# Pentacloruro di fosforo

Il pentacloruro di fosforo, nome sistematico pentacloro-λ$^5$-fosfano, è il composto binario del fosforo pentavalente con il cloro, avente formula PCl$_5$. È uno dei più importanti cloruri del fosforo; altri suoi importanti composti con il cloro sono il tricloruro di fosforo (PCl$_3$), il cloruro di fosforile (POCl$_3$) e il cloruro di tiofosforile (PSCl$_3$). A temperatura ambiente il pentacloruro di fosforo è un solido cristallino incolore (se puro) e di odore acre, che con l'acqua reagisce idrolizzandosi e dando infine acido fosforico e acido cloridrico; i campioni commerciali possono essere giallastri ed anche contaminati con cloruro di idrogeno. Viene usato come agente clorurante.

## Struttura e proprietà

Il pentacloruro di fosforo è un composto termodinamicamente molto stabile, ΔH$_ƒ$° = -443,5 kJ/mol. La sua struttura molecolare muta al variare dello stato di aggregazione (solido, liquido o gas) e con il tipo di solvente e la concentrazione, se si trova in soluzione.

### In fase gassosa

In fase gassosa o come liquido puro PCl$_5$ è un composto molecolare. La molecola risulta avere la forma di una bipiramide trigonale con l'atomo di fosforo al centro che forma cinque legami con i cinque atomi di cloro posti ai vertici, con simmetria molecolare D$_{3h}$, la quale simmetria assicura che il suo momento dipolare sia nullo.
Questa struttura è in accordo sia con le previsioni di una ibridazione sp$^3$d dell'atomo di fosforo, che ha cinque elettroni nel guscio di valenza, sia con le indicazioni del modello VSEPR per una molecola come questa, del tipo AX$_5$.
Dato però che la bipiramide trigonale non è un poliedro regolare, i legami dell'atomo di fosforo centrale con i clori, ed anche gli atomi di cloro stessi, non possono essere tutti equivalenti. I tre atomi Cl ai vertici del triangolo di base della bipiramide sono tra loro equivalenti e sono detti equatoriali (Cl$_{eq}$), come pure tra loro equivalenti sono i due Cl ai due vertici opposti della bipiramide, che sono detti assiali (Cl$_{ax}$), ma questi due gruppi di legami ed atomi sono tra loro differenti.
Quindi, ammettendo ibridazione complessiva sp$^3$d, la geometria prevista è comunque una bipiramide trigonale, che è quella che si osserva sperimentalmente per la molecola libera del pentacloruro di fosforo. In questa, anche i 5 orbitali e i legami con essi formati non possono essere tutti uguali, ma si separano in due gruppi tra loro equivalenti: un gruppo formato da tre orbitali ibridi con maggior carattere s e minor carattere d, e un altro formato da due orbitali ibridi con minor carattere s e maggior carattere d.
Da un'indagine di diffrazione elettronica in fase gassosa è stato possibile conoscere i dati salienti della struttura molecolare:
    r(P−Cl$_{eq}$) = 202,0 pm; r(P−Cl$_{ax}$) = 212,4 pm;
    r(Cl$_{eq}$$^{...}$Cl$_{eq}$) = 349,1 pm; r(Cl$_{eq}$$^{...}$Cl$_{ax}$) = 293,0 pm; r(Cl$_{ax}$$^{...}$Cl$_{ax}$) = 424,5 pm;
    ∠(Cl$_{eq}$−P−Cl$_{eq}$) = 120°; ∠(Cl$_{eq}$−P−Cl$_{ax}$) = 90°; ∠(Cl$_{ax}$−P−Cl$_{ax}$) = 180°.
Quindi, nella struttura in fase gassosa l'atomo centrale di fosforo è legato a 3 atomi di cloro su un piano equatoriale con angoli di 120° e, su un asse passante per l'atomo P e perpendicolare a questo piano, è legato a 180° con due altri clori, mentre questi ultimi formano angoli retti con i legami equatoriali.
Confrontando il pentacloruro di fosforo con il tricloruro, si ha che i legami assiali in PCl$_5$ (P$^V$–Cl$_{ax}$) sono sensibilmente più lunghi dei legami P$^{III}$–Cl in PCl$_3$ (204,3 pm), mentre quelli equatoriali (P$^V$–Cl$_{eq}$) sono leggermente più corti di quelli in PCl$_3$. Tuttavia, gli stessi legami equatoriali in PCl$_5$ sono apprezzabilmente più lunghi rispetto ai legami P$^V$–Cl nell'altro composto importante di P(V), il cloruro di fosforile O=PCl$_3$ (198,9 pm), che però ha struttura tetraedrica (P sp$^3$), ed anche nel catione [PCl$_4$]$^+$, in cui P$^V$–Cl è di 197 pm.
Mentre nel primo confronto sembra avere più peso nell'accorciamento (e rafforzamento) del legame lo stato di maggiore ossidazione (P$^V$ contro P$^{III}$), nel secondo caso sembra decisivo il minor numero di coordinazione di P in O=PCl$_3$ o in [PCl$_4$]$^+$.
Tra le distanze di non legame, quelle tra i clori equatoriali a 120° sono di 349,1 pm, mentre la distanza attesa tra atomi di cloro non legati dovrebbe essere maggiore e compresa nell'intervallo 358-380 pm; invece, le distanze tra un Cl assiale e i Cl equatoriali (a 90°) sono parecchio più brevi, 293,12 pm, decisamente al di qua del citato intervallo.

