# Selenio

Il selenio è l'elemento chimico di numero atomico 34 e il suo simbolo è Se. È un non metallo chimicamente affine allo zolfo ed al tellurio. L'elemento è tossico ad alte dosi ma nel 1957 Schwarz e Foltz stabilirono che esso è un elemento essenziale nella dieta, utile nella prevenzione di alcune malattie. Esiste in diverse forme allotropiche, di cui una stabile dall'aspetto grigio e simile ad un metallo; in questa forma il selenio possiede una resistenza elettrica inferiore quando è esposto alla luce, pertanto trova impiego nella realizzazione delle fotocellule. In natura si trova in minerali costituiti da solfuri come, ad esempio, la pirite.

## Caratteristiche

Il selenio esiste in svariate forme allotropiche. Come polvere è selenio amorfo, rosso, mentre la forma vetrosa è nera. La forma cristallina esagonale è di colore grigio metallico, mentre il cristallo monoclino ha un colore rosso saturo.
Possiede anche proprietà fotovoltaiche, converte cioè la luce in elettricità, e mostra un effetto fotoconduttivo, cioè la conduttanza elettrica aumenta se il selenio viene esposto alla luce. Al di sotto del suo punto di fusione, il selenio è un semiconduttore di tipo p.

## Applicazioni

Il selenio è un oligoelemento presente nella dieta di tutte le forme di vita conosciute; è un componente di un peculiare amminoacido, la selenocisteina. Per via delle sue proprietà fotovoltaiche e fotoconduttive è largamente impiegato in elettronica, nelle fotocellule e nelle celle fotovoltaiche. Il selenio veniva usato anche nei diodi raddrizzatori fino agli anni settanta, quando fu sostituito dal silicio in ogni applicazione, diodi per alta tensione compresi.
Il selenio è impiegato per decolorare il vetro, poiché neutralizza il colore verde che viene provocato dalle impurità di ferro. Può essere usato per dare una colorazione rossa a vetri e smalti. Il selenio è usato per migliorare la resistenza all'abrasione della gomma vulcanizzata. Viene usato anche nell'industria della riproduzione per fotocopia.
Un altro impiego del selenio è nella fotografia; viene commercializzato da numerose marche di prodotti fotografici, fra cui Kodak e Fotospeed. Nella fotografia artistica viene usato per estendere il campo di tonalità delle stampe in bianco e nero e per aumentare l'intensità dei toni; può anche essere usato per aumentare la permanenza delle immagini.

## Storia

Il selenio (dal greco σελήνη, selène, che vuol dire "Luna") è denominato così perché, quando da fuso lo si raffredda rapidamente, forma una massa che ha uno splendore metallico simile a quello dell'argento, cui gli alchimisti davano il simbolo e il nome di luna. Fu scoperto nel 1817 da Jöns Jacob Berzelius che credette inizialmente che fosse tellurio per la somiglianza ma poi, dopo diverse prove, si convinse che fosse un nuovo elemento, che decise di chiamare "selenio", per analogia con il nome del tellurio tellus, che vuol dire "Terra".
La scoperta delle proprietà fotosensibili del selenio di Willoughby Smith (1873) fu all'origine della prima ricerca in televisione.
La crescita nel consumo di selenio è stata guidata dallo sviluppo di nuove applicazioni, dapprima nell'industria della gomma, poi in metallurgia come legante per acciai, e in elettrotecnica ed elettronica per i rettificatori al selenio. Dal 1970 il silicio ha rimpiazzato quasi completamente il selenio nei rettificatori, ma nello stesso tempo si è iniziato ad usare selenio nei tamburi fotosensibili delle fotocopiatrici, che divenne rapidamente l'uso principale del selenio e tale rimase fino ai tardi anni ottanta, quando sempre più modelli di fotocopiatrici iniziarono ad usare fotopolimeri come materiale sensibile al posto del più costoso selenio. Nel 1996 alcuni studi epidemiologici mostrarono una correlazione fra un supplemento di selenio nella dieta e la prevenzione del cancro negli esseri umani: tuttavia la vasta applicazione di questa scoperta non ha portato ad un significativo incremento dell'uso di selenio, per le bassissime dosi contenute negli integratori alimentari. Nei tardi anni novanta è diventato sempre più comune l'uso di selenio, insieme con bismuto, come additivo agli ottoni per saldatura al posto del piombo, per rispettare le norme antinquinamento (Normativa comunitaria RoHS).

