La présente invention concerne un procédé de traitement de surface permettant de former un revêtement efficace lors du trai tement de lubrification en vue du travail à froid d'un acier au carbone ou d'un acier allié et, par voie de conséquence, l'invention a pour objet un procédé de traitement de surface pour le travail & BR Jusqu' & présent en ce qui concerne le procédé de traitement de lubrification au cours du travail & froid de l'acier au carbone ou de l'acier allié, on savait parfaitement qu'on pouvait facilement réaliser un travail à froid par le procédé ci-après : après traitement dé la surface du substrat par un procédé de conversion aux phosphates ou un procédé de conversion aux oxalates, on traite la surface résultante avec une solution de savon contenant principalement du stéarate de sodium afin de combiner la couche convertie de la surface avec la pellicule lubrifiante de savon métal- lique. Cette formation du revêtement d'oxalate constitue le traitement de surface utilisable pour le travail à froid de l'acier inoxydable.L'application d'un revêtement d'oxalate sur des articles en fer et en acier a été décrite en 1939 sous le nom du procédé "Endo" notarament dans le brevet JA 160 300; et en général par réaction du fer avec l'acide oxalique, une pellicule d'oxalate ferreux & peine hydrosoluble est formée sur la surface du fer, conformément à l'équation Néanmoins dans le procédé de traitement avec une solution aqueuse ne contenant que de l'acide oxalique, la pellicule obtenue est tendre et mince de telle sortie que lors de la réaction de la solution lubrifiante de traitement, ladite pellicule est éliminée par dissolution et l'épaisseur de la pellicule qui peut empêcher le contact direct entre les deux métaux devient minimale, et si l'on considère les exemples donnés dans le brevet précité nP 160300, on constate l'inconvénient selon lequel la nécessité d'augmenter la quantité de la solution de traitement, par suife d'un vieillissement três intense, est à l'origine dtune augmentation du prix de revient. Des revêtements de conversion par l'acide oxalique de surfaces en acier inoxydable ont été décrits dans de nombreux brevets et notamment les brevets des EUA 1 911 539, 2 550 660, 2 953 489, 2 036 869 et 3 121 033 et les brevets allemands 1 107 463, 1 103715 et 1 179 437.Dans chaque procédé décrit on utilise un composite comprenant de 1'acide oxalique comme constituant principal et un ou plusieurs des matériaux ci-aprEs : fluorures, bromures et chlorures conne agents activants, chlorates, nitrates, nitrites, oxydes organiques et acide thiosulfurique comme agents oxydants; oxalate ferrique et oxalate de chrome comme catalyseurs; et, en outre, pour améliorer l'adhérence du revêtement, la plupart des solutions de traitement sont combinées avec des ions Mn, Zn, Mg, Sn et Sb et on peut ainsi utiliser ce composite pour le traitement d'une surface non active d'acier inoxydable, mais lors de la réaction d'un tel composite avec un acier au carbone ou un acier allié, n'importe lequel de ces composites se comporte comme un réactif surdécapant,et le fer se dissout dans la solution de traitement, à partir des ma- fériaux en cours de traitement.Lorsque la solution-de traitement est fratche, on peut obtenir un revêtement épais et finement cristallisé mais à mesure de l'augmentation de la teneur en fer dans la solution de traitement, jusqu'à obtention d'un état de concentration en rapport avec une conversion médiocre, alors que le fer dissous par surdécapage est formé en une quantité importante sous forme d'une boue d'oxalate ferreux jaunâtre ne pouvant servir utilement co- me matière de revêtement et de nature à créer une conversion médio- cre, à augmenter la consommation des produits chimiques et à abréger la durée d'utilisation de la solution de traitement, surtout quand on utilise un fluorure comme agent activant, par suite de 1' introduction des propriétés accumulatives des fluorures dans la solution de traitement, on se heurte à des inconvénients tels que la formation d'un revêtement d'oxalate ne possédant qu'une cohérence très médiocre et un raccourcissement