### In fase condensata

Questa struttura molecolare di PCl$_5$ persiste nel liquido puro: nello spettro Raman del fuso si possono osservare le bande caratteristiche di PCl$_5$ gassoso. Persiste anche in solventi non polari come il solfuro di carbonio (CS$_2$), il benzene e il tetracloruro di carbonio (CCl$_4$), sebbene in quest'ultimo si osservi parziale dimerizzazione.
Allo stato solido il pentacloruro di fosforo è un composto non molecolare e forma un reticolo ionico, formulato come [PCl$_4$]$^+$[PCl$_6$]$^−$, dove le lunghezze P−Cl sono 197 pm e 208 pm. Questo comportamento contrasta con quello di PF$_5$ che mantiene la sua struttura molecolare anche allo stato solido, ma è affine a quello di PBr$_5$ che allo stato solido è anch'esso ionico, sebbene con composizione diversa: [PBr$_4$]$^+$Br$^−$; questa è favorita dalle maggiori dimensioni di Br$^−$ rispetto a Cl$^−$ mentre, per quanto riguarda PI$_5$, la sua esistenza stessa è incerta.
La struttura bipiramidale di PCl$_5$ può anche esistere, però in forma metastabile, anche allo stato solido: facendo condensare il vapore su una parete fredda a 15 K, le molecole si aggregano formando un solido molecolare; tuttavia, elevando la temperatura a ~130 K, le molecole si riorganizzano nella struttura ionica.
In soluzione di solventi polari, come l'acetonitrile, il nitrometano o il nitrobenzene, il pentacloruro di fosforo dà luogo ad autoionizzazione, favorita dalle interazioni di tipo ione-dipolo che in tal caso vengono a crearsi. Se la soluzione è diluita si ha prevalente dissociazione secondo l'equilibrio:
    ${\ce {PCl5\leftrightarrows [PCl4]^{+}Cl^{-}}}$
A concentrazione più elevata prevale un secondo equilibrio:
    ${\ce {2PCl5\leftrightarrows [PCl4]^{+}[PCl6]^{-}}}$
Gli ioni [PCl$_4$]$^+$ e [PCl$_6$]$^−$ hanno rispettivamente struttura tetraedrica (P sp$^3$) e ottaedrica (P sp$^3$d$^2$).

## Sintesi

Il pentacloruro di fosforo fu ottenuto per la prima volta da Humphry Davy nel 1810. Si prepara per clorurazione del tricloruro di fosforo (PCl$_3$). Nel 2000 sono state prodotte in questo modo circa 10.000 tonnellate di pentacloruro di fosforo.
    ${\ce {PCl3\ +\ Cl2\leftrightarrows PCl5\,\,\,\,}}$ (ΔH$_r$° = -124 kJ/mol)
Il pentacloruro di fosforo è in equilibrio con il tricloruro di fosforo e cloro biatomico, e a 180 °C il grado di dissociazione è circa 40%. A causa di questo equilibrio i campioni di pentacloruro di fosforo contengono spesso cloro, che impartisce una colorazione verdina.

## Reattività
### Idrolisi

Il pentacloruro di fosforo reagisce con l'acqua per formare cloruro di idrogeno e altri prodotti, a seconda della quantità di acqua presente. Se l'acqua è in quantità stechiometrica si forma cloruro di fosforile:
    ${\ce {PCl5\ +\ H2O->POCl3\ +\ 2HCl}}$
In eccesso di acqua o ad alta temperatura la reazione è violenta e il pentacloruro di fosforo si idrolizza completamente ad acido ortofosforico:
    ${\ce {PCl5 \ + \ 4H2O -> H3PO4 \ + \ 5HCl}}$

### Reazioni di clorurazione

Il pentacloruro di fosforo è usato principalmente in reazioni di clorurazione, sia in campo organico che inorganico.

