# Pentafluoruro di arsenico

Il pentafluoruro di arsenico o fluoruro di arsenico(V) è il composto chimico binario dell'arsenico pentavalente con il fluoro, avente formula molecolare AsF$_5$. Formalmente, è una molecola ipervalente che mostra proprietà che sono per lo più intermedie tra quelle di PF$_5$ e quelle di SbF$_5$, cioè quelle dei pentafluoruri dell'elemento precedente e seguente nello stesso gruppo dell'azoto. Questo pentaalogenuro è notevole in quanto a temperatura ambiente è l'unico stabile per l'arsenico (vide infra).
In questo composto l'arsenico è nello stato di ossidazione +5 e questo gli conferisce importanti proprietà ossidanti, anche più spiccate di altri composti di As(V).
È anche un forte acido di Lewis, il secondo in questo tra i pentafluoruri del gruppo dell'azoto, con una forza che è poco distante da quella di SbF$_5$. In quanto tale, cattura facilmente ioni fluoruro generando l'anione molto stabile AsF$_6$$^−$, che è presente in svariati esafluoroarseniati metallici; quello di litio, LiAsF$_6$, è un importante elettrolita nella ricerca sulle batterie agli ioni di litio.
In condizioni normali AsF$_5$ è un gas incolore di odore pungente che fuma all'aria umida, sensibile all'idrolisi, non infiammabile, circa 6 volte più pesante dell'aria, che può essere condensato (-53,2 °C) in un liquido; è irritante e fortemente tossico. Viene usato come impurezza (dopante) per rendere elettricamente conduttivi adatti polimeri.

## Proprietà e struttura molecolare

Il pentafluoruro di arsenico è un composto termodinamicamente molto stabile: ΔH$_ƒ$° = -1.069,43 kJ/mol; tuttavia, è parecchio meno stabile di PF$_5$ (ΔH$_ƒ$° = -1.594,41) ed anche meno stabile di SbF$_5$ (ΔH$_ƒ$° = -1.327,95 kJ/mol).
Molto sensibile all'idrolisi, fuma copiosamente all'aria umida e in acqua si secompone istantaneamente; è solubile in benzene, in etere e in trifluoruro di bromo.
AsF$_5$ è un composto molecolare in fase gassosa, in soluzione ed anche allo stato solido, come pure accade per il pentafluoruro di fosforo, ma è l'ultimo pentafluoruro nel gruppo ad essere monomero anche allo stato solido: quello di antimonio (SbF$_5$) è tetramero e quello di bismuto (BiF$_5$) è polimero.
La natura covalente e molecolare del composto, specialmente allo stato solido, non era scontata in vista della notevole differenza di elettronegatività tra F e As, pari a 1,80 sulla scala Pauling, che è un valore vicino alla soglia per avere legami ionici (Δχ > 1,8).

### Struttura in fase gassosa

Da un'indagine di diffrazione elettronica in fase gassosa (scala temporale 10$^{−20}$ s) risulta che la molecola ha la forma di bipiramide trigonale con l'atomo di fosforo al centro, il quale forma cinque legami con i cinque atomi di fluoro posti ai vertici, con simmetria molecolare D$_{3h}$.Questa struttura è in accordo sia con le previsioni dell'ibridazione sp$^3$d dell'atomo centrale di arsenico, che con il modello VSEPR per una molecola del tipo AX$_5$.
Non essendo la bipiramide trigonale un poliedro regolare, i legami dell'arsenico centrale con i fluori e gli stessi atomi di fluoro non possono essere tutti equivalenti. I tre atomi ai vertici del triangolo di base della bipiramide sono tra loro equivalenti e sono detti equatoriali (F$_{eq}$), come pure sono tra loro equivalenti i due F ai due vertici della bipiramide, che sono detti assiali (F$_{ax}$), ma questi due gruppi di legami e di atomi sono tra loro differenti. Le lunghezze di legame (r) risultano le seguenti:
r(As–F$_{ax}$) = 171,1 pm; r(As–F$_{eq}$) = 165,6 pm.
Queste distanze sono naturalmente un po' maggiori delle analoghe in PF$_5$ (157,7 pm e 153,4 pm), dato il maggiore raggio covalente di As rispetto a P (119 pm vs. 107 pm); inoltre, queste distanze di legame risultano comunque inferiori alla somma dei rispettivi raggi covalenti di As e F (176 pm) e, a maggior ragione, a quella dei raggi ionici (179 pm). L'accorciamento è dovuto, almeno in parte significativa, alla notevole differenza di elettronegatività che induce forte polarità nei legami.
Nel caso del fluoruro di arsenico trivalente AsF$_3$, i tre legami As-F sono tutti uguali e hanno una lunghezza di 170,9 pm, che è maggiore (~5 pm) dei legami As-F equatoriali in AsF$_5$ e quasi uguale a quelli assiali. Questa differenza è in accordo con le minori dimensioni di As(V) rispetto ad As(III), come si vede dalla differenza dei rispettivi raggi ionici (60 pm contro 72 pm).

