On connaît plusieurs procédés pour préparer le perchloréthylène ou des mélanges de perchloréthylène et de tétrachlorure de carbone. Dans ces procédés, qui ont déjà été introduits dans l'industrie, on utilise, comme corps de départ, 5 l'acétylène, l'éthylène, le propane ou le propylène ou encore des composés partiellement chlorés, préparés à partir de ceux-ci, tels que le dichloréthane et le tétrachloréthane. Les procédés industriels connus jusqu'à présent ont des inconvénients qui tiennent avant tout à ce qu'ils 10 condamnent à l'emploi de corps de départ uniformes : on peut tout au plus utiliser des mélanges de deux des composés ci-dessus indiqués de sorte que les installations de fabrication n'ont aucune latitude en ce qui concerne les corps de départ. Les corps de départ aliphatiques cités (à l'exception de 15 l'acétylène, composé coûteux) contiennent au moins deux atomes d'hydrogène par atome de carbone si bien que dans la perchloration devant conduire au tétrachlorure de carbone et au perchloréthylène il se forme de grandes quantités de chlorure d'hydrogène. On transforme donc d'importantes quantités de chlore 20 en chlorure d'hydrogène, ce qui n'est guère rationnel du point de vue économique. Or la Demanderesse a trouvé un procédé de préparation d'un mélange de tétrachlorure de carbone et de perchloréthylène, procédé selon lequel on fait réagir du chlore en excès, à des 25 températures allant de 400 à 800°C et sous des pressions de 50 à 800 atmosphères, en l'absence de catalyseurs, avec des hydrocarbures aliphatiques ayant au moins deux atomes de carbone, des hydrocarbures cyclo-aliphatiques ou aromatiques et/ou leurs produits de chloration, on détend la pression du mélange 30 de réaction formé, on ajoute et fait réagir, aux températures indiquées, des hydrocarbures aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou aromatiques, qui peuvent aussi être en partie chlorés, ensuite on sépare le tétrachlorure de carbone et le perchloréthylène ainsi que le chlorure d'hydrogène formé et on renvoie 35 le mélange restant, en circuit, au premier stade de chloration. Si l'on considère le procédé de l'invention dans sa totalité on peut dire, en fin de compte, qu'il ne donne pas de produits secondaires : en effet, tous les hydrocarbures plus ou moins chlorés qui se forment comme produits intermédiaires 40 peuvent être renvoyés sans plus au stade de chloration 72 00024 2 2120181 sous haute pression. On n'a pas besoin de séparer le mélange en ses constituants, à moins qu'on ait l'intention d'en isoler un ou plusieurs de ces composés qui se présentent comme produits secondaires. 5 En outre, le procédé conforme à l'invention offre l'avantage que la grande chaleur réactionnelie, qui si dégage lors de la coupure chlorolytique, sous haute pression, des produits utilisés dans le premier stade de réaction, peut être mise à profit pour le second stade de réaction qui 10 repose, en partie, sur la transformation endothermique du tétrachlorure de carbone en perchloréthylène. Un autre avantage du procédé conforme à l'invention sur les procédés mentionnés ci-dessus réside dans la diversité quasi illimitée des matières premières, lesquelles peuvent 15 être des composés isolés ou des mélanges très divers. A titre d'exemples on citera : l'éthane, l'éthylène, le propane, le propène, le butane, le butène, des mélanges d'hydrocarbures en saturés ou non (contenant éventuellement des comjtosés iso), des résidus de chlorure de vinyle, des mono-, di-, 20 tri-, tétra-, penta- et hexa-chloréthanes, des éthylènes chlorés, des hydrocarbures chlorés en et C^, saturés- ou non tels que le trichloropropane,le chlorobutène et le chloroprène des tétra- et hexachlorocyclopentanes et -cyclopentènes ou des résidus de leur fabrication, l'hexachlorocyclohexane ou 25 des résidus de la préparation de son isomère Y , le benzène, le toluène, le naphtalène, 1'anthracène, des huiles anthra-céniques, des composés aromatiques fortement condensés, des résidus du goudron de houille et. du brai, des mono-, di-, tri-, tétra-, penta- et hexachloro-benzènes ou des résidus et 30 produits secondaires de la chloration de composés aromatiques, des naphtalènes chlorés, des