## Disponibilità

Il selenio si trova sotto forma di seleniuro in molti solfuri minerali, come quelli di rame, argento o piombo, e si ottiene come sottoprodotto dell'estrazione di tali elementi, dalla ganga dall'anodo delle raffinerie di rame o dalla fanghiglia delle camere al piombo degli impianti per la produzione di acido solforico. Questi fanghi possono essere lavorati in diversi modi per estrarre selenio libero.

## Isotopi

Del selenio ($_{34}$Se) si conoscono almeno 30 isotopi, con numeri di massa che vanno da A = 65, ad A = 94. Tra questi, quelli presenti in natura, e che sono stabili o osservativamente stabili, sono i sei isotopi che seguono, con le loro abbondanze relative in parentesi: $^{74}$Se (0,89%), $^{76}$Se (9,3%), $^{77}$Se (7,63%), $^{78}$Se (23,77%), $^{80}$Se (49,61%, il più abbondante), $^{82}$Se (8,73%). Sono inoltre presenti tracce dell'isotopo radioattivo $^{79}$Se, che è uno dei prodotti della fissione dell'uranio.
Passando dal primo all'ultimo di questi, l'eccesso dei neutroni sui protoni va da 6 a 14.
Gli isotopi stabili del selenio sono $^{76}$Se, $^{77}$Se, e $^{78}$Se, ossia i tre intermedi tra gli isotopi naturali, mentre il primo e gli ultimi due sono osservativamente stabili, dato che il loro decadimento ad altri nuclidi è energeticamente permesso.

### Isotopi stabili

Gli isotopi $^{76}$Se e $^{77}$Se sono usati in studi di tracciamento isotopico del selenio in processi metabolici e, insieme a $^{78}$Se, sono implicati in studi sulle reazioni di cattura di neutroni lenti.
Il $^{77}$Se (spin 1/2-) è l'unico isotopo stabile del selenio dotato di spin nucleare e questo permette l'uso della tecnica della risonanza magnetica nucleare ($^{77}$Se-RMN) per il selenio e i suoi composti, sia in soluzione che allo stato solido; il valore di 1/2 dello spin, in particolare, comporta assenza di momento di quadrupolo nucleare e consente quindi di ottenere spettri ad alta risoluzione.

### Isotopi osservativamente stabili

Il primo degli isotopi naturali, il nuclide $^{74}$Se (spin 0) è osservativamente stabile ma, dato che il suo decadimento a $^{74}$Ge è energeticamente favorito (la differenza nelle masse è positiva e pari a 1,299×10$^{−3}$ u), si sospetta che possa avvenire. Le due modalità permesse sono la doppia cattura elettronica (2ε), con rilascio di 1204 keV di energia e la modalità combinata di cattura elettronica e contemporanea emissione di positrone (ε+β$^+$), con rilascio di energia pari a 182 keV, mentre il modo di doppia emissione di positrone (2β$^+$) è energeticamente proibito. Una stima dell'emivita fornisce un limite inferiore di > 1,5×10$^{19}$ anni, cioè circa un miliardo di volte l'età stimata dell'Universo, per cui l'attività del nuclide sarebbe del tutto insignificante per qualsiasi fine pratico.
L'isotopo $^{80}$Se (spin 0) è anch'esso osservativamente stabile ma, dato che il suo decadimento a $^{80}$Kr (2β$^−$, doppio decadimento beta negativo) è energeticamente favorito per 132,5 keV, si sospetta che possa avvenire, ma con un'emivita dell'ordine di grandezza dei doppi decadimenti, per cui all'atto pratico lo si può considerare (vedi sopra) non radioattivo.
L'isotopo $^{82}$Se (spin 0) è anch'esso osservativamente stabile ma, dato che il suo decadimento a $^{82}$Kr (2β$^−$, doppio decadimento beta negativo) è energeticamente favorito per 2.995 keV, si sospetta che possa avvenire; l'emivita riportata è pari a 8,76×10$^{19}$ anni.

