# Analisi chimica qualitativa/Precipitazione idrossidi e solfuri

Analisi chimica qualitativa
Copertina Tutti i moduli · Sviluppo
* Analisi di materiali inorganici
* Dissoluzione di campioni solidi inorganiciAnalisi_chimica_qualitativa/Dissoluzione di campioni solidi inorganici
* Disgregazione di componenti insolubili mediante fusioneAnalisi_chimica_qualitativa/Disgregazione di componenti insolubili mediante fusione

## Presupposti teorici

* SeparazioneAnalisi_chimica_qualitativa/Teoria_della_separazione
* Precipitazione idrossidi e solfuriAnalisi chimica qualitativa/Precipitazione idrossidi e solfuri
* InterferenzeAnalisi chimica qualitativa/Interferenze
* SensibilitàAnalisi chimica qualitativa/Sensibilità
* Analisi diretta per via secca
** Emissioni alla fiammaAnalisi_chimica_qualitativa/Analisi_Emissiva
** Analisi delle perle
** Tubicino
** Fusione su coccio di ceramica
* Analisi per via umida
** Trattamenti preliminari
** Ricerca interferenti
** Ricerca sistematica dei cationi
*** Tabella dei precipitatiAnalisi chimica qualitativa/Tabella dei precipitati
*** 1° gruppo analiticoAnalisi_chimica_qualitativa/1° gruppo
*** 2° gruppo analiticoAnalisi_chimica_qualitativa/2° gruppo
*** 3° gruppo analiticoAnalisi_chimica_qualitativa/3° gruppo
*** 4° gruppo analiticoAnalisi_chimica_qualitativa/4° gruppo
*** 5° gruppo analiticoAnalisi_chimica_qualitativa/5° gruppo
*** 6° gruppo analiticoAnalisi_chimica_qualitativa/6° gruppo
* Analisi degli anioni
** Per via seccaAnalisi_chimica_qualitativa/Via secca anioni
** Per via umida
* Tecniche attuali
** Cromatografia
*** su carta, strato sottile, colonna
*** liquido-liquido
*** ionica
** Elettroforesi
** Estrazioni liquido-liquido
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Nelle condizioni operative dell’analisi qualitativa inorganica, le diverse reazioni di precipitazione impiegate, ad esempio nella ricerca sistematica dei cationi, consentono di raggiungere valori di RM opportuni (0,999 – 0,9999), nello stesso tempo è possibile avere un ottimo grado di separazione dagli altri componenti $(S_{N/M}\rightarrow 0)$. Questi risultati sono accessibili se si controllano adeguatamente le condizioni di reazione, che dipendono dal tipo di precipitante.
Esempi:
* Separazione di cationi come idrossidi
    M$^{m+}$ (aq) + m OH$^-$ <-> M(OH)$_m$ (s)
    equilibrio governato da una K$_s$
    pH di inizio precipitazione degli idrossidi, $[M^{m+}]\cong 0,02M$
    Il pH di INIZIO precipitazione dipende dalla concentrazione iniziale di catione presente:
    [Zn$^{2+}$]$_i$ = 0,25 M - pH$_i$ = 5,8
    [Zn$^{2+}$]$_i$ = 0,01 M - pH$_i$ = 6,5
* Separazione di M$^{m+}$ da N$^{n+}$
    Le condizioni di separazione “ideale” sono quelle in cui il catione che precipita per primo (es. M$^{m+}$) ha raggiunto $R_{M}\cong 1$ e, inoltre, in queste condizioni di pH
    $R_{N}\cong 0$.
Lo studio “a priori” di questa condizione è alla base del soddisfacente impiego della precipitazione nella separazione dei cationi in gruppi analitici. Sia M un componente maggiore del campione (1-100%), R$_M$ = 0,999 (questo caso è tipico nei campioni analizzati con la tecnica dell’analisi qualitativa “semi-micro”). Dopo le operazioni di dissoluzione si ottiene una soluzione dove:
    $[M^{m+}]_{i}\cong 1x10^{-2}M$ (limite superiore $\cong 1x10^{-1}M$).
Al fine di ridurre al minimo l’effetto degli errori operativi sulla separazione, si impongono condizioni più restrittive: R$_M$ = 0,9999.
    $[M^{m+}]_{i}\cong 10^{-2}M\Rightarrow M(OH)_{m}(s)$
    $[M^{m+}]_{f}=[M^{m+}]_{i}-[M^{m+}]_{i}\quad R_{M}=[M^{m+}]_{i}\quad (1-R_{M})$
    $[M^{m+}]_{f}\cong 1x10^{-6}M$
Per raggiungere questa resa (0,9999), a quale pH è necessario operare?
    $K_{S(M)}=[M^{m+}][OH^{-}]^{m}$
    $[OH^{-}]_{f}={\sqrt[{m}]{\frac {K_{S(M)}}{[M^{m+}]_{f}}}}={\sqrt[{m}]{10^{6}K_{S(M)}}}$
In quali casi, con questa resa di M, non si ha precipitazione da parte di altri componenti presenti?
Se nella soluzione è presente N$^{n+}$, e [N$^{n+}$]$_i$ [OH$^-$]$^n$$_f$ < K$_{S(M)}$, allora NON si ha precipitazione di N(OH)$_n$ (s) (K$_{S(M)}$ = 0).
    $[N^{n+}]_{i}<{\frac {K_{S(N)}}{[OH^{-}]_{f}^{n}}}$
    $[OH^{-}]_{f}={\sqrt[{m}]{10^{6}K_{S(N)}}}$
    $[N^{n+}]_{i}<{\frac {K_{S(N)}}{[10^{6}K_{S(N)}]^{n/m}}}$
La condizione più generale di separazione “ideale” del componente M come idrossido è pertanto:
$[N^{n+}]_{i}<{\frac {K_{S(N)}}{[10^{6}K_{S(N)}]^{n/m}}}([M^{m+}]_{i}(1-R_{M}))^{n/m}$
È essenziale tenere presente che, se C$_M$ è la concentrazione totale del componente M in soluzione, NON SEMPRE: [M$^{m+}$] = C$_M$; infatti, lo ione metallico può essere presente in altre forme (oltre a quella M$^{m+}$ che interessa ai fini separativi). Il caso del Fe$^{3+}$ è un esempio tipico.

