# Tetranitruro di tetrazolfo

Il tetranitruro di tetrazolfo è il composto inorganico con formula S$_4$N$_4$. In condizioni standard è un solido cristallino giallo arancio. È il più importante dei nitruri di zolfo, composti binari tra zolfo e azoto. Ha attratto molta curiosità perché ha struttura e legami inusuali, ed è il precursore di molti composti S–N.
Le impurità di zolfo hanno potere stabilizzante dell'intero composto, che diviene meno soggetto ad esplosione.
Azoto e zolfo hanno valori di elettronegatività simile; in questi casi i due atomi formano spesso una gran numero di strutture con legami covalenti. S$_4$N$_4$ può essere considerato il capostipite di numerosi composti noti S–N e S–NH.

## Caratteristiche

S$_4$N$_4$ è uno dei più noti composti a gabbia (struttura con simmetria D$_{2d}$) ed è stato descritto per la prima volta nel 1835 da W. Gregory. Tende a decomposizione esplosiva e termocromismo, che significa un passaggio del composto da incolore (a 77 K) ad un tipico color giallo-arancio (a 298 K, che è pure il colore a temperatura ambiente) fino ad un rosso intenso (a 373 K).
Quando il tetranitruro di tetrazolfo passa allo stato gassoso, in presenza di lana d'argento (da 200 a 300 °C), si scompone formando S$_2$N$_2$.
Il tetranitruro di tetrazolfo sublima a temperature inferiori a 130 °C e a 0.1 mbar di pressione. È insolubile in acqua, negli alcali e negli acidi solo con decomposizione sotto protonazione. Il tetranitruro di tetrazolfo solido di decompone esplodendo (detonazione) quando riscaldato oltre i 130 °C o in caso di impatto (460 kJ/mol).
    $\mathrm {2S_{4}N_{4}\longrightarrow 4\ N_{2}+S_{8}+2\cdot 460kJ}$
Il composto gassoso si decompone principalmente oltre i 200 °C in forma S$_3$N$_3$ e S$_4$N$_2$. Sopra i 300 °C si decompone in elementi mononitridici SN.
Il tetranitruro di tetrazolfo è una delle principali materie prime per la produzione di composti di zolfo e azoto, come il trimero ciclico tionitrosilcloruro.

## Proprietà fisiche

S$_4$N$_4$ è un solido cristallino diamagnetico, stabile all'aria. Avendo una entalpia di formazione di +460 kJ mol$^{−1}$ è però termodinamicamente instabile perché i prodotti di decomposizione zolfo e azoto elementari sono molto stabili. Questa entalpia endotermica di formazione contribuisce alla sua instabilità intrinseca, e proviene dalla differenza di energia di S$_4$N$_4$ rispetto ai suoi prodotti di decomposizione altamente stabili (zolfo e azoto):
    2S$_4$N$_4$ → 4N$_2$ + S$_8$
Dato che uno dei prodotti di decomposizione è gassoso, S$_4$N$_4$ è un esplosivo e può detonare se colpito o riscaldato rapidamente, specie se la purezza del composto è alta. Campioni puri tendono ad essere più facilmente esplosivi.
S$_4$N$_4$ è termocromico: cambiando colore da giallo chiaro a –30 °C fino a rosso scuro sopra 100 °C.
Sebbene molte molecole complesse sono instabili in senso termodinamico, possono essere ancora cineticamente stabili, questo è raro nelle composizioni molto semplici, come nel nitruro di zolfo.

