La présente invention concerne des polymères cyanoimides et des polymères comprenant des systèmes à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione. Il est particulièrement utile de rechercher des polymères comprenant des systèmes à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione susceptibles de durcir en 5 couche épaisse ou en profondeur à partir de prépolymères possédant des liaisons cyanoimides. On connaît déjà des polymères comprenant des systèmes à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione. Ces polymères sont caractérisés par leur excellente stabilité thermique, leurexcellente stabilité contre l'oxydation et leur 10 ténacité. Ces polymères conviennent particulièrement bien comme revêtement de fils, comme films destinés à l'isolation électrique et à des usages semblables, comme résines à mouler et à laminer ainsi que comme résines pour vernis. Toutefois, l'utilisation de ces polymères ne s'est pas étendue à cause des difficultés rencontrées au cours de leur fabrication et de leur application. De ce fait, 15 les polymères ne pouvaient pas être utilisés en épaisseurs supérieures à quelques centièmes de millimètre sous peine de voir se former des vides, des bulles et des craquelures, sauf si le durcissement s'effectuait très lentement. Un problème connexe est que les polymères isoindoloquinazolëinedione ne sont généralement pas fusibles et ne sont pas solubles dans la plupart des sol-20 vants. Certains polymères sont susceptibles d'être moulés à température et à pression élevées grâce à un procédé de filtrage de poudres tandis que d'autres sont susceptibles d'être filés en forme de fibres à partir de forts solvants a-cides, mais l'application de ces méthodes est extrêmement limitée. La méthode de fabrication la plus rentable consiste à mouler l'objet à partir de solutions 25 de prépolymères ne présentant pas encore les systèmes à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione . Des objets formés en polymères comprenant des structures cycliques d'isoindoloquinazolëinedione ont déjà été réalisés par une première réaction d'un di-anhydride aromatique avec un bis-orthoaminoamide. Le produit de réaction est un 30 polyamide-acide qui est soluble dans certains solvants, tels que le N,N-dimé-thyl-formamide, le U,N-diméthylacétamide ou le ïï-méthylpyrrolidone, qui peuvent être enlevés du produit par évaporaticn ou par diffusion. D'autres solvants typiques de cette classe sont: le il,ri-diéttvj 1 formamide, le li,N-diéthylacétamide, le H,U-diméthylméthoxyacétamide, le H-méthylcaprolactame, le diméthylsulfoxyde, 35 l'urée de tétraméthyle, la pyridine, le diméthylsulfone, 1"hexaméthylphosphora-mide, le tétraméthylènesulfone, la formamide, lâ K-méthylformamide, le butyro-lactone et le N-Acethyl-2-pyrrolidone. Ces solvants peuvent également être utilisés en combinaison avec d'autres solvants tels que benzène, xylène, toluène, dioxane et cyclohexane. Ces solvants constituent un milieu pour la polymérisati-kO on en solution permettant la synthèse du polyamide-acide et le façonnage des 71 37063 2 2111935 objets moulés. Le soluté de polyamide-acide est alors converti en un amide poly-imide par chauffage et/ou à l'aide d'un déshydratant chimique convenable tel que l'anhydride acétique. L'amide polyimide est ensuite durci par chauffage pour engendrer la cycli-sation en un polymère contenant un système à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione: 10 VNc/ ^^ (i) c I 0 15 N l N S (II) il i« 0 0 20 Un traité général sur cette méthode et sur certaines propriétés des polymères isoindoloquinazolëinedione se trouve dans: "Polymers Thermostables, G. Rabilloud, B. Sillion and G. de Gaudemaris, 108 Die Makromolekulare Chemie - 18-51 (No. 2 1+71) (1967)"- Bien qu'il soit admis d'habitude que la formule généra-25 le (i) représente le système à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione, Kurchara et Yoda suggèrent dans "Synthesis of Ladder Polymers, 6 Polymer Letters 875-882 (1968)", que la structure réelle est représentée par la formule (II). Un problème crutial de cette méthode connue est que des sous-produits volatils, tels que l'eau, sont évaporés pendant le durcissement final. Cette évapo-30 ration donne lieu à la formation de bulles, de boursouflures et de vides dans le polymère et peut provoquer une hydrolyse de l'amide polyimide ce qui se traduit par une diminution du poids moléculaire du polymère. On a essayé de résoudre ce problème par un durcissement très lent dans le cas de revêtements de quelques centièmes de millimètre d'épaisseur, mais cette solution n'était pas 35 compatible avec les exigences pratiques. Le but de la présente invention est de réduire tous ces inconvénients et toutes ces difficultés. Suivant la présente invention, un polymère contenant des systèmes à structure cyclique isoindoloquinazolëinedione est dérivé d'un polymère cyanoimide. J+Û En particulier, le polymère contenant des systèmes à structure cyclique 71 37863 3 2111935 d'isoindoloquinazolëinedione est dérivé d'une diamine ayant au moins un groupement nitrile dans la position deux par rapport à un groupement aminé, et un di-anhydride ayant au moins deux groupements anhydrides cycliques. L'invention concerne de plus un polymère cyanoimide contenant un anneau i-5 mide de soit cinq ou six atomes et un groupement nitrile attaché à un atome de carbone dans la position deux d'un groupement attaché à l'atome d'azote de 1' anneau imide. Une méthode de préparation d'un tel polymère cyanoimide consiste à faire réagir une diamine possédant au moins un groupement nitrile dans la position 10 deux par rapport à un groupement aminé avec un dianhydride possédant au moins deux groupements d'anhydrides cycliques pour former un polymère cyano-amido-acide, et à chauffer le dit polymère cyano-amido-acide pour former le polymère cyanoimide. 