# Esafluoruro di xeno

L'esafluoruro di xenon, di formula XeF$_6$, è l'ultimo composto binario dello xenon con in fluoro e viene dopo i fluoruri inferiori XeF$_2$ e XeF$_4$; in esso lo xenon raggiunge l'esavalenza e lo stato di ossidazione +6. La sua insolita e complessa struttura molecolare e il ruolo della coppia solitaria dello xenon in questa molecola hanno destato interesse nella comunità accademica.
A temperatura ambiente XeF$_6$ è un solido cristallino incolore, bassofondente (T$_{fus}$ = 49,25 °C) e facilmente volatile e sublimabile. Allo stato liquido e gassoso è di colore giallo tendente al verde. Ha fortissime proprietà ossidanti e fluoruranti, ed è più reattivo dei due fluoruri inferiori XeF$_4$ e XeF$_2$, ma non è un composto di uso comune. Si decompone rapidamente a contatto con l'acqua.

## Proprietà, struttura molecolare e configurazione elettronica

L'esafluoruro di xenon, come accade pure per gli altri due fluoruri inferiori, è un composto parecchio stabile termodinamicamente, allo stato solido ΔH$_ƒ$° = -294 kJ/mol.

### In fase gassosa

A differenza di XeF$_2$ e XeF$_4$, la struttura di XeF$_6$ è stata chiarita, per quanto possibile nella sua complessità, solo dopo vari anni dalla prima sintesi, che avvenne nel 1963. In fase gassosa il composto è monomerico. Si è visto che veniva esclusa una geometria perfettamente ottaedrica, che sottintende una coppia «inerte» di elettroni 5s$^2$ di Xe, cioè una coppia stereochimicamente inattiva nella molecola stessa. All'altro estremo, con una coppia pienamente attiva dal punto di vista stereochimico in una molecola come questa (tipo AX$_6$E), il modello VSEPR prevedrebbe una struttura piramidale a base pentagonale, per la presenza di sei coppie elettroniche di legame e di una coppia di elettroni non condivisa. Studi di diffrazione elettronica in fase gassosa mostrano che la lunghezza del legame Xe−F è di 189,0 pm, un valore un po' minore di quello per XeF$_4$ (195,3 pm) e di quello per XeF$_2$ (197,73 pm), con un progressivo lieve accorciamento che va in parallelo al crescere dello stato di ossidazione dello Xe centrale.
Gli stessi studi, combinati con calcoli teorici, indicano che allo stato fondamentale la simmetria molecolare è però C$_{3v}$, mentre una struttura con simmetria O$_h$ è situata a un'energia di pochissimo superiore, suggerendo come il minimo della superficie di energia potenziale della molecola sia piuttosto piatto e una molecola molto probabilmente flussionale. Secondo Konrad Seppelt, specialista di chimica dei gas nobili e del fluoro, "la miglior descrizione della struttura è quella di una coppia di elettroni mobile che si sposta su facce e spigoli dell'ottaedro e lo distorce in modo dinamico."

### In stati condensati

In soluzione, studi di spettroscopia RMN $^{129}$Xe e $^{19}$F indicano che il composto assume una struttura tetramera, con quattro atomi equivalenti di xenon disposti ai vertici di un tetraedro, attorniati da 24 atomi di fluoro che si scambiano continuamente di posizione. XeF$_6$ è ben solubile in acido fluoridrico, a 30 °C si raggiunge una concentrazione di ≈ 30% in moli e la soluzione mostra una certa conducibilità elettrica; come possibile spiegazione, viene ipotizzata la presenza in soluzione di ioni [XeF$_5$]$^+$ e [HF$_2$]$^−$.
Allo stato solido XeF$_6$ è polimorfo e cristallizza in 6 possibili modificazioni, alcune delle quali sono schematizzabili come contenenti ioni XeF$_5$$^+$ e ioni F$^−$ a ponte.

