# Micro e nanotecnologia/Microtecnologia/Crescita dei cristalli

Micro e nanotecnologia
Copertina Tutti i moduli · Sviluppo

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** I due approcci: top-down, bottom-up
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Qui viene concentrata l'attenzione sui cristalli più utilizzati nei processi tecnologici: i cristalli di Silicio e sulla loro trasformazione in wafer.
Il silicio rappresenta uno degli elementi più presenti sulla terra (27.7% sulla crosta terrestre). Il silicio in natura si trova principalmente in argilla, feldspato,quarzo, granito, sabbia.
Attualmente si crescono cristalli con diametri superiori a 30 cm e con purezze elevate anche di una parte su un miliardo. Quindi si hanno atomi di impurezze anche inferiori a 10$^{13}$ cm $^{-3}$, se si tiene conto che la densità atomica del silicio è di $5\times 10^{22}cm^{-3}$.
Per ottenere Si policristallino da cui poi si accresce il monocristallo di Si, il silicio di partenza deve essere trattato chimicamente. Una volta ottenuto il silicio policristallino si accresce il Si monocristallino (lingotto) che verrà successivamente tagliato, lappato e lucidato.
La figura esemplifica i vari processi che partono dal composto naturale fino ad arrivare al wafer finale.

## Principali trattamenti chimici

I trattamenti chimici, per passare dal materiale che in genere troviamo in natura al silicio policristallino, sono principalmente tre.
Il primo è un processo di riduzione(carboriduzione), dove il SiO$_2$ viene fatto reagire con il carbonio a una temperatura di 2000 °C secondo la seguente reazione:
SiO$_2$ + 2C ----> Si + 2CO
Grazie a questa reazione otteniamo un silicio di tipo metallurgico che non possiede il grado di purezza richiesto, infatti si arriva al 98%.
Attraverso un trattamento con acido cloridico in forma gassosa, si arriva alla formazione di triclorosilano (SiHCl$_3$).
Si + 3HCl -----> SiHCl$_3$ + H$_2$
Alla fine, si ha la purificazione del triclorosilano e la formazione di silicio policristallino di grado elettronico.
2SiHCl$_3$ + 2H$_2$ ------> 2 Si + 6HCl
In questo modo arriviamo fino a una purezza del 99,9% del silicio.

## Crescita del monocristallo

Essenzialmente tre metodi vengono usati per la crescita dei monocristalli: processo Czochralski, float-zone e tecnica di Bridgman.

### Processo Czochralski

La tecnica Czochralski (CZ) è la più usata. Il processo prende il nome da uno scienziato polacco (Jan Czochralski) che ha scoperto il metodo mentre studiava la velocità di cristallizzazione dei metalli. Nella tecnica Czochralsky (CZ) la fase liquida, contenuta in un crogiolo di grafite contenente un crogiolo di quarzo riscaldato per induzione a RF ad una temperatura di qualche grado superiore alla temperatura di fusione del silicio, è costituita da silicio preventivamente raffinato e drogato con l'aggiunta di elementi donatori od accettori. Quindi le impurità sono aggiunte alla fusione in quantità controllata, ottenendo un cristallo con determinate proprietà. Il processo comincia quanto la camera è portata ad una temperatura di circa $1420^{o}\ C$ poco oltre la temperatura di fusione. Solo quando tutto il silicio è completamente fuso, un piccolo seme (della orientazione cristallografica voluta in genere <111> o <100>) montato alla fine di una asta ruotante è lentamente immerso fino a che viene appena bagnato dal silicio fuso. La asta ruota in senso antiorario, mentre il crogiolo ruota in senso orario. La rotazione contemporanea favorisce la crescita laterale. Quando si è raggiunta la dimensione voluta, il cristallo viene tirato verso l'alto con velocità dell'ordine di qualche µm/sec, dando così inizio all'accrescimento della barra monocristallina.
L' interfaccia solido-liquido piano piano si raffredda e quindi il silicio cristallizza in modo veloce. Il prodotto finale, detto lingotto, ha la forma di un cilindro che finisce a punta. Questo processo viene normalmente eseguito in una atmosfera inerte, in genere Argon, ed in una camera di materiale non reattivo come la grafite, ma in contatto con il silicio fuso vi è quarzo. Attualmente le dimensioni standard dei lingotti vanno da 20 a 30 cm di diametro, con lunghezze fino a 2 metri. Un tipico lingotto pesa centinaia di chili.
Il fatto che il crogiolo sia di quarzo, la cui formula chimica è SiO$_2$, per quanto riguarda il Silicio ha un ruolo importante. Infatti durante la crescita, le pareti del crogiolo si dissolvono nel fuso, per questa ragione il silicio prodotto con il metodo Czochralski contiene ossigeno ad una concentrazione tipica di $10^{18}cm^{-3}\$.
In alcuni casi queste impurezze di ossigeno hanno un effetto benefico. Infatti con opportuni trattamenti termici permettono di produrre precipitati di ossigeno che intrappolano impurezze non volute di metalli di transizione. Inoltre le impurezze di Ossigeno bloccano le dislocazioni migliorando la resistenza meccanica. Sembra che l'ossigeno ha un effetto benefico sulla resistenza alla radiazione dei dispositivi. E' stato anche dimostrato che la presenza di ossigeno nel silicio aumenta la capacità di intrappolare le impurezze nei processi di trattamento termico che seguono l'impiantazione ionica.
Per quanto invece riguarda le celle solari, le impurezze di ossigeno reagendo con il boro, in presenza di radiazione luminosa, formano dei composti che diminuiscono l'efficienza delle celle solari. Tale effetto si manifesta nelle prime ore di funzionamento alla luce e comporta una riduzione del 3% dell'efficienza delle celle solari.

