# Micro e nanotecnologia/Microtecnologia/Film sottili

Micro e nanotecnologia
Copertina Tutti i moduli · Sviluppo

## Microtecnologia

* Introduzione alla microtecnologia
** Il transistor e i dispositivi integrati
** La legge di Moore
** Microtecnologia: concetti di base
** L'ambiente: la camera pulita
* Crescita dei cristalli
* Il vuoto
** Le leggi del vuoto
** Pompe da vuoto
** Strumenti di misura per il vuoto
* Il plasma
** Proprietà generali
** Fisica del plasma
** Scarica nei gas
** Scarica a rf
* Tecniche litografiche
** Litografia ottica
** Litografia elettronica
** Litografia a raggi X
** Litografia a fascio ionico
* Film sottili
** Chemical Vapor Deposition (CVD)
** Sputtering
** Evaporazione
** Deposizione con cannone elettronico
** Molecular Beam Epitaxy (MBE)
** Deposizione di film dielettrici
** Film metallici
* Processi successivi
** Ossidazione
** Impiantazione ionica
** Diffusione
** Planarizzazione
* Etching
** Wet etch
** Attacco a secco
** Reactive Ion Etching (RIE)
** Ion milling
* Esempi
** Dispositivi MOS e CMOS
** Giunzioni Josephson
** MEMS
** Sensori di immagine
** Memorie magnetiche
* Tecniche diagnostiche
** Microscopia Ottica
** Diffrazione a raggi X
** Interazione con fasci di elettroni
*** SEM
*** TEM
** Scanning probe
*** STM
* Statistica per tecnologia

## Nanotecnologia

* Introduzione alla nanotecnologia
** Cenni storici
** I due approcci: top-down, bottom-up
* Approccio top-down
** Scansione a sonda (scanning probe)
** Stampa (nanoprint)
* Approccio bottom-up
** Self-organizzazione
*** Film di Langmuir-Blodgett
*** Self-assembled monolayers (SAM)
** Strutture molecolari con carbonio
*** Fullerene C60
*** Nanotubi
*** Nanofili (nanowire)
** AFM
** SNOM
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Si definiscono film sottili strati di materiali spessi tra frazioni di nanometri (monostrati) a pochi micron di spessore. Tra le applicazioni principali da un punto di vista tecnologico vi sono i Dispositivi elettronici e la ricopertura di sistemi ottici, anche se lo studio e l'uso dei film sottili è molto importante in molti rami della scienza. Un'applicazione attualmente molto diffusa è anche la deposizione di film ferromagnetici per la realizzazione di dischi rigidi usati per l'immagazzinamento dei dati nel computer. Vi sono applicazioni anche in campo medico, biologico e farmacologico.
La prima applicazione più comune è stata nella fabbricazione degli specchi in cui un film sottile di metallo sul retro di uno strato di vetro forma una interfaccia riflettente. Nel passato era pratica comune formare tale strato metallico in argento, a partire dal suo amalgama. Tale metodo fu inventato nel XVI secolo dai vetrai veneziani nell'isola di Murano. Per circa cento anni gli specchi veneziani erano un segreto industriale e gli specchi, molto costosi, erano un lusso per pochi in Europa. Nel XVII secolo, mediante spionaggio tecnologico, la tecnica divenne nota sia a Londra sia a Parigi. Gli artigiani parigini resero la tecnica industriale, riuscendo a fabbricare specchi molto più economici. Attualmente gli specchi vengono fabbricati depositando uno strato sottile di metallo.
Film sottili ceramici sono molto utilizzati. Infatti la relativamente alta durezza e resistenza chimica rende questo tipo di film sottile utile per la protezione dei materiali sottostanti dalla corrosione, ossidazione e abrasione. In particolare vengono utilizzati strati di protezione ceramica per ricoprire utensili da taglio; tale trattamento estende di molto la durata di tali strumenti.
Si chiama deposizione il processo di applicazione su una superficie di un film sottile. In genere nelle tecniche di deposizione lo spessore del film viene controllato con una precisione di qualche nanometro, anche se esistono tecniche di deposizione come la epitassia da fasci molecolari che permette il controllo durante la deposizione di ogni singolo strato di atomi.
Le tecniche di deposizione si dividono in due grandi categorie: chimica e fisica, a seconda se il processo è essenzialmente chimico o fisico.

