L'invention concerne de nouveaux colorants de phtalocyanine ayant la composition / a - (1) Qx (so„-h-z-oso_h\ 21 3 II ï> / R formule dans laquelle Q est le reste d'une phtalocyanine, Z tin pont d'alkylène à poids moléculaire faible et éventuellement ramifié, par exemple un pont de propylène, d'isopropylène ou d'éthy-lène, R est un reste aralkyle ou aryle au plus bicyclique et a un nombre compris entre 0 et 2 inclusivement, la somme de a+b devant être égale à 4» L'invention concerne surtout des composés ayant la formule 15 ^(S03H) (la) Pc 1 TSO^-N-Z-.-OSO-H ( 21 1 3 x R1 dans laquelle Pc désigne le reste d'une phtalocyanine nickélifère et de préférence cuprifère, Z^ un pont d'éthylène, R^ un reste benzénique et a^ un nombre compris entre 1 (inclus) et 2 (inclus), surtout le nombre 1, la somme de a^n-b^ devant être égale à 4« La préparation des colorants nouveaux s'effectue î 25 (a) Par condensation d'un sulfohalogénure, surtout d'un sulfochlo-rure ayant la formule /(S03H)a ^ (2) Q—(S0,JC), on (2a) Pc , dans lesquelles Q, a et b ou Pc, a., et b^ ont la signification déjà mentionnée et X est un atome d'halogène, sur une aminé ayant la formule (3) HN-Z-0S0JH où (3a) HN-Z^-OSQ.H I ^ |13 è R^ ou (b) par sulfatation d'un composé ayant la formule /(SO^H) ( SO _H ) (4) 3 a QU (4aj Pc^ 3 ai ' so2-N-Z-Ï ' %Xy 40 R «.z-jy ^so2.f.h.ry 69 29663 2 2030040 dans lesquelles Q, R, Z, a et b ou Pc, B^, Z^, a^ et b^ ont la signification déjà indiquée et X désigne un reste remplaçable par un groupe sulfato, en particulier un groupe hydroxy ou un atome d'halogène. 5 Les suifochlorures de phtalocyanine ayant les formules (2) ou (2a) peuvent être obtenus selon les procédés habituels par sulfo-chloruration des acides phtalocyanine-sulfoniques correspondants ce qui permet d'obtenir facilement le tri— ou le tétrasulfochlorure. Le cas échéant on peut aussi les préparer par sulfochlorura-10 tion directe de la phtalocyanineo Suivant le procédé de préparation envisagé, les groupes sul-foniques se trouvent dans la molécule de phtalocyanine en position 4 et/ou en position 3 ce qui dépend du fait qu'on utilise pour leur préparation au départ l'acide 4-sulfophtalique ou un mélange 15 de l'acide 4- et 3-sulfophtalique ou qu'on les prépare par sulfo-chloruration directe de la phtalocyanine, auquel cas tous les quatre groupes sulfoniques ou suifochlorures sont liés en position 30 Les sulfohalogénures de phtalocyanine ainsi obtenus sont 20 ensuite condensés selon la variante (a) du procédé avec les aminés mentionnées ayant les formules (3) ou (3a) et les groupes sulfohalogénures qui ne participent éventuellement pas à cette réaction sont hydrolysés simultanément ou ultérieurement, mais on doit choisir pour la condensation les quantités de manière que le co-25 lcrant contienne par molécule b=4-a ou b'=4-a' groupes sulfamidi-quea On effectue la condensation conforme à l'invention selon les procédés connus en milieu aqueux et en présence d'agents liant les acides* A la place des aminés ayant les formules (3) ou (3a) on peut 30 aussi effectuer la condensation sur les aminés correspondantes qui comportent à la place du groupe sulfato un reste remplaçable par un tel groupe sulfato, en particulier un groupe hydroxy ou un atome d'halogène, puis on procède ensuite à la sulfatation des produits de condensation obtenus, ceci selon la variante (b) ci-35 dessus. De telles aminés ayant la formule (5) HN-Z-T ou (5a) HN-Z.