# Zirkonoceendichloride

Zirkonoceendichloride is een organozirkoniumverbinding met zirkonium als centraal atoom. Verder zijn er twee cyclopentadiënyl en twee chloorliganden. De formule kan geschreven worden als ${\ce {C10H10Cl2Zr}}$, en met meer nadruk op de structuur als ${\ce {(\eta^{5}-C5H5)2ZrCl2}}$, wat in artikelen over de metallocenen, met Cp voor de cyclopentadieen-ring, meestal genoteerd wordt als ${\ce {Cp2ZrCl2}}$. Het is een kleurloze, diamagnetische vaste stof, die slechts matig stabiel is in de lucht.

## Synthese

Zirkonoceendichloride kan verkregen worden uit de reactie van het zirkonium(IV)chloride-THF-complex met cyclopentadiënylnatrium
       ${\ce {ZrCl4.(THF)2\ +\ 2NaCp\ ->\ Cp2ZrCl2\ +\ 2NaCl\ +\ 2THF}}$
De nauw verwante verbinding ${\ce {Cp2ZrBr2}}$ werd voor het eerst in 1954 beschreven.

## Structuur

De verbinding is een gebogen metalloceen: de twee Cp-ringen liggen niet parallel aan elkaar. De gemiddelde hoek tussen het centrum van de Cp-ringen en het zirkonium-atooom is 128°. De Cl-ZrCl-hoek is 97.1°, wat meer is dan in nioboceendichloride (85.6°) en molybdoceendichloride (82°), de twee volgende elementen in de periode van Zr. De trend die hier optreedt heeft geholpen bij het bepalen van de oriëntatie van de HOMO in deze groep complexen.

## Reacties

Met zirkonoceendichloride als basis zijn meerdere reagentia ontwikkeld. Deze stoffen zijn vernoemd naar de onderzoekers die ze ontdekt hebben.

### Schwartz's reagens

Zirconoceendichloride reageert met lithiumaluminiumhydryde onder vorming van ${\ce {Cp2ZrHCl}}$, wat bekend staat als het Schwart's reagens:
       ${\ce {4Cp2ZrCl2\ +\ LiAlH4\ ->\ 4Cp2ZrHCl\ +\ LiAlCl4}}$
Dit reagens kan ingezet worden voor additie's aan alkenen en alkynen.

### Negishi reagens

Zirkonoceendichloride kan ook gebruikt worden om het Negishi-reagens te maken, ${\ce {Cp2Zr( \eta^{2}-buteen)}}$ dat als bron van ${\ce {Cp2Zr}}$ gebruikt kan worden. Hierbij wordt ${\ce {Cp2ZrCl2}}$ behandeld met n-butyllithium, waarbij de twee chloride=liganden vervangen worden door twee butylgroepen. De dibutylverbinding ondergaat β-hydride-eliminatie, waarbij een η$^2$-buteenligand ontstaat. Het gevormde butaan komt daarbij vrij.

### Carboaluminering

Zirkonoceendichloride katalyseert de carboaluminering van alkynen door trimethylaluminium waarbij alkenyldimethylalanen gevormd worden. Deze vormen op hun beurt de basis voor drievoudig gesubstitueerde akenen. Zo kan het α-E,E-farneseen (één van de vier isomeren) zuiver bereid worden in een opbrengst van bijna 70% over-all in de reactie van 1-buten-3-yn met trimethylaluminium, gevolgd door de palladium gekatalyseerde reactie van het product met geranylchloride.
Met trimethylaluminium in deze reactie wordt alleen het syn-additieproduct gevormd en met eindstandige alkynen wordt met een hoge selectiviteit (in het algemeen > 10:1) het anti-Markovnikovproduct gevormd. Jammer genoeg worden met hogere alkylaluminium-verbindingen slechtere resulaten geboekt (door β-hydride-eliminatie van het alkylzirkonium intermediair). Practische toepassingen va deze reactie zijn dus beperkt al geldt aan de andere kant dat een methyl-gesubstitueerde dubbele binding een veel voorkomend motief is in natuurstoffen.