### Precipitazione degli idrossidi – separazioni

Separazione della specie M$^{m+}$ dall’impurezza N$^{n+}$
    $[N^{n+}]<{\frac {K_{S(N)}}{K_{S(M)}^{2/3}}}(C_{M}(1-R_{M}))^{2/3}$
LIMITI: all’interno dell’assunzione [M$^{m+}$] = C$_M$

#### Esempio

Fe$^{3+}$ + 3 OH$^-$ <-> Fe(OH)$_3$ (s)
$K_{S}=[Fe^{3+}][OH^{-}]^{3}=2x10^{-39}$
Fe$^{3+}$ + H$_2$O <-> Fe(OH)$^{2+}$ + H$^+$
$K_{h1}={\frac {[Fe(OH)^{2+}][H^{+}]}{[Fe^{3+}]}}=9x10^{-4}$
Fe(OH)$^{2+}$ + H$_2$O <-> Fe(OH)$_2$$^+$ + H$^+$
$K_{h2}={\frac {[Fe(OH)_{2}^{+}][H^{+}]}{[Fe(OH)^{2+}]}}$
$K_{2}={\frac {[Fe(OH)_{2}^{+}][H^{+}]^{2}}{[Fe^{3+}]}}=5x10^{-7}$
2 Fe$^{3+}$ + 2 H$_2$O <-> Fe$_2$(OH)$_2$$^{4+}$ + 2 H$^+$
$K_{d}={\frac {[Fe_{2}(OH)_{2}^{4+}][H^{+}]^{2}}{[Fe^{3+}]^{2}}}=1,1x10^{-3}$
$Fe(OH)_{3sat}<2x10^{-9}$
Concentrazione delle specie in equilibrio con Fe(OH) 3(s) :
| pH | [Fe$^{3+}$] | [Fe(OH)$^{2+}$] | [Fe(OH)$_2$$^+$] | [Fe$_2$(OH)$_2$$^{4+}$] | [Fe (OH)$_{3sat}$] |
| 3 | 2 x 10$^{-6}$ | 1,8 x 10$^{-6}$ | 1 x 10$^{-6}$ | 4 x 10$^{-9}$ | < 2 x 10$^{-9}$ |
| 4 | 2 x 10$^{-9}$ | 2 x 10$^{-8}$ | 1 x 10$^{-7}$ | 4 x 10$^{-13}$ | < 2 x 10$^{-9}$ |
| 7 | 2 x 10$^{-18}$ | 2 x 10$^{-14}$ | 1 x 10$^{-10}$ | 4 x 10$^{-25}$ | < 2 x 10$^{-9}$ |

### SEPARAZIONE DI A$^{3+}$ DA B$^{2+}$

A$^{3+}$ + 3 OH$^-$ <-> A(OH)$_3$ (s) K$_S$ = 10$^{-30}$
B$^{2+}$ + 2 OH$^-$ <-> B(OH)$_2$ (s) K’$_S$ = 10$^{-16}$
[A$^{3+}$]$_0$ = (C$_A$)$_0$ = 1M
[B$^{2+}$]$_0$ = (C$_B$)$_0$ = 1M
$R_{A^{3+}}={\frac {Q_{A^{3+}}}{(Q_{A^{3+}})_{0}}}=0,9999$
È possibile la separazione senza contaminazione?
[A$^{3+}$]$_0$ = 1M = (C$_A$)$_0$
[A$^{3+}$]$_f$ = (C$_A$)$_f$ = (C$_A$)$_0$ (1-R$_{A3+}$) = 1 x 10$^{-4}$ M
* Calcolo del pH di INIZIO della precipitazione:
    $[OH^{-}]_{in}={\sqrt[{3}]{\frac {K_{s}}{(C_{A})_{0}}}}=10^{-10}M$
    pOH = 10; pH = 4
* Calcolo del pH di FINE precipitazione:
    $[OH^{-}]_{f}={\sqrt[{3}]{\frac {K_{s}}{(C_{A})_{0}(1-R_{A^{3+}})}}}=sqrt{10}10^{-9}=2,1510^{-9}M$
    pOH = 8,67; pH = 5,33
    Verifica della condizione di NON CONTAMINAZIONE (pH$_{inppN}$ < pH$_{fppM}$)
    $[OH^{-}]_{in}={\sqrt {\frac {K_{s}^{,}}{(C_{B})_{0}}}}=10^{-8}M$
    pOH = 8; pH = 6
    risposta POSITIVA

