# Micro e nanotecnologia/Microtecnologia/Il plasma/Proprietà generali

Micro e nanotecnologia
Copertina Tutti i moduli · Sviluppo

## Microtecnologia

* Introduzione alla microtecnologia
** Il transistor e i dispositivi integrati
** La legge di Moore
** Microtecnologia: concetti di base
** L'ambiente: la camera pulita
* Crescita dei cristalli
* Il vuoto
** Le leggi del vuoto
** Pompe da vuoto
** Strumenti di misura per il vuoto
* Il plasma
** Proprietà generali
** Fisica del plasma
** Scarica nei gas
** Scarica a rf
* Tecniche litografiche
** Litografia ottica
** Litografia elettronica
** Litografia a raggi X
** Litografia a fascio ionico
* Film sottili
** Chemical Vapor Deposition (CVD)
** Sputtering
** Evaporazione
** Deposizione con cannone elettronico
** Molecular Beam Epitaxy (MBE)
** Deposizione di film dielettrici
** Film metallici
* Processi successivi
** Ossidazione
** Impiantazione ionica
** Diffusione
** Planarizzazione
* Etching
** Wet etch
** Attacco a secco
** Reactive Ion Etching (RIE)
** Ion milling
* Esempi
** Dispositivi MOS e CMOS
** Giunzioni Josephson
** MEMS
** Sensori di immagine
** Memorie magnetiche
* Tecniche diagnostiche
** Microscopia Ottica
** Diffrazione a raggi X
** Interazione con fasci di elettroni
*** SEM
*** TEM
** Scanning probe
*** STM
* Statistica per tecnologia

## Nanotecnologia

* Introduzione alla nanotecnologia
** Cenni storici
** I due approcci: top-down, bottom-up
* Approccio top-down
** Scansione a sonda (scanning probe)
** Stampa (nanoprint)
* Approccio bottom-up
** Self-organizzazione
*** Film di Langmuir-Blodgett
*** Self-assembled monolayers (SAM)
** Strutture molecolari con carbonio
*** Fullerene C60
*** Nanotubi
*** Nanofili (nanowire)
** AFM
** SNOM
Modifica il sommario
Il grado di ionizzazione di un plasma è il rapporto tra gli ioni presenti e le molecole neutre. Alcune proprietà dei plasmi sono comuni a quelle dei gas, infatti spesso abbiamo a che fare con plasmi con grado di ionizzazione di $10^{-4}\$, quindi gas in cui il numero degli ioni presenti rappresenta una piccola frazione del totale, e quindi sono ancora ben descritti dalla legge dei gas perfetti, per quanto riguarda alcune proprietà. Ma in ogni caso i processi di collisione all'interno del gas rappresentano un qualcosa che va descritto in maniera dettagliata, in quanto influenza le caratteristiche del plasma stesso.

## Sezione d'urto

Per descrivere i vari processi che avvengono in un plasma è utile introdurre la sezione d'urto; questa è una grandezza che ha le dimensioni di una superficie e che dipende in generale dalle particelle interagenti; se un processo ha una elevata sezione d'urto si può affermare che il processo avviene frequentemente.
Immaginiamo che una particella, durante il suo moto, debba interagire con delle molecole contenute in una fetta di area $A\$, spessore $\Delta x$ e densità delle molecole vale $n\$ vi saranno nel volume $N=nA\Delta x\$ particelle. Definiamo sezione d'urto $\sigma \$ l'ipotetica area intorno ad ogni molecola tale che la sua probabilità di interazione sia pari a:
* $P={\frac {N\sigma }{A}}\ =n\Delta x\sigma \$
Quindi è come se le $N\$ molecole con la loro sezione d'urto fossero schiacciate in 2 dimensioni sulla superficie $A\$. La definizione ha senso, la probabilità è sempre minore di 1, se $n\Delta x\sigma \ \ll 1$, cosa sempre possibile o mediante la scelta di un $\Delta x$ piccolo o in quanto la densità $n\$ è bassa.
Se le particelle interagenti fossero delle sfere rigide di raggio $R_{1}\$ ed $R_{2}\$ la sezione d'urto coinciderebbe con la superficie di un cerchio di raggio $R_{1}+R_{2}\$. Gli atomi nella maggior parte dei processi di collisione con particelle cariche avendo una struttura complessa, non possono semplicemente considerarsi delle sfere dure.
Possiamo quindi definire il cammino libero medio, che è distanza media tra due urti successivi, è connesso alla sezione d'urto, in quanto rappresenta la distanza in cui la probabilità di interazione diventa unitaria:
* $\lambda ={\frac {1}{n\sigma }}\$
La frequenza con cui le particelle di velocità v hanno urti è quindi:
* $\nu _{u}={\frac {v}{\lambda }}\$

