t 2005526 La présente invention est relative à une nouvelle composition pesticide contenant un ester d'acide thiosulfonique ou l'un de ses sels, et à l'utilisation de cette composition en agriculture, l'ester en question répondant à la formule générale 5 CH_SSO R CH„ 1 2 2 ^ N -CH (l) CH ^ 1 3 CH2SS02R dans laquelle chacun des symboles R représente tin groupe alkyle 10 inférieur ayant 1 à k atomes de carbone, un groupe 2-tétrahydro-furylméthyle ou tin groupe de formule -(CH^ , 15 dans laquelle le symbole R',, représente de l'hydrogène, un groupe alcoxy inférieur ayant T ou 2 atomes de carbone, un groupe alkyl-thio inférieur ayant 1 ou 2 atomes de carbone ou un halogène, et n est égal • à 0, 1 ou 2. La demanderesse avait déjà constaté que certains composés 20 dérivés du diméthylaminopropane et contenant du soufre possèdent une activité pesticide supérieure et que, parmi ces composés, ceux qui sont représentés par l'une ou l'autre des formules suivantes 25 f >-fH2 ou >N "f n ' rirjcnfj x> S r CH-SCN H CHSCN R£ CHgSCN CH2SCN dans lesquelles R^ et R,, représentent tin groupe alkyle inférieur 30 ayant jusqu'à 6 atomes de carbone (y compris le cas où R^ et R,, constituent ensemble un cycle contenant un atome d'azote) et les sels de ces composés, possèdent une activité pesticide maximale et sont utiles comme pesticides à usage domestique, agricole ou sanitaire (voir brevets britanniques n° 976*729 et 976.730)» 35 En poursuivant l'étude de ces composés, la demanderesse a constaté que leur toxicité vis-à-vis des animaux homothermes peut être remarquablement diminuée quand on remplace chacun des deux groupes —SCN par un groupe —SCOKH^j cependant sans diminuer leur activité pesticide (voir brevet britannique n° 1.126.20^, le brevet français n° 1.^52.338 et le brevet américain n° 3.332,9^3)» 69 10096 2 2005526 Toutefois, la toxicité des composés précités vis-à-vis des animaux homothermes n'est pas totalement négligeable0 La demanderesse a donc cherché à abaisser encore la toxicité de ces composés vis-à-vis des animaux homothermes et elle 5 a pu ainsi constater que les esters de l'acide thiol sulfonique, représentés par la formule générale (i) ci-dessus, ainsi que leurs sels, ont une toxicité plus faible vis-à-vis des animaux homothermes et une activité pesticide sensiblement égale ou supérieure,par comparaison avec les composés du bis-carbamoylthio-diméthylamino-10 propane, de formule : R1\^ R„ CH2-SC0NH2 I N - CH ou N - CH 15 ,/ • 2 R2 ÇH-SC0NH2 "2 CH9-SC0NH CHjySGONHg De plus, la stabilité en cours de stockage du composé de formule (i) est supérieure à celle des composés du type bis» carbamoylthio mentionnés ci-dessus. La présente invention est le résultat final des consta-20 tations qui précèdent» Elle a donc pour objet l'obtention d'une composition pesticide qui possède une activité pesticide réelle et une toxicité faible vis-à-vis des animaux homothermes. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description qui va suivre. 25 Les esters d'acide thiosulfonique conformes à la présen te invention peuvent être synthétisés, par exemple, en faisant réagir tin composé de formule CH_ CH_X 3\ , 2 N - CH 30 / ) ch^ ch2x (dans laquelle X est un halogène) avec un composé de formule ROgS.S.M (dans laquelle R a la même signification que ci-dessus et M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un radi— 35 cal ammonium) o En ce qui concerne la formule générale (i) ci—dessus, les groupes alkyle inférieur ayant jusqu'à h atomes de carbone qui sont représentés par R sont par exemple des groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tertiobutyle, isobutyle, etc... } en outre, lorsque le symbole R*2 représente un groupe 69 10096 3 2005526 alcoxy ayant 1 ou 2 atomes de carbone, ce groupe ëst un groupe méthoxy, éthoxy, etc., lorsque R'^ représente un groupe alkylthio ayant 1 ou 2 atomes de carbone, ce groupe est un groupe inéthylthio, éthylth.io,etc... et lorsque R'g représente un atome d'halogène, cet 5 halogène est le chlore, le brome, l'iode,etc... En ce qui concerne le sel du composé de formule (i) on peut mentionner à titre d'exemple les sels minéraux tels que les chlorhydrates, les bromhydrates,etc..., ainsi que les sels organiques tels que les oxalate, les picrates,etc.. 10 On va donner ci-après une liste d'exemples typiques des esters d'acide thiosulfonique représentés par la formule générale (1) ainsi que de leurs sels, ces esters et leurs sels pouvant former des constituants efficaces de la composition pesticide conforme à la présente invention. 