# Esafluoruro di tungsteno

L'esafluoruro di tungsteno è il composto chimico tra tungsteno e fluoro con formula WF$_6$. In condizioni normali è un gas incolore corrosivo, con una densità di circa 13 g/L (circa 11 volte più pesante dell'aria), ed è quindi uno dei gas più pesanti in condizioni normali. WF$_6$ è disponibile in commercio ed è usato soprattutto nella produzione di semiconduttori, circuiti integrati utilizzando il metodo della deposizione chimica da vapore: le molecole di WF$_6$ si decompongono e lasciano un residuo di tungsteno metallico. Questo strato serve per creare connessioni a bassa resistenza.

## Proprietà fisiche e struttura molecolare

WF$_6$ è un composto molecolare. A pressione atmosferica e al di sopra di 17 °C è un gas incolore diamagnetico. La molecola WF$_6$ ha struttura ottaedrica con simmetria O$_h$. Le distanze W–F sono 183,2 pm. Tra 2,3 e 17 °C condensa in un liquido giallo chiaro, che ha una densità di 3,44 g/cm$^3$ at 15 °C. A 2,3 °C solidifica formando un solido bianco con struttura cristallina cubica, con costante di reticolo di 628 pm e una densità calcolata di 3,99 g/cm$^3$. A −9 °C la struttura si trasforma in ortorombica con costanti di reticolo a = 960,3 pm, b = 871,3 pm, and c = 504,4 pm, e densità di 4,56 g/cm$^3$. In questa fase la distanza W–F è 181 pm, e il più prossimo contatto intermolecolare medio è 312 pm. I valori di densità di WF$_6$ allo stato liquido e solido sono piuttosto modesti, mentre allo stato gassoso WF$_6$ risulta uno dei più pesanti gas noti, con una densità maggiore del radon, che è l'elemento gassoso più pesante (9,73 g/L).

## Sintesi

Di solito WF$_6$ è prodotto tramite la reazione esotermica tra fluoro gassoso e polvere di tungsteno a temperature comprese tra 350 e 400 °C:
    W + 3 F$_2$ → WF$_6$
Il prodotto gassoso viene condensato e separato per distillazione da WOF$_4$, un'impurezza comune. Il fluoro gassoso della reazione precedente può essere sostituito con altri fluoruranti come ClF, ClF$_3$ o BrF$_3$. Alternativamente si può far reagire triossido di tungsteno (WO$_3$) con HF, BrF$_3$ or SF$_4$. Si può ottenere WF$_6$ anche per conversione dell'esacloruro di tungsteno WCl$_6$:
    WCl$_6$ + 6 HF → WF$_6$ + 6 HCl
    WCl$_6$ + 2 AsF$_3$ → WF$_6$ + 2 AsCl$_3$
    WCl$_6$ + 3 SbF$_5$ → WF$_6$ + 3 SbF$_3$Cl$_2$

## Reattività

A contatto con acqua e umidità WF$_6$ reagisce formando fluoruro di idrogeno (HF) e ossifluoruri di tungsteno, e alla fine triossido di tungsteno:
    WF$_6$ + 3 H$_2$O → WO$_3$ + 6 HF
A differenza di altri fluoruri metallici, WF$_6$ non è un utile agente fluorurante e neanche un ossidante energico.

## Applicazioni

Le applicazioni principali di WF$_6$ sono nell'industria dei semiconduttori, dove è molto usato per depositare tungsteno metallico utilizzando il metodo della deposizione chimica da vapore (CVD). Lo sviluppo dell'industria negli anni 80 e 90 ha provocato un aumento mondiale del consumo di WF$_6$, che si aggira in circa 200 tonnellate all'anno. Il tungsteno metallico è interessante per la sua stabilità chimica e termica, nonché per la bassa resistività elettrica (5.6 µΩ·cm) e la bassa elettromigrazione. WF$_6$ risulta anche più conveniente di composti analoghi come WCl$_6$ e WBr$_6$ perché ha una pressione di vapore più elevata che garantisce una maggior velocità di deposizione. Sin dal 1967 sono stati sviluppati due metodi di deposizione, la decomposizione termica e la riduzione con idrogeno. A seconda dell'applicazione, è richiesto WF$_6$ gassoso di elevata purezza, tra 99,98% e 99,9995%.
Le molecole di WF$_6$ devono essere scisse nel processo CVD. La decomposizione è in genere facilitata mescolando WF$_6$ con idrogeno, silano, germano, diborano, fosfina, e altri gas simili contenenti idrogeno.

