# Curso de termodinâmica/Segunda lei da termodinâmica
## Efeito da adição de energia sobre a distribuição de Boltzmann

Aumentamos a energia do sistema dando-lhe um calor Q escolhida como igual a $(\epsilon _{k}-\epsilon _{j})=\epsilon$ tal que uma partícula passa do nível j ao nível imediatamente superior k. Levando em conta o número elevado de partículas, esta adição de calor representa um aumento infinitesimal e podemos considerar que a adição de Q é reversível e que o sistema fica no equilíbrio. Temos:
$\;\eta _{j\;final}\;=\;\eta _{j\;inicial}-1$
$\;\eta _{k\;final}\;=\;\eta _{k\;inicial}+1$
O número de permutações
$W_{inicial}\;=\;{\frac {N!}{n_{0}!n_{1}!n_{2}!...n_{i}!n_{j}!...}}$
fica:
$W_{final}\;=\;{\frac {N!}{n_{0}!n_{1}!n_{2}!n_{3}!...n_{j}!(n_{j}-1)!(n_{k}+1)!...}}$
Podemos expressar a mudança de W por :
${\frac {W_{final}}{W_{inicial}}}\;$
$={\frac {n_{j}!\;n_{k}!}{(n_{j}-1)!\;(n_{k}+1)!}}\;=\;{\frac {n_{j}}{(n_{k}+1)}}\;\simeq {\frac {n_{j}}{n_{k}}}$
visto que qualquer seja o nível da população, $n_{i}>>1$ (cuidado: $n_{k}+1\simeq n_{k}$, mas $(n_{k}+1)!>>n_{k}!$). Qualquer população se expressa em relação da população de nível fundamental:
${\frac {W_{final}}{W_{inicial}}}\simeq \;{\frac {n_{0}\;e^{-}{\frac {\epsilon _{j}}{kT}}}{n_{0}\;e^{-}{\frac {\epsilon _{k}}{kT}}}}\;$
$=\;e^{-}{\frac {(\epsilon _{j}-\epsilon _{k})}{kT}}$
Como $Q=\epsilon _{k}-\epsilon _{j}$ a mudança da desordem no sistema sob efeito da adição de um calor Q se escreve :
$\Delta {(k\;ln\;W)}\;=\;{\frac {Q}{T}}$
Chamamos a função k ln W a entropia (símbolo S) do sistema:
$\Delta S\;=\;{\frac {Q}{T}}$
Podemos mostrar que, apesar de Q não ser uma função de estado, Q/T é uma função de estado e , em conseqüência :

## Segunda lei da termodinâmica

Durante qualquer processo espontâneo, aumenta a desordem do universo .
Chamamos universo o sistema e seu meio ambiente. Como a entropia é a medição da desordem, a segunda lei da termodinâmica pode se escrever também:
$dS_{universo}\;\geq \;0\qquad (dS\;+\;dS_{meio\;ambiente)}\;\geq \;0$
No equilíbrio, a entropia do universo tem seu valor máximo, constante, e
$dS_{universo}\;=\;0\qquad (dS\;+dS_{meio\;ambiente})\;=\;0\qquad no\;equilibro$
Num sistema isolado, um fenômeno espontâneo vem sempre junto com um aumento da desordem e prossegue até o equilíbrio onde a desordem é máxima.
O resultado obtido para o conjunto das partículas acima estabelece uma ligação entre a entropia e a transferência de energia térmica durante um processo reversível. Este resultado, é , como podemos mostrar, válido neste caso totalmente geral. Em conseqüência:
$dS_{meioambiente}\;=\;-{\frac {\delta \;q}{T}}$
Geralmente, utilizamos a segunda lei da termodinâmica sob a forma:
$dS\;\geq \;{\frac {\delta \;q}{T}}$
para que uma transformação pudesse prosseguir
o que se decompõe em :
$dS\;=\;{\frac {\delta q}{T}}$ :o processo é reversivel(= no equilibro)
$dS\;>{\frac {\delta q}{T}}$O processo é irreversível ( = espontâneo)
$dS\;<{\frac {\Delta q}{T}}$ o processo é não espontâneo( só ocorre a custas de trabalho)
Exemplos de transformações espontâneas (então irreversível):
* a cristalização da água a -10°C sob pressão atmosférica: mesmo se a cristalização se acompanha de um aumento da ordem ( S < 0), a cristalização da água a -10°C é espontânea pois Q/T = H/T é muito negativo.
* as explosões
* as polimerizações: elas provocam um aumento da ordem no sistema, pois numerosas moléculas individuais são transformadas numa única molécula; um polímero pode, porém, polimerizar espontaneamente se a polimerização for muito exotérmica.
Exemplos de transformações reversíveis (seja quando o sistema fica a qualquer momento no equilíbrio):
* a transferência de uma quantidade infinitesimal de calor de um reservatório com temperatura T, para um sistema com temperatura T - dT;
* a conversão de uma quantidade muito pequena de reagente em produto no decorrer de uma reação no equilíbrio;
* a cristalização de um líquido a sua temperatura normal de cristalização: cristalização da água a 0°C sob 1 atm, por exemplo.

