208649*» la présente invention est relative à un procédé pour la préparation de matériaux en feuille ayant l'aspect, le toucher, les caractéristiques de plissement et la coloration foncée et hautement transparente du cuir ; elle concerne en outre un procédé permettant de 5 conférer une coloration solide à l'abrasion et à la lumière à des matériaux en feuille préparés à partir de polyuréthanne afin que le matériau en feuille conserve toutes les propriétés telles que perméabilité aux gaz et aux vapeurs, durabilité, toucher, pliabilité et aspect associées à des succédanés de cuir de haute qualité-10 Des succédanés du cuir ont été jusqu'à présent mis au point pour servir à la fabrication de souliers, bottes, bagages, sacs et analogues. Généralement, ces succédanés du cuir comprennent des matériaux en feuille produits en formant un matériau de base poreux et en le recouvrant d'une couche non-poreuse qui peut être colorée 15 ou non-colorée selon l'effet que l'on désire obtenir. Le matériau en feuille résultant est ensuite coloré par mise en oeuvre de l'une, des diverses méthodes connues dans la technique. Par exemple, des succédanés de cuirs ont été jusqu'à présent colorés en revêtant la surface avec une dispersion de pigment dans un élastomère de polyu-20 réthanne. Il est toutefois impossible d'obtenir une coloration hautement transparente pair cette méthode en raison de la réflexion irrégulière de la lumière par les particules de pigment. Toutefois, étant donné que 1'élastomère de polyuréthanne a un degré relativement bas de dureté et est hautement élastique, il est impossible de 25 produire un matériau en feuille ayant un toucher et des caractéristiques de plissement analogues à ceux du cuir. Une autre méthode connue pour colorer des succédanés du cuir consiste à faire tremper la base poreuse dans une solution du colorant désiré, mais généralement les polyuréthannes prennent assez mal la teinture, et les ré-30 sultats de la mise en oeuvre de cette méthode sont généralement médiocres en ce qui concerne la solidité à la lumière et la résistance au frottement ; en conséquence, de tels procédés de teinture ne sont pas utilisés industriellement. Un but de l'invention vise donc à réaliser un procédé pour la 35 coloration de cuirs artificiels préparés à partir de polymères de polyuréthanne afin d'aboutir à des matériaux en feuille ayant un toucher, un aspect et des caractéristiques de plissement analogues à ceux du cuir tout en possédant une coloration superficielle intense et hautement transparente. Un autre but de l'invention est de 40 réaliser de nouveaux matériaux en feuille imitant le cuir et possé 71 15255 2 2086494 dant de telles avantageuses caractéristiques. Ces buts de l'invention et d'autres encore sont atteints conformément à la présente invention en établissant sur le matériau en feuille poreux à base de polyuréthanne un revêtement ayant une épais-5 seur de 2 à 20 microns et comprenant : (a) un polymère de polyuréthanne comportant des radicaux extrêmes hydroxyle ou amino qui forment des liaisons hydrogène avec l'eau dans une solution aqueuse, dérivant d'un diol polymère, ayant un poids moléculaire (en abrégé : PM) de 500 à 2000 , d'un diisocyanate 10 organique et d'un étendeur de chaînes hydroxylé ou aminé ; et (b) un colorant du type sel complexe ayant un équilibre hydrophile -lipophile de 0,8 à 4,0. Le matériau en feuille sur lequel le revêtement polyuréthanne-colorant du type sel complexe est formé peut être un matériau quel-15 conque comprenant une couche de polyuréthanne• Le matériau de base utilisé de préférence lors de la mise en oeuvre de la présente invention peut comprendre une base fibreuse imprégnée et revêtue avec une solution ou une émulsion de polymères de polyuréthanne et qui est ensuite traitée par un coagulant contenant un non-solvant des-20 dits polymères, de sorte que le polymère coagule en formant une structure poreuse à l'intérieur de et sur la surface de la susdite base fibreuse. La base fibreuse pour le matériau en feuille peut être constituée à partir de tout matériau fibreux tel que fibres naturelles, 25 par exemple du coton ; fibres chimiques telles, par exemple, que rayonne de viscose ou rayonne à l'acétate ; des fibres synthétiques telles, par exemple, que des superpolyamides (notamment du genre "Nylon"), polyesters, poly(chlorure de vinyle), polyacrylonitrile, polypropylène, poly(aleool vinylique), et analogues ; des fibres 30 mixtes filées comprenant un polyamide (ou un polyester) et du polystyrène ; et des étoffes tissées, tricotées ou non-tissées faites d'un mélange de telles fibres, plus spécialement une étoffe non-tissée comprenant des couches de nappes agencées au hasard de fibres synthétiques ou analogues et qui ont été peignées aux aiguilles. 