Carothers et ses collaborateurs ont suggéré de préparer des éthers macro cycliques de diacides acycliques oe carbocycliques avec au moins un atome de carbone entre les groupes acides fixés sur le noyau. Leur procédé fait intervenir la forma tion/d'un polymère du diacide de masse moléculaire élevée et d'un diol et la dépolymérisation à température élevée sous un haut vide. Pendant la dépolymérisation, le diacide est cyclisé avec le diol pour préparer l'ester macrocyclique désiré.Les polymères étaient évidemment des polyesters et avaient en général une chatne linéaire ou presque linéaire avec ou sans réticulation. on peut citer comme exemple des polymères qui étaient traités comme indiqué ci-dissus, les esters de polyméthylèneglycol, par exemple de tétraméthylène , heptaméthylène, octaméthylène, nonaméthylène, décaméthylène et tétradécaméthylène-glycoles avec des diacides tels que les accides succinique, glutarique, adipique, subérique et sébacique. On a également décrit le polymère dérivé de l'éthylèneglycol et de l'acide brassylique. On utilisait des catalyseurs métalliques tels que les chlorures d'étain, de manganèse, de fer, de cobalt, de plomb, d'antimoine, etc... et des carbonates de manganèse et de magnésium. On a également proposé l'oxyde de magnésium.Outre la dépolymérisation et la cyclisation des hauts polymeres acycliques de diacide, on utilisait également des polymères de glycol et d'acides diacétiques dérivés de diols aromatiques tels que la résorcine et l'hydroquinone (acides p- et nphénylènediacétiques). Ces derniers composés aromatiques avaient au moins un atome de carbone entre les groupes acides, en d'autres termes c'étaient des isomères méta ou para. Ces procédés étaient très efficaces mais présentaient certains inconvénients pour la production à grande échelle, tel que le vide très poussé nécessaire pour séparer le monomère cyclique de la masse fondue de polymères, la grande viscosité du polymère fondu qui rend l'agitation très difficile, les rendements qui laissaient quelque peu à désirer et la formation de produits secondaires constitués par des résines dures, réticulées, difficiles à éliminer du récipient à distillation. La présente invention concerne un procédé qui, en ce qui concerne certains modes d'exécution, peut être considéré comme un perfectionnement du mode opératoire du procédé de la technique antérieure ci-dessus. Il ne présente pas les inconvénients pratiques énumérés ci-dessus à l'échelle industrielle. Ainsi un vide poussé n'est pas nécessaire bien qu'un vide modéré, par exemple 10 à 50 mm de mercure soit favorable. On peut obtenir une phase de réaction homogène par un choix approprié du catalyseur. Il est inutile de préparer de hauts polymères ou d'isoler un produit intermédiaire et les difficultés dues aux produits secondaires constitués par des résines dures et réticulées sont en général supprimées.L'invention met en oeuvre essentiellement la préparation d'un ester macrocyclique dans une huile inerte, par exemple de l'huile de paraffine, à point d'ébullition élevé. Ceci emptcbe la formation de produits secondaires indésirables, augmente les rendements et conduit à un milieu réactionnel facile à agiter et à un procédé beaucoup plus économique du point de vue industriel. La nature de l'huile inerte à point d'ébullition élevé n'est pas imposée bien que, comme indiqué ci-dessus, on prefère les huiles de paraffine à point d'ébullition élevé parce qu'elles sont bon marché et efficaces. Le point d'ébullitionn'est absolument pas imposé. Cependant, il doit être suffisamment élevé pour que les produits volatils formés au cours de. la réaction, tels que liteau, les alcools, les glycols et au moins une partie de l'ester macrocyclique puissent être séparés par distillation. Cependant, il n'est pas nécessaire que l'huile ait un point d'ébullition suffisamment élevé pour que la totalité de l'ester macrocyclique soit extraite sans évaporation de l'huilez Au'contraire, l'ester macrocyclique désiré peut titre extrait avec l'huile à point d'ébullition élevé. Ceci ne donne lieu à aucune difficulté puisque l'ester cyclique peut être facilement extrait avec des solvants bon marché tels que par exemple les alcanols inférieurs qui peuvent etre ensuite séparée par ébullition de l'ester, ce dernier étant obtenu à l'état pur. Les pertes en huilè à point d'ébullition élevé sont faibles et l'huile de paraffine préférée à point d'ébullition élevé est relativement bon marché si bien que le procédé est très économique. La quantité d'huile à point d'ébullition élevé peut varier entre