la présente invention concerne des composés nouveaux qui conviennent en qualité d1 anti-oxydants pour des matières organiques et, plus particulièrement, comme antioxydants pour des polymères synthétiques, notamment le poly-5 propylène, le polyéthylène, le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, le nylon et autres polyamides, les polyesters, les produits cellulosiques, les polyacétals, les polyuréthanes, les résines provenant du pétrole et du bois, les huiles minérales, les graisses animales et végétales, les cires, les caoutchoucs 10 tels que le caoutchouc styrène/butadiène (SBB), le caoutchouc acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), les copolymères d'oléfi-nes, les copolymères éthylène/acétate de viuyle, les polycar-bonates, le polyacrylonitrile » les polymères de 4—méthyl-pentène-1, les polyoxymêthylènes, etc. • • 15 De toute évidence, la possibilité d*empêcher l'oxydation de divers produits organiques est un objectif industriel d'importance primordiale et, pour cette raison, on utilise ou on ajoute des anti-oxydants à des produits industriels très variés tels que les polymères synthétiques des types 20 indiqués plus haut, des huiles, des matières plastiques et d'autres produits qui sont normalement sujets à s'altérer par oxydation. On n'a pas encore entièrement élucidé le mécanisme de l'action des composés phénoliques ayant un empêchement 25 stérique (qui seront appelés "empêchés") en tant qu' antioxydant , mais on pense que le phénol empêché se comporte comme un agent de blocage des chaînes dans le mécanisme d'oxydation des chaînes par radicaux libres, soit par cession d'hydrogène ou cession d'un électron à un radical libre impliqué 30 dans le procédé d'oxydation, soit par la combinaison d'un radical libre avec le noyau aromatique de 1 * anti-oxydant, par addition directe ou par formation d'un complexe TT . Etant donné qu'on pense, en général, que les radicaux libres, qui sont nécessaires à la polymérisation de monomères vi-35 nyliqueset de monomères semblables, sont emprisonnés par des anti-oxydants tels que des phénols empêchés, on a toujours effectué la polymérisation de monomères vinyliques portant un groupe phénolique ou un groupe phénolique empêché par une opération en plusieurs stades comprenant 1'estérification du ^O groupe phénolique et la polymérisation par radicaux libres du 69 20720 2 2011412 groupe phénolique, qu'on fait suivre d'une hydrolyse du groupe ester afin d'obtenir l'anti-oxydant polymère désiré. Ce procédé est illustré dans le brevet soviétique ÎT° 14-9 888 par le schéma suivant : CH2 = CH OCOCH, CH2 = CH 10 CH2 - CH 15 CH2 - CH OCOCH^ et par G. Manecke et G. Bourwieg, dans Makromolekulare Chemie 99 (1966) 175-185, comme suit ï 20 25 CH2 = CH CH2 = CH CH,C00 3 0C0CH, 30 35 CH2 - CH CH^COO CH2 - CH La Demanderesse a maintenant découvert que l'on peut polymériser directement des monomères contenant des groupes phénoliques empêchés à l'aide de radicaux alfcyliques ou aryliques ^ libres poire obtenir les anti-oxydants polymères selon la 69 20720 3 2011412 présente invention» Selon ce nouveau procédé, on polymérise un monomère dérivé d'un acide à insaturation a, (3 contenant un "groupe phénolique empêché avec un activant (initiateur) donnant des 5 radicaux libres. Cet activant est un composé qui peut se dissocier en donnant un radical alkyle ou aryle. En conséquence, la présente invention fournit un procédé à un seul stade pour la préparation des antioxydants polymères recherchés et permet ainsi d'éviter les procédés en plusieurs stades de la technique anté-10 rieure (voir plus haut). Ainsi, un réactif essentiel pour la préparation d'anti oxydants polymères selon l'invention est un activant pouvant réagir avec 1'antioxydant monomère de manière à produire directement (c'est-à-dire en un seul stade) les antioxydants polymères 15 désirés. Parmi les activants qui conviennent à cette fin, on mentionnera les azo-nitriles et les dérivés az'oîques qui peuvent être dissociés en radicaux alkyliques ou aryliques à des températures commodes pour la réaction de polymérisation. Le méilleur exemple d'un azo-nitrile connu est le 2.2'-azo-bis-isobutyronitri 20 le et, dans ce cas, la dissociation fournissant le radical alkyle se fait comme suit : CH, CH, CH, | 3 | 3 i 3 NC-C- 25 NC-C-N=N-C-CN > 2 NC-C. + Ng £ H-, CH, CH, 3 3 3 D'autres azo-nitriles et dérivés azoîques que l'on peut utiliser pour les faire réagir avec les monomères antioxydants indiqués afin d'obtenir les produits selon l'invention 30 sont décrits par J. Brandrup et E.H. Immergut, dans Polymer Handbook (John Wiley & Sons) 1965 pages II-3 à -II-14 et comprennent notamment les produits suivants : 2-cyano-2-propyl-azo-formamidë 2.2'-azo-bis-isobutyronitrile 35 2.2 '-azo-bis-2-méthylpropionitrile 1.1'-azo-bis-1-cyclobutane-nitrile 2.2'-azo-bis-2-méthylbutyronitrile 4.41-azo-bis-4-cyanopéhtanoîque 1.1'-azo-bis-1-cyclopentane-nitrile 69 20720 4 2011412 2.2'-azo-bis-2-méthylvaléronitrile 2.2'-azo~bis-2-cyclobutylpropionitrile 1.11-azo-bis-î-cyclohexane-nitrile 2.2'-azo-bis~2.4~diméthylvaléronitrile 5 2.2'-azo-bis-2.4.4-triméthylvaléronitrile 2.2'-azo-bis~2~benzylpropionitrile • 1.1'-azo-bis-1-cyclodécane-nitrile âzo-bis-(1-méthoxy-carbonyl-3-méthylpropane) • phényl-azo-diphénylmé-thane. 