de la durée d'utilisation de la solution de traitement avec un revêtement non adéquat pour le travail à froid. Pour supprimer les inconvénients indiqués, la Demanderesse a effectué des études poussées concernant les cas ou les substrats sont en acier au carbone ou en acier allié et c'est ainsi que la présente invention a pu être élaborée. On soumet donc un acier au carbone (moins de 1,0 46 de C) ou un acier allié (excepté l'acier inoxydable et contenant moins de 10 % de Cr et moins de2 % de Mo) à un traitement d'immersion dans une solution aqueuse renfermant un ion oxalate et un ion tungstate, ce qui empêche le surdécapage au cours de la réaction de la surface de fer avec ladite solution aqueuse, permet de lutter contre l'augmentation de la teneur en fer dans la solution de traitement et rend ainsi possible l'utilisation de la solution pendant une longue durée dans des conditions stables, ainsi que d'obtenir sur le revetement converti une pellicule ayant non seulement une épaisseur suffisante mais aussi une structure dense, cristalline et dure. D'autres études ont permis à la Demanderesse de réaliser un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, à savoir un procédé selon lequel on soumet un acier au carbone (moins de 1,0 97Û de C) ou un acier allié (excepté l'acier inoxydable et contenant moins de 10 % de Cr et moins de 2 % de Mo) à un traitement d'immersion dans une solution contenant un ion oxalate, un ion tungstate et un ion borate (la proportion de ce dernier étant inférieure à 1 % de celle de l'ion oxalate), de sorte qu'on acheve ainsi le traitement de la surface d'acier au carbone ou acier allié en we du travail à froid du métal. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on utilise un acier au carbone contenant moins de 1,0 % de C ou un acier allié, excepté l'acier inoxydable, contenant moins de 10 % de Cr et moins de 2 % de-Mo. Si l'on utilise des aciers contenant des proportions plus élevées des éléments indiqués, l'épaisseur du revêtement converti sera insuffisante et ne conviendra pas pour un travail à froid. Le composé servant å introduire 1'ion oxalate est l'acide oxalique et sa concentration d'utilisation est comprise entre 10 et 100 g/l et, de préférence, entre 20 et 40 g/l. Le composé servant & introduire l'ion tungstate est l'acide tungstique, le tungstate de potassium et le tungstate de sodium et sa concentration d'utilisation exprimée en WO3 est infé rieure à 10 % de l'ion oxalate et, de préférence de 0,5 à 5 %. Le composé permettant d'introduire l'ion borate est l'a- cide o-borique, l'acide m-borique ou l'acide tétraborique. On soumet l'acier au carbone (moins de 1,0 % de C) ou l'acier allié (excepté l'acier inoxydable et contenant moins de 10 X de Cr et moins de 2 % de Mo) à un traitement d'immersion dans la solution aqueuse contenant un ion oxalate et un ion tungstate ou contenant un ion oxalate, un ion tungstate et un ion borate pendant une durée de 10 à a minutes, A une température de 70 à 90 OC. Le mécanisme de réaction entre l'acide oxalique et les autres additifs n'est pas nettement établi mais la Demanderesse pense que, par exemple, dans le cas d'introduction de tungstate de sodium, l'oxalate de fer dont le constituant fer est dissous dans la solution de traitement à partir du substrat, réagit avec le tungstate de sodium pour former du tungstate de fer et cette réaction est à l'origine de la formation d'une partie du revêtement dur et épais, de telle sorte qu'on obtient une pellicule qui est non seulement caractérisée par une bonne adhérence mais aussi par une structure épaisse, résistante et finement cristalline.Par conséquent on empêche l'augmentation de la concentration en fer dans la solution de traitement, par transfert dudit fer dissous dans le constituant de revêtement et en conséquence par l'inhibition de l'augmentation de la quantité de la boue de fer, une prolongation de la durée d'utilisation et de la stabilité de la solution de traitement. L'acide borique introduit joue le rôle d'un agent de retardement de la réaction et son utilisation conjointe avec le tungstate permet d'obtenir le revêtement dur qui possède une excellente cohérence et convient pour un travail à froid.Cependant, lorsque ces additifs atteignent une proportion plus importante du fait que les substrats sont des aciers au carbone ou des aciers alliés, un surdécapage serait inévitable et s'accompagnerait d'une augmentation de la quantité de fer en dissolution, d'oû des inconvénients tels qu'une augmentation de la quantité de boue, une conversion médiocre et une cohérence moins efficace. En conséquence il est souhaitable que la proportion de W03 soit inférieure à 10 % de la teneur en ion oxalate. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on aboutit à des résultats intéressants tels qu'une suppression du surdécapage lors de la réaction de la surface du fer avec la solution de traitement; la possibilité d'utilisation de la solution pendant des périodes prolongées et dans un état stable, justement gA grâce à l'inhibition de l'augmentation de la concentration en fer dans la solution; l'obtention d'un revêtement en une quantité importante et possédant une structure dure, cristalline et fine utilisable dans un travail à froid; et l'inhibition de l'augmentation de la teneur en fer dans la solution lubrifiante de traitement par suite de la faible adhérence des déchets sur la surface du revêtement, ce qui prolonge la durée d'utilisation de la solution et par conséquent permet de faire subir un traitement de travail à froid, grace au revê- terrent selon 11 invention, dans des conditions encore plus stables. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXEMPLES 1 et 2 On soumet des plaques d'acier terne laminées à froid répondant à la norme JIS-G-3141 SPCD (50 x 100 x 0,8 mm) et des plaques d'acier au chrome-molybdène répondant à la norme JIS-G- SCM3 (50 x 50 x 10 n) à un traitement d'immersion dans une solution aqueuse décrite au tableau I ci-après. Les résultats de cette opération concernant le poids du revêtement, son adhérence, le poids résiduel du revêtement apuras réaction avec le lubrifiant ainsi que l'aspect du revêtement apres la réaction avec le lubrifiant sont indiqués dans le tableau Il. A titre d'essais comparatifs dans les mêmes conditions qu'avec les échantillons 1 et 2, on effectue des essai en utilisant diverses solutions de traitement, par exemple une solution aqueuse contenant seulenent de l'acide oxalique (essai comparatif 1), la solution décrite dans le brevet des EUA 2 953 489 (essai comparatif 2) et la solution décrite dans le brevet des EUA 2 550 660 (essai comparatif 3), les résultats étant également indiqués dans le tableau Il. TABLEAU I Constituants Exemples Exemples comparatifs 1 2 1 2 3 Acide oxalique 30 30 30 40 50 Tungstate de sodium 2 1 Acide borique 1,5 20 Fluorure acide d'ammonium 20 Thiosulfate de sodium 2 5 Conditions de traitement Exemples 1 et 2, et Comparatif 1 : 80 OC, 20 minutes Comparatif 2 80 OC, 10 minutes Comparatif 3 75 C, 5 minutes Lubrifiant "Bonderlube 4601" (marque déposée de Nihon Parkerizing Co, Ltd.) 70 g/l, 70 C; Après 2 minutes, séchage immédiat TABLEAU II Substrat Echan- Poids du Adhé- Quantité de Aspect tillon revête- rence revêtement du revê ment résiduel tement (g/m2) après réac- tion avec le lubrifiant (g/m2) Ex.l 9,36 0 4,38 Vert fon- Mieux cé que excellent Comp. Ex.2 9,59 0 4,56 " l à 3 Acier Comp.l 7,54 0 3,31 1 au carboneComp.2 10,28 a 3,64 Légèrement poudreux Comp.3 10,74 a 3,82 Vertjaune Le pus Légèrement mauvais @@@@@ @@@@@ @@@@@@@ poudreux des 5 exemples @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ TABLEAU II (suite) Ex.l 8,96 0 4,09 Vert foncé Mieux que excellent Comp. 1 à 3 Ex.2 9,13 0 4,24 " Comp.l 6,93 0 3,01 Acier alliéComp.2 9,84 # 3,58 Légèrement Comparativement poudreux excellent Comp.3 10,07 3,62 Vert jaune Le plus mauvais Légerement des 5 exemples , Poudreux Nota : Les estimations d'adhérence sont fondées sur le degré de décollement apres application de ruban "Scotch" (fourni par Sumitomo 3 M Co.), comme suit O excellent # léger décollage X décollage total. Comme exposé ci-dessus, on obtient d'excellents résultats dans les exemples 1 et 2 par rapport aux exemples comparatifs 1, 2 et 