## Proprietà chimiche

Il tetranitruro di tetrazolfo forma cristalli giallo-arancio a struttura ortorombica, gruppo spaziale P mmm, parametri di cella a = 0,847 нм, b = 0,887 нм, c = 0,720 нм, Z = 4.
* Si decompone a caldo:
       ${\mathsf {S_{4}N_{4}\ {\xrightarrow {80^{o}C,AgF_{2}}}\ S_{2}N_{2}}}$
       ${\mathsf {nS_{4}N_{4}\ {\xrightarrow {125-140^{o}C}}\ 4(SN)_{n}}}$
       ${\mathsf {S_{4}N_{4}\ {\xrightarrow {>200^{o}C}}\ 4S+2N_{2}}}$
* Si decompone in acqua calda:
       ${\mathsf {S_{4}N_{4}+6H_{2}O\ {\xrightarrow {90^{o}C}}\ S\downarrow +4NH_{3}\uparrow +3SO_{2}\uparrow }}$
* Reagisce con acidi concentrati caldi:
       ${\mathsf {S_{4}N_{4}+4HCl\ {\xrightarrow {90^{o}C}}\ S\downarrow +4NH_{4}Cl+3SO_{2}\uparrow }}$
* Reagisce con gli alcali:
       ${\mathsf {S_{4}N_{4}+6NaOH\ {\xrightarrow}\ 3Na_{2}SO_{3}+S\downarrow +4(NH_{3}\cdot H_{2}O)}}$
* Reagisce con zolfo disciolto in solfuro di carbonio:
       ${\mathsf {S_{4}N_{4}+4S\ {\xrightarrow}\ 2S_{4}N_{2}}}$
* È un agente ossidante debole:
       ${\mathsf {S_{4}N_{4}+24HI\ {\xrightarrow}\ 4H_{2}S+10I_{2}+4NH_{4}I}}$
Reagisce anche nelle seguenti reazioni chimiche complesse, ottenute principalmente in laboratorio o comunque per via sperimentale:
* Dissoluzione di zolfo in ammoniaca liquida con reazione di ioduro d'argento (è più veloce):
       ${\mathsf {10S+16NH_{3}+12AgI\ {\xrightarrow}\ S_{4}N_{4}+6Ag_{2}S\downarrow +12NH_{4}I}}$
* Effetto del litio sui dioidi acidi (soluzione in benzene):
       ${\mathsf {6S_{2}Cl_{3}+4LiN_{3}\ {\xrightarrow}\ 3S_{4}N_{4}+4LiCl+4Cl_{2}}}$
* Dissoluzione in ammoniaca liquida:
       ${\mathsf {6S_{2}Cl_{3}+16NH_{3}\ {\xrightarrow}\ S_{4}N_{4}+12NH_{4}Cl+8S\downarrow }}$

## Struttura

Questo composto può essere visto formalmente come un derivato di un ipotetico anello a otto di atomi di zolfo alternati e azoto. Il legame S$_4$N$_4$ è considerato delocalizzate, e questo è indicato dal fatto che le distanze di legame tra atomi di zolfo vicini e atomi di azoto sono quasi le stesse. S$_4$N$_4$ ha una struttura inusuale a culla molto pronunciata, con simmetria D$_{2d}$. Misure di diffrazione a raggi X indicano che i due atomi di zolfo transannulari sono a distanza di 2,586 Å, in modo tale che la struttura della molecola assomiglia a una gabbia (come determinato dal singolo cristallo di diffrazione ai raggi X). La distanza S–S transannulare rimane oggetto di indagine perché è significativamente minore della somma delle distanze dei raggi di van der Waals, ma è stata spiegata nel contesto della teoria dell'orbitale molecolare. e maggiore di quella prevista da un legame semplice, indicando che tra questi atomi di zolfo esiste una interazione debole ma significativa. Il legame in S$_4$N$_4$ si considera delocalizzato, come indicato dalle distanze tutte uguali tra atomi di zolfo e azoto adiacenti.

