La présente invention concerne de nouveaux sels zinciques liquides de dithiophosphates de dialeoyle* Plus particulièrement, la présente invention concerne des mélanges liquides de sels zinciques "basiques de di tli i opfro s plia te s de dialeoyle 5 ainsi que des mélanges liquides de sels zinciques "basiques et neutres de dithiophosphates de dialeoyle. L'utilisation de dithiopliospliates de dialeoyle et de métaux neutres en tant qu'additifs pour huiles lubrifiantes est "bien connue dans l'art. On sait que les sels neutres, par exem-10 pie sous forme de dithiophosphates de dialeoyle de zinc, améliorent diverses propriétés des huiles lubrifiantes destinées à être utilisées dans les moteurs à combustion interne, les moteurs Diesel et les moteurs à allumage par étincelle„ Pour que l'on puisse utiliser les dithiophosphates de dialeoyle 15 de zinc d*une façon efficace, il faut que ceux-ci soient oléosolubles. Un problème associé aux sels zinciques des dithiophosphates de dialeoyle porte sur la difficulté de préparation de concentrés de ces sels dans l'huile. Il est de pratique 20 courante de préparer et de commercialiser des additifs pour lubrifiants sous forme de solutions dans l'huile minérale renfermant au moins 35% de constituant actif. Dans le cas des dithiophosphates de dialeoyle de zinc, les sels à bas poids moléculaire sont bon marché mais leur solubilité dans l'huile 25 est insuffisante pour former des concentrés dans l'huile. Par contre, bien que les sels zinciques à poids moléculaire élevé soient suffisamment solubles pour former des concentrés dans l'huile, ils sont relativement coûteux. Ainsi, des efforts ont été tentés par le passé en vue de combiner les sels à 30 bas poids moléculaire avec les sels à poids moléculaire élevé de façon à arriver à un équilibre entre la solubilité dans l'huile et le prix de revient. On a proposé des mélanges de dithiophosphates de dialeoyle de zinc comme compositions solubles dans l'huile, formés 35 en faisant réagir des mélanges d'alcools avec du ^2^5 en 7116 de former des acides dialcoyl dithiophosphoriques mélangés, que l'on transforme ensuite en sels zinciques comme décrit dans les brevets des E.UoA. K® 2.680.123, 3-151«075 et 3.190.833. Etant donné que le"but final consiste toujours à 40 préparer des concentrés dans l'huile on prépare ces sels dans 72 08496 2 2128847 un diluant inerte, le plus commodément dans une huile minérale. Ainsi, le sel zincique est formé directement dans l'huile, ce qui permet d1obtenir le concentré. La présente invention a pour but d'éliminer la 5 nécessité de former les concentrés en permettant de réaliser des mélanges liquides de dithiophosphates de dialeoyle de zinc qui ne se cristallisent pas au repos. La présente invention a pour but également de fournir des mélanges liquides oléosolubles de dithiophosphates de dialeoyle de zinc. Un 10 autre but encore de la présente invention consiste à fournir une composition de dithiophosphate de dialeoyle de zinc oléosoluble sous forme liquide présentant une teneur élevée en zinc et un degré élevé de fluidité. Un autre but encore est de fournir un procédé de préparation de mélanges de dithio-15 phosphates de dialeoyle de zinc liquides oléosolubles. D'autres buts apparaîtront à la lumière de la description suivante. On a trouvé à présent qu'il est possible de préparer de nouveaux inhibiteurs de corrosion pour huiles lubrifiantes, à savoir des dithiophosphates de dialeoyle de zinc, renfermant 20 des groupes alcoyles inférieurs mixtes, sous une forme liquide oléosoluble présentant une fluidité surprenante et conférant aux huiles lubrifiantes une inhibition envers la corrosion plus efficace, en raison de leur teneur élevée en zinc. Selon l'invention, ces nouvelles compositions sont 25 constituées par des composés liquides solubles dans l'huile renfermant au moins 12% en poids de zinc et comprenant des sels zinciques choisis dans le groupe constitué par (a) les mélanges de sels zinciques basiques de dithiophosphates de dialeoyle renfermant 4-13 radicaux alcoyles dif-. 30 férents et contenant en moyenne 3»5-4,5 atomes de carbone, et (b) les mélanges desdits sels zinciques basiques avec des sels zinciques neutres mélangés de dithiophosphates de dialeoyle renfermant 4-13 radicaux alcoyles différents et contenant, en moyenne, 3,5-4,5 atomes de carbone, 35 dans lesquels les radicaux alcoyles de (a) et (b) sont des radicaux primaires ou secondaires renfermant 1-13 atomes de carbone et la concentration desdits radicaux alcoyles est (1) d'un maximum de 30 moles pour cent pour chaque 40 radical alcoyle en C1-C3 72 08496 3 2128847 (2) d'un maximum de 58 moles pour cent pour les radicaux alcoyles en combinés (3) d'un maximum de 70 moles pour cent pour chaque radical alcoyle en 5 (4) d'un maximum de 82 moles pour cent pour les radicaux alcoyles en C^-C^ combinés (5) d'un maximum de 25 moles pour cent pour les radicaux alcoyles secondaires ; avec la condition que dans la composition décrite sous (b) le 10 mélange de sels zinciques neutres constitue au maximum 75% en poids du mélange global de (b). Ainsi, on peut préparer des compositions pour huiles lubrifiant® à l'aide de ces nouvelles compositions qui permettent d'assurer un moindre degré de détérioration par oxydation de ladite huile. 