15 zolëinedione sont préparés de façon adéquate par chauffage des polymères cyanoimides cités ci-dessus. Le polymère contenant des systèmes à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione est réalisé de préférence en préparant d'abord un polymère contenant des liaisons 2'-cyanoimide. Par l'application de chaleur, de pression ou d'un 20 catalyseur, ou encore par une combinaison de ces agents, au moins certaines des liaisons 2'-cyanoimide sont cyclisées pour obtenir des système à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione: Les polymères contenant des systèmes à structure cyclique d'isoindoloquina- 0 1 CN 25 0 11 30 (III) il 0 35 ii 0 0 I! fco 71 37863 U 2111935 Le polymère durci contenant un système à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione peut également être préparé à partir de divers autres polymères cyanoimides: c-w (a) 10 15 (b) 20 25 hc « \ /CH °\ hc ch^ ^ h lï 0 cn 0^ n- / \ // hc ch — c * J N . hc ch n «I 0 0 II "ter 30 (c) 0 11 c S n — ch. cju ch CH. 35 chn / 2\ hc \ - hc ch ch / V n — \ c II 0 ch-/ ch2 ko CH. 71 37863 5 2111935 (D) 10 15 Dans la présente description, le terme "systèmes à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione" englobe les systèmes à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione ainsi que les systèmes à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione mutants. Pour être précis, le système à structure cyclique d'iso-20 indoloquinazolëinedione désigne un système aromatique hétérocyclique possédant un anneau imide à cinq atomes, deux anneaux benzène et un autre anneau à six a-tomes comme illustré par la formule (l) ci-dessus, ou à une structure isomérique telle qu'illustrée par la formule (il) ci-dessus. Des polymères contenant ce système d'anneaux peuvent être obtenus par cyclisation de polymères contenant 25 des liaisons 2'-cyano-imide comme illustré à la formule (III) ci-dessus. La présente invention se rapporte à des polymères possédant des systèmes hétérocycli-ques ayant des anneaux imide à six atomes au lieu d'anneaux imide à cinq atomes, et/ou des structures aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques différentes, ou une combinaison de ces structures en lieu et place de 1' 30 un ou des deux anneaux de benzène. Des exemples de tels systèmes à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione mutants pouvant être préparés à partir de prépolymères cyanoimides sont illustrés par les formules de (A) à (D) ci-dessus. Les polymères nitrile-imide (ou cyanoimide) peuvent être préparés de toute manière adéquate. Une methode de préparation consiste à faire réagir une diamine 35 possédant au moins un groupement nitrile en position 2 (c'est-à-dire ortho ou beta) par rapport à un groupement aminé, avec un dianhydride ou son équivalent, de préférence en quantité stoieniométrique. La réaction initiale est de préférence réalisée dans un solvant bien déterminé comme mentionné ci-dessus. Les corps participant à la réaction forment un polymère soluble cyano-amido-acide. ko Le polymère cyano-amido-acide est ensuite chauffé, de préférence à environ 71 37863 6 2111935 150°C pour obtenir un polymère cyano-imide par condensation. Le polymère cyanoimide est alors durci par chauffage de préférence entre 300° et U00°C pendant environ 2 à 4 heures pour engendrer une cyclisation en un polymère contenant des systèmes hétérocycliques. En alternative, la condensati-5 on et le durcissement peuvent s'effectuer simultanément. Aucun sous-produit volatile ne se forme pendant le durcissement final. Il est toutefois possible que la présence d'un minimum d'eau soit nécessaire pour effectuer le durcissement final et engendrer la cyclisation en systèmes hétérocycliques condensés. Les températures et les durées de durcissement final peuvent être fortement 10 modifiées par l'utilisation de systèmes catalyseurs. Par exemple, une combinaison d'un peroxyde, comme le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de butyle-tertiaire, le peroxyde de dicumyle ou le peroxyde de mé-thyl-éthyl-cetone, et d'une base comme 1'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydrure de sodium, l'hydroxyde de benzyltrimethylammonium, le me-15 toxyde de sodium ou l'isopropoxyde d'aluminium, peut être ajoutée en tant que système catalyseur. Une combinaison de peroxyde d'hydrogène et d'hydroxyde de potassium s'est révélée efficace. En alternative, un catalyseur acide tel que les complexes de trifluorure de bore et du chlorure d'hydrogène peuvent être avantageux. 