La présente invention concerne des articles stratifiés et leur fabrication. Elle concerne plus particulièrement un nouveau stratifié comprenant un métal et une matière polymère constituée par une copolycétone cristallisée, stratifié qui est utilisable pour la fabrication de circuits imprimés, Cette invention a pour objet un stratifié comprenant au moins une couche d'un métal, liée avec au moins une couche d'une copolycétone ayant le mocif : 10 15 20 ( T ) ( I ) le rapport T : I pouvant varier de 90 : 10 à 50 : 50 , ce stratifié étant caractérisé en ce que la copolycétone est cristallisée et elle a une densité au moins égale à 1,29 25 une viscosité inhérente d'au moins 0,75, mesurée sur une solution à 0,5 % en poids dans de l'acide sulfurique concentré à la température de 23° C. Dans l'une des formes de mise en oeuvre de l'invention, une feuille.métallique unique est liée à une couche unique de la copolycétone définie ci-dessus. 30 Le stratifié selon l'invention est utilisé dans des circuits imprimés, dans lesquels des portions du métal sont, de façon connue, éliminées au moyen d'un masque et d'un bain d'attaque. D'autres éléments électriques tels que résistances, transistors, condensateurs, peuvent être combinés à volonté avec le 35 dessin subsistant formant câblage, pour former un composant électrique comprenant ledit circuit imprimé correspondant. Dans une autre forme de mise en oeuvre de l'invention, deux couches de métal sont déposées sur les faces opposées d'une couche unique de la copolycétone.L'obtention, par attaque, 40 de dessins différents sur les deux feuilles métalliques, 71 20890 2 209416 avec perçage de la pièce et établissement de liaisons électriques entre les deux faces à travers la feuille de copolycétone, permet la construction de circuits électriques plus compliqués. Selon une autre forme de mise en oeuvre de l'invention, un câble flexible plat, qui est ici un câble plat multi-conducttur, généralement terminé par des cosses de raccordement à chaque extrémité comme dans les câblages classiques, est formé de deux couches de la copolycétone décrite, entre lesquelles sont logés des conducteurs, soit massifs (plats ou à section ronde), soittoronnés. Une autre forme de réalisation du stratifié de la présente invention est constituée par des feuilles résistantes ou des éléments chauffants formés de résistances de chauffage, en sandwich entre deux couches de la copolycétone décrite. Les résistances de chauffage peuvent être formées, soit d'un fil résistant, soit d'une feuille métallique résistante découpés ( de cuivre, d'aluminium ou d'acier ). Suivant également la présente invention, un procédé de fabrication de stratifiés comprend la mise en contact d'au moins l'une des surfaces d'une couche d'un métal avec une feuille mince de la copolycétone décrite, à une température comprise entre 300° et 400° C, sous une O pression d'au moins 2,8 kg/cm environ , de façon à lier intimement le métal avec la feuille de copolycétone. Suivant une forme de réalisation préférée, la feuille de copolycétone est extrudée au fondu à une température comprise, environ, entre 300° et 400° C, au contact d'une feuille de métal, l'ensemble ainsi formé étant passé ensuite entre deux rouleaux pinçeurs, en appliquant une pression comprise entre 2 2 2,8 kg/cm environ et 3,5 kg/cm environ. Le stratifié suivant l'invention est caractérisé par au moins une couche d'un métal tel que le cuivre, l'aluminium, l'acier etc... L'épaisseur du métal n'est pas limitée, sinon par la condition qu'il doit pouvoir se supporter lui-même. En général, l'épaisseur de la couche est comprise, environ, entre 0,013 mm et 0,5 mm; Un matériau ayant une épaisseur de cet ordre est en général qualifié de "feuille métallique". L'épaisseur de la couche de copolycétone est comprise, environ, entre 0,013 et 0,5 mm. La feuille de la copolycétone suivant l'invention 71 20890 3 2094162 est en général obtenue par extrusion du produit fondu, à partir d'une composition à base d'une copolycétone obtenue par une synthèse de PRIEDEL et CRAFTS, telle que celle décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique IJ° 3 065 205 et les brevets fran-5 çais 1 492 379 et 1 498 988, ou par diverses variantes de ces synthèses. Une exigence impérative est que la copolycétone soit cristallisée et qu'elle ait une viscosité inhérente d'au moins 0,75.» et de préférence 1,0 , mesurée sur une solution à 0,5 % en poids dans l'acide sulfurique concentré 10 à la température de 23°C. Si la viscosité inhérente est inférieure à 0,75 > la copolycétone cristallisée à tendance à se rompre à la flexion, en particulier aux basses températures. Si la copolycétone est maintenue à l'état amorphe, les stratifiés obtenus ne possèdent pas les .qualités de stabilité 15 dimensionnelle élevée, caractérisant le matériau polymère formé par une copolycétone cristallisée. La copolycétone peut être amenée à l'état cristallisé soit avant, soit après la formation de la structure composite, avec préférence pour la seconde solution, qui ne nécessite pas de pressions aussi 20 élevées pour la stratification. Pour l'obtention des copolycé-tones polymères suivant l'invention, la densité doit être d'environ 1,26 à 1,27 pour les copolymères amorphes, et de 1,31 environ pour les copolymères àcristallinité élevée. La couche de copolycétone des stratifiés de la présente invention doit 25 avoir une densité non inférieure à 1,29. La cristallisation de la couche de copolycétone du stratifié suivant l'invention est obtenue par recuit, c'est-à-dire par un traitement thermique amenant la cristallisation du copolsnère. Les conditions du traitement sont variables, 30 et les conditions optimales pour un copolymère donne dépendant de la valeur du rapport T : I . Si ce rapport est élevé, tout en restant dans les limites prévues, la température optimale de cristallisation est également élevée. Les températures possibles sont généralement