15 Plus particulièrement, la présente invention concerne de nouvelles compositions comprenant une matière zincique choisie dans le groupe constitué par (1) les mélanges de sels zinciques basiques répondant à la formule ( (RO^PSS^ZngOH et (2) les mélanges de ces mélanges de sels zinciques basiques 20 et de composés répondant à la formule ( (RO^ïSS^Zn 0ù r représente un mélange de 4 à 13 radicaux alcoyles primaires ou secondaires ayant de 1-13 atomes de carbone et renfermant en moyenne 3>5-4,5 atomes de carbone, la concentration de chacun des radicaux alcoyles en , G^, ne dépassant pas 25 30 moles %, la concentration totale des radicaux alcoyles en C^-C^ ne dépassant pas 58 moles %, la concentration de chaque radical alcoyle en ne dépassant pas 70 moles % et la concentration totale des radicaux alcoyles en ne dépassant pas 82 moles %, la concentration des radicaux alcoyles secon-30 daires ne dépassant pas 25 moles %, et les composés (1) et (2) renfermant au moins 12% en poids de zinc. Ainsi, suivant l'invention, on obtient des compositions liquides oléosolubles de dithiophosphates de dialeoyle de zinc dont beaucoup ont des points d'écoulement de -18°C ou moins 35 et présentent une teneur en zinc supérieure et des propriétés de viscosité supérieures à celles des concentrés pour huiles disponibles dans le commerce. Les compositions liquides de la présente invention sont très résistantes à la cristallisation lors de leur sto-40 ckage à la température ambiante. En outre, éteint donné qu'on 72 08496 2128847 les prépare sous forme de liquides, elles n'exigent pas l'addition d'un solvant ou huile à titre de véhicule afin de les rendre fluides. On prépare les dithiophosphates de dialeoyle de zinc 5 de la présente invention en faisant réagir des mélanges d'alcools avec du en vue à1 obtenir ûes acides dialcoyl dithiophosphoriques mixtes que l'on transforme en sels basiques ou neutres selon des procédés connus. La fluidité surprenante des mélanges de dithiophosphates de dialeoyle de zinc de la 10 présente invention est fonction de la combinaison et de la distribution des groupes alcoyles présents. Lorsqu'on utilise trois alcools différents avec le ^^5 P°ur préparer le mélange de sels zinciques basiques, jusqu'à 126 sels basiques différents peuvent se trouver dans le mélange résultant» En ce qui 15 concerne la préparation des sels zinciques neutres, trois alcools peuvent donner lieu à un nombre de sels neutres différents pouvant atteindre 21. A mesure que l'on augmente le nombre d'alcools différents, le nombre de sels différents se trouvant présents dans le mélange augmente. Lorsqu'on utilise 20 13 alcools différents, on peut obtenir 380.926 sels basiques différents et 4.186 sels neutres. Lorsque l'on prépare des mélanges de sels basiques et neutres, le nombre de sels différents susceptibles d'être formés est égal au nombre de sels basiques susceptibles d'être formés. On considère les sels 25 zinciques résultants comme étant des mélanges de redistribution. Ceci peut être illustré comme suit : Le nombre i d'isomères obtenus en fonction du nombre n d'alcools est comme indiqué ci-après : (RO)2PSSH = i1 30 ((RO^PSS^Zn (Sel neutre) = i2 ((RO^ESS)jZ^OH (sel basique) « i^ n i1 i2 i5 35 1 1 1 1 2 3 6 18 3 6 21 126 4 10 55 550 5 15 120 1800 13 91 4186 380.926 40 Ces chiffres sont basés sur la supposition que la 72 08496 5 2128847 taille des différents radicaux alcoyles n'exerce que peu ou pas d'influence sur la réactivité avec le ou sur la pré paration des sels zinciques. Les mélanges de redistribution formés proviennent 5 des échanges intermoléculaires statistiques des radicaux alcoyleso Les mélanges formés comprennent tous les composés possibles susceptibles de se former compte tenu des divers alcools dans le réactif et des groupes alcoyles correspondant de ces alcools. La composition de ces mélanges est fonction 10 des quantités initiales des différents alcools. La quantité de sels neutres, dans le mélange de sels zinciques basiques et neutres, peut atteindre 75% en poids de l'ensemble du mélange. Les proportions en poids du mélange de sels zinciques basiques et du mélange de sels zinciques 15 neutres, comme définis dans la présente invention, peut varier de 100-25 pour cent en poids des sels basiques à 0-75 pour cent en poids des sels neutres. Les gammes préférées sont de 65-35 pour cent en poids des sels basiques à 35-65 pour cent en poids des sels neutres. On préfère tout particulièrement 20 la gamme allant de 58-62 pour cent en poids des sels basiques à 42-38 pour cent en poids des sels neutres. On peut préparer les mélanges de dithiophosphates de dialeoyle de zinc basiques et neutres en préparant d'abord des mélanges d'acides dialcoyl dithiophosphoriques et en trai-25 tant ensuite ces acides par de l'eau et de l'oxyde de zinc. On fait réagir une mole de pentasulfure de phosphore avec environ 4 moles d'un mélange d'alcools à une température suffisante pour provoquer la réaction, par exemple 40°-100°C, et on maintient cette température jusqu'à cessation du dégage-30 ment de HgS. On refroidit et on filtre le mélange afin d'éliminer tout n'ayant pas réagi. La réaction s'opère suivant l'équation : 4 ROH + PgS^ > 2(R0)2PSSH-+ HgS On dissout le mélange d'acides dialcoyl dithiophos-35 phoriques dans un solvant convenable, tel que le n-heptane, le benzène ou le toluène. On ajoute de l'eau et ensuite de l'oxyde de zinc et on maintient la réaction à une température suffisante pour l'entretenir, par exemple 20°-100°C. On filtre la bouillie résultante et on distille le filtrat sous vide 40 en vue d'éliminer l'eau et le solvant, ce qui donne un produit 72 08496 6 2128847 liquide huileux. le principe de la réaction est illustré par l'équation suivante : 5(R0)2 PSSH + 3 ZnO -> C(R0)2îSSj3Zn20H + [(R0)2PSS]2Zn + 2H20 5 On peut préparer un mélange de sels basiques et neutres en toutes proportions au moyen de ce mode opératoire en faisant varier le rapport de l'oxyde de zinc et de l'eau aux acides dialcoyl dithiophosphoriques. La température de la réaction joue également un rôle dans la composition du produit 10 finale Par exemple, pour des rapports molaires égaux des réactifs (R0)2PSSH, ZnO et H20, on obtient un rapport de 75:25 de sels zinciques basiques aux sels zinciques neutres lorsqu'on, chauffe la masse réactiormëlle au reflux dans du 15 benzène. Lorsqu'on utilise le même rapport molaire des réactifs dans un solvant à point d'ébullition plus élevé, à savoir le toluène, on obtient un rapport de 36:64- des sels zinciques basiques aux sels zinciques neutres» Ceci est illustré par le Tahlmn n. TABLEAU II 20 Influence du rapport des réactifs sur la composition du produit Réactifs Rapport molaire 25 (RO)2PSSH3E 1 1 1 1 1 ZnO 1 0,67 0,67 1 1 Eau 2,8 2,8 1 1 1 Benzène 2,2 2,2 2,2 2,2 0 Toluène 0 0 0 0 2,2 Composition du produit % Zn 12,7 12,6 12,2 13,3 12,6 % P 11,3 12,1 12,4- 12,4- 12,5 % S 22,2 22,6 22,9 22,1 22,5 % [(ro)2pss] 50 37 28 75 36 50 Zn20H x où R représente un mélange de 12 radicaux alcoyles renfer-35 mant de 1 à 6 atomes de carbone, la valeur moyenne de R étant de 3,9° On peut également obtenir divers mélanges de sels basiques et neutres en combinant des mélanges de sels basiques avec des mélanges de sels neutres eijKrue d'obtenir toute pro-40 portion souhaitée. 72 08496 7 2128847 On peut préparer des di thiophosphate s de dialeoyle de zinc neutres au moyen d'un procédé commode selon lequel on fait réagir le mélange d'acides dialcoyl dithiophosphoriques avec de l'oxyde de zinc dans un solvant organique, tel que le 5 toluène, le xylène, le n-heptane ou de l'huile neutre. La réaction est illustrée par l'équation suivante : 2(R0)2PSSH + ZnO > [ (R0)2PSS32Zn + H^O On prépare des sels zinciques basiques mixtes^ au moyen d'un procédé selon lequel on dissout le mélange/acides 10 dialcoyl dithiophosphoriques dans une solution aqueuse d'hydro-xyde de métal alcalin et on ajoute une solution aqueuse d'un sel zincique, tel que ZnClg. On sépare les couches, on lave la couche huileuse inférieure et on récupère les sels zinciques basiques des dithiophosphates de dialeoyle mélangés. 15 La réaction se déroule de la manière suivante : 3(R0)2 PSSH + 4 EaOH + 2 ZnCl2 » [ (RO^PSSj^ Zn20E + 4 NaCl + 3H20„ On peut effectuer la réaction de diverses manières. Par exemple, on peut ajouter les alcools au et les mélan- 20 ger éventuellement avec un solvant hydrocarboné. On peut introduire les alcools et le dans le réacteur simultanément ou on peut ajouter le P2S^ au mélange d'alcools dans le réacteur. Les alcools utiles pour la préparation des mélanges 25 des sels zinciques basiques ainsi que des mélanges de sels zinciques basiques et neutres des dithiophosphates de dialeoyle de l'invention sont les alcools aliphatiques primaires et secondaires renfermant 1 à 13 atomes de carbone» A titre d'exemples représentatifs de tels alcools, on peut citer le 30 méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le 2-butanol, le 1-pentanol, le 2-méthyl-1-butanol, le 3-méthyl-1-butanol, le 2,2-diméthylpropanol, le 2-pentanol, le 3-pentanol, le 3-méthyl-2-butanol, le 1-hexanol, le 2-hexanol, le 3-hexanol, le 2-méthyl-1-pentanol, le 2-éthyl-35 1-butanol, le 4-méthyl-1-pentanol, le 3-siéthyl-1-pentanol, le n-heptanol, le 2-heptanol, le 3-heptanol, le 4-heptanol, le 1,5-diméthyl-3-pentanol, le 1,1-diéthyl-1-propanol, le 2,5-diméthyl-2-pentanol, le n-octanol, l'isooctanol, 1'iso-octanol obtenu au moyen du procédé 0X0, le 1-décanol, l'alcool 1-tri-40 décylique et 1'alcool iso-tridécylique obtenu au moyen du 72 08496 8 2128847 procédé 0X0» Pour préparer les mélanges de l'invention, on préfère mélanger les alcools au préalable avant de les faire réagir avec le PgS^. Pour obtenir les mélanges particuliers de l'in-5 vention, on utilise un mélange d'au moins 4 et au plus de 13, de préférence 5 à 11, alcools différents. Le mélange d'alcools peut être constitué entièrement d'alcools primaires ou de mélanges d'alcools primaires et secondaires. Dans ce dernier cas, la concentration des alcools 10 secondaires dans l'ensemble du mélange d'alcools ne doit pas dépasser 25 moles %. Le mélange d'alcools ne doit pas contenir plus de 30 moles pour cent de chaque alcool en et et, en outre, la concentration totale de ces alcools en 0^-0-^ ne doit pas dépasser 58 moles %. La concentration des alcools 15 en ne doit pas dépasser 70 moles %, et la concentration totale des alcools en C^-G^ ne doit pas dépasser 