20 La diamine utilisée pour réaliser la présente invention est de préférence un ortho (ou beta) - cyanodiamine. Comme ortho (ou beta) - ^.yanodiamines connus ou présumés devant convenir particulièrement, mentionnons: le 2,4-diam-inobenzo-nitrile, le 2,5-diaminobenzonitrile, le 3,3"-diamino - U,V-diacyano-biphényle, l'hydroquinone bis - (p-arnino-m-cyanophenyle) éther, le 3,3' - diamino - - 25 dicyano diphényle ether, le 3,H - diamino - adiponitrile, le 1,4 - diamino - 2,5 _ dicyanocyclohexane, le 2,5 _ diamino - 4 - cyano-pyridine et le 2,6 - diamino - 3,7 - dicyanoacridine. D'autres cyano-diamines spécifiques pouvant être utilisés sont: le N-(O-cyano-p-aminophenyle)-'-aminophthalinide et le N,N' -bis-(p-amino-o-cyano-phenyle) pyromelli to diimi de. 30 N'importe quel dianhydride contenant deux groupements anhydrides cycliques convient pour réaliser la présente invention. Les anneaux anhydrides à cinq et à six atomes peuvent être utilisés. Les dianhydrides connus ou présumés devant donner satisfaction sont: le dianhydride 1,2, 5" benzenetétracarboxylique (PMDA), le dianhydride 3, k, 3', 4' - benzophénonetétracarboxylique (BTDA), le 35 dianhydride 2, 3, 6, 7 ~ napthalène tétracarboxylique, le dianhydride 1, 2, 5, 6 - napthalène tétracarboxylique, le dianhydride 1, 8, 4, 5 - napthalène tétracarboxylique, le dianhydride 3, 4, 3', M - bipheriyle tétracarboxylique, le dianhydride 2, 3, 2', 3' - biphényle tétracarboxylique, le dianhydride bis-^,** -dicarboxyphenyle) méthane, le dianhydride 2,2 - bis - (3,4 - diacrboxyphenyle) HO propane, le dianhydride 1, 2, 3, H - cyclopentane tétracarboxylique, le 71 37863 7 2111935 10 15 dianhydride tétrahydrofurane -2, 3, 4, 5 ~ tétracarboxylique, le dianhydride 1, 2, 5, 6 - hexane tétracarboxylique, le dianhydride bis -{3,h - diacrboxyphe-nyle) sulfone, le dianhydride bis -(3,4 - dicarboxyphenyle) êther et le dianhydride mellophanique. D'autres composés équivalents peuvent être substitués en tout ou en partie aux dianhydrides. Les composés de cette classe spécialement envisagés sont ceux contenant deux groupements d'ester ortho-chlorocarbonyle, ou bien un tel groupement et un groupement anhydride. A titre d'exemple on peut citer: le chlorure 2,5 - bis (carbomethoxy) terephthaloyle, le chlorure k,6 -bis (carbobutoxy) isophthaloyle, le chlorure 4,U' - bis (carbomethoxy) - 3,3' -benzophenonedicarbonyle, le chlorure 1, 8, 4, 5 ~ naphthalenetétracarboxylique -1,8 - anhydride - U - methyl ester - 5 - acide. D'autres halogènes peuvent être substitués au chlorure dans ces composés. Un exemple du mécanisme de réaction utilisé suivant l'invention dans un système non polymérique, est constitué par le mécanisme de réaction conduisant à la synthèse de l'isoindolo (2,1-a) quinazolëine - 5,11 - dione: + H„0 0 II C \ / w 40 Une solution d'anhydride phthalique sublimé dans de l'acétate éthyle mise 71 37863 6 2111935 à réagir avec une solution d'anthranilonitrile dans l'acétate d'éthyle pour former un acide 2' - cyanophthalanilique. L'acide 2' - cyanophthalalinique est alors amené à ébullition avec de l'anhydride acétique pour convertir l'acide en 2' - cyanophthalanile. Le 2' - cyanophthalanile est ensuite amené à ébulliti-5 on dans un mélange contenant 2 % d'hydroxyde de potassium et 2,4 % de peroxyde d'hydrogène, refroidi et neutralisé avec de l'acide chloridrique pour réaliser sa cyclisation et former l'isoindolo (2,1-a) quinazolëine - 5,11 ~ dione. Un processus similaire est décrit par Bogert et Hand, 24 J. Am. Chem. Soc. , 1031 (1902) pour la répartition du 2 -methyl-4-cetodihydroquinazolëine à partir du 10 N-acéthyl-anthranilonitrile. Divers chaînons autres que des systèmes à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione et systèmes heterocycliques similaires peuvent être incorporés dans les chaînes polymères. On peut y arriver en mélangeant d'autres composés difonctionnels et/ou polyfonctionnels contenant le chaînon voulu ou un prépoly-15 m^re de celui-ci dans la solution polyamide-acide, ou en utilisant une diamine et/ou un dianhydride contenant le chaînon souhaité. Divers composés vinyliques, polyols , polyacides, polyamines , polyesters, polyuréthanes, époxydes et autres sont connus par les spécialistes. De même, d'autres systèmes polymériques peuvent être mélangés avec les polymères cyanoimides par incorporation dans la so-20 lution polyamide-acide. Les copolymères qui conviennent particulièrement bien sont ceux contenant à la fois des systèmes à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione et des chaînons d'imide. Par exemple, un polymère contenant l'élément de répétition suivant peut être préparé à partir du 2,4-diaminobenzonitrile et du dianhydride 25 1,2, 4,5" benzenetétracarboxylique: 0 De même, les polymères contenant à la fois des structures cycliques d'iso-indoloquinazolëinediones et des chaînons d'imides peuvent être préparés en uti-35 lisant des diamines contenant dans leur structure un ou plusieurs groupements cyano-imide. Comme exemples, on peut citer: le 4-amino-N-(2-cyano-U'-aminophe-nyle) phthalimide, le N,N-(2-cyano-4-aminophenyle) pyromellitimide, le N,N-(2-cyano-4-aminophenyle) - 3,3', 4,4' - benzophenonetétracarboxylique déimide, et le 4,4'-dicyano-3,3'-bis (4-aminophthalimido) biphenyle. En alternative, les 40 groupements de prépolymères amide-acide peuvent être, dans chaque cas, 71 37863 9 2111935 substitués par 1'imide correspondant. Dans le premier exemple, ce serait le 4 10 15 20 25 30 35 (ou 5), 4'-diamino-2-carboxy-2'-cyanobenzanilide. Un avantage de cette préparation est le fait que les groupements aminés ne sont pas désactivés par des groupements ortho-nitriles. Par conséquent, on obtient aisément des résines de poids moléculaire élevé par condensation avec un dianhydride ou un équivalent. Des polymères de plusieurs types peuvent être fabriqués à partir de diamines cyanoimides et de dianhydrides. Dans chaque cas, un ou plusieurs groupements cyano-imides sont présents et peuvent être durcis pour déterminer la cyclisation . engendrant les systèmes à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione. En plus des