l'aspect, et la résistance de la matière traitée sont semblables 25 à ceux do la matière non traitée . Los échantillons traités sont ensuite lavés dans une solution do détergent à 50°G et séchés. Après 15 de ces lavages leur longueur moyenne de carbonisation testée pour l'inflaïamabilité selon le procédé de la méthode AATCG 5902 est de 2,03 cm. D'autres échantillons traités sont 30 soumis 15 fois à un processus standard de nettoyage à sec après quoi leur, H onguour moyenne de carbonisation testée selon la méthode AATOO 5902 est de 1,78 cm. 231/70 TABLEAU III • TEST i MATIERE I : MATIERE II MATIERE III Matière non traitée Matière traitéo Matière non traitée Matière traitée Matière non traitée Matière traitée Longueur moyen no do carbonisation (cm) selon le procédé AA'TCC 5902 Sans lavngo Après 5 lavages Après 10 lavages Aprè s 15 lava go s 21,59 2,79 3,3 3,05 3,54 30,48 0,76 1,27 2,29 1,52 30,48 2,29 3,05 12,45 5,59 Résistance à la rupturo on ton sion (icg/cra) Chaîne Trame n;9 11,5 9,65 11,67 * fit» 21,94 11,08 23,09 9,88 °/o d'extension à la rupture Chaîne Trame 43,19 13,25 38,35 11,84 + 34,10 12,67 32,77 10,43 Résistance à l'abrasion plane (nombre de frottements) 4 ... 1953.. 2000 4933 4533 2500 1900 =t Los doux matières traitée ot non traitée sont troj> résistantes pour ^ testées ot glissent dos mâchoires do l'apiDaroil tost sous la charge maxim-lt.. 2037137 70 06817 REVEND I ÇA TI QHS 1. Procodé dfignifugation do fibres kératiniquos, en particulier de la laine caractérisé on ce qu'on imprègne les fibres à un pH variant de 4 à 7, de préf .'"ronce de 4 à 6, mieux encore entre 4- et 5, avec une solution aqueuse comprenant un mélange ou un produit do réaction de (a) un sel do 3KP, de préférence le EIPC; (b) un composé bifonctiomiel, de préférence de l'urée eu do la thiouréo, pouvant réagir avec le formaldéhyde à cause de la préscr.ce dans la molécule do 2 atomes d'hydrogène attachés à l'azote ou liés au carbone dans un noyau aromatique ot/ou un do ses dérivés méthylols; ot (c) un composé méthylol ou métosy-mcthylol, de préférence la trimé thylol mélamine, ayant trois fonctions ou plus ot pouvant se réticulor avec lo THF ot la kératine; on cuit à chaud les fibres imprégnées ot ensuite on traite les fibres imprégnées résultantes avec un oxydant doux, de préférence le peroxyde d'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé e:i ce qu'on effectue l'imprégnation on présence d'un agent tampon ou de îioutralisation, do préférence la triéthanolaxaine. 3. Solution d'imprégnation destinée à servir dans un procédé d'ignifugation de textile, caractérisée en ce qu'elle consiste en doux solutions do constituants séi^arées comprenant (A) une solution aquouse d'un sel do THP, do préférence lo THPC, et l'urée ou la thiouréo et (B) une solution aquouso do trimé thyl ol mélamine c-t/ou do mélanine ot d'un composé basique pouvant neutraliser l'acide chlorhydriquo de préférence la triéthr.-nolamino, lo composé basique so trouvant en quantité telle que la solution combinée a un pH compris entre 4 et 7, et de préférence entre 4 et 3» 231/70