i 2099570 Il est connu, dans la technique (brevet des Etats Unis d'Amérique n° 346.969), de former une structure stratifiée microporeuse perméable à la vapeur en coulant, sur un substrat textile perméable, une pellicule liquide d'une colle à épaississement 5 thixotropique d'un£olyuréthane essentiellement linéaire dissous dans du diméthylformamide. Cette colle contient suffisamment d' eau pour donner un point de trouble supérieur à 36°C et on la coule sur le substrat à une température supérieure à ce point de trouble, généralement à une température comprise entre 45 et 65°C. 10 Lorsqu'on étend une pellicule humide de cette colle sur un substrat textile ou sur un substrat non adhérent tel que le verre et qu'on l'expose à l'air à la température ambiante pendant 1 à 5 minutes, puis qu'on la plonge dans un bain d'eau à peu près à la température ambiante, la pellicule polymère coagule en une 15 structure cellulaire microporeuse qui est perméable à la vapeur d'eau. Le bain d'eau élimine le solvant du polymère par extraction et la structure sèche. Ces pellicules perméables, soit seules lorsqu'elles sont détachées du substrat de séparation en verre, soit lorsqu'elles sont sous forme d'une couche superficielle sur des 20 substrats textiles perméables, sont utiles comme succédané du cuir. Les surfaces polymères peuvent être soumises à une coloration, à un gaufrage et à une finition en grains et en dessins analogues à ceux du cuir. Elles possèdent une bonne résistance à la flexion et à l'abrasion et un bon degré de perméabilité à la vapeur humi-25 de. Assemblées à un substrat textile non tissé perméable à la vapeur et imprégné de polymère, ces pellicules perméables et ces -stratifiés ée feuilles/pellicules forment des structures qui sont particulièrement utiles dans la fabrication des empeignes 30 de chaussures. Le substrat imprégné de polymère est spécifiquement une nappe textile non tissée, de préférence, une nappe formée à partir de fibres synthétiques telles que les polyesters, le polypropylène, la rayonne, les polyamides et analogues. Ces nappes non tissées sont fabriquées par des procédés bien connus 35 dans la technique, par cardage, traitement à la machine Garnet, pose à l'eau et analogues. Le substrat non tissé n'est généralement pas utile comme support pour les empeignes de chaussures, à moins qu'il ne soit d'abord imprégné d'une gangue polymère pour lui conférer du corps et de la résistance. La gangue polymère d' 71 26375 2 2099570 imprégnation peut être un pdymère de condensation tel que le polyuréthane, un polymère à terminaison vinyle tel que le polybu-tadiène, le polyacrylonitrile, le caoutchouc nitrile (copolymère de butadiène et d'acrylonitrile) ou un acrylate de polyalcoyle. 5 La caractéristique importante d'un substrat non tissé imprégné de polymère et employé pour les empeignes de chaussures réside dans le fait que la gangue polymère n'adhère que faiblement aux fibres de la nappe textile. Le degré d'adhérence de la gangue aux fibres est suffisamment faible si la matière textile imprégnée 10 possède un facteur de souplesse de 7kg/cm2 ou moins (mesuré suivant la norme ASTM D1388 - 55 T). Ces matières destinées à la formation d'empeignes pour chaussures doivent également avoir une perméabilité à la vapeur humide, qui est mesurée, dans la présente spécification, suivant les "Spécifications Fédérales relatives 15 au cuir", "Methods of Sampling and Testing", spécification n° KK-L-311a, procédé 8011. La perméabilité à la vapeur humide est exprimée en grammes de vapeur d'eau transmise par mètre carré par vingt-quatre heures. On considère qu'une valeur de perméabilité à la vapeur d'eau inférieure à 200 g/mètre carré/24 heures n' 20 est pas acceptable. On peut aisément préparer des substrats non tissés imprégnés appropriés suivant la technique du brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3.384.502. On prépare des matières particulièrement utiles pour la fabrication d'empeignes de chaussures en fabriquant une nappe 25 non tissée constituée, par exemple, de polypropylène mixte et de rayonne dans un rapport pondéral de 60/40, par les techniques de cardage et d'envergure. Cette nappe imprégnée d'un latex d'acrylate de polyéthyle carboxylique par le procédé du brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3.384.502 possède une valeur de souplesse de 30 2,58 kg/cm2 et une perméabilité à la vapeur humide de 459 g/mètre carré/24 heures. Dans une opération de traitement séparée, on enduit une toile textile tissée à 65°C d'une colle à épaississement thixotro-pique ayant un point de trouble de 55°C et constituée de polyuré-35 thane essentiellement linéaire dans du diméthylformamide suivant le procédé décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3.460.969 et l'on obtient ainsi un stratifié perméable microporeux d'une perméabilité à la vapeur humide de 995 g/mètre carré/ 24 heures. 