# Pentafluoruro di fosforo

Il pentafluoruro di fosforo o fluoruro di fosforo(V) è il composto inorganico binario del fosforo pentavalente con il fluoro, avente formula molecolare PF$_5$. Formalmente, è una molecola ipervalente ed inaugura i pentafluoruri degli elementi del gruppo dell'azoto, dato che NF$_5$, almeno in condizioni ambiente, non è noto, sebbene possa esistere come composto stabile ad alte pressioni.
In condizioni normali è un gas incolore di odore pungente, tossico, sensibile all'umidità dell'aria e facilmente idrolizzabile, non infiammabile e più pesante dell'aria. In questo composto il fosforo è al suo massimo stato di ossidazione, +5. Inoltre, PF$_5$ è un importante acido di Lewis che, catturando un anione fluoruro (F$^−$), produce l'altrettanto importante anione esafluorofosfato PF$_6$$^−$, utilizzato nelle batterie al litio. Viene anche usato come catalizzatore in reazioni di polimerizzazione ionica.

## Storia

Il pentafluoruro di fosforo fu scoperto e descritto per la prima volta dal chimico britannico Thomas Edward Thorpe nel 1876.

## Proprietà e struttura molecolare

PF$_5$ è un composto molecolare nonostante che la differenza di elettronegatività tra F e P sia notevole, pari a 1,79 sulla scala Pauling, che è un valore vicino alla soglia per la ionicità del legame (> 1,8). Termodinamicamente è un composto molto stabile: ΔH$_ƒ$° = -1.594,41 kJ/mol. La molecola ha forma di bipiramide trigonale con l'atomo di fosforo al centro che forma cinque legami con altrettanti atomi di fluoro posti ai vertici della bipiramide stessa; la molecola ha quindi simmetria appartenente al gruppo puntuale D$_{3h}$.
Questa struttura è in accordo con le previsioni dell'ibridazione sp$^3$d dell'atomo di fosforo e anche con il modello VSEPR (molecola del tipo AX$_5$). Non essendo la bipiramide trigonale un poliedro regolare, gli atomi di fluoro non sono tutti equivalenti: i tre atomi ai vertici del triangolo di base della bipiramide sono tra loro equivalenti e sono detti equatoriali, come pure sono equivalenti i due ai due vertici della bipiramide, che sono detti assiali, ma questi due gruppi di atomi di F sono tra loro differenti.

### Struttura in fase gassosa

Studi di diffrazione elettronica in fase gassosa hanno fornito due valori di lunghezze di legame P–F (assiali ed equatoriali): P−F$_{ax}$ = 157,7 pm and P−F$_{eq}$ = 153,4 pm. Entrambe queste lunghezze di legame sono comunque inferiori alla somma dei rispettivi raggi covalenti di P e F (164 pm) e, a maggior ragione, a quella dei raggi ionici (171 pm). L'accorciamento è dovuto, almeno in parte significativa, alla notevole differenza di elettronegatività che induce forte polarità nei legami.

### Struttura in soluzione

Misure di spettroscopia $^{19}$F-RMN condotte anche a −100 °C non sono però riuscite a distinguere i segnali degli atomi di fluoro assiali ed equatoriali, indicando che su una scala dei tempi dell'ordine dei millisecondi i cinque atomi di fluoro sono tutti equivalenti. Questo risultato è stato interpretato ammettendo un rapido scambio degli atomi di fluoro tra le posizioni assiali ed equatoriali, con un meccanismo noto come pseudorotazione di Berry, con una barriera energetica, calcolata con metodi ab initio, di 4,8 kcal/mol. Il nome del meccanismo deriva dal chimico statunitense R. Stephen Berry, che introdusse questo concetto nel 1960.

### Struttura nello stato cristallino

Al di sotto del punto di fusione di -93,8 °C il composto, come evidenziato dalla cristallografia a raggi X, cristallizza nel sistema esagonale con gruppo cristallino P6$_3$/mmc con costanti di reticolo a = 556 pm e c = 618 pm (c/a = 1,11) con due molecole nella cella elementare. L'analisi dei dati cristallografici ha mostrato valori simili alla fase gassosa e, anche nel cristallo, si riscontra la presenza di due diverse distanze di legame P–F (assiali ed equatoriali): P−F$_{ax}$ = 158,0 pm e P−F$_{eq}$ = 152,2 pm.
È interessante notare come il PF$_5$ mantenga allo stato solido la presenza di molecole discrete e sia quindi un solido molecolare; questo a notevole differenza degli altri pentaalogenuri di fosforo isoelettronici di valenza che allo stato solido sono composti ionici di tipo salino: il pentacloruro di fosforo PCl$_5$, che è molecolare e covalente in fase gassosa, nel cristallo è formato da cationi PCl$_4$$^+$ tetraedrici e anioni PCl$_6$$^−$ ottaedrici, e il pentabromuro di fosforo PBr$_5$ cristallino è formato da cationi PBr$_4$$^+$ e Br$^−$ (il PI$_5$ è piuttosto instabile e meno conosciuto).

### Chimica ionica in fase gassosa

La molecola PF$_5$ ha un potenziale di ionizzazione di 15,54 eV (valore verticale), un valore molto alto, quasi uguale al corrispondente valore di AsF$_5$ (15,53 eV) e vicino al potenziale normale (adiabatico) della molecola F$_2$ (15,697 eV). Per confronto, in PF$_3$, dove è presente P(III) e con due fluori in meno, il valore è decisamente inferiore, pari a 11,38 eV.