## Urti elastici ed anelastici degli elettroni

Gli urti in generale possono essere divisi in due grosse categorie gli urti elastici e gli urti anelastici, a seconda se l'energia cinetica viene o non viene conservata. Le particelle elementari come gli elettroni possono avere solo energia cinetica, gli atomi e le molecole, che hanno delle strutture più complesse, non essendo particelle elementari, possono avere oltre alla energia cinetica varie forme di energia interna dovute ad un diverso assetto delle particelle elementari di cui sono composte.

### Urto elastico tra elettroni e molecole del plasma

In un urto elastico vi è semplicemente un interscambio di energia cinetica tra le particelle interagenti. Nel caso di un urto centrale cioè un urto in cui il punto di contatto tra le particelle interagenti avviene lungo la traiettoria si ha il massimo trasferimento di energia cinetica tra i due corpi. Imponendo la conservazione della quantità di moto e della energia cinetica si mostra, in maniera elementare, come per due corpi di massa $m_{1}\$ e $m_{2}\$ il rapporto tra l'energia cinetica finale del corpo urtato (inizialmente con velocità o nulla o trascurabile) e di quella iniziale del corpo urtante è al massimo:
* ${\frac {4m_{1}m_{2}}{(m_{1}+m_{2})^{2}}}\$
Se l'urto non è centrale l'energia trasferita è minore di tale valore. Tale equazione implica semplicemente che in un urto centrale tra due particelle identiche con la seconda inizialmente ferma, dopo l'urto la particella inizialmente in moto si ferma e l'altra acquista tutta l'energia cinetica.
Il caso che interessa la fisica dei plasmi è la collisione tra un elettrone (in moto) che ha una massa di appena $9.11\cdot 10^{-31}\$ con un atomo di Argon (praticamente fermo) che ha una massa 70000 volte maggiore. Dalla formula di prima si ricava che al massimo 50 parti per milione dell'energia cinetica iniziale vengono trasferiti all'atomo di Argon dall'elettrone. L'Argon è solo un esempio, ma è anche il gas più utilizzato nel processi con il plasma, altri ioni hanno masse dello stesso ordine di grandezza. Quindi l'urto elastico non permette la termalizzazione degli elettroni, cioè in un plasma l'energia cinetica media degli elettroni è molto maggiore di quella delle molecole e ioni presenti. Gli urti elastici tra elettroni e molecole contribuiscono a rendere casuale le traiettorie nelle varie direzioni dello spazio. La sezione d'urto elastica è la maggiore di quelle dovute ai vari processi e dipende dal gas presente, il caso più interessante è quello dell'urto elastico tra elettroni e l'Argon, mostrato nella figura a fianco. Un elettrone molto lento o molto veloce ha una sezione d'urto piccola, quindi una bassa probabilità d'urto. L'urto elastico ha in realtà una grande importanza nei processi che avvengono nei plasmi.

