# Primo principio della termodinamica (superiori)

Il primo principio della termodinamica estende la conservazione dell'energia dei sistemi meccanici conservativi ai sistemi termodinamici. Nei sistemi termodinamici l'energia totale del sistema si conserva se si tiene conto dell'energia che il sistema scambia con l'ambiente esterno sotto forma di lavoro meccanico e di calore. In termodinamica fisica si assume che sia positivo il lavoro meccanico fatto dal sistema sull'ambiente esterno, ed è positivo il calore che il sistema riceve dall'esterno. Per enunciare in maniera puntuale tale principio, bisogna definire e precisare meglio il concetto di energia del sistema.
La prima osservazione da fare è che a causa di tale enunciato generale in una qualsiasi trasformazione ciclica, cioè una trasformazione che riporti il sistema nello stesso stato termodinamico di partenza, il lavoro eseguito coincide con il calore assorbito, cioè in un ciclo $W=Q\$. Consideriamo ora due stati termodinamici $A\$ e $B\$, ovviamente esistono infiniti tipi di trasformazioni tra stati di equilibrio termodinamico che collegano i due stati, tali trasformazioni sono rappresentate, per ragioni visive, come linee in un piano termodinamico. Non inganni tale rappresentazione in quanto gli stati intermedi potrebbero essere non di equilibrio e quindi non rappresentabili nel piano termodinamico.
Il lavoro $W\$ che viene eseguito, come il calore assorbito $Q\$ per fare le varie trasformazioni, dipende dal percorso seguito nel piano termodinamico.
Consideriamo il caso specifico indicato in figura in cui vi sono due generiche trasformazioni $I\$ e $II\$ che portano il sistema dallo stato $A\$ allo stato $B\$. Tali trasformazioni sono caratterizzate rispettivamente da $Q_{I}\$, $W_{I}\$ e $Q_{II}\$, $W_{II}\$. Consideriamo inoltre una trasformazione $III\$ che riporta il sistema da $B\$ ad $A\$ per la quale si ha il calore assorbito vale $Q_{III}\$ mentre il lavoro eseguito vale $W_{III}\$. Ciò premesso, consideriamo le due trasformazioni cicliche $I+III\$ e $II+III\$ si ha che:
$Q_{I}-W_{I}+Q_{III}-W_{III}=0\$
$Q_{II}-W_{II}+Q_{III}-W_{III}=0\$
Sottraendo le due espressioni risulta che:
$Q_{I}-W_{I}=Q_{II}-W_{II}\$
Cioè mentre i calori ed i lavori dipendono dal percorso fatto per andare da $A\$ a $B\$ la loro differenza dipende solo dagli stati finali ed iniziali. A tale differenza, definita a meno di una costante additiva, viene dato il nome di energia interna cioè:
$Q_{I}-W_{I}=Q_{II}-W_{II}=U(B)-U(A)\$
Notare come l'energia interna di un sistema ha le dimensioni di una energia come il lavoro meccanico e il calore. Dal punto di vista microscopico l'energia interna del sistema non è altro che la somma delle energie cinetiche (nella forma più generale possibile) e potenziali delle parti microscopiche (molecole/atomi) di cui si compone il sistema sotto esame.
In maniera più generale possiamo scrivere quindi che in qualsiasi trasformazione tra stati di equilibrio termodinamico:
$Q=W+\Delta U\$
tale espressione è la forma matematica del I principio della termodinamica, che generalizza la conservazione dell'energia. Infatti l'energia totale dell'universo termodinamico si conserva se si considerano le tre forme di energia quella meccanica, il calore e l'energia interna dei corpi.