40 II serait souhaitable de préparer une structure strati 71 26376 ^995' 0 fiée de (1) le substrat non tissé imprégné de polymère et (2) la toile textile enduite d'une pellicule supérieure perméable à la vapeur et constituée de polyuréthane essentiellement linéaire en étendant une couche de colle adhésive entre les deux matières, 5 puis en faisant adhérer les couches. Des essais en ce sens ont donné peu de résultats. Si l'on obtient une a&érence des couches, la pellicule a tendance à se fixer en une structure imperméable, étant donné que les bains d'extraction d'eau utilisés pour favoriser la formation d'une structure pelliculaire perméable n'élimiEnt 10 pas le solvant de la couche adhésive de la manière appropriée, probablement du fait que la pellicule supérieure s'est déjà fixée en une structure permanente. C'est pourquoi, la mise en oeuvre antérieure consistait à former un substrat non tissé imprégné, plonger la toile textile 15 tissée dans la colle de polyuréthane pour en enduire les deux faces, faire adhérer la toile immergée sur le substrat par un procédé de stratification par pression, appliquer immédiatement une couche plus épaisse de la colle de polyuréthane linéaire sur la face adhésive de la toile à 45°C ou plus, maintenir la structure à 20 l'air pendant cinq minutes, puis en éliminer le solvant au moyen d'un bain d'extraction. Lorsqu'dle est sèche,cette structure peut être finie pour obtenir l'aspect du cuir et elle constitué une matière utile pour la fabrication d'empeignes de chaussures. La couche adhésive se trouvant à l'interface de la toile est transformée 25 en une structure perméable à la vapeur au moyen des mêmes bains que ceux utilisés pour former la pellicule supérieure de polyuréthane, étant donné que la couche adhésive est soumise au traitement par les bains au moment où la pellicule supérieure est traitée. 30 Pour rendre la couche adhésive perméable à la vapeur par le procédé précité, il a fallu faire passer toute la structure stratifiée db la pellicule supérieure, de la couche intermédiaire de toile, de la couche adhésive et du substrat non tissé imprégné, dans un bain d'eau pour extraire le solvant de la couche adhésive 35 et pour coaguler le polymère dans la dite couche adhésive en une structure cellulaire perméable. Ce procédé présente quelques inconvénients. Il est indispensable d'effectuer la stratification avant de conférer, à la pellicule supérieure, son fini -et son gaufrage analogue à ceux du cuir, ce qui signifie qu'il faut 71 26376 4 0 " G O r: t o Z. \j J / ! J traiter toute la structure dans ces étapes de finition, alors que ces étapes ne concernent que la couche pelliculaire supérieure. Si la couche pelliculaire supérieure est endommagée, rayée ou altérée de quelque façon que ce soit dans ces étapes de finition, il 5 est alors nécessaire de déclasser ou de jeter toute la structure au rebut, ce qui entraîne une perte importante du point de vue économique. Il serait très avantageux de pouvoir fabriquer une structure stratifiée perméable constituée d'un substrat non tissé impré-10 gné d'un polymère, d'une nappe textile servant de couche intermédiaire éventuelle et d'une pellicule supérieure de polyuréthane, la dite pellicule devant être soumise à une coloration, à un gaufrage et à une finition, soit en formant la dite pellicule uniquement sur la dite couche intermédiaire,soit dans des conditions 15 permettant dé l'éliminer, sur un substrat aisément séparable, si l'on n'utilise pas de couche intermédiaire, tout en formant et en imprégnant simultanément, mais séparément, la couche de substrat non tissé. Après avoir terminé la coloration, le gaufrage et la finition de la pellicule ou de la partie pellicule/couche intermé-20 diaire suivant les spécifications requises, on peut la stratifier par un adhésif sur la couche de substrat imprégné. On doit faire adhérer, au dit substrat, uniquement la pellicule superficielle qui répond aux spécifications du procédé et les pertes économiques dues aux imperfections de la pellicule superficielle seront rédui-25 tes étant donné qu'aucun substrat ne sera mis au rebut avec la pellicule abîmée au cours des opérations de finition. La sdution apportée à ce problème par la présente inve n-tion consiste à prévoir une colle polymère pouvant être appliquée sur la surface d'un substrat textile perméable à la vapeur qui, 30 lors d'un traitement approprié, sert soit de surface de finition perméable à la vapeur pour le dit substrat, soit de couche adhésive perméable à la vapeur pour?î§ dit substrat à une deuxième couche textile perméable à la vapeur. Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, on peut appliquer la colle particulière 35 prévue à cet effet sur une couche de substrat textile ou on peut l'étendre sur un substrat de séparation imperméable. Dans le dernier cas, on fait ensuite adhérer une couche textile sur la couche adhésive et, après l'opération de liaison, on détache le stratifié de la couche de séparation. 