# Azoto

L'azoto (è un elemento chimico della tavola periodica degli elementi con simbolo N la cui forma prevalente è l'azoto molecolare, detto anche azoto biatomico, azoto diatomico, diazoto o semplicemente azoto, formato da due atomi di azoto (N$_2$).

## Etimologia

Il termine deriva dal greco ἀ- privativa e ζωή «vita») che in latino divenne nitrogenum per passare al francese nitrogène - che fonde il greco νίτρον, nítron, «nitrato di potassio» e γεν-, ghen-, «dare vita a» - e infine all'italiano come nitrogeno, termine ormai obsoleto, sostituito dall'attuale azoto.
"Azoto" deriva dal francese azotè, voce formulata dallo stesso Lavoisier, che significa "privo di vita" (dal greco ζωή, zoè, "vita", preceduto dall'alfa privativo), in quanto l'azoto molecolare N$_2$ costituisce il componente dell'aria non necessario alla respirazione degli esseri viventi.
Secondo altre fonti, il termine fu coniato nel 1787 dal chimico francese Louis-Bernard Guyton-Morveau. Fu parallelamente adottata la denominazione nitrogène (generatore di nitron), proposta nel 1790 da Jean-Antoine Chaptal in seguito alla scoperta del fatto che l'acido nitrico e i nitrati contengono azoto.
In inglese si è conservata la denominazione nitrogen, mentre in tedesco viene chiamato stickstoff.

## Storia

A partire dal 1500 gli scienziati iniziarono a proporre l'idea della presenza in un altro gas nell'atmosfera oltre all'ossigeno e all'anidride carbonica, ma non furono in grado di provarlo fino al 1700. La scoperta venne fatta nel 1772 e fu attribuita a Daniel Rutherford, un allievo di Joseph Black, nonostante fosse stato contemporaneamente identificato anche da Joseph Priestley, Carl Wilhelm Scheele e Henry Cavendish.
Black, scopritore dell'"aria fissa" (anidride carbonica), aveva osservato che bruciando una sostanza "carboniosa" in un recipiente chiuso e assorbendo l'anidride carbonica sviluppatasi con potassa caustica (KOH), permaneva un residuo gassoso.
Rutherford studiò questo gas e notò che non manteneva la combustione e la respirazione, che contrariamente all'anidride carbonica non veniva assorbito da sostanze caustiche, ma non lo riconobbe come una distinta specie chimica e lo considerò come aria atmosferica saturata con flogisto. Fu Lavoisier a capire che l'aria è una miscela di un gas attivo O$_2$, che mantiene la combustione e la respirazione, e di un gas inattivo N$_2$.

## Abbondanza e disponibilità

L'azoto è:
* il quinto elemento più abbondante nell'universo,
* il 19º sulla crosta terrestre, di cui costituisce lo 0,02% (57% organico - 43% inorganico)
* il primo elemento per abbondanza nell'aria, di cui costituisce il 78,09%
* il quarto elemento più presente del corpo umano, di cui costituisce il 3%

### Universo

Nell'universo l'azoto viene prodotto principalmente da stelle di massa ridotta e itermedia (LIMS), con rese nucleosintetiche che dipendono in modo complesso dalla metallicità. In particolare, una generazione stellare può rilasciare nel mezzo interstellare (ISM) della galassia, sia azoto primario che secondario.
La componente primaria viene prodotta durante il terzo evento di dragaggio, che si verifica lungo la fase di ramo asintotico delle giganti (AGB), se la combustione nucleare alla base dell'involucro convettivo è efficiente. La componente di azoto secondario aumenta con la metallicità; essendo un prodotto del ciclo del carbonio-azoto-ossigeno, l'azoto si forma a spese del carbonio e dell'ossigeno presenti nella stella.

### Crosta terrestre

La quantità totale di azoto presente nella crosta terrestre non è ben definita per tre diversi motivi:
* dipende dal materiale precursore della Terra
* il contenuto di azoto nel nucleo terrestre non è ben determinato
* la concentrazione di azoto nei diversi serbatoi può variare nel corso del tempo geologico
Si stima che la quantità di azoto presente nella crosta terrestre si aggiri tra i 50 e gli 88 μg/g. Utilizzando il valore stimato più recente (74 μg/g) si arriva ad avere una quantità totale di azoto nella crosta terrestre pari a 1,4 × 10$^{18}$ kg.
La distribuzione dell'azoto tra i vari serbatoi riflette i meccanismi di riciclo. Un contributo importante al riciclo dell'azoto è rappresentato dalle zone di subduzione, dove i sedimenti contenenti materiali organici ricchi di azoto scendono nel mantello. Le condizioni redox giocano un ruolo cruciale nel processo di discesa, poiché la fugacità dell'ossigeno governa la speciazione dell'azoto.
Una parte dell'azoto viene rilasciata negli oceani e nell'atmosfera attraverso la degassazione del N$_2$. L'azoto nei minerali silicatici (minerali argillosi, mica, feldspato, granato, wadsleyite e bridgmanite) esiste prevalentemente come NH$_4$$^+$. L'azoto si trova anche nella grafite e nel diamante, dove si presenta in forma elementare. I nitruri sono stabili in condizioni estremamente riducenti, come quelle esistenti durante i processi di formazione planetaria primordiale, e potrebbero ancora persistere nel mantello inferiore.

### Atmosfera

Nell'atmosfera terrestre è presente sotto forma di molecola biatomica N$_2$, chimicamente inerte per via del forte triplo legame; tuttavia, i processi biotici possono assimilarlo e trasformarlo in specie reattive come nitrito (NO$_2$$^−$), nitrato (NO$_3$$^−$) e ammonio (NH$_4$$^+$) nella biosfera. Nell'atmosfera sono presenti 4 x 10$^{18}$ kg di azoto.

### Oceani

Negli oceani sono presenti 2,4 × 10$^{16}$ kg di azoto con l'N$_2$ come specie dominante e altre specie minori come NO$_3$$^−$, NH$_4$$^+$ e N$_2$O.

