Beaucoup de polyamides qui en principe peuvent être préparés par des méthodes connues n'ont pas acquis d'importance pratique, ou n'ont pris qu'une importance limitée, et cela malgré leur grande stabilité thermique, 5 parce qu'il était jusqu'à présent impossible ou très difficile de les travailler. En effet, leurs intervalles de fusion se situent souvent au voisinage ou au-dessus de leurs températures de décomposition. Par ailleurs, ces polyamides sont généralement insolubles dans des solvants qui permet-10 traient une transformation en feuilles, en fibres etc... On sait que l'on peut amoindrir les forces intermoléculaires, qui sont responsables des points de fusion élevés et par conséquent de l'insolubilité, par l'introduction de substituants dans les chaînes polyamidiques, 15 particulièrement sur l'azote des groupements amides, de manière à abaisser l'intervalle de fusion et à améliorer la solubilité du polyamide. En contre-partie, au fur et à mesure que le degré de substitution augmente, les polyamides perdent certaines 20 de leurs propriétés mécaniques au point de ne plus pouvoir être utilisés pour la fabrication de pièces de machines, telles que roues dentées et paliers et de bien d'autres pièces techniques qui doivent être dures, résister à l'usure, supporter la chaleur et être stables à l'égard des solvants. 25 Or, la Demanderesse a découvert un procédé de fabrication d'articles façonnés en polyamides qui ont un point de fusion élevé ou qui se dissolvent difficilement ou ne se dissolvent pas du tout dans des solvants, ou qui présentent à la fois ces deux propriétés, procédé caracté-30 risé en ce qu'on façonne des polyamides substitués à l'azote amidique, à partir de la masse fondue ou d'une solution, et on élimine les substituants, en partie ou totalement, pendant le façonnage, après le façonnage ou pendant et après le façonnage des polyamides. 35 Dans le procédé conforme à l'invention on part de polyamides qui sont partiellement ou totalement substitués à l'azote amidique. Comme groupes pouvant prendre la place de l'hydrogène amidique on citera des radicaux d'hydrocarbures 4-0 aliphatiques ou aliphatiques-aromatiques, en particulier 72 13389 2 2133809 des groupes alkyles ou eyclo-alkyles ayant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8, et des groupes aralkyles ayant de 7 à 20 atomes de carbone, 5 de préférence de 7 à 12, radicaux qui peuvent être coupés par voie thermique en donnant des hydrocarbures non saturés. Particulièrement avantageux sont les groupes n- et iso-propyles et les groupes iso- et tert-butyles. On peut aussi employer, comme substituants, des mélanges de deux ou plus 10 de deux des groupes alkyles, eyclo-alkyles et aralkyles cités ci-dessus. En général, il est nécessaire de partir de polyamides dans lesquels au moins 10 % de l'hydrogène amidique est remplacé par des substituants afin d'abaisser 15 suffisamment l'intervalle de fusion du polyamide et d'élever suffisamment la solubilité. On préfère un degré de substitution de 50 à 100 %. Pour la préparation des polyamides à utiliser selon la présente invention on part de préférence des 20 diamines, acides amino-carboxyliques et acides dicarboxy-liques mentionnés ci-dessous, ainsi que de diamines et d'acides amino-carboxyliques dont l'azote porte des substituants tels que ceux qui sont décrits ci-dessus à titre d'exemple. On peut utiliser aussi des mélanges de deux 25 ou plus de deux des composés appartenant à ces catégories de corps et, au lieu des acides amino-carboxyliques et des acides dicarboxyliques, employer leurs dérivés générateurs d'amides, tels que des halogénures d'acides. La préparation des polyamides N-substitués JO peut s'effectuer selon les procédés usuels à partir de diamines N-substituées et d'acides dicarboxyliques (ou de leurs dérivés, par exemple les chlorures d'acides) ou à partir d'amino-acides N-substitués (ou de leurs dérivés). On parvient facilement au degré de substitu-35 tion désiré en copolycondensant des aminés N-substituées et les aminés correspondantes non substituées avec des acides dicarboxyliques (ou leurs dérivés), ou des acides amino-carboxyliques substitués à l'azote avec les acides amino-carboxyliques non substitués correspondants. 