# Definizioni della termodinamica (superiori)

La termodinamica nasce nell'Ottocento per studiare la trasformazione del calore in lavoro meccanico (macchine termiche) e le trasformazioni inverse dal lavoro in calore (macchine frigorifere e pompe di calore). Le definizioni e le conseguenze della termodinamica in realtà servono a descrivere molti fenomeni fisici di sistemi complessi di molte particelle non descrivibili con le leggi della meccanica elementare.
Solo a metà dell'Ottocento si è riconosciuto che il calore è una forma di energia che può essere trasformata nelle altre forme. Prima di allora si credeva che il calore fosse una specie di fluido indistruttibile e si interpretava il processo di riscaldamento di un corpo come il passaggio di tale fluido da un corpo a un altro. L'interpretazione microscopica del calore e della temperatura richiede una conoscenza delle proprietà statistiche del mondo microscopico. Solo con questa visione la termodinamica diventa un ramo speciale della meccanica che va sotto il nome meccanica statistica. La meccanica statistica permette di interpretare in maniera molto soddisfacente le leggi della termodinamica, ma dal punto di vista formale la costruzione matematica della termodinamica può farne a meno.
Il punto di vista della termodinamica pura è infatti differente: i principi fondamentali sono assunti come postulati e si traggono le conseguenze senza entrare nel meccanismo microscopico. Questo modo di procedere permette di studiare i fenomeni termodinamici in maniera precisa, indipendentemente dalle ipotesi di partenza. Vi è da dire che la non conoscenza del meccanismo microscopico può risultare insoddisfacente per interpretare i risultati, quindi spesso, seppure da un punto di vista propriamente termodinamico non è necessario, uno sguardo al punto di vista microscopico fornisce un chiarimento anche se l'analisi può risultare grossolana e parziale.
I sistemi fisici che si incontrano in natura sono fatti da un numero elevatissimo di atomi: tanto per avere un'idea in un granello medio di sabbia sono contenuti $10^{18}\$ atomi. Studiare sistemi così complessi dal punto di vista meccanico sarebbe praticamente impossibile dal punto di vista del calcolo sia che lo stato di aggregazione sia fluido (gassoso o liquido) o solido. Lo stato di un sistema di $N\$ particelle è definito solo se sono note, in un certo istante, la posizione e la velocità di ciascun punto materiale. Questo vuol dire conoscere $6N\$ variabili: o come viene spesso detto $6N\$ gradi di libertà del sistema meccanico.
La termodinamica riprende alcuni concetti della meccanica, il riconoscere che il calore è una forma di energia permette di generalizzare la conservazione dell'energia. Il concetto di lavoro pure viene preso a prestito dalla meccanica. Ma nella termodinamica viene introdotto il concetto di sistema macroscopico proprio per la considerazione che un sistema fatto da un numero enorme di oggetti non è descrivibile con le leggi ordinarie della meccanica. Una differenza sostanziale con la meccanica è il tempo: in meccanica in presenza di forze conservative vi è la riversibilità dei fenomeni fisici, cioè il tempo in meccanica è reversibile; in termodinamica la irreversibilità del tempo è contenuta nel secondo principio della termodinamica.
Definiamo sistema un oggetto macroscopico caratterizzato da variabili che lo definiscono, il mondo esterno è chiamato ambiente. L'insieme dell'ambiente esterno e il sistema si chiama universo termodinamico. Il sistema può interagire con il mondo esterno attraverso la sua superficie esterna:
* sistema aperto: scambia materia con il mondo esterno
* sistema chiuso: non scambia materia ma solo energia con il mondo esterno
* sistema adiabatico: non scambia materia ed è isolato termicamente
* sistema isolato: non scambia materia ed energia
In termodinamica si introducono delle variabili che caratterizzano lo stato del sistema che rappresentano a livello microscopico della quantità medie di grandezze meccaniche che hanno un ben preciso significato fisico. Le variabili termodinamiche possono essere intensive se sono indipendenti dalla quantità di materia (es. pressione, densità, temperatura) o estensive che sono proporzionali alla quantità di materia (es. massa, volume, numero di moli). Le variabili termodinamiche di un sistema possono essere definite solo quando il sistema è in equilibrio termodinamico (la definizione sarà data nel seguito).
Un sistema macroscopico in equilibrio termodinamico è descritto da un numero limitato di grandezze termodinamiche, che lo identificano in maniera univoca. La spiegazione di tale esemplificazione, in apparente contraddizione con il numero enorme di variabili interne del sistema complesso, dipende da due condizioni contemporaneamente necessarie, implicitamente connesse con la conoscenza microscopica dei sistemi complessi. La prima condizione è che le misure macroscopiche siano estremamente lente rispetto alla scala atomica e la seconda condizione è che le dimensioni atomiche siano così piccole che la materia appare continua.
La termodinamica studia sistemi molto complessi in cui intervengono proprietà meccaniche, elettriche, magnetiche e termiche. Ma per semplicità qui focalizzeremo l'attenzione sulle sole proprietà termiche. Inoltre studieremo dei sistemi semplici, che sono omogenei dal punto di vista macroscopico e isotropi, in cui il volume sia tale che si possano trascurare effetti di superficie. Inoltre trascuriamo campi elettrici e magnetici. La termodinamica da un punto di vista generale comprende tutte le proprietà della materia.
Passiamo a elencare senza un ordine preciso alcune delle variabili spesso usate in termodinamica.

