# Ácido clórico

O ácido clórico (HClO$_3$) é um oxiácido inorgânico do cloro. É um ácido forte (pKa ~ -2)$^{[1]}$ e um forte agente oxidante, cujo poder depende do pH do meio e é substancialmente maior em soluções ácidas$^{[2]}$.
Não é muito estável na forma pura; no entanto, sua estabilidade aumenta consideravelmente em solução aquosa, livre de impurezas e protegidas da luz$^{[3]}$ e mais ainda quando sal$^{[4]}$. Na forma de solução, pode chegar a concentrações de até 30% em água fria, ou até 40% a pressão reduzida, mas que é logo acompanhada de sua decomposição em ácido perclórico (HClO$_4$) e a evolução de gases cloro, oxigênio e dióxido de cloro$^{[2]}$:
8HClO$_{3(aq)}$ → 4HClO$_{4(aq)}$ + 2H$_2$O$_{(l)}$ + 2Cl$_{2(g)}$ + 3O$_{2(g)}$
3HClO$_{3(aq)}$ → HClO$_{4(aq)}$ + H$_2$O$_{(l)}$ + 2ClO$_{2(g)}$
A tabela a seguir traz a densidade relativa de diferentes concentrações de ácido clórico$^{[3]}$.
| Concentração da solução | $d_{4}^{18}$ |
| 1% | 1,0044 |
| 6% | 1,0344 |
| 10% | 1,0594 |
| 16% | 1,0991 |
| 20% | 1,1273 |
| 24% | 1,1568 |
O ácido clórico explode caso se tente evaporá-lo à secura$^{[5]}$. Ao ser aquecido, se decompõe liberando os gases oxigênio (O$_2$) e dióxido de cloro (ClO$_2$). Em temperaturas mais brandas, a decomposição do ácido clórico ocorre com o seu desproporcionamento, produzindo ácido perclórico (HClO$_4$) e ácido clorídrico (HCl)$^{[4]}$.
4HClO$_{3(aq)}$ → 4ClO$_{2(g)}$ + 2H$_2$O$_{(g)}$ + O$_{2(g)}$
A decomposição dos cloratos depende de fatores termodinâmicos e cinéticos. Óxidos tendem a ser favorecidos na presença de um cátion polarizante forte (como magnésio, metais de transição e lantanídeos), enquanto a formação de cloreto é observada em cloratos de metais alcalinos, alcalinoterrosos e prata$^{[2]}$. Os cloratos desproporcionam tanto em meio ácido quanto em meio básico:
4ClO$_3$$^-$$_{(aq)}$ ⇌ 3ClO$_4$$^-$$_{(aq)}$ + Cl$^-$$_{(aq)}$ ∆rGº = -24kJ.mol$^{-1}$ K=1,4.10$^{25}$
No entanto, a reação é lenta tanto em pH alto quanto em pH baixo, e o ácido clórico é um ácido forte, de modo que os íons ClO$_3$$^-$ podem ser facilmente manuseados em solução aquosa$^{[6]}$.

