Le présent procédé concerne la préparation de dinitriles et plus particulièrement, un perfection- nement au procédé de cyanhydratation (ou hydrocyanation) de 3 et/ou 4-penténenitriles en présence d'un cataly- seur au nickel zérovalent pour l'obtention d'adiponitrile. Le brevet des E U A N 3 496 218 décrit, de façon générale, un procédé de préparation de dini- triles, spécialement d'adiponitrile, par cyanhydrata- tion de composés organiques éthyléniquement insaturés, non con Jugués, par exemple de 3 et/ou 4-pent&nenitriles au moyen de certains complexes de nickel comme cataly- seurs Les catalyseurs sont activés par des composés organoboranes tels que le triphénylborane On décrit une large gamme de conditions de travail et de quantités relatives et types de réactifs D'autres activeurs (promoteurs) utilisables sont décrits dans le brevet des E U A N 3 496 217. Une forme particulièrement utile de cataly- seur au nickel zérovalent est décrite dans le brevet des E U A N 3 766 237 Celui-ci décrit l'utilisation d'un excès de ligand phosphite de triaryle dans la cyanhydra- tation ainsi que l'addition de certains éthers pour améliorer le rendement et augmenter le nombre de kilo- grammes de produit que l'on peut obtenir par kilogramme de catalyseur consommé. Le brevet des E U A NO 4 082 811 décrit un procédé de cyanhydratation couplé à un procédé de récupération de catalyseur. L'invention propose un procédé perfectionné pour la préparation de dinitriles, par exemple d'adi- ponitrile, par cyanhydratation de nitriles insaturés, par exemple de 3 et/ou 4-pentènenitriles en présence d'un catalyseur contenant du nickel zérovalent, activé par exemple par un arylborane, à savoir le triphényl- borane, dans une zone de réaction primaire dans des conditions de réaction modérées comme le montre le fait que le produit sortant de la zone primaire est un dinitrile contenant au moins 1000 et habituellement au moins 2500 ppm de cyanure d'hydrogène inaltéré, caractérisé en ce qu'il comprend, ou consiste essentiel- lement, A faire passer l'effluent à travers une zone secondaire en l'absence de cyanure d'hydrogène ajouté tout en maintenant l'effluent A une température d'en- viron 45 à 8500, de préférence de 50 à 7500, le volume de la zone secondaire étant suffisant pour ramener A moins d'environ 400 ppm le cyanure d'hydrogène contenu dans l'effluent de cette zone, ce que l'on peut réaliser avec un temps de séjour d'environ 5 minutes A 2 heures. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, on n'introduit pas de catalyseur ni d'activeur dans la zone secondaire. Bien que la réaction de cyanhydratation puisse utiliser n'importe quel nitrile organique éthylé- niquement insaturé non conjugué contenant 4 à 20 atomes de carbone, il est particulièrement intéressant dans la cyanhydratation de pentènenitriles, par exemple de cis- et trans-3-pentènenitriles ( 3 PN), de 4-pentènenitrile ( 4 PN) et de mélanges de ceux-ci ( 3,4-PN's) pour l'obtention d'adiponitrile (ADN), intermédiaire utilisé dans la préparation d'hexaméthylènediamine que l'on utilise à son tour pour la fabrication de polyhexa- méthylène-adipamide, polyamide industriel utile pour la formation de fibres, de feuilles et de produits moulés. La préparation du catalyseur au nickel zérovalent Ni ( 0) que l'on utilise dans la pratique de la présente invention est décrite dans le brevet des E.U A N 3 903 120 Le plus intéressant est un cata- lyseur répondant à la formule générale Ni L 4 dans laquelle L est un ligand neutre tel qu'un phosphite de triaryle de la formule P(O Ar)3 dans laquelle Ar est un grou- pe aryle contenant jusqu'A 18 atomes de carbone Des exemples des groupes aryle sont les groupes méthoxyphé- nile, tolyle, xylyle et phényle Les groupes méta- et para-tolyle et leurs mélanges sont les groupes aryle préférés On peut utiliser un excès de ligand. Des activeurs préférés