15 (i) le 1t3-bis(méthanesulfonylthio)-2-(N,N-diméthylamino)-propane (2) le 1 ,3-bis(éthanesulfonylthio)-2-(N,N-diméthylamino)-propane (3) le 1,3-bis(isopropanesulfonylthio)-2-(N,N-diméthylamino)propane (4) le 1 ,3-bis(îî-butanesulfonylthio)-2-(îî,N-diméthylamino)-propane (5) le 1,3-bis(phénylméthanesulfonylthio)-2—(N,N-diméthylamino)-20 propane (6) le 1,3-bis(phényléthanesulfonylthio)-2-(N,N-diméthylamino)- propane (7) le 1,3-bis(2-tétra hydrofurylméthanesulfonylthio)-2-(N,îJ- diméthylamino)—propane 25 (8) le 1,3-bis(éthoxyéthanesulfonylthio)—2-(N,N-diméthylamino)-propane (9) le 1 »3-bis(benzènesulfonylthio)-2-(N,N-diméthylamino)-propane (10)le 1 ,3-bis ( p-métiioxybenzène suif onylthio ) -2-(N,N-diméthylamino ) -nropane 30 (ll)le 1 3-bis (p-é tlioxybenzène suif onyltliio ) —2—(N,N—diméthylamino ) -propane (1 2)le 1 ,3-bis(p-chlorobenzènesulfonylthio)-2-(îT,N-diméthylamino)-propane (1 3)le 1 ,3-bis (p-métliyl thiobenzène suif onyl^-tliio)-2-(N,W-diniéth.yl-35 amino)- propane et leurs chlorhydrates, oxalates, bromhydrates ou picrates. La composition pesticide de la présente invention peut être préparée, par exemple en dissolvant ou en dispersant, un ou plusieurs composés représentés par la formule générale (l) dans 40 un excipient approprié (par exemple un solvant) ou bien, dans une 6 5 10 15 20 25 30 35 40 10096 4 2005526 variante, en mélangeant ces composés avec un excipient solide approprié (par exemple un diluant, un diluant en poudre et un excipient, etc...) ou en provoquant l'absorption de ce ou ces composés sur l'excipient. Si nécessaire, on peut encore incorporer aux compositions des agents émulsionnants, des agents dispersants, des agents favorisant l'obtention d'une suspension, des diluants, des agents de pénétration, des agents mouillants, des épaississants, des agents stabilisants, etc..., qui permettent d'obtenir des préparations liuileuses, des émulsions, des poudres rnouillables, des poudres sèches, des granules, des tablettes, des produits à pulvériser,ete.• Les composés conformes à la présente invention peuvent, même sous une forme libre, être facilement et efficacement transformés en émulsions en raison de leur grande stabilité en cours de stockage. D'une manière générale, la concentration appropriée des constituants efficaces est comprise entre 10 et 90/® dans le cas d'une émulsion et d'autres préparations liquides, et entre 0,1 et 10$ pour des préparations huileuses, des poudres rnouillables,etc.., bien qu'on puisse modifier ces intervalles à volonté selon le mode d'application particulier envisagéo XI est bien entendu que les émulsions, les poudres rnouillables et des préparations analogues peuvent être diluées avec de l'eau, par exemple jusqu'à 500 à 2000 fois leur volume initial» Les solvants qui peuvent être avantageusement utilisés dans les compositions de la présente invention comprennentvpar ex^emp^Le/^l ' alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'éthylène glycol, etco fies cétones (peur exemple l'acétone, les méthyléthyl cétones, etc.), les éthers (par exemple le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le cellosolve,etc. ), les hydrocarbures aliph.atiques (par exemple l'essence, le kérosène, l'huile pour machines, le fuel oil,etc.), les hydrocarbures aromatiques (par. exemple le benzène, le toluène, le xylène, le solvent naphta, le méthyl-naphtalène,etc.), les bases organiques (par exemple la pyridine, la collidine,etc0 )^%^/ amides (par exemple le diméthylformamide,etc.), les esters (par exemple l'acétate d'éthyle, etc.), les nitriles (par exemple 1'acétonitrile,etc.), et