### Silicio

WF$_6$ reagisce a contatto con un substrato di silicio. La decomposizione di WF$_6$ sul silicio dipende dalla temperatura:
    2WF$_6$ + 3 Si → 2W + 3 SiF$_4$ sotto 400 °C e
    WF$_6$ + 3 Si → W + 3 SiF$_2$ sopra 400 °C.
Questa dipendenza è cruciale perché a temperatura più elevata viene consumato il doppio di silicio. La deposizione avviene selettivamente solo su silicio puro, non su ossido o nitruro di silicio, e quindi la reazione è estremamente sensibile alla contaminazione o al pretrattamento del substrato. La reazione di decomposizione è veloce, ma si arresta quando lo spessore dello strato di tungsteno raggiunge i 10–15 micrometri, perché questo strato di tungsteno non permette alle molecole di WF$_6$ di raggiungere il substrato di silicio che è l'unico catalizzatore per la decomposizione di WF$_6$.
Se la deposizione non è condotta in atmosfera inerte ma in presenza di ossigeno (in aria) si ha la deposizione di uno strato di ossido di tungsteno.

### Idrogeno

Con idrogeno il processo di deposizione richiede temperature tra 300 e 800 °C e porta alla formazione di vapori di fluoruro di idrogeno:
    WF$_6$ + 3 H$_2$ → W + 6 HF
La cristallinità degli strati di tungsteno prodotti si può regolare variando il rapporto WF$_6$/H$_2$ e la temperatura del substrato: rapporti e temperature bassi producono cristalliti di tungsteno con orientazione (100) mentre valori più elevati favoriscono l'orientazione (111). La formazione di HF è uno svantaggio, dato che HF vapore è molto aggressivo e incide la maggior parte dei materiali. Inoltre il tungsteno depositato ha scarsa adesione al diossido di silicio che è il principale materiale passivato usato nell'elettronica dei semiconduttori. Per questo motivo, SiO$_2$ deve essere ricoperto con uno strato tampone addizionale prima della deposizione del tungsteno. D'altra parte, l'incisione chimica con HF può essere utile per rimuovere strati di impurezze.

### Silano e germano

Alta velocità, buona adesione e uniformità di ricopertura sono le caratteristiche della deposizione utilizzando WF$_6$/SiH$_4$. Gli svantaggi sono il pericolo di esplosione e la grande sensibilità della velocità di deposizione e della morfologia a parametri di processo come rapporto della miscela, temperatura del substrato, ecc. Per questo motivo il silano si usa in genere per creare un sottile strato di nucleazione di tungsteno. Si passa quindi all'idrogeno, che rallenta la deposizione e ripulisce lo strato.
La deposizione con miscele WF$_6$/GeH$_4$ è simile a quelle con WF$_6$/SiH$_4$, ma lo strato di tungsteno è contaminato maggiormente dal germanio (rispetto al silicio). Il germanio può raggiungere concentrazioni del 10–15% e la resistenza del tungsteno cresce a valori di 5–200 µΩ·cm.

## Altri usi

WF$_6$ può essere usato per produrre carburo di tungsteno.
Come gas pesante, WF$_6$ può essere usato per moderare reazioni allo stato gassoso. Ad esempio, rallenta la cinetica della fiamma Ar/O$_2$/H$_2$ e ne riduce la temperatura.

## Sicurezza

WF$_6$ è un composto molto corrosivo e attacca tutti i tessuti. L'esposizione nell'uomo dapprima colpisce occhi e apparato respiratorio causando irritazione, perdita della vista, tosse, eccessiva salivazione ed espettorato polmonare. A contatto con i fluidi corporei il gas forma acido fluoridrico che brucia la pelle e le mucose dell'apparato respiratorio. L'esposizione prolungata produce edema polmonare e può essere fatale. Non è considerato cancerogeno.

## Curiosità

Nel suo libro Zio Tungsteno, Oliver Sacks descrive come suo zio, grande appassionato del tungsteno e della sua chimica, gli avesse parlato dell'esafluoruro di tungsteno e della sua elevata densità. In occasione del suo 65º compleanno Sacks pensò di riempire un palloncino di WF$_6$, ma si astenne dal farlo sapendo che a contatto con l'umidità atmosferica avrebbe reagito formando acido fluoridrico. (Inoltre WF$_6$ avrebbe reagito con la maggior parte dei materiali organici, gomma inclusa. Solo il Teflon sarebbe stato adatto allo scopo.)