que l'on utilise avec les catalyseurs ci-dessus sont des triarylboranes, y compris ceux de la formule BR dans laquelle R est un groupe aryle ou un groupe aryle substitué contenant 6 & 12 atomes de carbone, par exemple un groupe phényle, ortho-tolyle, para-tolyle, naphtyle, méthoxyphényle, bi- phénylyle, chlorophényle et bromoph Anyle le triphényl- borane (TPB) est préféré. La conception de la zone de réaction pri- maire, c'est-à-dire de celle o l'on ajoute le cyanure d'hydrogène aux autres réactifs, n'est pas critique quant & la présente invention De préférence, la zone primaire comprend plusieurs étages en série, le produit d'un étage étant dirigé de façon continue vers un étage suivant et du cyanure d'hydrogène étant ajouté à chaque étage. Il est préférable de conduire la cyanhydrata- tion dans des conditions modérées, par exemple à basse température, c'està-dire à environ 45 O C, pour minimiser la perte de rendement et maximiser l'utilité du cata- lyseur et de l'activeur Dans ces conditions modérées, une quantité notable de cyanure d'hydrogène ne réagit pas, ce qui donne à la sortie de la zone primaire un produit contenant au moins 1000 et habituellement plus de 2500 ppm de cyanure d'hydrogène La limite supérieure du cyanure d'hydrogène inaltéré dans le produit de la réaction primaire est régie par cette condition que la réaction atteigne l'état stable, c'est-à-dire celui o la concentration de cyanure d'hydrogène dans le produit de sortie est constante, une réaction notable se produi- sant La limite supérieure permise peut varier d'un système à l'autre mais si on la dépasse, il en résulte une concentration croissante de cyanure d'hydrogène dans le produit et finalement une perte de réaction. Le cyanure d'hydrogène inaltéré dans le produit de la zone de réaction primaire peut représenter un inconvénient économique et pratique Si l'on élève la température du fluide formé à un niveau nécessaire pour effectuer la séparation des divers constituants par distillation, le cyanure d'hydrogène réagit sur les 3,4-PN'a résiduels à la température notablement accrue, entra 5 nant un rendement médiocre, ce qui fait que le rendement global diminue Le HCN inaltéré cause des problèmes dans l'équipement de raffinage en appliquant une charge excessive aux tuyères à vide et aussi en causant la formation de solides dans l'équipe- ment par suite de la polymérisation du HEN. Si l'on élève la température dans la zone de réaction primaire pour faire réagir davantage de HON et ainsi diminuer le taux de HON dans le produit, le rendement global est diminué Si l'on tente de diminuer le cyanure d'hydrogène en augmentant l'activité et/ou la quantité du catalyseur ou de l'activeur, le coft du catalyseur et de l'activeur et/ou de leur récupération augmente. On a découvert-qu'en retenant i'effluent de la zone de réaction primaire dans une zone secondaire o l'on peut régler sa température et o l'on n'ajoute pas de HON à l'effluent, on peut ramener le HON inalté- ré à une température o il ne se produit pas de perte de rendement grave, c'est-à-dire o l'on obtient un rendement global meilleur que dans le cas o l'on chauffe le courant à la température nécessaire pour effectuer la séparation des constituants On obtient cet avantage sans augmenter le taux et/ou l'activité du catalyseur et de l'activeur dans la zone de réaction primaire. L'invention tire aussi parti du catalyseur résiduel dans l'effluent Le degré de diminution du taux de cyanure d'hydrogène peut être suffisant pour minimiser les autres inconvénients décrits ci-dessus Ainsi, l'invention permet de conduire la cyanhydratation dans les conditions désirées et minimise les inconvénients de ces conditions. La conception de la zone secondaire n'est pas critique, c'est-à-dire qu'il peut s'agir d'un réac- teur continu à cuve agitée ou d'un réacteur a écoule- ment en bloc ou de toute