La présente invention concerne la préparation d'aldéhydes aromatiques, et plus précisément de l'aldéhyde para-méthoxybenzoïque. L'aldéhyde para-méthoxybenzoïque trouve de larges applications dans la production des parfums en tant qu'un des produits odorants les 5 plus importants; il intervient aussi dans la production de produits médicamenteux, à savoir dans la synthèse du médicament dénommé bétazine. Il existe actuellement deux voies pour obtenir l'aldéhyde para-méthoxybenzoïque : (a) à partir de matières premières naturel-10 les, à savoir les huiles essentielles contenant l'anéthol (huiles d'anis, de fenouil, de badianier), et (b) à partir de matières premières chimiques accessibles et peu coûteuses. Afin de préparer l'aldéhyde para-méthoxybenzoïque à partir des huiles essentielles naturelles, on oxyde ces dernières par le bâ— 15 chromate de potassium en présence d'acide sulfanilique„ Le rendement en produit désiré est alors de 65 $ de la théorie, en calculant en anéthol, dont la proportion dans les huiles varie de 60 à 90 L'inconvénient majeur de ce procédé réside dans la nécessité de recourir à des matières premières naturelles onéreuses. 20 L'accessibilité et le bas prix des matières premières chimi ques ont conduit les chercheurs à mettre au point différentes méthodes de préparation d'aldéhyde para-méthoxybenzoïque synthétique. Peu nombreuses sont les méthodes de laboratoire décrites dans la littérature qui se prêtent à une reproduction dans les conditions 25 industrielles. On peut signaler parmi celles-ci la formulation de l'éther méthylphénylique (anisol) par le diméthylformamide en présence d'oxychlorure de phosphore d'après la réaction de Wilsmeier. L'industrialisation de cette méthode est fortement compliquée par le caractère exothermique du processus, ainsi que par le fait 30 qu'elle donne lieu à de très grandes quantités d'eaux résiduaires contenant de l'acide phosphorique et de l'acide chlorhydrique. TJn inconvénient peu négligeable de cette méthode est également la mise en oeuvre d'une quantité importante d'oxychlorure de phosphore, produit hygroscopique et toxique. 35 On connaît depuis longtemps un procédé dit "de nitration" qui consiste à introduire une fonction aldéhyde dans la molécule de phénol ou d'anisol par action de la para-nitrosodiméthylaniline et de l'urotropine, et qui conduit à l'aldéhyde para-méthoxybenzoïque, le rendement en celui—ci étant égal à 32 'p eri calculant en phénol 40 et à 56 ia en calculant en anisol. 72 15074 2134607 Des inconvénients très grands de ce procédé sont la nécessité d'utiliser la para-nitrosodiméthylaniline récemment préparée, ce qui revient, de fait, à ajouter un stade de plus au processus, ainsi que la formation d'une grande quantité d'eaux résiduaires 5 fortement polluées et la haute toxicité de la para-nitrosodiméthylaniline. En outre,.on a mis au point un procédé de synthèse de l'aldéhyde para-méthoxybenzoïque à partir du phénol peur chlorométhylation de ce dernier suivie d'hydrolyse en présence d'urotropine. 10 Toutefois, le rendement en produit désiré obtenu selon ce pro cédé ne dépasse pas 30 le procédé donne lieu à de fortes quantités d'eaux résiduaires acides. L'inconvénient commun à tous les procédés précédemment énumé-rés d'introduction de la fonction aldéhyde dans le noyau aromatique 15 réside dans la formation, à titre de produit secondaire, d'aldéhyde ortho-méthoxybenzoïque dégageant une âpre odeur désagréable et dont la proportion dans le mélange est d'environ 10 XI en résulte une altération appréciable de la qualité de l'aldéhyde para-méthoxybenzoïque obtenu par ces procédés. 20 Les procédés fondés sur l'oxydation de l'éther méthylique de para-crésol ne présentent pas cet inconvénient. Le rendement en aldéhyde para-méthoxybenzoïque varie de 30 à 50 $>, suivant la nature des oxydants mis en jeu, au titre desquels on a utilisé le permanganate de potassium, le bioxyde de manganèse hydraté qui prend 25 naissance pendant la réaction entre le sulfate du manganèse bivalent et le permanganate de potassium, ou bien le bioxyde de manganèse natif i la pyrolusite. Dans le cas de l'oxydation de l'éther méthylique de para-crésol avec la pyrolusite, on met en oeuvre un grand excès d'acide 30 sulfurique. Le rendement en aldéhyde para-méthoxybenzoïque dans ce procédé est habituellement de 35 à 40 mais il peut varier dans des limites étendues suivant le degré de fragmentation de la pyrolusite et la teneur de celle-ci en impuretés. L'utilisation de la pyrolusite ayant subi un fin broyage spé-35 cial ajoute, de fait, un stade technologique distinct extrêmement lourd en main-d'oeuvre et déterminant chez le personnel préposé le plus grand nombre d'intoxications professionnelles dues aux composés de manganèse. Ce procédé de préparation de l'aldéhyde para-méthoxybenzoïque donne lieu à de fortes quantités d'eaux résiduai-40 res acides à teneur élevée en sels de manganèse. 