# Chimica organica/Ossidazione lipidica

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### Note introduttive

Una larga parte di quanto riportato in questa pagina è basata sui lavori estremamente didattici di Kanner e Rosenthal e di Porter, che consiglio caldamente di leggere
La catena di reazioni tra ossigeno e lipidi chiamata cumulativamente col nome di ossidazione lipidica riveste un ruolo chiave nell'alimentazione. Essa rappresenta infatti la causa principale del deterioramento di aroma, gusto, aspetto e addirittura consistenza dei cibi, nonché del decadimento di qualità e sicurezza nutrizionali. Le reazioni ossidative vengano descritte solitamente focalizzando l'attenzione sui cibi ricchi di lipidi. Queste tuttavia rivestono un ruolo importante anche in alimenti in cui queste molecole sono presenti in basse percentuali, quali i vegetali. Il motivo risiede nel fatto che alcuni prodotti dell'ossidazione incidono sulle caratteristiche dei cibi (aroma, in particolare) anche in ridottissime concentrazioni.

### La sequenza di reazioni

Da un bel po' di anni la sequenza di reazioni di ossidazione lipidica viene suddivisa in tre parti, in base alla velocità di reazione e alle specie coinvolte: iniziazione, propagazione e terminazione
| Iniziazione | ${\begin{aligned}&\mathrm {RH+?} &&\mathrm {\longrightarrow R^{\bullet }} \\&\mathrm {R'-CH=CH-R''+O_{2}\longrightarrow ?} &&\mathrm {\longrightarrow ROOH} \\\end{aligned}}$ |
La fase di iniziazione è caratterizzata dall'accumulo all'interno della matrice lipidica di radicali. Questi possono essere originati da una scissione omolitica di un legame carbonio - idrogeno oppure dalla rottura omolitica di idroperossidi formati da reazioni tra acidi grassi insaturi e ossigeno. Le varie reazioni che si verificano in questa fase sono descritte da Kanner e Rosenthal con una serie di punti interrogativi tra i reagenti, per sottolineare come individuare le specie chimiche direttamente responsabili non sia affatto banale.
    L'ossigeno molecolare può strappare un idrogeno al lipide solo con un notevole dispendio energetico, cosa che rende il processo estremamente lento. L'ossigeno allo stato fondamentale non può legarsi direttamente ad un doppio legame a dare un idroperossido a causa della sua configurazione elettronica a tripletto. I metalli di transizione, come il ferro e il rame, possono catalizzare la formazione dei radicali o facilitare la trasformazione della molecola di ossigeno nel ben più reattivo radicale anione superossido. Alcune condizioni, tra le quali la presenza di pigmenti accompagnata dall'irraggiamento luminoso, possono facilitare il passaggio della molecola di ossigeno dallo stato di triplietto a quello di singoletto. È interessante notare come la formazione di radicali causata dall'irraggiamento luminoso non è selettiva nei confronti di specifici idrogeni dell'acido grasso. La comprensione approfondita di questi processi non è solo un esercizio accademico. Riveste un ruolo pratico di rilievo poiché ciascun percorso di reazione è inibito da specifici antiossidanti.
| Propagazione | ${\begin{aligned}&\mathrm {{\color {red}{R}}^{\bullet }+O_{2}} &&\mathrm {\longrightarrow ROO^{\bullet }} \\&\mathrm {ROO^{\bullet }+RH} &&\mathrm {\longrightarrow ROOH+{\color {red}{R}}^{\bullet }} \\&\mathrm {ROOH} &&\mathrm {\longrightarrow RO^{\bullet }+OH} \end{aligned}}$ |
Quando la concentrazione dei radicali ha raggiunto una soglia critica diviene frequente la reazione tra questi e l'ossigeno atmosferico a dare ioni idroperossido. Questi sono tanto reattivi nei confronti degli acidi grassi insaturi quanto i radicali alchilici. Essi danno quindi un idroperossido e un altro radicale, con un vero e proprio meccanismo a catena. I radicali di seconda generazione (ovvero che si formano a partire da altri già presenti nel mezzo di reazione) si formano preferenzialmente per distacco di un idrogeno allilico. Questo è dovuto alla possibilità di stabilizzazione per risonanza del radicale, come mostra il seguente schema.
Gli acidi grassi di- e poli-insaturi sono dunque particolarmente proni all'ossidazione, poiché il radicale che si forma per distacco di un idrogeno dal CH$_2$ frapposto a 2 doppi legami è stabilizzato da un elevato numero di formule di risonanza. Katusin riporta un caso nel quale la K per lo stadio di propagazione è pari a 1 quando ad essere ossidato è l'acido oleico, a circa 40 quando il substrato è l'acido linoleico, a circa 80 per l'acido linolenico e a circa 220 per l'acido arachidonico. Gli idroperossidi sono detti prodotti primari dell'ossidazione lipidica. La terza reazione ricorda come gli idroperossidi non siano particolarmente stabili e possano dare origine a nuovi radicali.
| Terminazione | ${\begin{aligned}&\mathrm {R^{\bullet }+R^{\bullet }} &&\mathrm {\longrightarrow } \;{\text{Prodotti non radicalici}}\\&\mathrm {2ROO^{\bullet }} &&\mathrm {\longrightarrow R_{1}-CO-R_{2}+R_{1}-CHOH-R_{2}+O_{2}} \end{aligned}}$ |
L'accumulo degli idroperossidi rende frequente la formazione di prodotti della loro degradazione, ovvero prodotti secondari di ossidazione. Per una descrizione esaustiva delle reazioni e dei prodotti si veda il capitolo "Lipid Oxidation in Food Systems" del libro Chemical and Functional Properties of Food Lipids edito dalla CRC press. Tra i prodotti è opportuno annoverare le aldeidi, primarie responsabili del tipico odore di rancido ai grassi.

