פונקציית ריבוי

פונקציית ריבוי (באנגלית: Multiplicity Function) היא פונקציה בפיזיקה סטטיסטית המתארת את מספר המצבים המיקרוסקופיים של מערכת תרמודינמית עבור מצב מקרוסקופי יחיד. בקצרה, מצב מיקרוסקופי הוא מצב המאופיין בהתאם למיקום ולתנע של כל חלקיק במערכת, ועל כן ניתן לקבוע את כל דרגות החופש שלו. מצב מקרוסקופי מאופיין בתכונות המדידות במערכת, כטמפרטורה, לחץ וכו'.

ההנחה היסודית של הפיזיקה הסטטיסטית מגדירה כי עבור מערכת סגורה בצבר המיקרוקנוני, כל המצבים המיקרוסקופיים האפשריים הם שווי הסתברות. כלומר, בזמן בה מתבצעת מדידה בשיווי משקל, ההנחה היא שהמערכת הספיקה לעבור דרך כל המצבים המיקרוסקופיים שלה. מצבים אלו נקראים לעיתים מצבים "זמינים" של המערכת, ועל כן ההסתברות שהמערכת תמצא במצב אחר שאינו מקיים את תנאיה היא אפס.

בהתאם לכך, הוגדרה פונקציית הריבוי, המסומנת לרוב באותיות <math>g</math> או <math>W</math>, אשר באמצעותה ניתן להציג את הסיכוי הסטטיסטי של המערכת להיות במצב מיקרוסקופי כלשהו עבור מצב מקרוסקופי יחיד. כלומר, אם למערכת יש <math>g</math> מצבים "זמינים", הסיכוי שהיא תמצא באחד מהם הוא <math>P = \left (\frac{1}{g} \right)</math>.

== פירוש סטטיסטי ==
דוגמה לתמורות
באופן מתמטי, ניתן למנות את כל המצבים המיקרוסקופיים האפשריים של המערכת באמצעות חישוב כל התמורות (פרמוטציות) האפשריות. כלומר, יש לספור את כל האפשרויות של המערכת להימצא במצב מיקרוסקופי מסוים עבור מצב מקרוסקופי נתון. עבור מערכות תרמודינמיות עם מספר רב של חלקיקים זהים, אשר יכולות להיות מצויות במצבים מיקרוסקופיים שונים, חישוב פונקציית הריבוי יעשה בהתאם לנוסחה:

<big><math>g(N,s) = \tfrac{N!}{\prod_i N_i !}</math></big>

כאשר <math>N</math> מייצג את מספר החלקיקים הזהים במערכת, <math>N_i</math> מייצג מצב מיקרוסקופי <math>i</math> כלשהו, ו - <math>s</math> מייצג מצב מקרוסקופי מסוים.

על כן, ההסתברות של מערכת להיות במצב מיקרוסקופי מסוים כפי שהוסבר היא <math>P(s) = 1/g</math> עבור מצב <math>s</math> כלשהו.

באופן שקול, אם למצב מקרוסקופי <math>s</math> מסוים יכולים להיות <math>n</math> מצבים מיקרוסקופיים, אז ההסתברות שהמערכת תימצא במצב <math>s</math> היא <math>P(s) = \left (\frac{n}{g} \right)</math>

אם נסכום על כל ההסתברויות של המצבים השונים, נקבל את הקשר <math>\textstyle \sum_{s} \displaystyle P(s) = 1</math> מכיוון שההסתברות הכוללת שהמערכת תהיה במצב מסוים מתפלגת בהתאם להתפלגות אחידה.

עבור תכונה פיזיקלית כלשהי, אותה נגדיר ב - <math>X</math>, נוכל למצוא את התוחלת בהתאם להסתברויות המתאימות: <math><X> = \textstyle \sum_{s} \displaystyle X(s)P(s) = \textstyle \sum_{s} \displaystyle X(s)(1/g)</math>

== פירוש פיזיקלי ==
גיאוסיאן חד בהתאם לנקודת שיווי המשקל
בפיזיקה, פונקציית הריבוי מתקשרת לתופעה הנקראת ניוון. על כן, לעיתים נהוג לקרוא לפונקציית הריבוי בשם "פונקציית ניוון". תופעה זו מתארת מקרה פיזיקלי כלשהו אשר יכול להתקבל על ידי מספר מצבים שונים. כלומר, מצב מקרוסקופי של מערכת נתונה יכול להתקבל על ידי מספר מצבים מיקרוסקופיים שונים, בהתאם להגדרה של הצבר המיקרוקרנוני. למשל, במערכת בה יש מולקולות גז רבות, ישנן מספר דרכים שונות לסדר את מולקולות הגז כשחלק מהן יהיו בצד אחד של המערכת וחלק מהן יהיו בצד השני. בהתאם להגדרה של תופעת הניוון, ניתן להסיק כי ההסתברות שמערכת תהיה במצב מקרוסקופי מסוים שווה לסכום כל ההסתברויות של המצבים המיקרוסקופיים המתאימים לה, כפי שהוסבר בפירוש המתמטי. כלומר, המצב המקרוסקופי המסתבר ביותר בכל הצבר המיקרוקנוני הוא זה שמתאימים לו מספר רב ביותר של מצבים מיקרוסקופיים. מצב זה נקרא מצב שיווי משקל במערכת התרמודינמית.

בהתאם לכך, במצב של שיווי משקל תרמודינמי, לפונקציית הריבוי <math>g(N,s)</math> יש מקסימום כאשר המצב <math>s</math> הוא מצב שיווי המשקל<ref name=":0"></ref>. בנוסף, הסיכוי לסטייה משיווי משקל קטן ככל שהמערכת גדולה. נקודת המקסימום של שיווי המשקל ניתנת לתיאור על ידי גיאוסיאן, בהתאם להתפלגות הסטטיסטית של המערכת התרמודינמית.