82 moles Le mélange des sels zinciques basiques et les mélanges de sels zinciques basiques et neutres des dithiophosphates de dialeoyle ainsi obtenus renferment un nombre moyen d'atomes 20 de carbone compris entre 3,5 et 4,5. On préfère un nombre d'atomes de carbone compris entre 3,9 et 4,2. Les sels zinciques renfermant un nombre d'atomes de carbone moyen inférieur à environ 3»5 ont tendance à être moins solubles dans les huiles lubrifiantes et risquent de se cristalliser au repos, 25 tandis que les sels renfermant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 4,5 ont un rapport inférieur du zinc au carbone et par conséquent occasionnent au raffineur un coût de traitement supérieur. Les dithiophosphates de dialeoyle de zinc basiques 30 oléosolubles préférés de la présente invention comprennent (a) ceux préparés à partir de 5 alcools différents consistant en méthanol, en isobutanol, et en hexanols primaires mélangés (b) ceux préparés à partir de 5 alcools différents consistant en méthanol, en isobutanol et en alcools tridécyliques du 35 type 0X0 mélangés renfermant au moins 3 isomères. Les mélanges de dithiophosphates de dialeoyle de zinc basiques et neutres oléosolubles préférés de la présente invention comprennent les mélanges de sels zinciques basiques et neutres à 50:50 pour cent en poids préparés à partir de 12 alcools différents 40 consistant en alcools primaires en , 0^ Cj, C^, et C^. 72 08496 9 2128847 Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d1illustrer l'invention. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 ; 5 Préparation d'un mélange d'acides dialcoyl dithiophosphoriques On introduit 507,3 grammes d'un mélange d'alcools [constitué par 15,S grammes de méthanol, 39,9 grammes d'éthanol, 49,6 grammes de n-propanol et 202 grammes d'un mélange d'hexanols primaires comprenant du 2-méthyl-1-pentanol (21,6% en poids), 10 4-méthyl-1-pentanol (17,2% en poids), 3-méthyl-1-pentanol {2.2/0 en poids) et 1—hexanol (38,4% en poids)] dans un ballon de 2 litres à fond rond et à 4 tubulures, muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux relié à un piège à soude caustique» On ajoute lentement du P2S^ (222 grammes) en un laps de temps 15 de 2 heures à 60-7û°C. On élève la température à 95°G et on la maintient à cette valeur durant 2,5 heures» Gn refroidit le mélange à $0°C, on filtre afin d'éliminer le P2S^ inaltéré. On obtient 466 grammes (rendement 98%) d'un mélange dJacides dialcoyl dithiophosphoriques dont l'indice d'acide total 20 est de 4,09. EXEMPLE 2 : Préparation d'un mélange de dithiophosphates de dialco?,rle de zinc basiques On dissout 48 grammes dé îîaOB dans 150 grammes d'eau 25 dans un ballon de 2 litres à fend rond et à 4 tubulures, muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. On ajoute 220 grammes des acides dialcoyl dithiophosphoriques obtenus à l'Exemple 1, tout en maintenant la température au-dessous de 60°C. On ajoute une solution aqueuse de 81,7 grammes de 30 ZnCl2 dans 80 grammes d'eau, goutte à goutte, sous agitation à 60°G, en un laps de temps de 15 minutes, après quoi on refroidit. On obtient un produit jaune huileux. On sépare la couche aqueuse supérieure et on lave la couche inférieure deux fois avec de l'eau chaude, on la dissout dans du n-heptane, 35 on filtre et on chasse le n-heptane par distillation sous vide. On obtient 235,6 grammes d'un liquide huileux» L'équivalent de neutralisation, tel que déterminé avec de l'acide perchlorique dans de 1'acétonitrile, est de 927» L'équivalent de neutralisation calculé pour 100% du sel basique est.de 40 870, ce qui indique un rendement de 94% en sel basique. 72 08496 10 2128847 Analyse du produit - "13*7% Zn, 10,8% P, et 21,0% S„ EXEMPLE 3 : Préparation d'un mélange de dithiophosphates de dialeoyle de zinc basiques et neutres 5 On dissout 220 grammes des acides dialcoyl dithio phosphoriques obtenus à l'Exemple 1 dans 120 grammes d'heptane et 1b grammes d'eau et on introduit l'ensemble dans un ballon de 2 litres à fond rond et à quatre tubulures, muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. On ajoute lentement à 10 cette solution, sous agitation, 73 grammes de ZnO par petites portions, tout en maintenant la température au-dessous de 60°C. On maintient la masse réactionnelle à 60°C pendant environ une heure. On filtre la bouillie résultante à chaud en utilisant un adjuvant de filtration et on distille le filtrat ren-15 fermant l'heptane et l'eau sous vide. Le produit ainsi obtenu, d'un poids de 245,8 grammes (rendement de 95%) est un liquide huileux. Analyse : 13,0% Zn; 11,3% P; 21,6% S. L'équivalent de neutralisation est de 1.420, comme déterminé à l'aide d'acide perchlorique dans de 1'acétonitrile. Ceci indique que 20 le produit est un mélange de 60,6% en poids de sels zinciques basiques et de 39,4% en poids de sels zinciques neutres. EXEMPLE 4 : Préparation d'un mélange de dithiophosphates de dialeoyle de zinc neutres 25 On introduit un mélange de 295,9 grammes d'alcools (16,2 grammes de méthanol, 24,7 grammes d'éthanol, 30,6 grammes de n-propanol, 37,7 grammes de n-butanol, 37,7 grammes de i-butanol, 44,8 grammes d'un mélange d'alcools primaires en C^, 52,1 grammes de 2-méthylpentanol-1 et 52,1 grammes de 