### Isotopi radioattivi

L'isotopo $^{72}$Se (spin 0), con solo 4 neutroni in eccesso rispetto ai protoni, è instabile e decade (T$_{1/2}$ = 8,45 giorni; Q = 335,4 keV) per cattura elettronica (ε) ad arsenico-72, instabile, che a sua volta decade in modalità mista ε/β$^+$ (12%/88%) a germanio-72, stabile.
L'isotopo $^{73}$Se (spin 9/2) è anch'esso relativamente povero di neutroni e decade (T$_{1/2}$ = 7,139 ore; Q = 335,4 keV) in modalità mista ε/β$^+$ (35%/65%) ad arsenico-73, instabile, che a sua volta decade per cattura elettronica (ε) a germanio-73, stabile.
L'isotopo $^{75}$Se (spin 5/2) decade (T$_{1/2}$ = 119,79 giorni; Q = 863,4 keV) per cattura elettronica ad arsenico-75, stabile.
L'isotopo $^{79}$Se (spin 5/2), relativamente ricco di neutroni, è un isotopo a lunga emivita che decade β$^−$ (T$_{1/2}$ = 327.000 anni; Q = 863,4 keV) a bromo-79, stabile.
L'isotopo $^{81}$Se (spin 1/2-) decade β$^−$ (T$_{1/2}$ = 18,45 minuti; Q = 1.585 keV) a bromo-81, stabile. Per questo isotopo è noto uno stato metastabile ($^{81m}$Se) che si colloca a 103 keV sopra lo stato fondamentale, il quale decade gamma per il 99,95% dei casi verso lo stato fondamentale e per il restante decade β$^−$ a bromo-81.
L'isotopo $^{83}$Se (spin 9/2) decade β$^−$ (T$_{1/2}$ = 22,33 minuti; Q = 3.668 keV) a bromo-83, instabile, che decade a sua volta β$^−$ a kripton-83, stabile.
L'isotopo $^{84}$Se (spin 0) decade β$^−$ (T$_{1/2}$ = 3,1 minuti; Q = 1.847,5 keV) a bromo-84, instabile, che decade a sua volta β$^−$ a kripton-84, stabile.

## Precauzioni

Anche se il selenio puro nei dosaggi appropriati non è tossico, molti dei suoi composti invece sono estremamente tossici, con effetti molto simili a quelli dell'arsenico. Uno di questi composti è l'idruro di selenio. Un'assunzione eccessiva di selenio può provocare fatica, vomito, irritazioni cutanee, distacco delle unghie e perdita dei capelli. Piante cresciute in suoli ricchi di selenio possono causare gravi intossicazioni agli animali che dovessero cibarsene.

