2C03405 i La présente invention concerne un c-léaent photographique ayant au moins une couche contenant un colorant 2-pyrazoline-5-one absorbant la lumière. On sait incorporer certains colôronts absorbant la lunière à des élérients photographiques pour supprimer le halo ou filtrer la "lumière. On peut étaler des compositions contenant un colorant sur lés faces dos éléments photographiques ou lès incorporer dans ces éléments sous forme d'une ou plusieurs couches. Les brevets américains n° 2.298.733 - 2.511.696 et 3.352.680 et lo brevet britannique n° 584-.609 décrivent des colorants anti-halo, filtrant la lumière Les colorants filtrants et antih-.--lo incorporés aux éléments photographiques ne doivent pas diffuser ou nigrer dans les couches photosensibles- (halogsnurc &• -xr^sat, p-xc exemple) adjacentes. Une migration excessive du color* rrc peut causer un voile et diminuer la sensibilité do certains composés photosensibles. De plus, ces colorants doivent être pratiquement totalement blanchis dans la phase de dévolop";ement pour ne pas laisser de taches résiduelles. Très peu de colorants' connus présentent ces avantages . Les colorants nui sont suffisamment hydrophiles pour permettre un Ibancliirient aisé, ont souvent tendance à Migrer de\ns lef- autres couches des éléments photographiques- ; ej ceux qui sont suffisamment immobiles pour empêcher la migration ne peuvent généralement pas être blanchis par les solutions révélatrices courantes. L'invention a pour but un élément photographique dont au moins une couche contient un colorant .:_-pyrasoline-5-one absorbant la lumière. Ces colorants se caractérisent par le fait que le noyau pyrazoline est substitué en position 3' par un groupe carboxy-lique. 3& milieu acide, ces colorants sont sensiblement immobiles et ils ne migrent pas, tandis qu'en milieu basique ils sont hydrophiles ot faciles à blanchir. On peut représenter ces colorants par la formule : 0=C C COOH R, 2 69 06195 _2_ .1003405 où est un radical aminé tertiaire ot R2 un atome d'hydrogène, un groupe alkyle (tel que méthylc, éthyle, butyle), un groupe aryle (tel que phényle, tolyle, phényle substitué), un groupe aralkyle ou alkaryle. est avantageusement un groupe dialkyl-5 aœino, notamment diméthylamino ou diethylaciino. R2 es"k avanta~ geusement 'an groupe aryle substitué, notamment un groupe phényle amino- ou carboxy-substitué; et n est 0 ou 1. Le groupe carboxvlique fixé en position 3 sur le noyau pyra-zoline est primordial pour les colorants, suivant l'invention. ''0 On peut préparer de nombreux colorants, suivant l'invention, par condensation, dans un solvant alcanql contenant une petice quantité de trialkylamine, des composés : «L»L ^ TT R _ / .) 1— CH=CIî —\-z C . et 20 j n \ /r \ f III., . H29 ^ ~ COGh il 0=C N / où R^j, R^ et n sont tels que précédemment définis. Après précipitation par acidification de la solution alcanol, 25 on peut .redissoudre le colorant dans une seconde solution d'alcanol contenant une petite quantité de trialkylamine. On peut ensuite ajouter cette solution à une- solution basique de gélatine qu'on acidifie ensuite avant de préparer un élément photographique. Lu sel de trialkylamine libère par acidification le 30 colorant sensiblement non diffusant. En variante, on peut introduire la solution de coloront et de gélatine dans un élément photographique avant l'acidification, les couches de cet élément voisines do la couche de colorant étant nécessairement suffisamment acides pour engendrer le colorant libre. 55 pH de transition entre 1e sel du colorant et le coloxanî; libre varie suivant la structure du colorant. Les sels de trialkylamine des colorants les plus avantageux se transforment yn colorants libres à un pH d'environ 6. Des exemples de composés de formule II comprennent : iî-0 le p-diuéthyi-uninocinnojnald.