## Sintesi

S$_4$N$_4$ fu preparato per la prima volta da W. Gregory nel 1835, facendo reagire S$_2$Cl$_2$ con ammoniaca. In seguito è stato usato anche SCl$_2$. I meccanismi di reazione non si conoscono, ma la stechiometria complessiva è:
    6 S$_2$Cl$_2$ + 16 NH$_3$ → S$_4$N$_4$ + S$_8$ + 12 NH$_4$Cl
    24 SCl$_2$ + 64 NH$_3$ → 4S$_4$N$_4$ + S$_8$ + 48 NH$_4$Cl
Un'altra sintesi simile usa invece S$_2$Cl$_2$ e cloruro d'ammonio:
    4 NH$_4$Cl + 6 S$_2$Cl$_2$ → S$_4$N$_4$ + 16 HCl + S$_8$
Una sintesi più recente usa [(Me$_3$Si)$_2$N]$_2$S come precursore con legami S–N preformati. [(Me$_3$Si)$_2$N]$_2$S si ottiene facendo reagire bis(trimetilsilil)ammide di litio e SCl$_2$:
    2 [Me$_3$Si]$_2$NLi + SCl$_2$ → [(Me$_3$Si)$_2$N]$_2$S + 2 LiCl
[(Me$_3$Si)$_2$N]$_2$S reagisce quindi con SCl$_2$ e SO$_2$Cl$_2$ per formare S$_4$N$_4$, trimetilclorosilano e diossido di zolfo:
    [(Me$_3$Si)$_2$N]$_2$S + SCl$_2$ + SO$_2$Cl$_2$ → S$_4$N$_4$ + 4 Me$_3$SiCl + SO$_2$
Il tetranitruro di tetrazolfo può essere ottenuto anche con ammoniaca in aggiunta a cloruro di metilene e seguita da ricristallizzazione in toluene per reazione di zolfo (II), cloruro di zolfo (I) e miscela cloruro.
    $\mathrm {7\ S_{2}Cl_{2}+16\ NH_{3}\longrightarrow S_{4}N_{4}+12\ NH_{4}Cl+9\ S+SCl_{2}}$
Inoltre è possibile riscontrare una reazione dello zolfo con l'ammoniaca liquida in presenza di nitrato d'argento.
    $\mathrm {16\ NH_{3}+5\ S_{8}\longrightarrow 4\ S_{4}N_{4}+24\ H_{2}S}$

## Reattività
### Reazioni acido-base

S$_4$N$_4$ può funzionare come base di Lewis e legare con l'azoto acidi di Lewis forti come SbCl$_5$, BF$_3$ e SO$_3$. Nell'addotto la struttura a gabbia di S$_4$N$_4$ viene distorta, e quindi si può perdere la delocalizzazione degli elettroni.
    S$_4$N$_4$ + SbCl$_5$ → S$_4$N$_4$·SbCl$_5$
    S$_4$N$_4$ + SO$_3$ → S$_4$N$_4$·SO$_3$
S$_4$N$_4$ può essere protonato con HBF$_4$ per formare un sale tetrafluoroborato:
    S$_4$N$_4$ + HBF$_4$ → [S$_4$N$_4$H]$^+$[BF$_4$]$^–$
L'acido di Lewis debole CuCl forma un polimero dove anelli intatti S$_4$N$_4$ funzionano da leganti a ponte:
    n S$_4$N$_4$ + n CuCl → (μ-S$_4$N$_4$)$_n$(-Cu-Cl-)$_n$
In presenza di basi S$_4$N$_4$ è sensibile all'idrolisi. Con NaOH diluita l'idrolisi porta a tiosolfato e tritionato:
    2S$_4$N$_4$ + 6 OH$^−$ + 9H$_2$O → S$_2$O$_3$$^{2–}$ + 2 S$_3$O$_6$$^{2–}$ + 8 NH$_3$
Se la base è più concentrata si ottiene tiosolfato e solfito:
    S$_4$N$_4$ + 6 OH$^–$ + 3 H$_2$O → S$_2$O$_3$$^{2–}$ + 2 SO$_3$$^{2–}$ + 4 NH$_3$

### Reazioni con complessi metallici

Questo argomento è stato recensito; esistono reazioni dove l'anello S$_4$N$_4$ rimane quasi intatto e reazioni dove l'anello viene rotto.
Ad esempio, S$_4$N$_4$ dà addizione ossidativa con il complesso di Vaska, Ir(CO)(Cl)(PPh$_3$)$_2$, per formare un complesso esacoordinato di iridio dove S$_4$N$_4$ è legato con due atomi di zolfo e uno di azoto. Il composto si forma rompendo uno dei legami S–N durante l'addizione ossidativa; il secondo atomo di zolfo appartiene all'anello e si coordina con un doppietto non condiviso. A partire dal sale di Zeise si ottiene un analogo complesso di Pt(IV). La reazione tra S$_4$N$_4$ e [Pd$_2$Cl$_6$]$^{2−}$ porta invece a una serie di tre complessi di palladio dove l'anello S$_4$N$_4$ è stato frammentato.

