# Pentacarbonilferro

Il pentacarbonilferro, comunemente noto come ferro pentacarbonile, è il composto di formula Fe(C≡O)$_5$ (il monossido di carbonio in quanto legante prende il nome di "carbonile"). In condizioni standard è un liquido di colore giallo chiaro con odore pungente. Fe(CO)$_5$ è il precursore di numerosi complessi di ferro, molti dei quali sono utili in sintesi organica. Fe(CO)$_5$ è disponibile commercialmente a buon mercato. Fe(CO)$_5$ è un metallocarbonile omolettico, cioè il CO terminale è il solo legante che complessa il metallo. Altri esempi sono Cr(CO)$_6$ e Ni(CO)$_4$. Il ferro forma anche i carbonili polinucleari Fe$_2$(CO)$_9$ e Fe$_3$(CO)$_{12}$. Tutti questi composti carbonilici sono molto tossici.

## Struttura

Come avviene per altri metallocarbonili M(CO)$_n$, all'atomo di ferro in Fe(CO)$_5$ si attribuisce, convenzionalmente, stato di ossidazione zero. Nella maggior parte dei complessi organometallici a basso stato di ossidazione il metallo centrale tende ad assumere una configurazione elettronica esterna di 18 elettroni (3d$^{10}$ 4s$^2$ 4p$^6$). Fe(CO)$_5$ segue questa regola dei 18 elettroni in quanto l'atomo di ferro ha 8 elettroni di valenza e ogni CO legato contribuisce con due elettroni, quelli della coppia solitaria su C. La struttura della molecola Fe(CO)$_5$ è quella di una bipiramide trigonale con l'atomo di ferro al centro, come si vede nella figura a destra (simmetria D$_{3h}$ in fase gassosa, ma molecola leggermente distorta nel cristallo). Tre leganti CO giacciono su un piano e si dicono leganti equatoriali, mentre gli altri due sono disposti lungo l'asse perpendicolare a tale piano e si dicono assiali. Questa struttura geometrica è analoga a quella adottata da PF$_5$, AsF$_5$ e alogenuri e alogenocomplessi di non metalli similmente pentacoordinati. Al contrario di questi ultimi però, in Fe(CO)$_5$ i carbonili assiali sono, seppur leggermente, più vicini al ferro di quelli equatoriali e la stessa cosa accade nell'anione isoelettronico Mn(CO)$_5$$^−$. Tutti i gruppi Fe−C−O sono lineari. Data la simmetria della struttura, la molecola è apolare e la sostanza si presenta a temperatura ambiente come un liquido volatile, solubile nei solventi organici che vanno, come polarità, dagli alcoli agli idrocarburi, mentre è praticamente insolubile in acqua.
Fe(CO)$_5$ è una tipica molecola flussionale; i leganti CO assiali ed equatoriali possono scambiarsi di posizione tramite il meccanismo di riarrangiamento intramolecolare detto pseudorotazione di Berry, e risultano indistinguibili nella scala dei tempi della spettroscopia RMN a temperatura ambiente, ma risultano ben distinguibili nello spettro infrarosso. Lo spettro di risonanza magnetica del nucleo $^{13}$C di Fe(CO)$_5$ in soluzione mostra un unico segnale dovuto al rapido scambio di CO tra i siti di coordinazione non equivalenti, ma quello registrato allo stato solido con tecnica MAS (magic angle spinning) mostra una velocità di scambio piuttosto limitata; questo a differenza di quanto accade con sali dell'anione [HFe(CO)$_4$]$^−$ (vedi sotto), in cui lo scambio è invece molto rapido. Fe(CO)$_5$ è isoelettronico con gli anioni carbonilato [Mn(CO)$_5$]$^−$, [Cr(CO)$_5$]$^{2−}$e [V(CO)$_5$]$^{3−}$.

## Sintesi

Il composto fu ottenuto per la prima volta da Ludwig Mond e Friedrich Quincke nel 1891. Fe(CO)$_5$ può essere sintetizzato per combinazione diretta di metallo e CO, al pari di Ni(CO)$_4$. Per produrre Ni(CO)$_4$ è sufficiente operare in condizioni normali, ma per ottenere Fe(CO)$_5$ bisogna operare a temperatura elevata, usando ferro in polvere finemente suddivisa e monossido di carbonio, CO, sotto pressione.

## Reattività
### Reazioni di sostituzione del CO

Queste reazioni permettono di ottenere migliaia di derivati del Fe(CO)$_5$. Sostituendo il CO con basi di Lewis, L, si ottengono i derivati Fe(CO)$_{5-x}$L$_x$. Esempi di comuni basi di Lewis sono gli isocianuri, le fosfine e arsine terziarie e gli alcheni. In genere, leganti con capacità accettrici π più limitate del monossido di carbonio sostituiscono solo uno o due leganti CO, ma con leganti di capacità accettrice simile o anche maggiore del CO, come PF$_3$, AsF$_3$ e isocianuri (C≡N-R), si può arrivare a sostituire anche tutti e cinque i carbonili. Le reazioni di sostituzione sono spesso indotte con catalizzatori o irradiazione. Ad esempio, la sintesi del complesso bis(trifenilfosfina), Fe(CO)$_3$(P(C$_6$H$_5$)$_3$)$_2$, si può condurre per via fotochimica, ma anche per aggiunta di NaOH o NaBH$_4$. Per sostituire leganti CO con altri leganti L si può usare l'azione nucleofila e ossidante della trimetilammina N-ossido secondo la reazione seguente:
M(CO)$_n$ + Me$_3$NO + L → M(CO)$_{n-1}$L + Me$_3$N + CO$_2$
Qui l'atomo di ossigeno di Me$_3$NO, portando su di sé una carica formale negativa, agisce da nucleofilo attaccando il C elettrofilo di un CO. Il trasferimento di un O al CO lo ossida a CO2: questo non è più un donatore e si stacca dal ferro; ora il centro metallico viene a trovarsi con solo 16 elettroni di valenza, quindi coordinativamente insaturo, e perciò si può unire al legante L presente.

