# Micro e nanotecnologia/Microtecnologia/Tecniche litografiche/Litografia ottica

Micro e nanotecnologia
Copertina Tutti i moduli · Sviluppo

## Microtecnologia

* Introduzione alla microtecnologia
** Il transistor e i dispositivi integrati
** La legge di Moore
** Microtecnologia: concetti di base
** L'ambiente: la camera pulita
* Crescita dei cristalli
* Il vuoto
** Le leggi del vuoto
** Pompe da vuoto
** Strumenti di misura per il vuoto
* Il plasma
** Proprietà generali
** Fisica del plasma
** Scarica nei gas
** Scarica a rf
* Tecniche litografiche
** Litografia ottica
** Litografia elettronica
** Litografia a raggi X
** Litografia a fascio ionico
* Film sottili
** Chemical Vapor Deposition (CVD)
** Sputtering
** Evaporazione
** Deposizione con cannone elettronico
** Molecular Beam Epitaxy (MBE)
** Deposizione di film dielettrici
** Film metallici
* Processi successivi
** Ossidazione
** Impiantazione ionica
** Diffusione
** Planarizzazione
* Etching
** Wet etch
** Attacco a secco
** Reactive Ion Etching (RIE)
** Ion milling
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** Dispositivi MOS e CMOS
** Giunzioni Josephson
** MEMS
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** Memorie magnetiche
* Tecniche diagnostiche
** Microscopia Ottica
** Diffrazione a raggi X
** Interazione con fasci di elettroni
*** SEM
*** TEM
** Scanning probe
*** STM
* Statistica per tecnologia

## Nanotecnologia

* Introduzione alla nanotecnologia
** Cenni storici
** I due approcci: top-down, bottom-up
* Approccio top-down
** Scansione a sonda (scanning probe)
** Stampa (nanoprint)
* Approccio bottom-up
** Self-organizzazione
*** Film di Langmuir-Blodgett
*** Self-assembled monolayers (SAM)
** Strutture molecolari con carbonio
*** Fullerene C60
*** Nanotubi
*** Nanofili (nanowire)
** AFM
** SNOM
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La fotolitografia ottica è un processo usato per rimuovere selettivamente parti di un film sottile o parti del substrato. Viene usata luce per trasferire un disegno geometrico da una foto-maschera ad un sostanza chimica sensibile alla luce (fotoresist) steso sopra il substrato. La fotomaschera è una lastra, generalmente di quarzo, con zone di trasparenza e di opacità in corrispondenza del disegno geometrico da riprodurre,
Successivi trattamenti chimici o fisici modellano il disegno esposto sul materiale sotto il resist. In un ciclo completo per circuiti integrati un fetta (wafer) nella maggior parte dei casi di silicio subisce fino a 50 volte i processi fotolitografici.
La fotolitografia ha molte similitudini con la fotografia analogica, infatti il photoresist è molto simile alle sostanze fotosensibili usate nelle pellicole fotografiche. La differenza sostanziale è che mentre la fotografia tradizionale difficilmente necessita di una precisione dei dettagli minore di qualche decina di $\mu m\$, la fotolitografia necessita di una risoluzione molto maggiore.
Il processo fotolitografico prevede molte fasi, alcune specifiche per alcuni processi, qui vengono riassunte le principali.

## Passi del processo di fotolitografia

* La superficie del wafer viene riscaldata in maniera che il vapor acqueo che è presente sulla superficie possa evaporare. Tale stadio spesso è seguito da una preparazione (non indicato nella figura schematica), che consiste nella ricopertura della superficie di un materiale idrofobico chiamato primer che aumenta l'adesione tra strato inferiore e resist.
* Una piccola quantità di resist (un polimero o un suo precursore) viene depositato sul wafer. Mettendo il wafer in rotazione se ne ottiene la totale copertura con ottima uniformità (tranne i bordi), grazie alla elevata viscosità del resist.
* Il processo successivo consiste nella evaporazione dei solventi ponendo il wafer per un tempo di circa 5' su un piatto riscaldato (hotplate) a temperatura controllata. Questo processo viene chiamato preriscaldamento (prebaking)
* Viene allineato il wafer al reticolo disegnato precedentemente (una maschera di quarzo con incisioni di cromo) ed esposto alla sorgente ultravioletta (UV).
* Spesso si effettua un altro riscaldamento a temperatura maggiore del primo (postbake) per migliorare l' adesione del resist, per fare avvenire delle reazioni chimiche nel resist o per eliminare le onde stazionarie provocate dai fenomeni di interferenza.
* Il resist viene sviluppato o mediante immersione in una soluzione opportuna o spruzzando lo sviluppo in processo simile alla deposizione del resist.
* Vengono effettuate misure ottiche sulla qualità del resist per controllare l'affidabilità del processo.
Se il controllo da esito positivo la fetta (wafer) può continuare i processi successivi che potrebbe essere quello di impiantazione ionica, attacco, diffusione eccetera; a volte se il processo litografico viene giudicato non adeguato, dopo l'eliminazione del resist, il processo può essere ricominciato dall'inizio.