2-30 éthylbutanol-1) dans un ballon de 2 litres à fond rond et à 4 tubulures, muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. On chauffe le mélange à 65-?0°C et on ajoute 222 grammes de P2S^ en un laps de temps de 2 heures. On chauffe la masse réactionnelle à 85°C pendant 2 heures, on refroidit et on 35 filtre. Le mélange d'acides dialcoyl dithiophosphoriques obtenu, d'un poids de 464,3 grammes, présente une normalité acide de 4,19. On introduit 225 grammes des acides dialcoyl dithiophosphoriques obtenus ci-dessus (0,9 mole) et 177 ml 40 de benzène dans un ballon de 2 litres à fond rond, muni d'un 72 08496 -i-i 2128847 agitateur et d'un condenseur à reflux. On ajoute lentement à ce mélange 36,5 grammes (0,45 mole) de ZnO, tout en maintenant la température à environ 63°Co On distille l'eau dans tin piège Dean Stark, on filtre la masse réactionnelle et on 5 chasse le benzène par distillation. On obtient un mélange de sels zinciques neutres de dithiophosphates de dialeoyle pesant 249,7 grammes et renfermant 10,7% de Zn„ EXEIiIPLES 5-25 : On suit le mode opératoire de l'exemple indiqué dans 10 le Tableau III„ Un résumé des résultats relatifs à diverses compositions de mélanges de sels zinciques basiques et de mélanges de sels zinciques basiques et neutres de la présente invention est donné dans ledit Tableau» f\ co oo CM rH CM CVJ V CO o Exemple N° TABLEAU III Compositions et propriétés des dithiophosphates de dialeoyle de zinc oléosolubles liquides Structure, Procédé proportions de pré-en poids* paration Nombre moyen d1atomes Moles % Alcoyles secondaires Alcoyles (a) (b) sunérieurs de C °1 ■ °2 °4 2 100B Ex» 2 4,0 0 12 20 20 0 3 61B + 39N Ex. 3 4,0 0 12 20 20 0 4 100B Ex. 2 4.5 25 0 0 25 25 5 100B Ex. 2 3,5 18,8 12,5 12,5 25 25 6 100B Ex. 2 4,2 0 6,3 6,3 18,8 25 7 100B Ex. 2 3,9 0 12,5 12,5 12,5 25 8 60B + 40N Ex. 3 3,9 0 12,5 12,5 12,5 25 9 100B Ex. 2 3,9 12,5 0 12,5 25 25 10 50B + 50N Ex. 3 3,9 12,5 0 12,5 25 25 11 100B Ex. 2 3,9 0 6,3 6,3 25 31, 12 24B + 76N Ex. 3 3,9 0 6,3 6,3 25 31 ■ 13 100B Ex. 2 4,25 0 0 0 25 371 14 100B Ex. 2 4,0 12,5 0 12,5 25 25 15 45B + 55N Ex. 3 4,0 12,5 0 12,5 25 25 16 50B + 50W Ex. 3 3,9 0 12,5 12,5 12,5 25 17 100B Ex. 2 4,5 0 0 0 16,7 33, 18 75B + 25» Ex. 3 3,9 0 12,5 12,5 12,5 25 19 100B EXo 2 4,4 0 4 0 0 60 48-(C6) 48-(C5) 25-CC5); 37,5-CCg) 18,8-(C5) 12,5-(05) 12f5-(C5) 12,5-(05) 12,5-(C5)5 ,2 18,8- 25-C06) 25-(O6) 25-(C6) 25-(06) 25-(C6) 25-(O6) ;12,5-C0g) ;12,5-(Cg) 12,5-COg) 12,5-(06) 12,5-(06) ; 25-(Cg) ; i6,7-(o6) ; 25-(c6) CM f\ CO co C\! t—1 cm K\ V Exemple N° TABLEAU III (suite) Compositions et propriétés des dithiophosphates de dialeoyle de aine oléosolubles liquides Structure, proportions en poidsx Procédé de préparation Nombre moyen Alcoyles d'atomes secondaires de C Moles % 0, Alcoyles (a) (b) supérieurs 20 100B Ex» 2 4,0 0 10 0 0 60 21 51B + 49N Ex. 3 3,9 18,8 12,5 12,5 ■ 12,5 25 22 100B. Ex, 2 4,0 0 12 0 0 70 23 100B Ex, 2 4,3 0 20 0 0 70 24 100B Ex, a 4,3 0 0 0 0 50 23 35B + 65N Ex. 3 4,5 0 0 0 0 50 15-(C5); 12,5-(05)Î 18-(Cb) IO-(C13) 50-(C5) 50-(C5) S II B « [(£0)aP-S]3Zn20H S N - [(R0)2P-S]2Zn a) composés en C^, % en poids b) composés en Cg, % en poids ■15-(06). 25-(C6) VO ON CO O CM rs. Compositions et propriétés liquides Exemple Point d'écoulement selon ASTM D97, °C 2 -20,3 3 -28,9 4 -23,3 5 -17,8 6 -20,5 7 -17,8 8 -20,5 9 -20,5 10 -23,3 11 -20,5 12 -28,9 13 -26,1 14 -23,3 15 -23,3 16 -23,3 17 -34,4 18 -20,5 19 -15 TABLEAU III (suite) dithiophosphates de dialeoyle de zinc oléosolubles Viscosité selon Analyse ASTM D445, cSt i. 99°0 à 38°C % Zn ïï P ii> 8 43,22 769 13,1 10,2 21,0 23,9 376 13,0 11,3 21,6 35,1 615 13,0 11,0 20,1 33,4 7 69 13,7 11,9 ru ro 41,2 777 13,1 10,8 22,0 44,6 1031 13,7 11,3 22,6 32,3 720 13,3 11,4 22,0 43,8 995 13,7 11,3 21,5 23,9 534 12,6 11,8 22,5 35,6 657 13,2 11,3 21,7 21,1 340 12,8 11,6 22,2 36,5 621 12,9 11,0 21,7 36,2 546 13,3 10,7 21,0 22,2 375 12,5 11,2 21,8 22,2 372 12,9 11,3 21,7 24,23 307 12,5 10,6 20,7 30,34 598 13,3 12,4 22,1 54,9 1275 13,1 10,2 22,8 co oo CM r~i CM LA V TABLEAU III (suite) Compositions et propriétés des dithiophospliates de dialeoyle de zinc oléosolubles liquides Exemple Point d'écoulement selon ASTM D 97, °0 Viscosité selon AQOL'M D445. cSt Analyse à 99°C à 38° C % Zn % P % 8 20 -23,3 44,7 858 13,5 11,7 22,8 21 -17,8 26,3 580 13,2 11,6 22,2 22 44,4 10,3 4813 13,9 10,8 22,0 23 -1,1 80,0 4235 12,6 12,4 21,4 24 -20,5 55,7 1324 13,1 11,1 21,3 25 -28,9 22,4 416 12,2 12,2 21,5 VD C\ CM fX 72 08496 16 2128847 EXmPLE 26 : Préparation de mélanges de dithiophosphates de dialeoyle de zinc "basiques On ajoute du I>2®5 (222 grammes, 1,0 mole) à un mélange 5 d'alcools constitué par du méthanol (26,4 grammes, 0,8 mole), de l'isobutanol (183,2 grammes, 2,4 mole) et un mélange d'alcools alcoyliques en C^, Cy, Cg, C^, C^0 et (110,2 grammes, 0,8 mole) dont 10% sont ramifiés ou secondaires, dans un "ballon de 2 litres à fond rond et à 4 tubulures, muni d'un 10 agitateur et d'un condenseur à reflux, en un laps de temps de 30 minutes au cours duquel la température monte de 40°C à 74°C. On poursuit l'agitation jusqu'à cessation du dégagement de gaz. On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante et on filtre de façon à éliminer tout