### Struttura in soluzione

Nello spettro di risonanza magnetica del nuclide $^{19}$F di AsF$_5$ in soluzione di fluoruro di solforile (SO$_2$F$_2$) a basse temperature, fino a -140 °C, è visibile un solo segnale largo, i due tipi di atomi F, assiali ed equatoriali, non si riescono a distinguere. È d'altra parte noto che per molecole a bipiramide trigonale come questa esiste un meccanismo di scambio, la cosiddetta pseudorotazione di Berry, che fa passare un F assiale ad uno equatoriale e viceversa, per tutti e 5 gli atomi F. Evidentemente, lo scambio di F$_{ax}$/F$_{eq}$ è molto più rapido della scala temporale della RMN (millisecondi), dando così luogo ad un unico picco mediato. Da questa indagine si vede anche che il solvente SO$_2$F$_2$, che è una base di Lewis molto debole, non forma addotti con AsF$_5$, a differenza di altre basi leggermente migliori come SO$_2$FCl, CH$_3$SO$_2$F, fluoruro di tionile (SOF$_2$) e anidride solforosa (SO$_2$).

### Struttura nello stato cristallino

Da un'indagine cristallografica ai raggi X (scala temporale 10$^{−18}$ s) condotta nel cristallo a -89 °C i due tipi di atomi F si distinguono bene; risulta che il gruppo spaziale è P6$_3$/mmc e che ci sono 2 molecole di AsF$_5$ nella cella elementare. La struttura cristallina è del tutto analoga a quella di PF$_5$. Le distanze di legame As–F assiali sono di 171,9 pm e sono più lunghe di quelle equatoriali, che sono di 166,8 pm. Il cristallo ha band gap di 4,60 eV.

### Chimica ionica in fase gassosa

La molecola AsF$_5$ ha un potenziale di ionizzazione di 15,53 eV (valore verticale), un valore molto alto, quasi uguale al corrispondente valore di PF$_5$ (15,54 eV) e vicino al potenziale normale (adiabatico) della molecola F$_2$ (15,697 eV). Per confronto, in AsF$_3$, dove è presente As(III) e due fluori in meno, il valore è decisamente inferiore, pari a 12,3 eV.
L'affinità elettronica di AsF$_5$ sembra non nota ma non è irragionevole pensare che sia positiva, piccola e compresa in prima approssimazione tra quella di PF$_5$ (0,75 ± 0,15 eV) e quella di SbF$_5$ (1,30 ± 0,20 eV).

#### Affinità per lo ione fluoruro

Il pentafluoruro di arsenico in fase gassosa può catturare uno ione fluoruro esotermicamente, agendo da acido di Lewis, per dare lo ione esafluoroarseniato, dove As(V) è esacoordinato e ottaedrico (simmetria O$_h$), isoelettronico all'esafluoruro di selenio (SeF$_6$):
    AsF$_5$ + F $^–$ → AsF$_6$$^–$
La variazione di entalpia standard cambiata di segno per reazioni come questa è nota come «affinità per lo ione fluoruro» (fluoride ion affinity, FIA) e quantifica la forza dell'acido di Lewis (Lewis acidity) nei confronti dello ione fluoruro, il quale ione in fase gassosa costituisce una importante base di riferimento.
Per AsF$_5$ questa affinità è grande, -ΔH$_r$° = 439 kJ/mol, superiore a quella di BF$_3$ (346 kJ/mol) e superiore a quella di PF$_5$ (384 kJ/mol), ma inferiore a quella diSbF$_5$ (496 kJ/mol), mentre quella di BiF$_5$ è stimata essere intermedia tra AsF$_5$ e SbF$_5$. Risulta anche di valore più che doppio rispetto alla corrispondente affinità per F $^–$ di AsF$_3$ (202 ± 8,4kJ/mol), dove la molecola con ottetti completi deve passare a ione molecolare ipervalente per poter formare AsF$_4$$^–$.