### Pulizia

Nel caso in cui dei contaminanti siano presenti sulla superficie del wafer, essi vengono preventivamente rimossi mediante un trattamento chimico in fase liquida. L'immersione in una soluzione al 50% di acqua ossigenata (ad alta concentrazione) e acido solforico è in genere la procedura più usata per rimuovere sia tracce organiche che normali contaminanti. Questo tipo di pulizia è applicabile in genere solo come primo step su wafer di silicio, in quanto la soluzione è fortemente corrosiva e danneggerebbe facilmente la maggior parte delle strutture dei materiali utilizzati nei processi successivi.
Il passo successivo è un risciacquo in acqua deionizzata, cioè con una presenza trascurabile di ioni e quindi con elevata resistività. L'acqua deionizzata viene utilizzata in molte fasi dei processi di microtecnologia; in genere per evitare contaminazioni viene prodotta in loco con un apparecchio di deionizzazione quasi sempre presente nelle camere pulite usate per microtecnologie.

### Preparazione

Successivamente il wafer viene riscaldato ad una temperatura sufficientemente elevata per rimuovere ogni traccia di acqua presente. In genere il trattamento di pulizia è maggiormente necessario per wafer che sono stati conservati a lungo, in quanto è più facile l'accumulo di contaminanti. Per aumentare l'adesione del resist al substrato, vengono spesso utilizzate delle sostanze che aumentano l'adesione; la più comune di queste sostanze è l'esametilsilazano (HDMS). Uno strato monomolecolare di tale sostanza è una ottima interfaccia tra wafer e resist. L'applicazione di tale sostanza può avvenire per immersione e successiva asciugatura, o meglio lasciando il wafer in una camera satura di vapori di HDMS per una durata di qualche minuto.

### Applicazione del fotoresist

Il fotoresist è una particolare sostanza chimica usata nei processi di fotoincisione. Questa sostanza è sensibile alle radiazioni luminose (in particolar modo ai raggi UV) e altera le sue proprietà chimiche se sottoposto a tali radiazioni. Per l'applicazione sui wafer, il fotoresist viene versato in poche gocce sulla superficie del wafer stesso che successivamente viene fatto ruotare con una elevata velocità angolare attorno al suo centro, affinché tutto il fotoresist copra tutta la superficie in maniera omogenea. La tecnica viene chiamata spin coating, di cui non esiste una efficace traduzione in italiano. Le velocità angolari tipiche vanno da 1000 giri al minuto fino a 6000 giri al minuto. La durata caratteristica di tale rotazione è dell'ordine del minuto. La diluizione del resist, come la velocità angolare, influenzano lo spessore del resist; tale spessore può andare da frazioni di micron a qualche micron. Aumentare la velocità di rotazione diminisce lo spessore del resist. L'espressione semiempirica per lo spessore $T\$ del resist è:
$T={\frac {KC^{\beta }\eta ^{\gamma }}{\omega ^{\alpha }}}\$
dove $K\$ è una costante da determinare empiricamente come anche $\alpha \$, $\beta \$ e $\gamma \$, mentre $C\$ è la concentrazione del polimero nella soluzione, $\eta \$ la viscosità del polimero alla massima concentrazione e $\omega \$ la velocità angolare.
Nel processo di ricopertura mediante spinning, naturalmente uno spessore maggiore di resist si forma sul bordo esterno del wafer. Tale spessore viene quindi rimosso dalla geometria della centrifuga o in una fase successiva.
La rimozione del solvente in eccesso viene fatta mantenendo il wafer sopra una piastra riscaldata (pre-bake) a temperatura di circa $100\ ^{o}C$, per un tempo di circa 5 minuti. In alcuni casi si preferisce effettuare il processo in un forno in atmosfera di azoto; in questo caso il processo di essiccatura ha una durata maggiore (circa 30 minuti).