נגדיר שתי מערכות הנמצאות בצימוד תרמי כך שהן יכולות להחליף חום אחת עם השנייה, אך הנפח ומספר החלקיקים בכל מערכת נשאר קבוע. בנוסף, בהתאם לחוקי התרמודינמיקה, ידוע כי שתי המערכות יחליפו אנרגיה עד אשר הן יגיעו למצב של שיווי משקל תרמודינמי. במצב זה לא יעבור חום בין המערכות והאנרגיה בכל מערכת תגיע לערך הקיצון שלה. במצב של צימוד תרמי, נבחין כי שתי המערכות מוגדרות כמערכת אחת בצבר המיקרוקנוני, ועל כן נוכל להגדיר את פונקציית הריבוי הכללית של המערכת המשותפת בתור מכפלה של שתי פונקציות הריבוי עבור כל מערכת בנפרד.

נגדיר את המצבים עבור המערכת הראשונה בתור <math>s_1</math> ועבור המערכת השנייה בתור <math>s_2</math> ובהתאם לכך עבור המערכת המצומדת נקבל כי מספר המצבים הוא:
צימוד תרמי
<math>g(s) = \textstyle \sum_{s} \displaystyle g_1(s_1)g_2(s_2)</math>

בדרך כלל נגדיר את מספר המצבים הכולל בתור <math>s_1 + s_2 = s</math> ולכן נוכל להגדיר את פונקציית הריבוי הכללית עבור המערכת המצומדת בתור: <math>g(s) = \textstyle \sum_{s} \displaystyle g_1(s_1)g_2(s - s_1)</math>.

כיום ידוע כי לא ניתן למדוד בניסוי את פונקציית הריבוי, שכן במערכות תרמודינמיות יש מספר רב של חלקיקים. עם זאת, ניתן לאמת אותה משיקולים תאורטיים או לבדוק מסקנות המתקבלות בצורה ניסיונית.

<br />

== פיתוח גדלים תרמודינמיים ==
בצבר המיקרוקנוני, נוכל להביא שתי מערכות ל-צימוד תרמי, כלומר, שתי מערכות הרשאיות להחליף חום אחת עם השנייה, ללא שינוי של מספר החלקיקים ושל הנפח עבור כל מערכת<ref name=":0" />. מערכות הנמצאות בצימוד תרמי יחליפו אנרגיה עד אשר המערכת המורכבת מחיבור של שתי המערכות תגיע למצב של שיווי משקל תרמודינמי. במצב שיווי המשקל, חום יפסיק לעבור בין המערכות, בהתאם לחוק השני של התרמודינמיקה, ועל כן האנרגיה בכל המערכת תגיע לערך קיצון. כלומר, בעת צימוד תרמי של שתי מערכות שונות, חום יזרום מהמערכת החמה יותר למערכת הקרה יותר עד אשר הטמפרטורות של שתי המערכות יהיו שוות.

על ידי בידוד של שתי המערכות המובאות לידי צימוד תרמי, בהתאם להגדרת מערכת סגורה, אנרגיה יכולה לעבור בין המערכות אך סך האנרגיה של שתי המערכות יחדיו צריכה להישמר.

כלומר, <math>U_A + U_B = U = const</math> (1)

כאשר <math>U_A</math>, <math>U_B</math> מייצגים את האנרגיות של מערכת <math>A</math>, <math>B</math> בהתאמה ו - <math>U</math> זאת האנרגיה הכוללת, אחרי ולפני ההגעה לשיווי משקל.

בהתאם לשיווי משקל בין שתי המערכות בצימוד תרמי, נפתח את הביטוי לאנטרופיה.

נגדיר את פונקציית הריבוי עבור כל אחת מהמערכות בנפרד:

עבור מערכת <math>A</math>, <math>g_A(N_A,V_A,U_A)</math> ועבור מערכת <math>B</math>, <math>g_B(N_B,V_B,U_B)</math>. בהתאם להגדרה של הצימוד התרמי, ידוע כי מספר החלקיקים <math>N</math> והנפח <math>V</math> אינם משתנים עבור כל מערכת בהתאמה.

נסתכל על פונקציית הריבוי המשולבת של המערכת הכללית: <math>g_{A,B}(N_A,N_B,V_A,V_B,U_A,U_B) = \sum_{U_A,U_B}g_A\cdot g_B</math>

כאשר המערכות בלתי תלויות ולכן עבור ספירת המצבים הזמינים בשתי המערכות, בהתאם לקומבינטוריקה, נכפול בין שתי פונקציות הריבוי ונעבור על כלל מצבי האנרגיה האפשריים.

נניח כי קיימת אנרגיה <math>U_A</math> אשר מגדירה שיווי משקל במערכת, כאשר שאר התרומות של <math>U_A</math> זניחות. בנוסף, נשתמש במשוואה (1) כדי לקבל את הקשר:

<math>g_{A,B} = \sum_{U_A} g_A(N_A,V_A,U_A) \cdot g_B(N_B, V_B, U - U_A)</math> בהתאם להגדרה עבור מערכת סגורה.
העברת חום מהמערכת החמה למערכת הקרה עד לשיווי משקל
כדי להגיע לנקודת שיווי המשקל, נגזור את הביטוי <math>g_{A,B}</math> לפי <math>U_A</math> ונשווה לאפס: <math>\left (\frac{d g_{A,B} }{d U_A} \right) = 0</math>

נקבל את הביטוי: <math>\frac{d g_{A,B}}{d U_A} = 0 => \frac{1}{dU_A} (-g_A \left ( \frac{\partial g_B}{\partial U_B} \right)_{N_B,V_B} + g_B \left (\frac{\partial g_A}{\partial U_A} \right)_{N_A,V_A}) = 0</math> בהתאם לנגזרות חלקיות של פונקציית הריבוי המשולבת ומשוואה (1).

