# Tetrossido di osmio

Il tetrossido di osmio è il più noto composto chimico dell'osmio e ha formula OsO$_4$. Si tratta di un ossido molecolare, nel quale l'osmio raggiunge valenza 8 [Os(VIII)], come pure il rutenio nell'analogo RuO$_4$, suo isoelettronico di valenza, del quale è un po' più stabile. È un ossidante piuttosto forte, anche se meno di RuO$_4$: [E°(Os(VIII) / Os(0) = +0,85 V], valore simile a quello dello ione mercurico (Hg$^{++}$); tuttavia, la sua azione ossidante risulta veloce ed efficiente.
A temperatura ambiente si presenta come un solido cristallino incolore o giallino, diamagnetico, volatile e di odore pungente; è molto solubile in tetracloruro di carbonio e moderatamente in acqua. Nonostante la sua tossicità e la rarità dell'osmio, è un reattivo molto usato per la selettività che mostra nelle sue reazioni di ossidazione.

## Storia

La volatilità del tetrossido di osmio permise a Smithson Tennant di scoprire l'elemento osmio nel 1803. Egli notò per primo l'odore pungente di OsO$_4$, e chiamò osmio il nuovo elemento dalla parola greca osme che significa odore. Tennant fu anche il primo a notare le proprietà coloranti per le quali OsO$_4$ è usato ancora oggi.

## Proprietà fisiche

Il tetrossido di osmio è un solido cristallino incolore o giallo pallido dal caratteristico odore pungente simile all'ozono. Il cristallo non contiene ioni, ma singole molecole tetraedriche OsO$_4$ legate tra loro debolmente da forze di van der Waals; per questo motivo si hanno basse temperature di fusione e di ebollizione. Il solido, inoltre, è volatile e sublima a temperatura ambiente. È molto solubile in CCl$_4$, e moderatamente solubile in acqua. Il tetrossido di osmio "puro" dovrebbe essere presumibilmente incolore ed è stato suggerito che il colore giallo chiaro sia dovuto ad impurezze di diossido di osmio (OsO$_2$), che è giallo-bruno o nero.

## Struttura molecolare e configurazione elettronica

In OsO$_4$ l'osmio ha formalmente stato di ossidazione +8; questo è il più alto stato di ossidazione noto nella tavola periodica, e lo si riscontra anche nell'analoga specie RuO$_4$. L'Os(VIII) ha una configurazione d$^0$, senza elettroni nel guscio degli orbitali esterni, mentre ciascun atomo di ossigeno ha otto elettroni esterni. La molecola OsO$_4$ ha quindi 32 elettroni esterni e ne deriva una struttura tetraedrica, analoga a quella delle specie isoelettroniche di valenza MnO$_4$$^−$, CrO$_4$$^{2−}$ e XeO$_4$.

## Sintesi

OsO$_4$ si forma per sintesi diretta tra osmio metallico e ossigeno ad alta temperatura (300-800 °C),
    ${\ce {Os + 2 O2 -> OsO4}}$
o per ossidazione di altri composti di osmio con acido nitrico.

## Reattività
### Formazione di ossifluoruri

OsO$_4$ reagisce formando vari ossifluoruri, tutti molto sensibili all'umidità. Trattando OsO$_4$ in HF anidro con KrF$_2$ si ottiene il cis-OsO$_2$F$_4$ di colore porpora:
    ${\ce {OsO4 + 2 KrF2 -> cis-OsO2F4 + 2 Kr + O2}}$
OsO$_4$ reagisce con F$_2$ formando OsO$_3$F$_2$ di colore giallo:
    ${\ce {2 OsO4 + 2 F2 -> 2 OsO3F2 + O2}}$
OsO$_4$ reagisce con un equivalente di [Me$_4$N]F a 298 K e con 2 equivalenti a 253 K:
    ${\ce {OsO4 + [Me4N]F -> [Me4N][OsO4F]}}$
    ${\ce {OsO4 + 2 [Me4N]F -> [Me4N]2[cis-OsO4F2]}}$

### Ossidazione di alcheni

OsO$_4$ catalizza l'idrossilazione in cis di alcheni con perossido di idrogeno o altre fonti di atomi di ossigeno in presenza di acqua. La reazione che viene catalizzata è
    ${\ce {R2C=CR2 + H2O2 -> R2C(OH)-C(OH)R2}}$
Il meccanismo è il seguente: Os$^{VIII}$O$_4$ si addiziona agli alcheni formando "esteri" ciclici R$_4$C$_2$O$_2$Os$^{VI}$O$_2$, che poi si idrolizzano per dare dioli vicinali con rilascio di un ossido di osmio ridotto (Os$^{VI}$):
Basi di Lewis come ammine terziarie e piridine aumentano la velocità di reazione. Questa "accelerazione con leganti" è dovuta alla formazione di addotti OsO$_4$L, che si sommano più rapidamente all'alchene. Se l'ammina è chirale si può avere una diidrossilazione enantioselettiva conosciuta con il nome di diidrossilazione asimmetrica di Sharpless.
OsO$_4$ è un prodotto tossico e costoso, e quindi viene usato in quantità catalitiche. Il catalizzatore di osmio è rigenerato con ossidanti, quali H$_2$O$_2$, N-metilmorfolina-N-ossido, e K$_3$Fe(CN)$_6$. Questi ossidanti non reagiscono direttamente con gli alcheni.
Un'altra reazione in cui OsO$_4$ attacca il doppio legame C=C si ha nella formazione di un addotto col buckminsterfullerene, un allotropo del carbonio di formula C$_{60}$. In un caso particolare, l'utilizzo di un derivato di OsO$_4$ ha portato all'addotto C$_{60}$(OsO$_4$)(4-tert-butilpiridina)$_2$. Poiché in questa ultima specie la simmetria del fullerene è rimossa, è stato possibile ottenerne dei cristalli e confermare la struttura del C$_{60}$ per cristallografia a raggi X.