### Esposizione e sviluppo

Nel processo successivo viene allineata la maschera al wafer, ponendoli o a contatto o nel cono d'ombra l'uno dell'altro. L'apparecchio che opera tale operazione, chiamato allineatore di maschere, è in genere di elevato costo e complessità, specialmente se opera in proiezione.
Tali processi devono necessariamente svolgersi in una camera pulita. La necessità di tale ambiente deriva dal fatto che le particelle di polvere sospese nell’aria possono posarsi sulle fette di silicio e sulle maschere fotolitografiche, causando così nei dispositivi difetti tali da provocare il mancato funzionamento dell’intero circuito integrato. Per esempio nell’area di fotolitografia, una particella di polvere aderita ad una maschera fotolitografica si comporta come una sagoma opaca sulla maschera stessa e come tale viene trasferita agli strati sottostanti assieme al tracciato del circuito. Di solito questa è la fase più delicata e richiede una camera pulita con grado di pulizia molto elevato: classe 1 per il livello di integrazione attualmente raggiunto dall'industria elettronica (corrispondente a 35 particelle di polvere per $m^{3}$ di diametro maggiore o uguale a 2 $\mu m\$).

#### Metodi di esposizione

Come detto, il processo di trasferimento dei tracciati (pattern transfer) è condotto usando uno strumento di esposizione fotolitografica.
Esistono due tecniche fondamentali di esposizione ottica: la stampa per trasparenza e la stampa per proiezione.

##### Stampa per trasparenza

    Nel primo caso la maschera e la fetta possono essere a diretto contatto o molto vicine, ma comunque separate.
    Il primo metodo ottiene una risoluzione migliore (circa $1\mu m\$) ma è soggetta all’inconveniente provocato dalla possibile presenza delle particelle di polvere, che se presenti sulla fetta, possono essere inclusi nella maschera quando viene posta a contatto danneggiandola in maniera permanente.
    Per eliminare il problema delle particelle si utilizza il metodo di esposizione per prossimità, in cui la maschera viene distanziata dalla fetta di una spaziatura di $10-50\mu m\$. Questo metodo ottiene una risoluzione inferiore ($1-5\mu m\$) per effetto del fenomeno della diffrazione ai bordi delle sagome presenti sulla maschera. Si nota infatti che quando la luce passa in vicinanza dei bordi delle sagome opache, subisce una deviazione dalla direzione rettilinea (diffrazione), e parte della luce invade anche le zone d’ombra. Tuttavia anche questo metodo non garantisce di evitare completamente il danneggiamento della maschera, poiché, per una data distanza di separazione tra la maschera e la fetta, ogni particella di polvere avente un diametro superiore può potenzialmente danneggiare la maschera.

##### Stampa per proiezione

Per i problemi legati al danneggiamento della maschera, tipici della stampa per trasparenza, sono stati sviluppati particolari strumenti di esposizione per la stampa per proiezione. Tali apparati sono in grado di proiettare l’immagine delle sagome presenti sulla maschera sulla fetta ricoperta di resist, da una distanza di parecchi cm dalla maschera stessa. Il dispositivo in grado di proiettare l'immagine della maschera sul wafer viene chiamato stepper il suo funzionamento è simile a quello di proiettore di diapositive (tranne che invece di ingrandire l'immagine in questo caso viene rimpiccolita). Quando un wafer è processato in uno stepper, il disegno sul reticolo è esposto ripetutamente sulla superficie del wafer seguendo una griglia. Questo viene effettuato muovendo il wafer avanti e indietro e sinistra e a destra sotto la lente dello stepper. Uno stepper esponendo una area limitata è capace di una più elevata risoluzione di dispositivi che stampano per trasparenza. Attualmente (2009) vi stata una ulteriore miglioramento tecnologico che permette la movimentazione del wafer come della maschera (questi stepper vengono detti scanner) questo permette un aumento delle dimensioni dell'area esposta ed un aumento della qualità dell'immagine proiettata dalla lente.

