063v2 i 2003570 La présente invention est relative au dépôt d'une pellicule de résine sur un objet métallique et plus particulièrement au dépôt par électrophorèse d'une pellicule de résine sur un objet métallique à partir d'une dispersion aqueuse de la résine. 5 Le brevet français n° 1409 895 décrit un procédé de dépôt par électrophorèse d'une pellicule d'une résine pigmentée ou non pigmentée sur un objet métallique dans lequel la tension appliquée à la cellule d'électrophorèse est une tension alternative, la résine ayant des groupes acides libres et étant dispersée dans la cellule 10 en une dispersion aqueuse contenant une base. Dans ce procédé, des conditions opératoires convenables pour la cellule comprennent un courant alternatif de 100 à 250 volts avec une densité de courant Initiale de 0,86 à 1,6 ampères/&n£ pendant une période de JO secondes à 2 minutes. que 15 La résine acide et la base peuvent être telles/décrites dans le brevet français n° 1 359 7^9. L'une des électrodes de la cellule pour électrophorèse peut être formée à partir d'un fil par exemple d'un fil d'acier^ce qui fait qu'il se forme un revêtement lisse continu sur toute la sur-20 face de l'autre ou des autres électrodes c'est-à-dire les objets métalliques à revêtir. On peut effectuer le procédé en continu. On peut sortir l'objet métallique revêtu de la dispersion aqueuse et le cuire ou le mettre au four à température élevée. Suivant l'un des aspects de l'invention, l'électrode filifor-25 me du procédé ci-dessus est en aluminium, en particulier en aluminium de pureté industrielle élevée. De cette manière, la qualité du revêtement sur les objets métalliques revêtus est'améliorée. De plus, l'électrode d'aluminium est moins susceptible d'être elle-même revêtue et il en résulte que les problèmes de son nettoyage 30 sont éliminés ou diminués. Suivant un autre aspect de l'invention, on peut utiliser comme électrode une bande d'aluminium au lieu d'une électrode filiforme en aluminium. L'invention vise donc un procédé de dépôt par électrophorèse 35 d'une résine pigmentée ou non pigmentée sur un objet métallique qui utilise au moins une électrode en aluminium. La forme précise de celle-ci n'est pas critique mais sa sa surface spécifique doit être petite en comparaison de celle de l'objet à revêtir qui forme l'autre électrode. 40 II ne se forme pas un revêtement sur-l'électrode d'aluminium 69 06392 2 » 2003570 pendant le fonctionnement de la cellule parce que cette électrode produit, lorsqu'elle est trempée dans un bain de peinture, un effet de redressement et agit donc comme une véritable cathode pendant la période de revêtement. 5 Ceci peut être démontré comme indiqué ci-dessous. On fait passer un.courant alternatif monophasé à une fréquence de 50 Hz par un auto-transformateur et ensuite par un interrupteur, une résistance d'une valeur de quelques ohms et une cellule de dépôt par voie électrique. Cette cellule, d'une capacité de 4 li-10 très environ, contieht une électrode en acier doux de 10 cm x 15 cm de dimensions et de 1 mm d'épaisseur et une électrode en aluminium industriellement pure de 1 cm x 10.cm de dimensions et de 0,5 mm d'épaisseur, et est remplie d'une peinture de dépôt par voie électrique préparée comme dans l'exemple 3 ci-dessous. On relié les 15 extrémités de la résistance aux bornes convenables d'un oscilloscope à rayon cathodique de préférence du type à double faisceau dont on a réglé les bases de temps pour illustrer la nature alternative d'une tension dérivée de la source de courant alternatif du secteur à 50 Hz. Si nécessaire, on peut insérer un ampèremètre 20 dans le circuit, entre la résistance et l'électrode d'aluminium pour mesurer le courant qui traverse la cellule, ou bien on peut obtenir la valeur de ce courant ainsi que son sens à partir de la valeur de la résistance de la hauteur de la trace