diphényles chlorés et des composés à nombreux noyaux condensés, linéairement ou non. Du fait qu'il permet d'utiliser divers mélanges le procédé est particulièrement important pour la mise en valeur de résidus et 35 de déchets encombrants et polluants. A ce point de vue, les corps de départ devraient être exempts de soufre et pauvres en oxygène. Parmi les nombreux composés énumérés, ceux qui ne contiennent que peu d'atomes d'hydrogène par atome de carbone sont spécialement appropriés car, lors de leur 40 réaction, il ne se forme qu'une petite quantité de chlorure 72 00024 3 2120181 d'hydrogène. Pour cette raison, on préfère utiliser des composés aromatiques ou des composés aliphatiques .fortement chlorés. En principe, les mêmes corps de départ peuvent 5 être utilisés pour le second stade de réaction (celui qui se fait sans pression), mais, dans ce cas, les produits doivent contenir au moins un atome d'hydrogène par molécule afin de fixer le chlore en excès du premier stade de réaction ou le chlore formé dans le deuxième stade de réaction. 10 Etant donné le grand nombre des composés utili sables on ne pouvait pas s'attendre à ce que tous ces produits convinssent pour la préparation du perchloréthylène et il était en outre surprenant qu'il ne se formât que deux composés, à savoir le tétrachlorure de carbone et le perchloréthylène, 15 comme produits finals. On peut effectuer le procédé de la manière suivante. Le chlore, de préférence à l'état liquide, ainsi que les composés organiques, qui, dans un mode opératoire continu, consistent en un mélange des matières premières 20 et des produits intermédiaires recyclés du dernier stade du procédé, et qui, eux aussi, sont de préférence à l'état liquide, sont introduits à l'aide d'une pompe au bas d'un réacteur haute pression revêtu de nickel. La pression dans le réacteur va de 50 à 800 atmosphères et est maintenue par 25 une soupape de détente disposée à l'extrémité du réacteur. Les rapports pondéraux du chlore aux composés organiques sont choisis de manière que le chlore soit introduit en un excès stoechiométrique de 10 à 100 rapporté à une transformation complète en tétrachlorure de carbone. 30 Le réacteur aura avantageusement une zone de réaction préalable remplie d'hexachloro-benzène liquide et/ou d'hexachlor-éthane liquide, zone qui est maintenue à une température allant de 150 à 250°C. Après un chauffage de l'extérieur, cette température reste à peu près constante pour la plupart des 35 matières premières grâce à la chaleur dégagée par la réaction. Ensuite, le mélange de réaction s'écoule dans la zone chaude du réacteur, où a lieu la réaction principale et qui est maintenue à une température allant de 400 à 800°C, de préférence de 500 à 600°C. La température d'opération nécessaire 40 dépend de la pression et de la matière première mise en jeu; 72 00024 4 2120181 sous une pression élevée elle sera plus basse. Les corps de départ aliphatiques requièrent une température réactionnelle de 50 à 100°C plus basse que les composés aromatiques. Après une période de chauffage, la température se maintient nor-5 malement au niveau requis par suite de la réaction exothermique et grâce à un dosage approprié. Toutefois, si les corps de départ et/ou les produits recyclés sont des composés très chlorés, tels que l'hexachloréthane, la quantité de chaleur dégagée peut être insuffisante pour maintenir la température 10 dans le réacteur principal. Dans ce cas, il est nécessaire de chauffer ultérieurement de l'extérieur ou, mieux, d'ajouter des composés fournissant de la chaleur, par exemple le benzène, le dichloréthane ou le chloroforme. Après un temps de séjour dans le réacteur de 15 pression de 0,1 à 20 minutes, de préférence de 1 à 10 minutes, on détend la pression jusqu'à la pression atmosphérique ou à une faible surpression d'environ 10 atmosphères. Les gaz détendus s'écoulent vers un tube vide en nickel où ils sont mélangés, tout de suite ou après un certain temps de refroi-20 dissement, avec les composés décrits. On peut ajouter les composés à l'état liquide ou à l'état gazeux, le dernier étant préféré. On maintient la température du tube à 400 -800°C, de préférence a 500 - 600°C, le - cas