### Ionizzazione

Il processo di ionizzazione è un tipico caso di urto anelastico. In questo caso l'elettrone urta contro un atomo e rimuove da esso un elettrone, producendo uno ione positivo e due elettroni:
* $e^{-}+A\rightarrow 2e^{-}+A^{+}\$
I due elettroni prodotti nella collisione di ionizzazione possono essere accelerati dal campo elettrico localmente presente ed a loro volta ionizzare ulteriormente altri atomi, grazie a questo processo di moltiplicazione il plasma viene mantenuto attivo.
Il processo di ionizzazione è un processo chiaramente a soglia, infatti l'energia cinetica dell'elettrone interagente deve essere superiore all'energia di legame che ha l'elettrone meno legato dell'atomo. Tale energia di legame nel caso dell'Argon vale 15.8 eV (i gas nobili hanno le massime energie di legame tra i vari elementi).
Il processo di ionizzazione di un gas è prodotto principalmente dagli elettroni accelerati dai campi elettrici presenti nel gas, anche se vi sono altri processi di ionizzazione, ad esempio la fotoionizzazione, cioè l'interazione di fotoni, particolarmente energetici, con atomi. Il processo di fotoionizzazione, a meno che la densità delle specie neutre non sia molto elevata, avviene principalmente sulle pareti della camera, piuttosto che all'interno del plasma. Infatti essendovi una grande sproporzione tra massa degli elettroni e la massa delle molecole, poiché nei processi di urto va conservata la quantità di moto oltre che deve conservarsi l'energia totale, un processo a due corpi non può permettere di soddisfare le conservazioni necessarie, sulle pareti il processo, diventando a più corpi, permette di soddisfare le leggi di conservazione. Anche gli ioni possono ionizzare il gas, la sezione d'urto per tali processi è di un ordine di grandezza minore cioè difficilmente si arriva sezioni d'urto di $10^{-22}\ m^{2}$ per energia degli ioni maggiori di 500 eV, quindi questo processo è trascurabile tranne che nell'impatto con il catodo in cui vengono prodotti elettroni secondari.
Notiamo inoltre che, come si evince dalle curve di sezione d'urto, il fenomeno di ionizzazione sia meno frequente dell'urto elastico, infatti nel caso dell'Argon il rapporto tra le due sezioni d'urto massime è di quasi dieci, questo significa che è più frequente un urto elastico rispetto ad un urto anelastico che produce ionizzazione anche per elettroni molto energetici.

### Eccitazione

Un altro tipo di urto anelastico è un urto in cui l'elettrone interagendo con l'atomo, nello stato fondamentale, sposta un elettrone legato in un livello energetico più alto. I livelli energetici degli elettroni negli atomi sono dei valori quantizzati che dipendono dai vari atomi. Questo processo va sotto il nome di eccitazione. Un atomo in questo stato eccitato si indica con un asterisco nell'apice.
* $e+A\rightarrow e+A^{*}\$
Come nel caso della ionizzazione esiste una energia minima per provocare un fenomeno di questo tipo, l'energia di eccitazione, che ad esempio, nel caso dell'Argon, vale 11.6 eV, quindi un poco inferiore all'energia di ionizzazione. Si capisce la ragione in quanto per ionizzare occorre strappare un elettrone da un atomo e quindi il processo richiede una maggiore energia. La sezione d'urto di questo processo è inferiore a quella di ionizzazione; è sempre una curva a campana che, sempre nel caso dell'Argon, ha un massimo a 21 eV dove la sezione d'urto corrispondente vale $4\cdot 10^{-21}\ m^{2}$; è invece nulla al di sotto di 11.6 eV (soglia del processo), mentre diminuisce di un fattore 4 rispetto al massimo per un valore energetico di 100 eV. Vi è da aggiungere che essendo un processo simile alla risonanza la curva della sezione d'urto è una curva che forma una campana più stretta intorno all'energia, per cui si ha la massima probabilità di eccitazione (grande sezione d'urto).

### Dissociazione

Il terzo processo anelastico possibile è l'interazione tra un elettrone ed una molecola (non un atomo) ed in questo urto la molecola si scinde nei suoi componenti. L'energia di legame delle molecole è in genere minore di qualche eV, quindi anche se questo è un processo a soglia è ovviamente possibile con elettroni molto meno energetici. Un esempio:
* $e^{-}+O_{2}->e^{-}+2O\$
Un risultato comune nella dissociazione è un aumento dell'attività (chimica) in quanto i prodotti di reazione sono normalmente più reattivi delle molecole da cui derivano. La dissociazione può non essere accompagnata da ionizzazione:
* $e^{-}+CF_{4}->e^{-}+CF_{3}+F\$
o possiamo avere ionizzazione dissociativa:
* $e^{-}+CF_{4}->2e^{-}+CF_{3}^{+}+F\$
Tali processi hanno sezioni d'urto che possono variare in maniera significativa.

