062W 2126380 La présente invention concerne un rocédé de teinture 'en un seul bain, selon la méthode d'épuisement, de mélanges de fibres cellulosiques et de fibres de polyamides. On sait teindre des matières textiles en fibres cellu-5 losiques avec des colorants réactifs en faisant réagir ees colorants, dans des conditions alcalines, avec les groupes hydroxy de la cellulose. Un procédé de fixage très important, même s'il prend relativement beaucoup de temps, dans ce domaine, est la méthode d'épuisement que l'on effectue, suivant l'état 10 d'élaboration de la marchandise sur le jigger, la cuve à tourniquet, la machine à teindre des éeheveaux ou l'appareil à teindre des bobines (voir "Zeitschrift fur die gesamte Tèxtilindustrie" 60 (1958), pages 472 etc..). Dans cette. méthode, les colorants utilisés, grâce à leur substantivité, 15 passent du bain de teinture sur la fibre, à laquelle ils s'unissent, sous l'action des agents alcalins, en formant une liaison éther ou une liaison ester, suivant la structure chimique de leur partie réactive (voir H. Rath, "Lehrbuch der Textilchemie", 2ème édition, 1963* pages 3^7 etc....). Dans 20 la teinture de tissus mélangés en fibres cellulosiques et de fibres polyamidiques on ne pouvait, jusqu'à présent, appliquer cette méthode que pour la partie cellulosique de la matière textile et on devait teindre la partie polyamidique par sur.teinture, à la suite du traitement complémentaire de la teinture avec 25 le colorant réactif, en discontinu avec des colorants acides, des colorants métallisés complexes ou des colorants de dispersion en milieu acide ou neutre, à la température d'ébullition ou à une température plus élevée. Cette méthode de teinture en deux. bains a donc l'inconvénient d'être très difficile à manier, 30 assez coûteuse et compliquée. En théorie, il serait bien possible de produire des teintures sur des mélanges de fibres de ce type avec des colorants complexes de chrome par la méthode d'épuisement. Une autre possibilité serait la teinture des matières en fibres polyamidiques 35 et en fibres cellulosiques à l'aide de colorants de développement, c'est-à-dire avec des composantes de copulation à base de naphtol et avec des composés diazo-aminés stabilisés, d'après le type d'un procédé à températures graduées . Ces deux méthodes de teinture ne suscitèrent toutefois qu^un intérêt scientifique 40 et ne purent acquérir aucune importance dans la pratique car 72 06244 2126380 elles nécessitent, pour leur réalisation, des durées extrêmement longues. Enfin, dans Chemiefasern ljj (1955)* pages 450 à 451, il a déjà été signalé que des colorants réactifs du type des 5 vinyl-sulfones conviennent, en milieu acide, aussi pour la teinture dé fibres de polyamides par la méthode d'épuisement, Certes, en dépit de tous les efforts, iln'a pas été possible jusqu'à présent d'obtenir des teintures ton-sur-ton sur des tissus mixtes de fibres polyamidiques et de fibres cellulosiques 10 avec cette classe de colorants. Des teintures sur des articles en polyamides avee des combinaisons triples, pour lesquelles on a envisagé trois colorants réactifs différents de ce type, ne purent pas non plus être réalisées dans les nuances brun, beige et gris. Dans ce cas, il se produit des effets de blocage mutuels, à la suite desquels les colorants ne montent plus sur le substrat. Les fabricants de eolorants disent à ce propos, dans leurs-cartes d'échantillons, qu'il faut éviter dfappliquer trop de colorant sur la fibre, sinon les solidités des teintures produites de cette manière en souffrent. Jusqu'à présent, 20 on ne pouvait pas non plus réaliser de telles teintures combinées avec des colorants comportant un système réactif différent. Or la Demanderesse a trouvé qu'on peut éviter les difficultés et inconvénients mentionnés ci-dessus et teindre, 25 en