# Zircônia cúbica

Zircônia Cúbica (CZ) dióxido de zircónio (ZrO$_2$) é uma gema produzida em laboratório como imitação do diamante. Encontra-se zircônia na natureza, mas cristalizada no sistema monoclínico, não cúbico, constituindo o mineral chamado baddeleyíta.
A zircônia cúbica é dura, com dispersão maior que a do diamante e geralmente incolor, mas pode ser produzida numa grande variedade de cores. Não deve ser confundida com zircão, silicato de zircónio (ZrSiO$_4$).
Devido ao seu baixo custo, durabilidade e semelhança visual ao diamante; a zircônia cúbica tem sido a imitação de diamante gemológica economicamente mais importante desde 1976. Seu principal concorrente, como gema sintética, é o mais recente material cultivado, a moissanita.

## Aspectos técnicos

A Zircônia cúbica é cristalograficamente isométrico, um atributo importante de um simulador de diamante em potencial. Durante a síntese, o óxido de zircônio formaria naturalmente monoclínico cristal s, sua forma estável sob condições atmosféricas normais. Um estabilizador é necessário para formar cristais cúbicos e permanecer estável a temperaturas normais; isso pode ser tipicamente óxido de ítrio ou cálcio, a quantidade de estabilizante usada dependendo das muitas receitas de fabricantes individuais. Portanto, as propriedades físicas e ópticas da CZ sintetizada variam, sendo todos os valores.
É uma substância densa, com gravidade específica entre 5,6-6,0. A zircônia cúbica é relativamente dura, com cerca de 8,5 na escala de dureza de Mohs - nada perto do diamante, mas muito mais dura do que a maioria das gemas naturais. Seu índice de refração é alto em 2.15-2.18 (intervalo B-G) e seu lustro é subadamantino. Sua dispersão é muito alta em 0,058-0,066, excedendo a do diamante (0,044). A zircônia cúbica não tem clivagem e exibe uma fratura conchoidal. É considerado frágil.
Sob onda curta UV zircônia cúbica tipicamente luminesces um amarelo, amarelo esverdeado ou "bege". Sob UV de ondas longas, o efeito é grandemente diminuído, com algumas vezes um brilho esbranquiçado sendo visto. Pedras coloridas podem apresentar uma forte e complexa terras raras espectro de absorção.

## História

Desde 1892, o mineral monoclínico baddeleyite amarelado era a única forma natural de óxido de zircônio conhecida. Sendo de rara ocorrência teve pouca importância econômica.
O ponto de fusão extremamente alto da zircônia (2750°C) representou um obstáculo ao crescimento controlado de um único cristal, já que nenhum cadinho poderia mantê-lo em seu estado fundido. No entanto, a estabilização do óxido de zircônio foi realizada no início, com o produto sintético "zircônia estabilizada" introduzido em 1930. Embora cúbico, ele estava na forma de uma policristalina cerâmica: ela foi feita uso de material [refratário], altamente resistente a ataques químicos e térmicos (até 2540°C).
Sete anos depois, mineralogistas alemães M. V. Stackelberg e K. Chudoba descobriu a zircônia cúbica natural na forma de grãos microscópicos incluídos no zircão metamict. Pensado para ser um subproduto do processo de metamictização, os dois cientistas não acharam o mineral importante o suficiente para nomear formalmente. A descoberta foi confirmada por difração de raios X, provando que existe uma contrapartida natural ao produto sintético.
Tal como acontece com a maioria das imitações de diamante, o nascimento conceitual da zircônia cúbica de cristal único começou nas mentes dos cientistas que buscavam um material novo e versátil para uso em lasers e outras aplicações ópticas. Sua evolução eclipsaria os sintéticos anteriores, como sintético titanato de estrôncio, sintético rutilo, YAG (Ítrio Alumínio Garnet) e GGG (Gadolínio Gálio Garnet).
Algumas das primeiras pesquisas sobre crescimento controlado de cristal único de zircônia cúbica ocorreram na década de 1960 França, muito trabalho sendo feito por Y. Roulin e R. Collongues. A técnica desenvolvida viu a zircônia derretida contida em si mesma com o crescimento de cristais do fundido: o processo recebeu o nome de "cadinho frio", uma alusão ao sistema de resfriamento a água usado. Embora promissoras, essas atividades renderam apenas pequenos cristais.
Mais tarde, cientistas soviéticos sob V. V. Osiko no Lebedev Physical Institute em Moscou aperfeiçoou a técnica, que foi então chamada de cadinho craniano (uma alusão à forma do recipiente refrigerado a água ou à forma ocasional de cristais crescidos). Eles nomearam a jóia de Fianit, mas o nome não foi usado fora da USSR. Seu avanço foi publicado em 1973 e a produção comercial começou em 1976. Em 1980, a produção global anual havia alcançado 50 milhões de quilates (10.000 kg).