dans le tube oscilloscope à rayon cathodique, et de l'échelle de reproduction 25 utilisée. Lorsqu'on remplit la cellule, règle 1'auto-transformateur pour qu'il délivre un courant sous une tension de 100V(valeur efficace), et ferme l'interrupteur, le courant traverse la cellule et la trace dans l'oscilloscope à rayon cathodique a une forme 30 ondulée qui indique que ce courant est mono-directionnel, un redressement par demi-onde ayant eu lieu. A mesure que le dépôt s'effectue, la hauteur du pic de tension diminue, indiquant que le courant décroît ; deux minutes après la fermeture du circuit, la valeur moyenne du courant n'est plus que (le 1/20 ème du courant 35 initial. A ce moment on peut observer /Si courant passant toujours, qu'on peut appeler courant de fuite ,possède une composante de sens inverse, mais celle-ci est très petite en comparaison de l'intensité du secteur et en représente de 10 à 15# environ. On notera qu'au cours de cet essai le redressement dépend de ijg la formation d'une pellicule superficielle sur l'électrode d'alu- COP\f 69 06392 3 2003570 minium et que le redressement le plus efficace se produit une fois que la plaque d'aluminium à fonctionné en tant qu'électrode. C'est ainsi que, bien qu'une électrode en aluminium qui a déjà été utilisée donne l'effet de redressement exigé immédiatement, une 5 pièce d'aluminium inutilisée ne donne la forme ondulée précitée que seulement au bout de 5 secondes de fonctionnement. De même, une électrode en aluminium préalablement utilisée ou formée ne fournit pas le redressement exigé avant que la cellule ait fonctionné pendant 5 secondes environ, si elle a été bien polie avec du 10 papier abrasif fin. Si on enlèvre le panneau d'acier quand le courant s'est abaissé à une faible valeur et si on le lave pour en enlever le revêtement dû au trempé, on voit qu'il est revêtu d'une pellicule de peinture uniforme et solide qui après passage au four dans des 15 conditions convenables se transforme en une pellicule séchée lisse résistante et adhérente. On obtient des résultats semblables quand on augmente ou diminue la taille de l'électrode d'aluminium sous forme de bande par rapport à l'électrode d'acier, mais avec une électrode en alu-20 minium relativement plus grande, la pellicule superficielle ne se forme pas aussi facilement, tandis que dans le cas d'une dimension relativement•plus faible, la limite est fixée par la résistance globale de la cellule. Si dans l'installation décrite ci-dessus on remplace l'élec-25 trode sous forme de bande d'aluminium par une électrode sous forme de bande d'acier d'environ 0,5" cm x 15 cm x 1mm, et si on utilise encore une tension de courant alternatif de 100V,la trace à l'oscilloscope à rayon cathodique indique qu'au début il ne se produit aucun redressement bien qu'environ 30 secondes après la fermeture 30 du circuit on obtienne un redressement partiel. Ce redressement partiel demeure jusqu'à ce que le circuit soit interrompu au bout de 2 minutes, et quand on enlève et lave les électrodes elles sont toutes deux revêtues d'une pellicule adhérente de peinture. On obtient un résultat semblable quand on augmente ou diminue la ten-35 sion. On observe un redressement plus prononcé quand la surface de l'électrode en forme de bande d'acier est diminuée encore davantage par rapport au panneau, bien que lorsque les électrodes consistent en deux panneaux d'acier de dimensions égales il ne se 40 produise aucun redressement, et que le courant diminue simplement COPY 69 06392 4 2003570 en fonction du temps. Dans tous les cas il se révèle que le panneau d'acier est revêtu d'une pellicule de peinture uniforme et adhérente qui, bien que moins lisse que lorsqu'on utilise une électrode sous forme de 5 bande d'aluminium, peut être mise au- four à 150°C pendant environ 30 minutes pour donner un revêtement uniforme