72 15074 2134607 La présente invention se propose de supprimer les inconvénients précités. Elle a pour but de fournir un procédé de préparation d'aldéhyde para-méthoxybenzoïque, permettant d'utiliser industriellement 5 des matières premières chimiques accessibles et peu coûteuses. Le procédé de préparation d'aldéhyde para-méthoxybenzoïque suivant l'invention, consistant à oxyder l'éther méthylique de para-crésol dans un milieu aqueux à chaud, est caractérisé en ce qu'on utilise à titre d'oxydants des sels d'acide persulfurique, en opérant en 10 présence de catalyseurs des réactions d'oxydation des composés organiques en phase liquide. A titre de sels d'acide persulfurique, on utilise notamment les sels de potassium, de sodium et d'ammonium, en raison de leur accessibilité plus facile, mais on peut également utiliser d'autres 15 sels d'acide persulfurique. XI est avantageux d'utiliser les rapports stoechiométriques entre les réactifs de départ s l'éther méthylique de para-crésol et les sels d'acide persulfurique, ce qui assure le rendement maximal en produit désiré. 20 Ce rapport est de 2,0 à 2,5 moles de sel d'acide persulfurique pour 1 mole d'éther méthylique de para-crésol à oxyder. Il est toutefois possible de réaliser la réaction avec un rapport entre les réactifs tel qu'il y ait un excès ou un manque de l'un d'entre eux. 25 Ainsi, par exemple, un manque d'oxydant provoque un abaisse ment du rendement en produit désiré. Un excès d'oxydant donne lieu à des processus secondaires indésirables, par exemple une polymérisation ou une résinification. En tant que catalyseurs, on peut utiliser les sels de métaux à 30 valence variable. Les sels de métaux à valence variable peuvent être des sels de fer, de cuivre, d'argent, d'or, de mercure avec les anions des acides acétique, nitrique, sulfurique, carbonique, etc, par exemple le nitrate, l'acétate et le carbonate d'argent, le sulfate de cuivre, 35 le sulfate de fer, le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique. Parmi les sels indiqués, il est avantageux d'utiliser les sels d'argent, car ils assurent un rendement maximal (65 à 70 fo) en produit dé siré. Les sels de métaux à valence variable sont utilisés à raison kO de 0,004 à 0,02 mole par mole d'éther méthylique de para-crésol à 72 15074 2134607 oxyder » La quantité de sels d'argent peut être sensiblement réduite en cas de réalisation de la réaction d'oxydation en présence d'ions d'acide oxalique et elle n'est alors que de 0,0004 à 0,002 mole par 5 mole d'éther méthylique de para-crésol à oxyder. La source des ions d'acide oxalique peut être aussi bien l'acide oxalique lui-même que ses sels, par exemple l'oxalate de potassium, l'oxalate de sodium et l'oxalate d'ammonium. La mise en réaction des ions d'acide oxalique, qui créent ensemble avec les 10 ions de l'acide persulfurique un système d'oxydo-réduction, permet non seulement de réduire mais aussi de remplacer tout à fait les catalyseurs actifs mais coûteux que sont les sels d'argent par des produits plus accessibles tels que les sels ou les oxydes de cuivre, ou bien le cuivre métallique. Le rendement en produit final atteint 15 alors 75 à 80 $. La proportion de cuivre et de ses composés précités est de 0,002 à 0,10 mole par mole d'éther méthylique de para-crésol à oxyder. Le sel d'acide oxalique est utilisé à raison de 0,1 à 1,0 mole par mole d'éther à oxyder. 