## Energia interna dei gas perfetti

Si deve a Joule un esperimento di fisica che ha valutato la variazione di energia interna in un gas perfetto.
L'esperimento era il seguente (mostrato schematicamente nella figura a fianco): in un calorimetro, cioè un contenitore isolato contenente ad esempio un liquido di cui si conosce la capacità termica e la temperatura, viene messo un contenitore di gas composto da due sezioni (i bulbi di destra e di sinistra). Inizialmente tutto il gas si trova a sinistra alla temperatura del bagno liquido, mentre il contenitore di destra è vuoto. Si apre il rubinetto e si osserva che se il gas è perfetto nessuna variazione di temperatura avviene nel calorimetro: cioè il gas non scambia calore con il calorimetro. Quindi per quanto riguarda il gas possiamo scrivere che:
$W+\Delta U=0\$
Il sistema non compie, in questa espansione libera, nessun lavoro verso l'esterno e quindi anche $W=0\$. Concludiamo quindi che l'energia interna del gas non è cambiata, anche se è variata vistosamente una delle due variabili di stato che assieme alla temperatura definisce il gas perfetto: il volume (ovviamente anche la pressione diminuisce, ma non è una variabile indipendente dalle altre). Risulta evidente che nei gas perfetti la mancata variazione di temperatura nel calorimetro in un'espansione libera del gas comporta che l'energia interna dipenda solo dalla temperatura. Notiamo che l'espansione libera di un gas sia un tipico esempio di trasformazione isoterma (ma anche adiabatica) irreversibile. Infatti non è possibile ritornare nello stato iniziale se non consumando lavoro meccanico per ricomprimere il gas nel volume di sinistra. L'esperimento di Joule non è un esperimento banale; se venisse fatto con generico fluido, un gas denso o un liquido, il risultato sarebbe in genere un abbassamento della temperatura del calorimetro (e in alcuni casi anche il contrario), rivelando che solo nei gas perfetti l'energia interna è funzione della sola temperatura.
Siamo ora in grado di valutare il calore scambiato da un gas perfetto che compia una trasformazione reversibile isoterma. Questa trasformazione, essendo reversibile, è ben diversa dall'espansione libera appena considerata. Infatti, essendo questa una trasformazione in cui non varia l'energia interna del gas, siamo in grado di trasformare integralmente il calore assorbito dalla sorgente di calore in lavoro meccanico:
$Q=W\$
Se conosciamo il volume finale $V_{B}\$ e quello iniziale $V_{A}\$ delle $n\$ moli di gas che compiono tale trasformazione a temperatura costante $T_{o}\$, grazie alla definizione di lavoro possiamo scrivere che:
$W=\int _{A}^{B}PdV\$
Dato che la trasformazione è reversibile, essa avviene per stati di equilibrio, quindi, nell'integrando, posso sostituire a $P\$ la sua espressione, che deriva dall'equazione di stato:
$W=nRT\int _{V_{A}}^{V_{B}}{\frac {dV}{V}}=nRTln{\frac {V_{B}}{V_{A}}}\$
Quindi il calore assorbito in tale trasformazione è:
$Q=W=nRTln{\frac {V_{B}}{V_{A}}}\$
Il modello microscopico dei gas perfetti, la teoria cinetica dei gas, ci permette di identificare l'energia interna di un gas perfetto monoatomico con la somma delle energie cinetiche delle particelle che compongono il gas. Sperimentalmente l'energia cinetica media delle molecole di un gas perfetto monoatomico è pari a:
${\frac {3}{2}}k_{B}T\$,
ricordando che $k_{B}=R/N_{A}\$ è pari alla costante dei gas divisa la costante di Avogadro. L'energia interna di $n\$ moli di gas perfetto monoatomico vale quindi:
$U=nN_{A}{\frac {3}{2}}k_{B}T={\frac {3}{2}}nRT\$
Se il gas è biatomico, bisogna tenere presente che statisticamente negli urti elastici l'energia si deve equipartire con due ulteriori gradi di libertà dovuti all'energia rotazionale lungo i due assi normali alla congiungente. In poche parole ogni molecola ha l'energia cinetica traslazionale più energia rotazionale. In definitiva, l'energia in media di tutti e cinque i gradi di libertà vale:
${\frac {5}{2}}k_{B}T\$
Quindi l'energia interna in questo caso vale:
$U=nN_{A}{\frac {5}{2}}k_{B}T={\frac {5}{2}}nRT\$
Il fatto che ad ogni grado di libertà di una sostanza in equilibrio termodinamico corrisponda una energia media pari a $k_{B}T/2\$ prende il nome di "principio di equipartizione dell'energia" ed è un principio generale dell'equilibrio termodinamico.

