la présente invention concerne des 14-oxobicyclo [10.4.0]hexadécènes et-décanes, notamment les 1(12)- et 12hexadécènes isomères et l'hexadécane saturé correspondant, ainsi qu'un procédé permettant de les préparer. Les composés de l'invention peuvent être représentés par la formule dans laquelle x est égal à i ou 2, y et z sont égaux chacun à 0 ou 1, la somme x + y + z est égale à 2 ou 4, x n'est pas égal à y et les liaisons en traits interrompus représe-ntent des doubles liaisons oléfiniques possibles, selon les valeurs de x, 2 et s. Lorsque x est égal à 2 et lorsque X et z sont égaux à 0, le composé est le 14-oxobicyclo[10.4.0]hexadéc-1(12)-ène (I) qui, du fait que la double liaison se trouve entre les atomes bêta et gamma de carbone du noyav de cyclohexénone par rapport au groupe carbonyle, sera appelé ci-après isomère bêta, gamma.Lorsque x, y et z sont égaux respectivement; à 1, 0 et 1, le composé est le 14-oxobicyclo[10.4.0]hexadéc-12-ène (II) ou l'isomère alpha, bêta. L'isomère ss, &gamma; a une odeur musquée douçâtre extrêmement prononcée, ce qui le rend intéressant à utiliser comme substance odorante et, bien que ltisomère alpha, bêta soit inodore, on peut utiliser comme composé intermédiaire pour la préparation de l'isomère bêta, gamma.Lorsque x est égal à 2 et que y et z sont tous deux égaux à 1, le composé est le 14-oxobicyclo[10.4.0]hexadécane (III) qui, tout comme le composé (I), a une odeur musquée et est intéressant à utiliser comme substance odorante les composés insaturés de l'invention sont faciles à préparer à partir de composés connus par un procédé comportant les étapes successives suivantes (A) Condensation de la cyclododécanone avec la morpholine pour former le morpholino-1-cyclododécène (IV) (B) Réaction du composé (IV) avec la méthylvinyl cétone pour produire un sel interne (V) (C) Hydrolyse du sel (V) pour former la 2-(3-oxobutyl)- cyclododécanone (VI) ; et (D) Cyclisation catalysée par une base du composé (V) pour former un mélange des composés (I) et (II). Ces réactions successives représentent une application partïculière de l'alkylation dtune amine, comme décrit par Stork et Collaborateurs dans "J. Am. Chem. Soc." 85, 207-221 (1963) et elle est illustrée par le schéma suivant sl l o C / 2 o (ClOH ùc ÀÀ H (I7) \ / Base o o o o Base " 'I + C (i) + C" f- (C) (lO-9 t: (vI) (v) dans lequel C10H20 représente lXéquilibre du noyau de bicyclohexadécène. Dans la première étape (étape A) de ce procécé, de la cyclododécanone est condensée avec une amine, de préférence la morpholine, en présence d'un catalyseur acide. La réaction est avantageusement conduite dans des conditions telles que liteau de réaction soit éliminée à mesure de sa formation, par exemple en utilisant un solvant organique tel que le toluène, qui forme un mélange azéotropique avec I1 eau, et en chassant par distillation le mélange azéotropique d'eau et de solvant.Dans ces systèmes réactionnels, on utilise des catalyseurs acides organiques tels que l'acide p-toluènesulfonique. Le rapport des corps réactionnels n'est pas déterminant, mais la morpholine ou une autre amine est normalement utilisée en excès molaire pour garantir le rende ment maximal relativement à la cyclododécanone de prix élevé. le composé (IV) pur peut être séparé le cas échéant par distil lation du solvant et de la morpholine qui nra pas réagi. Dans la deuxième étape (étape B), on fait réagir le morpholinocyclododécène (IV) avec la méthylvinylcétone dans une atmosphère inerte (par exemple azote ou argon). Cette réaction, comme celle qui est utilisée dans ltétape A, est un procédé bien connu de synthèse et les conditions réactionnelles de température, solvant, proportions, etc. sont faciles à déterminer pour des spécialistes en ce