# Secondo principio della termodinamica (superiori)

Il primo principio della termodinamica stabilisce che l'energia termica e meccanica si conservano, stabilendo l'equivalenza tra calore e lavoro meccanico. Non è quindi possibile costruire una macchina che generi o distrugga energia, di conseguenza è impossibile realizzare quello che viene chiamato un moto perpetuo di I specie. Nel primo principio non è contenuta l'asimmetria chiara tra lavoro e calore. Infatti mentre il lavoro è trasformabile integralmente in calore, è ben noto sperimentalmente che l'operazione inversa è solo parzialmente possibile. A partire da tale osservazione sperimentale si esprime il secondo principio della termodinamica che si può enunciare in molte maniere (Enunciato di Kelvin-Planck, Enunciato di Clausius, teorema di Carnot, Teorema di Clausius) .

## Enunciati

Qui descriviamo i due enunciati. Il primo enunciato è il seguente:

### Enunciato di Kelvin-Planck

Cioè non è possibile realizzare una macchina che lavori con una sola sorgente producendo lavoro (la cosiddetta macchina monoterma). Una macchina monoterma costituisce un esempio tipico del moto perpetuo di II specie contraddetto da questo principio della termodinamica. L'espansione isoterma quasistatica, che abbiamo visto nel capitolo precedente, non contraddice tale principio, infatti alla fine della espansione lo stato del gas è cambiato in quanto è cambiato il suo volume. Quindi l'effetto della trasformazione non è unicamente di trasformare calore assorbito in lavoro. Se fosse possibile una macchina di questo tipo avremmo che sarebbe possibile estrarre ad esempio calore dal mare (una sorgente praticamente inesauribile di calore) ed avere energia a iosa.

### Enunciato di Clausius

Cioè non è possibile costruire un frigorifero che non assorba lavoro (energia di natura diversa dal calore).

### Dimostrazione equivalenza

Tali due enunciati sono equivalenti. Si dimostra per assurdo mostrando che se nego un enunciato di conseguenza nego l'altro.
Possiamo quindi aggiungere al sistema una macchina ciclica, non necessariamente reversibile, che assorba calore $Q_{A}\$ dalla sorgente a temperatura $T_{2}\$ e ceda alla sorgente a temperatura $T_{1}\$ esattamente $|Q_{x}|\$. Il periodo del ciclo si fa coincidere con il tempo in cui viene trasportato il calore $|Q_{x}|\$ dalla sorgente $T_{1}\$ a quella $T_{2}\$. In maniera che il lavoro prodotto in un ciclo sia: $W=Q_{A}-|Q_{x}|\$. Ma nel complesso la sorgente a temperatura $T_{1}\$ è come se non esistesse in quanto gli viene ceduta e data la stessa quantità di calore in un ciclo. Quindi nel complesso si ha una macchina che sottrae calore alla sorgente a temperatura $T_{2}\$ e produce lavoro, questo significa andare contro l'enunciato di Kelvin-Planck.
Notare come nella figura i segni dati per i calori si riferiscono alle sorgenti: quindi sono di segno opposto a quello dei due sistemi (il processo frigorifero impossibile e la macchina ciclica).
Cioè se fosse possibile realizzare una macchina che come unico risultato assorba del calore $Q\$ da una sorgente ad una temperatura $T_{1}\$ e produca lavoro $W=Q\$. Niente mi vieterebbe di utilizzare tale lavoro dissipandolo in una sorgente a temperatura superiore $T_{2}\$, ad esempio per attrito. Ma l'insieme dei due processi corrisponde ad avere spostato del calore dalla sorgente a temperatura inferiore ad una a temperatura superiore contraddicendo l'enunciato di Clausius. Ancora una volta dal ragionamento per assurdo su uno degli enunciati sono arrivato a contraddire l'altro enunciato.
Dato che i due enunciati sono equivalenti potrò usare l'uno o l'altro indifferentemente.

