גז לא אידיאלי

גז לא אידיאלי הוא מודל לגז המביא לידי ביטוי את האינטראקציה בין החלקיקים, זאת בניגוד למודל הגז האידיאלי שמזניח כל אינטראקציה כזו. משום כך, מודל זה מתאר באופן מדויק יותר את התכונות המקרוסקופיות של גז בעל צפיפות גבוהה.

== תיאור כללי של משוואת המצב של גז לא אידיאלי ==
התיאור הבסיסי של גז לא אידיאלי הוא משוואת המצב הויריאלית (virial equation of state), הנתונה באופן כללי על ידי:

<math>\frac{Pv}{RT}=1+\frac{B\left(T\right)}{v}+\frac{C\left(T\right)}{v^2}+\ldots</math>

כאשר <math>v</math> הוא הנפח המולרי, <math>P</math> הלחץ, <math>T</math> הטמפרטורה ו- <math>R</math> קבוע הגזים. הגודל <math>\frac{Pv}{RT}</math> נקרא מקדם הקומפרסביליות (compressibility factor). <math>B(T)</math> נקרא המקדם הויריאלי השני (second virial coefficient) ו-<math>C(T)</math> נקרא המקדם הויריאלי השלישי (third virial coefficient). ככל שצפיפות הגז גבוהה יותר, יש צורך במקדמים ויריאליים גבוהים יותר על מנת לתאר את התנהגות הגז במדויק.

== פיתוח משוואת המצב של גז לא אידיאלי באמצעות מכניקה סטטיסטית ==
בגז לא אידיאלי, האנרגיה של מצב מיקרוסקופי s נתונה על ידי:

<math>E_s=E_{s,id}+\Phi(r_1,r_2,...,r_N)</math><br />כאשר <math>E_{s,id}</math> היא האנרגיה שהייתה למצב מיקרוסקופי לו הגז היה אידיאלי, ו-<math>\Phi</math> היא האנרגיה הפוטנציאלית (האנרגיה כתוצאה מאינטראקציה בין החלקיקים).

פונקציית החלוקה הקנונית נתונה על ידי:

<math>Q\ \left(T,V,N\right)=\sum_{s}exp\ {\left(-\frac{E_{s,id}}{kT}\right)}\frac{1}{V^N}\int_{V}\exp{\left(-\frac{\Phi}{kT}\right)d^{3N}r}</math>

כאשר <math>k</math> הוא קבוע בולצמן. הביטוי <math>\sum_{s}exp\ {\left(-\frac{E_{s,id}}{kT}\right)}</math> הוא פונקציית החלוקה הקנונית עבור גז אידיאלי <math>Q_{id}</math>, והביטוי <math>\int_{V}\exp{\left(-\frac{\Phi}{kT}\right)d^{3N}r}</math> מכונה "אינטגרל קונפיגורציה", ויסומן ב- <math>Q_N</math>, כך שמתקיים: <math>Q\ \left(T,V,N\right)=Q_{id}\frac{Q_N}{V^N}</math>. ניתן לראות שאינטגרל הקונפיגורציה ה- <math>N</math> מביא לידי ביטוי אינטראקציה בין <math>N</math> חלקיקים בגז.המשך הפיתוח יבוצע באנסמבל הגרנד קנוני. פונקציית החלוקה הגרנד קנונית מוגדרת כ:

<math>\Xi=\sum_{N=0}^{\infty}\sum_{s}{\lambda^N\ e^{-\beta E_{Ns}}}\ =\sum_{N=0}^{\infty}{\lambda^N\ Q(T,V,N)}</math>

כאשר <math>\lambda</math> נקרא אקטיביות אבסולוטית (absolute activity), ושווה ל- <math>e^\frac{\mu}{kT}</math> . בנוסף, מתקיים:

<math>PV=kT\ln{\Xi}</math>

מהקשרים הללו מתקבל:

<math>\frac{PV}{kT}
=\ln{\left[\sum_{N=0}^{\infty}{\lambda^N\ Q(T,V,N)}\right]}
=\ln{\left[1+\sum_{N=1}^{\infty}{\lambda^N\ Q(T,V,N)}\right]}
=\ln{\left[1+\sum_{N=1}^{\infty}{\lambda^NQ_{id}(T,V,N)\frac{Q_N}{V^N}}\right]}
=\ln{\left[1+\sum_{N=1}^{\infty}{\lambda^N\frac{Z^N}{N!}\frac{Q_N}{V^N}}\right]}
=\ln{\left[1+\sum_{N=1}^{\infty}{\frac{Q_N}{N!}z^N}\right]}
</math>

כאשר השוויון השני נובע מכך שמתקיים <math>Q=\frac{Z^N}{N!}
</math>, כאשר <math>Z
</math> היא פונקציית החלוקה הקנונית של חלקיק בודד, לכן האיבר בסכום הנ"ל עבור <math>N=0
</math> הוא 1, ובשוויון האחרון סומן <math>z\equiv\frac{\lambda Z}{V}
</math>.

באמצעות שימוש בפיתוח טיילור ללוגריתם מתקבל מהביטוי לעיל הקשר:

<math>\frac{P}{kT}=\frac{Q_1}{V}z+\frac{1}{2! V}\ \left(Q_2-Q_1^2\right)z^2+\frac{1}{3! V}\left(Q_3-3Q_1Q_2+2Q_1^3\right)z^3+\ldots\equiv\sum_{l=1}^{\infty}{b_lz^l}
</math>

כאשר:

<math>b_1\equiv\frac{Q_1}{V}=\frac{1}{V}\int_{V}{d^3r}=1\ ;b_2\equiv\frac{Q_2-Q_1^2}{2! V}\ ;b_3\equiv\frac{Q_3-3Q_1Q_2+2Q_1^3}{3! V}
</math>

המקדם <math>b_l
</math> מכונה "אינטגרל מקבץ" (cluster integral).

על מנת לבטא את המקדמים הויריאליים, יש לבטא את הקומפרסביליות כטור חזקות של <math>\frac{1}{v}
</math>, כלומר יש למצוא קשר בין <math>z</math> ל- <math>v</math>. על מנת לעשות זאת, ניתן להשתמש בקשרים ידועים עבור האנסמבל הגרנד קנוני:<math>n(z)=\frac{N}{V}=\frac{\lambda}{V}\left(\frac{\partial\ln{\Xi}}{\partial\lambda}\right)_{T,V}=\frac{z}{V}\left(\frac{\partial\ln{\Xi}}{\partial z}\right)_{T,V}=\frac{z}{kT}\left(\frac{\partial P}{\partial z}\right)_{T,V}=\sum_{l=1}^{\infty}{kT}\right)}d^{3N}r</math>

לשם כך תוגדר פונקציית המקבץ של מאייר (Mayer cluster function):

<math>f_{ij}=\exp{\left(-\frac{u_{ij}}{kT}\right)}-1</math>

באמצעות פונקציה זו ניתן לכתוב את אינטגרל הקונפיגורציה כך:

<math>Q_N=\int_{V}\prod_{i,j=0\ ;i<j}^{N}\left(1+f_{ij}\right)d^{3N}r=\int_{V}\left[1+\sum_{i=0}^{N}\sum_{j=i}^{N}f_{ij}+\sum_{i=0}^{N}\sum_{j=i}^{N}\sum_{k=0}^{N}\sum_{l=k}^{N}{f_{ij}f_{kl}}+\ldots\right]d^{3N}r</math>

=== המקדם הויריאלי השני ===
על מנת להעריך את המקדם הויריאלי השני, יש להעריך את האינטגרלים <math>Q_1,\ Q_2</math>. האינטגרל <math>Q_1</math> הוא מיידי:

<math>Q_1=\int_{V}{d^3r_1=V}</math>

על מנת להעריך את <math>Q_2</math>, נניח, כפי שצוין קודם לכן, שהאינטראקציות בין החלקיקים הן כוחות מרכזיים, כלומר <math>\Phi\left(r_1,r_2\right)=\Phi(r_{12})</math>. לכן, לפי ההגדרה של אינטגרל מקבץ, מתקיים:

<math>Q_2=\iint_{V}{\exp{\left[-\frac{\Phi\left(r_{12}\right)}{kT}\right]}d^3r_1d^3r_2}</math>

<math>b_2=\frac{Q_2-Q_1^2}{2! V}=\frac{1}{2V}\iint_{V}{\left\{\exp{\left[-\frac{\Phi\left(r_{12}\right)}{kT}\right]}-1\right\}d^3r_1d^3r_2}=\frac{1}{2V}\iint_{V}{f_{12}d^3r_1d^3r_2}</math>

כאשר בשוויון האחרון נעשה שימוש בהגדרת פונקציית המקבץ של מאייר.

