-i- 2001670 La présente invention concerne de nouvelles matières colorantes, et plus spécialement, des sels de métaux alcalino-terreux ou lourds de colorants azoïques contenant au moins un groupe dicarboxy-aryle, qui ont un intérêt comme pigments. 5 Suivant l'invention, on fournit de nouvelles matières colo rantes comprenant des sels de métaux alcalino-terreux ou lourds de colorants azoïques de formule A-IT=ÏÏ-B, dans laquelle A représente le reste d'une aminé diazotable de formule A.ïfHg» e"k B représente le reste d'un composant de copulation de formule B.H, 10 et dans laquelle A ou B, ou bien à la fois A et B, contiennent deux groupes acide carboxylique, dont chacun est relié directement à un noyau aromatique. A titre d'exemples des métaux alcalino-terreux ou lourds, on peut citer le calcium, le baryum, le strontium, le cadmium, 15 l'aluminium, le Eiagnésiuiï, le manganèse, le chrome, le plomb, le cuivre, le cobalt, le nickel et le zinc, ainsi que des mélanges de deux de ces derniers ou plus. Comme exemples des aminés diazotables de formule A-HH^ contenant deux groupes acide carboxylique fixés chacun directe-20 ment sur un noyau aromatique, on peut citer les acides 3- et 4— aminophtaliques, les acides 2-, 4- et 5-amirtoisophtaliques, l'acidè 2-aminotéréphtalique, l'acide 2-amino-5-nitrotéréphtali-que et l'acide 4~amino-l,8-naphtalique. Comme exemples des aminés diazotables de formule A-Riïg, ne 25 contenant pas deux groupes acide carboxylique fixés chacun directement sur un noyau aromatique, on peut citer l'acide anthra-nilique, l'acide suifanilique, la o-chloro-p-nitroaniline, la p-chloro-o-nitroaniline, la 2-méthyl- (ou méthoxy) 4-nitro-aniline, la 4-métliyl-2-nitroaniline, la 1-aminoanthraquinone, 30 la 2,4- (ou 2,5)dichloroaniline et la ô-amino-7-chlorolépidone. Dans les colorants de la présente invention dans lesquels A a ces valeurs, B doit contenir naturellement deux groupes acide carboxylique dont chacun est fixé directement sur un noyau aromatique. le reste B peut être présent dans n'importe quel composant de copulation classique B.H, par exemple du type phénol, naphtol, arylamine, ou des composés contenant un groupe méthyle ou méthylène réactif, par exemple la quinaldine, l'acide barbiturique, ou la 2,4-dihydroxyquinoléine, mais il est préférable BAD ORIGINAL 69 02975 -2- 2001670 que l'agent de copulation B.H soit un 2-naphtol, un acide 2-hydroxy-3-napb.toxque ou un arylamide d'acide 2-hydroxy-3-na ph.t o x-que, une- arylpyrazolone ou un acétoacétarylaiaide,dans lequel les deux groupes carboxyle, s'ils sont présents dans le composant de 5 copulation, sont placés sur le groupe aryle. Si B ne contient pas deux groupes acide carboxylique dont chacun est fixé sur un noyau aromatique, le reste A du colorant de l'invention doit contenir naturellement deux de ces groupes acide carboxylique. A titre d'exemples de ces composants de copulation, on peut ci-10 ter des dérivés du naphtol comme le 2-naphtol, l'acide 2-naph-tol-6-sulfonique, l'acide 2,3-hydroxynaphtoïque ou ses arylami-des, par exemple l'anilide, les o-, m- et p-toluidides, les Ot, m- et p-anisidides, le 4—chloro-2,5-diméthoxyanilide, les 5-CLj.loro-2,4--dicarboxyanilides, les arylpyrazolones comme la 1-15 phényl-3-carboxy-5-pyrazolone, la l-(o- ou p-toly1)-3-méthyl-5-pyrazolone, la l-(o- ou p-chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la l-(354~ ou 2,3-dicarboxyphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, et les acétoacétarylamides tels que 1'acétoacétanilide, 11acétoacét-o-(ou p-)toluidide, 1 ' acétoacét-4—m-xylidide, 1'acétoacét-4— 20 chloro-2,5-diméthoxyanilide, 1'acétoacét-5-chloro-2,4—diméthoxy-anilide, l'acétoacét-o-, m- ou p-anisidide, 1'acétoacét-o-, m-, ou p-chloroanilide, 1'acétoacét-2,3-(ou 3}4~)-dicarboxyanilide, et 1'acétoacét-4— carboxyanilide. Il est préférable que les deux groupes carboxyle soient en 25 position ortho l'un par rapport à l'autre sur un noyau aromatique. Il est également préférable que l'un des groupes acide carboxylique soit en position ortho par rapport au point de liaison du noyau aromatique su resta de la molécule du colorant azoxque, 30 étant donné que les colorants dérivés présentent de meilleures propriétés de solidité. Les matières colorantes de l'invention peuvent être obtenues à partir des composés azoïques de formule AÎT=ÎJB par l'un quelconque des processus classiques connus pour transformer les colorants contenant des groupes acide carboxyli-35 que en leurs sels de métaux