# Tetróxido de ósmio

Tetróxido de ósmio ou óxido de ósmio (VIII) é o composto químico com a fórmula OsO$_4$. O composto é notável pelos seus muitos usos, apesar da raridade do ósmio. Também tem um número de interessantes propriedades, uma das quais é que é um sólido volátil.

## Propriedades físicas

Tetróxido de ósmio existe como um sólido cristalino amarelo acastanhado pálido com um odor acre característico similar ao ozônio. De fato, o nome do elemento ósmio é dervivado de osme, palavra grega para odor. OsO$_4$ é volátil: ele sublima-se a temperatura ambiente. É solúvel em uma grande número de solventes orgãnicos, e moderadamente solúvel em água, com a qual reage reversivelmente para formar ácido ósmico (veja abaixo). Tetróxido de ósmio puro é provavelmente incolor e tem sido sugerido que sua tonalidade amarela é devida a impurezas de dióxido de ósmio (OsO$_2$) embora óxido de ósmio (IV) normalmente exista como um pó preto assim isto parece improvável.

## Estrutura e configuração eletrônica

Com uma configuração d$^0$, se espera que Os(VIII) forme complexos tetraédricos quando ligado a quatro ligantes. Estruturas tetraédricas são vistas para os óxidos eletronicamente relacionados MnO$_4$$^−$ e CrO$_4$$^{2−}$.
O átomo de ósmio do OsO$_4$ tem um estado de oxidação formal de 8+, o mais alto estado de oxidação conhecido para um metal de transição. O átomo de ósmio tem oito elétrons de valência. Se assumimos que dois elétrons são doados po cada um dos quatro ligantes óxido, o total de elétrons doados para o complexo é 16, como também visto para as espécies isoelétricas permanganato e cromato.

## Síntese

OsO$_4$ é formado lentamente quando ósmio em pó reage com O$_2$ a 298 K (25 °C). Reação de quantidades industriais e viáveis de serem produzidas no tempo requerem aquecimento a 670 K (aprox. 943 a 950 °C).
    Os + 2 O$_2$ → OsO$_4$

## Reações
### Oxofluoretos

O ósmio forma diversos oxofluoretos, todos os quais são muito sensíveis à umidade. O cis-OsO$_2$F$_4$ púrpura forma-se a 77 K em uma solução anidra em HF:
    OsO$_4$ + 2 KrF$_2$ → cis-OsO$_2$F$_4$ + 2 Kr + O$_2$
OsO$_4$ também reage com F$_2$ para formar o OsO$_3$F$_2$ amarelo:
    2 OsO$_4$ + 2 F$_2$ → 2 OsO$_3$F$_2$ + O$_2$
OsO$_4$ reage com um equivalente de [Me$_4$N]F a 298 K e 2 equivalentes a 253 K:
    OsO$_4$ + [Me$_4$N]F → [Me$_4$N][OsO$_4$F]
    OsO$_4$ + 2 [Me$_4$N]F → [Me$_4$N]$_2$[cis-OsO$_4$F$_2$]

### Oxidação de alquenos

OsO$_4$ catalisa a cis-di-hidroxilação de alquenos por peróxido de hidrogênio ou fontes relacionadas de átomos de oxigênio na presença de água. A reação que é catalisada é
    R$_2$C=CR$_2$ + H$_2$O$_2$ → R$_2$C(OH)-C(OH)R$_2$.
Em termos de mecanismo, Os$^{VIII}$O$_4$ adiciona-se a alquenos R$_2$C=CR$_2$ proporcionando a formação de "ésteres" cíclicos R$_4$C$_2$O$_2$Os$^{VI}$O$_2$, os quais sofrem hidrólise resultando o diol vicinal e liberando um óxido de ósmio reduzido Os$^{VI}$):
Bases de Lewis tais como aminas terciárias e piridinas aumentam a taxa de reação. Esta "aceleração ligante" surge através da formação do aduto OsO$_4$L, o qual adiciona-se mais rapidamente ao alqueno. Se a amina é quiral, então a di-hidrogenação pode ocorrer com enantioseletividade (ver Di-hidroxilação assimétrica de Sharpless).
OsO$_4$ é usado em quantidades catalíticas devido a sua toxicidade e alto custo. O ósmio catalisador é regenerado por agentes oxidantes, tais como H$_2$O$_2$, N-óxido de N-metilmorfolina (NMO, ver di-hidrogenação de Upjohn), e K$_3$Fe(CN)$_6$. Estes reagentes oxidantes não reagem com os alcenos por conta própria. Outras fontes de tetróxido de ósmio incluem osmato de potássio (VI) di-hidrato (K$_2$OsO$_4$·2H$_2$O) e cloreto de ósmio (III) hidrato (OsCl$_3$·xH$_2$O) o qual oxida-se a ósmio (VIII) na presença de tais oxidantes.