### Reazioni di ossidazione e di riduzione

La maggior parte dei metallocarbonili possono essere ossidati con alogeni. Ad esempio, Fe(CO)$_5$ reagisce con alogeni formando Fe(CO)$_4$X$_2$ (X = I, Br, Cl), dove il ferro è nello stato di ossidazione +2. Queste specie per riscaldamento perdono CO e formano il corrispondente alogenuro di ferro(II), come ad esempio il cloruro di ferro(II).
La riduzione di Fe(CO)$_5$ con sodio produce l'anione tetracarbonilferrato, Fe(CO)$_4$$^{2−}$, detto anche reagente di Collman, dove il ferro è nello stato di ossidazione −2. Questo dianione è isoelettronico con Ni(CO)$_4$, ma è molto più nucleofilo.

### Reazioni acido-base

Fe(CO)$_5$ non può essere direttamente protonato, ma è attaccato da ioni idrossido. Per trattamento di Fe(CO)$_5$ con idrossidi alcalini acquosi si ottiene l'idruro anionico [HFe(CO)$_4$]$^−$ (e anione bicarbonato):
Fe(CO)$_5$ + 2 OH$^−$ → HFe(CO)$_4$$^−$ + HCO$_3$$^−$
Questo può essere ossidato a dare il metallo carbonile trinucleare Fe$_3$(CO)$_{12}$. Per acidificazione di soluzioni di [HFe(CO)$_4$]$^−$ si ottiene H$_2$Fe(CO)$_4$, instabile sopa a -20 °C, con i due atomi H in cis tra loro in una coordinazione ottaedrica distorta (simmetria C$_{2v}$):
HFe(CO)$_4$$^−$ + H$^+$ → H$_2$Fe(CO)$_4$
che è stato il primo idruro metallico noto. Tutte queste specie, come il capostipite Fe(CO)$_5$, si confanno alla regola dei 18 elettroni.

### Sostituzioni con dieni

I dieni reagiscono con Fe(CO)$_5$ per formare (diene)Fe(CO)$_3$, dove due leganti CO sono stati sostituiti dai due legami π del diene. Questa reazione avviene con molti dieni, in particolare 1,3-butadiene econ norbornadiene. Un derivato di notevole importanza storica è il ferro ciclobutadiene tricarbonile, (C$_4$H$_4$)Fe(CO)$_3$, dove C$_4$H$_4$ è il ciclobutadiene, una molecola di per sé antiaromatica, molto instabile se non coordinata al ferro. Molta attenzione è stata rivolta ai complessi con cicloesadieni, a partire da 1,4-dieni ottenibili con la riduzione di Birch. Gli 1,4-dieni isomerizzano a 1,3-dieni in seguito alla complessazione.
Fe(CO)$_5$ reagisce in diciclopentadiene per formare il dimero del ferro ciclopentadiene dicarbonile, [Fe(C$_5$H$_5$)(CO)$_2$]$_2$. Questo composto può essere considerato un ibrido tra ferrocene e Fe(CO)$_5$, anche se come reattività non assomiglia a nessuno dei due.

## Usi

In Europa Fe(CO)$_5$ fu in passato usato come agente antidetonante nella benzina, prima dell'avvento del piombo tetraetile. Due alternative più moderne sono ferrocene e manganese metilciclopentadienil tricarbonile, (CH$_3$C$_5$H$_4$)Mn(CO)$_3$.
In ricerca e nelle sue applicazioni è lo standard primario per gli spettri di risonanza magnetica nucleare del ferro, che è basata sul nucleo $^{57}$Fe (spin 1/2-).
Industrialmente, l'utilizzo più importante di Fe(CO)$_5$ è nella produzione di ferro carbonile, una forma di ferro finemente suddivisa, materiale utilizzato in nuclei magnetici di bobine ad alta frequenza per radio e televisori, e per la fabbricazione di alcuni materiali che assorbono le radiazioni radar. Fe(CO)$_5$ è molto usato come precursore per la sintesi di nanoparticelle a base di ferro.
Si è trovato che Fe(CO)$_5$ è un forte ritardante di fiamma in incendi alimentati dall'ossigeno. Poche centinaia di ppm di Fe(CO)$_5$ riducono di circa il 50% la velocità di fiamma di una miscela stechiometrica metano-aria. Tuttavia non viene usato come ritardante di fiamma a causa della sua tossicità.

## Sicurezza

Fe(CO)$_5$ è tossico, anche se meno di Ni(CO)$_4$, ed è pericoloso per la sua volatilità, avendo una pressione di vapore di 21 mmHg a 20 °C. È inoltre infiammabile, come gli altri metallocarbonili.