## Sintesi

XeF$_6$ veniva originariamente preparato mantenendo per lungo tempo una miscela di Xe/F$_2$ 1:20 ad alta temperatura (250-300 °C) e sotto pressione (6 MPa, ≈ 60 atm) in un recipiente di nichel. Si è poi trovato che usando NiF$_2$ come catalizzatore la reazione si può condurre anche a 120 °C, con un rapporto Xe/F$_2$ molto più basso, 1:5.
Un'altra possibilità consiste nell'eseguire la fluorurazione dello xenon in presenza di NaF a 50 °C per un giorno: si ottiene Na$_2$XeF$_8$, il quale viene poi decomposto termicamente a 120 °C, dando l'esafluoruro:
    Na$_2$XeF$_8$ → 2 NaF + XeF$_6$

## Reattività

In generale XeF$_6$ è più reattivo di XeF$_2$ e XeF$_4$, ed è caratterizzato da forti proprietà ossidanti e fluoruranti. XeF$_6$ è un composto stabile che si può conservare per tempo illimitato in recipienti di nichel. Non si può conservare in recipienti di vetro o quarzo, dato che reagisce con la silice fino a formare XeO$_3$, che è pericolosamente esplosivo:
    2 XeF$_6$ + SiO$_2$ → 2 XeOF$_4$ + SiF$_4$
    2 XeOF$_4$ + SiO$_2$ → 2 XeO$_2$F$_2$ + SiF$_4$
    2 XeO$_2$F$_2$ + SiO$_2$ → 2 XeO$_3$ + SiF$_4$

### Idrolisi

Anche a contatto con l'acqua XeF$_6$ reagisce rapidamente e vigorosamente formando, per stadi successivi, l'ossitetrafluoruro XeOF$_4$, il diossidifluoruro XeO$_2$F$_2$, che però non è facilmente isolabile dalla miscela, e in fine il triossido XeO$_3$:
    XeF$_6$ + H$_2$O → XeOF$_4$ + 2 HF
    XeOF$_4$ + H$_2$O → XeO$_2$F$_2$ + 2 HF
    XeO$_2$F$_2$ + H$_2$O → XeO$_3$ + 2 HF
In soluzione fortemente alcalina il decorso della reazione di idrolisi è diverso, si ha disproporzione dello xenon e formazione dello ione perxenato, dove lo xenon raggiunge lo stato di ossidazione +8:
    2 XeF$_6$ + 16 OH$^−$ → XeO$_6$$^{4−}$ + Xe + O$_2$ + 12 F$^−$ + 8 H$_2$O

### Come donatore di ioni fluoruro

In queste reazioni si formano cationi fluorurati dello xenon. XeF$_6$ reagisce con vari pentafluoruri come ad esempio RuF$_5$, AsF$_5$, SbF$_5$, VF$_5$ e PtF$_5$. Si ha la formazione del catione XeF$_5$$^+$, isoelettronico e isostrutturale con IF$_5$:
    XeF$_6$ + RuF$_5$ → [XeF$_5$]$^+$[RuF$_6$]$^−$
È noto anche il catione [Xe$_2$F$_{11}$]$^+$.

### Come accettore di ioni fluoruro

In queste reazioni si formano anioni fluorurati dello xenon. La capacità di accettare ioni fluoruro è caratteristica di XeF$_6$, mentre in XeF$_2$ questo tipo di reattività è assente, e in XeF$_4$ sono noti solo pochi casi. Con i fluoruri di sodio e potassio XeF$_6$ reagisce per formare direttamente lo ione ottafluoroxenato(VI), XeF$_8$$^{2−}$:
    2 NaF + XeF$_6$ → Na$_2$XeF$_8$
    2 KF + XeF$_6$ → K$_2$XeF$_8$
Lo ione XeF$_8$$^{2-}$ ha la struttura di un antiprisma quadrato, come si deduce dall'analisi diffrattometrica dei raggi X su un monocristallo dell'ottafluoroxenato di nitrosonio [N≡O$^+$]$_2$[XeF$_8$]$^{2−}$. Questi sali di Na e K sono meno stabili degli analoghi composti di cesio e rubidio, che formano dapprima gli eptafluoroxenati:
    CsF + XeF$_6$ → CsXeF$_7$
    RbF + XeF$_6$ → RbXeF$_7$
questi ultimi per pirolisi, rispettivamente a 50 °C e 20 °C, formano gli ottafluoroxenati di colore giallo:
    2 CsXeF$_7$ → Cs$_2$XeF$_8$ + XeF$_6$
    2 RbXeF$_7$ → Rb$_2$XeF$_8$ + XeF$_6$
La stabilità di questi ottafluoroxenati alcalini aumenta all'aumentare del numero atomico del metallo; i sali Cs$_2$XeF$_8$ e Rb$_2$XeF$_8$ sono i più stabili composti di xenon sinora conosciuti, e si decompongono solo per riscaldamento oltre 400 °C. In presenza di acqua, questi sali si decompongono formando vari prodotti contenenti xenon e ossigeno.