# Triossido di selenio

Il triossido di selenio o ossido di selenio(VI) (chiamato anche "anidride selenica" in testi meno recenti, in analogia ad anidride solforica) è l'ossido del selenio esavalente avente formula molecolare SeO$_3$, in fase gassosa, e Se$_4$O$_{12}$ in fase solida. Si tratta di un solido bianco igroscopico e molto avido di acqua con la quale reagisce vigorosamente dando l'acido corrispondente, l'acido selenico H$_2$SeO$_4$. In questo comportamento, e nella sua chimica in genere, il triossido di selenio somiglia molto più all'anidride solforica (SO$_3$), che al suo omologo superiore triossido di tellurio (TeO$_3$), il quale è un solido non molecolare, la cui formula è pertanto solo una formula bruta.

## Proprietà e struttura

L'anidride selenica è un composto termodinamicamente stabile (ΔH$_ƒ$° = −184 kJ/mol), sebbene parecchio meno dell'anidride solforica (-396 kJ/mol). A differenza di quest'ultima, è però termodinamicamente instabile rispetto alla decomposizione nel diossido di selenio (SeO$_2$). Tuttavia, a temperatura ambiente è cineticamente stabile: la decomposizione inizia soltanto sopra, a circa 160 °C (ΔH$_r$° = −46 kJ/mol):
    ${\ce {2SeO3\to 2SeO2\,+\,O2\uparrow }}$
Questo comportamento si inquadra nella tendenza all'instabilità della valenza massima che si nota negli ultimi elementi del 4° periodo, tendenza che il selenio condivide, in particolare, con i suoi vicini a sinistra e a destra, cioè con l'arsenico e specialmente con il bromo. Tale instabilità si manifesta anche nell'acido corrispondente H$_2$SeO$_4$ e nei suoi sali, i selenati, e tutti quanti questi composti sono ossidanti piuttosto forti, E°(SeO$_4$$^{2–}$ / SeO$_3$$^{2–}$) = +1,15 V in ambiente acido; per confronto, questo valore è un po' superiore a quello della coppia Br$_2$ / Br $^–$ (+1,09 V), ma inferiore a quello della coppia Cl$_2$ / Cl $^–$ (+1,395 V).
Allo stato solido questo ossido è formato da molecole discrete Se$_4$O$_{12}$, o (SeO$_3$)$_4$, ossia il tetramero ciclico di SeO$_3$, che è un ciclo a 8 termini composto da 4 unità −O−Se(=O)$_2$–; in esso il selenio è tetracoordinato e tetraedrico (Se sp$^3$); questa forma somiglia da vicino alla forma γ-SO$_3$ dell'anidride solforica allo stato solido, composta di molecole discrete S$_3$O$_9$, cioè il trimero (SO$_3$)$_3$.
Il solido sublima a 100 °C e 40 mbar e queste molecole, nel passaggio in fase vapore, si dissociano parzialmente in monomeri SeO$_3$, in cui il selenio è tricoordinato e la molecola è planare (Se sp$^2$), con simmetria D$_{3h}$.

### Parametri strutturali

In questa molecola il legame Se=O è lungo 168,78 pm; per confronto, il legame S=O in SO$_3$ èdi 141,75 pm; la lunghezza maggiore nel caso del selenio è solo in parte giustificata dal fatto che il raggio covalente di Se (120 pm) è maggiore di quello di S (115 pm). Nel solido, invece, le lunghezze dei legami Se–O nel ciclo sono di 175 pm e 181 pm, mentre quelle dei legami Se=O esociclici sono di 154 pm e 156 pm.

## Preparazione

SeO$_3$ è uno di quegli ossidi che non si possono preparare per interazione diretta dell'elemento con l'ossigeno molecolare: la reazione di O$_2$ con il selenio porta, in pratica, solo fino al diossido di selenio; questo fatto è un'altra manifestazione della citata riluttanza del selenio ad assumere la massima valenza, e quindi del potere ossidante del selenio esavalente.
Può essere preparato per distillazione a 150-160 °C dell'acido selenico su anidride fosforica la quale, come disidratante, è ancora più avida di acqua; tuttavia, la reazione è lenta.
Può essere più facilmente preparato per azione dell'anidride solforica su un selenato alcalino:
    ${\ce {K2SeO4\,+\,SO3\to SeO3\,+\,K2SO4}}$

