אנרגיה חופשית

אנרגיה חופשית היא פוטנציאל תרמודינמי המתאר את האנרגיה הזמינה לניצול עבור מערכת תרמודינמית. האנרגיה החופשית לפיכך נמדדת ביחידות של אנרגיה. במערכות תרמודינמיות, בניגוד למערכות מכניות טהורות, העבודה שהושקעה במערכת אינה שווה בהכרח למינוס השינוי באנרגיה שלה. זאת מכיוון שהמערכת התרמודינמית באינטראקציה עם הסביבה ויכולה להעביר לה, או לקבל ממנה, אנרגיה בצורה של חום למשל. על כן, כמות העבודה שמערכת תרמודינמית יכולה לבצע אינה שווה לאנרגיה הכוללת שלה, אלא לאנרגיה החופשית שלה. המונח אנרגיה חופשית משמש בדרך כלל כדי לתאר מנועי חום או תגובות כימיות.

ניתן לתאר אנרגיה חופשית כסך האנרגיה הפנימית של מערכת בניכוי אנרגיה שאינה יכולה לשמש לביצוע עבודה, אלא רק מגדילה את אי-הסדר במערכת. אנרגיה בלתי שמישה זו תלויה במינוס מכפלת האנטרופיה בטמפרטורה. מכיוון שמערכות פיזיקליות שואפות להגיע לשיווי משקל, ובתוך כך מערכות תרמודינמיות שואפות להגיע לשיווי משקל תרמודינמי, ישנו קשר הדוק בין האנרגיה החופשית למצב שיווי המשקל. מתוך המכניקה הסטטיסטית עולה כי מצב שיווי המשקל מתקבל עבור מקסימום של פונקציית הריבוי ולכן על פי הגדרה, עבור מקסימום של האנטרופיה. מתוך תיאור זה של האנרגיה החופשית עולה כי כאשר מערכת תרמודינמית שואפת להגיע לשיווי משקל תרמודינמי, היא למעשה שואפת למינימום של האנרגיה החופשית. אם כן, השינוי באנרגיה החופשית משמש לתיאור כיוון ההתפתחות הספונטני של המערכת<ref></ref>, כלומר באיזה כיוון היא שואפת להשתנות באופן טבעי וללא השקעת אנרגיה נוספת במערכת.

אנרגיה חופשית היא גודל אקסטנסיבי, כלומר גודלה פרופורציוני לכמות החומר במערכת. כמו כן, אנרגיה חופשית היא פונקציית מצב, כלומר פונקציה התלויה במצב שיווי המשקל הנוכחי של המערכת בלבד, ולא בהיסטוריה שלה או בתהליך שעברה בהגיעה למצב זה. גודל האנרגיה החופשית תלוי בבחירת נקודת האפס של הפונקציה, ולכן המשמעות האמיתית טמונה בהפרשי האנרגיות בין מצבים שונים של המערכת, ולא בערך האנרגיה החופשית עצמו. ניתן לתאר את האנרגיה החופשית בעזרת שתי פונקציות מצב שונות בהתאם למאפיינים של המערכת. האחת, עבור מערכות בעלות טמפרטורה קבועה, היא האנרגיה החופשית של הלמהולץ. השנייה, עבור מערכות בלחץ ובטמפרטורה קבועים, היא האנרגיה החופשית של גיבס.

== האנרגיה החופשית של הלמהולץ ==
כאמור, האנרגיה חופשית של הלמהולץ<ref name=":0"></ref> מתארת אנרגיה חופשית של מערכת בטמפרטורה קבועה. פוטנציאל תרמודינמי זה, מוגדר להיות:

<math>F = U - TS</math>

כאשר <math>U</math> האנרגיה הפנימית, <math>T</math> הטמפרטורה ו- <math>S</math> האנטרופיה של המערכת.

המשתנים הטבעיים שלה הם הטמפרטורה, הנפח ומספר החלקיקים - <math>F(N,V,T)</math>.

=== פיתוח ===
תרשים כללי עבור מערכת בצימוד לאמבט תרמי. המערכת קטנה ביחס לאמבט ולכן מעבר חום אינו משפיע על טמפרטורת האמבט וזו נשארת קבועה. המערכת והאמבט יחדיו מהוות מערכת סגורה בעלת אנרגיה קבועה U.
מהחוק הראשון של התרמודינמיקה, העבודה <math>W</math> שמבצעת מערכת על סביבתה נתונה ע"י: <math>W=Q-\Delta U</math> כאשר <math>Q</math> החום שזרם למערכת ו- <math>\Delta U</math> השינוי באנרגיה הפנימית של המערכת. נסתכל על מערכת הנמצאת במגע תרמי עם מאגר חום בטמפרטורה קבועה, כלומר חום יכול לזרום מהמערכת למאגר או להפך על מנת לשמור על שוויון טמפרטורות בין השניים. נניח כי המאגר גדול מאוד ביחס למערכת ולכן לתהליכים שעוברת המערכת אין השפעה על טמפרטורת המאגר (ניתן למשל להתייחס לסביבה כולה כאל מאגר החום). נרצה לבחון תהליך תרמודינמי בו המערכת עוברת ממצב <math>A</math> למצב <math>B</math>.

עבור תהליך כללי, לא בהכרח הפיך, מתקיים:

<math>S(B)-S(A)\geq\int_{A}^{B} \frac{dQ}{T}</math>

מכיוון שמעבר החום מתרחש בין המערכת לבין מאגר חום בטמפרטורה קבועה, ניתן לכתוב:

<math>Q=\int_{A}^{B}dQ \leq T \cdot (S(B)-S(A))</math>

כלומר ישנו חסם עליון עבור כמות החום שיכולה לעבור בתהליך זה, כאשר שוויון מתקיים עבור תהליך הפיך.