3. EXEMPLE 3 On traite des plaques d'acier terne laminées à froid avec les solutions aqueuses decrites dans les exemples 1 et 2 et on effectue des essais pour déterminer les propriétés des revêtements, les résultats ainsi que les conditions d'utilisation de la solution aqueuse étant indiqués dans le tableau III. TABLEAU 3 Quantité Exemple 1 Adhé- Poids du Exemple 2 Adhé- Poids du Comparatif 2 adhé- Poids du Compa- Adhéappliquée Poids Teneur en revête- Teneur en rence revête- Teneur en rence revête- ratif 3 rence rence du fer fer ment fer ment Teneur ment Revête- en ment fer (m2/l) g/m2 ppm g/m2 ppm g/m2 ppm g/m2 ppm 0 9,36 118 0 9,59 121 0 9,92 124 0 9,79 128 0 # # # 3 9,45 123 0 9,69 128 0 10,74 418 # 10,23 543 # 5 9,72 129 0 9,95 131 0 11,08 582 # 12,11 718 X 10 9,92 134 0 10,17 138 0 13,62 846 X Intraitable en dessous 15 10,58 147 0 10,8 149 0 Intraitable en dessous 20 11,42 153 0 11,70 165 0 25 12,33 184 0 12,21 208 0 30 13,57 207 # 12,37 216 0 Note : l.on examine la teneur en fer de la solution traitée à l'aide d'un spectrophotomètre à absorption atomique "Desital". 2.l'adhésivité est indiqée de la même façon que dans les exemples 1 et 2. A l'xamen des résultats qui figurent dans les tableaux précédents, on constate que les revêtements selon les exemples 1 et 3 font preuve d'une durée d'utilisation beaucoup plus longue et aussi de meilleures propriétés que les revêtements des exemples cos- paratifs 2 et 3 préparés pour utilisation avec de l'acier inoxydable. Selon le procédé qui fait l'objet du second mode de réalisation de l'invention, si~lson utilise un acier allié difficilement convertible et contenant des proportions de Cr et/ou de Mo au-dessus des valeurs indiquées, ou s'il se produit une détérioration inattendue de la conversion aboutissant pratiquement à une impossibilité, au cours du traitement, la Demanderesse a constaté qu'on peut se prémunir contre des ennuis de ce genre si l'on ajoute à la solution aqueuse, qui fait l'objet du second mode de mise en oeuvre de l'invention, un additif spécial tel qu'un ion chlorure à raison de 0,5 à 3 g par litre de solution. Les composés disponibles dans le commerce qu'on peut utiliser pour introduire un ion chlorure sont notamment le chlorure d1ammonium, le chlorure de potassium et, de préférence, le chlorure de sodium. L'addiction de l'ion chlorure diffère de l'addition de l'ion fluorure, etc, et, le cas échéant, peut se faire sans accumulation permanente en utilisant une formule spéciale appropriée. Il est impossible d'expliquer avec précision et en détail le mécanise de la réaction. Avec une addition non appropriée de lton chlorure, on ne pourrait pas éviter divers ennuis dus au surdécapage. Jusqu'à présent la détérioration de l'aptitude à la conversion était due à l'accroissement de la teneur en fer dans la solution aqueuse par un mécanisme de surdécapage à l'origine duquel on peut placer l'application de nitrates, chlorates ou fluorures (isolément ou en combinaison), avec une addition relativement importante de ces produits; ou bien la fluctuation des constituants à la suite de l'accumulation du fluorure introduit; cependant si lon met en oeuvre une troisième variante de l'invention, à savoir si l'on introduit une quantité appropriée d'ion chlorure dans la solution de traitement, on peut empêcher l'accroissement de la teneur en fer par suite du surdécapage, favoriser la stabilité de la solution et conférer à la solution de traitement un surcroit d'activité d'un acier allié difficile à convertir ou d'une dégradation inattendue de la conversion, pour obtenir finalement un revêtement d'oxalate de très bonne qualité. EXEMPLE 4 On ajoute comme ion chlorure, 2,0 g/litre de chlorure de sodium a a même solution de traitement que dans les exemples 1 et 2 et que l'on utilise dans les mêmes conditions que dans les exem- ples précédents. Dans le tableau IV, on indique les compositions des divers aciers au carbone et aciers alliés dont les propriétés après traitement sont résumées dans le tableau V. TABLEAU IV Nota Matièr N C % Mn % Si % Cr % Mo % 1 0,18 0,28 0,45 - - Acier au carbone 2 0,34 0,23 0,65 1,10 0,20 Acier Cr-Mo 3 0,12 0,35 0,40 2,20 1,00 # Acier allié 4 0,12 0,35 0,40 5,05 0,53 Résultats de l'essai TABLEAU V Matière N à traiter 1. 