## Calore specifico molare di un gas perfetto
### Volume costante

I gas ed in particolare quelli perfetti hanno una elevata compressibilità, questo vuol dire che se si fornisce una determinata quantità di calore la temperatura a cui si porta il gas dipende da quanto varia il volume durante la trasformazione. In altri termini in genere il calore fornito in parte aumenta la temperatura del gas ed in parte fa compiere lavoro verso l'ambiente esterno da parte del gas. Un caso particolarmente interessante è la quantità di calore da fornire ad una mole di gas perfetto per andare da una temperatura $T\$ a $T+dT\$ quando la trasformazione avviene in maniera isocora cioè a volume costante, senza ipotesi di reversibilità. In questo caso il I principio della termodinamica scritto in forma differenziale diventa semplicemente:
$dU=dQ=c_{v}dT\$
Dove $c_{v}\$ è il calore specifico molare a volume costante (da cui il pedice $v\$). Per quanto visto precedentemente se il gas è monoatomico:
$dU={\frac {3}{2}}RdT\$
mentre se il gas è biatomico:
$dU={\frac {5}{2}}RdT\$
Quindi il calore specifico molare di un gas perfetto vale nel caso monoatomico $c_{v}=3/2R\$ e nel caso biatomico $c_{v}=5/2R\$. Da quanto detto quindi possiamo affermare, in generale, che in un gas perfetto l'energia libera è pari a:
$U=nc_{v}T\$

### Pressione costante

Se la trasformazione infinitesima da $T\$ a $T+dT\$, invece che a volume costante, avvenisse in maniera reversibile, ma a pressione costante, per $n\$ moli di un gas perfetto, posso riscrivere il I principio della termodinamica in forma differenziale come:
$dU+pdV=dQ=nc_{p}dT\$
Dove con $c_{p}\$ si è indicato il calore specifico a pressione costante. Ma essendo la trasformazione reversibile posso differenziare l'equazione di stato di una mole di gas perfetto, il termine $Vdp\$ è nullo a causa del fatto che la trasformazione è isobara, quindi:
$pdV=nRdT\$
ma anche:
$dU=nc_{v}dT\$
Sostituendo nella equazione precedente:
$c_{v}dT+RdT=c_{p}dT\$ da cui segue che.
$c_{p}=c_{v}+R\$
Quindi il calore specifico molare a pressione costante è maggiore per tutti i gas perfetti al calore specifico a volume costante della stessa quantità: la costante di stato dei gas. Questo risultato fu trovato sperimentalmente, e in onore di chi lo ha scoperto, va sotto il nome di relazione di Mayer. Il rapporto tra $c_{p}\$ e $c_{v}\$ viene definito come $\gamma \$:
$\gamma ={\frac {c_{p}}{c_{v}}}\$
Mentre posso sempre definire anche per i gas non perfetti il rapporto $\gamma \$, il suo valore come il valore di $c_{v}\$ dati valgono solo per i gas perfetti a temperatura ambiente. A temperature molto basse o molto alte i valori che si trovano sperimentalmente per $c_{v}\$ e $\gamma \$ differiscono dal valore dei gas perfetti.
La tabella seguente riepiloga numericamente quanto detto nel caso ideale:
| gas | $c_{v}\$ | $c_{p}\$ | $\gamma \$ |
| monoatomico | $3R/2\$ | $5R/2\$ | $1.66\$ |
| biatomico | $5R/2\$ | $7R/2\$ | $1.4\$ |

## Calore specifico molare di un solido

Nei solidi la differenza tra calore specifico a pressione o volume costante è irrilevante, essendo la compressibilità trascurabile. Ma se si vuole le cose sono molto più semplici in quanto empiricamente si trova che il calore specifico molare di tutti i solidi (tranne per materiali ad elevatissima temperatura di fusione quale il diamante) segue la legge empirica detta di Dulong Petit, che afferma che il calore specifico molare di un solido vale: $3R\$.
In ogni caso a temperatura ambiente il calore specifico molare di tutte le sostanze semplici non si discosta di molto da tale legge empirica.

