i 2135388 La présente invention a pour objet un procédé et une installation perfectionnés de fractionnement d'un mélange de gaz par adsorption et concerne plus particulièrement le fractionnement d'un mélange de gaz dont 1'adsorption de l'un des constituants a lieu selon une réaction exothermique. Elle se rapporte en outre à. un procédé de production d'air enrichi en oxygène ou de production d'oxygène à pureté limitée secs â partir de l'air, effectué à pression basse, en général à pression voisine de la pression atmosphérique. On sait que la production d'oxygène de moyenne pureté (ou oxygène à pureté limitée) peut être envisagée par différents procédés. La distillation de l'air conduit facilement à de l'oxygène de haute pureté que l'on peut diluer avec de l'air quand l'utilisation le permet, cependant les investissements nécessaires pour les petites unités sont très lourds et conduisent à un prix de revient élevé de l'oxygène produit. L'adsorption permet une solution satisfaisante du problème lorsque l'utilisateur peut se contenter d'une pureté inférieure à 95%, cependant on sait à quelles difficultés on s'est jusqu'à présent heurté lorsqu'il s'est agi de sécher à pression relativement basse l'air destiné à la production d'oxygène ou d'air enrichi en oxygène. Dans les procédés connus, l'utilisation d'une basse pression d'adsorption correspond à une dépense d'énergie minimum lorsqu'elle est associée à une régénération sous vide. Toutefois la basse pression entrainant une quantité d'eau maximum à éliminer dans l'air à traiter, il est nécessaire de prévoir une dessiccation de l'air en amont du tamis moléculaire, ce qui complique et alourdit les opérations et en augmente en outre le coût. La présente invention se propose d'obvier aux inconvénients des procédés connus et a pour objet un procédé et un dispositif qui y parviennent. La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de fractionnement d'un mélange de gaz par adsorption sélective sur au moins deux masses 71 15807 2 2135388 d'adsorption, en vue de la production d'une fraction gazeuse enrichie en l'un des constituants dudit mélange, la régénération des dites masses se produisant à contre-courant du sens de. l'adsorption, ce procédé étant caractérisé en ce que des moyens d'accumulation thermique sont disposés entre deux des masses d'adsorption au moins. Dans la présente description»dans un but de clarté, les masses d'adsorption sont définies comme masse-amont ou masse-aval par rapport aux dits moyens d'accumulation thermique pour le cas du fonctionnement en adsorption. Ainsi la masse-amont, lorsqu'il est question de régénération, reste la masse-amont par rapport à 1'adsorption et est en fait située en aval par rapport aux dits moyens d'accumulation. L'interposition de moyens d'accumulation thermique entre deux masses d'adsorption permet : - au cours de l'adsorption^ que la chaleur entrainée par le mélange gazeux du fait de l'exothermicité de l'adsorption sur la masse-amont soit récupérée par les dits moyens d'accumulation thermique, - au cours de la régénération, que les calories ainsi récupérées par les dits moyens d'accumulation thermique assurent le rechauffage des fractions gazeuses, notamment de la fraction gazeuse désorbëe, provenant de la masse-aval, - au cours de la régénération, d'annihiler l'effet thermique résultant de la détente et du froid de désorption du ou des constituants ad-sorbês sur la masse-aval, effet thermique qui jusqu'à présent assurait un refroidissement de la masse-amont et donc une réduction de la régénération, de la masse-amont. Cette interposition des moyens d'accumulation thermique conduit aux effets suivants : - au cours de l'adsorption, le refroidissement du mélange gazeux provenant de la masse-amont empêche que la capacité d'adsorption de la masse-aval ne soit réduite du fait du chauffage de cette masse-aval, - au cours de la régénération, le réchauffement de la fraction gazeuse provenant