נסמן את השינוי באנרגיה הפנימית <math>\Delta U=U(B)-U(A)</math> ונקבל:

<math>W \leq U(A) - U(B) + T \cdot (S(B)-S(A))</math>

כך מתקבל חסם עליון על העבודה שיכולה המערכת לבצע, כתלות בזרימת החום בינה לבין מאגר החום אליו היא מצומדת.

על ידי הגדרת האנרגיה החופשית של הלמהולץ, <math>F</math>, ניתן לכתוב את החסם על העבודה כך:

<math>W \leq F(A) - F(B) = -\Delta F</math>

כאשר כאמור שוויון מתקבל עבור תהליך הפיך.

=== שיווי משקל ומינימום אנרגיה חופשית ===
כאמור, ישנו קשר הדוק בין מינימום האנרגיה החופשית ומצב שיווי משקל תרמודינמי. עבור מערכת בטמפרטורה קבועה וכן בנפח קבוע, האנרגיה החופשית <math>F</math> נמצאת במינימום עבור מצב שיווי משקל. על מנת להראות זאת, נסתכל על מערכת המבודדת מהסביבה. מערכת זו אינה יכולה לבצע עבודה על סביבתה או להפך. אם על אף הבידוד מהסביבה מאפשרים מעבר חום בלבד, כאשר המערכת והסביבה שתיהן בטמפרטורה <math>T</math>, מקבלים כי התהליכים היחידים שיכולים להתקיים הם איזוכוריים. עבור תהליך כזה, מקבלים <math>0 \leq F(A) - F(B)</math> כלומר האנרגיה החופשית של הלמהולץ בתהליך לא יכולה לגדול: <math>F(B) \leq F(A)</math>.

מסקנה הנגזרת מתוצאה זו היא שמערכת שנמצאת במינימום של האנרגיה החופשית של הלמהולץ היא במצב שיווי משקל יציב. זאת מכיוון שכל שינוי יביא לאנרגיה חופשית גבוהה יותר בסתירה לתוצאה המתקבלת לעיל, לפיה נצפה שהאנרגיה החופשית תקטן. בהקבלה לתהליכים מכניים ומינימום של אנרגיה פוטנציאלית, האנרגיה החופשית של הלמהולץ לעיתים מכונה "הפוטנציאל התרמודינמי בנפח קבוע".

=== דיפרנציאל וקשרים תרמודינמים ===
דוגמה לתהליך הפיך. על ידי לחיצה איטית של הבוכנה ניתן לדחוס את הגז תוך שמירה על שיווי משקל לאורך התהליך. התהליך ההפוך מתאפשר על ידי הרמת הבוכנה חזרה מעלה באיטיות. התהליך המתואר בדוגמה זו הוא דחיסה אדיאבטית ובעזרתו ניתן לקבל ביטוי עבור הלחץ כמינוס השינוי באנרגיה בעקבות שינוי הנפח.
תהליך הפיך הוא תהליך שנעשה בצורה איטית דיו כך שהמערכת נשארת בשיווי משקל לאורך התהליך (או אינפינטסימלית קרוב לשיווי משקל)<ref name=":1"></ref>. כפועל יוצא, פונקציות המצב של המערכת מוגדרות היטב במהלך תהליכים אלו. עובדה זו מאפשרת להגדיר את הדיפרנציאל שלהן. עבור תהליכים שאינם הפיכים פונקציות המצב לא מוגדרות כלל, אך לעיתים ניתן להסתכל במקום זאת על תהליך הפיך בו המצב ההתחלתי והסופי זהים, ולהסיק ממנו מסקנות.

עבור תהליך הפיך ניתן להגדיר את הדיפרנציאל של האנרגיה החופשית של הלמהולץ. נפתח תחילה עבור מערכת בעלת מספר חלקיקים קבוע. עבור תהליך הפיך בטמפרטורה קבועה מתקיים:

<math>dQ=d(TS)=SdT+TdS=TdS</math>

ולכן מהחוק הראשון של התרמודינמיקה, הביטוי הדיפרנציאלי עבור האנרגיה הפנימית הוא<ref></ref>:

<math>dU = dQ-dW=TdS-PdV</math>

נסיק כי הביטוי עבור הדיפרנציאל של האנרגיה החופשית הוא:

<math>dF=d(U-TS)=dU-d(TS)=TdS-PdV-SdT-TdS=-SdT-PdV</math>

ניתן בקלות להכליל למקרה בו מאפשרים למספר החלקיקים להשתנות:

<math>dF=-SdT-PdV+\mu dN</math>

כאשר <math>\mu</math> הוא הפוטנציאל הכימי.

