# Esercizi di stechiometria (superiori)/Problemi d'esame/3

Un litro di soluzione di AgNO$_3$ 0,200 M viene versata in un recipiente di Piombo, quante moli di NaCl possono essere aggiunte prima di far precipitare il cloruro di argento quando l'ossidoriduzione ha raggiunto l'equilibrio?
* E$^0$$_{Ag+/Ag}$=0,80V
* E$^0$$_{Pb++/Pb}$= — 0,13V
* $Ks=[Cl^{-}][Ag^{+}]=1,0x10^{-10}$
Dalla traccia si deduce subito che il problema è composto da due parti: un'ossidoriduzione, ed una previsione di solubilità.
1: L'ossidoriduzione:
Il sistema si può assimilare ad un elettrodo di piombo immerso in una soluzione di ioni argento. Dal confronto dei potenziali standard di riduzione notiamo che l'argento ha il potenziale più positivo quindi si ridurrà mentre il piombo si ossiderà. Schematicamente:
| Pb | 0,200 M AgNO$_3$ |
ovvero
* 2 Ag$^+$ + Pb$^0$ --> Ag$^0$ + Pb$^{2+}$
Dovendo trovare alla fine la concentrazione del cloro massima per non far precipitare il cloruro di argento in questa prima parte dobbiamo ricavarci la concentrazione all'eq di Ag$^+$. La condizione di equilibrio ci impone che E$_{cella}$sia uguale a zero quindi
| E$_{cella}$=Ec - Ea=0 | (1) |
| $E_{Ag^{+}/Ag}^{0}+{\frac {0,0592}{2}}\log {\frac {[Ag^{+}]^{2}}{[Ag^{0}]}}-(E_{Pb^{++}/Pb}^{0}+{\frac {0,0592}{2}}\log {\frac {[Pb^{++}]}{[Pb^{0}]}})=0$ | (2) |
Elidiamo i termini Ag e Pb perché in quanto i solidi hanno attività unitaria, infatti nella definizione rigorosa di questa equazione, al posto delle concentrazioni dovrebbero apparire la attività. Questa è una approssimazione didattica per non rendere molto più complicata la risoluzione dei problemi in quanto una soluzione 0,2 M è ben al di sopra dei limiti di idealità.
| $E_{Ag^{+}/Ag}^{0}+{\frac {0,0592}{2}}\log {[Ag^{+}]^{2}}-E_{Pb^{++}/Pb}^{0}-{\frac {0,0592}{2}}\log {[Pb^{++}]}=0$ | (3) |
Eseguiamo ora le semplificazioni e le trasformazioni necessarie ad ottenere una eq. che esprima [Ag$^+$].
| $E_{Ag^{+}/Ag}^{0}-E_{Pb^{++}/Pb}^{0}+{\frac {0,0592}{2}}\log {\frac {[Ag^{+}]^{2}}{[Pb^{++}]}}=0$ | (4) |
Attenzione al cambiamento del segno!
| $E_{Pb^{++}/Pb}^{0}-E_{Ag^{+}/Ag}^{0}={\frac {0,0592}{2}}\log {\frac {[Ag^{+}]^{2}}{[Pb^{++}]}}$ | (5) |
| ${\frac {2(E_{Pb^{++}/Pb}^{0}-E_{Ag^{+}/Ag}^{0})}{0,0592}}=\log {\frac {[Ag^{+}]^{2}}{[Pb^{++}]}}$ | (6) |
| ${\frac {2(E_{Pb^{++}/Pb}^{0}-E_{Ag^{+}/Ag}^{0})}{0,0592}}=\log {\frac {[Ag^{+}]^{2}}{[Pb^{++}]}}$ | (7) |
Ora abbiamo una equazione con due incognite, la concentrazione del Pb non possiamo conoscerla direttamente, quindi dovremo sfruttare questa equazione per arrivare al risultato. Iniziamo coll'ottenere un valore numerico al primo membro:
| ${\frac {2(-0,13-0,80)}{0,0592}}=\log {\frac {[Ag^{+}]^{2}}{[Pb^{++}]}}=-31$ | (8) |
| $\log {\frac {[Ag^{+}]^{2}}{[Pb^{++}]}}=-31$ => ${\frac {[Ag^{+}]^{2}}{[Pb^{++}]}}=10^{-31}$ | (9) |
L'eq 9 va confrontata con quella della costante di equilibrio della reazione di ossidoriduzione dopo aver eliso i termini ad attività unitaria (vedi commento alla 2)
| $K_{eq}={\frac {[Pb^{++}]}{[Ag^{+}]^{2}}}$ | (10) |
ed eleviamo alla -1 entrambi i termini della 9
| ${\frac {[Pb^{++}]}{[Ag^{+}]^{2}}}=10^{31}$ | (11) |
Sono identiche! Considerando il valore numerico molto alto della costante di eq deduciamo che l'equilibrio sarà spostato molto a destra e siccome l'ordine di grandezza di tale costante è superiore al numero di cifre significative dei nostri dati, ai nostri fini possiamo affermare che tutto l'argento ione presente in soluzione è precipitato sotto forma di argento metallico ed un identico numero di equivalenti di Pb ione sarà invece entrato in soluzione, ovvero una quantità di 0,100 mol/l.
A questo punto abbiamo il dato mancante dell'eq 9, e possiamo ricavarci la concentrazione degli ioni argento in soluzione.
| ${\frac {[Pb^{++}]}{[Ag^{+}]^{2}}}=10^{31}$ | (12) |
| ${\frac {[Pb^{++}]}{10^{31}}}=[Ag^{+}]^{2}={\frac {0,100}{10^{31}}}=10^{-32}$ | (13) |
2: Determinazione della concentrazione massima di NaCl concessa per non far precipitare AgCl
Sapendo la Ks dell AgCl la concentrazione degli ioni argento ci calcoliamo la concentrazione del cloruro, che essendo la soluzione finale di un litro sarà uguale alle moli, soluzione del problema.
| $Ks=[Cl^{-}][Ag^{+}]=1,010^{-10}$ | (14) |
| $[Cl^{-}]={\frac {Ks}{[Ag^{+}]}}={\frac {1,010^{-10}}{10^{-32}}}=10^{22}mol$ | (14) |
ovvero un numero talmente grande da superare la solubilità del NaCl, quindi possiamo aggiungere in questo caso qualsisasi quantità di cloruro di sodio senza avere mai un precipitato.