# Acido perclorico

L'acido perclorico è l'ossiacido del cloro eptavalente in stato di ossidazione +7, avente formula molecolare convenzionale HClO$_4$ e formula semistrutturale HO–Cl(=O)$_3$. È un acido monoprotico estremamente forte, altamente corrosivo e, in soluzione concentrata e specialmente a caldo, fortemente ossidante. Tra gli acidi ossigenati del cloro è quello più forte ed anche quello relativamente più stabile. A temperatura ambiente si presenta come un liquido incolore, mobile, piuttosto denso, dall'odore pungente; è molto igroscopico, completamente miscibile con l'acqua, dove si scioglie con svolgimento di calore.
Il contatto del liquido puro con solventi o sostanze organici è fortemente sconsigliabile per pericolo di esplosione.
A differenza degli altri acidi ossigenati del cloro (HClO, HClO$_2$ e HClO$_3$), l'acido perclorico è ottenibile come liquido puro, e non solo come soluzione acquosa, sebbene allo stato puro sia piuttosto instabile e alquanto critico riguardo alle cautele richieste per maneggiarlo. Il liquido può anche essere disidratato per ottenere la corrispondente anidride perclorica [(O=)$_3$Cl–O−Cl(=O)$_3$] come liquido incolore; a questo scopo si può usare l'anidride fosforica (P$_4$O$_{10}$), estremamente avida di acqua:
    2 HClO$_4$ + P$_4$O$_{10}$ → Cl$_2$O$_7$ + H$_2$P$_4$O$_{11}$

## Struttura molecolare

Nella molecola l'atomo di cloro, ibridato sp$^3$, è al centro di un tetraedro distorto formato dai quattro atomi di ossigeno, uno dei quali, quello legato all'atomo di idrogeno, è legato ad esso da un legame semplice (163,5 pm), mentre gli altri tre da legami doppi, più corti (140,8 pm). Ciascuno dei tre angoli O=Cl=O (112,8°) è maggiore dell'angolo tetraedrico (109,5°), mentre l'angolo O=Cl–OH, di 105,8°, ne è un po' minore. Questo accade perché, dato che la densità elettronica in un doppio legame è maggiore che in un legame semplice, la richiesta di spazio angolare del doppio legame è un po' maggiore di quella del legame semplice, in accordo alle previsioni del modello VSEPR. Questo andamento risulta verificato anche nel fosgene, nell'acetone e nell'etene.
La simmetria della molecola è C$_s$, il suo momento dipolare è notevole, pari a 2,170 D, ben superiore a quello dell'acqua (1,86 D).
Nello ione perclorato (ClO$_4$$^–$), la sua base coniugata, le lunghezze dei legami sono tutte uguali a 144 pm, un valore intermedio tra lunghezza del legame singolo e quella del doppio e gli angoli, tutti uguali, hanno il valore tetraedrico esatto di 109,5°. Lo ione perclorato ha quindi perfetta simmetria tetraedrica (T$_d$), come pure gli anioni isoelettronici solfato e fosfato.