על ידי גזירה של <math>F</math> על פי משתנה יחיד תוך החזקת היתר קבועים, ניתן לקבל:

<math>P=-\left ( \frac{\partial F}{\partial V} \right )_{N,T}</math>

<math>S=-\left ( \frac{\partial F}{\partial T} \right )_{N,V}</math>

<math>\mu=\left ( \frac{\partial F}{\partial N} \right )_{V,T}</math>

== האנרגיה החופשית של גיבס ==
מערכת הנמצאת בצימוד לאמבט תרמי וכן לאמבט לחץ. האמבט התרמי שומר על טמפרטורת המערכת קבועה, כמו עבור האנרגיה החופשית של הלמהולץ. בשילוב אמבט הלחץ ובידוד מהסביבה נוכל לשמור על לחץ וטמפרטורה קבועים במערכת ולבחון את האנרגיה החופשית של גיבס. תרשים זה הוא כללי כמובן וייתכנו קונפיגורציות שונות שיאפשרו את התוצאה הרצויה.בתהליכים רבים הגדלים התרמודינמיים שנשארים קבועים הם הטמפרטורה והלחץ. תהליכים אלו נקראים תהליכים איזותרמיים ואיזובריים. כאמור, במקרים אלו האנרגיה החופשית הרלוונטית לתיאור מצב המערכת היא האנרגיה חופשית של גיבס. ניתן להראות שבמערכות אלו שיווי משקל יציב מתקבל עבור מינימום של האנרגיה החופשית של גיבס. באנלוגיה לאנרגיה החופשית של הלמהולץ, האנרגיה החופשית של גיבס נקראת לעיתים "הפוטנציאל התרמודינמי בלחץ קבוע". הגדרת האנרגיה החופשית של גיבס שימושית במיוחד בתגובות כימיות, בהן הנפח משתנה אבל הלחץ נותר קבוע.

האנרגיה החופשית של גיבס מוגדרת להיות:

<math>G = F + PV = U - TS + PV</math>

כאשר <math>U</math> האנרגיה הפנימית, <math>T</math> הטמפרטורה, <math>S</math> האנטרופיה, <math>V</math> הנפח ו- <math>P</math> הלחץ של המערכת.

המשתנים הטבעיים שלה הם הטמפרטורה, הלחץ ומספר החלקיקים - <math>G(N,P,T)</math>.

=== פיתוח ===
==== מתוך האנרגיה החופשית של הלמהולץ ====
נסתכל על מערכת הנמצאת במגע תרמי עם מאגר חום בטמפרטורה קבועה, וכן עם אמבט לחץ השומר על לחץ קבוע. נניח כי למערכת אין השפעה על הטמפרטורה באמבט החום ועל הלחץ באמבט הלחץ. אם כן, נבחן תהליך תרמודינמי בו המערכת עוברת ממצב <math>A</math> למצב <math>B</math> תוך שמירה על טמפרטורה קבועה <math>T</math> ועל לחץ קבוע <math>P</math>. נסמן את הנפחים ההתחלתי והסופי של המערכת ב- <math>V(A), V(B)</math> בהתאמה למצבים ההתחלתי (<math>A</math>) והסופי (<math>B</math>)<ref name=":0" />.

הביטוי עבור העבודה הוא:

<math>W=P \cdot (V(B)-V(A))</math>

מכיוון שהמערכת בצימוד לאמבט חום, כלומר גם כאן מדובר בתהליך איזותרמי, מתקיים:

<math>W = PV(B)- PV(A)) \leq F(A) - F(B)</math>

על ידי הגדרת האנרגיה החופשית של גיבס, <math>G</math>, מקבלים:

<math>F(B) + PV(B) \leq F(A) + P V(A) \Rightarrow G(B) \leq G(A)</math>

מהתוצאה לעיל נסיק כי בתהליך איזותרמי ואיזוברי של מערכת כלשהי, האנרגיה החופשית של גיבס לא יכולה לגדול.

המשמעות היא שעבור תהליכים אלו, שיווי משקל תרמודינמי יציב מתקבל עבור מינימום של האנרגיה החופשית של גיבס. ניתן לראות זאת באופן דומה לטיעון שנעשה עבור האנרגיה החופשית של הלמהולץ: אם נניח כי מערכת נמצאת במינימום של האנרגיה החופשית של גיבס, כל תהליך ספונטני יגרור עליה באנרגיה זו בסתירה לאי שוויון שקיבלנו לעיל.

==== מתוך האנתלפיה ====
נוזל בכלי פתוח לאוויר נמצא תחת לחץ אטמוספירי. בשיווי משקל פני הנוזל אינם בתנועה ולכן מתקיים שוויון לחצים על שפת הנוזל. כך ניתן לראות שהלחץ בנוזל קבוע ושווה ללחץ האטמוספירי.
דרך נוספת לקבל את האנרגיה החופשית של גיבס היא דרך האנתלפיה<ref name=":1" />. האנתלפיה גם היא פוטנציאל תרמודינמי, ומבוטאת על ידי האנטרופיה, הלחץ ומספר החלקיקים. האנתלפיה רלוונטית לתיאור תהליכים בלחץ קבוע (תהליכים איזוברים), וממלאת תפקיד דומה לזה של האנרגיה הפנימית בתהליכים בנפח קבוע.

אם השינוי בנפח המערכת הוא <math>dV</math> אזי העבודה <math>-PdV=-d(PV)</math> היא חלק מהעבודה הכוללת שנעשתה בתהליך. אם הביטוי המתקבל עבור העבודה חיובי אזי העבודה נעשתה על ידי הסביבה. אם הביטוי שלילי, כלומר <math>dV>0</math>, אז העבודה נעשתה על ידי המערכת על מנת "לדחוף" את הסביבה ולפנות מקום להתרחבות המערכת, ולכן באה על חשבון גדלים אחרים במערכת ואינה זמינה לה יותר. לכן, נהוג להגדיר את העבודה האפקטיבית שנעשתה על המערכת:

<math>dW_{eff}=dW+d(PV)=dU+d(PV)-dQ\equiv dH-dQ</math>

כאשר האנתלפיה הוגדרה באופן הבא:

<math>H(N,P,S)=U+PV</math>

מתוך ההגדרה של העבודה האפקטיבית עולות שתי מחלקות של תהליכים בלחץ קבוע:

# תהליכים עבורם <math>dW_{eff}=0</math>, כלומר <math>dH=dQ</math>.
# תהליכים בלחץ קבוע וגם בטמפרטורה קבועה.

עבור המחלקה השנייה (לחץ וטמפרטורה קבועים) מתקיים <math>dQ=TdS</math>, ולכן מקבלים:

<math>dW_{eff}=dH-TdS=dF+d(PV)\equiv dG</math>

כאשר <math>F</math> האנרגיה החופשית של הלמהולץ, והגדרנו:

<math>G=H-TS</math>

כלומר, עבור תהליך הפיך במערכת בטמפרטורה ולחץ קבועים, העבודה האפקטיבית שווה לשינוי באנרגיה החופשית של גיבס.

