# Equação de Butler-Volmer

Em eletroquímica, a equação de Butler-Volmer (em homenagem a John Alfred Valentine Butler e Max Volmer), também conhecida como equação de Erdey-Grúz-Volmer, é uma das relações mais fundamentais da cinética eletroquímica. Ela descreve como a corrente elétrica através de um eletrodo depende da diferença de potencial entre o eletrodo e a porção equipotencial do eletrólito para uma reação redox elementar, simples e rápida, considerando que ocorrem tanto uma reação catódica quanto uma anódica no mesmo eletrodo.

## A equação de Butler-Volmer

A equação de Butler-Volmer corresponde à expressão abaixo:
$j=j_{0}\left[e^{{\frac {\alpha _{\rm {a}}zF}{RT}}(E-E_{\rm {eq}})}-e^{-{\frac {\alpha _{\rm {c}}zF}{RT}}(E-E_{\rm {eq}})}\right],$
ou de uma forma mais compacta,
$j=j_{0}\left(e^{\frac {\alpha _{\rm {a}}zF\eta }{RT}}-e^{-{\frac {\alpha _{\rm {c}}zF\eta }{RT}}}\right),$
em que atribuem-se as seguintes denotações:
* $j$: densidade de corrente do eletrodo [L$^{–2}$ I]
* $j_{0}$: densidade de corrente de troca [L$^{–2}$ I]
* $E$: potencial do eletrodo [T$^{–1}$ L$^2$ M I$^{–1}$]
* $E_{\rm {eq}}$: potencial de equilíbrio [T$^{–1}$ L$^2$ M I$^{–1}$]
* $T$: temperatura absoluta [Θ]
* $z$: número de elétrons envolvidos na reação do eletrodo [1]
* $F$: constante de Faraday [T I N]
* $R$: constante universal dos gases ideais [T$^{–2}$ L$^2$ M K$^{–1}$ N$^{–1}$]
* $\alpha _{\rm {c}}$: coeficiente de transferência de carga catódico [1]
* $\alpha _{\rm {a}}$: coeficiente de transferência de carga anódico [1]
* $\eta$ : sobrepotencial de ativação (definido como $\eta =E-E_{\rm {eq}}$) [T$^{–1}$ L$^2$ M I$^{–1}$].
A figura à direita mostra situações nas quais $\alpha _{\rm {a}}=1-\alpha _{\rm {c}}.$

### Os casos limite

Existem dois casos limite da equação de Butler-Volmer:
* a região de baixo sobrepotencial (chamada "resistência de polarização", em que $E\approx E_{\mathrm {eq} }$. Nela, a equação de Butler-Volmer pode ser simplificada pela aproximação mostrada abaixo:
    $e^{x}\approx 1+x,\qquad |x|<<1,$ da qual obtém-se a forma linear da equação:
    $j=j_{0}{\frac {zF}{RT}}(E-E_{\rm {eq}});$
* a região de alto sobrepotencial (em que $\eta >>E_{\mathrm {eq} }$), na qual a equação de Butler-Volmer converge para a equação de Tafel. Quando $(E-E_{\rm {eq}})>>0$, o primeiro termo dos parênteses domina e, quando $(E-E_{\rm {eq}})<<0$, o segundo termo domina.
Além disso, valem as relações:
    $E-E_{\rm {eq}}=a_{\rm {c}}-b_{\rm {c}}\log j$ para uma reação catódica, quando E<<E$_{eq}$, ou
    $E-E_{\rm {eq}}=a_{\rm {a}}+b_{\rm {a}}\log j$ para uma reação anódica, quando E>>E$_{eq}$,
em que $a$ e $b$ são constantes (para determinadas reação e temperatura) chamadas de constantes da equação de Tafel. Os valores teóricos das constantes da equação de Tafel são diferentes para os processos catódicos e anódicos. No entanto, a inclinação de Tafel $b$ pode ser definida como
    $b=\left({\frac {\partial E}{\partial \ln |I_{\rm {F}}|}}\right)_{c_{i},T,p},$
em que $I_{\rm {F}}$ é a corrente faradaica, expressa como $I_{\rm {F}}=I_{\rm {c}}+I_{\rm {a}}$, ou seja, a soma das correntes parciais catódica ($I_{\rm {c}}$) e anódica ($I_{\rm {a}}$).