## Proprietà e reattività

L'acido perclorico è un composto la cui formazione dagli elementi è pressoché termoneutra, il suo ΔH$_ƒ$° è riportato essere -2,5 kJ/mol. A temperatura ambiente HClO$_4$ si presenta come un liquido mobile e incolore che fuma all'aria, denso (d = 1,761 g/mL), fortemente igroscopico e sensibile agli urti (pericolo di esplosione); riscaldato con molta cautela, bolle a 130 °C. Il liquido ha un'alta costante dielettrica, il valore stimato è ε$_r$ ≈ 115 (78 per l'acqua). L'acido allo stato puro è un fortissimo ossidante, il contatto con solventi organici o comunque sostanze combustibili o facilmente ossidabili può innescare esplosioni.
L'acido più simile al perclorico in quanto a struttura molecolare e forza acida è l'acido perbromico HBrO$_4$, isoelettronico di valenza; in effetti, l'unica importante differenza è nel potere ossidante: quello del perbromico è molto maggiore: E°(BrO$_4$$^–$ / BrO$_3$$^–$) = 1,85 V; E°(ClO$_4$$^–$ / ClO$_3$$^–$) = 1,20 V.
Con l'acqua HClO$_4$ forma un azeotropo che bolle a 203 ºC in cui è presente in ragione del 71,6%, corrispondente al suo diidrato (HClO$_4$·2 H$_2$O). Le sue soluzioni acquose a concentrazioni superiori al 72% sono instabili e hanno tendenza ad esplodere; è per questo motivo che è difficile da ottenere puro e viene pertanto commercializzato in forma di soluzione acquosa concentrata fino al 70%. Infatti, nelle soluzioni a concentrazioni maggiori del 70% ha lentamente luogo una parziale disidratazione con conseguente formazione di anidride perclorica Cl$_2$O$_7$, in seguito alla quale può verificarsi pericolo di esplosione:
    3 HClO$_4$ ⇌ [H$_3$O]$^+$$_{(sol)}$ + [ClO$_4$]$^−$$_{(sol)}$ + Cl$_2$O$_7$[La costante di questo equilibrio è K = 0,68×10$^{−6}$ a 25 °C]
L'acido perclorico e i perclorati alcalini in soluzione di acido fluoridrico liquido reagiscono con il pentafluoruro di antimonio (forte acido di Lewis che cattura ioni fluoruro) per dare il fluoruro di perclorile F−Cl(=O)$_3$,che è il fluoruro acido dell'acido perclorico e che che si sviluppa come gas incolore:
    ClO$_4$$^−$ + 3 HF → FClO$_3$ ↑ + H$_3$O$^+$ + 2 SbF$_6$$^−$
Le ammidi dell'acido perclorico possono essere ottenute facendo reagire l'anidride con le ammine desiderate (fino a quelle secondarie):
    2 RNH$_2$ + Cl$_2$O$_7$ → 2 RNH−ClO$_3$ + H$_2$O
    2 R$_2$NH + Cl$_2$O$_7$ → 2 R$_2$N−ClO$_3$ + H$_2$O
Le soluzioni concentrate di acido perclorico liberano vapori corrosivi; vanno pertanto manipolate sotto cappa con estrema cautela.

### Forza dell'acido

L'acido perclorico è uno degli acidi ossigenati semplici più forti: il valore stimato della sua H$_0$ è < -15 ed è quindi più forte dell'acido solforico puro (H$_0$ = -12), il che lo qualifica come superacido; in soluzione acquosa risulta perciò completamente dissociato, il suo pK$_a$ è stimato essere -10:
    HClO$_4$ + H$_2$O → ClO$_4$$^−$ + H$_3$O$^+$
Il suo sale di idrossonio [H$_3$O$^+$][ClO–4] è stabile e si presenta come un composto cristallino incolore isolabile. L'acido perclorico, sciolto in acido solforico, si comporta in esso da acido debolissimo formando in minutissima concentrazione lo ione H$_3$SO$_4$$^+$:
    HClO$_4$ + H$_2$SO$_4$ ⇌ ClO$_4$$^−$ + H$_3$SO$_4$$^+$
Nelle sue soluzioni acquose l'acido perclorico, come per altri acidi forti, è presente come ioni solvatati [H$_3$O]$^+$ e [ClO$_4$]$^–$.
In fase gassosa
L'entalpia di deprotonazione in fase gassosa di HClO$_4$, una misura della sua forza acida intrinseca, è riportata essere ΔH$_r$° = 1.255 ± 24 kJ/mol. Questo valore è minore (forza acida maggiore) di quelli degli idracidi HCl (~1.395), HBr (~1.354) e HI (~1.315), oltre che di H$_2$SO$_4$ (~1.295) e HNO$_3$ (~1.358), tra gli altri comuni ossiacidi forti.

## Produzione ed usi

L'acido perclorico si ottiene per reazione di un acido forte quale l'acido solforico con il perclorato di potassio KClO$_4$, il quale è a sua volta ottenuto per riscaldamento del clorato di potassio KClO$_3$. Tuttavia questa reazione è molto pericolosa e può diventare esplosiva se non si utilizzano le precauzioni necessarie. Un'altra via senza l'uso di sali consiste nell'ossidazione anodica di cloro acquoso su elettrodo di platino. L'acido perclorico anidro si può poi ottenere, se serve, dal suo azeotropo con l'acqua distillando a pressione ridotta (p < 1 mmHg,130 Pa) in presenza di acido solforico fumante.
I sali dell'acido perclorico, per via del loro potere ossidante, trovano impiego come componenti in miscele pirotecniche e propellenti per razzi.
In chimica viene usato in soluzione 0,1 M in acido acetico per titolare basi deboli o basi organiche insolubili in acqua.