# Analisi chimica qualitativa/Analisi Emissiva

Analisi chimica qualitativa
Copertina Tutti i moduli · Sviluppo
* Analisi di materiali inorganici
* Dissoluzione di campioni solidi inorganiciAnalisi_chimica_qualitativa/Dissoluzione di campioni solidi inorganici
* Disgregazione di componenti insolubili mediante fusioneAnalisi_chimica_qualitativa/Disgregazione di componenti insolubili mediante fusione

## Presupposti teorici

* SeparazioneAnalisi_chimica_qualitativa/Teoria_della_separazione
* Precipitazione idrossidi e solfuriAnalisi chimica qualitativa/Precipitazione idrossidi e solfuri
* InterferenzeAnalisi chimica qualitativa/Interferenze
* SensibilitàAnalisi chimica qualitativa/Sensibilità
* Analisi diretta per via secca
** Emissioni alla fiammaAnalisi_chimica_qualitativa/Analisi_Emissiva
** Analisi delle perle
** Tubicino
** Fusione su coccio di ceramica
* Analisi per via umida
** Trattamenti preliminari
** Ricerca interferenti
** Ricerca sistematica dei cationi
*** Tabella dei precipitatiAnalisi chimica qualitativa/Tabella dei precipitati
*** 1° gruppo analiticoAnalisi_chimica_qualitativa/1° gruppo
*** 2° gruppo analiticoAnalisi_chimica_qualitativa/2° gruppo
*** 3° gruppo analiticoAnalisi_chimica_qualitativa/3° gruppo
*** 4° gruppo analiticoAnalisi_chimica_qualitativa/4° gruppo
*** 5° gruppo analiticoAnalisi_chimica_qualitativa/5° gruppo
*** 6° gruppo analiticoAnalisi_chimica_qualitativa/6° gruppo
* Analisi degli anioni
** Per via seccaAnalisi_chimica_qualitativa/Via secca anioni
** Per via umida
* Tecniche attuali
** Cromatografia
*** su carta, strato sottile, colonna
*** liquido-liquido
*** ionica
** Elettroforesi
** Estrazioni liquido-liquido
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L'analisi dell'emissione del campione alla fiamma è utile in alcuni casi, in particolare si ricercano e/o confermano alla fiamma i metalli alcalini, i metalli alcalino-terrosi, qualche metallo di transizione. La ricerca degli analiti è basata sull'individuazione dell'emissione luminosa caratteristica degli atomi eccitati. Per eccitare gli atomi degli elementi ricercati, bisogna fornire energia, ad esempio energia termica, utilizzando opportune sorgenti (FIAMMA, ARCO VOLTAICO).
Lo stato eccitato ha un tempo di vita molto breve, circa 10$^{-8}$ secondi.
$E_{j}-E_{0}=h\quad \nu$
$\nu =frequenza={\frac {c}{\lambda }}$
$h=cost$
L'emissione luminosa si ottiene quando uno (o più) elettroni di un atomo ritornano nello stato fondamentale degli orbitali di energia superiore occupati nello stato eccitato. Vi è anche emissione quando si ha il passaggio da uno stato elettronico eccitato di elevata energia ad un altro stato eccitato di minore energia. L'intensità è in questi casi minore rispetto all'emissione per ritorno allo stato fondamentale. Lo SPETTRO ATOMICO è l'insieme delle possibili transizioni elettroniche di un certo atomo. Non tutte le transizioni elettroniche tra livelli sono possibili (REGOLE DI SELEZIONE). È possibile l'osservazione "ad occhio nudo" dell'emissione atomica di alcuni elementi se il salto energetico non è molto alto, cioè se la frequenza della radiazione emessa cade nel campo del visibile ($\lambda _{em}$ = 380-700 nm).

## Sorgente di eccitazione

Nella spettroscopia di emissione atomica si usano prevalentemente la fiamma e l'arco voltaico come sorgenti.