ניתן להחליף קואורדינטות: <math>r_1,\ r_2\rightarrow\ r_{12},r_{cm}</math>, כאשר <math>r_{cm}=\frac{m_1r_1+m_2r_2}{m_1+m_2}</math> הוא מיקום מרכז המסה של שני החלקיקים, ו- <math>r_{12}\equiv r_1-r_2</math>.

ניתן לבטא את <math>b_2</math> במונחי הקואורדינטות החדשות כ:

<math>b_2=\frac{1}{2V}\int_{V}{d^3r_{cm}}\int_{V}{f_{12}d^3r_{12}}=\frac{1}{2}\int_{V}{f_{12}d^3r_{12}}</math>

ולכן המקדם הויריאלי השני נתון על ידי:

<math>B\left(T\right)=-b_2N_A=-\frac{N_A}{2}\int_{V}{f_{12}d^3r_{12}}=-\frac{N_A}{2}\int_{V}{\left\{\exp{\left[-\frac{\Phi\left(r_{12}\right)}{kT}\right]}-1\right\}d^3r_{12}}=2\pi N_A\int_{0}^{\infty}{\left\{1-\exp{\left[-\frac{\Phi\left(r_{12}\right)}{kT}\right]}\right\}r_{12}^2dr_{12}}</math>

כאשר בשוויון האחרון נעשה השימוש בקשר שמתקיים עבור סימטריה ספרית: <math>d^3\ r_{12}=4\pi r_{12}^2\ dr_{12}</math>. לסיכום:
{| class="wikitable"
!<math>B\left(T\right)=2\pi N_A\int_{0}^{\infty}{\left\{1-\exp{\left[-\frac{\Phi\left(r_{12}\right)}{kT}\right]}\right\}r_{12}^2dr_{12}}</math>
|}
על מנת למצוא במפורש את מקדם זה, צריך לדעת מהו הפוטנציאל המתאר את האינטראקציה בין החלקיקים, נושא אליו תובא התייחסות בהמשך.

=== המקדם הויריאלי השלישי ===
בהנחה שהאינטראקציות בין החלקיקים הן כוחות מרכזיים וכן שהפוטנציאל אדטיבי במובן ש:<math>\Phi\left(r_1,r_2,r_3\right)=\Phi\left(r_{12}\right)+\Phi\left(r_{13}\right)+\Phi\left(r_{23}\right)</math>, ניתן להציב את הפוטנציאל הנ"ל בביטוי לאינטגרל הקונפיגורציה <math>Q_3</math>, ומהקשר בין המקדם <math>b_3</math> לאינטגרלי הקונפיגורציה לקבל:

<math>b_3=\frac{1}{3!V}\iiint_{V}{\left[e^{-\frac{\Phi\left(r_{12}\right)}{kT}}e^{-\frac{\Phi\left(r_{13}\right)}{kT}}e^{-\frac{\Phi\left(r_{23}\right)}{kT}}-e^{-\frac{\Phi\left(r_{12}\right)}{kT}}-e^{-\frac{\Phi\left(r_{13}\right)}{kT}}-e^{-\frac{\Phi\left(r_{23}\right)}{kT}}+2\right]d^3r_1d^3r_2d^3r_3}=\frac{1}{3!V}\iiint_{V}{\left[f_{12}f_{13}f_{23}+f_{12}f_{13}+f_{12}f_{23}+f_{13}f_{23}\right]d^3r_1d^3r_2d^3r_3}</math>

כאשר השוויון האחרון נובע מהצבת ההגדרה של פונקציית המקבץ של מאייר.

