# Chimica organica/Sostituzione elettrofila aromatici

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I composti aromatici sono caratterizzati da una eccezionale stabilità che proviene dall'avere un guscio completo di orbitali molecolari delocalizzati. Nella loro reattività i composti aromatici sono quindi vittima di attacchi elettrofili. La specie cationica intermedia, conosciuta come indermedio di Wheland, cercherà di ripristinare il sistema aromatico, intrinsecamente stabile, o eliminando l'elettrofilo (con il che eliminando un protone, con il risultato netto di una sostituzione, invece che addizione come negli alcheni/alchini.
Questo meccanismo è noto come sostituzione elettrofila aromatica o SE$_{Ar}$.
La reazione procede con varî elettofili, spesso attivati da un catalizzatore, principalmente un acido di Lewis che facility la formazione del catione elettrofilo. Alcuni esempi di reattivi e catalizzatori sono riportati nella tabella seguente.
La reazione è accelerata dalla presenza di gruppi elettron-donatori (I+,M+) sull'anello che aumentano la carica disponibile, si dice allora che l'anello è attivato; viceversa in presenza di gruppo elettron-attrattore (I-,M-), la carica delocalizzata dell'anello è ridotta, rendendola meno reattiva. Si dice allora che l'anello è disattivato.
Il gruppo uscente è espulso perdendo un doppietto di elettroni nella sfera di valenza, e deve perciò essere una specie capace di esistere come tale. In pratica il gruppo uscente è essenzialmente il protone H$^+$, esempi con altri gruppi essendo molto scarsi.

## Effetto di direzione

Un'altra caratteristica delle reazioni di sostituzione aromatica è l'esistenza di un effetto di direzione, cioè la presenza e la disposizione di gruppi legati all'anello aromatico dettano ove l'elettrofilo verrà a legarsi.
Le reazioni di sostituzione sono reazioni di equilibrio e l'intermedio di Wheland che si formerà in misura maggiore sarà quello termodinamicamente più stabile.

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Un riassunto delle proprietà attivanti e direttrici dei principali gruppi funzionali organici è presentato nella tabella seguente

# Sostituzione nucleofila aromatica

Quando l'anello è altamente sostituito con gruppi elettron attrattori buoni gruppi uscenti (p.es. alogeni—tranne F—, diazonio, etc.), esso diviene elettron-deficiente e può subire attacco nucleofilo portando alla sostituzione nucleofila aromatica SN$_{Ar}$
Dato che la stabilizzazione richiesta è quella di una carica negativa, gli effetti di direzione e di attivazione sono invertiti rispetto alla sostituzione elettrofila aromatica.
Il gruppo uscente è rimosso portando con sé un doppietto elettronico, e quindi un buon gruppo uscente deve poter stabilmente. Pertanto l'idrogeno non è mai sostituito in questa reazione (dovrebbe partire come ione idruro H$^-$).

## Effetto del gruppo uscente

Nella stragrande maggioranza dei casi di sostituzione nucleofila aromatica, lo stadio lento è quello dell'addizione del nucleofilo all'anello ed è accelerato da una carica parziale positiva sul carbonio, cioè dall'elettronegatività dell'atomo (o gruppo) legato allo stesso, il che spiega l'ordine di "buon gruppo uscente" F >> Cl > Br > I. Da notare che tale ordine è invertito rispetto alla sostituzione SN$_2$.