# Chimica generale/Acidi e basi

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## Teorie sull'acidità

Nella storia a partire dalla metà del '700 si sono susseguite tre principali teorie per spiegare il perché una sostanza sia acida o basica.

### Teoria di Lavoisier

Si dice acido un composto contenente ossigeno. Questa definizione nasceva dalla limitata conoscenza degli acidi (di fatto limitata agli ossiacidi come HNO$_3$ o H$_2$SO$_4$).
Nel 1810 Humphrey Davy isolò e caratterizzò gli alogeni, dimostrando che gli acidi alogenidrici di fatto non contengono ossigeno e, di conseguenza, che la definizione di Lavoisier era errata.

### Teoria di Arrhenius (1884)

Si dice acida una sostanza che, in soluzione acquosa, libera ioni H$^+$; basica se libera ioni OH$^-$. Dal momento che in acqua avviene la reazione di autoprotolisi:
    2H$_2$O ⇄ H$_3$O$^+$ + OH$^−$
Un acido od una base sono in grado di modificare questo equilibrio.
La teoria di Arrhenius presenta,però,alcuni limiti: 1)è applicabile soltanto alle soluzioni acquose 2)restringe il campo delle sostanze acide o basiche a quelle contenenti soltanto atomi di H o gruppi OH.

### Teoria protonica (Brønsted/Lowry, 1932)

Acido:specie chimica in grado di cedere uno o più ioni H+
Base:specie chimica in grado di accettare uno o più ioni H+

### Teoria elettronica (Lewis, 1932)

Definisce il comportamento acido e basico in termini di elettroni e non di cariche positive. Dunque l'acido è lo ione o la molecola in grado d'accettare una coppia di elettroni e la base è lo ione o la molecola in grado di condividere una sua coppia di elettroni con un acido

#### Hardness & Softness (Pearson, 1968)

Il fenomeno dell'acidità ha avuto diverse interpretazioni dalla teoria di Arrhenius (basato sulla generazione di ioni H$^+$/OH$^-$) a quella di Brønsted (donazione/accettazione di protoni) a quella di Lewis (scambio di coppie elettroniche). Queste teorie si sono occupate di definire cosa sia un acido e cosa sia una base. La teoria acido/base hard/soft è stata sviluppata nei primi anni '60 da R.G. Pearson per spiegare come gli acidi e le basi interagiscono tra di loro e la stabilità dei loro complessi. La teoria è stata successivamente applicata con successo all'interpretazione della reattività e selettività delle reazioni.
Il principio enuncia che:
Definizione
I composti hard sono caratterizzati da una bassa polarizzabilità, alto valore del rapporto carica/raggio o stato di ossidazione, gusci elettronici completi ed alta elettronegatività. Queste caratteristiche fanno sì che i legami contratti siano principalmente di tipo ionico.
I composti soft hanno invece bassa polarizzabilità, bassa elettronegatività, raggio ionico elevato, gusci elettronici incompleti e bassa elettronegatività. Il tipo di legame preferito è di tipo covalente.
| Acidi | Acidi | Acidi | Acidi | Basi | Basi | Basi | Basi |
| hard | hard | soft | soft | hard | hard | soft | soft |
| Idronio | H$^+$ | Mercurio | CH$_3$Hg$^+$, Hg$^{2+}$, Hg$_2$$^{2+}$ | Idrossile | OH$^-$ | Idruro | H$^-$ |
| Metalli alcalini | Na$^+$,K$^+$ | Platino | Pt$^{2+}$ | Alcossido | RO$^-$ | Solfuro | RS$^-$ |
| Titanio | Ti$^{4+}$ | Palladio | Pd$^{2+}$ | Alogeni | F$^-$,Cl$^-$ | Alogeni | I$^-$ |
| Cromo | Cr$^{3+}$,Cr$^{6+}$ | Argento | Ag$^+$ | Ammoniaca | NH$_3$ | Fosfine | PR$_3$ |
| Trifluoruro di boro | BF$_3$ | Borano | BH$_3$ | Carbossilato | CH$_3$COO$^-$ | Tiocianato | SCN$^-$ |
| Carbocationi | R$_3$C$^+$ | p-cloranile | C$_6$Cl$_4$O$_2$ | Carbonato | CO$_3$$^{2-}$ | Monossido di carbonio | CO |
| Acilonio | RCO$^+$ | Metalli elementari | M$^0$ | Idrazina | N$_2$H$_4$ | Benzene | C$_6$H$_6$ |
| | | Oro | Au$^+$ | | | | |
Dalla tabella qui sopra si possono fare alcune generalizzazioni
* Il carbonio è soft, con la "sofficità" decrescente con il cambiare dell'ibridazione: sp$^3$ > sp$^2$ > sp, infatti gli alchini formano sali stabili ed isolabili con i metalli alcalini, mentre alcheni ed alcani no;
* l'ossigeno nucleofilico RO$^-$ invariabilmente hard;
* il grado di "durezza" aumenta al progredire nel periodo (C < N < O < F);
* il grado di "sofficità" aumenta all'interno dello stesso gruppo con il periodo (S > O, P > N, I$^-$ > Br$^-$ ~ Cl$^-$ >> F$^-$);
* la transizione hard/soft può avvenire per un medesimo elemento al cambiare del grado di ossidazione o per la presenza di gruppi elettron-attrattori (vedi BH$_3$ vs. BF$_3$).
Pearson ha anche introdotto un trattamento quantitativo, definendo la "durezza" η tramite la relazione
$\eta ={\frac {I-A}{2}}$
ove I ed A sono le energie di ionizzazione (cioè l'energia da spendere per estrarre un elettrone) e l'affinità elettronica (ovvero l'energia ottenuta aggiungendo un elettrone), rispettivamente. La "sofficità" σ è l'inverso della "durezza". Lo ione idronio H$^+$ è l'acido più hard, con η = ∞.
Se si dividono le molecole organiche in coppie acido-base interagenti, le interazioni preferite hard-hard e soft-soft ne spiegano abbastanza bene la stabilità. I tioesteri R'CO-SR", per esempio, sono meno stabili degli esteri ordinari R'CO-OR" per via della interazione hard (acilonio)-soft(solfuro), mentre gli esteri ordinari hanno un'interazione hard-hard.

### Regole di Kornblum

Le regole di Kornblum che spiegano la reattività dei nucleofili/elettrofili bidentati sono facilmente interpretate alla luce delle interazioni hard-hard e soft-soft
Un esempio è la reazione di un β-lattone con due nucleofili: lo ione cianuro, soft, e quello alcossido, hard. Il β-lattone può essere attaccato od al carbonio in β al carbonile, relativamente soft, e quello carbonilico, reso hard dalla ibridazione sp$^2$ e dai due ossigeni elettron-attrattori.
Come previsto, i due reattivi portano a due molecole completamente diverse.
Acido: specie chimica in grado di ricevere elettroni Base : specie chimica in grado di cedere elettroni

### Bibliografia

* ↑ R.G Pearson et al., J.Am.Chem.Soc., 85, 3533-3543, 1963
* ↑ R.G. Pearson, Inorg. Chem. 1989, 54 1423
* ↑ Ho Tse-Lok, Hard and Soft Acids and Bases Principle in Organic Chemistry,Academic Press, 1977, ISBN 0123500508