## A equação de Butler-Volmer estendida

A forma mais generalizada da equação de Butler-Volmer, aplicável às condições influenciadas pela transferência de massa, é apresentada abaixo:
    $j=j_{0}\left[{\frac {c_{\rm {o}}(0,t)}{c_{\rm {o}}^{*}}}\cdot e^{\frac {\alpha _{\rm {a}}zF\eta }{RT}}-{\frac {c_{\rm {r}}(0,t)}{c_{\rm {r}}^{*}}}e^{-{\frac {\alpha _{\rm {c}}zF\eta }{RT}}}\right],$
em que se adotam as seguintes denotações:
* $j$: densidade de corrente do eletrodo [L$^{–2}$ I]
* $c_{\mathrm {o} }^{*}$ e $c_{\mathrm {r} }^{*}$ são as concentrações, na porção majoritária da solução, das substâncias a serem oxidada e reduzida, respectivamente
* $c_{\mathrm {o} }(0,t)$ e $c_{\mathrm {r} }(0,t)$ são as concentrações dependentes do tempo, na porção da solução adjacente ao eletrodo, das substâncias a serem oxidada e reduzida, respectivamente.
A forma acima pode ser simplificada para a convencional (mostrada no início do artigo) quando a concentração da espécie eletroativa próximo à superfície do eletrodo é igual à sua concentração na porção majoritária da solução.
Existem duas taxas que determinam a relação corrente-tensão para um eletrodo. A primeira é a taxa da reação química no eletrodo, que consome reagentes e produz produtos. Isso é conhecido como taxa de transferência de carga. A segunda é a taxa na qual os reagentes são fornecidos e os produtos são removidos da região do eletrodo por vários processos, incluindo difusão, migração e convecção. Esta última é conhecida como taxa de transferência de massa. Essas duas taxas determinam as concentrações dos reagentes e produtos na região do eletrodo, parâmetros que, por sua vez, são determinados pelos próprios eletrodos. A mais lenta dessas taxas determina a taxa geral do processo. Por exemplo, se apenas a difusão contribuir para a taxa de transferência de massa, há uma taxa máxima na qual o reagente pode ser fornecido ao eletrodo e, portanto, a corrente possui um limite superior conhecido como corrente limitante. No caso de processos altamente controlados pela transferência de massa, o valor da densidade de corrente é dado por:
    $j_{\text{máx}}={\frac {zFD_{\rm {ef}}}{\delta }}c^{*},$
em que:
* $D_{\mathrm {ef} }$ é o coeficiente de difusão efetivo (considerando eventuais irregularidades do processo);
* $\delta$ é a espessura da camada de difusão;
* $c^{*}$ é a concentração da espécie eletroativa limitante na porção majoritária da solução.
A equação de Butler-Volmer simplificada assume que as concentrações no eletrodo são praticamente iguais às concentrações na porção majoritária do eletrólito, de modo que a corrente é expressa apenas em função do potencial. Em outras palavras, assume-se que a taxa de transferência de massa é muito maior que a taxa de transferência de carga e que a reação é dominada pela velocidade da reação química (mais lenta). Apesar dessa limitação, a utilidade da equação de Butler-Volmer na eletroquímica é ampla e muitas vezes é considerada "central na cinética fenomenológica do eletrodo".
A equação estendida de Butler-Volmer não faz essa suposição, mas considera as concentrações no eletrodo como dados conhecidos, produzindo uma relação na qual a corrente é expressa como uma função não apenas do potencial, mas também das concentrações fornecidas. A taxa de transferência de massa pode ser relativamente pequena, mas seu único efeito na reação química é através das diferenças entre as concentrações na porção majoritária da solução e na região próxima ao eletrodo (dados conhecidos). Com efeito, as concentrações também são uma função do potencial. Um tratamento completo, que expressa a corrente apenas em função do potencial, pode ser derivado da equação estendida de Butler-Volmer, mas exige o relacionamento explícito entre os efeitos de transferência de massa e o potencial da solução em cada ponto para que seja possível expressar as concentrações em função unicamente do potencial.