10 phényl-azo-triphénylméthane azo-bis-diphénylméthane 3-tolyl-azo-triphénylméthane. Certains peroxydes utilisés .comme activants conviennent également pour préparer les antioxydants: polymères - selon l'inven-15 tion, l'es peroxydes efficaces utilisables étant ceux qui peuvent se décomposer instantanément en radicaux alkyliques ou aryliques. On obtient le radical alkyle ou aryle par décomposition instantanée ou par une réaction de regroupement des produits primaires de décomposition du composé peroxyde. Parmi les 20 peroxydes les plus efficaces, on citera par exemple les peroxydes d'acyles aliphatiques et parmi ces derniers, le produit préféré est le peroxyde d'acétyle. La décomposition de ce produit en radicaux alkyliques peut, être représentée par le schéma suivant : I II 25 CH^COO-OCOCH-j : 2CH^C00' 2CHy + 2C02 La réaction II suit instantanément la réaction I. En présence d'iode, seul CH^I est isolé, ce qui montre la formation instantanée du radical méthyle. Outre le peroxyde d'acétyle, les peroxy-30 ,,, des préférés sont les peroxydes de lauroyle et de. décanoyle, ainsi que d'autres peroxydes d'acyles aliphatiques contenant jusqu'à 18 atomes de carbone, qui peuvent tous être utilisés comme activants pour la polymérisation des monomères antioxydants. Parmi ces autres peroxydes, on mentionnera les peroxydes de propionyle, 35 butyryle, isobutyryle, cyclobutane-acé.tyle, ' heptanoyle, capryly-le, cyclohexane-acétyle, nonanoyle, myristoyle, stéaryle> etc. • On a également étudié la possibilité d'utiliser d'autres peroxydes d'acyles aromatiques tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de 2.4-dichlorobenzoyle, etc. Cependant, aucune eopy | 69 20720 5 2011412 polymérisation n'a lieu "du fait que les radicaux benzoyloxy intermédiaires ne se décomposent pas instantanément en radicaux phényle mais, au lieu de cela, prélèvent de l'hydrogène du groupe hydroxyle de l'aritioxydant. 5 On a également fait des' recherches concernant les peroxydes de dialkyles et notamment le peroxyde de di-tert,-butyle, en tant quractivants de polymérisation. Cependant, en présence de monomères antioxydants, on constate que l'alcool t-butylique est le principal produit de décomposi-10 tion, ce qui indique que le radical alcoxy prélève de l'hydrogène plutôt que d'en ajouter à la double liaison de l'antioxydant monomère. On a également étudié les peresters mais on a trouvé que ces produits oxydent mais ne polymérisent pas les monomères antioxydants. Une autre catégorie de composés dont on 15 a étudié l'utilisation possible comme activants de polymérisation est celle des hydroperoxydes dont l'exemple le plus représentatif est 1'hydroperoxyde de t-butyle. Cependant, on a découvert que ce dernier composé, quand on le fait réagir avec un monomère antioxydant, n'en provoque par la polymérisation car on n'observe pas 20 de formation de radicaux alkyliques simultanément à la décomposition. Il est vraisemblable que les autres hydroperoxydes se comportent de façon identique. Un autre groupe encore de composés qui ont été étudiés est celui de peroxydes de cétones et de peroxydes d'aldéhydes. 25 Quand on utilise les peroxydes de ce genre, on constate que la polymérisation des monomères antioxydants n'est que partielle ce qui confirme que des radicaux alkyle se forment instantanément pendant la décomposition. Toutefois, les peroxydes de cétones et d'aldéhydes fournissent en général de plus faibles rendements 30 en polymères antioxydants et on obtient parfois des polymères d'une couleur jaune, ce qui indique qu'outre la polymérisation, une oxydation du groupe phénolique empêché a également eu lieu. Certains des monomères servant à la production d'antioxydants polymères selon l'invention sont énumérés ci-dessous: 35 Monomère Structure Esters, thloesters et àmides des acides acrylique et métha- crylique CHg = 0(1^ )-C0X-A-R v 69 20720 6 2011412 Monomère Structure Esters, thioesters et amides des acides maléique (PL=H,cis), fumarique (R.,=H,trans), citraconique (R^=CH,, cis) et mésaconique 5 (R^CH^trans) 1 ^ Imides de l'acide maléique et de l'acide citraconique H cox-a-r cqx-a-r CO \ n-a-r co/ 10 Esters, thioesters et amides de l'acide itaconique Esters, thioesters et amides des acides crotonique et cinnamique 15 composés dans lesquels : R représente alkyle (inférieur) 20 ch2=c-cox-a-r ch2-cox-a-r ch-,-ch=ch- cox-a-r D cgh 5-ch=ch-c0x-a-r et de préférence alkyle (inférieur) alkyle (inférieur) alkyle (inférieur) 25 ^ -X--a- 30 n 55 représente H ou CH^ représente (0-, -S-, -NH-, -N alkyle (inférieur) , et représente -CnH2n- -CmH2m-C0X-ChH2n-' -^CmH2mX^oC0"C"H^-~J de Préférence -CHoCHoXC0CHoCHo-, n 2n 2 2 2 2 m ~CmH2m~C0~CnH2n'' -GmH2m-C,""CnH2n~ * est un nombre compris entre 0. et 6, chaîne droite ou ramifiée est un nombre compris entre 0 et 6, chaîne droite ou 69 20720 7 2011412 ramifiée et . 0 est un nombre compris entre 1 et 3- Les groupes alkyles inférieurs, dans le présent mémoire, comprennent les groupes alkyles contenant jusqu'à 6 5 atomes de carbone inclus et sont notamment les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, hexyle et similaires. Les polymères correspondants formés à partir des monomères selon l'invention sont ceux qui contiennent des motifs 10 de : êsters, thioesters et amides \ es acides acrylique, et méthacry-1 ique / ■CEg-Ç^) CO-X-A-R 15 —CH CO-X-A-R ç(Rl ) CO-X-A-R (esters, thioesters et amides des \ acides maléiquë, fumarique, citra-j çonique et mésaconique J 20 —^CH- C(R1 )- [imides des acides maléique et Icitraconique CO co 25 •N i A t R 30 CHg V /Esters, thioesters et amides de \1'acide itaconique CO-X-A-R CHg-CO-X-A-R 35 CH ( CH^or-CgH 5) -CH /esters, thioesters et amides des\ Vacides crotonique et cinnamique J CO-X-A-R BAD ORIGINAL1 69 20720 8 2011412 composés dans lesquels R, , -X- et -A- ont les mêmes significations que ci-dessus. Parmi les divers types de monomères qui ont été énu-mérés ci-dessus, la catégorie préférée est constituée par les 5 esters, thioesters et amides des acides acrylique, méthacryli-que, fumarique et itaconique. ' Dans les catégories mentionnées des antioxydants monomères, on indique ci-dessous certains monomères particuliers qui servent à préparer les antioxydants polymères selon l'invention: 10 Composé Structure Acrylate de 3.5-di-tert-butyl- CH2=CH-C00-Rp 4-hydroxyphényle Méthacrylate de 3.5-di-tert- CHp=C(CHJ-C00-Rp butyl-4-hydroxyphényle 15 Méthacrylate de 3-(3. 