éhyde, lo p-diéthylaminocianamaldéhyde, r". COPY 69 06195 —-r . — W 'y* w * . N- w -3- le p-di-(2~hydroxyéthyl)-aminocinnaDialdéh.ydG, le p-diméthylamino benzaldéhyde, le p-diéthylaminobenzaldéhyde, etc. Des exemples de composés de formule III comprennent : la 3-c^rboxy--l-(3,-aminophényl)-2-pyrazoline-5-one, la 3-carboxy 5 1-(4'-carboxyph.ényl)-2-pyrazoline-5-one, la 3-carboxy-1-phényl-2-pyrazoline-5-one, la 3-carboxy-1~(3l-chlorophényl)-2-pyrazo-line-5-one, le 3-C2rboxy-1-(3l-méthylphényl)-2-pyraaoline-5-one, etc. Le comportement des colorants, selon l'invention, est vrai-10 semblablement le suivant : Dans une solution basique-de gélatine, le colorant est présent sous forme du sel soluble d'aminé tertiaire. Par acidification de la solution de gélatine, ce sel d'aminé tertiaire engendre le colorant libre relativement insoluble et non diffusant 15 Les caractéristiques de non diffusion ou non migration du colorant dépendant probablement de le. formation d'un intersel entre les groupes aminés tertiaires et les groupes carboxyliques du colorant. L1aminé tertiaire (par exemple, la triéthylamine) est largement perdue durant la préparation de l'élément photogra-20 phique. Par exposition aux solutions révélatrices basiques,. il se forme ensuite un sel soluble du colorant avec un ingrédient du révélateur (par exemple, le sel de sodium). Ce sel du colorant est aisément mouillé et blanchi par le bain révélateur et les résidus du colorant migrent hors de l'élément photogra-• 25 phique. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit et à l'examen des dessins annexés qui représentent à titre d'exemples non limitatifs plusieurs modes de réalisation de l'invention. 30 Sur ces dessins, les ïigs 1, 2 et 3 sont des vues agrandies en coupe transversale, d'éléments photographiques contenant les colorants de l'invention, et la Fig. 4 est un graphique comparant les caractéristiques 35 d'absorption de certains colorants avantageux de l'invention, aux caractéristiques photosensibles d'une émulsion panchromati- ^ que classique d'halogénure d'argent; les mesures sont faites sur une seule couche de colorant ou d'émulsion étalée sur une pellicule de triacétate de cell\;le>~>-, tr.?ité-; cîe f->çon appro-40 priée. k COPY 69 06195 _4_ Sur la Fig. 1, une couche de colorant 12 est intercalée entre une couche photosensible 10 3t un milieu support 14. La couche de colorant 12 est ainsi capable d'absorber la lumière qui traverse la couche photosensible 10 et la lumière qui peut être 5 réfléchie par l'interface 16, ce qui empêche la ré-exposition de la couche photosensible par la lumière réfléchie. Sur la Fig. 3j en variante, la couche de colorant 12 est étalée au dos du milieu support 14. On peut avantageusement utiliser des colorants de l'invention 10 qui ont uxl spectre d'absorption limité (par exemple, n = 0), comme colorants filtrants. Ces colorants peuvent en outre servir d'agents antihalo pour des émulsions orthochromiques. La Fig. 2 illustre un élément photographique dans lequel la couche de colorant 12 est étalée sur la couche photosensible 10 afin de 15 filtrer les longueurs d'onde indésirables de lumière. Les colorants, suivant l'invention, peuvent être incorporés à d'autres couches d'un élément photographique, par exemple dans le support ou dans la couche photosensible pour réduire la dispersion de la lumière dans cette couche. 20 On peut faire varier les caractéristiques d'absorption spectrale des colorants de l'invention en modifiant le nombre des r unités -iCH = CHj- dans la fornvule I. Par exemple, le colorant 3-carboxy-1-(3,-aminophényl)-4-(p-diméthylaminobenzylidine)-2-pyrazoline-5-one (n = 0) décrit dans l'Exemple 2 ci-dessous 25 absorbe la lumière ayant une longueur d'onde d'environ 4.000 O à environ 5*250 A. L'homologue de ce colorant où n = 1 (décrit dans 1'Exemple 1) absorbe la lumière entre environ 4.000 et en- O viron 5.500 A . La Fig. 4 est un graphique représentant la densité optique D en fonction de la longueur d'onde (/J, en AngstrSms) 30 et comparant 1*absorptivité