-Y , I | B B^ dans lesquelles X, R et Z ou R^ et Z^ ont la signification donnée plus haut, peuvent être préparées par exemple en faisant réagir - 69 29663 3 2030040 une aminé appropriée, au plus bicyclique est de nature aralipha-tique ou aromatique, surtout une aminé benzénique, par exemple sur du chloréthanol, chloropropanol, chlorobutanol, chloriso-propanol, de 1'épichlorhydrine ou de l'oxyde d'éthylèneo Comme 5 aminés araliphatiques ou aromatiques on signale par exemple les suivante s i - benzylamine, a- ou P-naphtylamine, diphénylamine, aniline, toluidines, anisidines, nitranilines, phénétidines, chlor- ou bromanilines, xylidines, 2,4-, 2,5-, 2,6- ou 3,5-diméthylaniline, 10 2,4-, 2,5- ou 3,4-dichloraniline, 2,5-diméthoxy- ou -diéthoxy-aniline, 4-méthyl-2-nitraniline, 2-méthyl-4- ou -5-nitraniline, 2-méthoxy—4- ou -5-nitraniline, 4-méthoxy- ou -éthoxy-2-nitrani-line, o-éthylaniline, 2-méthyl-5-isopropylaniline, m-phénoxyaniline , 2-méthoxy-5-méthylaniline, 2-chloro-4-nitraniline, 15 2-chloro-5-méthylaniline, 3-chloro-2- ou-4- méthylaniline, 4-chloro-2-méthylaniline, 2-bromo-4-méthylaniline, 4-bromo-2-méthylaniline, 4-chloro—2-nitroaniline, 5-chloro-2-méth.oxyaniline, 4-chloro-2,5-diméthoxyaniline, 2,4-diméthyl-6-nitraniline, 2,4,6-trichlor- ou tribromaniline, 20 <>u le °as échéant aussi des aminés contenant' des groupes acides aquasolubilisants, comme l'acide p-aminobenzoïque ou l'acide métanilique• Les aminés ayant les formules (5) ou (5a) qu'on obtient de cette manière sont d'abord sulfatées selon la variante (a) 25 du procédé pour former les aminés ayant les formules (3) ou (3a), puis on condense les produits ainsi sulfatés avec le sulfochlorure de phtalocyanine ou bien on les condense tout d'abord selon la variante (b) avec le sulfochlorure de phtalocyanine et on effectue ensuite la sulfatation du produit de condensation ainsi ob-30 tenu. La sulfatation s'effectue selon les procédés habituels, par exemple au moyen d'acide sulfurique concentré, d'acide suifami-nique ou de chlorhydrine sulfurique, de préférence à 0-30° et éventuellement dans des solvants organiques inertes comme le 35 diméthylformamide ou la pyridine. Les nouveaux colorants de phtalocyanine obtenus par le procédé décrit ci-dessus conviennent à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, surtout de matières textiles azotées comme le cuir, la soie, la laine ou les fibres 40 synthétiques a base de superpolyamides ou superpolyuréthanas. Ils 69 29663 4 2030040 se prêtent surtout à la teinture en milieu neutre ou acide, éventuellement en présence d'agents auxiliaires par exemple d'agents d'égalisation formés par des aminés aliphatiques supérieures et de l'oxyde d'éthylène. Les teintures et impressions obtenues se 5 distinguent par la pureté de la nuance et par l'unisson, une bonne solidité à la lumière et au frottement ainsi que par leur stabilité aux alcalis. Elles sont surtout très solides au mouillé ainsi qu'au lavage, à la sueur et au foulon, tout en se distinguant particulièrement par leur bonne réserve du coton. En outre, l'af— 10 finité spéciale de ces colorants pour la laine se traduit aussi par leur bonne montée. Dans les exemples non limitatifs ci-après les parties et pourcent s'entendent sauf mention contraire en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. On introduit 60 parties de phtalocyanine cuprifère en l'espace de 15 minutes dans 285 parties en volume de ehlorhydrine sulfurique o On agite le mélange et on chauffe pendant 1 heure à 70-75° puis on porte la température en 1 heure 30 jusqu'à 130-20 135°. On agite le tout encore pendant 4 heures à cette température. On laisse refroidir jusqu'à 80° et on ajoute goutte à goutte en 1 heure 125 parties en volume de chlorure de thionyle. On agite encore pendant 1 heure à 70-80°. On laisse refroidir le mélange jusqu'à la température ordinaire puis on le verse sur de la glace. 