5-di-tert- CHp=C(CH,)-C00(CHp),-R;) buty1-4-hydroxyphényl)propy1e ^ ^ Méthacrylate de 2-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoyloxy) éthyle CH2=C(CH^)-C00(CHg JgOCO-Rg Méthacrylate de 2-(3.5-di-tert-20 butyl-4-hydroxyphénylacétoxj^- éthyle CH2=C(CH^J-COO(CHg)20C0CH2-R2 Méthacrylate de 2-/~3-(3.5-di-t ert-butyl - 4-hydr oxyphény])- propionylox^/-éthyle CH2=C(CH^)-C00(CHg)gOCO(CHg)2~R2 Acrylate de 2-^3-(3.5-di-tert-25 butyl-4-hydroxyphényl)propionyl- oxï7-éthyle CH2=CH-C00(CH2)20C0(CH2)g-R2 Acrylate de 2-/~"3-(3.5-di-tert-butyl -4-hydroxyphényl)propio- nyloxy7-propyle CH2=CH-C00-CH2CH(CH^)0C0(CHg)g-R2 50 Méthacrylate de 2-/~3-(3.5-di- t er t -butyl-4-hydr oxyphényl ) CHp=C ( CH, ) -C00CHpCH(CH, )0C0 (CH P)P-R p propionylox^-propyle A * . Pumarate de bis(3.5-di-tert- H COORo butyl-4-hydroxyphényle) ^ ^ 35 r2ooc 69 20720 9 2011412 Fumarate de bis £2-/5-(3.5-di- H C00(CHP)P0C0(CBP)P-RP tert-butyl-4-hydr oxyphényl ) propionylox^-éthyle}- Maléate de n-butyl-2-^3.5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényl)propionylox£/-propyle 10 Itaconate de bis(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle) Crotonate de 3.5-di-tert-^ butyl-4-hydroxyphényle Cinnamate de 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle N-3.5-di-tert-butyl-4- 0 hydroxybenzyl-acrylamide 20 0 décrit dans le brevet français N° 1.457.152 Parmi les divers monomères antioxydants énumérés ci-30 dessus, on préfère tout particulièrement les acrylates et les méthaerylates. Les trois procédés généraux servant à préparer les monomères antioxydants qui seront utilisés pour la préparation des antioxydants polymères selon la présente invention, sont les 35 suivants : Procédé A. A 1 mole de l'alcool (indiqué dans le tableau I ci-après), dissous dans une quantité quintuple de pyridine, on ajoute sous agitation vigoureuse et à une température comprise 40 entre 5 et 10°C, 1 mole d'un chlorure d'acide (indiqué dans le tableau I ci-après) sous la forme d'une solution à 33 tout c00(ch2)20c0(chg)2-r2 h ^ /c00ch2ch(ch5)0c0(ch)2-r2 H-^^C00 ( CH2 CH^C-COORg CHgCOORg ch5-ch=ch-coor2 c6H.5ch=ch-c00r2 ch^ch-conhchg-rg 69 20720 10 2011412 en maintenant la température au-dessous de 25°C. Quand cette addition est terminée, c'est-à-dire au bout d'une périodé de 15 à 25 minutes, on agite le mélange de réaction à la température ambiante pendant 1 à 2 heures. On filtre le chlorhydrate précipité, 5 on évapore le solvant et l'excès de pyridine et, après avoir ajouté de l'éther au résidu, on lave avec de l'acide chlorhydrique binormal et ensuite avec de l'eau. On sèche la couche éthéréç qui se sépare sur du sulfate de sodium, on filtre et on évapore. On purifie ensuite le produit soit par distillation sous vide pous-10 sé, soit par recristallisation, comme il est indiqué dans le tableau I. Les rendements sont très élevés, c'est-à-dire compris entre 70 et 95 % environ. Procédé B. On chauffe au reflux des proportions, équimolaires de chlo-15 rure d'acide et d'alcool (indiqués dans le tableau I ci-après) dans une quantité double de benzène ou de toluène pendant une durée comprise entre 12 et 36 heures (on arrête le reflux si la conversion est suffisamment élevée, selon les indications fournies par la chromatographie en phase gazeuse ou par chromâtographie 20 en. couche mince). On lave le mélange de réaction avec une solution de bicarbonate de sodium binormale et ensuite avec de l'eau. On sèche la couche organique sur du sulfate de sodium et, après éva-poration du solvant, on purifie le produit brut par distillation sous vide poussé ou par recristallisation (voir tableau I ci-après). 25 On obtient des rendements compris entre 65 et 85 Procédé C. On dissout 1 mole de l'alcool indiqué dans 3 à 5 moles du chlorure d'acide et on soumet à un reflux pendant 1 à 3 heures (on arrête le reflux si la conversion est suffisamment élevée, 30 selon les indications fournies par la chromatographie en phase gazeuse ou par chromatographie en couche mince). On élimine ensuite l'excès de chlorure d'acide par distillation et, après lavage du résidu pulvérulent avec de l'hexane ou de l'heptane afin de faire disparaître les dernières traces du chlorure d acide, on purifie 35 le résidu par recristallisation comme l'indique le tableau I. Les rendements sont excellents et se situent entre 80 et 95 %• Le procédé mentionné en dernier lieu est celui qu'on préfère en raison de la brièveté de la réaction, de 1'importance des rendements obtenus et de la simplicité de l'opération à la con-40 dition de pouvoir éliminer aisément l'excès de chlorure d'acide, ce qui est le cas lorsqu'on utilise le chlorure d'acrylyle, de méthacrylyle, de crotonyle, de cinnamoyle, etc. SI le point d'ébullition du chlorure d'acide est trop élevé, on effectue le procédé C ci-dessus en utilisant un solvant tel que le benzène, 4-5 le toluène, etc. Les matières premières servant à préparer les monomères antioxydants ainsi que les propriétés de ces monomères sont indiquées dans le tableau I ci-après. Dans la dernière colonne de ce tableau est mentionné le procédé de synthèse utilisé, A, B ou C, 50 qui ont été décrits ci-dessus. TABLEAU I Monomère p.F.(°ç) P. Eb.