4-0 Les polyamides préparés selon la présente 72 13389 3 2133809 invention sont essentiellement ceux dont les intervalles de fusion se situent au voisinage ou au-dessus de leurs températures de décomposition et/ou qui se dissolvent difficilement ou qui ne se dissolvent pas du tout dans des 5 solvants. Il s'agit en premier lieu de polyamides dérivant : a) de diamines aromatiques et/ou aliphatiques-aromatiques et d'acides dicarboxyliques aromatiques (éventuellement avec addition d'acides amino-carboxyliques) ou 10 b) d'acides amino-carboxyliques aromatiques et/ou aromatiques-aliphatiques ou c) de diamines aliphatiques et/ou cyclo-aliphatiques et d'acides dicarboxyliques aromatiques (éventuellement avec addition d'acides amino-carboxyliques) ou 15 d) de diamines aromatiques et/ou aromatiques- aliphatiques et d'acides dicarboxyliques aliphatiques (éventuellement avec addition d'acides amino-carboxyliques ou e) de diamines cyclo-aliphatiques et d'acides 20 dicarboxyliques cyclo-aliphatiques (éventuellement avec addition d'acides amino-carboxyliques). On peut également envisager des copolyamides constitués de polyamides issus des divers groupes a) à e). Parmi les substances mentionnées aux alinéas 25 a) à e) on citera par exemple : comme diamines aromatiques, celles qui ont de 6 à 20 atomes de carbone, par exemple les m- et p-phénylène-diamines, les 4,4'-, 3,4'- et 3,3'-diamino-biphényles et d'autres diamino-biphényles et diamines répondant à la 30 formule générale dans laquelle R représente un radical bivalent, par exemple alkylène, arylène, -0-, -S-, --S0-, -SO^-, -C0-, -C0NH- et 35 _r'_0-R'- les R' désignant des radicaux alkylènes ou arylènes, identiques ou différents ; comme diamines aromatiques-aliphatiques, celles 72 13389 4 2133809 qui ont de 7 à 20 atomes de carbone et qui répondent à la formule générale NH2-R"-Ar-R"-NH2 dans laquelle les R" représentent des liaisons chimiques 5 simples ou des groupes alkylènes, identiques ou différents, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et Ar représente un radical aromatique bivalent, éventuellement substitué, telles que les m- et p-xylène-diamines, la 2,5-diméthyl-p-xylilène-diamine et la 2,4-diméthyl-m-xylylène-diaraine ; 10 - comme diamines aliphatiques et cyclo-aliphatiques, celles qui ont de 2 à 20 atomes de carbone, par exemple des composés répondant à la formule générale NH2-(CH2)n-NH2 où n est un nombre de 2 à 10, les cis-1,3-, eis-1,4-,trans-1,3-, 15 trans-1,4-, trans-1,2-bis-aminométhyl-cyclohexanes, les trans-1,2-, cis-1,3-, trans-1,3-bis- aminométhyl-cyclo-pentanes et le trans-1,2-bis-aminométhyl-cyclobutane ; comme acides dicarboxyliques aromatiques, ceux qui ont de 7 à 20 atomes de carbone, tels que l'acide 20 téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide 3,5-pyridine-dicarboxylique, les acides 1,4- et 1,5-naphtalène-dicarboxy-liques et d'autres acides naphtàlène-dicarboxyliques, l'acide 4,4'-biphényle-dicarboxylique et des acides dicarboxyliques de la formule dans laquelle Représente un radical bivalent, tel qu'un radical alkylène, arylène, -0-, -S-, -S0-, -SOg-, -C0-, -C0NH- et -R'-O-R'- (où les R1 désignent des radicaux alky-30 lènes ou arylènes identiques ou différents) ; comme acides dicarboxyliques aliphatiques et cyclo-aliphatiques, ceux qui ont de 2 à 20 atomes de carbone, tels que des composés de la formule générale H00C-(0Ho) -C00H dm 35 où m est un nombre de 0 à 10, les acides cis-1,3- et trans-1,3-cyclopentane-dicarboxyliques, les acides trans-1,2-, 72 13389 5 2133809 cis-1,3-, trans-1,3-, cis-1,4- et trans-1,4-cyclohexane-dicarboxyliqu.es et l'acide 4,4'-dicyclohexyle-dicarboxylique j comme acides amino-carboxyliques, ceux qui ont de 2 à 20 atomes de carbone, tels que des composés 5 de la formule générale NH2-(CH2)p-C0°H où p désigne un nombre de 1 à 11, l'acide amino-pivalique, les acides m- et p- amino-benzoîques ainsi que des acides amino-carboxyliques de la formule 10 NH2-R»' -Ar-COOH dans laquelle R"' représente une liaison chimique simple ou un groupe alkylène ayant de 1 à 8 atomes de carbone et Ar représente un radical aromatique bivalent, éventuellement substitué. 