#### Affinità elettronica

La molecola del pentafluoruro di fosforo, non radicalica, può catturare un elettrone e generane in tal modo lo ione radicalico [PF$_5$]$^{−•}$. Tuttavia, l'affinità elettronica di PF$_5$ è molto piccola (0,75 ± 0,15 eV) e non tanto diversa da quella di SF$_6$ (1,05 ± 0,10 eV); questi valori che per specie radicaliche confrontabili sono invece molto più alti: 3,56 eV per •PF$_4$ e ~ 4,2 eV per •SF$_5$.
La specie PF$_5$$^−$ è stata esaminata con calcoli quantomeccanici, dai quali si trova che la sua struttura è piramidale a base quadrata, con l'atomo di fosforo posto in prossimità del centro del quadrato di base ma appena sollevato rispetto ad esso, con 4 atomi F ai vertici della base quadrata e un quinto F nel vertice della piramide; la simmetria dello ione molecolare è C$_{4v}$; i 4 legami P−F sulla base, detti anch'essi equatoriali, sono di 166,2 pm, mentre il legame P−F assiale, più corto, è di 161,0 pm; l'angolo F$_{ax}$−P−F$_{eq}$ è di 90,6°.

#### Affinità per lo ione fluoruro

Il pentafluoruro di fosforo in fase gassosa può catturare uno ione fluoruro esotermicamente, agendo da acido di Lewis, per dare lo ione esafluorofosfato PF$_6$$^−$ isoelettronico all'esafluoruro di zolfo SF$_6$, dove P$^V$ è esacoordinato e ottaedrico (simmetria O$_h$):
    PF$_5$ + F$^−$ → PF$_6$$^−$
La variazione di entalpia standard cambiata di segno per reazioni come questa è nota come «affinità per lo ione fluoruro» (fluoride ion affinity, FIA) e quantifica la forza dell'acido di Lewis (Lewis acidity) nei confronti dello ione fluoruro, il quale in fase gassosa costituisce una base di riferimento.
Per il PF$_5$ questa affinità è grande, -ΔH$_r$° = 384 kJ/mol, superiore a quella di BF$_3$ (346 kJ/mol). Similmente, ma meglio, fanno gli analoghi pentafluoruri degli elementi sottostanti AsF$_5$ (439 kJ/mol) e SbF$_5$ (496 kJ/mol), mentre l'affinità di BiF$_5$ è stimata essere intermedia tra questi due.

## Sintesi

PF$_5$ si può preparare fluorurando il pentacloruro di fosforo PCl$_5$ con trifluoruro di arsenico AsF$_3$:
    3 PCl$_5$ + 5 AsF$_3$ → 3 PF$_5$ ↑ + 5 AsCl$_3$
Il pentafluoruro di fosforo si libera come gas e rimane AsCl$_3$ liquido.
Un altro metodo di sintesi consiste nel bromurare ossidativamente il trifluoruro di fosforo con bromo e successivo riscaldamento che causa una reazione di redistribuzione:
    PF$_3$ + Br$_2$ → PF$_3$Br$_2$
    5 PF$_3$Br$_2$ → 3 PF$_{5(g)}$ + 2 PBr$_5$ $_{(s)}$
Alternativamente, PF$_5$ si può ottenere per decomposizione termica di NaPF$_6$ o Ba(PF$_6$)$_2$:
    Ba(PF$_6$)$_2$ (Δ) → BaF$_2$ + 2 PF$_5$

## Reattività

PF$_5$ è un gas termicamente stabile ma molto reattivo e sensibile all'acqua. A contatto con aria umida fuma e forma trifluoruro di fosforile F$_3$P=O, altro tipico composto di P(V), con liberazione di fluoruro di idrogeno:
    PF$_5$ + H$_2$O → POF$_3$ + 2 HF
L'idrolisi in presenza di acqua passa attraverso vari intermedi, tra cui l'acido difluorofosforico (HF$_2$PO$_2$), il monofluorofosforico (H$_2$FPO$_3$) e infine, con acqua in eccesso, si ottiene una soluzione di acido ortofosforico e fluoruro di idrogeno:
    PF$_5$ + 4 H$_2$O → H$_3$PO$_4$ + 5 HF
PF$_5$ è un acido di Lewis piuttosto forte e forma complessi con basi azotate come ammine in genere e piridine e, con basi all'ossigeno come atomo donatore, con eteri e solfossidi; in soluzioni contenenti alte concentrazioni di ioni fluoruro si comporta da accettore formando l'anione ottaedrico esafluorofosfato PF$_6$$^−$, nel quale il fosforo raggiunge una configurazione del suo guscio di valenza con 12 elettroni.
Reagendo con il pentafluoruro di antimonio, che è un acido di Lewis parecchio più forte, PF$_5$ mostra comportamento basico, cedendo uno ione fluoruro all'antimonio in SbF$_5$, dando luogo al catione tetraedrico tetrafluorofosfonio PF$_4$$^+$, nel quale la vibrazione di stiramento dei legami P-F si colloca a frequenza insolitamente alta:
    PF$_5$ + 3 SbF$_5$ → [PF$_4$]$^+$ [Sb$_3$F$_{16}$] $^−$
(l'anione [Sb$_3$F$_{16}$] $^–$ consiste in un esafluoroantimoniato che con 2 suoi fluori messi a ponte lega 2 molecole di SbF$_5$, che ne diminuiscono la basicità, e può quindi essere riformulato come [SbF$_6$] $^−$· 2 SbF$_5$).

## Indicazioni di sicurezza

PF$_5$ è disponibile in commercio. È un gas molto tossico, che provoca ustioni a pelle, mucose e occhi. Reagisce violentemente con l'acqua liberando acido fluoridrico (tossico e corrosivo). Non ci sono dati che indichino proprietà cancerogene. Non ci sono dati sulla sua eventuale ecotossicità.