P2^^ n' ayant 15 pas réagi» On obtient 490 grammes (poids spécifique de 1,041 g/cnr) d'un mélange d'acides dialcoyl dithiophosphoriques dont l'indice d'acide total est de 3,75 (rendement de 94,1%). On ajoute 73,8 grammes d'hydroxyde de sodium sous forme d'une solution aqueuse (378 ml) au mélange d'acides dialcoyl 20 dithiophosphoriques en un laps de temps de 10 minutes et à la température ambiante. On ajoute à ce mélange, simultanément et goutte à goutte,163,9 grammes de chlorure de zinc en solution aqueuse (267 ml) et 23,8 grammes d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse (124 ml). On sépare la phase'organique 25 ainsi obtenue de la phase aqueuse et on la filtre. La phase organique liquide jaune clair obtenue (396,2 grammes) est le sel zincique basique du mélange de dithiophosphates de dialeoyle en C^, C^, L'analyse élémentaire indique : P = 10,7%, C = 56,6%, H = 6,7%, S = 21,0%, et Zn « 13,4%. Le point d'écou-30 lement est de -6,7°C0 EXEMPLE 27 : Mélanges de sels zinciques basiques - mélange physique de trois sels On prépare un mélange de trois sels zinciques basiques 35 en mélangeant 7,42 grammes du sel zincique basique du dithio-phosphate de diméthyle,61,0 grammes du sel zincique basique du dithiophosphate de di-isobutyle et 18,7 grammes du sel zincique basique du dithiophosphate de di-n-hexyle avec 300 ml de n-heptane à la température ambiante. On chasse le solvant 40 par distillation sous vide. Le mélange ainsi obtenu est une 72 08496 17 2128847 masse liquide opaque dans laquelle le sel zincique basique du dithiophosphate de diméthyle se dépose sous forme d'une phase solide. On peut constater, lorsqu'on examine les résultats affé-5 rents à la composition n° 5 du Tableau V, que les mélanges de sels zinciques basiques préparés à partir de méthanol, d1isobutanol et d'hexanols primaires, mais tombant en dehors des limites de l'invention, cristallisent également. Au contraire de ces mélanges, les compositions n° 15 10 et 16 du Tableau IV, également préparées à partir de méthanol, d'isobutanol et d'hexanols primaires, mais tombant dans les limites de' l'invention, ne cristallisent pas. On peut voir à l'examen du Tableau III ci-dessus que les mélanges de sels basiques d'une longueur moyenne de la 15 chaîne carbonée de 3,5-4,5» préparés à partir d'alcanols en C^-Cg, sont liquides, ont de bas points d'écoulement et des viscosités satisfaisantes, leur teneur en zinc est élevée. Bien que la composition n° 22 présente un point d'écoulement supérieur à celui des autres mélanges de sels, elle 20 n'influence pas le point d'écoulement de l'huile dans laquelle elle est dissoute. Par exemple, lorsque l'on introduit 10% en poids de la composition n° 22 dans une composition d'additifs ne renfermant que 5% d'huile neutre, 120 SSU à 38°C, le point d'écoulement du concentré tombe à -15°C. La mêmecom-25 position d'additifs renfermant 12,9% en poids d'un concentré du commerce contenant un mélange de sels neutres à 10,4% en poids de zinc, présente un point d'écoulement de -6,7°C, comme Indiqué ci-dessous : 30 35 Composition d'additifs1 renfermant N" 22 Additif du commerce B Viscosité, SSU à 98,9°C 797 752 Point d'écoulement, °C -15 -6,7 Indice d'alcalinité totale 92,7 89,8 % N (calc.) 0,74 0,71 % Mg 1,76 1,71 % Zn 1,39 1,34 %P 1,08 1,25 % S 2,70 3,15 3E contient 68% en poids d'un détergent azoté sans cendres, 40 27% en poids d'un sulfonate de Mg basique (indice d'alcali 72 08496 18 2128847 nité de 300) et 5% en poids d'une huile neutre de 120 SSU à 38° 3E3E Additif B du commerce (voir après le Tableau IV) a. la composition contient 10% en poids du mélange de sels 5 n° 22 b. la composition contient 12,9% en poids d'un concentré dans l'huile de l'additif du commerce B. Une comparaison de compositions est présentée au Tableau IV portant sur des mélanges typiques liquides selon 10 l'invention et sur des concentrés de sels zinciques neutres du commerce. Les résultats font ressortir d'une façon évidente les points d'écoulement inférieurs et les excellentes viscosités des compositions de l'invention. Composition et et de Mélanges TABLEAU IV Propriétés d'Additifs concentrés du Commerce Liquides selon l'Invention Structure % Zn % P % S Nombre moyen d'atomes de carbone Alcoyles secondaires, moles % Nombre de groupes alcoyles Point d'écoulement, °C Viscosité, cSt. à 99°C selon ASTM D-445 à 58°C selon ASTM D-445 Indice de Viscosité selon ASTM D-2270 Pente selon ASTM D-341 Additif A du commerce - Neutre 8,3 8,7 16,4 4,5 100 2 -12,2 8,6 170 -88 0,927 Additif B du commerce Neutre 8,5 8,5 16,0 4,25 0 4 -12,2 9,7 136 27 0,822 N° 4 du Tableau III Basique 13,0 11.0 20.1 4,5 25 8 -23,3 35,1 615 97 0,647 N° 16 du Tableau III Basique + Neutre (50 : 50) 12,9 11,3 21,7 3,9 0 12 -23,3 22,2 372 79 0,703 72 08496 20 2128847 Additif A du commerce - Mélange de sels zinciques neutres de dithiophosphates de dialeoyle renfermant des radicaux isopropyle et 4-méthyl-2-pentyle. Additif B du commerce - Mélange de sels zinciques neutres de 5 dithiophosphates de dialeoyle renfermant des radicaux amyle et isobutyle mixtes. Le Tableau V indique des mélanges de sels basiques et neutres qui sont cristallins ou qui cristallisent au repos. On voit que les compositions ne satisfont pas à tous les 10 paramètres spécifiés pour les mélanges liquides. TABLEAU ? 