25 On filtre le 3',3",3'1',3'''1-tétrasulfochlorure de phtalocyanine cuprifère, qui a précipité, puis on le lave avec de l'eau glacée jusqu'à élimination de l'acide. On agite la pâte de sulfochlorure ainsi obtenue dans 250 parties en volume d'eau et 250 parties de glace. On ajoute à cette 30 suspension 68,5 parties de N-phényl-N,P-hydroxyéthylamine, ceci correspondant à un rapport en moles de tétrasulfochlorure de phtalocyanine cuprifèresamine=ls5, pendant quelques heures à la température ordinaire et encore pendant 24 heures à 30-40°. On ajoute goutte à goutte de la solution diluée d'hydroxyde de so-35 dium pour maintenir le pH entre 5 et 6. On dilue le mélange avec 500 parties en volume d'eau^on filtre le sulfamide obtenu, on le lave avec de l'eau et on le sèche sous vide à 80®. On dissout à 0—5° 140 parties de 3',3'',3''',3''''-tétra-sulfonyl-N-phényl-N,p-hydroxyéthylamide de phtalocyanine cupri— 40 f ère finement broyé dans 500 parties de monohydratejsulfurique 9 15 EXEMPLE 1 69 29663 5 2030040 10 ceci en agitant. On agite le mélange encore pendant 18 heures à la même température et on le verse sur 4000 parties de glace. On ajoute à la solution bleu foncé ainsi obtenue du chlorure de potassium^puis on filtre le colorant précipité. On agite la pâte fortement acide à nouveau dans 1000 parties en volume d'eau glacée, on neutralise la solution obtenue avec une solution d'hydroxyde de sodium, on précipite le colorant par addition de chlorure dé potassium, on l'isole par filtration et on le sèche sous vide à 50°. Le colorant nouveau ayant la formule CuPc-3 ', 3 " , 3 « " , 3 " « • 4—S02N-CH2CH20S03H)4 15 esbajxès séchage une poudre foncée se dissolvant facilement dans l'eau avec coloration bleu turquoise» Le produit teint la laine en des nuances unies bleu turqoise ayant une très bonne solidité au lavage, au foulon et à la sueur ainsi qu'à la lumièreo EXEMPLE 2 20 On introduit 60 parties de phtalocyanine cuprifère en 15 minutes à la température ordinaire dans 312 parties en volume de chlorhydrine sulfurique. On agite le mélange pendant 30 minutes à la température ordinaire, puis on porte la température en 2 heures jusqu'à 130-135°o On agite le mélange encore 4 heures à cet-25 te température. On laisse refroidir le produit jusqu'à la température ordinaire et on le verse dans un mélange de 1000 parties de glace, 500 parties en volume d'eau et 280 parties de chlorure de sodiumo On sépare par filtration le 3',3'',3''',3''''-monosul— fonyl-trisulfochlorure de phtalocyanine précipitée et on le lave 30 avec une solution glacée de chlorure de sodium. On agite la pâte de sulfochlorure ainsi obtenue dans 200 parties en volume d'eau et 250 parties de glace. On ajoute à la suspension 55 parties de N-phényl-N,{3-hydroxyéthylamine ce qui correspond à un rapport moléculaire de CuPc-monosulfonyl-trisulfo-35 chlorure :aminé de lî4, on agite le produit pendant plusieurs heures à la température de 0°^ montant progressivement à la température ordinaire^ puis encore 24 heures à 30-40°. En ajoutant goutte à goutte une solution diluée d'hydroxyde de sodium on maintient le pH entre 5 et 7» On filtre le produit de condensation obtenu, 40 on le lave avec une solution diluée de chlorure de soditun et on le 69 29663 6 2030040 sèche sous vide à 80°Co On dissout 125 parties de S'jS*1,3''',3''''-monosulfonyl-trisulfo-N-phényl-N, j3-hydroxyéthylamide de phtalocyanine cuprifère à 0-5° et en agitant dans 500 parties de monohydrate sulfurique» 5 On agite le mélange encore 18 heures à la même température, ce qui donne lieu à la formation d'une solution vert olive» On verse le mélange sur 4000 parties de glace, on ajoute à la solution bleu foncé obtenue du chlorure de potassium et on filtre le colorant précipité. 