על מנת לחשב את המקדם הויריאלי השלישי, יש למצוא ביטוי גם ל- <math>b_2^2</math> (לפי הביטוי למקדם הויריאלי השלישי שפותח קודם). לשם כך, נתבונן באינטגרל: <math>\iiint_{V}{f_{12}f_{13}d^3r_1d^3r_2d^3r_3}</math>. ניתן לבצע מעבר קואורדינטות <math>r_1,\ r_2,r_3\rightarrow r_{cm},\ r_{12},\ r_{13}</math>, ולכתוב את האינטגרל הנ"ל במונחי הקואורדינטות החדשות:

<math>\iiint_{V}{f_{12}f_{13}d^3r_1d^3r_2d^3r_3}=\int_{V}{d^3r_{cm}}\int_{V}{f_{12}d^3r_{12}}\int_{V}{f_{13}d^3r_{13}}=V\int_{V}{f_{12}d^3r_{12}}\int_{V}{f_{13}d^3r_{13}}=4Vb_2^2</math>

כאשר השוויון האחרון נובע מהקשר בין <math>b_2</math> לפונקציית המקבץ של מאייר, שהוצג כאשר חושב המקדם הויריאלי השני.

באמצעות שימוש בקשר בין המקדם הויריאלי השלישי לאינטגרלי המקבץ, ובקשרים שהוצגו לעיל בין אינטגרלי המקבץ לפונקציית המקבץ של מאייר, ניתן לכתוב את המקדם הויריאלי השלישי באמצעות פונקציית המקבץ:
{| class="wikitable"
!<math>C\left(T\right)=\left(4b_2^2-2b_3\right)N_A^2=-\frac{N_A^2}{3V}\iiint_{V}{f_{12}f_{13}f_{23}d^3r_1d^3r_2d^3r_3}</math>
|}
באמצעות תהליך דומה לתהליך שהוצג עבור המקדמים הויריאליים השני והשלישי ניתן למצוא גם ביטויים למקדמים ויריאליים גבוהים יותר.

במסגרת הערכת המקדמים הויריאליים, בוצעה ההנחה שהאינטראקציה בין החלקיקים קשורה רק למיקום היחסי שלהם, הנחה שלא מתארת היטב מצב בו למולקולות הגז קוטביות גבוהה, כך שגם לאוריינטציה של המולקולות משמעות באינטראקציה ביניהן. מגבלה נוספת של המודל שהוצג להלן היא ההנחה שהפוטנציאל אדטיבי. תוצאות מדויקות יותר יתקבלו עבור מודלים הלוקחים בחשבון איבר לא אדטיבי בפוטנציאל.

== משוואת המצב עבור מודלים שונים לאינטראקציות בין החלקיקים - חישוב המקדם הויריאלי השני ==
בסעיף זה יוצג חישוב המקדם הויריאלי השני עבור מודלים שונים לאינטראקציות בין החלקיקים. באופן דומה ניתן לחשב גם מקדמים ויריאליים גבוהים יותר (החישוב שלהם מורכב יותר, כך שעבור מרבית המודלים לא ניתן למצוא את המקדמים הויריאליים הגבוהים יותר באופן אנליטי).
איור 2: מודל הכדורים הקשיחים

=== מודל הכדורים הקשיחים (hard sphere gas model) ===
במודל זה, חלקיקי הגז שקולים לכדורים ברדיוס <math>R</math>, כלומר אין אינטראקציה ביניהם כל עוד המרחק ביניהם גדול מ- <math>R</math>, ושני כדורים לא יכולים להימצא במרחק של פחות מ- <math>R</math> זה מזה. כלומר:

<math>\Phi\left(r_{12}\right)=\begin{cases} 0\ \ \ \ \ \ \ \ r_{12}>R \\ \infty\ \ \ \ \ \ r_{12}<R \end{cases}</math>

לכן המקדם הויריאלי השני הוא:

<math>B\left(T\right)=2\pi N_A\int_{0}^{\infty}{\left\{1-\exp{\left[-\frac{\Phi\left(r_{12}\right)}{kT}\right]}\right\}r_{12}^2dr_{12}}=2\pi N_A\int_{0}^{R}{r_{12}^2dr_{12}}=\frac{2\pi R^3N_A}{3}\equiv b_0</math>