על כן, בהתאם לארגומנט של פונקציית הריבוי המשולבת מתקבל התנאי:

<math>\frac{1}{g_A} \left (\frac{\partial g_A}{\partial U_A} \right)_{N_A,V_A} = \frac{1}{g_B} \left (\frac{\partial g_B}{\partial U_B} \right)_{N_B,V_B}</math>

ניתן לבטא תנאי זה בהתאם לזהויות לוגריתמים: <math>\frac{\partial \log g_A }{\partial U_A} = \frac{\partial \log g_B }{\partial U_B}</math>

על כן, האנטרופיה תוגדר בהתאם ללוגריתם של פונקציית הריבוי: <math>\sigma (U,V,N) = \log g (U,V,N)</math>.

כלומר, האנטרופיה מוגדרת עבור מצב מקרוסקופי מסוים כלוגריתם טבעי של מספר המצבים המיקרוסקופיים השונים בהם הוא מתקיים. הריבוי <math>g (U,V,N)</math> הוא הריבוי במצב של שיווי משקל, כאשר ההנחה היא שזה המצב ההסתברותי הגדול ביותר במערכת המצומדת.

האנטרופיה <math>\sigma</math> מוגדרת כגודל חסר ממדים ועל כן נהוג להגדירה בקשר <math>S = k_B\sigma </math>, כאשר <math>k_B</math> הוא קבוע בולצמן<ref name=":1"></ref>.

על כן, את הקשר בין האנטרופיה לפונקציית הריבוי ניתן להגדיר בהתאם לנוסחת האנטרופיה של בולצמן<ref name=":1" />, <math>S = k_B \log g</math>.

כידוע, קיים קשר בין הטמפרטורה לאנטרופיה. על כן, באמצעות ההגדרה של האנטרופיה ניתן להגדיר את הטמפרטורה:

בנקודת שיווי המשקל במערכת הכוללת את מערכת <math>A</math> ומערכת <math>B</math> בעת הצימוד התרמי, הטמפרטורה נשארת קבועה. על כן, ניתן להגדיר אותה בהתאם לשינוי באנטרופיה במערכת:

עבור טמפרטורה קבועה:

<math>\left (\frac{\partial \sigma_A}{\partial U_A} \right)_{N_A,V_A} = \left (\frac{\partial \sigma_B}{\partial U_B} \right)_{N_B,V_B} => \beta_A = \beta_B</math>

כאשר <math>\beta = \frac{1}{k_B T}</math>. האיבר <math>T</math> מייצג את טמפרטורת המערכת המשולבת בשיווי משקל. מתוך ההגדרה של הטמפרטורה באמצעות האנטרופיה, ניתן לחלץ גדלים תרמודינמיים נוספים, למשל קיבול חום או לחץ.

בהתאם להגדרה של הטמפרטורה, ניתן להציג את הקשר בין הסטטיסטיקה של המערכת לתרמודינמיקה שלה:

<math>\sigma (N,V,T) = \log g(N,V,T)</math>

כאשר נשתמש בהגדרה של הטמפרטורה לייצג את פונקציית הריבוי והאנטרופיה<ref></ref>.
<br />

== קשר לחוקי התרמודינמיקה ==
ניתן להגדיר את החוקים הבסיסיים של התרמודינמיקה בהתאם להגדרה של פונקציית הריבוי<ref name=":2"></ref><ref name=":0" />:
* חוק האפס של התרמודינמיקה - חוק זה מסביר כי אם מערכת <math>A</math> כלשהי נמצאת בשיווי משקל תרמי עם מערכת <math>B</math>, וגם מערכת <math>B</math> כלשהי נמצאת בשיווי משקל תרמי עם מערכת <math>C</math>, אז מערכת <math>A</math> נמצאת בשיווי משקל תרמי עם מערכת <math>C</math>. בהתאם להגדרה של האנטרופיה בהתאם לשיווי משקל תרמודינמי, ניתן מיד לראות כי ההגדרה של פונקציית הריבוי מסבירה חוק זה. באופן פורמלי: <math>\left (\frac{\partial \sigma_A}{\partial U_A} \right)_{N_A,V_A} = \left (\frac{\partial \sigma_B}{\partial U_B} \right)_{N_B,V_B} = \left (\frac{\partial \sigma_C}{\partial U_C} \right)_{N_C,V_C} => T_A= T_B = T_C</math>
* החוק הראשון של התרמודינמיקה - חוק זה מכליל את חוק שימור האנרגיה עבור שינוי של חום במערכת, ולא רק של עבודה. כלומר, אם חום הוא סוג של אנרגיה אשר מועבר בין מערכות בעת צימוד תרמי, אז תיגרם עליה במספר המצבים המיקרוסקופיים הכולל עבור מצב מקרוסקופי יחיד. מכאן שגם האנטרופיה של המערכת תעלה, כאשר זו הוגדרה בהתאם לפונקציית הריבוי. באופן פורמלי: <math>\Delta U = \Delta Q - \Delta W</math>, כאשר <math>U</math> היא האנרגיה הפנימית של המערכת, <math>W</math> היא העבודה של המערכת אשר מבוצעת, ו - <math>Q</math> הוא החום שהועבר למערכת.
* החוק השני של התרמודינמיקה - החוק הבסיסי ביותר של התרמודינמיקה. חוק זה מגדיר כי חום אינו יכול לעבור באופן ספונטני ממערכת קרה למערכת חמה. ניסוח שקול של חוק זה מגדירה כי האנטרופיה ב-מערכת סגורה לעולם לא יכולה לרדת. כלומר, בהתאם להגדרה של האנטרופיה על ידי פונקציית הריבוי, יתקבל שיווי משקל תרמודינמי רק עבור מספר מקסימלי של מצבים מיקרוסקופיים.
* החוק השלישי של התרמודינמיקה - חוק זה מסביר כי לא ניתן לקרר מערכת תרמודינמית לטמפרטורה של 0 קלווין בזמן סופי כלשהו. נגיד כי בטמפרטורה של 0 קלווין האנרגיה של המערכת במצב היסוד הקוונטי שלה. המערכת אינה יכולה להעביר חום למערכת אחרת גם אם קיים צימוד תרמי ביניהם. כלומר, נקבל כי קיים מצב מיקרוסקופי יחיד עבור אנרגיה במצב היסוד, ובהתאם להגדרה של פונקציית הריבוי יתקבל הקשר:

<math>\sigma = \log g(U = 0) => \log (1) => \sigma = 0</math>. אם קיים ניוון במצב היסוד במערכת יתקבל הקשר: <math>\sigma = \log g(U = 0) = const</math>

<br />

== פיתוח פונקציית החלוקה בצבר המקרוקנוני ==
צברים סטטיסטיים שונים עבור מערכות תרמודינמיות
במערכות פיזיקליות רבות, לא תמיד ניתן להניח כי מתקיימות כל ההגבלות של הצבר המיקרוקנוני. כלומר, ישנן מערכות רבות בהן האנרגיה, הנפח או מספר החלקיקים משתנים ואינם קבועים<ref></ref>.

כדי לתאר את הצבר המקרוקנוני, נצמיד את המערכת למאגר גדול מאוד, <math>R</math>. מאגר זה מדמה מערכת נוספת, גדולה מאוד ובעלת כמות גדולה מאוד של חום וחלקיקים בהתאם לנדרש. בניגוד לצבר המיקרוקנוני, בצבר המקרוקנוני המערכות יכולות להחליף ביניהן אנרגיה, כך שהאנרגיה של כל אחת מהמערכות יכולה להשתנות. עם זאת, סכום האנרגיה המשותף של המערכות קבוע. כלומר, סך האנרגיה של המערכת המצומדת והמאגר קבועה אך האנרגיה של המערכת יכולה להשתנות. ניתן לקבל את התפלגות בולצמן, אשר מתארת את המשקל ההסתברותי המתאים למצבים שונים של האנרגיה במערכת.

באופן כללי, ניתן להסתכל על המערכת ועל האמבט כמערכת אשר נמצאת בצבר המיקרוקנוני ועל כן לנתח את התכונות בהתאם לה. על כן, אפשר להגדיר את פונקציית החלוקה של הצבר המקרוקנוני בהתאם לפונקציית הריבוי של הצבר המיקרוקנוני:

בהתאם להגדרה של הצבר המקרוקנוני, נניח כי המאגר <math>R</math> גדול מאוד ביחס למערכת <math>A</math>. על כן, אם המאגר <math>R</math> מוסר חום למערכת <math>A</math> אז הטמפרטורה שלו לא משתנה. המערכת המצומדת המכילה את המאגר <math>R</math> ואת המערכת <math>A</math> מהווה מערכת סגורה, אך המצבים המיקרוסקופיים עבור מצב מקרוסקופי מסוים רק במערכת <math>A</math> אינם שווי הסתברות, בניגוד לצבר המיקרוקנוני.

אם המערכת <math>A</math> נמצאת במצב מקרוסקופי עם אנרגיה <math>\epsilon_s</math>, אז האנרגיה של המאגר היא: <math>U_{tot} - \epsilon_s </math>. על כן, מספר המצבים הזמינים עבור המאגר במצב מוגדרת באמצעות פונקציית הריבוי: <math>g_R (U_{tot} - \epsilon_s) </math>.

על כן, הסיכוי למצוא את המערכת <math>A</math> במצב מיקרוסקופי מסוים עבור מצב מקרוסקופי <math>s</math> פרופורציוני לפונקציית הריבוי של המאגר <math>R</math> עם האנרגיה:

<math>P(\epsilon_s) \varpropto g_R (U_{tot} - \epsilon_s) </math>

כאשר <math>U_{tot} = U_R + U_A</math> היא האנרגיה הכללית והיא קבועה במערכת הסגורה.

אם המאגר <math>R</math> מאוד גדול, כך ש - <math>R >> A</math>, פונקציית הריבוי גם כן מאוד גדולה (בהתאם למספר האפשרויות עבור המצבים המיקרוסקופיים השונים), ועל כן ניתן להגדיר את ההסתברות בהתאם לאנטרופיה של המאגר על ידי הקשר:

<math>P(\epsilon_s) \varpropto e^{\sigma_R(U_{tot} - \epsilon_s)}</math>, כאשר <math>\sigma_R </math> היא האנטרופיה של המאגר <math>R </math>.

כעת ניתן לפתח לטור טיילור סביב <math>\sigma_R(U_{tot}) \simeq \sigma_R(U_R) </math> כיוון שהמאגר <math>R </math> גדול מאוד:

<math>e^{\sigma_R(U_{tot} - \epsilon_s)} \simeq e^{\sigma_R(U_{tot}) + (\frac{\partial \sigma_R}{\partial U_R})\Delta U_R+\frac{1}{2}(\frac{\partial ^2 \sigma _R}{\partial U_R^2 })\Delta U_R^2 + O(U_R^3)} </math>

נזכיר כי הטמפרטורה הוגדרה עבור <math>\left (\frac{\partial\sigma_R}{\partial U_R} \right) = \beta_R = \left (\frac{1}{k_BT_R} \right) </math>. כמו כן, בהתאם לחוק שימור האנרגיה נראה כי: <math>\Delta U_R = - \epsilon_s </math>

נוכל להזניח איברים מסדר שני, <math>(\frac{\partial ^2 \sigma _R}{\partial U_R^2 }) = 0 </math>, שכן על פי ההנחה בעת בניית המאגר <math>R </math>, הטמפרטורה לא משתנה.

