# Perovskieten

Perovskieten zijn genoemd naar het mineraal perovskiet, dat voor het eerst in 1839 door Gustav Rose in de Oeral werd ontdekt. Rose droeg het aan de Russische mineraloog LA Perovski (1792–1856) op.
Een perovskiet is ieder materiaal met hetzelfde type kristalstructuur als calciumtitaniumoxide CaTiO$_3$, een combinatie van kubussen en achtvlakken, te vergelijken met die van diamant. De structuur van perovskiet komt in veel oxiden met de molecuulformule ABO$_3$ voor. Perovskieten hebben diverse bijzondere eigenschappen en zijn het onderwerp van wetenschappelijk onderzoek.

## Structuur

De kristalstructuur van perovskiet is kubische vlakgecentreerd, dezelfde als die van diamant. De eenheidscel van perovskiet is dus een kubus.
Er is in de figuur een eenheidscel van perovskiet met molecuulformule ABX$_3$ afgebeeld, de algemene molecuulformule voor perovskieten. A is een monovalent metaalkation, B is een bivalent metaalkation en X een anion (meestal een halide of zuurstof) dat met beide kationen een verbinding aangaat. De A-atomen zijn groter dan de B-atomen. Het B-kation heeft coördinatiegetal zes, de coördinatiepolyeder ervan is een regelmatig achtvlak van anionen. Het A-kation heeft coördinatiegetal 12 en is door een kuboctaëder van anionen omgeven. Samengestelde stoffen met deze structuur zijn perovskiet, lopariet en silicaat perovskiet bridgmaniet.
Het A-atoom bezet in de eenheidscel hoekpunten (0, 0, 0) van de kubus, het B-atoom het midden (1/2, 1/2, 1/2) en de X-atomen het midden (1/2, 1/2, 0) van de zijvlakken. Voorbeelden van de atomen zijn een groter kation, zoals Ca$^{2+}$ voor A en een klein kation, zoals Ti$^{4+}$ voor B. De X-atomen zijn meestal zuurstof.
Er zijn vrij strikte vereisten inzake de relatieve grootte van de ionen ten opzichte van elkaar voor de stabiliteit van de kubische structuur. Wanneer die niet opgaan doen zich lichte verbuigingen in het rooster voor, zodat dat minder symmetrisch wordt. Het draaien van het BO$_6$-achtvlak vermindert het coördinatiegetal van een te klein A-kation van twaalf naar acht. Omgekeerd laat het decentreren van een ondermaats B-kation binnen zijn achtvlak het toe om een stabiel bindingspatroon te vormen. De eruit resulterende elektrische dipool leidt tot ferro-elektriciteit, een eigenschap die voorkomt bij perovskieten zoals BaTiO$_3$ die op deze wijze vervormen.
De orthorombische en tetragonale fasen zijn de meest voorkomende niet-kubische varianten.
Complexe perovskietstructuren bevatten twee verschillende kationen op plaats B. Dit geeft de mogelijkheid van geordende en niet-geordende varianten.
Net zoals ieder perovskiet dezelfde kristalstructuur als calciumtitaniumoxide CaTiO$_3$ heeft, is een spinel een groep vergelijkbare mineralen met de chemische samenstelling MgAl$_2$O$_4$. Door de faseovergang van mantelgesteente van een spinel- naar een dichtere perovskietstructuur te bestuderen kan inzicht inzake de mantelconvectie worden verkregen.

## Voorbeelden

In eenvoudige vorm: strontiumtitanaat, calciumtitanaat, loodtitanaat, bariumtitanaat, bismutferriet, lanthanum-ytterbiumoxide, silicaatperovskiet en lanthanummanganiet.
In vaste oplossingen: lanthanumstrontiummanganiet, LSAT lanthanumaluminaat - strontiumaluminiumtantalaat, loodscandiumtantalaat en loodzirconaattitanaat.