## Volume

Il volume è la misura dello spazio occupato da un corpo. L'unità adottata dal Sistema Internazionale è il metro cubo, simbolo m$^3$, ma spesso è misurato in litri che sono un millesimo di metro cubo.
Il volume è una variabile estensiva, cioè in un sistema complessivo di due corpi è la somma dei loro rispettivi volumi.
Il volume di un oggetto solido è un valore numerico utilizzato per descrivere a tre dimensioni quanto spazio occupa il corpo. A oggetti a una dimensione (come una linea) o a due dimensioni (come un quadrato) si assegna per convenzione volume 0 in uno spazio tridimensionale. È chiaramente una variabile estensiva: cioè il volume dell'insieme di due corpi è la somma dei due volumi.

## Mole

Un'altra variabile estensiva è il numero di molecole per ogni tipo di componente chimico puro che costituiscono il sistema. Per evitare di usare una unità troppo grande si normalizza tale numero alla costante di Avogadro che vale circa $6,022\times 10^{23}\$, ed è indicata con il simbolo $N_{A}$. Il rapporto tra il numero di molecole e la costante di Avogadro viene chiamato numero di moli e viene in genere indicato con $n\$ e il suo simbolo è mol. La mole è una delle sette unità di misura fondamentali del Sistema internazionale. La mole è definita come la quantità di sostanza di un sistema che contiene un numero di entità pari al numero degli atomi presenti in 12 grammi di carbonio‑12. La massa in grammi di ogni elemento che contiene lo stesso numero di atomi viene detta massa atomica.
Un esempio: consideriamo una massa $m=1\ kg$ di ferro. Poiché la massa atomica del ferro vale $m.a.=57\ g$ il numero di moli contenute in $1\ kg$:

## Pressione

La pressione è una grandezza scalare intensiva definita come il rapporto tra il modulo della forza agente ortogonalmente su una superficie e l'area della superficie:
    $p={\frac {F_{\perp }}{S}}$
Consideriamo una sostanza omogenea contenuta in un cilindro indeformabile. La sostanza può essere un solido come un fluido, sia h l'altezza del cilindro e S la superficie interna. Se la densità della sostanza vale $\rho \$ ovviamente la massa totale sarà $m=\rho hS\$.
Se esercitiamo una forza ${F_{\perp }}\$ normale alla sua faccia superiore, tale forza si trasmetterà sulla faccia inferiore su cui sentiremo una forza per unità di superficie pari a:
    $P={\frac {F_{\perp }}{S}}+{\frac {mg}{S}}={\frac {F_{\perp }}{S}}+\rho gh\$
Abbiamo, come è naturale maggiorato, la forza esercitata sulla faccia inferiore con la forza peso del solido, ma se l'altezza $h\$ è piccola ($\rho gh\ll |{\vec {F}}|/S$), l'ultimo termine può essere reso trascurabile. In tale caso possiamo scrivere semplicemente che:
$P={\frac {F_{\perp }}{S}}\$
Se la sostanza è incompressibile, cioè se il volume totale non cambia o se si vuole la densità, si può misurare che sulla parete laterale viene esercitata una forza per unità di superficie esattamente eguale a quella della parete inferiore. Se invece il solido è compressibile la forza esercitata sulla parete inferiore sarà superiore a quella sulla parete laterale, cioè la forza conserva in parte il suo carattere vettoriale. La questione è puramente accademica in quanto basterà immergere il solido in un fluido incompressibile (liquido) per avere che la forza per unità di superficie è eguale in tutte le direzioni (in questo caso però avrò non più una sostanza omogenea). La forza per unità di superficie si chiama pressione e nel sistema internazionale si misura in $N/m^{2}\$ detto pascal il cui simbolo abbreviato è $Pa\$.
La cosa è ancora più semplice per un fluido, immaginiamo di esercitare la forza sulla faccia superiore del cilindro contenente il fluido. La prima osservazione è che a parità di forza esercitata se il fluido è un gas si comprimerà molto (diminuisce grandemente il volume totale) mentre se è un liquido la variazione di volume sarà trascurabile come un solido. Se trascuro gli effetti della gravità anche in questo caso ($\rho ghS\ll |{\vec {F}}|\$), la forza per unità di superficie perde in qualsiasi caso il carattere di direzionalità, troverò infatti che la stessa forza per unità di superficie viene esercitata sia sulla parete di fondo sia sulle pareti esterne del recipiente. Se la forma del recipiente cambia non cambia il risultato. Quindi nel caso dei fluidi la forza per unità di superficie (la pressione) ha un carattere scalare eventualmente dipendente dalla coordinata spaziale, ma non dalla direzione, quindi a tutti gli effetti è uno scalare.
L'avere trascurato la forza di gravità è una semplificazione spesso non lecita, ad esempio nell'atmosfera terrestre la forza di gravità non è affatto trascurabile ed è essa responsabile della pressione media dell'aria a livello del mare. Risulta naturale, anche se passato di moda, misurare la pressione assumendo come unitaria la pressione dell'aria al livello del mare. Tale unità di misura si chiama atmosfera o bar. La conversione con il sistema internazionale è:
$1\ Atm=1,013\times 10^{5}\ Pa$
Gli strumenti che misurano la pressione dei fluidi si chiamano manometri o barometri. Sono diffusi molti strumenti in grado di misurare con precisione e accuratezza la pressione dei fluidi.
La pressione di un sistema termodinamico è una variabile termodinamica intensiva. Cioè se ho due sistemi termodinamici alla stessa pressione e li unisco insieme il sistema globale avrà una pressione eguale alla pressione dei due.
Da un punto di vista microscopico la pressione di un fluido è determinata dagli urti elastici che le molecole del fluido esercitano sulle pareti del recipiente. Tali urti sono tanto più frequenti quanto maggiore è la densità del fluido e la energia cinetica media delle particelle.

