# Curso de termodinâmica/Variação da energia livre com a temperatura e a pressão

Equilíbrio de fases de um corpo puro :
| Energia livre-temperatura e pressão | Pressão de vapor | Clapeyron | Diagrama de fases |
Pelas definições de G e H:
$G\;=\;H\;-\;TS\;=\;E\;+\;PV\;-\;TS$
$dG\;=\;dE\;+\;PdV\;+\;VdP\;-\;TdS\;-\;SdT$
Segundo as primeira e segunda leis da termodinâmica, aplicadas a um processo reversível:
$dE\;=\;\delta Q\;+\;\delta W=\;TdS\;-\;PdV$
Em conseqüência, para qualquer processo reversível (no equilibrio):
$dG\;=\;VdP\;-\;SdT$
Se considerarmos dG como a diferencial total exata de G(P,T), temos:
$dG\;=\;\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}dP\;+\;\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}dT$
o que leva a :
$\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}\;=\;V\qquad e\qquad \left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}\;=\;-S$
G, V e S são propriedades extensivas, quer dizer, seu valor depende da quantidade de matéria considerada; ao contrário, P e T não dependem do tamanho do sistema, ou seja, são propriedades intensivas. Por exemplo, para um mol, temos:
$\left({\frac {\partial {\bar {G}}}{\partial P}}\right)_{T}\;=\;{\bar {V}}\qquad e\qquad \left({\frac {\partial {\bar {G}}}{\partial T}}\right)_{P}\;=\;-{\bar {S}}$
A entropia S (que é o logaritmo de um número de estados) e o volume V são sempre positivos. Alem disso, o volume de uma quantidade de gás é sempre muito maior que o volume de líquido correspondente. Por outro lado, a entropia do gás é maior que aquela do líquido. Podemos então representar esquematicamente as variações de G, para uma certa quantidade de qualquer corpo puro, da seguinte maneira:
A temperatura constante, um aumento da pressão conduz à liquefação do gás porque, a pressão elevada, a energia livre de uma certa quantidade do corpo no estado gasoso é maior que aquela da mesma quantidade do corpo no estado líquido.
De maneira inversa, a pressão constante, o aquecimento de um líquido provoca sua vaporização.
A temperatura e pressão constantes, na interseção das duas curvas G(T), a energia livre de uma certa quantidade do corpo puro é a mesma em cada fase: as duas fases estão em equilibrio. O sistema inclui as duas fases nas proporções que dependem das outras variáveis de estado. Para o equilibrio de vaporização, por exemplo, podemos mudar a proporção de líquido e de gás variando o volume total do sistema sem mudar nem a temperatura nem a pressão:
A energia livre do sistema como um todo é a mesma em cada caso:
$G\;=\;G_{gas}\;+\;G_{liquido}\;=\;n_{gas}{\bar {G}}_{gas}\;+\;n_{liquido}{\bar {G}}_{liquido}$
mas a energia livre da fase gasosa (G$_{gás}$) ou da fase líquida (G$_{liquido}$) varia com o volume do sistema, conforme n$_{gás}$ e n$_{liquido}$ mudam.
As equações $\left({\frac {\partial {\bar {G}}}{\partial P}}\right)_{T}\;=\;{\bar {V}}\qquad e\qquad \left({\frac {\partial {\bar {G}}}{\partial T}}\right)_{P}\;=\;-{\bar {S}}$ permitem também expressar o efeito da pressão e da temperatura sobre a variação de energia livre $\Delta G$ que acompanha uma transformação. Assim:
$\Delta {\bar {G}}\;=\;{\bar {G}}_{2}\;-\;{\bar {G}}_{1}$
onde 1 e 2 designam dois estados do sistema (duas fases, por exemplo). A mudança de energia livre durante a transição 1 → 2 varia segundo:
$\left({\frac {\partial \Delta {\bar {G}}}{\partial P}}\right)_{T}\;=\;\left({\frac {\partial ({\bar {G}}_{2}-{\bar {G}}_{1})}{\partial P}}\right)_{T}\;=\;\left({\frac {\partial {\bar {G}}_{2}}{\partial P}}\right)_{T}\;-\;\left({\frac {\partial {\bar {G}}_{1}}{\partial P}}\right)_{T}\;=\;{\bar {V}}_{2}\;-\;{\bar {V}}_{1}\;=\;\Delta V$
Se a transição se acompanhar de um aumento de volume, G aumenta com P. A transição será então favorecida por uma diminuição de pressão. Da mesma maneira:
$\left({\frac {\partial \Delta {\bar {G}}}{\partial T}}\right)_{P}\;=\;-\Delta {\bar {S}}$
A variação de G com a temperatura e a pressão permite prever o diagrama de fase dos corpos puros. Com efeito, a entropia de um corpo puro, que é um espelho de seu grau de organização, segue a ordem: