# Equazione di Nernst

In elettrochimica, l'equazione di Nernst esprime il potenziale di riduzione $(E)$, relativamente al potenziale di riduzione standard $(E^{\circ })$, di un elettrodo o di un semielemento o di una coppia redox di una pila. In altre parole serve per calcolare il potenziale dell'elettrodo in condizioni diverse da quelle standard. L'equazione prende il nome dal chimico tedesco Walther Nernst.

## Forma generale dell'equazione

L'equazione di Nernst può essere espressa in generale come:
    $E=E^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln \left({\frac {\Pi \left(a_{\mbox{i,ox}}^{\nu _{ox}}\right)}{\Pi \left(a_{\mbox{i,red}}^{\nu _{red}}\right)}}\right)$
dove:
* $R$ è la costante dei gas, uguale a $8,3144626\,\ \mathrm {J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}$ oppure $0,082057338\,\ \mathrm {L\cdot atm\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$ oppure $0,083144626\,\ \mathrm {L\cdot bar\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$ (l'impiego del bar per la pressione è raccomandato dalla IUPAC);
* $T$ è la temperatura assoluta in Kelvin;
* $a_{\mathrm {i,red} }$ è l'attività chimica della specie $i$-esima in forma ridotta, ovvero a destra della freccia nella semireazione di riduzione;
* $a_{\mathrm {i,ox} }$ è l'attività chimica della specie $i$-esima in forma ossidata, ovvero a sinistra della freccia nella semireazione di riduzione;
* $\nu _{red}$ e $\nu _{ox}$ sono i coefficienti stechiometrici di ciascuna specie;
* $n$ è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione;
* $F$ è la costante di Faraday, uguale a $96485,3365\,\mathrm {C\cdot mol^{-1}}$;
* $E^{\circ }$ è il potenziale standard di riduzione della specie.
Per soluzioni non troppo concentrate, la relazione si può esprimere attraverso le concentrazioni. Inoltre, raggruppando i termini costanti, tenendo conto del fattore di conversione da logaritmo naturale a logaritmo decimale, pari a ln 10 = 2,30258509299..., e riferendosi alla temperatura standard di 298,15 K (25 °C), si ottiene il coefficiente 0,059159347... J/C, ossia volt, per cui l'espressione semplificata diventa:
    $E=E^{\circ }+{\frac {0,\!05916}{n}}\log {\frac {\Pi [{\mbox{ox}}]_{i}^{\nu _{ox}}}{\Pi [{\mbox{red}}]_{i}^{\nu _{red}}}}$
dove:
* $\left[\mathrm {red} \right]_{i}$ è la concentrazione di quantità di sostanza della specie $i$-esima in forma ridotta, ovvero a destra della freccia nella semireazione di riduzione
* $\left[\mathrm {ox} \right]_{i}$ è la concentrazione di quantità di sostanza della specie i-esima in forma ossidata, ovvero a sinistra della freccia nella semireazione di riduzione.
Ad esempio, per una semireazione di riduzione del tipo:
    $aA+bB+ne^{-}\to cC+dD$
l'equazione di Nernst corrispondente assume la forma seguente:
    $E=E^{\circ }+{\frac {0,05916}{n}}\log {\frac {[A]^{a}[B]^{b}}{[C]^{c}[D]^{d}}}$
L'equazione si imposta sempre nello stesso modo, ovvero riferendosi alla semireazione di riduzione, indipendentemente che la coppia redox subisca la semireazione di riduzione o di ossidazione nella reazione redox complessiva.