נשים לב שהביטוי של אנרגיית גיבס באמצעות האנתלפיה שקול לביטוי שהתקבל על פי אנרגיית הלמהולץ:

<math>H-TS=U+PV-TS=F+PV</math>

ולכן שלוש ההגדרות שקולות.

=== דיפרנציאל וקשרים תרמודינמים ===
נסתכל שוב על תהליך הפיך עבורו פונקציות המצב מוגדרות היטב בכל זמן, ונקבל ביטוי עבור הדיפרנציאל של האנרגיה החופשית של גיבס. נפתח תחילה עבור מערכת בעלת מספר חלקיקים קבוע ולאחר מכן נכליל למקרה הכללי. נשתמש בדיפרנציאל של האנרגיה החופשית של הלמהולץ שקיבלנו לעיל:

<math>dF=-SdT-PdV</math>

ולכן הביטוי עבור הדיפרנציאל של האנרגיה החופשית של גיבס הוא:

<math>dG=dF + d(PV) = -SdT-PdV + PdV + VdP = VdP - SdT</math>

ועבור המקרה הכללי:

<math>dG=VdP-SdT+\mu dN</math>

ניתן לראות כי אכן מתקבל עבור מערכת בלחץ, בטמפרטורה ובמספר חלקיקים קבוע <math>dG=0</math>, כלומר האנרגיה החופשית של גיבס באקסטרמום. ההסבר לכך שמדובר במינימום ולא במקסימום נובע מסימן המינוס של האנטרופיה בהגדרת האנרגיה החופשית של גיבס. כל תהליך פנימי במערכת במהלכו האנטרופיה גדלה גורר שהאנרגיה החופשית של גיבס קטנה, ולכן לא ייתכן שמדובר בנקודת מקסימום.

על ידי גזירה של <math>G</math> על פי משתנה יחיד תוך החזקת היתר קבועים, ניתן לקבל:

<math>V=\left ( \frac{\partial G}{\partial P} \right )_{N,T}</math>

<math>S=-\left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{N,P}</math>

<math>\mu=\left ( \frac{\partial G}{\partial N} \right )_{P,T}</math>

=== פוטנציאל כימי והאנרגיה החופשית של גיבס לחלקיק יחיד ===
כאמור, האנרגיה החופשית היא גודל אקסטנסיבי. כמוה כך גם האנטרופיה, האנרגיה הפנימית וכמובן מספר החלקיקים. לעומתם, הטמפרטורה והלחץ הם גדלים אינטנסיביים שאינם מושפעים מגודל המערכת. המשמעות היא שאם נחבר שתי מערכות זהות לכדי מערכת אחת, הטמפרטורה והלחץ לא ישתנו כתוצאה מכך, בעוד שהאנרגיה הפנימית, האנטרופיה ומספר החלקיקים יגדלו ליניארית עם גודל המערכת.

תחת ההנחה שאנרגיית גיבס פרופורציונית לכמות החלקיקים במערכת, נוכל לכתוב:

<math>G=N \, \phi(T,P)</math>

עבור <math>\phi(T,P)</math> פונקציה כלשהי שתלויה במשתנים האינטנסיביים בלבד.

גזירה חלקית לפי <math>N</math> כאשר שאר המשתנים מוחזקים קבועים נותנת:

<math>\left ( \frac{\partial G}{\partial N} \right )_{P,T}=\phi (T,P)</math>

נשתמש בהגדרת הפוטנציאל הכימי <math>\mu</math> ונקבל:

<math>\phi (T,P)=\mu(T,P)</math>

ולכן ניתן לכתוב:

<math>G(N, T, P)=N \, \mu(T,P)</math>

כלומר, עבור מערכת בעלת חלקיק בודד מתקיים: <math>G(N, T, P)= \, \mu(T,P)</math> ולכן הפוטנציאל הכימי נקרא גם האנרגיה החופשית של גיבס פר חלקיק.

עבור מערכת עם כמה סוגי חלקיקים ניתן להכליל:

<math>G(\{N_j\},P,T)=\sum_{j} \, N_j \mu_j</math>

== פיתוח באמצעות התמרת לז'נדר ==
=== סקירה ===
התמרת לז'נדר היא שיטה נפוצה במתמטיקה ובפיזיקה למעבר מתיאור של פונקציה באמצעות משתנים כלשהם אל תיאור של אותו המידע באמצעות משתנים התלויים בנגזרותיה. ההתמרה מוגדרת עבור פונקציות ממשיות וקמורות של משתנה יחיד. ההתמרה מוגדרת על ידי ההנחה שהנגזרות הראשונות של הפונקציה ושל התמרתה הן הופכיות זו לזו. ניתן להרחיב את הגדרת ההתמרה עבור פונקציות שאינן קמורות. הרחבה זו נקראת התמרת לז'נדר-פינשל.

