# Química dos fulerenos

A química dos fulerenos é um campo da química orgânica dedicado às propriedades químicas dos fulerenos. A pesquisa neste campo é direcionada pela necessidade de funcionalizar fulerenos e ajustar suas propriedades. Por exemplo, fulerenos são notavelmente insolúveis e a adição de um grupo apropriado pode elevar sua solubilidade. Adicionando-se um grupo polimerizável pode-se obter um polímero de fulerenos. Fulerenos funcionalizados são divididos em duas categorias: fulerenos exoédricos, com substituintes na face exterior da cadeia, e endoédricos, com moléculas aprisionadas na cadeia.

## Propriedades químicas dos fulerenos

O fulereno ou C$_{60}$ tem um formato de bola de futebol (ou geometria I$_h$) com doze pentágonos e vinte hexágonos. De acordo com o teorema de Euler estes doze pentágonos são necessários para o fechamento da cadeia carbônica consistindo de n hexágonos e C$_{60}$ é o primeiro fulereno estável por ser o menor possível que obedece esta regra. Neste estrutura nenhum dos pentágonos estão em contato entre si. Ambos C$_{60}$ e seu correspondente C$_{70}$ obedecem a assim chamada regra dos pentágonos isolados (RPI). O próximo homólogo C$_{84}$ tem 24 isômeros RPI, dos quais vários são isolados, e outros 51568 isômeros não-RPI. Fulerenos não-RPI tem até agor sido isolados somente como fulerenos endoédricos, como o Tb$_3$N@C$_{84}$, com dois pentágonos fundidos no ápice de uma cadeia em formato oval ou como fulerenos com estabilização exoédrica, como em C$_{50}$Cl$_{10}$ e o reportado C$_{60}$H$_8$. Fulerenos inferiores não obedecem a regra dos pentágonos isolados.
Por conta do formato esférico da molécula os átomos de carbono são altamente piramidalizados, o que leva a vastas consequências para a reatividade. É estimado que a tensão angular constitua por volta de 80% do calor de formação. Os átomos de carbono conjugados são responsáveis por um desvio da planaridade da hibridização dos orbitais moleculares sp² e orbitais pi para um orbital sp$^{2.27}$ com um aumento do caráter p. Os lobos p se estendem mais do lado de fora da superfície do que no interior da esfera e esta é uma das razões pelas quais o fulereno é eletronegativo. A outra razão é que os orbitais pi$^*$ vazios também tem um alto caráter s.
As duplas ligações no fulereno não são todas iguais. Dois grupos podem ser identificados: 30 denominadas ligações [6,6] que conectam dois hexágonos e 60 ligações [5,6] conectando um hexágono com um pentágono. Dentre as duas, as ligações [6,6] são mais curtas e com maior caráter de dupla ligação e por essa razão um hexágono é frequentemente representado como um cicloexatrieno e um pentágono como um pentaleno ou [5]radialeno. Em outras palavras, apesar dos átomos de carbono no fulereno serem todos conjugados, a superestrutura não é um composto superaromático. Os valores de comprimentos de ligação obtidos por difração de raios X são de 139,1 pm para a ligação [6,6] e 145,5 pm para a ligação [5,6].
O fulereno C$_{60}$ tem 60 elétrons pi mas uma configuração de camada fechada requer 72 elétrons. O fulereno é capaz de suprir sua eletrodeficiência através de uma reação com potássio para formar primeiramente o sal K$_6$C6− 60 e, posteriormente, K$_{12}$C12− 60. Neste composto, a alternância do comprimento de ligação observada na molécula original desaparece.

## Reações de fulerenos

Fulerenos tendem a reagir como eletrófilos. Uma força direcionadora adicional é um alívo de tensão quando ligações duplas são saturadas. Um ponto importante neste tipo de reação é o nível de funcionalização, isto é, adições simples ou múltiplas e, neste último caso, suas relações topológicas (se novos substituintes agrupam-se juntos ou com certo espaçamento). Conforme com as regras da IUPAC, o termo metanofulerenos é usado para indicar desde derivados de fulerenos de cadeia fechada (ciclopropano), fuleróides e estruturas de anel aberto (metanolanuleno).

### Adição nucleofílica

Fulerenos reagem como eletrófilos em adições nucleofílicas. O carbânion intermediário formado é capturado por outro eletrófilo. Alguns exemplos de nucleófilos para tais reações são os reagentes de Grignard e os reagentes organolítico. Por exemplo, a reação de C$_{60}$ com cloreto de metilmagnésio cessa quantitativamente no penta-aduto com os grupos metila centralizados em torno de um ânion ciclopentadienil que é protonado na sequência. Outra reação nucleofílica é a reação de Bingel. O fulereno reage com clorobenzeno e cloreto de alumínio em uma reação de Friedel-Crafts. Nesta hidroarilação o produto formado é o aduto 1,2 de adição (Ar-CC-H).

