# Terre rare/Caratteristiche chimiche

Terre rare
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Il nome "terre rare" sta a indicare gli elementi: scandio (Sc), ittrio (Y), lantanio (La) e i lantanoidi, quindi gli elementi compresi tra numero atomico 58 e 71; essi sono: cerio (Ce), praseodimio (Pr), neodimio (Nd), promezio (Pm), samario (Sm), europio (Eu), gadolinio (Gd), terbio (Tb), disprosio (Dy), olmio (Ho), erbio (Er), tulio (Tm), itterbio (Yb) e Lutezio (Lu)
L'unico elemento fra quelli indicati a essere radioattivo è il promezio, esso infatti non ha isotopi stabili e perciò decade con tempo di dimezzamento di 2,62 anni. Per questo motivo può solo essere rinvenuto come residuo di decadimento nei minerali contenenti uranio (solo in tracce) o come prodotto secondario di fissione dell'uranio nelle industrie nucleari.
I lantanidi vengono per convenzione divisi in due sottogruppi:
* "le terre leggere", dal lantanio all' europio, chiamate anche "terre del cerio" perché trovate nei minerale in cui è stato trovato inizialmente il cerio
* "le terre pesanti", dal gadolinio al lutezio, chiamate anche terre d'ittrio perché trovate nel minerale in cui è stato rinvenuto inizialmente l'ittrio ,esso ha reattività e raggio atomico paragonabili agli elementi in cui è raggruppato pur essendo molto più leggero di loro.

## Scandio, ittrio e lantanio

Sono associati ai lantanidi, fanno quindi parte delle terre rare, pur costituendo, insieme all' attinio, il terzo gruppo del sistema periodico.
Essi seguono gli elementi alcalino terrosi e iniziano la serie dei metalli di transizione, le loro caratteristiche chimiche sono dovute all'aggiunta di un elettrone sull' orbitale d.
La configurazione elettronica è la seguente: scandio: [Ar]$3d^{1}4s^{2}$ ,l'ittrio: [Kr] $4d^{1}$ $5s^{2}$ e per il lantanio: [Xe] $5d^{1}$ $6s^{2}$, e da essa si vede la tendenza degli elementi a perdere i tre elettroni di valenza e giustifica lo stato di ossidazione +3 e la formazione del rispettivo catione in soluzione acquosa: ${\ce {Sc^3+}}$; ${\ce {Y^3+}}$; ${\ce {La^3+}}$
Allo stato solido scandio, ittrio e lantanio hanno reticolo cristallino tipo hpc (hexagonal close packed) una struttura tipica dei metalli. Si presentano tutti e tre come metalli teneri e di colore bianco-argentato

### Reattività chimica

La loro elettropositività è abbastanza alta e cresce all'aumentare delle dimensioni atomiche così come cresce la reattività:
* Facili reazioni con alogeni e altri non-metalli (riscaldamento a volte necessario).
* Formazione di idrogeno per riduzione di acqua (reazione facilitata se polverizzati o riscaldati).
* Totale solubilità in soluzioni acquose acide.
* Formazione di sali con acidi forti e deboli (tipici esempi degli acidi deboli sono: ${\ce {H3PO4}}$, ${\ce {HF}}$, ${\ce {H2C2O4}}$) . Da notare che solo i sali formati con acidi forti sono molto solubili.
* Annerimento all'aria veloce solo per il lantanio e lo scandio (l'ossido di ittrio forma una pellicola che protegge il relativo elemento).
* Reazione di combustione veloce e favorita che porta alla produzione dei rispettivi ossidi (${\ce {Sc2O3}}$, ${\ce {La2O3}}$ e ${\ce {Y2O3}}$). In questi composti ittrio e scandio sono esa-coordinati con l'ossigeno mentre il lantanio ha coordinazione sette ma passa a sei ad elevate temperature. L'ossido di scandio è idrato.
* Formazione di idrossidi basici, rispettivamente: ${\ce {Sc(OH)3}}$ ${\ce {Y(OH)3}}$ e ${\ce {La(OH)3}}$ .

