# Dinitrammide

La dinitrammide, a volte nota con la sigla DNA, è un composto chimico inorganico avente formula molecolare HN(NO$_2$)$_2$. Da un punto di vista di «chimica descrittiva» è propriamente l'immide dell'acido nitrico, dove due gruppi nitro (-NO$_2$) derivanti dall'acido nitrico sono uniti da un gruppo >NH a ponte, analogamente a quanto avviene per l'ossigeno a ponte (al quale NH è isoelettronico) nell'anidride nitrica, O(NO$_2$)$_2$. Di conseguenza, un nome più corretto dovrebbe essere dinitrimmide.
La molecola di questa immide, derivando dall'acido nitrico, presenta tre atomi di azoto consecutivi legati tra loro. Tuttavia, l'atomo N centrale è allo stato di ossidazione -1 e trivalente (azoto ammidico), mentre gli altri due sono a +4 e pentavalenti (azoto nitrico). Può anche essere considerata un derivato della nitrammide (H$_2$N−NO$_2$), dove un atomo di idrogeno viene rimpiazzato da un secondo gruppo nitro; il nome IUPAC N-nitronitrammide si adatta apparentemente a questa derivazione.
I derivati organici della dinitrammide, R−N(NO$_2$)$_2$, si ottengono sostituendo l'atomo di idrogeno con gruppi alchilici o arilici.
I suoi sali e derivati trovano applicazioni nel campo dei materiali energetici, come comburenti non clorurati in sostituzione del perclorato di ammonio nella formulazione di propellenti, nonché in pirotecnica.

## Proprietà

La dinitrammide si presenta a temperatura ambiente come un liquido mobile, incolore o giallo pallido, di stabilità molto limitata in forma pura, meno stabile della nitrammide, ma in soluzione acquosa o eterea, purché non troppo concentrate (< ~20%), è stabile per giorni. La presenza dei due gruppi nitro rende la dinitrammide un acido forte e a volte viene per questo denominata acido dinitrammidico (o dinitrammico): per reazione con idrossidi metallici, ammoniaca o basi azotate in genere, si ottengono diversi suoi sali.
Da calcoli teorici la dinitrammide risulta essere un composto endotermico, ΔH$_ƒ$° = +142 kJ/mol.

### Tautomeria, risonanza e acidità

La dinitrammide, come già accade per il nitrometano e nitrocomposti alifatici in genere con le forme aci- e nitro-, è soggetta ad un equilibrio tautomerico dello stesso tipo:
O$_2$N−NH−N$^+$(=O)–O$^–$ ⇄ O$_2$N−N=N$^+$(−O$^−$)–OH
dove la seconda forma, il tautomero aci-, è minoritaria; in quest'ultima, inoltre, l'atomo H dell'ossidrile si lega con un legame idrogeno intramolecolare a un ossigeno dell'altro gruppo nitro e la molecola assume in realtà una disposizione chiusa ad anello a sei termini con l'atomo H in mezzo a due ossigeni, del tutto simile al caso dell'acetilacetone e beta-dichetoni in genere.
La molecola è un ibrido di almeno quattro forme di risonanza, quelle di ciascuno dei due gruppi nitro (O=N$^+$−O$^−$ ↔ $^−$O−N$^+$=O), ma contribuiscono anche, sebbene con peso molto scarso, quelle generate dalla delocalizzazione del doppietto libero dell'azoto centrale sugli ossigeni di tali gruppi. Questo secondo insieme di forme limite è invece importante nella base coniugata della dinitrammide, l'anione [N(NO$_2$)]$^−$:
$^−$O−(O=)N$^+$−N$^−$−N$^+$(=O)−O$^−$ ↔ $^−$O−(O=)N$^+$−N=N$^+$(−O$^−$)−O$^−$ ↔ $^−$O−($^−$O−)N$^+$=N−N$^+$(=O)−O$^−$
Queste ultime, combinate con le prime, assommano a un totale di 10 forme limite per la base coniugata, che quindi risulta molto stabilizzata; tale stabilizzazione contribuisce a rendere conto della notevole acidità della dinitrammide, per la quale da varie evidenze sperimentali si desume un pK$_a$ di -5,62, con il che la dinitrammide risulta un acido davvero molto forte, a livello del cianoformio (o tricianometano, -5,1), molto più forte dell'acido nitrico (-1,37) e ovviamente anche della nitrammide, che ha un solo gruppo -M (pK$_a$ = 6,55).
In fase gassosa la deprotonazione della molecola richiede 1286± 30kJ/mol; questo valore dell'energia di deprotonazione rappresenta la sua acidità intrinseca, ed è compreso tra quello di 1295±23 kJ/mol dell'acido solforico, che quindi è meno acido, e quello di 1285±11 kJ/mol dell'acido fluorosolforico, che perciò risulta appena più acido (nei limiti delle incertezze).