בנוסף, נציין כי <math>\sigma_R(U_{tot}) = const </math> שכן האנטרופיה של המאגר <math>R </math> ידועה לפני החיבור למערכת <math>A </math>.

הפיתוח של טור הטיילור בוצע עבור הפונקציה <math>\sigma_R(U_{tot} - \epsilon_s) </math> ולא עבור פונקציית הריבוי <math>g_R(U_{tot} - \epsilon_s) </math> שכן הפיתוח עבור פונקציית הריבוי בטור טיילור אינו בהכרח מקיים את תנאי ההתכנסות של הטור.

בהתאם לכל הפיתוח, נקבל:

<math>P(\epsilon_s) \varpropto \exp{(-\beta \epsilon_s)} \equiv e^{-\beta \epsilon_s} </math>

מכאן נראה כי ביטוי מתמטי מהצורה: <math>e^{-\beta \epsilon_s} </math> ידוע בתור פקטור בולצמן בהתאם להתפלגות בולצמן. בהתאם להגדרה זו ניתן להגדיר את פונקציית החלוקה:

<math>Z(\beta) = \sum_s e^{-\beta \epsilon_s} </math>

והסיכוי למצוא את המערכת <math>A </math> במצב מיקרוסקופי כלשהו נתונה על ידי: <math>P(\epsilon_s) = \frac{e^{-\beta \epsilon_s}}{Z(\beta)} </math>

באופן דומה, ניתן לפתח את פונקציית החלוקה הגרנד קנונית בהתאם לפונקציית הריבוי, עבור מערכת המצומדת למאגר גדול עם טמפרטורה ופוטנציאל כימי קבועים<ref name=":0" />.

בהתאם לכך, פונקציית הריבוי של המאגר תוגדר בהתאם לשינוי האנרגיה ומספר החלקיקים במערכת:

<math>g_{R}(U - \epsilon_A, N - N_A) = e^{\sigma_R(U - \epsilon_A, N - N_A)}</math>

ועל ידי פיתוח טור טיילור סביב <math>N - N_A \sim N, U - U_A \sim U</math> נקבל את פונקציית החלוקה הגרנד קנונית בהתאם לפקטור גיבס:

<math>\zeta_G = \sum_{N=0}^\infty \sum_s e^{-\beta(\epsilon_s - \mu N)}</math>

כאשר <math>e^{-\beta(\epsilon_s - \mu N)}</math> מוגדר להיות פקטור גיבס בדומה לפקטור בולצמן.

נציין כי פיתוח זה זהה לפיתוח עבור הצבר המקרוקנוני, בהתאם להגדרה עבור מאגר בעל פוטנציאל כימי קבוע בנוסף לטמפרטורה.

<br />

== דוגמאות ==
=== מודל פרומגנט - אוסף של ספינים ===
ספינים של פרומגנט בכיוון אחיד
נניח כי קיימים <math>N </math> אתרים שונים במערכת כלשהי, המתוארים על ידי אוסף של ספינים במישור<ref></ref>. לצורך פשטות, נגדיר שני מצבים נפרדים (מודל בינארי) בלבד לכל ספין באמצעות חיצים:

חץ הפונה למעלה מייצג מומנט מגנטי של <math>+m </math>, וחץ הפונה למטה מייצג מומנט מגנטי של <math>-m </math>

על כן, נוכל לייצג את אוסף הספינים בהתאם לייצוג: <math>\uparrow \uparrow \downarrow\uparrow\downarrow\downarrow\downarrow\uparrow \cdot\cdot\cdot
 </math> עבור <math>N
 </math> אתרים, כאשר כל ספין בכל אתר יכול להיות מיוצג על ידי <math>\uparrow
 </math> או <math>\downarrow
 </math>

כידוע, אוסף של ספינים מייצג מודל של פרומגנט בהתאם לתכונות החומר.

מספר המצבים המיקרוסקופיים הכולל, בהתאם לחוקי קומבינטוריקה הוא <math>2^N
 </math>

נמצא כעת את מספר המצבים המקרוסקופיים:

נגדיר את כמות הספינים עם חץ הפונה למעלה בתור: <math>N_{\uparrow}
 </math> ואת כמות הספינים עם חץ הפונה למטה בתור: <math>N_{\downarrow}
 </math>

מספר האתרים הכולל נתון על ידי: <math>{\displaystyle N_{\uparrow }} + {\displaystyle N_{\downarrow }} = N
 </math>

נגדיר מספר <math>S \in {\mathbb{N}}
 </math> המייצג את השינוי בספין בכל אתר ועל כן נוכל להגדיר: <math>N_\uparrow = \frac{1}{2} N + S
 </math> ו - <math>N_\downarrow = \frac{1}{2} N - S
 </math>

נוכל להגיע לביטוי מתמטי עבור הספין על ידי התייחסות למספר המצבים בכל אתר. אם נסתכל על כל אתר בתור מגנט, אז כשנסובב את המגנט המופנה כלפי מעלה לכיוון המנוגד, כלפי מטה, אז השינוי בכמות משתנה פי <math>2
 </math>. כלומר, באופן פורמלי נקבל: <math>N_\uparrow + S => N_\uparrow + S - 1
 </math> ו - <math>N_\downarrow + S => N_\downarrow - S + 1
 </math> כאשר <math>S
 </math> מייצג את הספין של כל אתר.

