La présente invention a pour objet de nouvelles compo- sitions organopolysiloxaniques stables au stockage en l'ab- sence d'eau, durcissant en élastomères, dès la température ambiante, c'est-à-dire dans un intervalle compris généra- lement entre 50C et 350C,en présence d'eau. Ces compositions sont préparées par mélange principa- lement de polymères diorganopolysiloxaniques hydroxylés, de charges,de silanes polyalcoxylés particuliers, de compo- sés aminés organiques ou organosiliciques et de sels métal- lVliques ou organométalliques d'acides carboxyliques. Des compositions préparées par mélange de constituants proches de ceux énumérés ci-dessus sont connues. Certaines de ces compositions ne sont pas stables au stockage; elles sont alors appelées bicomposantes du fait qu'elles doivent être conditionnées dans 2 emballages différents avec, par exemple, les polymères diorganopolysiloxaniques hydroxylés, les charges et les silanes alcoxylés dans l'un des embal- lages et les composés aminés et les sels métalliques dans l'autre emballage. bp Cette présentation en 2 emballages n'est pas très pra- tique (surtout pour les applications dans le bâtiment qui sont bien souvent effectuées à l'air libre) étant donné qu'il faut mélanger soigneusement le contenu de l'un des emballages avec le contenu de l'autre seulement au moment de l'emploi et utiliser immédiatement la totalité des compositions formées. Des compositions de ce type figurent plus spécialement dans le brevet belge 774 830, les brevet français 2 152 908 et 2 228 814. Le brevet belge 774 830 décrit des compositions pré- paréespar mélange de diorganopolysiloxanes hydroxylés ou alcoxylés, de silanes (ou de polysiloxanes) alcoxylés, d'aminoalcoylpolysiloxanes linéaires ayant au moins un ra- dical aminoalcoyle et au moins un radical alcoxyle, et de catalyseurs de durcissement. Le brevet français 2 152 908 décrit des compositions préparées par mélange de diorganopolysiloxanes hydroxylés, de silanes (ou de polysiloxanes) alcoxylés, de charges, d'aminoorganosilanes à radicaux hydrolysables et de cata- lyseurs de durcissement. Le brevet français 2 228 814 décrit des compositions préparées par mélange de diorganopolysiloxanes hydroxyles, de résines méthylpolysiloxaniques, de charges, d'aminoor- ganosilanes (ou aminoorganopolysiloxanes) alcoxylés et éventuellement de silicates ou polysilicates dtalcoyle. D'autres compositions sont stables au stockage, elles sont appelées monocomposantes et sont conditionnées en un seul emballage. Des compositions de ce type figurent par exemple dans les brevets américains 3 161 614, 3 170 894, 3 686 357 et la demande japonaise publiée 53 102 956. Les brevets américains 3 161 614 et 3 170 894 décrivent des compositions préparées par mélange de diorganopolysilo- xanes bloqués à chaque extrémité de leur chaîne par un motif polyalcoxysiloxyle et de catalyseurs de durcissement tels que des amines organiques ou organosiliciques. Ces compositions utilisent des diorganopolysiloxanes peu acces- sibles, obtenus principalement par action de chloroalcoxy- silanes sur des diorganopolysiloxanes hydroxylés; en outre elles durcissent lentement à l'air ce qui implique de stocker dans les ateliers, au moins pendant plusieurs jours, les assemblages jointoyés à l'aide de ces composi- tions. Le brevet américain 3 686 357 décrit des compositions préparées par mélange de diorganopolysiloxanes bloqués à chaque extrémité de leur chaîne par un motif polyalcoxy- siloxyle, d'aminoalcoylpolysiloxanes linéaires également bloqués à chaque extrémité de leur chaine par un motif polyalcoxysiloxyle et de catalyseurs de durcissement. Ces compositions utilisent deux sortes de polysiloxanes dont la préparation, pour chaque sorte, exige une étape spécia- le. Par ailleurs elles ont tendance à augmenter de visco- sité au cours de leur stockage; cette augmentation gêne considérablement leur extrusion au travers des canules des cartouches dans lesquelles elles sont habituellement condi- tionnées. La demande japonaise 53 102 956 décrit des compositions préparées par mélange d'organopolysiloxanes ayant chacun au moins 2 atomes de silicium liés à des groupes alcoxyles, de systèmesréticulants provenant du chauffage de silanes (ou polysiloxanes) alcoxylés avec des sels d'étain d'aci- des carboxyliques, et d'aminoorganosilanes alcoxylés. Ces compositions utilisent d'une part des organopolysiloxanes d'un accès plus difficile que les organopolysiloxanes hydroxylés et d'autre part des systèmes réticulants dont la préparation nécessite une étape de chauffage. La présente invention se propose de décrire des compo- sitions monocomposantes, préparées à partir de constituant facilement accessibles, remarquablement stables au stockage en l'absence d'eau, durcissant, dès la température ambian- te et en présence d'eau, en élastomères ayant de bonnes propriétés mécaniques. Ces compositions sont formées par mélange de: (A) 100 parties de polymères CaOdi(hydroxy)diorgano- polysiloxaniques de viscosité d'au moins 500 mPa.s à 25 C, constitués de motifs diorganosiloxyles de formule R2SiO dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles et halogénoalcoyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des radicaux cycloal- coyles et halogénocycloalcoyles ayant de 4 à 8 atomes de carbone, des radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de carbone, des radicaux aryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone, des radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone, 50 % au moins de la totalité de ces radicaux étant des radicaux méthyles. (B) 5 à 200 parties de charges (C) 2 à 20 parties d'organosilanes polyalcoxylés (D) 0,5 à 15 parties de composés aminés choisis parmi les amines organiques primaires et secondaires, ayant un pKb en milieu aqueux inférieur à 5; de point d'ébullition à la pression atmosphérique d'au moins 60 C, et les amino- organosilanes répondant à la formule générale: Y'NH(G'X)yGSi [(OC2CH2) pOR"] 3-m Y"m dans laquelle - le symbole R" représente un radical méthyle, éthyle - le symbole G représente un radical alcoylène ayant de 1 à 5 atomes de carbone - le symbole X représente un atome d'oxygène ou de soufre - le symbole G' représente un radical alcoylène ayant de 2 à 5 atomes de carbone - le symbole Y' représente un radical de formule (G"NIH)kR"' dans laquelle le symbole G" représente un radical alcoy- lène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, le symbole R"' représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le symbole k représente zéro, un, deux ou trois - - le symbole Y" représente un radical méthyle, vinyle, phényle - les symboles p et y représentent zéro ou un; quand p représente un, le symbole R" représente seulement un radical méthyle - le symbole m représente zéro, un, deux ou trois (E) 0,005 à 3 parties de catalyseurs de durcissement choisis parmi les chelates de fer, les sels d'étain, de fer, de plomb d'acides carboxyliques, les sels d'organo- étains d'acides carboxyliques, les produits de réaction de ces sels d'organoétains avec les titanates d'alcoyles, les produits de réaction de chlorures de diorganoétains avec des esters alcoyliques de l'acide thioglycolique. caractérisées en ce ủe les organosilanes (C) répon- dent à la formule R'x Si (OCH2CH2)pOCH3] 4-x dans laquelle le symbole R' représente un radical