comprises entre 35 200 et 350°, pourvu que la température soit supérieure à la température de début de cristallisation et inférieure au point de fusion. Par exemple, pour une copolycétone ayant un rapport T : I de 70 : 30 , la cristallinité maximale est obtenue vers 275° C, tandis que pour un copolymère ayant un 40 T : I de 50 : 50, elle est obtenue vers 225° C. La copolycétone 71 20890 4 2094162 peut être maintenue à la température de cristallisation pendant un temps mesurable en minutes (1 à 30 minutes) si l'on désire amener la cristallinité au voisinage de son maximum , mais on a obtenu une cristallinité suffisante 5 pour une bonne stabilité dimensionnelle dans des copolymères à base de copolycétones ayant un rapport T:I de 70;30 en opérant en continu sur des films en bobines , en laissant le film en contact moins de 5 secondes avec un tambour chauffé à 275°C. 1° Un aspect important de la présente invention réside dans le mode d'assemblage de la couche de copolycétone et de la feuille métallique pour la formation d'un article stratifié unique, sans l'emploi d'aucun agent adhésif entre les dites couches. Conformément au procédé de l'invention, la 15 couche métallique est mise en contact avec une feuille de la copolycétone décrite plus haut. Cette mise en contact est réalisée de préférence par extrusion du produit fondu, directement sur la feuille métallique. La température d'extrusion varie avec le rapport T : I de la copolycétone, ainsi qu'avec 20 son poids moléculaire, ou sa viscosité à l'état fondu. On obtient des résultats satisfaisants avec des températures d'extrusion supérieures de 10 à 50° C au point de fusion de la copolycétone. On préféré toutefois des températures voisines de la limite inférieure de la zone ci-dessus, afin 25 de réduire au minimum la dégradation de la copolycétone, et en particulier, pour cette raison, des températures inférieures à 400°C. En général , la température d'extrusion est comprise entre 300 et 400° C. La température optimale dépend du rapport T:I dans 2a copolycétone. Pour la gamme de rapports T:I consi-30 dérée, la température d'extrusion s'élève à mesure que le rapport T:I augmente. C'est ainsi que, pour un rapport T:I de 70:30, la température d'extrusion préférée est comprise, environ, entre 360 et 370°C. Pour un rapport T:I de 50 : 50, elle est comprise , environ, entre 330 et 350° C. Après l'ex-35 trusion du polymère au contact de la feuille métallique, le métal ainsi revêtu est introduit entre des rouleaux pinceurs sous une pression modérée de façon à amener les deux matériaux en contact plus intime pour une meilleure liaison. On obtient p de bons résultats avec des pressions de 2,8 à 3*5 kg/cm . En dehors de la technique ci-dessus d'extrusion 71 20890 5 2094162 du produit en fusion, le stratifié suivant l'invention peut . être obtenu par laminage sous pression de la pellicule de copolycétone avec la feuille métallique. Cette opération est généralement réalisée à une température et sous une pression 5 modérées, et peut être effectuée, soit entre feuilles isolées de chacune des matières, soit en continu sur des bobines des deux matières. On a obtenu des stratifiés satisfaisants en opérant le laminage à une température d'environ 300°C, sous O des pressions pouvant aller de 3 à 44 kg/cm , et avec des durées comprises environ entre 10 secondes et 2 minutes • Des du~ rées plus courtes, d'une seconde ou même moins, ont donné satisfaction.^ On peut également utiliser des pressions égales ou supérieures à 70 kg/cm^. La couche de métal utiliséepour la préparation 15 du stratifié suivant l'invention doit .être très propre, sa surface étant débarassée de poussièreset d'impuretés. Une feuille de cuivre par exemple est préparée au mieux par une oxydation convenable de la surface à réunir avec la pellicule de copolycétone. Ces surfaces oxydées peuvent 20 être obtenues à l'aide de divers réactifs oxydants comme des persulfates ou des chromâtes. Une feuille de cuivre ainsi oxydée est décrite dans le brevet cr.érico.in n" 3.335.G5C. 25 Avec les stratifiés suivant l'invention on peut faire des circuits"imprimés par des techniques et procédés bien connus des spécialistes. A titre d'exemple, des circuits imprimés en cuivre peuvent être obtenus à partir d'un stratifié suivant l'invention, formé d'une feuille de cuivre 30 réunie à une couche d'une matière polymère à base de copolycétone répondant à la formule ( 1 ) indiquée plus haut. En bref, les surfaces devant être conservées pour former les tracés conducteurs de cuivre sont recouvertes d'un agent masquant devant être hydrophobe, imperméable et inerte vis-35 à-vis de l'agent d'attaque. Ces agents masquants sont généralement formés par une c5re, une résine, un masque appliqué par pression, ou un matériau analogue. Les surfaces de cuivre laissées à nu sont enlevées par un agent corrodant attaquant le cuivre, comme une solution aqueuse de chlorure ferrique , 40 de chlorure cuivrique, de persulfate d'ammonium, ou de tout autre réactif approprié. Le temps nécessaire dépend de nombreux facteurs, comme l'épaisseur de la feuille de cuivre 71 20890 6 2094162 à traverser,. la concentration et la température de la solution g'attaque, le degré d'agitation, etc.,et peut varier entre une fraction de minute et plusieurs heures. L'attaque terminée, le matériau est débarrassé de l'agent d'attaque c par lavage et le masque est éliminé par un moyen approprié. Les masques à pression par exemple sont enlevés par un simple arrachage. Les cires, résines et encres sont éliminées par lavage avec un solvant du matériau utilisé. Les matériaux des circuits imprimés de la présente invention présentent 10de nombreux avantages sur les matériaux déjà connus. » Les couches dudit circuit imprimé possèdent une adhérence excellente," sans emploi d'aucune couche adhésive, ou intermédiaire. Des résistances au décollement de 1,4 à 2,1 kg par cm sont courantes. Ces résistances sont 