## Eigenschappen

Perovskieten hebben verschillende eigenschappen: ferro-elektriciteit en anti-ferro-elektriciteit, ferromagnetisme en anti-ferromagnetisme, kolossale magnetoresistentie, ferro-elasticiteit, supergeleiding, ladingsordening, spinafhankelijk transport, thermopower en interactie van structurele, magnetische en transporteigenschappen.

## Toepassingen

Materiaalkundigen maken gebruik van de superconductiviteit, magnetoresistentie, ionische conductiviteit, en diëlektrische eigenschappen om toepassingen te bedenken in micro-elektronica en telecommunicatie. Door de flexibiliteit van de bindingshoeken in de structuur zijn er veel verschillende soorten vervorming die nuttig kunnen blijken.

### Zonnecellen

Synthetische perovskieten bieden de mogelijkheid van een goedkoop basismateriaal voor efficiënte commerciële zonnepanelen. De omzettingscoëfficiënt gaat met rasse schreden vooruit en had in 2016 al 22% bereikt. Perovskietcellen kunnen met bestaande dunnefilmtechnieken worden gefabriceerd. Methylammonium tin halides en methylammonium lood halides zijn interessant voor gebruik in dye-sensitized zonnecellen. Het produceren van perovskietcellen is potentieel tegen lage kosten mogelijk, dankzij de techniek bij lage temperaturen en omdat er geen zeldzame elementen nodig zijn.
De duurzaamheid van de cellen is momenteel onvoldoende voor commerciële toepassingen, omdat ze gevoelig zijn voor vocht, UV-licht, zuurstof en warme temperaturen. Het vervangen van de organische transportlaag door metaaloxiden draagt sterk bij tot stabilisering. Er bestaat ook bezorgdheid over de giftigheid van de cellen. Gebruik op grote schaal dreigt giftige lood- en tin-verbindingen in het milieu te brengen.
De Poolse Olga Malinkiewicz vond in 2014 een manier om met een inkjetprinter perovskietcellen goedkoop op diverse materialen aan te brengen. Dankzij de lage temperaturen werden de productiekosten sterk gedrukt, met behoud van efficiëntie.

### Fotolyse en elektrolyse

Onderzoekers van de Technische Universiteit van Lausanne meldden in september 2014 dat ze met zonnecellen uit perovskiet waterfotolyse hadden verricht. Door de lage kosten van hun opstelling en de hoge efficiëntie, 12,3 %, is dit een veelbelovende manier om water te splitsen.
Perovskieten kunnen ook voor het genereren van zuurstof uit water dienstig zijn. De familie van de metaaloxiden bevat daarvoor zeer werkzame katalysatoren.

### Lasers

Onderzoekers toonden in 2008 aan dat met perovskiet laserlicht kan worden gemaakt. LaAlO$_3$ gedopeerd met neodymium gaf laseremissies aan 1080 nm. Men kon in 2014 met gemengde cellen van methylammonium lood halide CH$_3$NH$_3$PbI$_{3-x}$Cl$_x$ zichtbaar pomplicht omzetten naar laserlicht bijna in het infrarood met een efficiëntie van 70%.

### LED

De organometaalhaliden zijn geschikt gebleken om leds met hoge helderheid te maken. Elektroluminescentie is aangetoond in het bijna-infrarood, groen, rood en recent ook blauw. De kosten van het productieproces zouden minder worden, doordat er geen hoge temperaturen of vacuüms zijn vereist. De aanwezigheid van lucht, water en hitte zorgt echter voor snelle degradatie van de perovskiet-kristallen.

### Brandstofcellen

Er wordt onderzoek verricht naar het gebruik van perovskieten als sensoren en elektrokatalysatoren in sommige types brandstofcellen.

### Geheugen en spintronics

Perovskieten kunnen mogelijk in nieuwe vormen van computergeheugen, bijvoorbeeld memristors, worden gebruikt.