## Sintesi

AsF$_5$ fu ottenuto per la prima volta nel 1891 da Henri Moissan, facendo reagire trifluoruro di arsenico e fluoro:
    AsF$_3$ + F$_2$ → AsF$_5$
Si può preparare anche per reazione diretta tra arsenico e fluoro:
    2 As + 5 F$_2$ → 2 AsF$_5$
Una sintesi alternativa consiste nel fluorurare il trifluoruro di arsenico con pentafluoruro di antimonio in presenza di bromo:
    AsF$_3$ + 2 SbF$_5$ + Br$_2$ → AsF$_5$ + 2 SbBrF$_4$

## Reattività

AsF$_5$ è l'unico pentaalogenuro di arsenico che sia stabile almeno fino a temperatura ambiente; il pentacloruro AsCl$_5$, nonostante sia PCl$_5$ che SbCl$_5$ siano stabili, è molto instabile ed è stato per lungo tempo creduto inesistente e solo recentemente (1976) è stato preparato, ma si decompone sopra a -50 °C. Anche AsBr$_5$ e AsI$_5$ sono sconosciuti. Oltre che per l'azoto, questa instabilità del pentacloruro si ripete nel gruppo per BiCl$_5$, che non è noto. Come già notato sopra, AsF$_5$ è molto meno stabile termodinamicamente di PF$_5$ e l'arsenico riesce a raggiungere la massima valenza solo legandosi con F oppure con O, come ad esempio in AsOF$_3$, ma non con Cl, che è meno elettronegativo (anche AsOCl$_3$ si decompone sopra a - 25 °C) e altrettanto si verifica sostanzialmente per la chimica del bismuto.
Entrambi i comportamenti vanno nella stessa direzione contraria a quanto di solito accade scendendo lungo un gruppo della tavola periodica ed entrambi sono in linea con la «riluttanza ad assumere la massima valenza» da parte degli elementi del 4° periodo che vengono dopo la prima serie di transizione, ma sono invece in linea con il concetto affine di coppia inerte che si osserva per gli elementi del 6° periodo che vengono dopo la terza serie di transizione.

### Acidità di Lewis e di Brønsted

Questo pentafluoruro è ben noto anche per le sue caratteristiche di forte acido di Lewis, alquanto più spiccate di PF$_5$, ma un po' minori di SbF$_5$. Questo è in linea con la sequenza in fase gassosa delle affinità per F$^−$ (SbF$_5$ > AsF$_5$ > PF$_5$) vista sopra. In quanto tale, cattura avidamente uno ione fluoruro per formare lo ione complesso [AsF$_6$]$^−$, un anione stabile, pochissimo basico e controione pochissimo coordinante verso i cationi metallici. Si conoscono svariati sali metallici con l'anione [AsF$_6$]$^−$, per esempio l'esafluoroarseniato di litio, interessante come elettrolita per le batterie.

#### Reazioni con basi anioniche

AsF$_5$ non solo è in grado di catturare uno ione F$^−$ (ottima base di Lewis) dando [AsF$_6$]$^−$, riesce a farlo anche con quest'ultimo anione, che è una base di Lewis di gran lunga più debole di F$^−$; lo ione [AsF$_6$]$^−$ così formato in primo tempo può infatti fungere da base per un'altra molecola di AsF$_5$, dando As$_2$F$_{11}$$^−$, anione simile all'analogo Sb$_2$F$_{11}$$^−$, che è ancora meno basico e meno coordinante di AsF$_6$$^{−;}$ nella sua struttura è presente uno ione fluoruro a ponte tra due «molecole» di AsF$_5$: [F$_5$As−F−AsF$_5$]$^−$.

#### Reazioni con basi neutre

Oltre che con basi anioniche, AsF$_5$ forma facilmente addotti con basi di Lewis neutre, come ammine terziarie ed eteri, del tipo R$_3$N→AsF$_5$ e R$_2$O→AsF$_5$, nei quali l'atomo al quale si coordina (N o O) è ibridato sp$^3$, ma riesce a coordinarsi anche con l'ossigeno sp$^2$ di SO$_2$ e SOCl$_2$, ed anche con l'azoto sp dell'acido cianidrico dando HC≡N→AsF$_5$.