עבור פונקציה כללית <math>F(x)</math>, נסמן <math>s=F'(x)</math>. נגדיר את התמרת לז'נדר של <math>F(x)</math>:

<math>G(s)=F(x(s))-sx(s)</math>

עבור פונקציות רבות משתנים ההתמרה מתבצעת באופן הבא:

<math>G(s,y,z)=F\bigl(x(s),y,z\bigr)-x(s)\Bigl({\partial F \over \partial x}\Bigr)_{y,z}</math>

=== שימוש בתרמודינמיקה ===
ניתן לתאר אנרגיה של מערכת תרמודינמית באמצעות מספר החלקיקים בה, הנפח והאנטרופיה שלה - <math>U(N,V,S)</math>. תיאור זה מתקבל באופן טבעי בפיזיקה סטטיסטית מתוך הגדרת האנטרופיה כלוגריתם של פונקציית הריבוי. עם זאת, פיזיקה היא מדע ניסיוני, ולכן פעמים רבות ישנה העדפה לבחור את המשתנים הבלתי תלויים בניסוי כאלו שיותר קל לקבע, ולתת ליתר להשתנות בהתאם. דוגמה לכך היא מעבר מתיאור של האנרגיה הפנימית <math>U(N,V,S)</math> אל האנרגיה החופשית. מכיוון שאנרגיה ונפח הם משתנים שיותר קשה לקבע בניסוי, טבעי לעבור לפונקציות הנשלטות על ידי משתנים כגון טמפרטורה או לחץ. כפי שנעשה בפיתוח לעיל של האנרגיה החופשית של הלמהולץ, אם נרצה לקבע את הטמפרטורה או הלחץ, נצמד את המערכת אל אמבט חום עבור טמפרטורה קבועה ואל אמבט חלקיקים עבור לחץ קבוע.

=== מערכת בצימוד לאמבט חום ===
נסתכל שוב על מערכת בצימוד לאמבט חום. נניח כי בנוסף לכך המערכת שומרת על נפח קבוע. תחת תנאים אלו הטמפרטורה נשמרת קבועה ואילו האנרגיה נקבעת לפיה. לפיכך, נרצה לעבור מתיאור התלוי באנטרופיה <math>S</math> לתיאור התלוי בטמפרטורה <math>T</math>. לפי הביטוי הדיפרנציאלי של האנרגיה הפנימית ניתן לבטא את הטמפרטורה באמצעות הקשר <math>T=\left ( \frac{\partial U}{\partial S} \right )_{N,V}</math>

ולכן התמרת לז'נדר תניב:

<math>F(N,V,T)=U(N,V,S)-S\left ( \frac{\partial U}{\partial S} \right )_{N,V}=U-TS</math>

באופן זהה לחלוטין, עבור מערכת המורכבת מסוגים שונים של חלקיקים <math>i</math>, כאשר מכל סוג <math>N_i</math> חלקיקים:

<math>F(\{N_i\},V,T)=U(\{N_i\},V,S)-S\left ( \frac{\partial U}{\partial S} \right )_{\{N_i\},V}=U-TS</math>

וכמובן שזו בדיוק האנרגיה החופשית של הלמהולץ.

=== מערכת בצימוד לאמבט חום ולאמבט לחץ ===
פיתוח דומה ניתן לעשות עבור מערכת בצימוד לאמבט חום ולחץ. נשים לב כי אין צורך לצאת שוב מתוך התיאור של האנרגיה הפנימית <math>U(N,V,S)</math> שכן ניתן להשתמש בתוצאה שהתקבלה עבור האנרגיה החופשית של הלמהולץ. זו, נגזרה עבור מערכת בצימוד לאמבט חום, ולכן נכונה גם כאן. בנוסף לכך, נרצה להמיר את התלות בנפח לתלות בלחץ, גם הוא משתנה שלעיתים יותר קל לשלוט עליו בניסוי. על פי הביטוי הדיפרנציאלי של האנרגיה <math>F</math> ניתן לבטא את הלחץ:

<math>P=- \left ( \frac{\partial F}{\partial V} \right )_{N,T}</math>

כעת, ניתן לקחת את האנרגיה החופשית של הלמהולץ ועבור לתיאור הבעיה במונחי הלחץ. נקבל:

<math>G(N,P,T)=F(N,V,T)-V\left ( \frac{\partial F}{\partial V} \right )_{N,T}=F+PV=U-TS+PV</math>

וגם כאן, עבור מערכת בעלת סוגים שונים של חלקיקים:

<math>G(\{N_i\},P,T)=F(\{N_i\},V,T)-V\left ( \frac{\partial F}{\partial V} \right )_{\{N_i\},T}=F+PV=U-TS+PV</math>

וכמצופה, קיבלנו בדיוק את האנרגיה החופשית של גיבס.

גם כאן ניתן להגיע לביטוי שקול דרך האנתלפיה. כפי שצוין לעיל, הגדרה האנתלפיה היא:

<math>H(N,P,S)=U+PV</math>

מכיוון שהאנתלפיה כבר מבוטאת באמצעות הלחץ, נותר להמיר את התלות באנטרופיה לתלות בטמפרטורה. הביטוי הדיפרנציאלי עבור האנתלפיה הוא:

<math>dH=dU+d(PV)=TdS-PdV+ \mu dN+PdV+VdP</math>

ומכאן נגזר הקשר:

<math>T=\left ( \frac{\partial H}{\partial S} \right )_{N,P}</math>

ובאופן דומה לפיתוחים לעיל, על ידי התמרת לז'נדר של האנתלפיה מקבלים:

<math>G(N,P,T)=H(N,P,S)-S\left ( \frac{\partial H}{\partial S} \right )_{N,P}=H-TS</math>

כעת ניתן להציב את הביטוי עבור האנתלפיה ולשים לב כי מתקיים:

<math>G(N,P,T)=H-TS=U-TS+PV</math>

וכמובן שקיבלנו את אותו הביטוי.