### Biomassa

Nella biomassa il contenuto totale di azoto si attesta intorno a ∼9.6 × 10$^{14}$ kg. Circa il 96% è contenuto nella materia organica presente nel suolo, mentre il restante 4% è contenuto negli organismi viventi di cui il 94-99% è contenuto nelle piante e solo l'1-6% negli animali e nei microrganismi, tuttavia questa proporzione dipende dello specifico ecosistema.
Negli organismi viventi, l'azoto può essere trovato sotto forma di gas all'interno delle cellule e/o in forma ossidata o ridotta. In forma ridotta è il componente principale delle più importanti macromolecole biologiche: le proteine/polipeptidi, il DNA/RNA e nei polimeri degli amminozuccheri. Altre molecole contenenti azoto sono le porfirine e alcuni metaboliti secondari delle piante.
Da notare il fatto che l'azoto viene prodotto naturalmente dall'E.coli ceppo K12 e dal P. rhodosperma.

## Chimica nucleare

L'azoto ha numero atomico 7, massa atomica pari a 14,0067u e massa molecolare (N$_2$) pari a 28,014 g/mol.

### Isotopi

Sono noti due isotopi stabili - $^{14}$N (99,63%) e $^{15}$N (0,37%) - e numerosi radionuclidi con tempo di dimezzamento brevissimo.
Isotopi dell'azoto e loro caratteristiche :
| Nuclide | Abbondanza | Massa | Spin | Emivita | Decadimento |
| $^{10}$N | — | 10,0416 | 2- | 200×10$^{−24}$ s | p |
| $^{11}$N | — | 11,0261 | ½ | 590×10$^{−24}$ s | p |
| $^{11m}$N | — | | ½ - | 6,9×10$^{−22}$ s | n.m. |
| $^{12}$N | — | 12,0186 | 1 | 0,011 s | β$^+$ |
| $^{13}$N | — | 13,0057 | ½ - | 9,965 min | β$^+$ |
| $^{14}$N | 99,636 | 14,0031 | 1 | stabile | — |
| $^{15}$N | 0,364 | 15,0001 | ½ - | stabile | — |
| $^{16}$N | — | 16,0061 | 2- | 7,13 s | β$^−$ |
| $^{17}$N | — | 17,0084 | ½ - | 4,173 s | β$^−$ |
| $^{18}$N | — | 18,0141 | 1- | 0,622 s | β$^−$ |
| $^{19}$N | — | 19,0170 | ½ - | 0,271 s | β$^−$ |
| $^{20}$N | — | 20,0237 | n.m. | 0,13 s | β$^−$ |
| $^{21}$N | — | 21,0270 | ½ - | 87 ms | β$^−$ |
| $^{22}$N | — | 22,0344 | n.m. | 13,9 ms | β$^−$ |
| $^{23}$N | — | 23,0405 | ½ - | >14,5 ms | β$^−$ |
| $^{24}$N | — | 24,0505 | n.m. | <52 ns | n |
| $^{25}$N | — | | ½ - | <260 ns | n.m. |
Il più comune degli isotopi stabili dell'azoto è il $^{14}$N, nell'atmosfera infatti il rapporto $^{15}$N:$^{14}$N è pari a 0,3663 e di cui lo 0,73% è dato dall'isotopomero $^{14}$N$^{15}$N, mentre il resto è $^{14}$N$_2$.

### Reazioni nucleari

Ernest Rutherford nel 1919 osservò la prima transmutazione realizzata in laboratorio. Fece passare le particelle alfa generate da un radionuclide naturale attraverso una camera contenente atomi di azoto e scoprì che veniva prodotta un'altra radiazione, più penetrante. Dimostrò che questa nuova radiazione consisteva di protoni di alta energia e concluse che questo era il risultato della conversione dei nuclei di azoto in nuclei di ossigeno. Rutherford ipotizzò che la cattura di una particella alfa da parte del nucleo dell'azoto produce un nucleo eccitato di fluoro-18, che a sua volta emette un protone formando nuclidi di ossigeno-17, un isotopo raro ma stabile
    α + $^{14}$N → $^{18}$F* → $^{17}$O + p
Nell'atmosfera, per effetto dei raggi cosmici, avviene la seguente reazione:
    $^{14}$N + n → $^{14}$C + p    ΔE = −1,14 MeV
Questo processo è all'origine del nuclide carbonio-14.
Poiché il carbonio-14 viene largamente impiegato come tracciante, lo si produce artificialmente sfruttando la stessa reazione.
Se i neutroni hanno energia molto elevata la reazione può decorrere in modo differente dando luogo a trizio:
    $^{14}$N + n → $^{12}$C + $^3$H    ΔE = 4,015 MeV
Impiegando neutroni termici e quindi di minor energia rispetto a quelli dei raggi cosmici si ha invece:
    $^{14}$N + n → $^{15}$N* → $^{15}$N + γ    ΔE = −10,83 MeV
* Ciclo del carbonio
* $^{12}$C + p  →  $^{13}$N + γ
* $^{13}$N  →  $^{13}$C + e$^+$ + v
* $^{13}$C + p  →  $^{14}$N + γ
* $^{14}$N + p  →  $^{15}$O + γ
* $^{15}$O  →  $^{15}$N + e$^+$ + v
* $^{15}$N + p  →  $^{12}$C + α
I raggi γ emessi hanno una frequenza caratteristica (intorno a ΔE/h) e, poiché la maggioranza degli esplosivi di largo impiego contiene quantità importanti di azoto (tritolo 18,5%, nitroglicerina 18,5%, ciclonite o T4 37,8%, PETN 17,7%, tetryl 24,4%), questo fatto permette di sfruttare tale reazione nei rilevatori di esplosivi negli aeroporti.
I nuclidi dell'azoto giocano un ruolo importante nel ciclo del carbonio-azoto, una serie di reazioni nucleari che avviene nelle stelle della sequenza principale quando vi è una sufficiente quantità di $^{12}$C.
Nella nostra stella non vi è ancora una temperatura abbastanza elevata da produrre una sufficiente quantità di $^{12}$C perché questo ciclo sia competitivo nei confronti del ciclo protone-protone.