#### Formazione di superacido in soluzione di HF

In soluzione di acido fluoridrico si ha la formazione di un mezzo superacido, formulato di solito come HAsF$_6$, che è uno tra i più forti acidi di Brønsted (ma l'analogo HSbF$_6$ è un po' più forte):
    AsF$_5$ + HF ⇄ HAsF$_6$
    HAsF$_6$ + HF ⇄ AsF$_6$$^−$ + H$_2$F$^+$
Ad esempio, per soluzioni di pentafluoruri MF$_5$ in HF liquido a concentrazione di 0,50 mol%, si hanno questi valori della funzione di acidità di Hammett H$_0$: -12,02 per M = P, -19,49 M = As e -20,87 per M = Sb; a concentrazioni maggiori, in alcuni casi non realizzabili per tutti gli MF$_5$, la sequenza vista si mantiene. Anche questa sequenza di acidità di Brønsted in soluzione rispecchia qualitativamente quella di Lewis in fase gassosa basata sull'affinità per lo ione fluoruro vista sopra.

### Altre reazioni di AsF$_5$

Con l'acqua AsF$_5$ reagisce idrolizzandosi violentemente, formando acido arsenico e acido fluoridrico:
    AsF$_5$ + 4 H$_2$O → H$_3$AsO$_4$ + 5 HF
A differenza di PF$_5$ e come altri composti di As(V), AsF$_5$ è anche decisamente ossidante, ma anche fluorurante, non dissimile in questo da SbF$_5$. In questo senso, ma anche più in generale, lo si usa sciolto in SO$_2$ liquida o in AsF$_3$; quest'ultimo è già liquido a temperatura ambiente ed è un solvente aprotico notevolmente polare, μ = 2,59 D, con discreta costante dielettrica relativa (ε$_r$ = 17,5).

#### Ossidazione diretta di metalli

Diversi metalli di transizione reagiscono con una soluzione di AsF$_5$ in AsF$_3$ per dare MF$_2$, con M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni e Cu:
    M$_{(s)}$ + AsF$_5$ (in AsF$_3$ liq.) → MF$_2$ + AsF$_3$
In SO$_2$ liquida ossida il bismuto allo ione metallico pentaatomico [Bi$_5$]$^{3+}$:
    10 Bi + 9 AsF$_5$ (in SO$_2$ $_{liq}$) → 2 Bi$_5$(AsF$_6$)$_3$·2 SO$_2$ + 3 AsF$_3$

#### Altre reazioni come acido di Lewis

Come acido di Lewis è un accettore particolarmente forte di ioni fluoruro, formando l'anione esafluoroarseniato, [AsF$_6$]$^−$, molto stabile, con struttura ottaedrica. Ad esempio:
    AsF$_5$ + N$_2$F$_4$ → [N$_2$F$_3$]$^+$ [AsF$_6$]$^−$
    AsF$_5$ + FNO → [NO]$^+$ [AsF$_6$]$^−$
    AsF$_5$ + SF$_4$ → [SF$_3$]$^+$ [AsF$_6$]$^−$
Anche con l'eptafluoruro di iodio reagisce sottraendogli un fluoruro, dando luogo così ad un «sale» composto da due ioni ottaedrici, tra loro isoelettronici di valenza:
    IF$_7$ + AsF$_5$ → [IF$_6$]$^+$ [AsF$_6$]$^−$

#### Altre reazioni come ossidante e acido di Lewis

AsF$_5$ può funzionare simultaneamente come accettore di ioni fluoruro e come ossidante. Ad esempio, usando SO$_2$ liquida come solvente:
    S$_8$ + 3 AsF$_5$ → [S$_8$]$^{++}$ ([AsF$_6$] $^–$)$_2$ + AsF$_3$
    5 I$_2$ + 3 AsF$_5$ → 2 [I$_5$]$^{++}$ ([AsF$_6$] $^–$)$_2$ + AsF$_3$

## Sicurezza

AsF$_5$ è un composto chimico molto pericoloso ed è tossico per inalazione, ingestione e contatto. È fortemente corrosivo per la pelle e gli occhi. Con l'acqua reagisce violentemente formando acido arsenico e acido fluoridrico, anch'essi tossici. È classificato come cancerogeno. L'ecotossicità non è nota, ma si suppone simile a quelli di altri composti arsenicali.