15obtenues avec un laminage à 300° C sous des pressions allant de 3 à 44 kg/cm et des durées allant de 10 à 120 secondes. Après un recuit de 3 heures à 200°C. les résistances de liaison ne sont pas modifiées, restant comprises entre 1,4 et 2,1 par cm. Il est avantageux de ne pas'utiliser ' 20d'adhésif, de nombreux adhésifs se dégradant sous l'effet de la chaleur ov de l'oxygène, ou perdant leur efficacité sous des humidités élevées. Ils augmentent d'autre part le prix de revient. L'adhérence entre les matériaux du circuit imprimé est très stable vis-à-vis de l'hydrolyse. Après 25 14 jours dans l'eau bouillante, la résistance au décollement est encore supérieure à 50 % de sa valeur initiale. Les circuits imprimés présentent une stabilité dimensionnelle élevée, même aux températures des bains de soudure fondus utilisés pour le soudage des circuits imprimés. J>0 Le retrait, pour 15 secondes de séjour dans un tel bain à 300° C est d'environ 0,5 % dans la direction du laminage comme dans la direction transversale. Il n'y a d'autre part aucune tendance au décollement, ni à la formation de cloques dans les bains de soudure à 300°C. Des échantillons du 35 matériau de départ pour circuits imprimés, conservés à 50 % d'humidité relative à la température ambiante pendant 24 heures n'ont présenté aucun retrait après un chauffage de 48 heures à 125° C , ni dans la direction du laminage, ni dans la direction perpendiculaire. ^0 Les circuits imprimés n'absorbent que très peu CGPY 71 20890 ^ 2094162 l'humidité. Ceci présente une très grande importance car l'absorption d'humidité a des effets défavorables sur les propriétés électriques comme sur l'adhérence entre les couches. L'absorption d'humidité par la couche polymère de copolycétone 5 utilisée est exceptionnellement basse, et plus faible que celle des polyesters et polyamides habituels. Cette absorption, après immersion de 24 heures dans l'eau distillée est d'environ 0,2 % en poids, tandis que celle du téréphtalate de polyéthylène, polymère souvent utilisé dans les circuits 10 imprimés, est d'environ 0,8 %. Le polymère des circuits imprimés suivant l'invention est inerte vis-à-vis de la solution d'attaque au chlorure ferrique utilisée pour la préparation des circuits. Les circuits imprimés n'ont qu'une faible tendance 15 à la formation de craquelures de tension au contact de solutions et de solvants divers. Les essais d'inflammabilité classent la copolycétone du matériau pour circuit imprimé de l'invention comme plus résistante à l'inflammation que les polyesters et polyamides aromatiques couramment employés. 20 Après un essai de choc thermique, dans lequel un échantillon de circuit imprimé, formé de cuivre et de copolycétone, a été soumis à cinq cycles successifs, comportant chacun 30 minutes à -65°C et 30 minutes à +gO°C, le circuit n'a présenté aucune craquelure, ni fragilité, ni aucun décollement 25 ou cloquage. Les circuits imprimés décrits peuvent être raccordés à tout circuit électrique par les moyens et procédés habituels. Les avantages particuliers du nouveau strati-30 fié conforme à l'invention, et des circuits imprimés fabriqués avec ce stratifié sont les suivants : La stabilité dimensionnelle est élevée, même aux températures couramment utilisées dans les opérations de soudage ; 35 la copolycétone possède d'excellente proprié tés d'isolement électrique ; "elle adhère directement et solidement à la couche de métal sans aucun adhésif ; l'absorption de l'humidité atmosphérique par ^0 la copolycétone est faible ; ( l'absorption d'humidité par un polymère tend à compromettre les qualités d'adhérence comme COFY 71 20890 8 2094162 celles d'isolement) ; La copolycétone n'a qu'une très faible tendance à la formation de craquelure sous l'effet de tensions et elle est inerte vis-à-vis des solutions utili-5 sées dans la préparation des circuits imprimés, comme les agents d'attaque des métaux employés à la confection des c ire uits imprimés. Les principes et la mise en oeuvre de la présente invention seront illustrés par les exemples suivants, 10 donnés seulement à titre d'illustrations nullement limitatives de l'invention, les variantes possibles aux techniques et opérations décrites étant évidentes pour tout spécialiste. Les échantillons de stratifiés de copoly-cétones et de métal préparés suivant les exemples ci-après 5 sont étudiés par la méthode suivante, de mesure de la résistance au décollement. La résistance au décollement est mesurée en séparant, par soulèvement ou décollement, la couche de copolycétone de la couche de métal sur un échantillon du 0 stratifié métal-copolycétone, de 2,5 cm de largeur et d'au moins 5 cm de longueur. La couche de copolycétone est séparée ou soulevée sur une faible longueur, de la couche de métal, et la copolycétone séparée est saisie dans les mâchoires d'un appareil d'essai INSTRON, la couche de métal séparée 5 en regard étant de même saisie par une autre paire de mâchoires de l'appareil. On écarte alors les deux paires de mâchoires l'une de l'autre, à la vitesse de 30 cm à la minute, et on enregistre la force nécessaire à la séparation des deux couches. On prépare une copolycétone ayant un rapport T:I de 70:30 en introduisant dans un autoclave de 2 litres de capacité, intérieurement plaqué d'or, 123,06 g (0,606 mole) de chlorure de téréphtaloyle , 52,7k g (0,260 mole) 5 de chlorure d'isophtaloyle, et 1040 ml d'acide fluorhydrique distillé. L'appareil est fermé et refroidi à 0° C, et on introduit 3777 g de fluorure de bore sous une pression de 10,5 kg/cm'5 . On fait fondre 148,70 g (0,874 mole) d'éther diphénylique et on les injecte dans le récipient. Tout en 0 faisant tourner l'agitateur à 200 tours/minute, on chauffe 71 20890 2094162 20 l'appareil à 35°C pendant une heure, Il se forme une solution rouge pourpre qui est versée dans une solution aqueuse d'ammoniaque. On sépare par filtration .le polymère précipité. Ce polymère de copolycétone est lavé