### Reações diversas

OsO$_4$ não reagem com a maioria dos carboidratos. Dissolve-se em solução aquosa alcalina resultando o ânion osmato OsO$_2$(OH)$_4$$^{2-}$. OsO$_4$ é um ácido de Lewis, e então as bases de Lewis são aminase, os óxidos podem sofrer substituição. Então com NH$_3$ obtém-se o nitreto-óxido:
    OsO$_4$ + NH$_3$ + KOH → K[Os(N)O$_3$] + 2 H$_2$O
O ânion [Os(N)O$_3$]$^-$ é isoeletrônico e isoestrutural com OsO$_4$. Usando amina primária tert-BuNH$_2$ obtem-se o derivado imida correspondente:
    OsO$_4$ + 4 Me$_3$CNH$_2$ → Os(NCMe$_3$)$_4$ + 4 H$_2$O
OsO$_4$ é muito solúvel em terc-butanol e em solução é rapidamente reduzido por hidrogênio molecular ao metal ósmio. O metal ósmio em suspensão pode ser usado para catalisar a hidrogenação de uma grande variedade de compostos químicos orgânicos contendo ligações duplas ou triplas.
    OsO$_4$ + 4 H$_2$ (g) → Os (s) + 4 H$_2$O
OsO$_4$ sofre "carbonilação redutiva" com monóxido de carbono em metanol a 400 K e 200 bar de pressão produzindo o cluster triangular Os$_3$(CO)$_{12}$:
    3 OsO$_4$ + 24 CO → Os$_3$(CO)$_{12}$ + 12 CO$_2$
Nesta reação o ósmio altera seus estado de oxidação em oito unidades.

## Usos
### Síntese orgânica

Em síntese orgânica OsO$_4$ é usado largamente para oxidar alcenos aos dióis-1,2, que também podem ser chamados de glicóis, dióis vicinais, adicionando dois grupos hidroxilo ao mesmo lado, a face sin (adição sin). A reação ocorre com a complexação do tetróxido de ósmio com alcenos e é regeoseletiva. Ver reação e mecanismo acima. Esta reação tem sido feita tanto de forma catalítica (di-hidrogenação de Upjohn) quanto assimetricamente (di-hidroxilação assimétrica de Sharpless).
Tetróxido de ósmio é também usado em quantidades catalíticas na oxiaminação de Sharpless resultando em aminoálcoois vicinais.
Em combinação com periodato de sódio, OsO$_4$ é usado para a clivagem oxidativa de alcenos (oxidação de Lemieux-Johnson) quando o periodato serve tanto para a clivar o diol formado por di-hidroxilação, quanto para reduzir o OsO$_3$ novamente a OsO$_4$. A transformação líquida (em balanço) é idêncica àquela produzida por ozonólise. Abaixo segue um exemplo da síntese total de isosteviol.