groupements cyano-imides et des liaisons imides, d'autres liaisons ou combinaisons peuvent être obtenues. Par exemple, on peut considérer que la dra-mine cyanoimide peut réagir avec: a) m dianhydride aromatique, tel que le PMDA en un chlorure de diester diacyle, tel que le chlorure 2,5-bis-(méthoxycarbonyle)-terephthaloyle, pour former des chaînons d'imides supplémentaires; b) un chlorure diacyle tel que le chlorure isophthaloyl ou un diester tel que le terephthalate diéthyle ou diphenyle pour former des chaînons d'amides; c) un composé contenant une fonction carboxylique isolée et une paire adjacente de fonctions carboxyliques telle que le chlorure trimellitoyle anhydride, l'anhydride trimellitique, le chlorure 2-(méthoxycarbonyle) terephtha-loyle ou le chlorure 4-(méthoxycarbonyle) isophthaloyle pour former des chaînons d'amides ou d'imides; d) un di-isocyanate tel que le diisocyanate 4,4' diphényle methane pour former des chaînons d'urée. Par conséquent, la présente invention fournit une voie pour obtenir des polymères durcis en couche épaisse ou en profondeur ayant des systèmes à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione en combinaison avec d'autres chaînons et/ ou d'autres systèmes polymériques. De tels systèmes à structure cyclique fournissent une excellente stabilité thermique de même qu'une excellente stabilité anti-oxydâtion ainsi qu'un renforcement supplémentaire formidable des chaînes. L'invention est illustrée ci-dessous en se référant aux exemples suivants : EXEMPLE I. Préparation du 2,4-diaminobenzonitrile. Du 2,4 - diaminobenzonitrile a été préparé comme suit: C OH ÏÏO, 2 I 71 37863 10 2111935 CN 2,4 - dinitrobenzonitrile no2 4 CN 2 2,h - diaminobenzonitrile NH. 10 15 20 25 30 35 Du 2,4-dinitrobenzonitrile a été préparé à partir de l'acide 2,4-dinitro-benzoique et de la benzenesulfonamide par la méthode de Oxley, Partridge, Robson et Short, J. Chem. Soc. , 1946, 763. Le produit obtenu a été purifié par chromatographie sur alumine, en utilisant comme solvant du tétrahydrofurane; rendement: 56 %, point de fusion: 102°C. Une solution de 74,6 grammes de chlorure-dihydrate stanneux, 75 millilitres d'acide chlorhydrique concentré et 150 millilitres d'éthanol a été refroidie dans un bain de glace et agitée pendant l'addition de 9,66 grammes (0,05 mole) de 2,4 dinitrobenzonitrile en poudre à une vitesse permettant de maintenir une tençérature de 25 à 30°C. La solution j atone obtenue a été amenée à 40°C pendant 90 minutes alors qu'un courant d'azote balayait la surface pour faire évaporer la majeure partie de l'éthanol. Il en résulte une boue jaune qui a été refroidie dans un bain de glace et maintenue en agitation pendant qu'on y ajoutait lentement une solution de 70 grammes de Na 0H dans 280 grammes d'eau. La mixture a alors été filtrée. Le filtrat a été extrait quatre fois avec de l'acétate d'éthyle et l'extrait a été soumis au vide jusqu'à assèchement complet. Le résidu a été combiné avec les éléments solides résultant du filtrage et le mélange a été extrait avec quatre portions de 150 millilitres de benzène en ébul-lition. La solution de benzène a été soumise au vide juqu'à assèchement complet pour fournir 4,75 grammes de produit brut, qui a été recristallisé à partir du benzène pour donner 4,67 grammes (70 % de rendement) de 2,4-diaminobenzonitrile pure, point de fusion: 105°C. Résultats théoriques d'analyse pour C^ : C - 63,19; H - 5,30; N - 31,56. Trouvé: C - 62,54 et 62,57; H - 5,24 et 5,09; N - 31,32 et 31,10. Préparation d'un polymère à partir du 2,4 - diaminobenzonitrile et du chlorure 2,5 - dicarbométhoxyterephthaloyle. Une solution de 1,3316 gramme (0,01 mole) de 2,4-diaminobenzonitrile dans 15 millilitres de diméthylacétamide a été agitée pendant qu'on y ajoutait len-ment 3,1910 grammes (0,01 mole) de chlorure 2,5-dicarbomethoxyterephthaloyle. 71 37863 11 2111935 Il en résultait une réaction exothermique avec formation d'une solution jaune visqueuse contenant un fin précipité blanc. Cette solution a été maintenue à température ambiante pendant 2 heures et a ensuite été versée dans l'eau fortement agitée. Il y a eu formation d'un précipité blanc qui a été enlevé par fil-5 trage, lavé à l'eau et séché sous vide à 70°C pour donner 3,59 grammes (rendement de 95 %) d'un polymère sous forme de 0,5 $ dans du DMAC à 25°C) était de 0,20 dl/g• A ce point du processus, le produit était principalement dans la forme polyamide-ester: 10 CN NH 5 15 Un film a été coulé à partir d'une solution à 25 % de poudre blanche dans du diméthyl acétamide par pulvérisation dans un récipient en aluminium et par cuiqqon pendant une heure à 150°C et deux heures à 200°C. Il en résulte un film de polymère jaune clair qui était principalement dans la forme cyano-imide: 20 25 Un chauffage ultérieur à 350°C et à k00°C a donné un film de polymère brun contenant des systèmes à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione et des chaînons imides: 3° 35 EXEMPLE II Préparation de polymère à partir du BTDA et du diaminobenzonitrile. Un mélange de 1,3316 gramme (0,01 mole) de 2,U-diamino-benzonitrile préparé comme décrit dans l'exemple I, de 3,222 grammes (0,01 mole) de dianhydride 3,4, 3',1+' - benzophenonetétracarboxylique et de 15 millilitres de N,N-diméthyl-1*0 acétamide a été agité à 1+0°C pendant quelques minutes pour former une solution 71 37863 12 2111935 claire ambrée. Cette solution a été portée à 100°C pendant deux heures et maintenue en ébullition douce pendant 90 minutes pour obtenir une solution claire ambrée de très forte viscosité. Une dilution jusqu'à 35 % de matière solide a donné une solution claire de polymère de forme partiellement amido-acide et par-5 tiellement de forme imide-nitrile, et de viscosité Gardner T-U. Un mince film de la solution, déposé dans une cuvette d'aluminium a subi une cuisson pendant 3 heures à 160°C et 2 heures à 200°C pour donner un film jaune, continu, solide de polymère imide-nitrile. Lors d'une cuisson supplémentaire à 250°C et à U00°C une cyclisation ultérieure a donné lieu à une formation de systèmes à structure 10 cyclique d'isoindoloquinazolëinedione. EXEMPLE III. Préparation de l'ether 3,3' ~ diamino - !