### Dedução
#### Expressão geral

A seguinte derivação da equação estendida de Butler-Volmer é adaptada a partir das deduções de Bard e Faulkner e de Newman e Thomas-Alyea. Para uma reação elementar simples e rápida,
    ${\ce {Ox + n\, e^{-}-> Red}}$
As velocidades das reações direta e inversa ($v_{d}$ e $v_{i}$) e as densidades de corrente elétrica associadas a elas ($j_{d}$ e $j_{i}$) obtidas a partir das leis de Faraday podem ser escritas como:
    $v_{d}=k_{d}\,c_{\mathrm {ox} }={\frac {j_{d}}{n\,F}},$$v_{i}=k_{i}\,c_{red}={\frac {j_{i}}{n\,F}},$
em que $k_{d}$ e $k_{i}$ são as constantes de velocidade das reações direta e inversa, respectivamente [T$^{–1}$] e $c_{\mathrm {ox} }$ e $c_{\mathrm {red} }$ são as concentrações superficiais das moléculas oxidada e reduzida no eletrodo, respectivamente [N L$^{–2}$] (denotapas por $c_{\mathrm {o} }(0,t)$ e $c_{\mathrm {r} }(0,t)$ na seção anterior). A velocidade líquida ($v$) da reação de redução e a densidade de corrente líquida ($j$) são, portanto,
    $v=v_{d}-v_{i}={\frac {j_{d}-j_{i}}{n\,F}}={\frac {j}{n\,F}}.$
Bard define uma corrente proporcional à velocidade líquida de oxidação, mas define o potencial $E$ como o potencial do eletrodo menos o potencial do eletrólito, o que tem o desconcertante (mas não inconsistente) efeito de designar uma corrente positiva para um potencial negativo. Na equação acima, é usada a convenção de Newman, na qual a corrente é escolhida proporcionalmente à velocidade líquida de redução, para manter correspondência com os resultados das seções anteriores.
A figura acima representa várias curvas de energia livre de Gibbs em função da coordenada de reação ξ. A coordenada da reação pode ser aproximada para uma medida de distância, com o corpo do eletrodo à esquerda e a solução à direita. A curva azul mostra o aumento na energia livre de Gibbs para uma molécula oxidada conforme ela se aproxima da superfície do eletrodo quando nenhum potencial é aplicado. A curva de energia preta mostra o aumento da energia livre de Gibbs à medida que uma molécula reduzida se aproxima do eletrodo. As duas curvas de energia se cruzam em $\Delta G^{*}(0)$. A aplicação de um potencial $E$ ao eletrodo moverá a curva de energia livre de Gibbs da molécula oxidada para baixo (para a curva vermelha) por $\Delta G=n\,F\,E$ e o ponto de interseção se moverá para $\Delta G^{*}(E)$. Aumentar o potencial dos íons de zero para $E$ aumenta seu $\Delta G$ em $E\,\Delta q$, sendo $\Delta q$ a carga dos íons (ver potencial eletroquímico). Aumentar o potencial do eletrodo diminui o potencial dos íons próximos ao eletrodo em relação a ele, diminuindo, assim, seu $\Delta G$. $\Delta ^{\ddagger }G_{\mathrm {c} }$ e $\Delta ^{\ddagger }G_{\mathrm {a} }$ são as energias de ativação (barreiras energéticas) a serem superadas pelas espécies oxidada e reduzida, respectivamente, para um potencial $E$ qualquer, enquanto $\Delta ^{\ddagger }G_{\mathrm {c,0} }$ e $\Delta ^{\ddagger }G_{\mathrm {a,0} }$ são as energias de ativação para $E=0$. A curva de energia livre de Gibbs da molécula reduzida (curva preta) pode ser afetada pelo potencial, mas as conclusões não são invalidadas desde que a soma dos deslocamentos das curvas de oxidação e redução seja igual a $n\,F\,E$.
Assumindo-se que as constantes de velocidade obedecem à equação de Arrhenius, valem as seguintes relações:
    $k_{d}=A_{d}\,e^{-{\frac {\Delta ^{\ddagger }G_{\mathrm {c} }}{RT}}},$
    $k_{i}=A_{i}\,e^{-{\frac {\Delta ^{\ddagger }G_{\mathrm {a} }}{RT}}},$
nas quais $A_{d}$ e $A_{i}$ são constantes tais que $A_{d}\,c_{\mathrm {ox} }=A_{i}\,c_{\mathrm {red} }$ é a frequência de colisões com orientação favorável entre as moléculas oxidada e reduzida e os termos exponenciais (análogos aos fatores de Boltzmann) contabiliza a fração energeticamente favorável dessas colisões.
Supondo-se que as curvas sejam praticamente lineares na região de transição, elas podem ser representadas por:
| $\Delta G=S_{\mathrm {c} }\,\xi +K_{\mathrm {c} }$ | (curva azul) |
| $\Delta G=S_{\mathrm {c} }\,\xi +K_{\mathrm {c} }-n\,F\,E$ | (curva vermelha) |
| $\Delta G=S_{\mathrm {a} }\,\xi +K_{\mathrm {a} }$ | (curva preta) |
O coeficiente de transferência de carga para esse caso simples é equivalente ao fator de simetria e pode ser expresso em termos das inclinações das curvas:
    $\alpha ={\frac {S_{\mathrm {c} }}{S_{\mathrm {a} }+S_{\mathrm {c} }}}.$
Com isso, obtém-se as seguintes relações:
    $\Delta ^{\ddagger }G_{\mathrm {c} }=\Delta ^{\ddagger }G_{\mathrm {c,0} }+\alpha \,n\,F\,E,$
    $\Delta ^{\ddagger }G_{\mathrm {a} }=\Delta ^{\ddagger }G_{\mathrm {a,0} }+(1-\alpha )\,n\,F\,E.$
Por conveniência, define-se:
    $f_{\alpha }={\frac {\alpha \,n\,F}{R\,T}},$
    $f_{\beta }={\frac {(1-\alpha )\,n\,F}{R\,T}},$
    $f=f_{\alpha }+f_{\beta }={\frac {n\,F}{R\,T}}.$
As constantes de velocidade podem agora ser expressas como:
    $k_{d}=k_{d,\mathrm {0} }\,e^{-f_{\alpha }\,E},$
    $k_{i}=k_{i,\mathrm {0} }\,e^{f_{\beta }\,E},$
em que as constantes de velocidade no potencial $E=0$ são:
    $k_{d,0}=A_{d}\,e^{-{\frac {\Delta ^{\ddagger }G_{\mathrm {c,0} }}{R\,T}}},$
    $k_{i,\mathrm {0} }=A_{i}\,e^{-{\frac {\Delta ^{\ddagger }G_{\mathrm {a,0} }}{R\,T}}}.$
A densidade de corrente $j$ em função do potencial aplicado $E$ pode, então, ser escrita como:
    $j=n\,F\,(c_{\mathrm {red} }\,k_{\mathrm {i,0} }\,e^{f_{\beta }\,E}-c_{\mathrm {ox} }\,k_{\mathrm {d,0} }\,e^{-f_{\alpha }\,E}).$

