# Borano

Os boranos são hidretos de boro, ou seja, compostos químicos formados exclusivamente por boro e hidrogênio. O mais simples conhecido é o BH$_3$, ainda que sua massa molecular corresponda à do diborano B$_2$H$_6$. A maior parte dos boranos têm fórmulas moleculares do tipo B$_n$H$_{n+4}$ ou B$_n$H$_{n+6}$. Obtém-se por hidrólise do boreto de magnésio com ácido clorídrico diluído.
Alguns boranos típicos são B$_2$H$_6$, B$_4$H$_{10}$, B$_9$H$_{15}$, B$_{10}$H$_{14}$, B$_{20}$H$_{16}$. Os boranos foram produzidos pela primeira vez entre 1912 e 1936 por Alfred Stock que desenvolveu técnicas de vácuo para manejar estas substâncias tão reactivas. A síntese original de Stock, a reação do Mg$_3$B$_2$ com ácido, foi substituída na atualidade em todos os casos, excepto para o B$_6$H$_{10}$. A maioria das sínteses atuais implicam a termólise de B$_2$H$_6$ sob condições diversas, com frequência em presença de hidrogênio.
O diborano, B$_2$H$_6$ é um gás (T$_{ebulição}$=‑92.6°) inflamável espontaneamen­te ao ar e que se hidrolisa instantaneamente pela ação da água, formando H$_2$ e B(OH)$_3$. Se obtém de maneira praticamente quantitativa por reação do borohidreto sódico com BF$_3$.
O borano propriamente dito, BH$_3$, tém só uma existência momentânea na descomposição térmica do diborano:
    2 B$_2$H$_6$ → BH$_3$ + B$_3$H$_9$
O diborano apresenta um grande número de reações. Como todos os compostos BX$_3$ pode atuar como um ácido de Lewis e formar adutos tais como Me$_3$NBH$_3$, a formação do íon BH$_4$$^-$ pode considerar-se como uma reação com H$^‑$.
Um dos usos principais do B$_2$H$_6$ é como reativo extrema­mente versátil na síntese de organoboranos, que por sua vez são produtos intermediários muito úteis em síntese orgânica. O B$_2$H$_6$ também é um agente redutor poderoso de alguns grupos funcionais, por exemplo, RCHO ® RCH$_2$ OH e RCN ® RCH$_2$ NH$_2$.
A reação do B$_2$H$_6$ com hidrocarbonetos não saturados dissolvidos em éteres, denominada comumente hidroboração, dá lugar a uma cis‑hidrogenação ou hidratação predominantemente anti‑Markovnikov.
As carbonilações em que se usa CO conduzem à formação de compostos nos que o carbono "se insere" entre o B e o C de um grupo alquilo.

## Boranos superiores

Os boranos superiores, por exemplo, B$_6$H$_{10}$, são principalmente líquidos cuja inflamabilidade ao ar decresce com o aumento da massa molecular. Um dos mais importantes é o decabora­no, B$_{10}$H$_{14}$, um sólido (T$_{fusão}$ = 99.7°C) que é estável ao ar e só se hidroliza, lentamente, pela ação da água. Se obtém por aquecimento do B$_2$H$_6$ a 100°C e é um material de partida importante para a síntese do ânio B$_{10}$H$_{10}$$^{2-}$ e dos carboranos.