de la masse-aval, assure le réchauffement de la masse-amont et donc une meilleure désorption. Le procédé selon la présente invention est de préférence applicable au traitement d'un mélange de gaz en vue de sa dessiccation et décarbonatation éventuelle d'une part, et de la séparation d'un de ses constituants par adsorption d'autre part, en vue de la production d'une fraction enrichie en un autre de ses constituants, et est tout particulièrement applicable au traitement de l'air en vue de la production d'air enrichi en oxygène ou 71 15807 3 2135388 d'oxygène de pureté limitée. .... Suivant un mode de réalisation de l'invention, le procédé est conduit en trois phases successives, respectivement pressurisation,, adsorption pro-5 prement dite à pression proche de la pression atmosphérique et régénération par le vide. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, le .procédé est conduit en quatre phases successives, respectivement pressurisation, adsorption proprement dite à pression supérieure à la pression atmosphérique, de-jq pressurisation par mise à l'air et régénération par le vide. Suivant un autre mode encore de réalisation de l'invention, la pressurisation est obtenue par remontée de front. La remontée de front consiste à remonter la pression dans une enceinte contenant la masse d'adsorption à l'aide d'une partie du gaz enrichi obtenu, 15 sans sortie de gaz de l'enceinte, et à entrainer ainsi le constituant désor-bé dans la partie de l'enceinte opposée à l'entrée du gaz enrichi. On peut considérer que la remontée de front est assimilable à une élution avec montée simultanée de la pression sans soutirage de gaz éluant. Suivant une forme d'exécution de l'invention, ledit procédé est réalisé 20 adiabatiquement. Suivant une autre forme d'exécution de l'invention, un appoint thermique provenant de l'extérieur est fourni durant une partie au moins de la régénération. Suivant une autre forme d'exécution de l'invention, un appoint thermique 25 provenant de l'extérieur est fourni épisodiquement au cours d'au moins une partie d'une régénération. Suivant un mode de réalisation de l'invention, lorsque la composition de la fraction gazeuse enrichie en l'un des constituants dudit mélange atteint une valeur prédéterminée, la fraction gazeuse ultérieurement produite 30 subit au moins une adsorption supplémentaire, cette adsorption supplémentaire se poursuivant jusqu'à ce que la fraction gazeuse ultérieurement produite ait une composition proche de la composition dudit mélange de gaz. De préférence, le mélange de gaz est de l'air. La présente invention a pour objet un adsorbeur contenant dans au moins 35 une enceinte deux lits d'adsorption au moins, cet adsorbeur étant caractérisé en ce que des moyens dits d'accumulation thermique sont disposés entre les deux lits précités. Suivant un mode de réalisation de 1'adsorbeur de l'invention, les dits moyens d'accumulation thermique sont formés de masses constituées de grenail-40 les de plomb, rognures de cuivre, et autre masse présentant un coefficient 71 15807 4 2135388 d'échange thermique élevé et une forte chaleur spécifique. Suivant un mode de réalisation de l'invention» un des lits d'adsorption est un lit de dessiccation et éventuellement dëcarbonatation. Suivant un autre mode de réalisation de l'adsorbeur de l'invention, 5 des moyens assurant un appoint thermique sont noyés dans la masse d'accumu lation thermique, ou dans le lit de dessiccation ou encore situés entre la dite masse d'accumulation thermique et le lit de dessiccation. Suivant un autre mode encore de réalisation de l'invention, le dit adsorbeur est formé d'au moins une enceinte comportant une partie adiabatique. ]0 La présente invention a encore pour objet toute installation de trai tement de l'air comportant au moins un adsorbeur tel que défini ci-dessus. Suivant un mode de réalisation de l'invention, les adsorbeurs sont formés de deux enceintes distinctes, l'une contenant un premier lit d'adsorption et les dits moyens d'accumulation thermique et l'autre contenant un 25 deuxième lit d'adsorption. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, des conduites relient les sorties de chacune des dites deuxième enceintes à l'entrée d'une autre deuxième enceinte. Suivant un autre mode encore de réalisation de l'invention, un analyseur 20 de la composition du gaz produit est disposé en sortie de la deuxième enceinte. La présente invention a également pour objet toute fraction gazeuse enrichie en l'un de ses constituants obtenue à l'aide des procédés ou installations conformes à la présente invention. 25 D'autre buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des figures données à titre non limitatif. Bien que dans la description ci-dessous seul le traitement de l'air a été envisagé, il est bien évident que n'importe quel mélange gazeux peut -être impliqué sans que l'on s'écarte de l'esprit de l'invention. 30 La figure 3 représente une installation de traitement de l'air permet tant d'uné part la dessiccation et la dëcarbonatation de l'air et permettant d'autre part la séparation de l'oxygène (0^) et de l'azote (N^) par adsorption sur tamis moléculaire. L'installation représentée figure 1 comporte trois adsorbeurs, respective-35 ment A, B et C, formes d'une seule enceinte, permettant le traitement continu de l'air et la production continue d'oxygène sec. L'installation comporte en outre un circulateur d'air 10 pour l'introduction de l'air à la pression atmosphérique et une pompe à vide 20. Des jeux de vannes VI, V2, V7, V8 pour l'adsorbeur A, V3, V4, V9, V10 40 pour l'adsorbeur B, V5, V6, Vil, VI2 pour l'adsorbeur C permettent : 71 15807 5 2135388 20 VI, V3, V5 : l'introduction de l'air dans les adsorbeurs, V2, V4, V6 : l'extraction de l'azote adsorbée à l'aide de la pompe à vide 20, V7, V9, Vil : la sortie de l'oxygène produit, 5 V8, VIO, V12: la remontée de front par réintroduction d'une certaine quanti té d'oxygène produit. L'installation est prévue pour le traitement de l'air à pression atmosphérique (toutes les pressions sont exprimées en mm de Hg absolus), en trois phases ayant chacune une durée égale : 20 ~ PHASE 1 : remontée en pression de 100mm.Hg à 760mm.Hg environ par prélè vement d'une partie de l'O^ à pureté limitée produit par un autre adsorbeur (ouverture de la vanne V8 sur l'adsorbeur A). - PHASE 2 : production impur par circulation d'air à la pression at mosphérique à partir du circulateur d'air 10. L'air est intro-25 duit par VI et ® Puret® limitée est prélevé en V7 (adsor beur A) . L'azote est fixé par l'adsorbant se trouvant dans l'adsorbeur A. - PHASE 3 : régénération de l'adsorbant par extraction de l'azote adsorbé à l'aide de la pompe à vide 20 (vanne V2 ouverte sur l'adsorbeur A) . L'adsorbant (du type tamis moléculaire 5 A) permettant la fixation de l'azote étant en général sensible à la vapeur d'eau, il est en principe nécessaire de sécher l'air avant de l'introduire sur cet adsorbant. Chacun des adsorbeurs comporte en fait trois lits : - du côté de l'entrée d'air, un lit d'adsorbant 1 chargé de fixer l'eau contenue dans l'air (alumine activée par exemple ou gel de silice), - un accumulateur thermique 2, - le lit de tamis moléculaire 3 assurant-la séparation N^- 0^. L'adsorption de l'eau sur le lit d'adsorbant 1 étant un phénomène exothermique, l'air sec quittant le lit d'adsorbant 1 entraine une partie de la chaleur due à l'exothermicité de l'adsorption. L'accumulateur thermique 2 qui peut être une masse de grenaille de plomb ou de cuivre, ou en général toute masse dont le coefficient d'échange thermique et la capacité thermique sont grandes, absorbe la chaleur entrainée par l'air sec, empêchant de la sorte que cette cha-25 leur ne réduise la capacité d'adsorption du lit 3. De même cet accumulateur thermique permet d'éviter que les frigories dues â la détente des fractions gazeuses au cours de la régénération et à leur désorption dans le lit 3 ne refroidissent le lit 1. La régénération du lit 1 est effectuée par le balayage à contre-courant 40 assuré par le gaz désorbé du lit 3 à l'aide de la pompe à vide 20 durant la 25 30 71 15807 6 2135388 phase de régénération du lit 3 (phase 3). Ce balayage réalisé sous vide permet également la récupération de la chaleur stockée dans l'accumulateur thermique 2 afin de disposer de la totalité de chaleur nécessaire à la désorption de l'eau dans le lit 1. 