méthyle, vinyle, allyle, méthallyle, phényle et les symboles p et x représentent zéro ou un. Les polymères ô. di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques (A) ont une viscosité d'au moins 500 mPa.s à 25 C, de pré- férence d'au moins 3000 mPa.s à 25 C. Ils comprennent les huiles relativement peu visqueuses de viscosité allant de 500 mPa.s à 50 000 mPa. s à 25 C, les huiles visqueuses de viscosité allant de 50 000 mPa.s à 1 million de mPa.s à C et les gommes de viscosité supérieure pouvant dépas- ser 50 millions de mPa.s à 25 C. Ces polymères sont cons- titués essentiellement de motifs diorganosiloxyles de for- mule R2SiO et bloqués à chaque extrémité de leur chaîne par un groupe hydroxyle; toutefois la présence de motifs monorganosiloxyles de formule RSiO1,5 et/ou de motifs siloxyles de formule SiO2 n'est pas exclue dans la propor- tion d'au plus 2 % par rapport au nombre de motifs diorga- nosiloxyles. Les symboles R ont la signification précédemment éta- blie c'est-à-dire représentent: - des radicaux alcoyles et halogénoalcoyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux méthyles, éthyles, propyles, isopropyles, butyles, pentyles, hexyles, éthyl-2 hexyles, octyles, trifluoro-3,3,3 propyles, tri- fluoro-4,4,4 butyles, pentafluoro-4,4,4,3,3 butyles. - des radicaux cycloalcoyles et halogénocycloalcoyles ayant de 4 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyles, cyclohexyles, méthylcyclohexyles, difluoro- 2,3 cyclobutyles, difluoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyles. - des radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de car- bone tels que les radicaux vinyles, allyles, butène-2 yles - des radicaux aryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux phényles, toly- les, xylyles, chlorophényles, dichlorophényles, trichloro- phényles. - des radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux -cyanoéthyles et y-cyanopropyles. A titre illustratif de motifs représentés par la formu- le R2SiO peuvent être cités ceux de formules (CH3)2SiO; CH3(CH2=CH)SiO; CH3(C6H5)SiO; (C6H5)2SiO; CF3CH2CH2(CH3)SiO; NC-CH2CH2 (CH3)Si; 3 223 2H (C)i3 NC-CH(CH3)CH (CH =CH)SiO; NC-CH2CH2(C6H5)SiO 3 2 2 iO CC 2CH(C6H5) SiO Les polymères (A) sont commercialisés par les fabri- cants de silicones; de plus ils peuvent être aisément fa- briqués par des techniques connues. L'une des techniques les plus courantes consiste, dans une première phase, à polymériser des diorganocyclopolysiloxanes à l'aide de quantités catalytiques d'agents alcalins ou acides puis à traiter les polymérisats avec des quantités calculées d'eau (brevetsfrançais 1 134 005, 1 198 749, 1 226 745); cet apport d'eau, qui est d'autant plus élevé que les polymères à préparer ont une viscosité plus faible, peut être remplacé en totalité ou en partie par des huileso(ci- di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques de faible viscosité par exemple allant de 5 à 200 mPa.s à 25 C, ayant un taux élevé de radicaux hydroxyles. Dans une deuxième phase les polymères sont isolés en éliminant, à une température en général supérieure à 100 C et sous une pression de préférence inférieure à la pression atmosphérique, les diorganocyclopolysiloxanes équilibrant la réaction ainsi que les autres polymères, de poids molé- culaire peu élevé, formés lors de cette réaction. Il est recommandé, avant de distiller les produits volatils, de neutraliser les agents alcalins ou acides utilisés comme catalyseurs de polymérisation. Les charges (B) sont utilisées à raison de 5 à 200 parties, de préférence 10 à 150 parties, pour 100 parties des polymères d.di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques (A). Elles peuvent se présenter sous la forme de produits minéraux très finement divisés dont le diamètre particu- laire moyen est inférieur à 0,1 micron. Parmi ces charges figurent les silices de combustion, les silices de préci- pitation, les oxydes de titane et d'aluminium de combus- tion, les noirs de fumée. Egalement elles peuvent se présenter sous la forme de produits minéraux et/ou organiques plus grossièrement di- visés,de diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 mi- cron; parmi ces charges figurent le quartz broyé, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitru- re de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, la poudre de liège, la sciure de bois, les phtalocyanines, ls fibres minérales et organiques, les polymères organiques (polytétrafluoroéthylène, polyéthylène, polypropylène, polystyrène, polychlorure de vinyle). Ces charges peuvent être modifiées en surface, et plus spécialement les charges d'origine minérale, par traite- ment avec les divers composés organosiliciques habituel- lement employés pour cet usage. Ainsi ces composés organo- siliciques peuvent être des organochlorosilanes, des dior- ganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclopolysilazanes (brevets français 1 126 884, 1 136 885, 1 236 505, brevet anglais 1 024 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques. L'introduction des charges a pour but de conférer de bonnes caractéristiques mécaniques aux élastomères décou- lant du durcissement des compositions conformes à l'in- vention. On peut introduire une seule espèce de charges ou des mélanges de plusieurs espèces. En combinaison avec ces charges peuvent être utilisés des pigments minéraux et/ou organiques ainsi que des agents améliorant la résistance thermique (sels et oxydes de terres rares tels que les oxydes et hydroxydes cériques) et/ou la résistance à la flamme des élastomères. Parmi les agents améliorant la résistance à la flamme peuvent être cités les dérivés organiques halogénés, les dérivés organiques du phosphore, les dérivés du platine tels que l'acide chloroplatinique (ses produits de réaction avec des alcanols, des éthers-oxydes), les complexes chlorure pla- tineux-oléfines. Ces pigments et agents représentent en- semble au plus 20 % du poids des charges. Les organosilanes polyalcoxylés(C) sont utilisés à raison de 2 à 20 parties, de préférence 3 à 15 parties, pour 100 parties des polymères -ê> di(hydroxy)diorganopo- lysiloxaniques (A). Ils répondent à la formule précitée: R'xSi [(OCH2CH2)pocH3J 4-x Comme le symbole R' représente seulement un radical méthyle, vinyle, allyle, méthallyle, phényle et les sym- boles p et x seulement les nombres zéro et un, les silanes alcoxylés (C) forment un groupe très restreint. Ce groupe comprend en effet les silanesde formules: Si(OCH3+4, Si(OCH2CH20CH3)4, CH3Si(OCH3)3 CH3Si (OCH2CH2(CH3) 3 ' CH2 =CHSi(OCH 3)3 ' CH =CHSi(OCH2CH20 OCH3)3, CH2=CH-CH2Si (OCH3)3 CH2 =CH-CH2Si(OCH2CH20CH3)3 ' CH2= (CH3) CH2Si(OCH 3 3 CH2=C(CH3)CH2Si (OCH2CH2OCH3)3, C6H5Si(OCH3)3 C6H5Si(OCH 2 CH2 OCH3)3 Parmi ces silanes sont préférés ceux de formules Si(OCH3)4, Si (OCH2CH20CH3)4, CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHSi(OCH2CH20CH3)3 C6H5Si(OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH20CH3) 3 Des silanes alcoxylés [tels que ceux de formules Si(OC2H5)4,- Si(O nC3H7)4, CH3Si(OC2H5)3, C6H5S (C2H5) bien que proches des silanes (C) et habituellement utilisés dans les compositions vulcanisables à froid, ne conviennent pas; ils conduisent à des compositions ayant une mauvaise stabilité au stockage (ils s'extrudent difficilement) et/ ou durcissant lentement à l'air ambiant, par exemple en une période