40 Dans la technique, il est connu également de former un 71 26376 5 2099570 stratifié perméable à la vapeur sans nappe textile intermédiaire entre la pellicule supérieure et le substrat. On étend une dispersion polymère pratiquement colloïdale, gériralement constituée d' un polyuréthane et d'eau dans du diméthylformamide sur un substrat 5 fibreux imprégné d'un polymère. On plonge le substrat enduit dans un bain d'un produit non solvant inerte et miscible avec le solvant et le polymère se transforme en une couche microporeuse adhérant au substrat. Dans ce cas également, des erreurs de coloration, de gaufrage et de finition sur la pellicule supérieure entraînent 10 d'importantes proportions de déchets du substrat coûteux que l'on a déjà fait adhérer. La présente invention prévoit un procédé de fabrication d'une structure composite perméable à la vapeur et constituée d'un substrat textile non tissé imprégné d'un polymère, d'une toile 15 textile intermédiaire éventuelle et d'une pellicule supérieure de polyuréthane essentiellement linéaire qui possède une perméabilité à la vapeur humide acceptable lorsqu telle est complètement terminée et prête pour le découpage en modèles d'empeignes de chaussures. Du point de vue qualité et économie, le procédé présente l'avantage 20 de permettre la préparation et le traitement du substrat non tissé séparément de la structure composite d'empeigne constituée de la pellicule supérieure et de la toile ou de la pellicule supérieure seule si l'on n'utilise pas de toile intermédiaire. On coule la pellicule supérieure sur la toile intermédiaire par des procédés 25 connus dans la technique, puis on la soumet à la coloration, au gaufrage et à la finition avant de la stratifier sur le substrat non tissé. S'il ne faut pas utiliser de feuille intermédiaire, on forme la pellicule sur un substrat provisoire tel que le verre ou un papier de séparation, on la soumet au traitement, puis on la sépa-30 re du substrat provisoire. Lorsqu'on effectue la stratification de la pellicule perméable sur le substrat non tissé perméable, on réalise cette étape par un procédé dit "à sec", c'est-à-dire que toute la structure ne doit pas être plongée dans un bain d'un produit non solvant pour rendre microporeuse et perméable la partie 35 adhésive,comme on le faisant dans la technique arterieure. Le principe du procédé suivant l'invention consiste à utiliser un système de colle adhésive particulier dans lequel on emploie un polymère de polyuréthane essentiellement linéaire dissous dans le solvant particulier, à savoir le tétrahydcfuranne, en présence d'une impor-40 tante proportion d'un liquide non solvant et d'autres additifs 71 26276 6 2099570 qui assurent une valeur acceptable de perméabilité à la vapeur humide. Cette colle forme, en séchant, une structure microporeuse perméable à la vapeur d'eau et, de façon surprenante, elle ne doit pas pour cela être traitée avec un bain d'un solvant inerte. Une 5 autre caractéristique de l'invention réside dans le fait que 1' on peut utiliser la nouvelle composition adhésive non seulement pour faire adhérer deux surfaces l'une à l'autre, mais encore, lorsqu'on la met en contact avec une surface et qu'on la laisse sécher en l'exposant à l'atmosphère, elle forme une couche super-10 ficielle de finition protectrice, poreuse, souple, non collante, adhérente et perméable à la vapeur pour la surface. En outre, elle est utile comme revêtement de transfert dans la préparation de structures perméables à deux couches, ce procédé consistant à éten—dre la colle liquide de l'invention sur un substrat de sé-15 paration, faire sécher cette surface en un état collant, stratifier une couche textile perméable à la vapeur sur la dite surface collante et, lorsque la structure est complètement sèche, détacher le stratifié de matière textile et de matière adhésive du substrat de séparation. 20 On prépare une composition comprenant : Matière Parties Polyuréthane 100 Tétrahydrofuranne 200 - 600 Silice pyrogénée 12,5 25 Chlorure d'alcoyl-triméthyl-ammonium* 2,5 Glycérol 2,0 Eau 20 - 80 x "Arquad 18 -50" ("Armour CheMcal Company"; la fraction alcoyle est constituée de 6 % d'hexadécyle en C^g, de 93 % d'octadécyle 30 en C-^g et de 1 % d'octadécényle en C^g) , cette composition servant de matière adhésive pour le procédé à sec et de couche de finition pour le procédé suivant : On fabrique une structure stratifiée perméable à la vapeur humide pour la formation d'empeignes de chaussures et d'au 35 très articles souples analogues au cuir en imprégnant d'abord un substrat textile non tissé comme décrit dans la technique antérieure. Indépendamment de la fabrication et du traitement du substrat, on étend une colle thixotropique d'un polyuréthane essentiellement linéaire sur une toile tissée (couche intermédiai-40 re de la structure composite finale) et on la coagule en une 26376 2099570 structure microporeuse après une période de prise à l'air, suivie d'une immersion dans un bain d'un liquide inerte vis-à-vis du polyuréthane, comme décrit dans laytechnique antérieure. On soumet la pellicule de polyuréthane à la coloration, au gaufrage et à la 5 finition suivant des techniques connues pour les cuirs et les pellicules thermoplastiques. Comme couche