## Teorema di Carnot

Tale teorema afferma che date due sorgenti di calore a temperatura $T_{1}\$ e $T_{2}\$ ed una macchina termica qualunque funzionante tra tali temperature il suo rendimento è minore od eguale a quello della macchina di Carnot operante tra le stesse temperature. Il segno di eguale vale se la macchina è reversibile.

### Dimostrazione

La prima parte si dimostra per assurdo. Immaginiamo di avere una macchina termica operante tra due temperature e che abbia un rendimento maggiore $\eta _{x}\$ di quello $\eta _{c}\$ della macchina di Carnot operante tra le stesse temperature. Definiamo in un ciclo rispettivamente $Q_{2}\$ (positivo) il calore assorbito dalla sorgente a temperatura $T_{2}\$, $Q_{1}\$ (negativo) quello ceduto alla sorgente a temperatura $T_{1}\$. Ovviamente in un ciclo viene prodotto un lavoro pari a $W=Q_{2}+Q_{1}\$ (positivo). La macchina è indicata con la $X\$ nella figura.
Uniamo alla macchina una macchina di Carnot, indicata con $C\$ nella figura, che lavora tra le stesse temperature, ma funziona come una macchina frigorifera. Dimensioniamo la macchina di Carnot in maniera tale che in un ciclo assorba esattamente lo stesso lavoro prodotto dalla macchina $X\$. In un ciclo la macchina di Carnot cederà $Q'_{2}\$ (negativo) alla sorgente alla temperatura $T_{2}\$ ed assorbirà $Q'_{1}\$ (positivo) dalla sorgente alla temperatura $T_{1}\$. Il lavoro assorbito sarà pari a: $-W=Q'_{2}+Q'_{1}\$ (positivo). L'ipotesi di partenza per assurdo è che:
${\frac {W}{Q_{2}}}=\eta _{x}>\eta _{C}=-{\frac {W}{Q'_{2}}}\$
Da cui segue che, deve essere:
$-Q'_{2}>Q_{2}\$
quindi:
$Q_{2}+Q'_{2}<0\$
Cioè la macchina di Carnot dovrebbe cedere alla sorgente a temperatura $T_{2}\$ una quantità di calore di calore maggiore di quanta ne assorba la macchina $X\$. Cioè in un ciclo avverrebbe che per quanto riguarda la sorgente a temperatura maggiore che verrebbe fornita una quantità positiva di calore $|Q_{2}+Q'_{2}|\$. Per il I principio inoltre:
$Q_{2}+Q'_{2}+Q_{1}+Q'_{1}=0\$
Quindi:
$Q_{1}+Q'_{1}=-(Q_{2}+Q'_{2})=|Q_{2}+Q'_{2}|>0\$
Cioè la stessa quantità di calore ( ma di segno opposto) verrebbe assorbita dalla sorgente più fredda $T_{1}\$.
In definitiva l'insieme delle due macchine senza l'intervento di lavoro esterno, trasporterebbe del calore dalla sorgente a temperatura più bassa ad una temperatura maggiore, contraddicendo l'enunciato di Clausius del II principio della termodinamica quindi necessariamente:
$\eta _{x}\leq \eta _{C}\$
Quindi è dimostrata la prima parte del teorema.
L'esempio numerico di seguito chiarisce quanto detto.
Esempio numerico
Immaginiamo che sia $T_{1}=300\ K$, $T_{2}=600\ K$, $W=1000\ J$ quindi:
$\eta _{C}=1-{\frac {T_{1}}{T_{2}}}=0.5\$
Quindi:
$W'=-W=-1000\ J$
$Q'_{2}={\frac {W'}{\eta _{C}}}=-2000\ J$
$Q'_{1}=-Q'_{2}+W=1000\ J$
Se fosse possibile che ad esempio:
$\eta _{x}=0.51\$
essendo:
$W=1000\ J$ Di conseguenza:
$Q_{2}={\frac {W}{\eta _{x}}}=1960\ J$
$Q_{1}=W-Q_{2}=-960\ J$