## Deposizione chimica

In questo caso un fluido precursore subisce un cambiamento chimico quando viene in contatto con la superficie di un solido. Un esempio dalla vita di tutti i giorni è la formazione di fuliggine su un oggetto freddo posto dentro una fiamma. Poiché il fluido circonda il solido, la deposizione avviene su tutte le superfici, con una dipendenza trascurabile dalla direzione del solido. Quindi i film sottili prodotti mediante tale tecnica tendono a ricoprire uniformemente le superfici: si parla in genere di deposizione conforme che quindi tende a ricoprire anche gli spigoli vivi presenti nel solido sottostante, il contrario della deposizione conforme è quella direzionale che difficilmente si riesce a ottenere nella deposizione chimica.
La deposizione chimica viene classifica sulla base della fase del precursore, le più comuni sono:
* Chemical vapor deposition (la traduzione italiana deposizione chimica da fase vapore è poco usata) il precursore è in genere un gas, spesso un alogenuro o un idruro dell'elemento da depositare. Nel caso di epitassia in fase vapore metallorganica viene usato un gas metallorganico. In genere quando il processo avviene a pressioni molto basse del gas precursore si ha un migliore controllo della qualità dei film prodotti.
* Placcatura si basa su un precursore liquido, spesso una soluzione di acqua con un sale del metallo che deve essere depositato. In alcuni processi di placcatura, in genere quelli con metalli nobili, la reazione chimica avviene direttamente al contatto della soluzione con la superficie da placcare. Un migliore controllo della deposizione viene fatto mediante elettrodeposizione. In questo caso nella soluzione viene immerso non solo il solido (primo elettrodo) su cui si vuole depositare il film, ma anche un secondo elettrodo, applicando una differenza di potenziale opportuna, controllando la corrente che scorre si riesce ad avere un buon controllo sul film da depositare. La corrente elettrica fornisce l'energia necessaria a scindere il sale e a liberare il metallo da depositare. Nei processi utilizzati in microelettronica la tecnica di elettrodeposizione è tornata a essere utilizzata con l'uso della lucidatura meccanica-chimica (chemical-mechanical polishing).
* Deposizione da soluzioni chimiche in questo caso si usa un liquido precursore composto da una polvere metallorganica sciolta in un solvente organico. Questa è una tecnica relativamente economica e semplice che permette di produrre fasi cristalline con elevata stechiometria.