de finition supérieure poreuse et perméable pour protéger la surface de la pellicule de polyuréthane traitée, on applique la composition de colle décrite ci-dessus sur la 10 pellicule et on la sèche. On coule une couche de la matière adhésive décrite ci-dessus sur le substrat non tissé imprégné par n'importe quel procédé approprié, par exemple, par pulvérisation, par enduction au rouleau, par immersion, par application à la brosse, par foularda-15 ge ou par impression. Dans un procédé à sec au moyen de rouleaux à pression ou d'autres moyens appropriés, on effectue la stratification de la pellicule supérieure ou de la structure composite de pellicule/couche intermédiaire sur la face enduite de matière adhésive au substrat non tissé et on sèche toute la structure à 20 100°C. La structure est perméable à la vapeur d'eau et les couches adhèrent suffisamment ensemble pour empêcher la déstratifica-tion lors de la flexion. La structure finie possède les mêmes propriétés de ressemblance au cuir que les matières perméables à la vapeur de la 25 technique antérieure et elle possède, en particulier, des valeurs remarquables de perméabilité à la vapeur humide en comparaison avec les matières préparées suivant la technique antérieure. L'emploi de la composition adhésive de finition pour le procédé à sec suivant la présente invention permet de réaliser des écono-30 mies en ce sens qu'il ne faut pas faire fjasser le substrat non tissé dans tout le procédé et qu'il faut stocker le substrat non tissé uniquement pour obtenir réellement une pellicule supérieure ou une structure composite pellicule/couche intermédiaire satisfaisante. 35 Les polymères préférés pour la pellicule supérieure sont des polyuréthanes thermoplastiques pratiquement linéaires préparés en mélangeant uiie mole d'un polyester ayant un poids moléculaire de 600 à 2000 avec environ 1,1 à 3,1 moles d'un diiocyanate de diphényle en présence de 0,1 à 2,1 moles d'un glycol contenant 71 25376 8 2099570 2 à 10 atomes de carbone dans un rapport tel que le nombre de moles de diisocyanate soit égal£ la somme des moles de polyester et de glycol, comme décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 2.957.218. Ils ne possèdent essentiellement aucun groupe 5 hydroxyle ou isocyanate libre. Les polyéther-uréthanes thermoplastiques pratiquement linéaires sont des produits réactionnels de 1,5 à 10 moles d'un diisocyanate de diphényle, de 1 mole d'un éther d'un polyalcoylène-glycol et de 0,5 à 9,0 moles d'un glycol aliphatique de 4 à 12 10 atomes de carbone, le nombre de moles de diisocyanate étant égal à la somme des moles des glycols, comme décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 2.899.411. Ils ne possèdent essentiellement aucun groupe hydroxyle ou isocyanate libre. Lorsqu'on étend ces polyuréthanes pratiquement linéaires 15 ne comportant essentiellement aucun groupe hydroxyle ou isocyanate libre sous forme de pellicules humides en vue de leur transformation en un état perméable microporeux, on les applique sur des substrats à des températures supérieures à la température ambiante sous forme de colles à épaississement thixotropique ayant des 20 points de trouble supérieurs à la température ambiante. La température minimum d'enduction compatible avec une bonne structure cellulaire dans la pellicule microporeuse est d'environ 45°C et l'on étend une colle donnée à une température supérieure d'environ 5°C à son point de trouble. Le point de trouble est la température à 25 laquelle un mélange d'une importante fraction de polyuréthane pratiquement linéaire et d'une petite fraction d'eau forme une dispersion trouble dans un solvant pour les polyuréthanes, par exemple, le N,N'-diméthylformamide, le N,N'-diméthylacétamide, le té-trahydrofuranne et.le sulfoxyde de diméthyle. La quantité d'eau 30 employée dans ces colles est généralement de 5 à 70 % en poids, calculés sur le polymère de polyuréthane linéaire présent et elle constitue 1 à 15 % du poids total de la colle. A la colle polymère, on ajoute 2 à 15 % d'un agent épaississant thixotropique (calculés sur le poids du polymère de polyuréthane). Calculée en fonction 35 du poids total de la colle, la proportion d'agent épaississant est de 0,2 à 2,5 %. Parmi les agents épaississants particuliers pouvant accroître, par thixotropie, la viscosité d'une colle d'un polymère de polyuréthane linéaire dans un mélange de diméthylformamide et d'eau, il y a les polymères de carboxyvinyle, la carboxy-40 méthyl-cellulose de sodium, les sels polyacrylates et, mieux enoore, 71 26376 9 2099570 les silices pyrogénées. Une silice pyrogênée spécifique a une granulornétrie de 0,015 microns, une superficie de 200 m2/g et une densité apparente de 0,035 g/cm3. On peut encore améliorer l'action épaississante d'une quantité donnée d'un agent améliorant 5 la viscosité en ajoutant une faible quantité d'un liquide polaire et d'additifs cationiques ou non ioniques. Parmi les liquides polaires pouvant être utilisés avec les agents thixotropiques améliorant la viscosité, il y