# Norbornadiene

Il norbornadiene (nome sistematico: biciclo[2.2.1]epta-2,5-diene) è un composto organico di formula C$_7$H$_8$. È un idrocarburo diolefinico biciclico avente uno scheletro analogo a quello del norbornano ed è un liquido incolore in condizioni ambiente. La sua molecola può pensarsi derivata da un'addizione formale di un metilene alla molecola del benzene nelle posizioni 1 e 4, oppure dall'addizione (reale) di acetilene al ciclopentadiene, reazione che effettivamente si impiega per la sua sintesi (reazione di Diels-Alder) ed esso stesso si comporta da dienofilo in tali reazioni con dieni coniugati.
Oltre che in chimica organica, il norbornadiene riveste particolare interesse anche in chimica organometallica come legante diolefinico (η$^4$) per centri metallici in basso stato di ossidazione, con i quali entra a far parte di svariati complessi; forma anche diversi complessi come legante a ponte tra due centri metallici; in diversi casi questi complessi vengono utilizzati in catalisi omogenea.
Il norbornadiene è un isomero strutturale, tra gli altri, del toluene, del cicloeptatriene e del quadriciclano ed è una molecola disponibile in commercio.

## Proprietà e struttura molecolare

Pur essendo una molecola cineticamente stabile in condizioni ambiente, il norbornadiene è un composto endotermico: ΔH$_ƒ$° = 213,8 kJ/mol. A temperatura ambiente si presenta come un liquido incolore, volatile e infiammabile, di odore sgradevole e praticamente insolubile in acqua.
La molecola del norbornadiene ha una struttura a gabbia biciclica con due doppi legami isolati (non coniugati), come nell'1,4- cicloesadiene. La simmetria molecolare appartiene al gruppo puntuale C$_{2v}$. Nonostante sia un idrocarburo, ha un tenue momento dipolare, pari a 0,06 D. È una molecola in notevole tensione sterica, stimata in 32,3 kcal/mol.
Il potenziale di ionizzazione calcolato per la molecola è di 8,38 ± 0,04 eV, un po' minore rispetto a quello dell'1,4-cicloesadiene (8,82 eV), amch'esso con i doppi legami non coniugati. La sua affinità protonica, una misura della sua basicità intrinseca, ammonta a 849,3 kJ/mol, contro 837 kJ/mol dell'1,4-cicloesadiene.

### Parametri strutturali

Da indagini spettroscopiche rotazionali sul norbornadiene in fase gassosa nella regione delle microonde sono stati ricavati i valori per le principali distanze di legame (r), ed angoli di legame (∠); sono riportati qui di seguito alcuni valori significativi:
    r(C$^2$=C$^3$) = 133,62 pm, r(C$^1$–C$^2$) = 153,04 pm, r(C$^1$–C$^7$) = 155,67 pm,
    r(C$^1$–H) = 109,03 pm, r(C$^2$–H) = 108,09 pm, r(C$^7$–H) = 109,54 pm
    ∠C$^1$–C$^2$=C$^3$ = 107,13°, ∠C$^1$–C$^7$–C$^4$ = 91,90°, ∠C$^2$–C$^1$–C$^6$ = 107,58°.
I legami C-H hanno lunghezza pressoché normale e quelli C=C sono praticamente uguali al valore normale (134 pm); i legami C–C sono un po' più lunghi (~ 2 pm) di quanto atteso per legami semplici tra C(sp$^3$) e C(sp$^2$) (~ 151 pm).
Tuttavia, sono gli angoli di legame a mostrare importanti deviazioni dai valori attesi: gli angoli C–C=C sono notevolmente più stretti rispetto al valore ottimale di 120° per un C(sp$^2$); inoltre, soprattutto l'angolo sull'atomo di carbonio apicale (C$^7$) è tanto più stretto rispetto ai 109,5° per un C(sp$^3$); tutto questo è alla base della tensione sterica riscontrata.