### Separazione isotopica

L'arricchimento isotopico di $^{15}$N viene solitamente eseguito per scambio chimico, anche se recentemente sono stati messi a punto promettenti metodi cromatografici che sfruttano polimeri criptanti. Il sistema più efficiente e dunque più usato si basa sul seguente equilibrio bifasico:
$^{15}$NO(g) + $^{14}$NO−3(aq) ⇄ $^{14}$NO(g) + $^{15}$NO−3(aq) (K = 1,055)
grazie al quale si riescono a ottenere concentrazioni di $^{15}$N superiori al 99,5%. Altre reazioni impiegate per l'arricchimento sono:
$^{15}$NH$_3$(g) + $^{14}$NH+4(aq) ⇄ $^{14}$NH$_3$(g) + $^{14}$NH+4(aq) $^{15}$NO(g) + $^{14}$NO$_2$(g) ⇄ $^{14}$NO(g) + $^{15}$NO$_2$(g)
La distillazione frazionata di NO è un altro buon metodo per l'arricchimento dell'isotopo $^{15}$N. Il prodotto finale conterrà anche una significativa concentrazione dell'isotopologo $^{15}$N$^{18}$O, fonte utile del più pesante isotopo stabile dell'ossigeno.
L'acido nitrico, l'ammoniaca, i sali di ammonio, l'azoto molecolare N$_2$, gli ossidi NO e NO$_2$ sono disponibili in commercio con diversi gradi di arricchimento dell'isotopo $^{15}$N; da questi si possono ottenere i traccianti impiegati in numerosi ambiti di ricerca, molti dei quali sfruttano le tecniche di risonanza magnetica nucleare.

### Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare

Entrambi gli isotopi stabili dell'azoto ($^{14}$N e $^{15}$N) hanno spin nucleare e possono dunque essere sfruttati nelle tecniche di spettroscopia NMR. La sensibilità con cui può essere rivelato $^{14}$N è di circa un millesimo rispetto a quella di $^1$H, ma superiore di circa 5 volte rispetto a quella di $^{13}$C. Per $^{15}$N è notevolmente inferiore sia a $^1$H che a $^{13}$C. $^{14}$N ha inoltre un momento di quadrupolo nucleare che comporta l'allargamento delle linee, un inconveniente che può indurre in taluni casi a preferire $^{15}$N nonostante la scarsa disponibililtà e minore sensibilità.
Gli studi NMR dei nuclidi di azoto hanno ormai acquisito notevole importanza e versatilità: l'impiego spazia dall'indagine strutturale a quella sui meccanismi di reazione, dal riconoscimento di nuove specie allo studio della natura dei legami di specie contenenti azoto.

## Caratteristiche atomiche

È il primo elemento del gruppo 15 del sistema periodico, facente parte del blocco p. Nell'N$_2$ i due atomi di azoto sono legati tra di loro attraverso un triplo legame.
Caratteristiche atomiche :
| Configurazione elettronica fondamentale | 1s$^2$2s$^2$2p$^3$ |
| Stati | $^4$S, $^2$D, $^2$P |
| Energia di 1ª ionizzazione | 14,5341 eV |
| Energia di 2ª ionizzazione | 29,6013 eV |
| Energia di 3ª ionizzazione | 47,44924 eV |
| Energia di 4ª ionizzazione | 77,4735 eV |
| Energia di 5ª ionizzazione | 97,8902 eV |
| Energia di 6ª ionizzazione | 552,0718 eV |
| Energia di 7ª ionizzazione | 667,046 eV |
| Affinità elettronica | −0,07 eV |
| Elettronegatività (Pauling) | 3,04 |
| Elettronegatività (Mulliken) | 3,08 |
| Elettronegatività (Allred-Rochow) | 3,07 |
| Polarizzabilità | - |
| Raggio atomico | 0,74 Å |
| Raggio ionico di N$^{3−}$ | 1,71 Å |
| Raggio di van der Waals | 1,55 Å |
L'atomo di azoto ha 5 elettroni nel guscio di valenza, lo stato elettronico fondamentale è $^4$S. L'energia di 1ª ionizzazione ha un valore particolarmente elevato; contrariamente a quanto si potrebbe prevedere dall'andamento periodico, è maggiore di quello dell'ossigeno. Anche l'affinità elettronica assume un valore che devia, in questo caso in maniera molto più marcata, dalla periodicità della proprietà, presentando addirittura valore negativo. Questi andamenti si ripresentano per tutti gli elementi del gruppo, anche se in misura più sfumata man mano che aumenta il numero atomico, e possono essere giustificati, nell'ambito del modello orbitalico, considerando che gli elettroni nello stato fondamentale dell'atomo di azoto si dispongono riempiendo per metà il guscio p. Tale disposizione, con un solo elettrone per ogni orbitale p, minimizza le repulsioni interelettroniche e rende relativamente stabile l'atomo rispetto sia alla perdita che al guadagno di un elettrone.
Per quanto riguarda l'elettronegatività e il raggio atomico, i valori rispettano bene la regolarità dell'andamento periodico.
L'azoto atomico può essere prodotto da N$_2$, a bassa pressione, con scariche elettriche. Ha un tempo di vita relativamente lungo perché la ricombinazione ha ordine di reazione 3
    N(g) + N(g) + M(g) → N$_2$(g) + M$^*$(g)
M può essere sia l'azoto atomico N che l'azoto molecolare N$_2$.
La costante di velocità a 298 K è 1,25×10$^{−32}$ cm$^6$molecole$^{−2}$s$^{−1}$ La ricombinazione deve essere necessariamente del 3º ordine per via dell'elevata esotermicità della reazione, è indispensabile che una terza specie chimica assorba l'energia sviluppata, altrimenti il sistema dissocerebbe nuovamente. Come è facile immaginare, l'azoto atomico è estremamente reattivo, per esempio, reagisce con:
* gli idrocarburi formando HCN, RCN e C$_2$N$_2$
* O$_2$ formando NO e NO$_2$
* H$_2$ dando ammoniaca
* CO$_2$ producendo NO e CO
È stata preparata la specie NC$_{60}$ in cui l'atomo di azoto è incapsulato nel fullerene C$_{60}$.