## Reattività, analogie e confronti con SO$_3$

Come l'anidride solforica SO$_3$, anche l'anidride selenica SeO$_3$ è avidissima di acqua, e si comporta anch'essa da acido di Lewis. Il primo esempio è già la citata somma di H$_2$O (la base di Lewis) a dare prima l'addotto H$_2$O · SeO$_3$, che poi si riarrangia immediatamente a H$_2$SeO$_4$ per migrazione di un protone.
In analogia con SO$_3$, anche SeO$_3$ si scioglie nel suo acido H$_2$SeO$_4$ per dare l'acido piroselenico (diselenico) H$_2$Se$_2$O$_7$ (e anche acidi poliselenici, con SeO$_3$ in maggior quantità), e questo è isostrutturale e isoelettronico di valenza all'acido pirosolforico H$_2$S$_2$O$_7$.
Come la reazione con l'acqua, SeO$_3$ fa una reazione analoga con l'acido fluoridrico liquido, dove si scioglie dando una soluzione limpida, formando l'acido fluoroselenico HSeO$_3$F, del tutto simile all'acido fluorosolforico HSO$_3$F:
    ${\ce {SeO3\,+\,HF\to HSeO3F}}$
L'analoga reazione con acido cloridrico, anche se condotta a bassa temperatura (fino a -30 °C), si risolve invece in un'ossidazione del cloro e conseguente riduzione del Se per dare acido selenioso e questo costituisce ancora un esempio in cui si manifesta il potere ossidante di Se(VI):
    ${\ce {SeO3\,+\,2HCl\to H2SeO3\,+\,Cl2\uparrow }}$
SeO$_3$ reagisce con l'acido fluorosolforico per dare l'analogo acido fluoroselenico e anidride solforica:
    ${\ce {SeO3\,+\,HSO3F\to HSeO3F\,+\,SO3}}$
Più classicamente, SeO$_3$ dà addotti con basi di Lewis come piridina e ammine terziarie in genere, ma anche con diossano ed altri eteri; con il dimetil etere forma l'addotto con due molecole: (Me$_2$O)$_2$ • SeO$_3$.
Con ioni ossido provenienti dagli ossidi di metalli alcalini, ne somma una mole e dà direttamente i corrispondenti selenati salini, ad esempio quello di litio:
    ${\ce {Li2O\,+\,SeO3\to Li2SeO4}}$
A differenza dell'anidride solforica, con un eccesso di ossido metallico reagisce sommandone 2 moli:
    ${\ce {2Li2O\,+\,SeO3\to Li4SeO5}}$
in questo caso il selenio espande il numero di coordinazione da 4 a 5, con una struttura a bipiramide trigonale per lo ione SeO$_5$$^{2–}$ ed è una manifestazione della tendenza all'aumento del numero di coordinazione che si ha scendendo lungo un gruppo (qui, S < Se < Te). L'analoga reazione con l'ossido di sodio porta invece a Na$_4$SeO$_5$, dove il selenio è ugualmente pentacoordinato, ma qui la struttura dello ione SeO$_5$$^{2–}$ è una piramide a base quadrata.
Questo è uno dei diversi casi in cui si manifesta la quasi parità energetica tra la bipiramide trigonale e la piramide a base quadrata, due geometrie di pentacoordinazione in competizione e facilmente intercambiabili.
Come reagisce con gli ossidi metallici, SeO$_3$ reagisce anche con i loro fluoruri in soluzione di SO$_2$ liquida (-25 °C) dando i fluoroselenati corrispondenti; con i fluoruri dei metalli alcalini (M = Li, Na, K, Rb, Cs) la reazione è:
    ${\ce {MF\,+\,SeO3\to MSeO3F}}$
Questi fluoroselenati non risultano essere isostrutturali con i corrispondenti fluorosolfati, sono meno stabili termicamente e, inoltre, in acqua si decompongono.
SeO$_3$ reagisce con il tetrafluoruro di selenio fornendo il fluoruro di selenoile, analogo al fluoruro di solforile SO$_2$F$_2$, e biossido di selenio:
    ${\ce {2SeO3\,+\,SeF4\to 2SeO2F2\,+\,SeO2}}$