La présente invention concerne un procédé pour le craquage et la cyclisation de polysiloxanes contenant des motifs méthylhydrogéno-siloxy• Dans le passé, beaucoup d'efforts ont été déployés en vue de 5 tenter de mettre au point un procédé pour la préparation de cyclo-polysiloxanes contenant des motifs méthylhydrogénosiloxy ayant pour formule / \ i 5 - SiO - H I Une des voies d'approche empruntées comportait 10 une hydrolyse directe à basée température, par un mélange glace-solvant, de CHjHSiClg. le meilleur des systèmes glace-solvant comportait l'utilisation d'éther diéthylique comme solvant et aboutissait à l'obtention de tétraméthylcyclotétrasiloxane avec un rendement de 32 fo. Le mode opératoire nécessitait l'utilisation d'un sol-15 vant relativement coûteux et extrêmement inflammable• Il nécessitait aussi la difficile manipulation de grandes quantités de glace ou la présence d'un gros hydrolyseur efficacement réfrigéré» Tout, compte fait, le volume finalement occupé par le produit ne représentait que 7,5 seulement du volume de l'hydrolyseur. Une deuxième voie d'approche qui fut tentée était le craquage et la cyclisation d'un polymère ayant pour formule / CH, 20 (033)3 \ Si (OHjJj /30 , 3 SiO —L SiO u 25 Le craquage de cette substance avait pour résultat la formation, dans le pot, -d'un résidu qui se transformait en un gel après que l'on avait capté comme têtes volatiles 80 fo des vapeurs pouvant se dégager à une température du pot de 250°G. En outre, les vapeurs recueillies comme têtes volatiles, si elles contenaient bien le cyclotétra-30 siloxane désiré, contenaient aussi, une fois condensées, des impuretés telles qu'hexaméthyldisiloxane et heptaméthyltrisiloxane. Un fractionnement difficile était nécessaire pour obtenir le cyclotétra-siloxane pur. Une tentative fut faite pour résoudre ce problème en craquant un polysiloxane différent, à savoir celui ayant pour formu-35 le : CH. / CH, \ I 3 SiO SiO I \ H Si CH, /30 72 00363 2 2121630 Le craquage thermique de cette substance produisit des résultats aberrants- On obtenait parfois un bon rendement de tétraméthylcyclotétrasiloxane alors qu'en d'autres occasions on ne pouvait- recueillir qu'avec un petit rendement, tel que de 5 f°, du cyclotétrasiloxane 5 par le thermocraquage de cette substance. La présenté invention a pour objet un procédé pour la production de cyclopolysiloxanes contenant de l'hydrogène lié au silicium, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : (A) à chauffer ensemble (a) une matière première du type polysiloxa-10 ne contenant des radicaux méthyle et de l'hydrogène lié au silicium et contenant un (ou en présence d'un) polysiloxane contenant des radicaux triorganosilyle arrêteurs de chaînes et dans laquelle au moins un des radicaux organo par polymère du type polysiloxane contient au moins trois atomes de carbone, et (b) une proportion petite 15 mais efficace d'un catalyseur acide suffisante pour permettre de réaliser un craquage et une cyclisation du polysiloxane contenant des radicaux méthyle et de l'hydrogène lié au silicium, et (B) à extraire des cyclopolysiloxanes à partir de la zone de réaction. Le polysiloxane préféré comme matière première craquable par 20 mise en oeuvre du procédé selon la présente invention a pour formule CH, / CH5 ^ CH^ , 5 R — SiO SiO Si — R 0H3 \ H In CH3 dans laquelle R possède de préférence la formule CH^CCH^)^— où m a 25 une valeur au moins égale à 6 mais de préférence n'excédant pas environ 18 bien que cette limite supérieure ne soit pas critique ; et n a une valeur comprise entre environ 4 et environ 40. Parmi d'autres polysiloxanes utilisables comme susdite matière première figurent notamment ceux dans lesquels au moins un R par. 30 polysiloxane contient au moins trois atomes de carbone, et les radicaux R sont choisis parmi le groupe constitué par des radicaux hydrocarbyle, halogénohydrocarbyle et cyanoalcoyle» Le terme "hydrocarbyle" tel qu'il est utilisé ici doit s'entendre comme désignant un hydrocarbone dont un atome d'hydrogène a été 35 enlevé, c'est-à-dire un radical hydrocarburo monovalent. R peut être, par exemple, aryle mononucléaire tel que phényle, benzyle, tolyle, xylyle et éthylphényle ; aryle mononucléaire halo-géno-substitué tel que 2,6-dichlorophényle, 4-bromophényle, 2,5-dx-fluorophényle, 2,4,6-trichlorophényle et 2,5-dibromophényle ; alcoyle 72 00363 5 2121630 tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec--buty-le, isobutyle, tert.