# Relações de Maxwell

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$c=$
$T$$\partial S$$N$$\partial T$
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$\beta =-$
$1$$\partial V$$V$$\partial p$
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$\alpha =$
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As relações de Maxwell são um conjunto de equações em termodinâmica que são produzidas a partir da simetria das segundas derivadas e das definições dos potenciais termodinâmicos. Essas relações são nomeadas em homenagem ao físico do século XIX James Clerk Maxwell.

## Equações

A estrutura das relações de Maxwell é caracterizada pela igualdade entre as segundas derivadas de funções contínuas. Segue-se diretamente a partir do fato de que a ordem de diferenciação de uma função analítica de duas variáveis é irrelevante (teorema de Schwarz). No caso das relações de Maxwell, se a função Φ considerada é um potencial termodinâmico e $x_{i}$ e $x_{j}$ são duas variáveis naturais diferentes para esse potencial, escreve-se (pelo teorema de Clairaut-Schwarz):
${\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{j}}}\right)$,
onde as derivadas parciais são tomadas com todas as outras variáveis naturais mantidas constante. Observa-se que, para cada potencial termodinâmico, existem n(n-1)/2 possíveis relações Maxwell, onde n é o número de variáveis naturais para esse potencial.

## As quatro relações mais comuns

As quatro relações de Maxwell mais comuns são as igualdades das segundas derivadas de cada um dos quatro potenciais termodinâmicos, com respeito a sua variável térmica natural (temperatura T ou entropia S) e a sua variável mecânica natural (pressão p ou volume V). Aqui resumimos:
Para a energia livre de Helmholtz:
$F=F(V,T)\rightarrow \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}$;
Para a entalpia:
$H=H(S,p)\Rightarrow \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}$;
Para a energia livre de Gibbs:
$G=G(T,p)\Rightarrow \left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}$;
E para a energia interna:
$U=U(S,V)\Rightarrow \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}$.
Os quadrados termodinâmicos (de Born) podem ser usados como um mnemônico para recordar e derivar essas relações. A utilidade das relações de Maxwell está nas quantificação de variações de entropia, que não são diretamente mensuráveis, em termos de quantidades mensuráveis como temperatura, volume e pressão.

### Derivação

As relações de Maxwell são baseadas em regras simples de diferenciação parcial, em particular o diferencial total de uma função e a simetria para avaliação de derivadas parciais de segunda ordem.
    Derivação A derivação de uma relação de Maxwell pode ser deduzida a partir das formas diferenciais dos potenciais termodinâmicos: Derivação da relação de Maxwell para a energia interna A forma diferencial da energia interna U é ${\begin{aligned}dU&=&TdS-PdV\\\end{aligned}}\,\!$ Essa equação de assemelha à derivada total da forma $dz=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ Pode-se mostrar que para qualquer equação da forma $dz=Mdx+Ndy\,$ vale que $M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}$ Considerando a equação dU=TdS-PdV. É imediato a partir disso que $T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}$ Como é sabido que, para funções com segundas derivadas contínuas, as derivadas parciais mistas são idênticas (simetria das segundas derivadas, isso é, que ${\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}$ portanto conclui-se que ${\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}$ e, a partir disso $\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}$ Derivação da relação de Maxwell para a energia livre de Helmholtz A forma diferencial da energia livre de Helmholtz é ${\begin{aligned}dF&=&-SdT-PdV\\\end{aligned}}\,\!$ $-S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}$ Pela simetria das segundas derivadas ${\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}$ e, portanto $\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$ As outras duas relações de Maxwell podem ser derivadas semelhantemente a partir da forma diferencial da entalpia ${\begin{aligned}dH&=&TdS+VdP\\\end{aligned}}\,\!$ e da forma diferencial da energia livre de Gibbs ${\begin{aligned}dG&=&VdP-SdT\\\end{aligned}}\,\!$
    Derivação estendida Combinando-se a primeira e a segunda lei da termodinâmica $TdS=dU+PdV$ (Eq.1) U, S e V são funções de estado Seja $S=S(x,y)$ $U=U(x,y)$ $V=V(x,y)$ $dS=\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ $dU=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ $dV=\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ Substituindo-os na Eq.1 $T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy+P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ que também pode ser escrito como $\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ comparando os coeficientes de dx e dy, respectivamente $\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}$ $\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}=T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}$ diferenciando as equações acima em y e x, respectivamente $\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)$ (Eq.2) e $\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)$ (Eq.3) U, S e V são diferenciais exatas, portanto $\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)$ $\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)$ $\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)$ Igualando (Eq.2) e (Eq.3) $\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}$ Nota: A equação acima é chamada de expressão geral da relação termodinâmica de Maxwell. Primeira relação de Maxwell Seja x=S e y=V $\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}$ Segunda relação de Maxwell Seja x=T e y=V $\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$ Terceira relação de Maxwell Seja x=S e y=P $\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}$ Quarta relação de Maxwell Seja x=T e y=P $\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$ Quinta relação de Maxwell Seja x=P e y=V $\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}$$-\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{V}$ = 1 Sexta relação de Maxwell Seja x=T e y=S $\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}$ = 1

## Relações de Maxwell gerais

O alistamento acima não encerra todas as relações de Maxwell. Quando outros termos de trabalho envolvendo outras variáveis naturais, além do volume, são considerados ou quando o número de partículas é incluído como uma variável natural, outras relações de Maxwell se tornam aparentes. Por exemplo, se tivermos um gás de um único componente cujo número de partículas N é também uma variável natural, então a relação de Maxwell para a entalpia no que diz respeito à pressão e ao número de partículas seria
$\left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,p}$,
em que $\mu$ é o potencial químico. No que diz respeito à entropia e ao número de partículas seria
$\left({\frac {\partial \mu }{\partial S}}\right)_{p,N}=\left({\frac {\partial T}{\partial N}}\right)_{p,S}$.
Assim, para H=H(S,p,N) temos n=3 variáveis e n(n-1)/2=3 relações de Maxwell.

## Outros potenciais

Existem outros potenciais termodinâmicos além dos quatro que foram alistados, e cada um destes potenciais irá produzir um conjunto de relações de Maxwell. Por exemplo, podemos citar o grande potencial termodinâmico, $\Phi =\Phi (T,V,\mu )$, que vem a ser muito importante no contexto de Ensembles estatísticos para tratar sistemas com número de partículas variável.