lourds, et ceci constitue une autre caractéristique de l'invention. A titre d'exemples de ces processus, on peut citer la réaction mutuelle d'un sel soluble du colorant azoïque, par exemple un sel de sodium, de potassium ou d'ammonium dans l'eau, et d'un BAD ORIGINAL 69 02975 -3- 2001670 sel soluble du métal alcalino-terreux ou.lourd, par exemple le chlorure de baryum, ou d'un vie lange des sels solubles de deux alcalino-terreux ou lourds ou plus, et l'isolement de la matière colorante insoluble du colorant. Selon une variante, les nou-5 velles matières colorantes de l'invention peuvent être précipitées directement à partir du raelan 3e de copulation en ajoutant un sel soluble du métal alcalino-terreux ou lourd. Les nouvelles matières colorantes peuvent être obtenues sous forma de laques à la colophane en ajoutant un savon de co-10 lophane à la solution aqueuse du sel de sodium avant d'ajouter la solution du métal de production de laque. Le composé azoïque utilisé selon la caractéristique supplémentaire de l'invention peut être préparé par n'importe quel procédé classique à partir de 1'aminé diazotée et d'un composant 13 de copulation, l1aminé et le composant de copulation étant choisis de façon que l'un ou l'autre de ces composants, ou les deux, contiennent deux groupes acide carboxylique, ou selon une variante, en introduisant deux groupes acide carboxylique dans l'un ou l'autre ou les deux composants d'un colorant azoxque - 20 préalablement formé par des procédés classiques, par exemple par hydrolyse du bis-ester,, de l'anhydride ou de l'imide correspondant. Les matières colorantes de l'invention sous la forme de poudres sèches peuvent être utilisées pour la coloration de 25 peintures par des moyens classiques, en donnant des nuances brillantes de bonne solidité à la lumière, à la chaleur et aux solvants, lorsqu'elles sont incorporées dans des milieux alkyde et autres milieux de peintures. Selon une variante, les matières colorantes peuvent être_ utilisées comme pigments pour la 30 coloration de matières polymères artificielles, par exemple le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, le polystyrène, ou l'acétate de cellulose. Sn broyant la r.iatiere colorante avec de l'eau et un agent de dispersion, par exemple le dinaphtylméthane-di-bêta-sulfonate 35 disodique, les nouvelles matières colorantes de l'invention peuvent être obtenues sous la forme de pâtes de pigment convenant pour la fabrication de peintures en émulsion, pour la coloration de papier peint, pour l'impression de textiles, pour la coloration du papier et de stratifiés de papier, pour les verBAD ORIGINAL 69 02975 -4- 2001670 ser et les incorporer dans des véhicules de peintures ou vernis lithographiques, ou pour les utiliser pour la pigmentation en masse de matières fibrogènes, comme la viscose. Dans ces applications, elles sont remarquables pour leur brillance et pour 5 leur solidité à la lumière et aux solvants. Les matières colorantes sont particulièrement avantageuses pour la coloration de matières polyuères artificielles, par exemple le polyéthylène et le chlorure de polyvinylo. Les matières colorantes de l'invention sont d'un intérêt 10 particulier du fait qu'elles donnent des colorations ayant une bonne solidité à la chaleur, à la lumière et aux solvants. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, et toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. 15 Exemple 1 On dissout 6 parties du colorant obtenu en diazotant l'acide 4-aminophtalique et en copulant à une température comprise entre 5° et 10°C. et à un pH compris entre 5 et 6, sur l'o-toluidide 2,3-hydroxynaphtoïque, dans 500 parties d'eau chaude 20 et 5 parties de carbonate de sodium. On ajoute 25 parties de chlorure de sodium et on recueille le sel sodique précipité par filtration, et le lave pour le débarrasser du carbonate avec une solution à 5 de chlorure de sodium. On dissout le gâteau de filtre et l'agite dans 750 parties d'eau chaude et on ajoute 25 9,5 parties de chlorure de baryum sous forme d'une solution aqueuse. Après une agitation d'une heure à 30°C., on recueille le sel de baryum précipité par filtration, le lave pour le débarrasser des ions chlorure avec de l'eau chaude, et le sèche. Le pigment ainsi obtenu, après un traitement approprié comme 50 par broyage avec des perles et un solvant, convient pour ctre incorporé dans des peintures et des matières plastiques comme le chlorure de polyvinyle, en connant des nuances rouges