-butyle, amyle, hexyle, heptyle, octyle ; alcé-nyle tel que vinyle, allyle, n-butényle-1, n-pentényle-2, n-hexényls-2, 2,3-diméthylbutényle-2, h-heptényle ; alcynyle tel que propargyle, 5 2-butynyle ; halogénoalcoyle tel que chlorométhyle, iodométhyle, bromométhyle, fluorométhyle, chloroéthyle, iodoéthyle, bromoéthyle, fluoroéthyle, trichlorométhyle, diiodoéthyle, tribromométhyle, tri-fluorométhyle, dichloroéthyle, chloro-n-propyle, bromo-n-propyle, iodoisopropyle, brômo-n-butyle, bromo-tert.-butyle,=1,3,3-trichloro-10 butyle, 1,3,3-tribromobutyle, chloropentyle, bromopentyle, 2,3-dl-chloropentyle, 3,3-dibromopentyle, chlorohexyle, bromohexyle, 1,4-dichlorohexyle, 1,3-dibromohexyle, 1,3,4-triehlorohexyle, chlorohep-tyle, bromoheptyle, fluoroheptyle, 1,3-dichloroheptyle, 1,4,4-tri-chloroheptyle, 2,4-dichlorométhylheptyle, chlorooctyle, bromooctyle, 15 iodooctyle, 1,4-dichlorométhylhexyle, 2,4-dichlorooctyle, 2,4,4-tri-chlorométhylpentyle, 1,3,5-tribromooctyle ; halogénoalcényle tel que chlorovinyle, bromovinyle, chloroallyle, bromoallyle, 3-chloro-n-butényle-1, 3-chloro-n-pentényle-1, 3-fluoro-n-heptényle-1, 1,3,3-' trichloro-n-heptényle-5, 1,3,5-trichloro-n-octényle-6, 2,3,3-trichlo-20 rométhylpentényle-4 ; halogénoalcynyle tel que chloropropargyle, bromopropargyle ; cycloalcoyle, cycloalcényle et cycloalcoyle et cy-cloalcényle alcoyl-et halogéno-substitués tels que cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, 6-méthylcyclohexyle, 3,4-dichlorocyclohexyle, 2,6-dibromocycloheptyle, 1-cydopentényle, 3-25 méthyl-1-cyclopentényle, 3,4-diméthyl-1-cyclopentényle, 5-méthyl-5-cyclopentényle, 3,4-dichloro-5-cyclopentényle, 5-(tert.-butyl)-1-cyclopentényle, 1-cyclohexényle, 3-méthyl-1-cyclohexényle, 3,4-dimé-thyl-1-cyclohexényle ; et cyanoalcoyle inférieur tel que cyanométhy-le, p-cyanoéthyle, Y-cyanopropyle, 6-cyanobutyle, et Y-cyanoisobuiy3e. 30 En plus des composés énumérés ci-dessus, on peut utiliser, lors de la mise en oeuvre de la présente invention, n'importe quel polysiloxane principalement composé de motifs méthylhydrogénosiloxy• Parmi ces dernières substances figurent encore des résidus de composition indéterminée que l'on retrouve après la distillation de poly(méthyl-35 hydrogéno)siloxanes à chaînes arrêtées par des radicaux triméthylsi-lyle. Dans le cas de résidus de distillation et d'autres poly(mé-thylhydrogéno)siloxanes qui ne contiennent pas de radicaux B^Si, un composé contenant des radicaux R^3i est ajouté avant le craquage ca-talytique. Il est considéré comme préférable qu'au moins un des sub-40 stituants R de chacun clés arrêteurs de chaînes R,-substitués contient- 72 00363 4 2121630 ne au moins 6 atomes de carbone» Il est considéré comme préférable qu'au moins un R soit un radical hexyle bien que tout radical qui, lorsqu'il est attaché au radical silyle, augmente la tension de vapeur de la composition à laquelle il est lié jusqu'à une valeur suf-5 fisamment élevée pour que le composé ne se trouve pas entraîné par distillation en même temps que le tétraméthylcyclotétrasiloxane soit acceptable et joue le rôle voulu. C'est cette aptitude d'un plus gros radical à abaisser là tension de vapeur quand il s'attache au poly(méthylhydrogéno)cyclopolysiloxane qui le fait fonctionner dans 10 les conditions opératoires de mise en oeuvre de la présente invention» les poly(méthylhydrogéno)siloxanes décrits ci-dessus sont cata-lytiquement craqués et cyclisés grâce à la présence d'un catalyseur acide» N'importe quel acide fonctionne lors de la mise en oeuvre de 15 la présente invention, le catalyseur acide préféré est une argile traitée par un acide et, de préférence, l'acide dont on se sert pour traiter l'argile possède une tension de vapeor, quand il est absorbé dans l'argile, supérieure à celle du tétraméthylcyclotétrasiloxane» Les acides absorbés préférés sont l'acide sulfurique et l'acide phos-20 phorique» Outre l'argile qui est l'absorbant préféré, l'acide peut être absorbé sur n'importe quel type de support tel que noir de carbone, tamis moléculaires du genre des silicates d'alumine synthétiques* L'acide peut aussi être une résine organique échangeuse d'ions» Les argiles traitées par un acide préférées sont produites à partir 25 de bentonites composée de montmorillonite, à partir