# Chimica organica/Proprieta fisiche1

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Per avere informazioni di tipo qualitativo sulle caratteristiche delle molecole, organiche e non, è possibile basarsi su alcune delle loro caratteristiche macroscopiche, ovvero sufficientemente appariscenti da poter essere osservate mediante strumenti di uso comune. Poiché molte tra le caratteristiche macroscopiche più informative risultano dipendenti dalla dimensione della molecola, può risultare opportuno considerare molecole dal peso molecolare simile. Tra le proprietà fisiche di una molecola correlate alla sua dimensione ci sono i punti di fusione ed ebollizione.

### Punto di fusione ed ebollizione: effetto della dimensione della molecola

Perché una sostanza esista in uno stato diverso da quello gassoso è necessario che esistano delle interazioni tra le molecole che la compongono e che tali interazioni siano di tipo attrattivo. Osservare a quale temperatura una sostanza passi, in condizioni standard, dallo stato gassoso a quello liquido (e dal liquido al solido) diviene dunque un modo conveniente per ottenere informazioni circa la natura e l'intensità delle interazioni tra molecole che la compongono.

#### Esempio 1: alcani lineari

* Figura 1: Correlazione tra le temperature di fusione ed ebollizione degli alcani lineari ed il numero di carboni che li caratterizza - Figura 2: Momento del dipolo elettrico del propano - Figura 3: n-butano - Figura 4: Isobutano |||
Tra alcani lineari è possibile immaginare si stabiliscano due tipi di interazione: una di tipo dipolo istantaneo-dipolo indotto ed una di tipo dipolo-dipolo.
L'esistenza di interazioni di dispersione di London può essere dedotta mettendo in grafico la temperatura di fusione degli alcani lineari contro il loro peso, come fatto nella prima figura. La diretta proporzionalità tra queste due caratteristiche dice infatti che più è lunga la molecola, maggiore è lo spazio all'interno del quale ciascun suo elettrone si può muovere, più intenso è il dipolo elettrico che può essere indotto su una molecola dalla vicinanza di una molecola polarizzata. Ricordiamo infatti che l'intensità di un dipolo molecolare è proporzionale alla forza delle cariche separate moltiplicata per la distanza che le separa.
L'esistenza di un'interazione dipolo-dipolo può essere dedotta dalla seconda figura. Questa mostra che un alcano lineare con un numero dispari di carboni presenta un dipolo elettrico permanente dovuto all'ibridazione sp$^3$ dei carboni. Per un alcano lineare con numero pari di carboni questo non è più vero, poiché a tale dipolo ne corrisponde un altro in direzione opposta. L'andamento altalenante della linea che lega il punto di fusione degli alcani lineari al loro peso molecolare dice che l'interazione dipolo-dipolo si oppone a quella dipolo istantaneo-dipolo indotto. Infatti, benché la linea abbia sempre pendenza positiva, la sua inclinazione è più accentuata passando da un alcano a numero pari di carboni ad uno con numero dispari.

#### Esempio 2: alcani non lineari

Il nesso appena descritto tra numero di carboni degli alcani, forze coesive tra di essi e conseguente punto di fusione mostra come ad essere importante nella determinazione del punto di fusione ed ebollizione non sia il peso molecolare dell'alcano, ma la sua dimensione, perché questa regola la possibilità degli elettroni di muoversi. Per convincersene è possibile considerare alcani di pari peso, ma di diversa compattezza. L'n-butano, ad esempio, bolle a -0.5 °C, mentre il 2-metil-propano, più compatto ma di pari numero di carboni, bolle a -11.7 °C: minore dimensione = minore polarizzabilità = forze coesive più deboli = temperatura di fusione più bassa.

