# Tionitronio

Il ditionitronio, nome sistematico: bis(solfaniliden)azanio, detto a volte anche ditionitroile o anche tionitronio, è un catione molecolare lineare dell'azoto pentavalente con lo zolfo, avente formula chimica NS$_2$$^+$ o anche, in formula semistrutturale, [S=N=S]$^+$, da cui sivede l'analogia con lo ione nitronio [O=N=O]$^+$, del quale il ditionitronio è isoelettronico di valenza.
La corrispondente specie neutra è il radicale libero (NS$_2$)•, isoelettronico con il biossido di azoto; la corrispondente specie anionica è lo ione ditionitrito [S=N−S$^−$ ↔ $^−$S−N=S], isoelettronico con lo ione nitrito.
Si tratta di uno ione stabile in composti di tipo salino, quali (NS$_2$)SbCl$_6$, (NS$_2$)AsF$_6$, (NS$_2$)AlCl$_4$ ed altri.

## Sintesi

Fu sintetizzato per la prima volta da Ronald Gillespie e collaboratori come sale dell'anione esafluoroantimoniato, (NS$_2$)SbCl$_6$.
S$_7$NH + BCl$_3$ ${\xrightarrow {SO_{2},\;-196/-48\,^{o}\!C,\;-HCl}}$ S$_7$NBCl$_2$
S$_7$NBCl$_2$ + SbCl$_5$ ${\xrightarrow {SO_{2},\;-48\;^{o}\!C,\;-S_{8}}}$ (S$_2$N)SbCl$_6$
Metodi di sintesi più recenti del ditionitronio sono schematizzabili come segue:
3/8 S$_8$ + S$_3$N$_3$Cl$_3$ + 3 AgSbF$_6$ → 3 (S$_2$N)SbF$_6$ + 3 AgCl
1/8 S$_8$ + [S$_3$N$_2$Cl]Cl + 2 AgSbF$_6$ → 2 (S$_2$N)SbF$_6$ + 2 AgCl

## Proprietà e struttura

Il catione ditionitronio è uno ione molecolare triatomico lineare, con simmetria molecolare D$_{∞h}$. Lo ione è descritto come un ibrido di risonanza tra tre forme limite principali in cui tutti gli atomi hanno l'ottetto:
S=N$^+$=S ↔ $^−$S−N$^+$≡S$^+$ ↔ $^+$S≡N$^+$−S$^−$
In tutte e tre queste forme l'atomo di azoto porta su di sé una carica positiva formale, mentre ciascun atomo di zolfo solo una volta su tre. Tuttavia, le cariche parziali stimate da calcoli semiempirici sono q(N) ≈ -0,33 e e q(S) ≈ +0,67 e. A tal proposito, ed anche tenendo conto del fatto che N è più elettronegativo di S (3,04 > 2,58), sono state suggerite altre due forme di risonanza con S positivo e privo dell'ottetto:
$^+$S−N=S ↔ S=N−S$^+$
Calcoli quantomeccanici a livello MPW1PW91/6-31G(d) confermano che la carica sullo zolfo è positiva e la pongono pari a q(S) ≈ +0,86 e, il che comporta che q(N) ≈ -0,72 e.

### Struttura cristallina

Di questo catione sono stati ottenuti i composti salini con i controioni SbF$_6$$^−$, SbCl$_6$$^−$, AsF$_6$$^−$ e AlCl$_4$$^−$, FeCl$_4$$^−$, CF$_3$SO$_3$$^−$.
L'esafluoroantimoniato di ditionitronio a temperatura ambiente è un solido giallo chiaro avente densità di 3,019 g/cm³; si può ottenere in forma cristallina per lenta evaporazione di una sua soluzione in anidride solforosa liquida. In tal modo, NS$_2$SbF$_6$ cristallizza nel sistema monoclino, gruppo spaziale C2/m con a = 974,0(2) pm, b = 664,4(2) pm, c = 533,4(1) pm, β = 90,58(2)°; la cella elementare contiene 2 unità formula. La sua entalpia di formazione standard stimata è ΔH$_ƒ$° = -1.566 ± 24 kJ/mol.
La distanza N-S risulta pari a 148,74 pm. Quella nell'analogo composto con l'esafluoroarseniato (NS$_2$AsF$_6$), che è isomorfo, è praticamente uguale, 148,0 pm.

## Analoghi

Si conoscono diversi cationi contenenti sia azoto che zolfo. Il più importante è il tionitrosonio (NS$^+$) analogo solforato del nitrosonio, ma se ne conoscono altri più esotici quali S$_3$N$_2$$^+$, S$_4$N$_4$$^{2+}$, S$_5$N$_5$$^+$, S$_6$N$_4$$^{2+}$, (S$_2$N$_2$)$_2$N$^+$ e diversi analoghi contenenti selenio come SeS$_2$N$_2$$^+$, Se$_2$SN$_2$$^{2+}$ e Se$_3$N$_2$$^{2+}$.