domaine. il est préférable, pour des raisons d'ordre économique, utiliser la méthylvinylcétone en excès.La réaction est avantageusement conduite dans un solvant inerte tel que le dioxanne, le furanne, ltéther, etc., à une température égale ou légèrement supérieure à la température am- biante (par exemple 25-300C). le sel (V) est insoluble dans les solvants organiques non polaires et peut être isolé du mélange réactionnel par filtration. Le sel (V) est hydrolysé en dicétone (VI) dans 12 étape C en utilisant des techniques classiques dthydrolyse catalysée par un acide Par exemple, le sel peut être mélangé avec une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique et la dicétone (vi) résultante est isolée par filtration. La dernière étape (étape D) du procédé mentionné cidessus comprend une cyclisation, catalysée par une base, de la dicétone (VI) pour former un mélange des composés (I) et (II). là encore, les modes opératoires généraux que l'on utilise sont connus et les conditions utilisées sont des conditions générales connues en pratique. La base utilisée est une base minérale forte telle qu'un hydroxyde de métal alcalin (par exemple lthydro- xyde de potassium) ou un vidure de métal alcalin (par exemple l'smidure de sodium), bien qu'on puisse aussi utiliser des bases organiques fortes telles que le méthylate de sodium.La cyclisation est avantageusement conduite en présence d'un solvant organique tel qu'un alcool, par exemple le méthanol ou méthanol, ou un hydrocarbure aromatique, par exemple le benzène ou le tolune, à des températures modérément élevées, par exemple entre 30 et 500C. Après la séparation des phases aqueuse et organique, la phase organique peut autre concentrée pour former un mélange des composés (I) et (II) à faible odeur musquée. Ce produit consiste essentiellement en isomère alpha, bêta brut, l'isomère becta, gamma ne représentant pas plus de 10 % du mélange. Les deux isomères peuvent etre séparés par diverses techniques. Par exemple, l'isomère alpha, beta peut être séparé par recristallisation du mélange brut dans un serrant hydrocarboné tel-que l'hexane. L'isomère bêta, gamma est plus facile à séparer par des techniques minutieuses de distillation ou de chromatographie en phase gazeuse. il n'est pas nécessaire que l'isomère bêta, gamma soit isolé sous la forme pure en vue de son utilisation comme substance odorante. En effet, le produit brut obtenu dans l'étape D peut être utilisé le cas échéant. Toutefois, on préfère des mélanges contenant au moins environ 30 % d'isomère bêta, gamma en raison-de la plus grande intensité de odeur musquée désirée. On peut encore enrichir, le cas échéant, la teneur en composé ( mais ordinairement, il est inutile de préparer des mélanges contenant plus d'environ 40 Des mélanges contenant 11 isomère bêta, gamma dans la proportion désirée de 30 à 40 % peuvent etre obtenus par distillation sous vide de 11 isomère alpha, bêta ou d'un mélange d-e cet isomère et de ltisomère bêta, gamma en présence d'une base de manière-à isomériser l'isomère alpha, bta en isomère bêta, gemma. Cette réaction est totalement inattendue du fait que l'isomère alpha, bta pur distille sans isomérisation et que les bases tendent à activer l'isomérisation de l'isomère becta, gamma en isomère alpha, beta à des températures modérées.De plus, une très faible isomérisation a lieu même aux températures auxquelles la distillation est conduite, mais à des pressions suffisantes pour empêcher la vaporisation du ou des oxobicyclohexadécènes. La distillation est généralement conduite à environ 140-1800C, une température d'environ 1500C étant préférable. A des températures inférieures à environ 140 C, l'enrichissement en isomère becta, gamma désiré est faible, tandis que des