(°C) Aspect (îïsf §an8) (mm Hg) Acrylate de 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyph»nyle cristaux 102,5°-103.5° blancs (heptane) Méthacrylate de 3.5-di- tert-butyl-4-hydroxy- phényle Méthacrylate de 3-(3.5- di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)propyle Méthacrylate de 2-(3.5-d i-t ert-buty1-4-hydroxy-benzoyloxy)-éthyle cristaux 137°-137,5° blancs (heptane) Huile env. 60° visqueuse se solidifiant après distillation cristaux 71,5-72° blancs (heptane) 157%, 1 mm Méthacrylate de 2-(3.5-d i-t ert-butyl-4-hydroxy-phényl-acétoxy)éthyle cristaux 54,5-56° 174°/f,2 blancs (heptane) mm Méthacrylate de 2-_/3-(3. huile 5-di-tert-buty1-4-hvdroxy- visqueu--phényljpropionyloxjr/éthy- se inco-le lore 196°/0,1 mm O Analyse élémentaire Matières premières Procédé «£>• SHssr Aicooi sy!îfe8e O calc. troi C 73,88 73,95 H 8,75 8,93 C 74,44 74,15 H 9,03 8,73 C 75,P6 75,63 H 9,70 9,83 C 69,58 69,74 H 8,34 8,34 C 70,18 70,16 H 8,57 8,41 C 70,74 70,54 H 8,78 8,66 chlorure 2.6-di-tert- "-4 d'acrylyle butylhydro A quinone O chlorure 2.6-di-tert- lvleéthaCry" kutylhydro- A y quinone chlorure 3-(3.5-di-de méthacry- tert-butyl-4-lyle hydroxyphény])- A 1-propanol chlorure de Méthacrylate de 3,5-di-tert- butyl-4-hy- éthyle ^ droxybenzoyle chlorure de méthacrylate 3.5-di-tert- de 2-hydroxy- A butyl-4-hy- éthyle droxyphényl-acétyle chlorure de méthacrylate 3-(3.5-di- dé 2-rhydroxy- A tert-butyl- éthyle 4-hydroxy- phényl)-pro- q pionyle * — hO TABLEAU Monomère Aspect P.F.(°C) (cristallisé dans) P. EB.(°C) (nom Hg) Acrylate de 2-,/3-(3.5- huile di-tert-butyl-4-hydroxy. visqueu- phényl)propionyloxy_7 se inco- éthyle lore 181°/0,1 Acrylate de 2-/~3-(3.5~ huile di-tert-butyl-4-hydroxy- visqueu- phényl)propionyloxji7- se inco- propyle lore 181%,2 mm Méthacrylate de 2-Jz- huile (3.5-di-tert-butyl- visqueu- 4-hydroxyphényl)-pro- se inco- pionyloxy_7propyle lore 178°/0,05 mm Fumarate de bis(3.5- di-tert-butyl-4-hydroxy- phényle) Fumarate de bis cristaux 205-205,5° jaunes (heptane-benzène) cristaux 99,5-100.5° blancs (hexane) I (suite) Analyse élémentaire calc. trouvé Matières premières Chlorure d'acide Alcool Procédé de synthèse C H C H C H C H C H 70,18 8,57 70,74 8,78 71,25 8,97 73,25 8,45 69,58 8,34 69,89 8,60 70,60 8,57 71,26 .8,89 73,49 8,40 69,52 8,50 chlorure de 3-(3.5-di-tert-butyl- 4-hydroxy-phényl)pro-pionyle chlorure de 3-(3.5-di-tert-butyl- 4-hydroxy-phényl)pro-pionyle chlorure de 3-(3.5-di-tert-buty 1- 4-hydroxy-phényl)pro-pionyle chlorure de fumaryle chlorure de fumaryle Acrylate de 2-hydroxy- éthyle Acrylate de 2-hydroxy- propyle Méthacrylate de 2-hydroxy-oropyle 2.6-di-tert-butyl-hydro- B quinone Propionate de 3-(3.5-di-tert- B. buty1-4-hydroxy- « phényl)2-hy-droxyéthyle TABLEAU I (suite) P.F.(°C) P. Eb.(°C) Analyse élémentaire Matières premières * Procédé „ (-„) oaic_ ^ ^ ^ Maléate de n-butyl-2-£3-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyj-phényl ) pro-pionyloxjjtpropyle Itaconate de bis(3.5- di-tert-butyl-4-hydroxy- phényle) Crotonate de 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle Cinnamate de 3.5-di^ tert-butyl-4-hydroxy-phényle N-3.5-di-tert-butyl-4-hydro xybenzy1-acry-1amide huile 228-230° C 68,54 68,74 chlorure de maléate.* visqueu 0,6 mm H 8,63 8,33 3-(3.5-di- d'hydroxy- B se inco ' / , tert-butyl- propyl-n- lore 4-hydroxy- butyle phényl)pro- pionyle cristaux 145-146° C 73,57 73,59 chlorure 2.6-di- B blancs (heptane) H 8,61 8,6! d'itaconyle tert-butyl- hydroquinone ■ cristaux 80,5-81,5° C 74,44 74,89 chlorure de 2.6-di-tert- blancs (heptane) H 9,03 9,23 crotonyle butylhydro- quinone cristaux 125-126° C 78,37 chlorure de 2,6-di-tert- blancs (heptane) H 8,01 cinnamoyle butylhydro- C quinone cristaux blancs 114-116° (éthanol- eau) Brevet français N° 1.457.152 © On prépare cet alcool par le procédé suivant On utilise le procédé A décrit plus haut pour préparer l'ester du chlorure de 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyohényi-prûpionyle et d'éthylène-glycol, avec un excès de 20 moles d'éthylèné-glycol. On pufifie le produit (en utilisant la technique qui a été décrite dans le procédé A ci-dessus) par chromatographie en colonne sur des cristaux blancs neutres de "Alox I" dont le point de fusion est compris entre 87,5 et 88,5°C. ... .... ... • Aftalyse élémentaire î Calculé : C 70,77 %, H 9,38 % Trouvé : C 70,81 %, H 9,40 % 69 20720 14 2011412 ' La Demanderesse a découvert que lorsque le polymère qui doit être protégé contre les dégradations 'par oxydation est un produit solide, comme par exemple le polypropylène, le poly-éthylène, le nylon, le polyâcétal, un polyuréthane, un caoutchouc 5 styrèné/butadiène, uh'caoutchouc acrylonitrile/butadiène/styrène, etc.., 1'antioxydant polymère doit avoir un poids moléculaire relativement faible, c'est-à-dire qu'il doit être une substance oligomère, autrement dit un polymère dont le poids moléculaire est compris entre environ 400 et 6000. On obtient des activités 10 antioxydantes les plus intéressantes et les plus élevées quand on utilise des oligomères dont le poids moléculaire est compris entre environ 500 et 1500. Les antioxydants polymères dont le degré de polymérisation est plus élevé ne sont pas compatibles avec les polymères ayant des poids moléculaires élevés et par 15 conséquent sont moins efficaces avec des produits de ce genre. La Denanderesse a également trouvé que lorsque le produit polymère qui doit être protégé contre l'oxydation n'est pas une matière solide mais un produit liquide ou semi-liquide, par exemple une huile ou une ciré, on peut utiliser des anti-20 oxydants polymères ayant un poids moléculaire plus élevé, c'est-à-dire supérieur à 6000 environ. Avec un degré de polymérisation plus poussé, on aboutit parfois à des objectifs ou avantages secondaires. Par exemple, avec des huiles, les antioxydants polymères ayant des poids moléculaires élevés jouent également 25 le rôle d'agents d'épaississement et d'agents d'amélioration de l'indice de viscosité. Comme