משוואת סאקר-טטרוד

משוואת סאקר-טטרוד היא ביטוי אבסלוטי לאנטרופיה של גז אידיאלי קלאסי מונואטומי<ref>Grimus, W.. arXiv:1112.3748v1 [physics.hist-ph] 16 Dec 2011</ref>. המשוואה פותחה באופן עצמאי על ידי אוטו סאקר והוגו מארטין טטרוד בשנת 1912 בכמה מאמרים<ref>O. Sackur, Die Bedeutung des elementaren Wirkungsquantums f¨ur die Gastheorie und die Berechnung der chemischen Konstanten, Festschrift W. Nernst zu seinem 25j¨ahrigen Doktorjubil¨aum (Verlag Wilhelm Knapp, Halle a. d. S., 1912)</ref><ref>H. Tetrode, Die chemische Konstante der Gase und das elementare Wirkungsquantum, Annalen der Physik 38 (1912) 434</ref><ref>Berichtigung ibid. 39 (1912) 255; O. Sackur, Die universelle Bedeutung des sog. elementaren Wirkungsquantums, Annalen der Physik 40 (1913) 67</ref>.

== חשיבות המשוואה ==
חשיבותה של משוואה זו היא בחישוב קבוע האנטרופיה במשוואה הידועה:
<div style="float: right">(1)</div>
<div style="margin: 0 auto; width: 100px;"> <math>S(U,V,N) = {K_B}N(\frac{3}{2}\ln(\frac{U}{N})+\ln(\frac{V}{N}) + {s_0})</math></div>
כאשר <math>U</math> – אנרגיית המערכת, <math>N</math> – מספר האטומים במערכת, <math>V</math> – נפח המערכת,<math>{K_B}</math> – קבוע בולצמן, <math>{s_0}</math> – קבוע האנטרופיה

עד להופעתה של משוואת סאקר-טטרוד קבוע האנטרופיה חושב באופן אמפירי. הישג זה עלול להתפרש כלא מרשים, אך כדי להשיגו נדרשו קונספטים חדישים ופורצי דרך מפיזיקה קוונטית ופיזיקה סטטיסטית.

משוואת סאקר-טטרוד ביחידות הטבעיות היא:
<div style="float: right">(2)</div>
<div style="margin: 0 auto; width: 100px;"><math>\sigma = N[\ln(\frac{n_Q}{n})+\frac{5}{2}]</math> </div>
== דריבציה מפיזיקה סטטיסטית<ref name=":0">הדריבציה שלהלן פותחה בספרו Kittel C and Kroemer H 1980 Thermal Physics 2nd edn (New York: W H Freeman & Company) chapter 3,6 ("hereinafter: “Kittel & Kroemer</ref> ==
בגבול הקלאסי אכלוס רמות האנרגיה קטן בהרבה מאחד. נרצה ששתי ההתפלגויות בוזה-איינשטיין ופרמי-דירק עבור בוזונים ופרמיונים בהתאמה יתלכדו להתפלגות אחת, כדי שלכל רמת אנרגיה ההתפלגות תהיה קטנה בהרבה מ1 נדרוש:

<div style="float: right">(3)</div>
<div style="margin: 0 auto; width: 100px;"> <math>\exp(\frac{\varepsilon - \mu}{\tau}) \gg 1</math></div>

<math>\tau</math> - טמפרטורה ביחידות הטבעיות, <math>\varepsilon</math> - אנרגיה, <math>\mu</math> - פוטנציאל הכימי

פונקציית ההתפלגות בגבול שתתקבל היא:

<div style="float: right">(4)</div>
<div style="margin: 0 auto; width: 100px;"> <math>f(x) \approx \exp(\frac{\mu - \varepsilon}{\tau})</math></div>

עבור גז מונואטומי ללא ספין, מספר הכולל של האטומים הוא סכום ממוצעי האטומים בכל רמות האנרגיה:

<div style="float: right">(5)</div>
<div style="margin: 0 auto; width: 100px;"> <math>N = \left \langle N \right \rangle = \sum_{s}f({\varepsilon_s}) = \lambda\sum_{s}\exp(-\frac{\varepsilon_s}{\tau}) =\lambda{n_Q}V</math>
</div>
כאשר <math>\lambda \equiv \exp(\frac{\mu}{\tau})</math> ומאחר שזיהינו ש<math>\sum_{s} \exp(-\frac{\varepsilon_s}{\tau}) = {Z_1} = {n_Q}V</math> כאשר <math>{Z_1}</math> פונקציית החלוקה הקנונית פר חלקיק חופשי בנפח <math>V</math>, <math>{n_Q}</math> הריכוז הקוונטי, לפרטים נוספים ראי/ה פונקציית החלוקה הקנונית.