## Allotropi

L'unico allotropo rilevato in natura è la molecola diatomica o biatomica N$_2$. Di norma è chiamato semplicemente "azoto", ma le seguenti diciture sono molto più chiare: azoto molecolare, azoto biatomico o diazoto.
Dal 1890 è nota la specie chimica N−3, chiamato ione azoturo. Tende a formare composti esplosivi con metalli: gli azoturi di piombo, mercurio e bario, per esempio, vengono impiegati nelle capsule di detonazione.
Recentemente è stata riportata la sintesi della specie N+5 detta pentazenio in ambiente superacido. Nonostante appaia piuttosto rischioso, il prossimo passo potrebbe essere la combinazione di N−3 e N+5 per preparare un "sale" che contenga solo azoto. Sarebbe sorprendente scoprire che una tale forma allotropica dell'azoto è stabile. È stata inoltre ipotizzata l'esistenza di cluster di atomi di azoto simili ai fullereni sulla base di calcoli quantomeccanici. Risulta però difficoltoso verificare sperimentalmente l'esistenza di questi cluster.

## Metodi di preparazione

In laboratorio N$_2$ si può ottenere sottraendo O$_2$ all'aria facendola passare attraverso fili di rame al calor rosso; si può anche, e questa è un'area di ricerca in forte crescita, separare N$_2$ e O$_2$ sfruttando membrane permeabili all'ossigeno biatomico ma non all'azoto biatomico.
Un altro metodo è la decomposizione termica di alcuni sali che contengono l'azoto, per esempio:
    ${\ce {NH4NO2(aq) -> N2(g) + 2H2O}}$
Se si vuole ottenere N$_2$ a maggior grado di purezza, si sfrutta la decomposizione termica di un azoturo di un metallo alcalino o alcalino terroso:
    ${\ce {2NaN3(s) -> 3N2(g) + 2Na(s)}}$
Nell'industria viene ottenuto esclusivamente dalla distillazione frazionata dell'aria liquida. Di norma l'azoto molecolare N$_2$ che ne risulta contiene impurezze in ppm, soprattutto Ar e O$_2$, in misura più o meno significativa a seconda dei metodi impiegati e della qualità dell'impianto di produzione; le moderne colonne di frazionamento garantiscono purezze superiori al 99,9995%, dato che soddisfa la maggior parte delle necessità.
Tra i metodi di purificazione (tesi a ridurre il tenore di O$_2$), resi oggi obsoleti dal miglioramento delle colonne di frazionamento, si annoveravano:
* la reazione con piccole quantità di idrogeno su catalizzatore di platino;
* il passaggio del gas su rame al calor rosso;
* il passaggio del gas attraverso soluzione riducente (p.e.contenente V$^{2+}$ o Cr$^{2+}$).

## Caratteristiche fisiche e chimico-fisiche

In condizioni standard e allo stato puro, l'azoto si presenta sotto forma di gas incolore, inodore, insapore e inerte.

### Strutturali

Caratteristiche strutturali di N$_2$ :
| Gruppo puntuale | D$_{∞h}$ | D$_{∞h}$ |
| Distanza di legame (pm) | $^{14}$N$_2$ | 110,010 |
| Distanza di legame (pm) | $^{14}$N$^{15}$N | 110,003 |
| Distanza di legame (pm) | $^{15}$N$_2$ | 109,998 |
| Massa molecolare (u.a.) | $^{14}$N$_2$ | 28,0062 |
| Massa molecolare (u.a.) | $^{14}$N$^{15}$N | 29,0032 |
| Massa molecolare (u.a.) | $^{15}$N$_2$ | 30,0002 |
| Momenti d'inerzia $^{14}$N$_2$ (g m$^2$) | I$_a$ = 0 | I$_a$ = 0 |
| I$_b$ = 1,407×10$^{−43}$ ||
| I$_b$ = 1,407×10$^{−43}$ ||

### Elettroniche

Caratteristiche elettroniche di N$_2$ :
| Configurazione elettronica | (σ$_g$1s)$^2$(σ$_u$$^*$1s)$^2$(σ$_g$2s)$^2$(σ$_u$$^*$2s)$^2$(π$_u$2p)$^4$(σ$_g$2p)$^2$ |
| Stati | $^1$Σ+g |
| Energia di legame $^{14}$N$_2$(kJ mol$^{−1}$) | 941,7 |
| Energia di ionizzazione | 15,59 eV |
| Momento di dipolo (Debye) | 0 |
| Polarizzabilità (10$^{−30}$m³) | 1,77 |
Sia la configurazione elettronica MO che le teorie elementari della valenza sono concordi nel ritenere l'ordine di legame dell'azoto molecolare (N$_2$) uguale a 3. Ciò è coerente con gli elevati valori dell'energia di dissociazione e della costante vibrazionale.

### Spettro UPS

Il primo picco che si osserva nello spettro fotoelettronico UPS He I, quello a 15,59 eV, porta a N$_2$$^+$ ($^2$Σ+g) strappando un elettrone dall'orbitale σ$_g$2p. Mostra una struttura vibrazionale molto modesta, vi è solo un debole picco secondario distanziato dal primo di circa 0,267 eV, quindi la costante vibrazionale di N+2($^2$Σ+g) è 1906,87 N m$^{−1}$. È un valore inferiore a quello di N$_2$ ma ancora elevato, sintomo del fatto che il contributo legante dell'orbitale σ$_g$2p è scarso.
Il secondo picco, che porta a N+2 ($^2$Π$_u$), presenta invece una struttura vibrazionale molto marcata. Si può notare che il picco più intenso della serie è quello del primo stato vibrazionale eccitato, il che significa che la distanza di legame in N+2 ($^2$Π$_u$) è sensibilmente superiore a quella di N$_2$ ($^1$Σ+g). L'espulsione di un elettrone π$_u$2p comporta quindi un importante indebolimento del legame, come si può anche dedurre dalla separazione dei livelli vibrazionali di N+2 ($^2$Π$_u$) che è di circa 0,224 eV, con una costante vibrazionale che questa volta diminuisce decisamente (1351,46 N m$^{−1}$).
L'ultimo picco che si può osservare in UPS è a 18,75 eV, porta a N+2 ($^2$Σ+u), la struttura vibrazionale è simile a quella del primo picco, questa volta la separazione dei livelli vibrazionali è 0,296 eV e quindi la costante vibrazionale uguale a 2356,35 N m$^{−1}$. È un valore superiore a quello di N$_2$ ($^1$Σ+g) e infatti l'elettrone espulso proviene da un orbitale debolmente antilegante (σ$_u$$^*$2s).

