^ 2077433 Il est connu que,par eorid ensation de dianhydrides d'acides té tracarboxy ligues r en prédominance aromatiques, et de di aminés aromatiques, on obtient des polyamides doués d'une stabilité thermique et d'une résistance à l'oxydation élevées « 5 l'inconvénient &e ces produits réside dans leur mauvaise aptitude au façonnage, car les polyamides qui présentent le meilleur comportement thermique sont infusibles et insolubles dans la plupart des solvants connus. Ils doivent par conséquent être transformés en un prépolymère soluble au cours d'une étape 1G de précondensation; ils sont par exemple eoulés en feuilles et durcis, c'est-à-dire cyclisés dans cet état sous l'action de la chaleur ou d'agents chimiques. Les propriétés des produits de polyimides formés en tant que prépopLymères au cours du durcissement du polyamide carboxy-15 lique dépendent très largement des propriétés du dit polyamide. Ce n'est qu'au prix de grosses dépenses industrielles que ce dernier peut être obtenu avec une qualité uniforme % notamment sous forme d'une solution de viscosité constante. lia demande de brevet allemand publiée sous le n° 1 420 706 20 propose, pour la préparation des polyamides carboxyliques, la tefhnique opératoire suivante * 1 - Prémélange des matières solides sèches (di aminé et di-anhydride d'acide tétracarboxylique) et mise en contact, par portions et sous forte agitation* de ce mélange de substances 25 solides avec des solvants organiques polaires, 2, Dissolution de la diamirte dans le solvant polaire et introduction du dianhydride à l'état solide, 3. Introduction dosée alternée de la diaminé solide et de l'anhydride solide dans le solvant, 50 Tous ces procédés ne conduisent pas, du point de vue technique, à un produit pouvant être déterminé à l'avance car la réaction, très fortement exothermique,tend à s'activer automatiquement alors que le mélange réactionnel ne doit pas dépasser sensiblement la température ambiante,D'autre part,il est 55 nécessaire d'agiter fortement la masse pour l'homogénéiser,Selon la technique opératoire de la demande 1.420.706 citée aux paragraphes 2 et 5 ci-des sus, lors que le taux de conversion croît^, le mélange réactionnel devient tellement vi s queux, môme avec une dilution élevée,qui n'est plus économique,que les substances 40 solides ajoutées en dernier lieu ne se dissolvent plus et ne 71 03012 10 15 20 25 30 35 2077433 2 peuvent par conséquent participer à la réaction. Malgré tout dans le mode opératoire 1., il est impossible de régler le dégagement de chaleur et la forte agitation du mélange réactionnel pour qu'il ne se produise pas d'élévation de température indésirable . C'est pourquoi, les procédés connus jusqu'ici, ne permettent pas de préparer des solutions de polyamides c arb oxy li que s de viscosité reproductible, telles que l'exige la fabrication des pellicules coulées. Même un léger excès de diamine ou d'anhydride est-inopérant puisque l'on obtient alors des produits thermi-quement instables. On vient de trouver à présent un procédé pour l'obtention de polyamides carboxyliques comportant des groupes carboxyles libres et l'unité récurrente » 0 HO - C -H - C I H C - OH - N - R' I H 0 où la flèche représeite l'isomérie, R représente un reste tétra-valent, mono- ou polycyclique ou aromatique-aliphatique ou aliphatique contenant au moins 2 atomes de carbone, un atome de carbone du reste tétravalent étant tout au plus relié à 2 groupes carbonyles du dianhydride et où R* représente un reste divalent renfermant au moins deux atomes dè earbone et portant les deux groupes amino sur des atomes de carbone séparés, le procédé consistant à effectuer la polyaddition d'au moins une diamine de formule générale HgN-R' -NHg en quantité pratiquement équimo-laire avec au moins un dianhydride d'acide tétracarboxylique de formule générale : iî « ,/c\ °\c/ \/0 40 0 71 03012 2077433 3 (dans laquelle R et R' possèdent les significations ci-dessus) dans des conditions pratiquement anhydres, à des températures inférieures à 60°C et dans un solvant organique polaire dont le groupe fonctionnel ne réagit ni avec la diamine, ni avec le di-5 anhydride à un degré supérieur au degré de réaction mutuel de ces constituants, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on disperse d'abord finement les corps participant à la réaction dans un