# Coloranti sintetici/Coloranti azoici

Coloranti sintetici
Copertina Tutti i moduli · Sviluppo
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I coloranti azoici sono tra i più importanti e corrispondono a circa il 50% della produzione mondiale di sostanze colorate. La loro popolarità è dovuta alla facilità di produzione e all'elevata disponibilità di reagenti pronti ed economici che permette di ottenere un'ampia gamma di colori. Nonostante le tonalità dei colori siano più spente e la solidità alla luce sia peggiore rispetto ai coloranti antrachinonici, gli azocomposti sono più diffusi perché presentano buona resistenza a molti fattori, soprattutto al lavaggio. L'unica eccezione sono gli azocoloranti blu in cui la solidità alla luce è di gran lunga maggiore nei corrispondenti antrachinoni.
* Colorante monoazoico crisoidina A.

## Classificazione

I coloranti azoici si possono suddividere in base alla struttura in complessi metallici, coloranti carbonilici e coloranti eterociclici.
* I coloranti azoici si possono complessare con metalli di cromo, rame e cobalto. I complessi di rame sono tra i più diffusi, in particolare quelli planari con rapporto 1:1 tra rame (II) e colorante azoico. I complessi di cromo (II) e cobalto (III) formano complessi non planari con rapporto 2:1 tra metallo e azocomposto. I coloranti metallizzati sono caratterizzati da una migliore solidità alla luce rispetto ai coloranti privi di metallo, ma presentano un colore meno brillante.
* I coloranti carbonilici sono i più diffusi nell'intero commercio dei coloranti grazie alle proprietà di solidità e al costo economico. I coloranti sono derivati del benzene e del naftalene e riescono a fornire un'ampia gamma di colori anche se dalla bassa lucentezza.
* I coloranti eterociclici azoici derivati da indoli, pirazoloni e piridoni riescono a fornire una gamma di colori dal giallo all'arancione. Se l'eterociclo presenta atomi di zolfo o zolfo ed azoto si producono coloranti rossi e da verdi a blu. I coloranti eterociclici sono caratterizzati sia da brillantezza che da resistenza.