#### Clorurazione di composti organici

Nella sintesi organica sono interessanti due tipi di clorurazioni. Le clorurazioni ossidative comportano il trasferimento di Cl$_2$ dal reagente al substrato. Le clorurazioni sostitutive comportano la sostituzione di gruppi O od OH con atomi di cloro. Il pentacloruro di fosforo è usato in entrambi i modi.
Per quanto riguarda le clorurazioni sostitutive, il pentacloruro di fosforo può convertire gli alcoli a cloruri alchilici e gli acidi carbossilici nei corrispondenti cloruri acilici:
RCOOH + PCl$_5$ → [RCOOPCl$_4$] (intermedio instabile) + HCl → RCOCl + POCl$_3$ + 2 HCl
In laboratorio è usato però più comunemente il cloruro di tionile perché dai prodotti organici è più facile separare l'anidride solforosa (SO$_2$), che è gassosa, rispetto a cloruro di fosforile (POCl$_3$), che è liquido.
In questo, il pentacloruro di fosforo e il tricloruro di fosforo sono un po' simili al cloruro di solforile (SO$_2$Cl$_2$), dato che entrambi sono spesso usati per sostituire un gruppo -OH con Cl. Anche per le clorurazioni ossidative in laboratorio si preferisce spesso usare il cloruro di solforile anziché pentacloruro di fosforo, dato che il sottoprodotto gassoso (l'anidride solforosa) è più semplice da separare.
Il pentacloruro di fosforo reagisce con le ammidi terziarie, come la dimetilformammide (DMF) per formare cloruro di (clorometilen)dimetilammonio, [(CH$_3$)$_2$N=CClH]Cl, detto reagente di Vilsmeier. Più comunemente si prepara un sale analogo facendo reagire DMF e ossicloruro di fosforo POCl$_3$. Questi reagenti sono utili per preparare derivati della benzaldeide tramite formilazione di areni recanti gruppi attivanti, ossia principalmente ammine aromatiche e fenoli, e anche per convertire gruppi C−OH in gruppi C−Cl.
A differenza del tricloruro di fosforo, il pentacloruro effettua la clorurazione radicalica sostituendo idrogeni allilici e benzilici ed è particolarmente rinomato per la conversione di gruppi >C=O di chetoni e aldeidi in gruppi >CCl$_2$, formando gem-dicloruri alchilici. Si tratta di una deossigenazione del carbonile con formazione del forte legame P=O di POCl$_3$.
Il carattere elettrofilo del pentacloruro di fosforo è evidenziato dalla sua reazione con lo stirene per formare, dopo idrolisi, derivati dell'acido fosfonico.

#### Clorurazione di composti inorganici

Come per le reazioni con composti organici, anche in campo inorganico il pentacloruro di fosforo è stato rimpiazzato dal cloruro di solforile SO$_2$Cl$_2$. L'anidride fosforica (P$_4$O$_{10}$) reagisce col pentacloruro di fosforo per formare ossicloruro di fosforo:
    ${\ce {6PCl5\ +\ P4O10->10POCl3}}$
Il pentacloruro di fosforo clorura il diossido di azoto per dare il cloruro di nitronio:
    ${\ce {PCl5 \ + \ 2NO2 -> PCl3 \ + \ 2NO2Cl}}$
Con l'anidride solforosa il PCl$_5$ dà il cloruro di tionile e il cloruro di fosforile:
    PCl$_5$ + SO$_2$ → POCl$_3$ + SOCl$_2$
Dalla reazione con l'acido solforico si ottiene l'acido clorosolforico:
    PCl$_5$ + H$_2$SO$_4$ → ClSO$_3$H + POCl$_3$ + HCl
Con il tricloruro di boro, un forte acido di Lewis, PCl$_5$ agisce da base cedendogli uno ione cloruro e formando così il sale tetracloroborato di tetraclorofosfonio:
    BCl$_3$ + PCl$_5$ → [PCl$_4$]$^+$ [BCl$_4$] $^–$
Inoltre il pentacloruro di fosforo è utilizzato per preparare esafluorofosfato di litio (LiPF$_6$), un elettrolita impiegato in accumulatori agli ioni di litio. L'esafluorofosfato di litio è prodotto facendo reagire pentacloruro di fosforo e fluoruro di litio:
    ${\ce {PCl5 \ + \ 6LiF -> LiPF6 \ + \ 5LiCl}}$

## Sicurezza

Il pentacloruro di fosforo è un composto corrosivo e per contatto con la pelle o gli occhi provoca ustioni. È tossico specie per inalazione. Reagisce violentemente con l'acqua liberando acido cloridrico gassoso.