combinaison de ceux-ci, équipé de moyens appropriés de réglage de température D'autres conceptions seront évidentes pour l'homme de l'art. La température de la zone secondaire doit ttre maintenue entre 45 et 85 O C, de préférence à au moins 100 C au-dessus de la température de la zone pri- maire et entre 50 et 75 00 L'homme de l'art comprendra que la grandeur de la zone secondaire nécessaire à une diminution notable du cyanure d'hydrogène varie en raison inverse de la température maintenue dans cette zone. L'exemple et l'exemple comparatif oi-après sont présentés pour illustrer non limitativement l'inven- tion et concernent la cyanhydratation du 3-PN et/ou du 4-PN pour l'obtention d'ADN avec utilisation d'un catalyseur N(O) contenant un ligant phosphite de mp- tritolyle mixte (TTP), avec le triphénylborane (TPB) comme activeur On comprend que d'autres types de nitriles et de catalyseur sont envisageables Les par- ties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. Exemple et exemple comparatif On prépare un catalyseur Ni ( 0) en faisant réagir du nickel métallique en poudre et du phosphite de m,p-tritolyle en présence de trichlorure de phosphore comme catalyseur et de 3,4-RN's comme solvant, selon le brevet des E U A N O 3 903 120 On mélange cette solution de catalyseur à une solution à 17,5 % de tri- phénylborane dans du 3,4-PN's raffiné, dans an récipient en verre de 500 ml équipé d'un agitateur à turbine entrauné par air, pour obtenir le mélange d'alimentation de la zone primaire de cyanhydratation. La zone primaire de cyanhydratation est formée de deux réacteurs de verre de 9 litres munis de déflecteurs et agités par des agitateurs à pale plane 255,3995 entraînés par des moteurs à air L'effluent du premier réacteur déborde dans le deuxième réacteur La zone de réduction du cyanure d'hydrogène ou zone secondaire est formée d'un réacteur en verre de 650 mi, muni de déflecteurs, agité mécaniquement et qui, dans l'exemple, reçoit son alimentation sous forme de trop-plein du deuxième réacteur de la zone primaire Des régulateurs proportionnels individuels de température règlent l'écoulement d'eau chaude à travers des serpentins chauffants intérieurs prévus dans chaque réacteur On prend des précautions pour exclure l'air de tous les récipients. Pour mettre le système en marche, on remplit le premier réacteur de la zone primaire d'un mélange d'alimentation débordant d'un récipient de mélange d'alimentation Quand le premier réacteur est plein, on élève La température du contenu à 41 OC Quand la température se stabilise, on introduit dans le premier réacteur un courant de HON liquide exempt d'inhibiteur. On conserve le HON dans un réservoir maintenu entre -5 et -100 pour emp Scher la polymérisation On amène du HON à chaque réacteur de la zone primaire en utilisant une pompe à piston à longueur de course variable et on l'ajoute près des pales d'agitateur du récipient par un tube plongeur Quand le deuxième réacteur est rempli du trop-plein du premier réacteur, on chauffe son contenu à 48 O Quand la température du deuxième réac- teur se stabilise, on introduit du HON en utilisant une pompe à piston séparée à longueur de course variable. Quand le réacteur de la zone de réduction de HON est rem- pli du trop-plein du deuxième réacteur primaire, on élève la température de son contenu à 6510 On fait varier par paliers les températures du deuxième réac- teur et de la zone de réduction de HCN pour donner dans l'effluent des réacteurs (primaire et secondaire) des concentrations respectives de HON inaltéré de 4500 p Pm et 400 ppm On détermine le HON inaltéré par spectrosco- pie infrarouge Le fonctionnement en régime permanent stable, dans les conditions indiquées par le tableau, est atteint en 32 heures Pendant les 18 heures sui- vantes, on retire toutes les trois heures des échantil- lons à partir du récipient de