#### Sviluppo

La fase di sviluppo permette di rimuovere il resist indesiderato mediante l'utilizzo di una soluzione opportuna, in genere fortemente basica. Spesso nel caso di litografia ad alta risoluzione per eliminare le frange di interferenza sul bordo delle strutture viene effettuato un ulteriore cottura (post-bake).
Lo sviluppo in laboratorio viene effettuato per immersione nella soluzione, mentre nei processi industriali viene effettuato su uno spinner. Il materiale basico più utilizzato è l'idrossido di sodio in soluzione di acqua. Nei processi di fabbricazione dei MOSFET il sodio rappresenta un contaminante indesiderato per l'ossido tra il gate ed il canale, per cui si preferisco usare sviluppo privi di ioni metallici tipo l'idrossido di tetrametilammonio (TMAH).
In seguito il wafer viene sottoposto ad un trattamento termico ad una temperatura superiore ai precedenti trattamenti tra 120 e 180 °C, per qualche decina di minuti. Questo trattamento rende molto più resistente il resist per i processi successivi, ma non è necessario in alcuni processi.

## Risoluzione

La possibilità di proiettare un'immagine precisa di un piccolo particolare è limitata dalla lunghezza d'onda della luce usata e dalla capacità del sistema di lenti (che riducono l'immagine della fotomaschera) di avere pochi problemi di diffrazione. La lampada al mercurio (lunghezza d'onda 365 nm), è oggigiorno largamente utilizzata nei sistemi di proiezione a causa della sua elevata intensità ed affidabilità. Questo tipo di litografia che utilizza la lampada a mercurio è denominata I-Line e può offrire una risoluzione di 0.3 nm. I sistemi di esposizione più avanzati usano invece dispositivi DUV (deep ultraviolet), ovvero dei laser ad eccimeri (KrF o ArF, con lunghezze d'onda rispettivamente di 248 nm e 193 nm) attraverso i quali si raggiungono risoluzione di 0.18 e 0.10 μm rispettivamente.
Infatti illuminando un reticolo periodico con luce incidente parallelamente alla normale del reticolo, la luce uscente dal reticolo, a causa della diffrazione, non avrà le stesse componenti della luce incidente bensì ci saranno anche componenti di ordine superiore. Per poter riprodurre una immagine si dimostra che devono essere raccolti dalla lente almeno gli ordini numero 0, 1, -1.
Il minimo particolare che il sistema di proiezione può scrivere è dato approssimativamente da:
    $CD=k_{1}\cdot {\frac {\lambda }{NA}}$
       dove $\,CD$ è la minima dimensione del particolare (anche chiamata la dimensione critica). Spesso indicata con 2 volte la mezza spaziatura.
       $\,k_{1}$ (comunemente detto fattore k1) è un coefficiente che contiene tutti fattori dovuti al processo tecnologico e nei processi industriali vale tipicamente 0.4.
       $\,\lambda$ è la lunghezza d'onda della luce usata.
       $\,NA$ è l'apertura numerica della lente finale del sistema di proiezione sul wafer. L'apertura numerica è una grandezza adimensionale che indica il massimo angolo utile del sistema.
Secondo questa equazione, un particolare minimo può essere diminuito diminuendo la lunghezza d'onda ed aumentando l'apertura numerica: cioè facendo lenti più grandi e portandole il più vicino possibile al wafer. Purtroppo non si può avvicinare troppo al wafer a causa del problema della profondità di fuoco (DF). Infatti in un sistema di proiezione
    $D_{F}=k_{2}\cdot {\frac {\lambda }{{NA}^{2}}}$
Dove, $\,k_{2}$ è un altro coefficiente adimensionale legato al processo. La profondità di fuoco pone delle restrizioni sullo spessore del photoresist e la profondità della topografia sul wafer. La tecnica di Chemical mechanical polishing descritta nel seguito è spesso usata per spianare la topografia prima di passaggi ad alta risoluzione di litografia.
Maggiore è NA, maggiore sarà la risoluzione perché maggiore è il passo reticolare (pitch) risolvibile. La risoluzione può essere migliorata sia riducendo la lunghezza d’onda che aumentando NA. Inoltre il DF peggiora molto più rapidamente aumentando NA che diminuendo $\lambda$.
Si cerca quindi di ottimizzare la sorgente di luce piuttosto che NA. Questo fatto spiega la tendenza della litografia ottica verso l’uso di lunghezze d’onda sempre più piccole.