בהתאם לכך נגדיר את הספין העודף במערכת: <math>S = \frac{1}{2} (N_\uparrow - N_\downarrow)
 </math>

בהתאם לניוון עבור כיוון הספין, נקבל כי כמות המצבים המקרוסקופיים של אוסף הספינים הוא <math>N + 1
 </math>

כלומר, לכל מצב מקרוסקופי קיימים מספר רב של מצבים מיקרוסקופיים, כיוון ש - <math>N + 1 << 2^N
 </math> עבור <math>N >> 1
 </math>.

כעת נוכל למצוא את פונקציית הריבוי של אוסף ספינים:

נסתכל על המצב של כל אתר בהתאם לכיוון החץ על ידי הביטוי <math>(\uparrow + \downarrow)^N
 </math> כפי שהוסבר לעיל.

בהתאם לנוסחת הבינום של ניוטון ובהתאם להגדרת הכיוון של הספין לכל האתרים נתאר את מספר המצבים המיקרוסקופיים הכולל:

<math>{\displaystyle (\uparrow +\downarrow)^{N}} =
\sum_{s=-\tfrac{1}{2}N}^{\tfrac{1}{2}N} \frac{N!}{(\tfrac{1}{2}N + S)!(\tfrac{1}{2}N-S)!}
\uparrow^{\tfrac{1}{2}N + S}\downarrow^{\tfrac{1}{2}N-S}
 </math>

נגדיר את פונקציית הריבוי בהתאם למספר המצבים המיקרוסקופיים הזמינים לאוסף של <math>N
 </math> ספינים: <math>g(N,S) = \frac{N!}{(\tfrac{1}{2}N + S)!(\tfrac{1}{2}N - S)!}
= \frac{N!}{N_\uparrow!N_\downarrow!} = \binom{N}{N_\uparrow}
 </math>

בהתאם לכך, הסיכוי להיות במצב עודף ספין מסוים הוא: <math>P(N,S) = \frac{g(N,S)}{g_{tot(N,S)}} = \frac{1}{2^N}\cdot\binom{N}{N_\uparrow}
 </math>

נוכל לקרב את פונקציית הריבוי אם <math>N >> 1
 </math> וגם <math>|S| << N
 </math> בהתאם לנוסחת סטירלינג על ידי שימוש ב - <math>\log g
 </math><ref name=":0" />:

<math>\log g(N,S) = \log N! - \log N_\uparrow! - \log N_\downarrow!
 </math>

ובהתאם לקירוב סטירלינג: <math>\log N! \simeq \tfrac{1}{2} \log 2 \pi + (N + \tfrac{1}{2}) \log N - N
 </math>

ובאופן דומה: <math>\log N_\uparrow! \simeq \tfrac{1}{2} \log 2 \pi + (N_\uparrow + \tfrac{1}{2}) \log N_\uparrow - N_\uparrow
 </math>,

<math>\log N_\downarrow! \simeq \tfrac{1}{2} \log 2 \pi + (N_\downarrow + \tfrac{1}{2}) \log N_\downarrow - N_\downarrow
 </math>

ועל כן נוכל להציב בנוסחה עבור פונקציית הריבוי ולקבל:

<math>\log g(N,S) = \tfrac{1}{2}\log(1/2\pi N) - (N_\uparrow + \tfrac{1}{2})\log (N_\uparrow / N)
- (N_\downarrow + \tfrac{1}{2})\log (N_\downarrow / N)
 </math>

נוכל לפשט את הביטוי על ידי פיתוח טור טיילור עבור ביטוי מהצורה <math>\log (1+x)
 </math> והצבה בביטוי שהוגדרו עבור <math>N_\uparrow
 </math> ו - <math>N_\downarrow
 </math>:

<math>\log(N_\uparrow / N) = \log \tfrac{1}{2}(1 + 2S / N) = -\log 2 + \log(1 + 2S/N) \simeq -\log 2
+ (2S/N) - (2S^2/N^2)
 </math>

ובצורה דומה:

<math>\log(N_\downarrow / N) = \log \tfrac{1}{2}(1 - 2S / N) = -\log 2 + \log(1 - 2S/N) \simeq -\log 2
-(2S/N) - (2S^2/N^2)
 </math>

נציב את הביטויים שהתקבלו בביטוי הלוגריתמי של פונקציית הריבוי ולבסוף נקבל:

<math>\log g(N,S) \simeq \tfrac{1}{2} \log(2/\pi N) + N\log2 -2S^2/N
 </math>

ועבור פונקציית הריבוי נקבל:

<math>g(N,S) = g(N,0)e^{-2S^2/N}
 </math> כאשר <math>g(N,0) = (2/\pi N)^{\tfrac{1}{2}}2^N
 </math>

כאשר זוהי התפלגות גיאוסיאן סביב אפס, בהתאם למשפט הגבול המרכזי.

מספר מאפיינים של התפלגות זו:
* הסטייה מערך שיווי המשקל נתונה על ידי: <math>\Delta S = \sqrt{<S^2> - <S>^2}
 </math> כאשר <math><S>^2 = 0
 </math> בהתאם לסימטריה של הפונקציה.
* <math><S^2> = \sum S^2 \cdot P(N,S) = N/4
 </math>
*<math>\Delta S = \sqrt{\frac{N}{4}}
 </math>
* רוחב הגיאוסיאן מתקבל בהתאם לסטיית התקן: <math>\frac{\Delta S}{N} = \frac{\sqrt{N}}{2N} \sim \frac{1}{\sqrt{N}}
 </math> כאשר עבור <math>N \longrightarrow\infty
 </math> נקבל <math>\frac{1}{\sqrt{N}} = 0
 </math>

<br />

=== שתי מערכות ספינים בצימוד תרמי ===
כפי שהוגדר לעיל, עבור שתי מערכות בצימוד תרמי נוכל להגדיר את פונקציית הריבוי המשולבת<ref name=":0" />. על כן, עבור שתי מערכות של אוסף ספינים פונקציית הריבוי של שתי המערכות היא מכפלה של כל פונקציות הריבוי:

<math>g(N_1,N_2,S_1,S_2) = g(N_1,S_1)\cdot g(N_2,S_2) = g_1(0)\cdot g_2(0) e^{-2S_1^2/N_1}e^{-2S_2^2/N_2}
 </math>

כאשר נגדיר <math>N_1, S_1
 </math> עבור המערכת הראשונה ו- <math>N_2, S_2
 </math> עבור המערכת השנייה.