+,!+' - dicyano - diphényl. 15 éther 3,3"-diamino-l+,l+'- dicyanodiphényl. Cent cinquante millilitres d'acide sulfurique concentré a été mis en agitation pendant que l'on y ajoutait lentement 15 grammes (0,22 mole) de nitrite de 20 sodium. Le mélange a été ensuite chauffé à J0°C pendant quelques minutes jusqu' à clarification. La solution a été refroidie et maintenue à 20-30°C pendant qu' on y ajoutait 29 grammes (0,1 mole) de 3,3' - dinitro - !+,!+' - oxydianiline. La solution sombre qui en résulte a été agitée pendant 1 heure, après quoi on y a ajouté lentement 150 millilitres d'acide acétique glacial en maintenant l'agita-25 tion et en assurant un refroidissement pour maintenir une température de 25 à 30°C. La solution résultante a été versée dans 1 Kg de glace pilée en maintenant l'agitation. Une solution de 160 grammes d'hydroxyde de sodium dans 250 millilitres d'eau y a ensuite été ajoutée en maintenant l'agitation. De la glace y é-tait également ajoutée en quantité nécessaire pour maintenir la température en-30 dessous de 30°C. La solution brun-clair qui en a résulté a été ajoutée en maintenant l'agitation à la solution suivante: cyanide de sodium: 29,5 grammes (0,6 mole) cyanide de cuivre: 22,1+ grammes (0,25 mole) hydroxyde de sodium: 160 grammes (h moles) 35 eau: 800 millilitres et a été refroidie de manière à maintenir la température en-dessous de 50°C. -Après cette addition, le mélange a été maintenu à 50-60°C pendant une demi-heure et gardé pendant une nuit à température ambiante. Le mélange a été filtré et le matériau solide a été lavé à l'eau et séché sous vide à 100°C pour obtenir 1+1 1+0 grammes de poudre rouge sombre. 71 37663 13 2111935 Trois charges similaires ont été combinées et extraites quatre fois avec des portions de 2 700 millilitres de xylène en ébullition. L'extrait combiné a été soumis au vide jusqu'à l'assèchement complet dans un courant d'azote pour donner 29,5 grammes de matière solide. Ce produit a été dissout dans 1 600 milli-5 litres de tétrahydrofurane. La solution a été versée à travers une colonne d'absorption d'alumine, qui a été lavée avec du tétrahydrofurane supplémentaire. Des fractions successives ont été recueillies et soumises séparément jusqu'à assèchement complet dans un courant d'azote. Des résidus ayant des points de fusion similaires ont été combinés pour donner 18,9 grammes d'éther 3,3'-dinitro-l+,l+'-10 dicyanophenyl, point de fusion: 202-20U°C, qui a été dissout dans 189 millilitres de N,N-diméthylacétamide et on y a ajouté 0,1 gramme de catalyseur à 10 % de Pd-sur-C. Le mélange a été alors hydrogéné dans un agitateur de Parr à 90°C sous une pression de 3,5 Kg/cm . Le catalyseur a été enlevé par filtrage et le filtrat a été versé dans de l'eau en excès. Après être resté plusieurs jours dans 15 un réfrigérateur, le mélange a été filtré. La matière solide qui a été recueillie a été lavée à l'eau et séchée sous vide à 100°C pour donner 6,1+8 grammes d1 éther 3,3'-diamino-l+,l+'-dicyanodiphényl, point de fusion: 150°C. Préparation de polymère à partir du BTDA et de l'éther 3,3'-diamino-4,V-dicy-anophényl. 20 0,05 gramme (0,002 mole) de l'éther résultant, dissout dans 3,1+5 grammes de N,U-diméthylacétamide (DMAC) a été mis en agitation pendant qu'on a ajouté 0,65 gramme (0,002 mole) de dianhydride 3,1+, 3',1+' - benzophénone-tétracarboxy-lique. Le mélange a été chauffé lentement pour donner une solution claire. Des échantillons d'une gamme de solution ont été placés dans trois récipients d'alu-25 minium de 5 cm de diamètre. Le premier a été soumis à une cuisson de 3 heures à 150°C pour donner un film de polymère ambre clair, largement de forme imide. Une heure de cuisson supplémentaire a modifié 1'imide et donné une résine dure. Le second échantillon a subi la même cuisson + 2 heures à 350°C. Le troisième é-chantillon a été soumis à la cuisson comme le second échantillon + 2 heures à 30 1+00°C. L'échantillon 2 a été partiellement converti en un polymère contenant des anneaux isoindoloquinazolëinediones et dans le cas de l'échantillon 3, la conversion en polymère contenant des anneaux isoindoloquinazolëinediones a été complétée, comme indiqué par la spectroscopie à 1'infra-rouge. Le processus a été répété en utilisant 0,4-36 grammes (0,002 mole) de dian-35 hydride pyromellitique au lieu de dianhydride 3,1+, 3s ,4'-benzophenonetétracar-boxylique. Un polymère imide-nitrile a été ainsi obtenu, lequel a été soumis à la cuisson par un chauffage ultérieur engendrant un polymère ayant des systèmes de structure cyclique isoindoloquinazolëinedione. EXEMPLE IV. 1+0 Préparation de N- ( 2 ' -cyano-l+ '-aminophényle ) -l+-aminophthalimide. 