a, par exemple, les alcools alcoyli-ques inférieurs tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol et 10 le butanol, les acétates d'alcoyle inférieur tels que l'acétate d' éthyle et l'acétate de butyle, les alcoylène inférieur-glycols tels que l'éthylène-glycol, le glycéro}., les alcoyl inférieur-cétones telles que l'acétone et la méthyléthyl-cétone, ainsi que l'acide acétique. Parmi les additifs cationiques, il y a le chlo-15 rure d ' odadécyl-triméthyl-ammonium, le chlorure de triméthyl- ammonium de soya et la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-heptadécényl-2-imidazo-line; les additifs non ioniques englobent 1'isooctylphënyl-poly-éthoxyéthanol, les éthers alcoyliques de polyoxyalcoylène et 1' oléate de polyoxyéthylène-sorbitol. Un mélange de 73,5 % (12,5 par-20 ties) de silice pyrogénée en fines particules,de 11,8 % de glycé-rol (2 parties) et de 14,7 % (2,5 parties) de chlorure d'octadécyl-triméthyl-ammonium, ajouté à 100 parties d'un polyester-uréthane linéaire dissous dans 565-186 parties de diméthylformamide et une quantité suffisante d'eau pour former une solution au point de 25 trouble, confère, à la solution polymère, un excellent accroissement thixotropique de la viscosité, permettant d'étendre, à l'état humide, des pellicules de 1,01 à 1,52 mm sur les substrats. La silice pyrogénée n'est pas réellement soluble dans le diméthylformamide, mais elle a une fine granulométrie, elle est dispersée 30 au point que le système de colle a l'aspect et se comporte comme une vraie solution. Bien que l'on ait mentionné l'équivalence des solvants tels que le sulfoxyde de diméthyle, le N,N'-diméthylformamide, le N,N'-diméthylacétamide et le tétrahydrofuranne, en utilisant des 35 colles de la technique antérieure comme adhésifs pour le substrat sur la pellicule supérieure ou les structures composites de pellicule supérieure/toile intermédiaire dans un procédé à sec sans utiliser de bain non solvant pour extraire le solvant et pour faciliter la formation d'une structure microporeuse dans la couche 71 26376 10 *■} •"> c o r"7 n 2u7 7J/U adhésive, il se produit inévitablement des défaillances dans la formation des structures perméables à moins que, et uniquement si l'on utilise du tétrahydrofuranne comme solvant spécifique dans la couche adhésive. L'action de ce solvant particulier constitue 5 une découverte surprenante : en effet, il s'évapore à la chaleur seulement au lieu d'exercer une action solvante sur la structure microporeuse qui vient d'être formée, tout en brisant cette structure pour donner une pellicule imperméable. EXEMPLE I 10 On prépara_un polymère de polyester-uréthane linéaire suivant les données du brevet des Etats Unis d'Amérique n°2.871.218. On mélange d'abord 1000 g (1 mole) d'hydroxy-poly-^tétraméthylène-adipate) ayant un poids moléculaire de 1000, un indice hydroxyle de 112 et un indice d'acide de 2,5 et 180 g (2 moles) de butane-15 diol-1,4 dans un autoclave chauffé à 100-105°C, tout en agitant, pendant 15 minutes sous une pression de 10 mm. On ajoute ensuite 750 g (3 moles) de diphényl-méthane-p,p•-diisocyanate et on agite pendant 2 minutes. On verse la masse fondue dans des plateaux méf talliques lubrifiés que l'on place dans un four à 140°C pendant 20 trois heures. On prépare une solution de ce polymère en dissolvant 100 parties du polyester-uréthane dans 340 parties de diméthyl-forma-mide. On disperse 12,5 parties d'une silice pyrogénée ayant une granulométrie de 0,015 micron, une superficie de 200 m2/g et 25 une densité apparente de 0,035 g/cm3 dans 50 parties d'eau et 60 parties de diméthylformamide et on ajoute la dispersion à la solution polymère à 60°C. On combine 2 parties de glycérol avec 2,5 parties de chlorure d'octadécyl-triméthyl-ammonium et on agite à 60°C pour former une colle polymère lisse, appelée "colle A" et 30 appropriée pour être étendue sur un substrat textile ou un substrat imperméable tel que le verre pour former une pellicule polymère microporeuse, comme décrit dans la technique antérieure (voir brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3.460.969). Là colle A a un point de trouble de 50°C. 35 on prépare également le polyester-uréthane servant de colle suivant les formules ci-après : 71 26376 ii 2099570 10 Eau 15 20 25 30 35 Ingrédient Polyester-uréthane D iraé thy1£ormamide Tétrahydro£ura*ne Silice pyrogénée Glycérol Chlorure d'octadécyl-triméthyl- ammonium * B 100 45 7 Parties en poids C 100 12,5 2,0 2,5 43 457 12,5 2,0 2,5 62 Viscosité Brookfield à 25°C (centipoises), broche n°5XX 40 2,5 tours/minute 3200 14000 5 tours/minute 2560 8000 10 tours/minute 2240 5600 * Les quantités d'eau sont celles donnant une colle ayant un point de trouble de 18-20°C. x* La réduction de la viscosité au fur et à mesure que la vitesse de la broche augmente indique un accroissement thixotropique de la viscosité. On mélange le chlorure d'octadécyl-triméthyl-ammonium et le glycérol avec le solvant choisi à la température ambiante. Ensuite, on mélange la silice pyrogénée et on la disperse. On