10 On agite la pâte encore fortement acide dans 1000 parties en volume d'eau glacée, on neutralise la solution avec de l'hydroxyde de sodium dilué, on précipite le colorant par addition de chlorure de potassium, on l'isole ensuite par filtration et on le sèche sous vide à 50°« Après broyage, le colorant nouveau forme une 15 poudre bleue foncée facilement soluble dans l'eau et ayant la formule 20 25 30 CuP c-3 ', 3 " , 3 ' ", 3 " " - —M0oN-CHOCH_0S0,H) , 2i & 2 5 5 6 —(—SO^H) Le produit teint la laine selon le procédé de teinture mentionné plus loin en des nuances pleines bleu turquoise pur, ayant une très bonne solidité au lavage, au foulon et à la sueur ainsi qu'à la lumière» On obtient des colorants similaires ayant des propriétés tico-toriales tout aussi bonnes quand on condense les polysulfochlo-rures indiqués à la colonne I du tableau ci-après avec les aminés de la colonne II dans le rapport moléculaire du polysulfochlorure: aminé figurant à la colonne III et quand on transforme les produits intermédiaires sulfamidiques en des colorants correspondants du type sulfoester; la colonne IV mentionne les nuances qu'on obtient sur la laineo 35 69 29663 7 2030040 ! 1 II III IV i CuPc-3',3'',3'«',3' • monosuifonique-trisulfo-chlorure N-4-chlorophé-nyl-N, P-hydroxy-éthylaminé 1:3,5 bleu tuiquoise 2 CuPc-3,,3',,3"«,3'« "- tétrasulfochlorure N,benzyl-N,p-hydroxyéthyl-amine 1:5 bleu turquoise 3 NiPc-3*,3",3,,,,3",«- tétrasulfochlorure N-phényl-N,P-hydroxyéthyl-amine 1:5 bleu vert 4 NiPc-3' , 3 ' ', 31 ' 1,3" ' r- mono suifonique-tri sulfochlorure N-4-chlorophé-nyl-N,p-hydroxy-éthylamine 1:4 vert bleu 5 CuPc-3',3", 3 "',3* " monosuifonique-trisulfochlorure N-4-méthylphényl N, jB-hydroxyéthyl araine - 1:4 bleu tuiquoise É N-4-nitrophényl-N, P-hydroxyéthyl-aminé 1:4 vert bleu 7 » N-21-naphtyl-N,f hydroxyéthyl- amine - 1:4 bleu turquoise £ n N-4-méthoxyphé-nyl-N,P-hydro-xyéthylamine 1:4 bleu turqucds€ verdâtre 9 H N-2,5-diméthyl-phényl-N,P-hydr 1:4 bleu turquoise 1C a 4-N,P-hydroxy- éthylaminodi- phényle 1:3 Il H 1] If N-2,5-diéthoxy-phényl-N,P-hy-droxyéthylamine 1:4 bleu turquoise verdâtre lî If N-cyclohexyl-N,f hydroxy éthy latine L_ bleu turquoise 69 29663 8 2030040 10 15 20 EXEMPLE 3 On "transforme 60 parties de phtalocyanine cuprifère selon les indications de l'exemple 2 en 31,3'',3''1,3111' —monosulfonyl— trisulfochlorure, que l'on fait réagir ensuite sur 27,4 parties de N-phonyl-N,3-hydroxyéthylamine, selon un rapport moléculaire du polysulfochlorure:amine = 1:2» Par sulfatation du produit de condensation oh obtient un colorant ayant la formule CuPc-3',3",3" >,3" f-SO„N-CELCH OSO.,11) b 3 '^2 -{-SO^)^ lequel teint la laine comparativement au colorant de l'exemple 2 en des nuances bleu turquoise un peu plus rougeâtre. EXEMPLE 4 On fait réagir le 3',3'1,3''',3'11'-tétrasulfochlorure de phtalocyanine cuprifère préparé selon les indications de l'exemple 1 sur 52,8 parties de N-benzyl-N, (3-hydroxyéthylamine, dans un rapport moléculaire du polyslfochlorure:aminé = 1:3,5. Après sulfatation du produit de condensation et traitement on obtient un colorant ayant la composition -{—SO2|-ch2CH2OSO3H) 25 CuPc—3«,3' ' ,3" ' ,3" ' -f CH2- -S03H)/-^q [j 30 35 qui a les mêmes propriétés tinctoriales que celles du colorant préparé selon l'exemple lo EXEMPLE 5 On transforme 90 parties d'acide 4',4'',4''',4''''—tétra— sulfonique de phtalocyanine cuprifère par réaction sur la chlorhy— drine sulfonique et le chlorure de thionyle, de manière habituelle, en tétrasulfochlorure correspondant. Par condensation avec 68,5 parties de N-phényl-N,P-hydroxyéthylamine dans un rapport en moles du polysulfochlorure:aminé =1:5 et sulfatation subséquente dans de l'acide sulfurique très concentré, on obtient le colorant ayant la formule 69 29663 9 2030040 CuPc—4' ,4' ' ,4' ' « ,4'11 » (-S02N-CH2CH20S03H)4 qui teint la laine selon le procédé de teinture indiqué en des nuances bleu turqoise -verdâtre. EXEMPLE 6 On dissout 137 parties de N-phényl-N,(3-hydroxyéthylaminé 10 dans 300 parties en volume de tétrachlorure de carboneo On refroidit la solution à 0-3° et on ajoute goutte à goutte en 2 heures 66 parties en volume de chlorhydrine sulfurique, ceci en agitant et en refroidissanto Après 4 heures d'agitation