0 2 n-C; 1-G', n-GL i-C, u10 °1-°3 B Mélanges cristallins [(RO)2PSS35Zn2OH B Composition N° Nombre moyen d'atomes de carbone Nombre de radicaux alcoyles % de B 3,76 4,0 i 4,1 4,25 £ 4,0 10 100 5 100 7 100 4 100 6 100 5 100 0 12,5 37,5 0 12,5 12,5 12,5 0 0 33,3 0 16,7 16,7 33,3 0 0 10 0 30 50 0 0 0 0 0 37,5 37,5 25 Moles pour cent 17 0 10 0 0 0 0 33,3 10 0 33,3 80 75 a) Composition, % en poids 2-Me-1-butanol - 39,2 n-pentanol - 60,8 12,5 0 50 25 8 0 0 0 0 80 0 12 0 8 80 0 0 0 0 7° 0 0 13 17 70 N - [(R0)2PSS]2Zn B + N 4,27 1 4,0 7 3 0 o' 50 0 12,5 12,5 0 25 0 50 25 8 4,1 7 7 2 4,1 7 ' 5 10 11 4,24 4,1 4 36 6 31 0 0 25 0 25 37,5 0 12,5 0 25 62,5 0 0 10 0 30 50 0 10 0 10 80 0 0 0 0 37,5 37,5 25 0 0 0 75 0 0 0 0 0 80 0 10 0 10 80 b) Composition, % en poids c) Compos^j.gg., % en 2-Me-1-pentanol - 21,6 structure inconnue 4-Me-1-pentanol - 17,2 3-Me-1-pentanol - 22,0 1-h.exanol - 38,4 Isomère 1 - 8,9 Isomère 2 - 55,1 Isomère 3 - 35,1 72 08496 22 2128847 Certains de ces mélanges forment une masse cristalline par abandon pendant une nuit tandis que d'autres cristallisent lentement en l'espace de plusieurs semaines. Le Tableau VI indique que les compositions des mélanges 5 liquides de la présente invention satisfont à toutes les exigences spécifiées. IX TABLEAU VI OJ vo 0\ CO o CM IX Composition N° Nombre moyen d'atomes de carbone Nombre de radicaux: alcoyles % de B C, Mélanges ne cristallisant pas B=[(RO)2PSS]5Zn2OH Ï2- 13 14 T5—W W 3,56 3,85 3,88 4,4 4,2 4,15 -w 4,4 N=[(RO)p)PSS]?Zn B + N "23" 11 100 9 100 11 100 6 100 6 100 5 100 4 100 11 34 9 50 °2 n-C; i-C; n-C^ i-Ç n-Cc Or 4 2-Me-1-Butanol 3-Me-1-But ano1 b '6 n-Gr- 12,5 20 12,5 0 10 10 0 25 0 0 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 0 12,5 12,5 12,5 0 0 37,5 25 -20,6 + x solubilité marginale, c'est-à-dire déterminée par la solubilité de zincique dans une huile neutre 0, °1"C3 0 10 0 45 20 Point d'écoulement, °C -20,6 Solubilité dans l'huile + 6,25 6,25 25 0 12,5 18,75 0 18,75 0 0 12,5 0 37,5 31,25 -20 ; 6 + Moles pour cent 4 0 0 0 0 60 0 0 0 0 36 0 4 60 -14,4 + 14 0 0 0 0 55 0 0 0 0 31 0 14 55 ',0 . 0 0 0 20 40 15 0 0 0 0 15 10 60 12 0 0 0 0 45 10 0 0 0 0 33 12 45 -9,4 -23,3 -20,6 + + + 12,5 20 12,5 0 10 10 0 25 0 0 10 0 45 20 -26,1 -x 1% en 7T 3,56 3,85 3,88 11 24 0 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 0 12,5 12,5 12,5 0 0 37,5 23 -23,3 + pds. du 6,25 6,25 25 0 12,5 18,75 0 18,75 0 0 12,5 0 37,5 31,25 -28,9 + sel 72 08496 24 2128847 TABLEAU VI (suite) 5 a) Composition, % en pds b) Composition, % en pds 2-Me-1-butanol - 39)2 2-Me-1-pentanol - 21,6 n-pentanol - 60,8 4-Me-1-pentanol - 17,2 3-Me-1-pentanol - 22,0 1-hexanol - 38,4 Les propriétés d'inhibition de l'oxydation des compositions de l'invention sont démontrées avec des mélanges représentatifs dans les essais IIB et IIIB de la Série pour 10 Service très sévère, spécifiés dans la publication technique spéciale ASTM N° 315-D de 1968 intitulé "Engine Test Sequences for Evaluation of Automatic Lubricants for API Service MS (Most Severe)". On fait tourner en continu un moteur Oldsmobile de 1967, ayant un taux de compression de 10,25 : 1 15 et une cylindrée de 7 litres, pendant 22 heures d'une part et pendant 58 heures supplémentaires d'autre part. On utilise ces essais pour évaluer la rouille, le dépôt, l'usure et le grondement» La méthode d'essai a été conçue pour simuler une utilisation sur de courtes distances dans les conditions 20 hivernales typiques régnant dans la partie supérieure de la région occidentale centrale des Etats-Unis d'Amérique. On l'utilise pour l'acceptation des spécifications des huiles pour moteurs. Les résultats sont indiqués au Tableau VII et sont comparés avec ceux des additifs du commerce A et B. FX CO CO CM rH CM LT\ CM vu G\ •Cf" CO O TABLEAU VII Essais IlB et IIIB de la série service très sévère Additif A Additif B Ex. N° 4 du Tableau III Ex. N° 18 du Tableau III Ex» N° 21 du Tableau III Huile de base 10 W 40 10 W 40 10 W 40 10 W 40 10 W 30 % en poids de zinc 0,10 0,10 0,10 0,10 0,08 Evaluations CRO : Boue dans le moteur 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8 Vernis sur pistons 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8 Rouille 8,6 8,8 8,6 8,9 8,5 Eraillures : cames/poussoirs 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 cames et poussoirs, usure, cm x 10^, 12,5/20 47,5/65 52,5/142,5 17,5/30 25/50 moyenne/maximum Nombre d'organes éraillés/usés/ éraillés + usés s queues des tiges de soupapes 3/4/0 2/3/0 2/3/0 3/5/2 3/6/2 patins de culbuteurs 0/5/1 0/2/0 0/2/0 0/4/1 1/5/0 pivots de culbuteurs 1/3/1 1/1/0 1/2/1 1/4/1 0/4/2 Grondement 13 20 10 30 23 Perte de poids des coussinets en Ou-Pb, mec (moyenne de deux bielles) 582 1620 122 653 534 CM IX 72 08496 £6 2128847 Les résultats indiqués ci-dessus en ce qui concerne les mélanges liquides sont comparables à ceux des additifs du commerce» On pratique un essai supplémentaire pour démontrer la supériorité des mélanges liquides de l'invention par 5 rapport aux huiles renfermant les concentrés couramment utilisés de sels neutres se trouvant dans les additifs du commerce. Après l'exécution des essais de la série service très sévère, on