== הקשר לתהליכים ספונטנים ==
יהלום הופך עם הזמן לגרפיט. זו דוגמה לשינוי באנרגיה החופשית של גיבס במהלך תהליך ספונטני. תהליך זה אורך זמן רב מאוד אך אין הדבר עומד בסתירה להיותו ספונטני. צורתו של הפחמן, המרכיב את היהלום וגם את הגרפיט, יציבה יותר כגרפיט ולכן מאופיינת באנרגיה חופשית קטנה מזו של היהלום.
תהליך ספונטני הוא תהליך שמתרחש ללא צורך בהשקעת אנרגיה חיצונית. מהחוק השני של התרמודינמיקה, תהליך יקרה באופן ספונטני רק אם האנטרופיה של היקום לא תקטן בתהליך<ref></ref>. כאמור, האנרגיה החופשית (של גיבס או של הלמהולץ, כתלות בתנאי המערכת) היא מדד לכמות האנרגיה הזמינה למערכת לביצוע עבודה. כתוצאה מכך, השינוי באנרגיה החופשית בתהליך מספק מידע לגבי ספונטניות התהליך. כלומר, כדי לקבוע אם תהליך הוא ספונטני, נתעניין בשינוי באנרגיה החופשית ולא בגודלה ברגע נתון.

=== האנרגיה החופשית של גיבס ===
נבחן את השינוי באנרגיה החופשית של גיבס בתהליך בטמפרטורה ובלחץ קבועים<ref name=":2"></ref>.

# <math>\Delta G > 0</math> - אנרגיה הושקעה במערכת על מנת לאפשר לתהליך לקרות. תהליך זה אינו ספונטני, ולמעשה יתפתח באופן ספונטני בכיוון ההפוך, כלומר חזרה למצבו ההתחלתי בעל האנרגיה החופשית הנמוכה יותר. תהליכים כימיים המקיימים תנאי זה נקראים תגובה אנדרגונית (endergonic reaction).
# <math>\Delta G < 0</math> - אנרגיה השתחררה מהמערכת בתהליך והוא ספונטני ולכן באופן טבעי ימשיך להתפתח באותו הכיוון. תהליכים כימיים המקיימים תנאי זה נקראים תגובה אקסרגונית (exergonic reaction).
# <math>\Delta G = 0</math> - אם לא היה שינוי באנרגיה החופשית של גיבס, המערכת נמצאת במצב שיווי משקל יציב ולכן תישאר כפי שהיא.

על מנת להעריך האם התהליך ספונטני, נרצה לחשב את השינוי באנרגיה החופשית של גיבס.

שינוי זה תלוי בשינוי באנטרופיה, בשינוי באנתלפיה ובטמפרטורה (הקבועה כמובן): <math>\Delta G = \Delta H - T \Delta S</math>.

נזכור שמתקיים <math>T \geq 0</math>, ולכן המצבים האפשריים הם:

# <math>\Delta H < 0</math>, <math>\Delta S > 0</math> - במקרה זה השינוי באנרגיה החופשית של גיבס יהיה שלילי עבור כל טמפרטורה, שכן זו סכימה של שני איברים שליליים.
# <math>\Delta H > 0</math>, <math>\Delta S < 0</math> - באופן דומה, מקרה זה השינוי באנרגיה החופשית של גיבס יהיה חיובי עבור כל טמפרטורה, שכן זו סכימה של שני איברים חיוביים.
# <math>\Delta H < 0</math>, <math>\Delta S < 0</math> - כעת ישנה תלות בטמפרטורה, שכן זו תקבע איזה מהביטויים יהיה משמעותי יותר. עבור טמפרטורה נמוכה דיו נקבל תהליך ספונטני.
# <math>\Delta H > 0</math>, <math>\Delta S > 0</math> - זה המקרה ההפוך ל-3. כעת נקבל כי התהליך ספונטני עבור טמפרטורה גבוהה מספיק.

=== האנרגיה החופשית של הלמהולץ ===
באופן דומה, תהליכים בטמפרטורה ובנפח קבועים יתרחשו באופן ספונטני רק עבור <math>\Delta F < 0</math>. את מסקנה זו קיבלנו לעיל כאשר בחנו מערכת בצימוד לאמבט חום. אם נסתכל על המערכת והאמבט יחדיו כמערכת סגורה ומבודדת מהסביבה, נקבל שהתהליכים היחידים שיכולים להתרחש הם ספונטנים. התוצאה <math>\Delta F \leq 0</math> התקבלה על ידי הגדרת האנרגיה החופשית של הלמהולץ, כאשר <math>\Delta F = 0</math> משמעו שהמערכת כבר בשיווי משקל תרמודינמי יציב. גם כאן, ניתן לבחון כל אחד מהאיברים התורמים לשינוי באנרגיה החופשית של הלמהולץ (<math>\Delta U</math>, <math>\Delta S</math>) ולהסיק האם התהליך ספונטני או לא. למעשה בכך קיבלנו ביטוי לכך שמערכות בטבע שופאות למינימום אנרגיה ולמקסימום אנטרופיה.

== קשרי מקסוול ==
מתוך הגדרת האנרגיות החופשיות והדיפרנציאלים שלהן, ניתן להקיש כמה קשרים תרמודינמיים. קשרים אלו הם חלק מקשרי מקסוול<ref></ref>. נכונותם נובעת מכך שניתן לשנות את סדר הגזירה עבור נגזרות שניות מעורבות של הפוטנציאלים התרמודינמיים.