### Reattività dei composti

L'idrossido di lantanio porta a carbonati basici se trattato con anidride carbonica o se esposto a quella presente nell'atmosfera; analogamente all'idrossido di ittrio e quello di scandio e i rispettivi ossidi. Gli idrossidi se solubilizzati in acido formano i sali degli ioni che sono incolori.
Questi idrossidi si ottengono per reazione diretta fra i sali dei relativi elementi e soluzioni di idrossidi alcalini; l'idrossido di scandio se posto in soluzione concentrata di idrossido di sodio forma un'interessante specie ${\ce {[Sc(OH)6]^3-}}$ a dimostrazione della sua capacità di formare complessi.
Si possono facilmente formare i solfati che possono anche essere doppi ossia avere la seguente struttura: ${\ce {M2(SO4)3*3Na2SO4*12H2O}}$ (M= La,Sc,Y), e sono instabili a temperature maggiori di quella ambiente; infatti si decompongono per riscaldamento.
Una particolarità usata per le prime separazioni delle terre rare, quando ancora si usava la cristallizzazione frazionata, era la formazione di nitrati doppi tipica del lantanio, e assente sia nello scandio che nell'ittrio, la cui formula chimica è: ${\ce {La(NO3)3*2NH4NO3*4H2O}}$
I cloruri idrati sono facilmente ottenibili, ma come nel caso di nitriti e nitrati, non sono stabili a temperature elevate, si ha perciò una decomposizione a: ${\ce {LaOCl}}$ e $YOCl$ (rispettivamente per composti di lantanio e ittrio),invece lo scandio degraderà a dare l'ossido.
Gli idruri sono composti molto interessanti perché hanno un elevata conducibilità elettrica e si ottengono per reazione del metallo puro con l'idrogeno per ottenere:${\ce {ScH2}}$, ${\ce {YH2}}$ e ${\ce {LaH2}}$, la conducibilità viene però persa a seguito dell'assorbimento di un altro atomo di idrogeno e la formazione di ${\ce {LaH3}}$ e ${\ce {YH3}}$. Questi ultimi idruri possono diventare superconduttori se posti in determinate condizioni di pressione e temperatura. Il diidruro di scandio è più stabile degli altri e per questo non reagirà ulteriormente per dare il triidruro

### Complessi

La formazione di complessi di ittrio e lantanio è legata alla trivalenza dei metalli.
Lo scandio tende a complessare meglio i leganti degli altri due elementi del paragrafo; questa differenza è dovuta all'essere un elemento molto piccolo e leggero.
I legami coordinativi inoltre sono meno forti rispetto a quelli di altri elementi "adiacenti" nella tavola periodica questo è dovuto essenzialmente a due fattori: alla dimensione del raggio atomico che è relativamente grande e a un forte carattere elettropositivo.
Fra i vari possibili composti ci sono casi di formazione di complessi esacoordinati come ${\ce {[Y(NCS)6]^3-}}$ e ${\ce {[La(NCS)6]^3-}}$ . Inoltre in acqua l'ittrio sempre trivalente è in grado di coordinarsi a otto molecole di solvente mentre il lantanio anche lui sempre trivalente riesce a collegarsi con nove molecole di solvente
Caratteristici per lantanio e ittrio sono i composti a numero di coordinazione otto, un esempio sono i composti che sono in grado di formare con l'acido acetilacetonato: ${\ce {[Y(acac)3(H2O)2]H2O}}$ e ${\ce {[La(acac)3(H2O)2]}}$; in questo caso il legante è bidentato. La struttura di questi complessi è uguale per entrambi i prodotti la cui geometria preferita è l'antiprismatica quadrata distorta. Una seconda struttura particolare e molto frequente è il dodecaedro di cui un esempio può essere questo complesso ${\ce {Cs[Y(CF3COCHCOCF3)4]}}$.
Alcuni leganti particolari possono originare un complesso con una struttura simile alla cubica anche se essa è in teoria sfavorita, un legante del genere può essere la 2,2'-bipiridina diossido abbreviata nei complessi con il termine di: ${\ce {bipyO2}}$; il complesso che si forma è infatti il seguente: ${\ce {[La(bipyO2)4]ClO4}}$
L' acido etilendiamminotetraacetico (abbreviato con il termine di EDTA) è un legante comune e perciò si sono studiati i complessi formati con lantanio e ittrio. L' EDTA è molto ingombrante perciò le strutture di questi complessi sono deviate rispetto a quelle tradizionali e la coordinazione massima raggiungibile per il lantanio è la 10. Un esempio di questi composti è: ${\ce {[La(EDTAH)(H2O)4]*3H2O}}$ in cui si ipotizza che tra le tre molecole d'acqua coordinate ve ne sia una quarta racchiusa in esse.
La coordinazione massima dell'ittrio è la dieci e la si ottiene con legati particolarmente poco ingombranti come l'anione nitrato. La coordinazione massima del lantanio si ottiene con l'anione solfato il cui numero di coordinazione è dodici e si può ipotizzare che il legame fra metallo-legante sia di tipo elettrostatico, infatti l'ossigeno agisce come donatore.
Lo scandio invece forma molti complessi a causa delle sue già citate caratteristiche chimiche per cui ha un comportamento meno similare a quello dei lantanoidi; anche se le sue capacità di complessare sono inferiori a quelle tipiche dei metalli di transizione. Un composto comune è il ${\ce {[ScF6]^3-}}$ .
Usualmente lo scandio preferisce il numero di coordinazione sei, ma può essere indotto ad arrivare a coordinazione nove con l'utilizzo di un legante poco ingombrante come il già noto nitrato.