### Analisi grafica - curve di precipitazione

L’analisi dell’andamento della precipitazione degli idrossidi si può fare in modo generale. In presenza di corpo di fondo, l’equilibrio eterogeneo è governato dalla costante del prodotto di solubilità:
    M$^{m+}$ + m OH$^-$ <-> M(OH)$_m$ (s)
    $[OH^{-}]=\left({\frac {K_{s}}{C_{M}}}\right)^{1/m}=\left[{\frac {K_{s}}{(C_{M})_{0}(1-R_{M})}}\right]^{1/m}$
    ${\frac {K_{W}}{[H^{+}]}}=\left[{\frac {K_{s}}{(C_{M})_{0}(1-R_{M})}}\right]^{1/m}$
    $logK_{W}-log[H^{+}]={\frac {1}{m}}logK_{S}-{\frac {1}{m}}log(C_{M})_{0}-{\frac {1}{m}}log(1-R_{M})$
    $m\quad logK_{W}+m\quad pH-logK_{S}+log(C_{M})_{0}=-log(1-R_{M})$
    $-log(1-R_{M})=\cos t+m\quad pH$
Analisi dell’esempio precedente:
    $-log(1-R_{M})_{(C_{M})_{0}}=0$
    $-log(1-R_{M})_{(C_{M})_{f}}=4$
    $-log(1-R_{M})_{(C_{N})_{0}}=0$
    $-log(1-R_{M})_{(C_{N})_{f}}=4$

#### Separazione di cationi mediante precipitazione come solfuri

Il controllo della concentrazione del precipitante (S$^{2-}$) è basato sul controllo del pH.
    H$_2$S <-> HS$^-$ + H$^+$
    HS$^-$ <-> S$^{2-}$ + H$^+$
    $K_{a1}={\frac {[HS^{-}][H^{+}]}{[H_{2}S]}}=1x10^{-7}$
    $K_{a2}={\frac {[S^{2-}][H^{+}]}{[HS^{-}]}}=1,3x10^{-13}$
    $K_{a1}K_{a2}={\frac {[S^{2-}][H^{+}]^{2}}{[H_{2}S]}}=1,3x10^{-20}$
Se in una soluzione la concentrazione analitica (totale) del solfuro è C$_{H2S}$, soltanto una parte di questo solfuro si trova nella forma utile ai fini della reazione (S$^{2-}$):
    $C_{H_{2}S}=[H_{2}S]+[HS^{-}]+[S^{2-}]$
    $\alpha _{S^{2-}}{\frac {S^{2-}}{[H_{2}S]+[HS^{-}]+[S^{2-}]}}={\frac {K_{a1}K_{a2}}{[H^{+}]^{2}+K_{a1}[H^{+}]+K_{a1}K_{a2}}}$
    $\alpha _{S^{2-}}=f(pH)$
Ad ogni pH, la concentrazione effettiva di solfuro (S$^{2-}$) è calcolabile:
    $[S^{2-}]_{(pH)}=\alpha _{S^{2-(pH)}}C_{H_{2}S}$
dove C$_{H2S}$ = concentrazione totale (analitica)

### CONDIZIONI DI INIZIO DELLA PRECIPITAZIONE PER I DIVERSI TIPI DI SOLFURO

Caso generale:
    2 M$^{m+}$ + m S$^{2-}$ <-> M$_2$S$_m$ (s)
    $K_{S}=[M^{m+}]^{2}[S^{2-}]^{m}$
    $[S^{2-}]_{i}\geq {\sqrt[{m}]{\frac {K_{S}}{[M^{m+}]_{i}^{2}}}}={\sqrt[{m}]{\frac {K_{S}}{C_{M}}}}$
    C$_M$ = concentrazione totale di M$^{m+}$ (iniziale)
La concentrazione di solfuro finale (alla fine della precipitazione) dovrà essere compatibile con la resa prevista:
    $[S{2-}]_{f}={\sqrt[{m}]{K_{S}}}{[C_{M}](1-R_{M})]^{2}}$ nel caso M$_2$S$_m$
Sperimentalmente due cationi si possono separare se l’intervallo di pH calcolato è di almeno una unità.