## Esempi

* Si prenda la seguente semireazione di riduzione:
       ${\ce {Cu^{2+}\ + \ 2e- -> Cu(s)}}$
    L'equazione di Nernst corrispondente è:
       $E=E^{\circ }+\left({\frac {0,05916}{2}}\right)\log \mathrm {[Cu^{2+}]}$
    Si noti che la concentrazione molare (e anche l'attività) del rame solido ${\ce {Cu (s)}}$ è per definizione pari a 1 per cui non la si riporta nell'equazione.
* Si consideri ora un'altra semireazione di riduzione:
       ${\ce {MnO4- \ + \ 8H+ + 5e- -> Mn^{2+}\ + \ 4H2O}}$
    L'equazione di Nernst corrispondente è:
       $E=E^{\circ }+\left({\frac {0,05916}{5}}\right)\log \mathrm {\left({\frac {[MnO_{4}^{-}][H^{+}]^{8}}{[Mn^{2+}]}}\right)}$
    Si noti che la concentrazione molare (e anche l'attività) dell'acqua è 1 per definizione per cui non si riporta nell'equazione. Si noti anche che nell'equazione non si riportano solo le due specie redox ossidate e ridotte (${\ce {MnO_4-}}$ e ${\ce {Mn^{2+}}}$), ma tutte le specie ioniche della semireazione, compreso lo ione ${\ce {H+}}$, elevato al suo coefficiente stechiometrico (8).
* Si consideri adesso la precedente semireazione espressa però come semireazione di ossidazione:
       ${\ce {Mn^{2+}\ + \ 4H2O -> MnO4- + 8H+ + 5e-}}$
    In questo caso l'equazione di Nernst corrispondente viene così espressa:
       $E=E^{\circ }-\left({\frac {0,05916}{5}}\right)\log \mathrm {\left({\frac {[MnO_{4}^{-}][H^{+}]^{8}}{[Mn^{2+}]}}\right)}$
    Si sottolinea che in questo caso $E^{\circ }$ è il potenziale standard di ossidazione (stesso valore ma segno opposto rispetto a quello di riduzione).

## Derivazione termodinamica dell'equazione di Nernst

L'equazione di Nernst si fonda su basi termodinamiche. Si consideri la generica semireazione di riduzione:
    $\mathrm {Me} ^{n+}+ne^{-}\to \mathrm {Me}$,
dove una specie ossidata $\mathrm {Me} ^{n+}$ acquisisce un numero $n$ di elettroni dando la specie ridotta ${\ce {Me}}$. A una tale reazione compete una variazione di energia libera di Gibbs di reazione pari a
    $\Delta G=\Delta G^{\circ }+R\,T\,\mathrm {ln} {\frac {a_{\mathrm {Me} }}{a_{\mathrm {Me} ^{n+}}}}$.
L'energia libera è legata al lavoro utile e, nel caso del lavoro elettrico, vale la relazione:
    $\Delta G=-nF\Delta E\$.
Tutti i potenziali di riduzione standard e non ($E^{\circ }$ ed $E$) sono sempre riferiti all'elettrodo standard a idrogeno che ha valore $E^{\circ }=0$ per definizione. Si ha quindi che $\Delta E=E$ e $\Delta E^{\circ }=E^{\circ }$. È quindi possibile scrivere
    $\Delta G=-nFE\$.
A questo punto, se si eguagliano le due espressioni per il $\Delta G$, si ricava
    $\Delta G^{\circ }+R\,T\,\mathrm {ln} {\frac {a_{\mathrm {Me} }}{a_{\mathrm {Me} ^{n+}}}}=-nFE$.
Volendo isolare il potenziale di riduzione, si ottiene:
    $E=-{\frac {\Delta G^{\circ }}{nF}}-{\frac {R\,T\,}{nF}}\ln {\frac {a_{\mathrm {Me} }}{a_{\mathrm {Me} ^{n+}}}}$.
Il termine $-{\frac {\Delta G^{\circ }}{nF}}$ è una costante a temperatura costante e rappresenta il potenziale standard di riduzione $E^{\circ }$. Nel caso preso in esempio, rappresentando $\mathrm {Me} ^{n+}$ ioni metallici e ${\ce {Me}}$ il metallo ridotto allo stato solido, considerando che l'attività di un solido puro è unitaria si ricava:
    $E=E^{\circ }-{\frac {R\,T\,}{nF}}\ln {\frac {1}{a_{\mathrm {Me} ^{n+}}}}$,
ovvero
    $E=E^{\circ }+{\frac {R\,T\,}{nF}}\ln {a_{\mathrm {Me} ^{n+}}}$.
Da quest'ultima, nella forma generalizzata
    $E=E^{\circ }+{\frac {R\,T\,}{nF}}\mathrm {ln} {\frac {a_{ox}}{a_{red}}}$
si ottiene l'equazione di Nernst finale descritta sopra (dove i coefficienti stechiometrici sono in questo caso unitari).