# Esafluorofosfato

Esafluorofosfato è il nome dell'anione di formula PF$_6$$^−$. È una specie ottaedrica, isostrutturale con le specie isoelettroniche esafluoruro di zolfo SF$_6$ e con l'anione esafluorosilicato SiF$_6$$^{2−}$. È un anione molto stabile in soluzione, anche in acqua (vedere sotto).
Viene comunemente utilizzato per precipitare sali di cationi di grosse dimensioni, sia organici che inorganici.

## Sintesi

L'anione PF$_6$$^−$ si può preparare in soluzione acquosa per reazione tra acido fosforico e acido fluoridrico concentrato.
Sali contenenti l'anione PF$_6$$^−$ si possono preparare per reazione del pentacloruro di fosforo con alogenuri alcalini o d'ammonio in soluzione di acido fluoridrico:
    PCl$_5$ + MCl + 6HF → MPF$_6$ + 6HCl
L'acido esafluorofosforico si può preparare per reazione diretta tra pentafluoruro di fosforo e acido fluoridrico.
    PF$_5$ + HF → HPF$_6$
HPF$_6$ è un acido di Brønsted forte e viene di solito preparato in situ subito prima dell'uso. Queste reazioni richiedono apparecchiature specifiche e particolari precauzioni per evitare i pericoli associati all'impiego di acido fluoridrico in soluzione e fluoruro di idrogeno gassoso.

## Proprietà

L'anione PF$_6$$^−$ è di solito molto stabile in soluzione, ma tende a decomporsi in liquidi ionici rilasciando acido fluoridrico. La reazione di idrolisi per formare ioni fosfato è molto lenta anche per riscaldamento in acidi concentrati, ed è ancora più lenta in condizioni basiche.
È considerato un anione sostanzialmente non coordinante, al pari di BF$_4$$^−$ e ClO$_4$$^−$, ed è un nucleofilo debole. Per queste caratteristiche è comunemente utilizzato per precipitare sali di cationi di grosse dimensioni, sia organici che inorganici. Tipicamente i sali che si ottengono sono solubili in solventi organici (specie se polari) e poco solubili in ambiente acquoso. L'esafluorofosfato di ammonio NH$_4$PF$_6$ è invece solubile in acqua. In presenza di cationi fortemente elettrofili l'anione PF$_6$$^−$ può tuttavia reagire; per isolare sali di tali cationi bisogna ricorrere ad anioni ancor meno coordinanti.

## Analisi quantitativa

Ci sono vari metodi per la determinazione quantitativa dell'anione PF$_6$$^−$. Il cloruro di tetrafenilarsonio, [(C$_6$H$_5$)$_4$As]Cl, è stato usato per determinare l'esafluorofosfato per via volumetrica e gravimetrica. Queste due metodologie si basano sulla formazione di esafluorofosfato di tetrafetilarsonio:
    [(C$_6$H$_5$)$_4$As]$^+$ + PF$_6$$^−$ → [(C$_6$H$_5$)$_4$As]PF$_6$
L'esafluorofosfato si può determinare anche per via spettrofotometrica con ferroina.

## Applicazioni
### Batterie ricaricabili

Il principale utilizzo commerciale dell'esafluorofosfato è come sale di litio, LiPF$_6$. Questo sale, assieme al dimetilcarbonato, è usato come elettrolita negli accumulatori agli ioni di litio. Questa applicazione sfrutta l'elevata solubilità degli esafluorofosfati in solventi organici e il fatto che questi sali non vengono ridotti sul catodo di metallo alcalino.

### Sintesi organometallica

L'anione PF$_6$$^−$ è spesso usato nella sintesi di composti organometallici come controione inerte e non coordinante (un altro anione di uso comune è il tetrafluoroborato). Un modo per aggiungere PF$_6$$^−$ è sfruttare la reazione tra esafluorofosfato d'argento AgPF$_6$ e un sale alogenuro. La precipitazione dell'alogenuro d'argento libera l'anione PF$_6$$^−$. Alternativamente, dato che i sali esafluorofosfati sono di solito insolubili in acqua e solubili nei solventi organici polari, in ambiente acquoso si può utilizzare direttamente l'esafluorofosfato di ammonio NH$_4$PF$_6$ (che è solubile in acqua) per precipitare molti sali organici e inorganici sotto forma di esafluorofosfati. L'utilizzo diretto di NH$_4$PF$_6$ è vantaggioso rispetto a AgPF$_6$ in termini di costo e quando va evitata una contaminazione con ioni metallici.
Ad esempio, la sintesi con le microonde dell'esafluorofosfato di rodiocenio prevede la reazione tra ciclopentadiene e tricloruro di rodio idrato in metanolo. Con l'aggiunta di NH$_4$PF$_6$ il sale di rodio desiderato precipita in modo pulito dalla miscela di reazione. La reazione complessiva è
    RhCl$_3$.xH$_2$O + 2C$_5$H$_6$ + NH$_4$PF$_6$ → [(η$^5$-C$_5$H$_5$)$_2$Rh]PF$_6$(s) + 2HCl + NH$_4$Cl + xH$_2$O
In genere l'anione PF$_6$$^−$ è considerato inerte e quindi molto utile come controione, tuttavia sono noti casi nei quali PF$_6$$^−$ reagisce. Ad esempio il complesso di rodio [(η$^5$-C$_5$Me$_5$)Rh(Me$_2$CO)$_3$](PF$_6$)$_2$ reagisce per riscaldamento in acetone, formando il complesso dinucleare [(η$^5$-C$_5$Me$_5$)Rh(μ-OPF$_2$O)$_3$Rh(η$^5$-C$_5$Me$_5$)]PF$_6$ che contiene leganti a ponte difluorofosfato.

### Sintesi inorganica

L'anione PF$_6$$^−$ è di grosse dimensioni e può quindi essere utile per stabilizzare grossi cationi. Un esempio è la sintesi del composto [Cu(CH$_3$CN)$_4$]PF$_6$, nel quale i leganti acetonitrile proteggono il centro di rame(I) dall'ossidazione a rame(II). Questo complesso è anche labile ed è quindi un precursore adatto per sintetizzare composti di rame(I) in ambiente non acquoso, anche se l'arrangiamento lineare dei leganti acetonitrile con geometria tetraedrica attorno al metallo genera un ingombro notevole. L'uso di un controione grosso e non coordinante come PF$_6$$^−$ risulta ideale per isolare il composto, che si ottiene aggiungendo acido esafluorofosforico ad una sospensione di ossido di rame(I) in acetonitrile:
    Cu$_2$O + 2HPF$_6$ + 8CH$_3$CN → 2[Cu(CH$_3$CN)$_4$]PF$_6$ + H$_2$O

### Liquidi ionici

L'inerzia chimica e le proprietà non coordinanti di PF$_6$$^−$ sono sfruttate per ottenere liquidi ionici. Un esempio è l'esafluorofosfato di 1-butil-3-metilimidazolio, in genere abbreviato BMIM-PF$_6$, composto reperibile in commercio che è un liquido ionico a temperatura ambiente. La presenza dell'anione PF$_6$$^−$ contribuisce a stabilizzare il catione imidazolio. Per confronto il cloruro di 1-butil-3-metilimidazolio si può decomporre formando N-metilimidazolo e 1-clorobutano, o N-butilimidazolo e clorometano. Alcuni liquidi ionici contenenti PF$_6$$^−$ possono però decomporsi termicamente producendo fluoruro di idrogeno gassoso.