# Tetrathiafulvaleen

Tetrathiafulvaleen, vaak afgekort tot TTF, is een zwavelhoudende organische verbinding met de brutoformule (H$_2$C$_2$S$_2$C)$_2$. Studies waarin deze heterocyclische verbinding een rol speelt hebben sterk bijgedragen aan de ontwikkeling van de moleculaire elektronica. In de stamverbinding, fulvaleen zijn bij TTF vier CH-groepen vervangen door zwavel. Meer dan 10.000 wetenschappelijke artikelen beschrijven de eigenschappen van TTF en zijn derivaten.

## Synthese

De interessante eigenschappen van TTF hebben geleid tot een groot aantal bereidingswijzen van TTF en zijn derivaten. In veel syntheseschema's worden twee cyclische R$_2$C$_3$S$_2$ moleculen met elkaar gekoppeld: 1,3-dithia-2-thion (3 zwavelatomen) of het verwante 1,3-dithia-2-on (2 zwavelatomen en een exocyclisch zuurstofatoom). Voor TTF zelf wordt uitgegaan van het trithiocarbonaat H$_2$C$_2$S$_2$CS, dat op de exocyclische zwavel gemethyleerd wordt. Reductie levert H$_2$C$_2$S$_2$CH(SCH$_3$). Reactie met tetrafluorboorzuur verwijdert de exocyclische zwavelgroep als methaanthiol:
    $\mathrm {H_{2}C_{2}S_{2}CH(SCH_{3})\ +\ HBF_{4}\ \longrightarrow \ [H_{2}C_{2}S_{2}CH^{+}]BF_{4}^{-}\ +\ HSCH_{3}}$
waarna het gevormde tetrafluorboraatzout met behulp van tri-ethylamine in TTF wordt omgezet:
    $\mathrm {2\ [H_{2}C_{2}S_{2}CH^{+}]BF_{4}^{-}\ +\ Et_{3}N\ \longrightarrow \ (H_{2}C_{2}S_{2}C)_{2}\ +\ 2\ Et_{3}NHBF_{4}}$

## Redoxeigenschappen

Grotere hoeveelheden TTF zelf hebben geen opvallende elektrische eigenschappen (zoals te verwachten is voor organische verbindingen). Zouten die afgeleid zijn van het TTF$^+$-ion echter gedragen zich op een bijzondere manier.
De hoge geleidbaarheid van TTF$^+$-zouten is terug te voeren op de volgende eigenschappen van het ion:
* alle atomen liggen in een plat vlak waardoor een π-π-stapeling van de ionen mogelijk wordt
* de hoge symmetrie van het ion: delokalisatie van de lading treedt makkelijk op, waardoor tegelijkertijd de afstotende coulombkracht minder wordt
* de milde condities die nodig zijn om het radicaal-kation te maken
Elektrochemische metingen laten zien dat TTF tweemaal reversibel geoxideerd kan worden:
    $\mathrm {\ TTF\ \rightleftharpoons \ TTF^{+}\ +\ e^{-}}$
met E = 0,34 V en
    $\mathrm {TTF^{+}\ \rightleftharpoons \ TTF^{2+}\ +\ e^{-}}$
met E = 0,78 V. Beide reactiepotentialen zijn opgemeten in een oplossing in acetonitril ten opzichte van een Ag/AgCl-elektrode.
Iedere dithiolylideenring in TTF heeft 7 π-elektronen: 2 voor elk zwavelatoom en 1 voor elk koolstofatoom. Dubbele oxidatie geeft dus in beide ringen een aromatische 6π-elektronenconfiguratie. De centrale binding is, zeker in het TTF$^{2+}$-ion eigenlijk een enkele binding geworden.

## Geschiedenis

Wudl en zijn groep lieten als eerste zien dat het zout [TTF$^+$]Cl$^−$ een halfgeleider is. Het charge-transfer complex [TTF][ TCNQ] is een halfgeleider met een kleine band gap. Röntgendiffractie van [TTF][ TCNQ ] toonde vervolgens aan dat in de zouten stapels positieve TTF-ionen naast stapels negatief geladen TCNQ ionen voorkwamen. Deze gescheiden stapeling (Engels: “segregated stack”) was verantwoordelijk voor het uitzonderlijke elektrische gedrag: een hoge en anisotrope geleidbaarheid. Sinds deze eerste ontdekking is er een groot aantal derivaten van TTF bereid. Onder andere tetramethyltetrathiafulvaleen (Me$_4$TTF) en bis(ethyleendithio)tetrathiafulvaleen (BEDT-TTF) zijn goed bestudeerd. Tetramethylselenafulvalenen (TMTSF's), seleenderivaten waarin zwavel vervangen is door seleen, vertonen vergelijkbare eigenschappen.