## Deposizione fisica

La deposizione fisica utilizza la meccanica o la termodinamica per produrre film sottili di solidi. Un esempio dalla vita di tutti i giorni è la formazione di brina, in cui il vapore d'acqua sovrasaturo si deposita sulle superfici più fredde. I sistemi commerciali utilizzati per questo genere di tecniche richiedono un ambiente a bassa pressione per garantire una elevata purezza e controllo del film da evaporare; viene in genere chiamata (Physical vapor deposition, abbreviata con PVD) (la traduzione italiana deposizione fisica da fase vapore è poco usata).
Il materiale che deve essere depositato è posto in una regione della camera da vuoto (sorgente) e a causa dell'elevata energia acquistata le particelle fuoriescono dalla superficie della sorgente. Di fronte alla sorgente vi è il substrato che raffredda le particelle che la bombardano, permettendo la formazione di uno strato solido. Il sistema è mantenuto all'interno di una camera da vuoto per non contaminare il film da depositare e permettere alle particelle da depositare di viaggiare liberamente dalla sorgente al substrato. Poiché la traiettoria delle particelle è in genere una linea retta, il film depositato tende a essere non conforme, cioè le zone in ombra non vengono ricoperte: questa è una differenza sostanziale dalla deposizione chimica.
Gli esempi più comuni sono:
* Evaporazione termica in questo caso il materiale da evaporare è posto in un crogiolo di un metallo a elevata temperatura di fusione che viene riscaldato elettricamente. Se la temperatura del materiale da evaporare è tale che la sua pressione di vapore diventa dell'ordine di frazioni di pascal, il materiale si deposita in tutte le superfici a temperatura più fredda della camera da vuoto. Solo i materiali con bassa temperatura di fusione possone essere depositati con questa tecnica. La qualità del vuoto è un parametro essenziale in quanto, se il vuoto è scadente, le impurità del vuoto vengono inglobate nel film evaporato.
* Deposizione con cannone elettronico in questo caso un fascio di elettroni altamente energetici con energie dell'ordine di qualche keV vengono inviate su una piccola porzione del materiale da evaporare. Le potenze del fascio di elettroni sono di qualche kW. Il fascio di elettroni viene solitamente deviato, mediante un opportuno campo magnetico, di 270° in maniera da evitare che il filamento che emette gli elettroni sia esposto al materiale da evaporare. Il crogiolo in cui è contenuto il materiale da evaporare è in genere di grafite, che è il materiale conosciuto con la più alta temperatura di fusione. A sua volta il crogiolo di grafite è contenuto in un dissipatore di calore di rame. Mediante questa tecnica si riescono a evaporare anche materiali con elevata temperatura di evaporazione. Facilmente si hanno velocità di deposizione tra 0,1 e 10 nm al secondo.
* Sputtering in questo caso viene creato un plasma in un gas nobile, quale l'argon. Gli ioni positivi del plasma accelerati dai campi elettrici presenti localmente nel plasma bombardano la superficie del materiale da evaporare, che è per la fisica interna del plasma a un potenziale negativo (catodo) ed estraggono meccanicamente gli atomi presenti su tale elettrodo. Il bersaglio (target) può essere mantenuto a bassa temperatura e mediante questa tecnica fisica si possono evaporare non solo materiali semplici, ma anche materiali composti complessi, che a causa della differente tensione di evaporazione non potrebbero essere evaporati termicamente o con cannone elettronico se non creando film poco riproducibili. La scarica del plasma avviene in un vuoto medio $10^{2}\$-$10^{-1}\ Pa$, questo fa sì che la deposizione può essere sia conforme (vuoto peggiore) sia direzionale (vuoto migliore). Tale tecnica è molto usata a livello industriale, ad esempio nella fabbricazione di CD, DVD e BD. È una tecnica molto semplice e permette un ottimo controllo dello spessore.
* Deposizione mediante laser impulsato funziona mediante un processo di ablazione. Un laser di alta potenza impulsato vaporizza la superficie del materiale sul bersaglio e lo converte rapidamente in un plasma; tale plasma diventa un gas quando raggiunge la superficie del substrato.

### Caratteristiche della deposizione PVD

Vantaggi
* Velocità di deposizione
* Ottima qualità dei materiali deposti. Film con assenza di contaminati che invece sono presenti nei film CVD
* Uniformità della deposizione
* Costi contenuti
Svantaggi
* Impossibilità di depositare materiali polimerici, con qualche eccezione
* Alto grado di sofisticazione dell'apparecchiatura e, perciò, alto costo iniziale
* Tecnologia che richiede una preparazione adeguata del personale