## Literatuur

* (en) G Tejuca. Properties and applications of perovskite-type oxides, 1993. ISBN 0-8247-8786-2
* (en) RH Mitchell. Perovskites. Modern and ancient, 2002. ISBN 0-9689411-0-9
* ↑ (en) C Eames, JM Frost, PRF Barnes, BC O'Regan en MS Islam in Nature. Ionic transport in hybrid lead iodide perovskite solar cells, 24 juni 2015.
* ↑ weergegeven als $^{XII}$A$^{2+}$$^{VI}$B$^{4+}$X$^{2−}$$_3$
* 1 2 (en) H-R Wenk en A Bulakh. Minerals: Their Constitution and Origin, 2004. ISBN 978-0-521-52958-7
* ↑ (en) Bridgemanite
* ↑ hoge Seebeckcoefficiënt
* ↑ (en) L Mingzen, MB Johnson en HJ Snaith in Nature. Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition, 11 september 2013.
* ↑ (en) BV Lotsch in Angewandte Chemie. New Light on an Old Story: Perovskites Go Solar, 18 december 2013. 53, 3 blz 635–637
* ↑ (en) R Service in Science. Turning Up the Light, 15 november 2013. 342, 6160 blz 794–797
* ↑ (en) G Hodes in Science. Perovskite-Based Solar Cells, 18 oktober 2013. 342, 6156 blz 317–318
* ↑ (en) J You, L Meng, T-B Song, T-F Guo, Yang, W-H Chang, Z Hong, H Chen en H Zhou in Nature Nanotechnology. Improved air stability of perovskite solar cells via solution-processed metal oxide transport layers, 12 oktober 2015.
* ↑ (en) H Zhong, J Cheng, F Lin, H He, J Mao, KS Wong, AK-Y Jen en WCH Choy in ACS Nano. Pinhole-free and Surface-Nanostructured NiOx Film by Room-Temperature Solution Process for High-Performance Flexible Perovskite Solar Cells with Good Stability and Reproducibility, 20 december 2015. 10, 1 blz 1503-1511
* ↑ (en) A Babayigit ea. Assessing the toxicity of Pb- and Sn-based perovskite solar cells in model organism, 2016.
* ↑ (en) J Luo, J-H Im, MT Mayer, M Schreier, MK Nazeerrudin, N-G Park ea. in Science. Water photolysis at 12.3% efficiency via perovskite photovoltaics and Earth-abundant catalysts, 26 september 2014. 345, 6204 blz 1593–1596
* ↑ (en) Technische Universiteit van Lausanne. Harvesting hydrogen fuel from the Sun using Earth-abundant materials, 25 september 2014.
* ↑ (en) J Tyler Mefford ea in Nature. Water electrolysis on La1−xSrxCoO3−δ perovskite electrocatalysts, 2016. Nature Communications
* ↑ (en) PJ Dereń, A Bednarkiewicz, P Goldner3 en O Guillot-Noë in Journal of Applied Physics. Laser action in LaAlO$_3$:Nd$^{3+}$ single crystal, 20 februari 2008. 103, 4 blz 043102
* ↑ (en) J Wallace. High-efficiency perovskite photovoltaic material also lases, 28 maart 2014.
* ↑ (en) A Kulkarnia, FT Ciacchia, S Giddeya, C Munningsa, SPS Badwala, JA Kimptonb en D Fini in International Journal of Hydrogen Energy. Mixed ionic electronic conducting perovskite anode for direct carbon fuel cells, december 2012. 37, 24 blz 19092–19102
* ↑ (en) M Kubicek ea. in ACS Nano. Uncovering Two Competing Switching Mechanisms for Epitaxial and Ultrathin Strontium Titanate-Based Resistive Switching Bits, 2015.
* ↑ (en) JMD Coey, M Viret en S von Molnar in Advances in Physics. Mixed-valence manganites, 8 november 2010. 48, 2 blz 167-293