des produits - analogues. De tels solvants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison» En ce qui concerne le diluant, on peut avantageusement utiliser des poudres de végétaux (par exemple la farine de soja, 10096 5 2005526 la poudre de tabac, la poudre de noix, la poudre de charbon,etc.), une poudre minérale (par exemple des argiles telles que le kaolin, la bentonite, les minéraux argileux acides,etc., les talcs tels que le talc, la stéatite,etc.et une silice comme la terre de diatomées, le mica en poudre,ete.), ainsi que l'alumine, un gel de silice, la poudre de soufre, le charbon activé,etc., ces produits pouvant être utilisés seuls ou en combinaison» Les agents tensio-actifs qu' on peut utiliser comme diluants, agents émulsionnants, agents de pénétration, agents dispersants, agents solubilisants,etc... mentionnés plus haut, sont par exemple des savons, des esters d'acide sulfurique d'alcools supérieurs, les sulfates d'oléfines, les huiles sulfonées, l'éthanol-amine, les esters d'acides gras supérieurs, les alkylarylsulfonates, les sels d'ammonium quaternaire , les agents tensio-actifs du type de 1'oxyde d'alkylène,e te.. En plus des agents mentionnés ci-dessus, il èst également possible, aux fins mentionnées dans ce qui précède, d'utiliser si nécessaire des substances telles que la caséine, la gélatine, l'agar-agar, l'amidon, la bentonite, l'hydroxyde d* aluminium, etc. . . On peut encore ajouter à ces préparations divers insecticides, nématocides, fongicides, herbicides, régulateurs de la croissance des plantes, agents renforçateurs, agents inducteurs, agents répulsifs, parfums,etc... ou, si nécessaire, on peut y incorporer divers éléments nutritifs, engrais et produits analogues, à condition que les composés ajoutés ne combattent pas l'effet de la présente invention. On a constaté que les compositions de la présente invention ont pour effet de détruire une grande diversité d'insectes, d'acariens et de nématodes, et d'exterminer ces animaux nuisibles comme démontré ci-dessoos ou tout au moins de diminuer remarquablement le nombre des animaux survivants. Les exemples d'insectes se nourrissant sur des végétaux,etc., sont les suivants : Doryphore de la pomme de terre (Leptinotarsa decemlineàta). Grosses coccinelles à 28 points (Epllachna vlgintioctomaculata). Coccinelles à 28 points (Epilachna sparsa orientalis). Altise des crucifères (Phyllotreta striolata). Altise des cucurbitacées (Aulacophora femoralis. adulte). Altise de la vigne (Acrothinium gackkw±tchii. adulte), Bruche des fèves (Callosobruchus chinensis), Blatte germanique (Blattela germanica), 69 10096 t 2005526 Charançon du riz (Lema orvzae), Mouche domestique (Musca dômestica) Tenthrède du chou (Athalia rosae .japonensis, larve), Vrillette du riz (Chilo suppressalis), 5 Chenille défoliante (Prodenia litura), Hesperiidés du riz (Parnara guttata. larve), Chenille verte du riz (Maranga aenescens. larve), Noctuelle du chou (Mamestra brassicae. larve), Psyché (Cryptothelea formoslcola. larve), 10 Tordeuse du pois (Cryptothelea minuscula. larve), Colias jaune pâle (Collas hyale poliographus. larve), Piéride de la rape (Pieris rapae crucivora. larve), Puceron du soja (Aphis glycines), Acarien des agrumes (Phyllocnistis citrella), 15 Mineuse des arbres fruitiers (Lyonetia clerkella). Tenthrède de la rave (Rhapalosiphum pseudobrassicae). Pour démontrer les propriétés supérieure* des composés de la présente invention par rapport aux composés connus, on g procédé aux expériences suivantes qu'on va décrire : 20 Les composés (1), (2)....(10) mentionnés dans les essais correspondent aux composés (l), (2).....