35 importe quelle étoffe tissée, tricotée ou non-tissée, qui peut être imprégnée avec une solution ou une émulsion de polymère et traitée par un non-solvant liquide du polymère et des fibres constituant ladite étoffe, de sorte que le polymère imprégné soit coagulé et forme une structure poreuse, est convenablement utilisable comme base fi-40 breuse pour le matériau en feuille traité selon la présente invention. 71 15255 208649^ Des élastomères de polyuréthanne utilisables pour revêtir et imprégner la base fibreuse peuvent être préparés en faisant réagir un polyester, un polyéther ou un poly(éther-ester) possédant des radicaux hydroxyle aux deux extrémités de sa molécule et un PM supé-5 rieur à 500 ; un diisocyanate organique ; et un extenseur de chaînes tel qu'une diamine, un diol et de l'hydrazine. Ces élastomères de polyuréthanne sont solubles dans des solvants tels que diméthylfor-mamide, diéthylformamide, diméthylacétamide, diméthylsulfoxyde, dioxanne, et analogues. 10 De l'eau, du méthanol, de l'éthylène glycol et analogues, ou un mélange d'eau et d'un solvant du polymère tel qu'une solution aqueuse de diméthylformamide peuvent servir de non-solvant pour coaguler la solution de polymère ayant servi à imprégner et revêtir la base fibreuse lors de la prépération du matériau en feuille selon la pré-15 sente invention. Comme segment mou du polymère de polyuréthanne utilisé pour constituer le revêtement superficiel selon l'invention, on peut se servir d'un polyester, d'un polyéther ou d'un poly(ester-éther) ayant des radicaux extrême hydroxyle et un PM de 500 à 2000. Des diols 20 polymères ayant des PM situés en dehors du susdit intervalle ne donnent pas des polymères d'uréthanne ayant un point de ramollissement, une résistance à la flexion et une résistance aux solvants adéquats en vue de l'utilisation pratique comme matériaux imitant le cuir. Parmi les diols polymères utilisables, on peut notamment citer : po-25 lyéthylène glycol, polyéthylène suecinate glycol et poly(diéthylène Guccinate) glycol. Les diisocyanates utilisables pour réagir avec le diol polymère "nt de pr-?f-4rence des diisocyanates aromatiques comportant des radicaux isocyan-dte indirectement attachés au cycle aromatique, ou des 3C diisocyanates comportant un cycle alicyclique» Parmi de tels diisocyanates, on peut notamment citer : xylylène-diisocyanate, 2,4-dimé-thyl-xylyiène-diisocyanate, 1,3-dichloro-xylylène-diisocyanate, et 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthyl-cyclohexyl-isocyanate. On utilise de préférence un polymère de polyuréthanne dont le 35 segment mou représente de 0,06 à 0,6 mole par mole de diisocyanate. oi le polymère contient moins de segment mou, il possède un point de ramollissement désavantageux et une médiocre résistance aux solvants. Bn présence d'une plus forte proportion de segment mou dans le polymère, la solidité au frottement et les propriétés anti-ressuage du 40 polyuréthanne se trouvent compromises. On préfère aussi utiliser un 71 15255 4 2086494 polymère de polyuréthanne possédant un paramètre de solubilité d'au moins 8,8 et comportant un radical capable de former une liaison hydrogène avec l'eau dans une solution aqueuse, radical tel qu'un radical hydroxyle ou un radical amino. 