### Assorbimento degli elettroni

Mentre i gas nobili, avendo l'ultimo orbitale completo, non hanno la tendenza a legarsi con gli elettroni liberi, tutti gli altri gas possono legarsi agli elettroni liberi. In particolare i gas alogeni che hanno la massima elettronegatività, facilmente formano ioni negativi. Quindi un processo tipico ad esempio dell'esafluoruro di zolfo è:
* $e^{-}+SF_{6}->SF_{6}^{-}\$
tale processo ha sezione d'urto massima per elettroni di bassa energia (pochi eV) $10^{-21}\ m^{2}$, in quanto a bassa energia la conservazione dell'energia e della quantità di moto sono più facilmente soddisfabili.

## Collisione tra ioni e molecole

Gli ioni e le molecole del gas collidono sia elasticamente che anelasticamente. La collisione elastica determina una termalizzazione del gas di ioni, tale termalizzazione non è completa in quanto gli ioni mediamente continuano ad acquistare energia a spese del campo elettrico localmente presente.

### Trasferimento di carica

Questo è un processo elastico in cui una molecola neutra viene urtata da uno ione con energia cinetica maggiore. Se la molecola è la stessa dello ione urtante, allora il processo ha una elevata sezione d'urto:
* $A+A^{+}->A^{+}+A\$
La sezione d'urto per scambio di carica tra molecole differenti ha in genere sezione d'urto minore:
* $A+B^{+}->A^{+}+B\$
L'effetto di tale scambio di carica tra ioni simmetrici nella regione in cui il plasma è luminoso provoca semplicemente uno scambio di quantità di moto. Nella regione, vicina agli elettrodi, il trasferimento di carica cambia la distribuzione di energia degli ioni e delle molecole che arrivano sugli elettrodi.
La sezione d'urto è massima per energia di 0 eV con un valore di qualche $10^{-20}\ m^{2}$, e diminuisce all'aumentare dell'energia dello ione che collide.

### Collisioni metastabili

La probabilità di collisioni tra atomi eccitati dipende dal loro numero e quindi dal tempo di vita dello stato metastabile. Alcuni stati eccitati hanno tempi di vita molto lunghi, anche secondi, e quindi sono conosciuti con il nome atomi eccitati metastabili; questo deriva da proprietà intrinseca della transizione dei livelli (regole di selezione che inibiscono il decadimento). In particolare i gas nobili hanno tutti stati metastabili, ad esempio lo stato eccitato di 11.7 eV dell' Argon è metastabile. Quando un atomo metastabile incontra un atomo o molecola neutra, essa può divenire ionizzata se la sua energia di ionizzazione è inferiore alla energia di eccitazione dell'atomo eccitato:
* $A^{*}+B->A+B^{+}+e^{-}\$
Tale processo è noto sotto il nome di Ionizzazione di Penning.

## Processi inversi

Molti dei processi descritti hanno un processo inverso che stabilisce un equilibrio dinamico. Alla ionizzazione si contrappone la ricombinazione che però è inibita all'interno del plasma, infatti nel processo di ricombinazione un elettrone dovrebbe riunirsi con uno ione positivo formando una specie neutra, ma un processo di questo genere deve rispettare le regole di conservazione della quantità di moto e dell'energia, un semplice calcolo mostra come non sia possibile rispettare tali condizioni, per cui il processo di ricombinazione ha bisogno di un terzo corpo, che sarà una altra molecola di gas se la densità del gas è elevata o più probabilmente le superfici della camera. La ricombinazione quindi avviene, ma con una frequenza minore di quella che ci si aspetterebbe, mantenendo elevato il grado di ionizzazione del plasma.
Gli atomi eccitati, tendono invece a ritornare in tempi più o meno rapidi (da frazioni di ns a s) nello stato fondamentale, emettendo un fotone di frequenza tale che la sua energia sia pari esattamente alla differenza di energia tra l'atomo eccitato e quello stabile:
* $h\nu =E(A^{*})-E(A)\$
* Emissione da parte di un tubo riempito di Elio colore bianco rosato.
* Emissione da parte di un tubo riempito di Neon colore rosso arancio.
* Emissione da parte di un tubo riempito di Argon colore blu viola.
* Emissione da parte di un tubo riempito di Kripton colore grigio verde.
Le lampade a scarica luminosa hanno una colorazione che dipende dalla frequenza della luce emessa come mostrato nella immagine precedente.
Infine la ricombinazione dei radicali avviene in genere sulle pareti e viene sfruttata per i processi chimici mediante plasmi, genericamente indicati come Reactive Ion Etching.