certaines limites En général, on l'utilise en très grand excès, des proportions de l'ordre de 10 fois celles des réactifs étant pratiques et utiles. On doit l'utiliser en excès, mais celui-ci n'est pas critique. Si l'on utilise une proportion trop faible d'huile à point d'ébullition élevé, les grandes concentrations des réactifs peuvent provoquer la formation de hauts polymères ainsi qu'une diminution d'homogénéité et de rendement. Par ailleurs, si la quantité d'huile est trop faible, l'agitation est plus difficilë.En général on peut utiliser l'un quelconque des catalyseurs métalliques connus, tels ceux cités ci-dessus à propos de la technique antérieure.La demande- resse a observé cependant qu'on obtient des résultats optimaux avec des alcanoates d'alcoylétain , par exemple le dilaurate de dibutylétain . La dose de catalyseur à utiliser peut varier entre certaines limites et, par exemple, être de l'ordre de 5 à 10%.Il est souvent avantageux d'ajouter le catalyseur par portions successives mais ici aussi la dose peut varier et ceci constitue un avantage de l'invention. Bien que le fait que lés rendements sient plus élevés que dans les procédés de dépolymérisation sous un vide élevé de la technique antérieure constitue un important avantage de l'invention, ces rendements sont souvent inférieurs à 100%, Par- fois, une petite quantité d'un polymère inférieur, par exemple un dimère, peut se former et les substances n'ayant pas réagi, y compris ce polymère inférieur cîinstituant un produit secondaire, peuvent être recyclés quand cela est intéressant du point de vue économique.Les matières premières utilisées dans le procédé de l'invention ne sont pas de hauts polymères, de préférence,Cependant, dans certains cas rares, le haut polymère existe dans le commerce à bas prix, par exemple sous forme de petits fragments ou de déchets, et le procédé de l'invention présente l'avantage de pouvoir titre également utilisé avec des polymères comme matière première mdme selon n'utilise pas ce genre de matière première dans les modes de mise en oeuvre préférés. Un des importants avantages pratiques de l'invention est qu'elle se déroule dans un milieu réactionnel unique et ainsi l'invention n'est pas limitée à une série particulière de réactions. Ainsi, dans un mode opératoire, très simple, on peut utiliser l'ester de diacide et le diol, ce dernier de préférence en léger excès, par exemple 2/1. Ce rapport ntest pas du tout imposé.Des matières premières intéressantes pour la présente in vention sont les esters de bis-(hydroxyalkyle), par exemple le brassylate de bis-(hydroxyéth-yle)e Quand on utilise des esters de dialkyle comme matière première, ceux-ci sont transformés en esters de dihydroxyalkyle dans les premières phases de la réaction, par une opération classique de transestérification en utilisant le diol choisi qui est un élément constitutif de l ester cyclique final.Comme les composés métalliques utilisés comme catalyseur dans la cyclisation finale sont également en général de bons catalyseurs de transestérification, il est possible d'effectuer cette opération d'échange avec une quantité moindre de catalyseur dans l'étape préliminaire ou la première étape de la réaction et ensuite ajouter encore du catalyseur et de:modifier les conditions de réaction pour obtenir le résultat optimal en ce qui concerne la cyclisaton finale. Quand on utilise des esters de dialkyle comme matière première pour la présente invention, la nature du radical alkyle est sans importance. On peut utiliser des radicaux alkyle inférieurs tels que les radicaux méthyle, dthyle, propyle, butyle, etc.** qui peuvent entre facilement échangés avec ceux des diols. Quand ce mode exécution est employé dans les exemples particuliers ci apres9 on décrit les esters contenant les groupes alkyle les plus simp.iS et les moins coflteux, à savoir les esters de diéthyle, mais l'invention ne se limite pas à ces derniers. Si l'on utilise comme matière première des esters de dialkyle, et qu'on les soumet à la transestérification , cette opération produit évidemment un ester bis-(hydroxyalkyle) et, pendant la cyclisation finale, la moitié du diol en question est libérée et récupérée. A noter que cela correspond à l'excès modes ré de diol qui a été indiqué ci-dessus comme étant avantageux, bien que non nécessaize, dans des modes d'exécution où lesdits diols et acides sont les matières premières.Evidemment, dans chaque cas, la réaction donne de l'eau tandis que si l'on procède à une transestérification des esters de disîkyle, on obtient les alcools correspondants0 