La présente invention se rapporte à la technique de l'impression des textiles et concerne plus particulièrement des pâtes d'impression pour textiles, du type émulsion pigmentée eau-dans-huile, qui possèdent des propriétés améliorées de résistance au .5 frottement à sec et au mouillé (mesurée à l'appareil d'épreuve wcrockmeterw) de toucher et de nettêté de l'impression. La technique d*impression des textiles au moyen d'émulsions pigmentées eau-dans-huile (laques) , née aux environs de 19^0, a pris une rapide extension. A l'origine, les compositions d'impres-10 sion étaient préparées par émulsification d'eau dans des solutions pigmentées de résines thermodurcissables à l'égard desquelles des résines alkydes servaient d'agents émulsionnants et plastifiants (brevets des Etats-Unis d,Amérique n° 2 222 581 et 2 222582) Les impressions réalisées avec de'téllés émulsions pos-15 sédalent une bonne solidité au lavage et au nettoyage à sec, et donnaient moins de raideur aux tissus que les laques pigmentées. L'addition aux émulsions d'élastomères dispersés destinés à diminuer le dégorgement au frottement (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 691 005) a constitué un imporant progrès dans l'impres-20 sion àu moyen d'une émulsion pigmentée.D'autres additifs destinés à diminuer le dégorgement au frottement ont été introduits dans ces compositions, par exemple : des dispersions de polyéthylène sous forme de gel (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 558 053)i des dispersions de copolymères butadiène-styrène (brevet des 25 Etats-Unis d'Amérique n° 2 504 136)• Quoique la techniquè ait permis de grandes améliorations de la solidité au frottement des impressions réalisées à partir d'émulsions pigmentées eau-dans-laque , on a toujours cherché à obtenir de meilleures résistances au frottement. De plus, la profes-50 sion a toujours cherché à améliorer le "toucher", c'est-à-dire à diminuer la raideur des tissus imprimés au moyen d'émulsions pigmentées eau-dans-laque. Les pâtes d'impression de l'invention donnent une résistance au frottement à sec et au mouillé (mesure sur appareil d'épreuve "crockmeter") et un toucher améliorés.De 35 plus, ces pâtes donnent des impressions de netteté améliorée. Les constituants principaux d'une pâte d'impression de type émulsion pigmentée eau-dans-huile comprennent une phase organique continue constituée d'un solvant organique volatil non miscible à l'eau, d'une résine alkyde ou d'éthylcellulose que l'on utilise 69 10131 2 2005530 habituellement comme agent émulsionnant, et d'un colorant pigmenté dispersé, insoluble dans l'eau. La phase aqueuse dispersée est constituée d'une résine élastomère insoluble dans l'eau et à peu près totalement insoluble dans le solvant organique. Conformément 5 à l'invention, la demanderesse a découvert que l'addition de résines vinyliques solubles dans les solvants organiques, en particulier de copolymères éthylène-acétate de vinyle et éthylène car-boxylé acétate de vinyle,dans la phase continue de la pâte d'impression eau-dans-huile, améliore grandement la résistance au 10 frottement à sec et au mouillé de l'impression textile finale. Quoique ces résines agissent d'abord comme agents diminuant le dégorgement au frottement, elles améliorent également le toucher et la solidité de l'impression. Les copolymères éthylène-acétate de vinyle qui sont utilisais bles selon l'invention, sont constitués de 20 à.50 parties d'acétate de vinyle, 50 à 80 parties d'éthylène, et de 0 à 5 parties d'un acide organique. Lorsqu'il n'y a pas d'acide carboxylique dans le copolymère, il est préférable que le copolymère éthylène-acétate de vinyle soit constitué de 45 parties d'acétate de vinyle 20 et 55 parties d'éthylène. Le terpolymère carboxylé préféré eompreirL 29 parties d'acétate de vinyle, 5 parties d'acide organique, le reste étant constitué d'éthylène. Le constituant acide du terpolymère carboxylé est un acide organique d'insaturation alpha,-bêta-éthylénique tel qu'un acide acrylique ou méthacrylique. 25 La quantité de résine vinylique utilisée comme agent diminuant le dégorgement au frottement, représente de préférence de 0,4- à 1,4 partie, pour chaque partie de pigment. Les copolymères éthylène-acétate de vinyle et éthylène carbo-xylé-acétate de vinyle peuvent être utilisés séparément ou en JO combinaison entre eux, pour améliorer à la fois la résistance au frottement à sec et au mouillé. Lorsqu'ils sont utilisés en combinaison entre eux , on note également une amélioration de la résistance au nettoyage à sec. • . Pour que les propriétés de résistance au frottement à sec 35 soient optimales, la pâte d'impression doit contenir des additifs améliorant la résistance au frottement à sec, tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 223 663, par exemple des produits de type polysiloxane insolubles dans l'eau, des cires paraffiniques, spécialement des cires microcris-40 tallines et des huiles lubrifiantes. 69 10131 3 2005530 Lorsqu'on le désire, on peut ajouter dans la pâte d'impression des additifs usuels, par exemple des humidifiants, des résines solubles dans l'eau, des diluants, des plastifiants, des stabilisants d'émulsion, des agents épaississants à l'eau, etc. 5 Le colorant peut être un pigment quelconque organique ou mi néral utilisé habituellement pour l'impression des textiles, par exemple le bleu de phtalocyanine, le vert de phtalocyanine, les rouges azo, le jaune de benzidine, le noir de carbone, et l'oxyde de fer. 10 On peut préparer des pâtes d'impression pigmentées à plus fai ble concentration en colorant par dilution de la pâte avec des liants d'impression habituels, clairs ou non pigmentés. Les exemples suivants, illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de 15 pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemple 1 - On prépare un colorant vert concentré par dispersion de 26,0 parties de vert de phtalocyanine dans 20,0 parties d'une solution à 25# d'un copolymère contenant 55# d'éthylène et 45# d'acétate de 20 vinyle dans le "Solvesso 100" (solvant de type hydrocarbure pétrolier présentant un intervalle d'ébullition de 160 à 180°C et un in dice de butanol-Kauri d'environ 89) et une quantité d'eàu suffisante pour compléter à 100#. La composition dispersée contient 48,5# de pigment. Les quantités des constituants pour un concentré 25 de pigment à 20,35#, sont les suivantes (parties) : pigment vert de phtalocyanine dispersé : 42,0, soit 20,35 de pig- : ment sec solution à 25# dans le "Solvesso 100" : d'un copolymère éthylène 55#-acétate : 20 de vinyle 45# : 27,52 "Resimène 882" (1) : 6,3 solution d'éthylcellulose (13*65 par- : ties d'alcool octylique,"71,35 parties : de "Solvesso 100", 1,5 partie d^éthyl- : cellulose de type 50 cp. qualité N, : 3,0 parties du type 50 cp.qualité K : 35 et 10,5 parties du type 50 cp. qualité : G) : 1,8 huile de pin : 2,7 alcool octylique : 2,7 "Paraplex G-60" (2) : 4,5 dispersion à 40# de cire microcris 69 10131 4 2005530 talline dans le "Solvesso 100" : 2,3 xylène pour compléter à 100# : (1) "Resimène 882" : résine de mélamine-formaldéhyde butylée à 66# de matières solides dans le xylène. 