températures supérieures à environ 1 800C entraient une décomposition thermique des composés. La base que l'on utilise comme catalyseur d'isomérisation est une base forte, par exemple un hydroxyde, un alcoolate inférieur ou un amidure de métal alcalin. Des bases convenables comprennent l'hydroxyde de sodium ou de potassium, le méthylate de sodium, le tertiobutylate de potassium, l'amidure de sodium, etc. Une petite quantité de base, par exemple 1 % en poids ou moins, sur la base de l'isomère alpha, bêta, suffit pour activer l'isomérisation, et même les traces restant dans le produit brut obtenu dans la réaction de cyclisation se sont montrées suffisantes. Bien que des mélanges contenant plus de 40 % de composé (I) ne soient pas nécessaires pour une application commerciale, on peut en obtenir le cas échéant par cétalisation de l'isomère mixte suivie d'une hydrolyse du cétal en cétone bicyclique. La cétalisation ne donne que le cétal de l'isomère bêta, gamma (I), que l'on peut représenter par la formule dans laquelle chacun des symboles R est un groupe alkyle inférieur ou bien les deux symboles R, en association, forment un alpha, bêta-alkylène inférieur, notamment l'éthylène ou le propylène. La cétalisation est conduite par des techniques connues dans la chimie des stéroïdes, pour la cétalisation de 3-céto-A4stéroldes.Ainsi, on fait réagir le mélange des composés (I) et (II) avec un alcool, par exemple le méthanol ou un alpha,bta- glycol, de préférence l'éthylène-glycol ou le propylène-glycol, en présence d'un catalyseur acide, par exemple l'acide p-toluène- sulfonique, et d'un agent de distillation azéotropique, tel que le toluène, l'eau de réaction étant éliminée par distillation. Le cétal (VII) est ensuite hydrolysé pour former un mélange des composés (I) et (II) qui est enrichi en composé (I), le rapport (I):(II) dépendant de la quantité d'eau présente pendant l'hydrolyse. Ainsi, avec de petites quantités d'eau, à savoir 5 ou moins de 5 % sur la base du cétal (VII), le mélange contient environ 30 % de composé (I) ou moins, bien que de grandes quantités d'eau (1,5 ou 2 fois le poids de cétal (VII)) donnent unmélange contenant jusqu'à 70 ou 75 % de composé (I) ou davantage. En général, le rapport en poids de liteau au cétal doit etre au moins à peu près égal au rendement d'un mélange dont l'isomère bêta, gamma représente plus d'environ 40 %. Excepté la quantité d'eau, les conditions de l'hydrolyse du cétal (VII) ne sont pas déterminantes pour la présente invention, et sont connues des spécialistes en ce domaine. Toutefois, il est préférable d'utiliser un acide organique, notamment un acide sulfonique aromatique tel que l'acide p-toluènesulfonique, comme catalyseur, et de conduire lthydrolyse dans un solvant organique aqueux, par exemple une solution dweau et d'acétone ou d'un autre solvant inerte miscible à l'eau. L'acide est normalement présent en petites quantités, par exemple moins d'environ 5 fo en poids, sur la base du cétal.L'hydrolyse est avantageusement conduite à une température élevée, par exemple à la température de reflux. le mélange de composés (I) et (II) enrichi en compose (I) est séparé du mélange réactionnel par des techniques classiques. Par exemple, après neutralisation du catalyseur acide, le mélange est extrait avec un solvant organique, de préférence un hydrocarbure aromatique tel que le benzène au le toluène, et l'extrait organique est distillé pour former le mélange désiré. L'isomère bêta, gamma purifié peut être obtenu le cas échéant par une opération minutieuse de distillation ou de chromatographie en phase gazeuse du mélange enrichi. L'hydrogénation des composés (I) et/ou (II) ou l'hydrogénation de leurs cétals correspondants, suivie d'une hydrolyse, dorme