### Come precursore di altri composti S–N

A partire da S$_4$N$_4$ si preparano molti composti S–N importanti. La reazione con piperidina produce [S$_4$N$_5$]$^−$:
    3S$_4$N$_4$ + 4C$_5$H$_{10}$NH → (C$_5$H$_{10}$NH$_2$)$^+$[S$_4$N$_5$]$^−$ + (C$_5$H$_{10}$N)$_2$S + ⅜S$_8$ + N$_2$
Ad indicare la ricchezza di quest'area, è noto anche il catione [S$_4$N$_5$]$^+$.
La reazione con l'azide di tetrametilammonio produce l'eterociclo [S$_3$N$_3$]$^−$:
    S$_4$N$_4$ + NMe$_4$N$_3$ → NMe$_4$[S$_3$N$_3$] + ⅛S$_8$ + 2 N$_2$
Per quanto riguarda il conteggio degli elettroni, [S$_3$N$_3$]$^−$ ha 10 elettroni pi greco: due per ogni S, più uno per ogni N, più uno per la carica negativa.
In una reazione apparentemente simile, con [(Ph$_3$P)$_2$N]N$_3$ si ottiene un sale contenente l'anione blu scuro NS$_4$$^−$:
    2S$_4$N$_4$ + [(Ph$_3$P)$_2$N]N$_3$ → [(Ph$_3$P)$_2$N][NS$_4$] + ½S$_8$ + 5 N$_2$
L'anione NS$_4$$^−$ è descritto come ibrido di risonanza delle strutture [S=S=N-S-S]$^−$↔[S–S–N=S=S]$^−$.
Passando S$_4$N$_4$ gassoso su argento metallico si ottiene il Polythiazyle, indicato spesso semplicemente come "(SN)$_x$", che è un superconduttore a bassa temperatura (temperatura di transizione 0,26±0,03 K). Nella conversione, l'argento dapprima diventa solfuro, Ag$_2$S, che poi catalizza la conversione di S$_4$N$_4$ nella specie ciclica a quattro membri S$_2$N$_2$, che polimerizza subito.
    S$_4$N$_4$ + 8 Ag → 4 Ag$_2$S + 2N$_2$
    S$_4$N$_4$ → (SN)$_x$
    S$_2$N$_2$ → (SN)$_x$ (polimerizzazione termica)

### Produzione di altri nitruri di zolfo

* Trattamento con tetrametilammonio acido:
S$_4$N$_4$ + (CH3)$_4$N$^+$N$_3$$^–$ → (CH3)$_4$N$^+$[S$_3$N$_3$]$^–$ + 3/8 S$_8$ + 2 N$_2$.
* In una reazione simile reagisce con bis(trifenilfosfina)imminio cloruro ([(C$_6$H$_5$)$_3$P)$_2$N]$^+$N$_3$$^–$ che contiene l'anione blu [NS$_4$]$^−$)
2 S$_4$N$_4$ + [(C$_6$H$_5$)$_3$P)$_2$N]$^+$N$_3$$^–$ → [(C$_6$H$_5$)$_3$P)$_2$N]$^+$[NS$_4$]$^–$ + 3/8 S$_8$ + 5 N$_2$.

### Altre reazioni

S$_4$N$_4$ reagisce con metalli alcalini poveri di elettroni.
S$_4$N$_4$ ha dimostrato di co-cristallizzare con benzene e fullerene (C60).
Il composto similare di selenio Se$_4$N$_4$ è noto ed è stato oggetto di una ricerca.

## Sicurezza

S$_4$N$_4$ è molto sensibile agli urti e bisogna evitare di macinare campioni solidi. È stato riportato che campioni più puri sono più sensibili di quelli contaminati con zolfo elementare. Esplode per accensione se acceso in grosse quantità o se confinato dentro contenitori, mentre in piccole quantità ed allo stato di polvere impalpabile tende a deflagrare. Utilizzare le normali precauzioni adottate per gli esplosivi primari.