71 37863 11» 2111935 NOr 10 NO, » 1 NO, CN NH_ 15 Des quantités équimolaires d'anhydride U-nitrophthalique et 5-nitroanthra- nilonitrile (Aldrich Chemical Co.) peuvent être chauffées dans un solvant tel que la diméthylformamide, dimêthylacétamide ou du sulfoxyde de diméthyle pour former de la N-(2'-cyano-i*'-nitrophenyle)-1t-nitrophthalimide, qui peut être isolée et purifiée par recristallisation. Une variante de cette méthode de synthèse 20 pour cet intermédiaire est la réaction du 2-chloro-5~nitrobenzonitrile avec le sel de potassium du ^-nitrophthalimide, utilisant un des solvants cités ci-dessus. La réduction du M-(2'-cyano-i+ '-nitrophenyle)-U-nitrophthalimide en N-(2'-cyano-4'-ami nophenyle)-1+-aminophthalimide peut se faire avec du chlorure stan-25 neux, en utilisant une procédure similaire à celle de l'exemple I, ou par hydrogénation d'un catalyseur palladium, platine ou nickel. Préparation de polymère de diamines imide-nitriles et de dianhydrides. Une solution de 2,78 grammes (0,01 mole) de diamine imide-nitrile dans 50 millimètres de N-N-dimethylacétamide a été mise en agitation pendant que l'on, 30 ajoutait lentement 3,22 grammes (0,01 mole) de dianhydride 3,^, 3' ,U'-benzo- phenonetétracarboxylique. Une solution de polymère a été ainsi obtenue et durcie par chauffage pour donner un polymère imide-nitrile. Lors d'un chauffage ultérieur une cyclisation supplémentaire a engendré un polymère contenant à la fois des chaînons d'imides et des systèmes à structure cyclique d'isoindoloquinazolë-35 inedione. exemple v. Préparation de diimides N,N'-bis (U-amino-2-cyanophenyle). 71 37863 15 2111935 CC) CCI / \ / \ 0 R ^ 0+2 N ^ \ / N co co NO, ,Cû NO, NH, CO / ^ / \ N R N \ x \ / N CO CO 10 NH, 15 Dans 1'équation ci-dessus, R représente un radical organique tétravalent dans lequel les liaisons libres sont disposées en deux paires de liaisons adjacentes. A titre d'exemple, on peut citer le benzène 1, 2, k, 5 ou 1, 2, 3, h -tétrasubstitué, le cyclopentane 1, 2, 3, h - tétrasubstitué, le tétrahydrofura-20 ne 2, 3, U, 5 - tétrasubstitué ou le benzophénone 3, 3'»^» U' - tétrasubstitué. La synthèse de ces composés est menée à bien en utilisant exactement la même procédure que celle relative à l'exemple VII en utilisant deux moles de 5~ nitroanthranilonitrile et un mole de dianhydride. Comme dianhydrides pouvant convenir à cette utilisation, on peut citer ceux repris à la colonne 6 du brevet 25 US. 3 179 632. Préparation de polymères supplémentaires à partir de diamines imide-nitrile. Une solution de ^,U8 grammes (0,01 mole) de produit diimide préparée a partir du dianhydride pyromellitique dans 50 millilitres de N,N-diméthylacétamide a été maintenue en agitation pendant qu'on ajoutait 3,19 grammes (0,01 mole) de 30 chlorure de 2,5~dicarbomethoxyterephthaloyle. Après avoir maintenu l'agitation pendant une heure à 50°C, on a ajouté 5 grammes d'oxyde de propylène pour neutraliser le chlorure d'hydrogène. Il en est résulté un polymère contenant des groupements imide, nitrile, amide et ester. Une cuisson à 300°C a donné ion polymère contenant des groupements imide et nitrile. Une cuisson ultérieure à U00°C 35 a donné un polymère contenant des chaînons d'imide et des systèmes à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione. Cette procédure a été suivie en substituant 2,03 grammes (0,01 mole) de chlorure isophthaloyl au chlorure 2,5-dicarbomêthoxytéréphthaloyl. Dans ce cas, le polymère initial contenait des groupements imide, amide, et nitrile. Le poly-hO mère complètement durci comportait des chaînons d'amide et des systèmes à 71 37863 16 2111935 structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione. La procédure a été reconduite en substituant 2,11 grammes (0,01 mole) de chlorure d'anhydride trimellitoyl au chlorure 2,5-dicarbométhoxytéréphthaloyl. Le polymère initial contenait des chaînons d'imide-acide amide, de nitrile et 5 d'amide. Une cuisson à 250-300°C pendant une heure a donné un polymère contenant des groupements imide, nitrile, et amide. Une cuisson ultérieure à U00°C a transformé une partie des groupements imide et nitrile en systèmes à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione. 10 diphenylmethanediisocyanate au chlorure 2,5~dicarbométhoxytéréphthaloyl et en éliminant l'addition d'oxyde de propylène. Le polymère ainsi obtenu contenait des chaînons d'imide, de nitrile et de carbomide. Une cuisson à des températures supérieures à 300°C a donné un polymère contenant d'autres systèmes à structure hétérocyclique. 15 Lorsqu'on a substitué i+,^8 grammes (0,01 mole) de produit diimide préparé à partir du dianhydride pyromellitique à la diamine imide-nitrile de l'exemple IV et que l'on a répété la procédure de préparation de polymère du dernier e-xemple, on a obtenu des résultats similaires. La procédure a été répétée en substituant 2,50 grammes (0,01 mole) de U,U'- EXEMPLE VI. 20 Préparation de 3,3-diamine-U ,U'-dicyanobiphenyl. Le composé ci-avant a été préparé comme suit: 25 dinitrobenzidine 30 N0 N0 2 N .+ 2 35 CuCN NaCN 71 37863 17 2111935 CU Uj4-dicyano~3,3'-dinitrobiphe- nyl. 10 NH, CK NH, ■b>—d- CN 3,3'-diamino-U,U'-dicyanobi- phenyl. 