15 Pour préparer les polyamides substitués à l'azote on fait fondre par exemple des quantités stoechiométriques ou presque stoechiométriques des diamines et des acides dicarboxyliques correspondants, éventuellement avec addition d'acides amino-carboxyliques N-substitués, ou des 20 sels des composantes, ou encore des acides amino-carboxyliques N-substitués, à des températures allant de 200 à 300°C, sous la pression propre et à l'abri de l'oxygène, on maintient la masse fondue pendant quelque temps à cette température, on détend lentement la surpression, on chauffe 25 la masse fondue pendant quelque temps à des températures allant de 200 à 300°C dans un courant de gaz inerte, ensuite on réduit graduellement la pression et on continue à condenser à 200~300°C sous pression réduite. Lors de la préparation des polyamides subs-30 titués à l'azote il faut observer des conditions telles que les substituants portés par les atomes d'azote ne soient pas encore séparés. Il est surprenant que l'on puisse préparer des polyamides au moyen de la condensation en fusion, même à partir de diamines à fort empêche-35 ment stérique (par exemple N,N'-di-tert-butyl-diamines) et d'acides dicarboxyliques, à des températures relativement basses (par exemple de 230 à 240°C) et sous pression réduite, c'est-à-dire dans des conditions où la poly-condensation se fait en général très lentement. 72 13389 6 2133809 Si le point de fusion du sel formé par la diamine correspondante et l'acide carboxylique se situe à une température à laquelle les substituants portés par les atomes d'azote se séparent déjà rapidement, on applique la méthode 5 connue de la condensation dans des solvants de diamines et d'halogénures d'acides dicarboxyliques, méthode selon laquelle on ajoute, à des températures allant de -50 à 100°C, des halogénures d'acides dicarboxyliques (ou leurs solutions) à des solutions de diamines, éventuellement en présence d'un 10 accepteur d'acide halohydrique, tel qu'une aminé tertiaire. Des solvants appropriés sont, par exemple, des solvants aprotiques, tels que le diméthylformamide, le diméthyl-acétamide, la N-méthyl-pyrrolidone ou des hydrocarbures chlorés. Si la diamine est suffisamment hydrosoluble il est 15 possible également d'employer la méthode de la condensation inter-faciale. En raison de leurs intervalles de fusion plus bas que ceux des polyamides non substitués, et/ou de leur meilleure solubilité dans des solvants, les polyamides 20 substitués à l'azote peuvent être facilement façonnés à partir de la masse fondue ou des solutions. Pour le façonnage à partir de la solution conviennent des solvants tels que le diméthylformamide, le chloroforme, l'acétone, et le méthanol, selon la solubilité 25 du polyamide. Les solutions peuvent être filées à sec ou mouillé ou bien coulées en feuilles. Le façonnage à partir de la masse fondue, par exemple le moulage par injection, l'extrusion ou le filage au fondu, ou à partir de la solution, ne présente 30 pas de difficultés tant qu'on applique des températures auxquelles aucun substituant porté par l'azote n'est pas encore éliminé. Lorsque, au cours du façonnage, il se produit une séparation de substituants portés par l'azote, il faut veiller à ce que les conditions de pression et de 35 température soient choisies de manière que la durée du façonnage soit au plus égale à la durée de l'élimination, des substituants portés par l'azote. On évite la formation de mousse par application de pression. La séparation des substituants portés par 40 l'azote se fait de manière purement thermique à des températures GOPV 72 13389 7 2133809 supérieures à 150°C, de préférence supérieures à 200°C, mais inférieures aux températures de décomposition des produits finals. On peut aussi catalyser la réaction de coupure, par exemple par addition de sels de bases faibles avec 5 des acides forts, tels que le chlorhydrate de pyridine. La coupure peut être réalisée de façon plus ou moins partielle et elle peut aussi être complète. Si l'on a bien choisi les substituants à l'azote amidique ainsi que les conditions lors de leur enlèvement, 10 les chaînes de polymères ne sont pas sensiblement dégradées. Lorsqu'on prend par exemple une diamine linéaire, telle que l'hexaméthylène-diamine, pour édifier la chaîne du polyamide, on introduit, comme substituants à l'azote, des groupes alkyles ramifiés, tels que le groupe isopropyle, le groupe 15 isobutyle ou le groupe tert-butyle. Dans le cas de polyamides à base de diamines aromatiques, telles que la m-phénylène-diamine, ou à base de diamines aromatiques-aliphatiques, telles que les xylylène-diamines, ou à base de diamines ramifiées, telles que celles du type néopentyle : 20 -p I1 -CH2-C-CH2-NH2 R1 (où les R.j désignent des radicaux aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou aromatiques, monovalents, identiques ou 25 différents), on peut employer des groupes alkyles normaux comme substituants. Les conditions de l'élimination des substituants dépendent de la nature des substituants ets- du polyamide ainsi que de la forme que doit présenter le produit final. 