le 14-oxobicyclo[10.4.0]hexadécane (III) qui, comme le composé (I), dégage une odeur musquée et est donc intéressant a' utiliser comme substance odorante. On préfère utiliser ce produit saturé plutôt que le composé (I) comme substance odorante dans un milieu alcalin, à cause de la supériorité de sa stabilité dans des conditions alcalines. Comme indiqué ci-dessus, la base entrain l'isomérisation du composé(I) en composé (II) inodore et le composé (I) ne peut donc pas être utilisé avantageusement dans des milieux alcalins lorsqu'une longue durée de conservation est recherchée. L'hydrogénation est effectuée par toute technique convenable, avantageusement par contact de la matière première insaturée avec de l'hydrogène sous pressions élevées, notamment de 7 à 70 bars, et à des températures modérées, notamment de la température ambiante (20-25 ) à environ 50 C, en présence d'un catalyseur. On a constaté que la cétone à insaturation alpha, bêla peut être hydrogénée en présence d'un catalyseur consistant en palladium fixé sur du carbone. Toutefois, ce catalyseur nlac- tive pas l'hydrogénation du cétal de L'isomère bêta, gamma. Au contraire lorsque cette opération et l'hydrolyse sont terminées, on obtient un mélange des composés (I) et (II) contenant environ 70 % de composé (I) qui, contrairement aux mélanges normalement solides des comDosés (I) et (II) obtenus par les procédés décrits ci-dessus, est normalement liquide (c'est-à- dire liquide à la température ambiante). On suppose que ce phéno- mène est dû à l'exIstence de différentes formes allotropiques des cétones insaturées. Toutefois, la cétone saturée (III) peut être obtenue à partir du bêta, gamma-cétal, en utilisant comme catalyseur, du rhodium fixé sur du carbone. Les conditions de lthydrolyse des cétals hydrogénés en cétone saturée libre (III) ne sont pas déterminantes et les conditions indiquées ci-dessus peuvent autre utilisées. 11 invention est illustrée par les exemples suivants Exemple On chauffe au reflux pendant 72 heures une solution de 455 g (2,5 moles) de cyclododécanone, 348 g (4 moles) de morpholine et 3, 5 g d'acide p-tolùènesulfonique dans 1470 g de toluène en utilisant un séparateur d'eau de Dean-Stark. Après l'élimina- tion du solvant, on fractionne l'huile résiduelle pour éliminer la cyclododécanone qui n'a pas réagi et on recueille 296 g de morpholino-1-cyclododécène (IV) à 124-133 C/0,5 mm de mercure. On ajoute en i heure 94 g (1,34 mole) de méthylvinylcétone fraîchement distillée à une solution de 259 g (1,03 mole) de morpholino-1-cyclododécène dàns 206 g,de dioxanne sous atmos phère d'azote. La réaction est modérément exothermique, et on ne laisse pas la température dépasser 270C. On agite le mélange pendant 18 heures, période pendant laquelle une masse de substance solide blanche précipite. On ajoute 33 g d'hexane et on recueille le sel ( V) sur un filtre, puis on le lave avec 132 g d'hexane. On- hydrolyse ensuite le sel par agitation pendant environ 16 heures dans une solution de 3000 g d'eau et 100 ml d'acide chlorhydrique concentré. le mélange résultant est filtré et le filtrat est lavé jusqu'à ce qu?il ne contienne plus d'acide, puis il est séché ; on obtient 198 g de 2-(2-oxobutyl)-cyclododécanone (VI) fondant à 61-620C ; spectre infrarouge (CCl4) 5,81, 5,86 @ (C=O) résonance magnétique nucléaire # 2,01 (CH3CO). sous atmosphère d'azote On ajoute / 36 g(0,92 mole) d'amidure de sodium à une solution de 210 g (0,83 mole) de dicétone (VI) dans 950 g de benzène à 2400. La réaction est exothermique et on ne laisse pas la température dépasser 400C. En 90 minutes environ, la température s'est abaissée à 25 C. Après agitation pendant 20 heures, on arrête la réaction avec 1000 g d'eau, on sépare la phase aqueuse