## Temperatura delle componenti di un plasma

I cammini liberi medi degli elettroni, gli ioni e le molecole (o i radicali) non sono molto differenti. Ma mentre i frequenti urti elastici degli atomi neutri e le molecole sono un efficiente meccanismo di termalizzazione, per gli elettroni la cosa è differente. Quindi i campi elettrici presenti localmente nel plasma aumentano di poco l'energia cinetica media degli ioni. Al contrario l'energia cinetica media degli elettroni supera facilmente i 2 eV. Anche se un plasma non è propriamente un sistema all'equilibrio termodinamico, si indica l'energia cinetica media mediante una temperatura equivalente, quindi se il gas neutro ha una temperatura di 300 K, gli ioni hanno una temperatura di 500 K e il gas di elettroni supera facilmente la temperatura di 23000 K.
Quindi tenendo conto delle masse in gioco ($m_{i}\approx 6.6\cdot 10^{-26}\ kg$ per l'Ar) la velocità quadratica media è per gli ioni:
* $v_{i}={\sqrt {\frac {8k_{B}T_{i}}{\pi m_{i}}}}=520\ m/s\$
Nel caso degli elettroni si ha:
* $v_{e}={\sqrt {\frac {8k_{B}T_{e}}{\pi m_{e}}}}=9.5\cdot 10^{5}\ m/s\$

## Correnti ioniche ed elettroniche

Immaginando un plasma ad una pressione di 0.01 mbar (1 Pa) a tale pressione corrisponde una densità di particelle (Numero/Volume) pari a:
* $n={\frac {P}{k_{B}T}}=2.4\cdot 10^{14}\ cm^{-3}\$
Quindi con un grado di ionizzazione di $10^{-4}\$ si ha che:
* $n_{i}=n_{e}=2.4\cdot 10^{10}\ cm^{-3}\$
Possiamo definire una densità di corrente di ioni ed elettroni come:
* $|J_{i}|={\frac {en_{i}v_{i}}{4}}=50\mu A/cm^{2}\$
* $|J_{e}|={\frac {en_{e}v_{e}}{4}}=91mA/cm^{2}\$
Un oggetto metallico isolato in un plasma viene investito da una corrente elettronica molto maggiore di quella positiva ionica, per cui si porta ad potenziale negativo fino a respingere in maniera preferenziale gli elettroni. Il plasma di conseguenza perde elettroni (anche con le pareti del camera in cui è contenuto) e quindi risulta carico positivamente. Il plasma anche se praticamente neutro è ad un potenziale più elevato di ogni caso e si indica spesso con $V_{p}\$. È possibile determinare il potenziale a cui ci porta un oggetto metallico isolato, imponendo che il potenziale rallentante $V_{m}\$ renda eguali i flussi di corrente ionica ed elettronica (se l'oggetto metallico è carico negativamente respingerà gli elettroni la cui energia cinetica sia inferiore a $eV_{m}\$, semplici considerazioni basate sulla distribuzione di Maxwell-Boltzmann permettono di calcolare:
* $V_{m}=V_{p}-{\frac {k_{B}T_{e}}{2e}}\ln \left({\frac {m_{i}T_{e}}{m_{e}T_{i}}}\right)\$
Con i numeri dati corrisponde ad un potenziale tipico di circa 15 V. Il potenziale negativo respinge da un lato gli elettroni, ma anche favorisce il bombardamento degli ioni positivi.

# Bibliografia

* (EN) B. Chapman Glow Discharges Processes, 1980, 2ª ed., John Wiley & Sons, ISBN 047107828X.
* (EN) G. Franz Low Pressure Plasmas and Microstructures Technology, 2009, 2ª ed., Springer, ISBN 978-3-540-85848-5.
indietro | avanti