"Corps diélectrique du genre à isolement intergranulaire et son procédé de fabrication". L'invention concerne un corps diélectrique du genre à isolement intergranulaire, constitué par une sub- stance céramique polycristalline présentant une constante diélectrique effective élevée destinée à être utilisée com- me condensateur, et son procédé de fabrication Une con- stante diélectrique effective élevée s'obtient dans ce gen- re de structure par isolation électrique des limites des grains d'un semiconducteur céramique conventionnel d'un matériau présentant une constante diélectrique élevée. Cela s'obtient par recouvrement du corps du matériau isolant suivi d'un chauffage de façon que le matériau isolant diffuse suivant les limites des grains. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 933 668 décrit des compositions céramiques du genre à isolement intergranu- laire constituées en majeure partie par du Sr Ti O 3, et pour de petites parties par du Nb 205 ou du Ta 205 et pour de pe- tites parties par du Ge O 2 ou du Zr O 2 La substance céra- mique présente soit B 203, soit un mélange de Bi 203 Pb O et B 203 y diffuse aux limites des grains Les premiers ingré- dients sont mélangés, transformés en disques et chauffés dans une atmosphère réductrice à par exemple 1350 à i 480 'C. Les disques chauffés sont ensuite recouverts de Bi 203, comme tel ou un combinaison avec du Pb O et du B 203 et en- suite frittés à 1300 'C par exemple pendant environ 2 heures dans une atmosphère oxydante pour diffuser le recouvrement dans les limites des grains. L'invention vise à fournir de nouveaux ma- tériaux pour l'isolement intergranulaire de substances cé- ramiques diélectriques en vue de réaliser des compositions présentant des constantes diélectriques effectives très élevées, un faible facteur de perte et une résistance spé- cifique élevée sur une large gamme de températures. La présente invention fournit un corps di- électrique du genre à isolement intergranulaire constitué par une substance céramique polycristalline contenant du titanate d'un métal alcalino-terreux, du zirconate d'un métal alcalino-terreux ou une combinaison de ces deux et ledit métal alcalino-terreux par au moins l'un des éléments baryum, strontium et calcium et une couche diélectrique électro-isolante, située aux limites des grains du corps céramique contenant une combinaison de Bi 203 et au moins l'un des autres oxydes m 6 talliques,et est caractérisée en ce que les autres oxydes métalliques sont choisis dans le groupe comprenant Ni O, A 1203 et Cu 20. Là o la couche diélectrique électro-iso- lante est constituée par Bi 203 et Cu 20, le rapport entre Cu 20 et Bi 203 est inférieur à 1,5 % en poids, mais supérieur à 0 % Dans la combinaison Bi 203 et A 1203, le rapport entre A 1203 et Bi 202 est inférieur à 1,5 % en poids, mais supéri- eur à O et dans la combinaison Bi O et Ni O, le rapport Ni O et Bi 203 inférieur à 1,5 % en poids, mais supérieur à 0. La présente invention fournit également un procédé permettant de réaliser un corps diélectrique du genre à isolement intergranulaire constitué par un corps céramique comme décrit ci-dessus Selon le procédé conforme à l'invention, au moins une partie de la surface du corps céramique est recouverte d'une combinaison de Bi O et au 2 _ 3 moins l'un des autres oxydes métalliques et le recouvrement est diffusé dans les limites des grains du corps céramique. Ainsi, le procédé est caractérisé en ce que