on filtre le précipité brunâtre et on le lave avec du méthanol jusqu'à élimination 15 de l'acide. Après recristallisation dans de l'alcool on obtient 130 parties de N-phényl-N,(3-sulfatoéthylamine sous forme d'aiguilles incolores fondant à 203-205°. On introduit 86,5 parties de ce produit sulfaté dans 300 parties en volume d'eau glacée, puis on ajoute une pâte obtenue de 20 manière habituelle à partir de 60 parties de phtalocyanine cuprifère et formée par le 3',3'',3''',3''''-monosulfonyl-trisulfo— chlorure. On agite la suspension obtenue encore pendant plusieurs heures à partir de 0° jusqu'à la température ordinaire, puis encore 24 heures à 35-45°. En ajoutant goutte à goutte une solution 25 diluée d'hydroxyde de sodium on maintient constamment le pïï entre 5 et 6. On obtient une solution claire de couleur bleut foncé, à partir de laquelle on précipite le colorant par addition de chlorure de potassium. Le colorant obtenu après filtration, séchage et broyage correspond par sa composition et ses propriétés tincto-30 riales à celui préparé selon l'exemple 2. Procédé de teinture : Dans un bain de teinture, contenant dans 3000 parties d'eau 10 parties de sulfate de sodium cristallisé, 6 parties d'acide acétique à 40$, 0,5 partie du produit d'addition décrit plus loin 35 d'oléylamine et d'oxyde d'éthylène et 2 parties du colorant décrit dans l'exemple 1, on entre à 50—80° avec 100 parties de filés de laine. On chauffe le bain en 30 minutes jusqu'au bouillon et on effectue la teinture pendant 1 heure à 1'ébullition0 Après cela, 69 29663 10 2030040 on rince et on sèche la laineo On obtient une teinture bleu turquoise unieo Préparation du produit d'addition avec l'oxyde d'éthylène» On ajoute à 100 parties d1oléylamine technique 1 partie de 5 sodium finement divisé et on chauffe le mélange à 140^ puis on introduit à 135-140° de l'oxyde d'éthylène . Dès que celui-ci est rapidement absorbé, on abaisse la température de réaction à 120—125 0 et on continue à introduire de l'oxyde d'éthylène jusqu'— à absorption de 113 parties de celui-ci. Le produit réactionnel 10 ainsi obtenu se dissout facilement dans l'eau en donnant une solution pratiquement claire» 69 29663 2030040 REVENDICATIONS 1. Colorants de phtalocyanine ayant la composition /(S03H)a Q' ^(SO^-N-Z-OSO-H), ^ | J O R dans laquelle Q est le reste d'une phtalocyanine, Z un pont alkylène à poids moléculaire faible, ramifié ou non, R est un 5 reste aralkyle ou aryle, au plus bicyclique et a un nombre compris entre 0 et 2 (inclus) la somme de a+b devant être égale à 4. 2. Colorants de phtalocyanine selon la revendication 1, où. Z est un pont de propylène, d'isopropylène ou d'éthylène. 5. Colorants de phtalocyanine selon l'une quelconque 10 des revendications 1 et 2 et ayant la formule Pc' Wa.,. (S02-ij-Zr0S03H)bi R1 dans laquelle Pc est le reste d'une phtalocyanine nickélifère ou cuprifère, Z^ un pont d'éthylène, R^ un reste benzénique et a^ un nombre compris entre 1 et 2 (inclus), la somme de a^+b^. 15 devant etre égale à 4. 4, Colorants de phtalocyanine selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, où Q ou Pc est le reste d'une phtalocyanine cuprifère et a ou a^ indique le nombre 1. 5- Procédé de préparation de colorants de phtalo-20 cyanine ayant la composition indiquée à la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on condense un sulfochlorure ayant la formule 69 29663 ^ 2030040 (S03H)a Xso2-x)b dans laquelle Q, a et b ont la signification mentionnée et X est un atome d'halogène, avec une aminé ayant la formule HN-Z-OSOJH D I 5 ou avec une aminé de formule HN-Z-Y * . I R et, dans ce dernier cas, qu'on effectue la sulfatation du. composé formé dans la condensation. 6. Procédé de teinture consistant à utiliser l'un 10 des colorants définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 4.