### Spettroscopiche

Caratteristiche spettroscopiche di N$_2$ :
| Costante rotazionale $^{14}$N$_2$ (cm$^{−1}$) | 1,9987 |
| Costante della distorsione centrifuga al 1º ordine (cm$^{−1}$) | 5,744×10$^{−6}$ |
| Frequenza vibrazionale fondamentale $^{14}$N$_2$ (cm$^{−1}$) | 2358,07 |
| Energia di punto zero $^{14}$N$_2$ | 0,1462 eV |
| Costante vibrazionale $^{14}$N$_2$ (N m$^{−1}$) | 2293,8 |
| Termine spettroscopico | $^4$So$_{3/2}$ |
Il piccolo valore della costante al 1º ordine della correzione centrifuga e l'elevata costante vibrazionale sono indici di una notevole rigidità della molecola e sono coerenti con l'elevata energia di legame e con l'ordine di legame uguale a 3. Mentre lo spettro rotazionale Raman della molecola $^{14}$N$^{15}$N, di simmetria C$_{∞v}$, presenta intensità concordi con quanto ci si aspetterebbe dalla distribuzione di Boltzmann, la molecola $^{14}$N$_2$, di simmetria D$_{∞h}$, mostra le tipiche alternanze (in questo caso I = 1 quindi J$_{dispari}$: J$_{pari}$ = 1: 2) dovute alla statistica nucleare che possono essere interpretate solo alla luce del principio di Pauli.

### Termodinamiche

Caratteristiche termodinamiche di N$_2$ :
| Punto di fusione (p = 1 bar) | 63,179 K |
| Entalpia di fusione (kJ mol$^{−1}$) | 0,719 |
| Punto di ebollizione (p = 1 bar) | 77,244 K |
| Entalpia di vaporizzazione (kJ mol$^{−1}$) | 5,586 |
| Entropia molare a 298 K (J K$^{−1}$ mol$^{−1}$) | 191,61 |
| C$_{p,m}$ a 298 K (J K$^{−1}$ mol$^{−1}$) | 29,125 |
| C$_{v,m}$ a 298 K (J K$^{−1}$ mol$^{−1}$) | 20,818 |
| Coefficiente di Joule-Thomson a 298 K (K atm$^{−1}$) | 0,27 |

### Stato gassoso

Caratteristiche di N$_2$ in fase gassosa :
| Densità (kg m$^{−3}$, 1 bar, 298 K) | 1,1308 | 1,1308 |
| Temperatura critica | 126,3 K | 126,3 K |
| Pressione critica (atm) | 33,54 | 33,54 |
| Volume critico (cm³ mol$^{−1}$) | 90,10 | 90,10 |
| Collision cross section (nm$^2$) | 0,43 | 0,43 |
| Parametro a dell'eq. di van der Waals (atm L$^2$ mol$^{−2}$) | 1,408 | 1,408 |
| Parametro b dell'eq. di van der Waals (10$^{−2}$L mol$^{−1}$) | 3,913 | 3,913 |
| Parametro ε del potenziale di Lennard-Jones (K/k) | 91,85 | 91,85 |
| Parametro r$_0$ del potenziale di Lennard-Jones (pm) | 391,9 | 391,9 |
| Costante della legge di Henry a 298 K (K/torr) per H$_2$O | 6,51×10$^{−7}$ | 6,51×10$^{−7}$ |
| Entalpia di fisisorbimento (max osservata) (kJ mol$^{−1}$) | −21 | −21 |
| Entalpia di chemisorbimento (kJ mol$^{−1}$) | Ta | −589 |
| Entalpia di chemisorbimento (kJ mol$^{−1}$) | Fe | −293 |

### Stato solido

Sono state osservate sei fasi solide dell'azoto, denominate α, β, γ, δ, ε e ζ, ma a pressioni inferiori a 3500 bar esistono solo le fasi alfa e beta. La temperatura di transizione tra le due fasi alla pressione di 1 bar è 36,61 K. La fase alfa, quella che esiste alla temperatura più bassa, ha un reticolo cubico a facce centrate (a =5660 Å), mentre la fase beta un reticolo esagonale (a =4036 Å e c =6630 Å). La fase gamma ha un reticolo tetragonale a corpo centrato. Le altre fasi sono stabili solo a pressioni superiori a 20000 bar. Sopra l'elevatissima pressione di 1,5 Mbar vi è una fase semiconduttrice. Non sono ancora stati eseguiti studi strutturali accurati, ma da misure spettroscopiche si può dedurre che non siano più presenti molecole N$_2$.

### Proprietà di trasporto

Proprietà di trasporto di N$_2$ in fase gassosa (p = 1 bar, T = 298 K) :
| Conducibilità termica (W m$^{−1}$ s$^{−1}$) | 0,025724 |
| Conducibilità elettrica | — |
| Viscosità (μP) | 178,05 |
| Velocità del suono (m s$^{−1}$) | 351,98 |
| Proprietà di trasporto di N$_2$ in fase liquida (p = 1 bar, T = 77,244 K, p.eb.) ||
| Conducibilità termica (W m$^{−1}$ s$^{−1}$) | 0,14605 |
| Conducibilità elettrica | — |
| Viscosità (μP) | 1613,7 |
| Velocità del suono (m s$^{−1}$) | 852,53 |

## Proprietà chimiche

L'N$_2$ è la base coniugata del diazinio.

### Reattività di N$_2$

La molecola N$_2$ è incolore, inodore e insapore. Presenta un'eccezionale inerzia chimica, dovuta principalmente all'elevata energia di legame, alla scarsa polarizzabilità e all'assenza di momento dipolare.

#### Reazioni a temperatura ambiente

Le uniche reazioni note di N$_2$ a temperatura ambiente sono le seguenti.

##### L'ossidazione del litio metallico

    N$_2$(g) + 6 Li(s) → 2 Li$_3$N(s)
    Si tratta però di una reazione lenta.

##### La coordinazione di alcuni complessi metallici

    [Ru(NH$_3$)$_5$(H$_2$O)]$^{2+}$(aq) + N$_2$(g) → [Ru(NH$_3$)$_5$(N$_2$)]$^{2+}$(aq) + H$_2$O
    WCl$_4$(PMe$_2$Ph)$_2$ + 2 N$_2$(g) + 2 PMe$_2$Ph + 4 Na(Hg) → W(PMe$_2$Ph)$_4$(N$_2$)$_2$ + 4 NaCl
    MoCl$_5$ + 4 PR$_3$ + 2 N$_2$(g) + 5 Na(Hg) → trans-Mo(N$_2$)$_2$(PR$_3$)$_4$ + 5 NaCl
    Nel primo caso la molecola di azoto non viene particolarmente influenzata dalla coordinazione, mentre nei complessi con gli elementi del 6º gruppo viene attivata nei confronti di forti elettrofili e forti nucleofili.