ajoute le polyester-uréthane sous forme de pastilles et il se dissout en agitant pendant 1-1 1/2 heure à la température ambiante. On ajoute lentement l'eau tout en agitant et en maintenant la température à environ 25°C, exactement au-dessus du point de Itouble et en dessous du point d'ébullition du tétrahydrofuranne (66°C). On plonge dans l'eau une toile tissée de polyester et de coton (65 % de polyester et 35 % de coton), n° 96 x 96 et de 0,918 g/dm2, puis on la fait passer par des rouleaux essoreurs pour éliminer l'eau en excès et conserver une absorption d'eau de 40 à 60 % dans la toile (calculés sur le poids de la toile). On étend la colle B sur une première longueur et la colle C sur une deuxième longueur de la toile humide au moyen d'une barre d'enduction, à la température ambiante. L'épaisseur à l'état humide de la colle appliquée sur ]a toile est de 0,203 mm à 0,254 mm. On maintient la feuille enduite de colle â l'air pendant 10 à 20 se-» 71 26376 12 2099570 condes, le revêtement devenant alors collant (ltëvaporation du solvant commence dès que la colle est étendue). Ces pièces sont appelées B et C, en correspondance avec la colle particulière appliquée . 5 On prépare un substrat microporeux approprié à partir d'un voile non tissé constitué de 60 % de polypropylène et de 40 % de rayonne et formé par une technique de cardage et d'envergure à partir de fibres de 38,1 mm de long, de 1,5 denier, pesant 0,323 g/dm2, ayant une épaisseur de 0,101 mm et une densité de 10 0,29 g/cm3, ce voile étant piqué à raison de 2300 piqûres par pouce carré (=6,45 cm2). On le plonge dans une solution aqueuse à 10 % de bicarbonate de sodium, puis on le pLonge dans un latex copolymè-re (70/30) de butadiène à modification carboxyle et d'acrylonitri-le ayant une teneur totale en solides de 35 % et contenant 5 % 15 de bicarbonate de sodium (calculés sur la teneur totale en solides du latex). On plonge ensuite le voile dans du chlorure de calcium à 5 % pour coaguler le latex, puis dans de l'acide acétique à 5 S pour éliminer le bicarbonate de sodium. On lave le voile traité dans de l'eau chaude et on le sèche. Ce voile possède les carac-20 térisiiques suivantes : absorption de polymère : 119 % (calculés sur le poids du tissu), épaisseur : 1,143 mm, perméabilité à la vapeur humide : 690 g/m2/24 heures, degré de souplesse (mesuré suivant le procédé de la norme ASTM D1388-55T) : 5,01 kg/cm2. On divise ce voile en six sections de 152,4 mm x 457,2 mm, numérotées 25 de 1 à 6 et on les traite de la manière suivante : On stratifié les toiles B et C collantes et enduites de colle, par l'intermédiaire des couches adhésives, respectivement aux substrats supports 1 et 2 non tissés et imprégnés, en faisait passer les matières entre des rouleaux presseurs réglés à une pres-30 sion légère, à savoir 0,089 à 0,267 kg/cm de largeur et on les sèche dans un four à air chauffé à 100°C. On les désigne par B1 et C2. On plonge, dans l'eau, une longjeur séparée de ï. toile tissée de coton et de polyester et on l'essore au moyen de rouleaux 35 tordeurs pour obtenir une absqption d'eau de 50 % en poids (calculés sur le poids de la toile). On étend la colle A de la technique antérieure sur cette toile humide en une épaisseur de 1,016 mm en utilisant une barre d'enduction à une température de 65°C. Le substrat enduit de colle reste à l'air pendant cinq minutes à la 40 température ambiante, puis on le plonge dans un bain-marie à 20°C 71 2Ô376 13 0 C O C T O pendant 90 minutes. On sèche la structure à 100°C pendant une heure et elle possède une valeur de perméabilité à la vapeur humide de 830 g/m2/24 heures.O9 la désigne, comme le revêtement de colle, par A. 5 On plonge, dans l'eau, la toile A microporeuse enduite de polyuréthane et on la fait passer par des rouleaux essoreurs pour qufelle conserve 40 à 60 % en poids de son eau (calculés sur le poids de la toile enduite). Des sections de cette matière humide,sont enduites à la barre,d'une épaisseur de 0,203 à 0,254 mm 10 des colles humides B et C sur la face de la toile du stratifié et on les désigne respectivement par AB et AC. Une période de prise à l'air de 10 à 20 secondes permet aux colles de devenir collantes. On statifie les toiles enduites d'adhésifs AB et AC aux sections 3 et 4 respectivement du substrat non tissé et imprégné par l'in-15 termédiaire de la couche adhésive en essorant les couches entre des rouleaux presseurs sous une pression de 0,178 kg/cm et en séchant les nouveaux stratifiés à 100°C, dans un four à air. On les désigne par AB3 et AC4 respectivement. On étend une charge séparée de colle A à 65°C sur un subs-20 trat de papier de séparation traité à la silicone et maintenu à 65°C; on le conserve à l'air pendant cinq minutes à 20°C, puis on le plonge dans un bain-marie à 20°C pendant 90 minutes pour extraire le solvant. On sèche le substrat et la toile soumis à l'extraction dans un four pendant une heure à 100°C pour en éliminer l'eau 25 et le solvant résiduel éventuel. On retire la pellicule de polyuréthane séchée du