## Sorgenti

La litografia usa luce ultravioletta, la cui frequenza si sta spostando sempre di più verso le piccole lunghezze d'onda, infatti più piccola è la lunghezza d'onda più elevato è il potere risolutivo raggiungibile. Le sorgenti più usate tradizionalmente sono le lampade scarica al Mercurio, a volte mescolato ad un gas nobile. Queste lampade producono un largo spettro di radiazione con parecchi picchi di emissione nell'ultravioletto. Usualmemte lo spettro viene filtrato per selezionare una stretta banda: la g-line (436 nm) o la i-line (365 nm).
La litografia punta sempre più al profondo ultravioletto che viene prodotto da Laser ad eccimeri. Nella litografia, lunghezze d'onda al di sotto dei 300 nm sono chiamate profondo ultravioletto (DUV). Il fluoruro di Kripton ad esempio produce una linea spettale di 248 nm, il fluoruoro di Argon una linea a 193 nm. Generalmente, il cambiare la lunghezza d'onda comporta notevoli difficoltà tecnologiche sia per la generazione di nuove lunghezze d'onda che per l'assorbimento dei materiali. L'aria comincia ad assorbire in maniera significativa attorno a 193 nm; quindi diminuire la lunghezza d'onda comporta che il processo deve essere effettuato sotto vuoto. Inoltre i materiali isolanti, ad esempio il biossido di silicio, quando sono esposti a fotoni con energia maggiori della loro gap, liberano elettroni e buche che causano effetti di carica locale.

## Resist

I resist sono classificati in due gruppi: resist positivi e negativi:
* Un resist positivo è un tipo di resist per il quale la parte del resist che viene esposta alla luce diventa solubile nello sviluppo, mentre la porzione non esposta rimane insolubile allo sviluppo.
* Un resist negativo (in genere meno usati) invece è un tipo di resist in cui la porzione di resist che viene esposta alla luce polimerizza e diventa insolubile allo sviluppo. Mentre la parte non esposta rimane solubile allo sviluppo.
A seconda del tipo di radiazione usata cambia la composizione del resist. Esso è in genere composto da tre parti:
-Resina (10%): costituita da vari polimeri organici, solitamente novalac.
-Componente Fotosensibile (5%) : che viene denominato con l'acronimo PAC:Photo Active Compound
-Solvente (85%)
Nel caso di esposizione con i-line il componente fotosensibile, esposto alla luce, si trasforma in acido carbossilico indenico. Questo presenta una elevata capacità di divenire solubile, in particolare viene rimosso tramite una soluzione basica di (CH$_3$)$_4$NOH) (idrossido di tetrametilammonio).
Vi è da aggiungere che nel caso di DUV non è sufficiente che ogni fotone produca una singola reazione chimica, in quanto l'intensità delle sorgenti luminose è bassa e quindi si allungherebbe eccessivamente il tempo di esposizione. Per questa ragione si usano tecniche di amplificazione chimica. In questo caso vengono aggiunti al resist delle sostanze che generano ioni idrogeno in presenza di radiazione DUV (Photo Acid Generator: acronimo PAG). Quindi un fotone genera un ione idrogeno, tale ione mediante amplificazione termica provoca una reazione chimica, in maniera tale che da un singolo fotone si producono molte reazioni chimiche, amplificando quindi l'effetto di ogni singolo fotone.

## Lastre

Le maschere o lastre della litografia moderna consistono di una lastra di quarzo fuso (un vetro ricavato da biossido di silicio di elevata purezza). La ragione di usare vetri particolari risiede nel fatto che solo il quarzo di elevata purezza ha un assorbimento trascurabile nelle frequenza dell'ultravioletto. Le lastre vengono ricoperte da uno strato di poche decine di nm di Cromo. Nel passato nella litografia a contatto si sono usati anche degli ossidi, come il biossido di ferro, che essendo trasparente nel visibile ed opaco nell'ultravioletto permette di allineare facilmente le maschere con il substrato.
Il Cromo ha soppiantato tale materiale a causa della sua durezza e resistenza alla corrosione. Le maschere vengono in genere fabbricate applicando sopra il quarzo ricoperto di cromo un resist elettronico e sono esposte mediante litografia a fascio di elettroni.
Il disegno sulla maschera rappresenta solo un livello nel disegno di un circuito integrato. Per produrre un circuito integrato ci vogliono all' incirca una quarantina di processi. Per fare questo quasi ogni processo ha la sua maschera.