il a été indiqué plus haut, les antioxydants polymères constituent des additifs utiles pour diverses matières polymères. Toutefois, on peut également copolymériser de faibles 30 proportions d'un monomère antioxydant (proportions comprises entre environ 0,05 et 5 % et de préférence entre environ 0,1 et 2 avec d'autres monomères qui forment des polymères devant être protégés contre l'oxydation. Dans un tel cas, la partie de monomère antioxydant fait partie intégrante du polymère. On peut 35 donc copolymériser des faibles proportions de monomères antioxydants avec le butadiène et le styrène, 1'acrylonitrile, le butadiènë et le styrène, l'éthylène et d'autres monomères qui forment des polymères devant êtré protégés contre une détérioration par oxydât ion. Ainsi, selon l'usage final envisagé, la partie de monomère anti— 69 20720 15 2011412 oxydant peut faire partie d'un oligomère ou d'un polymère à haut poids moléculaire. Si la partie de monomère antioxydant ne constitue pas un composant copolymérisé du polymère devant être protégé contre 5 l'oxydation, on peut incorporer les antioxydants polymères dans les polymères à protéger par une technique usuelle, en exemple par broyage de 1'antioxydant sur des rouleaux, à chaud ou à froid, malaxage dans un Banbury ou dans un autre mélangeur connu du même type, ou encore mélange de 1'antioxydant avec la matière 10 polyoléfinique sous forme d'une poudre de moulage qu'on incorpore pendant ou avant l'extrusion ou pendant le moulage par injection. On peut même incorporer 1'antioxydant dans une solution du produit polyoléfinique, solution que l'on pourra utiliser pour former des pellicules, pour filer des fibres ou des monofilaments, 15 à sec ou au mouillé, etc.. Il convient de mentionner que les polymères selon 11 invention peuvent être des homopolymères des antbxydants monomères nouveaux ou bien des copolymères de ces monomères avec d'autres monomères éthyléniques. On peut polymériser les monomères en mas-20 se, en solution, en suspension ou en émulsion, par les techniques bien connues dans ce domaine. On préfère la polymérisation en solution dans des solvants comme le benzène, le toluène, le xylène ou d'autres solvants aromatiques ou chlorés, comme le chloroforme, le tétrachloréthylène, etc, et des activants tels que décrits 25 plus haut en des quantités comprises entre environ 0,01 et 2 ^ par rapport au poids des monomères. Les températures de polymérisation dépendent de l'activant utilisé et son normalement comprises entre 40 et 100°C. La Demanderesse a également trouvé que pour effectuer la 50 polymérisation, on peut avantageusement remplacer le solvant par du thiodipropionate de distéaryle ou dé dilauryle. Ces composés sont appelés "agents de synergie" car ils augmentent l'effet des antioxydants polymères selon l'invention. On utilise ces agents de synergie à raison d'environ 5 parties pour 1 partie d'antioxy-55 dant. D'autre part, si l'on utilise du thiodipropionate de distéaryle ou de dilauryle en qualité de solvant au cours de la polymérisation des antioxydants monomères, on bénéficie de deux avantages importants : (1) on supprime le stade d'élimination du solvant après la polymérisation et (2) le mélange de 1'antioxydant 40 polymère et de 1'agent de synergie se solidifie à la température 69 20720 16 2011412 ambiante, après la polymérisation, en une masse blanche qu'il est facile de pulvériser. Ces poudres sont préférées, comme additifs, aux polymères très visqueux ou solides. 5 Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages de matières sont donnés en poids sauf stipulation contraire, décrivent la préparation des antioxydants polymères selon l'invention ainsi que les divers essais effectués avec ces antioxydants. Cependant, ces exemples ne servent 10 qu'à illustrer l'invention, sans aucunement en limiter la portée. Le tableau II ci-après résume l'homopolymérisatiosa d'antioxydants monomères représentatifs, c'est-à-dire le méthacrylate de 2-/3-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionyl-15 oxy_7éthyle et le méthacrylate de 3-5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényle, avec des activants différents afin d'obtenir les antioxydants polymères correspondants. On dissout par exemple 4 x 1( mole du monomère et 8 x 10~~* mole d'activant dans une quantité triple de benzène. On effectue la polymérisation sous une 20 atmosphère d'azote, à une température et pendant une durée qui sont précisées dans le tableau. Dans ces conditions, on interrompt la polymérisation après 1,5 fois la durée de vie de chaquî activant. 25 Activant (0,02 mole/ mole de monomère ) 2-cyano-2-pro-30 pylazoformamide 2.21-azo-bis- isobutyro- nitrile TABLEAU II 35 1.1-azo-bis-1- cyclohexane- carbonitrile Peroxyde d'acé-tyle Peroxyde de décanoyle Temp. de polymérisation (°C) 100 65 85 67,5 60 Durée de polymérisation (heures) 23 19,5 19,5 18 18 Rendement en homo-polymère (3) 88.8 86.7 91.9 70.8 70,5 Rendement en homopolymère (4) 75,6# 84,5 % 84,8 % 69,5 % 75,4 % BAD ORIGINAL 69 20720 17 2011412 TABLEAU II Activant (0,02 mole/ mole de mo-5 nomère) Peroxyde de lauroyle Peroxyde de 2.4-dichloro-10 benzoyle Peroxyde de benzoyle Peroxyde de méthyl-éthyl- cétone Peroxyde de tert-butyle Peroxyde de cumyle 20 Hydroperoxyde de tert-butyle Hydroperoxyde de :cumène Peracétate de 2^ tert-butyle Perplvalate de tert-butyle Perbenzoate de tert-butyle Temps, de Durée de polyméri- polyméri- en homo-sation sation ' polymère (heures) Rendement Rendement en homopolymère (°C) (3) 'cSÎ 60 52 70 100 125 115 160 155 100 52 105 18 19,5 19,5 21 19,5 18 43,5 19,5 19,5 19,5 19,5 88,9 % Néant Néant 54,2 % Néant Néant Néant Néant Néant Néant Néant 84,5 % Néant Néant 35,0 % Néant Néant Néant Néant Néant Néant Néant 30 méthacrylate de 2-/~3-(3•5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) © propionyloxy_7éthyle méthacrylate de 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle. A l'examen de ce tableau, il ressort que ce n'est 35 qu'en utilisant les quantités stipulées comme efficaces des composés activants que l'on aboutit à une polymérisation» Le tableau suivant décrit 1'homopolymérisation d'antioxydants monomères acryliques et méthacryliques préférés. 