# Campionamento (chimica)

Nell'analisi chimica viene detto campionamento l'insieme di operazioni necessarie alla preparazione di un campione, ovvero la quantità di sostanza o la parte di un materiale che dovrà essere sottoposta ad analisi e che dovrà rappresentare significativamente l'intero materiale.
Tali operazioni cambiano in funzione dello scopo dell'analisi e della natura fisica del campione. Le modalità con cui il campionamento è stato eseguito rappresentano un'informazione molto importante - quando non essenziale - per l'analista chimico che, in base a tali informazioni, potrà valutare la validità dei risultati ottenuti quando non la validità del campione stesso prima di sottoporlo all'analisi. Tali informazioni sono generalmente le seguenti:
* l'obiettivo dell'analisi richiesta;
* le basi statistiche del campionamento eseguito;
* le modalità di trasporto e conservazione del campione prelevato.
In ambito lavorativo si deve inoltre tener conto del costo delle operazioni di campionamento e delle operazioni di analisi. Ad esempio, nel semplice caso di un liquido omogeneo, il campione sarà una porzione di tale liquido sufficiente per eseguire le analisi richieste.
Assumendo che la proprietà in studio abbia una distribuzione normale nella popolazione, aumentando il numero di determinazioni analitiche eseguite, il valore medio dei risultati analitici si avvicina al valore medio della popolazione; tale numero non può però aumentare indefinitamente, considerando anche i costi del campionamento e dell'analisi viene scelto il numero minimo di analisi compatibile con l'accuratezza desiderata.

## Modalità di campionamento

Il campionamento statistico è basato sull'assunzione che ogni particella o porzione della popolazione abbia un'eguale probabilità di venire estratta dal campione: ossia l'estrazione deve avvenire in modo del tutto casuale, evitando di operare selezioni a priori più o meno consapevoli.

### Gas

Nel caso dei gas, il campionamento viene eseguito raccogliendoli in contenitori generalmente cilindrici, di vetro, forniti alle estremità di rubinetti per permetterne un facile flusso. Tali contenitori possono essere dotati di filtri alle estremità e riempiti con sostanze in grado di assorbire selettivamente il gas (o la sostanza contenuta nel gas) di interesse. Il gas può entrare nei dispositivi di raccolta tramite sistemi di campionamento attivi, che eseguono un'aspirazione mediante pompe a pistone o a membrana, oppure mediante campionamento passivo per adsorbimento su supporto solido, ad esempio tramite tubi di diffusione.
Un'altra modalità di campionamento, più utile per ottenere un campione medio su lunghi archi di tempo, è lasciar espandere il campione gassoso all'interno di un contenitore in cui sia stato fatto il vuoto, regolando il tempo di riempimento del contenitore. Tale modalità è usata spesso per ottenere campioni medi di aria atmosferica.

### Liquidi

Il campionamento di un liquido puro o omogeneo è semplice perché avviene un prelievo, per sifonamento o travaso, della quantità richiesta di liquido.
Qualora vi sia necessità di prelevare un campione da un liquido non omogeneo, che non possa essere reso omogeneo attraverso modalità fisiche o chimiche (riscaldamento, aggiunta di un solvente, etc.) sarà necessario procedere ad una preventiva adeguata agitazione.
Un'alternativa consiste nel prelevare aliquote di uguale volume a diversi livelli, i campioni prelevati alle diverse altezze possono essere analizzati separatamente o combinati a formare un campione composito. Emulsioni o sospensioni stabili possono essere prelevate allo stesso modo; è comunque buona prassi, quando possibile, agitare il materiale anche in caso di apparente omogeneità.