soumet les huiles vidangées à une analyse infrarouge différentielle en vue de déterminer le degré de dégra-10 dation des huiles lubrifiantes. Les analyses sont présentées au tableau VIII„ IX CM Huiles : 10 W 40 10 W 40 10 W 40 10 W 40 10 W 30 C\J % en poids de Zn : 0,10 0,10 0,10 0,10 0,08 Heures d'essai Inhibiteur s Additif Additif Ex. 4 du Ex. 18 du Ex. 21 du A B Tableau III Tableau III Tableau III o- OJ -A/cm à 5,8/^ 0 54 48 52 22 53 49 52 24 56 54 56 52 110 124 60 80 109 116 70 -A/cm à 6,3/^' 51 32 51 34 54 37 86 52 81 L 68 0 5 4 8 , 10 9 22 11 10 13 10 15 24 9 8 9 6 13 52 23 28 11 22 24 80 36 31 18 24 38 VD 00 O CM rx 72 08496 28 2128847 Le Tableau VIII indique que les huiles lubrifiantes contenant les additifs de l'invention subissent une dégradation par oxydation moins prononcée que celles renfermant les additifs A et B du commerce à base de sels neutres. L'absorption 5 à 5,8/^ indique la présence de radicaux carbonyle» L'absorption à b,3yW- indique la présence de radicaux carboxyle. L'huile contenant l'additif îf° 21 montre la présence de la même quantité environ de groupes carboxyle que les additifs A et B, mais la concentration en zinc est inférieure et, par 10 conséquent, cet additif exerce une inhibition équivalente avec un taux de zinc inférieur. En ce qui concerne la présence de groupescarbonyle, les additifs de l'invention exercent une inhibition plus importante de l'oxydation. Les compositions liquides de sels zinciques de l'in-15 vention sont solubles dans les huiles distillées neutres en une quantité suffisante pour conférer à l'huile une teneur en zinc de 0,10% en poids. On envisage l'utilisation des compositions de sels dans les huiles lubrifiantes de base de distillats neutres susceptibles de renfermer également une 20 certaine quantité d'huile lubrifiante de base à haute viscosité ("brightstock"). Elles sont également utiles dans les huiles pour transmissions automatiques, qui sont principalement des huiles neutres plus légères, ainsi que dans les huiles lubrifiantes de base pour graisses renfermant des huiles de dis-25 tillats neutres, de l'huile lubrifiante à haute viscosité et un épaississant. On peut utiliser les additifs de l'invention en association avec une diversité d'autres additifs couramment utilisés dans les huiles lubrifiantes, tels que des dispersants, 30 des antioxydants, des abaisseurs du point d'écoulement, des inhibiteurs de corrosion et des substances analogues» 72 08496 29 2128347 HEVEfflgCAIIOHS 1. Composition liquide oléosoluble caractérisée en ce qu'elle contient au moins 12$ en poids de zinc et est formée de sels zinciques choisis dans le groupe constitué par : 5 (a) les mélanges de sels zinciques "basiques de dithiophosphates de dialeoyle renfermant de 4 à 13 radicaux alcoyles différents et contenant en moyenne 3,5 à 4,5 atomes de carbone, et (b) les mélanges de ces sels zinciques basiques avec 10 des mélanges de sels zinciques neutres de dithiophosphates de dialeoyle renfermant de 4 à 13 radicaux alcoyles différents et contenant en moyenne 3,5 à 4,5 atomes de carbone, les radicaux alcoyles de (a) et (b) étant des radicaux primaires ou secondaires renfermant 1 à 13 atomes de carbone et la 15 concentration de ces radicaux alcoyles étant (1) d'un maximum de 30 moles pour cent pour chaque radical alcoyle en C^-C^ (2) d'un maximum de 58 moles pour cent pour les radicaux alcoyles en C^-C^ combinés 20 (3) d'un maximum de 70 moles pour cent pour chaque radi cal alcoyle en C^ (4) d'un maximum de 82 moles pour cent pour les radicaux alcoyles en C^-C^ combinés (5) d'un maximum de 25 maies pour cent pour les radi-25 eaux alcoyles secondaires, avec la condition que, dans la composition décrite sous (b), le mélange de sels zinciques neutres constitue au maximum 75$ en poids du mélange total de (b)o 2<> Composition suivant la revendication 1, caractérisée 30 en ce que le mélange des sels de (a) et (b) renferme en moyenne 3,9 à 4,2 atomes de carbone, 3o Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les sels zinciques sont ceux décrits sous (a). 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée 35 en ce que les sels zinciques sont ceux décrits sous (b). 5c Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que (b) est constitué par 35-65$ en poids d'un mélange de sels zinciques neutres et par 65-35$ en poids d'un mélange de sels zinciques basiques. 40 60 Composition d'huile caractérisée en ce qu'elle 72 08496 30 2128847 comprend une partie majeure d'huile lubrifiante et un pourcentage en poids suffisant de la composition liquide oléosoluble de la revendication 1 pour que sa teneur en zinc soit comprise entre environ 0,01 et 0,2% en poids. 5 7. Composition d'huile caractérisée en ce qu'elle comprend une partie majeure d'une huile lubrifiante et un pourcentage en poids suffisant de la composition liquide oléosoluble de la revendication 3 pour que sa teneur en zinc soit comprise entre environ 0,01 et 0,25% en poids. 10 8. Composition d'huile caractérisée en ce qu'elle comprend une partie majeure d'une huile lubrifiante et un pourcentage en poids suffisant de la composition liquide oléosoluble de la revendication 5 pour que sa teneur en zinc soit comprise entre environ 0,01 et 0,25% en poids.