les autres oxydes métalliques sont choisis dans le groupe comprenant Ni O, A 120 3 et Cu 2 La description ci-après, en se référant aux dessins annexés, le tout donné à titre d'exemple non limi- tatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 est un graphique donnant les variations en capacité des échantillons 1, 6, 23, 30, 36 et 43 en fonction de la température. La figure 2 est un graphique donnant le facteur de perte des échantillons 1, 6, 23, 30, 36 et 43 en fonction de la température. Un corps diélectrique conforme à l'inven- tion du genre à isolement intergranulaire comporte un corps céramique polycristallin et une couche diélectrique élec- tro-isolante, qui se trouve dans les limites des grains de la substance céramique Pour les buts de la présente inven- tion, des substances céramiques appropriées comprennent des titanates de métaux alcalino-terreux, des zirconates de 1 métaux alcalino-terreux ou leurs combinaisons Des métaux alcalino-terreux appropriés comprennent le baryum, le strontium et le calcium Toutefois, de préférence, la sub- stance céramique contient du titanate de strontium (Sr Tio 3). Bien que des substances céramiques appropri- ées ne puissent être constituées que par du titanate de strontium, on ajoute de préférence de l'oxyde de silicium (Si O 2) et du carbonate de strontium (Sr CO 3) à la substance céramique,'en vue d'influencer le comportement de frit- tage de la substance céramique et la grandeur des grains et la répartition de la grandeur des grains D'autres additions à la substance céramique exerçant un effet favo- rable comprennent le pentoxyde de niobium (Nbn O et le pentoxyde de tantale (Ta 205), qui constituent des moyens de dopage de type N et qui servent en outre à augmenter la conductivité de la substance céramique Ces dernières deux additions influent simultanément sur le comportement de frittage de la substance céramique. Bien que la présente invention puisse être appliquée avec toutes les substances céramiques mentionnées ci-dessus; la substance céramique mentionnée dans les exemple suivants est constituée par du titanate de stron- tium, du carbonate de strontium, du pentoxyde de niobium et du dioxyde de silicium. Plus en particulier, la substance céramique des exemples suivants fut réalisée à partir de 1383 g de Sr Ti O ( 98,67 % en poids) 0,79 g de Sr CO 3 ( 0,056 % en poinds -,14 g de Nb 205 ( 1,081 % en poids) 2,71 g de Si O 2 ( 0,193 % en poids). La substance céramique fut réalisée à par- tir de ces composés par mélange rigoureux de façon à obte- nir une bouillie A partir de cette bouillie, on réalisa des plaques qui furent comprimées en disques d'un diamètre de 10 mm et d'une épaisseur de 0,64 mm Les disques furent ensuite frittés à 1440 C pendant 4 heures dans une atmos- phère réductrice constituée par 6 % de H 2 et 94 % de N 2 On obtint des disques d'un diamètre de 8,6 mm et d'une épais- seur de 0,55 mm. Exemple 1 Plusieurs quantités (O à 4 g) d'oxyde cui- vreux (Cu 20) furent mélangées avec 20 g d'oxyde de bismuth (Bi 2 03) en vue d'obtenir des rapports en poids Cu 2 O/Bi 2 03 compris entre O et 20 % Ces mélanges furent chauffés chacun à 850 C pendant deux heures Ainsi, on obtint ainsi des frittes de Cu 2 O/Bi 2 03 dans des rapports différents. Les susdits disques céramiques furent en- suite recouverts d'un côté d'une fritte à 10 % de Cu 2 O-Bi 203. Les disques ainsi recouverts furent traités thermiquement à 1150 C pendant 21 heures dans de