dans un mélangeur (agitateur 5 à cisaillement élevé) avec de la N, N-diméthylacétarnide, puis 4 fois avec de l'eau et 3 fois avec du raéthanol. Il est séché sous vide ( en atmosphère d'azote à basse pression) à 50° C pendant deux jours. Le polymère de copolycétone a une viscosité propre de 1,10, mesurée sur une solution à 0,5 ^ en poids 10 dans l'acide sulfurique concentré, à 23°0. Une partie de la copolycétone ci-dessus, pesant 74 g, est combinée avec des parties de produits résultant de 8 expériences analogues de^^Iyméi"-4sât_io2_^ les quantités et viscosités inhérentes des autres échantiïïoiTS - _ 15 sont les suivantes : EXPERIENCES QUANTITES VISCOSITE INHERENTE B 4g. 1.05 C 2 1.00 D 9 1.04 E 8 1.03 F 100 1.05 G 197 0.88 H 11 0.84 I -4 1.17 Les 409 g formant le total des copoly-cétones sont, pour purification, agités pendant 4 jours avec 5441 g (3480 ml) d'acide dichloracétique . La solution correspondante est rouge foncé. On ajoute 20 ml de triathyl-30 silane en 4 fractions de 5 ml, à 5 minutes d'Intervalle. A chaque addition, la couleur s'éclaircit pour devenir à la fin brun-orange. Au bout d'une heure, on ajouter encore 5 ml de triéthylsilane et on agite 30 minutes. La couleur finale est orange. La solution de polymère est versée lentement dans 35 de l'eau distillée glacée, dans un mélangeur. Le polymère blanc précipité est recueilli et laissé 12 jours dans 9,50 litres de N,N diméthylacétamide. Le polymère est recueilli à nouveau et lavé 3 fois à la N,N-diméthylacétamide, 3 fois à l'eau distillée et 3 fois au méthanol. Il est séché sous vide 40 (azote à basse pression) à 50° C pendant 2 jours, et à 200°C 25 71 20890 10 209416 pendant 2 jours. La viscosité ^r-opre du polymère est de 1,0b, mesurée à 2} ° C sur une solution à 0,5 % en poids dans l'acide sulfurique concentré. La résine de copolycétone est extrudée 5 sous forme de feuille mince dans une extrudeuse à cylindre court de 1,9 cm, à vis chromée et à cylindre et filière en acier inoxydable. La résine est introduite à 117° C. Les températures dans le cylindre sont de 370 à 396°C, et de 372 à 3S5°C dans la filière. La vis tourne à 40 tours/minute O 10 et la pression va de 42 à 91 kg/cm . La quantité de polymère débitée est de 5 à 6 grammes par minute. On obtient 21 mètres d'une pellicule d'épaisseur comprise entre 0,05 et 0,1 mm , et 30 mètres d'une pellicule d'épaisseur comprise entre 0,1 mm et 0,25 mm- La viscosité inhérente de la feuille 15 de copolycétone, mesurée à 23° C sur une solution à 0,5 ^ en poids dans l'acide sulfurique concentré, est comprise entre 1,08 et 1,11 . La densité de la feuille est de 1;269 • L'étude aux rayons X montre une structure amorphe, l'indice de cristallinité étant égal à zéro. L'étude calorimétrique 20 indique une température de transition vitreuse de 165° C, une température de cristallisation de 219° et un point de fusion des cristaux de 335~340° C. Les autres propriétés de la pellicule sont indiquées dans les tableaux I , II (caractéristiques mécaniques ) et III (propriétés électriques) 25 ci-après. La pellicule est soluble à moins de 1 ^ dans le produit l"'AR0CHL0R" (sans doute un mélange de diphényles chlorés) à des températures allant jusqu'à 150o C. Un fragment de la pellicule de copolycétone ci-dessus, de 0,1 mm d'épaisseur, est stratifié 30 contre une feuille de cuivre de 0,075mm d'épaisseur dans une presse chauffée à 300°C, sous une pression d'environ î4,1kg/cm^ pendant deux minutes. Avant le laminage, la feuille de cuivre a été oxydée sur l'une de ses faces, à savoir la face laminée contre la pel-licule de copolycétone. 35 Une bandelette du stratifié ainsi obtenu est plongée dans une bain de soudure à.300° C pendant 10 secondes. Il n'y a ni décollement, ni formation de cloques, ni gauchissement. A partir d'un autre fragment du 40 stratifié, on confectionne un circuit imprimé de la façon 71 20890 n 2094162 suivante : on trace sur la face cuivre de l'échantillon une série de lignes parallèles avec l'encre "MARKS-A-LOT", encre hydrophobe, imperméable de la Société CARTER'INK Co, l'encre séchée jouant le rôle de masque. L'échantillon est plongé dans 5 une solution aqueuse 2,5 M de chlorure ferrique à une température de 45 à 50° C pendant 30 minutes environ pour éliminer les parties du cuivre laissées à nu. L'échantillon est rinoé à l'eau. L'encre du masque est enlevée par lavage à l'acétone. Le circuit imprimé est plongé dans un bain de 10 soudure à 300°C pendant 10 secondes. Il n'y a ni décollement ni formation de cloques, et l'échantillon conserve sa flexibilité. Un autre échantillon du même circuit imprimé est placé dans une étuve à air à 125 °C pendant 48 heures. 15 Au bout de ce temps, il n'y a aucune trace de cloquage, de décollement ou de retrait. £JL5..LJLA_y Perméabilité à l'eau 20 Résistance au choc Endurance aux pliages (essai de fatigue au pliage MIT ) 25 Résistance au déchirement Résistance à la2 traction (kg/cm ) 865 703 562 506 548 541 408 429 429 p 210 g/heure pour 100 m (pellicule de 0,025 mm) (kg-cm/0,025 mm : 2,1 12.300 (g/1,09 mm2) : 30-60 lAJkJtJïAJl Il Propriétés à la traction Epaisseur de la pellicule : 0,06 mm. Module _ Allongement (kg/cm ) % 23 21.300 125 50 23.800 152 35 105 19.200 186 130 17.400 273 155 13.500 65? 167 640 655 180 98,5 5'c 0 40 200 422 403 250 640 590 71 20890 12 2094162 T_A_B_L_E_A_U III Propriétés électriques . Epaisseur de la pellicule : 0,10 à 0,13 mm . Temp. (°C) Résistivité volumique K facteur de t- ( ohms - cm) ( 10 / 10-5 Hz) dissipation D 112?.