### Antiossidanti

Tutte le sostanze che hanno la capacità di limitare una delle reazioni sopra descritte sottraendone i reagenti all'ambiente di reazione viene considerata antiossidante. Tra le sostanze antiossidanti figurano molecole di sintesi e naturali. In questa sezione verranno descritte alcune molecole rappresentative di ciascun meccanismo di inibizione dei processi ossidativi.
Disattivanti di ossigeno singoletto: Le specie chimiche in grado di portare l'ossigeno da uno degli stati eccitati di singoletto a quello fondamentale di tripletto sono dette quenchers (più o meno in italiano corrisponde a disattivanti). Il fatto che l'ossigeno sia eccitato da interazioni con la luce fa intuire che le molecole che possano agire da estintori siano quelle in grado di assorbire le onde elettromagnetiche visibili o prossime al visibile. Come verrà illustrato nel dettaglio nel capitolo dedicato al colore, questa proprietà è connessa alla presenza sulla molecola di un esteso sistema di doppi legami coniugati. I carotenoidi sono molecole caratterizzate da un tale sistema di doppi legami. Alcuni recenti articoli descrivono come la possibilità di riportare l'ossigeno allo stato di tripletto dipenda dalla lunghezza del sistema di doppi legami e, in misura minore, dai gruppi funzionali che si trovano vicino al sistema di doppi legami Fosfolipidi: È nota e largamente sfruttata l'efficacia dei fosfolipidi come antiossidanti. Il motivo che li rende buoni antiossidanti è da ricercare nelle impurezze e nel metodo di lavorazione. Le formulazioni di lecitina estratta dalla soia presentano un 6% circa di impurezze zuccherine. Durante la fase di disidratazione dei fosfolipidi, necessaria a dare loro la consistenza di una polvere, il calore favorisce le reazioni di Maillard tra tali zuccheri e le parti azotate ei fosfolipidi. Sono i prodotti di tale reazione ad essere buoni antiossidanti.

### Approfondimenti

Frankel Lipid oxidation: Mechanisms, products and biological significance. JAOCS 61(12):1908-1917 (1984)

### Bibliografia

* 1 2 J. Kanner and I. Rosenthal An Assessment of Lipid Oxidation in Foods Pure & Appl. Chem. 64:1959-1964 (1992)
* ↑ N.A. Porter. Mechanisms for the autoxidation of polyunsaturated lipids. Acc. Chem. res. 19:262-268 (1986)
* ↑ (14) J.A. Howard. Adv. Free-Radical Chem. 4:49 (1972)
* 1 2 B. Katušin-Ražem and D. Ražem. Absolute Rate Constants of Elementary Reaction Steps in Radiation-Induced Peroxidation of Unsaturated Fatty Acids. J. Phys. Chem. A 104:1482-1494 (2000)
* ↑ A. Kolakowska Lipid Oxidation in Food Systems in Lipid Oxidation in Food Systems CRC press
* ↑ H. Tatsuzawa, T. Maruyamaa, N. Misawab, K. Fujimoric and M. Nakano. Quenching of singlet oxygen by carotenoids produced in Escherichia coli – attenuation of singlet oxygen-mediated bacterial killing by carotenoids Febs Letters 484(3):280-284 (2000)
* ↑ P. Di Mascio, S. Kaiser and H. Sies .Lycopene as the most efficient biological carotenoid singlet oxygen quencher. Arch. Biochem. Biophys. 274(2):532-538 (1989)
* ↑ S.R. Husain, J. Terao and S. Matsushita. Efect of Brownian Reaction Products of Phospholipids on Autoxiadation of Methyl Linoleate. JAOCS 63(11):1457-1460 (1986)
* ↑ Z.Y. Chen and W.W. Nawar. Prooxidative and Antioxidative Effect of Phospholipids on Milk Fat JAOCS 68(12):938-940 (1991)
* ↑ M.F. King, L.C. Boyd and B.W. Sheldon Antioxidant Properties of Individual Phospholipids in a Salmon Oil Model System. JAOCS 69(6):545-551 (1992)