solvant organique, anhydre, inerte, non polaire et que, en fonction du dégagement de chaleur, on introduit ensuite lente-ment le solvant organique polaire dans cette dispersion, de façon continue ou par portions et sous forte agitation. La mise en oeuvre de ce procédé permet de tourner les difficultés évoquées plus haut. Grâce à un brassage efficace et prolongé, on évacue facilement la chaleur et, suivant l'importance de la charge, la réaction peut être ainsi contrôlée avec régularité. On obtient donc des polymères homogènes et reproductibles. Même sans un déplacement de l'équivalence des deux réactifs, le procédé selon l'invention fournit des produits thermiquement stables dont la viscosité réduite se situe dans le domaine voulu 2(^ de 1 à 5, préférablement entre 2 et 3. On évite la sur- ou la sous-polymérisation même sans utiliser des additifs usuels tels que les interrupteurs de chaîne et similaires, par exemple l'anhydride phtalique. Comme solvants organiques polaires, on utilise les solvants 25 anhydres aprotiques usuels tels que les amides N dialcoylés d'acides carbojtyliques inférieurs, de préférence en C^ à C^, par exemple le diméthylformamide, le diéthylformamide ou le diméthyl-acétamide. On peut également utiliser du diméthylsulfoxyde, la di-méthylsulfone, la tétraméthylsulfone, la pyridine ou la N-méthyl-3® 2-pyrrolidone. Comme agents de dispei^sion, conviennent en particulier des solvants organiques anhydres non polaires, de préférence des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques tels que les fractions d'essence, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène, la 35 décaline et la tétraline. Conviennent en principe également tous les solvants qui ne- forment pas du complexe de transfert de charge avec un anhydride d'acidc tétracarboxylique /"(voir H.S. Kolesni-kov et collaborateurs, Vysokomolelcp-'lyarttye Soedineniya 10 (1968) série A, n° 7, pages 1311 à La quantité de solvant polaire devra se situer entre 70 et *■ "V. bad originalr 40 71 03012 ^ 2077433 et 99$ en poids par rapport au polyamide carboxylique formé c'est-à-dire que la concentration de la solution résultante devra être de 1 à j50$ en poids, de préférence 5 à 15/^ en poids de polyamide. La quantité dépend de l'importance de la charge, de l'in-5 tensité de l'aiècernent de chaleur, de la viscosité souhaitée et de la quantité d'agent de dispersion. La quantité d'agent de dispersion ne dépend que partiellement de l'importance de la charge, elle dépend bien davantage de la viscosité recherchée et de la miscibilité de l'agent avec la solution de polymère. En admettant 10 que, pour les divers domaines d'application de la solution de polyamide carboxylique, la viscosité optimale de celle-ci doive se situer entre 2 et 3, une addition de 5 à 60% en volume , pré-férablement de 20 à kOfo en volume par rapport au volume total de la solution s'avère avantageux avec un taux de solides d'en-15 viron 10$ en poids. La détermination précise de la quantité optimale d'agent de dispersion dépend en outre de divers facteurs, par exemple de l'agitation, de l'intensitéde 1 'enlèremenfe de chaleur, de la concentration de la solution et similaires. Pour chaque dispositif 20 expérimental, elle devra être une nouvelle fois déterminée. La quantité d'agent de dispersion doit en outre être choisie de façon que, à la fin de la réaction, il forme une solution homogène avec le solvant polaire. Il ne devra pas se produire de séparation en deux phases. Dans le cas des solvants non polai-25 res habituels connus, utilisés comme agent de dispersion dans le cas présent, on respecte cette condition lorsque la proportion d^agent de dispersion est inférieure à celle du solvant polaire. Une caractéristique déterminante du procédé présentement revendiqué est que le solvant organique non polaire utilisé comme 30 agent de dispersion, lequel est en règle générale un non solvant du polyamide carboxylique formé, est introduit avant la réaction proprement dite et ne sert pas de précipitant, c'est-à-dire que le rapport de l'agent de dispersion au solvant polaire aprotique qui dépend de la concentration en matières solides du polyamide 55 carboxylique ne doÉt pas conduire à une précipitation du polymère. Une autre particularité du procédé revendiqué vis-à-vis de l'état de la technique est que l'agent de dispersion