Quindi in un ciclo il calore sottratto a $T_{1}\$ sarebbe:
$-Q_{1}-Q'_{1}=-40\ J$
Mentre quello dato a $T_{2}\$ sarebbe:
$-Q_{2}-Q'_{2}=40\ J$
Il che è assurdo per l'enunciato di Clausius del II principio della termodinamica.
Per dimostrare la seconda parte aggiungiamo l'ipotesi che la macchina $X\$ sia reversibile e quindi sia possibile invertire il senso dei cicli di entrambe le macchine per cui la macchina $X\$ è ora indicata con $R\$ ed abbiamo invertito il ciclo facendola divenire una macchina frigorifera, mentre la macchina di Carnot è diventata una macchina termica.
Notare come siano stati scambiati tutti i segni (sia lavori che calori).
Per assurdo immaginiamo che la macchina di Carnot abbia un rendimento maggiore della macchina reversibile, ipotesi possibile per quanto abbiamo dimostrato precedentemente:
${\frac {W}{Q_{2}}}=\eta _{R}<\eta _{C}=-{\frac {W}{Q'_{2}}}\$
$-Q'_{2}<Q_{2}\$
quindi:
$Q_{2}+Q'_{2}<0\$
Cioè la macchina frigorifera X in un ciclo dovrebbe cedere alla sorgente a temperatura maggiore una quantità di calore maggiore di quanta venga sottratta dalla macchina di Carnot nello stesso tempo di un ciclo.
Inoltre per il I principio globalmente si deve avere:
$Q_{2}+Q'_{2}+Q_{1}+Q'_{1}=0\$
Quindi:
$Q_{1}+Q'_{1}=-(Q_{2}+Q'_{2})=|Q_{2}+Q'_{2}|>0\$
Cioè la stessa quantità di calore (ma di segno opposto) verrebbe assorbita dalla sorgente più fredda $T_{1}\$.
In definitiva l'insieme delle due macchine senza l'intervento di lavoro esterno, trasporterebbe del calore dalla sorgente a temperatura più bassa ad una temperatura maggiore, contraddicendo l'enunciato di Clausius del II principio della termodinamica, ma questo è assurdo.
Quindi necessariamente tutte le macchine reversibili operanti tra le stesse temperature hanno lo stesso rendimento che è pari a quello della macchina di Carnot operanti tra le due temperature:
$\eta _{R}=1-{\frac {T_{1}}{T_{2}}}\$
Un enunciato analitico del teorema di Carnot che consegue da quanto detto si può anche esprime nella seguente maniera:
Data una macchina ciclica operante tra due sorgenti di temperatura $T_{1}\$ e $T_{2}\$ con cui scambia in un ciclo le quantità di calore $Q_{1}\$ e $Q_{2}\$ rispettivamente. In un ciclo:
${\frac {Q_{1}}{T_{1}}}+{\frac {Q_{2}}{T_{2}}}\leq 0$
Se la macchina è reversibile la somma dei due termini al primo membro è zero.
L'esempio numerico di seguito chiarisce quanto detto.
Esempio numerico
Immaginiamo che sia $T_{1}=300\ K$, $T_{2}=600\ K$, $W'=1000\ J$ quindi:
$\eta _{C}=1-{\frac {T_{1}}{T_{2}}}=0.5\$
Quindi:
$-Q'_{2}={\frac {W}{\eta _{C}}}=2000\ J$
$-Q'_{1}=Q'_{2}-W=-1000\ J$
Se fosse possibile che:
$\eta _{R}=0.49\$
Essendo:
$W=-1000\ J$
Di conseguenza:
    $-Q_{2}=-2041\ J$
    $-Q_{1}=1041\ J$
Quindi in un ciclo il calore sottratto a $T_{1}\$ sarebbe:
    $-Q_{1}-Q'_{1}=41\ J$
Mentre quello dato a $T_{2}\$ sarebbe:
    $-Q_{2}-Q'_{2}=-41\ J$
Sarebbe violato l'enunciato di Clausius del II principio della termodinamica.