## Obtenção

Cloratos podem ser obtidos borbulhando gás cloro (Cl$_2$) em uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) quente e eletrolisando o cloreto (Cl$^-$) formado em soluções quentes sob vigorosa agitação. Nesse processo, somente ⅙ do cloreto é convertido em clorato. No entanto, o cloreto de sódio (NaCl) gerado é eletrolisado novamente, não havendo perdas$^{[5]}$.
6NaOH$_{(aq)}$ + 3Cl$_{2(g)}$ → NaClO$_{3(aq)}$ + 5NaCl$_{(aq)}$ + 3H$_2$O$_{(l)}$
2Cl$^-$$_{(aq)}$ + 2H$_2$O$_{(l)}$ → Cl$_{2(g)}$ + H$_{2(g)}$ + 2OH$^-$$_{(aq)}$
Analogamente, podem ser eletrolisadas soluções de cloreto de potássio (KCl) 25% a 70-75ºC até estar saturada de clorato de potássio. A solução é resfriada e o clorato de potássio é cristalizado$^{[1]}$.
Contudo, para produção em larga escala, são recomendadas outras rotas. Industrialmente, o ácido clórico é produzido pela eletrólise da salmoura em cela diafragmática, que promove uma mistura mais eficaz. O gás cloro produzido no anodo reage com os íons hidróxido produzidos no catodo, formando hipoclorito que se desproporciona ou é oxidado a clorato$^{[2]}$:
Reação anódica: Cl$^-$$_{(aq)}$ → ½ Cl$_{2(g)}$ + e$^-$
Reação catódica: H$_2$O$_{(l)}$ + e$^-$ → ½ H$_{2(g)}$ + OH$^-$$_{(aq)}$
Mistura: Cl$_{2(g)}$ + 2OH$^-$$_{(aq)}$ → Cl$^-$$_{(aq}$ + ClO$^-$$_{(aq)}$ + H$_2$O$_{(l)}$
Desproporcionamento: 3ClO$^-$$_{(aq)}$ → ClO$_3$$^-$$_{(aq)}$ + 2Cl$^-$$_{(aq)}$
Oxidação: ClO$^-$$_{(aq)}$ + 2H$_2$O$_{(l)}$ → ClO$_3$$^-$$_{(aq)}$ + 2H$_{2(g)}$
Em células eletrolíticas modernas, usa-se anodo de dióxido de titânio (TiO$_2$) coberto de algum metal nobre e catodo de aço, separados por 3mm de distância, com uma corrente elétrica de 2700A.m$^{-2}$ em uma salmoura 80 a 100g.L$^{-1}$ em temperaturas de 60 a 80ºC. Nessas condições, a eficiência do processo é de 93%, e uma tonelada de clorato de sódio (NaClO$_3$) pode ser obtida a partir de 565kg de cloreto de sódio usando 4535kWh de eletricidade. Também é coletado gás hidrogênio (H$_2$) no processo$^{[2]}$.
O ácido clórico, em laboratório, pode ser obtido pela reação do clorato de bário (Ba(ClO$_3$)$_2$) com ácido sulfúrico concentrado, removendo o sulfato de bário por filtração$^{[4]}$ ou a partir de clorato de sódio e resinas trocadoras de íons$^{[3]}$.
Ba(ClO$_3$)$_{2(aq)}$ + H$_2$SO$_{4(aq)}$ → 2HClO$_{3(aq)}$ + BaSO$_{4(s)}$
Os cloratos também são produzidos a partir da decomposição térmica de hipocloritos$^{[4]}$.

## Riscos

Cloratos podem explodir na moagem, durante o aquecimento ou em contato com substâncias facilmente oxidáveis, como materiais orgânicos e enxofre. É perigoso na forma sólida e é muito mais seguro na forma de solução$^{[5]}$.
O ácido clórico é extremamente irritante à pele e às mucosas$^{[3]}$.

## Aplicações

O ácido clórico é utilizado como método de preparar pequenas quantidades de gás oxigênio em laboratório$^{[2]}$, como agente oxidante no tratamento de materiais e, junto do ácido sulfuroso, é catalisador no processo de polimerização da acrilonitrila$^{[3]}$.
O ácido clórico também pode ser utilizado para produzir ácido iódico (HIO$_3$) a partir de sua reação com o iodo$^{[4]}$.
Os cloratos (sais derivados do ácido clórico) possuem diversas aplicações. O clorato de sódio é utilizado como herbicida e também por terroristas na confecção de bombas. No entanto, as bombas não são confiáveis e são extremamente perigosas$^{[5]}$. Também são utilizados na produção de fósforos de segurança e fogos de artifício. Os cloratos de metais alcalinos desproporcionam quando fundidos$^{[2]}$:
4ClO$_3$$^-$$_{(aq)}$ → Cl$^-$$_{(aq)}$ + 3ClO$_4$$^-$$_{(aq)}$
| Clorato | Ponto de fusão (ºC) | Temperatura de decomposição (ºC) |
| LiClO$_3$ | 125 | 270 |
| NaClO$_3$ | 248 | 265 |
| KClO$_3$ | 368 | 400 |
Na presença de metal de transição catalisador, como MnO$_2$, a decomposição do clorato de potássio a cloreto de potássio e gás oxigênio começa em 70ºC e é vigorosa a 100ºC:
2ClO$_3$$^-$$_{(aq)}$ → 2Cl$^-$$_{(aq)}$ + 3O$_{2(g)}$