## Trasformazioni adiabatiche reversibili di un gas perfetto

Una trasformazione si dice adiabatica se il sistema non scambia calore con nessuna sorgente durante la trasformazione. L'espansione libera di un gas perfetto è un esempio di trasformazione adiabatica irreversibile, ma in tale caso oltre a non assorbire calore il sistema non produce lavoro. Restringiamo la nostra attenzione su una espansione adiabatica reversibile, ovviamente invertendo il verso ed i segni delle grandezze termodinamiche si ottiene il caso inverso di una compressione adiabatica. Limitiamo il caso a un gas perfetto in questo caso il lavoro prodotto sarà ovviamente pari alla variazione di energia interna del sistema. In poche parole il gas si espande e si raffredda (diminuisce la sua energia interna) e compie un lavoro. Essendo la trasformazione reversibile posso scrivere il I principio della termodinamica in maniera differenziale fotografando un generico istante in cui il sistema si porta da uno stato ad uno immediatamente vicino lungo la trasformazione adiabatica:
$dU+pdV=0\$
Essendo un gas perfetto posso scrivere questa relazione come:
$nc_{v}dT+{\frac {nRT}{V}}dV=0\$
Posso scrivere che $R/c_{v}=\gamma -1\$ dalla relazione di Mayer, quindi separando le variabili e facendo la sostituzione detta:
$(\gamma -1){\frac {dV}{V}}=-{\frac {dT}{T}}\$
Se integriamo tra lo stato $A\$ (di partenza) e lo stato generico indicato con nessun pedice:
$ln\left({\frac {V}{V_{A}}}\right)^{(\gamma -1)}=ln{\frac {T_{A}}{T}}\$
Essendo eguali i logaritmi devono essere eguali gli argomenti cioè:
$TV^{\gamma -1}=T_{A}V_{A}^{\gamma -1}=cost\$
Mediante l'equazione di stato si può cambiare la variabile indipendente con semplici passaggi si ottiene che anche:
$pV^{\gamma }=cost\$
e
$Tp^{(1-\gamma )/\gamma }=cost\$
Queste equazioni descrivono il comportamento di due variabili di stato indipendenti nel corso di una trasformazione adiabatica reversibile. Notiamo come essendo $\gamma >1\$ la pendenza sul piano di Clapeyron delle adiabatiche reversibili sia tanto maggiore rispetto alle isoterme quanto maggiore è $\gamma \$, come è schematicamente mostrato nella figura a fianco. Un esempio di trasformazione adiabatica si ha nell'atmosfera quando masse d'aria si spostano rapidamente verso l'alto. Poiché la pressione diminuisce con l'altezza a tale espansione adiabatica si accompagna un abbassamento di temperatura dell'aria. La variazione di temperatura con l'altezza si spiega bene con tale meccanismo.
Un esercizio sui gas perfetti chiarisce meglio quanto detto. Mentre l' esempio con un recipiente estende tale concetti.

## Trasformazioni cicliche

In una trasformazione ciclica l'energia interna del sistema che compie la trasformazione ovviamente non cambia, essendo l'energia interna una variabile di stato, poiché per definizione di ciclo, il sistema ritorna nelle condizioni iniziali. Da un punto di vista analitico se definisco $Q_{i}\$ il calore scambiato in un ciclo con la sorgente $i\$ e con $W\$ il lavoro totale del ciclo avrò che:
    $\sum Q_{i}=W\$
Notiamo che invece sia i calori scambiati che i lavori prodotti durante un ciclo dipendono da come viene compiuto il ciclo.