^.1QLHZ) 50 10 15 23 50 105 130 155 167 180 200 250 8 x 10 5 x 10 4 x 10 7 x 10 1 x 10 2 x 10 5x10 5x10 1 x 10 16 16 15 14 14 13 12 11 10 4,2/4,1 4,2/4,1 4,1/4,0 4,1/4,0 3,9/3,8 4,1/3,8 5.3/3,9 4,8/4,2 6,7 A, 6 0,004/0,005 0,004/0,006 0,002/0,004 0,002/0,004 0,002/0,004 0,005/0,008 0,04/ 0,04 0,05/ 0,04 1,1 5/ 0, 02 EXEMPLE 3 2q Une copolycétone répondant à la formule (1), avec un rapport T : I = 70: 30 est préparée à partir d'éther diphénylique, de chlorure de téréphtaloyle et de chlorure d'isophtaloyle dans l'ortho-dichlorobenzène, avec du chlorure d'aluminium comme catalyseur. Après isolement et purifica-2^ tion de la résine de copolycétone résultante, celle ci présente une viscosité propre de 0,82 à l'état de solution à 0,5 ^ dans l'acide sulfurique concentré, à la température de 23°C. Cette résine de copolycétone est extrudée en une pellicule, dans une extrudeuse de 1,9 cm, ayant une filière de 10,2 cm. La vis, le cylindre et la filière sont chromés et la grille est en alliage Hastelloy C. On utilise un système de tamisage formé de toiles de nickel superposées, à mailles d'ouvertures respectives de 0,300 mm - 0,150 mm-35 0,100 mm et 0,060 mm . Le film est extrudé à une température au cylindre de 360 à 370°C, une température à la filière de 370 à 372°C et une vitesse de la vis.de 50 tours/minute, sous des pressions de 14 à 32 kg/cm 2. On obtient 16,8 mètres d'un film de 0,025 à 0,075 mm d'épaisseur, et 7,6 mètres 40 d'un film de 0,13 à 0,20 mm d'épaisseur. Le film est solide, 71 20890 13 2094162 flexible et opalescent. La viscosité du film extrudé est de 0,87 ' Tel qu'il soit de 1'extrudeuse, il est amorphe, comme le montre l'étude aux rayons X. Un échantillon du film est laminé contra 5 la face oxydée d'une feuille de cuivre de 0,075 rarn d'épaisseur ayant une seule face oxydée, dans une presse chauffée à 300°G p sous une pression d'environ 14 kg/cm pendant deux minutes. Un circuit imprimé est préparé à partir d'un fragment de 5 cm sur 5 cm du même stratifié copolycétone-cuivre, 10 par le procédé décrit à l'Exemple 1 . Le circuit imprimé est pesé, plongé dans l'eau pendant 24 heures, et pesé à nouveau. L'absorption d'humidité de r!échantillon est de 0-2 %. " ~~ Un autre fragment de 5 cm sur 5 cm du même circuit imprimé, préparé de la même façon, est soumis 15 à un essai de choc thermique. Dans cet essai, l'échantillon parcourt 5 cycles de température, composés chacun d'une période de 30 minutes à -65°C (échantillon placé dans un récipient en verre, lui-même placé dans un bain acétone-CO^ folide) , et d'une période de 30 minutes à + 90°C (étuve 20 a air). Il n'y a ni formation de cloques, ni gauchissement; ni retrait, ni éruptions ou altération de la couleur, EXEMPLE 3 25 On prépare une copolycétone comme celle de l'exemple 2, par le même procédé. Sa viscosité inhérente est de 0,67. Elle est extrudée en un film dans le même appareil. La température au cylindre est de 373 à 375°C, la température à la filière de 373°, la vitesse de la vis de 50 tours/minute p 30 et la pression dans le cylindre de 22 à 28 kg/cm . La viscosité propre du film est de 0,66 . Le film est transparent, flexible et d'une épaisseur de 0,13 à. 0,25 mm. Des échantillons du film extrudé sont fixés sur des cadres au moyen de pinces, et chauffés à 275°C pendant 35 30 minutes.Ce traitement de recuit rend le film cristallisé et thermiquement stable . Pour comparer l'inflammabilité du film à celle d'autres matériaux analogues, on mesure son "indice limite d'oxygène" (IL0 ) . Cet indice est défini comme étant la plus faible proportion molaire (ou volumétrique) 40 d'oxygène dans une atmosphère, entretenant encore la combustion 71 20890 14 2094162 de l'échantillon. Pour cet essai, l'échantillon (qui est dans ce cas une bandelette de film rigide) est maintenu par sa base dans un tube de verre vertical d'un diamètre intérieur de 735 cm. On utilise une série d'échantillons, en faisant 5 varier la fraction molaire de l'oxygène dans un mélange oxygène-azote, jusqu'à obtenir la composition entretenant juste la combustion du matériau ; le courant du mélange oxygène-azote passe de bas en haut dans le tube à une vitesse linéaire de 4 à 9 cm/seconde, soit un débit de 11 à 25 litres 10 à la minute. On enflamme la partie supérieure de l'échantillon avec un micro-brûleur. Pour être considéré comme inflammable dans une atmosphère donnée, l'échantillon doit brûler sur toute sa longueur. Les valeurs élevées de l'indice correspondent à une ininflammabilité élevée. Un matériau ayant un ILO de 0,27 15 ou plus est considéré comme s'éteignant de lui-même, ou ininflasi-' mable. Selon cet essai, le ilm de copolycétone cristallisée ci-dessus a un ILO de 0,35. Dans le même essai, le téréphtalate de polyéthylène a un ILO de 0,22, et un polyamide aromatique un ILO de 0,285. 20 Un autre échantillon du film sortant de l'extrudeu^s est laminé sur une feuille de cuivre comme dans l'exemple 2. Un échantillon de stratifié est exposé à une température de 260°C pendant 30 secondes, ses dimensions étant mesurées avant et après cette exposition. Il ne se produit aucun retrait. Un 25 échantillon du stratifié plongé dans une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique ne montre aucun changement apparent. EXEMPLE 4 : On prépare une copolycétone comme celle de l'exemple 2, par le même procédé. Sa viscosité inhérente est •jq de 0,80. Elle est extrudée en un film dans le même appareil. La température au cylindre est de 370-375°C, la température à la filière de 373°C, la vitesse de la vis de 50 tours/minute p et la pression dans le cylindre de 42 à 56 kg/cm . Le film est solide et flexible. Son épaisseur est de 0,025 à 0,075 et sa viscosité inhérente de 0,90. Un échantillon du film extrudé est fixé dans un cadre et chauffé deux minutes à 275°C pour amener sa cristallisation. Un autre échantillon est de même traité deux minutes à 325°C dans le même but. Les deux échantillons ainsi traités 2jq ont une densité de 1,303, dénotant une cristallinité élevée. 