de temps supérieure à 4 jours. Les silanes (C) sont des produits largement utilisés dans l'industrie des composés organosiliciques; ils sont généralement préparés par réaction de l'alcool H(OCH2CH2)p OCH3 avec les chlorosilanes R'xSiCl 4x en présence d'un accepteur d'HCl tel qu'une amine tertiaire. Les composés aminés (D) sont utilisés à raison de 0,5 à 15 parties, de préférence 1 à 12 parties, pour 100 parties des polymères &4- di(hydroxy)diorganopolysiloxani- ques (A). Ces composés aminés sont choisis parmi les amines orga- niques primaires et secondaires et les aminoorganosilanes. Les amines organiques doivent présenter un pKb mesuré dans l'eau, inférieur à 5, de préférence inférieur à 4,5 et un point d'ébullition, à la pression atmosphérique, d'au moins 60 C, de préférence d'au moins 75 C. De telles amines peuvent être aliphatiques, cycloali- phatiques, hétérocycliques, arylaliphatiques. A titre illustratif d'amines aliphatiques peuvent être citées celles répondant: - à la formule générale (Y)SNH3 S, dans laquelle le symbole Y représente un groupe alcoyle ayant de 4 à 25 atomes de carbone quand le symbole s représente un, et un groupe alcoyle ayant de 1 à 25 atomes de carbone quand le symbole s représente deux; dans ce deuxième cas la somme des atomes de carbone des deux radi- caux Y s'étale de 5 à 30. A titre d'exemple on peut citer les amines ciaprès: la n-butylamine, l'amylamine, les amines de formules: CH3-CH-CH32 (CH)2NH2 3CHC-HCCH HNH, CH3-CH-C(CH3)2NH2 CH3 la n-décylamine, la laurylamine, l'hexadécylamine, la n-octylamine, la di(isopropyfamine, la di(n-butyl)amine, la di(isobutyl)amine. -à la formule générale M(NHQ)tNHM dans laquelle les symboles M, identiques ou différents représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux alcoyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone, le symbole t représente un, deux ou trois, les symboles Q (qui peuvent être iden- tiques ou différents lorsque le symbole t représente deux ou trois) représentent des radicaux alcoylènes ayant de 1 à 25 atomes de carbone, substitués ou non par un ou plu- sieurs radicaux NH2; à titre d'exemple on peut citer les amines ci-après: l'éthylénediamine, la propylènediamine, l'hexaméthylènediamine, les polyamines de formules: H2NCH2CH2- H-CH2C(CH3)2CH2NH2, H(NHCH2CH2)2NH2 H3 H(HNCH2CH2) 3NH2, H2NCH2CH(NH2)CH2NH A titre illustratif d'amines cycloaliphatiques peuvent être citées la cyclopentylamine, la cyclohexylamine, les amines de formules: 9 -CH3 X N(n-C3H7) HH CH3 CH3H NH2 CH CH2NH2 A titre illustratif d'amines hétérocytliques peuvent être citées: la pipéridine, la pyrrolidine, la pipérazine, les amines de formules: Q --CH3 CH - CH3 H A titre illustratif d'amines arylaliphatiques peuvent être citéEs la benzylamine, la phényléthylamine. Toutes ces amines organiques sont connues ainsi que leur procédé de préparation; par ailleurs on trouve un grand nombre d'entre elles sur le marché industriel. Les aminoorganosilanes (D) répondent à la formule générale précitée: Y'NH(G'X)yGSi [(OCH2CH2)pOR'"] 3mY" La signification des divers symboles G, G', X, Y', Y" R", y, p et m a.déja été donnée ainsi que celle de G", R"' et k présents dans le groupe de formule -(G"NH)kR"' repré- senté par Y'. En particulier les symboles G, G' et G" re- présentent des radicaux alcoylènes, linéaires ou ramifiés, ayant respectivement de 1 à 5 atomes de carbone, de 2 à 5 atomes de carbone et de 2 à 6 atomes de carbone. Ces radicaux alcoylènes peuvent être choisis, en tenant compte du nombre des atomes de carbone défini précédemment, parmi ceux de formule -CH2-; CH2-CH2-; -(CH2)3-; -CH2-CH(CH3; -(CH2)4-; -CH2-CH(CH3sCH2-; -(CH2)5-;. CH2 6; -CH2-CH-CH2-CH2-; -CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2- CH3 Les aminoorganosilanes peuvent se répartir en deux groupes ceux réponda t à la formule: Y'NHGSi (OCH2CH2)pOR" 3_mY" découlant de la formule L2 2 p 1 3-mm générale dans laquelle y représente zéro et ceux répondant à la formule Y'NHG'XGSi [(OCH2C2)pOR"3 3-mYm découlant de la formule générale dans laquelle y représente un. Comme exemples concrets d'organoaminosilanes du premier groupe peuvent être cites ceux de formules (d)H2N(CH2) 3Si (OCH2CH2OCH3)3; H2N(CH2) 3Si(OCH3)3 H2N(CH2)3Si(0C2H5)3; H2N(CH2)4Si (OCH3)3 H2NCH2CH(CH3) CH2CH2SiCH3 (OCH3)2; H2NCH2Si(CH 3 3 HN(n C4H9)CH2Si(CH3)3 La préparation de ces silanes figure dans les brevets amé- ricains 2 754 311, 2 832 754, 2 930 809 et dans l'article de L.H. Sommer et J. Rockett publié dans J.Am.Chem.Soc. 73, 5130-5134, (1951) (2d) H2N(CH2)2NH(CH2)3$i(0CH3)3; H2N ( 2N ((CH2) 3Si (OCH2CH2OCH3)3 CH3NH(CH2)2NH(CH2) 3Si (OCH3)3 H(NHCH2CH2)2NH(CH2) 3Si(OCH3)3 H2N(CH2) 2NH (CH2)3Si( CH3)3; H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH=CH2 (OCH3)2 La préparation de ces silanes figure dans le brevet améri- cain 2 971 864 et dans l'article de S.F.Thames et L.H.Edwards, publié dans J. Chem. Soc. 2339 (1968). Comme exemples concrets d'organoaminosilanes du deu- xième groupe peuvent être cites ceux de formule: (d') H2N(CH2)30(CH2) 3Si(OCH2CH20CH3)3 2 2 3 23 OC2CH2 3 H2 N(CH2) 30(CH2) Si(OCH3)3 C2H5NH(CH22)30(CH2) Si(OCH3)3 H2N-CH -CH(CH) 3CH20CH OH2) 3SiC6H5 (OCH 2 2 2 3 2 (C2)3S H (OC H2 N-CH2CH2i( NI2)3 ( C CH 2)3Si(OCH3)3 La préparation de ces silanes figure dans les brevets amé- ricains 3 341 563 3 551 375 et 3 598 853. (2d') H2N(CH2)2S(CH2)3Si(OCH2CH2OCH3)3 H2N(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3 H(NHCH2CH2)2 S(CH2) 3SiCH3(OCH3)2 La préparation de ces silanes figure dans le brevet améri- cain 3 488 373. Les catalyseurs de durcissement (E) sont utilisés à raison de 0,005 à 3 parties, de préférence de 0,01 à 1,5 245857:2 partie, pour 100 parties de polymères a-.(di(hydroxy)diorga- nopolysiloxaniques (A). Ils sont choisis parmi: (e) les chelates de fer tels que l'acétylacétonate de fer, les sels d'étain, de fer, de plomb, d'acides carboxyli- ques tels que l'éthyl-2 hexanoate, le stéarate, l'olé- ate, le naphténate d'étain, de plomb, de fer. (2e)Les sels d'organoétains d'acides carboxyliques tels que le diacétate ou dilaurate de dibutylétain, le di(éthyl-2 hexanoate) de diméthylétain, le diversatate de dibuty- létain, le succinate de dioctylétain, le maléate de dioctylétain. (3e)Les produits de réaction des sels d'organoétains dé- crits sous (2e) avec des esters titaniques tels que le titanate d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n- butyle, d'éthyl-2 hexyle, de n-octyle. Ces produits présentent des liaisons Ti-0-Sn; leur préparation figure dans le brevet français 1 392 648 et le brevet anglais 928 496. (4e)Les produits de réaction de dichlorures de diorgano- étains avec des esters alcoyliques de l'acide thiogly- colique. Ils répondent à la formule T2Sn(S-CH2COOT)2 dans laquelle les symboles T, identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles ayant de 3 à 20 atomes de carbone. Comme exemples concrets de ces produits peuvent être cités ceux de formules: (n-C4H9)2Sn(S-CH2COO iso-C8H17)2 (n-C8H17)2Sn(S-CH2COO isoC8H17)2 La préparation de ces produits figure en particulier dans les brevets français 1 477 892 et 1 488 631 et dans le brevet canadien 846 201. Outre les constituants A, B, C, D et E, des additifs à base de polymères organopolysiloxaniques peuvent être uti- lisés; ils agissent sur les caractéristiques physiques des compositions conformes à