### Reações pericíclicas

As ligações [6,6] dos fulerenos reagem como dienos ou dienófilos em cicloadições, como por exemplo em reações de Diels-Alder. Anéis de quatro membros podem ser obtidos por [2+2]cicloadições, por exemplo, com benzino. Um exemplo de uma cicloadição 1,3-dipolar para formação de um anel de cinco membros é a reação de Prato.

### Hidrogenação

Fulerenos são facilmente hidrogenados por vários métodos. Alguns exemplos de hidrofulerenos são C$_{60}$H$_{18}$ e C$_{60}$H$_{36}$. Entretanto, a espécie totalmente hidrogenada C$_{60}$H$_{60}$ é apenas hipotética por conta de sua alta tensão. Fulerenos altamente hidrogenados não são estáveis, haja vista que hidrogenações prolongadas de fulerenos levam a colapsos da estrutura esférica com formação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos.

### Oxidação

Apesar de ser mais difícil de ocorrer que a redução, a oxidação de fulerenos é possível, como na reação com oxigênio e tetróxido de ósmio.

### Hidroxilação

Fulerenos podem ser hidroxilados para fulerenóis ou fuleróis. A solubilidade em água depende do número total de grupos hidroxila que podem se ligar. Um método para este processo é a reação em ácido sulfúrico diluído com nitrato de potássio para formar C$_{60}$(OH)$_{15}$. Outro método é a reação em hidróxido de sódio diluído catalisada por hidróxido de tetrabutilamônio (TBAH), resultando na adição de 24 a 26 grupos hidroxila. Também foi reportada a hidroxilação usando NaOH livre de solvente em peróxido de hidrogênio. C$_{60}$(OH)$_8$ foi preparado através de um processo de múltiplas etapas a partir de um peróxido misto de fulereno. O número máximo de grupos hidroxila que podem ser adicionados (método do peróxido de hidrogênio) está entre 36 e 40.

### Adição eletrofílica

Fulerenos também reagem em adições eletrofílicas. A reação com bromo pode adicionar mais de 24 átomos de bromo na esfera. O máximo já alcançado em uma adição de átomos de flúor foi no produto C$_{60}$F$_{48}$. De acordo com predições in silico o até agora elusivo C$_{60}$F$_{60}$ pode conter alguns de seus átomos de flúor em posições endo (apontando para dentro) e podem se assemelhar mais com um tubo do que com uma esfera.

### Retroadições

Protocolos tem sido investigados para a remoção de substituintes via retroadições depois de servirem a seus propósitos. Como exemplos seguem a retrorreação de Bingel e a de Prato.

### Adições de carbenos

Fulerenos reagem com carbenos para formar metanofulerenos. A reação de fulereno com diclorocarbeno (produzido em uma pirólise de tricloroacetato de sódio) foi reportada pela primeira vez em 1993. Uma adição simples ocorre em uma ligação [6,6].

### Adições radicalares

Fulerenos podem ser considerados varredores de radicais. Com um simples radical de hidrocarboneto como o radical t-butila, obtido por termólise ou fotólise a partir de um percursor adequado, o radical tBuC60 formado pode ser estudado. O elétron desemparelhado não se deslocaliza por toda a esfera, mas ocupa posições nas vizinhanças do substituinte tBu.

## Fulerenos como ligantes

Fulereno é um ligante em química organometálica. A ligação dupla [6,6] é elétron-deficiente e normalmente forma ligações metálicas com hapticidade η = 2. Modos de ligação como η = 5 ou η = 6 podem ser induzidos por modificação da esfera de coordenação. C$_{60}$ reage com hexacarbonilo de tungstênio W(CO)$_6$ gerando o complexo (η²-C$_{60}$)W(CO)$_5$ em hexano sob luz solar direta.

## Variações
### Fulerenos de gaiola aberta

Uma parte da pesquisa em fulerenos é dedicada aos chamados fulerenos de gaiola aberta, nos quais uma ou mais ligações são removidas quimicamente, expondo um orifício. Deste modo é possível inserir pequenas moléculas dentro da estrutura, tais como hidrogênio, hélio ou lítio. O primeiro fulereno de gaiola aberta foi reportado em 1995. Nos fulerenos endoédricos de hidrogênio a abertura, a inserção do hidrogênio e o fechamento já foram demonstrados.

### Heterofulerenos

Em heterofulerenos ao menos um átomo de carbono é substituído por outro elemento. Baseado em espectroscopia, substituições foram reportadas com boro (borofulerenos), nitrogênio (azafulerenos), oxigênio, arsênio, germânio, fósforo, silício, ferro, cobre, níquel, ródio e irídio. Heterofulerenos isolados foram reportados apenas para os baseados em nitrogênio e oxigênio.

### Dímeros de fulerenos

O fulereno C$_{60}$ dimeriza em uma cicloadição convencional [2+2] gerando C$_{120}$ no estado sólido por mecanoquímica (trituração por vibração de alta velocidade) com cianeto de potássio como catalisador. O trímero também foi reportado usando 4-aminopiridina como catalisador (4% de rendimento) e observado por microscopia de corrente de tunelamento como monocamada.