spectrale des colorants de l'invention (courbes A et B) à la photosensibilité spectrale d'une émulsion photographique pantachromatique sensibilisée, classique (courbe C). Le colorant où n = 1 (courbe A) absorbe sensiblement toutes les longueurs d'onde de lumière auxquelles 1'émulsion 35 panchromatique est sensible, et peut donc servir de colorant antihalo. Le colorant où n = 0 (courbe B) peut être utilisé comme colorant antihalo ou filtrant, car il n'absorbe la lumière que dans les régions bleue et verte du spectre. Les colorants antihalo provoquent couramment une perte, appa-40 seate Se sensibilité dans les éléments photographiques à cause bad original 69 06195 -5- de la quantité réduite de lumière réfléchie qui frappe ses couches photosensibles. La migration des colorants antihalo dans les couches photosensibles peut provoquer une désensibilisation additionnelle. Lorsqu'on observe une telle désensibilisa-5 tion, on peut avoir une indication relative de l'effet de migration du colorant en ajoutant des quantités connues de colorant à 1'émulsion photosensible et en mesurant la sensibilité des éléments photographiques fabriqués avec cette émulsion. Exemple 1 10 3-carbqxy-1-(3'-aminophényi)-4- (p-diméthylaminocinnamylidine)-2-pyrazoline—5-one, CH., ■ "U / \ CH=CH-CH» G G - COOH \\ /' » 15 3 OH, . 0=0 1T 'S 20 1TH2 On prépare ce colorant de la façon suivante : On dissout 1,88 g de p~diméthylaminocinnamyldéhyde et 2,30 g de 3-ca^oxy-1-C3l-aminophényl)-2-pyrasoline-5-one dans 50 cc. d'éthanol contenant 5»0 g de triéthylamine. 25 On chauffe à reflux pendant une heure et on précipite le colorant par lraddition de 5*0 ce d'acide chlorhydrique 1,2 If. On refroidit le.mélange réactionnel à la température ambiante et on le filtre»-On fait ensuite bouillir le colorant dans de l'eau distillée3 on le filtre, on le lave avec de lreau distillée jus-30 qu'à ce qu'il ne contienne sensiblement plus d'acide et on.le sèche. Le rendement est de 3,5 g de colorant noir-bleuâtre. On dissout 0,54 g de ce colorant,: mouillé avec 0>,25 g de triéthylamine, dans 100 cc de méthanol. On obtient le sel de triéthylamine du colorant qui a un maximum d'absorption pour O 35 une longueur d'onde d'environ 5.300 A. On ajoute cette solution à 500- cc d'une solution de gélatine d'osséine chaulée à 5 % ' dont le pH est ajusté à 7»0. On ajoute de petites quantités de saponine et de formaidéhyde servant respectivement d'agents mouillants et d'agents durcissants. On acidifie la solution 40 à un pH de 6,0 par l'addition d'acide sulfurique à 1,0 H et on 69 06195 l'étalé sur une pellicule de triacétate de cellulose. La pellicule étalée a les caractéristiques d'absorption de la lumière illustrées par la Courbe A de la Fig. 4. Sur la couche contenant le colorant, on étale une émulsion 5 de chloro-bromure d'argent sensible à la lumière correspondant à 1*émulsion "contrastée" décrite dans l'ouvrage de Pierre Glafkides, Photographie Chemistry, (traduction en anglais), Volume 1, page 347, Fountain Press, London, 1958. On expose l'élément photographique ainsi préparé puis on le 10 développe pendant 5 minutes dans un bain dit "Kodak Developer D-19" puis on le fixe dans uns solution fixante dite "Kodak F-5W. On n'observe aucune tach^ visible. La petite perte de sensibilité mesurée est faible en comparaison de celle observée 3vec les colorants mobiles. 15 Exemple 2 3-carboxy-1-(3'-aminophényl)— Dans un réacteur contenant 50 ce de méthanol, on place 1,5 g de p-diméthylaminobenzaldéhyde, 2,5 g 0 g de colorant noir rougeâtre. Le sel de triéthylamine de ce colorant a une bande a 35 d'absorption à environ 4.800 A. On peut mettre le colorant- dans une solution de gélatine acidifiée comme décrit dans l'Exemple 1 et l'utiliser comme couche filtrante en l'incorporant dans un élément photographique comme sur la Fig. 2. La solution de gélatine acidifiée seule, étalée 40 sur une pellicule de triacétate de cellulose, présente les ca- * ***. f\ r\ r- — v/ r~ —O — V / V/ U » f w -7- w twï W W ractéristiques d'absorption spectrale représentées par la courbe B sur la Fig. 4. 