un seul bain, par la méthode d'épuisement, des mélanges de fibres cellulosiques et de fibres polyamidiques synthétiques avec des colorants réactifs et des colorants complexes métallisés, si l'on traite ces matières fibreuses, d'abord à une température allant de 20 à 80°C environ, par un bain 30 aqueux qui contient, en plus des combinaisons des colorants mentionnés ci-dessus, des agents alealins, puis qu'on ajuste le pH du bain à 6,6 - T,2 par-addition d'un acide libre et qu'on termine enfin la teinture à-une température de 95 à 105°C environ. ' - 35 Le procédé conforme à l'invention permet d'ajuster le pH du bain de teinture de sorte qu'il corresponde aux conditions de fixage des colorants réactifs ou des colorants complexes métallisés, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des bains séparés. Ce résultat n'était nullement évident pour l'expert 40 et il est très étonnant que, par la méthode d'épuisement, on puisse fixer, successivement, sur les mélanges de fibres, aussi 72 06244 2126380 bien des colorants réactifs que des colorants complexes métallisés solubles dans lleau ou mis en dispersion, dans un seul et même bain, simplement à l'aide d'un changement de température et d'un abaissement du pH. Conformément au procédé 5 de l'invention, on obtient un fixage de colorant relativement rapide et solide en même temps qu'un bon rendement tinctorial. Les teintures obtenues sont reproductibles et montrent un aspect bien uni. Des adjuvants ne sont guère nécessaires. Pour effectuer le procédé de l'invention, on traite 10 la matière textile, à un rapport du bain à la matière de 1 : 20 à 1 : 30, d'abord pendant 40 à 60 minutes, de préférence pendant 45 à 50 minutes, avec le bain aqueux, chauffé à 20 -80°C environ, de préférence à 40 - 60°C environ, qui contient le colorant réactif dissous, le colorant complexe métallisé 15 dissous.ou dispersé ainsi que l'agent à action alcaline. Pendant cette opération, le colorant réactif monte surtout sur la partie cellulosique du mélange fibreux et y est fixé. On ajoute ensuite, au bain de teinture, une quantité, d'acide libre telle que le pH du bain s'établisse entre 6,6 et 7*2, 20 de préférence au voisinage du point neutre. On chauffe alors le bain de teinture à 95 - 105 °C environ, de préférence à la température d'ébullition, et on expose la marchandise pendant 45 à 90 minutes, de préférence pendant 60 minutes, à l'action du bain dans ces conditions. Pendant cette durée, le coloranti 25 complexe métallisé se fixe sur la partie pclyamidique.de la matière fibreuse. Conformément à un mode opératoire modifié du procédé, on peut ajouter au bain les colorants complexes métallisés, sous la forme dissoute, seulement 45 minutes environ après le début de la teinture, avantageusement à la suite de la réduction 30 du pH, sans altérer la nuance sur le mélange fibreux teint. Après la teinture, on rince, on savonne et on finit la marchandise de manière usuelle. Lorsqu'on observe les conditions opératoires exposées ci-dessus, on constate que le colorant complexe métallisé ne vient pas souiller, si ce n'est très 35 légèrement, la partie cellulosique. Pour les teintures produites avec le colorant réactif il est important que, au cours de l'opération de lavage, les bains aqueux ne soient pas neutralisés avec de l'acide acétique, sinon une partie du colorant réaotif serait fixée sur la partie polyaraidique de la marchandise, 40 ce qui changerait la nuance. 