inférieure et on agite la phase organique pendant une demi-heure avec 1000 g-dSeau, 10 ml d'acide chlorhydrique concentré et 1 g de "Norite".Après filtration, on concentre la phase organique sous vide pour obtenir une huile pesant 197 g, ayant une légère odeur musquée et contenant moins de 10 % de 14-oxobicyclo[10.4.0]- hexadéc-1(12)-ène (I). l'huile se solidifie lors du refroidissement, et on obtient par recristallisation dans l'hexane le i4-oxobicycloLi0.4,0I-hexadéc-12-ène (II) pur fondant à 78-79 C spectre infrarouge (CCl4) 5,97 (C=o) ; résonance magnétique nucléaire 65,71 (HC=c). I1 isomère est inchangé par distillation ; Eb. 153 1600C/0,3 mm de mercure ; P.X. 78,5-790C. Exemple 2 50 g d'isomère alpha, bêta (II) pur produit comme décrit dans l'exemple 1 sont distillés en présence de 0,3 g d'hydroxyde de potassium pour former 38,2 g d'un mélange d'iso mères (I) et (II) bouillant à 153-1540C/0,3 mm de mercure spectre infrarouge (CCl4) 5,79, 5,97 (C=0). Ce produit a une forte odeur musquée et contient environ 31 % d'isomère b8ta, gamma (I), comme déterminé par l'analyse chromatographique. Exemple 3 le mélange de composés (I) et (II) contenant moins d'environ 10 % du composé (I) produit à partir de 75 g de dicétone (VI) comme décrit dans l'exemple 1, est agité pendant i heure dans une solution de 16,8 g d'hydroxyde de potassium dans 308 g de méthanol. Après immersion dans une grande quantité d'eau on recueille la substance solide sur un filtre, on la lave et on procède à une distillation pour obtenir 44,6 g d'un mélange des composés (I) et (II) bouillant à 135-145 C Cette substance contient 39 % d'isomère bêta, gemma et elle a une odeur musquée douçâtre prononcée. Exemple 4 On ajoute en 55 minutes une solution de 147 g (0,63 mole) de dicétone (VI) dans 450 g de méthanol à une solution à 300 de 46 g (0,82 mole) d'hydroxyde de potassium dans 340 g de méthanol. On agite la solution pendant 22 heures à 45-500C, on la verse dans 2000 g d'eau et on agite jusqu'à ce qutune substance solide se dépose. On recueille la substance solide sur un filtre puJs on la distille pour obtenir 112 g d'un produit musqué contenant 33 % d'isomère bêta, gemma (I), 57 % d'isomère alpha, bêta (II) et 10 % d'un composé inconnu à plus faible temps de rétention. L'odeur musquée des échantillons contenant ce composé à faible temps de rétention rappelle nettement celle du bois. Exe,nDle 5 On chauffe au reflux pendant 26 heures, en utilisant un séparateur d'eau de Dean et Stark, une solution de 277 g (1,18 mole) d'un mélange des composés (I) et (II) contenant moins de 10 % de composé (I), préparé comme décrit dans l'exemple 1, 370 g (5,94 moles) d'éthylène-glycol et 3 g d'acide p-toluènesulfonique dans 1040 g de toluène. Après refroidissement, on soutire la phase inférieure d'éthylène-glycol et on lave la phase toluénique avec de l'eau (1500 g), 500 ml de solution aqueuse à 2 % de carbonate de sodium calciné et finalement, 1000 g d'eau. La distillation donne 259 g del'éthylène-cétal du 14-oxobicyclo [10.4.01dodéc-1(12)-ène bouillant à 148-i540C/0,4 mm de mercure résonance magnétique nucléaire (CCl4) 63,82 (-OCH2CH20-). On ajoute une solution de 174 g (0,63 mole) de l'éthy- lène-cétal dans l'acétone (625 g) à une solution à 330 contenant 245 g d'eau, 310 g d'acétone et 3,5 g d'acide p-toluènesulfoni- que. On chauffe le mélange au reflux pendant 3,25 heures, puis on l'agite pendant '15 minutes à 40-450C avec 50 ml de solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium calciné et finalement, on y ajoute 2000 g dteau. La phase aqueuse est soutirée, concentrée, extraite avec 88 g de benzène et les phases organiques sont rassemblées et clarifiées avec 0,5 g de "Norite". On obtient par distillation (avec addition de 0,1 