### Processo float zone

E' un metodo di crescita alternativo al processo Czochralski, che permette di realizzare cristalli di purezza più elevata. Mediante tale tecnica si riescono a ridurre grandemente la concentrazione di impurezze molto leggere quali carbonio ed ossigeno. Per quanto riguarda l'azoto esso viene volutamente aggiunto nel processo per migliorare la robustezza meccanica dei wafer.
Il diametro dei wafer prodotti con questo processo sono in genere non maggiori di 150 mm a causa delle limitazioni dovute alla tensione superficiale durante il processo di crescita. La tecnica consiste nel far passare una sbarra di Silicio policristallino di grado elettronico ultrapuro attraverso una bobina a RF che riscalda la sbarra mediante induzione. Si crea in questa maniera una zona localizzata fusa da cui il lingotto di cristallo cresce. Anche in questo caso un seme di cristallo all'inizio orienta il lingotto. Il processo viene effettuato o in alto vuoto o in una atmosfera di gas inerte. La zona fusa porta via le impurezze e quindi riduce la concentrazione delle impurezze nella parte solida che via via si cristallizza. La maggior parte delle impurezze sono più solubili nel fuso che nel cristallo stesso. Il drogaggio mediante questa tecnica può essere molto più selettivo ed uniforme.
Il costo dei cristalli prodotti con questa tecnica è più elevato quindi i cristalli prodotti con questa tecnica vengono usati per dispositivi speciali quali dispositivi di potenza. Inoltre il Silicio così prodotto è particolarmente trasparente alla radiazione al TeraHertz, quindi viene usato per fabbricare in questo intervallo di frequenze lenti e finestre.

### Processo Bridgam

Questo processo è utilizzato per fabbricare cristalli di materiali semiconduttori compositi, come ad esempio l'Arseniuro di Gallio che non può essere fabbricato mediante il metodo Czochralski. Infatti mediante il metodo Czochralski via che il cristallo venisse tirato su dal fuso cambierebbe la sua composizione chimica. Nel metodo il contenitore in questo caso è sigillato, vi è un seme dell'orientamento voluto, viene fuso tutto il materiale sopra la sua temperatura di fusione, con un piccolo gradiente di temperatura, in maniera che il seme ad un estremo del contenitore non venga fuso. Il lento raffreddamento del contenitore produce la crescita del cristallo a partire dal seme.

## Wafer

Il lingotto viene tornito per raggiungere il diametro voluto, in seguito rettificato, inoltre viene fabbricata lateralmente una parte piatta che definisce l'orientamento cristallografico, tale processo meccanico viene eseguito mediante macchine con utensili diamantati, infatti la durezza del Silicio non permette l'uso di materiali convenzionali. Il lingotto viene poi tagliato in sottili dischi (wafer) con una sega con dischi diamantati. Ogni wafer ottenuto viene lappato (tecnica di riduzione della rugosità) su una o due facce con paste abrasive in genere polvere di allumina ($Al_{2}O_{3}\$) immersa in glicerina. Questo trattamento riduce la rugosità su larga scala a circa $2\mu m$. In seguito subisce un trattamento chimico successivo per rimuovere i danni e poi lucidata con particelle sferiche di $SiO_{2}\$ immerse NaOH. Il wafer finale ha una rugosità su piccola scala (dimensione dei dispositivi) di pochi passi atomici.
I wafer più sono grandi più permettono la riduzione del costo dei chip finali, per questa ragione nel tempo le dimensioni dei wafer sono aumentate via via. Attualmente le massime fette di silicio hanno un diametro di 300 mm. La transizione futura ai wafer di 450 mm non è stata ancora decisa (seppure annunciata da molto tempo). I wafer di silicio hanno uno spessore compreso tra 0.2 e 0.75 mm.
Nella figura si vede un lingotto che poi verrà successivamente tagliato e lucidato.

## Note

* ↑ A. Polman et al., J. Appl. Phys., Vol. 75, No. 6, 15 March 1994
* ↑ Eikelboom, J.A., Jansen, M.J., 2000. Characteristion of PV modules of new generations; results of tests and simulations. Report ECN-C-00-067, 18.
* ↑ http://www.physorg.com/news129301282.html
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