échéant par chauffage extérieur. Après un temps de séjour de 0,5 seconde à 25 10 minutes, les gaz sortant du tube sont refroidis; pratiquement tous les composés se condensent alors, à l'exception du chlorure d'hydrogène. Le tétrachlorure de carbone et le perchloréthylène sont séparés par distillation pendant que les autres produits 30 sont réintroduits dans le réacteur de pression sous forme liquide (si nécessaire, à l'aide d'un chauffage) au moyen d'une pompe. Généralement, ces produits résiduels sont plus chlorés et contiennent souvent des quantités élevées d'hexachloro-benzène et d'hexachloréthane. Il peut être 35 avantageux de les mélanger avec un peu de perchloréthylène 72 00024 5 2120181 ou de tétrachlorure de carbone, afin qu'ils puissent etre recyclés au moyen d'une pompe. La quantité des composés organiques introduits dans le réacteur sans pression se compose : 5 1. de la quantité nécessaire pour fixer chimique ment le chlore en excès du stade du réacteur de pression; 2. de la quantité nécessaire pour fixer le chlore libéré lors de la conversion partielle du tétrachlorure de carbone en perchloréthylène. 10 Avec ces proportions on peut aussi régler le rapport pondéral du perchloréthylène au tétrachlorure de carbone. Ce rapport peut varier entre des limites éloignées ; il vaut mieux cependant qu'il appartienne à l'intervalle allant de 10/90 à 60/40. 15 Les exemples suivants illustrent la présente invention. 72 00024 6 2120181 EXEMPLE 1 : La réaction est effectuée dans un réacteur haute pression et dans un réacteur basse pression monté à la suite, réacteurs qui sont traversés s.uccessivement par le courant 5 gazeux. Après cela, on condense les gaz, on sépare le tétrachlorure de carbone, le perchloréthylène et l'acide chlorhydrique par distillation, les autres produits étant reconduits au réacteur haute pression à l'aide d'une pompe. Le réacteur haute pression est constitué d'un 10 tube vertical en acier inoxydable revêtu de nickel. Sa longueur est de 3*30 m, son diamètre intérieur de 40 mm et il a été conçu pour une pression de 750 atmosphères. Jusqu'à une hauteur de 1,10 m le tube est chauffé électriquement de l'extérieur à une température de 250°C. Cet espace, qui a une capacité de 15.1,4 litre représente la zone de réaction préalable. Les 2,20 m supérieurs du réacteur sont chauffés électriquement de l'extérieur de façon que la température intérieure mesurée à l'aide d'un thermo-élément déplaçable atteigne 600°C ; ce dernier espace, qui a une capacité de 2,7 litres, est la zone de 20 réaction principale. Sur ce volume on détermine le rendement espace/temps et le temps de séjour. Au bout inférieur du réacteur on introduit, à l'aide de trois pompes à pistons, les composants de réaction, en l'espèce le chlore, la matière première organique et le courant des composés organiques recyclés 25 provenant du dernier stade de distillation. Les composants de réaction s'écoulent vers la tête du réacteur où se trouve la soupape de détente par laquelle la pression est maintenue au niveau requis dans le réacteur. La soupape de détente ajuste la pression à 30 une valeur voisine de la pression atmosphérique. A la soupape de détente succède le réacteur horizontal basse pression, qui se compose d'un tube en nickel de 3*50 m de long, d'un diamètre intérieur de 52 mm et d'une épaisseur de 4 mm. La température dans le tube est maintenue à 500-600°C par un chauffage 35 électrique additionnel. Entre la soupape de détente et l'entrée du réacteur en nickel on injecte les composés organiques pour le second stade de réaction. Le courant gazeux sortant du réacteur basse pression est refroidi à -40°C environ dans un serpentin de 40 refroidissement et dans un ballon placé au-dessous du serpentin. 72 00024 7 2120181 Ainsi, tous les produits qui se sont formés, à l'exception de HC1 se condensent. Le chlorure d'hydrogène est mesuré comme gaz d'échappement au moyen d'un compteur à gaz en matière plastique. Le condensât ainsi que les substances solides 5 qui ont précipité lors du refroidissement et de la condensation sont distillés dans une colonne en verre à corps de remplissage, de 4 m de hauteur et de 50 mm de diamètre intérieur : on retire en tête le tétrachlorure de carbone qui s'est formé. Dans une autre colonne en verre à corps de remplissage, de mêmes 10 dimensions, on distille le résidu de la première colonne, le perchloréthylène étant retiré en tête. Le résidu de la seconde colonne est introduit à l'état liquide, à une température d'environ 20°C, au bas du réacteur haute pression au moyen d'une pompe haute pression. 