#### Esempio 3: alcani vs alcheni

Ogni alchene lineare ha un punto di ebollizione leggermente più basso rispetto all'alcano di pari numero di carboni, segno che tra gli alcheni si possono stabilire forze di attrazione più deboli. Poiché alcani ed alcheni sono molecole apolari, le forze sulle quali è opportuno concentrare l'attenzione sono quelle di Van der Waals. Tra queste le più forti sono solitamente quelle di dispersione di London, le quali sono direttamente proporzionali alla lunghezza della molecola e direttamente proporzionali al numero dei suoi elettroni. In effetti un alchene lineare è più corto del corrispondente alcano sia perché due carboni sono uniti con doppio legame sia perché tali carboni sono ibridati sp$^2$ invece che sp$^3$; inoltre un alchene è caratterizzato da 2 idrogeni, e dunque da 2 elettroni, in meno.

#### Esempio 4: gas nobili

Il punto di ebollizione dei gas nobili è
| Elio: -269 °C | Neon: -246 °C | Argon: -186 °C | kripton: -152 °C | Xenon: -108 °C | Radon: -62 °C |
Tutte queste molecole sono monoatomiche. La ragione per la quale il punto di ebollizione cresce scendendo lungo il gruppo è che aumentano sia il numero di elettroni, sia il raggio dell'atomo. Più elettroni caratterizzano l'atomo e maggiore è il volume entro cui possono muoversi, più i possibili dipoli temporanei possono essere forti e quindi le forze di dispersione di London conseguenti.

### Punto di fusione ed ebollizione: effetto della configurazione della molecola

* Figura 1: Gli alcheni in configurazione cis sono leggermente polari, al contrario dei trans, poiché i dipoli dati dal legame tra i carboni metilenici e i rispettivi carboni sp$^3$ in un caso si sommano, nel secondo si elidono - Figura 2: Acidi carbossilici monoinsaturi cis e trans |
La configurazione del doppio legame di un alchene incide sul suo punto di fusione ed ebollizione in base a due meccanismi.
Negli alcheni a corta catena giocano un ruolo importante i piccoli dipoli che si hanno in corrispondenza del doppio legame dovuti all'unione di gruppi alchilici, ibridati sp$^3$ e dunque elettron-donatori, con i carboni metilenici, ibridati sp$^2$. In un alchene in configurazione cis i dipoli sono diretti circa dalla stessa parte e dunque si sommano, rendendo complessivamente la molecola leggermente polare; in un alchene in configurazione trans i dipoli si annullano poiché di pari entità ma diretti in senso opposto. Tra i diastereomeri cis e trans di un alchene a corta catena, dunque, è il primo ad avere le temperature di fusione ed ebollizione maggiori.
Negli alcheni a lunga catena la configurazione del doppio legame incide pesantemente sulla geometria complessiva della molecola. Come esemplificato in figura 2 da un acido carbossilico monoinsaturo, che verrà descritto in dettaglio in questo capitolo, un alchene con un doppio legame in configurazione cis risulta piegato, cosa che avviene solo in minima parte nel caso di doppio legame in configurazione trans. Due molecole piegate possono avvicinarsi meno le une alle altre rispetto a due lineari, attraendosi con minor forza, cosa che risulta in temperature di fusione ed ebollizione minori per gli acidi grassi in configurazione cis rispetto agli omologhi trans.

### Punto di fusione ed ebollizione: effetto dei dipoli permanenti

* Dimero formato dagli acidi carbossilici
I legami tipo ponte a idrogeno, rappresentati a titolo di esempio per un generico acido carbossilico, rendono il punto di ebollizione di una sostanza piuttosto elevato. Mentre l'acido acetico bolle a 118.1 °C, il metanolo bolle a 64.7.
Alcune molecole sono caratterizzate da una carica elettrica distribuita in modo non uniforme, spesso a causa della presenza di gruppi ad attrazione o repulsione elettronica. Le molecole così polarizzate possono interagire, quasi si trattasse di calamite. Le interazioni dipolari fanno sì, ad esempio, che il dimetil etere (PM 46.07) bolla a -23 °C, ben di più del propano, che bolle a −42.09 °C (PM 45).

### Approfondimenti

In attesa che questa pagina venga arricchita, è possibile ottenere altri dettagli circa il nesso tra temperatura di fusione/ebollizione e caratteristiche delle molecole in questa pagina.