30 Les groupes alkyles ramifiés sont les plus faciles à éliminer. Pour l'enlèvement de groupes n-alkyles en a besoin de conditions plus sévères. Ainsi, on peut par exemple couper le groupe tert-butyle à des températures allant de 200 à 300°C, tandis que pour la coupure 35 du groupe isopropyle ou isobutyle il faut des températures supérieures à 300°C et, pour la coupure de groupes n-alkyles, des températures supérieures à 350°C. cOP^ 72 13389 8 2133809 Pour la fabrication de feuilles et de fibres on chauffe lentement des articles façonnés correspondants en polyamides N-substitués, en commençant aux températures minimales nécessaires pour la coupure. Les objets moulés 5 dont l'épaisseur est plus grande peuvent aussi être fabriqués dans le moule par un lent chauffage des polyamides selon l'invention. Dans ce cas, la vitesse de chauffage est plus petite que celle qui est appliquée dans la fabrication des feuilles. Il est également possible d'éliminer sous pression 10 les substituants portés par N et de détendre les articles façonnés, de préférence après le refroidissement. Le produit fini présente un intervalle de fusion élevé, une haute température de transition du second ordre ou une solubilité plus faible, ou il possède toutes ces 15 propriétés à la fois. Dans le cas limite, c'est-à-dire lorsqu'on élimine totalement les substituants portés par N, le produit fini possède les propriétés du polyamide non substitué. Les exemples suivants sont destinés à illus-20 trer la présente invention. Toutes les viscosités spécifiques réduites sont mesurées à 25°C sur des solutions de 1 g de polyamide dans 100 ml de phénol/tétrachloro-éthane (dans un rapport pondéral de 60:40). 25 EXEMPLE 1 : a) Condensation de la N,N'-di-tert-butyl-p-xylylène-diamine avec le chlorure d'isophtaloyle. On fait réagir, à 20°C, 4,968 g de N,N'-di-tert-butyl-p-xylylène-diamine et 4,2 g de triéthylamine 30 dans 50 ml de diméthylformamide avec 4,061 g de chlorure d'isophtaloyle. Le mélange réactionnel est versé dans de l'eau. Ensuite, on essore le polyamide, on le lave afin de le rendre exempt de chlorure et on le sèche. Le polyamide a une viscosité spécifique réduite 35 de 1,03 dl/g et il est soluble dans des solvants, tels que le chloroforme, l'acétone, le diméthylformamide et le diméthylacétamide. 72 13389 9 2133809 b) Enlèvement d'isobutylène à partir du polyamide. On dissout un échantillon du polyamide dans de l'acétStoe et on coule la solution en une feuille. On chauffe ensuite cette feuille à 240°C et on fait monter 5 lentement la température jusqu'à 300°C (à une vitesse de 20°C par heure). On obtient ainsi une feuille qui ne se dissout pas dans des solvants. EXEMPLE 2 : a) Condensation de la N,N'-di-tert-butyl-p-xylylène-10 diamine avec l'acide adipique. Pour l'obtention du sel on mélange une solution méthanolique de 24,842 g de N,N'-di-tert-butyl-p-xylylène-diamine avec une solution méthanolique de 14,615 g de l'acide adipique. Le sel précipité est essoré, dissous 15 dans de l'eau, précipité par de l'acétone, séparé par essorage et séché. Dans un ballon, on fait fondre le sel à 240°C sous azote et on le maintient pendant 2 heures à cette température dans un courant d'azote. On fait ensuite le 20 vide lentement jusqu'à atteindre une pression de 0,05 torr et on continue à condenser pendant 4 heures à une température allant de 230 à 240°C. Le polyamide obtenu présente une viscosité spécifique réduite de 1,2 dl/g et il est soluble dans des solvants, tels que le chloroforme et le diméthyl-25 formamide. b) Enlèvement d'isobutylène à partir du polyamide. On dissout un échantillon du polyamide dans du chloroforme et on coule la solution en une feuille. Cette feuille est chauffée à 240°C et, en 2 heures, sa température 30 est portée à 300°C. On obtient une feuille qui se colore à une température supérieure à 350°C et qui est insoluble dans des solvants, tels que le diméthylformamide ou un mélange phénol/tétrachloro-éthane. Un autre échantillon du polyamide selon 35 l'exemple 2a) est fondu dans un tube de verre sous azote à 200°C, chauffé à 240°C et ensuite porté en 6 heures à 300°C. On obtient un corps de polyamide compact. 