## Proprietà

Un colorante azoico contiene un azogruppo, il cromoforo, collegato a uno o due anelli aromatici. Il gruppo funzionale si trova in forma trans con angolo di legame di 120° e gli atomi di azoto ibridizzati sp$^2$.
In base agli azogruppi si possono avere coloranti:
* monoazoici
* bisazoici
* trisazoici
* tetrazoici
* poliazoici
I più importanti sono i coloranti monoazoici caratterizzati da un gruppo R$_2$ elettron-accettore e un gruppo R$_1$ elettron-donatore.
Nello studio dei coloranti azoici è importante considerare gli equilibri tautomerici a causa della loro influenza sul colore e sulle proprietà del composto. Il tautomerismo è presente nei coloranti ossiazoici, amminoazoici e amminoazoici protonati.
* Nei coloranti ossiazoici l'equilibrio si forma tra il tautomero azo e quello idrazo ed è favorito dalla partecipazione del gruppo ossidrilico al sistema π del cromogeno. Il colorante in forma idrazonica presenta delle proprietà di applicazione migliori rispetto all'azocomposto e risulta più batocromico. Per prevedere quale tautomero prevale si deve valutare la stabilità termodinamica, e quindi considerare le possibili forme di risonanza. Nei coloranti ossiazoici naftalenici gli azotautomeri sono favoriti dalla presenza di gruppi elettro-ndonatori sull'anello benzenico, mentre i tautomeri idrazoni prevalgono in presenza di sostituenti elettron-accettori. Un altro fattore importante è l'effetto del solvente: la forma azo prevale nei solventi poco polari in cui si formano una struttura planare. Il tautomero idrazonico è favorito da un solvente polare in cui riesce a creare delle strutture tridimensionali. I coloranti ossiazoici orto-sostituiti rispetto al gruppo -OH formano un legame a idrogeno intramolecolare ed esistono come idrazoni indipendentemente dal solvente e dai sostituenti sull'anello aromatico. I para-sostituiti mostrano un legame a idrogeno più debole che favorisce l'azotautomero.I coloranti azobenzenici esistono principalmente nella forma azo e sono poco diffusi perché i tautomeri sono più ipsocromici e ipocromici rispetti agli idrazoni. In questi composti i tautomeri idrazonici possono formarsi se gli stessi effetti descritti per gli azonaftoli sono piuttosto intensi. Gli ossiderivati eterociclici come azopirazoloni, azopiridoni e azoacetoacetarilammidi, prevalgono in forma idrazonica. Equilibrio tautomerico di un composto ossiazoico naftalenico.
* L'equilibrio tautomerico dei coloranti amminoazoici prevede il passaggio dalla forma amminica a quella imminica. In questo caso sia i derivati del benzene che del naftalene esistono solamente nella forma amminoazoica a causa dell’elevata instabilità del gruppo imminico. Tra questi coloranti sono importanti commercialmente quelli derivati dal p-amminobenzene il quale è facile da preparare ed è resistente nella tintura.
* I coloranti amminoazoici protonati danno origine al tautomero ammonio se la carica dell'ammino gruppo è sull'azoto terminale e al tautomero azonio se il protone è sull'azoto in β dell'azogruppo. L'isomero ammonio presenta un effetto ipsocromo rispetto alla molecola neutra. Il tautomero azonio, invece, è caratterizzato da uno spostamento batocromico rispetto alla molecola neutra. Alcuni di questi coloranti sono utilizzati come indicatori di pH grazie alla facilità con cui si protonano.
Per studiarne il colore, i coloranti azoici si suddividono in coloranti monoazoici, coloranti azoici protonati, tautomeri azo-idrazone e coloranti poliazoici. Il colore dipende da diversi fattori: il numero di cromofori, gli anelli aromatici, la natura e posizione dei sostituenti.
* I coloranti monoazoici sono caratterizzati da un unico cromoforo e presentano colori generalmente chiari: per esempio, l'azobenzene è di colore giallo chiaro. Il colore può essere previsto in base ai sostituenti inseriti sull'azobenzene: gli elettron-accettori causano un piccolo effetto ipsocromico e gli elettron-donatori riescono a delocalizzare ulteriormente il sistema π, con il risultato di un maggiore spostamento batocromico. Se i due anelli benzenici presentano un gruppo eletron-accettore sull'ammina diazotabile e un elettron-donatore sul copulante, viene prodotto un effetto batocromico. Questo fenomeno diventa più intenso quando l'elettron-accettore si trova in posizione orto o para rispetto all'azogruppo e l'elettron-donatore in para o orto rispetto all'azogruppo e i due sostituenti si dicono legati da un ponte azoico. La scelta dei sostituenti influisce sul colore: il gruppo ciano e il nitrogruppo producono uno shift batocromico maggiore rispetto ad altri gruppi elettron-accettori. Variando i sostituenti dell'ammina diazotabile e del copulante è possibile ottenere coloranti monoazoici con colori dal giallo al blu, mentre i colori più scuri possono essere ottenuti con un maggiore numero di sostituenti sui due anelli, tenendo conto che un eccessivo numero porta a colori spenti. Per ottenere queste sfumature solitamente si utilizzano i coloranti antrachinonici che producono dei colori più brillanti. I sostituenti hanno effetto anche sulle proprietà tintoriali: gli elettron-donatori in orto e in para favoriscono una migliore solidità al lavaggio.
* I coloranti azoici protonati sono prodotti solo in forma azonio perché è l'unico tautomero che assorbe nel visibile e presenta anche un elevato potere di tintura e una buona lucentezza dei colori. Al contrario della molecola neutra i sostituenti elettron-donatore sull'ammina diazotabile provocano un effetto batocromico. I sostituenti elettron-donatori sul copulante causano uno spostamento ipsocromico e gli elettron-attrattori uno batocromico.
* Il tautomero idrazone presenta un colore arancione e l'isomero azoico sarà più spostato verso i toni gialli. I sostituenti causano diversi effetti nei due isomeri: nel tautomero azoico i gruppi elettron-accettori sull’anello di diazonio provocano un effetto batocromico e i gruppi elettron-donatori un piccolo effetto ipsocromico. Nel tautomero idrazone avviene l’effetto opposto rispetto al tautomero azoico. I sostituenti possono anche favorire la produzione di un determinato tautomero.
* I coloranti poliazoici possono presentare i gruppi azoici coniugati o meno tra loro. Nell’ultimo caso il colorante si considera come la somma di ogni cromogeno e presentano lo stesso colore del singolo colorante monoazo ma n volte più forte, dove n è il numero degli azogruppi. Nei coloranti poliazoici coniugati si possono avere solo gruppi azoici oppure gruppi idrazonici con gruppi azoici. La coniugazione tra i gruppi comporta un effetto batocromico a discapito dell’intensità di colore e per mantenere una buona brillantezza del colorante si possono avere un massimo di quattro azogruppi. I coloranti bisazoici sono tra i più importanti e producono sfumature blu, verdi e nere. Le molecole si trovano principalmente sotto la forma di idrazone.