### Macchina termica

Un caso particolare di ciclo è quello che avviene tra due sole sorgenti di temperatura $T_{1}\$ e $T_{2}\$. In tale caso se il ciclo viene percorso in senso orario il lavoro prodotto è positivo e posso chiamare $Q_{1}\$ e $Q_{2}\$ le quantità di calore scambiate con le due sorgenti in questo caso $Q_{1}\$ è negativa (cioè il sistema cede calore alla sorgente). Si definisce rendimento $\eta \$ di un ciclo motore il rapporto tra il lavoro compiuto dal sistema e il calore assorbito dalla sorgente a temperatura più alta: $\eta ={\frac {W}{Q_{2}}}\$

### Ciclo frigorifero

Se invece il ciclo viene percorso in senso antiorario, il ciclo si chiama frigorifero, in quanto il risultato finale è quello di assorbire del lavoro meccanico (quindi $W\$ è negativo) e di assorbire del calore dalla sorgente a temperatura più bassa ($Q_{1}>0\$ e cederla a quella temperatura più alta $Q_{2}<0\$). Qui bisogna fare una distinzione tra quelli che sono dei veri e propri frigoriferi, cioè delle macchine che assorbono calore dalla sorgente più fredda e lo portano a temperatura ambiente mediante un lavoro meccanico, scaricando a temperatura ambiente il calore. L'efficienza di tali macchine frigorifere è dato del cosiddetto coefficiente di prestazione, che è il rapporto:
    $COP_{f}={\frac {Q_{1}}{|W|}}=-{\frac {Q_{1}}{W}}\$
Più elevato è tale rapporto migliore sono le prestazioni del frigorifero.
Il ciclo frigorifero viene anche utilizzato per le cosiddette pompe di calore che in realtà servono scaldare in maniera più efficiente, rispetto alla semplice dissipazione del lavoro meccanico. Le pompe calore utilizzano il lavoro meccanico tra due temperature per assorbire calore dalla temperatura più bassa (la più bassa è temperatura ambiente) e portarlo alla temperatura più alta. In questo caso il coefficiente di prestazione è:
    $COP_{p}={\frac {Q_{2}}{W}}\$
Entrambi $Q_{2}\$ e $W\$, sono negativi per cui il loro rapporto è positivo. Le pompe di calore sono vantaggiose da un punto di vista energetico se il COP è maggiore di 1: se è minore di 1 è più semplice trasformare direttamente il lavoro in calore.

## Ciclo di Carnot

La macchina di Carnot è una macchina ideale che funziona tra due sole temperatura $T_{1}\$ e $T_{2}\$ eseguendo due trasformazioni isoterme e due adiabatiche. La macchina è ideale nel senso che il ciclo viene supposto avvenire in maniera reversibile. Notiamo che in linea di principio solo delle trasformazioni adiabatiche reversibili che chiudono il ciclo permettano di utilizzare due sole sorgenti di calore.
Se infatti invece che le due adiabatiche si fosse richiuso il ciclo con delle isocore (come nel ciclo di Stirling descritto in seguito) avremmo avuto bisogno per eseguire il ciclo in maniera reversibile di infinite sorgenti di calore tra $T_{1}\$ e $T_{2}\$ (che in un ciclo scambiano una quantità nulla di calore) che però da un punto di vista pratico non è possibile.
Ma a metà dell'Ottocento la macchina di Carnot appariva la macchina ideale migliore, in quanto non doveva avere le infinite sorgenti necessarie per altri tipi di cicli reversibili. Immaginiamo di utilizzare un gas perfetto per eseguire il ciclo, non è necessario, ma è il sistema per cui sappiamo in maniera semplice calcolare l'equazione di stato.
La trasformazione $A->B\$ è una trasformazione isoterma reversibile in cui viene eseguito il lavoro $W_{AB}\$ che coincide con il calore assorbito dalla sorgente a temperatura maggiore $T_{2}\$ :
$W_{AB}=Q_{2}=nRT_{2}\ln {\frac {V_{B}}{V_{A}}}\$
Nella trasformazione tra $B->C\$ il sistema compie una trasformazione adiabatica reversibile, quindi il sistema è isolato da ogni sorgente di calore e compie del lavoro positivo che non calcoliamo in quanto non necessario. Notiamo che esiste una ben precisa relazione tra le temperature ed i volumi, durante e in particolare, agli estremi della trasformazione:
$T_{2}V_{B}^{\gamma -1}=T_{1}V_{C}^{\gamma -1}\$
La traformazione tra $C->D\$ è una trasformazione isoterma reversibile in cui viene assorbito il lavoro $W_{CD}\$ che coincide con il calore ceduto alla sorgente a temperatura minore $T_{1}\$ :
$W_{CD}=Q_{1}=nRT_{1}\ln {\frac {V_{D}}{V_{C}}}\$
Ed infine una trasformazione adiabatica $D->A\$ riporta il sistema nello stato iniziale anche in questo caso si ha che:
$T_{1}V_{D}^{\gamma -1}=T_{2}V_{A}^{\gamma -1}\$
Ci interessa calcolare il rendimento di una macchina di questo tipo, non è necessario conoscere il lavoro assorbito o prodotto nelle adiabatiche in quanto il lavoro totale fatto nel ciclo, per il I principio della termodinamica, coincide con il calore scambiato con le sue sorgenti cioè:
$W=Q_{1}+Q_{2}\$
e quindi:
$\eta ={\frac {W}{Q_{2}}}=1+{\frac {T_{1}\ln {\frac {V_{D}}{V_{C}}}}{T_{2}\ln {\frac {V_{A}}{V_{B}}}}}=1-{\frac {T_{1}\ln {\frac {V_{C}}{V_{D}}}}{T_{2}\ln {\frac {V_{B}}{V_{A}}}}}\$
Ma essendo le trasformazioni $B->C\$ e $D->A\$ adiabatiche abbiamo visto come :
$T_{2}V_{B}^{\gamma -1}=T_{1}V_{C}^{\gamma -1}\$
$T_{2}V_{A}^{\gamma -1}=T_{1}V_{D}^{\gamma -1}\$
Per cui dividendo membro a membro segue che:
${\frac {V_{B}}{V_{A}}}={\frac {V_{C}}{V_{D}}}\$
$\eta =1-{\frac {T_{1}}{T_{2}}}\$
Da questo segue che il rendimento di una macchina di Carnot dipende solo dalle temperature delle sorgenti tra cui avviene ed è tanto maggiore quanto maggiore è il rapporto tra le due temperature. In ogni caso il rendimento è sempre inferiore ad 1. Mentre il rendimento non dipende che dalle temperature delle due sorgenti, i calori e il lavoro eseguito dipendono dalle dimensioni del ciclo. Infatti maggiore è il rapporto tra i volumi $V_{B}\$ e $V_{A}\$ tanto maggiore è il lavoro fatto in un ciclo. Di conseguenza aumentano le quantità di calore scambiate con le varie sorgenti. Quindi un ciclo di Carnot operante tra due temperature ha un rendimento ben preciso, ma può produrre un qualsivoglia lavoro. Inoltre essendo invertibile può essere trasformato in una macchina frigorifera il cui COP di in frigorifero vale:
    $COP_{f}={\frac {T_{1}}{T_{2}-T_{1}}}\$
Mentre quello della pompa di calore vale:
    $COP_{p}={\frac {T_{2}}{T_{2}-T_{1}}}\$
Il ciclo di Carnot non ha applicazioni pratiche in quanto fare delle trasformazioni adiabatiche reversibili è spesso meno semplice che eseguire altri tipi di trasformazioni. Al contrario il ciclo di Stirling di cui viene fatto un esempio è un ciclo che operando tra due temperature ha buone applicazioni pratiche. Ovviamente cicli termodinamici ve ne sono anche altri possibili un esempio di un ciclo poco efficiente chiarisce la scelta del ciclo.