אם נצמיד את המערכות כך שכמות החלקיקים <math>N_1, N_2
 </math> לא ישתנו, ונגדיר את כמות הספינים במערכת עבור <math>S
 </math> קבוע בתור <math>S = S_1 + S_2
 </math> נקבל את פונקציית הריבוי:

<math>g(N,S) = \sum_{S_1} g_1(0)\cdot g_2(0) \cdot e^{-2S_1^2/N_1} e^{-2(S-S_1)^2/N_2}
 </math>

כעת הסיכוי למצוא את המערכת המצומדת עם ספין <math>S_1
 </math> הוא: <math>P(S_1|S) = \frac{g_1(S_1)g_2(S-S_1)}{g(N,S)}
 </math>

עבור <math>N >> 1
 </math>, ההתפלגות שהתקבלה <math>P(S_1|S)
 </math> מאוד צרה סביב קונפיגורציית שיווי המשקל שלה, כאשר זו הקונפיגורציה המסתברת ביותר.
<br />

=== מערכת ספינים בשדה מגנטי ===
נניח כי אוסף הספינים נמצא מושפע על ידי שדה מגנטי <math>H</math>. עבור השדה המגנטי, האנרגיה של כל ספין נתונה על ידי: <math>E_i = \mp\mu_B H </math> כאשר <math>\mu_B</math> הוא המגנטון של בוהר.

האנרגיה הכוללת של מערכת הספינים: <math>U = \sum_i E_i = -\mu_B H (N_\uparrow - N_\downarrow) = -2\mu_B H S</math>

כאשר פונקציית הריבוי תישאר זהה עבור כלל המצבים המיקרוסקופיים השונים.
<br />

=== אוסילטור הרמוני ===
פתרון הבעיה עבור האוסילטור ההרמוני, אשר מוגדרת בספרות לעיתים בתור מוצקי איינשטיין (Einstein Solid<ref name=":3"></ref>), ניתנה על ידי מקס פלאנק בהתאם לפיתוח התאורטי עבור קרינת גוף שחור<ref name=":0" />, אשר הובילה לפיתוח תורת הקוונטים.

נמצא את פונקציית הריבוי של אוסילטור הרמוני<ref name=":0" />:

למצבים הקוונטיים של אוסילטור הרמוני יש ערכים עצמיים המוגדרים על ידי: <math>\epsilon _S = s \hbar \omega</math>. בהתאם לפיתוח ההמילטוניאן של אוסילטור הרמוני עבור משוואת שרדינגר, נקבל כי הערכים העצמיים הללו הם האנרגיות העצמיות עבור המצבים השונים. כאשר נגדיר את המצב הקוונטי בתור <math>s \in \mathbb{N}</math>, ואת <math>\omega</math> בתור התדירות הזוויתית של האוסילטור. מספר המצבים הוא מספר בר מנייה, ועל כן ישנן אינסוף מצבים קוונטיים עבור האוסילטור ההרמוני. עם זאת, פונקציית הריבוי עבור אוסילטור הרמוני יחיד היא <math>1</math>, בהתאם לניוון במערכת.

כעת נתבונן במערכת של <math>N</math> אוסילטורים הרמוניים, כאשר לכל אוסילטור יש את אותה התדירות הזוויתית <math>\omega</math>. סך האנרגיה של כלל המערכת נתון על ידי:

<math>\epsilon = \sum_{i = 1}^N s_i \hbar \omega = n \hbar \omega</math>

כפי שהוזכר לעיל, פונקציית הריבוי עבור אוסילטור הרמוני יחיד היא: <math>g(1,n) = 1</math>. כדי לפתור את הבעיה, נמצא את הפונקציה היוצרת של הסדרה: <math>\sum_{n=0}^\infty g(1,n)t^n = \sum_{n=0}^\infty t^n => \frac{1}{1 - t}</math>

על כן, עבור <math>N</math> אוסילטורים הרמוניים, הפונקציה היוצרת היא: <math>\left (\frac{1}{1 - t} \right)^N = (\sum_{n=0}^\infty t^n)^N = \sum_{n=0}^\infty g(N,n)t^n</math>

כעת נבחין כי: <math>g(N,n) = \lim_{t\rightarrow0} \frac{1}{n!} \left (\frac{d}{dt} \right)^n \sum_{s=0}^\infty g(N,s)t^s
= \lim_{t\rightarrow0} \frac{1}{n!} \left (\frac{d}{dt} \right)^n (1-t)^{-N}
 = \frac{1}{n!} N(N+1)(N+2)\cdot\cdot\cdot(N+n -1)</math>

ובהתאם לקומבינטוריקה בסיסית נוכל להגדיר את התוצאה שהתקבלה עבור פונקציית הריבוי של <math>N</math> אוסילטורים הרמוניים:

<math>g(N,n) = \frac{(N + n - 1)!}{n!(N-1)!} = \binom{N + n -1}{n}</math>

באופן דומה נוכל לפתח את פונקציית הריבוי עבור אוסילטור הרמוני קוונטי.<ref name=":2" />
האנרגיה של אוסילטור הרמוני קוונטי נתונה על ידי <math>\epsilon = (n + \frac {1}{2}) \hbar\omega</math>.<br />

=== התפשטות ספונטנית בגז אידיאלי ===
נפתח את פונקציית הריבוי של גז אידיאלי עבור התפשטות ספונטנית במערכת. לצורך פשטות, נניח כי הגז חד - אטומי, למשל הליום (<math>Helium</math>). האנרגיה הפנימית הכללית במערכת תהיה סכום האנרגיה הקינטית של כל האטומים.