d'halloysite, et à partir d'argiles du type kaolinite» Les argiles sont d'abord traitées par une solution acide, habituellement sulfurique, à des températures modérément élevées» Après le traitement par un acide, l'argile peut être lavée pour éliminer les composés alcalins et alcalino-30 terreux et pour abaisser partiellement la teneur en alumine» Enfin, on prépare l'argile sous la forme désirée de boulettes ou de poudre "fluide", et on la calcine à des températures modérément élevées. Il n'est pas absolument nécessaire que l'acide soit absorbé sur un support ni qu'il soit incorporé à une résine échangeuse d'ions, mais 35 il peut être injecté directement dans l'appareil de distillation où. se réalise le craquage, mais ceci n'est pas le mode opératoire préféré. Un inconvénient de ce dernier mode opératoire est que, lorsque l'acide est directement injecté dans l'appareil de distillation où se réalise le craquage, il se produit un entraînement de l'acide jus-40 que dans le produit final, plus spécialement s'il s'agit d'un acide à 72 00363 5 2121630 bas point d'ébullition tel que l'acide chlorhydrique- La fonction du support est simplement de maintenir l'acide dans l'appareil de distillation où se réalise le craquage, et d'empêcher cet acide de se trouver entraîné avec les cyclopoly(méthylhydrogéno)siloxanes qui 5 sont formés» la quantité d'acide qui peut être utilisée pour réaliser le craquage et la cyclisation du poly(méthylhydrogéno)siloxane n'est paë critique, et peut varier depuis une proportion petite mais efficace, suffisante pour réaliser un craquage et une cyclisation du polysiloxane, jusqu'à une proportion qui n'est limitée que par des 10 considérations d'espace et de corrosion, ainsi que par des considérar tions économiques» Il est toutefois préférable d'utiliser une proportion en poids de 0,25 $ à 2 % de catalyseur, sur la base du poids du polysiloxane servant de matière première. Les poly(méthylhydrogéno)siloxanes, à chaînes terminées, par des 15 radicaux triorganosilyle, utilisés lors de la mise en oeuvre de la présente invention sont préparés en ayant recours à des modes opératoires classiques impliquant une cohydrolyse d'un triorganochlorosi-lane et d'un méthylhydrogénodichlorosilane avec au moins une proportion stoechiométrique d'eau. La température est maintenue au-dessous 20 de 30°C et est de préférence comprise entre 0°G et 20°C. La limite supérieure àe la quantité d'eau à utiliser n'est, ici encore, déterminée que sur la base de considérations pratiques telles que celles portant sur l'espace, le volume et la facilité de séparation. Un excès d'eau de dix fois par rapport à la proportion stoechiométrique 25 nécessaire pour hydrolyser la totalité des chlorosilanes est tout-à-fait suffisant, et il ne sert pratiquement'à rien de prévoir des additions, plus importantes» Les chlorosilanes sont généralement ajoutés à l'eau et, par suite de la co-hydrolyse, forment des poly(méthylhydrogéno )siloxanes à chaînes arrêtées par des radicaux triorga-30 no-silyle» L'opération peut être soit discontinue, soit continue-Les poly(méthylhydrogéno)siloxanes à chaînes arrêtées par des radicaux triorgano-silyle sont insolubles dans l'eau et sont séparés par décantation de phases sous l'effet de la pesanteur- Ces composés se présentent sous la forme d'huiles qui sont habituellement de.faible 35 viscosité - Les huiles qui sont ainsi formées sont ensuite généralement cuites pendant plusieurs heures avec de l'argile ou d'autres milieux capables d'absorber des acides pour en éliminer l'acide chlorhydrique, lequel acide est un sous-produit de la réaction d'hydrolyse-40 L'huile est ensuite filtrée au travers de terre d'infusoires pour en 72 00363 6 2121630 éliminer les particules-de l'argile ayant servi à désacidifier cette huile. Il convient d'utiliser au moins environ 0,5 parties (en abrégé : p.) de triorganochlorosilane, et de préférence de 2 à 6 parties de 5 ce triorganochlorosilane, pour 100 parties du méthylhydrogénodichlo-rosilane car cette dernière proportion permet d'obtenir un produit moins visqueux, de plus hauts rendements, avec une plus grande facilité de manipulations- 10 tatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1.