i 2005987 La présente invention est relative à un procédé pour préparer un ester de l'acide 4-alkoxy-2,6-dihydroxybenzoïque ayant la forme qénérale : (jTOOR 5 HOs^*\ 0H OR dans laquelle R est un radical alkyle inférieur ayant 1 à 4 ^ atomes de carbone. Cet ester est un produit intermédiaire essentiel pour la préparation d'un coupleur de produits sensibles thermo-développables du type diazoïque. A titre d'exemple de la préparation d'un ester de 15 l'acide 4-alkoxy-2,6-dihydroxybenzoîque, on sait que l'ester méthylique de l'acide 4-méthoxy-2,6-dihydroxybenzoïque peut être préparé par la réaction de l'acide 2,4,6-trihydroxybenzoïque avec le diazométhane en solution éthérée. Mais le diazométhane est coûteux, et en conséquence, ce procédé est désavantageux au point 20 de vue industriel. Suivant une alternative, lorsque la réaction de l'acide 2,4,6-trihydroxybenzoïque avec l'alcool s'effectue en présence d'un agent de déshydratation tel que HC1 ou HgSO^, il se produit une décarboxylation et un éther phloroglucinol-alkyli-que est produit d'une manière prédominante, et l'ester désiré ne 25 peut être obtenu. En outre il existe un procédé suivant lequel 1'éther phloroglucinol-monoalkylique est préparé et un groupe carboxyle est introduit et ensuite on effectue une estérification, Cependant dans ce procédé, le rendement de 1'éther phloroglucinol-monoalkylique est très faible et, en conséquence le rendement de 3° l'ester désiré (produit final) est inférieur à 30?£, La présente invention a pour objet la préparation économique de l'ester de l'acide 4-alkoxy-2,6-dihydroxybenzoïque. Elle est relative à un procédé pour préparer un ester de l'acide 4-alkoxy-2,6-dihydroxybenzoïque ayant la formule 35 générale suivante (1); COOR I (1) 40 OR bad original 69 11044 2 2005987 où R est un radical alkyle inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone. Cet ester de l'acide 4-alkoxy-2,6-dihydroxybenzoï-que (l) est essentiel à titre de produit intermédiaire pour la 5 préparation de dérivés de l'acide benzoïque ayant la formule générale suivante : COOR ho^\: (2) X —t 10 où R-^ est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone, et X est le brome ou le chlore. Ce dérivé de l'acide benzoïque (2) est utile 15 comme coupleur de produits sensibles thermo-développables du type diazoïque et peut être avantageusement préparé en halogénant le composé ayant la formule générale (1) au moyen d'un agent de bromation et d'un agent de chloration. Le composé de formule générale (2) est un corps cristallin blanc, insoluble dans l'eau et 20 nouveau. Suivant la présente invention, l'ester de l'acide 4-alkoxy-2,6-dihydroxybenzoïque peut être préparé par alkylation (c'est-à-dire estérification du groupe carboxyle et éthérification sélective du groupe hydroxyle) de l'acide 2,4,6-trihydroxybenzoï-25 que. Les mots "éthérification sélective" signifient.; éthérification de l'un des trois groupes hydroxyle . La demanderesse a découvert que les debx groupes hydroxyle en position 2 et 6 de l'acide 2,4,6-trihydroxybenzoïque diffèrent du groupe hydroxyle en position 4 en cè qui concer-30 ne leur réactivité, et l'acide dialkylsulfurique est très approprié a 1'estérification et à 1'éthérification sélective. Etant donné que l'acide dialkylsulfurique est peu coûteux, le procédé de la présente invention est avantageux au point de vue industriel . 