# Butler-volmer-vergelijking

De butler-volmer-vergelijking is genoemd naar de scheikundigen John Alfred Valentine Butler (1899-1977) en Max Volmer (1885-1965) en is van grote betekenis in de elektrochemie. De vergelijking beschrijft het wiskundig verband tussen de overpotentiaal (E−E$_{eq}$) en de stroomdichtheid aan een elektrode:
    $i=i_{0}\cdot \exp \left[{\frac {(1-\alpha )\cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]-i_{0}\cdot \exp \left[-{\frac {\alpha \cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]$
Hierin zijn:
    i: de stroomdichtheid (A m$^{−2}$)
    i$_0$: de uitwisselingsstroomdichtheid (A m$^{−2}$)
    α: een dimensieloze symmetriefactor (tussen 0 en 1 en in het 'ideale' geval gelijk aan 0,5)
    n: het aantal elektronen in de elektrodereactie
    F: de faraday-constante
    R: de gasconstante (8,314 J mol$^{−1}$ K$^{−1}$)
    T: de temperatuur (K)
    E: de elektrodepotentiaal (V)
    E$_{eq}$: de evenwichtspotentiaal van de elektrode (V)
De stroomdichtheid is de stroomsterkte gedeeld door het actieve elektrode-oppervlak
In bovenstaande en navolgende vergelijkingen is de conventie toegepast, dat anodische stroom(dichtheden) als positief en kathodische stroom(dichtheden) als negatief worden genoteerd.

## Achtergrond

De stroomdichtheid aan een elektrode is de optelsom van de stroomdichtheden van de anodische en de kathodische halfreacties. Beide halfreacties verlopen gelijktijdig en hun reactiesnelheid - en daarmee de bijbehorende stroomdichtheid - wordt bepaald door de elektrodepotentiaal. De stroomdichtheid bestaat daarmee uit een anodische en een kathodische component (de anodische stroomdichtheid i$_a$ en de kathodische stroomdichtheid i$_k$):
    $i=i_{a}+i_{k}$
De eerste term van de butler-volmer-vergelijking beschrijft de anodische stroomdichtheid, de tweede term is de kathodische stroomdichtheid. Bij de evenwichtspotentiaal E$_{eq}$ (in de figuur bij η = 0) is de grootte van beide stroomdichtheden i$_a$ en i$_k$ gelijk aan de uitwisselingsstroomdichtheid i$_0$ en is de totale stroomdichtheid aan de elektrode nul; de elektrode is dan als het ware niet aangesloten.
De butler-volmer-vergelijking vindt zijn oorsprong in een afleiding uit de elektrolysewet van Faraday, welke kan worden geschreven als:
    $i=n\cdot F\cdot v=n\cdot F\,(k_{\mathrm {ox} }\cdot c_{\mathrm {red} }-k_{\mathrm {red} }\cdot c_{\mathrm {ox} })$
Hierin staat $n$ voor het aantal mol overgedragen elektronen per reactie en $v$ voor de reactiesnelheidsvergelijking van de totale reactie. Deze kan worden uitgeschreven als de evenwichtsreactie tussen oxidatie en reductie, waarbij de k-waarden de reactiesnelheidscoëfficiënten voorstellen en de c-waarden de concentratie van ofwel de oxidator of reductor in de elektrolyt. Toen Butler en Volmer in de jaren 30 van de twintigste eeuw de butler-volmer-vergelijking afleiden, gingen zij ervan uit dat de reactiesnelheidscoëfficiënten voldoen aan de arrhenius-vergelijking. De activeringsenergieën voor de oxidatie en reductiereacties beschreven zij als hebbende een lineaire afhankelijkheid van de elektrodepotentiaal $E$:
    $\Delta G_{\mathrm {ox} }^{\mathrm {act} }(E)=\Delta G_{\mathrm {ox} }^{\mathrm {act} }(E^{0})-(1-\alpha )\,n\cdot F\,(E-E_{\mathrm {eq} })$
    $\Delta G_{\mathrm {red} }^{\mathrm {act} }(E)=\Delta G_{\mathrm {ox} }^{\mathrm {act} }(E^{0})+\alpha \cdot n\cdot F\,(E-E_{\mathrm {eq} })$
Hierin staat $\alpha$ voor de dimensieloze symmetriefactor (of formeler gezegd de overdrachtscoëfficiënt), zoals eerder genoemd. Met deze afhankelijkheden in acht genomen volgt volgens de vergelijking van Arrhenius voor de eerder vermelde k-waarden:
    $k_{\mathrm {ox} }=k_{s}\cdot \exp \left[{\frac {(1-\alpha )\cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]$
    $k_{\mathrm {red} }=k_{s}\cdot \exp \left[{\frac {-\alpha \cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]$
De grootheid $k_{s}$ is de standaard heterogene snelheidscoëfficiënt en bevat de activeringsenergie als:
    $k_{s}=A\,\exp \left[{\frac {-\Delta G_{\mathrm {ox} }^{\mathrm {act} }(E^{0})}{R\cdot T}}\right]=A\,\exp \left[{\frac {-\Delta G_{\mathrm {red} }^{\mathrm {act} }(E^{0})}{R\cdot T}}\right]$
Het invullen van deze k-waarden in de eerder gegeven uitdrukking van de wet van Faraday levert:
    $i=n\cdot F\cdot k_{s}\,\left(c_{\mathrm {red} }\,\exp \left[{\frac {(1-\alpha )\cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]-c_{\mathrm {ox} }\,\exp \left[{\frac {-\alpha \cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]\right)$
Dit kan equivalent geschreven worden als:
    $i=i_{0}\cdot \exp \left[{\frac {(1-\alpha )\cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]-i_{0}\cdot \exp \left[-{\frac {\alpha \cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]$
Waarbij de uitwisselingsstroomdichtheid $i_{0}$ dus gedefinieerd is als:
    $i_{0}=n\cdot F\cdot k_{s}\,(c_{\mathrm {red} })^{\alpha }(c_{\mathrm {ox} })^{1-\alpha }$

## Hoge anodische en kathodische overpotentiaal

Bij een voldoende grote anodische overpotentiaal (E>>E$_{eq}$) kan de kathodische stroomdichtheid worden verwaarloosd ten opzichte van de anodische component. De butler-volmer-vergelijking kan dan worden vereenvoudigd tot:
    $i=i_{0}\cdot \exp \left[{\frac {(1-\alpha )\cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]$
Door van deze vergelijking links en rechts de natuurlijke logaritme te nemen, ontstaat de tafel-vergelijking.
Analoog hieraan geldt bij een voldoende grote kathodische overpotentiaal (E<<E$_{eq}$):
    $i=-i_{0}\cdot \exp \left[-{\frac {\alpha \cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]$
Ook deze vergelijking kan worden omgewerkt tot de tafel-vergelijking voor de kathodische reactie.

## Lage overpotentiaal

Voor de functie e$^x$ geldt bij een voldoende kleine absolute waarde van x:
    $e^{x}=1+x$
Bij E ≈ E$_{eq}$, kan de butler-volmer-vergelijking daarom worden benaderd met:
    $i=i_{0}\cdot {\frac {n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })$
Het verband tussen de stroomdichtheid i en de overpotentiaal E − E$_{eq}$ is dan rechtevenredig met richtingscoëfficiënt rc:
    $rc=i_{0}\cdot {\frac {n\cdot F}{R\cdot T}}$