## Lantanoidi

I lantanoidi (o lantanidi) costituiscono il gruppo principale delle terre rare, e hanno proprietà chimiche simili fra loro. Sono metalli e hanno di conseguenza un aspetto metallico argenteo, hanno in generale una bassa durezza anche se al proseguire nel periodo della tavola periodica essa aumenta di pari passo con l'aumentare del numero atomico. Anche la struttura cristallina allo stato solido è quella caratteristica di molti metalli ed è la stessa di lantanio e ittrio, ossia l' hpc .
La configurazione elettronica universalmente accettata è: $[Xe]4f^{n}5d^{0}6s^{2}$, ci sono tre eccezioni: il gadolinio e il lutezio preferiscono la configurazione più stabile con l'orbitale f semi-pieno per il primo e completamente pieno per il secondo, il cerio invece ha un elettrone sull'orbitale 5d che si ritrova accessibile nonostante la contrazione e la riduzione degli orbitali f. Questa configurazione elettronica porta ad avere lo stato di ossidazione +3 come il più comune fra i lantanoidi, fa eccezione il cerio dove è possibile anche il +4. Questo è spiegato perché la carica +3 porta a tenere gli orbitali d e s vuoti, condizione di maggior stabilità. Inoltre gli elettroni sull'orbitale f sono così interni che difficilmente partecipano a reazioni chimiche.
Riguardo le proprietà periodiche una caratteristica dei lantanidi è la contrazione lantanidica ossia un fenomeno che porta ad avere dimensioni simili e non crescenti al aumentare del numero atomico. Questo è dovuto al fatto che, come sempre, per ogni protone si aggiunge un elettrone che va ad occupare per questi elementi un orbitale 4f. Questi orbitali per la loro geometria hanno un minore potere schermante sulla carica positiva del nucleo che attrae a sé gli elettroni, anche quelli esterni, portando così a una diminuzione del raggio atomico. Anche questo fenomeno concorre a rendere molto difficoltosa la loro separazione.

