# Ciclopropene

Il ciclopropene è composto chimico idrocarburico ciclico di formula C$_3$H$_4$, il cui scheletro è costituito da una catena di tre atomi di carbonio chiusa a triangolo isoscele, nella quale figura un doppio legame (C=C) e due legami semplici (C–C). In tal modo il ciclopropene rappresenta il più semplice dei cicloalcheni (C$_n$H$_{2n-2}$). A causa dell'elevata tensione che si genera in un anello così piccolo comprendente anche un doppio legame, la molecola è piuttosto instabile e molto reattiva, tende facilmente a polimerizzare e, di conseguenza, non è facile da sintetizzare.
Il ciclopropene è un isomero strutturale dell'allene (H$_2$C=C=CH$_2$) e del metilacetilene (H–C≡C–CH$_3$), che sono entrambi molto più stabili e, come questi, è un gas incolore a temperatura ambiente.
Da esso deriva il catione ciclopropenio, ciclo-[(CH)$_3$]$^+$: con 2 elettroni π nell'anello si confà alla regola di Hückel (n = 0) ed è quindi il più piccolo esempio di specie aromatica.

## Struttura molecolare e proprietà

Il ciclopropene è un composto notevolmente endotermico: ΔH$_ƒ$° = +283,36 kJ/mol, circa 7 volte il valore corrispondente per il ciclopropano (39,30 kJ/mol). Tuttavia, il ciclopropene è cineticamente stabile alle temprature dell'azoto liquido, solo a partire da -80 °C in fase liquida inizia a polimerizzare. La pirolisi del gas eseguita tra 193 e 243 °C fornisce il metilacetilene, che è l'isomero più stabile, e in minor quantità l'allene.
La struttura molecolare del ciclopropene è stata indagata con la tecnica della diffrazione elettronica nel 1952 e nel 1970 e, con la spettroscopia rotazionale alle microonde, nel 1959 e nel 1975. Si sono così potuti ricavare i parametri strutturali essenziali della molecola del ciclopropene, la cui simmetria appartiene al gruppo puntuale C$_{2v}$ e il cui momento dipolare, pari a 0,45 D, indica che questa molecola idrocarburica è moderatamente polare.
Lunghezze ed angoli di legame rilevati dalla spettroscopia rotazionale (18-40 GHz) sono come segue:
r(C–C) = (150,9 ± 0,1) pm; r(C=C) = (129,59 ± 0,04) pm;
r[(C(sp$^2$)−H) = (107,2 ± 0,1) pm; r[(C(sp$^3$)−H) = (108,8 ± 0,2) pm;
∠C(sp$^2$)C(sp$^3$)C(sp$^2$) = (50,84 ± 0,05)°; ∠C(sp$^2$)C(sp$^2$)H = (149,85 ± 0,05)°; ∠HCH = (114,57 ± 0,19)°.
Nell'anello del ciclopropene ci sono due atomi di carbonio ibridati sp$^2$, come negli alcheni, e uno sp$^3$, quello del metilene, come negli alcani. Per i primi l'angolo ideale sarebbe di 120° e per il secondo 109,5°, ma qui la connessione triangolare dello scheletro forza gli angoli ad essere vicini a 60°; l'angolo sul metilene, il più stretto, è ~51° e gli altri due angoli interni sono perciò di ~64,5°. Quindi la tensione angolare nel ciclopropene è molto grande e si riflette nell'instabilità e conseguente reattività della molecola. L'energia di destabilizzazione del ciclopropene dovuta a tale tensione è stata valutata in 54,1 kcal/mol, che è quasi il doppio che nel caso del ciclopropano (27,5 kcal/mol). In quest'ultimo tale energia deriva dalla somma della tensione angolare e della tensione torsionale (contributo minore, ma importante), qui non ci sono idrogeni eclissati e quindi neanche significativa tensione torsionale: la destabilizzazione del ciclopropene (54,1 kcal/mol) è quasi tutta dovuta alla tensione angolare, che qui è molto accentuata rispetto a quella del ciclopropano a causa della presenza del doppio legame. Si può inoltre notare che il doppio legame è un po' più corto del normare (134 pm), il legame C−C ha invece valore normale (~151 pm), essendo tra un C(sp$^3$) e un C(sp$^2$). Il legame C−H etilenico è un po' più corto rispetto a quello nell'etilene (110,3 pm), mentre il legame C−H metilenico è praticamente normale (109 pm). L'angolo HCH metilenico è invece notevolmente più ampio del normale (109,5 pm), per compensazione dell'angolo C(sp$^2$)C(sp$^3$)C(sp$^2$) che, come visto, è di soli 51°; analoga compensazione accade per gli angoli C(sp$^2$)C(sp$^2$)H molto più aperti dei 120° attesi per ibridazione sp$^2$.

## Sintesi

La sintesi teoricamente più semplice del ciclopropene consisterebbe nel far reagire l'acetilene con il più semplice carbene, il metilene nella forma di singoletto (:CH$_2$) e tale reazione è stata indagata con calcoli quantomeccanici. In realtà il ciclopropene che si forma in questa reazione esotermica è solo un intermedio che si riarrangia velocemente dando, nella pratica, l'isomero allene.
La prima sintesi del ciclopropene si deve a Dem'yanov e Doyarenko, che lo ottennero attraverso la decomposizione termica dell'idrossido di trimetilciclopropilammonio utilizzando platino supportato su argilla alla temperatura di 320-330 °C in presenza di CO$_2$.
Nella reazione di Dem'yanov e Doyarenko venivano prodotti principalmente trimetilammina e dimetilciclopropilammina, mentre il ciclopropene era presente come sottoprodotto, con una percentuale del 5% circa.

### Processo al cloruro di allile

Il processo di Dem'yanov e Doyarenko è stato soppiantato dal processo di deidroalogenazione del cloruro di allile, utilizzando ammoniuro di sodio (NaNH$_2$) alla temperatura di circa 80 °C. Questo metodo, che dà una resa in ciclopropene di circa il 10%, procede secondo la reazione:
    CH$_2$=CHCH$_2$Cl + NaNH$_2$ → C$_3$H$_4$ (ciclopropene) + NaCl + NH$_3$
Il prodotto principale di questa reazione è l'allilammina.
Utilizzando bis(trimetilsilil)ammide di sodio si riescono ad avere rese in ciclopropene prossime al 40%, secondo la reazione:
    CH$_2$=CHCH$_2$Cl + NaN(SiMe$_3$)$_2$ → C$_3$H$_4$ (cyclopropene) + NaCl + NH(SiMe$_3$)$_2$

## Reazioni del ciclopropene

Il ciclopropene alla temperatura di 425 °C si isomerizza a metilacetilene:
    C$_3$H$_4$ → H$_3$CC≡CH
Il ciclopropene si combina con il ciclopentadiene per dare luogo all'endo-triciclo[3.2.1.0$^{2,4}$]ott-6-ene attraverso la seguente reazione di Diels-Alder:

## Derivati

* 1-metilciclopropene