# Chimica organica/Principi di Termodinamica Chimica

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Fino al presente capitolo questo libro ha mostrato alcune classi di molecole organiche trascurando per semplicità la possibilità che esse possano reagire, ovvero interconvertirsi le une nelle altre, in opportune condizioni sperimentali. La conversione delle molecole, i reagenti, in altre, i prodotti, avviene grazie al riarrangiamento, ovvero alla formazione e alla rottura, dei legami chimici tra gli atomi che le costituiscono.
Delle reazioni chimiche interessano prevalentemente tre aspetti: quale sia il rapporto tra la concentrazione dei prodotti e quella dei reagenti all'equilibrio, quale sia la velocità della reazione, e infine quale sia il meccanismo che porta da reagenti a prodotti.
Per poter affrontare efficacemente il primo di questi tre aspetti è necessario descrivere cosa possa essere definita come 'energia interna di un sistema. A tale descrizione i libri di Chimica Organica di base dedicano solitamente capitoli troppo striminziti per essere chiari. Consiglio perciò di leggere libri di Chimica Fisica allo scopo, in media decisamente più chiari, ad esempio "Elementi di Chimica Fisica" di Peter Atkins e Julio de Paula, edito da Zanichelli.

## Energia

L'energia di un sistema è solitamente definita come la sua capacità di compiere un lavoro ed è espressa, secondo il Sistema internazionale in Joule. Ancora molto utilizzata è la caloria, che equivale a 4,1868 Joule. Dell'energia di un sistema si occupa la termodinamica. Quella parte della termodinamica alla quale ci si riferisce con l'aggettivo di "classica" si occupa del modo in cui tale energia venga scambiata da un sistema con l'esterno. I suoi principi fondamentali sono stati riassunti in quattro enunciati noti come prima, seconda e terza legge della termodinamica e legge della termodinamica numero zero. Tali enunciati sono di tipo empirico, ovvero dedotti dall'esperienza e supportati da evidenze sperimentali. Se osserviamo un sistema nel suo insieme, cioè dal punto di vista macroscopico, l'energia di un sistema può essere pensata come suddivisa in due forme + una.
L'energia cinetica è l'energia che caratterizza un sistema a causa del suo moto. Può essere espressa matematicamente come il semiprodotto della sua massa per il quadrato del modulo della sua velocità, ovvero
    $E_{k}={\frac {1}{2}}mv^{2}$
L'energia potenziale è l'energia che caratterizza un sistema in virtù della sua posizione all'interno di un campo di forze conservative, forze cioè che permettono di compiere un lavoro la cui entità dipende dal punto di partenza e dal punto di arrivo ma non dalla traiettoria seguita. Tra tali forze è opportuno ricordare quella elettrostatica, poiché determina più di ogni altra i contributi all'energia complessiva delle molecole che interessano la chimica organica.
Accanto a queste due forme di energia è identificata una terza forma, detta energia interna e simboleggiata da una U maiuscola, che è un sottoinsieme delle due sopra descritte. L'energia interna è infatti costituita da quella parte dell'energia potenziale e dell'energia cinetica dovuta ai singoli costituenti del sistema che si sta osservando, cioè ai singoli atomi, alle varie molecole, a tutti gli ioni etc . L'energia interna dipende dalla temperatura del sistema e dalla sua pressione. Ecco dunque che di due corpi di pari massa il primo è caratterizzato da una energia interna maggiore se a temperatura, o pressione, superiore. Quantificare l'energia interna di un sistema è impossibile, perché presuppone l'osservazione dell'energia delle parti che lo costituiscono prese una ad una. Valutare la differenza di energia interna è invece possibile, mediante la misura dell'energia scambiata con l'esterno sotto forma di calore o di lavoro, a volume costante. Lo strumento messo a punto allo scopo che garantisce trasformazioni a volume costante è il calorimetro.
Reazioni endo- ed eso- termiche - Se la reazione comporta una cessione di energia da parte delle molecole, la reazione si dice esotermica; in caso contrario si dice endotermica.
NB : Ai fini pratici è tremendamente importante sottolineare e ricordare che l'energia interna di un sistema che subisce una modifica a seguito di una reazione chimica è una funzione di stato, cioè dipende dalle caratteristiche iniziali e finali del sistema e non dal meccanismo della reazione stessa. L'energia interna ci parla dunque dei reagenti e dei prodotti, ma non ci dice niente del meccanismo di reazione, cioè del modo in cui gli uni si trasformano negli altri. Su questo aspetto si focalizza la cinetica chimica, i cui principi fondanti saranno delineati in un prossimo capitolo.