(10) mentionnés précédemment» EXPERIENCE 1 Essai concernant la toxicité aiguë vis-à-vis des animaux 25 homothermes (l ) Tableau 1 Dt ^0(mg/kg) des compo 30 Composés d'essai sés {j'essai vis-à-vis des souris (race ) (administration buccale) 9 415 1 ,3-b is -c arbamoy1thio-2-diméthylamino propane (témoin) 92 35 Acide chlorhyiirique du 1,3-bis-carbamoylthio-2-diméthyl-aminopropane (t émo in) 165 1,3-dithiocyanato-2-diméthyl-aminopropane (témoin) 12,2 10096 7 2005526 Acide oxalique du 1 ,3-dithiocyanato-2-diméthj'-laininopropane (témoin) 23 Acide oxalique du 4-K,N-diméthylamino-1,2-dithiolane (témoin) 118 - (*) Composés d'essai Nombre de /Nombre de souris tuées/souris d'essai (Souris; Dose: 300mg/kg, par voie buccale) 1 0/3 6 0/3 Acide oxalique du 1,3-dithiocyanato-2-diméthylamino-propane (témoin) 3/3 Acide chlorhydrique du 1,3-bis—carbamoylthio—2—diméthyl-amino-propane (témoin) 2/3 EXPERIENCE 2 Une quantité de 1 ml d'une solution de la quantité prédéterminée de chaque composé d'essai dans de l'acétone est appliquée sur l'abdomen de larves ayant atteint le dernier âge de vrillettes ( Ch.il o suppr e s salis ) attaquant les tiges de riz» On place les larves traitées dans des boîtes de Pétri de 9 cm et, après 48 heures, on détermine le taux de mortalité. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Tableau 2 Composés d'essai Taux de dose de mortalité ($>) pour chaque composé (/ifc/ff) Sol.à 100 îis/er. Sol.à 50 jiK/e:. 1 100 90 2 100 100 3 100 100 4 100 100 69 10096 8 2005526 5 100 90 6 100 100 7 100 100 8 100 100 9 100 100 Acide bromhydrique de 9 100 100 10 100 100 11 100 100 12 100 100 13 100 100 Acide chlorhydrique de 1,3-bis-carbamoylthio-2-dirné thylaminopropane (témoin) 100 100 1,3-dithiocyanato-2-diméthylaminopropane (témoin) 100 100 20 EXPERIENCE 3 On prépare des solutions aqueuses à 0,05 $ de chacun des composés d'essai, et on les introduit respectivement dans des bouteilles en verre d'un diamètre intérieur de 1,5 cm et d'une 25 hauteur de 3»5 cm. On place 50 à 100 nématodes (Rhabditoides sp) dans chaque bouteille. Après 72 heures, on compte le nombre de nématodes tués et on calcule le taïax de mortalité, en établissant un classement suivant les normes ci—après : Tous les nématodes sont morts +++ 30 Plus de 50 $ des nématodes sont morts ++ Moins de 50$ des nématodes sont morts + Tous les nématodes sont encore vivants Les résultats sont donnés dans le tableau 3« Tableau 3» Composé d'essai Mortalité 2 +++ ho 3 +++ 69 10096 ■9 2005526 k +++ 7 +++ Acide bromhydrique de 9 ++ 1,3-dithiocyanato-2-diméthyl- aminopropane (témoin) +++ 1,3-bis-carbamoylthio-2~ dimé thylaminopropane ( t émo in) +++ Témoin, (pas de traitement) - EXPERIENCE k (1) Essai de destruction des larves dé la piéride de la rape 15 (Pieris rapae crucivora) t On découpe les feuilles d'un cliou en morceaux ronds de 2 cm de diamètre qu'on fait tremper dans une solution aqueuse contenant 0,1* du composé d'essai, pendant quelques secondes. Après avoir laissé sécher à la température ambiante, 20 on introduit quatre feuilles dans une boîte de Pétri. Eiisuité", ôft"' introduit 10 larves au troisième âge dans la boîte et on maintient la température à 25° C. Après 2 jours, on détermine le taux de mortalité et le degré des dégâts causés aux feuilles. Le degré des dégâts est classé selon les normes suivantes : 25 On observe des dégâts sur la totalité de la surface ++ On observe des dégâts sur une partie seulement de la surface + On observe des dégâts faibles + Absence totale de dégâts - 30 (2) Essai de destruction de la chenille défoliante du tabac (Prodenia litura) : On introduit 20 chenilles (larves au deuxième âge) dans une boîte de Pétri dans laquelle on a placé une feuille de chou. On exécute l'essai d'une manière similaire à celle qu'on a dé— O K crite dans l'expérience 4 (l)« Les résultats sont donnés dans le tableau 4. (3) Essai de destruction du puceron du soja (Aphis glycines) On pulvérise une solution aqueuse contenant 0,05$ du i,n composé d'essai sur de jeunes plants de soja en pots, infestés 10096 10 2005526 de pucerons du soja. On calcule le pourcentage d'insectes résistant au traitement après 2 jours, les résultats obtenus étant portés dans le tableau 4. On exécute cet essai à la température ambiante (20 à 30° C). (4) Essai de destruction du tribolium de la farine (Tribolium castaneum) : On introduit 1 ml d'une solution aqueuse contenant 100 p.g du composé d'essai dans une boîte de Pétri, de manière que le fond de la boite