## Sintesi

La maggior parte dei coloranti azoici si ottiene eseguendo una diazotazione di un’ammina aromatica primaria seguita da una azocopulazione, cioè l’attacco di un nucleofilo elettron-ricco sul sale di diazonio prodotto. La prima reazione si tratta un'ammina primaria con dell’acido nitroso prodotto in situ e la N-nitrosammina prodotta tautomerizza in diazoidrossido. Quindi viene eseguita una protonazione seguita dall’eliminazione di una molecola di acqua e si ottiene il sale di diazonio. Questo composto è stabilizzato dalla risonanza e, presentando un debole carattere elettrofilo, tende a reagire solo con nucleofili forti, come fenoli e ammine. Per la diazotazione i reagenti che vengono principalmente utilizzati sono le aniline, le naftalenammine, gli acidi naftalenamminosolfonici e le diammine. La reazione può essere compiuta in modo diretto o indiretto, nel primo caso l'ammina è solubile in soluzione acida mentre nel secondo è insolubile e il reagente deve essere prima disciolto in una soluzione alcalina o in un solvente organico. Quindi entrambe vengono trattate con una soluzione di nitrato di sodio aggiunta a freddo. Le ammine debolmente basiche hanno bisogno di un reagente più forte e, dopo essere disciolte in acido solforico, sono diazotate dall'acido nitrosilsolforico, una miscela di nitrato di sodio e acido solforico concentrato.
L' azocopulazione dipende dalla natura del composto, detto copulante, che viene fatto reagire con il sale di diazionio. La reazione deve essere eseguita a un pH ottimale per permettere la formazione dell'azocomposto. Il sale di diazonio viene fatto reagire in condizioni alcaline con i derivati fenolici, mentre le ammine aromatiche sono favorite da un ambiente acido in cui possono essere protonate. Tra i copulanti amminici sono utilizzati i derivati dell’anilina che tendono a reagire all'aumentare dei gruppi elettron-donatori presenti sull'anello benzenico. Se i copulanti sono le m-fenilendiammine si possono ottenere dei coloranti mono- e disazoici. I fenoli e naftoli sono i più utilizzati nella produzione di azocoloranti perché reagiscono velocemente a dare composti 2- o 4-sostituiti rispetto al gruppo ossidrilico. L'attacco al sale di diazonio è favorito da un maggior numero di gruppi ossidrilici sull'anello aromatico. Gli m-amminofenoli in mezzi alcalini vengono attaccati alla posizione para dal gruppo ossidrilico, mentre in soluzione acida si ottengono i derivati p-ossidrilici e p-amminoazoici. Gli acidi amminonaftalensolfonici reagiscono diversamente in base al pH in cui viene condotta la copulazione: in mezzo acido l'azogruppo entra in posizione orto rispetto al gruppo amminico e in soluzione basica si attacca in posizione orto rispetto al gruppo ossidrilico. La azocopulazione più importante dal punto di vista industriale tra i sali di diazonio e i gruppi metilenici reattivi prevede l'utilizzo degli N-acetoacetil derivati delle ammine aromatiche. I copulanti eterocicli più prodotti sono i 5-piroazoloni con sostituenti in posizione 3. Altri copulanti che vengono utilizzati sono i diamminobenzeni, le naftalenammine, gli acidi naftalenamminosolfonici e gli acidi amminofenoli.

## Note

* ↑ Gordon e Gregory, p. 95
* ↑ Hunger, pp. 32-35
* ↑ Hunger, p. 14
* ↑ Gordon e Gregory, pp. 96-97
* ↑ Gordon e Gregory, pp. 99-102
* ↑ Gordon e Gregory, pp. 104-109
* ↑ Gordon e Gregory, p. 112
* ↑ Gordon e Gregory, p. 114
* ↑ Gordon e Gregory, pp. 126-131
* ↑ Gordon e Gregory, pp.141-144
* ↑ Gordon e Gregory, pp. 146-151
* 1 2 Hunger, p.16
* ↑ Hunger, p.18-19
* ↑ Hunger, pp. 25-26