résistant. En général, la résine préférée à ûtiliser dans le procédé de l'invention contient des groupes acides carboxyliques libres. Ce peut être une résine alkide, telle que celle dérivée des acides 10 gras d'huile siccative, de polyalcools et d'anhydride trimellitique, ou ce peut être une résine d'ester époxy, tel qu'un ester d'acide gras partiellement modifié par un anhydride d'acide carboxylique d'une résine époxy. La base utilisée dans le procédé peut être l'ammoniaque, un 15 hydroxyde de métal alcalin tel que l'acide soude caustique ou une base organique telle qu'une alcoylamine ou une alcanolamine. Si on a besoin d'un pigment on peut faire appel au dioxyde de titane ou au noir de.carbone. Les conditions opératoires convenables pour la cellule utilii-20 sée dans le procédé sont un courant alternatif de 30 à 500 volts et une densité de courant initiale de 0,53 à 0,21 ampère^àn pendant une durée de 30 secondes à 5 minutes. La tension appliquée est commodément une tension alternative symétrique de fréquence normale du!_secteur, par exemple 50 ou 60 cycles par seconde. 25 Les exemples suivants illustrent 1'invention. Exemple 1 On prépare un émail noir-à partir d'une résine alkide préparée en chargeant 2,0 moles d'anhydride trimellitique, 3,26 moles de propylène glycol. et.. 1,05 moles d'acide gras d'huile de ricin déshy-30 dratée,dans un ballon à trois cols à fond rond muni d'un agitateur d'un thermomètre et d'un appareillage de chauffage. On chauffe le ' mélange à une .température finale de.200°C en utilisant une atmosphère d'azote jusqu'à ce qu'on obtienne un indice d'acide d'environ 45 mg' de KOH/g. On dilue la résine avec un mélange d'alcool 35 butylique et de naphte solvant, e'est-à-dire un solvant à base ■ d'hydrocarbure aromatique ayant une gamme d'ébullition comprise entre 160 et 200°C, dans le rapport 3*2 en poids pour obtenir une solution à 75# de matière solide dont la viscosité est d'environ 30 poisès à 25°C. 40 On prépare ensuite l'émail noir pour dépôt par voie électrique 69 06392 5 2003570 comme indiqué ci-dessous : grammes solution de résine alkide à 75# de matières solides pigment noir de carbone 700 52 62 4956 5 triéthanolamine eau désionisée On broie la solution de résine alkide sur un broyeur à trois rouleaux et on lui incorpore ensui te la triéthanolamine en agitant rapidement pendant une minute,après quoi on ajoute lentement l'eau 10 désionisée toujours en agitant pour obtenir une dispersion aqueuse de résine pigmentée ayant une teneur en matières solides de 10#. On règle une cellule pour électrophorèse avec des électrodes consistant en une plaque d'acier de 101,6 mm x 1*01,6 mm; èt un mince fil d'aluminium reliés aux deux bornes de l'enroulement secon-15 daire d'un transformateur de- puissance. On remplit la cellule de la dispersion de résine pigmentée décrite ci-dessus et on établit une différence de potentiel correspondant à un courant alternatif de 240 volts à la fréquence/seeteur entre les bornes de la cellule. Il passe d'abord un courant de plusieurs ampères qui diminue au 20 bout de 2 minutes jusqu'à une valeur très faible ; on arrête alors 1'alimentation. «• Lorsqu'on sort le panneau et lorsqu'on le lave pour lui enlever le mince revêtement dû au trempage qui adhère médiocrement, on trouve qu'il est revêtu d'une couche adhérente d'une dispersion 25 de résine pigmentée couvrant toute les parties de la surface métallique immergée y compris les arêtes aiguës. Après chauffage dans un four à 150°6 pendant 20 minutes et refroidissement, an obtient un revêtement lisse,brillant, résistant et adhérant uniformément qui épouse étroitement les eontours du 30 panneau métallique. La pellicule a une épaisseur de 0,0127 mm environ et une dureté de surface exprimée par la dureté F - H d*un crayon j en général elle est d'une bonne qualité industrielle. Exemple 2 On utilise