se trouve entièrement recouvert par la solution. Lorsque la boîte est sèche, on y introduit vingt adultes de tribolium. Deux jours plus tard, on compte le nombre dés insectes détruits et on en déduit le taux de mortalité. On exécute cet essai à 25° C. Les résultats sont donnés dans le tableau 4. (5) Essai de destruction des cochenilles (Unaspis vanonensis) Une solution aqueuse contenant 0,15$ du composé d'essai est pulvérisée sur des plants de citronniers en pots (Citrus Unshu) aui sont infestés de cochenilles (larves au deuxième âge). Après 15 jours, on observe le taux de croissance sur 20 cochenilles» ce qui donne les résultats dans le tabldau 4. L'essai est exécuté à la température ambiante (25-30° C). (6) Essai de destruction de l'escargot de Siebold (Acusta des-pecta) : On plonge deux feuilles de chou de Chine, d'environ 7cm de longueur, dans une solution aqueuse contenant 0,01$ du composé d'essai, pendant quelques secondes. Après avoir laissé sécher les feuilles, on place 5 vers (environ 30 jours après l'éclosion) sur les feuilles. Après 3 jours, on calcule la mortalité et on obtient les résultats donnés dans le tableau 4. Tableau 4. Composé d'essai Essai Essai Essai Essai Essai Ëssai _LU m. (3) (h) (5) (6) A* B** A B 0,1$ 0,1$ 0,1 $o, 1$ 0,05$ 0,01$ 0,15$ 0,01$ 1 oo - 95 - 1 oo 95 1 oo 100 - 80 - 100 95 100 100 69 10096 il 2005526 Compo s é (1) (2) (3) w (5) (6) d*essai A* B** A B A A A A k 100 - 5 70 + 6 100 - 75 100 7 100 - 100 100 100 8 100 - 100 100 9 100 - 100 100 100 100 100 Acide chlor-hydrique de 9 100 - 100 - 70 100 Acide brom-hydrique de 9 100 100 , 100 Acide oxalique de 9 100 — 100 100 100 10 100 - 11 100 - 12 100 - 13 100 - 60 A t Mortalité ($) B : Taux des dégâts EXEMPLE 1 Le présent exemple concerne une poudre comprenant 2 parties en poids de composé (1) et 98 parties en poids de kaolin. Elle est destinée à être appliquée telle quelle. EXEMPLE 2 'O ' Le présent exemple concerne une émulsion comprenant 25 parties en poids de composé (9)> 55 parties en poids de xylène, 10 parties en poids de polyoxyéthylène nonylphénol et 10 parties en poids de dodécylbenzènesulfonate de calcium. Elle est destinée à être appliquée après dilution avec de l'eau. 35 * EXEMPLE- 3 Le présent exemple concerne des poudres rnouillables obtenues en broyant ensemble 50 parties en poids de composé (13), 30 parties en poids d*argile, 10 parties en poids de laurylsulfate de sodium et 10 parties en poids de naplitylméth.anesulfonate. 40 Des composas autres que ceux qui ont été mentionnés 10096 12 2005526 dans les exemples ci-dessus peuvent également être incorporés dans les compositions pesticides conformes à la présente invention, d'une manière similaire à celle qu'on a décritdans l'un quelconque des exemples 1 à 3« 69 10096 13 2005526 REVENDICATIONS 1°) Composition pesticide qui contient, à titre d'ingrédient actif, utilisée en une quantité efficace, un ester d'acide thio sulfonique de formule ch3. ch2sso2r N - CH CH3 CHoSS0oR I ^2"""2" dans laquelle chacun des symboles R représente un groupe allcyle inférieur ayant t à 4 atomes de carbone, un groupe 2-tétrahydro— 1O furylméthyle ou un groupe de formule - dans laquelle R*2 représente de l'hydrogène, un goupe alcoxy inférieur ayant 1 ou 2 atomes de carbone, un groupe allcylthio ayant 15 1 ou 2 atomes de carbone ou un halogène, et n est égal à O, 1 ou 2, ou des sels d'un tel composé. 2°) Composition pesticide qui contient, à titre d'ingrédient actif, une quantité efficace de 1,3-bis(benzènesulfonylthio) 2-( N, N—dimé thylamino )—propane • 20 3î) Composition pesticide qui contient, à titre d'ingré dient actif, une quantité efficace de chlorhydrate de 1,3-bis(benzènesulf onylthio) -2-(N,N-dimé thylamino ) -propane . 4°) Composition pesticide qui contient, à titre d'ingrédient actif, une quantité efficace de bromhydrate de 1,3-bis(ben-25 zènesulf onylthio) -2- (N,N-diméthylamino) -propane. 5°) Composition pesticide qui contient, à titre de compo sé actif, une quantité efficace d'oxalate de 1,3-bis(benzènesulfo-nylthio)-2-(N,N-dimé thylamino)-propane.