# Carbonato de cálcio

Carbonato de cálcio é uma substância química de fórmula CaCO$_3$, sendo o sal de cálcio do ácido carbônico. Na natureza é uma substância comum, encontrada na forma de calcita e aragonita quando puro, ou na forma de dolomita quando na forma de um carbonato duplo com magnésio, sendo os principais componentes do calcário, podendo ainda ser o principal constituinte de esqueletos e conchas de animais marinhos. Industrialmente é uma das principais fontes de cálcio, sendo usado na indústria de construção civil para a produção de cimento, na agricultura para a correção de acidez do solo, por possuir um pH alcalino em solução, e como abrasivo.

## Mineralogia dos carbonatos

Na natureza os minerais de carbonato de cálcio são encontrados em três formas cristalinas:
'Aragonita': Quando seus cristais apresentam a forma ortorrômbica.
'Calcita': Quando seus cristais apresentam a forma romboédrica ou trigonal. É o mineral mais estável dos carbonatos de cálcio.
'Vaterita': Mineral polimorfo menos estável de carbonato de cálcio que se cristaliza no sistema hexagonal. Por ser o menos estável dentre os minerais de carbonato de cálcio ele é o mais escasso em ambientes naturais.

## Presença nos oceanos
### Carbonato de cálcio na água do mar

No oceano, o carbonato de cálcio tem um papel importante nas reações químicas do sistema carbonato marinho.
* CO$_2$(g) → CO$_2$(aq)
* CO$_2$(aq) + H$_2$O → H$_2$CO$_3$
* H$_2$CO$_3$ → H$^+$ + HCO$_3$$^-$
* HCO$_3$$^-$ → H$^+$ + CO$_3$$^{2-}$
* Ca$^{2+}$ + CO$_3$$^{2-}$ → CaCO$_3$(s)
Nas reações acima, o dióxido de carbono (CO$_2$) sequestrado da atmosfera pelos oceanos reage com a molécula de água (H$_2$O) para formar o ácido carbônico (H$_2$CO$_3$). Este é instável e se dissocia liberando prótons (H$^+$) e íons bicarbonato (HCO$_3$$^-$). Os íons bicarbonato se dissociam liberando prótons (H$^+$) e íons carbonato (CO$_3$$^{2-}$). O carbonato pode se ligar ao cálcio (Ca$^{2+}$) formando carbonato de cálcio (CaCO$_3$). Esse sistema de reações é dinâmico, podendo haver deslocamentos em ambos os sentidos de cada reação química. Na reação do carbonato com o cálcio há a formação de uma substancia sólida, o carbonato de cálcio. Este precipita em direção ao fundo, acumulando no sedimento marinho. A formação do carbonato de cálcio em águas superficiais e sua sedimentação em direção ao assoalho oceânico é importante na transferência do carbono superficial para águas profundas. Além disto, a deposição do carbonato de cálcio no sedimento pode se tornar um importante sistema de acumulação de hidrocarbonetos.

### Saturação do carbonato de cálcio na água do mar

O estado de saturação do carbonato de cálcio na água do mar pode ser determinado através da fórmula:
$\Omega ={\frac {[\mathrm {Ca} ^{2+}][\mathrm {CO} _{3}^{2-}]}{K_{sp}^{*}}}$
onde Ω é o estado de saturação do carbonato de cálcio, [Ca$^{2+}$] é a concentração do íon cálcio, [CO$_3$$^{2-}$] é a concentração do íon carbonato e K$_{sp}$$^*$ é o produto de solubilidade do carbonato de cálcio (que é uma função de temperatura, salinidade e pressão).
A saturação do carbonato de cálcio está relacionada com a sua solubilidade na coluna de água. A água do mar está subsaturada (Ω < 1) quando há menos carbonato de cálcio dissolvido do que sua capacidade de dissolução em determinadas condições de temperatura, salinidade e pressão. Por outro lado, a água do mar está supersaturada (Ω > 1) quando há mais carbonato de cálcio dissolvido do que sua capacidade de dissolução. Quando há um equilíbrio termodinâmico entre o que está dissolvido e a capacidade de dissolução da água do mar, o estado de saturação é igual a 100% (Ω = 1).
A profundidade de saturação do carbonato de cálcio (Ω = 1) na água do mar é um conceito diferente da profundidade de compensação do carbonato de cálcio no oceano. A profundidade de compensação do carbonato de cálcio está relacionada com a profundidade na qual praticamente não se encontra carbonato de cálcio no sedimento marinho. Ambas profundidades variam entre os oceanos. Em média, no Oceano Atlântico as profundidades de saturação da calcita e aragonita ocorrem em 4300 m e 1500 m, respectivamente. Já as profundidades de compensação desses dois minerais ocorrem em 5000 m e 2500 m, respectivamente. No Oceano Pacífico, em média, as profundidades de saturação da calcita e aragonita ocorrem em 750 m e 500 m, respectivamente. Já as profundidades de compensação ocorrem em 3000 m e 1000 m, respectivamente. A forma estrutural da aragonita é mais solúvel na água do mar do que a calcita, o que explica a diferença em suas profundidades de saturação e de compensação.

