# Polydispersiteit

Polydispersiteit (ook wel dispersiteit) is een begrip uit de polymeerchemie. De polymeermoleculen die ontstaan tijdens de polymerisatie zijn niet allemaal even lang; de polymerisatiegraad (het aantal monomeereenheden in een molecuul) verschilt. Moleculen met verschillende lengte hebben een verschillende moleculaire massa. Een bepaald polymeer-staal heeft bijgevolg een bepaalde verdeling van de moleculaire massa's, die in een distributiecurve kan uitgezet worden (aantal of fractie moleculen met een bepaalde molecuulmassa als functie van de moleculaire massa); die curve kan smal of breed zijn. Bij een smalle verdeling zijn alle moleculen ongeveer even lang. De polydispersiteit van het polymeer is een maat voor de breedte van deze verdeling van de molecuulmassa's in het polymeer. Hoe lager de polydispersiteit, hoe smaller de verdeling. De polydispersiteit zegt echter niets over de vorm van de verdelingscurve. In het eerder theoretische geval dat alle moleculen even lang zijn, is de polydispersiteit exact gelijk aan 1 en spreekt men van een monodispers polymeer. In realiteit is de polydispersiteit steeds groter dan 1. Men streeft naar polymerisatieprocessen die een zo homogeen mogelijk product, met een zo laag mogelijke polydispersiteit, opleveren. Met levende polymerisatie is het mogelijk om quasi-monodispers polymeer te bereiden.

## Definitie

De polydispersiteit, $P$, wordt uitgedrukt door de volgende formule:
    $\ P=M_{w}/M_{n}$
Hierin is:
$M_{w}$ de gewichtsgemiddelde molecuulmassa van het polymeer (Engels: weight average molecular weight);
$M_{n}$ de getalgemiddelde molecuulmassa van het polymeer (Engels: number average moleculair weight).

## Getalgemiddelde molecuulmassa

De getalgemiddelde molecuulmassa M$_n$ is het gewone rekenkundig gemiddelde van de molecuulmassa's van alle moleculen in een bepaald polymeerstaal. Als er i=1,2,... verschillende molecuulmassa's zijn en N$_i$ is het aantal moleculen met de i-de molecuulmassa M$_i$, dan is:
$M_{n}={\frac {\sum _{i}{N_{i}M_{i}}}{\sum _{i}N_{i}}}$

## Gewichtsgemiddelde molecuulmassa

De gewichtsgemiddelde molecuulmassa $M_{w}$ wordt als volgt gedefinieerd:
$M_{w}={\frac {\sum _{i}N_{i}M_{i}^{2}}{\sum _{i}N_{i}M_{i}}}$

## Voorbeeld

Veronderstel dat een polymeerstaal enkel bestaat uit moleculen met molecuulmassa M$_1$=10.000 en M$_2$=100.000.
* In het geval er een gelijke hoeveelheid N van beide aanwezig zijn, is
    $M_{n}={\frac {N(10.000+100.000)}{2\ N}}=55.000$
    $M_{w}={\frac {N(10.000^{2}+100.000^{2})}{N(10.000+100.000)}}=92.000$ (bij benadering)
* In het geval er een gelijk gewicht van beide aanwezig is, zijn er tienmaal meer moleculen met molecuulmassa 10.000 aanwezig, dus N$_1$ = 10 N$_2$. Dan is
    $M_{n}={\frac {10.000(10\ N_{2})+100.000N_{2}}{11\ N_{2}}}=18.200$ (bij benadering)
    $M_{w}={\frac {(10\ N_{2})(10.000)^{2}+N_{2}(100.000)^{2}}{10.000(10N_{2})+100.000N_{2}}}=55.000$
M$_w$ is meer gevoelig voor de aanwezigheid van moleculen met groot moleculair massa, terwijl M$_n$ meer gevoelig is voor moleculen met kleine moleculaire massa.

## Bepaling van de polydispersiteit

Voor de bepaling van de molecuulmassaverdeling van een polymeerstaal is size exclusion chromatography de meest gebruikelijke methode. Dit is een toepassing van gelpermeatiechromatografie (GPC). Het polymeerstaal moet eerst opgelost worden en dan over een stationaire poreuze gel gevoerd, waarin moleculen met verschillende grootte gedurende een verschillende tijd worden tegengehouden. Kleinere moleculen die in de poriën van de gel passen leggen een langere weg af en komen daardoor later uit het toestel dan de grote moleculen. Bij monsters met een brede verdeling van moleculaire massa's kan het nodig zijn om meer dan één kolom na elkaar te schakelen, met verschillende poriëngrootte van de gel, om een goede scheiding te bereiken.
Aan de uitgang van het toestel wordt de concentratie van polymeer in het eluens in functie van de tijd opgemeten. Met een lichtverstrooiingsmeting ("light scattering") is het mogelijk om rechtstreeks de molecuulmassa's te bepalen (wat in werkelijkheid wordt gemeten zijn de afmetingen van de moleculen). Andere meetmethoden meten een eigenschap die een functie is van de molecuulmassa, bijvoorbeeld de intrinsieke viscositeit van het eluens. Bij deze methoden moet eerst een calibratielijn opgesteld worden op basis van metingen met ijkmonsters die een gekende, zeer nauwe molecuulmassaverdeling hebben. Aan de hand van die calibratielijn kan men dan de gemeten waarden vervangen door de bijbehorende molecuulmassa's.
Uit de gemeten molecuulmassaverdeling kan men M$_n$ en M$_w$ berekenen. Dat kan door de curve (waarvan de figuur links een voorbeeld is) in een groot aantal tijdsintervallen te verdelen. Men veronderstelt dan dat in elk interval de molecuulmassa's gelijk zijn. Per interval i bepaalt men de molecuulmassa M$_i$ en de oppervlakte A$_i$ onder de curve, die een maat is voor de hoeveelheid polymeermoleculen met die molecuulmassa. Daaruit volgt dan:
    $M_{n}={\frac {\sum _{i}A_{i}}{\sum _{i}{\frac {A_{i}}{M_{i}}}}}$
    $M_{w}={\frac {\sum _{i}A_{i}M_{i}}{\sum _{i}A_{i}}}$