l'air afin de provoquer la diffusion du matériau de fritte suivant les limites des grains dans tous les disques Puis, on appliqua des élec- trodes d'argent des deux côtés des disques Les propriétés diélectriques de ces disques sont mentionnées dans le ta- bleau I ci-après Dans le tableau I et dans les tableaux \II y, toutes les mesures furent effectuées à 1 k Hz, ab- straction faite de la résistivité qui fut mesurée avec un courant continu De plus, sauf avis contraire, toutes les mesures furent effectuées à 250 C. TABLEAU I Echantillon Cu 20/Bi 20 T eff tan T 50 V, 2 min(ohm-cm) N % en pold 1 (%) 1 O 26 100 0,4 4,0 x 10 2 0,005 42 800 0,3 6,6 x 109 3 0,01 36 400 i 0,4 i 8,6 x 109 4 0,05 50 500 0,3 4,4 x 9 0,1 48 500 0,4 l 9,6 x 109 6 O ,5 54 900 0,1 4,8 x 1010 7 1,0 38 400 0,6 I 2,7 x 10 8 2,0 41 100 0,2 1,3 x 10 l 9 3,0 35 400 1,5 1,8 x 1010 5,0 26 800 3,9 1,7 x 109 11 10,0 22 900 8,2 1,2 x 10 o 8 12 20,0 25 100 12,1 2,2 x 107 Exemple 2 Des frittes présentant des rapports en poids de Cu 20/Bi 203 compris entre O et 1,5 % furent réali- sées d'une façon analogue à celle de l'exemple 1 Des disques c 6 ramiques présentant la composition d 6 crite ci- dessus furent ensuite recouverts d'un côté d'une fritte à % de Cu 20-Bi 203 Les disques ainsi recouverts furent trait 6 S thermiquement à 1100 C pendant 21 heures dans de l'air Puis, des électrodes d'argent furent appliquées sur les deux faces des disques Les compositions di 6 électriques sont mentionnées dans le tableau II. T A B L E A U II Echantillon Cu 20/Bi O eff ltan 50 V, 2 min(ohm-cm) N % en poids) _ 13 O 32 200 0,4 3,3 x 108 14 0,005 36 600 0,1 4,9 x lo 8 0,01 37 400 0,2 9,1 x 1 o 8 16 0,05 35 600 o,1 4,6 x 109 17 0,1 34 700 0,6 4,6 x 1 o 9 18 0,5 36 200 0,2 4,6 x 9 19 1,0 36 900 0,3 9,2 x 108 1,5 30 500 0,4 7,6 x 109 Exemple 3 Plusieurs quantit 6 S (comprises entre O et 1,2 g) d'oxyde de nickel (Ni O) furent mélang 6 es avec 20 g d'oxyde de-bismuth en vue d'obtenir des rapports en poids Ni O/Bi 203 compris entre O et 6 % Ces mélanges furent chauf- fés pendant deux heures à 850 O C Ainsi, on obtint des frittes présentant des rapports différents de Ni O/Bi 203. Des disques céramiques présentant la compo- sition décrite ci-dessus furent ensuite recouverts d'un côté d'une fritte à 10 % en poids de Ni O-Bi 203 Les disques ainsi recouverts furent traités thermiquement dans de l'air à 1150 C pendant 2 heures Puis, des électrodes d'argent furent appliquées sur les deux faces des disques Les pro- priétés diélectriques de ces disques sont mentionnées dans le tableau III, T A B L E A U III Echantillon Ni O/Bi 20 tafan J J( 50,V 2 min(ohm-m) N % en-pods ef (%) 1 O 26 100 0,4 4,o x 101 21 0,05 22 700 0,3 6,5 x 1010 22 0,1 30 700 0,2 3, 1 x 1010 23 0,5 33 600 0,2 6,6 x 1010 24 1 32 600 0,2 1,3 x 1011 2 28 700 1,0 1,2 x 109 26 3 26 900 3,0 3,3 x 10 27 6 27 500 2,5 3,3 x 108 ________________________________________ ___________________________________ ________ 3,3 ___________rx_______ 108 ________ Exemple 4 Plusieurs quantités (comprises entre O et 0,6 g) d'oxyde d'aluminium (A 1203) furent mélangées avec g d'oxyde de bismuth en vue d'obtenir des rapports en poids A 1203/Bi 203 compris entre O et 3 % Puis, ces mélanges 23 23 furent chauffés pendant deux heures à 850 C Ainsi, on ob- tint des frittes présentant des rapports différents en A 1203/Bi 9 o 3. Des disques céramiques présentant la sus- dite composition furent ensuite recouverts d'un côté de 10 % en poids