5 (2) "Paraplex G-60" : copolymère plastifiant à base d'huile- de soja époxydée. On utilise avec le concentré ci-dessus , une pâte constituant line charge claire du type émulsion eau-dans-huile formée de 2,5 parties d'un concentré contenant 14,2# de "Beckosol P-376" (résine 1-o alkyde d'huile de tall phénolée à 50# de matières solides), 19,7# "Beckosol P-723 (résine alkyde phénolique mpyenne en huile de tall à 50# de matières solides), 14,2# de "Beckosol P7669" (résine alkyde à l'huile de poisson modifiée par une résine non"phénolique à 50# de matières solides), 20# d'hexaméthoxyméthylmélamine, 0,8# 15 de 2-amino-2-méthyl-1-propanol et 31,1# de sulfate diammonique, dilué dans 30 parties de "Varsol n° 2" (solvant de type hydrocarbure pétrolier présentant un intervalle d'ébullition de 157 à 200°C et un indice de butanol Kauri d'environ 45) et une quantité suffisante d'eau pour compléter à 100 parties. 20 On prépare une pâte d'impression par mélange de la pâte cons tituant la charge, du concentré de colorant et d'une dispersion d'un élastomère réticulable insoluble dans l'eau, ou fixateur de pigments, dans le rapport requis pour obtenir la profondeur de ton recherchée pour l'impression. La dispersion élastomère rétieulable 25 est constituée de : " Beckosol P-723 4,85 solution de résine alkyde (à 50# de matières solides dans le sylène) 0,95 30 cire microcristalline, dispersion à '% dans le "Varsol 2 25,73 35 émulsion de silicone DC-36 4,85 latex de butadiène-acrylonitrile au rapport 5:2 (latex "Goodrich 1570 x 38") 25,45 eau pour compléter à 100. La résine alkyde utilisée dans le fixateur est préparée- à partir de 10,8 parties d'un polyalcool polymère présentant des chaînes aliphatiques et des noyaux aromatiques alternés unis par un oxygène d'éther et contenant approximativement 7 groupes hydro-xyles par mole , avec un poids moléculaire de l'ordre de 900(par 69 10131 5 2005530 exemple le produit du commerce Epon 1001), 10,8 parties d'un condensât de phénoxyéthanol-formaldéhyde de point de fusion 76^0, 14,3 parties d'acides gras de soja et 2,86 parties d'anhydride' phtalique. 5 Une pâte d'impression appréciée pour l'impression à une con centration de pigment de 4# contient : colorant concentré 24,6 pâte de charge du type émulsion eau-dans-huile 60,4 10 fixateur '15,0 Cette pâte d'impression donne une nuance d'un vert profond sur tissus de coton. Après environ 3 minutes de durcissement à 162°C, on obtient une impression possédant d'excellentes propriétés "de solidité. L'impression présente également des propriétés 15 améliorées de résistance au frottement à sec et au mouillé, de toucher et de netteté de l'impression lorsqu'on la compare aux impressions obtenues à partir de pâtes d'impression classiques du type émulsion eau-dans-hiàile. Exemple 2 20 On prépare un concentré de colorant rouge en dispersant 12 parties d'un pigment rouge mono-azo-naphtol AS (préparé par copulation du 3-amino-4-méthoxybenzamide diazoté avec le 4'-chloro-3-hydroxy-2-naphto-o-toluidine) dans 18,4 parties d'une solution à 25# d'un copolymère à 55# d'éthylène et 45# d'acétate de vinyle 25 dans le "Solvesso 100", 4,0 parties de "Resimène 873" (résine mé-lamine)formaldéhyde butylée à 50# de matières solides dans un mélange butanol/xylène 1:1), 4,0 parties de xylène et de l'eau en quantité suffisante pour compléter à 100#. La composition dispersée contient 25,65# de pigment. Les quantités des constituants 30 pour un concentré de pigment à 12# sont les suivantes (parties) pigment rouge dispersé 46,8, soit 12,0 de pigment sec solution à 25# dans le "Solvesso 100" d'un copolymère éthylène 55#, acétate de vinyle 45# 25^8 ..p. solution d'éthylcellulose (la Même que dans le concentré de colorant de l'exemple 1 2,0 solution d'éthylcellulose (9,5 parties d'éthylcellulose du type 