- On prépare un poly(méthylhydrogéno)siloxane à chaînes arrêtées par des radicaux hexyldiméthylsilyle et ayant pour formule : en cohydrolysant 2 p. d'hexyldiméthylchlorosilane avec 98 p. de mé-thylhydrogénodichlorosilane et 150 p. d'eau par mise en oeuvre d'un mode opératoire continu. Les chlorosilanes sont continuellement ame-20 nés jusque dans un courant d'eau, et le polysiloxane formé est continuellement enlevé en un point situé en aval de la zone d'introduction. Le rendement, comme cela est habituel dans ce type de réaction, est approximativement égal au rendement théorique. Le polysiloxane ainsi formé est ensuite cuit pendant 2 heures à 85°C avec 1 p. de 25 terre à foulon, puis filtré au travers de terre d'infusoires. On ajoute ensuite 1 f° en poids d'une argile du type montmorillonite, qui a été traitée par de l'acide sulfurique, pour 100 p. du polysiloxane comme catalyseur. Le polysiloxane ainsi catalysé est ensuite chauffé jusqu'à 298°G. On maintient la température de reflux entre 120 et 20 138°0, et on laisse distiller comme têtes 73 i<> en poids de la charge initiale- La colonne de distillation représente l'équivalent de cinq plateaux théoriques» Le distillât est à peu près complètement composé de dérivés cycliques, et 76 $ de ce distillât sont constitués par du tétraméthylcyclotétrasiloxane. 35 Exemple 2.- Dans un appareil de distillation contenant 100 p. du polysiloxane de l'exemple 1, on injecte deux parties par million d'acide chlorhydrique. La température du pot ou ballon est de 295°0. Il se produit un vigoureux dégagement de produit pendant une minute et on obtient ainsi, avec un rendement de 16 des cyclopolyméthyl- Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limi- 72 00363 7 2121630 hydrogénosiloxanes• Exemple 3 — On tente de craquer thermiquement le polysiloxane de l'exemple 1. Pour cela, l'appareil de distillation contenant 100 p. du polysiloxane de l'exemple 1 est chauffé jusqu'à 306°C pendant 5 une demi-heure. La température de reflux maximum qui peut être obtenue est de 120°C, et le rendement de distillât est de 5,3 fo de cyclopolyméthyl-hydrogéno-siloxanes- Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes 10 d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 72 00363 2121630 BBVmDICATIOffS 1• Procédé pour la production de cyclopolysiloxanes contenant de lfhydrogène lié au silicium, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement î (A) à chauffer ensemble (a) une ma-5 tière première du type polysiloxane contenant des radicaux méthyle et de l'hydrogène lié au silicium et contenant un (ou en présence d'un) polysiloxane contenant des radicaux triorganosilyle arrêteurs de chaînes et dans laquelle au moins un des radicaux organo par pcûy-mère du type polysiloxane contient au moins trois atomes de carbone, 10 (b) une proportion petite mais efficace d'un catalyseur acide suffisante pour permettre de réaliser un craquage et une cyclisation du polysiloxane contenant des radicaux méthyle et de l'hydrogène lié au silicium, et (B) à extraire des cyclopolysiloxanes à partir de la zone de réaction. 15 2. Procédé selon, la revendication 1, caractérisé en ce que 1' on utilise, comme catalyseur acide, un acide absorbé sur un support* 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise une argile comme support du catalyseur acide. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden-20 tes, caractérisé en ce que l'on utilise, comme catalyseur acide, au moins un acide choisi par»i le groupe constitué par HgSO^ et H^PO^. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise, comme argile, une argile du type alumino-silicate- 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden-25 tes, caractérisé en ce que l'on opère en présence de 0,25 % à 2 % en poids de catalyseur sur la base du poids de polysiloxane servant de matière première» 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise, comme matière première, un 30 polysiloxane ayant pour formule moyenne : / CEL \ f^SiO f3 SiO Sii^ n V H où au moins un des radicaux terminaux liés à des atomes de 35 silicium est un radical hydrocarbyle comportant au moins trois atomes de carbone, et n a une valeur de 5 à 40. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme matière première un polysiloxane dans lequel lesdits radicaux triorganosilyle sont des radicaux 72 00363 9 2121630 hexyl-diméthylsilyle. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins un des radicaux H de chacun des radicaux triorganosilyle comporte au moins six atomes de carbone •