## Estruturas e ligações nos boranos

As estruturas dos boranos são únicas e distintas às de outros hidretos tais como os de carbono. Algumas delas se mostram formas parecidas aos aracnídeos, daí a denominação de aracnoboranos. Em nenhuma destas estruturas existem os elétrons suficientes para permitir a formação de ligações covalentes convencionais nas que se compartilham um par de elétrons entre átomos adjacentes (ligações do tipo 2c‑2e). Surge assim o problema da deficiência eletrônica. Para racionalizar as estruturas dos bora­nos se desenvolveu o primeiro dos diversos conceitos sobre a ligação policentrada. Este tipo de ligações é deficiente em elétrons, de tal manera que um só par de elétrons se encontra localizado entre três átomos, daí que as vezes se usa o termo tricentrado.
Na explicação das pontes B‑H‑B para o mais simples dos boranos, o diborano, se requerem ligações do tipo 3c‑2e, (três centros-dois elétrons). As ligações B‑H terminais podem considerar-se como ligações convencionais 2c‑2e. Deste modo, cada átomo de boro emprega dois elétrons e dois orbitais híbridos aproximadamente sp$^3$ para formar ligações 2C‑2e com os dois átomos de hidrogênio dos extremos. O átomo de boro de cada grupo BH$_2$ ainda possui um elétron e dois orbitais híbridos que pode empregar em ligações posteriores. O plano dos dois orbitais restantes é perpendicular ao plano BH$_2$. Imaginemos que agora esses dois grupos BH$_2$ se aproximam entre si em um movimento de aproximação hipotética, e que ao mesmo tempo dois átomos de hidrogênio situados também acima e por baixo do plano que formam os grupos BH$_2$, se aproximam simultaneamente aos grupos BH$_2$. No plano dos quatro orbitais vazios correspondentes a cada grupo BH$_2$, se formarão agora duas ligações B‑H‑B 3c-2e. O total de quatro elétrons que requerem estas duas novas ligações tricentradas procede do elétron que possui cada átomo de H e de cada grupo BH$_2$.
Acabamos de ver que no B$_2$H$_6$ se utilizam dois elementos estrutu­rais ligados, isto é, grupos BH 2c‑2e e grupos BHB 3c‑2e. Para explicar as estruturas e ligações dos boranos superiores se necessitam estes elementos e outros três mais. Estes últimos são: grupos BB 2c‑2e, grupos BBB abertos 3c‑2e e grupos BBB fechados 3c‑2e. Estes cinco elementos estruturais ligados se representam convenientemente do seguinte modo:
* ligação boro‑hidrogênio terminal 2c‑2e
* ligação por ponte de hidrogênio 3c‑2e
* ligação boro‑boro 2c‑2e
* ligação por ponte de boro aberta 3c‑2e
* ligação de boro fechada 3c‑2e
Utilizando esses cinco elementos, Lipscomb pode desenvolver descrições "semitopológicas" de, as estruturas e ligações em todos os boranos. O esquema é suscetível de elaboração em um instrumento compreensivo e semipredictivo para correlacionar todos os dados estruturais.
O esquema semitopológico nem sempre proporciona a melhor descrição das ligações e espécies relacionadas com eles, como boranos poliédricos aniônicos e carboranos que se estudam depois. Quando existe simetria de alta ordem, com frequência, é melhor pensar em termos de uma descrição por orbitais moleculares (OM), de ligações fortemente localizados. Por exem­plo, no B$_5$H$_9$, os quatro átomos de boro basais estão relacionados de maneira equivalente com o átomo de boro do vértice. É possível descrever um híbrido em ressonância que abarque os elementos mas resulta mais simples e elegante formular uma série de sete OM pentacen­trados com os três orbitais mais baixos em energia ocupados por pares eletrônicos. Quando se tratam espécies hipersimétricas, como o B$_{12}$H$_{12}$$^{2‑}$, o uso da simetria molecular completa em um tratamento baseado na descrição por OM chega a ser o único meio prático e rigoroso.

## Reatividade

Uma motivação, ainda maior, para o estudo teórico das estruturas eletrônicas destas moléculas é a compreensão de sua reatividade quími­ca. Um dos tipos mais importantes de reação que envolve os boranos (e também os ânions borano e carboranos) é a substituição eletrofílica. Aqueles átomos de boro aos que a teoria de ligação aponta a como com carga negativa maior são os atacados preferencialmente na substituição eletrofílica. Por exemplo, no B$_{10}$H$_{14}$, as distribuções de carga, calculadas por tratamentos de O.M., apontam um excesso considerável de carga negativa (~ 0.25e) aos átomos de boro 2 e 4, uma neutralidade aproximada aos 1 e 3 e carga positiva aos restantes. Consequentemente, os experimentos mostram que só podem substituir-se eletrofilicamente as posições 1, 2, 3 e 4 e que as 2 e 4 são ligeiramente preferidas. Se tem obtido uma concordância similar entre os resultados experimentais e as distribuições de carga calculadas para o carborano B$_{10}$C$_2$H$_{12}$.