Dans l'un ou l'autre cas, ces constituants sont facilement chassés par distillation aux températures de la réaction0 Puisque la transesterification peut être effectuée à des températures un peu inférieures à celle de la cyclisation, il est souvent avantageux dans ces modes d'exécution de réaliser presque complètement la transestérification et d'éliminer ensuite les alcools inférieurs produits avant d'élever la température et d'introduire en général une nouvelle quantité de catalyseur pour la cyclisation finale. Ceci n'est pas imposé mais est avantageux dans ce mode d'exécution pour obtenir une réaction très régulière et des rendements optimaux. Le procédé de la présente invention est efficace avec la presque totalité des acides dicarboxyliques acycliques courants et peut titre considéré comme produisant des produits finals de formule générale : dans laquelle n représente le nombre d'atomes de carbone entre les groupes acides dans le diacide et m le nombre d'atomes de carbone entre les deux hydroxyles du diol, n et m étant des entiers entre 2 et 17Adentiques ou différents.Bien qu'il ne soit pas essentiel que le radical hydrocarbure reliant les deux groupes d'acides carboxyliques ait une chatne linéaire , un grand nombre des composés les plus intéressants dans la pratique sont de cette nature et peuvent être représentés par la formule suivante : Si lton utilise des acides dicarboxyliques carbocycliques dans l'invention, ils peuvent titre représentés par les formules :: On fait figurer dans la première formule des acides benzènemétadicarboxyliques et dans la seconde des acides benzèneparadicarboxyliques ff En général, n est un entier petit, par par exemple de 1 à 4, les membres les plus intéressants de ce groupe étant les acides méta et paraphénylènediacétiquese Il est évident que le noyau benzénique peut titre substitué et les homologues sont inclus dans ce groupe d'acides L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples particuliers ci-après, dans lesquels les parties sont en poids sauf indication contraire, EXEMPLE 1. On disperse 111 parties de brassylate de diéthyle, 46 parties d'éthylèneglycol et une partie de dilaurate de dibutylétain dans 1000 parties d'une huile de paraffine à point d'ébullition élevé, bouillant entre 300 et 400 C. Le mélange réactionnel est introduit dans un récipient dans lequel on fait passer de l'azote par un tube capillaire, et comprenant un agitateur mécanique et une colonne de distillation raccordée à un condenseur et un récipient récepteur avec un raccord à vide. Le mélange est chauffé à 200 C pendant 3 h et environ 30 parties d'éthanol distillent. A ce moment, la transestérification du brassylate de diéthyle est presque complète . On chauffe ensuite le mélange entre 100 et 12O0C et on abaisse la pression à environ 30 mm pour éliminer les matières volatiles résiduelles et on ajoute encore 5 parties de dilaurate de dibutylétain et on change le récipient récepteur. On élève graduellement la température à 3250C environ.La pression est d'environ 15 mm et la durée de chauffage est suffisante pour que la réaction soit à peu près complèteoAu début, environ 20 parties d'éthylèneglycol distillent et sont suivies par une fraction importante, 900 parties,contenant du brassylate dtpthylène et de l'huile de paraffine0 Après uhe période de repose une petite quanti té d'un solide blanc précipite du ditillat et est séparée par fil de tration. C'est un dimère brassylate d'éthylène qui peut, Si on le désire, être repris dans la charge suivante. On extrait le fil tram tec du méthanol et la couche de méthanol séparée est soumise à une distillation fractionnée et fournit environ 86 parties de brassylate d'éthylène. EXEMPLE 2. On disperse 100 parties de brassylate de bis-(2hydroxyéthylène) et 10 parties d'oxyde de plomb dans 1000 parties de l'huile de paraffine décrite dans l'exemple 1. On agite le mélange et le chauffe graduellement à environ 3000C en maintenant la pression à 200 mm. Le distillat obtenu est sensiblement le méme que dans l'exemple t mais, évidemment, il nty a pas d'élimination d'éthanol par distillation. Ce distillat est traité comme dans l'exemple 1 et fournit environ 67 parties de brassylate d > éth- d'éthylène. EXEMPLE 3. On disperse 100 parties de brassylate de poly éthylène et 5 parties de diacétate de dibutyldtain dans 1000 parties de l'huile des exemples précédents. On chauffe le mélange, en agitant, graduellement jusqu'à 3I50C sous 10 mm de pression. Comme dans l'exemple t, oh obtient environ 900 parties d'un distillat contenant de la paraffine et