# Relaxamento (cinética química)

O Relaxamento em Cinética Química ou Método do Relaxamento (Relaxation Methods) é um método para determinar a taxa de reações químicas muito rápidas, que não podem ser determinada pelos métodos clássicos. O relaxamento se baseia no princípio de perturbar um sistema inicialmente em equilíbrio através das variáveis que determinam tal condição (temperatura, pressão, concentração). Em seguida, pode-se determinar as constantes de taxa seguindo a abordagem do sistema para sua nova posição de equilíbrio, isto é, a partir de uma medição do tempo necessário para o sistema relaxar.

## Descrição das técnicas

Três técnicas são comumente usadas para determinar as constantes de taxa no método do relaxamento: salto de temperatura (Temperature jump), salto de pressão (Pressure jump) e o salto de campo elétrico (Electric field pulse). Em todos eles o princípio é o mesmo: o sistema é perturbado por um impulso repentino para determinar as constantes de taxas durante o tempo em que o sistema alcança o novo estado de equilíbrio.

### Salto de temperatura

No salto de temperatura, a variável que determina a condição de equilíbrio a ser perturbado é a temperatura. Nessa técnica, um capacitor eleva a temperatura do sistema inicialmente em equilíbrio de $T_{1}$ para $T_{2}$ através de um condensador de alta voltagem. Logo, ao ser aquecido, o equilíbrio do sistema é perturbado, alcançando um novo estado de equilíbrio.
A magnitude das mudanças de concentração é ditada pelas leis da termodinâmica. Tomando-se a constante de equilíbrio como:$\ln K=-{\frac {\Delta G^{o}}{RT}}$E derivando em função da temperatura:${\frac {d(\ln K)}{dT}}=-{\frac {1}{RT}}{\biggl{\frac {d(\Delta G^{o})}{dT}}{\biggr )}$A dependência da temperatura pela Energia de Gibbs de modo que derivando equivale a (d(ΔG$^o$)/dT)=ΔH$^o${\textstyle {\biggl{\frac {d(\Delta G^{o})}{dT}}{\biggr )}=\Delta H^{o}}. Logo:
${\frac {d(\ln K)}{dT}}=-{\frac {\Delta H^{o}}{RT}}$
Esta equação mostra explicitamente que uma diferença de entalpia é necessária para que haja qualquer mudança mensurável na composição química do equilíbrio. O sistema, dessa forma, será perturbado por um salto de temperatura se qualquer uma das reações for caracterizada por uma mudança de entalpia diferente de zero. Por meio dessa técnica, é possível induzir um aumento de temperatura de até 10 °C em um microssegundo. Uma série de catalisadores enzimáticos foi estudada desta forma.

### Salto de pressão

No salto de pressão, a condição inicial de equilíbrio do sistema é perturbada pela mudança repentina de pressão. Esse método depende da existência de uma mudança de volume na reação em estudo. Uma vez que o progresso da maioria das reações químicas em solução é acompanhado por uma mudança no volume, logo, de acordo com o Princípio de Le Chatelier's, a posição de equilíbrio de uma reação reversível pode ser deslocada alterando a pressão aplicada à solução a reação.
A constante de equilíbrio pode ser escrita como:
$\ln K=-{\frac {\Delta G^{o}}{RT}}$
Derivando a equação em função da pressão, tem-se:
${\frac {d(\ln K)}{dP}}=-{\frac {1}{RT}}{\biggl{\frac {d(\Delta G^{o})}{dP}}{\biggr )}_{T}$
Como a Energia de Gibbs depende da pressão, logo ${\biggl{\frac {d(\Delta G^{o})}{dP}}{\biggr )}_{T}=\Delta H^{o}$:
${\frac {d(\ln K)}{dP}}=-{\frac {\Delta H^{o}}{RT}}$
Onde $\Delta V^{o}$ é mudança de volume padrão para a reação, e $K$ é a constante de equilíbrio. A mudança de volume $\Delta V^{o}$ torna possível deslocar as concentrações de reagentes de suas concentrações de equilíbrio em uma atmosfera, uma vez que:${\frac {d(\ln K)}{dP}}=-{\frac {\Delta H^{o}}{RT}}$Logo, ao ser afetado por uma mudança de pressão, a cinética da reação fica:${\frac {\Delta K}{K}}=-{\frac {1}{RT}}\int \Delta VdP$Essa técnica é eficaz para reações com alterações de volume relativamente altas. O método mais conveniente de induzir um salto de pressão é por uma onda de choque ou uma liberação de pressão hidrostática de um diafragma de ruptura.

### Salto de campo elétrico

No método de salto de campo elétrico, um campo elétrico repentinamente aplicado muda o equilíbrio de uma reação que envolve uma mudança no momento dipolo total. Este método tem sido usado para medir constantes de taxa de muitas reações de protonação e desprotonação, todas as quais são cerca de $10^{10}dm^{3}.mol^{-1}.s^{-1}$ . Essas reações são controladas por difusão.