## Síntese

Apesar do procedimento de síntese de C$_{60}$ ser bem descrito (geração de uma grande corrente entre dois eletrodos de grafite próximos em uma atmosfera inerte), um estudo de 2002 descreveu uma síntese orgânica do composto a partir de compostos orgânicos simples.
Na etapa final um grande hidrocarboneto policíclico aromático constituído de 13 hexágonos e três pentágonos foi submetido a uma pirólise a vacuo instantânea a 100ºC e 0,01 Torr. As três ligações carbono-cloro serviram como incubadoras de radicais livres e a bola foi costurada em uma sequência certamente de reações radicalares. O rendimento químico foi baixo: 0,1 a 1%. Um pequeno percentual de fulerenos é formado em qualquer processo que envolva queima de hidrocarbonetos (por exemplo, a queima de uma vela). O rendimento através de um método de combustão é frequentemente maior que 1%. O método proposto acima não oferece nenhuma vantagem para a síntese de fulerenos comparado com o método de combustão usual e, portanto, a síntese orgânica de fulerenos continua sendo um mistério para a química.
Um experimento similar que visava a construção de uma gaiola de C$_{78}$ em 2008 (mas sem se utilizar de precursores halogenados) não resultou em um rendimento suficiente, mas ao menos a introdução de defeitos de Stone Wales pôde ser posta em prática. A síntese de C$_{60}$ através de um precursor de fulereno fluorado foi reportada em 2013.

## Purificação

A purificação de fulerenos é o processo de obtenção de um fulereno livre de contaminação. Na produção de fulerenos, misturas de C$_{60}$, C$_{70}$ e homólogos superiores são formadas. A purificação de fulerenos é central para a ciência destes compostos e determina os preços e o sucesso das aplicações práticas dos mesmos. O primeiro método de purificação disponível para C$_{60}$ foi a cromatografia líquida de alta eficiência (sigla em inglês: HPLC), a partir da qual pequenas quantidades puderam ser geradas com alto custo.
Um método prático de escala laboratorial para a purificação de fuligem rica em C$_{60}$ e C$_{70}$ começa com a extração em tolueno seguida por uma filtração em papel. O solvente é evaporado e o resíduo (a fração da fuligem solúvel em tolueno) é redissolvida em tolueno e submetida à cromatografia em coluna. C$_{60}$ elui primeiro com a cor violeta e C$_{70}$ é o próximo com coloração marrom-avermelhada.
No processamento em nanotubos o método de purificação estabelecido para a remoção de carbono amorfo e metais é por oxidação competitiva (frequentemente em uma mistura de ácido sulfúrico e ácido nítrico). Assume-se que esta oxidação gera grupos oxigenados (hidroxila, carbonila e carboxila) na superfície do nanotubo, a qual os estabiliza eletrostaticamente em água e que podem ser usadas posteriormente em funcionalização química. Um artigo revela que grupos oxigenados na verdade se combinam na parede do nanotubo com contaminantes de carbono absorvidos pela mesma e podem ser removidos com uma simples lavagem. Reporta-se que os nanotubos lavados tem razão D/G reduzida, indicativa de menor funcionalização, e a ausência de oxigênio é também aparente em espectroscopia de infravermelho e em espectroscopia fotoeletrônica de raios X.

### Estratégias experimentais de purificação

Uma estratégia de purificação em escala de quilogramas foi demonstrada por Nagata et al. Neste método, C$_{60}$ foi separado de uma mistura de C$_{60}$, C$_{70}$ e compostos de fulerenos superiores por adição do composto amidínico DBU em uma solução da mistura em 1,2,3-trimetilbenzeno. Uma vez que DBU reage apenas com fulerenos C$_{70}$ e superiores, os produtos desta reação podem ser separados por filtração. C$_{60}$ não tem qualquer afinidade com DBU e são subsequentemente isolados. Outros compostos diamínicos como trietilenodiamina (DABCO) não compartilham da mesma seletividade.
C$_{60}$, mas não C$_{70}$, forma um composto de inclusão com ciclodextrina (CD). Um método de separação para ambos os fulerenos baseado nesse princípio é possível ancorando ciclodextrina em partículas de ouro coloidal através de uma ponte dissulfeto. O composto Au/CD é muito estável e solúvel em água e extrai seletivamente C$_{60}$ da mistura insolúvel após refluxo por alguns dias. O componente fulerênico C$_{70}$ é então removido por simples filtração. O C$_{60}$ é expulso do composto Au/CD por adição de adamantol, o qual possui uma maior afinidade pela cavidade de ciclodextrina. O composto de Au/CD é completamente reciclado quando o adamantol, por sua vez, é expulso por adição de etanol e este, por sua vez, removido por evaporação; 50 miligramas de Au/CD captura 5 mg do fulereno C$_{60}$.