71 20890 15 2094162 Afin de vérifier la stabilité dimensionnelle du film cristallisé dans les conditions du contact avec un bain de soudure fondu, 6 échantillons de diverses dimensions sont mis à flotter à la surface d'un bain de soudure fondu à 300°C pendant 10 minutes, 5 leurs dimensions étant mesurées au cathétomètre avant et après l'expérience. Le retrait moyen du film dans la direction du laminage est de 0,64 %>, et de 0,42 % dans la direction perpendiculaire. Un autre échantillon du film après extrusion est 10 fixé dans un cadre et chauffé à 275°C pendant 30 minutes pour cristallisation. La densité du film cristallisé est de 1,304. On mesure l'absorption d'eau, conformément à la'norme ASTM-D-57O-63. Trois échantillons du film, de diverses dimensions, sont lavés dans l'éther de pétrole pendant 20 minutés, séchés à l'air 15 pendant deux heures, puis à 50e pendant 24 heures, refroidis dans un dessiccateur et pesés. Les échantillons sont plongés dans l'eau distillée à 23± 1°C pendant 24 heures. Ils sont retirés de l'eau, essuyés avec un linge sec et immédiatement pesés à nouveau. L'absorption d'eau est, pour les trois échan-20 tillons, respectivement de zéro, 0,20 % et 0,28 % en poids, soit une moyenne de 0,16 Trois échantillons du même film, cristallisé par un traitement thermique à 275°C pendant 30 minutes et portant tous des traits de repère, entre 1,3 et 1,8 cm dans le sens 25 du laminage, et entre 2,7 et 3,1 cm dans le sens perpendiculaire, sont mesurés au cathétomètre à 0,1 mm près, chauffés à 250°C pendant deux heures, et mesurés à nouveau. Aucun des échantillons ne présente de retrait, ni dans le sens du laminage, ni dans le sens perpendiculairs. 30 D'autres échantillons, de 25 sur 76 mm, ayant des épaisseurs de 0,035 à 0,066 mm du même film extrudé sont laminés chacun avec deux feuilles de cuivre (une sur chaque face du film de copolycétone, la surface oxydée de la feuille de cuivre étant dans tous les cas en contact avec la copoly-35 cétone), à la température de 300°C sous diverses pressions et avec diverses durées de laminage, indiquées dans le tableau IV. Les résistances à l'arrachement des liaisons copolycétone-cuivre sont mesurées, et indiquées également dans le tableau IV. D'autres échantillons sont préparés, et soumis à un vieillissemenb 40 à 200°C pendant 3 heures, avant mesure de la résistance de leur 71 20890 16 2094162 liaison. Les résultats sont aussi indiqués dans le tableau IV. D'autres échantillons sont maintenus dans l'eau distillée bouillante pendant 14 jours avant cette même mesure. Les résultats sont portés sur le tableau IV. Toutes les résistances 5 au décollement sont mesurées à une vitesse de décollement de 10 cm/minute. TABLEAU IV Pression Durée de Résistance au décollement (en kg par de strati- la stra- cm) 10 flcation tification Après pré- Après vieil- Après vieil-en kg/cm^ (en mn) paration lissement lissement à 200°C dans l'eau bouillante 15 44 2 2,06 2,08 1,85 44 1 2,06 1,80 1,37 14,1 2 2,08 1,78 1,65 14,1 1 1,93 1,60 1,11 3,2 2 1,42 1,40 1,14 3,2 1 1,60 1,62 1,16 EXEMPLE 5 : 20 On prépare une copolycétone comme celle de l'exemple 2, par le même procédé. Elle est extrudée à l'état de film dans le même appareil. La température dans le cylindre est de 358 à 367°C, la température à la filière de 359 à 367°C, la vitesse de la vis de 50 tours/minute et la pression dans le p 25 cylindre de 56 à 70 kg/cm . Peu après les lèvres de la filière, le film entre en contact avec un rouleau refroidisseur à la température d'environ 150°C. Le film est solide et flexible, brillant, d'une épaisseur de 0,025 à 0,076 mm, avec une viscosité inhérente de 0,72 à 0,81. Sa densité est de 1,271. 30 Des échantillons du film, ayant 0,025 mm d'épais seur, sont laminés contre la face oxydée d'une feuille de cuivre de 0,076 mm d'épaisseur ayant une seule face oxydée, dans une presse chauffée à 300°C, sous une pression d'au moins 3,2 kg/cm pendant quatre minutes. 35 Un échantillon du stratifié copolycétone-cuivre est placé dans une solution aqueuse 2,5 M de chlorure ferrique à une température de 45-50°C pendant une heure environ, afin d'éliminer complètement la couche de cuivre. Le film de copolycétone restant est lavé à fond dans l'eau et séché dans une 40 étuve à 85°C pendant 3 heures. La densité du film est de 1,310, 71 20890 n 2094162 dénotant une cristallinité élevée. Il apparaît donc avec évidence que ce degré élevé de cristallinité est dû à l'opération de laminage à la presse. Un autre échantillon du stratifié copolycétone-5 cuivre d'environ 5 cm sur 5 cm, et conditionné à un taux d'humidité relative de 50 % à la température ambiante pendant 24 heures, reçoit des traits de repère et est mesuré au cathétomètre. L'échantillon est plongé dans un bain de soudure fondu à 292°C pendant 10 secondes. Il ne montre ni déformation, ni cloques 10 ni éruption ou altération de couleur. Les mesures n'indiquent aucun retrait, ni dans le sens du laminage, ni dans le sens perpendiculaire. Un autre échantillon du stratifié copolycétone-cuivre, conditionné à 50 % d'humidité relative à la température 15 ambiante pendant 48 heures, reçoit des traits de repère, est mesuré, puis chauffé dans l'air à 125°C pendant 48 heures. Il ne présente, ni gauchissement, ni décollement, ni éruption. Les mesures montrent qu'il n'y a pas de retrait, ni dans un sens, ni dans l'autre. 20 Des échantillons du stratifié copolycétone-cuivre sont soumis à l'essai de choc de l'exemple 2. Ils ne montrent, ni déformation, ni décollement, ni cloques ou éruption. Un autre échantillon du stratifié copolycétone-cuivre est soumis à l'essai ASTM d'absorption d'eau, qui est 25 décrit à l'exemple 4. L'échantillon présente une absorption nulle. EXEMPLE 6 : On prépare une autre copolycétone comme celle de l'exemple 2, par le même procédé. Sa viscosité inhérente est de 0,89. Elle est extrudée à l'état de film dans le même appareil. 30 La température au cylindre est de 367 à 372°C, la température à la filière de 348°C, la vitesse de la vis de 50 tours/minute, p et la pression au cylindre de 49 à 70 kg/cm . Le film est solide, flexible, opalescent. Il a de 0,018 à 0,051 mm d'épaisseur, et sa viscosité propre est de 0,99. 