טקסט=

=== בור פוטנציאל ריבועי (square-well potential) ===
<math>\Phi\left(r_{12}\right)=\begin{cases} \infty\ \ \ \ \ \ \ 0<r_{12}<\sigma \\ -\varepsilon\ \ \ \ \ \sigma<r_{12}<R \\ 0\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ r_{12}>R \end{cases}</math>

לכן:

<math>B\left(T\right)=2\pi N_A\int_{0}^{\infty}{\left\{1-\exp{\left[-\frac{\Phi\left(r_{12}\right)}{kT}\right]}\right\}r_{12}^2dr_{12}}=\frac{2\pi N_A\sigma^3}{3}\left[1-\left(R^3-1\right)\left(e^\frac{\varepsilon}{kT}-1\right)\right]</math>

טקסט=

=== פוטנציאל לנארד-ג'ונס 6-12 (Lennard-Jones 6-12 potential) ===
<math>\Phi\left(r_{12}\right)=4\varepsilon\left[\left(\frac{\sigma}{r_{12}}\right)^{12}-\left(\frac{\sigma}{r_{12}}\right)^6\right]</math>

פוטנציאל לנארד-ג'ונס הוא תיאור נפוץ לאינטראקציה בין חלקיקים בגז, אשר לוקח בחשבון, בניגוד למודלים של כדורים קשיחים ובור פוטנציאל, את העובדה שחלקיקים בעלי אנרגיות גבוהות מספיק יכולים להגיע למרחק קטן כרצוננו אחד ביחס לשני.

עבור מודל זה, המקדם הויריאלי השני הוא (כאשר נסמן <math>x\equiv\frac{r_{12}}{\sigma}</math>, <math>T^\ast=\frac{kT}{\varepsilon}</math>):

<math>B_2\left(T\right)=\frac{4b_0}{T^\ast}\int_{0}^{\infty}{x^2\left(\frac{12}{x^{12}}-\frac{6}{x^6}\right)exp\left\{-\frac{4}{T^\ast}\left[\left(\frac{1}{x}\right)^{12}-\left(\frac{1}{x}\right)^6\right]\right\}dx}</math>

ואת האינטגרל הזה ניתן לחשב נומרית.

=== גז ואן דר ואלס (van der Waals) ===
למעשה, המודל של גז ואן דר ואלס (van der Waals) הוא מקרה פרטי של הפיתוח הסטטיסטי לגז לא אידיאלי, כאשר הפוטנציאל המתאר את האינטראקציה הוא מהצורה:

<math>\Phi\left(r_{12}\right)=\begin{cases} {-u}_0\left(\frac{R}{r_{12}}\right)^{-6}\ \ \ \ \ \ r_{12}>R \\ \infty\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ r_{12}<R \end{cases}</math>

עבור פוטנציאל כזה, המקדם הויריאלי השני הוא:

<math>B\left(T\right)=2\pi N_A\left[\int_{0}^{R}{r^2dr+\int_{R}^{\infty}{\left\{1-\exp{\left[\frac{u_0}{kT}\left(\frac{R}{r}\right)^6\right]}\right\}r^2dr}}\right]</math>

תחת ההנחה ש- <math>\frac{u_0}{kT}\ll1</math>, ניתן לקרב את האינטגרנד השני ל- <math>-\frac{u_0}{kT}\left(\frac{R}{r}\right)^6</math>, כך שמתקבל:

<math>B\left(T\right)\cong\frac{2\pi N_AR^3}{3}\left(1-\frac{u_0}{kT}\right)</math>

בהזנחת המקדמים הויריאליים הגבוהים יותר, ניתן, לאחר כמה מניפולציות אלגבריות, לכתוב את משוואת המצב כ:

<math>\left(P+\frac{2\pi N_A^2R^3u_0}{3}\frac{1}{v^2}\ \right)\left(v-\frac{2\pi N_AR^3}{3}\right)=kT</math>

אם נסמן <math>a\equiv\frac{2\pi N_AR^3u_0}{3}</math>, <math>b\equiv\frac{2\pi N_AR^3}{3}</math>, נקבל את משוואת המצב של גז ואן דר ואלס.