לצורך כך, נניח כי ישנם <math>N</math> אטומים עם מסה <math>m</math> כל אחת. ידוע כי עבור בעיה תלת־ממדית, לכל אטום יש שלושה כיוונים עבור המיקום והתנע. כלומר, סך הכל ישנם <math>3N</math> רכיבי תנע ומיקום עבור כלל המערכת, אותם נגדיר כ - <math>x_i, p_i</math> בהתאמה כאשר <math>i = 1,2,...,3N</math>.

על כן, האנרגיה הכללית במערכת נתונה על ידי<ref name=":3" />:

<math>U = \sum_{i=0}^{3N} \frac{1}{2m} p_i^2</math> כיוון שהאנרגיה הקינטית עבור כל אטום נתונה על ידי <math>\frac{p_x ^2 + p_y^2 + p_z^2 }{2m}</math>.

המצב המקרוסקופי מתקבל על ידי קיבוע של הגדלים התרמודינמיים במערכת:

<math>U</math> - האנרגיה הפנימית מאלצת את התנעים של האטומים במערכת.

<math>V</math> - הנפח מאלצת את המיקומים של האטומים במערכת.

על כן, המצבים המיקרוסקופיים של המערכת יוגדרו בתור כל הערכים של המיקומים <math>x_i</math> ושל התנעים <math>p_i</math> עבור האטומים בהתאם לאילוצים של <math>U</math> ו - <math>V</math>.

האנרגיה הכללית של גז אידיאלי נתונה על ידי הביטוי: <math>U = \frac{3}{2} Nk_BT</math> כאשר <math>k_B</math> הוא קבוע בולצמן ו-<math>T</math> הוא הטמפרטורה<ref name=":0" />.

בצבר המיקרוקנוני, המערכת סגורה ועל כן האנרגיה אינה משתנה. בהתאם לכך, הטמפרטורה קבועה: <math>T = const</math>.

עם זאת, במהלך ההתפשטות לא ניתן לעקוב אחר הטמפרטורה <math>T</math> והאנטרופיה <math>S</math> שכן הם אינם משתנים בצורה ליניארית בהכרח. נניח כי המצב ההתחלתי לפני ההתפשטות והמצב הסופי לאחר ההתפשטות הם מצבי שיווי משקל, אשר מוגדרים באופן יחיד במערכת.

בהתאם לפונקציה התרמודינמית בצבר המיקרוקנוני והדיפרנציאל השלם שלה נוכל לחשב את האנטרופיה הסופית של המערכת בהתאם לתהליך הפיך אחר:

<math>U = TS - PV</math> => <math>dU = TdS - PdV = 0</math> כאשר <math>U</math> - האנרגיה הפנימית, <math>T</math> - טמפרטורה, <math>S</math> - אנטרופיה, <math>P</math> - הלחץ על האטומים במערכת, <math>V</math> - הנפח של המערכת.

בהתאם לאנרגיה של גז אידיאלי נקבל את הקשר:

<math>TdS = PdV = \frac{Nk_BT}{V}dV</math>

ונבצע אינטגרל בהתאם למצב ההתחלתי והמצב הסופי:

<math>\textstyle \int\limits_{S_i}^{S_f} \displaystyle dS = Nk_B\textstyle \int\limits_{V_i}^{V_f} \displaystyle \frac{1}{V}dV</math> כאשר <math>S_i, V_i</math> מגדירים את הנפח והאנטרופיה ההתחלתית במערכת בהתאמה, ו - <math>S_f, V_f</math> מגדירים את הנפח והאנטרופיה הסופית במערכת בהתאמה.

<math>S_f - S_i = Nk_B \ln \left (\frac{V_f}{V_i} \right)</math>

ובהתאם להגדרה של פונקציית הריבוי בהתאם לאנטרופיה: <math>\log g = \sigma => g = e^{\sigma}</math>, נמצא את היחס בין פונקציית הריבוי במצב הסופי לפונקציית הריבוי במצב ההתחלתי:

<math>\left (\frac{g_f}{g_i} \right) =\left (\frac{ e^{\sigma_f}}{ e^{\sigma_i}} \right)
= e^{\sigma_f- \sigma_i} = e^{N\ln \left (\frac{V_f}{V_i} \right)}
= \left (\frac{V_f}{V_i} \right)^N</math>

למשל, אם במהלך התפשטות ספונטנית הנפח של המערכת גדל פי <math>2</math>, אז נקבל: <math>2^N</math>.

== ראו גם ==
* פונקציית חלוקה
* צבר מיקרוקנוני
* תרמודינמיקה
* מכניקה סטטיסטית

== קריאה נוספת ==
* Charles Kittel and Herbert Kroemer, Thermal Physics, San Francisco: W.H. Freeman and Company
* Herbert B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, Second Edition, University of Pennsylvania: John Wiley & Sons
* Henri J.F. Jansen, Statistical Mechanics, Oregon State University: 2008
* Ingo Muller, A History of Thermodynamics, Berlin, Springer: 2007
* Phil Attard, Entropy Beyond the Second Law, Bristol, UK: IOP Publishing

== הערות שוליים ==

קטגוריה:פיזיקה סטטיסטית
קטגוריה:תרמודינמיקה
__חייב_תוכן_עניינים__