5 Comme agent d'extension de chaînes, on peut utiliser divers diols, diamines et hydrazines tels qh'hydrazine, éthylènediamine, et de préférence éthylène glycol et butylène glycol. le revêtement superficiel selon la présente invention peut être formé sur le matériau en feuille fibreux revêtu de polyuréthanne qui 10 est de préférence imprégné de polyuréthanne par mise en oeuvre de 1' une ou l'autre de deux méthodes- le polyuréthanne utilisé dans la composition de revêtement peut être mélangé en même temps que le colorant du type sel complexe dans un solvant du polyuréthanne, et le mélange résultant peut ensuite être appliqué sur la surface de la 15 feuille. A titre de variante, la feuille fibreuse de polyuréthanne peut être traitée par une solution de 1'élastomère de polyuréthanne utilisé pour revêtir la surface, et la feuille fibreuse de polyuréthanne revêtue résultante peut ensuite être traitée par une solution aqueuse du colorant du type sel complexe. 20 Comme solvants utilisables pour dissoudre 1*élastomère de poly uréthanne dont on se sert pour former le revêtement superficiel, on peut notamment citer : diméthylformamide, diéthylformamide, diméthyl-acétamide, tétrahydrofuranne, diméthylsulfoxyde, dioxanne, cyclohexa-ne et des mélanges d'au moins deux de ces solvants. 25 la proportion d'élastomère de polyuréthanne se trouvant dans la solution de revêtement est déterminée pair la dureté et l'intensité de la couleur que l'on désire conférer au produit résultant imitant le cuir. En général, il convient que la concentration de polymère dans la solution soit telle que l'épaisseur effective du revêtement 30 se trouve comprise entre 2 et 20 microns. Il convient que les colorants du type sel complexe utilisés au cours de la mise en oeuvre de la présente invention aient un équilibre hydrophile-lipophile (EHL) de 0,8 à 4,0 et comportent deux moles de colorant complexées avec chaque atome de métal. De tels colorants 35 sont généralement formés à partir de métaux tels que chrome, cobalt, cuivre et analogues, associés à un colorant arylazoïque comportant un radical sulfonamido hydrophile non-ionique ou des radicaux alcoyl-sulfonyle. les plus intéressants de ces colorants du type sel complexe sont ceux qui sont neutres- Comme exemples de colorants de ce 40 genre, on peut citer : "Ortolan" (B.A.S.F.), "Capracyl" (DuPont), 71 15255 5 2086494 "Lanasyn" (Sandoz), "Remalan" (Hoechst), "LanylM (Sumimoto), "Cosmdlarf (Taoka Dyes), "Kayakalan" (Ifihon Kyaku) et "Fioslan" (Hodogaya) • Des exemples typiques de complexes se sels métalliques neutres de colorants arylazoïques utilisables en vue de la mise en oeuvre de la 5 présente invention sont représentés par les formules (I) et (II) suivantes : NHCïL 10 HHCH, 15 S0o I 2 HHCH, (I) NHCH., (II) Le mécanisme de teinture de la présente invention n1est pas parfaitement compris, mais on pense que des colorants ayant un EHL de 0,8 à 4-,0 sont si similaires au revêtement de polyuréthanne qu'il 20 existe une affinité entre le colorant du type sel complexe et le revêtement de polyuréthanne permettant une adsorption complète du colorant, le résultat étant que le revêtement de polyuréthanne teint possède une excellente solidité à la lumière et au frottement, ainsi qu' une plus grande dureté et un toucher superficiel sec. En raison de 25 la grande affinité entre les composants colorant et polyuréthanne du revêtement, la feuille fibreuse de polyuréthanne revêtue réfléchit irrégulièrement la lumière, ce qui imite l'aspect des plissements du cuir lorsque la feuille est fortement pliée. La proportion de colorant complexe utilisée peut varier selon le 30 type de colorant et selon la couleur désirée, mais on utilise généralement de 0,1 à 150 parties (en abrégé : p.) de colorant, et de préférence de 20 à 100 p. de colorant, pour 100 p. du polyuréthanne dans la composition de revêtement. Un excès de colorant n'est pas désirable car il provoque un ressuage et compromet la solidité de la 35 feuille revêtue. 71 15255 6 2086494 " La valeur de l'EHL des colorants utilisés conformément à l'invention peut être estimée par mise en oeuvre de la méthode décrite par Fujita dans "Systematic Organic Qualitative Analysis-Pure Mattel" (1953)- 5 Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non li mitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1.