Mechanizm polimeryzacji jest związany z szeregiem procesów elementarnych, w których biorą udział rodniki, które są centrami aktywnymi.

Etapy reakcji polimeryzacji  (przykłady schemat i film ):
I.	Inicjacja (inicjowanie, reakcje startu)
W tym etapie dochodzi do rozkładu inicjatora (reakcja 1 rzędowa) – cząsteczki  \( A \), z której tworzą się bardzo aktywne rodniki pierwotne  \( R^{\bullet} \), które są zdolne do inicjowania nowych łańcuchów polimerowych.
W zależności od czynników, w wyniku rozkładu inicjatora –  \( A \) tworzą się różne ilości rodników (w przypadku działania czynników fizycznych często tworzą się dwa – takie same, lub różne – rodniki).

Schematycznie rozkład pod wpływem inicjatora można zapisać w następujący sposób:


								\( A\xrightarrow{k_{d}}2R^{\bullet} \)

gdzie:
 \( A \) – inicjator reakcji,
 \( R^{\bullet} \) – rodnik inicjujący polimeryzację,
 \( k_d \) – stała szybkości rozkładu (dysocjacji) inicjatora,  \( [ s^{-1}] \).

Szybkość etapu można opisać:

(1)

								\( r_d=-\frac{d[A]}{dt} \)

gdzie:
 \( r_d \) – szybkość homolizy inicjatora,  \( [mol\cdot dm ^{-3} s^{-1}] \)
 \( t \) – czas polimeryzacji,  \( [s] \) .

Stężenie inicjatora po czasie t, w którym zachodzi reakcja dysocjacji ( \( [A_t] \)) wyraża się następującym wzorem:

(2)

								\( [A_t] =[A_0] exp (-k_dt) \)

lub

(3)

								\(  ln\frac{[A_0]}{[A_t]}= k_dt \)

gdzie:
 \(  {[A_0]}  \) – początkowe stężenie inicjatora przed rozpoczęciem reakcji,  \( [mol\cdot dm ^{-3}] \)
 \(  {[A_t]}  \) – stężenie inicjatora po czasie \( t \),   \( [mol\cdot dm ^{-3}] \)

Rodniki, które powstają w wyniku rozpadu inicjatora biorą udział w reakcji inicjacji (startu), poniżej zapisano schematycznie reakcje, w której dochodzi do przyłączenia rodnika  –  \( R^{\bullet} \)  do monomeru –   \( M \) (w wyniku reakcji inicjowania dochodzi do przeniesienia niesparowanego elektronu na cząsteczkę monomeru)


								\( R^{\bullet} + M \xrightarrow{k_{i}}RM^{\bullet}  \)

gdzie:
 \(  {k_i}  \) – stała szybkości reakcji inicjacji (startu) polimeryzacji,  \( [ s^{-1}] \), dla dużej ilości inicjatorów jest rzędu  \( 10^{-4} - 10^{-6}  \)  \( [ s^{-1}] \).
Szybkość tego procesu opisuje poniższe równanie:

(4)

								\( r_i=-k_i[R^{\bullet}][M]  \)

gdzie:
 \(  {R^{\bullet}}  \) – stężenie rodników inicjujących reakcję polimeryzacji,  \( [mol\cdot dm ^{-3}] \),
 \(  {M}  \) – stężenie monomeru,  \( [mol\cdot dm ^{-3}] \).

II.	Wzrost łańcucha (propagacja)
Etap, w którym zachodzi reakcja chemiczna pomiędzy aktywnym centrum i monomerem. Prowadzi ona do wzrostu łańcucha i odtworzenia przynajmniej jednego centrum aktywnego.
Następuje szybki wzrost makrorodników (w czasie mniejszym niż sekunda):


								\( RM^{\bullet} + nM \xrightarrow{k_{p}}RM_{n+1}^{\bullet}  \)

gdzie:
 \(  {k_p}  \) – stała szybkości reakcji propagacji polimeryzacji, stała szybkości rzędu  \( 10 - 10^{4} [mol\cdot dm^{3} s^{-1}] \),
 \(  {M_n^{\bullet}}  \) – stężenie makrorodników,  \( [mol\cdot dm ^{-3}] \).

Poniższe równanie opisuje szybkość reakcji propagacji:

(5)

								\( r_p=\frac{d[M_n^{\bullet}]}{dt} \)

(6)

								\( r_p=k_p[M_n^{\bullet}][M]  \)


Szybkość wzrostu łańcucha zależy od kilku czynników m.in. reaktywności monomeru (np. przeszkód sterycznych, czyli budowy chemicznej monomeru, reaktywności wiązań podwójnych), reaktywności rodników (np. rodnik wodorowy  \( H• \) ma większą reaktywność niż rodnik metylowy  \( •CH_3 \)) oraz lepkości mieszaniny reakcyjnej.

III. Zakończenie (terminacja) łańcucha
Proces, w którym dochodzi do dezaktywacji rosnącego łańcucha, może przebiegać na sposób:

rekombinacji, czyli łączenia się makrorodników (zob. Rys. 1 );
reakcji dysproporcjonowania dwóch rodników, proces ten polega na przeniesieniu atomu wodoru z jednego makrorodnika (wzrastającego) na drugi, w wyniku czego polimer przestaje być "aktywny", tworzą się dwie nieaktywne makrocząsteczki (jedna z wiązaniem podwójnym (zob. Rys. 1 );
przeniesienia aktywności łańcucha.

Szybkość etapu terminacji można opisać poniższym równaniem:

(7)

								\( r_t=\frac{d[M_n^\bullet]}{dt} =2k_t[M_n^{\bullet}][M_m^{\bullet}] \)

W przypadku zakończenia łańcuchów reakcji polimeryzacji w wyniku reakcji rekombinacji lub dysproporcjonowania, szybkości terminacji można w skrócie zapisać:

(8)

								\( r_t =2k_t[M_n^{\bullet}]^2 \)

gdzie:
 \( r_t \) – szybkość zakończenia łańcuchów,  \( [mol\cdot dm ^{-3} s^{-1}] \)
 \( t \) – czas polimeryzacji,  \( [s] \)
 \( [M_n^{\bullet}],[M_m^{\bullet}] \) – stężenie makrorodników o długości łańcuchów n i m,  \( [mol\cdot dm ^{-3}] \)

 \( k_t \) – stała szybkości zakończenia łańcucha, (wielkość rzędu  \( 10^{7} - 10^{9}) [mol\cdot dm^{-3} s^{-1}] \).