## Sintesi

Gli approcci alla sintesi generale della dinitrammide e dei suoi sali hanno portato all'individuazione di tre possibili strategie che tengono conto in varia misura della scarsa stabilità della dinitrammide stessa e delle varie instabilità dei possibili precursori: una sintesi «organica» (I) e due sintesi di tipo inorganico (II) e (III):
* I. Questo metodo si basa sulla previa sintesi di alchidinitrammidi R−N(NO$_2$)$_2$, che è molto meno problematica; queste, per l'azione di una base che attacca un atomo di idrogeno in beta a tale gruppo, espellono l'anione stabilizzato della dinitrammide N(NO$_2$)$_2$$^−$, il quale può essere poi protonato a dare la dinitrammide.
* Il. Questo metodo consiste concettualmente nel nitrare ripetutamente l'ammoniaca, o la nitrammide, attuando in qualche modo la sequenza schematica di sintesi: H$_3$N → H$_2$N−NO$_2$ → HN(NO$_2$)$_2$.
* IlI. Questo metodo concerne la sintesi di nuovi sali della dinitrammide a partire da altri già disponibili: MN(NO$_2$)$_2$ + M'X → M'N(NO$_2$)$_2$ + MX

### I metodo

Dato che nel secondo metodo compare la nitrammide, che è già poco stabile di suo e che in ambiente basico si decompone molto velocemente ed anche in ambiente acido la sua stabilità peggiora sensibilmente, il primo metodo è quello più largamente seguito. In accordo con tale metodo, il trattamento di molecole come la 2-cianoetildinitrammide con KOH porta al sale di potassio della dinitrammide (KN$_3$O$_4$), con l'eliminazione di acrilonitrile:
(NO$_2$)$_2$N−CH$_2$CH$_2$−C≡N + KOH → KN(NO$_2$)$_2$ + CH$_2$=CH−C≡N + H$_2$O
La reazione è una β-eliminazione (E2) in cui la base forte OH$^−$ attacca l'idrogeno in alfa al gruppo -C≡N (gruppo che ne aumenta la lieve acidità); questo promuove l'uscita dell'anione N$_3$O$_4$$^−$, che è una base debolissima e quindi un ottimo gruppo uscente. In queste molecole il gruppo -CN non è specifico, al suo posto altri gruppi elettron-attrattori per effetto mesomero (-M), come -COOR, -CHO, -COR e -COPh, vanno bene ugualmente. Una lieve variazione consiste nell'utilizzo del trimetilsilile (-SiMe$_3$) al posto di -CN, impiegando però un fluoruro alcalino al posto di KOH.
Un'altra possibilità nello stesso ambito prevede di partire dalla nitrourea H$_2$NCONH(NO$_2$); questa viene prima nitrata con tetrafluoroborato di nitronio [(NO$_2$)$^+$(BF$_4$)$^−$] a dinitrourea [H$_2$NCONH(NO$_2$)$_2$] e il successivo trattamento, stavolta con ammoniaca, fornisce il sale di ammonio della dinitrammide, [NH$_4$]$^+$[N(NO$_2$)$_2$]$^−$.