=== טבלת סיכום למודלים השונים ===
{| class="wikitable"
|+
!
!מודל הכדורים הקשיחים
!בור פוטנציאל ריבועי
!פוטנציאל לנארד-ג'ונס 6-12
!גז ואן דר ואלס
|-
|הפוטנציאל <math>\Phi\left(r_{12}\right)</math>
|<math display="block">\Phi\left(r_{12}\right)=\begin{cases} 0\ \ \ \ \ \ \ \ r_{12}>R \\ \infty\ \ \ \ \ \ r_{12}<R \end{cases}</math>
|<math display="block">\Phi\left(r_{12}\right)=\begin{cases} \infty\ \ \ \ \ \ \ 0<r_{12}<\sigma \\ -\varepsilon\ \ \ \ \ \sigma<r_{12}<R \\ 0\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ r_{12}>R \end{cases}</math>
|<math display="block">\Phi\left(r_{12}\right)=4\varepsilon\left[\left(\frac{\sigma}{r_{12}}\right)^{12}-\left(\frac{\sigma}{r_{12}}\right)^6\right]</math>
|<math display="block">\Phi\left(r_{12}\right)=\begin{cases} {-u}_0\left(\frac{R}{r_{12}}\right)^{-6}\ \ \ \ \ \ r_{12}>R \\ \infty\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ r_{12}<R \end{cases}</math>
|-
|המקדם הויריאלי השני <math>B\left(T\right)</math>
|<math display="block">\frac{2\pi R^3N_A}{3}</math>
|<math display="block">\frac{2\pi N_A\sigma^3}{3}\left[1-\left(R^3-1\right)\left(e^\frac{\varepsilon}{kT}-1\right)\right]</math>
|<math display="block">\frac{4b_0}{T^\ast}\int_{0}^{\infty}{x^2\left(\frac{12}{x^{12}}-\frac{6}{x^6}\right)exp\left\{-\frac{4}{T^\ast}\left[\left(\frac{1}{x}\right)^{12}-\left(\frac{1}{x}\right)^6\right]\right\}dx}</math>
|<math display="block">\frac{2\pi N_AR^3}{3}\left(1-\frac{u_0}{kT}\right)</math>
|}

== מאפיינים של גז לא אידיאלי ==
לכל מאפיין של גז לא אידיאלי <math>X(T,V)</math> (למשל פונקציות המצב התרמודינמיות), ניתן להגדיר את התיקון למאפיין זה ביחס לגז אידיאלי <math>\Delta X(T,V)</math>, כך ש:<br /><math>\Delta X\left(T,V\right)\equiv X\left(T,V\right)-X_{id}(T,V)</math>

כאשר <math>X_{id}(T,V)</math> הוא אותו המאפיין, עבור מודל של גז אידיאלי. מאחר שבנפח אינסופי ניתן להתייחס לכל גז כאל גז אידיאלי, ניתן לכתוב:

<math>\Delta X\left(T,V\right)\equiv\left[X\left(T,V\right)-X\left(T,\infty\right)\right]-\left[X_{id}(T,V)-X_{id}\left(T,\infty\right)\right]=\int_{\infty}^{V}\left[\left(\frac{\partial X}{\partial V}\right)_T-\left(\frac{\partial X_{id}}{\partial V}\right)_T\right]dX</math>

== ראו גם ==
* גז אידיאלי
* גז ואן דר ואלס

== ביבליוגרפיה ==

<div style="direction: ltr;">
* Laurendeau, N. M., Statistical Thermodynamics Fundamentals and Applications. New York: Cambridge University Press, 2005
* Pathria, R. K., Beale, Paul D., Statistical Mechanics. 3rd ed. Amsterdam: Elsevier, 2011
* Reichl, L. E., A Modern Course in Statistical Physics. Weinheim, Germany: Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2016
* Goodwin, A. R. H., Sengers, J. V., Peters, Cor J., Applied Thermodynamics of Fluids. Cambridge: RSC Pub., 2010

קטגוריה:גזים