de la fritte de A 1203-Bi O 203 Les disques ainsi recouverts furent ensuite traités thermiquement pendant 27 heures à 1150 'C dans de l'air Sur les deux faces des disques furent ensuite appliquées des électrodes d'argent. Les propriétés diélectriques ainsi obtenues sont mention- nées dans le tableau IV. T A B L E A U IV Echantillon Al 2 O /Bi O eff tan 3 C 50 V, 2 min(ohm-cm) N e (% e J pod) J 1 O 26 100 0,4 4,0 x 110 28 0,05 20 100 0,4 8,0 x 1010 29 0,1 20 900 0, 5 1,0 x 10 i 0,5 25 600 0,5 4,9 x 1010 31 1,0 20 500 0,8 7,4 x 1010 32 1, 5 15 500 2,5 5,0 x 1010 33 3,0 12 100 2,0 5,1 x 1010 Exemple 5 Plusieurs quantités de Cu 20, A 1203 et Ni O furent mélangées avec 20 g d'oxyde de bismuth en vue d'ob- tenir des rapports en poids (A 1203 + Cu 20 + Ni 0)/Bi 203 com- pris entre O et 1,5 % Ces mélanges furent ensuite chauffés pendant deux heures à 850 C en vue d'obtenir des frittes. Des disques céramiques présentant la sus- dite composition furent ensuite recouverts d'un côté de 10 % en poids de la fritte Les disques ainsi recouverts furent ensuite traités thermiquement dans de l'air à 1150 C pen- dant 2 heures Puis, des électrodes d'argent furent en- suite appliquées sur les deux faces des disques Les pro- priétés électriques ainsi obtenues sont mentionnées dans le tableau V. TA B LE AU V Echantillon Cu O/Bi O Ai O /Bi O Niû/Bi O tanc S C 50 V, 2 min(ohm-em) 2 2 ja) (% 2 2 2 leff 0 2 d 2) Ads) No (% en p p 1 (% en p M 1 O O O 26 loo o,4 4,o x lo 10 34 0,25 O 0,05 30 000 0,3 1,8 x 10 0,25 O 0,5 29 000 0,3 1,1 x 10 36 0,05 O 0,05 33-000 o,4 1,2 x 10 37 0,05 O 0,5 27 000 0,5 l'o x 10 38 0,005 O' 0,05 29 000 o,4 6,0 x 10 10 39 0,005 O 0,5 31 000 0, 5 5,0 x 10 4 o l'o O 0,05 29 000 o,4 9 x 10 10 41 l'o O 0,5 28 000 0,5 9 x 10 10 42 0,25 0,025 O 25 000 o,4 1,5 x 10 il 43 0,25 0,05 O 35-000 o,4 3,8 x 10 10 44 0,25 0,25 O 26 ooo o,4 l'O x 10 il ?,3 en t'à cm e È L" r%) Ln c> Co r%) r.) 0 % Des exemples décrits ci-dessus peuvent être obtenus des résultats pour la fritte de Cu 20-Bi 203 o le rapport en poids entre Cu 20/Bi 203 se situe entre O et 1,5 % Pour les systèmes Ni O-Bi 203 et A 1203-Bi 203, les rap- ports en poids préférentiels sont de O à 2 respectivement 0 à 1,5 % en poids Pour les mélanges des frittes, le rap- port en poids préférentiel se situe entre O et 1,5 % en poids. Le tableau VI montre la dépendance de la fréquence de tant la capacité que le facteur de perte pour l'échantillon N 6 Ces propriétés diélectriques sont appa- remment très stables par rapport aux variations de la fré- quence. T A B L E A U VI I La figure i montre un graphique donnant les va- riations en capacité ( 4 C + en%) en fonction de la tempéra- ture (T) pour les échantillons 1, 6, 23, 30, 36 et 43 Après examen de ces graphiques, il sera évident que les échantil- lons N 6 et 30 satisfont (ou dépassent) EIA (Electronic Industries Association) code Y 7 R Tous les échantillons dé- passent ETA codes Z 5 U et Y 75. La figure 2 est un graphique donnant le fac- teur de perte (tg 8) en fonction de la température des échai- tillons N 1, 6, 23, 30, 36 et 43 Tous les échantillons montrent une perte acceptable faible sur toute la gamme de températures comprise entre -55 et + 1250 C. Capacité (n F) (t C/C) |tan c (%) Fréquence 38,2 +C,5 % 0,6 120 Hz 38,0 0,3 1 K Hz 37,8 -0,5 % 0,3 10 K Hz 37,8 -0,5 % 0,3 20 K Hz 37,75 -0,7 % 0,3 40 K Hz 37,7 -0,8 % 0,3 100 K Hz 37,65 -0,9 % 0,3 200 K Hz 37,6 -1,0 % 0,4 400 K Hz 37,8 -0,5 % o,4 1,0 M Hz 