## Teorema di Clausius

Supponiamo che un sistema compia una trasformazione ciclica.Il sistema durante il ciclo ceda o riceva calore da un insieme di $n\$ sorgenti alle temperature $T_{i}\$. Siano $Q_{i}\$ le relative quantità di calore scambiate con le sorgenti, tali quantità di calore saranno positive se ricevute dal sistema e negative nel caso contrario, dimostriamo che:
    $\sum _{i=1}^{n}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}\leq 0$
Se il ciclo è reversibile vale il segno di eguaglianza . Questa la generalizzazione del teorema di Carnot a $n\$ sorgenti termiche e viene chiamato teorema di Clausius.

### Dimostrazione

La dimostrazione di questo teorema si fa sempre per assurdo. Immaginiamo di avere una macchina ciclica S che lavora con n sorgenti $T_{i}\$ scambiando un calore $Q_{i}\$ e producendo in un ciclo del lavoro (per il primo principio della termodinamica) pari a:
    $W=\sum _{i=1}^{n}Q_{i}\$
Tale lavoro può essere positivo se la macchina produce lavoro e negativo se l'assorbe.
Aggiungiamo al sistema n macchine reversibili che funzionano ognuna tra due sole sorgenti $T_{i}\$ e $T_{0}\$, scambiando con le prime (a $T_{i}\$) esattamente $-Q_{i}\$ e con la seconda $Q_{i0}\$ determinata in maniera precisa dalla condizione di reversibilità (che vale per ognuna delle $n\$ macchine reversibili):
    ${\frac {Q_{10}}{T_{0}}}-{\frac {Q_{1}}{T_{1}}}=0\$
    ${\frac {Q_{i0}}{T_{0}}}-{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}=0\$
    ${\frac {Q_{n0}}{T_{0}}}-{\frac {Q_{n}}{T_{n}}}=0\$
Sommando tutte queste equazioni:
    $\sum _{i=1}^{n}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}={\frac {1}{T_{0}}}\sum _{i=1}^{n}Q_{i0}\$
Per ciascuna delle sorgenti $T_{1}\$..$T_{n}\$, lo scambio di calore durante il ciclo è nullo. La sorgente $T_{0}\$ fornisce una quantità di calore pari a :
    $Q_{0}=\sum _{i=1}^{n}Q_{i0}=T_{0}\sum _{i=1}^{n}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}\$
Il solo risultato della macchina complessiva è di trasformare in lavoro il calore prodotto da una sola sorgente di calore. Quindi se $Q_{0}\$ fosse positivo il risultato sarebbe in contraddizione con l'enunciato di Kelvin-Planck. Deve quindi essere necessariamente:
    $Q_{0}\leq 0\$
Che l'unica cosa possibile da un punto di vista termodinamico è che venga trasformato del lavoro in calore entrante nella sorgente a temperatura $T_{0}\$. In definitiva:
    $\sum _{i=1}^{n}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}\leq 0\$
Notiamo che se il ciclo compiuto dalla macchina S fosse reversibile, esso può essere percorso in senso opposto, in questo caso tutti i calori debbono cambiare di segno ed otteniamo, ripetendo tutti i ragionamenti fatti, che:
    $\sum _{i=1}^{n}-{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}\leq 0\$
La condizione che si verifichino contemporaneamente le due condizioni date implica che se S è una macchina reversibile:
    $\sum _{i=1}^{n}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}=0\$
Nello stabilire le relazioni precedenti si è fatta l'ipotesi che il sistema scambi calore con un numero finito di sorgenti. Se le sorgenti sono un continuo alla sommatoria possiamo sostituire un integrale, e quindi scrivere nel caso reversibile:
    $\oint _{rev}{\frac {dQ}{T}}=0\$
mentre se il ciclo è generico:
    $\oint {\frac {dQ}{T}}\leq 0\$