72 06244 4 2126380 En comparaison des procédés connus en deux bains, le procédé conforme à l'invention pour la teinture en un seul bain des mélanges de fibres cellulosiques et de fibres polyamidiques a, surtout, l'avantage d'une grande simplification du ^ travail et drune diminution de coûts. On obtient, de plus, par ce procédé, des teintures ayant de très bonnes solidités, en particulier au mouillé. Il est, en outre, possible de produire des nuances spéciales sur la marchandise, étant donné que le nouveau procédé permet d'appliquer, dans un seul bain, aussi 10 bien des combinaisons de colorants pour les fibres cellulosiques que des combinaisons de colorants complexes métallisés pour la teinture des fibres de polyamides. Un tel résultat ne pouvait pas être atteint jusqu'à présent par une autre méthode car les colorants acides, si l'on en a utilisé pour de telles 15 teintures combinées, ont précipité dans le bain de teinture ou n'ont pas eu d'affinité pour la fibre de polyamide, en raison des effets de blocage qui ont eu lieu et qui sont essentiellement provoqués par le colorant réactif. Certes, on connaît quelques colorants réactifs du type des vinylsulfones qui peu-20 vent être combinés l'un avec l'autre sans difficultés dues aux effets de blocage, mais ils ne peuvent être combinés en présence de composés provenant de classes de colorants différentes. On.utilise, pour le procédé conforme à"l'invention, de préférence, des colorants réactifs qui contiennent, comme 25 composante réactive, au moins un groupe vinyl-sulfonyle ou au moins un groupe capable de former un groupe vinyl-sulfonyle sous l'action des agents alcalins au cours de la teinture. Peu importe que les radicaux cités soient liés directement ou par l'intermédiaire drun pont, en particulier -NH- ou -NR- (R 30 étant un groupe alkyle inférieur), à la molécule du colorant. Parmi les groupements qui peuvent être transformés en groupe vinyl-sulfonyle réactif par des substances alcalines, on citera par exemple les groupes fi-sulfato-éthyl-sulfonyle, (3-thio-sulfato-éthyl-sulfonyle, (3-phosphato-éthyl-sulfonyle, (î-chloro-35 éthyl-sulfonyle, (3-dialkylamino-éthyl-sulfonyles ainsi que les groupes sulfamoyles correspondants, en particulier le groupe éthionylamino. D'autres colorants réactifs bien connus peuvent également être utilisés, en particulier ceux qui contiennent, comme radical réactif, au moins un groupe p-(2,2,3*3-tétra-40 fluoro-cyclobutyl)—acryloyl-amino ou (5-(2,2,3>3-tétrafluoro-4- 72 06244 s 2126380 alkyl-cyclobutyl)-acryloyl-amino. Comme corps de base de ces colorants conviennent particulièrement bien les composés des séries anthraquinonique , azoîque et phtalocyanique, les colorants azoîques et phtalocyaniques pouvant être métallisés 5 ou non. A titre de colorants complexes métallisés non réactifs on envisagera, conformément à l'invention, des complexes 1:2 du chrome ou du cobalt dérivant de colorants azoîques, en particulier de colorants monoazoîques, c'est-à-dire des 10 complexes dans lesquels 2 molécules d'un colorant azoîque, ou une molécule de chacun de deux colorants azoîques différents, sont reliées à un atome de chrome ou de cobalt sous la forme complexée. Le complexe peut contenir, par exemple, un colorant disazoïque et un colorant monoazoîque ou, de préférence, deux 15 molécules de colorants monoazoîques identiques ou différentes. On mentionnera, de plus, des colorants azoîques métallisés, solubles dans l'eau, qui contiennent, par molécule de colorant, seulement un atome de métal relié sous la forme complexée (complexes métallisés du type 1:1), surtout du cuivre,, mais 20 aussi du chrome ou du cobalt. Comme groupes formant des complexes métallisés, ces colorants azoîques contiennent, de préférence, des groupements o,o1-dihydroxy-azoîques. Les agents alcalins à ajouter aux bains de teinture conformément à l'invention peuvent être utilisés dans les 25 proportions qui sont usuelles dans la pratique pour la - teinture avec dès colorants réactifs. La teneur en alcali, des bains est, surtout, telle que le pH soit compris entre 9 et' 12 et soit maintenu pendant le fixage des colorants réactifs. Comme agents alcalins on peut mettre en jeu , avantageusement, 30 