- Une nappe non-tissée de fibres de "Nylon-6" réparties au hasard est soumises à un traitement de peignage aux aiguilles. L'étoffe est imprégnée avec une solution à 18 % en poids d'un 10 élastomère de polyuréthanne dans du diméthylformamide, cet élastomère étant obtenu en faisant réagir un polyéthylènepropylène adipate glycol ayant un PM d'environ 2000, du 4,4'-diphénylméthane-diisocya-nate et de l'éthylène glycol selon un rapport molaire 1:5:4, après quoi l'étoffe imprégnée est exprimée jusqu'à 4,6 fois le poids de l1 15 toffe initiale, et ensuite est revêtue avec une solution à 24 % en poids, dans du diméthylformamide, d'un élastomère de polyuréthanne ayant la même structure chimique à un taux de 150 g/m calculé sur la base de la teneur de la solution en élastomère. Le produit est plongé dans une solution à 45 % en poids de diméthylformamide à 50°C 20 pour que 1'élastomère de polyuréthanne imprégnant et revêtant 1'étoffe se solidifie parmi les fibres et sur la surface de l'étoffe non-tissée sous une forme telle qu'il en résulte une structure à minuscules pores ; on lave ensuite soigneusement à l'eau pour éliminer le diméthylformamide résiduel et on sèche le matériau en feuille désiré. 25 On obtient une solution de polymère d'uréthanne en polymérisant 10,6 kg d'un polyéthylène glycol ayant un PM de 1000, 3,3 kg d'éthy-lène glycol et 16,1 xylylènediisocyanate dans 55,7 kg de diméthylformamide à 50°C pendant 20 heures. Avec 30 p. de la solution résultante de polymère d'uréthanne, on mélange 65 p. de tétrahydrofu-30 ranne et 5p. de "Irgalan Black GBL 5", un colorant du type sel complexe 1:2. La surface de la feuille fibreuse de polyuréthanne est revêtue avec ladite solution jusqu'à une épaisseur de 4 microns, en se basant sur le poids du polymère, à l'aide d'une machine à imprimer par gravure. Le succédané de cuir résultant est intensément co-35 loré et possède une excellente solidité au frottement, comme le montre le Tableau 1. Tableau 1 Succédané de cuir Succédané de cuir selon 1'invention teint classique 40 Solidité au frottement classe 5 classe 3-4 solidité a la lumière classe 4 classe 2-3 ressuage non oui 71 15255 7 2086494 La notation de solidité au frottement ci-dessus est exprimée sous la forme du degré de coloration d'une étoffe de coton blanche frottée sous une charge de 200 grammes pour 100 allers et retours en se servant d'une machine du type G-akushin pour la mesure de la 5 solidité au frottement. Les couleurs sont notées selon l'échelle normalisée JIS L 0805 (normalisation japonaise)• La notation de la solidité à la lumière est déterminée à l'aide d'un "Fade-Ometer" selon les prescriptions de la Norme JIS-L 1044-1959» L'exemple précédent décrit le mode opératoire selon l'invention 10 dans lequel le colorant du type sel complexe est incorporé à 1'élastomère de polyuréthanne, après quoi on forme avec le mélange un revêtement sur la base que constitue la feuille fibreuse en polyuréthanne. Le succédané de cuir ainsi obtenu, à la différence des succédanés de cuir classiques à base de polyuréthanne, n'a pas un tou-15 cher collant et produit de fins plissements quand on le courbe ; il a donc un aspect très comparable à celui du coûteux cuir naturel- Exemple 2.- Une étoffe non-tissée constituée par une nappe de fibres de "Nylon-6" entremêlées au hasard subit un traitement aux aiguilles puis est imprégnée avec une solution, dans du diméthylfor-20 mamide, à 18 $ d'un élastomère de polyuréthanne obtenu en faisant réagir un polyéthylènepropylène adipate glycol ayant un PM de 2000, du 4,41-diphénylméthane-diisocyanate et de 1'éthylène glycol selon un rapport molaire de 1:5:4, après quoi on exprime l'étoffe, ainsi imprégnée, en la faisant passer entre des rouleaux jusqu'à ce qu'elle 25 pèse 4,6 fois son poids initial. La feuille de base fibreuse imprégnée résultante est revêtue avec une solution, dans du diméthylformamide, contenant en poids 24 % d'un élastomère de polyuréthanne ayant la même structure chimique que 1'élastomère sus-spécifié, à , 2 raison de 150 g/m (taux calculé sur la base du poids de l'élastomè-30 re de polyuréthanne) ; la feuille revêtue est ensuite trempée dans une solution à 45 % en poids de diméthylformamide à 50°0 pour provoquer une solidification de 1'élastomère de polyuréthanne d'imprégnation et de revêtement parmi les fibres et sur la surface de l'étoffe non-tissée, ce qui aboutit à l'obtention d'une structure percée de 35 minuscules