n'est pas utilisé en mélange avec le solvant polaire mais qu'il est . ajouté aux matières solides avant la réaction à la suite de quoi il se forme une dispersion qui, selon la quantité d'agent de BAD ORIGINAL 7l 03012 2077433 5 dispersion, peut être une bouillie de consistance pâteuse ou fortement diluée dans laquelle les réactifs sont finement et régulièrement dispersés. Cette dispersion préformée est ensuite additionnée de façon dosée du solvant aprotique qui réagit d'a-5 bord avec l'anhydride en dégageant de la chaleur et en formant, de façon connue, un complexe de transfert de charge. Une autre particularité du procédé conforme à l'invention est la vitesse de réaction qui , notamment dans le cas des charges importantes, offre des avantages très nets vis-à-vis des procédés connus. 10 Ainsi qu'il ressort dès exemples de comparaison, ces dif férences revêtent une importance déterminante. L'anhydride d'acide tétracarboxylique mis en oeuvre en tant que constituant réactionnel répond à la formule générale : 0 0 15 || 20 25 30 35 0' ~ FT 0 ^ C ^ C 0 0 dans laquelle R représente un reste tétravalent formé à partir de groupes aromatiques , aliphatiques ou cycloaliphatiques. Le reste aromatique ainsi que les autres groupements susceptibles de prendre la place du reste aromatique peuvent comporter des substituants au choix; les groupemerte peuvent renfermer également des hétéroatomes tels que par exemple, l'azote, l'oxygène ou le soufre. Des exemples d'anhydrides d'acides tétracarboxyliques dans lesquels R est un reste aromatique sont l'anhydride pyromel-litique , le dianhydride d'acide 2,3,6,7-naphtalènetétracarboxy-lique, le dianhydride d'acide 1,2,5,6-naphtalènetétracarboxylique, le dianhydride d'acide 1,3,9,1O-phénanthrènetétracarboxylique, le dianhydride d'acide 2,6-ou 2,7-dichloronaphtalènetétracarboxylique, le dianhydride d'acide 2,2', 3,3'-diphényltétracarboxylique. Comme exemple d'anhydride d'acide tétracarboxylique avec un reste aliphatique, on peut citer le dianhydride d'acide éthy-lène tétracarboxylique; comme exemple d'un reste aliphatique-aromatique mixte, on peut citer le 2,2-bis ( 3,4--dicarboxyphény1)-pro-pane-dianhydride ainsi que ses dérivés comportant des hétéroatomes comme le bi s-(3,4-dicarboxyphény1)-éther-dianhydride et le bis ^ (3,4-dicarboxyphényl)suifone-dianhydride. 71 03012 2077433 6 Comme dianhydrid.es cyeloaliphatiques, on peut citer le dianhydride d'acide 1,4,5,8-décahydronaphtalènetétracarboxylique et le dianhydride d'acide 1,2,3,4-cyclopentanetétracarboxylique, La diamine utilisée en tant que deuxième constituant 5 ï*éactionnel répond à la formule générale HgN-R'-ÏÏI^ où R' est le reste divalent de groupes aromatiques, aliphatiques, cycloaliphàtiques pouvant éventuellement aussi être présents en mélange les uns avec les autres. Les groupes peuvent également être substitués et renfermer des hétéroatomes. On utilise de 10 préférence des diamines aromatiques et des diamines dans lesquelles R' comporte au moins 6 atomes de C. Comme exemples, on peut citer : les m- et p-phénylèn»-diamines, le 4,4'-diamino-diphényl-méthane, le 4,4'-diamino-diphényl-propane, la 4,4'-diamine-diphényl-sulfone, l'éther 15 4,4'-diamino-diphénylique, la benzidine, les m- et p-xylylène-diamines, le 1,5-diaminonaphtalène, l'hexaméthylènediamine et ses homologues supérieurs ainsi que leurs produits alcoyl- et alcoxy substitués, le 1,4-diaminocyclohexane ou la pipérazine ainsi que les mélanges de ces composés. 20 Si l'on désire obtenir un polyamide de haut poids molé culaire, il est préférable d'utiliser les constituants réaction-nels dans des proportions équimolaires.Même un excès d'un des deux composants allant jusqu'à 5% en poids conduit encore à des polymères ayant un poids moléculaire suffisamment élevé. 25 La récupération et la transformation ultérieure des po lyamides carboxyliques s'effectuent selon des moyens usuels souvent décrits et ne font pas l'objet de l'invention. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention d'après un procédé spécifique; ils ne caractérisent cependant 50 pas l'invention de façon exhaustive,, surtout pas en ce qui concerne les combinaisons de produits à utiliser. Exemple 1 - On a mélangé à l'état solide 4 g(0,02 mole) d'éther diaminodiphénylique avec 4,36 g (- 0,02 mole) de dianhydrique 55 pyromellitique, qu'on a additionnés de 22,5 g de xylène et on a ensuite ajouté goutte à goutte 52,5 g de diméthylformamide,sous bonne agitation et en l'espace de 10 minutes, la température du mélange réactionnel étant maintenue entre 20 et 22°C. Après 20 minutes d'agitation supplémentaire, la viscosité réduite (solu-tion à 0,5$ dans le diméthylformamide) a été trouvée égale à 2,6. BAD-ORIGINAL 71 03012 2077433 7 Exemple 2 On a procédé exactement comme dans l'exemple 1. On a obtenu un produit ayant une viscosité réduite de 2,8. Cet exemple montre que le mode opératoire de l'exemple 1 est re-5 productible. Exemple 3 On a procédé exactement comme dans 1'exemple 1. On a obtenu un produit ayant une viscosité réduite de 2,6. Cet exemple démontre que le mode opératoire de l'exemple 1 est repro1-10 ductible. Exemple 4 On a procédé exactement comme dans l'exemple 1. On a obtenu un produit ayant une viscosité réduite de 2,9. Cet exemple démontre que le mode opératoire de l'exemple 1 est re-15 productible. Exemple 5 On a procédé exactement comme dans 1'exemple 1. On a obtenu un produit ayant une viscosité réduite de 2,7. Cet exemple démontre que le mode opératoire de l'exemple 1 est re-20 productible. Exemple 6 (exemple de comparaison) Les quantités précitées d'éther diaminodiphénylique et d'anhydride pyromellitique ont été mélangées à l'état solide et additionnées goutte à goutte, sous bonne agitation, de 75 g 25 de diméthylformamide. Malgré la bonne agitation et le refroidissement, la température n'a pas pu être maintenue dans les limites sus-indiquées1 il s'est formé une masse visqueuse et gommeuse qui, après dilution complémentaire n'entre que difficilement et pas entièrement en solution. La viscosité réduite 30 de la fraction dissoute s'élevait à 1,2. Exemple 7 (exemple de comparaison) a) la quantité précitée d'éther diaminodiphénylique a été d'abord placée dans 75 g de diméthylformamide et additionnée par portions, sous bonne agitation et avec refroidissement, de 35 la quantité de dianhydride pyromelli tique solide sus-indiquée. Durée d'environ 60 minutes. Viscosité de 3*5. b) On a procédé exactement comme il est indiqué sous 7a). On obtient toutefois un produit ayant une viscosité de 1,8. c) On a procédé exactement comme il est indiqué sous 7a) On obtient toutefois un produit ayant une viscosité de 11,2. 71 03012 2077433 8 Ces exemples montrent que , d'après ce mode opératoire connu; on n'obtient pas de valeurs reproductibles. Exemple 8 On a chargé 75 g de diméthylformamxde et ajouté alterna 5 tivement et dans le même ordre les réactifs ^us^mentionnés par petites portions égales en agitant et en refroidissant. Durée totale : 90 minutes, Viscosité : 1,1. Dans là-présente description, 1•expression "polyamide d*acide carboxylique" est syaonyme du terme "acide poly— ami doc arbozyli quenx. 71 03012 2077433 10 REVENDICATION - Procédé pour l'obtention de polyamides comportant des groupes carboxyles libres et l'unité récurrente : 0 0 HO - C _ C - OH X R / ^ —N - C C - If - R'- I il ||| H Ô OH _L 15 20 25 30 35 où les flèches représentant l'isomérie, R représente un reste tétravalent, mono- ou polycyclique ou aromatique-aliphatique ou aliphatique contenant au moins 2 atomes de carbone, un atome de carbone du reste tétravalent étant tout au plus relié à 2 groupes carbonyles du dianhydride et où R' représente un reste divalent renfermant au moins deux atomes de carbone et portant les deux groupes amino sur des atomes de carbone séparés, ledit procédé consistant à effectuer la polyaddition d'au moins une diamine de formule générale HgN-R'-NH2 en quantité pratiquement équimolaire aveçâu moins un dianhydride d'acide tétracarboxylique de formule généràle 40 dans laquelle R et R' possèdent les significations ci-dessus, dans des conditions pratiquement anhydres, à des températures inférieures à 60°C et dans un solvant organique polaire dont le groupe fonctionnel ne réagit ni avec la diamine, ni avec le dianhydride à un degré supérieur au degré de réaction mutuel de ces constituants, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on disperse d'abord finement les corps participant à la réaction dans un solvant organique non polaire et qu'on 71 03012 2077433 -10- introduit ensuite lentement le solyant organique polaire dans cette dispersion, de façon continue ou par portions et sous forte agitation .