### Struttura della fiamma

* A) miscela combustibile + comburente
* B) preriscaldamento della miscela: per conduzione e radiazione; inizio dell'ossidazione da radicali provenienti dalla zona C.
* C) zona di reazione (combustione): spessore circa 0,02 mm (fiamma acetilene-O$_2$, pressione atmosferica), 0,2 mm (fiamma butano-O$_2$, pressione atmosferica).
* D) zona di inizio dell'equilibrio termico (spessore circa 1-2 mm)
* E) mantello o strato esterno
La temperatura della fiamma dipende dal tipo di reazione di combustione. Nella zona C avviene la reazione di combustione. Quasi mai tale reazione è completa al 100%. Per es., l'ossidazione completa degli idrocarburi prevede la formazione di CO$_2$ e H$_2$O come prodotti:
CH$_4$ + 2 O$_2$ CO$_2$ + 2 H$_2$O $-\Delta H$
Invece, dalla zona C emergono anche radicali e prodotti di combustione incompleta: CO, H$_2$, H$^.$, O$^.$, HO$^.$, ... I gas provenienti da C non sono in equilibrio chimico (i radicali, molto reattivi, si ricombinano rapidamente) né termico. L'equilibrio termico si raggiunge nella zona D, mentre nel manto esterno si completa la reazione dei radicali.
Temperature raggiungibili alla fiamma (Zona D)
L'elevata esotermicità di alcune fiamme dipende essenzialmente dal tipo di prodotti della combustione ottenuti.
Es.
(CN)$_2$ + O$_2$ -> 2 CO + N$_2$ (dissociazione dei prodotti a T > 4000 °C)
C$_2$H$_2$ + 5/2 O$_2$ -> 2 CO$_2$ + H$_2$O (meno esotermica)
Se l'energia fornita dalla sorgente è abbastanza alta, è possibile allontanare l'elettrone eccitato (IONIZZAZIONE). Per la fiamma prodotta con un becco di Bunsen alimentato a metano, il limite energetico si colloca intorno a 5,5 eV (1 eV $\equiv$ 1,602 x 10$^{-12}$ erg mole$^{-1}$ $\equiv$ 23 Kcal mole$^{-1}$).
L'osservazione delle linee di emissione ad "occhio nudo" è limitata (nel caso delle emissioni più deboli) dal fondo dato dallo spettro di emissione dei prodotti che si formano nella fiamma per combustione.
La fiamma H$_2$/O$_2$ (o H$_2$/aria) è la migliore perché il segnale di emissione analitica è più netto rispetto al fondo. Le fiamme idrocarburiche sono più "colorate"; ad es., nella fiamma acetilene/O$_2$, nel visibile si ha emissione da parte dei radicali idrocarburici $^.$CH e dai gruppi C$_2$.

## Intensità dell'emissione

Dipende essenzialmente dalla popolazione dello stato eccitato, cioè dalla % di atomi presenti nella fiamma che raggiungono tale stato:
$N_{j}=N_{0}\quad {\frac {P_{j}}{P_{0}}}\quad e^{\frac {-E_{j}}{kT}}$
Il raggiungimento di una popolazione N$_j$ di atomi nello stato eccitato E$_j$ dipende:
* dalla frazione di sale che evapora
* dalla frazione di molecole che si dissocia in f(g)
* dalla frazione di atomi non ionizzati ottenuta in (2)
* dalla frazione di atomi non ionizzati che si eccitano
* dalla probabilità di transizione dallo S.E.. allo S.F.
È possibile verificare (strumentalmente) che le righe di emissione presentano struttura di multipletto. La molteplicità di ogni livello dello stato eccitato è funzione del numero di spin:
M = 2 s + 1
Metalli alcalini: K, Na, ecc.: s=1/2, M=2
Metalli alcalino-terrosi: Ca, Ba, ecc.: 2 e$^-$: spin opposto (+1/2, -1/2), 2s=0, M=1 - 2 e$^-$: spin parallelo, 2s=2, M=3

## Sensibilità dell'emissione

La determinazione di alcuni componenti inorganici alcalini (Li, Na, K) ed alcalino-terrosi (Ca, Sr, Ba) può farsi più o meno facilmente sfruttando l'emissione di fiamma. In alcuni di questi casi, la sensibilità della tecnica è elevata. La sensibilità in un metodo di emissione dipende dall'intensità della radiazione osservata, che è condizionata dal tipo di transizione (le linee di risonanza che sono le più intense corrispondono ad un'emissione 1° S.E. -> S.F.), dalla temperatura e dalla presenza o meno di fenomeni interferenti e/o competitivi, tra i quali i più importanti sono i seguenti:
* Formazione di spettri di banda: dovuti all'emissione di molecole che si formano nella fiamma. È abbastanza frequente per i metalli non alcalini (es. CaO, CaOH). A temperature più alte di quelle della fiamma (p. es. nelle sorgenti ad arco), aumenta la dissociazione e diminuisce il peso di questi spettri non atomici.
* Fondo continuo di emissione: si osserva quando si riscaldano i metalli (p. es. il filo di Pt che serve ad introdurre il campione nella fiamma) ed è dovuto ad emissione da stati non […]
* Formazione di ioni (spettri ionici): la ionizzazione è un processo competitivo che si può avere se l'energia fornita dalla sorgente supera la soglia del P.I. di un certo atomo. Nello spettro ionico l'emissione è simile a quella dell'atomo avente N° atomico precedente (Ca$^+$ è circa quella di K). In questa emissione le linee si spostano verso l' U.V. perché il nucleo ha carica maggiore e l'energia che separa lo S.F. dallo S.E. è maggiore. La % di ionizzazione di un certo elemento è funzione della temperatura della fiamma.
* B = banda di emissione molecolare
* OA = fiamma ossigeno-acetilene
* I = linea di emissione ionica
* OH = fiamma ossigeno-idrogeno
* L = linea di emissione atomica
* k = solitamente solvente organico (metilsolfobutil chetone)
* i = zona di reazione della fiamma ricca di combustibile
(d) = intensità debole