## Temperatura

La temperatura è un concetto molto antico, già dai tempi antichi si era provato a descriverla in termini scientifici, ma fu solo grazie all'invenzione del termometro che si poté fare le prime stime numeriche sul suo valore.
Esistono molte proprietà fisiche dei corpi che variano con tale quantità oltre a quelle associate con la sensibilità fisiologica del corpo umano. Una delle più semplici è legata alla dilatazione dei liquidi: i termometri a mercurio in cui un liquido (il mercurio) è contenuto in un recipiente capillare di vetro (che subisce una dilatazione trascurabile con la temperatura) è un esempio di un termometro cioè di un misuratore di temperatura. Molte proprietà fisiche (elettriche, magnetiche, ecc.) sono influenzate dalla temperatura per cui abbiamo un notevole numero di termometri.
Affrontiamo il problema della scala delle temperature. La scala empirica comune nei Paesi occidentali non anglosassoni, è la scala Celsius che è basata sulle proprietà dell'acqua al livello del mare. Tale scala assume come $^{o}O\ C$ la temperatura di solidificazione dell'acqua a pressione atmosferica, e come $100\ ^{o}C$ la temperatura di ebollizione dell'acqua nelle stesse condizioni di pressione. Esistono altre scale empiriche come quella Fahrenheit che considera come circa $100\ ^{o}\ F$ la temperatura del corpo umano e come $^{o}O\ F$ la temperatura minima della miscela ghiaccio, acqua, cloruro di ammonio e sale: una miscela frigorifera. Il passaggio dalle due scale è dato da:
$T_{F}=32+{\frac {9}{5}}T_{C}\$
In realtà a tali scale empiriche si preferisce la scala Kelvin che assume come zero della temperatura la minima temperatura per un sistema termodinamico: lo zero assoluto e come intervallo tra gradi quello della scala Celsius. Poiché lo zero assoluto è a una temperatura di circa $-273,15\ ^{o}C$ la conversione da gradi $Celsius$ a kelvin è:
$T_{K}=273,15+T_{C}\$
La temperatura di un gas rarefatto è la misura dell'energia cinetica media delle molecole che compongono il gas. Si mostra facilmente che se ho molecole diverse gli urti tendono a distribuire uniformemente tale energia cinetica media: per cui molecole diverse hanno energia cinetica in media eguale. Se le molecole sono monoatomiche questa è la unica forma di energia microscopica. Ma se le molecole sono biatomiche o più complesse bisogna tenere conto di ulteriori gradi di libertà interni al sistema microscopico come quelli rotazionali e vibrazionali (tipo oscillatore armonico). Se poi ho a che a fare con fluidi densi la temperatura è connessa pure all'energia potenziale dovuta alle forze interne. Nel caso estremo di un solido ogni atomo che lo compone si comporta come un oscillatore armonico con sei gradi di libertà (tre cinetici e tre dovuti all'energia potenziale elastica).
Il concetto di temperatura non è legato in realtà alla materia, ma possiamo definire anche la temperatura del vuoto mediante la cosiddetta radiazione di corpo nero.

## Equilibrio Termodinamico

Si ha l'equilibrio termodinamico di un sistema quando si verifica contemporaneamente l'equilibrio chimico, meccanico e termico. L'equilibrio chimico si ha se non si hanno più reazioni chimiche e la quantità di materia nelle varie parti non varia più nel tempo. L'equilibrio meccanico si ha se la pressione e il volume non cambiano nel tempo. Infine l'equilibrio termico si ha se la temperatura cessa di variare nel tempo.
Equilibrio termodinamico di un corpo implica che pressione, densità e temperatura siano uniformi nel suo interno.
Consideriamo ad esempio un fiume che è in equilibrio termico con l'ambiente, in ogni punto la temperatura non varia nel tempo, ma che a causa dell'ingresso di corrente fredda dalla fonte vi è una forte variazione spaziale della temperatura stessa.

## Principio zero della Termodinamica

Il principio zero della termodinamica è un enunciato circa i corpi a contatto in equilibrio termico ed è alla base del concetto di temperatura. L'enunciato di tale principio è che se due sistemi termodinamici sono in equilibrio termico con un terzo, sono in equilibrio termodinamico tra di loro.
In altre parole l'equilibrio termodinamico è una proprietà transitiva.
Questo principio viene utilizzato per effettuare la misura della temperatura, se viene intesa la temperatura la proprietà che determina l'equilibrio termico tra i corpi. Infatti due corpi sono in equilibrio termico fra loro se sono alla stessa temperatura. Sebbene sia concettualmente un'assunzione basilare, la sua funzione è stata riconosciuta dopo la formulazione del primo e secondo principio della termodinamica, ed è stato pertanto deciso di attribuirgli il nome di "principio zero" per non cambiare il nome a principi oramai noti.