la solution de résine alkide décrite à l'exemple 1 35 pour préparer l'émail blanc comme indiqué ci-dessous : grammes Solution de résine alkide à 73% de matières solides dioxyde de titane triéthanolamine 650 97 57 69 06392 6 2003570 grammes eau désionisée 5046 On prépare la dispersion de résine pigmentée blanche en utilisant- un broyeur à trois rouleaux comme dans le cas de l'exemple 5 précédent et après réduction à une teneur de 10# en matières solides on l'utilise pour remplir une cellule pour électrophorèse semblable à celle utilisée dans le cas de l'exemple précédent. On établit entre les bornes de la cellule une différence de potentiel de 240 volts en'courant alternatif aux fréquences du 10 secteur, ce qui fait qu'il se produit un courant initial de plusieurs ampères qui diminue à une faible valeur après 2 minutes. On retire ensuite le panneau de la cellule et après lavage on trouve qu'il est revêtu d'une couche adhérant uniformément de résine alkide pigmentée. Après mise au four à 150°C pendant 30 minutes, on 15 obtient un revêtement lisse, brillant, résistant et adhérant. Là pellicule a une épaisseur d'environ 0,015 mm et une dureté de surface P - H exprimée en dureté de crayon. Bien qu'il se produise une légère coloration, cette finition pourrait avoir de nombreuses applications industrielles. 20 Le fil d'aluminium utilisé dans ces expériences a une teneur en aluminium de 99%, le reste consistant en petites quantités d'éléments d'alliages. L'invention n'est pas limitée cependant à l'utilisation de cette qualité d'aluminium, et peut également utiliser des alliages d'aluminium à plus haute ou plus faible teneur en ce-25 lui-ci. Exemple 3 On prépare une peinture noire pour dépôt par voie électrique comme suit : on prépare une résine dfester époxy modifiée à 1'anhydride 30 phtalique en chauffant ensemble à 220°C 33*3? parties d'un acide gras d'huile semi-siccative (acide gras d'huile de graines de lin} et 43,6 parties d'Epfikote BX 20 (résine époxyde df épi chl orhydr i ne - bisphénol A ayant un poids équivalent d'époxy de 450 à 500} en de . , v presence/0,02 parties de carbonate de sodium hydraté jusqu a ce 35 que î'indice d'acide soit abaissé en dessous de 10 mg de KOH/g. Toutes les parties sont exprimées en poids. On abaisse ensuite la température à 130°C, on ajoute 10,0 parties d'anhydride phtalique et on continue par cuisson à 140&C jusqu'à ce que l'indice d'acide atteigne 50 mg de KOH/g. On dilue ensuite la résine avec 15 par- 40 ties d'éther monobutylique de l'éthylène glycol pour obtenir une o9 06392 v 2003570 solution contenant 85# de matières solides. On pigmente ensuite ce milieu en broyant dans un broyeur à boulets 20,4 parties de pigment au noir de carbone, P7,5 parties de la solution de résine d'ester époxy décrite ci-dessus, 6,2 par-5 ties de triéthylamine, 91,1 parties d'éther monobutylique de l'éthylène glycol et 124,6 parties d'eau désionisée. Quand on a obtenu le degré de finesse désiré, on dilue le pigment concentré avec 392 parties de la solution de résine d'ester époxy ci-dessus, 27,5 parties de triéthylamine et 180 parties d'eau 10 désionisée tout en agitant rapidement. La peinture concentrée obtenue à une teneur en matières solides de 50# environ et on neutralise entièrement son acidité libre. On prépare ensuite une peinture ayant une teneur de 10# en matières solides en diluant la peinture concentrée ci-dessus dans 15 le rapport de 1 partie de peinture pour 4 parties d'eau désionisée en poids, et on utilise cette peinture pour remplir une cellule du type dans lequel l'une des électrode est formée d'une pièce d''acier doux nettoyé de 10 cm x 15 cm de dimensions et de 0,1 cm d'épais.» seur, et l'autre d'une bande d'aluminium industriellement pur de 20 10 cm x 1 cm de dimensions et de 0,1 cm d'épaisseur. On trempe les deux électrodes jusqu'à une profondeur de 10 cm. Lorsqu'on applique le courant alternatif à une fréquence de 50 Hz par seconde et sous une tension de 80 volts, on observe qu'il passe un courant continu dont on s'aperçoit, qu'il est près--25 qu'immédiatement redréssé à chaque demi-onde. Le courant a une valeur initiale comprise entre 1 et 2 ampères et au bout de 2 minutes sa valeur n'est plus que de 0,05 ampères. On ouvre alors le circuit, on enlève le panneau d'acier, on le rince à l'eau, on le sèche dans un courant d'air comprimé, et on le met au four à une 30 température de 150°C pendant 30 minutes.