## Síntese

Atualmente, o principal método de síntese de zircônia cúbica empregado pelos produtores continua sendo através do método de derretimento do crânio. Este método foi patenteado por Josep F. Wenckus e colaboradores (1997). Isto deve-se em grande parte ao processo que permite atingir temperaturas superiores a 3000 graus, falta de contacto entre o cadinho e o material, bem como a liberdade de escolher qualquer atmosfera de gás. Desvantagens primárias para este método incluem a incapacidade de prever o tamanho dos cristais produzidos e é impossível controlar o processo de cristalização através de mudanças de temperatura.
O aparelho utilizado neste processo consiste de um cadinho em forma de taça rodeado por bobinas de cobre ativadas por radiofrequência (RF) e um sistema de refrigeração líquida.
O cadinho de crânio aperfeiçoado soviético ainda é usado hoje, com pouca variação. Canos de cobre cheios de água fornecem um suporte em forma de taça no qual o pó de alimentação de zircônia é embalado, toda a engenhoca sendo envolvida com indução de radiofrequência bobinas funcionando perpendicularmente aos tubos de cobre. Um estabilizador é misturado com o pó de alimentação, sendo tipicamente ítria ou óxido de cálcio.
As bobinas de indução de RF funcionam de maneira semelhante a um microondas. Este método de aquecimento requer a introdução de uma peça sólida de metal de zircônio como catalisador: O metal é derretido pelas bobinas de RF e aquece o pó de zircônia circundante do centro para fora. Os canos cheios de água de resfriamento que envolvem a superfície externa mantêm uma fina "pele" (1 mm) de alimentação não derretida, criando um aparato autônomo. Após várias horas, o calor é reduzido de forma controlada e gradual, resultando na formação de cristais colunares sem falhas. Prolongado recozimento em c. 1400 ° C é então realizado para remover qualquer tensão. Os cristais recozidos, que normalmente têm 5 cm de comprimento por 2,5 cm de largura (embora possam ser crescidos muito maiores), são então cortados em pedras preciosas.

### Doping

Por causa da capacidade isomórfica da zircônia cúbica, ela pode ser dopada com vários elementos para mudar a cor do cristal. Uma lista de dopantes e cores específicos produzidos por sua adição pode ser vista abaixo. Por exemplo:
| Dopante | Símbolo | Cores |
| Cério | Ce | amarelo, laranja, vermelho |
| Cromo | Cr | verde |
| Cobalto | Co | lilás-violeta-azul |
| Cobre | Cu | amarelo-aqua |
| Érbio | Er | rosa |
| Európio | Eu | rosa |
| Ferro | Fe | amarelo |
| Hólmio | Ho | champanhe |
| Manganês | Mn | marrom-violeta |
| Neodímio | Nd | roxo |
| Níquel | Ni | amarelo-marrom |
| Praseodímio | Pr | âmbar |
| Túlio | Tm | amarelo-marrom |
| Titânio | Ti | marrom dourado |
| Vanádio | V | verde |
| Gama de cores | Dopante usado |
| amarelo, laranja, vermelho | ${\ce {CeO2}}$, ${\ce {Ce2O3}}$ |
| amarelo-âmbar-marrom | ${\ce {CuO, Fe2O3, NiO, Pr2O3, TiO2}}$ |
| rosa | ${\ce {Er2O3, Eu2O3, Ho2O3}}$ |
| verde-oliva | ${\ce {Cr2O3, Tm2O3, V2O3}}$ |
| lilás-violeta | ${\ce {Co2O3, MnO2, Nd2O3}}$ |
* Zircônia cúbica roxa com corte xadrez
* Zircônia cúbica multicolorida
* Gemas de três tons de zircônia cúbica

## Inovações

Nos últimos anos, os fabricantes procuraram maneiras de distinguir seu produto supostamente "melhorando" a zircônia cúbica. Revestir CZs acabados em um filme de carbono tipo diamante (DLC) é uma dessas inovações, um processo que usa deposição de vapor. O material resultante é supostamente mais duro, mais lustroso e mais parecido com o diamante em geral: O revestimento é pensado para extinguir o excesso de fogo da CZ, alinhando-o com o diamante.
Outra técnica aplicada inicialmente a quartzo e topázio também foi adaptada à zircônia cúbica: a pulverização a vácuo de uma camada extremamente fina de óxido metálico (tipicamente ouro) nas pedras acabadas cria um iridescente efeito. Este material é comercializado como "Místico" por muitos revendedores. Ao contrário do DLC, o efeito surreal não é permanente, pois a abrasão remove facilmente a camada de óxido.

## CZ versus diamante

A zircônia cúbica é tão ostensivamente perto do diamante que apenas um olho treinado pode facilmente diferenciá-los. Existem algumas características-chave da CZ que claramente a distinguem do diamante, algumas observáveis apenas sob o microscópio ou lupa. Por exemplo:
* Dispersão. O fogo superlativo da CZ faz uma exibição um tanto espalhafatosa o suficiente para o olho treinado medir.
* Dureza. A dureza inferior de CZ (8,5 vs. 10 de diamante) manifesta-se no brilho mais baixo da gema, bordas facetadas arredondadas e arranhões superficiais.
* Gravidade específica. CZs são pesos pesados em comparação aos diamantes; uma CZ pesará cerca de 1,7 vezes mais que um diamante de tamanho equivalente. Obviamente, essa diferença só é útil ao examinar pedras soltas.
* Falhas. A produção contemporânea de zircônia cúbica é praticamente impecável: a maioria dos diamantes tem algum tipo de marca de nascença, seja uma pena, cristal incluído ou talvez um remanescente de uma face de cristal original (por exemplo, trigons).
* Corte. As CZs são geralmente cortadas e polidas em padrões menores que o diamante; embora não seja aparente aos olhos, uma lupa é suficiente para revelar as facetas da maioria das CZs.
* Cor. Mais precisamente, a falta de cor: apenas os mais raros dos diamantes são verdadeiramente incolores, a maioria com um toque amarelo ou marrom em certa medida. Em comparação, o CZ pode ser feito totalmente incolor: equivalente a um "D" perfeito na escala de classificação de cores do diamante. Além disso, as cores extravagantes da CZ não se aproximam dos tons de diamantes extravagantes.
* Condutividade térmica. Esta é provavelmente a propriedade mais importante do diamante do ponto de vista de um joalheiro: tudo o que ela precisa fazer é aplicar a ponta de uma "sonda térmica" a um diamante suspeito. Os CZs são isolantes térmicos, enquanto os diamantes estão entre os condutores térmicos mais eficientes, excedendo o cobre.