15 Trois grammes (0,0435 mole) de nitrite de sodium ont été ajoutes lentement à 30 millilitres d1acide sulfurique concentré soumis à une agitation. La solution résultante a été refroidie et agitée pendant qu'an ajoutait lentement 5,^8 grammes (0,020 mole) de 3,3'_dinitrobenzidine tout en assurant un refroidissement destiné à maintenir une température de 20 à 25°C. Après une heure d'agita-20 tion, on a obtenu une solution visceuse brune à laquelle on a ajouté lentement 30 millilitres d'acide acétique glacial, en utilisant un bain de glace pour maintenir la température à 25~3Û°C. La solution résultante a été versée dans 200 grammes de glace pilée et on y a ajouté ensuite lentement une solution de 32 grammes (0,8 mole) d'hydroxyde de sodium dans 50 millilitres d'eau en assurant 25 un refroidissement pour maintenir la température à 30°C. La solution résultante a été ajoutée lentement à une solution en agitation de 5,9 grammes (0,12 mole) de cyanide de sodium, de '+ ,46 grammes (0,05 mole) de cyanure de cuivre, de 32 grammes (0,6 mole) d'hydroxyde de sodium et de 160 millilitres d'eau. Il en résulte une réaction modérément exothermique avec dégagement d'azote et une tempé-30 rature finale de 3Ô°C. Le mélange a été agité pendant 30 minutes à l+0-60°C et laissé au repos toute une nuit à température ambiante puis filtré. Le produit solide recueilli a été lave à l:eau et séché à 110°C sous vide pour donner 6 grammes de poudre noire. Un échantillon de 1 gramme de poudre noire a été extrait avec trois parties 35 de 20 millilitres de xylène en ébullition. Ces extraits ont donné 0,36 gramme de poudre jaune qui a été ensuite purifiée dans une colonne de chromatographie. Par exemple, un échantillon de 0,20 gramme de poudre jaune a été dissout dans 15 millilitres de tétrahydrofurane et appliqué à une colonne d'aluminium neutre. Du tétrahydrofurane en supplément a été utilisé pour laver la colonne. Une fraction U0 intermédiaire de 20 millilitres a été soumise au vide jusqu'à assèchement 71 37863 10 21 1193: complet pour donner 0,18 gramme de 3,3'-dinitro-U,4'-dicyanobiphenyl sous forme de poudre jaune, point de fusion 2U6°C. Résultats théoriques d'analyse pour C^HgNjO^: C-57,15; H-2,06; H-19,04; 0-21,75. Trouvé: C-57,20 - 57,35: H - 2,37" 2,36; N - 17,83-17,92; 0-22,77 - 22,59. Le spectre infrarouge présente des bandes de forte absorption à 2230 (nitrile), 1531 (nitro) et 13^5 (nitro) cm \ Le 3,3'-diamino-4,4'-dicyanobiphenyl a été préparé en dissolvant 1,lU gramme (0,0039 mole) de h,4'-dicyano-3,3'-dinitrobiphenyl dans 2C0 millilitres de tétrahydrofluorane. Ce mélange a été hydrogéné dans un agitateur de Parr à 70°C 2 sous une pression de 3,85 Kg/cm pendant une heure, en utilisant 0,5 gramme de catalyseur Pd-sur-C" à 5 %• Le catalyseur a été extrait par filtrage, et le filtrat a été soumis au vide jusqu'à assèchement complet pour donner 1,07 gramme de poudre jaune. Un échantillon de 0,20 gramme de ce produit a été dissout dans 10 millilitres de tétrahydrofurane et appliqué à une colonne d'alumine neutre. La colonne a été lavée avec de l'éthanol pur pour donner une fraction qui a été 15 soumise au vide jusqu'à assèchement complet et durcie sous vide à 75°C pour donner 0,08 gramme de 3,3 l-diamino-4,1+ 'dicyanobiphenyl sous forme de poudre jaune, point de fusion: 243°C. Résultats théoriques d'analyse pour C^H^N^ : C-71 ,78; H - 4,31; N - 23,92. Trouvé: C-71,65 - 71,^8; H - h,28 - 4,38; N - 22,65 - 22, 60. Une quantité de produit biphenyl représentant 0,468 gramme (0,002 mole) a 20 été mis à réagir avec 0,436 gramme (0,002 mole) de dianhydride pyromellitique en suivant la procédure de l'exemple III. On a ainsi obtenu un polymère imide-nitrile qui a été durci par un chauffage ultérieur pour donner un polymère contenant des systèmes à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione. EXEMPLE VII 25 Préparation de l"hydroquinone bis-(lt-amino-3-cyanophenyl) ether. L'hydroquinone bis-(H-amino-3-cyanophenyl) ether a été préparé comme suit: 30 35 U0 71 37063 19 2111935 CN 5 NH, 2 CN Une solution de 5,51 grammes (0,05 mole) de 1,4 benzenediol dans 100 millilitres d'eau a été mise en agitation pendant qu'on y ajoutait une solution de 6,1+7 grammes (0,10 mole) d'hydroxyde de potassium (86,5 %) dans 20 millilitres 10 d'eau, suivant 200 millilitres de toluène. Le mélange a été passé avec agitation plusieurs fois par un piège Dean-Stark jusqu'à ce que l'eau ait été en grande partie retirée. On y a ajouté alors 200 millilitres de diméthylacétamide et le solvant a été extrait par filtrage jusqu'à ce que la température de pot ait atteint 150°C. Le mélange a été refroidi à 50°C et une solution de 18,26 grammes 15 (0,10 mole) de 5-chloro-2-nitrobenzonitrile (Aldrich Chemical Co.) dans 50 millilitres de dimethylacetamide a été ajoutée avec agitation. L'agitation a été maintenue pendant 90 minutes à température ambiante, pendant 2 heures à 125°C et pendant 1 heure à 155°C. Après refroidissement à température ambiante, le mélange a été filtré. Le filtrat a été soumis à évaporation jusqu'à assèchement com-20 plet et le résidu a été lavé dans 250 millilitres de tétrahydrofurane. Le résidu solide a été séché sous vide à 100°C pour donner 11,64 grammes (58 % de rendement) d'hydroquinone bis-(4-nitro-3~cyanophenyl) ether, point de fusion: 233°C. Résultats théoriques d'analyse pour C20H10N4^6 : C ~ ^9,71; H - 2,51; N - 13,92; 0 - 23,86. Trouvé: C - 59,27 - 59,^2; H - 2,85 - 2,75; N - 13,81 - 13,60; 0 -25 24,18 - 23,92. Une quantité supplémentaire de preduit représentant 1,48 gramme (rendement de 7,4 %) a été récupérée à partir des lavages. La réduction de ce composé en hydroquinone bis-(4-amino-3-cyanophenyl) e-ther peut se faire avec du chlorure stanneux, en utilisant une procédure semblable à celle de l'exemple I. 30 Une quantité représentant 0,684 gramme (0,002 mole) de produit d'ether a été mise à réagir avec 0,436 gramme (0,002 mole) de dianhydride pyromellitique suivant la procédure de l'exemple III. On a obtenu ainsi un polymère imide-nitrile qui a été durci par un chauffage ultérieur pour donner un polymère contenant des systèmes à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione. 35 Les polymères contenant des anneaux isoindoloquinazolëinedione fabriqués à partir de prépolymères contenant des liaisons cyanoimides telles que décrites dans les exemples précédents peuvent être réalisés sous forme de revêtements d' environ 0,6 millilitre et plus sans formation de bulles, craquelures ou vides. 