40 Dans les polymérisations spécifiées, on utilise 10 parties du monomère, 20 parties de chloroforme et 0,2 partie de 2.2'-azo- 69 20720 18 2011412 bis-isobutyronitrile, sous une atmosphère d'azote et on polymé-rise le mélange pendant 16 heures à 8o°C. •TABLEAU III Monomère Rendement Analyse thermique (% pds) différentielle Tt (°C) Tf (°C) Acrylate de 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle 10 Méthacrylate de 3.5-di-tert - butyl-4-hydroxy-phényle Méthacrylate de 3-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényl)propyle 15 Méthacrylate de 2-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoyloxy)éthyle Méthacrylate de 2-(3.5-di-t ert-butyl-4-hydroxy-phénylacétoxy)-éthyle 20 Méthacrylate de 2-/3-(3-5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényl)propionyloxy_7-éthyle Acrylate de 2-/3-(3.5-di-tert -butyl-4-hydroxyphény1) propionyloxy_7-éthyle Acrylate de 2-^-(3.5-di-tert-buty 1 -4-hydroxyphény1)propio-nyloxy_7-propyle 30 Méthacrylate de 2-/3-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionyloxy_J7-propyle N-3.5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylacrylamide non dis-79 tincte 76,3 82 +111 97,4 + 24 74,2 + 7 75,8 + 42 79,45 +138 + 148 + 178 non 65,8 + 55 à 60 distincte + 125 92,5 + 58 à 63 +95 81,2 + 29 à 30 +100 + 70 à 80 + 42 + 57 à 58 + 172 Dans tous les cas, on obtient les antioxydants 35 polymères sous forme d'une poudre blanche. Quand on utilise du peroxyde de benzoyle comme activant, la polymérisation n'a pas lieu. Le tableau suivant décrit la préparation d'horaopo-lymères, par exemple d'oligomères et de polymères ayant un poids 69 20720 19 2011412 moléculaire élevé, à partir de méthacrylate de 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle. Pour préparer ces homopolymères, on dissout 1 mole du monomère (ainsi que 1'octyl-mercaptan dans la proportion indiquée) et 0,01 mole de 2.2T-azo-bis-isobutyronitri- 5 le dans deux fois leur volume de chloroforme. On effectue la polymérisation sous une atmosphère d'azote, à une température de 80°C et pendant une durée de 16 heures. On ne fractionne pas le polymère résultant mais on l'obtient par évaporation du solvant.Cti détermine le poids moléculaire par osmométrie ou par tonométrie. 10 TABLEAU IV Aspect du Moles de mercaptan/ Poids moléculaire polymère Moles monomère moyen - ^ ^ 0ç Calculé Trouvé ** 15 Poudre blanche fragile 1/2 727 935 + 55 If 1/3 1017 1176 + 66 tf 1/4 1307 1336 + 72 II 1/6 1888 1888 + 83 II Néant ___ 81.400 + 178 Il convient de signaler que pour la préparation d'oligomères, c'est-à-dire d'antioxydants ayant un faible poids 25 moléculaire, il est préférable d'exécuter la polymérisation en présence d'agents de transfert de chaîne, par exemple de mercaptans. Parmi les agents de transfert de chaîne, on mentionnera les alkyl-mercaptans tels que le n-octyl-, n-dodécyl-, n-hexadécyl-mércap-tan, etc.. 30 Les comonomères présentent de l'importance dans la synthèse d'antioxydants oligomères et polymères car ils peuvent modifier les propriétés physiques de 1'antioxydant polymère, à savoir les caractéristiques de solubilité ainsi que les propriétés à l'état solide et, d'autre part, le prix élevé de monomères 35 antioxydants peut être compensé par l'utilisation de comonomères bon marché. Le comportement des monomères antioxydants dans la copolymérisation est prévisible d'après la catégorie à laquelle ils appartiennent.Par exemple, un monomère antioxydant du type 69 20720 20 2011412 acrylate ou méthacrylate se comportera d'une façon analogue à celle d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle. De même, ion monomère antioxydant du type fumarate se comportera d'une façon analogue à celle d'un fumarate d'alkyle dans la copolymérisation. 5 Les comonomères que l'on peut utiliserpour les copolymériser avec des acrylates, méthacrylates, styrènes, fumarates et ita-conates sont bien connus des spécialistes et sont par exemple décrits en détail par C»E0 Schildknecht dans "Vinyl and related polymers", John Wiley & Sons, New York, 1952. Quand on utilise des acrylates et méthacrylates 10 comme monomères antioxydants,les comonomères préférés sont les acrylates et méthacrylates d'alkyles (1 à 24 atomes de carbone), les styrènes, les esters vinyliques, le butadiène et les isoprènes, y compris leurs dérivés chlorés ou fluorés. Quand on utilise un fumarate, un itaconate ou un diester semblable en qualité de monomère antioxydant, les comonomères préférés sont les éthers 15 vinyliques, les esters vinyliques, les a-oléfinês, les styrènes et les monomères N-vinyliques. Le tableau suivant résume la préparation de copolymères alternés à partir d'un comonomère représentatif et d'un fumarate ou maléate. On effectue la polymérisation avec des 20 quantités équimolaires des monomères que l'on dissout dans des volumes égaux de chloroforme et qu'on polymérise avec 2 % de 2.2'-azo-bis-isobutyronitrile. On effectue la polymérisation à 80°C pendant 16 heures, sous une atmosphère d'azote. 