### Coloração biológica

OsO$_4$ é um agente colorante largamente usado em microscopia eletrônica de transmissão (MET) para fornecer contraste à imagem. Como um corante de lipídios, é também útil em microscopia eletrônica de varredura (MEV) como uma alternativa ao revestimento por pulverização catódica (sputter coating). O OsO$_4$ embebe um metal pesado diretamente nas membranas celulares, criando uma alta emissão secundária de elétrons sem a necessidade de revestir a membrana com uma camada de metal, a qual pode obscurecer detalhes da membrana celular. Na coloração da membrana plasmática, o tetróxido de ósmio liga-se a regiões chave de fosfolipídios, criando contraste com o protoplasma (citoplasma) das vizinhanças. Adicionalmente, tetróxido de ósmio é também usado para fixar amostras biológicas em conjunto com o HgCl$_2$. Suas rápidas habilidade de matar material vivo (fixadas, no jargão da microscopia aplicada à biologia) são usadas para matar rapidamente espécimes como protozoários. OsO$_4$ estabiliza muitas proteínas por transformá-las em géis sem destruir caracetrísticas estruturais. Proteínas de tecidos que são estabilizadas por OsO$_4$ não são coaguladas por álcoois durante a desidratação. Tetróxido de ósmio é também usado como um corante para lipídios em microscopia óptica. OsO$_4$ também colore a córnea humana (ver considerações de segurança).

### Coloração de polímeros

É também usado para colorir copolímeros preferencialmente, sendo o exemplo mais conhecido os blocos de copolímeros onde uma fase pode ser colorida para mostrar a microestrutura do material. Por exemplo, blocos de copolímeros estireno-butadieno tem uma cadeia polibutadieno central com terminações de poliestireno. Quando tratada com OsO$_4$, a matriz de butadieno reage preferencialmente e então absorve o óxido. A presença de metal pesado é suficiente para bloquear o feixe de elétrons, então os domínios de poliestireno são vistos claramente em filmes finos em TEM.

### Osmeth

OsO$_4$ pode ser reciclado e armazenado na forma de osmeth, um sólido cristalino dourado. Osmeth é OsO$_4$ complexado com hexamina e não emite fumos tóxicos em oposição ao OsO$_4$ puro. Pode ser dissolvido em tetraidrofurano (THF) e diluído em uma solução tampão aquosa para fazer um solução de trabalho diluída (0,25%) de OsO$_4$.

### Refino de minério de ósmio

OsO$_4$ é um intermediário no refino de minério de ósmio. Resíduos de ósmio são reagidos com Na$_2$O$_2$ formando ânions [OsO$_4$(OH)$_2$]$^{2-}$, os quais, quando reagem com gás cloro (Cl$_2$) aquecido, forma OsO$_4$. O óxido é dissolvido em NaOH em solução alcoólica formando ânions [OsO$_2$(OH)$_4$]$^{2-}$, os quais, quando reagem com NH$_4$Cl, formam OsO$_2$Cl$_2$(NH$_4$)$_4$. Este sofre igniçao sob gás hidrogênio (H$_2$) deixando para trás o ósmio puro (Os).

### Aduto de buckminsterfulereno

OsO$_4$ permitiu a confirmação do modelo "bola de futebol" do buckminsterfulereno, um alótropo de 60 átomos de carbono. O aduto, formado de um derivado de OsO$_4$, foi C$_{60}$(OsO$_4$)(4-terc-butilpiridina)$_2$. O aduto quebrou a simetria do fulereno permitindo a cristalização e confirmação da estrutura de C$_{60}$ por cristalografia de raios X.

## Considerações de segurança

OsO$_4$ é altamente venenoso, mesmo em níveis baixos de exposição, e deve ser manipulado com as precauções adequadas. Na inspiração, especialmente em concentrações muito inferiores àqueles a que um cheiro pode ser percebido pode levar a edema pulmonar, e subsequente morte. Sintomas noticiáveis podem tomar horas para aparecer após a exosição. OsO$_4$ também colore a córnea humana, o que pode levar à cegueira se precauções de segurança não forem observadas. O limite de exposição permissível para o tetróxido de ósmio (8 horas de tempo ponderado médio) é 0,002 mg/m$^3$. Tetróxido de ósmio pode penetrar plásticos e, portanto, é armazenado em vidro em um lugar fresco.