35 Des échantillons de ce film sont laminés contre la face oxydée d'une feuille de cuivre de 0,076 mm d'épaisseur ayant une seule face oxydée, dans une presse chauffée à 300°C, O sous une pression d'au moins 3,2 kg/cm , pendant une durée d'au moins une minute. Des circuits imprimés sont préparés à 40 partir de ces stratifiés par le procédé décrit à l'exemple 1. 71 20890 ' 18 2094162 L'un des circuits est conditionné à 50 % d'humidité à la température ambiante pendant 24 heures. Il est œnr de peints de repère, mesuré au cathétomètre, et vieilli dans l'air à 125°C pendant 48 heures. Après ce vieillissement, 5 l'échantillon ne présente ni cloques, ni éruptions, ni de décollement. Les mesures ne montrent aucun retrait. Un autre des circuits imprimés (épaisseur du film de copolycétone : 0,043 mm) est marqué de points de repère, mesuré au cathétomètre, chauffé à 275°C pendant 60 se-10 condes, et mesuré à nouveau. On constate un retrait de 0,66 % dans le sens du laminage, et aucun retrait dans le sens perpendiculaire. L'échantillon ne montre aucune fragilité ni craquelure, ni aucun décollement. Un autre des circuits imprimés (film de copoly-15 cétone de 0,038 mm d'épaisseur) est plongé dans un bain de soudure à 300°C pendant 30 secondes. Il n'y a ni fragilité, ni formation de cloques, ni éruption, ni décollement. EXEMPLE 7 : Une autre copolycétone répondant à la formule (1). 20 ayant un rapport T : I égal à 70 : 30, est préparée et extrudée en un film, suivant le procédé de l'exemple 2. Le film est solide, flexible et possède une viscosité propre de 0,92.Un fragment de ce stratifié est placé dans une solution aqueuse 2,5 M de chlorure ferrique à une température de 45 à 50°C, 25 pendant une heure environ, de façon à éliminer complètement le cuivre.Le film restant de copolycétone est lavé à fond à l'eau et séché pendant une nuit dans une étuve à air à 90°C. Le film n'est pas cassant, mais au contraire parfaitement flexible. 30 On répète le même procédé avec un film de copolycétone analogue, de même composition, mais~ ayant une viscosité inhérente de 0,67. Le film récupéré est cassant. On peut donc en conclure qu'il est particulièrement recommandable d-' employer une copolycétone ayant une 35 viscosité inhérente d'au moins 0,75 pour la fabrication du matériau pour circuits imprimés suivant l'invention. Un polymère de viscosité inférieure, et qui est cristallisé (l'exemple 5 montre que le polymère cristallise dans les conditions appliquées pour le laminage), a tendance à être cassant. 71 20890 19 2094162 EXEMPLE 8 : Une autre copolycétone, semblable à celle de l'exemple 2, préparée par le même procédé et -qui a une viscosité inhérente de 0,76, est extrudée suivant un procédé continu, 5 directement sur la face oxydée d'une feuille de cuivre ayant une seule face oxydée. On emploie pour le revêtement par extrusion le même appareil que dans l'exemple 2. La température dans le cylindre est de 360 à 365°C, la température à la filière de 350°C, la vitesse de la vis de 50 tours/minute, et O 10 la pression dans le cylindre de 56 à 84 kg/cm . Immédiatement après l'extrusion de la copolycétone sur la feuille de cuivre, l'ensemble est pressé contre un tambour de refroidissement par un rouleau pinceur. La couche de copolycétone du stratifié a une épaisseur allant de 0,025 à 0,13 mm, la plus grande partie 15 du film ayant 0,025 mm d'épaisseur. La viscosité inhérente de la couche polymère est de 0,75, et sa densité de 1,273. Cette faible densité indique que la copolycétone est amorphe. Des échantillons de 38 sur 76 mm du même stratifié sont plongés dans un bain de soudure fondu à 275°C pendant 20 des temps variables. On retire l'échantillon du bain et on sépare les couches par arrachement. La couche de polymère est placée dans l'acide chlorhydrique concentré pour éliminer toute trace de soudure. Elle est lavée à l'eau courante pendant une minute, et séchée. On mesure alors sa densité. Les résultats 25 pour des échantillons plongés dans la soudure pendant des temps variables, sont indiqués dans le tableau V ci-après, avec ceux de deus témoins A et B. Le témoin A est un film non plongé dans le bain de soudure, mais simplement détaché du cuivre par arrachement. Le témoin B est un film non plongé 30 dans le bain de soudure, séparé du cuivre par arrachement, lavé à l'acide chlorhydrique et à l'eau, et séché. Il ressort du tableau V qu'un séjour de deux secondes à 275° suffit pour provoquer une cristallinité élevée dans le film, et qu'un haut degré de cristallinité est obtenu en 10 secondes à 275°C. 35 D'autres échantillons du même stratifié sont soumis à une température de 300°C pendant de courtes durées, dans un bain de soudure. La liaison entre les couches dans les échantillons ainsi traités est si solide que les couches de copolycétone et de cuivre ne peuvent pas être séparées. 71 20890 20 2094162 TABLEAU V Durée d'immersion dans le Masse volumique bain de soudure (en secondes) (g/cm3) 0 (Témoin A) 1 >273 0 (Témoin B) 1,279 2 1,293 5 1,299 10 1,311 20 1,307 30 1,309 4o 1,311 60 1,310 EXEMPLE 9 : Une bobine de film amorphe de copolycétone corres-15 pondant à la formule (1 ), avec un rapport T : I de 70 : 30, est laminée contre la face oxydée d'une bobine de feuille de cuivre ayant une seule face oxydée, dans une opération continue de stratification avec pinçage, avec un tambour chauffé à 250°C. On obtient une bonne liaison uniforme entre les deux couches. 20 Le stratifié résultant est repassé une seconde fois dans le même appareil, le tambour étant chauffé à 275°C. Après cette passe, l'opalescence de la couche de polymère dénote la cristallisation de cette couche. EXEMPLE 10 : 25 Une résine de copolycétone répondant à la formume (1) avec un rapport T : I de 50 : 50, est préparée à partir d'éther diphénylique, de chlorure de téréphtalyle et de chlorure d'iso-phtalyle dans 1'ortho-dichloro-benzène, avec du chlorure d'aluminium comme catalyseur. Après isolement et purification, la 30 viscosité inhérente de la résine, mesurée sur une solution à 0,5 % en poids dans de l'acide sulfurique concentré, à la température de 23°C, est de 0,81. Cette résine de copolycétone est extrudée en un film dans une extrudeuse de 1,9 cm dont le cyclindre, la vis et la filière sont chromés. La température moyenne du 35 cyclindre est de 340-347°C, celle des lèvres de la filière de p 320-326°C. La pression dans le cylindre va de 35 à 84 kg/cm , et la vitesse de la vis est de 50 tours/ minute. Le film est solide et flexible. Il a une épaisseur variant de 0,018 à 0,30 mm et sa viscosité inhérente est de 0,85. La densité du film est 40 de 1,2728. 