### Reattività chimica

La reattività chimica dei lantanoidi è simile a quella già vista per lantanio, ittrio e scandio, e similmente a questi tre elementi tendono a essere molto elettropositivi; inoltre la reattività cresce al crescere delle dimensioni, non a caso l'europio è il più grande e il più reattivo del periodo, fa accezione a questa regola l'itterbio.
Le reazioni tipiche e le caratteristiche dei metalli puri sono:
* L'annerimento all'aria e facilità di combustione se esposti alla presenza di ossigeno anche in miscela dà origine agli ossidi: ${\ce {Ln2O3}}$ . Si intende Ln ogni lantanide tranne: cerio che forma:${\ce {CeO2}}$, praseodimio che forma: ${\ce {Pr6O11}}$ e terbio che forma: ${\ce {Tb4O7}}$ . È da notare che gli ossidi di praseodimio e terbio sono non-stechiometrici e hanno composizione approssimata.
* In atmosfera di idrogeno si formano gli idruri : ${\ce {LnH2}}$, ${\ce {LnH3}}$ e in atmosfera di alogeni danno origine a composti ionici ${\ce {LnX3}}$; entrambe le reazioni devono però essere eseguite a caldo.
* Con la quasi totalità dei non-metalli possono reagire se sottoposti a riscaldamento.
* Solubilità in soluzioni acquose acide per dare sali originati da cationi trivalenti.
* Formazione di ossidi idrati in presenza di acqua come unico solvente.
* Gli idrossidi hanno basicità decrescente al diminuire della dimensione atomica. Questo è dovuto a un minor carattere ionico che porta anche a una preparazione sempre più difficoltosa al punto che per gli elementi finali, itterbio e lutezio, la preparazione rispettivamente di ${\ce {Yb(OH)3}}$ e ${\ce {Lu(OH)3}}$ avviene sotto riscaldamento con una soluzione concentrata di idrossido di sodio (${\ce {NaOH}}$).
* La differenza di solubilità dei sali di lantanidi è apprezzabile fra i sali formati dai lantanidi leggeri e quelli formati dai lantanidi pesanti. Nel dettaglio i sali come ossalati, nitrati doppi e solfati doppi sono meno solubili se formati con lantanidi leggeri di quelli pesanti; per i nitrati basici è il contrario.