substrat de séparation en papier. Elle a une épaisseur de 0,381 mm et une perméabilité à la vapeur humide de 870 g/m2/24 heures; on la désigne par AA. On plonge la pellicule microporeuse de polyuréthane AA 30 dans de l'eau, on la fait passer par des rouleaux essoreurs pour éliminer l'eau en excès (l'absorption d'eau est de 50 %, calculés sur le pdBs de la pellicule) et, sur cette pellicuLe, on coule à la barre d'enduction, les colles humides B et C en épaisseurs de 0,254 mm. Ces structures, désignées par AAB et AAC, restent à l'air 35 pendant quinze secondes pour que la surface adhésive devienne collante, puis on les stratifié respectivement aux sections 5 et 6 du substrat non tissé en les faisant passer par des rouleaux presseurs réglés à une pression de 1,78 kg/cm de largeur. On sèche les structures dans un four à air à 100°C et les désigne à présent 71 26376 14 2099570 10 15 25 par AAB5 et AAC6 respectivement. On évalue la perméabilité à la vapeur humide et l'adhérence entre les couches des différentes structures. La perméabilité à la vapeur humide minimum acceptable pour une chaussure confortable est de 250 g/m2/24 heures et l'adhérence minimum acceptable pour les articles utilisés dans les empeignes de chaussures est de 0,356 kg/cm. Désignation Description de la structure Perméabilité Acceptable Adhérence Accepta- à la vapeur ou non kg/cm ble ou humide non g/m2/24 h. C2 20 B1 AC4 AB3 AAC5 oui non oui oui oui 0,659 0,589 0,712 0,178 1,068 oui OUI OUI non oui 30 35 40 Toile tissée 927 non enduite sur adhésif C non tissé Toile tissée 214 non enduite sur adhésif B non tissé Toile enduite 680 de polymère sur adhésif C non tissé Toile enduite 165 de polymère sur adhésif B non tissé Pellicule 541 polymère appliquée directement sur adhésif C non tissé Pellicule poly- 109 mère appliquée directement sur adhésif B non tissé L'adhésif C à base de tétrahydrofuranne comme solvant, donne des structures stratifiées ayant une valeur de perméabilité à la vapeur humide suffisante pour fabriquer une empeigne de chaussure confortable, mais l'adhésif B, à base de diméthylformamide comme solvant, donne des stratifiés ayant des valeurs de perméabilité à la vapeur humide trop faibles pour être utilisées dans la fabrication des empeignes de chaussures. A l'exception du solvant, les structures stratifiées et les adhésifs, ainsi que les procédés de préparation et de test sont les mêmes partout. Ce résultat est inattendu étant donné que, dans la technique antérieure, on consi- AAB5 non 0,534 oui \ 71 26376 15 2099570 10 15 20 25 40 dërait que le tétrahydrofuranne et le diméthylformamide étaient des solvants équivalents dans la préparation des colles de polyuréthane utilisées pour la préparation de pellicules microporeuses appropriées pour être employées seules ou en structures stratifiées dans les empeignes de chaussures, le rembourrage et autres utilisations de matières analogues au cuir. Lorsqu'on répète l'essai en utilisant, comme solvants, du suifoxyde de diméthyle et du N, N ' -diméthylacétamide, on peut comparer les résultats à ceux obtenus avec le diméthylformamide. EXEMPLE II On évalue encore les colles B et C de l'exemple I en tant que couches de finition sur différents substrats de la manière suivante : On étend une colle humide en une épaisseur de 0,381 mm sur un papier de séparation traité à la silicone. On sèche les pellicules dans un four à air à 100°C et l'épaisseur tombe à 0,05 mm à l'état sec. On détache les pellicules sèches de 0,05 mm du papier de séparation et on les désigne par B et C. Sur la structure de la colle de polyuréthane A de l'exemple I étendue sur le substrat non tissé et imprégné de cet exemple, on coule une couche supérieure de 0,254 mm (à l'état humide) des colles B et C sur la face polymère et on sèche dans un four à air à 100°C. On désigne les structures par BAA et CAA. Désignation Description de la structure Perméabilité Acceptable à la vapeur humide, g/m2/24 heures 30 CAA 35 BAA Témo in Colle séchée et détachée 546 du papier de séparation Colle séchée et détachée 179 du papier de séparation Colle séchée sur un substrat 460 non tissé enduit4u polymère A Colle séchée sur un substrat 111 non tissé enduit du polymère A Substrat non tissé enduit du 843 polymère A et sans colle de ou non oui non oui non oui finition. La colle suivant l'invention (C) forme une pellicule de finition perméable. La pellicule correspondante à base de diméthylformamide est imperméable. Lorsqu'on étend et sèche-les 71 26376 16 2099570 colles sous forme d'une couche de finition supérieure durable sur des substrats perméables, la colle de l'invention donne une structure et une couche de finition supérieure perméable. La colle à base de diméthylformamide donne une couche de finition imperméa-5 ble. EXEMPLE III On évalue les popriétés des colles B et C de l'exemple I en tant que revêtement de transfert de la manière suivante : On coule la colle humide en une épaisseur de 0,381 mm sur un pa-10 pier de séparation traité à la silicone et on sèche à l'air pendant une minute