71 20890 21 2094162 Des échantillons du film sont laminés contre la face oxydée d'une feuille de cuivre de 0,075 mm d'épaisseur ayant une seule face oxydée, dans une presse chauffée à 250°C, sous une pression d'environ 14 kg/cm pendant deux minutes. 5 Une bandelette du stratifié obtenu est plongée dans un bain de soudure fondu à 270°C pendant 10 secondes. Il n'y a ni ampoules, ni décollement, ni gauchissement. Une autre bandelette est plongée dans un bain de soudure fondu à 300°C pendant 10 secondes. Il n'y a ni cl°quage, ni décolle-10 ment, et seulement une légère distorsion. Des circuits imprimés sont préparés à partir d'une autre partie du même stratifié, par le procédé de l'exemple 1. Le circuit imprimé est plongé dans un bain de soudure fondu à 275°C pendant 10 secondes. Il reste flexible 15 et ne présente ni cloques ni décollement. Un autre échantillon du circuit imprimé est placé dans une étuve à air à 125°C pendant 48 heures. Au bout de ce temps, on ne constate ni cloques, ni décollement, ni retrait. 20 EXEMPLE 11 : On prépare un circuit imprimé à partir d'un stratifié de cuivre et d'une copolycétone répondant à la formule (1), avec un rapport T : I de 70 : 30. Le stratifié est semblable à celui de l'exemple 2 et le circuit imprimé 25 est préparé comme dans l'exemple 1, sauf que l'agent d'attaque est une solution aqueuse 2,75 M de chlorure ferrique. Des trous sont percés dans chacune des bandes de cuivre du circuit. Les deux bornes d'une résistance de charbon sont introduites dans les deux trous, et soudées au deux bandes avec un pistolet 30 de soudage. Il n'y a, au cours de ce soudage, aucun décollement entre le cuivre et la copolycétone. On mesure la valeur de la résistance. Elle est exactement la même que celle mesurée entre les bornes de la résistance. EXEMPLE 12 : 35 On reproduit l'exemple 11, sauf que le masque utilisé pour préparer le circuit imprimé est formé de bandes étroites de téréphtalate de polyéthylène, revêtues sur une face d'un adhésif par pression. Après l'attaque, ces bandes sont simplement enlevées à la main. Une résistance est reliée au 40 circuit imprimé comme dans l'exemple 11. Les résultats sont les mêmes que dans cet exemple. 71 20890 22 2094162 La viscosité inhérente de la copolycétone selon l'invention est déterminée sur une solution à 0,5 % en poids c polymère dans de l'acide sulfurique concentré, à la température de 23°C. Pour le calcul de la viscosité inhérente, la viscosité 5 de la solution est mesurée comparativement à celle de l'acide seul. Le calcul de la viscosité inhérente se fait par la formule suivante : , Viscosité de la solution Viscosité inhérente = — Viscositéj3e.lVaci.ae soivant O C C étant la concentration, exprimée en grammes de polymère dans 100 millilitres de solution. 71 20890 23 2094162 REVENDICATIONS 1.- Produit stratifié comportant au moins une couche d'un métal, liée à au moins une couche d'une copolycétone qui comprend le motif : 5 0 O tr (1) _C VZ/ v—/ -|q dans lequel la partie est le radical téréphtalique (T) ou le radical isophtalique (I), 15 le rapport T : I pouvant varier entre 90 : 10 et 50 : 50., ee stratifié étant caractérisé en ce que la copolycétone est cristallisée et elle a une densité au moins égale à 1,29 et une viscosité inhérente d'au moins 0,75* mesurée à la tempé-20 rature de 23°C sur une solution à 0,5 % en poids dans de l'acide sulfurique concentré. 2.- Produit stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche du métal a une épaisseur comprise entre environ 0,013 mm et environ 0,5 mTa-25 3.- Produit stratifié suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche de copolycétone a une épaisseur comprise entre environ 0,013 mm et environ 0,5 mm. 4.- Produit stratifié suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal 30 est le cuivre. 5.- Produit stratifié suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'une couche de métal est liée à chacune des faces d'une couche de copolycétone. 6.- Procédé stratifié suivant l'une quelconque 35 des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche de métal constitue un élément électro-conducteur disposé sur au moins l'une des faces de la couche de copolycétone. 71 20890 24 2094162 7.- Produit stratifié suivant la revendication 6, caractérisé en ce que des éléments électro-conducteurs sont disposés sur chaque face de la couche de copolycétone. 8.- Produit stratifié suivant la revendication 5 caractérisé en ce que les éléments électro-conducteurs sont en association mutuelle électro-conductrice sur des faces opposées de la couche de copolycétone. 9.- Procédé de préparation des produits stratifiés conformes à l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en 10 ce qu'on lie l'une des surfaces d'une couche de métal avec une pellicule de la copolycétone, à une température comprise entre environ 300°C et environ 400°C, sous une pression d'au O moins 2,8 kg par cm environ. 10.- Procédé suivant la revendication 9, caracté-15 risé en ce que la copolycétone est extrudée à l'état fondu, directement sur la couche de métal. 11.- Procédé suivant la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la pression est appliquée au moyen de rouleaux pinceurs. 20 12.- Procédé suivant la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la liaison est effectuée dans une presse, p sous une pression pouvant atteindre 44 kg/cm environ.