g de carbonate de sodium calciné) 123 g de produit bouillant à 144-1500C/0,4 mm de mercure; spectre infrarouge (CCl4) 5,79, 5,96 (C-O) ; ce produit a une odeur musquée douçâtre très forte et contient environ 75 % de 14-oxobicyclo[10.4.0]dodéc-1(12)-ène. En effectuant une chromatographie en phase gazeuse (appareil de chromatographie en phase gazeuse de recherche type ' & 5750" à colonne de 243,6 cm x 7,6 cm de côté, garni de 25 % de "SE-30" sur 11Chromosorb W"), on obtient un échantillon enrichi de composé (I) ayant une pureté d'environ 90 Xo. Résonance magnétique nucléaire (CCl4) # 2,67 (=C-CH2CO), # 2,28 (C=C-CH2-). Exemple 6 On agite une solution de 94 g (o, 78 mole) de composé (II) dans 480 g d'-éthanoI, contenant 5 g de palladium à 5 % fixé sur du carbone, sous atmosphère d'hydrogène pendant 5 heures à 25-30 C et sous pression de 28 bars. On obtient 81 g de 14-oxobicyclo[10.4.0]hexadécane (III) bouillant à 136-146 C/0,1 mm de mercure ; spectre infrarouge (CCl4) 5,82 . Ce produit a une faible odeur musquée. Exemple 7 On agite sous atmosphère d'hydrogène pendant 24 heures à 30-35 C sous pression de 35 bars une solution de 20 g de cétal (VII) dans 92 g méthanol, contenant 2 g de rhodium à 5 fixé sur du carbone. Après l'élimination du catalyseur, on chauffe au reflux modéré pendant 1 heure le filtrat additionné de 40 g d'éthanol, 70 g d'eau et 3 ml d'acide chlorhydrique concentré. La solution refroidie est- ensuite versée dans une solution aqueuse de carbonate de sodium calciné et extraite au tétrachlorure de carbone. On obtient par distillation 1f,6 g de 14-oxobicyclo- [10.4.0]hexadécane (III). Eb. 122-130 C/0,08 mm de mercure spectre infrarouge (CCl4) 5,82 . Exemple 8 On charge dans un appareil d'hydrogénation 30 g de cétal (VII), 80 g méthanol et 1,59 g de palladium à 5 % fixé sur du carbone. On agite ce mélange sous atmosphère d'hydrogène environ à 25-30 C et sous pression de 35 bars pendant 24 heures. On sépare le catalyseur par filtration et on chauffe le filtrat, additionné de 40 g d'éthanol, 30 g d'eau et 0,5 g d'acide p-toluènesulfoni- que, au bain-marie bouillant pendant 3,25 heures. le mélange refroidi est traité avec une solution aqueuse de carbonate de sodium calciné, puis il est concentré et extrait au tétrachlorure de carbone. On obtient par-distillation 18,7 g d'un produit bouillant à 152-157 C sous un vide de 0,5 mm de mercure, contenant environ 70 % d'isomère bêta, gamma (I) et 30 % d'isomère alpha,bweta (II), le produit ayant une odeur musquée douçâtre. Le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN) sont identiques à ceux du produit de l'exemple 5. Toutefois, le produit de cet exemple est liquide à la température ambiante, tandis que celui de exemple 5 est solide. REVENDICATIONS 1. A titre de produit industriel nouveau, le 14-oxobicyclo[10.4.0]hexadéc-1(12)-ène ou le 14-oxobicyclo[10.4.0]hexadécane. 2. A titre-de produit industriel nouveau, le 14-oxo- bicyclo[10.4.0]hexadéc-12-ène. - 3. Composition, caractérisée par le fait qutelle contient environ 50 à environ 75 ffi de 14-oxobicyclo[10.4.0]-hexadéc- 1(12)-ène, et du 14-oxobicyclo[10.4.0]hexadéc-12-ène. 4. Composition suivant la revendication 3, caractérisée par le fait quelle est normalement solide. 5. Composition suivant la revendication 3, caractérisée par le fait quelle est normalement liquide. 6. Composition suivant la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle contient environ 30 à environ 40 % de 14-oxobicyclo[10.4.0]hexadéc-1(12)-ène. 7. Nouvelle composition odorante, caractérisée par le fait qutelle contient comme ingrédient actif au moins un composé choisi entre le 14-oxobicyclo[10.4.0]hexadéc-1(12)-ène, le 14-oxobicyclo[10.4.0]hexadécane et le 14-oxobicyclo[10.4.0]hexadéc-1 2-ène.