à la température ambiante pour obtenir une surface de colle visqueuse. On plonge, dans l'eau, une étoffe de satin grattée de 2,38 g/dm2, de 60 x 61 fils par pouce (1 pouce =2,54 cm), 2/3 5 duites d'empoutage, teinte, grattée et tondue sur une face, 15 puis on l'essore pour enêLiminer l'eau en excès. L'étoffçkbsorbe l'eau jusqu'à 175 % de son propre poids. On stratifié l'étoffe humide avec la colle visqueuse en comprimant la surface grattée contre la colle, les deux plis passant à travers les rouleaux presseurs réglés pour une pression légère en réglant l'ouverture 20 entre les deux cylindres à une valeur supérieure de 0,05 mm à 1' épaisseur combinée du satin humide et du papier enduit de colle. On sèche la structure à 100°C et on sépare le papier de séparation en laissant une pellicule perméable de 0,05 à 0,076 mm stratifiée au satin gratté. La matière est douce, souple, possède un bon 25 toucher et est utile dans la fabrication des rembourrages pour les surfaces extérieures des articules d'habillement tels que les vestons. On teste la structure à base de la colle C de l'invention et l'on obtient les résultats suivants : 30 Test Valeur Perméabilité à la vapeur humide 492 g/m2/24 heures Adhérence de la pellicule 0,445 kg/cm de largeur La colle B à base de diméthylformamide est tout à fait déficiente dans cette évaluation par suite de sa faible valeur 35 de perméabilité à la wpeur humide. Lorsqu'on utilise un tricot de nylon de 1,36 g/dm2, gratté sur une face, comportant 42 côtes par pouce (= 2,54 cm) dans la même structure au lieu du satin gratté, on obtient la même structure perméable et intéressante. 71 26376 17 2099570 REVEND I C AT 10 N S 1.- Matière formant une couche perméable à la vapeur lorsqu'on 1'étend sur un substrat et qu'on la met en contact avec au moins une couche perméable à la vapeur, la dite matière étant caractérisée en ce qu'elle comprend : 5 Ingrédient Parties en poids Polyestertiréthane 100 Tétrahydrofuranne 200-600 Agent améliorant la viscosité thixotropique 15-20 10 Eau 30-100 2.- Matière adhésive formant une couche adhésive perméable à la vapeur lorsqu'on l'utilise au moins comme couche de revêtement adhésive dans une structure stratifiée perméable à la vapeur comprenant au moins un substrat textile, caractérisée en ce 15 qu'elle comprend : Ingrédient Parties en poids Polyester-uréthane 100 Tétrahydrofuranne 200-600 Agent améliorant la viscosité 20 thixotropique 15- 20 Eau 30-100 3.- Procédé de fabrication d'une structure stratifiée perméable à la vapeur, caractérisé en ce qu'il consiste à étendre sur un substrat de séparation, une composition de colle liquide 25 comprenant : Ingrédient Parties en poids Polyester-uréthane 100 Tétrahydrofuranne 200-600 Agent améliorant la viscosité 30 thixotropique 15- 20 Eau 30-100, sécher pendant une minute à la température ambiante pour former une surface adhésive collante, stratifier, à la dite surface collante, une couche textile perméable à la vapeur contenant 100 à 35 200 % d'eau, calculés sur son propre poids, sécher la dite structure et détacher la dite couche textile adhérant à la dite composition du dit substrat de séparation. 4.- Structure stratifiée perméable à la vapeur, caractérisée en ce qu'elle comprend, en combinaison : (1) un substrat 71 26376 is 2099570 textile non tissé perméable à la vapeur et imprégné d'un polymère, (2) une couche adhésive perméable à la vapeur, (3) éventuellement, une couche intermédiaire de toile tissée et perméable à la vapeur, (4) une pellicule superficielle de polyuréthane perméable à la 5 vapeur et (5) une couche de finition superficielle adhérente et perméable à la vapeur appliquée sur la dite pellicule superficielle, la dite couche adhésive et la dite couche d'apprêt étant appliquées au dit substrat et à la dite pellicule superficielle respectivement sous forme de colles liquides constituées de : 10 Polyuréthane 100 parties en poids Tétrahydrofuranne 200-600 parties en poids Agent améliorant la viscosité thixotropique 15- 20 parties en poids Eau 30-100 parties en poids. 15 5.- Procédé en vue de faire adhérer des éléments en feuilles pour former un stratifié ayant de bonnes propriétés de perméabilité à la vapeur, caractérisé en ce qu'il consiste à faire adhérer : (1) une couche support non tissée, imprégnée et perméa-20 ble à la vapeur. (2) une couche intermédiaire facultative tissée et perméable à la vapeur entre la dite couche support et (3) une pellicule superficielle supérieure de polyuréthane, cette pellicule supérieure étant appliquée sous forme d'une col- 25 le liquide et précipitée en une structure perméable à la vapeur par prise à l'air et par immersion dans l'eau, puis appliquer, à la dite surface : (4) une pellicule de finition dans laquelle l'adhésif entre le dit substrat et la dite feuille intermédiaire et la dite 30 pellicule de finition est constitué d'une colle liquide de formule: Polyester-uréthane 100 parties en poids Tétrahydrofuranne 200-600 parties en poids Agent améliorant la viscosité thixotropique 15- 20 35 Eau 30-100.