25 TABLEAU V Antioxydant monomère Comonomère Analyse thermique différen-Aspect tielle Tt(0 C) Tf(°C) Poudre + 30 à +50 jaunâ- 37 tre 30 Fumarate de Ether mé-bis-(2-^3- thyl viny-(3.5-di-t- lique butyl-4-hy-droxy-phényl) propionyloxyy éthyle) 35 Maléate de n- Acétate Polymère butyl-2-/~3- de vinyle blanc et (3.5-di-t- ~ collant buty1-4-hydroxyphényl )propio-40 nyloxy/propyle Analyse élémentaire Cale ici Trouvé C 69,^2 H 8,50 C 66,64 H 8,82 69,14 8,67 66,21 8,63 69 20720 21 2011412 I A B L E A U (suite J Antioxydant monomère Comonomère .Aspect Analyse ther- Analyse élémen-mique différen- taire Tt(°C) Tf(°C) • Cale.© Trouve 10 Maléate de n-butyl-2-^-(3.5-di-t-butyl-4-hydr oxyphényl ) propionylox^7 propyle © Ether méthyl vinyli-qué Polymè- + 29 re blanc , fragile + 69 c 67,85 H 8,82 68,61 8,63 Valeurs calculées pour un copolymère alterné 1:1. Le tableau suivant décrit la copolymérisation d'anti-15 oxydants monomères représentatifs avec du styrène. On dissout 10# en poids de monomère antioxydant et 90 % de styrène dans deux fois leur quantité de benzène (quand on utilisé les deux premiers monomères indiqués dans le tableau suivant) ou de chloroforme (quand on utilise les deux derniers monomères du tableau). On 20 effectue la polymérisation en présence de 2 % de 2.2'-azo-bis-isobutyronitrile, à une température de 80°C pendant 16 heures, sous une atmosphère d'azote. Une fois cette opération terminée, on dilue la solution du polymère avec du chloroforme jusqu'à l'obtention d'une solution à 10 % en poids et on précipite le polymère 25 en versant cette solution dans 20 fois son volume de méthanol. On filtre le polymère précipité et on le sèche sous un vide poussé. Le rendement varie entre 91 et 95 % en poids. Tous les polymères obtenus sont des poudres blanches fragiles. 30 TABLEAU VI Composition du copolymère 35 Antioxydant monomère ($ pds) Styrène (tf pds) Poids moléculaire (déterminé par osmométrie) Crotonate de 3.5-di- tert-butyl-4-hydroxy- 10,2 89,8 phényle Cinnamate de 3.5-di- tert-butyl-4-hydroxy- 11,8 ■ 88,2 2j0 phényle 12.080 14*300 69 20720 22 TABLEAU VI (suite) Composition du-copolymère- , » Poids moléculaîr-® Antioxydant monomère Styrène ^Lcterminé par 5 {% pds.) {% pds) . osmométrie) Fumarate de bis(3.5-di- tert-butyl-4-hydroxy- 13,9 86,1 15.600 phényle) Itaconate de bis(3.5-10 di-tert-butyl-4-hydroxy- phényle ) 14,5 85,4 16,700 L'oxydation de la plupart des polymères est telle-15 ment lente à la température ambiante, même en l'absence d'anfci~ oxydants, qu'on doit effectuer les essais de l'action des anti-oxydants à une température élevée si l'on veut obtenir des rêsiïï-tats en un temps acceptable. On exécute 1er essais sur les preâuJ énumérés dans les tableaux suivants dans un four tubulaire 20 une vitesse d'air de 122 mètres/minute, à une température du four de 150°C. On exprime le vieillissement dans le four es nombre d'heures. Le terme "altération" exprime le premier signe de décomposition du polymère. Pour préparer l'échantillon destiné à l'essai, 25 on mélange intimement du polypropylène pulvérulent non-stabilîss avec 1'antioxydant polymère indiqué. On broie la matière mélangée sur un broyeur à deux rouleaux à 180°C pendant 6 minutes^ après quoi on enlève le polypropylène stabilisé du broyeur sous la forme d'une feuille qu'on laisse refroidir. On décou-30 pe la feuillè de polypropylène qui a été ainsi stabilisée en petits morceaux que l'on comprime pendant 7 minutes dans une presse hydraulique à 220°C sous une pression de 12 kg/cm2. On soumet ensuite la feuille (dont l'épaisseur est de 0,6 mm) à un essai de vieillissement accéléré dans le four tubulaire. (voir tableau VII, page suivante) 69 20720 23 201Î412 TABLEAU VII Essais de vieillissement au four de pellicules de polypropylène de 0,6 mm d1épaisseur, contenant divers antioxydants polymères et oligomères Polymères® à haut poids moléculaire Altération à (heures) 0,25d'an- 0,1% d«antioxydant tioxydant + 0,3 DSTDP___~ Oligomères ® (pentamères) Altération à (heures) 0,2 % 0,1 % d« anti-d'an- oxydant tioxy- + 0,3 % dant DSTDP 1075 Monomère 10 Méthacrylate de 3-5-di- tert-butyl-4-hydroxy- phényle 7 15 Méthacrylate de^ 2-(3«5-di-tert-butyl-4-hyroxy-benzoyloxy)-éthyle Méthacrylate de 2-[3-(3.5-di-tert~butyl-4-hydroxyphényl)-propionyloxy]-éthyle 29 20 Acrylate de 2-[3~(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényl)-propionyloxy]-propyle N-3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- acrylamide 18 145 485 120 260 270 29 633 790 1240 595 140 950 260 25 .En l'absence d'antioxydant dans le polypropylène dans l'essai de vieillissement ci-dessus, le temps pour que se produise l'altération est inférieur à 5 heures. (6) La synthèse des polymères à poids moléculaire élevé a été décrite dans le tableau III. 30 © Les monomères antioxydants énumérés dans le tableau ci-dessus et le n-dodécyl-mercaptan (dans un rapport molaire 5;1) ainsi que 1 % de 2.2'-azo-bis-isobutyronitrile (par rapport au poids du monomère) sont disscus dans une quantité double de chloroforme et sont isolés de l'atmosphère sous azote. Après 35 16 heures de polymérisation à 80°C, on évapore le solvant et on sèche 1'antioxydant oligomère sous un vide poussé. Le rendement 69 20720 24 2011412 est quantitatif, c'est-à-dire d'environ 100 dans tous les exemples. (§) Thiodipropionate de distéaryle. Dans le tableau VIII ci-après, on résume les résultats 5 d'essais de vieillissement au four de pellicules de polypropylène (épaisseur 0,6 mm) contenant des oligomères de métha-, crylate de 2-[3-(3•5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)-propionyloxy]-éthyle préparés avec des mercaptans différents. On dissout un mélange du monomère et du mercaptan (le rapport molaire de ce 10 mélange est indiqué dans le tableau VTII) et 1 % de 2.2'-azo-bis-isobutyronitrile (par rapport au poids du monomère) dans trois fois leur quantité de benzène et on protège la solution par une nappe d'azote. Après une polymérisation de 16 heures à 70°C, on évapore le solvant et on sèche 1'oligomère antioxydant 15 sous un vide poussé. Dans tous les cas les rendements sont quantitatifs, c'est-à-dire de 100 %. tableau viii Mercaptan OA (mole par mole de monomère) Aspect de l'oligomère Altération à (heures) 0,25 % 0,1# d'an-d'anti- tioxydant oxydant + 0,3 % dstdp n-octyl-mercaptan (0,4) Polymère très 970 1435 visqueux 25 n-octyl-mercaptan (0,2) Polymère blanc 800 1325 légèrement collant n-dodécyl-mercaptan (0,4) Huile très 845 1315 visqueuse n-dodécyl-mercaptan (0,2) Polymère blanc 790 1240 légèrement collant ^ n-hexadécyl-mercaptan (0,4) Huile très ..... 