ריכוז הקוונטי מוגדר על ידי <math>{n_Q}\equiv (\frac{M\tau}{2\pi\hbar^2})^\frac{3}{2}</math> כאשר <math>M</math> - מסת האטום, <math>\hbar</math> - קבוע פלאנק חלקי 2 פאי

בעזרת פיתוח אלגברי של משוואה 5 תתקבל:

<div style="float: right">(6)</div>
<div style="margin: 0 auto; width: 100px;"> <math>\mu = \tau\ln(\frac{N}</math> </div>

על ידי אינטגרציה על מספר האטומים, נקבל את האנרגיה החופשית של הלמהולץ:

<div style="float: right">(8)</div>
<div style="margin: 0 auto; width: 100px;"> <math>F(N,\tau,V) = \int_0^N \mu(N,\tau,V)dN = N\tau [\ln(\frac{n}{n_Q}) - 1]</math>
 </div>
חשוב להדגיש שבאופן פורמלי מכיוון שמספר החלקיקים בדיד עלינו לבצע את הסכום:

<div style="float: right">(9)</div>
<div style="margin: 0 auto; width: 100px;"><math>F(N,\tau,V) = \sum_{i=1}^N\mu(i)</math> </div>

ששונה מהאינטגרל רק בביטוי <math>\ln(N)</math> כאשר משתמשים בזהויות של ln. אך נשים לב שמתקבל:

<div style="float: right">(10)</div>
<div style="margin: 0 auto; width: 100px;"> <math>\sum_{i=1}^N \ln(i) = \ln(N!) \approx N\ln(N) - N</math>
 </div>
המעבר האחרון הוא קירוב סטרלינג עבור <math>N \gg 1</math>, זהו פתרון האינטגרל של <math>\ln(N)</math> ולכן השימוש באינטגרל מוצדק.

נשתמש בהגדרת האנטרופיה כנגזרת החלקית של האנרגיה החופשית של הלמהולץ לפי הטמפרטורה:

<div style="float: right">(11)</div>
<div style="margin: 0 auto; width: 100px;"> <math>\sigma = -({\partial F \over \partial \tau})_{N,V} = N[\ln(\frac{n_Q}{n}) + \frac{5}{2}]</math>
</div>

כאשר הסימון <math>N,V</math> מסמל שמספר החלקיקים והנפח קבועים. זו משוואת סאקר-טטרוד ביחידות טבעיות משוואה 2.

== פיתוח בפיזיקה קלאסית<ref>הדריבציה שלהלן פותחה: Ron Lifshitz, Introduction to Thermodynamics and the Phases of Matter (Course Lecture Notes, Tel Aviv University, 2019</ref> ==
צורת אוילר של האנטרופיה היא:

<div style="float: right">(12)</div>
<div style="margin: 0 auto; width: 100px;"> <math>S = (\frac{1}{T})U + (\frac{P}{T})V - (\frac{\mu}{T})N</math></div>

כאשר <math>U</math> – אנרגיית המערכת, <math>T</math> – טמפרטורת המערכת, <math>P</math> – לחץ במערכת, <math>V</math> – נפח המערכת, <math>N</math> מספר החלקיקים במערכת, <math>\mu</math> - הפוטנציאל הכימי

ממשוואות המצב של גז אידיאלי נקבל את הקשרים:

<div style="float: right">(13)</div>
<div style="margin: 0 auto; width: 100px;"> <math>\frac{P}{T} = \frac} = 96.52 \frac{J}{mol*K}</math>

התוצאה ממשוואת סאקר-טטרוד היא:<ref>ערך זה הוצא מספרם Kittel C and Kroemer H 1980 Thermal Physics 2nd edn (New York: W H Freeman & Company) chapter 6</ref><math>{S_{n_{th}}} = 96.45 \frac{J}{mol*K}</math>

האנטרופיה הנמדדת של גז חמצן בטמפרטורה <math>298.1K</math> בלחץ אחת אטמוספירה היא:<ref name=":1">ערך זה הוצא ממאמרם W.F Giauque and H.L Johnston, The Heat Capacity Of Oxgen From 12 K. To Its Boiling Point And Its Heat Of Vaporization. The Entropy From Spectroscopic Data, Journal of the American Chemical Society 1929 51 (8), 2300-2321</ref> <math>{S_{O_{th}}} = 49.03 \frac{cal}{mol*K}</math>

התוצאה ממשוואת סאקר-טטרוד היא:<ref name=":1" /><math>{S_{O_{th}}} = 49.10 \frac{cal}{mol*K}</math>

ניתן לראות שאכן תוצאות משוואת סאקר-טטרוד מתיישבת בצורה תקינה לתוצאות הניסיונית.

== גזים אידיאליים עם דרגות חופש פנימיות<ref name=":0" /> ==
האנרגיה הכללית של חלקיק בעל דרגות חופש פנימיות היא:

<div style="float: right">(19)</div>
<div style="margin: 0 auto; width: 100px;"><math>\varepsilon = {\varepsilon_n} + {\varepsilon_{int}}</math> </div>

כאשר <math>\varepsilon_n</math> - אנרגיית מרכז המסה, <math>\varepsilon_{int}</math> - אנרגיית דרגות החופש הפנימיות (ובריאציות, סיבובים)

נגדיר <math>{Z_{int}} \equiv \sum_{int} \exp(-\frac{\varepsilon_{int}}{\tau})</math> וסכום גיבס שיתקבל הוא:

<div style="float: right">(20)</div>
<div style="margin: 0 auto; width: 100px;"> <math>\xi = 1 + \lambda {Z_{int}}\exp(-\frac{\varepsilon_n}{\tau})</math>
 </div>
כאשר <math>\lambda \equiv \exp(\frac{\mu}{\tau})</math>, הוזנחו חזקות גדולות יותר של מכיוון שבגז אידיאלי האכלוס דליל מאוד.

פונקציית ההתפלגות היא:
<div style="float: right">(21)</div>
<div style="margin: 0 auto; width: 100px;"> <math>f(\varepsilon_n) = \lambda {Z_{int}}\exp(-\frac{\varepsilon_n}{\tau})</math>
</div>
בצורה דומה למשוואה 5 עבור כמות ידועה של <math>N</math> אטומים:

<div style="float: right">(22)</div>
<div style="margin: 0 auto; width: 100px;"> <math>\lambda = \frac{n}{n_QZ_{int}}</math> </div>

<div style="float: right">(23)</div>
<div style="margin: 0 auto; width: 100px;"> <math>\mu = \tau[\ln(\frac{n}{n_Q}) - \ln{Z_{int}}]</math>
</div>

כאשר <math>{n_Q}</math> מוגדר בצורה דומה למקודם.

לאחר אינטגרציה הגורם שיתווסף לאנרגיה החופשית של הלמהולץ הוא <math>{F_{int}} = -N\tau\ln{Z_{int}}</math> לכן התוספת לאנטרופיה היא: <math>{\sigma_{int}} = -({\partial F_{int} \over \partial \tau})_{N,V}</math>

משוואת סאקר-טטרוד במקרה זה תהיה:

<div style="float: right">(24)</div>
<div style="margin: 0 auto; width: 100px;"> <math>\sigma = N[\ln(\frac{n_Q}{n})+\frac{5}{2}] -({\partial F_{int} \over \partial \tau})_{N,V}</math>
</div>
עבור ספין <math>S</math> נקבל <math>{Z_{int}} = 2S + 1 \rightarrow {F_{int}} = - \tau\ln(2S + 1) \rightarrow {\sigma_{int}} = -\ln(2S + 1)</math> לפיכך נקבל:

<div style="float: right">(25)</div>
<div style="margin: 0 auto; width: 100px;"> <math>\sigma = N[\ln(\frac{n_Q}{n})+\frac{5}{2}] - \ln(2S+1)</math>
</div>

חשוב להדגיש שבמקרה של ספין, חישוב מספר האטומים N שונה ממשוואה 5 וזאת בשל הניוון שמתווסף עקב הספין כך שיש להכפיל בפקטור 2S+1 את צד ימין של משוואה 5.

== הערות שוליים ==

קטגוריה:תרמודינמיקה
קטגוריה:גז אידיאלי