5 Suivant le mode de réalisation de la figure 2, afin d'éviter toute dissipation de chaleur, les lits 1 et 2 sont placés dans une enceinte réalisée de façon à être adiabatique. Les deux lits J et 2 sont disposés à l'intérieur d'une virole en acier inoxydable de très faible épaisseur (0,4mm par exemple) présentant un certain jeu 4 avec la paroi externe de l'adsorbeur. Une isolation thermique est 1q prévue dans cet intervalle. Les pertes thermiques à partir de l'ensemble 1 et 2 se trouvant entre les grilles 6,7,8 et la virole 5 isolée sont ainsi réduites au strict minimum. Il y a lieu de noter que le CC^ présent dans l'air à traiter est également arrêté par le lit 1. 15 Les cycles adsorption H^O+CC^ (et désorption E^O+CC^) sont donc confondus avec les cycles adsorption (et désorption N^)" à l'intérieur d'un même adsorbeur. La durée de chacune des trois phases est de l'ordre de 20 à 60 Secondes. Il est possible de prévoir un appoint de chaleur simultané avec la phase 3 de régénération sous vide, au niveau de la grille 7 (fig 2), à l'aide d'une résis-2o tance électrique 9 à très faible inertie thermique par exemple, permettant de compenser les pertes thermiques éventuelles de l'ensemble grâce à tin fonctionnement de cette résistance très intermittent (durant une très faible fraction de la durée de la régénération sous vide, à chaque régénération ou durant une fraction plus importante de cette durée mais lors d'une régénération toutes les 25 n régénérations). En général la résistance électrique peut être noyée dans la masse de l'accumulateur thermique 2 ou être située entre le lit d'adsorbant 1 et l'accumulateur thermique 2, encore être noyé dans le lit d'adsorption 1. Des essais réalisés sur une colonne de 200mm de diamètre contenant un lit d'a-30 luTTiine de 150mm de hauteur et un récupérateur thermique constitué d'un lit de plombs de chasse (diamètre 2mm) de 45mm de hauteur ont mis en évidence l'intérêt du procédé grâce a la détermination de la température en différents points de la colonne. Si la vitesse de passage de l'air à pression atmosphérique dans l'installa-35 tion est comprise entre 10 et 30 cm/sec, par exemple 20 cm/sec, on détermine l'évolution de la température en fonction du temps (fig 3) grâce à des couples (fig 4) placés respectivement dans la masse d'alumine à 10mm de l'entrée (couple a)» entre la masse d'A^O^ et la grenaille du Pb (couple g)» et entre la grenaille de Pb et l'adsorbant de l'azote (couple y). 40 On constate que grâce à l'interposition de la masse de grenaille de 71 15807 7 2135388 plomb (accumulateur thermique 2) entre les lits adsorbants 1 et 3, la température du gaz desorbé (durant le vide) passe de 15°C environ à 21°C environ, cet écart de température de 6°C environ permettant un accroissement considérable de l'efficacité de la régénération et en plus, en sens contraire fa-5 cilite le séchage de l'air. De plus comme cette masse d'accumulation thermi que permet d'obtenir une meilleure régénération de l'alumine et donc une meilleure dessiccation, il est possible d'effectuer le traitement de l'air à une pression inférieure aux pressions habituellement employées et, notamment ainsi qu'il a été montré, d'opérer à une pression égale à la pression 10 atmosphérique. Bien entendu, il est possible d'opérer à des pressions autres qu'à la pression atmosphérique, et il est possible de traiter l'air à une pression supérieure par exemple de l'ordre de 2 atmosphères, telle