בתור דוגמה ניקח את הקשרים <math>V=\left ( \frac{\partial G}{\partial P} \right )_{N,T}</math> ו-<math>S=-\left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{N,P}</math> שקיבלנו מהאנרגיה החופשית של גיבס.

נצא מתוך הביטוי עבור הנפח ונגזור בשנית, הפעם לפי הטמפרטורה. נקבל:

<math>\left ( \frac{\partial V}{\partial T} \right )_{N,P}=
\frac{\partial }{\partial T} \left ( \left ( \frac{\partial G}{\partial P} \right )_{N,T} \right ) _{N,P}=
\frac{\partial }{\partial P} \left ( \left ( \frac{\partial G}{\partial T} \right )_{N,P} \right ) _{N,T}=
- \left ( \frac{\partial S}{\partial P} \right )_{N,T}</math>

כאשר המעבר האמצעי נובע מכך שהפוטנציאל התרמודינמי הוא פונקציה אנליטית ולכן:

<math>{\partial^2 G\over\partial P\partial T} = {\partial^2 G\over\partial T\partial P}</math>

את אותו הפיתוח ניתן לעשות עבור המשתנים האחרים, וכן עבור האנרגיה החופשית של הלמהולץ במקום האנרגיה החופשית של גיבס.

להלן הקשרים המתקבלים בצורה זו:

=== מתוך האנרגיה החופשית של גיבס ===
<math>\left ( \frac{\partial V}{\partial T} \right )_{N,P}=
- \left ( \frac{\partial S}{\partial P} \right )_{N,T}</math>

<math>\left ( \frac{\partial V}{\partial N} \right )_{T,P}=
\left ( \frac{\partial \mu}{\partial P} \right )_{N,T}</math>

<math>\left ( \frac{\partial \mu}{\partial T} \right )_{N,P}=
- \left ( \frac{\partial S}{\partial N} \right )_{P,T}</math>

=== מתוך האנרגיה החופשית של הלמהולץ ===
<math>\left ( \frac{\partial P}{\partial T} \right )_{N,V}=
\left ( \frac{\partial S}{\partial V} \right )_{N,T}</math>

<math>\left ( \frac{\partial P}{\partial N} \right )_{T,V}=
- \left ( \frac{\partial \mu}{\partial V} \right )_{N,T}</math>

<math>\left ( \frac{\partial \mu}{\partial T} \right )_{N,V}=
- \left ( \frac{\partial S}{\partial N} \right )_{V,T}</math>

== דוגמאות ==
=== המסת קרח ===
השפעת הטמפרטורה על ספונטניות התהליך במהלכו קרח נמס.
נקח לדוגמה קרח ונבחן האם הוא נמס באופן ספונטני כתלות בטמפרטורה<ref name=":2" />. אנו למעשה בוחנים את מעבר הפאזה של מים מפאזת מוצק לפאזת נוזל. נשים לב כי תהליך זה מתרחש בלחץ ובטמפרטורה קבועים הנקבעים על פי טמפרטורת הסביבה והלחץ האטמוספירי. נניח כי טמפרטורת הסביבה היא <math>293\, K</math> כלומר כ- <math>20^oC</math>.

שינוי האנתלפיה והאנטרופיה עבור התכה של מים נתונים ע"י:

<math>\Delta S = 0.022 \frac{kJ}{mol \cdot K}</math>

<math>\Delta H = 6.01 \frac{kJ}{mol}</math>

בתהליך זה השינוי באנתלפיה וכן השינוי באנטרופיה חיוביים, ולכן עלינו לשקול גם את טמפרטורת הסביבה.

נחשב את השינוי באנרגיה החופשית של גיבס:

<math>\Delta G = 6.01 \frac{kJ}{mol} \, -(293\, K) \, 0.022 \frac{kJ}{mol \cdot K}\cong-0.44 \frac{kJ}{mol} < 0</math>

קיבלנו ביטוי שלילי ולכן התהליך ספונטני, בהתאם לאינטואיציה. כלומר קרח נמס באופן ספונטני בטמפרטורה של כ- <math>20^oC</math>.