1040 1215 visquëuse n-hexadécyl-mercaptan (0,2) Polymère blanc 725 1225 collant En l'absence d1antioxydant dans le polypropylène dans l'essai de vieillissement ci-dessus, le temps pour que se pro- 35 duise l'altération est inférieur à 5 heures. Le tableau IX ci-dessous, résume les résultats des essais de vieillissement au four avec des copolymères de méthacrylate de 2-f 3-(3•5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)-propionyloxy}- 69 20720 25 2011412 éthyle et de comonomères différents. On prépare les copolymères par la même technique que celle indiquée pour le tableau VII sauf qu'on remplace 50 % en poids du monomère par le comonomère spécifié dans le tableau IX. 5 TABLEAU IX Comonomère (50 % du poids du copolymère) Aspect de l'oligomère 10 Altération à:(heures) 0,25 % 0,1 % d'an-d'anti- tioxydant oxydant + 0,3 % DSTDP Aucun Huile incolore très visqueuse 845 1315 Méthacrylate de méthyle Polymère collant 450 435 15 incolore Méthacrylate de n-octyle Huile incolore très visqueuse 85C. 949 Méthacrylate de n-dodécyle Huile Incolore très 1040 1075 OQ Méthacrylate de n-octadécyle visqueuse Huile incolore très visqueuse 995 1020 Styrène Huile inco^ lore très visqueuse 430 830 25 1 -vinyl-mphtalène Huile jaune clair très visqueuse 83 558 N-vinyl-carbazole Polymère collant laiteux 800 875 30 En général, même après altération au four, les oli gomères ne présentent qu'un faible changement de couleur. Cependant, en l'absence d'un antioxydant, l'altération se produit avant 5 heures. Le tableau X indique les résultats d'essais sur des 35 oligomères de méthacrylate de 3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphényle et de n-dodécyl-mercaptan. Pour effectuer la polymérisation, on dissout un mélange du monomère indiqué et de n-dodécyl-mercaptan (le rapport moléaire est indiqué dans le tableau) ainsi que 1 % de 2.2'-azo-bis-isobutyronitrile dans une quantité 69 20720 26 2011412 double de chloroforme.: Après; avoir établi une protection thermé-, tique sous azote, on polyméri se pendant *16. heure s à 70°C puis on évapore le solvant et on sèche l'oligomère sous un vide 5. poussé. Les rendements sont quantitatifs. T A B LE AU. X Rapport molaire mercaptan/monomère Poids mol. de l'anti- Aspect de 1'oligomère Altération à : (heures) 10 oxydant 0,25 % d'antioxydant 0,1 % d'antioxydant + 0,3 % DSTDP 1/2 783 Huile blanche très visqueuse 930 1270 15 1/2,5 925 Polymère blanc et collant 940 1600 1/3.3 1165 Polymère blanc solide 800 1415 1/5 1654 Polymère blanc fragile 525 1075 20 1/10 3106 Polymère blanc fragile 330 490 Il est à remarquer que même après l'altération au four, on n'observe aucun changement de teinte. En l'absence d'un antioxydant, l'altération se produit avant 5 heures. 25 II va de soi que des. modifications peuvent être appor tées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, saris que l'on sorte pour cela du cadre de la présente invention. 69 20720 s? 2011412 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de composés antioxydants polymères qui comportent des motifs monomères d'un acide ayant une insaturation a.3 et au moins un groupe phénolique avec em- 5 pêchement stérique, procédé caractérisé en ce qu'on polymérise un monomère dérivé d'un acide ayant une insaturation a. 3 et un groupe phénolique empêché avec un activant donnant des radicaux libres qui est un azonitrile, un dérivé azoïque, un peroxyde d'acyle aliphatique, un peroxyde de cétone ou un peroxyde d'al- 10 déhyde. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère est choisi parmi les composés suivants : esters, thio-esters et amides des acides acrylique et méthacry-lique, esters, thio-esters et amides des acides maléique, furma- 15 rique, citraconique et mésaconique, imides des acides maléique et citraconique, esters, thioesters et amides de l'acide itaco-nique et esters, thio-esters et amides des acides crotonique et cinnamique. . 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé 20 en ce que 1'azonitrile est le 2.2'-azo-bis-isobutyronitrile. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le peroxyde d'acyle aliphatique est le peroxyde de 1'auroyle ou le peroxyde de décanoyle. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisé en ce qu'on copolymérise un comonomère avec le monomère. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le comonomère est choisi parmi les composés suivants : acrylates et méthacrylates d'alkyles, styrènes, esters vinyliques 30 butadiène, isoprènes et leurs dérivés chlorés et fluorés, les monomères utilisés étant des acrylates ou des méthacrylates. 7.- Procédé selon 1'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en présence d'un agent de transfert de chaînes. 35 8.- Les composés antioxydants polymères obtenus par un procédé selon l'une des revendications 1 à 7. 9.- L'utilisation des composés selon la revendication 8 pour protéger contre l'oxydation diverses matières organiques, notamment des polymères synthétiques comme le polypropylène, des 40 huiles et graisses minérales ou d'origine animale ou végétale, des caoutchoucs, etc...