que celle de la figure 5, comportant 4 adsorbeurs. En ce cas s'ajoute aux phases données ci-dessus, une 15 phase 4 supplémentaire dite phase de mise à l'air, au cours de laquelle la pression passe de la pression de fonctionnement à la pression atmosphérique par mise à l'air des adsorbeurs ; une vanne supplémentaire est prévue pour chaque adsorbeur. La durée de chaque phase est la même, ce qui permet tout comme dans le 20 cas du mode de réalisation de la figure 1, l'utilisation en continu de la pompe à vide 20. Les 4 phases auxquelles chaque adsorbeur est soumis sont donc : PHASE 1' : phase de régénération sous vide à contre courant de l'adsorption, 25 PHASE 2' : phase de pressurisation (remontée de front) à contre courante de l'adsorption par introduction d'oxygène provenant de la production, PHASE 3' : passage de l'air à pression constante sur l'adsorbant et récupération d'oxygène sec, 30 PHASE 4' : depressurisation de la colonne à contre courant du sens de l'adsorption. Les adsorbeurs sont formés de deux enceintes distinctes respectivement 30 et 31, l'enceinte 30 contenant le lit de dessiccation et de dëcarbonatation ainsi que l'accumulateur thermique, tandis que l'enceinte 31 ne contient 35 que le lit permettant 1'adsorption de N2> Un analyseur d'oxygène placé à la sortie des adsorbeurs montre une évolution du titre comparable à celle de la figure 6. La figure 5 montre en outre un autre mode de réalisation d'une installation selon l'invention. En effet, dans cette installation comportant 71 15807 8 2135388 4 adsorbeurs, la sortie de chaque adsorbeur est reliée à l'entrée d'un autre adsorbeur par une conduite comportant une vanne (respectivement V31la, V3Ilb, V311c, V311d). Supposons que les adsorbeurs 30b-31b soient en fonctionnement d'adsorption. Afin d'obtenir un titre constant, un analyseur d'oxygène (non représenté) est placé â la sortie des adsorbeurs, et l'on arrête le soutirage par la vanne V312b lorsque le titre de l'oxygène obtenu correspond à celui du point S de la figure 6. En effet, si on veut une production de titre élevé, on est obligé d'arrêter le soutirage lorsque le titre de l'oxygène obtenu correspond à celui du point S de la figure 6. La fraction de gaz correspondant à la partie de la courbe de la figure 6 comprise entre S et T est partiellement enrichie en oxygène et est avec avantage, plutôt que rejet-ée au cours de la depressurisa-tion, recyclée à l'entrée de l'adsorbeur 31a (pair, fermeture de la vanne V312b et ouverture de la vanne V311b) qui fonctionne alors en adsorption (phase 3'), l'introduction d'air se poursuivant toutefois sur l'adsorbeur 30b et sur l'adsorbeur 31b (la vanne VlOlb restant ouverte et la vanne VlOla restant encore fermée) jusqu'à ce que le titre de l'oxygène obtenu soit égal au titre du point T. La vanne VlOlb est alors fermée et la vanne VlOla ouverte. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation représentés, et est susceptible de nombreuses modifications accessibles à l'homme de l'art sans que l'on s'écarte de l'esprit de l'invention. Ainsi, notamment, il n'est pas nécessaire que chacune des phases I, 2 et 3 ou 1', 2', 3' et 4' soient respectivement égales entre elles. Il est notamment évident que la phase de régénération par exemple peut être plus courte ou plus longue et que le nombre d'adsorbeurs soit supérieur ou inférieur à respectivement trois ou quatre. 71 15807 9 2135388 REVENDICATIONS 1.~ Procédé perfectionné de fractionnement d'un mélange de gaz par adsorption sélective sur au moins deux masses d'adsorption, en vue de la production d'une fraction gazeuse enrichie en l'un des constituants dudit mélange, la régénération des dites masses se produisant à contre-courant du 5 sens de l'adsorption, ce procédé étant caractérisé en ce que des moyens d'ac cumulation thermique sont disposés entre deux des masses d'adsorption au moins. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est applicable au traitement d'un mélange de gaz en vue de sa dessiccation et décar- 10 bonatation éventuelle d'une part, et de la séparation d'un -de ses constituants par adsorption d'autre part, en vue de la production d'une fraction enrichie en un autre de ses constituants. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est conduit en trois phases successives, respectivement pressurisation, adsorp- 15 tion propremsrt dite à pression proche de la pression atmosphérique et régé nération par le vide. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est conduit en quatre phases successives, respectivement pressurisation, adsorption proprement dite à pression supérieure à la pression atmosphérique, de- 20 pressurisation par mise à l'air et régénération par le vide. 5.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pressurisation est obtenue par remontée de front. 6.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est réalisé adiabatiquement. 25 7.- Procédé selon une quelconque des revendications:1 à 5, caractérisé en ce qu'un appoint thermique provenant de l'extérieur est fourni durant une partie au moins de la régénération. 8.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'un appoint thermique provenant de l'extérieur est fourni épisodique- 30 ment au cours d'au moins une partie d'une régénération. 9.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que lorsque la composition de la fraction gazeuse enrichie en l'un des constituants dudit mélange atteint une valeur prédéterminée, la fraction gazeuse ultérieurement produite subit au moins une adsorption supplémentaire, 35 cette adsorption supplémentaire se poursuivant jusqu'à ce que la fraction gazeuse ultérieurement produite ait une composition proche de la composition dudit mélange de gaz. 10.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé 71 15807 10 2135388 en ce que le mélange de gaz est de l'air. 11.- Adsorbeur caractérisé en ce qu'il contient dans au moins une enceinte deux lits d'adsorption au moins, cet adsorbeur étant caractérisé en ce que des moyens dits d'accumulation thermique sont disposés entre les 5 deux lits précités. 12.- Adsorbeur selon la revendication 11, caractérisé en ce que les dits moyens d'accumulation thermique sont formés de masses constituées de grenailles de plomb, rognures de cuivre, et autre masse présentant un coefficient d'échange thermiquç élevé et une forte chaleur spécifique. 10 13.- Adsorbeur selon la revendication 1.1 ou 12, caractérisé en ce qu'un des lits d'adsorption est un lit de dessiccation et éventuellement dëcarbonatation. 14.- Adsorbeur selon une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que des moyens assurant un appoint thermique sont noyés dans la 15 masse d'accumulation thermique, ou dans le lit de dessiccation ou encore situés entre la dite masse d'accumulation thermique et le lit de dessiccation. 15.- Adsorbeur selon une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que le dit adsorbeur est formé d'au moins une enceinte compor- 20 tant une partie adiabatique. 16.- Installation de traitement de l'air comportant au moins un adsorbeur selon une quelconque des revendications 11 à 15. 17.- Installation selon la revendication 16, caractérisée en ce que les adsorbeurs sont formés de deux enceintes distinctes, l'une contenant un 25 premier,lit d'adsorption et les, dits moyens d'accumulation thermique et l'autre contenant un deuxième lit d'adsorption. 18.— Installation selon la revendication 16 ou 17, caractérisée en ce que des conduites relient les sorties de chacune des dites deuxième enceintes à l'entrée d'une autre deuxième enceinte. 30 19.- Installation selon une quelconque des revendications 16 à 18, ca ractérisée en ce qu'un analyseur de la composition du gaz produit est disposé en sortie de la deuxième enceinte. 20.- Fraction gazeuse enrichie en l'un de ses constituants obtenue à l'aide d'une installation selon une quelconque des revendications 16 à 19.