# N-butil lítio

O n-butil-lítio (abreviado n-BuLi) é um reagente de organolítio. É largamente usado como iniciador de polimerização na produção de elastômeros, tais como polibutadieno ou estireno-butadieno-estireno (SBS). Também é muito empregado como base forte (superbase) em síntese orgânica, industrialmente e em laboratório.
Butil-lítio é disponibilizado comercialmente em soluções (15%, 25%, 2 M, 2.5 M, 10 M, etc.) em alcanos como pentano, hexanos e heptanos. Soluções em éter dietílico e THF podem ser preparadas, mas não são estáveis o suficiente para a armazenagem. A produção e consumo anual do butil-lítio e outros compostos de organolítio é estimada em 1800 toneladas.$^[$
Apesar de ser um líquido incolor, n-butil-lítio é encontrado normalmente como uma solução amarelo-pálida. Tais soluções são estáveis indefinidamente se estocadas apropriadamente, mas, na prática, elas se deterioram com o passar do tempo. Um precipitado branco e fino (hidreto de lítio) se deposita e a cor muda para laranja.

## Estrutura e ligação

N-BuLi existe como um cluster no estado sólido e em solução. A tendência de agregar é comum para compostos de organolítio. Os agregados são mantidos unidos por ligações covalentes deslocadas entre o lítio e o carbono terminal da cadeia butil. No caso do n-BuLi, os clusteres são tetraméricos (em éter) ou hexaméricos (em cicloexano). O cluster é uma estrutura distorcida de cubano com o Li e os grupos CH$_2$R em vértices alternados. Uma descrição equivalente do tetrâmero é um tetraedro de Li$_4$ interpenetrado com um tetraedro de [CH$_2$R]$_4$. Esses clusters são considerados "deficientes em elétrons" isto é, eles não possuem elétrons suficientes para todos os átomos completarem o octeto por ligações covalentes convencionais, ao contrário da maioria dos compostos orgânicos. As ligações Li–C nos clusters cubano tetraméricos são ligações quadricentradas com dois elétrons (4c-2e), nas quais uma única ligação (par de elétrons) une quatro átomos simultaneamente, no caso o carbono terminal do grupo butila e os três átomos de lítio adjacentes no cubo. Nessa ligação, um carbono e um lítio contribuem, cada um, com um elétron para a ligação, enquanto os outros dois lítios envolvidos contribuem com um orbital vazio cada, criando um orbital molecular que abrange os quatro átomos. As ligações C–H e C–C no grupo butila, por sua vez, são ligações covalentes normais. O carbono terminal ligado ao lítio forma, portanto, três ligações covalentes comuns com os dois hidrogênios e o restante da cadeia, e uma ligação 4c-2e com os três lítios vizinhos. Essas ligações quadricentradas com 2 elétrons providenciam 6 dos 8 elétrons que o Li necessita para completar o octeto de sua segunda camada de elétrons, sendo o último orbital vazio de cada lítio completado por ligação coordenada recebida dos átomos de oxigênio do éter solvente ou por uma interação agóstica C—H---Li com a cadeia lateral. O cluster hexamérico observado em alguns outros meios solventes, apesar da estrutura diferente, também apresenta o mesmo sistema de ligações quadricentradas envolvendo o carbono ligante e três lítios vizinhos. Refletindo seu "caráter de eletrodeficiência", o n-butil-lítio é altamente reativo com bases de Lewis.
Devido à grande diferença de eletronegatividade entre carbono (2.55) e lítio (0.98), a ligação C-Li é fortemente polarizada. A separação de cargas foi estimada entre 55% e 95%. Para propósitos práticos, n-BuLi pode ser considerado na reação como um ânion butil, n-Bu$^−$, e um cátion lítio, Li$^+$.

## Preparação

A preparação padrão do n-BuLi é a reação de 1-bromobutano ou 1-clorobutano com Li metálico:
    2 Li + C$_4$H$_9$X → C$_4$H$_9$Li + LiX
    onde X = Cl, Br
O lítio para esta reação contém de 1 a 3% de sódio. Entre os solventes usados para esta preparação estão o benzeno, ciclohexano e éter dietílico. Quando o precursor é BuBr, o produto é uma solução homogênea, consistindo de um cluster misto contendo ambos LiBr e BuLi, junto com uma pequena quantidade de octano. BuLi forma um complexo fraco com LiCl, então a reação de BuCl com Li produz um precipitado de LiCl.