## Base teórica

O equilíbrio do sistema ao ser perturbado por uma das variáveis que determinam a condição de equilíbrio, alcança um novo estado de equilíbrio, isto é, o sistema relaxa para um novo estado. Logo, considerando que o equilíbrio inicial esteja em $T_{1}$, tem-se:$A+B\rightleftharpoons C$Onde as velocidades das reações direta e inversa são, respectivamente $v_{1}=k_{1}[A][B]$ e $v_{2}=k_{2}[C]$. Logo:${\frac {d[A]}{dt}}=-k_{1}[A][B]+k_{2}[C]$Ao ser perturbado pelo aumento repentino de temperatura o sistema relaxa para novas concentrações em $T_{2}$ favorecendo os reagentes. As concentrações no novo equilíbrio são $[A]_{eq},[B]_{eq}$ e $[C]_{eq}$.Fazendo a diferença entre as concentrações dos diferentes equilíbrios, tem-se:$x=[A]_{eq}-[A]$$x=[B]_{eq}-[B]$$-x=[C]_{eq}-[C]$A taxa da reação pode ser reescrita em termos de desvio $x$, isto é, d[A]/dt=−dx/dt {\textstyle {\frac {d[A]}{dt}}=-{\frac {dx}{dt}}}. A equação 1, substituindo $[A]=[A]_{eq}-x$, $[B]=[B]_{eq}-x$ e $[C]=[C]_{eq}+x$, fica:
$-{\frac {dx}{dt}}=-k_{1}([A]_{eq}-x)([B]_{eq}-x)+k_{2}([C]_{eq}+x)$
${\frac {dx}{dt}}=k_{1}([A]_{eq}-x)([B]_{eq}-x)-k_{2}([C]_{eq}+x)$
${\frac {dx}{dt}}=k_{1}[A]_{eq}[B]_{eq}-K_{2}[C]_{eq}-xk_{1}([A]_{eq}+[B]_{eq}+k_{2}k_{1}^{-1}-x)\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (2)$
Quando o equilíbrio é alcançado, a razão dx/dt=0{\textstyle {\frac {dx}{dt}}=0}. Também o desvio $x$ de [A]{\textstyle [A]} é pequeno, de modo que x≪[A]$_{eq}$+[B]$_{eq}${\textstyle x\ll [A]_{eq}+[B]_{eq}}.
$k_{1}[A]_{eq}[B]_{eq}-k_{2}[C]_{eq}=0$
$k_{2}[C]_{eq}=k_{1}[A]_{eq}[B]_{eq}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ (3)$
Como x{\textstyle x} é desprezível, tomando a equação 3 e substituindo em 2, negligenciando $x$ entre os parênteses, tem-se:
${\frac {dx}{dt}}=-xk_{1}([A]_{eq}+[B]_{eq}+k_{2})$
Integrando:
$\int _{x_{0}}^{x}{\frac {dx}{x}}=-\int _{0}^{t}k_{1}([A]_{eq}+[B]_{eq}+k_{2})dt$
$\ln {\frac {x}{x_{0}}}=-k_{1}([A]_{eq}+[B]_{eq}+k_{2})t$
Definido {k$_1$([A]$_{eq}$+[B]$_{eq}$+k$_2$)}=1/τ {\textstyle \{k_{1}([A]_{eq}+[B]_{eq}+k_{2})\}={\frac {1}{\tau }}}, onde $\tau$ é o tempo de relaxamento:
$\ln {\frac {x}{x_{0}}}=-{\frac {t}{\tau }}$
$x=x_{0}e^{-{\frac {1}{\tau }}}$
Como x=[A]$_{eq}$−[A]=[C]−[C]$_{eq}${\textstyle x=[A]_{eq}-[A]=[C]-[C]_{eq}}, a equação final fica:
$([A]_{eq}-[A])=([A]_{eq}-[A]_{0})e^{-{\frac {1}{\tau }}}$

## Aplicações

O método de relaxamento possui muitas aplicações. Uma dessas aplicações é o fornecimento de dados de processos elementares em dobramento de proteínas. Um exemplo da aplicação do método é na obtenção de dados críticos nas escalas de tempo dos processos elementares em dobramento de proteínas, como a formação α-hélice a e β-grampo, que foram essenciais para a compreensão dos primeiros eventos no dobramento de proteínas globulares. Outra aplicação do método do relaxamento consiste no estudo do dobramento de oligonucleotídeos. Aqui é utilizado um salto de temperatura de laser (T-jump), onde a cinética é monitorada medindo a mudança na fluorescência de 2-aminopurina (2AP), um análogo fluorescente da base de adenina, que é substituído em vários locais ao longo da haste do grampo de cabelo. Outras aplicações se estendem à dinâmica de reações enzimáticas. Aqui a espectroscopia de relaxamento de salto de temperatura induzida por laser é ser usada, juntamente com abordagens computacionais (ou seja, cálculos de dinâmica molecular e assim por diante) e outros, para determinar a dinâmica do movimento da proteína.