72 13389 10 2133809 EXEMPLE 3 : a) Condensation de la N,N'-di-isopropyl-hexaméthy- lène-diamine avec l'acide téréphtalique. Pour l'obtention du sel, on fait bouillir pen-5 dant une heure 20,037 g de N,N*-di-isopropyl-hexaméthylène-diamine et 16,614 g d'acide téréphtalique dans 250 ml d'éthanol. Après élimination du solvant on dissout le sel dans de l'eau et on le précipite avec de l'isopropanol. Comme décrit dans l'exemple 2a), le sel séché 10 est polycondensé à 280°C, sous azote, dans un ballon de verre. Le polyamide a une viscosité spécifique réduite de 1,6 dl/g et il est soluble dans des solvants tels que le méthanol et le diméthylformamide. b) Enlèvement de propylène à partir du polyamide. 15 On dissout un échantillon du polyamide dans du méthanol et on coule la solution en une feuille. Cette feuille est chauffée à 3^0°C et ensuite la température est portée à 360°C en 2 heures. On obtient une feuille qui ne se dissout 20 plus dans un mélange de phénol et de tétrachloréthane. EXEMPLE 4 : a) Condensation de la N,N'-di-isobutyl-hexaméthy- lène-diamine avec l'acide téréphtalique. Pour l'obtention du sel on dissout 22,-842 g de 25 N,NT-di-isobutyl-hexaméthylène-diamine et 16,614 g d'acide téréphtalique dans de l'éthanol. On fait précipiter le sel par addition d'isopropanol à la solution chaude et ensuite on le sèche. Comme décrit dans l'exemple 2a), le sel est 30 polycondensé dans un ballon de verre à 260°C. Le polyamide obtenu a une viscosité spécifique réduite de 1,3 dl/g et il est soluble dans des solvants tels que le diméthylformamide, la N-méthyl-pyrrolidone et le chloroforme. b) Enlèvement d'isobutylène à partir du polyamide. 35 On fait fondre dans un tube de verre un échantillon du polyamide, sous azote, à 300°C et on le chauffe ensuite à 360°C. En une heure, on porte la température à 375°C. On obtient ainsi un corps de polyamide compact qui a une viscosité spécifique réduite de 1,4 dl/g. 72 13389 n 2133809 EXEMPLE 5 : a) Condensation de la N,N'-di-isobutyl-m-phénylène-diamine avec le chlorure d'isophtaloyle. On fait réagir, à 0°C, 22,036 g de N,N'-di-iso-butyl-m-phénylène-diamine et 20,5 g de triéthylaraine dans 200 ml de diméthylformamide avec 20,303 g de chlorure d'isophtaloyle. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans de l'eau et le polyamide est essoré, lavé jusqu'à ce qu'il soit exempt de chlorure et enfin séché. Le polyamide a une viscosité spécifique réduite de 1,3 dl/g et il est soluble dans des solvants tels que le diméthylformamide et le diméthyl-acétamide. b) Enlèvement d'isobutylène à partir du polyamide. On fait fondre un échantillon du polyamide dans un tube de verre sous azote et on le chauffe à 350°C. En 3 heures la température est portée à 380°C» On obtient ainsi un corps de polyamide compact qui n'est plus soluble dans des solvants. 72 13389 12 2133809 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la fabrication d'articles façonnés en polyamides, procédé caractérisé en ce que l'on façonne des polyamides substitués à l'azote amidique, à partir 5 de la masse fondue ou d'une solution, et on élimine une partie ou la totalité des substituants pendant le façonnage, après le façonnage ou pendant et après le façonnage des polyamides. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on façonne des polyamides dans lesquels 10 au moins 10 % de l'hydrogène amidique est remplacé par des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques-aliphatiques et on élimine ceux-ci par voie thermique. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on façonne des polyamides dans lesquels 15 les substituants à l'azote amidique sont des groupes alkyles ayant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8, ceux-ci étant éventuellement utilisés comme mélanges de deux ou de plus de deux de ces groupes. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce que l'on façonne des polyamides dans lesquels les substituants à l'azote amidique sont des groupes n-propyles, isopropyles, isobutyles ou tert-butyles.