mélange d'alimentation, du deuxième réacteur primaire et de la zone (secondaire) de réduction de HON On analyse ces échantillons pour doser PN's, DN's, TTP et Ni (O) Les résultats moyens sont indiqués par le tableau. Pour l'exemple comparatif qui vient immédiate- ment à la suite de l'exemple, on n'apporte aucune modi- fication aux conditions ni à l'alimentation du premier réacteur On élève par paliers la température du deuxième récipient Jusqu'à ce qu'on obtienne, à l'état stable, une concentration de HCN inaltéré de 400 ppm dans l'effluent de ce récipient Il faut environ 12 heures pour réaliser ce régime permanent stable. Pendant les 16 heures suivantes, on prélève des échan- tillons toutes les 4 heures dans le deuxième réacteur primaire et le récipient de mélange d'alimentation. On analyse ces échantillons pour doser PN's, DN's, Tl P et Ni (O) Les résultats moyens sont indiqués par le tableau. -c 2 T lcrô-ffliu" UTIV 96 t It 0-Edmexa OA-ç 4 -laa: edltgoo 0-Edmoi:z ON CD 17 o x 3214 glao/gav 2 gleqolâ e 9 ge 4 TA 1117 k* oççlo ?,os 09 t oççlo ellog W, 9646 & 9 4 O lt 966 6 49 'O j,ç 4 ez-edwoo i - O-p-çoct NOR O # mi-* ', cliti E(il 1 *ME foi, tie % 6 ( 0) TE ( 0) TE op 101019 0-lduixa ans 99 eq TBQOT 2 Ga Te Tola zaoaavg V.Ou-4-,q %Luu ZR-Lo L Ue m t àlz SON op 09 ne il op 93,919 ma r\ 3 ui L 4 %O %O t A TABLEAUT (suite) Effluent du réacteur Effluent de la zone de Temps de sé- _________________ réduction de HON Température Rendement jour dans la NO HCN, ppm H Oa Nayant HN empéra HOIN aant moyene lblzne de ré- Exremple réagit % ppm ture, OC réagi, % globale, O d'ADN**% duction, _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ m i N u t e s Compara- tif Exemple 4500 99,i 5 94,1 400 72 * pas de zone de réduction ** provenant de 3-, 4-PN o' a.a o' 99,5 ,7 91, 96 13995 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de dinitriles par addition de cyanure d'hydrogène à des nitriles insaturés, non conjugués en présence d'un catalyseur au nickel zérovalent activé dans une zone de réaction primaire dans des conditions modérées de cyanhydratation pour l'obtention, à la sortie de la zone primaire, d'un produit dinitrile contenant au moins 1000 ppm de cyanure d'hydrogène inaltéré, caractérisé en ce que l'on fait passer cet effluent à travers une zone secondaire, en l'absence de cyanure d'hydrogène ajouté, tout en maintenant l'effluent à une température d'en- viron 45 à 850 C, le volume de la zone secondaire étant suffisant pour assurer à l'effluent un temps de séjour d'environ 5 minutes à 2 heures. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient l'effluent de la zone primaire à une température de 50 à 75 C. 3 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on n'ajoute pas de catalyseur ni d'ac- tiveur à l'effluent pendant qu'il se trouve dans la zone secondaire. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on n'ajoute pas de catalyseur ni d'activeur à l'effluent pendant qu'il se trouve dans la zone secondaire. Procédé de préparation de dinitriles par réaction du cyanure d'hydrogène sur des nitriles insaturés, non conjugués en présence d'un catalyseur au nickel zérovalent activé, dans lequel on conduit la réaction dans des conditions modérées se traduisant par une concentration de cyanure d'hydrogène inaltéré d'au moins 1000 ppn dans l'effluent, caractérisé en ce que l'on met fin à l'introduction de cyanure d'hydrogène et qu'ensuite on maintient le mélange réactionnel à une température d'environ 45 à 850 C jusqu'à ce que la concentration de cyanure d'hydrogène dans le mélange soit inférieure à environ 400 ppm. il 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on maintient le mélange à une température de 50 à 7500. 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on n'ajoute pas de catalyseur ni d'activeur au mélange une fois que l'on a cessé l'introduction de cyanure d'hydrogène.