l'invention et/ou sur les propriétés mécaniques des élastomères obtenus par durcis- sement de ces compositions. Parmi ces additifs il faut plus spécialement mention- ner: (lf) des polymères àdA bis(triorganosiloxy)diorganopolysilo- xaniques et/ou 6-(hydroxy) -5j-(triorganosiloxy)dior- * ganopolysiloxaniques, de viscosité d'au moins mPa.s à 25 C, formés essentiellement de motifs dior- ganosiloxyles et d'au plus 1 % de motifs monoorganosi- loxyles et/ou siloxyles, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les radi- caux méthyles, vinyles, phényles, 60 % au moins de ces radicaux organiques étant des radicaux méthyles. La viscosité de ces polymères peut atteindre plusieurs dizaines de millions de mPa.s à 25 C, ils comprennent donc des huiles d'aspect fluide à visqueux et des gommes molles à dures. Ils sont préparés selon les techniques usuelles décrites plus précisément dans les brevets français 978 058, 1 025 150, 1 108 764, 1370 884. On utilise de préférence les huiles 4 - J bis(trimthylsiloxy)diméthylpolysiloxaniques de vis- cosité allant de 10 mPa.s à 1000 mPa.s à 25 C. Ces polymères peuvent être introduits à raison d'au plus parties, de préférence de 5 à 120 parties, pour parties de polymères &-( di(hydroxy)diorganopolysi- loxaniques A/. (2f)Des polymères méthylpolysiloxaniques ramifiés, liquides, ayant de 1,6 à 1,9 radical méthyle par atome de sili- cium, constitués d'une combinaison d motifs de formules (CH3) SiO0,5, (CH3)2SiO et CH3SiO1,5; ils renferment de 0,2 à 10 % de groupes hydroxyles. Ils peuvent être obtenus par hydrolyse des chlorosilanes correspondants comme montré dans le brevet français 1 408 662. Ces polymères peuvent être introduits à raison d'au plus parties, de préférence de 3 à 50 parties, pour 100 parties de polymères dL-&) di(hydroxy)diorganopolysilo- xaniques (A). (3f) Des huiles diorganopolysiloxaniques bloquées par des groupes hydroxyles et/ou alcoxyles inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone,de faible viscosité en général comprise dans l'intervalle 2 mPa.s à 4000 mPa. s à 25 C (si ces huiles sont bloquées uniquement par des groupes hydroxyles leur viscosité est inférieure à 500 mPa.s à 25 C), les radicaux organiques liés aux atomes de silicium de ces huiles sont, coeune précédemment, choi- sis parmi les radicaux méthyles, vinyles, phényles, e au moins de ces radicaux étant des radicaux méthy- les. Comme groupes alcoxyles inférieurs bloqueurs de chaîne peuvent être cites les groupes methoxyles, éthoxyles, isopropoxyles, propoxyles, butoxyles, iscbutoxyles, tertiobutoxyles. Les taux en groupes hydr&xyles et/ou alcoxyles s'étalent généralement de 0,5 à 20 %. Ces huiles sont préparées selon des techniques usuelles décrites plus précisément dans les brevets français 938 292, 1 014 674, 1 116 196, 1 278 281, 1 276 619. Elles peuvent être introduites à raison d'au plus parties, de préférence de 2 à 40 parties, pour 100 parties des polymères 40-di(hydroxy)diorganopolysilo- xaniques (A). (4f) Des composés organosiliciques hydroxylés choisis par- mi les composés répondant à la formule générale Z'SiZ (OSiZ2)wOH, qui sont solides à la température 2 2 w ambiante. Dans cette formule les symboles Z, identi- ques ou différents, représentent des radicaux méthy- les, éthyles, propyles, vinyles, phényles; le symbo- le Z' représente un radical hydroxyle ou Z et le symbole w représente zéro, 1 ou 2, A titre d'exemples concrets de ces composés peuvent être cités: le diphénylsilanediol, le méthylphényl- silanediol, le diméthylphénylsilanol, le tétraméthyl- 1,1,3,3 disiloxanediol, le diméthyl-l,3 diphénylsilo- xanediol, le diméthyl-l,3 diéthyl-l,3 disiloxanediol, le tétraméthyl-l,1,5,5 diphényl-3,3 trisiloxanediol. Ils peuvent être introduits à raison d'au plus 30 parties, de préférence 0,5 à 20 parties, pour 100 parties de polyméres it- di(hydroxy)diorganopolysilo- xaniques (A). - Les polymères &Aj bis(triorganosiloxy)diorganopolysi- loxaniques et/ou O.-(hydroxy) C -(triorganosiloxy)diorga- nopolysiloxaniques décrits sous (lf) peuvent être rempla- cés, totalement ou partiellement, par des composés organi- ques inertes vis-à-vis des constituants A, B, C, D et E et miscibles au moins avec les polymères ú-4 di(hydroxy) diorganopolysiloxaniques (A). Comme exemples concrets de ces composés organiques peuvent être mentionnés les polyal- coylbenzènes obtenus par alcoylation du benzène à l'aide d'oléfines à longue chaîne, en particulier des oléfines à 12 atomes de carbone issues de la polymérisation du propy- lène. Pour préparer les compositions conformes à l'inven- tion il est recommandé d'utiliser un appareillage qui per- mette à la fois de brasser intimement, à l'abri de l'humi- dité, les constituants A, B, C, D et E ainsi qu'éventuel- lement les adjuvants et additifs précités et d'évacuer les matières volatiles présentes (eau, polymères de bas poids moléculaire). Tous ces ingrédients peuvent être charges sans un ordre préférentiel d'introduction. Il est toutefois préfé- rable afin d'obtenir rapidement des compositions bien homogènes et d'éviter des épaississements brusques de ces compositions d'opérer en 2 étapes. Dans une première étape on charge les polymèresç(-4) dihydroxydiorganopolysiloxaniques (A), les adjuvants et/ou additifs éventuels, les charges (B) et malaxe l'ensemble à une température de préférence supérieure à 700C, pouvant dépasser 150'C, sous une pression de préférence inférieure à la pression atmosphérique, pendant une période de temps suffisante (allant par exemple de 30 min. à 5 h) pour éliminer les produits volatils. Les empâtages ainsi obtenus sont homogènes, anhydres, stables au stockage. Dans une deuxième étape, on ajoute à ces empâtages, à l'abri de l'humidité, et de préférence à la pression atmos- phérique, les organosilanes alcoxylés (C), les composés aminés (D) et les catalyseurs de durcissement (E). Les mélanges sont malaxés à des températures de l'ordre de 20 à 1000C, pendant la période de temps nécessaire pour arri- ver à des compositions homogènes. Généralement une période de quelques minutes (par exemple de 1 à 30 min.) convient. Selon une variante les catalyseurs de durcissement (E) peuvent n'être ajoutés qu'après la formation de mélan- ges homogènes issus du malaxage des empâtages avec les organosilanes alcoxylés (C) et les composés aminés (D). Au cours de la préparation de ces mélanges il est possible d'éliminer les alcools provenant de la réaction des radi- caux hydroxyles des polymères &.4) di(hydroxy)diorganopo- lysiloxaniques (A) avec au moins les radicaux alcoxyles des organosilanes (C); dans ce cas il faut chauffer les mélanges vers50 à 1200C pendant une période de 30 minutes à 3 heures. Les compositions conformes à l'invention sont stables au stockage en l'absence d'eau, durcissant dès la tempéra- ture ambiante en présence d'humidité. Le durcissement (ou la réticulation) s'effectue de l'extérieur à l'intérieur de la masse des compositions. Il se forme d'abord, en surface, une peau puis la réticulation se poursuit dans la masse. La formation complète de la peau (la surface n'est plus collante au toucher) demande une période de temps de 3 à minutes et le durcissement dans la masse (permettant la manipulation des élastomères formés) une période de 5 à 60 heures. Ces compositions présentent en outre l'avan- tage d'être très faciles à mettre en oeuvre et