#### Expressão em termos do potencial de equilíbrio

A uma certa tensão $E_{\mathrm {eq} }$, o equilíbrio será atingido e as velocidades das reações direta e inversa ($v_{d}$ e $v_{i}$) serão iguais. Isso é representado pela curva verde na figura acima. As constantes de velocidade de equilíbrio serão escritas como $k_{d,\mathrm {eq} }$ e $k_{i,\mathrm {eq} }$, e as concentrações de equilíbrio serão denotadas por $c_{\mathrm {ox,eq} }$ e $c_{\mathrm {red,eq} }$. As densidades de corrente no equilíbrio ($j_{\mathrm {ox,eq} }$ e $j_{\mathrm {red,eq} }$) serão ambas iguais a $j_{\mathrm {o} }$, a chamada densidade de corrente de troca.
    $v_{d,\mathrm {eq} }\,=k_{d,\mathrm {eq} }\,c_{\mathrm {ox,eq} }={\frac {j_{\mathrm {o} }}{n\,F}},$
    $v_{i,\mathrm {eq} }\,=k_{i,\mathrm {eq} }\,c_{\mathrm {red,eq} }={\frac {j_{\mathrm {o} }}{n\,F}}.$
Observe-se que a densidade de corrente líquida no equilíbrio torna-se nula. As constantes de velocidade de equilíbrio são, portanto, dadas por:
    $k_{d,\mathrm {eq} }=k_{d,0}\,e^{-f_{\alpha }\,E_{\mathrm {eq} }},$
    $k_{i,\mathrm {eq} }=k_{i,0}\,e^{f_{\beta }\,E_{\mathrm {eq} }}.$
Tratando o sistema acima para $k_{d,0}$ e $k_{i,0}$ em termos das concentrações de equilíbrio $c_{\mathrm {ox,eq} }$ e $c_{\mathrm {red,eq} }$ e da densidade de corrente de troca $j_{\mathrm {o} }$, a densidade de corrente $j$ como uma função do potencial aplicado $E$ pode ser escrita:
    $j=j_{\mathrm {o} }\left[{\frac {c_{\mathrm {red} }}{c_{\mathrm {red,eq} }}}\,e^{f_{\beta }\,(E-E_{\mathrm {eq} })}-{\frac {c_{\mathrm {ox} }}{c_{\mathrm {ox,eq} }}}\,e^{-f_{\alpha }\,(E-E_{\mathrm {eq} })}\right].$
Assumindo que a porção majoritária da solução se mantém em equilíbrio, com concentrações $c_{\mathrm {ox} }^{*}$ e $c_{\mathrm {red} }^{*}$, tem-se que $c_{\mathrm {ox,eq} }=c_{\mathrm {ox,eq} }^{*}$ e $c_{\mathrm {red,eq} }=c_{\mathrm {red,eq} }^{*}$, e a expressão acima para a densidade de corrente $j$ se reduz à equação de Butler-Volmer. A diferença $E-E_{\mathrm {eq} }$ é conhecida como sobrepotencial de ativação (denotado por $\eta$).