ayant une bonne solidité à la chaleur, à la lumière et aux solvants. Exemple 2 35 On suit le processus de l'Exemple 1 en remplaçant l'acide 4~amino-pht3liquo, 11o-toluidide 2,3-hydroxynaphtoîque et le chlorure de baryum par les aminés, les composants de copulation et les chlorures -■îétalliques indiques sur le Tableau ci-dessous Les pigments obtenus, après broyage approprié ou autre traite- BAD original 69 02975 2001670 -5- ment classique, sont incorporés dans le chlorure de polyvinyle et donnent des nuances, comme indiqué sur le Tableau, qui ont une bonne solidité à la chaleur, à la luiaière et aux solvants. BAP ORIGINAL Aminé Acide 4— aminophtalique Acide 4-aminoisophtalique Acide 3-aminoph.taliq.ue Composant- de copulation 2,4-diméthylacétoacétanilide 3-hydroxyquinaldine o-phénétidide 2 ,3-hydroxynaphtoïque 4-chloro-2,5-diméthoxyacétoacétanilide 2 ,4-diméthylacétoacétanilide p-anisidide 2 ,3-hydroxyaaphto£que 3-méthyl-l-phénylpyrazol-5-one 2,4-diméthylacétoacétanilide 4-chloro-2,5-diméthoxyacétoacétanilide Acide 7-aiûino-l-naphtol-3-sulfonique 51-chloro-21,4'-diméthoxyanilide 2,3-hydroxynaphtoïque " 2,4-diméthylacétoacétanilide " 4-chloro-2 ,5-diméthoxyacétoacétanilide Acide 2-aminotéréphtalique Acide 7-amino-l-naphtol-3-sulfonxque 2-chloro-4-nitroaniline Acide acétoacétanilide-3,4-dicarbo- xylique Chlorure métallique B--xryun Calcium Nuance Jaune Marron foncé Scarlate Jaune orangé Jaune SouLe 0 langé Jaune Jnune-rougeâtre Yiolet intense rîouge Rouge Jaune O NO vO -J en i en I hO O O Jaune-rougeâtre q* Yiolet intense O J aune 69 02975 2001670 -7- KBVEffDIGAJIOMB 1. Nouvelles matières colorantes caractérisées en ce qu'elles comprennent des sels de métaux alcalino-terreux ou lourds de colorants azoïques de formule A-N=N-B, dans laquelle A représente le reste d'une aminé diazota"ble de formule A.NHg, 5 et B représente le reste d'un composant de copulation de formule B.H, et dans laquelle A ou B, ou à la fois A et B, contiennent deux groupes acide carboxylique dont chacun est fixé directement sur un noyau aromatique. 2. Matières colorantes selon la revendication 1, caracté- 10 risées en ce que le composant de copulation est un 2-naphtol, acide 2-hydroxy-5-naph.toïque, arylamide d'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque, arylpyrazolone ou acétoacétarylamide. 3. Matières colorantes selon la revendication 1, caractérisées en ce que le composant de copulation est une arylpyrazo- 15 lone ou un acétoacétarylamide dans lequel deux groupes carboxyle sont placés sur le groupe aryle. 4. Matières colorantes selon la revendication 1, 2 ou 3j caractérisées en ce que deux groupes carboxyle sont en position ortho l'un par rapport à l'autre sur un noyau aromatique. 20 5. Matières colorantes selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisées en ce qu'un groupe acide carboxylique placé sur un noyau aromatique est en position ortho par rapport au point de fixation du noyau aromatique au reste de la molécule du colorant. 25 6. Procédé de préparation des matières colorantes selon l'une quelconque des revendications 1 à 5) caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir dans un milieu aqueux un sel soluble d'un colorant azoïque de formule A-N=N-B, dans laquelle A représente le reste d'une aminé diazotable de formule A. 30 B représente le reste d'un composant de copulation de formule B.H, et dans laquelle A ou B, ou bien à la fois A et B contiennent deux groupes acide carboxylique dont chacun est fixé directement sur un noyau aromatique, avec un sel soluble d'un ou plusieurs métaux alcalino-terreux ou lourds. 35 7- Matières colorantes selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 5j caractérisées en ce qu'elles sont sous forme d'une laque à la colophane. 8. Procédé de préparation de laques à la colophane selon la revendication 7, caractérise en ce qu'il consiste à ajouter SAD ORIGINAL 69 02975 -8- 2001670 un savon de colophane dans un milieu aqueux à un sel soluble d'un colorant azoïque ,coEme celui utilisé dans la revendication 6, et à faire réagir le sel soluble du colorant azoïque avec un sel soluble d'un ou plusieurs métaux alcalino-terreux ou lourds. 5 9. Katières polyuères artificielles caractérisées en ce qu'elles sont colorées par incorporation de matières colorantes selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 7- 10. Peintures caractérisées en ce qu'elles contiennent des matières colorantes selon l'une quelconque des revendications 1 10 à 5 ou 7• PAD ORIGINAL