après une période d'une année de stockage elles s'extrudent toujours convenablement. Ces compositions, bien qu'elles soient façonnables, peuvent être non coulantes sur supports verticaux. Par ailleurs, elles peuvent adhérer, une fois durcies en élas- tomères à n'importe quel substrat, sans le dépôt préalable d'agents d'ancrages, à condition toutefois d'utiliserau cours de leur fabrication, des composés aminés (D) choisis parmi les aminoorganosilanes ayant au moins deux groupes alcoxyles -(OCH2CH2)pOR" liés à l'atome de silicium, les symbole R" et p ayant la signification indiquée précédem- ment. Elles peuvent être employées pour de multiples appli- cations comme le jointoiement dans l'industrie du bâtiment, l'assemblage de matériaux les plus divers (métaux, matièrEs plastiques, caoutchoucs naturels et synthétiques, bois, carton, faience, brique, verre, pierre, béton, éléments de maçonnerie), l'enduction de produits tissés ou nontissés à base de fibres de verre, organiques, synthétiques, le revêtement de feuilles en métal ou en matière plastique ou cellulosique, l'isolation de conducteurs électriques, l'enrobage de circuits électroniques, la préparation de moules utilisés pour la fabrication d'objets en résines ou mousses synthétiques. Pour certaines applications telles que l'imprégnatiin d'articles tissés ou non-tissés, il est avantageux, et parfois même nécessaire, de disperser les compositions de l'invention dans des diluants inertes organiques tels que le toluène, le xylène, l'heptane, le White-Spirit, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le trichloréthylène, le tétrachloréthylène, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle. La concentration des compositions dans ces disper- sions peut être quelconque, elle est choisie en fonction des quantités de liquides absorbées par les matériaux à traiter et des quantités de compositions à déposer permet- tant d'obtenir les effets recherchés,par exemple une bonne hydrofugation ou un bon pouvoir isolant. Les exemples suivants illustrent l'invention (les parties et les pourcentages étant exprimés en poids): EXEMPLE 1 On introduit dans un malaxeur, successivement: - 70 parties d'une huile "C ldihydroxydiméthylpolysiloxa- nique de viscosité 50 000 mPa.s à 25 C. - 40 parties d'une huilea- bis(triméthylsiloxy)diméthyl- polysiloxanique de viscosité 20 mPa.s à 25 C. - 3 parties de diphénylsilanediol. - 15 parties d'une silice de combustion de surface spéci- fique 200 m2/g. - 45 p&rties de carbonate de calcium de diamètre particu- laire moyen 5 microns. Le contenu du malaxeur est trituré pendant 2 h, à une température de 120 C et sous une pression de 4000 Pa. Il en résulte la formation d'un empâtage K1 homogène anhydre (171 parties): On laisse refroidir l'empâtage vers 60 C et lui incor- pore à cette température: - 7 parties du silane de formule CH2=CHSi(OCH2CH20CH3)3 - 4 parties du silane de formule H2NCH2CH2NH(CH2) 3Si(OCH3) - 0,1 partie d'un sel d'étain obtenu par chauffage pen- dant 3 heures à 110 C d'un mélange constitué de 100 par- ties de dilaurate de dibutylétain et 27 parties de titana- te de butyle. Cet ensemble des 2 silanes et du sel d'étain représente un système réticulant K2. Le mélange est ensuite malaxé pendant 5 minutes à 60 C, il en résulte la formation d'une composition P1 homogène, ne fluant pas en position verticale; elle est stockée dans un récipient clos, étanche à l'humidité. (a) Une fraction de cette composition P1 est étalée à lair ambiant (température 20 C, humidité relative 50%) en une couche de 2 mm d'épaisseur, sur une plaque de po- lyéthylne préalablement enduite d'un détergent commercialS Au bout de 30 minutes d'exposition la couche est non collante au toucher et au bout de 24 heures elle s'est transformée en un film caoutchouteux. Ce film, vieux de 7 jours, présente les propriétés mécaniques suivantes - Dureté Shore A (selon norme NF-T- 51 109) = 20 - Résistance à la rupture (selon norme NFT- 46 002)= 1,5 MPa - Allongement à la rupture (selon norme NF-T-46 002) = 60C% - Résistance à la déchirure (selon norme NF-T- 46 007) = N/cm Allongement à la déchirure (selon norme NF-T-46 007) = 250 %. (b) Une autre fraction de la composition P1 est uti- lisée pour confectionner des éprouvettes conformes à la normes ASA 116-11960, le mode de fabrication de chaque éprouvette étant le suivant: On place face à face à 12 mm l'une de l'autre, 2 plaques carrées de 50 mm de côté, constituées du matériau envers lequel on désire mesurer l'adhérence de la composition durcie en élastomère. On bouche ensuite totalement avec des cales en bois l'espace menagé entre les 2 plaques sauf la partie médiane de cet espace de façon à délimiter une cavité, de dimensions 50 x 12 x 12 mm, s'étendant d'un bord à l'autre des plaques. On remplit cette cavité avec la composition, abandonne l'ensemble 28 jours à la tempé- rature ambiante et enlève les cales pour libérer l'éprou- vette. Celle-ci comporte donc 2 plaques du même matériau liées l'une à l'autre, selon une de leurs médianes, par un barreau parallélépipédique en élastomère. Les éprouvettes ainsi fabriquées sont réparties en 3 lots d'égale importance, les éprouvettes constituant chaque lot se différencient entre elles par la nature du matériau des plaques, ce matériau étant choisi parmi le verre, l'aluminium, le béton, le sapin, le polychlorure de vinyle (PVC). (i) premier lot; on mesure la résistance à la rup- ture (R/R) des éprouvettes ainsi que l'allongement (A/R) correspondant à l'aide d'un dynamomètre actionné en sui- vant les recommandations de la norme ASA 116-1-1960. Les -21 résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous TABLEAU 1 matériaux: : VERRE:ALUMI- BETON: SAPIN: PVC :propriétés::NIUM . :mécaniques: :R/R en MPa 0,6 0,65: 0,59: 0,68: 0,66: A/R en %490:450 410 380:430 Toutes les ruptures sont cohésives, elles ont lieu dans la masse du barreau d'élastomère; il n'y a donc pas de rup- ture adhésives qui caractérisent le décollement du barreau au niveau de ses zones de contact avec les plaques. (ii) deuxième lot; on met les éprouvettes sous ten- sion en leur communiquant, à l'aide de cales, un allonge- ment de 150 % et examine 24 heures après cette mise sous tension, l'état des éprouvettes; on constate que toutes les éprouvettes passent le test, il n'y a pas de ruptures cohésives ou adhésives. (iii) troisième lot; on immerge les éprouvettes pen- dant 96 heures dans de l'eau à 250C, met ensuite les éprouvettes sous tension en leur communiquant un allonge- ment de 150 % et examine 24 heures après la mise sous tension l'état des éprouvettes; on constate également que toutes les éprouvettes passent le test. (c) une troisième fraction de la composition P1 est introduite dans des tubes en aluminium d'une contenance de cm3 chacun; ensuite ces tubes sont fermés et aban- donnés pendant 48 heures dans une étuve portée à 100'C. Après refroidissement des récipients vers 200C, on étale leur contenu en une couche de 2 mm d'épaisseur, sur une plaque de polyéthylène préalablement enduite d'un détergent commercial; on constate que la couche déposée se comporte sensiblement comme celle décrite sous (a) avec un temps non collant de 30 minutes et une durée de réticu- lation de 24 heures. Le film caoutchouteux formé, vieux de 7 jours, a les propriétés suivantes - Dureté Shore A = 18 - Résistance à la rupture = 1, 1 MPa - Allongement à la rupture = 550 % - Résistance à la déchirure = 45 N/cm - Allongement à la déchirure = 200 % (d) une quatrième fraction de la composition P1 est prélevée après une période de stockage, en récipient étan- che à l'humidité, de 8 mois. On procède avec cette fraction comme décrit sous (a) et trouve un temps non collant de la couche déposée de minutes et une durée de réticulation de cette couche de 20 heures. Les propriétés mécaniques du film obtenu sont les suivantes: - Dureté Shore A = 20 - Résistance à la rupture = 1,4 MPa - Allongement à la rupture = 500 % - Résistance à la déchirure = 55 N/cm - Allongement à la déchirure = 180 % (e) à titre comparatif on prépare 5 compositions P' P"', P"''t P41 et P51 selon le mode opératoire mis en oeuvre pour préparer la composition P1 excepté qu'on ap- porte parmi les constituants du système réticulant K2 les modifications suivantes: - composition Pj; on n'utilise pas le sel d'étain - composition P"1; on n'utilise pas le silane H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3; toutefois, pour conserver le même taux de groupes alcoxyles, liés aux atomes de sili- cium, que dans la composition Pl, on introduit 12,2 parties du silane CH2=CHSi(OCH2CH2CH H3)3 au lieu de 7 parties. -composition P"'1; on n'utilise pas le silane CH2=CHSi(OCH2CH20CH3)3 cependant, pour avoir le même taux de groupes alcoxyles, liés aux atomes de silicium, que dans la composition Pl, on introduit 9,6 parties du silane H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 au lieu de 4 parties - composition P41; on remplace les 7 parties du silane _______________ CH2=CHSi(OCH2CH20CH2)3 par 5 parties du silane Si(OC2H5)4 et 0,1 partie du sel d'étain par 0,02 partie du même sel (si on utilise 0,1 partie de ce sel la composition épais- sit fortement et n'est plus extrudable). - - composition P51 on remplace les 7 parties du silane CH2=CHSi(O2CH2COCH3)3 par 4 parties du silane CH3Si(OC2H5)3 et 0,1 partie du sel d'étain par 0,02 partie du même sel (si on utilise 0,1 partie de ce sel la compo- sition n'est plus extrudable). On examine ces compositions selon les tests utilisés avec la composition P1 et relève les résultats ci-après: Composition P'1; Cette composition exposée à l'air ambiant, sous forme d'une couche de 2 mm d'épaisseur, réticule mal ainsi au bout de 7 jours d'exposition elle n'est pas encore transformée en un film d'élastomère démoulable. Composition P"'1; Cette composition ne se conserve pas en récipient étanche à l'humidité; elle se prend en masse au bout-de 30 heures de stockage. Composition P"'; Cette composition exposée à l'air ambiant, sous forme d'une couche de 2 cm d'épaisseur, dur- cit en 48 heures; cependant le film démoulé n'a pas de propriétés mécaniques valables, en particulier il présente, après un vieillissement de 14 jours, une dureté Shore A de et une résistance à la rupture de 0,2 MPa. Composition P1; Cette composition, enfermée dans des tubes en aluminium et chauffée pendant 48 heures à 100 C, ne durcit plus après ce traitement: les couches déposées, exposées à l'air ambiant, restent constamment pâteuses. Composition P1; Cette composition chauffée comme indiqué iZa-dessu9, pendant 48 heures à 100 C, durcit mal ulté- rieurement par exposition à l'air ambiant: il faut at- tendre 15 jours pour obtenir un film d'élastomère démou- lable. EXEMPLE 2 On prépare 2 compositions P2 et P3 en suivant le mode opératoire mis en oeuvre pour préparer la composition P1 décrite à l'exemple 1 excepté qu'on apporte parmi les constituants du système réticulant K2 les modifications suivantes: Composition P2; on remplace les 4 parties du silane NfYNlT2)3Si(OCH3) par 5,5 parties du silane 102 2 2 2 3 3 3 H2N(CH2)2NH(CH2)3Si (OCH2CH20CH3)3 Composition P3; on remplace les 7 parties du silane CH2=CHSi(OCH2CH20CH3)3 par 8 parties du silane Si(OCH2CH20CH3)4 et utilise 0,05 partie du sel d'étain au lieu de 0,1 partie. (a') Une fraction de chacune de ces 2 compositions est étalée en une couche de 2 mm d'épaisseur sur une pla- que de polyéthylène selon le processus décrit à l'exemple 1 sous (a). On relève alors le temps non collant et le temps de durcissement des couches déposées ainsi que les caracté- ristiques des films d'élastomères formés, vieux de 7 jours. Les résultats chiffrés sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après: Ln O0 LN tuq 09 009 o 0E d - 0E OO 0LVId z 9c :*:À./ . ..C9p usn axna up: ae aiUS: À y tj: Us eGW.: Ttiuu0 qotdOD: : ue: -. qo Sp.O l:. oq: Onp:l. OU. oo: : -2u I: o:::::: :: : I.;.. * % ua. -w/NI:::E: : sasoctp. anTqop'u ln ua anX sen aXam*F sSo^Sdo 1 uai -.Fqop Iw--n tdlzaoqg -aGsS. oup X lo^^ -aXuolly aDuensFsau auexa9uolly '-- -uIn-Ts St-gna ap sUdIlOO _o da anFsIo . _..DTD: nv avrJEvi (b') Une autre fraction de chacune de ces 2 composi- tions est utilisée pour confectionner des éprouvettes conformes à la norme ASA 116-1-1960, chaque éprouvette étant fabriquée selon le processus figurant à l'exemple 1 sous (b). Les éprouvettes sont réparties en 3 lots d'égale im- portance et chaque lot est soumis à l'un des tests décrits également à l'exemple 1 sous (b). (i) premier lot; les résultats, relatifs aux mesures de la résistance à la rupture (R/R) et des allongements correspondants (A/R) des éprouvettes sont rassemblés dans le tableau 3 ci-après: TABLEAU 3 iMatériaux formant ' les plaques des: : éprouvettes:VERRE:ALUMI.- BETON SAPIN PVC: ACIER :NIUM:: : :Propriétés: :::: ):mécaniques: :::: : (R/R en MPa: 0,7: 0,7 2 ( en:5: 5 2 (A/R en %:550 :520 0,8: 0 400:450 0,7: O0 500:600 ::: ::::: (R/R en MPa: 0,6:.0,5: 0,6: 0,5: 0,55 0,5: P 3 ( : (A/R en %:600 :300:400:300:350:600 :- (ii) deuxième lot: les éprouvettes sont mises sous tension en leur communiquant un allongement de 150 %; on examine ces éprouvettes au bout de 24 heures d'extension et constate qu'elles passent le test: pas de ruptures cohésives ou adhésives. (iii) troisième lot; les éprouvettes sont immergées pendant 96 heures dans de l'eau à 25 C puis mises sous tension comme précédemment. On examine ces éprouvettes au bout de 24 heures d'ex- tension et constate qu'elles passent le test. (c') Une troisième fraction de chacune des compositions P2 et P3 est traitée selon le processus décrit à l'exemple 1 sous (c): introduction des compositions dans des tubes / : 8: d'aluminium, fermeture des tubes et chauffage pendant 48 heures à 1OO C. Après cette phase de vieillissement accéléré on mesure les propriétés des compositions selon les tests utilisés précédemment; on constate - que les temps non collants et de durcissement sont de l'ordre de ceux figurant dans le tableau (2) - que les films d'élastomère ont sensiblement les propriétés mécaniques figurant dans le tableau (2) - que les collages sur éprouvettes ASA ont pratiquement les valeurs rassemblées dans le tableau (3). EXEMPLE 3 On introduit dans un malaxeur successivement: - 90 parties d'une huile.