### Chimica e reattività dei composti

I lantanidi sono in grado di formare numerosi composti.
I diidruri appaiono come solidi neri, molto reattivi con conducibilità elevata; come nel caso dei composti di ittrio, lantanio e scandio con cui ci sono notevoli somiglianze, si formano a temperature comprese fra i 300 e i 500°C e la struttura è tipo fluorite (fcc). I lantanoidi sono trivalenti e nei diidruri un elettrone è dislocato nella banda di conduzione metallica. A pressione elevate si possono ottenere i triidruri e questi composti hanno minore conducibilità poiché impegnano l'elettrone che prima era libero in un legame con l'idrogeno aggiunto. Europio e itterbio preferiscono la bivalenza per questo non reagiranno ulteriormente a dare il triidruro.
Gli ossidi pur essendo insolubili assorbono acqua per formare idrossidi, quelli formati dai metalli più leggeri del periodo hanno caratteristiche basiche ancora più elevate di quelli pesanti, addirittura essi sono assimilabili agli ossidi del gruppo II per quanto riguarda la loro basicità. I sesquiossidi hanno tre strutture tipiche, una convenzione adotta i nomi Tipo-A, Tipo-B e Tipo-C. La prima struttura è tipica dei metalli più leggeri ed è risultata essere l' ottaedrica cappata e le unità coinvolte in essa sono del tipo ${\ce {LnO7}}$. La seconda struttura è invece tipica dei lantanidi intermedi e ha tre tipi diversi di geometria: una è la già citata per il Tipo-A ottaedrica cappata, le altre due sono trigonali prismatiche cappate; anche in questa struttura le unità costituenti sono date da ${\ce {LnO7}}$. La terza struttura è tipica dei metalli lantanoidi pesanti e di quelli intermedi ed è simile a quella della fluorite ma con il numero di coordinazione 6 invece dell'originale 8, questo perché un quarto degli anioni sono assenti.
Riducendo alcuni ossidi a temperature e pressioni elevate si possono ottenere ossidi a numero d'ossidazione inferiore; ciò è possibile per neodimio, samario, europio e itterbio e gli ossidi ottenuti sono: ${\ce {NdO}}$, ${\ce {SmO}}$, ${\ce {EuO}}$, ${\ce {YbO}}$. L'europio è particolare in quanto la formazione di questo ossido può avvenire anche a pressione non elevata, l'ossido di europio e l'ossido di itterbio sono ossidi formati dal metallo divalente e questo implica un comportamento isolante (o semiconduttore). Samario e neodimio, invece, sono ancora trivalenti e l'elettrone in eccesso è situato, come nel caso dei diiidruri, in una banda di conduzione quindi sono conduttori. Una caratteristica interessante studiata dell'ossido di europio è che diventa ferromagnetico a basse temperature. Per questo motivo insieme ai suoi relativi monoalogenuri si era pensato negli anni 1960 e successivi di poterlo utilizzare nelle memorie dei calcolatori.
Gli alogenuri, composti formati dal relativo lantanide e da un alogeno indicato convenzionalmente con X, sono di tre tipi:
* ${\ce {LnX4}}$ :soltanto tre lantanoidi (Cerio, praseodimio e terbio) sono in grado di formare questo composto e unicamente con il fluoro. Il cerio, in particolare, è molto stabile quando è tetravalente e di conseguenza il suo fluoruro può essere preparato aggiungendo ${\ce {F^-}}$ a una soluzione acquosa di ${\ce {Ce^{IV}}}$ ottenendo così la specie monoidrata. Un metodo alternativo è per reazione diretta degli elementi. I tetrafluoruri di praseodimio e terbio sono instabili e la loro formazione a partire da soluzioni, rispettivamente, di ${\ce {PrF3}}$ e ${\ce {TbF3}}$ è complicata e deve essere eseguita in condizioni anidre ossia in assenza di acqua.
* ${\ce {LnX3}}$ è comune per tutti i lantanidi. La sua stabilità è dovuta alla tendenza già descritta di questi metalli a perdere tre elettroni. I sali idrati non si ottengono a partire dai metalli puri ma per reazione dei loro ossidi, oppure carbonati, in soluzione acquosa di ${\ce {HX}}$. I sali anidri di fluoruri e cloruri dei lantanidi più leggeri si possono ottengono per disidratazione termica. Questa procedura funziona anche per i lantanidi pesanti se viene eseguita in atmosfera dei rispettivi acidi alogenidrici ossia ${\ce {HF}}$ e ${\ce {HCl}}$ . I trifluoruri hanno inoltre la particolarità di essere insolubili, per questo motivo hanno una preparazione particolare: ${\ce {HF}}$ reagisce con soluzioni acquose di ${\ce {Ln(NO3)3}}$e il sale ottenuto precipita come ${\ce {LnF3*1/2H2O}}$. I Tribrumuri e i triioduri anidri sono invece preparati per reazione diretta degli elementi; questo metodo è d'obbligo perché è impossibile disidratare i loro sali idrati poiché hanno una maggiore sensibilità all'idrolisi che porta alla formazioni di ossialogenuri che contaminerebbero il prodotto desiderato. L'importanza degli alogenuri anidridi è dovuta all'essere buoni punti di partenza per la formazione di altri composti.
* ${\ce {LnX2}}$, sono i dialogenuri. I più stabili sono ad esempio ${\ce {SmI2}}$, ${\ce {EuI2}}$ e ${\ce {YbI2}}$ e possono essere preparati per decomposizione termica dei rispettivi triioduri. Per ottenere gli dialogenuri degli altri lantanidi occorre ridurre i relativi trialogenuri . L'europio è l'unico dialogenuro stabile, e quindi l'unico a non reagire con l'acqua e a non ossidarsi facilmente, cosa che accade per tutti gli altri lantanidi. Nonostante la favorita trivalenza possa far pensare alla mancata esistenza dei dialogenuri essi sono relativamente stabili e isolabili grazie all'elevata energia di terza ionizzazione dei lantanidi. L'utilizzo nell'esempio iniziale dei ioduri è dovuto alla loro maggiore stabilità che li rende più numerosi e comuni di altri alogenuri come ad esempio quelli ottenuti dal fluoro. I diioduri più importanti sono quelli che ricordano il composto: ${\ce {LaI2}}$, essi sono ${\ce {CeI2}}$, ${\ce {PrI2}}$ e ${\ce {GdI2}}$; in particolari essi oltre ad avere una lucentezza metallica hanno anche la caratteristica più importante di avere un'elevata conducibilità elettrica dovuta, come già spiegato per altri composti simili, al terzo elettrone di valenza del metallo delocalizzato in una banda di conduzione.