### II metodo

Tra i metodi «inorganici» ci sarebbe la nitrazione diretta dell'ammoniaca con sali di nitronio, ma le rese sono molto basse e ci sono difficoltà di purificazione. La nitrazione della nitrammide è invece più fattibile; in tali casi non solo la scelta dell'agente nitrante è importante, ma anche il mezzo di reazione, l'intervallo di temperatura e il tempo di reazione sono tutti fattori critici. Si trova che alcuni sali di nitronio sono efficaci come agenti nitranti e permettono buone rese con adatti controioni. Tra questi, i migliori sono il tetrafluoroborato (in acetonitrile a 0 °C, 5 minuti, 99%) e il fluorosolfato (in acetonitrile tra -20 °C e -10 °C, 5 minuti, 95-100%), mentre solventi come il diclorometano o l'acetato di etile per questi nitranti non sono adatti; nitranti come l'acido nitrico o l'anidride nitrica, sciolti in anidride acetica o in anidride trifluoroacetica, non danno rese accettabili, come pure la classica miscela solfonitrica. Invece, con il pirosolfato di nitronio [(NO$_2$)$_2$S$_2$O$_7$] in diclorometano a -40 °C si può arrivare ad una resa del 49%, che è ritenuta accettabile. La reazione generale è rappresentabile come segue (dove Y rappresenta l'anione del sale di nitronio):
H$_2$N−NO$_2$ + [NO$_2$]$^+$ [Y]$^−$ → HN(NO$_2$)$_2$ + HY
Un'altra possibilità si ha con la nitrazione del solfammato di potassio (H$_2$N−SO$_3$K); per trattamento di questo sale con miscela solfonitrica e successiva neutralizzazione con KOH si ottiene il sale di potassio della nitrammide, KN(NO$_2$)$_2$.
Nel caso non occorra che la dinitrammide sia isolata ma sia sufficiente ottenerne una sua soluzione acquosa, si può sciogliere la nitrammide in una soluzione di anidride solforica (20%) in acido solforico (oleum) a -30 °C; la successiva idrolisi in acqua mostra la presenza in soluzione della dinitrammide attraverso il caratteristico spettro UV caratterizzato da λ$_{max}$ = 285 nm e assorbanza ε = 5.670 L·mol$^{-1}$·cm$^{-1}$.

### III metodo (sali)

Occorre premettere che già alcune sintesi menzionate sopra portano a sali della dinitrammide. Da questi, in particolare da quelli di metallo alcalino, la dinitrammide è ottenibile piuttosto facilmente: quando il suo sale di potassio [KN$_3$O$_4$], ad esempio, viene messo in sospensione in etere anidro a 0 °C e nella miscela agitata viene fatto gorgogliare HCl anidro, in tal modo precipita KCl e si forma la dinitrammide, che rimane in soluzione; da questa, tenuta a 0 °C, l'etere viene allontanato per evaporazione sotto vuoto.
La via di preparazione concettualmente più diretta, dato che la dinitrammide è un acido, consiste nel far reagire questa (o meglio una sua soluzione, più facile da preparare e decisamente più stabile) con un idrossido metallico (o un ossido, o anche un carbonato), oppure ancora con ammoniaca o ammine, per i corrispondenti sali di ammonio:
n HN$_3$O$_4$ + M(OH)$_n$ → M(N$_3$O$_4$)$_n$ + n H$_2$O
2n HN$_3$O$_4$ + M$_2$O$_n$ → 2 M(N$_3$O$_4$)$_n$ + n H$_2$O
2n HN$_3$O$_4$ + M$_2$(CO$_3$)$_n$ → 2 M(N$_3$O$_4$)$_n$ + n H$_2$O + n CO$_2$
HN$_3$O$_4$ + NH$_3$ → NH$_4$N$_3$O$_4$
Un'altra via consiste nello scambio di cationi tra un sale di dinitrammide e un sale di altro metallo sfruttando la diversa solubilità in adatto solvente (qui M indica al solito un metallo e X sta per Cl, Br o I):
M$^1$(N$_3$O$_4$)$_n$ + M$^2$X$_n$ → M$^2$(N$_3$O$_4$)$_n$ + M$^1$X$_n$
Un caso importante di queste reazioni è quello del sale di argento della dinitrammide, AgN$_3$O$_4$, dal quale è facile preparare una serie di sali di altri metalli per reazioni di sue soluzioni acquose con soluzioni acquose di cloruri, bromuri, o ioduri di altri metalli, dato che in tal modo si ha precipitazione del corrispondente alogenuro di argento.