(ÀCdihydroxydiméthylpolysiloxa- nique de viscosité 100 000 mPa.s à 25 C. - 30 parties d'un mélange de produits organiques de vis- cosité 90 mPa.s à 25 C, constitué d'une coupe de distil- lation du dodécylbenzène ramifié, de points d'ébullition 302-385 C à la pression atmosphérique. - 2 parties d'une huilec(Ci dihydroxyméthylphénylpolysi- loxanique de viscosité 350 mPa.s à 25 C - 12 parties d'.une silice de combustion de surface spéci- fique 150 m2/g. - 70 parties de carbonate de calcium de diamètre particu- laire moyen 5 microns. Le contenu du malaxeur est trituré pendant 3 heures à une température de 100 C et sous une pression de 5000 Pa. On laisse refroidir l'empâtage (202 parties) ainsi formé vers 60 C et lui incorpore, à cette température: - 5 parties du silane de formule C6H5Si(OCH3)3 - 4,5 parties du silane de formule H2N(CH2)3Si(OCH3)3 - 0,05 partie du diacétate de dibutylétain. L'ensemble est malaxé pendant 3 minutes à 60 C. La composition obtenue est stockée dans un récipient *clos, étanche à l'humidité. Une fraction de cette composition est étalée en une couche de 2 mm d'épaisseur sur une plaque de polyéthylène selon le processus décrit à l'exemple 1 sous (a). On note alors le comportement de la couche déposée ainsi que les caractéristiques du film caoutchouteux formé, vieux de 7 jours. Les résultats sont les suivants - Temps non collant = 20 minutes - Temps de durcissement = 18 heures - Dureté Shore A = 25 - Résistance à la rupture en MPa 1,3 - Allongement à la rupture en = 500 - Résistance à la déchirure en N/cm = 50 - Allongement à la déchirure en % = 180 Une autre fraction de cette composition est chauffée pendant 48 heures à 100IC selon le processus décrit à l'exemple 1 sous (c). Après refroidissement à 250C on éta- le la composition en une couche de 2 mm d'épaisseur sur une plaque de polyéthylène et relève le comportement de la couche déposée ainsi que les propriétés mécaniques du film d'élastomère formé, vieux de 7 jours; les résultats sont les suivants: - Temps non collant =-25 minutes - Temps-de durcissement = 20 heures - Dureté Shore A = 27 - Résistance à la rupture en MPa = 1,1 - Allongement à la rupture en % = 550 - Résistance à la déchirure en N/cm = 45 - Allongement à la déchirure en % 150. EXEMPLE 4 On prépare 3 compositions P4, P5 et P différentes en ajoutant à l'empâtage K1 (171 parties) préparé à l'exemple 1, l'un des systèmes réticulants ci-après - Composition P4 6,4 parties du silane de formule Si(OCH3)4 3 parties de-l'amine de formule CH3 CH N2 CH OS 0CH113 CH2N H2 N C3 0,1 partie de dilaurate de dibutylétain. Tout d'abord l'empâtage K1, le silane Si(OCH3)4 et l'amine sont chauffés dans le malaxeur pendant 2 heures à 100 C, à la pression atmosphérique. Au cours de ce chauffage on recueille environ 1,3 partie de méthanol. Le dilaurate de dibutylétain est ensuite ajouté au contenu du malaxeur refroidi vers 50 C. - Composition P5 11 parties du silane de formule CH3Si(OCH2CH20 CH3)3 3 parties de la N-octylamine de formule CH3(CH2)7NH2 0,1 partie du dilaurate de dibutylétain. Dans une première phase l'empâtage K1, le silane et l'amine sont chauffés dans le malaxeur pendant 6 heures à C sous une pression de 5000 Pa; il se dégage, au cours de ce traitement, environ 5 parties de l'alcool CH3OCH2CH2OH. Dans une deuxième étape le sel d'étain est introduit dans le contenu, refroidi vers 50 C, du malaxeur. - Composition P6 6 parties du silane de formule CH3Si(OCH3)3 4 parties de la diamine de formule H2NCH2CH2CH(CH3)CH2- C (CH3)2CH2NH2 0,1 partie de dilaurate de dibutylétain. Dans une première phase l'empâtage K, 1.e silane et l'amine sont chauffés dans le malaxeur pendant 6 heures vers 80 C à la pression atmosphérique; il se dégage, au cours de ce traitement environ 2 parties de méthanol. Dans une deuxième phase le sel d'étain est introduit dans le contenu refroidi vers 450C, du malaxeur. Une fraction de chacune de ces 3 compositions est éta- lée, à l'air ambiant, en une couche de 2 mm sur une plaque de polyéthylène selon le processus décrit à l'exemple 1 sous (a). On relève alors le comportement des couches dépo- sées ainsi que les caractéristiques des films formés, vieux de 7 jours. Les résultats chiffrés sont rassemblés dans le tableau 4 ci-après l'exemple 1 sous (c). On constate que le comportement de ces compositions vieillies est sensiblement identique au comportement des compositions ci-avant, n'ayant pas subi de traitement thermique. * 10 EXEMPLE 5 On prépare 3 compositions P7, P8 et P9 en ajoutant à l'empâtage K1 (171 parties), préparé à l'exemple 1, l'un des systèmes réticulants ci-après: Composition P 11 parties du silane de formule Si(OCHCH220CH3)4 1 partie de piperidine 6 parties du silane de formule H 2N(CH)2NH(CH2)2NH (CH2) 3Si(OCH3)3 0,1 partie du dilaurate de dibutylétain. Le mélange constitué de l'empâtage K1 et du système réti- culant ci-dessus est malaxé pendant 10 minutes à 60 C. - Composition P8 7 parties del silane de formule C6H5Si(OCH2CH20CH3)3 2 parties d'éthylénediamine 4 parties du silane de formule H2N(CH2) 30(CH2Y3Si(OCH3)3 0,1 partie de diacétate de dibutylétain. Dans une première phase l'empâtage K1, les 2 silanes C 6H Si(OCH2CH2OCH3) 3 et H2N(CH2)30(CH2)3Si (OCH3)3 et l'éthylènediamine sont chauffés dans le malaxeur pendant 2 heures à 60 C et dans une deuxième phase le sel d'étain est introduit dans le contenu du malaxeur refroidi vers C. - Composition P9 6 parties du silane de formule CH2=CHSi(OCH3)3 1,5 partie de l'amine de formule CH3(CH2)3NH2 4 parties du silane aminé de formule H2N(CH2)2S(CH2)3Si (OCH3)3 0,1 partie du diacétate de dibutylétain. Le mélange constitué de l'empâtage K1 et du système réti- culant ci-dessus est malaxé pendant 10 minutes à 60 C. Une fraction de chacune de ces 3 compositions P7, P8 et P9 est étalée à l'air ambiant en une couche de 2 mm d'épais- seur selon le processus décrit à l'exemple 1 sous (a). On relève alors le comportement des couches déposées ainsi que les caractéristiques des films formés, vieux de 7 jours. Les résultats chiffrés sont rassemblés dans le tableau 5 ci-après: Caractéristiques:Temps Temps de: Dureté:Résistance:Allonge-: i "^>_ inon col-:durcis-: Shore A A la rup-:a la rup- *lant au:sement en::ture en:ture en toucher h. MPa' :Compositions en min. e m i.: ': . :P7: 12 : 16: 19: 1,5: 550: P7 :: : :::: :P8: 15: 18: 20: 1,2: 450: :P9 16: 20: 18: 1,3: 500: w i cJ Ln LN. rv Une autre fraction de chacune de ces 3 compositions est utilisée pour fabriquer des éprouvettes conformes à la norme ASA 116-1-1960. Le processus de fabrication de cha- que éprouvette est celui décrit à l'exemple 1 sous (b), cependant le matériau constituant les plaques des éprou- vettes est uniquement à base d'aluminium. Les résultats relatifs aux mesures de la résistance à la rupture (R/R) et des allongements à la rupture (A/R) des éprouvettes sont rassemblés dans le tableau 6 ci-après: TABLEAU 6 Compositions:: :: * p n : Propriéts 7 P8 9 . : : . . :R/R en MPa: 0,7 : 0,6: 0,55: A/Ren%:250 :200: 230 : A/R en %: 250 : 200: 230: Toutes ces ruptures sont cohésives. Une autre fraction de chacune de ces 3 compositions est soumise à un vieillissement accéléré par chauffage pendant 48 heures à 100 C selon le processus indiqué à l'exemple 1 sous (c). On relève un comportement de ces compositions vieillies sensiblement identiques au compor- tement des compositions ci-avant, n'ayant pas subi de trai- tement thermique. EXEMPLE 6 On introduit dans un malaxeur successivement: - 100 parties d'une huile La di(hydroxy)méthylphénylpoly- siloxanique de viscosité 30 000 mPa.s à 25'C constituée de 94 % en moles de motifs (CH3)2SiO et 6 ' en moles de motifs (C6H5) 2SiO. - 15 parties d'une silice de combustion, de surface spécifique 300 m2/g traitée par de l'octaméthylcyclotétra- siloxane. - 5 parties d'une huile O.