## Sintesi

Il norbornadiene si forma con una reazione di Diels-Alder tra ciclopentadiene e acetilene:
    Sintesi del norbornadiene
L'altra via teoricamente possibile per giungere al norbornadiene, quella dell'addizione 1,4 del carbene metilenico al benzene non è utile perché porta invece principalmente a un'addizione 1,2 per dare il norcaradiene come intermedio instabile che in quelle condizioni si isomerizza rapidamente a dare il cicloeptatriene e, in parte, porta a un'addizione a un legame C–H per dare toluene.

## Reattività

Il norbornadiene è stato molto studiato per la sua elevata reattività e per la sua caratteristica strutturale di essere un diene che non può isomerizzare (regola di Bredt, di cui esso è un classico esempio).
Il norbornadiene può essere idrogenato cataliticamente per dare in un primo stadio il norbornene (con particolari precauzioni), e poi infine il norbornano. La reazione è molto favorita termodiamicamente, con ΔH$_r$° = -292 kJ/mol.
Pur non avendo nella molecola gruppi elettron attrattori, funge da dienofilo nelle reazioni di Diels-Alder, e lo può fare con uno o entrambi i suoi doppi legami; a tal proposito, la sua reazione con l'esaclorociclopentadiene è stata usata per ottenere il pesticida Aldrin.
Il quadriciclano, un isomero saturo del norbornadiene, con due cicli a tre termini invece di due doppi legami e anch'esso avente simmetria C$_{2v}$, può essere ottenuto dal norbornadiene per reazione fotochimica in presenza di un sensibilizzatore come l'acetofenone:
La coppia norbornadiene-quadriciclano è di interesse come possibile metodo per immagazzinare energia solare: l'energia di tensione contenuta nei legami del quadriciclano viene rilasciata nella reazione inversa, termicamente favorita, per tornare a norbornadiene. La reazione diretta è infatti endotermica, ΔH$_ƒ$°(quadriciclano) = 302,1 ±2,2 kJ/mol > 213,8 kJ/mol del norbornadiene; l'energia necessaria è fornita dalla radiazione elettromagnetica impiegata nella fotolisi.
Sottoposto a pirolisi, il norbornadiene risulta essenzialmente stabile fino a ~ 600 K (327 °C); a temperature più alte inizia a decomporsi principalmente secondo la reazione retro Diels-Alder, eliminando acetilene e riformando il ciclopentadiene, ma in parte si isomerizza a toluene, un altro suo isomero. A temperature un po' più alte, oltre al canale di reazione della retro Diels-Alder, diviene importante il canale che porta all'isomerizzazione a cicloeptatriene e a 450 °C la formazione di quest'ultimo raggiunge e un po' supera l'altro canale.
Il norbornadiene può dare reazioni di cicloaddizione ed è anche il materiale di partenza per la sintesi di diamantano e sumanene, ed è usato come agente di trasferimento di acetilene, ad esempio nella reazione con la 3,6-di-2-piridil-1,2,4,5-tetrazina.

### Come legante

Il norbornadiene è un legante versatile in chimica metallorganica, dove può agire come donatore ad un centro metallico di due o di quattro elettroni avendo due doppi legami non coniugati che non possono riarrangiarsi alla struttura coniugata (Bredt), il che comporta qualche differenza a livello sterico nell'approccio al centro metallico.
il norbornadiene, riscaldato con il ferro pentacarbonile, dà il complesso (norbornadiene)Fe(CO)$_3$ che, per trattamento con acidi forti, si protona sull'atomo di ferro dando il complesso cationico [(norbornadiene)Fe(H)(CO)$_3$]$^+$. Un altro esempio è il tetracarbonil(norbornadiene)cromo(0), che è una utile fonte di "cromo tetracarbonile" per reazioni con leganti fosfinici. Un altro esempio è il dimero [RhCl(norbornadiene)]$_2$, analogo del dimero con il 1,5-cicloottadiene, ampiamente usato nella catalisi omogenea. Un esempio di complesso con il metallo allo stato di ossidazione +2 (stato meno usuale) è quello del diteflato di (norbornadiene)Pt(II).

## Sicurezza

Il norbornadiene è un composto volatile e facilmente infiammabile. Di odore sgradevole, è irritante per pelle, occhi, e mucose. Non ci sono dati che indichino proprietà cancerogene.