# Triwaterstofkation

Het triwaterstofkation (H$_3$$^+$), ook bekend als geprotoneerde moleculaire waterstof, is een van de meest voorkomende ionen in het heelal. Het ion is ten gevolge van de lage temperatuur en dichtheid stabiel in het interstellair medium (ISM). Geen enkel ander moleculair ion speelt een grotere rol in de astrochemie van het interstellair medium dan het triwaterstofkation. Het kation is eveneens de meest eenvoudige triatomische molecule: het heeft slechts twee valentie-elektronen. In het verlengde daarvan is het ion ook het eenvoudigste voorbeeld van een 3-centra-2-elektronbinding.

## Geschiedenis

Het triwaterstofkation werd in 1911 ontdekt door J.J. Thomson. Bij het bestuderen van de stoffen die een rol speelden bij elektrische ontladingen in plasma vond Thomson vreemde resultaten. Via het gebruik van een zeer vroege vorm van massaspectrometrie vond hij een grote hoeveelheid ionen met een massa per lading van 3. Volgens Thomson waren de enige mogelijkheden daarvoor C$^{4+}$ en H$_3$$^+$. Vierwaardig koolstof leek hem erg onwaarschijnlijk. Bovendien nam het aantal ionen toe als met puur waterstofgas gewerkt werd: H$_3$$^+$ werd daarmee het ion dat alle experimentele gegevens verklaarde.
De manier waarop H$_3$$^+$ gevormd wordt werd in 1925 door Hogness en Lunn opgehelderd. Zij maakten ook gebruik van massasprectrometrie. Bij verhoging van de waterstofdruk vonden zij een lineaire toename van de hoeveelheid H$_3$$^+$ in combinatie met een afname van de hoeveelheid H$_2$$^+$. Onafhankelijk van de waterstofdruk was de hoeveelheid H$^+$ steeds klein. Deze gegevens ondersteunen allemaal het hieronder weergegeven vormingsmechanisme.
In 1961 werd voor het eerst de mogelijkheid geopperd dat, met de grote hoeveelheid waterstof in interstellaire wolken in combinatie met de exotherme vormingsreactie (~145 kJ/mol), H$_3$$^+$ aanwezig moest zijn in het ISM. Op basis van dit idee stelde Watson etal dat H$_3$$^+$ mogelijk verantwoordelijk was voor het ontstaan van veel inmiddels (1973) in het ISM waargenomen moleculaire ionen.
Het heeft tot 1980 geduurd voor spectra van H$_3$$^+$ opgenomen konden worden. Takeshi Oka lukte het toen om met behulp van frequentiemodulatie de ν$_2$-band van het ion te meten. Met de gegevens uit dit experiment kon gericht gezocht gaan worden naar H$_3$$^+$ in de (interstellaire) ruimte. Vervolgens werden rond 1990 emissielijnen van H$_3$$^+$ gevonden in de ionosfeer van Jupiter, Saturnus en Uranus.
In 1996 is H$_3$$^+$ door Geballe en Oka in het ISM aangetoond. In twee moleculaire interstellaire wolken in de richting van GL2136 en W33A werd het ion gevonden. In 1998 werd H$_3$$^+$ ook, onverwacht, aangetoond in de diffuse interstellaire wolk in het sterrenbeeld zwaan, Cygnus OB2#12. In 2006 kon Oka melden dat H$_3$$^+$ ruim vertegenwoordigd is in het ISM en dat de concentratie in de centrale moleculaire zone een miljoen maal groter is dan de gemiddelde waarde in het ISM.

## Structuur

De drie waterstofatomen in H$_3$$^+$ vormen een gelijkzijdige driehoek. In het molecuul is een 3-centra-2-elektronbinding aanwezig, enigszins vergelijkbaar met de π-MO's in het cyclopropenylkation. De bindingssterkte is (berekend) ongeveer 435 kJ/mol. Het ion is een goed voorbeeld van de stabilisatie van moleculen door delokalisatie van elektronen.

## Vorming van H$_3$$^+$

De voornaamste route in de synthese van H$_3$$^+$ verloopt via de reactie van H$_2$$^+$ met H$_2$.
    $\mathrm {H_{2}^{+}\ +\ H_{2}\ \longrightarrow \ H_{3}^{+}\ +\ H^{.}}$
In deze reactie is de concentratie H$_2$$^+$ de snelheidbepalende grootheid. H$_2$$^+$ ontstaat in het ISM alleen via ionisatie van diwaterstof (H$_2$) door kosmische straling. Kosmische straling heeft echter een dusdanige energie, dat de vorming van H$_2$$^+$ er nauwelijks effect op heeft. In interstellaire wolken geeft de passage van kosmische straling een spoor van H$_2$$^+$, en daarmee van H$_3$$^+$.
    $\mathrm {H_{2}\ +\ kosmische\ straling\ \longrightarrow \ H_{2}^{+}\ +\ e^{-}\ +kosmische\ straling}$
In het laboratorium wordt H$_3$$^+$ via hetzelfde mechanisme gemaakt, de elektrische ontlading levert de energie die nodig is voor de productie van H$_2$$^+$.

## Reacties van H$_3$$^+$

Van H$_3$$^+$ zijn verschillende reacties beschreven.
    $\mathrm {H_{3}^{+}\ +\ CO\ \longrightarrow \ HCO^{+}\ +\ H_{2}}$
In dichte wolken in het ISM is de voornaamste reactie ontleding via botsing met een neutraal deeltje. In het ISM is de voornaamste kandidaat hiervoor CO. Het product van deze reactie, het CHO$^+$-ion speelt een grote rol in de interstellaire chemie: het grote dipoolmoment en het ruime voorkomen zorgen dat het goed waarneembaar is met behulp van radioastronomie.
    $\mathrm {H_{3}^{+}\ +\ O\ \longrightarrow \ HO^{+}\ +\ H_{2}}$
Het gevormde OH$^+$ reageert vaak weer met H$_2$:
    $\mathrm {HO^{+}\ +\ H_{2}\ \longrightarrow \ H_{2}O^{+}\ +\ H^{.}}$
en
    $\mathrm {H_{2}O^{+}\ +\ H_{2}\ \longrightarrow \ H_{3}O^{+}\ +\ H^{.}}$
Verdere reacties met H$_2$ zijn niet exotherm. De gevormde waterstof-zuurstofionen reageren vervolgens weer verder. Hoewel de vorming van water hier een logische stap lijkt, treedt dit slechts voor 5 tot 33% van de gevormde ionen op.
In diffuse interstellaire wolken is de meest gebruikelijke vervalreactie van H$_3$$^+$ de vorming van diwaterstof en een proton of het totaal uiteenvallen naar twee waterstofatomen en een proton (ongeveer in een verhouding van 1 op 3):
    $\mathrm {H_{3}^{+}\ \longrightarrow \ H_{2}\ +\ H^{+}\ }$
    $\mathrm {H_{3}^{+}\ \longrightarrow \ 2\ H^{.}\ +\ H^{+}\ }$

## Ortho/Para-H$_3$$^+$

Dichte interstellaire wolken bestaan voornamelijk uit waterstofgas. Een botsing, met reactie, tussen H$_3$$^+$ en H$_2$, levert netto nooit resultaat op: er vertrekt ook weer zowel een H$_3$$^+$-ion als een H$_2$-molecuul. Dat wil niet zeggen dat er niets gebeurd is: er kan een H$^+$ van H$_3$$^+$ naar H$_2$ gegaan zijn. Chemisch verandert er in deze situatie niets, fysisch kan er sprake zijn van een uitwisseling van kernspin, afhankelijk van de spin van de verschillende protonen.
Voor H$_3$$^+$ zijn twee verschillende situaties mogelijk, respectievelijk met ortho en para aangeduid. In ortho-H$_3$$^+$ zijn de drie spins parallel, wat in totale kernspin van 3/2 oplevert. In para-H$_3$$^+$ staan twee van de protonen parallel, een anti-parallel, wat een totale spinwaarde oplevert van 1/2. Op vergelijkbare wijze heeft H$_2$ ook twee spintoestanden, ook aangegeven met ortho en para, waarbij ortho-H$_2$ een totale kernspin heeft van 1, para-H$_2$ heeft een totale kernspin 0. Als orhto-H$_3$$^+$ een proton overdraagt aan para-H$_2$ tijdens een botsing, levert dat para-H$_3$$^+$ en ortho-H$_2$ op. De totale kernspin verandert dan niet, de spin van het vertrekkende H$_3$$^+$ is echter slechts 1/2, een vermindering van 1 ten opzichte van het binnenkomende ion. Het vertrekkende H$_2$ heeft een spin van 1, een toename van 1 ten opzichte van het waterstofmolecuul waarmee de reactie start.

## Spectroscopie

De spectroscopie van H$_3$$^+$ is een uitdaging apart. Om interactie tussen elektromagnetische straling en moleculen te laten plaatsvinden moet het molecuul over een dipool beschikken. H$_3$$^+$ bezit geen permanente dipool, waardoor microgolfspectroscopie van H$_3$$^+$, waarbij veranderingen in de rotatiesnelheid van het molecuul een rol spelen, onmogelijk is. Ultraviolet licht heeft een veel te grote energie, het ion valt gewoon uit elkaar. Rovibronspectroscopie, waarbij naar een combinatie van elektron-, vibratie- en rotatieovergangen gekeken wordt, biedt wel mogelijkheden. Een van de vibratietoestanden van H$_3$$^+$, de ν$_2$ asymmetrische trilling, vertoont een zwak dipoolmoment. Sinds het eerste spectrum dat Oka kon opnemen, zijn er in het infraroodgebied al meer dan 900 absorptielijnen gevonden. Emissielijnen voor H$_3$$^+$ zijn ook gevonden in de spectra van de atmosfeer van planeten als Jupiter. De emissielijnen van H$_3$$^+$ worden vooral gevonden tijdens het bestuderen van het uitgezonden licht van diwaterstof. Emissielijnen die niet toegewezen kunnen worden aan moleculaire waterstof worden nader onderzocht om vast te stellen van welke component ze wel afkomstig zijn, hopelijk H$_3$$^+$.

## H$_3$$^+$ in de astronomie

Het voorkomen van H$_3$$^+$ is op twee plaatsen buiten de aarde vastgesteld:
* In de atmosfeer van gasreuzen
* In interstellaire wolken

### Planetaire atmosfeer

In de atmosfeer van gasreuzen is H$_3$$^+$ vastgesteld in de ionosfeer, het gebied waar de hoog-energetische deeltjes van de zonnewind de deeltjes van de atmosfeer ioniseren. De atmosfeer van de gasreuzen bevat een grote hoeveelheid waterstof, waardoor de productie van H$_3$$^+$ aanzienlijk kan zijn. Bovendien levert de zon als breedband radiobron ook de energie om H$_3$$^+$ in een aangeslagen toestand te brengen. Terugkeer naar de grondtoestand levert vervolgens de emissielijnen.
De eerste emissielijnen van H$_3$$^+$ werden in 1989 in de ionosfeer van Jupiter gevonden. Op basis van het spectrum kon voor de H$_3$$^+$-ionen een temperatuur berekend worden van ongeveer 1100 K (830 °C), een waarde die goed overeenkomt met die welke voor bijvoorbeeld waterstofgas gemeten is. In 1993 volgde de ontdekking ervan zowel bij Saturnus als Uranus.

### Dichte moleculaire interstellaire wolken

In 1996 werd H$_3$$^+$ voor het eerst waargenomen in het ISM. In twee interstellaire wolken werd H$_3$$^+$ waargenomen met een temperatuur van ongeveer 35 K, (- 240 °C). Sindsdien is H$_3$$^+$ op een groot aantal plaatsen in het ISM aangetroffen.

### Diffuse interstellaire wolken

Tot veler verrassing werden in 1998 emissielijnen van H$_3$$^+$ in een diffuse interstellaire wolk aangetroffen. Voor die tijd werd aangenomen dat de dichtheid van dergelijke wolken te laag was om meetbare hoeveelheden van H$_3$$^+$ te bevatten. Daarna is het ion ook in andere diffuse wolken gevonden.