35 Les points principaux de la présente invention sont les suivants : Le solvant qui est utilisé pour la réaction peut être l'eau, l'acétone, le dioxane, le benzène, le méthylcellosolve et la diméthylformamide. On fait réagir deux à trois mois de 40 l'acide dialkylsulfurique avec un mol de l'acide 2,4,6-trihydro- BAD ORIGINAL 69 11044 3 2005987 10 xybenzoïque qui a été dissous dans le solvant lepH de la solution est maintenu à 8 environ en ajoutant un hydroxyde ou un carbonate de métaux alcalins. La température de réaction est de préférence comprise entre 10°C et 40°C. Cet acide dialkylsulfurique est, de préférence ajouté goutte à goutte à l'acide 2,4,6-trihydroxybenzoïque au cours d'une heure. Un mélange rapide des matières premières a pour effet de réduire le rendement du produit de réaction. La réaction de cette invention est la suivante : COOH COOR H0-/S,-0H B^so4 H0-XS,-0H 15 dk ÛR (où R est défini dans la formule (1)). Une fois que la réaction a été achevée, le solvant est éliminé par distillationt et une substance séparée est enlevée par filtration et lavée par une solution aqueuse de bicarbo-20 nate de sodium. Le produit brut ainsi obtenu est recristallisé à partir de l'alcool ou de l'alcool aqueux et l'on peut obtenir le produit pur. Ce produit est d'une blancheur cristalline et est •yfït substance insoluble dans l'eau, ayant divers points de fusion suivant le nombre des atomes de carbone du radical alkyle. 25 Les exemples suivants serviront à illustrer l'in vention sans la limiter. Exemple 1 Préparation de l'ester méthylique de l'acide 4-méthoxy-2,6-dihydroxybenzoïque. 30 Du monohydrate de l'acide 2,4,6-trihydroxyben zoïque, 37,6 g (0,2 mol) est dissous dans 200 cc d'acétone et, dans le cours d'une heure, et tout en agitant vigoureusement, on introduit goutte à goutte dans la solution une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium et 50,4 g (0,4 mol) d'acide 35 diméthylsulfuriquè, à une température de 30°C à 35°C de façon à maintenir un pH de 8 environ. Une fois que la réaction a été poursuivie pendant 3 heures, l'acétone est éliminée en chauffant sous pression réduite et le résidu est enlevé par filtration et lav 69 11044 4 2005987 98 à 104°C)j (rendement 95,4fé). On a obtenu par recristallisation du produit"Brut, à partir de l'alcool méthylique avec du carbone actif, un produit presque blanc ayant la forme granulaire cristalline (point de fusion 116 à 117°C). 5 Analyse C% H& Trouvé 54,54 5,10 54,76 5,08 Calculé 10 (pour C9H1q05) 54,55 5,09 On a obtenu, à partir de la liqueur mère de recristallisation un produit blanc cristallin en aiguilles (point de fusion 170 à 172°C), 7,2 g. On constate que le produit cristallin est l'ester 15 méthylique de l'acide 2,4,6-trihydroxybenzoïque (point de fusion 174 à 176°C). Exemple 2 Préparation de l'ester éthylique de l'acide 4-éthoxy-2,6-dihydroxybenzoïque. 20 On dissout de l'acide 2,4,6-trihydroxybenzoïque, 56,4 g (0,3 mol) dans 300 cc de benzène et ensuite on introduit goutte à goutte dans la solution une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium et 120 g (0,78 mol) d'acide diéthylsulfurique, à une température de 40°C de la même manière que celle qui a été 25 décrite dans l'exemple 1 de façon à maintenir un pH de 8,0 environ. Une fois que la réaction a été poursuivie pendant cinq heures, le produit est soumis à l'extraction au moyen d'éther et ensuite 1'éther est éliminé par distillation et le résidu est enlevé par filtration et lavé au moyen d'une solution aqueuse ® de bicarbonate de sodium. Ainsi on a obtenu 49,9 g d'un produit brut brun (point de fusion 71 à 74°C) (rendement 73,4#). On a obtenu un produit cristallin blanc (point de fusion 78°C) par recristallisation du produit brut à partir de l'alcool méthylique aqueux. Le produit ainsi obtenu ést.ùh nouveau composé qui n'a 35 pas été décrit dans la bibliographie. Analyse C% H£ Trouvé 58,83 6,37 58,68 6,43 40 11044 5 2005987 Calculé 58,42 6,24 (pour C11H14°5> 69 11044 6 2005987 - REVENDICATIONS - 1. Procédé pour préparer un ester d'un acide 4-alko-xy-2,6-dihydroxybenzoïque ayant la formule générale : COOH » OH DH (où R est un radical alkyle inférieur contenant 1 à 4 atomes 10 de carbonr) consistant à alkyler l'acide 2,4,6-trihydroxybenzoïque au moyen d'acide dialkylsulfurique. 2. Le procédé de la revendication 1 où le radical alkyle de l'acide dialkylsulfurique est choisi parmi ceux qui contiennent 1 à 4 atomes de carbone.