15 Dans l'appareil décrit ci-dessus, on maintient la température du réacteur préalable haute pression à 230-250°C et celle du réacteur principal haute pression à 600°C, dans chaque cas à l'aide d'un chauffage électrique. On introduit dans le réacteur préalable : 20 379 g de benzène et 7 200 g de chlore par heure à l'aide d'une pompe, la pression étant ajustée à 160 atmosphères par la soupape de détente. Après détente jusqu'au voisinage de la pression atmosphérique, on insuffle 25 200 litres d'éthane par heure dans le réacteur basse pression à partir d'un réservoir. Dans cette opération, la température est maintenue à 550-600°C. Après la condensation on mesure comme gaz d'échap- 30 pement 2 700 g de chlorure d'hydrogène contenant de petites quantités de chlore. A la tête de la première colonne on sépare par distillation du condensât 2 920 g de tétrachlorure de carbone techni-35 quement pur par heure. Ceci correspond à un rendement de 4l,6 %, par rapport à la somme des quantités de benzène et d'éthane mises en jeu. A la tête de la deuxième colonne on sépare par distillation 4o 2 090 g de perchloréthylène 72 00024 8 2120181 par heure, produit qui est également pur du point de vue technique. Ceci correspond à un rendement de 53*4 % de la théorie, par rapport à la somme des quantités de benzène et d'éthane mises en jeu. 5 Comme résidu de la seconde distillation on obtient par heure 60 g d'une substance brunâtre, qui, à une température de 200°C, est de nouveau introduite dans le premier réacteur à l'aide d'une pompe de haute pression chauffée. Dans cette opération en circuit on abaisse par la suite, lorsque 10 toute l'installation a atteint son état d'équilibre, la quantité de benzène introduite à environ 360 g par heure ; en fait on la diminue de 17 à 20 g. EXEMPLE 2 : On introduit dans le même appareil qu'à 15 l'exemple 1, dans les mêmes conditions mais cette fois sous une pression du réacteur de 280 atmosphères : 387 g de benzène et 10 000 g de chlore par heure à l'aide d'une pompe, pendant que dans le réacteur 20 sans pression on introduit 300 litres d'éthane par heure dans des conditions identiques. On obtient par heure 3 600 g environ de chlorure d'hydrogène, 25 4 500 g de tétrachlorure de carbone, soit 53j5 % de la théorie (dans l'opération en circuit) 1 900 g de perchloréthylène, soit 45,2 % de la théorie (dans l'opération en 30 circuit) et 275 g de résidu, soit 20 % environ de la théorie. On détermine le rendement de lâ manière indiquée ci-dessus. On recueille le résidu et, après un temps de mise 35 en route de quelques heures, on le renvoie dans le réacteur de pression à l'aide d'une pompe. On réduit alors la quantité de benzène d'un tiers du poids du résidu réintroduit (c'est-à-dire d'environ 90 g/h). EXEMPLE 3 : 40 On introduit dans le même appareil.qu'à l'exemple 1, dans des conditions identiques mais sous une pression 72 00024 9 2120181 de 80 atmosphères, par heure : 387 g de benzène et 8 100 g de chlore à l'aide d'une pompe, et, dans le réacteur sans pression, on 5 introduit par heure 300 1 d'éthylène également au moyen d'une pompe. On obtient par heure 2 700 g environ de chlorure d'hydrogène, 10 3 400 g de tétrachlorure de carbone, soit 40,4 % (dans l'opération en circuit) 2 630 g de perchloréthylène, soit 58,0 % (dans l'opération en 15 circuit) et 160 g de résidu, lequel est ré-utilisé, ce qui permet d'abaisser la quantité du benzène d'un tiers du poids du résidu, c'est-à-dire d'environ 53 g. 20 EXEMPLE 4 : Dans le même appareil qu'à l'exemple 1, on introduit, à l'aide d'une pompe, dans des conditions identiques mais sous une pression de 100 atmosphères, un mélange de 200 g de benzène, 25 100 g de monochlorobenzène, 100 g de dichlorobenzène, mélange o et p, et 6 900 g de chlore par heure, et dans le réacteur sans pression on introduit par heure 30 litres de chlorure de méthyle également au moyen d'une pompe. On obtient par heure 2 550 g environ de chlorure d'hydrogène, 4 800 g de tétrachlorure de carbone, 35 soit 75*5 % de la théorie et 790 g de perchloréthylène, soit 23,0 % de la théorie. On recueille le résidu (70 g/h) et on le reeycle ; à l'état d'équilibre de tous les courants de produits on réduit 40 la quantité de benzène de 20 g par heure. 