### Solidi

Nel campionamento di materiale solido è necessario prendere in considerazione la dimensione delle particelle del materiale. Qualora non fosse possibile procedere ad una macinazione preventiva del materiale, che abbia lo scopo di renderlo omogeneo, la quantità di campione da prelevare dovrà tenere conto delle differenze tra le dimensioni delle particelle che costituiscono il materiale, esistono - a seconda del materiale - formulazioni empiriche che aiutano il calcolo di tale quantità nei diversi casi.
Il campionamento di un solido richiede particolare cura; prelevare un campione da un grande mucchio di materiale solido è difficile perché raramente esiste una distribuzione completamente casuale delle particelle: le particelle più piccole tendono a raccogliersi sul fondo ed al centro del mucchio, quelle più grandi all'esterno.
Per quantità di materiale dell'ordine di 50 kg si impiega spesso un processo noto come "metodo del cono e del quarto" o quartatura. Con l'utilizzo di una pala il solido viene disposto a forma di cono, depositando sull'apice ogni nuova palata; il solido viene rimosso ripetutamente dalla base del cono all'apice. Quindi, mediante la pala, si appiattisce il cono ottenuto premendo sull'apice in modo da ottenere uno strato circolare di materiale. Questo viene suddiviso in quattro parti uguali tracciando due linee perpendicolari attraverso il centro del cono. Si scartano due dei quarti opposti e sui due rimanenti si ripete il processo fino a selezionare la quantità di campione necessaria.
Un altro metodo è detto “rotolamento e divisione in quarti”: il materiale, le cui dimensioni sono state già ridotte all'ordine di circa 1 mm di diametro, viene posto su un telo (o, per piccoli campioni, su un foglio di carta lucida), si forma il cono, lo si appiattisce, quindi il materiale viene miscelato ripiegando un angolo del telo sull'angolo opposto e poi l'altro angolo sul suo opposto; questo processo di rotolamento viene ripetuto un centinaio di volte. Alla fine, sollevando contemporaneamente i quattro angoli, il materiale viene raccolto nel centro del telo; la pila risultante è appiattita, divisa in quarti e i due quarti opposti scartati.
Lo stesso principio della quartatura è più praticamente realizzato facendo passare il materiale ridotto di dimensioni attraverso selettori a scomparti che frazionano il materiale in due parti, di cui una è scartata e l'altra nuovamente frazionata. Il processo è ripetuto fino ad ottenere la quantità di campione desiderata.
Strumenti meccanici di campionamento sostituiscono quando possibile il campionamento a mano e sono preferibili perché più accurati e veloci; ve ne sono di diversi tipi e richiedono che il materiale sia in movimento durante l'operazione di campionamento. In alcuni casi si preleva ininterrottamente una piccola parte del flusso di materiale o da una singola sezione che attraversa tutto il nastro oppure da due o più punti lungo di essi; in altri si preleva l'intera corrente di materiale ad intervalli di tempo regolari.
Dopo che si è raccolto il campione, è spesso necessario ridurlo alla quantità utile per l'analisi. Durante questa operazione non dovrà essere persa la rappresentatività del campione grossolano prima ottenuto; si useranno i sistemi della quartatura, rotolamento o frazionamento appena descritti.
Saranno inoltre necessarie operazioni di macinazione per ridurre le dimensioni delle particelle e successiva miscelazione fino ad ottenere una polvere perfettamente omogenea e fine tale da poter essere, con facilità, portata in soluzione. Bisognerà, pertanto, poter evitare (o comunque tenere conto di) effetti indesiderati e collaterali, provocati dalla macinazione quali la perdita di componenti volatili a causa del riscaldamento e l'adsorbimento di umidità dovuta all'aumentata area superficiale.
Un'altra causa di errore che può derivare dalla macinazione è portata dalla diversa durezza dei componenti della miscela; i materiali più teneri vengono trasformati in particelle più piccole più rapidamente e, quindi, ogni perdita di campione sotto forma di polvere può alterare la composizione del campione stesso; d'altronde, frammenti costituiti dai componenti più duri possono venire allontanati durante la macinazione. Spesso si ricorre ad un intermittente setacciamento del materiale: il campione viene posto in un setaccio metallico che lascia passare le particelle di dimensione desiderata; tale processo punta ad una separazione in base alla durezza (i materiali più duri sono gli ultimi a passare attraverso il setaccio) e, pertanto, la macinazione deve essere continuata finché le ultime particelle passino nel setaccio.
Un serio errore che può derivare dalla macinazione è dovuto al consumo ed abrasione delle superfici stesse dei macinatori; per evitare ciò, essi vengono costruiti con materiali molto duri (acciaio indurito, agata) che più difficilmente inquinano il campione.

## Trasporto e conservazione del campione

Il trasporto e la conservazione del campione prima dell'analisi comportano problemi di sicurezza, di mantenimento delle caratteristiche chimiche e fisiche del campione, di identificazione e di ordine legale.
La spedizione del campione ed il suo imballo non devono risultare dannosi né a chi lo riceve, né a chi lo maneggia durante il viaggio; a questo proposito esiste una serie di norme e regole da seguire - nell'Unione europea, le norme ADR - messe a punto per ogni tipo di materiale.
Conservare il campione in modo tale che la sua composizione non subisca variazioni nel tempo può risultare in alcuni casi piuttosto difficile: moltissimi sono i fattori che possono alterarlo - il materiale con cui è realizzato il contenitore, la presenza di umidità, di ossigeno, di anidride carbonica, l'esposizione alla luce o al calore,... senza parlare di casi particolari in cui nel campione fossero in atto lente reazioni chimiche.
Il contenitore dovrebbe essere perfettamente inerte al campione, come pure il sistema di chiusura (tappi e guarnizioni): si tratterà pertanto, caso per caso, di scegliere il contenitore del materiale più adatto. Così, ad esempio, il vetro è spesso usato ma non sarà scelto per contenere una soluzione alcalina concentrata, soprattutto di idrossido di sodio.
Contenitori metallici possono essere utili per vari materiali ma occorre prestare attenzione: ad esempio un'emulsione può essere “rotta” dal metallo utilizzato nelle saldature del contenitore. Molti metalli inoltre non sono adatti per contenere campioni acidi.
Gli effetti dell'atmosfera (umidità, ossigeno e CO$_2$) e della luce possono essere molteplici. Molte sostanze sono igroscopiche, altre possono reagire anche violentemente con l'acqua, alcuni composti organici con l'umidità atmosferica si idrolizzano.
Variazioni di temperatura molto elevate devono anch'esse essere evitate: soluzioni acquose di acido acetico, ad es., che hanno punto di congelamento a 16 °C, possono espandersi con il raffreddamento fino a rompere la bottiglia di vetro che le contiene; alcune sostanze organiche come ad es. la canfora, sublimano a temperatura ambiente e ad altre si decompongono lentamente.
Anche sostanze inorganiche possono venire influenzate da una temperatura solo di poco sopra quella abituale ed alcune, ad es. il nitrato di ammonio può diventare esplosivo.
In molti casi il contenitore può ospitare sostanze chimiche che hanno lo scopo di stabilizzare il campione che vi verrà inserito.
Nel trasporto e conservazione del campione cosa fondamentale è la sicura identificazione del campione stesso, mediante una scheda che dia tutte le informazioni di campionamento - natura, modalità, momento. Allo stesso modo, al suo arrivo, verrà presa nota di tutte le informazioni relative al trasporto, ed il campione sarà conservato in modo opportuno e per un tempo non superiore a quello indicato.
Gli aspetti legali riguardano i previ accordi tra fornitore e acquirente su tutti i particolari del campionamento stesso. Spesso una porzione del campione viene depositata presso un terzo, in caso di contestazioni. Dal punto di vista del chimico analitico, l'aspetto legale più importante è quello della sicura identificazione del campione che riceve e che analizza.