### Altre reazioni

OsO$_4$ si scioglie in soluzione alcalina formando l'anione osmiato:
    ${\ce {OsO4 + 2 NaOH -> Na2[cis-OsO4(OH)2]}}$
OsO$_4$ è un acido di Lewis, e quando le basi di Lewis sono ammine si ha sostituzione dell'ossido. Quindi con NH$_3$ si ha l'ossonitruro:
    ${\ce {OsO4 + NH3 + KOH -> K[Os(N)O3] + 2 H2O}}$
L'anione [Os(N)O$_3$]$^-$ contiene un triplo legame Os≡N, ed è isoelettronico e isostrutturale con OsO$_4$. Con ammine primarie tert-BuNH$_2$ si ottiene il corrispondente derivato imidico:
    ${\ce {OsO4 + 4 Me3CNH2 -> Os(NCMe3)4 + 4 H2O}}$
OsO$_4$ dà "carbonilazione riduttiva" in metanolo a 400 K sotto 200 bar di pressione di CO per formare il cluster triangolare Os$_3$(CO)$_{12}$:
    ${\ce {3 OsO4 + 24 CO -> Os3(CO)12 + 12 CO2}}$
In questa reazione lo stato di ossidazione dell'osmio cambia di otto unità.

## Usi
### Sintesi organica

In sintesi organica OsO$_4$ è molto usato per ossidare alcheni a dioli vicinali, sommando due gruppi ossidrile sullo stesso lato della molecola (addizione syn). Vedi sopra reazione e meccanismo. Questa reazione può essere condotta sia in modo catalitico (diidrossilazione Upjohn) che in modo asimmetrico (diidrossilazione asimmetrica di Sharpless).
OsO$_4$ è anche usato in quantità catalitiche nella amminoidrossilazione di Sharpless per ottenere ammino-alcoli vicinali.
OsO$_4$ è usato assieme al periodato di sodio (NaIO$_4$) per la rottura ossidativa degli alcheni. Il periodato serve sia a rompere il diolo formato nell'idrossilazione, sia a riossidare OsO$_3$ a OsO$_4$. La reazione complessiva corrisponde a quella dell'ozonolisi. Un esempio è dato dalla sintesi totale dell'isosteviolo.

### Colorante biologico

OsO$_4$ è un colorante molto usato in campo biologico per aumentare il contrasto delle immagini in microscopia elettronica a trasmissione (TEM). Dato che colora i lipidi, è anche molto utile nella microscopia elettronica a scansione (SEM) in alternativa alla ricopertura per sputtering. OsO$_4$ incorpora direttamente un metallo pesante nelle membrane cellulari, creando una emissione elettronica secondaria intensa senza che sia necessario ricoprire la membrana con uno strato metallico, che andrebbe a oscurare i dettagli delle membrane cellulari. OsO$_4$ è usato anche per colorare i lipidi nella microscopia ottica. Colora anche la cornea umana (vedi Tossicità). Il tetrossido di osmio si può anche usare per fissare campioni biologici assieme al HgCl$_2$. La sua tossicità è usata per uccidere rapidamente specie come i protozoi.

### Colorante per polimeri

OsO$_4$ è usato anche per colorare copolimeri in modo preferenziale. L'esempio più noto riguarda copolimeri a blocchi, dove si può colorare una sola fase in modo da mostrare la microstruttura del materiale. Ad esempio, copolimeri a blocchi stirene-butadiene hanno una catena centrale di polibutadiene e parti terminali di polistirene. Trattando con OsO$_4$ , l'ossido è assorbito preferenzialmente dalla matrice di butadiene. La presenza del metallo pesante è sufficiente a bloccare il fascio elettronico del microscopio TEM, e si possono osservare chiaramente i domini di polistirene in film sottili.

### Raffinazione dei minerali di osmio

OsO$_4$ è un intermedio nella raffinazione dei minerali di osmio. I residui contenenti osmio si trattano con Na$_2$O$_2$ per formare anioni [OsO$_4$(OH)$_2$]$^{2−}$, che formano poi OsO$_4$ per riscaldamento e trattamento con cloro gassoso (Cl$_2$). L'ossido è sciolto in NaOH alcolica formando anioni [OsO$_2$(OH)$_4$]$^{2−}$, che reagiscono con NH$_4$Cl per dare OsO$_2$Cl$_2$(NH$_4$)$_4$. Questo è bruciato con idrogeno gassoso (H$_2$) e rimane osmio puro (Os).

## Tossicità

OsO$_4$ è molto tossico, anche a bassi livelli di esposizione, e va maneggiato con adeguate precauzioni, dato che è molto volatile. Oltre a contenere un metallo pesante, OsO$_4$ è un forte ossidante e attacca tutti i tessuti biologici. In particolare, l'inalazione anche a concentrazioni inferiori a quelle necessarie a percepirne l'odore può portare a edema polmonare e successiva morte. I sintomi possono essere percepiti anche ore dopo l'esposizione. OsO$_4$ attacca inoltre la cornea umana e può portare a cecità se non si rispettano le prescrizioni di sicurezza.
Il 6 aprile 2004 fonti dei servizi segreti inglesi credettero di aver sventato un attentato che prevedeva una bomba contenente OsO$_4$ . Esperti intervistati dalla rivista New Scientist confermarono che il tetrossido di osmio è tossico, ma alcuni rilevarono che era difficile usarlo in un'arma, dato che è molto costoso. Inoltre, il tetrossido di osmio potrebbe distruggersi nell'esplosione e i fumi tossici rimanenti potrebbero pure disperdersi in seguito all'esplosione.