72 00024 10 2120181 EXEMPLE 5 : On introduit dans le même appareil qu'à l'exemple 1, dans les mêmes conditions mais cette fois sous une pression de 280 atmosphères et à une température de 550°C dans le 5 réacteur principal et dans le réacteur sans pression, par heure : 2 750 g d'un mélange qui se compose de 25 % de 1,1-dichloréthane 25 % de 1,2-dichloréthane 25 % de 1,1,2-trichloréthane 10 25 % de 1,1,2,2-tétrachloréthane et 9 000 g de chlore. Dans le réacteur sans pression on introduit 300 g de benzène 15 par heure à l'aide d'une pompe ; derrière la pompe ce mélange est transformé à l'état gazeux au moyen d'un évaporateur chauffé à la vapeur et il pénètre ensuite à l'état gazeux, à 95°C environ, dans le réacteur. Outre le chlorure d'hydrogène sec qui sort 20 à l'état gazeux on obtient par heure : 5 330 g de tétrachlorure de carbone, soit 50,1 % de la théorie, 2 700 g de perchloréthylène, soit 47,0 % de la théorie et 25 92 g de résidu. Le résidu est recyclé et, à l'état d'équilibre de l'installation entière, on réduit d'environ 50 g la quantité du mélange de départ introduit. EXEMPLE 6 : 30 Dans le même appareil qu'à l'exemple 1 et dans les mêmes conditions mais cette fois sous une pression de 240 à 250 atmosphères et une température allant de 580 à 590°C dans les deux réacteurs, on introduit à l'aide d'une pompe, par heure : 35 1 750 g d'un mélange d'isomères de 1'hexachloro- cyclohexane, constitué de 85 % de la forme a, 13 % de la forme (3, 1 % de la forme V et 40 1 % de la forme £ et 7 300 g de chlore. 72 00024 11 2120181 Le mélange d'hexachloro-cyclohexanes a été fondu auparavant à une température de 150 à 170°C et est introduit à cette température dans le réacteur. Dans le réacteur sans pression on introduit 5 à l'aide d'une pompe, par heure : 250 g de benzène gazeux qui a été chauffé au préalable de la manière décrite à l'exemple5. On obtient par heure : 2 000 g environ de chlorure d'hydrogène, 10 5 980 g de tétrachlorure de carbone, soit 70,5 % de la théorie et 1 320 g de perchloréthylène, soit 28,7 % de la théorie. EXEMPLE 7 : 15 Dans le même appareil qu'à l'exemple 1 mais sous une pression de 80 atmosphères dans le premier réacteur et à des températures de 620 à 650°C dans les deux réacteurs on introduit dans le premier réacteur 468 g de benzène et 20 6 750 g de chlore par heure, à l'aide d'une pompe, et, dans le second réacteur, on insuffle 195 S de benzène gazeux par heure comme décrit dans l'exemple 5. 25 Après séparation usuelle par distillation on obtient par heure : 1 800 g de' chlorure d'hydrogène, 2 990 g de tétrachlorure de carbone, soit 38 % de la théorie et 30 2 580 g de perchloréthylène, soit 6l % de la théorie. On recycle le résidu (62 g) de la manière décrite ci-dessus. 72 00024 12 2120181 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un mélange de tétrachlorure de carbone et de perchloréthylène, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir du chlore en excès, en l'absence 5 de catalyseurs, à des températures allant de 400 à 800°C et sous des pressions de 50 à 800 atmosphères, avec des hydrocarbures aliphatiques ayant au moins deux atomes de carbone, des hydrocarbures cyclo-aliphatiques ou des hydrocarbures aromatiques et/ou leurs produits de chloration, on détend 10 la pression du mélange de réaction formé, on ajoute et fait réagir, aux températures indiquées, des hydrocarbures aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou aromatiques, qui peuvent aussi être en partie chlorés, ensuite on sépare le tétrachlorure de carbone et le perchloréthylène ainsi que le chlorure 15 d'hydrogène formé et on renvoie le mélange restant, en circuit, au premier stade de chloration. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les températures vont de 500 à 600°C.