20 La préparation de l'aldéhyde para-méthoxybenzoïque peut être réalisée de la manière suivante : à une solution aqueuse de sel d'acide persulfurique (ou bien à une suspension, suivant la solubilité du sel mis en oeuvre), placée dans un vase muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on ajoute le catalyseur et environ 25 20 ^ de la quantité totale de sel d'acide oxalique, puis l'éther méthylique de para-crésol. On chauffe le mélange réactionnel jusqu'au déclenchement du processus exothermique, on ajoute progressivement la quantité restante de sel d'acide oxalique et on agite pendant une heure à une température de 45 à 75°C. Sans refroidir, 30 on sépare la couche aqueuse de la couche organique. On lave la couche organique avec de l'eau jusqu'à neutralité, puis on distille sous vide pour obtenir l'aldéhyde para-méthoxybenzoïque avec un rendement de 60 à 80 Pour la préparation d'aldéhyde para-méthoxybenzoïque par le 35 procédé de l'invention, on fait appel au matériel type utilisé dans l'industrie pour les synthèses organiques. Le processus d'oxydation n'absorbe pas beaucoup d'énergie, étant donné qu'il ne requiert pas de hautes températures et pressions. Ainsi qu'il ressort de la description de l'invention, le pro-\ ko cédé peut être mis en oeuvre à l'échelle industrielle. XI permet 72 15074 2134607 d'obtenir l'aldéhyde para-méthoxybenzoïque à partir d'une matière première chimique accessible et peu coûteuse qu'est l'éther méthylique de para-crésol. L'obtention d'un haut rendement en produit désiré (jusqu'à 75 à 80 fo) permet de réduire notablement les normes 5 de consommation des produits chimiques de départ. Une simplification considérable du processus au point de vue technologique résulte de la suppression de la nécessité d'un broyage fin de la pyrolusite, la réduction de la durée de la réaction, la facilité de l'isolement du produit désiré à partir de la masse réactionnelle, la 10 diminution de la résinification. Par surcroît, grâce à l'invention, la quantité d'eaux résiduaires acides se trouve réduite de moitié, leur teneur en métaux lourds diminuant en même temps de 300 à 3000 fois par rapport à l'oxydation par la pyrolusite» Les eaux résiduaires, qui se présentent sous la forme d'une solution saturée de 15 sulfate acide d'un métal alcalin, sont envoyées, après avoir subi une neutralisation, au brûlage ou à 1'évaporation, et les sels qui en résultent peuvent trouver de nombreux débouchés» Le procédé de l'invention prévoit la possibilité de recycler l'oxydant, ce qui peut être réalisé en débarrassant les eaux rési-20 duaires des résines par filtration à travers du charbon activé, puis en électrolysant le filtrat en vue de l'obtention d'une solution de sel d'acide persulfurique, qui est recyclée. Dans ce cas, le processus d'oxydation de l'éther méthylique de para-crésol exclut toute formation d'eau résiduaires. 25 Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'il lustration de l'invention. EXEMPLE 1. Dans un ballon muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on place 60 ml d'eau, 40,5 g de persulfate de 30 potassium, 9,15 g d'éther méthylique de para-crésol et 0,1 g de nitrate d'argent; on chauffe jusqu'à 60°C, on agite à cette température pendant deux heures, on refroidit et on filtre. Le résidu de filtration minéral est lavé sur filtre avec 50 ml de toluène; la solution aqueuse est épuisée avec cette même portion de toluène. 35 Ensuite, on chasse le toluène par distillation et on distille le résidu sous vide. On obtient 6,74 g (65,5 cj° de la théorie), d'aldéhyde para-méthoxybenzoïque à 95 /°t Eb = 98-102°C/3 mm de Hg, n^° = 1,5720, Après une épuration au bisulfite, on obtient l'aldéhyde para-méthoxybenzoïque pur, d'après les données de la chromato-kO graphie gaz-liquide. 72 15074 2134607 EXEMPLE 2. On opère comme dans l'exemple 1 mais, en tant que catalyseur, on utilise 0,1 g d'acétate d'argent, et on obtient 6,7^ g d'aldéhyde para-méthoxybenzoïque (65,5 /® de la théorie), Eb = 98-102°C/3 euh 5 de Hg, nj° = 1,5721. EXEMPLE 3. Dans les conditions opératoires de l'exemple 1, on utilise 0,09 g de carbonate d'argent et on obtient 6,7^ g d'aldéhyde para- méthoxybenzoïque (65,5 yo de la théorie), Eb = 98-102°C/3 mm de Hg, 20 10 ^ = 1,5719» EXEMPLE 4. On opère comme dans l'exemple 1, mais on utilise 3^,2 g da persulfate d'ammonium et on effectue l'oxydation à la température de 45°C, les autres conditions opératoires restant celles de l'e.x— 15 emple 1. On obtient l'aldéhyde para-méthoxybenzoïque avec un rends-ment de 60 $ de la théorie, Eb = 98-102°C/3 mm de Hg, = '■ , ^720, EXEMPLE 5. Dans un ballon muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on place 50 ml d'eau, 5^ g de persulfate de / 20 potassium, 9»15 g d'éther méthylique