##### Fissazione biologica
#### Reazioni a temperature elevate

A temperature elevate N$_2$ mostra una reattività maggiore combinandosi direttamente con berillio, magnesio, calcio, stronzio, bario, torio, alluminio, scandio, titanio, vanadio, cromo, manganese, ittrio, zirconio, afnio, molibdeno, tungsteno, torio, uranio, plutonio e tutti i lantanoidi con formazione dei rispettivi nitruri.
Scaldando il coke all'incendescenza in atmosfera di azoto, si ha la sintesi di cianogeno, (CN)$_2$.
La reazione che più è stata studiata per via dell'enorme interesse pratico è la sintesi dell'ammoniaca secondo il processo Haber-Bosch:
    N$_2$(g) + 3 H$_2$(g) ⇄ 2 NH$_3$(g)
Si esegue a temperature comprese tra 450 e 500 °C, a pressioni comprese tra 200 e 1000 atm, in presenza di un catalizzatore costituito da ferro e tracce di Al$_2$O$_3$. La grande importanza di questa reazione deriva dal fatto che tutto l'azoto impiegato nell'industria chimica per la preparazione di numerosissimi composti viene dall'ammoniaca. L'impatto del processo Haber a livello sociale, economico, militare e politico nel corso del Novecento è stato notevolissimo. Ogni anno vengono convertiti in ammoniaca circa 50 milioni di tonnellate di N$_2$.
Prima della messa a punto del processo Haber uno dei metodi utilizzati per la fissazione dell'azoto era la reazione di azoto con carburo di calcio per dare calcio cianammide:
    N$_2$(g) + CaC$_2$(s) → CaNCN(s)
La reazione avviene intorno ai 1000 °C.
Ma il primo metodo industriale per la fissazione dell'azoto, proposto dall'inglese William Crookes e poi migliorato dai norvegesi Birkeland ed Eyde, era basato sull'ossidazione da parte di O$_2$:
    N$_2$(g) + O$_2$(g) → 2 NO(g) Δ$_r$Hº(298 K) = 90,29 kJ mol$^{−1}$
Data l'elevata endotermicità della reazione, nel processo Birkeland-Eyde si operava ad elevata temperatura insufflando aria su un arco elettrico di forma circolare. Questa reazione è responsabile ogni anno della conversione di circa 30 milioni di tonnellate di azoto in monossido di azoto e biossido di azoto; 20 milioni di tonnellate sono prodotte nelle combustioni, soprattutto nei motori a scoppio delle automobili, mentre circa 10 milioni di tonnellate a causa dei fulmini. Questo fenomeno influisce notevolmente sulla chimica dell'atmosfera.
Nella troposfera gli ossidi di azoto catalizzano la formazione di ozono O$_3$ secondo il seguente ciclo:
    NO$_2$(g) + hν(λ < 400 nm) → O(g) + NO(g)
    O(g) + O$_2$(g) + M(g) → O$_3$(g) + M$^*$(g)
    2 NO(g) + O$_2$(g) → 2 NO$_2$(g)
Sia l'ozono che il biossido di azoto sono dannosi per gli animali attaccando la mucosa respiratoria (v. bronchite acuta irritativa).
Invece nella stratosfera gli ossidi di azoto possono distruggere lo strato di ozono necessario per l'assorbimento della radiazione UV di alta frequenza:
    NO(g) + O$_3$(g) → NO$_2$(g) + O$_2$(g)
    NO$_2$(g) + O(g) → NO(g) + O$_2$(g)
L'apparente comportamento contraddittorio è determinato dal fatto che la concentrazione di ozono e ossigeno atomico nella stratosfera è molto superiore rispetto alla troposfera.

##### Piogge acide

Gli ossidi di azoto sono inoltre tra i maggiori responsabili dell'elevata acidità delle piogge in alcune aree particolarmente sottoposte a inquinamento atmosferico, poiché il biossido di azoto reagisce con l'acqua formando acido nitrico:
    3 NO$_2$(g) + H$_2$O(g) → 2 HNO$_3$(g) + NO(g)
Piogge troppo acide, oltre a rovinare i monumenti costruiti con rocce calcaree, possono creare non pochi problemi alle piante aumentando l'acidità dei terreni e di conseguenza la solubilità di alcuni ioni metallici, per esempio Al$^{3+}$, che se assimilati indeboliscono la pianta compromettendone la crescita e in alcuni casi la sopravvivenza.

### Considerazioni generali sulla chimica dell'azoto

L'azoto è un tipico non metallo. È uno dei pochi elementi per cui la regola dell'ottetto è valida con poche eccezioni. La sua chimica è quasi esclusivamente covalente, l'anione N$^{3−}$ è fortemente polarizzabile e può essere individuato come tale solo nei nitruri dei metalli alcalini e alcalino terrosi.

#### Stereochimica

| Numero di coordinazione | Geometria | Esempi |
| 0 | | azoto atomico |
| 1 | | NO, N$_2$, C$_2$N$_2$, CN$^−$, RCN, NNO |
| 2 | lineare | HNNN, NO+2 |
| 2 | angolare | NO−2, NH−2, ClNO, NO$_2$ |
| 3 | piramidale | NH$_3$, N$_2$H$_4$, Ammine, NCl$_3$ |
| 3 | planare | HNO$_3$, FNO$_2$ |
| 4 | tetraedrica | NH+4, NF$_3$O, NF+4 |
| 5 | bipiramide trigonale | [N(AuPPh$_3$)$_5$]$^+$ |
| 6 | ottaedrica | nitruri interstiziali |
| 8 | cubica | nitruri ternari |
L'azoto forma legami con tutti gli elementi della tavola periodica ad eccezione dei gas nobili più leggeri (He, Ne e Ar). Nella tabella a fianco sono riportate le numerose stereochimiche che può adottare.