### Fatores que influenciam a solubilidade do carbonato de cálcio no oceano

A solubilidade do carbonato de cálcio na água do mar é influenciada por fatores como a temperatura, a pressão e processos respiratórios. A baixa temperatura, a alta pressão e os processos respiratórios aumentam a solubilidade do carbonato de cálcio na água do mar.
A mudança da temperatura altera o equilíbrio químico de uma reação (princípio de Le Châtelier). Quando a reação é exotérmica, como é o caso da dissolução do carbonato de cálcio, temperaturas baixas deslocam o equilíbrio para a direita na reação abaixo, favorecendo a solubilidade do carbonato de cálcio. O aumento da temperatura desloca o equilíbrio para a esquerda favorecendo a formação de carbonato de cálcio:
CaCO$_3$ → Ca$^{2+}$ + CO$_3$$^{2-}$
Com o aumento da pressão, o equilíbrio da reação é deslocado no sentido da diminuição do número de partículas (princípio de Le Châtelier). No caso da reação de dissolução do carbonato de cálcio, o aumento da pressão desloca essa reação no sentido direto favorecendo sua solubilidade.
Os processos respiratórios no ambiente marinho (ex.: degradação da matéria orgânica) liberam o dióxido de carbono na coluna de água através da reação:
C$_6$H$_{12}$O$_6$ + 6 O$_2$ → 6 CO$_2$ + 6 H$_2$O
Grandes quantidades de dióxido de carbono (CO$_2$) dissolvido na coluna de água tendem a diminuir o pH, tornando o meio mais ácido. Com o pH ácido, a estabilidade da estrutura cristalina do carbonato de cálcio diminui, favorecendo sua dissolução em íons cálcio (Ca$^{2+}$) e carbonato (CO$_3$$^{2-}$).

### Carbonato de cálcio biogênico

Diversos grupos de organismos marinhos secretam estruturas que contém carbonato de cálcio. Entre eles, destacam-se corais escleractíneos, pterópodos e algas calcárias. A tabela abaixo apresenta alguns grupos de organismos secretores de carbonato de cálcio e a composição percentual de suas estruturas carbonáticas.
| Grupo de organismos | Aragonita (%) | Calcita (%) | Teor de carbonato de magnésio (%) |
| Escleractíneos | 100 | 0 | < 1 |
| Hidrocorais | 100 (gênero Millepora) | 0 | < 1 |
| Foraminíferos | raro | 85-99 | 1-15 |
| Gastrópodes | 97,6-100 (nos vermetídeos essa porcentagem é variável) | 0 | 0-2,4 |
| Cirripédios | 0 | 95-100 | < 5 |
| Equinodermas | 0 | 83-98 | 2-17 |
| Clorofíceas | 100 (Ordem Codiales) | 0 | < 1 |
| Rodofíceas | 0 | 70-93 | 7-30 |

### Ecossistemas carbonáticos marinhos
#### Recifes de coral

Recifes de coral são construídos através da precipitação de carbonato de cálcio secretado por organismos marinhos em suas estruturas carbonáticas. Assim, o crescimento do recife é dominado por processos biológicos. Os corais construtores de recifes (corais escleractíneos) possuem zooxantelas (dinoflagelados) simbióticas. O processo de calcificação pode ser estimulado pelas zooxantelas que ao utilizar dióxido de carbono para a fotossíntese favorecem a transformação de bicarbonato em carbonato. A fotossíntese aumenta o pH da água, disponibilizando mais íons carbonatos para a precipitação do carbonato de cálcio.

#### Recifes de arenito

Os recifes de arenito são formados através da precipitação inorgânica de carbonato de cálcio dominada por processos físicos-químicos. Em águas quentes, o carbonato de cálcio tende a se insolubilizar precipitando-se no assoalho submarino. Os cristais de calcita e aragonita são precipitados em regiões impactadas pelas ondas. Quando depositados são armazenados no espaço intersticial dos sedimentos arenosos e retidos pela presença de uma substância viscosa chamada húmus. O húmus tem origem nas matas costeiras (ex.: Mata Atlântica) e atinge as praias através dos rios ou lençóis freáticos, que por sua vez, obtêm o húmus através do solo. Esta substância promove a agregação inicial dos grãos de areia, possibilitando a posterior cimentação por parte do carbonato de cálcio. A interação entre húmus, carbonato de cálcio e eletrólitos marinhos age como uma cola, ou seja, tem poder de agregar e endurecer. O húmus, neste caso, assume o papel de agregador e o carbonato de cálcio faz o papel de cimento que enrijece a estrutura. Assim vai se formando o recife de arenito, camada por camada.

### Distribuição geográfica dos recifes de coral

A distribuição de recifes no globo ocorre tanto em águas tropicais como em águas temperadas. Poucos recifes de corais existem em águas abaixo de 18 ºC.$^[$ A temperatura ótima para o desenvolvimento da maioria dos recifes de coral é de 26-27 ºC. Além disso, a distribuição global dos recifes de coral coincide com as regiões do oceano que possuem as maiores taxas de saturação do carbonato de cálcio. Estas regiões supersaturadas, como é o caso dos mares tropicais, apresentam condições favoráveis para a formação de estruturas carbonáticas como, por exemplo, o exoesqueleto dos corais escleractíneos.