# Secondo principio della termodinamica

Il secondo principio della termodinamica è un principio della termodinamica secondo il quale molti eventi termodinamici, come ad esempio il passaggio di calore da un corpo caldo ad un corpo freddo, sono irreversibili. A differenza di altre leggi fisiche quali la legge di gravitazione universale o le equazioni di Maxwell, il secondo principio è fondamentalmente legato alla freccia del tempo.
Il secondo principio della termodinamica possiede diverse formulazioni equivalenti, delle quali una si fonda sull'introduzione di una funzione di stato: l'entropia; in questo caso il secondo principio asserisce che l'entropia di un sistema isolato lontano dall'equilibrio termico tende ad aumentare nel tempo, finché l'equilibrio non è raggiunto. In meccanica statistica, classica e quantistica, si definisce l'entropia a partire dal volume nello spazio delle fasi occupato dal sistema in maniera da soddisfare automaticamente (per costruzione) il secondo principio.

## Formulazioni del secondo principio

Esistono molte formulazioni equivalenti di questo principio. Quelle che storicamente si sono rivelate più importanti sono:
* «È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di trasferire calore da un corpo più freddo a uno più caldo senza l'apporto di lavoro esterno» (formulazione di Clausius).
* «È impossibile realizzare una macchina termica ciclica il cui unico risultato sia la conversione in lavoro di tutto il calore assorbito da una sorgente omogenea» (formulazione di Kelvin-Planck).
* «È impossibile realizzare una macchina termica il cui rendimento sia pari al 100%.»
Nella fisica moderna però la formulazione più ampiamente usata è quella che si basa sulla funzione entropia:
* «In un sistema isolato l'entropia è una funzione non decrescente nel tempo»
    ${\frac {\operatorname {d} \!S}{\operatorname {d} \!t}}\geq 0$
Questo principio ha avuto, da un punto di vista storico, un impatto notevole. Infatti implicitamente sancisce l'impossibilità di realizzare il moto perpetuo cosiddetto di seconda specie e tramite la non reversibilità dei processi termodinamici definisce una freccia del tempo.
I due principi della termodinamica macroscopica valgono anche nei sistemi aperti, e vengono generalizzati tramite l'exergia.

### Equivalenza dei primi due enunciati

L'equivalenza dell'enunciato di Kelvin-Planck e di quello di Clausius si può mostrare tramite i seguenti ragionamenti per assurdo.
«Se l'enunciato di Clausius fosse falso significherebbe che è possibile trasportare calore $|Q_{x}|\$ da una sorgente più fredda $T_{1}\$ ad una più calda $T_{2}\$, senza fornire lavoro al sistema complessivo.»
Possiamo quindi aggiungere al sistema una macchina ciclica, non necessariamente reversibile, che assorba calore $Q_{A}\$ dalla sorgente a temperatura $T_{2}\$ e ceda alla sorgente a temperatura $T_{1}\$ esattamente $|Q_{x}|\$. Il periodo del ciclo si fa coincidere con il tempo in cui viene trasportato il calore $|Q_{x}|\$ dalla sorgente $T_{1}\$ a quella $T_{2}\$. In maniera che il lavoro prodotto in un ciclo sia: $W=Q_{A}-|Q_{x}|\$. Ma nel complesso la sorgente a temperatura $T_{1}\$ è come se non esistesse in quanto gli viene ceduta e data la stessa quantità di calore in un ciclo. Quindi nel complesso si ha una macchina che sottrae calore alla sorgente a temperatura $T_{2}\$ e produce lavoro, questo significa andare contro l'enunciato di Kelvin-Planck.
Notare come nella figura i segni dati per i calori si riferiscono alle sorgenti: quindi sono di segno opposto a quello dei due sistemi (il processo frigorifero impossibile e la macchina ciclica).
«Se invece fosse falso l'enunciato di Kelvin-Planck.»
Cioè se fosse possibile realizzare una macchina che come unico risultato assorba del calore $Q\$ da una sorgente ad una temperatura $T_{1}\$ e produca lavoro $W=Q\$. Niente vieterebbe di utilizzare tale lavoro dissipandolo in una sorgente a temperatura superiore $T_{2}\$, ad esempio per attrito. Ma l'insieme dei due processi corrisponde ad avere spostato del calore dalla sorgente a temperatura inferiore ad una a temperatura superiore contraddicendo l'enunciato di Clausius. Ancora una volta dal ragionamento per assurdo su uno degli enunciati sono arrivato a contraddire l'altro enunciato.
Una violazione dell'enunciato di Clausius implica una violazione dell'enunciato di Kelvin, abbiamo quindi che l'enunciato di Kelvin implica l'enunciato di Clausius, e l'equivalenza è dimostrata.

### Formulazione matematica

    $\operatorname {d} S={\frac {\operatorname {\delta } Q_{\mathrm {rev} }}{T}}>{\frac {\operatorname {\delta } Q_{\mathrm {irr} }}{T}},$
ovvero, per un processo qualsiasi
    $\operatorname {d} S={\frac {\operatorname {\delta } Q_{\mathrm {rev} }}{T}}\geq {\frac {\operatorname {\delta } Q}{T}}.$
Se il sistema è isolato termicamente e quindi non scambia calore, cioè $\operatorname {\delta } Q=0$,
    $\operatorname {d} S\geq 0$.

## Sistema discreto

I primi due enunciati, sopra esposti, hanno una formalizzazione matematica rigorosa.
Il teorema di Carnot fornisce il tramite attraverso il quale formalizzare matematicamente i primi due enunciati. Consideriamo una macchina di Carnot che operi tra due sorgenti a temperatura differente, con le seguenti convenzioni:
* Identifichiamo con i pedici 1 e 2 rispettivamente le sorgenti calda e fredda;
* sia inoltre Q$_1$ il calore scambiato dalla macchina con la sorgente calda e Q$_2$ il calore scambiato con la sorgente fredda.
Il rendimento di una macchina termica "motrice" (cioè che produca lavoro) è definito come:
    $\eta ={\frac {W}{Q_{1}}}={\frac {Q_{1}-Q_{2}}{Q_{1}}}=1-{\frac {|Q_{2}|}{|Q_{1}|}}$,
mentre per la macchina di Carnot si dimostra che:
    $\eta _{C}=1-{\frac {|Q_{2}|}{|Q_{1}|}}=1-{\frac {T_{2}}{T_{1}}}$.
Per una macchina di Carnot che lavora tra due sorgenti vale il teorema di Carnot, per il quale il rendimento di una macchina qualsiasi che opera fra le due sorgenti a temperatura T$_1$ e T$_2$ < T$_1$ è minore o uguale al rendimento di una macchina termica reversibile che operi fra le stesse temperature. Il teorema è facilmente dimostrato con un semplice ragionamento: supponiamo di avere due macchine termiche, una reversibile R e una irreversibile G, operanti tra le sorgenti T$_1$ e T$_2$, tali che esse assorbano la stessa quantità di calore Q$_1$ dalla sorgente calda e cedano una quantità di calore $|Q_{2}^{R}|$ e $|Q_{2}^{G}|$ alla sorgente fredda. Se per assurdo il rendimento della macchina irreversibile fosse maggiore del rendimento di quella reversibile si avrebbe $|L_{G}|>|L_{R}|$ e $|Q_{2}^{G}|<|Q_{2}^{R}|$ e invertendo la macchina reversibile produrrei un lavoro $L=|L_{G}|-|L_{R}|>0$ estraendo calore unicamente dalla sorgente fredda, in contrasto con il secondo principio nella formulazione di Kelvin-Planck. Di conseguenza
    $\eta _{G}\equiv 1-{\frac {|Q_{2}|}{|Q_{1}|}}\leq 1-{\frac {T_{2}}{T_{1}}}\equiv \eta _{R}\,.$
Inoltre per una qualunque macchina reversibile, sia che produca lavoro, sia che venga impiegata per sottrarre calore alla sorgente più fredda (macchina frigorifera) vale la seguente relazione:
    ${\frac {Q_{1}}{T_{1}}}+{\frac {Q_{2}}{T_{2}}}=0$
dove Q$_1$ e Q$_2$ rappresentano il calore entrante nella macchina dalle sorgenti a temperatura T$_1$ e T$_2$. Ad esempio, la macchina può assorbire calore dalla sorgente calda (1) e cederne alla sorgente fredda (2). Ricordando le convenzioni sui segni, in questo caso Q$_2$ è negativo. Si noti che con questa formulazione è possibile scambiare il ruolo dei pedici, non è cioè più necessario identificare con 1 la sorgente calda e con 2 la sorgente fredda. Per una macchina termica generica che operi nelle stesse condizioni vale la seguente disuguaglianza:
    ${\frac {Q_{1}}{T_{1}}}+{\frac {Q_{2}}{T_{2}}}\leq 0$
Nel caso di un sistema discreto che opera tra diverse temperature, l'espressione generale del secondo principio diventa:
    $\sum _{i}{\frac {Q_{i}}{T_{i}}}\leq 0$
Essendo il ciclo di Carnot una successione di trasformazioni isoterme e adiabatiche (vedi figura a fianco), qualsiasi ciclo termodinamico chiuso può venire approssimato come una successione di cicli infinitesimi di Carnot, portando alla definizione della disuguaglianza di Clausius:
    $\oint {\frac {\delta Q}{T}}\leq 0$
dove il segno di uguale vale per i soli cicli reversibili, cioè costituiti da solo trasformazioni reversibili. Nel caso di ciclo reversibile, infatti, la quantità sopra espressa può scriversi come:
    ${\frac {\delta Q}{T}}={\mbox{d}}S$
in quanto è un differenziale esatto.
Per ogni trasformazione del sistema, quindi, possiamo scrivere:
    $\int _{A}^{B}{\frac {\delta Q}{T}}\leq \int _{A}^{B}{\frac {\delta Q_{\mathrm {rev} }}{T}}=S(B)-S(A)$
dove $S(X)$ è definita (a meno di una costante additiva) come l'entropia del sistema nello stato X.
Nel caso di sistemi isolati l'integrando al primo membro è nullo, quindi in definitiva si ottiene:
       $S(B)\geq S(A)$
per qualunque trasformazione termodinamica nel sistema. Quest'ultima espressione è proprio l'espressione del secondo principio in termini di entropia:
    nei sistemi isolati l'entropia è una funzione non decrescente, ovvero può solo aumentare o rimanere inalterata.
Questo fatto viene talvolta indicato in meccanica statistica come morte termodinamica dei sistemi isolati: infatti, per tempi lunghi, l'entropia tende a raggiungere un valore massimo, che corrisponde a una temperatura uniforme ovunque nel sistema. In questo caso, il sistema non è più in grado di compiere alcun lavoro. Per i sistemi non isolati, invece, l'entropia può rimanere costante, o anche diminuire, ottenendo però un aumento di entropia delle sorgenti o dei sistemi con cui comunica che supera in valore assoluto la diminuzione dell'entropia nel sistema considerato.
Partendo da questo presupposto, è possibile ricavare entrambe le altre formulazioni, mostrando quindi l'equivalenza degli enunciati.
Nella successiva sezione viene mostrato una formulazione più generale e la sua particolarizzazione e per i vari sistemi termodinamici.

## Sistema continuo

Per un sistema continuo, passando alle grandezze intensive, e tenendo conto del teorema di Kelvin:
    $S=\int _{V}\rho s\operatorname {d} r^{3}$
    ${\frac {Q}{T}}=\oint _{\partial V}{\frac {\bar {q}}{T}}\cdot {\bar {\operatorname {d} r^{2}}}=\int _{V}\nabla \cdot {\frac {\bar {q}}{T}}\operatorname {d} r^{3}=\int _{V}{\frac {\nabla \cdot {\bar {q}}}{T}}-{\frac {{\bar {q}}\cdot \nabla T}{T^{2}}}\operatorname {d} r^{3}$
quindi il secondo principio diventa in forma differenziale euleriana:
    $\rho {\dot {s}}-{\frac {\rho c}{T}}+{\frac {\nabla \cdot {\bar {q}}}{T}}-{\frac {{\bar {q}}\cdot \nabla T}{T^{2}}}\geq 0$
dove il primo membro è detto appunto tasso di produzione di entropia, e il suo prodotto per la temperatura è definita dissipazione, definita non negativa:
    $D=\rho T{\dot {s}}-\rho c+\nabla \cdot {\bar {q}}-{\frac {{\bar {q}}\cdot \nabla T}{T}}\geq 0$,
che per il primo principio in forma continua diventa:
    $D=-\rho ({\dot {u}}-T{\dot {s}})+{\bar {\bar {\sigma }}}:{\bar {\bar {\epsilon }}}-{\frac {{\bar {q}}\cdot \nabla T}{T}}\geq 0$,
dove il termine tra parentesi è esprimibile nell'energia libera di Helmholtz massica:
    $D=-\rho ({\dot {a}}+s{\dot {T}})+{\bar {\bar {\sigma }}}:{\bar {\bar {\epsilon }}}-{\frac {{\bar {q}}\cdot \nabla T}{T}}\geq 0$,
Il principio in questa forma si chiama disuguaglianza di Clausius-Duhem, e le tre componenti si chiamano rispettivamente dissipazione energetica, dissipazione meccanica e dissipazione termica

## Osservazioni

In merito al postulato appena esposto si possono fare due considerazioni:
* dati due corpi A e B, rispettivamente a temperatura $T_{a}$ e $T_{b}$, e supponendo che sia $T_{a}>T_{b}$, allora è impossibile che il corpo B ceda calore al corpo A, in quanto quest'ipotesi violerebbe il postulato entropico (l'entropia non si distrugge);
* considerando l'universo termodinamico (cioè l'insieme del sistema e dell'ambiente) un sistema chiuso, si ha che l'entropia dell'universo aumenta nel tempo.

## Derivazione dalla meccanica statistica
### Due sistemi a contatto - Termodinamica

Supponiamo di avere due sistemi termodinamici isolati, i cui stati sono caratterizzati dall'energia interna U, volume V e numero di particelle N. Lo stato del primo sistema sarà quindi caratterizzato dalla terna $(U_{1},V_{1},N_{1})$ e dotato di un'entropia $S_{1}$ ed analogamente il secondo da $(U_{2},V_{2},N_{2})$ con un'entropia $S_{2}$.
Mettendoli a contatto, permettendo cioè uno scambio di energia (ma non di particelle), i due sistemi raggiungeranno gli stati d'equilibrio $({\bar {U}}_{1},V_{1},N_{1})$ e $({\bar {U}}_{2},V_{2},N_{2})$, con entropie ${\bar {S}}_{1}$ e ${\bar {S}}_{2}$.
Il secondo principio della termodinamica dice che l'entropia finale, cioè la somma delle entropie all'equilibrio, è maggiore della somma delle entropie iniziali. In realtà, dato che qualunque coppia di stati con energie iniziali tali che $U_{1}+U_{2}={\bar {U}}_{1}+{\bar {U}}_{2}$ porterà allo stesso stato d'equilibrio, si può affermare che:
    $S(U,V,N)=S({\bar {U}}_{1},V_{1},N_{1})+S({\bar {U}}_{2},V_{2},N_{2})\geq S(U_{1},V_{1},N_{1})+S(U_{2},V_{2},N_{2})$
qualunque siano le energie iniziali (col vincolo che la loro somma deve essere costante e uguale a $U$). Un simile ragionamento può essere ripetuto anche permettendo lo scambio di particelle e variazioni di volume, ma conservando il numero totale di particelle e il volume totale:
    $S(U,V,N)=S({\bar {U}}_{1},{\bar {V}}_{1},{\bar {N}}_{1})+S({\bar {U}}_{2},{\bar {V}}_{2},{\bar {N}}_{2})\geq S(U_{1},V_{1},N_{1})+S(U_{2},V_{2},N_{2})$
sotto le condizioni:
    $U_{1}+U_{2}={\bar {U}}_{1}+{\bar {U}}_{2}=U$
    $V_{1}+V_{2}={\bar {V}}_{1}+{\bar {V}}_{2}=V$
    $N_{1}+N_{2}={\bar {N}}_{1}+{\bar {N}}_{2}=N$
Questo è semplicemente un altro modo di porre il secondo principio della termodinamica.

### Due sistemi a contatto - Meccanica statistica

L'entropia, nell'ensemble microcanonico, è definita proporzionale al logaritmo dell'ipervolume nello spazio delle fasi accessibile al sistema:
    $S\equiv k_{B}\ln \Gamma _{\Delta }(E)$
dove k$_B$ è la costante di Boltzmann. Data questa definizione, si può facilmente constatare che verifica tutte le proprietà della funzione entropia in termodinamica, cioè l'estensività e il risultato precedente, a causa dell'alta dimensionalità dello spazio delle fasi. Perciò una tale definizione implica il secondo principio della termodinamica, sotto le condizioni dell'ipotesi ergodica. Infatti, unendo due sistemi e trascurando le interazioni di bordo si ha che l'hamiltoniana H del sistema si può spezzare nella somma di due hamiltoniane distinte H$_1$ e H$_2$ e quindi ogni contributo del tipo
    $\Gamma _{\Delta }^{1}(E_{1})\Gamma _{\Delta }^{2}(E_{2})$
contribuisce al volume totale se rispetta il vincolo sulle energie $E_{2}=E-E_{1}$. Il volume totale è (con un'approssimazione che diventa esatta se Δ tende a zero):
    $\Gamma _{\Delta }^{tot}(E)\approx \sum _{k=0}^{n=E/\Delta -1}\Gamma _{\Delta }^{1}(k\Delta )\Gamma _{\Delta }^{2}(E-\Delta -k\Delta )$
Chiamando ${\bar {k}}$ l'indice per cui si ha l'addendo maggiore (con energie ${\bar {E}}_{1}$ ed ${\bar {E}}_{2}$), e passando ai logaritmi:
    $\Gamma _{\Delta }^{1}({\bar {E}}_{1})\Gamma _{\Delta }^{2}({\bar {E}}_{2})\leq \Gamma _{\Delta }^{tot}(E)\leq n\Gamma _{\Delta }^{1}({\bar {E}}_{1})\Gamma _{\Delta }^{2}({\bar {E}}_{2})$
    $\log \Gamma _{\Delta }^{1}({\bar {E}}_{1})+\log \Gamma _{\Delta }^{2}({\bar {E}}_{2})\leq \log \Gamma _{\Delta }^{tot}(E)\leq \log \Gamma _{\Delta }^{1}({\bar {E}}_{1})+\log \Gamma _{\Delta }^{2}({\bar {E}}_{2})+\log n$
L'ultimo termine, il logaritmo di n, è trascurabile rispetto agli altri, e quindi si conclude che:
    $S_{tot}(E)=S_{1}({\bar {E}}_{1})+S_{2}({\bar {E}}_{2})\geq S_{1}(E_{1})+S_{2}(E_{2})\quad \forall \,(E_{1}+E_{2}=E)$
cioè l'entropia è additiva ed aumenta nei sistemi isolati.
Si ottiene anche un'altra importante relazione: dato che le energie dei sistemi all'equilibrio sono quelle per cui il prodotto $\Gamma _{\Delta }^{1}(E_{1})\Gamma _{\Delta }^{2}(E-E_{1})$ è massimo, derivando rispetto a $E_{1}$:
    ${\frac {\partial \Gamma ^{1}}{\partial E_{1}}}\Gamma ^{2}+\Gamma ^{1}{\frac {\partial \Gamma ^{2}}{\partial E_{1}}}=0={\frac {\partial \Gamma ^{1}}{\partial E_{1}}}\Gamma ^{2}-\Gamma ^{1}{\frac {\partial \Gamma ^{2}}{\partial E_{2}}}$
da cui, dividendo ambo i membri per il prodotto dei Γ:
    ${\frac {1}{\Gamma ^{1}}}{\frac {\partial \Gamma ^{1}}{\partial E_{1}}}={\frac {1}{\Gamma ^{2}}}{\frac {\partial \Gamma ^{2}}{\partial E_{2}}}$
    ${\frac {\partial \log \Gamma ^{1}}{\partial E_{1}}}={\frac {\partial \log \Gamma ^{2}}{\partial E_{2}}}$
    ${\frac {\partial S_{1}}{\partial E_{1}}}={\frac {\partial S_{2}}{\partial E_{2}}}\equiv {\frac {1}{T}}$ (all'equilibrio)
dove T è la temperatura termodinamica assoluta: la temperatura viene quindi introdotta in modo naturale come quella grandezza che governa l'equilibrio tra sistemi diversi.