de para-crésol, 0,01 g de nitrate d'argent et 5 ml d'une solution à 30 d'oxalate de potassium» On porte le mélange à 55°CS puis on ajoute progressivement 10 ml supplémentaire de la solution à 30 fo d'oxalate de potassiuiiis on chauffe jusqu'à la température de 70°C, on malaxe à cette tempéra- 25 ture pendant une heure et on obtient l'aldéhyde para-méthoxybenzox- 20 que (61 de la théorie), Eb = 98-102°C/3 mm de Hg, n£ = 1,5720, EXEMPLE 6. Dans un ballon muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on place 5^0 ml d'eau, 30 401,8 de persulfate de potassium, 73,2 g d'éther méthylique de para-crésol, 30 ml d'une solution à 30 ^ d'oxalate de potassium et 1,2 g de sulfate de cuivre; on porte à 65°C, on ajoute progressivement 120 ml supplémentaire de la solution à 30 $ d'oxalate de potassium, on chauffe jusqu'à la température de 75ÛC, on agite à 35 cette température pendant une heure, et, sans refroidir, on opère la séparation des couches organique et aqueuse. On fait subir à 1? couche aqueuse une extraction avec du toluène, on réunit la solution toluénique avec la couche organique, on chasse le toluène pr^ distillation et, après la distillation du résidu sous vide, on i BAD ORIGir*.COP^ j 72 15074 2134607 obtient 67,2 g (82 $ de la théorie) d'aldéhyde para-méthoxybenzoïque à 95 j>, Eb = 103-105°C/5 mm de Hg, nj° = 1,5718. EXEMPLE 7. Dans un ballon muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigé-5 rant et d'un thermomètre, on place 60 ml d'eau, 40,5 g de persulfate de potassium, 9,15 S d'éther méthylique de para-crésol, 2 g d'oxalate de sodium et 0,5 g d'oxyde cuivrique, on porte à 70°C, on agite pendant une heure à 75°C et on isole 1'aldéhyde para-méthoxybenzoïque (62 ^ de la théorie), Eb = 103-105°C/5 mm de Hg, n^° = 10 1,5718. EXEMPLE 8. On opère comme dans l'exemple 7 mais, en tant que catalyseur, on utilise 0,5 g de cuivre métallique (sous la forme d'une pastille), les autres conditions opératoires restant celles de l'exemple 15 7• On obtient l'aldéhyde para-méthoxybenzoïque avec un rendement d'environ 45 $ de la théorie. l 72 15074 2134607 - REVENDICATIONS. - 1 - Procédé de préparation d'aldéhyde para-méthoxybenzoïque par oxydation de l'éther méthylique de para-crésol dans un milieu aqueux à chaud, caractérisé en ce qu'à titre d'oxydants, on utilise 5 des sels d'acide persulfurique, en opérant en présence de catalyseurs des réactions d'oxydation des composés organiques en phase • liquide. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à titre de sels d'acide persulfurique, on utilise le sel de potassium, 10 de sodium ou d'ammonium. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à titre de catalyseurs, on utilise des sels de métaux à valence variable. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 15 caractérisé en ce qu'à titre de sels de métaux à valence variable, on utilise le nitrate d'argent, l'acétate d'argent ou le carbonate d'argent. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise les sels de métaux à raison de 20 0,004 à 0,02 mole par mole d'éther méthylique des para-crésol. 6 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation en présence d'ions d'acide oxalique et, à titre de catalyseurs, on utilise des métaux à valence variable, des oxydes ou des sels des métaux à valence variable. 25 7 — Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les ions d'acide oxalique sont mis en oeuvre sous la forme de l'acide oxalique ou de son sel de potassium, de sodium ou d'ammonium, à raison de 0,1 à 1,0 mole par mole d'éther méthylique de para-crésol. 30 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'à titre de catalyseur, on utilise l'argent métallique, l'oxyde d'argent ou des sels d'argent. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise les composés d'argent à raison de 0,0004 à 0,02 mole par 35 mole d'éther méthylique de para-crésol. 10 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'à titre de catalyseur, on utilise le cuivre métallique, l'oxyde cui-vrique ou des sels de cuivre. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on 72 15074 2134607 utilise les composés de cuivre à raison de 0,002 à 0,10 mole par mole d'éther méthylique de para-crésol. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation de l'éther méthylique de para-crésol à des températures comprises entre 45 et 100°C.