## Ruolo biologico

Il selenio è un micronutriente presente in natura che rappresenta un nutriente essenziale, implicato in numerose funzioni biologiche. Fonti naturali di selenio sono pesce, carne, frattaglie, latte e derivati, lievito di birra, cereali, noci, funghi, frutta e vegetali. Il selenio negli alimenti è presente sia in forma inorganica come selenite sia in forma organica come seleniometionina e seleniocisteina. Viene usato per eliminare i radicali liberi in sinergia con la vitamina E e in molti enzimi antiossidanti e gioca anche un ruolo importante nel funzionamento della ghiandola tiroide, dove è un fattore necessario al funzionamento dell'enzima 5-deiodinasi, responsabile della conversione della T$_4$ in T$_3$.
Nel 1986 è stato scoperto un nuovo aminoacido contenente questo elemento: la selenocisteina, cioè una cisteina che al posto dello zolfo ha un atomo selenio, che sembra essere inserita, con meccanismi di ricodifica traduzionale cellulari che sembrano essere post-traduzionali, in circa venti proteine umane di fondamentale rilevanza.
In clinica, il selenio può essere usato in sindromi a livello del sistema cardiovascolare, soprattutto come cofattore per il controllo della pressione arteriosa e nella prevenzione della Malattia di Keshan, dovuto probabilmente ad un enterovirus (Coxsackie), favorito dalla degenerazione delle membrane dovuta ai radicali liberi.
Il selenio nella dieta viene da cibi come cereali, pesce e uova. Le noci del Brasile possono essere ricche di selenio.
Le principali funzioni biologiche del selenio sono correlate al suo ruolo di difesa delle cellule dal danno ossidativo; il selenio è, infatti, un componente di molte proteine, note come selenoproteine, tra le quali vi sono la glutatione perossidasi (con funzione ossido-reduttasica di protezione delle cellule dallo stress ossidativo), la iodiotironina desiodasi (che catalizza la conversione di T$_4$ a T$_3$) e la tioredoxina reduttasi (che partecipa al funzionamento di un sistema redox cellulare); altre selenoproteine hanno, invece, effetti immunomodulatori.
A livello tiroideo il selenio svolge dunque un duplice ruolo: in primo luogo è un fattore necessario al funzionamento delle 5-desiodasi, enzimi responsabili, come già detto, della conversione della T$_4$ in T$_3$, e una sua carenza può dunque provocare un difetto della produzione di T$_3$, che è anche l'ormone tiroideo attivo. In secondo luogo il selenio, entrando nella costituzione delle glutatione perossidasi e della tioredoxina reduttasi (enzimi deputati alla degradazione del perossido di idrogeno (acqua ossigenata) che si forma durante la biosintesi degli ormoni tiroidei e che attraverso la modificazione di antigeni tiroidei può favorire l'iniziazione o la progressione di un processo tiroiditico) è anche implicato nella protezione della cellula tiroidea dal danno ossidativo e dalla progressiva fibrosi ghiandolare che ne conseguirebbe. È stato ipotizzato che una carenza di selenio possa contribuire all'attivazione di una tiroidite autoimmune in soggetti predisposti; si è osservata, in effetti, una correlazione inversa tra i livelli plasmatici di selenio e l'incidenza di tiroidite autoimmune in regioni con lieve deficit di selenio. Ciò è probabilmente legato ad un'intensificazione del processo infiammatorio tiroideo, conseguente alla riduzione dell'attività degli enzimi antiossidanti selenio-dipendenti ed alla mancanza dell'effetto immunomodulatore esercitato dal selenio. In effetti la supplementazione di selenio sembra migliorare il funzionamento sia dei tireociti che delle cellule immunitarie attraverso la correzione dell'alterata interazione tra linfociti e autoantigeni tiroidei nei pazienti con deficit dell'oligoelemento.
Inoltre, da studi effettuati in paesi con bassi livelli di selenio nel suolo, è emerso come questo elemento abbia un ruolo chiave nel migliorare le capacità di difesa “ossidativa” di tutto l'organismo, oltre che della tiroide. La carenza di questo oligoelemento può avere infatti conseguenze anche su altri organi ed è un importante fattore di rischio per l'insorgenza di alcune patologie, neurologiche, cardiovascolari ed anche per il diabete mellito. Gravi carenze di selenio sono, infatti, state associate a diverse malattie, quali la malattia di Kashin-Beck, un'osteoartropatia endemica descritta in regioni selenio-deficitarie del Tibet e la malattia di Keshan, una cardiomiopatia endemica giovanile descritta in alcune regioni della Cina che insorge in soggetti con deficit di selenio infettati dal virus Coxsackie B.
Altri studi hanno evidenziato che una carenza di selenio provoca anche una depressione dell'attività microbicida dei granulociti neutrofili. Proprio a causa di questo suo effetto sui granulociti neutrofili e su elementi del sistema immunitario, uno studio del gennaio 2007 ha dimostrato il suo ruolo nella diminuzione della carica virale nell'HIV. Nel 1986 è stato scoperto un nuovo aminoacido contenente questo elemento: la selenocisteina, cioè una cisteina che al posto dello zolfo ha un atomo di selenio, che sembra formarsi in seguito a una modifica post-traduzionale dell'aminoacido originale in circa venti proteine umane di fondamentale rilevanza. Una carenza di selenio in persone sane è relativamente rara. Essa può verificarsi in pazienti con funzione intestinale gravemente compromessa, in pazienti sottoposti a nutrizione parenterale totale, in pazienti gravemente malnutriti o affetti da gravi patologie croniche. Altri soggetti a rischio sono le popolazioni dipendenti da fonti agricole in suoli particolarmente poveri di selenio.
Per assumere una quantità giornaliera adeguata di Selenio, salvo casi specifici, è sufficiente una dieta sana ed equilibrata, in particolare ricca di latte, yoghurt, uova, cereali e, in particolare, noci e piselli.
La dose giornaliera raccomandata di selenio nell'individuo adulto di entrambi i sessi è di 55 microgrammi al giorno; in gravidanza e durante la fase di allattamento la dose raccomandata sale rispettivamente a 60 e 70 microgrammi al giorno; l'assunzione prolungata di più di 400 microgrammi al giorno può provocare una intossicazione da selenio (selenosi). La tossicità nell'uomo si evidenzia con diversi sintomi, tra cui degenerazione degli annessi cutanei quali capelli e unghie, diarrea e febbre. Si possono inoltre osservare dermatosi vescicolare, disturbi neurologici (parestesie, paresi) e danni epatici, più rari. A tale proposito, va segnalato che la supplementazione di selenio in forma organica si caratterizza per un miglior profilo di sicurezza e di tollerabilità rispetto alle forme inorganiche.

## Citazioni cinematografiche

Il selenio è la soluzione del film Evolution: in una situazione nella quale la Terra subisce l'invasione di una forma di vita aliena basata sull'azoto, a partire dalla tavola periodica i protagonisti intuiscono che l'arsenico sta al carbonio come il selenio sta all'azoto. Dunque poiché l'arsenico è mortale per le forme di vita basate sul carbonio, allora il selenio servirà da arma di distruzione per le forme di vita aliene basate sull'azoto.
Il selenio è menzionato nel film Ghostbusters - Acchiappafantasmi: viene spiegato che la struttura dell'edificio dove risiede Dana Barrett è costituita di travi saldate a freddo con tondino di Selenio puro.