des composés minéraux à réaction alcaline, tels que le carbonate ou bicarbonate de sodium, le phosphate de trisodium, le phosphate de disodium, l'hydroxyde de sodium, des silicates de sodium, les composés potassiques correspondants ou des mélanges de ces agents alcalins, de préférence le phosphate 35 de trisodium, dans une proportion qui va de la 5 g par litre de bain de teinture. Comme acides libres, qui sont nécessaires conformément à l'invention pour ajuster des conditions de fixage à peu près neutres dans l'application des colorants complexes 40 métallisés, on envisagera des acides minéraux, tels que l'acide 72 06244 6 2126380 chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, ou des acides organiques, tels que l'acide acétique ou l'acide formique, ou bien des mélanges de ces acides. Il est préférable d'utiliser l'acide acétique. La proportion d'acides 5 libres à ajouter aux bains de teinture à la suite du fixage des colorants réactifs dépend, en premier lieu, de la teneur en alcali des bains et ainsi, indirectement, de la proportion de colorants réactifs mise en jeu, laquelle, est elle-même, déterminée par le rapport de mélange entre les parties de 10 fibres cellulosiques et de fibres polyamidiques dans les matières textiles à teindre. Les bains de teinture peuvent en outre contenir, et cela est même avantageux,des électrolytes, tels que le sulfate de sodium cristallisé ou le chlorure de sodium puri-15 fié, dans des proportions qui vont de 30 à 50 g par litre de bain. La matière textile, constituée de mélanges de fibres de cellulose naturelle ou régénérée et de matières fibreuses de polyamides synthétiques à un rapport de 50/50 à 85/15* 2q peut être teinte, conformément à l'invention, sous n'importe quelle forme d'élaboration, par exemple à l'état de flocon, de ruban de carde, de filé, de tissu ou de tricot . Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. 2^ Les pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. 72 06244 T 2126380 EXEMPLE 1 : On traite un tissu mixte, constitué de parties égales de coton et de fibres d'un polyamide synthétique, dans un rapport de la matière au bain de 1 : 20, avec un bain de 5 teinture qui, par rapport au poids de la marchandise sèche, contient : 0,18 % du colorant réactif répondant.à la formule OCH- 10 15 HO^S-O-CH^-CHg-SOg •—M = N-C- Il II HO-C N >SsN/ -C-CH. "V SO^H 3 20 25 0,72 % du colorant réactif répondant à la formule Cu 0 f- \ O NH-CO-CH- H05S-0-CH2-CH2-S02-( / \ >—N = N H,C0 3 30 35 et 0,4 % du complexe de cobalt 1 î 2 du colorant répondant à la formule OH NIL N = N lo^-NH-CE, 2 "" ~"3 et que l'on prépare en dissolvant, en commun ou séparément, les colorants dans de l'eau bouillante, en mélangeant, éventuellement, les solutions obtenues et en délayant enfin avec de 40 l'eau froide pour obtenir le volume de liquide recherché. On 72 06244 2126380 ajoute ensuite encore 50 g de sulfate de sodium cristallisé par litre à ce bain. On introduit, dans le bain de teinture ainsi préparé, la matière textile à teindre à la température ambiante 5 et on chauffe le bain d'abord à 60°C. Après une durée de teinture de 10 minutes on ajoute à ce bain, par litre, 5 g de phosphate de trisodium sous la forme d'une solution aqueuse et on maintient la température constante à 60°C pendant 50 minutes. On ajuste ensuite le pH du bain à 7 environ en acidifiant 10 avec précaution au moyen d'acide acétique, on porte le bain à l'ébullition et on teint la marchandise pendant 1 heure à la température d'êbullition, tout en veillant à ce que le pH ajusté ne soit pas réduit. On rince ensuite le tissu ainsi teint, d'abord avec de l'eau froide neutre, puis avec de l'eau 15 chauffée à 8o°C environ, et on le savonne enfin avec une solution qui contient, par litre d'eau, 1 g d'un produit de condensation de l'acide oléique et de