15 de p-diméthylaminocinnamaldéhyde et 11,0 g de 3-carboxy-1-phényl 2-pyrazoline-5~one dans 2^0 cc de méthanol pendant une heure. On précipite le colorant par l'addition de 200 cc d'une solution à 7,0 % d'acétate de potassium dans l'éthanol. Après ébul-lition dans de l'éthanol frais, on refroidit le précipité à 15°C 20 on le filtre et on le sèche à 100°C sous vide pendant 18 heures. On obtient 14-,0 g de colorant brun rougeâtre. la sel de diéthyl- O aminé de ce colorant a un pic d'absorption à environ 5*300 A . On incorpore le colorant, dans un élément photographique et on le soumet au même essai que dans l'Exemple 1. On obtient des 25 • résultats analogues. On prépare de façon analogue un colorant dans lequel un groupe méthyle remplace le groupe carboxylique fixé sur le noyau pyrazoline. Ce colorant est insoluble dans les milieux aqueux tels que la solution de gélatine. Par exposition au bain révéla-30 teur de l'Exemple 1, le blanchiment se fait à une vitesse très réduite. Exemple 3 3-carboxy-1-phényl-4-(p-cIiméthylaminocinn3mylidine)-2-5 pyrazoline-5-one, - COOH 10 On prépare le colorant ci-dessus en chauffant à reflux 9,8 g Exemple 4 3-carboxy-1-(4'-C3rboxyphényl)-4-(p-diméthyl-amino-cinnamylidine)-2-pyrazoline-5-one, COOH o9 06195 ^ A A «*> _ w U _ 'v' _) -8- On prépare ce colorant à pnrtir de 3-carboxy-1-(4'-carboxy-phanyl)-2-pyrazoline-5-one et de p-diméthylominocinnamaldéhyde suivant le procédé de l'Exemple 1. Le sel de triéthylamine de o ce colorant a un pic d'absorption à environ p.350 A. 5 On incorpore le colorant dans un élément photographique comme décrit dans l'Exemple 1; les résultats des expériences sont analogues à ceux de l'Exemple 1. Exemple 5 3-carboxy-1-(3 '-aminophényl)-4- (p-diéthylaminociimaraylidine )~ 10 2-pyrazolino-5~one, G2H5x CH=CH-CH=C C2H5 0=G 15 On prépare ce colorant à partir de 3-C3rboxy-1-(3'-aminophényl)-20 2-pyxazoline-5-one et p-diéthylaminocinnamaldéhyde comme décrit dans l'Exemple 1. Le sel de triéthylamine de ce colorant a un pic d'absorption O à environ 5*400 A. On prépare un élément photographique et on l'expérimente 25 comme dans l'iLxemple 1. Les résultats obtenus sont analogues. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits ot représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de 30 l'invention. 69 06195 «-«> r* p, v V» W. * ;* w w - 9- - REVENDICATIONS - 1 - Elément photographique ayant au moins une couche contenant un. colorant 2-pyrazoline-5-one absorbant la lumière, caractérisé en ce que le noyau pyrasoline dudit colorant est substi- 5 tué en'position 3 par un groupe carboxylique, rendant ledit colorant sensiblement non diffusable en milieu acide et sensiblement blanchissable en milieu basique. 2 — Elément suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une couche contenant le colorant est une couche ds 10 gélatine. 3 - Elément suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le colorant a la formule 15 R.—(, \ ! CH = CH -OH = C C - COOH \\ '/ ~ .0. ^ O XÎT Rr-d. 20 où R^j est un groupe aminé tertiaire, R^ est un atome d'hydrogène un groupe alkyle, aryle substitué ou non, aralkyle, alkaryle ou acide carboxylique et n. est 0 ou 1. 4 - Elément suivant la revendication 3* dans lequel R^ est un groupa dialkylamino contenant moins de 7 atomes de carbone 25 et Rg es"k 1111 Sroupe phényle substitué ou non. 5 - Elément suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le colorant est l'un des composés suivants : 3-carboxy-1-(3l-aminophényl)-4-(p-diméthylaminocinnamylidine )-2-pyrazolino-5-one, 3-carboxy-1-phényl-4-(p~diméthylaminocinnam3 30 lidine)-2-pyrazoline-5-one, 3-carboxy-1-(4'-carboxyphényl)-4-(p-diméthylaminocinnamylidine)-2-pyrazoline-5-one, 3-•carboxy-1-(3 ,-amin.ophényl)-4-(p-diméthylaminobenzylidine )-2-pyrazoline-5-one.