pores- On lave le produit à l'eau pour en chasser le diméthylformamide résiduel, puis on le sèche- On obtient ainsi le matériau en feuille désiré- Une solution de 10,6 kg d'un polyéthylène glycol ayant un PM de 1000, 3,3 kg d'éthylène glycol et 16,1 kg de xylylènediisocyanate 40 dans 55,7 kg de diméthylformamide est polymérisée dans un réacteur à 71 15255 8 2086494 50°C pendant 20 heures, après quoi on ajoute du diméthylformamide pour ajuster la viscosité et obtenir ainsi une solution de polyuréthanne dans du diméthylformamide. On dilue la susdite solution avec du tétrahydrofuranne pour former une solution contenant en poids 10% 5 de polymère, et la surface de la feuille préparée ci-dessus est revêtue avec cette nouvelle solution diluée jusqu'à une épaisseur de 4 microns (calculée sur la base du polymère) en se servant d'une machine à imprimer par gravure. La feuille résultante est teinte en la faisant tremper dans une 10 solution aqueuse à 0,02 % de "Irgalan Black G-BL", un colorant du type sel complexe 1:2, le poids de la solution de teinture étant dix fois celui de la feuille, à 60°C pendant 60 minutes. Le succédané de cuir ainsi obtenu possède un ton de couleur d' une grande intensité- La teinture est d'une excellente solidité, 15 comme le montre le Tableau 2 : La surface du succédané de cuir selon l'invention, à la différence du succédané de cuir au polyuréthanne classique, n'a pas un 25 toucher collant et se plisse finement aux fortes courbures comme un cuir naturel coûteux- Les exemples précédents illustrent le procédé selon l'invention permettant de former sur une base fibreuse en polyuréthanne un revêtement coloré en appliquant d'abord le revêtement de polyuréthanne 30 puis le colorant du type sel complexe. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en 35 embrasse, au contraire, toutes les variantes- Tableau 2 Succédané de cuir Succédané de cuir selon l'invention teint classique solidité de la teinture au 20 frottement solidité à la lumière ressuage classe 5 classe 4 non classe 3-4 classe 2-3 oui 71 15255 9 2086494 Hevendic at ions 1. Procédé pour la formation d'une feuille de succédané de cuir intensément colorée ayant l'aspect, le toucher et les caractéristiques de plissement d'un cuir, lequel procédé est caractérisé en ce 5 qu'il consiste essentiellement à établir sur un matériau en feuille à base de polyuréthanne un revêtement d'une épaisseur de 2 à 20 microns comprenant : (a) un polymère de polyuréthanne comportant des radicaux qui forment des liaisons hydrogène avec de l'eau dans une solution aqueuse, lequel polymère dérive d'un diol polymère ayant un 10 poids moléculaire compris entre environ 500 et 2000, d'un diisocyanate organique et d'un agent d'extension de chaînes hydroxylé ou aminé ; et (b) un colorant du type sel complexe ayant un équilibre hydrophile-lipophile compris entre 0,8 et 4,0. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1' 15 on forme le revêtement sur le matériau en feuille à base de polyuréthanne en appliquant d'abord la composition de polyuréthanne selon (a) puis en plongeant le matériau en feuille à base de polyuréthanne, ainsi revêtu, dans une solution aqueuse du colorant du type sel complexe. 20 3« Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1' on forme le revêtement de polyuréthanne en appliquant un mélange de la composition de polyuréthanne selon (a) et le colorant du type sel complexe sur le matériau en feuille à base de polyuréthanne. 4- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1' 25 on utilise une base fibreuse constituée par des fibres de polyamide du genre "Nylon" non-tissées. 5- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1* on utilise, comme colorant du type sel complexe, une matière colorante arylazoïque comportant 2 moles de colorant pour chaque mole de 30 métal. 6. Matériau en feuille à base de polyuréthanne revêtu obtenu par mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 1. 7. Matériau en feuille à base de polyuréthanne revêtu obtenu par mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 2. 35 8. Matériau en feuille à base de polyuréthanne revêtu obtenu par mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 3.