2. 3. 4. Exemple Nos Poids du Adhérence Poids du Adhérence Poids du Adhérence revêtement revêtement revêtement revêtement g/m2 g/m2 g/m2 g/m2 1 9,61 0 9,87 0 8,76 0 6,16 0 2 9,54 0 10,04 0 9,08 0 6,34 0 1 + NaCl 2 g/l 13,12 0 14,28 0 13,79 0 12,08 0 2 + NaCl 2 g/l 13,38 0 14,76 0 14,25 0 12,44 0 Comp. 3 10,38 # 13,00 # 13,76 # 13,28 # I1 ressort des résultats ci-dessus que l'addition d'une petite quantité d'ion chlorure à la solution de traitement selon les deux variantes envisagées de l'invention peut aboutir à une augmentation du poids du revêtement de conversion, sans aucune détérioration de l'adhérence du revêtement EXEMPLE 5 On soumet en continus des plaques d'acier terne laminées à froid JIS-G-3141 (50 x lOO x 0,8 mm) à un traitement par immersion à une température de 80 OC pendant 10 minutes, en utilisant la solution aqueuse décrite dans l'exemple 1, mais additionnée de 2 g/litre de chlorure de sodium, cet exemple permettant d'étudier le rôle joue par l'accumulation de l'ion chlorure dans la solution de traitement sur l'aptitude à la conversion et l'état de la solution,tous les résultats étant résumés dans le tableau VI. En ce qui concerne l'exemple comparatif 3, on utilise la solution aqueuse décrite dans l'exemple 2 du brevet des EUA 2 550 660 dont la composition est indiquée ci-dessous. Le mode d'utilisation est le même que dans l'exemple 5, les condition, sont également les mêmes, les résultats étant indiqués dans le tableau VI. Composant de la solution aqueuse de l'exemple comparatif 3 Acide oxalique 50 g/l Pluorure acide d'ammonium 10 g/i Chlorure de sodium 20 g/l Thiosulfate de sodium 2 g/l TABLEAU 6 Quantité Exemple 1 + NaCl 2 g/l Poids du Comparatif 3 traitée revêtement Teneur en Teneur en Adhérence Poids du Teneur en Teneur en adhé- fer Chlore revêtement fer Chlore rence ppm m2/l g/m2 g/l g/m2 ppm g/l 0 12,15 136 0,92 0 15,78 310 12,2 # 2 12,94 143 0,94 0 16,94 345 12,7 # 4 13,65 148 0,97 0 17,60 480 13,4 # 6 14,78 151 1,02 0 19,33 623 14,9 X 8 15,04 166 1,09 0 Par en dessous, adhésivité médiocre, intraitable 10 15,87 187 1,06 0 15 16,23 223 1,12 0 20 16,67 247 1,24 # Nota : Dans le traitement continu, on utilise la même solution de remontage et on examine avec un soin partionlier l'accumulation de l'ion chlore. Par l'addition d'une proportion très limitée de l'ion chlore, qui est préconisée selon l'invention, on réussit à effectuer le revêtement sans provoquer d'accumulation importante de l'ion chlore et dans des conditions stables, le revêtement obtenu étant excellent. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de traitement de surface pour le travail à froid d'un acier au carbone ou d'un acier allié, caractérisé en ce qu'on soumet un acier au carbone (moins de 1,0 % de C) ou un acier allié (excepté l'acier inoxydable et contenant moins de 10 % de Cr et moins de 2 % de Mo) à un traitement d'immersion dans une solution aqueuse contenant un ion oxalate et un ion tungstate. 2 - Procédé de traitement de surface pour le travail à froid d'un acier an carbone ou dtun acier allié, caractérisé en ce qu'on soumet un acier au carbone (moins de 1,0 % de C) ou un acier allié (excepté l'acier inoxydable et contenant moins de 10 % de Cr et moins de 2 % de Mo) à un traitement d'immersion dans une solution aqueuse contenant un ion oxalate, un ion tungstate, et un ion borate, dont la quantité est inférieure à 10 % de celle de l'ion oxalate 3 - Procédé de traitement de surface pour le travail à froid d'un acier au carbone ou d'un acier allié, caractérisé en ce qu'on soumet un acier au carbone (moins de 1,0 % de C) ou un acier allié (excepté l'acier inoxydable et contenant moins de 10 % de Cr et moins de 2 % de Mo) à un traitement d'immersion dans une solution aqueuse contenant un ion oxalate et un ion tungstate ou contenant un ion oxalate, un ion tungstate et un ion borate dont la proportion est inférieure à 10 % de celle de l'ion oxalate, ladite solution contenant également de 0,5 à 3,0 g/litre dtun ion chlorure.