50 cp- Qualité T, 15,0 parties d'alcool 69 10131 6 2005530 octylique, 75*5 parties de térébenthine) Alcool octylique "Resimène 882" (1) 2,0 4,0 3,0 5 dispersion de cire microeris-talline à 40# dans le "Solvesso 100" "Plastolein 9058" (2) xylène 5,0 5,0 6,4 10 100,0 (1) "Résimène 882" : résine mélamine-f ormaldéhyde butylée à 66# de matières solides dans le xylène. (2) "Plastolein 9958" : plastifiant dérivé de l'azélate de 2-éthylhexyle. Cette pâte d'impression donne une coloration rouge intense sur tissus de coton. Les impressions après environ 3 minutes de durcissement à 162°C, possèdent une bonne résistance au frottement à sec et au mouillé, un toucher et une netteté améliorés. Exemple 3 20 On prépare un concentré de colorant vert en dispersant 11,16 parties de vert de phtalocyanine dans 2,0 parties d'une solution aqueuse à 40# de "Tamol N" (produit de condensation de l'acide bêta-naphtalène sulfonique avec le formaldéhyde), 4,07 parties de "Resimène 884" (résine mélamine-.formaldéhyde butylée à 25 60# dans un mélange butanol/essence de térébenthine au rapport 1:1), 14,35 parties d'une solution à 17# d'un terpolymère comprenant 29# d'acétate de vinyle, 5# d'acide acrylique , le reste étant constitué d'éthylène dans le xylène^ 3,0 parties de "Plastolein 9058", 4,0 parties de xylène, 2,0 parties d'une solu-20 tion aqueuse à 25# de chlorure de calcium, et eau en quantité suffisante pour compléter à 100#. La composition dispersée contient 43,75# de pigment. Les quantités des constituants pour un concentré de pigment à 20,35# ont les suivantes : (parties): pigment vert de phtalocyanine dispersé 46*5 soit 20,35 de pigment sec " Resimène 884" 3,6 solution à 17# d'un terpolymère (acétate de vinyle 29$, acide acrylique 5#, solde : éthylène) dans le xylène "Plastolein 9058" solution d'éthylcellulose (la même que 36,6 2,0 69 101-3-1 7 2005530 dans le concentré de colorant de l'exemple 1) 2,0 solution d'éthylcellulose (qualité T, la même que dans le concentré de colorant de l'exemple 2) 2,0 xylène 7,3 100,0 Une pâte d'impression préparée à partir du concentré de colorant ci-dessus donne une nuance d'ion vert profond sur tissus 10 de coton et possède les mêmes excellentes propriétés que celles citées dans 1'exemple 1. Exemple 4 On prépare un concentré de colorant rouge en dispersant. 12,0 parties d'un pigment rouge de mono-azo-naphtol AS de l'exem-15 pie 2 dans 1,25 partie d'une solution aqueuse à 40# de "Tamol N", 23,5 parties d'une solution à 17# dans le xylène du terpolymère décrit dans l'exemple 3, 2,0 parties d'une solution aqueuse à 25# de chlorure de calcium, 0,5 partie d'une solution d'éthylcellulose (qualité T comme celle de l'exemple 2) et eau en quantité suf-20 fisante pour compléter à 100#. Le produit dispersé contient 29,1# de pigment. Les quantités des constituants pour un concentré de pigment à 13,5# sont les suivantes :(parties). pigment rouge dispersé 46,4 soit 13,5 de pigment sec "Resimène 884" 3,4 25 alcool octylique 3,4 "Plastolein 9058" 5,6 solution d'éthylcellulose (la même que dans le concentré de colorant de l'exemple 1) 2,3 solution d'éthylcellulose(qua-30 lité T la même que celle décrite dans l'exemple 2) 1,7 dispersion de cire microcristalline à 40# dans le "Solvesso 100" 6,7 xylène 30,5 100,0 35 Une pâte d'impression réalisée à partir du concentré de colorant ci-dessus donne une coloration rouge intense sur tissus de coton et présente les mêmes excellentes propriétés que celles de l'exemple 2. 