#### Expressão em termos do potencial formal

Para a reação simplificada mostrada anteriormente, a variação da energia de Gibbs é dada por:
    $\Delta G=\Delta G_{\mathrm {ox} }-\Delta G_{\mathrm {red} }=(\Delta G_{\mathrm {ox} }^{o}-\Delta G_{\mathrm {red} }^{o})+R\,T\,\ln {\left({\frac {a_{\mathrm {ox,eq} }}{red,eq}}\right)},$
em que $a_{\mathrm {ox,eq} }$ e $a_{\mathrm {red,eq} }$ são as atividades no equilíbrio. Note-se que a variação na energia livre de Gibbs também é igual a $\Delta ^{\ddagger }G_{oa}-\Delta ^{\ddagger }G_{oc}$. As atividades $a$ estão relacionadas às concentrações $c$ por $a=\gamma \,c$, sendo $\gamma$ o coeficiente de atividade. O potencial de equilíbrio é dado pela equação de Nernst:
    $E_{\mathrm {eq} }=-{\frac {\Delta G}{n\,F}}=E^{o}+{\frac {R\,T}{n\,F}}\ln {\left({\frac {a_{\mathrm {ox,eq} }}{a_{\mathrm {red,eq} }}}\right)},$
em que $E^{o}$ é o potencial padrão.
    $E^{o}=-{\frac {\Delta G_{\mathrm {ox} }^{o}-\Delta G_{\mathrm {red} }^{o}}{n\,F}}.$
Definindo o potencial formal como
    $E^{o}=-{\frac {\Delta G_{\mathrm {ox} }^{o}-\Delta G_{\mathrm {red} }^{o}}{n\,F}}.$
o potencial de equilíbrio é, então, dado por:
    $E_{\mathrm {eq} }=E^{o\,\prime }+{\frac {R\,T}{n\,F}}\ln {\left({\frac {c_{\mathrm {red,eq} }}{c_{\mathrm {red,eq} }}}\right)}.$
Substituindo esse potencial de equilíbrio na equação de Butler-Volmer, obtém-se:
    $j={\frac {j_{0}}{c_{\mathrm {ox,eq} }^{1-\alpha }\,c_{\mathrm {red,eq} }^{\alpha }}}\left[c_{\mathrm {red} }\,e^{f_{\beta }(E-E^{o\,\prime })}-c_{\mathrm {ox} }\,e^{-f_{\alpha }(E-E^{o\,\prime })}\right],$
que também pode ser escrita em termos da constante de velocidade padrão $k^{o}$ como:
    $j=n\,F\,k^{o}\left[c_{\mathrm {red} }\,e^{f_{\beta }(E-E^{o\,\prime })}-c_{\mathrm {ox} }\,e^{-f_{\alpha }(E-E^{o\,\prime })}\right].$
A constante de velocidade padrão é um importante descritor do comportamento do eletrodo independente das concentrações. É uma medida da velocidade na qual o sistema se aproxima do equilíbrio. No limite, à medida que $k^{o}\rightarrow 0$, o eletrodo se torna um eletrodo polarizável ideal e se comporta eletricamente como um circuito aberto (desconsiderando a capacitância). Para eletrodos quase ideais com $k^{o}$ pequeno, grandes mudanças no sobrepotencial são necessárias para gerar uma corrente significativa. À medida que $k^{o}\rightarrow \infty$, o eletrodo torna-se um eletrodo não-polarizável ideal e se comporta como um sistema em curto-circuito. Para eletrodos quase ideais com altos valores de $k^{o}$, pequenas mudanças no sobrepotencial geram grandes mudanças na corrente.