### Zr-wandeling

Zirconoceendichloride vormt samen met een reducerend reagens zirkoneceenhydride in situ, waardoor het mogelijk wordt dat een dubbele band zich langs een alkyl=keten verplaatst, een zirkoon-wandeling (Engels: Zr-walk).) De laaatste stap in dat proces is de splitsing van een allylische binding. Voor deze ractie is het niet altijd nodig equivalente hoeveelhedne van het Schwartz- of Negishi-reagens te gebruiken. Ook katalytische hoeveelheden bij de reactie met lakylaluminiumverbindingen, radicaal-cycliseringen, polybutadieen-splitsngen, en het reductief verwijderen van functionele groepen behoort tot de mogelijkheden. Bijvoorbeeld:
       ${\ce {R-CH=CH-(CH2)_{n}-OR^{'}\ ->[{\ce {Cp2ZrCl2(0,05\ eq)}}][{\ce {LAlH4\ (1,50\ eq)}}]\ R-(CH2)_{n}-CH2CH3\ +\ HOR^{'}}}$
Hierbij "wandelt" de dubbele binding onder invloed van het zirkoniumreagens eerst neer de eindstandige positie, waarna de ethergroep wordt afgesplitst.
* Dit artikel of een eerdere versie ervan is een (gedeeltelijke) vertaling van het artikel Zirconocene dichloride op de Engelstalige Wikipedia, dat onder de licentie Creative Commons Naamsvermelding/Gelijk delen valt. Zie de bewerkingsgeschiedenis aldaar.
Algemene achtergrond
* A. Maureen Rouhi (1998). Organozirconium Chemistry Arrives. Chemical & Engineering News 82 (16): 162. DOI: 10.1021/cen-v082n015.p035.
Ńoten in de tekst
* ↑ ${\ce {\eta ^{5}}}$ geeft aan dat het zirkonium-atoom met alle 5 de koolstof-atomen in de cyclopentadieen-ring via een π-complex verbonden is.
Verwijzingen in de tekst
* ↑ externe MSDS van Cameochemicals
* ↑ G. Wilkinson and J. M. Birmingham (1954). Bis-cyclopentadienyl Compounds of Ti, Zr, V, Nb and Ta. J. Am. Chem. Soc. 76 (17): 4281–4284. DOI: 10.1021/ja01646a008.
* ↑ K. Prout, T. S. Cameron, R. A. Forder, and in parts S. R. Critchley, B. Denton and G. V. Rees "The crystal and molecular structures of bent bis-π-cyclopentadienyl-metal complexes: (a) bis-π-cyclopentadienyldibromorhenium(V) tetrafluoroborate, (b) bis-π-cyclopentadienyldichloromolybdenum(IV), (c) bis-π-cyclopentadienylhydroxomethylaminomolybdenum(IV) hexafluorophosphate, (d) bis-π-cyclopentadienylethylchloromolybdenum(IV), (e) bis-π-cyclopentadienyldichloroniobium(IV), (f) bis-π-cyclopentadienyldichloromolybdenum(V) tetrafluoroborate, (g) μ-oxo-bis[bis-π-cyclopentadienylchloroniobium(IV)] tetrafluoroborate, (h) bis-π-cyclopentadienyldichlorozirconium" Acta Crystallogr. 1974, volume B30, pp. 2290–2304. DOI:10.1107/S0567740874007011
* ↑ S. L. Buchwald; S. J. LaMaire; R. B.; Nielsen; B. T. Watson; S. M. King. "Schwartz's Reagent". Organic Syntheses; Collected Volumes, vol. 9, p. 162.
* ↑ Negishi, E.; Takashi, T. (1994). Patterns of Stoichiometric and Catalytic Reactions of Organozirconium and Related Complexes of Synthetic Interest. Accounts of Chemical Research 27 (5): 124–130. DOI: 10.1021/ar00041a002.
* ↑ (en) Palladium-Catalyzed Synthesis of 1,4-Dienes by Allylation of Alkenylalanes: α-Farnesene. www.orgsyn.org. Geraadpleegd op 27 november 2019.
* ↑ (en) Huo, Shouquan (19 september 2016). Carboalumination Reactions. John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, UK. DOI:10.1002/9780470682531.pat0834, 1–64. ISBN 978-0-470-68253-1. Geraadpleegd op 19 januari 2021.
* ↑ Sommer, Heiko; Juliá-Hernández, Francisco; Martin, Ruben; Marek, Ilan (8 februari 2018). Walking Metals for Remote Functionalization. ACS Central Science 4 (2): 153–165. ISSN: 2374-7943. PMID: 29532015. PMC: 5833012. DOI: 10.1021/acscentsci.8b00005.
* ↑ Cénac, Nathalie; Zablocka, Maria; Igau, Alain; Commenges, Gérard; Majoral, Jean-Pierre; Skowronska, Aleksandra (20 februari 1996). Zirconium-Promoted Ring Opening. Scope and Limitations. Organometallics 15 (4): 1208–1217. ISSN: 0276-7333. DOI: 10.1021/om950491+.
* ↑ Masarwa, Ahmad; Didier, Dorian; Zabrodski, Tamar; Schinkel, Marvin; Ackermann, Lutz; Marek, Ilan (8 december 2013). Merging allylic carbon–hydrogen and selective carbon–carbon bond activation. Nature 505 (7482): 199–203. ISSN: 0028-0836. PMID: 24317692. DOI: 10.1038/nature12761.
* ↑ Negishi; Yoshida, (1980). A novel zirconium- catalyzed hydroalumination of olefins. Tetrahedron Lett. 21 (16): 1501–1504. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)92757-6.
* ↑ Fujita; Nakamura,; Oshima, (2001). Triethylborane-Induced Radical Reaction with Schwartz Reagent.. J. Am. Chem. Soc. 123 (13): 3137–3138. DOI: 10.1021/ja0032428.
* ↑ Zheng, Jun; Lin, Yichao; Liu, Feng; Tan, Haiying; Wang, Yanhui; Tang, Tao (8 november 2012). Controlled Chain-Scission of Polybutadiene by the Schwartz Hydrozirconation. Chemistry - A European Journal 19 (2): 541–548. ISSN: 0947-6539. PMID: 23139199. DOI: 10.1002/chem.201202942.
* ↑ (en) Matt, Christof; Kölblin, Frederic; Streuff, Jan (6 september 2019). Reductive C–O, C–N, and C–S Cleavage by a Zirconium Catalyzed Hydrometalation/β-Elimination Approach. Organic Letters 21 (17): 6983–6988. ISSN: 1523-7060. PMID: 31403304. DOI: 10.1021/acs.orglett.9b02572.