39,2 + 3,2 % 0,7 2, 0 M Hz 1 1 REVENDICATIONS: 1 Corps diélectrique du genre à isolement in- tergranulaire constitué par une substance céramique poly- cristalline, contenant un titanate d'un métal alcalino- terreux, un zirconate d'un métal alcalino-terreux ou l'une de leurs combinaisons, ledit métal alcalino-terreux étant constitué par au moins l'un des éléments baryum, strontium et calcium et une couche diélectrique électro-isolante si- tuée aux limites des grains de la substance céramique, con- tenant une combinaison de Bi 203 ou au moins l'un des autres 2 oxydes métalliques, caractérisé en ce que les autres oxydes métalliques sont choisis dans le groupe comprenant Ni O, Al 203 et Cu 2 O. 23 2 2 Corps diélectrique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche diélectrique électro-iso- lante contient Bi 203 et Ni O et le rapport Ni O: Bi 203 est 23 23 inférieur à 2 % en poids mais supérieur à O %. 3 Corps diélectrique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche diélectrique électro- isolante contient Bi 203 et Al 203 et le rapport A 1203: Bi 203 est inférieur à 1,5 % en poids, mais supérieur à O %. 4. Corps diélectrique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche électro-isolante contient Bi 203 et Cu 20 et le rapport Cu 20: Bi 203 est inférieur à 1,5 % en poids, mais supérieur à O %. 5 Corps diélectrique selon la revendication caractérisé en ce que la couche diélectrique électro- isolante contient Bi 203 et au moins deux oxydes métalliques choisis dans le groupe comprenant Cu 2 O, A 1203 et Ni O et le rapport total en oxyde métallique: Bl 203 est inférieur à S 2 1,5 % en poids, mais supérieur à O %. 6 Corps diélectrique selon l'une des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que la substance céra- mique contient Sr Ti O 3. 7 Corps diélectrique selon la revendication 6, caractérisé en ce que la substance céramique contient en outre Nb 20 O ou Ta 2 05 25 8 Corps diélectrique selon la revendication 7, caractérisé en ce que la substance contient Si O 2 et Sr CO 3. 9 Procédé permettant de réaliser un corps diélectrique du genre à isolement intergranulaire constitué par un corps céramique polycristallin présentant des li- mites de grans selon l'une des revendications précédentes, ladite substance céramique contenant un titanate d'un métal alcalinoterreux, un zirconate d'un métal alcalino-terreux ou l'une de leurs combinaisons et ledit métal alcalino- terreux est constitué par au moins l'un des éléments baryum, strontium et calcium, au moins une partie de la surface du corps céramique étant recouverte d'une combinaison de Bi O et au moins l'un des autres oxydes métalliques, et le re- couvrement dans les limites des grains du corps céramique est diffusé, caractérisé en ce que les autres oxydes métal- liques sont choisis dans le groupe comprenant Ni O, Al 203 et Cu 2 O. 10. Procédé selon la revendication 9, caractéri- sé en ce que le recouvrement est une fritte amorphe. 11 Procédé selon la revendication 10, carac- térisé en ce que la diffusion dans le corps céramique re- couvert est effectuée dans de l'air. 12 Procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce que ledit corps céramique recouvert est chauf- fé à une température d'environ 1100 à 1150 'C pendant envi- ron 2 heures. 13 Procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce que le rapport de la quantité de recouvrement par rapport au matériau céramique est d'environ 10 % en poids. -