#### Legami a idrogeno

L'azoto è tra gli atomi più elettronegativi e quindi, così come l'ossigeno e il fluoro, è in grado di partecipare alla formazione di legami a idrogeno agendo sia da donatore di protoni che come accettore.
La lunghezza tipica dei legami a idrogeno N-H··N si aggira intorno ai 3,0 Å. Legami di questo tipo sono responsabili dell'elevato punto di ebollizione dell'ammoniaca se paragonato a quello degli altri idruri degli elementi del 15º gruppo della tavola periodica. Questo costituisce un esempio classico degli effetti del legame a idrogeno.
Legami a idrogeno in cui sono coinvolti atomi di azoto giocano un ruolo fondamentale nell'accoppiamento dei nucleotidi nella struttura del DNA, tenendo "incollati" i due filamenti che formano la doppia elica. Anche la struttura delle proteine è fortemente influenzata da legami a idrogeno che coinvolgono atomi di azoto.

#### Chimica redox in soluzione acquosa

Nonostante non abbiano significato fisico, i numeri di ossidazione sono spesso impiegati, soprattutto in ambito didattico, per razionalizzare la chimica degli elementi e per bilanciare le reazioni di ossidoriduzione. L'azoto in questo senso è uno degli elementi che presenta la maggior varietà, adottando tutti i valori da −3 a +5. Uno strumento efficace per visualizzare le stabilità termodinamiche relative dei diversi stati di ossidazione in soluzione acquosa può essere fornita da un diagramma di Frost:
Specie chimiche che hanno elevata stabilità termodinamica rispetto a numerose reazioni (che dunque spesso possono favorire le reazioni che le vedono come prodotti) vengono talvolta chiamate pozzi termodinamici. Fra queste si possono annoverare CO$_2$, H$_2$O, NaCl e appunto N$_2$. Questa caratteristica dell'azoto è l'aspetto più evidente del diagramma. È però necessario osservare che la formazione di N$_2$ è cineticamente sfavorita, e quasi sempre la riduzione di nitrati e nitriti si ferma a NO$_2$ o NO, talvolta anche procedere fino a NH+4. Si può notare che la chimica redox dei composti dell'azoto è significativamente influenzata dal pH, in particolare nitrati e nitriti, che a pH bassi sono forti ossidanti, perdono quasi totalmente il loro potere ossidante in ambiente alcalino.
Viene di seguito riportata una tabella che raccoglie i potenziali standard per alcune semireazioni in cui compaiono specie chimiche contenenti azoto.
| Semireazione di riduzione | Eº (V) |
| H$_2$N$_2$O$_2$ + 2 H$^+$ + 2 e$^−$ → N$_2$ + 2 H$_2$O | +2,65 |
| HN$_3$ + 3 H$^+$ + 2 e$^−$ → NH+4 + N$_2$ | +1,96 |
| N$_2$O + 2 H$^+$ + 2 e$^−$ → N$_2$ + H$_2$O | +1,77 |
| NO$^+$ + e$^−$ → NO | +1,46 |
| 2 NH$_3$OH$^+$ + H$^+$ + 2 e$^−$ → 2 N$_2$H+5 + 2 H$_2$O | +1,42 |
| NH$_3$OH$^+$ + 2 H$^+$ + 2 e$^−$ → NH+4 + H$_2$O | +1,35 |
| HNO$_2$ + 4 H$^+$ + 4 e$^−$ → N$_2$O + 3 H$_2$O | +1,29 |
| N$_2$H+5 + 3 H$^+$ + 2 e$^−$ → 2 NH+4 | +1,275 |
| N$_2$O$_4$ + 2 H$^+$ + 2 e$^−$ → 2 HNO$_2$ | +1,065 |
| N$_2$O$_4$ + 4 H$^+$ + 2 e$^−$ → 2 NO + 2 H$_2$O | +1,035 |
| HNO$_2$ + H$^+$ + e$^−$ → NO + H$_2$O | +0,983 |
| NO−3 + 4 H$^+$ + 3 e$^−$ → NO + 2 H$_2$O | +0,957 |
| NO−3 + 3 H$^+$ + 2 e$^−$ → HNO$_2$ + H$_2$O | +0,94 |
| 2 HNO$_2$ + 4 H$^+$ + 4 e$^−$ → H$_2$N$_2$O$_2$ + 2 H$_2$O | +0,86 |
| 2 NO−3 + 4 H$^+$ + 2 e$^−$ → N$_2$O$_4$ + 2 H$_2$O | +0,803 |
| 2 NO + 2 H$^+$ + 2 e$^−$ → H$_2$N$_2$O$_2$ | +0,712 |
| HN$_3$ + 11 H$^+$ + 8 e$^−$ → 3 NH+4 | +0,695 |
| H$_2$N$_2$O$_2$ + 6 H$^+$ + 4 e$^−$ → 2 NH$_3$OH$^+$ | +0,387 |
| N$_2$ + 5 H$^+$ + 4 e$^−$ → N$_2$H+5 | -0,23 |
| 3/2 N$_2$ + H$^+$ + e$^−$ → HN$_3$ | -3,09 |

## Composti dell'azoto

Meritano una menzione particolare i composti più importanti.
* Ammoniaca (NH$_3$)
* Idrazina (H$_2$N-NH$_2$)
* Idrossilammina (H$_2$N-OH)
* Ossido di diazoto (N$_2$O)
* Ossido di azoto (NO)
* Diossido di azoto (NO$_2$)
* Tetrossido di diazoto (N$_2$O$_4$)
* Pentossido di diazoto (N$_2$O$_5$)
* Acido nitrico (HNO$_3$)
* Acido nitroso (HNO$_2$)
* Acido cianidrico (HCN)
* Nitrati
* Nitriti
* Cianuri
* Urea
* Amminoacidi

## Applicazioni
### Applicazioni criogeniche dell'azoto liquido

L'azoto liquido, o meglio N$_2$ liquido, avendo il punto di ebollizione a −195,82 °C e un costo di produzione ragionevole, è molto utilizzato per il raffreddamento di apparecchiature scientifiche, la crioconservazione di campioni biologici e vari altri processi nei quali è necessario ottenere o conservare temperature estremamente basse.