69 10131 8 2005530 Exemple 5 On prépare un concentré de colorant jaune en dispersant 11,16 parties de jaune de benzidine (3,3'-dichlorobenzidine té- traazoté copulé avec l'acéto-acétyl-2,4-diméthylaniline), 0,75 ^ partie d'une solution de "Tamol N" à 40# dans l'eau, 3,72 parties de "Résimène 873", 13,12 parties d'une solution à 17# dans le xylène du terpolymère de l'exemple 3, 1,15 partie d'une solution aqueuse à 25# de chlorure de calcium, 1,0 partie de xylène, et eau en quantité suffisante pour compléter à 100$. Le produit dis- 10 persé contient 33,55# de pigment; les quantités des composants pour un concentré de pigment à 11,16# sont les suivantes:(parties) pigment jaune de benzidine dispersé 33,3 soit 11,16 de pig ment sec solution d'éthylcellulose (qualité T, la même que dans le concentré 15 de colorant de l'exemple 2 2,0 "Resimène 88.4" 3,72 solution à 17# dans le xylène du terpolymère de l'exemple 3 45,9 "Plastolein 9058" 5,0 xylène 10,8 100,0 Une pâte d'impression réalisée au moyen du concentré de colorant ci-dessus donne unejolie impression jaune sur coton. L'impression présente des propriétés améliorées de résistance au frottement à sec et au mouillé, de toucher et de netteté. Exemple 6 On prépare un concentré de colorant noir contenant 17,1# de pigment à partir des composants suivants : pigment de noir de carbone séché (du type noir de four) 17,1 50 solution à 17# dans le xylène du terpolymère de l'exemple 3 48,2 alcool octylique 2,2 "Resimène 882" 6,7 "Paraplex G-60" 16,7 35 "Solvesso 150" (1) 9,1 100,0 (1) "Solvesso 150": solvant du type hydrocarbure pétrolier présentant un intervalle d'ébullition de 183 à 218°C et un indice de butanol Kauri d'environ 88. 20 25 10131 9 2005530 Une impression textile réalisée à l'aide du concentré de colorant ci-dessus présente une bonne résistance au frottement sec et au mouillé, un toucher et une netteté améliorés. L'invention ayant été décrite en détail,on comprendra que l'homme de l'art pourra y apporter toutes modifications, sans sortir du cadre de l'invention. 69 10131 10 2005530 REVENDICATIONS 1 - Une composition d'impression pour textiles constituée d'une phase aqueuse émulsionnée dans une phase pigmentée non miscible à l'eau et caractérisée en ce.que la phase non miscible 5 à l'eau contient, par partie de pigment et à l'état dissous,0,4 à 1,4 parties d'un copolymère de 20,0 à 50,0 parties d'acétate de vinyle, 50,0 à 80,0 parties d'éthylène et 0,0 à 5,0 parties d'un acide acrylique. 2 - Une composition d'impression pour textiles selon la 10 revendication 1, comprenant une résine de mélamine-formaldéhyde soluble dans les solvants organiques et dissoute dans la phase organique. 3 - Une composition d'impression pour textiles selon la revendication 2, comprenant une cire microcristalline dissoute 15 dans la phase organique. 4 - Une composition d'impression pour textiles constituée d'une phase aqueuse émulsionnée dans unè phase pigmentée non miscible à l'eau et caractérisée en ce que la phase non miscible à l'eau est constituée d'un pigment dispersé dans une solution con-20 tenant, par partie de pigment, (1), 0,4 à 1,4 partie d'un copolymère de 20,0 à 50,0 parties d'acétate de vinyle, 50,0 à 80,0 parties d'éthylène et 0,0 à 5,0 parties d'un acide acrylique (2) 0,2 à 0,7 partie d'une résine de mélamine-formaldéhyde,(3) 0,02 à 0,08 partie d'éthylcellulose, (4) 0,05 à 1,34 partie de 25 cire (5) 0,04 à 0,83 partie de silicone, et (6) 0,1 à 5,4 parties de résine alkyde dans un solvant organique, et en ce que la phase aqueuse et constituée d'eau, de 1,3 à 3,8 parties d'un élastomère dispersé butadiène-acrylonitrile, et d'un catalyseur servant à durcir la résine de mélamine-formaldéhyde. 30 5 - Une composition d'impression pour textiles selon la revendication 2, dans laquelle le catalyseur est du phosphate diammonique.