## Aplicações

Butil-lítio é principalmente valorizado como um iniciador para a polimerização aniônica de dienos, como o butadieno. A reação é chamada de "carbolitiação":
    C$_4$H$_9$Li + CH$_2$=CH-CH=CH$_2$ → C$_4$H$_9$-CH$_2$-CH=CH-CH$_2$Li
Isopreno pode ser polimerizado estereoespecificamente dessa forma. Também de comercial importância é o uso do butil-lítio para a produção de polímeros estireno-butadieno. Mesmo o etileno se insere no BuLi.$^[$

## Reações

O butil-lítio é uma base forte (pK$_a$ ≈ 40), mas é também um poderoso nucleófilo e redutor, dependendo dos outros reagentes. Além disso, por ser um nucleófilo forte, n-BuLi se liga a bases de Lewis apróticas, tais como éteres e aminas terciárias, que parcialmente desgregam os clusteres ao se ligar com os centros de lítio. Seu uso como base forte é referido como metalação. Reações são tipicamente conduzidas em tetraidrofurano e éter dietílico, os quais são bons solventes para os derivados de organolítio resultantes (veja abaixo).

### Metalação

Uma das propriedades químicas mais importantes do n-BuLi é a sua habilidade em desprotonar uma grande variedade de ácidos de Brønsted. t-Butil-lítio e s-butil-lítio são mais básicos. n-BuLi pode desprotonar (isto é, metalar) muitos tipos de ligações C-H, especialmente onde a base conjugada é estabilizada por delocalização de elétrons ou um ou mais heteroátomos (átomos dferentes do carbono). Exemplos incluem acetilenos (H-CC-R), sulfetos de metila (H-CH$_2$SR), tioacetais (H-CH(SR)$_2$, por exemplo ditiano), metilfosfinas (H-CH$_2$PR$_2$), furanos, tiofenos e ferroceno (Fe(H-C$_5$H$_4$)(C$_5$H$_5$)). Em adição a isso, n-BuLi também desprotona compostos mais ácidos como álcoois, aminas, carbonil compostos enolizáveis, and any overtly acidic compounds, to produce alkoxides, amides, enolates and other -ates of lithium, respectively. A estabilidade e volatilidade do butano resultante de tais reações de desprotonação é conveniente, mas pode ser um problema para reações em larga escala por causa do volume de gás inflamável produzido.
    LiC$_4$H$_9$ + R-H → C$_4$H$_{10}$ + R-Li
A basicidade cinética do n-BuLi á afetada pelo solvente ou cossolvente. Ligantes que complexam Li$^+$ tais como tetraidrofurano (THF), tetrametiletilenodiamina (TMEDA), hexametilfosforamida (HMPA) e 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) polarizam a ligação Li-C e aceleram a metalação. Tais aditivos podem ainda auxiliar no isolamento do produto litiado, um famoso exemplo do qual é o dilitioferroceno.
    Fe(C$_5$H$_5$)$_2$ + 2 LiC$_4$H$_9$ + 2 TMEDA → 2 C$_4$H$_{10}$ + Fe(C$_5$H$_4$Li)$_2$(TMEDA)$_2$
Base de Schlosser é uma superbase produzida ao tratar butil-lítio com tert-butóxido de potássio. É cineticamente mais reativo que o butil-lítio e quase sempre usado para realizar reações de metalação mais difíceis. O ânion butóxido complexa o lítio e efetivamente produz butil-potássio, que é mais reativo que o correspondente reagente de lítio.
Um exemplo do uso de n-butil-lítio como base é a adição de uma amina ao carbonato de metila para formar um carbamato de metila, onde o n-butil-lítio serve para desprotonar a amina:
    n-BuLi + R$_2$NH + (MeO)$_2$CO → R$_2$N-CO$_2$Me + LiOMe + BuH

### Adições de carbonila

Reagentes de organolítio, incluindo n-BuLi são usados na síntese de aldeídos e cetonas específicos. Um dos modos é a reação de um reagente de organolítio com amidas dissubstituídas:
    R¹Li + R²CONMe$_2$ → LiNMe$_2$ + R²C(O)R¹

### Decomposição térmica

Quando aquecido, n-BuLi, analogamente a outros reagentes de alquil-lítio com hidrogênios β, sofre eliminação de β-hidreto para produzir 1-buteno e LiH:
    C$_4$H$_9$Li → LiH + CH$_3$CH$_2$CH=CH$_2$

## Segurança

Compostos de alquil-lítio são armazenados em gás inerte para prevenir perda de atividade e por razões de segurança. N-BuLi reage violentamente com a água:
    C$_4$H$_9$Li + H$_2$O → C$_4$H$_{10}$ + LiOH
BuLi também reage com CO$_2$ para formar pentanoato de lítio:
    C$_4$H$_9$Li + CO$_2$ → C$_4$H$_9$CO$_2$Li