### Applicazioni per atmosfere inerti

L'azoto molecolare N$_2$ è particolarmente indicato per la creazione di atmosfere inerti in diversi ambiti industriali e tecnologici in virtù della sua scarsa reattività, dell'abbondanza e del basso costo. Viene dunque preferito all'argon Ar, gas che offre in assoluto le prestazioni migliori, in quasi tutte le applicazioni a temperatura ambiente, talvolta anche alle alte temperature.

#### Industria chimica e petrolchimica

In diverse reazioni chimiche, condotte sia nell'industria sia nei laboratori, è richiesta un'atmosfera priva di O$_2$ affinché si giunga ai prodotti desiderati. Grandi quantità di azoto sotto forma di azoto molecolare (N$_2$) vengono riservate per questo scopo.
N$_2$ viene anche impiegato per le bonifiche e le polmonazioni di reattori e serbatoi, sempre per evitare che i composti contenuti possano reagire, anche in maniera esplosiva, con O$_2$ contenuto dell'aria.
Nella lavorazione delle materie plastiche si usa l'azoto per la produzione di polimeri espansi e nello stampaggio ad iniezione assistito da gas.

#### Metallurgia

In numerosi processi metallurgici è indispensabile un'atmosfera priva di ossigeno per evitare la formazione di ossidi, l'azoto non è indicato come materiale inerte per tutti i trattamenti, poiché ad alta temperatura reagisce con alcuni metalli, in alcuni trattamenti termico-metallurgici l'interazione è voluta:
* Nella ricottura (annealing, in inglese) di acciai, rame, alluminio e altri metalli e leghe; in alcuni processi è necessaria una diluizione con argon (decisamente migliore) per mantenere l'inerzia dell'azoto.
* Nella sinterizzazione di acciaio e alluminio.
* Come costituente delle miscele nella carbocementazione in fase gassosa degli acciai.
* Nella protezione durante la brasatura, il taglio e la saldatura; i metalli più reattivi nei confronti dell'azoto, per esempio titanio e zirconio, necessitano dell'argon come gas protettivo.
* Nella tempra di acciai in forni sottovuoto.
* Come elemento di apporto nella nitrurazione ad alta temperatura degli acciai, dove la formazione di nitruri conferisce durezza e resistenza alla usura al metallo negli strati superficiali, conservando per contro resilienza agli strati profondi.

#### Industria alimentare

L'azoto è largamente impiegato, puro o in miscela, nella conservazione in atmosfera protettiva di prodotti alimentari industriali. Miscele particolarmente ricche di azoto sono usate nella protezione di alimenti che contengono quantità significative di grassi insaturi: in questi casi l'O$_2$ viene eliminato per evitare l'irrancidimento. L'azoto molecolare N$_2$ viene di norma impiegato anche nell'imbottigliamento dei vini, per evitare che il vino venga a contatto con ossigeno molecolare O$_2$.

#### Industria elettronica

Nella produzione di componenti elettronici come transistor, diodi e circuiti integrati si usa l'azoto sia come gas vettore dei gas di processo, sia per la creazione di atmosfere inerti durante i trattamenti termici.
Condizionamento
L'azoto viene utilizzato negli impianti frigoriferi e condizionatori per la prova di tenuta di tubazioni e saldature sotto pressione, prima di effettuare la carica di gas refrigerante con il quale funzioneranno gli impianti. Durante le operazioni di riparazione viene inoltre utilizzato per pulire la parte interna dei tubi dalle impurità e i residui che si vengono a creare durante le saldature sul rame.

### Reattori nucleari

Il radioisotopo $^{16}$N è il radionuclide dominante nel refrigerante dei reattori ad acqua pressurizzata o dei reattori ad acqua bollente durante il normale funzionamento. È prodotto dall'$^{16}$O (in acqua) attraverso la reazione (n, p). Ha una breve emivita di circa 7,1 s, ma durante il suo decadimento di ritorno all'$^{16}$O produce radiazioni gamma ad alta energia (da 5 a 7 MeV), per cui l'accesso alla conduttura primaria del refrigerante in un reattore ad acqua pressurizzata deve essere segregato durante il funzionamento del reattore della centrale. Il $^{16}$N è uno dei principali mezzi usati per rilevare immediatamente anche le più piccole perdite dal ciclo primario del refrigerante e quello secondario del vapore.

#### Altre applicazioni

L'azoto molecolare si usa per:
* gonfiare gli pneumatici delle automobili e degli aerei,
* spurgare l'interno di binocoli, impianti di raffreddamento e condizionamento
* flussaggio dei serbatoi
* nell'estrazione di petrolio e gas naturale
* nel laser ad azoto
* il flussaggio di serbatoi e tubazioni industriali (il flusso di N$_2$ rimuove l'ossigeno con gli eventuali gas o fluidi combustibili o reattivi contenuti)
* causare ipossia nei condannati a morte in Alabama costretti a respirarlo attraverso una apposita maschera. La prima esecuzione con l'azoto avvenne il 22 gennaio 2024 nel carcere di Atmore nei confronti di Kenneth Eugene Smith, morto tra gli spasmi dopo 22 minuti di inalazione forzata del gas inerte.

## Precauzioni

L'azoto molecolare è un composto atossico e non combustibile che da solo non è in grado di supportare la vita. Se i contenitori contenenti azoto sono sottoposti a calore prolungato possono esplodere violentemente a causa dell'aumento di pressione all'interno degli stessi.
Viene assorbito dall'organismo attraverso la respirazione. In caso di perdita del contenitore, questa sostanza può causare asfissia per diminuzione del contenuto di ossigeno atmosferico in ambienti confinati, elevate concentrazioni di azoto possono infatti portare alla perdita di conoscenza e anche alla morte
Ad alte pressioni parziali, raggiungibili con camere iperbariche o durante le immersioni subacquee, l'azoto si comporta come gas narcotico ed è la causa principale della malattia da decompressione. Particolare attenzione va posta nell'utilizzo di tale gas nella forma liquida. Le ustioni dovute al freddo non sono immediatamente avvertibili. I recipienti contenenti azoto liquido a contatto con l'aria tendono a rilasciare il liquido e contemporaneamente a condensare umidità, O$_2$ e acetilene al loro interno, formando in tal modo atmosfere ipossiche (con scarsità di O$_2$) che in ambiente poco ventilato possono risultare fatali.