### Complessi

I lantanidi reagiscono con tre principali stati d'ossidazione: stato d'ossidazione IV, III e II
Lo stato d'ossidazione IV è sviluppato solo per il cerio mentre per gli altri lantanidi è inusuale. I complessi che il cerio (IV) forma in soluzioni acquose sono invece molti e si preparano ossidando soluzioni contenenti cerio trivalente; queste soluzioni sono chiamate convenzionalmente: ceriose. Le specie ottenute chiamate: soluzioni ceriche; hanno una stabilità che dipende molto dal pH e tendono a ridursi, di conseguenza sono ossidanti. Sono isolabili anche molti sali di Ce(IV), il nitrato doppio è fra i principali e ha formula: ${\ce {(NH4)2[Ce(NO3)6]}}$, il suo numero di coordinazione è molto alto (dodici) ed è solubile in soluzione acquosa. L'ossigeno è un buon elettrondonatore e, se presente nel legante, spesso è come atomo attraverso il quale si lega il legante.
Lo stato d'ossidazione III è comune a tutti i lantanidi portando alla formazione di composti particolarmente complessi. Parte delle difficoltà relative alla definizione delle stechiometrie e ai numeri di coordinazione è dovuta alla formazione di legami a idrogeno che legano ulteriori molecole d'acqua alla struttura del complesso. Questa caratteristica aumenta al diminuire delle dimensioni del catione.
Lo ione più diffuso in soluzione acquosa è ${\ce {[Ln(H2O)9]^3+}}$ ed è spesso contenuto nei sali cristallizzati come impurezza.
Lo stato d'ossidazione II è tipico solo di tre lantanidi: samario, europio e itterbio, i loro composti si preparano per riduzione dalle soluzioni trivalenti. Solo l'europio è relativamente stabile in quanto non si ossida in acqua se in assenza di luce, ma come tutti gli altri complessi si ossida all'aria. La loro instabilità rende difficile riuscire ad isolarli come sali anche se esistono casi in cui ciò è possibile come nei carbonati e solfati.

## Note

* 1 2 N.N. Greenwood, A. Earnshaw Pag: 1461
* ↑ N.N. Greenwood e A. Earnshaw Pag: 1139,1141
* 1 2 N.N. Greenwood e A. Earnshaw Pag:1142, 1143,1144
* ↑ Le Scienze "Prove di superconduzione per l'idrogeno" https://www.lescienze.it/news/2010/01/26/news/prove_di_superconduzione_per_l_idrogeno-576325/
* ↑ N.N. Greenwood e A. Earnshaw Pag: 1144,1145
* ↑ N.N. Greenwood e A. Earnshaw Pag: 1145,1146,1147
* ↑ N.N. Greenwood e A. Earnshaw Pag:1467
* ↑ N.N. Greenwood, A. Earnshaw Pag: 1469, 1470
* ↑ N.N. Greenwood e A. Earnshaw Pag: 1471,1472,1473
* ↑ Chimica degli Elementi, volume II Autori: N.N. Greenwood, A. Earnshaw Editore: Piccin Anno: 1992 Pag: 1474,1475
* ↑ N.N. Greenwood e A. Earnshaw Pag:1475,1476
* ↑ N.N. Greenwood e A. Earnshaw Pag: 1476,1478
* ↑ N.N. Greenwood e A. Earnshaw Pag: 1481,1482
* ↑ N.N. Greenwood e A. Earnshaw Pag: 1483,1484
* ↑ N.N. Greenwood e A. Earnshaw Pag: 1485,1486