du brassylate d'éthylène, qu'on extrait avec du méthanol, sépare et qui après évaporation du méthanol fournit environ 85 parties de brassylate d1éthylène. Ce produit est d'une pureté supérieure à 90%. EXEMPLE 4 . On mélange 115 parties de sébaçate de diméthyle et 118 parties d'hexaméthylène-16 -glycol avec 10 parties de dioctanoate de dibutylétain dans 1500 parties de l'huile de paraffine des exemples précédents. On chauffe comme dans l'exemple 1 Une distillation sous 15 mm de mercure donne 1350 parties de dits~ tillat qui, après extraction avec le méthanol et élimination de celui-ci, fournit 120 parties de sébaçate d'hexaméthylène. EXEMPLE 5. On mélange 143 parties de dodécanedioate de diéthyle, 76 parties de triméthylèneglycol et 2 parties de dilaurate de dibutylétain dans 1500 parties de l'huile de paraffine des précédents exemples et chauffe sous la pression atmosphérique à 200 C. L'éthanol distille presque quantitativement . On refroidit ensuite le mélange et on ajoute encore 10 parties du catalyseur et le mélange distille sous t3 mm entre 150 et 3200C, comme dans l'exemple 10 On obtient 141016arties de distillat qui, après extraction avec le méthanol et distillation comme dans les exemples précédents, produitvenviron 160 parties de dodécanedioate de triméthylène. EXEMPLE 6 On mélange 113 parties d'acide métaphénylènediacéti que, 60 parties d1hexaméthyiène-1,6-diol et 10 parties de dilaurate de dibutylétain avec 2000 parties de l'huile des exemples précédents. On chauffe le mélange progressivement à 2000C à la pression atmosphérique, l'eau étant éliminée par distillation. On refroidit ensemble le mélange et on ajoute encore 10 parties de catalyseur , opération suivie d'une distillation sous 10 mm de mercure entre 150 et 330 C, comme dans l'exemple 1. on obtient 1700 parties de distillat, qui, après extraction par le méthanol et évaporation, fournit environ 90 parties de métaphénylènediacétate d'hexaméthylène. EXEMPLE 7. On opère comme dans exemple 6, en remplaçant l'acide métaphénylénediacétique par de l'acidep-hénylènediac6- tique. On obtient le p-phénylèneacétate d'hexaméthylène corres- pondant R E VE N D I C A T I O N S 1.-Procédé de préparation d'esters cycliques d'acides dicarboxyliques de formule : dans laquelle n représente le nombre d'atomes de carbone entre les radicaux acides dans le diacide et n le nombre d'atomes de carbone entre les deux groupes hydroxyle du diol, ou des esters de formule :: dans laquelle m est le nombre d'atomes de carbone entre les deux groupes hydroxyle du diol, y un entier de 1 à 4 et X un noyau mononucléaire carbocyclique aromatique comportant au moins un atome de carbone entre les deux atomes d'oxygène, caractérisé en ce qu'on chauffe les acides dicarboxyliques correspondants, les esters d'alkyle ou les esters d 'hydroxyalkyle de ces acides, dans lesquels le groupe hydroxyalkyle a la formule CmH2mOH et des polymères dans un milieu réactionnel constitué par une huile inerte à point d'ébullition élevé en grand excès suffisant pour empêcher pratiquement la formation de résines dures et réticulées, à une température comprise entre 2000 C et 3250C, en présente de quantités catalytiques d'un composé métallique, et on diminue ensuite suffisamment la pression au-dessus du mélange réactionnel pour provoquer la distillation d'un mélange de l'huile à point d'ébullition élevé et de lester cyclique formé dans le mélange réactionnel, et on extrait ledit ester du distillat et le récupère. 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chaîne hydrocarbonée dans le groupe diol est une chaîne de polyméthylène linéaire. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit ester est celui d'un diacide aliphatique à chatne linéaire. 4. Procédé selon les revendications l, 2 et ), caractérisé en ce que huile à point d'ébullition élevé est de huile de paraffine. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'ester cyclique est un brassylate cyclique. 6. Procédé selon l'une des revendications l à 5, caractérisé en ce qu'un ester de dialkyle inférieur de l'acide dicarboxylique est soumis à une transestérification avec un diol de formule HO-CmH2m-OH à une température inférieure à 200ex, mais suffisamment élevée pour réaliser la transestérification èt lester obtenu est ensuite chauffé à une température plus élevée, entre 200 et325 OC pour extraire par distillation un mélange de huile à point d'ébullition élevée et un ester cyclique. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe un ester de dialkyle inférieur de l'acide brassylique avec de l'éthylèneglycol.