- On voit alors que le panneau est revêtu uniformément d'une, pellicule de peinture lisse, brillante, résistante et adhérente. Quand on enlève JL 'électrode d'aluminium/qu'on la lave de la même manière,, toutes les traces de peinture disparaissent immédiatement. 35 Exemple 4 On reprend l'exemple 3 en utilisant la bande d'aluminium préalablement utilisée et cette fois les résultats sont les mêmes sauf qu'il apparaît que le courant est redréssé par demi-onde immédiatement quand on interrompt le circuit. 40 Exemple 5 69 06392 8 2003570 On reprend l'exemple 3 en utilisant une électrode en aluminium industriellement pur> de 10 cm x 0,5 cm x 0,1 cm de dimensions et un courant alternatif à une fréquence 50 Hz sous une tension de 100 volts. Presqu'i.mmédiatement après la l'interruption du circuit, 5 on voit que le courant est redréssé par demi-onde ; là encore le courant initial a une valeur de 1 à 2 aapères et s'abaisse rapidement au bout de 2 minutes à une valeur de 0,05 ampères. Après lavage et séchage, on met le panneau au four à 150°C pendant 30 minutes et on obtient une pellicule de peinture uni-10 forme, lisse brillante, résistante et adhérente. Exemple 6 On reprend l'exemple 3 en utilisant une électrode d'aluminium industriellement pur de 10 cm x 2 cm x 0,1 cm de dimensions et un courant alternatif à une fréquence 50 Hz et sous une tension de 15 80 volts. Immédiatement après la fermeture du circuit on voit que le courant est incomplètement redressé^en 10 secondes environ il se produit un redressement par demi-onde complet et le courant d'une valeur initiale de 1 à 2 ampères, s'abaisse à une valeur de 0,08 20 ampère au bout de 2 minutes environ. Après lavage,séchage et mise au four du panneau, comme décrit à l'exemple 5, on obtient une pellicule de peinture uniforme,lisse, brillante, résistante et adhérente. 69 06392 ? 2003570 REVENDICATIONS 1) Un procédé de dépôt par électrophorèse d'une pellicule de résine pigmentée ou non pigmentée sur un objet métallique,caractérisé en ce que la tension appliquée à la cellule pour électropho- 5 rèse est une tension alternative, la résine a des groupes acides libres et est dispersée dans la cellule sous la forme d'une dispersion aqueuse contenant une base, et une au moins des électrodes de la cellule est en aluminium. 2) Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 10 que l'électrode d'aluminium est un fil d'aluminium ou une bande d'aluminium. 3) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine contient des groupes acides carboxyliques libres. 4) Un procédé Suivant la revendication 1, caractérisé en ce 15 que la résine est une résine alkide, telle que celle dérivée des acides gras d'huiles siccatives des polyalcools et de l'anhydride trimellitique. 5) Un procédé suivant la revendication 1 ou 3 , caractérisé en ce que la résine est une résine d'ester époxy ayant des groupes 20 acides libres, tels qu'un ester d'acide gras d'une résine époxy partiellement modifiée à l'aide d'un anhydride d'acide carboxyli-que. 6) Procédé suivant la renvedication 1, caractérisé en ce quron fait fonctionner la cellule sous un courant alternatif symétrique 25 de 30 à 500 volts à la fréquence de secteur avec une densité de 2 courant initial de 0,5 à 2,1 ampères par dm pendant 30 secondes à 5 minutes.