-di(méthoxy)méthylphényl- polysiloxanique de viscosité 50 mPa.s à 25 C, constituée de 70 % en moles de motifs (CH3)2SiO et 30 % en moles de -2458572 motifs (C6H5)2Sio. Le contenu du malaxeur est bressé pendant 3 heures à une température de 110 C et sous une pression de 5000 Pa. On laisse refroidir, vers 60 C, l'empatage obtenu (119 parties) et lui incorpore: - 7 parties du silane de formule CH2=CH-CH2Si (OCH2CH20CH3)3 4 parties du silane de formule H2N(CH230 (CH2)3Si(OCH2CH20CH3)3 - 0,1 partie du dilaurate de dibutylétain. L'ensemble est malaxé pendant 3 minutes à 60 C. La compo- sition en résultant est divisée en 2 fractions. L'une des fractions est étalée à l'air ambiant en une couche de 2mm d'épaisseur sur une plaque de pol-,=hylène selon le pro- cessus décrit à l'exemple 1 sous (a). On note alors le comportement de la couche déposée ainsi que les caracté- ristiques du film caoutchouteux formé, vieux de 7 jours. Les résultats sont les suivants: - Temps non collant = 30 minutes - Temps de durcissement - 22 heures - Dureté Shore A = 20 - Résistance à la rupture en MPa = 1,7 - Allongement à la rupture en %= 350. L'autre fraction est chauffée pendant 48 heures à 1000 C selon le processus décrit à l'exemple 1 sous (c). Cette fraction refroidie est également étalée à l'air am- biant en une couche de 2 mm d'épaisseur et on relève les chiffres suivants: - Temps non collant = 40 minutes - Temps de durcissement = 25 heures - Dureté Shore A = 18 - - Résistance à la rupture en MPa = 1,3 - Allongement à la rupture en % = 250 EXEMPLE 7 On introduit dans un malaxeur successivement: - 100 parties d'une huile &t-di(hydroxy)méthylvinylpoly- siloxanique de viscosité 4000 mPa.s à 25 C constituée de 97 % en moles de motifs (CH3)2SiO et 3 % en moles de motifs CH3 (CH2=CH)SiO. - 20 parties d'une silice de combustion de surface spécifi- que 300 m2/g traitée par de l'octaméthylcyclotétrasiloxane - 20 parties de quartz broyé de diamètre particulaire moyen 5 microns. Le contenu du malaxeur est brassé pendant 3 heures à C et sous une pression de 4500 Pa.; on laisse refroi- dir vers 50 C l'empâtage obtenu (139,5 parties) et lui incorpore: parties du silane de formule SI(OCH2CH20CH3)4 - 5 parties du silane de formule H2N(CH2)2S (CH2)3Si (OCH3)3 - 0,1 partie de diacétate de dibutylétain. L'ensemble est malaxé pendant 5 minutes à 50 C. La compo- sition en résultant est alors divisée en 2 fractions. L'une des fractions est étalée à l'air ambiant, en une couche de 2 mm d'épaisseur selon le processus décrit à l'exemple 1 sous (a). On note alors le comportement de la couche déposée et les caractéristiques du film formé, vieux de 7 jours. Les résultats sont les suivants: - Temps non collant = 8 minutes - Temps de durcissement = 10 heures - Dureté Shore A = 59 - Résistance à la rupture en MPa = 2,7 - Allongement à la rupture en % 150 L'autre fraction est chauffée pendant 48 heures à OOC selon le processus décrit à l'exemple 1 sous (c); cette fraction refroidie est également étalée à l'air ambiant en une couche de 2 mm d'épaisseur et on relève les chiffres suivants: - Temps non collant = 8 minutes - Temps de durcissement = 12 heures - Dureté Shore A = 62 - Résistance à la rupture en MPa = 3,2 - Allongement à la rupture en %= 120 R E V E N D I C A T I O N S 1/ Compositions organopolysiloxaniques stables au stockage en l'absence d'eau, durcissant en élastomères dès la température ambiante, en présence d'eau, formées par mélange de: (A) 100 parties de polymères *4 di(hydroxy)diorgano- polysiloxaniques de viscosité d'au moins 500 mPa. à 25 C, constitués de motifs diorganosiloxyles de formule R2SiO dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles et halogénoalcoyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des radicaux cycloalcoy- les et halogénocycloalcoyles ayant de 4 à 8 atomes de car- bone, des radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de car- bone, des radicaux aryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone, des radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone, 50 % au moins de la totalité de ces radicaux étant des radicaux méthyles. (B) 5 à 200 parties de charges (C) 2 à 20 parties d'organosilanes polyalcoxylés (D) 0,5 à 15 parties de composés aminés choisis parmi les amines organiques primaires et secondaires, ayant un pKb en milieu aqueux inférieur à 5, de point d'ébulli- tion à la pression atmosphérique d'au moins 60 C, et les aminoorganosilanes répondant à la formule générale: Y'NH(G'X)yGSi OCH2CH2) pOR "J 3-m m dans laquelle - le symbole R" représente un radical méthyle, éthyle - le symbole G représente un radical alcoylène ayant de 1 à 5 atomes de carbone. - le symbole X représente un atome d'oxygène ou de soufre - le symbole G' représente un radical alcoylène ayant de 2 à 5 atomes de carbone. - le symbole Y' représente un radical de formule (G"NH)kR"' dans laquelle le symbole G" représente un radical alcoy- lène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, le symbole R"' représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le symbole k représente zéro, un, deux ou trois. - le symbole Y" représente un radical méthyle, vinyle, phényle. - les symboles p et y représentent zéro ou un; quand p représente un, le symbole R" représente seulement un radi- cal méthyle. - le symbole m représente zéro, un, deux ou trois. (E) 0,005 à 3 parties de catalyseurs de durcissement choisis parmi les chelates de fer, les sels d'étain, de fer, de plomb d'acides carboxyllques, les sels d'organo- étains d'acides carboxyliques les produits de réaction de - ces sels d'organoétains avec les titanates d'alcoyles, les produits de réaction de chlorures de diorganoétains avec des esters alcoyliques de l'acide thioglycolique, caractérisées en cequeles organosilanes (C) répondent à la formule R'xSi [(OC2CH2H2)pOCH3] 4-x dans laquelle le symbole R' représente un radical méthyle, vinyle, allyle, méthallyle, phényle et les symbole p et x représentent zéro ou un. 2/Compositions organopolysiloxaniques selon la reven- dication 1/ caractériséesen ce que les organosilanes (C) sont choisis parmi ceux de formules Si(OCH3)4, Si(OCH2CH20CH3)4; CH2=CHSi(OCH3)3; CH2=CHSi(OCH2CH20CH3)3 C6H5Si(OCH3)3, C6H 5Si(OCH2CH20CH3)3 3/ Compositions organopolysiloxaniques selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, pour la préparation desquelles sont utilisés comme composés aminés (D) ceux choisis parmi: les amines organiques de formules H2N(CH2)7CH3, H2NCH2CH2CH(CH3)CH2C(CH3)2CH2NH2 H2N(CH2)3CH3, H2NCH2CH2NH2 CH3 XC N3 NI2 CH CH CH2 2 - et les aminoorganosilanes de formules: H2N(CH2)2NIH (CH2)3Si (OCH3)3 3 2 2C 2N2H(C32)3Si(OCHNCH (CH 2N(CH2)2NH(C)3S i(OCH2CH20CH3)3; HN(CH2)3Si (OCH3)3 H2N(CH2)2NI(CH2) 2NH (CH2) 3Si (OCH3) 3 H2N(CH2)30(CH2)3Si (OCH3) 3, H2N(CH2) 30(CH2)3Si (OCH2CH20CH3)3 H2N(CH2)2S (CH2)3Si(OCH3)3 4/ Compositions organopolysiloxaniques, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour la préparation desquelles sont utilisés,en outre,des polymères &b.a bis (triorganosiloxy) dioDganopolysiloxaniques de viscosité d'au moins 10 mPa.s à 25 C, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les radicaux méthyles, vinyles, phényles, 60 % au moins de ces radicaux étant des radicaux méthyles, à raison d'au plus 150 parties pour 100 parties des polymères &dt- di(hydroxy)- diorganopolysiloxaniques (A).