# Difluoruro di diossigeno

Il difluoruro di diossigeno è il composto chimico di formula molecolare O$_2$F$_2$, o anche (OF)$_2$.
A temperature molto basse si presenta come un solido arancione che fonde a −163 °C formando un liquido rosso che è molto meno stabile dell'altro principale fluoruro di ossigeno, OF$_2$, ma relativamente più stabile rispetto ad altre specie poco più che fugaci come O$_3$F$_2$ e O$_4$F$_2$.
Ha fortissime proprietà ossidanti e in parte si decompone a OF$_2$ e ossigeno già a −160 °C (circa il 4% al giorno) ed ha pure tendenze esplosive.

## Struttura molecolare e proprietà

Il difluoruro di diossigeno è un composto molecolare binario di fluoro e ossigeno, lievemente endotermico (ΔH$_ƒ$° = +19,2 kJ/mol) e moderatamente endoergonico (ΔG$_ƒ$° = +58,1 kJ/mol). Tuttavia, pur essendo sufficientemente stabile al di sotto del suo punto di fusione, a mano a mano che ci si avvicina al suo punto di ebollizione (-57 °C) inizia a decomporsi in fluoro e ossigeno e via via più rapidamente all'aumentare della temperatura.
La connettività della molecola O$_2$F$_2$ è la stessa dei perossidi e per questo a volte viene anche detto perossido di fluoro (o di difluoro). Come per il perossido di idrogeno, questa molecola non planare ha simmetria C$_2$. In essa l'ossigeno assume l'inusuale stato di ossidazione +1, mentre nella maggior parte dei suoi composti l'ossigeno ha stati di ossidazione negativi, -1 nei composti perossidici e −2 in tutti gli altri.
La struttura della molecola è stata indagata nel 1962 nella regione delle microonde (spettro rotazionale) e successivamente (1988) anche tramite diffrazione elettronica in fase gassosa, giungendo a risultati essenzialmente molto simili. Tale struttura assomiglia, almeno in quanto ad angoli, a quella del perossido di idrogeno, H$_2$O$_2$: i due atomi di fluoro assumono una posizione reciproca che è intermedia tra quella eclissata e quella sfalsata, andando a determinare un angolo diedro FOOF di poco inferiore a 90°. Questo fa sì che le polarità dei legami O-F non si cancellino: il momento dipolare risultante è ragguardevole, pari a 1,44 D.
La distanza F-O (157,5 pm) è insolitamente grande rispetto a quella presente nel difluoruro di ossigeno OF$_2$ (141,2 pm) o anche nell'acido ipofluoroso HOF (143,45 pm). La distanza O−O di 121,7 pm è invece molto più piccola di quella in H$_2$O$_2$ (147,5 pm) ed è, piuttosto sorprendentemente, molto simile a quella che si riscontra per il legame O=O nell'ossigeno gassoso (120,7 pm).
Questo ha portato a difficoltà interpretative per la razionalizzazione della struttura di questa molecola e difficoltà nell'impostazione dei calcoli teorici su di essa, che richiedono di essere metodi ab initio di alto livello affinché si raggiunga soddisfacente accordo con i dati sperimentali.
Nel corso degli anni ci sono state molte speculazioni per razionalizzare i motivi di una distanza O−O molto corta e di una distanza O−F molto lunga per dei legami supposti singoli. Nel 1999 è stato proposto uno schema che prevede un legame O−O di molteplicità intermedia tra 1 e 2 (stimato ≈1,6) e un legame O−F singolo ma destabilizzato e allungato a causa delle repulsioni tra i doppietti elettronici non condivisi sugli atomi di fluoro e gli orbitali molecolari π del legame O−O. Per questa molecola è stato quindi proposto che sia un ibrido di risonanza tra le seguenti principali forme limite:
    [ F−O−O−F ←→ F$^−$ O=O$^+$−F ←→ F−O$^+$=O F$^−$ ]
Nello spettro vibrazionale la frequenza di stiramento del legame O-F cade a 630 ± 3 cm$^{–1}$, mentre in quella di O-F in OF$_2$ cade a 928 cm$^{–1}$. Questo implica per il legame O-F un ordine di legame inferiore a 1.
La frequenza di stiramento di O-O si colloca a 1210 ± 3 cm$^{–1}$, mentre il corrispondente assorbimento in H$_2$O$_2$ (ordine di legame 1) consiste di una banda larga e intensa tra 845 e 875 cm$^{–1}$ e quella in O$_2$ (ordine di legame 2) si osserva (spettro Raman) a 2061 cm$^{–1}$. Questo implica per il legame O-O in O$_2$F$_2$ un ordine di legame compreso tra 1 e 2, in accordo qualitativo con i risultati dei calcoli quantomeccanici citati sopra.

## Sintesi

Il difluoruro di diossigeno si può ottenere facendo passare una scarica elettrica di 25−30 mA a 2,1−2,4 kV attraverso una miscela di ossigeno e fluoro gassosi a bassa pressione (7−17 mmHg). Questa è sostanzialmente la procedura seguita nel 1933 da Otto Ruff, che fu il primo a sintetizzare O$_2$F$_2$. Un metodo efficiente consiste nella fotolisi ultravioletta di una miscela ossigeno/fluoro a -196 °C. Un'altra procedura è quella di irradiare per alcune ore con una bremsstrahlung di 3 MeV una miscela di ossigeno e fluoro liquidi a −196 °C in un recipiente di acciaio inossidabile.
    O$_2$ + F$_2$ → O$_2$F$_2$
Si forma anche nella decomposizione del difluoruro di triossigeno:
    2 O$_3$F$_2$ → 2 O$_2$F$_2$ + O$_2$

## Reattività

La proprietà principale di questo composto instabile è la sua fortissima capacità ossidante, che si manifesta in modo violento e spesso esplosivo anche alle temperature molto basse a cui è necessario operare (sotto −100 °C). Ad esempio, esplode a contatto di acqua, alcol etilico, cloro e zolfo a temperature vicino al suo punto di fusione.
O$_2$F$_2$ converte ClF in ClF$_3$, BrF$_3$ in BrF$_5$ e SF$_4$ in SF$_6$. Con acidi di Lewis come BF$_3$ e PF$_5$ cede loro uno ione fluoruro e si ottengono così i corrispondenti sali di diossigenile:
    2 O$_2$F$_2$ + 2 PF$_5$ → 2 [O$_2$]$^+$[PF$_6$]$^−$ + F$_2$
Converte inoltre gli ossidi di uranio e plutonio nei corrispondenti esafluoruri.