### L'entalpia

La relazione tra il calore scambiato da un sistema durante una reazione chimica e la variazione dell'energia interna decade in tutti i casi in cui la reazione comporti una variazione del volume. Per questi casi, molto frequenti in chimica, si ricorre all'entalpia, una grandezza termodinamica indicata col simbolo H e definita come
    $H=U+pV\,\!$
cioè come il prodotto del volume del sistema per la sua pressione, sommata all'energia interna del sistema. Durante questo corso di Chimica Organica impieghieremo spesso l'entalpia per considerazioni puramente qualitative sul numero e sulla forza dei legami che si formano o scindono in conseguenza delle reazioni che osserveremo. In particolare da una diminuzione di entalpia intuiremo che si sono formati legami senza che se ne sia rotto alcuno, oppure che si sono formati più legami di quanti se ne siano spezzati, oppure che si sono formati legami più forti di quelli che si sono spezzati.

### L'entropia

Il secondo principio della termodinamica introduce l'entropia, una funzione di stato che rende conto del disordine del sistema che si sta osservando. Una reazione chimica che comporti un aumento del disordine del sistema nel quale avviene, dunque, determina un aumento di entropia. È di questo tipo una reazione che porti alla formazione di due molecole a partire da una sola, come nel caso della rottura, omolitica o eterolitica, di un legame. L'unità di misura dell'entropia è J/K.

### L'energia libera di Gibbs

Nelle due sezioni precedenti abbiamo visto che una reazione avviene spontaneamente quando comporta una diminuzione di entalpia, oppure un aumento di entropia. L'ingegnere, chimico e fisico statunitense Josiah Willard Gibbs ha messo a punto una grandezza che accorpi entropia ed antalpia, oggi nota come energia libera di Gibbs, definita come
    $G=H-TS\;$
dove H è l'entalpia, T la temperatura e S l'entropia termodinamica. Per comprendere se una reazione che stiamo osservando sia spontanea è sufficiente valutare la differenza di energia libera tra reagenti e prodotti, ovvero
    $\Delta G=\Delta H-T\Delta S\;$
Se l'energia libera di Gibbs che caratterizza i prodotti è inferiore a quella dei reagenti, ovvero ΔG < 0, la reazione è spontanea.

### La costante di equilibrio K

Un criterio di spontaneità di una reazione chimica viene descritto anche nei corsi di Chimica Generale, attraverso la definizione della costante di equilibrio K. Questa viene definita come il prodotto della concentrazione dei prodotti diviso il prodotto della concentrazione dei reagenti, così che una reazione risulta spontanea per K >> 1 e non spontanea per K << 1. Il fatto che K e ΔG definiscono lo stesso fenomeno fa intuire che tra le due grandezze ci sia una relazione matematica. In effetti
    $K=e^{-\Delta G^{0}/RT}\;$

### Stabilità di una molecola

Quando si parla di stabilità di una molecola il senso comune suggerisce la possibilità che essa possa reagire in seguito ad una lieve modifica dell'ambiente nel quale si trova. Contrariamente al senso comune, con il termine stabilità in chimica ci si riferisce semplicemente alla energia interna che caratterizza una molecola rispetto ad un'altra. Per misurare la differenza di stabilità tra due molecole è sufficiente dunque trasformare l'una nell'altra quantificando l'energia assorbita dall'ambiente o rilasciata esso. In alternativa è possibile misurare tale energia a seguito di una trasformazione di entrambe le molecole in un prodotto comune.