## Deposizione chimico fisica

* Sputtering reattivo è un tipo di sputtering che avviene in una miscela di un gas nobile e altri gas quali l'ossigeno o l'azoto. Il materiale viene estratto dal catodo a causa del bombardamento degli ioni di gas nobile, e nel percorso fino al bersaglio reagisce chimicamente con il gas nella camera formando nel caso dell'ossigeno ossidi e nel caso dell'azoto nitruri.
* Molecular beam epitaxy (MBE) in questo caso un getto di un elemento è diretto verso il substrato, in maniera tale che la deposizione del metallo avviene lentamente depositando uno strato atomico alla volta. Con tale tecnica si riescono a fabbricare materiali speciali e composti, ad esempio, l'arseniuro di gallio può essere depositato applicando uno strato di gallio, poi uno di arsenico e così via, il processo è contemporaneamente chimico e fisico. Il getto di materiale può provenire da un forno o da un reazione chimica (viene in questo caso chiamata epitassia chimica). Questa tecnica è condotta in vuoto molto spinto (tipicamentee 10$^{-8}$ Pa).

# Caratteristiche dei film
## Spessore

Lo spessore dei film sottili viene misurato sia durante il processo di crescita sia a posteriori.
Durante il processo di crescita le bilance al quarzo sono da sempre il metodo più facilmente utilizzato. Un sottile quarzo metallizzato ha una frequenza caratteristica ben facilmente misurabile avendo un elevato fattore di merito, se un film di densità nota si deposita sulla sua superficie cambia in maniera apprezzabile la frequenza di risonanza (diminuisce) quindi durante il processo di evaporazione è possibile misurare la velocità di deposizione del materiale e lo spessore finale: la precisione di misura è di 0,1 nm (quindi si riesce ad apprezzare anche la deposizione di uno strato monoatomico. In presenza nella camera da vuoto di segnali di grande intensità a radio frequenza la misura della frequenza del quarzo non è in genere possibile: quindi la misura viene effettuata prima e dopo il processo, non durante il processo.
Dopo la deposizione lo spessore del film se è uniforme può essere misurato mediante elissometria (nel caso di film in genere isolanti). L'elissometria è basata sulla misura del cambiamento dello stato di polarizzazione della luce riflessa da un substrato in funzione dell'angolo di incidenza; è una tecnica molto precisa ma richiede buone conoscenze dei fenomeni.
Se il film depositato ha delle parti rimosse (o mascherate dai processi) la tecnica della punta è molto usata. In questo caso una punta estremamente appuntita con carico estremamente piccolo (per evitare di graffiare il film) viene fatta scorrere sopra il film e il suo spostamento verticale viene trasformato in un segnale misurabile. La tecnica è semplice e largamente diffusa.

## Adesione

L'adesione è una proprietà molto importante nei film sottili. Un film con buona adesione non viene rimosso se applichiamo su di esso un nastro adesivo e lo rimuoviamo (vi sono diversi nastri adesivi più o meno forti). In ogni caso i metalli che si ossidano in presenza di ossigeno e formano con il substrato dei legami chimici hanno una ottima adesione (titanio, cromo), i metalli con adesione solo fisica (oro, argento) hanno una scarsa adesione.

## Stress

Quasi tutti i film, prodotti in qualsiasi maniera sono in uno strato di stress interno. Lo stress può essere compressivo (cioè il film tende a espandersi parallelamente alla superficie: nei casi estremi si rigonfia in alto. Oppure può avere uno stress tensile (cioè il film si contrae) in questo caso se lo sforzo eccede il limite elastico del film s'interrompe in alcune zone. I metalli refrattari sono quelli che hanno in genere il più alto stress, mentre i metalli morbidi (rame, alluminio, oro, argento) hanno in genere piccolo stress. Aggiustando la temperatura del substrato permette di controllare lo stress, ma un grande ruolo lo riveste il tipo di substrato usato. Nel caso dello sputtering variando i parametri di deposizione si riesce a controllare lo stress in maniera riproducibile. La misura dello stress viene fatta con precisione con la diffrazione ai raggi X ma anche depositando i film su substrati molto sottili e misurandone la deformazione.

# Ulteriori letture

* L. I. Maissel, R. Glang (eds.) "Handbook of Thin Film Technology" (1970) McGraw Hill, New York.
* R. A. Levy (ed.) "Microelectronic Materials and Processes" (1986) Kluwer Academic Publisher.