71 37863 20 2111935 REVENDICATIONS. 1. Polymère contenant des systèmes à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione, caractérisé en ce qu'il est dérivé d'un polymère cyanoimide. 2. Polymère contenant des systèmes à structure cyclique d'isoindoloquinazolë-5 inedione, caractérisé en ce qu'il est dérivé d'un diamine ayant au moins un groupement nitrile en position deux par rapport à un groupement aminé, et d'un dianhydride ayant au moins deux groupements d'anhydrides cycliques. 3- Polymère suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la diamine et le dianhydride sont présents en quantités sensiblement stoichiométriques. 10 4. Polymère suivant l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la diamine est le 2,4-diaminobenzonitrile, le 2,5-diaminobenzonitrile, le 3,3'-dia-mino-4,4'-dicyanobiphenyl, 1'hydroquinone bis-(p-amino-m-cyanophenyl) ether, le 3,4-diamino-adiponitrile, le 1,4-diamino-2,5 dicyano-cyclohexanet le 2,5-diami-no-4-cyanopyridine, le 2,6-diamino-3,7 dicyanoacridine ou l'éther 3,3'-diamino-15 4, 4'-dicyanodiphenyl. 5. Polymère suivant l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le dianhydride est le dianhydride 1, 2, 4, 5 - benzenetetracarboxylique (PHDA), le dianhydride 3, 4, 3', 4' - benzenetetracarboxylique (BTDA), le dianhydride 2,3, 6,7 - naphthalene tétracarboxylique, le dianhydride 1, 2, 5, 6- naphthalene te- 20 tracarboxylique, le dianhydride 1, 8, 4, 5 - naphthalene tétracarboxylique, le dianhydride 3, 4, 3', 4' - biphenyl tétracarboxylique, le dianhydride 2,3, 2',3' - biphenyl tétracarboxylique, le dianhydride bis-(3,4-dicarboxyphenyl) methane, le dianhydride 2,2 - bis - (3,4) dicarboxyphenyl) propane, le dianhydride 1,2, 3. ^ - cyclopentane tétracarboxylique, le dianhydride 1, 2, 5, 6 - hexane tetra-25 carboxylique, le dianhydride bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, le dianhydride bis -(3,4 - dicarboxyphenyl) ether ou le dianhydride mellophonique. 6. Polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère cyanoimide est un polymère 2'-cyanoimide. 7. Polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère cya-30 noimide possède des groupements cyanoimides avec au moins un groupement cyano attaché à un atome de carbone en position deux par rapport au groupement attaché à l'atome d'azote du groupement imide. 8. Polymère cyanoimide, caractérisé en ce qu'il contient un anneau imide ayant soit 5, soit 6 atomes et un groupement nitrile attaché à un atome de carbone en 35 position deux par rapport à vm groupement attaché à l'atome d'azote de l'anneau imide. 9. Méthode de fabrication d'un polymère cyanoimide, caractérisée en ce qu'on fait réagir une diamine ayant au moins un groupement nitrile en position deux par rapport à un groupement aminé avec un dianhydride ayant au moins deux grou- 40 pements cycliques anhydride pour former un polymère cyano-amide-acide et en ce 71 37863 21 2111935 qu'on chauffe le dit polymère cyano-amide-acide pour former le polymère cyanoimide . 10. Méthode suivant la revendication 9, caractérisée en ce que la diamine et le dianhydride sont présents en quantités sensiblement stoichiométriques. 5 11. Méthode suivant l'une des revendications 9 ou 10, caractérisée en ce que le polymère cyano-amide-acide est chauffé en présence d'un agent déshydratant. 12. Méthode suivant la revendication 11, caractérisée en ce que l'agent déshydratant est l'anhydride acétique. 13. Méthode suivant l'une des revendications de 9 à 12, caractérisée en ce qu' 10 on utilise une des diamines citées à la revendication 4. 14. Méthode suivant l'une des revendications de 9 à 12, caractérisée en ce qu* on utilise un des dianhydrides cités à la revendication 5. 15. Méthode de fabrication d'un polymère contenant des systèmes à structure cyclique d'isoindoloquinazolëinedione, caractérisée en ce qu'elle conçrend le 15 chauffage du polymère cyanoimide des revendications de 9 à 14. 16. Un composé défini comme 2,4 - diaminobenzonitrile. 17- Un composé défini comme 3,3' -diamino - 4,4' - dicyanobiphenyl. 18. Un composé défini comme hydroquinone bis (p-amino-m-cyanophenyl) ether 19- Un composé défini comme N- (0-cyano-p-aminophenyl)-4-aminophthalimide. 20 20. Un diimide N,N - bis (p-amino-0-cyanophenyl), caractérisé en ce qu'il est de la formule: Cli 8 g ci sh2—\ —b—""s 25 ^ c ^ c n n 0 0 où R représente un radical organique tétravalent dans lequel les liaisons libres sont arrangées en deux paires de liaisons adjacentes. 21. Polymère contenant des systèmes à structure cyclique d'isoindoloquinazolëi-30 nedione, caractérisé en ce qu '^le8pr^duit de réaction durci d'une diamine cyanoimide et de soit un chlorure diester diacide, un chlorure diacide, un diester, un diisocyanate ou un hydrocarbone ayant au moins une fonction carboxylique isolée et une paire adjacente de fonctions carboxyliques. 22. Polymère suivant la revendication 21, caractérisé en ce que la diamine cya-35 noimide est un des composés cités à la revendication 19-