# Cloreto de fosforila

Cloreto de fosforila (comumente chamado oxicloreto de fósforo), ou ainda tricloreto de fosforilo, é o composto inorgânico de fórmula química POCl$_3$.
Apresenta-se como um líquido incolor que hidrolisa ao ar úmido resultando em ácido fosfórico liberando fumarolas asfixiantes de cloreto de hidrogênio. É produzido industrialmente em larga escala a partir do tricloreto de fósforo e oxigênio ou pentóxido de fósforo. É principalmente usado para produzir ésteres fosfato tais como o fosfato de tricresilo.
Foi descoberto em 1847 por Würtz.

## Estrutura

Como o fosfato, o cloreto de fosforila apresenta-se molecular na forma tetraédrica. Apresenta três ligações P-Cl e uma ligação dupla forte P=O, com uma energia de dissociação de ligação estimada de 533,5 kJ/mol. Com base no comprimento da ligação e eletronegatividade, a regra de Schomaker-Stevenson sugere que a ligação dupla formada é muito dominante (e contraste com POF$_3$). A ligação P=O não utiliza os orbitais d sobre o fósforo como é geralmente descrito em livros texto mais antigos na medida que cálculos quânticos químicos demonstraram que os orbitais d não estão envolvidos na ligação principal do grupo químico (ver Molécula hipervalente). Textos mais modernos favorecem uma descrição de orbitais moleculares que envolve a doação do par de elétrons solitários do oxigênio do orbital p para as ligações anti-ligação fósforo-cloro constituindo, assim, ligação π em termos de ligação de valência isso envolve um sistema quatro centros de seis elétrons P-Cl deslocalizados ocupando dois orbitais, além de uma ligação dupla P=O.
          onde pm = picometros

## Propriedades químicas

POCl$_3$ reage com água e álcoois resultando em cloreto de hidrogênio e ácido fosfórico ou ésteres fosfatos, respectivamente:
    O=PCl$_3$ + 3 H$_2$O → O=P(OH)$_3$ + 3 HCl
Se a água é substituída por um álcool, o resultado é um éster fosfato trialquil. Tais reações são frequentemente realizadas na presença de um aceptor de HCl tal como a piridina ou uma amina. Se POCl$_3$ é aquecido com um excesso de fenóis (ArOH) na presença de um catalisador ácido de Lewis tal como o cloreto de magnésio, um fosfato de triarila tal como o fosfato de trifenila é formado. Por exemplo:
    3 C$_6$H$_5$OH + O=PCl$_3$ → O=P(OC$_6$H$_5$)$_3$ + 3 HCl
POCl$_3$pode também atuar como uma base de Lewis, formando adutos com uma variedade de ácidos de Lewis tais como o tetracloreto de titânio:
    Cl$_3$P$^+$-O$^−$ + TiCl$_4$ → Cl$_3$P$^+$-O$^−$-TiCl$_4$
O aduto com o cloreto de alumínio (POCl$_3$·AlCl$_3$) é bastante estável, e então o POCl$_3$ pode ser usado para remover AlCl$_3$ completamente de misturas reacionais ao fim de uma reação de Friedel-Crafts. POCl$_3$ reage com o brometo de hidrogênio na presença de AlCl$_3$ produzindo POBr$_3$.

## Preparação

O cloreto de fosforila pode ser preparado pela reação de tricloreto de fósforo com oxigênio a 0–50 °C (o ar é inefetivo):
    2 PCl$_3$ + O$_2$ → 2 O=PCl$_3$
Uma síntese alternativa implica a reação do pentacloreto de fósforo (PCl$_5$) e pentóxido de fósforo P$_4$O$_{10}$. Uma vez que estes compostos são ambos sólidos, um modo conveniente de realizar a reação consiste em clorar a mistura de PCl$_3$ e P$_4$O$_{10}$, os quais geram o PCl$_5$ in situ. Como o PCl$_3$ é consumido, o POCl$_3$ torna-se o solvente da reação.
    6 PCl$_3$ + 6 Cl$_2$ → 6 PCl$_5$
    6 PCl$_5$ + P$_4$O$_{10}$ → 10 POCl$_3$
Pentacloreto de fósforo também forma POCl$_3$ por reação com a água, mas esta reação é menos facilmente controlada do que a reação acima.
Como resultado da decomposição de pentacloreto de fósforo pelo contato com água, foi chamado quando em mistura com o cloreto de hidrogênio formado, que em água forma o chamado ácido clorídrico, de "ácido clorofosfórico":
    PCl$_5$ + H$_2$O → POCl$_3$ + 2 HCl

## Usos

O mais importante uso para o cloreto de fosforila é na fabricação de ésteres triarilfosfato (como descrito acima), tais como o fosfato de trifenila e o fosfato de tricresilo. Estes ésteres têm sido usados por muitos anos como retardadores de chama e plastificantes de PVC. Enquanto isso os ésteres de trialquilo, tais como fosfato de tributila (feito de forma semelhante a partir do butan-1-ol) são utilizados como solventes de extração líquido-líquido em reprocessamento nuclear, e em outras aplicações.
Na indústria de semicondutores, POCl$_3$ é usado como um fonte segura líquida de fósforo em processos de difusão. O fósforo atua como um dopante usado para criar camadas do tipo N sobre um wafer de silício.
No laboratório, POCl$_3$ é largamente usado como um agente desidratante, por exemplo na conversão de amidas primárias a nitrilas. Similarmente, certas aril-amidas podem ser ciclizadas a derivados de dihidroisoquinolina usando-se a reação de Bischler-Napieralski.
Acredita-se que tais reações ocorre, via um cloreto de imidoíla; em certos casos onde este é estável, o cloreto de imidoila é o produto final. Por exemplo piridonas e pirimidonas pode ser convertidas a derivados clorados de piridinas e pirimidinas, os quais são importantes na indústria farmacêutica.