la N-méthyl-taurine à l'état de sel sodique, pendant 5 minutes à la température d'êbullition. Après avoir rincé encore une fois à l'eau et séché, 20 on obtient une teinture grise bien unie sur les deux parties de fibres du tissu mixte. EXEMPLE 2 i tissu mixte fait de parties égales de fibres cellulosiques et de 25 fibres polyamidiques synthétiques, à une longueur de bain de 1/30, dans un bain de teinture aqueux qui a été préparé suivant l'exemple 1 et qui contient, par rapport au poids de la matière sèche : On introduit, à la température ambiante, un 1,4 % du colorant réactif répondant à la formule NH-C0-CH. / 3 HOS-0-CU -CH -S0_ 3 £ 2 2 35 H^Cl et 2 % du complexe de chrome 1 : 2 des colorants répondant aux formules 72 06244 9 2Î2638G HO Cl N = N et 10 15 20 25 ainsi que 50 g/1 de sulfate de sodium cristallisé. On chauffe ensuite à 60°C le bain contenant la matière, on ajoute, après une durée de teinture de 5 minutes, 5 g/l de phosphate de trisodium et on traite la matière fibreuse avec le bain alcalin à 60°C pendant 45 à 50 minutes. On réduit ensuite le pH à 7 environ au moyen d'acide acétique et on teint la marchandise comme à 1'exemple 1, pendant une heure à la température d'êbullition. On rince ensuite, avec soin, le tissu ainsi teint avec de l'eau froide neutre et avec de" l'eau chaude -neutre, on le savonne comme à l'exemple 1 et on le finit. On obtient une teinture bleu foncé, bien unie, sur les deux parties de fibres du tissu mixte. EXEMPLE 3 : Pour teindre un tissu mixte de fibres cellulosiques et de fibres d'un polyamide synthétique dans un rapport de 60/40 on prépare, suivant l'exemple 1, un bain de teinture aqueux qui contient, par rapport au poids de la matière sèche : 0,18 % du colorant réactif répondant à la formule OCH. HO-jS-O-CH2-rCH2-S02 30 35 C-CH- 0,72 % du colorant réactif répondant à la formule -CO-CH„ H05S-0-CH2-CH2-S02- 40 72 06244 io 2126380 10 15 20 25 0,15 $> du complexe de cobalt 1 : 2 du colorant répondant à la formule h2n-o2s / \\ n = N c—— c-ch 0h Cl—U/ et 0,14 % du complexe de chrome 1 répondant^mx formules n = n 2 des colorants 7 \\ N = N Cl et ainsi que, par litre, 50 g de sulfate de sodium cristallisé. On teint la matière fibreuse comme indiqué à l'exemple 2 efc on la finit. On obtient une teinture bicolore : la partie 30 de fibres cellulosiques du tissu mixte a une nuance grise et la partie polyamidique une nuance brun beige. 72 06244 11 2126380 REVENDICATIONS 1.- Procédé de teinture en un seul bain, par la méthode d'épuisement, de mélanges de fibres cellulosiques et de fibres de polyamides synthétiques avec des colorants 5 réactifs et des colorants complexes métallisés non réactifs, procédé caractérisé en ce qu'on traite ces matières fibreuses d'abord à des températures de 20 à 8o°C environ avec des bains aqueux qui, en plus des combinaisons des colorants mentionnés ci-dessus, contiennent des agents alcalins, puis on ajuste le 10 pH des baire à une valeur comprise entre 6,6 et 7,2 par addition d'acides libres et on termine enfin la teinture à des températures de 95 à 105°C environ. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement des matières fibreuses en milieu alcalin 15 est effectué à des températures de 40 à 60°C environ. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement des matières fibreuses après l'abaissement du pH est effectué en milieu à peu près neutre. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 20 en ce que le traitement des matières fibreuses après l'abaissement du pH est effectué à la température drébullition. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise, dans les bains de teinture, des colorants réactifs qui contiennent, 25 comme composante réactive, au moins un groupe vinylsulfonyle ou au moins un groupe capable de former un groupe vinylsulfonyle en milieu alcalin.