=== אלקטרוליזה של מים ===
תרשים סכמטי של המערכת עבור אלקטרוליזה של מים. אלקטרוליזה היא תהליך אנדותרמי ולכן דורשת הוספה של אנרגיה חיצונית למערכת על מנת להתקיים.
אלקטרוליזה היא שיטה לפירוק תרכובת יונית ליסודותיה בעזרת זרם חשמלי. אלקטרוליזה היא תהליך אנדותרמי, כלומר, לביצוע התהליך יש צורך באספקת אנרגיה למערכת, על ידי זרם חשמלי. באלקטרוליזה של מים ניתן לפרק את מולקולות המים למולקולות דו אטומיות של חמצן <math>(O_2)</math> ולמולקולות דו אטומיות של מימן <math>(H_2)</math>. בעבר נעשה שימוש בשיטה זו על מנת להפיק מימן ממים ואילו כיום משתמשים בשיטה זו על מנת להפיק חמצן בצוללות ובתחנות חלל<ref></ref>. עבור אלקטרוליזה של מול אחד של מים נקבל מול אחד של מולקולות מימן וחצי מול מולקולות חמצן, כפי שניתן להסיק מהנוסחה המולקולרית של מים - <math>H_2O</math>. נקח לדוגמה תהליך כזה המתרחש בטמפרטורה של <math>298\, K</math> (כלומר <math>25^oC</math>) ובלחץ אטמוספירי<ref></ref>. כלומר, תהליך זה מתרחש בלחץ ובטמפרטורה קבועים, ולכן נתעניין בשינוי באנרגיה החופשית של גיבס. בשיטה זו משתמשים בספק כוח ומכניסים למיכל המים שתי אלקטרודות (קתודה ואנודה), כפי שניתן לראות באיור. הערכים עבור הפוטנציאליים התרמודינמיים הרלוונטיים הם<ref></ref>:
{| class="wikitable"
|+הגדלים התרמודינמיים הנתונים בבעיה
!
!מים (H<sub>2</sub>O)
!מימן (H<sub>2</sub>)
!חמצן (חצי O<sub>2</sub>)
!שינוי
|-
|אנתלפיה
|<center>-285.83 kJ</center>
|<center>0</center>
|<center>0</center>
|<center>ΔH = 285.83 kJ</center>
|-
|אנטרופיה
|<center>69.91 J/K</center>
|<center>130.68 J/K</center>
|<center>0.5 x 205.14 J/K</center>
|<center>TΔS = 48.7 kJ</center>
|}
ניתן להראות שהעבודה שעשתה המערכת היא <math>W = P \Delta V = 3715 \, J </math>, כלומר השינוי באנרגיה הפנימית הוא:

<math>\Delta U = \Delta H - P \Delta V = 285.83 \, kJ - 3.72 \, kJ = 282.1 \, kJ
</math>

השינוי באנתלפיה מבטא את האנרגיה הדרושה לביצוע האלקטרוליזה. אנרגיה זו מגיעה בצורה של אנרגיה חשמלית מספק הכוח. ואולם, אין צורך לספק את כל האנרגיה הזו כך. ניתן לראות שגם האנטרופיה גדלה בתהליך, וזו יכולה להגיע מהסביבה בטמפרטורה הקבועה. האנרגיה החשמלית הדרושה, מתקבלת על פי השינוי באנרגיה החופשית של גיבס. על פי הגדלים בטבלה נקבל שהשינוי הוא:

<math>\Delta G = \Delta H - T \Delta S = 285.83 \, kJ - 48.7 \, kJ = 237.1 \, kJ</math>

קיבלנו ביטוי חיובי ולכן ניתן לראות שזה תהליך שאינו ספונטני, ושהיה עלינו לספק אנרגיה למערכת על מנת לאפשר לתהליך לקרות.

== שימושים מעבר לתחום התרמודינמיקה ==
את הזהויות המתקבלות עבור האנרגיה החופשית ניתן להסיק גם מתוך הפיזיקה סטטיסטית. בתחום זה הניתוח של מערכות פיזיקליות נעשה באמצעות בכלים מתמטיים של תורת ההסתברות. בהקשר זה מוצגת פונקציית הריבוי, המתארת את מספר המצבים המיקרוסקופיים של מערכת תרמודינמית עבור מצב מאקרוסקופי יחיד (ניוון). בפיזיקה סטטיסטית האנטרופיה מוגדרת כלוגריתם הטבעי של פונקציית הריבוי, ולכן גדלה ככל שמספר המצבים המיקרוסקופיים האפשריים גדל עבור מצב מאקרוסקופי יחיד.

בדומה להסתכלות הסתברותית זו, ישנו עקרון בעל דמיון קונספטואלי מתחום מדעי המוח. עיקרון זה נקרא עקרון האנרגיה החופשית והוא מבוסס על התפיסה של המוח כמכונה סטטיסטית. העיקרון הוצג לראשונה על ידי הפיזיקאי והרופא הגרמני הרמן פון הלמהולץ, על שמו כמובן נקראת גם האנרגיה החופשית של הלמהולץ. עקרון האנרגיה החופשית בהקשר זה, מתאר כיצד יצורים חיים התפתחו למחיה ב"מרחב מצבים" בו האנטרופיה מוגבלת<ref></ref>. כלומר, יצורים חיים מגבילים עצמם לכמות המצבים המסתברים ביותר שיחושו, על מנת למזער את "אלמנט ההפתעה"<ref></ref>. המצבים המסתברים ביותר מתעדכנים כמובן באופן שוטף על פי האינטראקציה שלהם עם הסביבה. על אף שמדובר בהקבלה מעט רופפת, ישנם קווי דמיון בין האנרגיה החופשית כפוטנציאל תרמודינמי ובין עקרון האנרגיה החופשית במדעי המוח. בדומה לכך, ישנו שימוש נרחב גם במושג האנטרופיה בתחומים של תורת האינפורמציה, מדעי המחשב, ומדעי המוח. ישנם אף ניסיונות לשימוש בביטוי עבור האנרגיה החופשית של הלמהולץ ברשתות מבוססות נוירונים בבינה מלאכותית<ref></ref>.

== ראו גם ==
*אנרגיה פנימית
*אנרגיה חופשית של הלמהולץ
*אנרגיה חופשית של גיבס
*אנתלפיה
*אנטרופיה
*פוטנציאל כימי
*שיווי משקל תרמודינמי
*תרמודינמיקה
*פיזיקה סטטיסטית
*תגובה כימית

== קריאה נוספת ==
* 
*Charles Kittel and Herbert Kroemer, Thermal Physics, New York: W. H. Freeman and Company, 1980
*Enrico Fermi, Thermodynamics, New York: Dover Publications, 1956

==קישורים חיצוניים==

== הערות שוליים ==

קטגוריה:פוטנציאלים תרמודינמיים
קטגוריה:פיזיקה סטטיסטית