## Lavoro

Il lavoro è in realtà un concetto che è ben definito dalla meccanica. In termodinamica fisica si definisce positivo il lavoro che il sistema compie sui corpi esterni, mentre è negativo quello che i corpi esterni compiono sul sistema. Il caso più semplice da descrivere è quello di un cilindro con un pistone mobile, come in figura. Il sistema in questo caso è un gas in equilibrio termodinamico. Sia $p\$ la pressione che il gas esercita sulle pareti del recipiente e in particolare sul pistone. Quindi se $S\$ è la superficie del cilindro $pS\$ sarà la forza che il gas esercita sul pistone. Se il pistone si sposta di un tratto infinitesimo $dz\$, viene compiuto un lavoro, che solleva il peso (corpo esterno), pari a:
    $dW=pSdz\$
In questo caso infatti lo spostamento $dz\$ è parallelo alla forza. Notiamo che in realtà:
    $dV=Sdz\$
Non è altro che l'aumento di volume.
Quindi si può scrivere.
    $dW=pdV\$
Il pistone mobile può spostarsi verso l'esterno aumentando il volume del gas: in questo caso si ha una espansione (lavoro positivo). In realtà in un processo di questo genere le forze interne di pressione producono lavoro che facilmente siamo in grado di quantificare. Il procedimento inverso di riduzione del volume va sotto il nome di compressione. Perché una trasformazione di questo tipo sia reversibile, su tale concetto torneremo nel seguito, non occorre solo che avvenga per successivi stati equilibrio. Ma occorre che all'interno del gas la pressione come le altre variabili termodinamiche non vari (spazialmente), e inoltre che il moto del pistone lungo la parete del cilindro si effettui senza attrito. Infatti non conosciamo nessun processo in cui l'energia meccanica dissipata per attrito possa essere restituita sotto forma di energia meccanica macroscopica, quindi rendendo possibile la reversibilità della trasformazione. Inoltre per avere una trasformazione reversibile occorre che la forza esterna sia istante per istante eguale a quella interna. Quindi se abbiamo un cilindro contenente un gas a pressione diversa da quella dell'ambiente esterno (ad esempio la pressione atmosferica) dovremo bilanciare istante per istante la forza interna con la forza esterna per avere una trasformazione reversibile.
Che il lavoro infinitesimo fatto da un gas durante la sua espansione sia pari a $dW=pdV\$ non dipende dalla forma del recipiente ma non viene qui dimostrato: E. Fermi lo ha dimostrato nel suo libro di termodinamica.
Il lavoro fatto dalle forze interne è massimo quando la trasformazione è reversibile, solo in tale caso la pressione del gas interno è eguale alla forza esterna agente sul pistone. Se l'espansione avviene troppo rapidamente si crea una variazione di pressione nel cilindro che va dal valore massimo fino alla pressione esterna agente sul cilindro, la forza che agirà sulla superficie di base del cilindro non sarà quella della dovuta alla pressione di equilibrio, ma una forza minore che è pari alla pressione esterna per la superficie del pistone. Se facciamo avvenire la trasformazione per stati di equilibrio dallo stato iniziale $A\$ alla stato finale $B\$, il lavoro finito della trasformazione si ottiene integrando l'equazione
    $W=\int _{A}^{B}PdV\$ con l'integrale esteso a tutta la trasformazione.
Per il calcolo del lavoro nel caso dei fluidi omogenei risulta comodo utilizzare come variabili termodinamiche indipendenti: la pressione e il volume occupato dal fluido. La rappresentazione grafica di tali variabili viene detta piano di Clapeyron. Consideriamo a titolo esemplificativo una trasformazione per stati di equilibrio termodinamico che vada dallo stato $A\$ allo stato finale $B\$, come indicato nella figura.
La forma della curva dipende dal tipo di trasformazione considerata con questa rappresentazione il lavoro eseguito dal sistema è dato dall'integrale
$W=\int _{V_{A}}^{V_{B}}PdV\$
Dove i volumi $V_{A}\$ e $V_{B}\$ sono i volumi iniziali e finali degli stati. Questo lavoro viene rappresentato geometricamente dalla curva tratteggiata in figura: il lavoro è positivo se si va da $A\$ a $B\$, mentre è negativo se vado da $B\$ ad $A\$.
* ↑ Le entità chimiche fisiche a cui si fa riferimento nella definizione di mole possono essere atomi, molecole, ioni, radicali e altre particelle o raggruppamenti specifici di queste entità.
* ↑ E. Fermi, Termodinamica, Boringhieri 1982.