## Expressão da segunda lei a temperatura e pressão constantes

$\left(dS\right)_{P,T}\;\geq \;{\frac {\left(\delta q\right)_{P,T}}{T}}$
Mas:
$\left(\delta q\right)_{P,T}\;=\;\left(dH\right)_{P,T}$
Então:
$T\;\left(dS\right)_{P,T}\;\geq \;\left(dH\right)_{P,T}$
$T\;\left(dS\right)_{P,T}-(dH)_{P,T}\geq \;0$
$d\left(TS-H\right)_{P,T}\;\geq \;0$
$d\left(H-TS\right)_{P,T}\;\leq \;0$
Definimos uma nova função, notada G e chamada energia livre de Gibbs ou entalpia livre, tal que:
$G\;\;=\;\;H\;\;-\;\;TS$
É uma função de estado, pois H, T e S são funções de estado.
Em termo de energia livre, a segunda lei é expressa por:
| $dG\;\leq \;0$ | para qualquer processo espontâneo a temperatura e pressão constantes |
| $dG\;=\;0$ | para qualquer processo reversível(no equilíbro) a temperatura e pressão constantes |
Em outros termos, a energia livre diminuí durante uma transformação espontânea (dG < 0) até um valor mínimo de G (dG = 0) onde o equilíbrio é atingido. As expressões acima explicam porque podemos observar processos espontâneos tendo mudanças de entalpia positivas bem como negativas. A temperatura e pressão constantes, nem a entalpia nem a entropia dirigem sozinhas o sentido espontâneo de um fenômeno. É a compensação eltalpia - entropia, expressa na função energia livre G, que é o fator essencial. Um processo onde H > 0 pode ser espontâneo mesmo se a entalpia contribuir a aumentar G, a condição que este processo seja acompanhado de um aumento suficiente da desordem (quer dizer, que S seja suficientemente positivo).
Esta função fornece um critério de equilíbrio e de espontaneidade útil para os processos isotérmicos e isobáricos.

## Expressão da segundo lei a temperatura e volume constantes

A volume e temperatura constantes:
$\left(dS\right)_{V,T}\;\geq \;{\frac {\left(\delta q\right)_{V,T}}{T}}$
Mas:
$\left(\delta q\right)_{V,T}\;=\;\left(dE\right)_{V,T}$
Então:
$T\left(dS\right)_{V,T}\;\geq \;\left(dE\right)_{V,T}$
$T\left(dS\right)_{V,T}\;-\;\left(dE\right)_{V,T}\leq \;0$
$d\left(E-TS\right)_{V,T}\;\leq \;0$
Definimos uma nova função de estado, notada F (ou ás vezes A) e chamada energia livre de Helmholtz tal que :
$F\;\;=\;\;E\;\;-\;\;TS$
Esta função fornece um critério de equilíbrio e de espontaneidade útil para os processos isotérmicos e isocóricos.