# Cloruro di molibdeno(II)

Col nome di cloruro di molibdeno(II) o dicloruro di molibdeno si intendono più composti chimici binari tra molibdeno e cloro con formula minima MoCl$_2$. Si conoscono almeno due forme, che hanno attratto l'interesse dei ricercatori per la loro struttura inattesa e per il fatto che possono formare centinaia di derivati.

## Struttura

Le specie di formula MoCl$_2$ non adottano la struttura a impacchettamento compatto che ci si potrebbe aspettare, simile a quella presente in composti come rutilo e ioduro di cadmio. Il molibdeno(II) è un catione piuttosto grosso e preferisce formare composti con legami metallo-metallo, cioè composti cluster. Questo è il comportamento osservato anche per i metalli dei primi gruppi di transizione (gruppi del titanio, vanadio, cromo e manganese) nel formare alogenuri in stato di ossidazione minore di quattro (con rapporto alogenuro/metallo < 4).
Una forma di MoCl$_2$ ha in realtà formula Mo$_6$Cl$_{12}$, ed è un solido giallo, insolubile in acqua, che si decompone per riscaldamento oltre 530 °C. Si tratta di una specie polimerica formata da cluster cubici Mo$_6$Cl$_8$$^{4+}$ con altri leganti a ponte cloruro che connettono i vari cluster. Questo materiale si trasforma facilmente in sali contenenti il dianione [Mo$_6$Cl$_{14}$]$^{2–}$. In questo anione i sei atomi di molibdeno formano un ottaedro contenuto in un cubo definito da otto atomi di cloro; l'intorno di coordinazione di ogni atomo di molibdeno consiste di quattro leganti cloruro a ponte triplo, quattro Mo vicini, più un atomo di cloro terminale. Il cluster possiede un numero "magico" di elettroni pari a 24; ogni Mo(II) ne fornisce quattro.
| modello a sfere e bastoncini di parte di uno strato nella struttura cristallina di Mo$_6$Cl$_{12}$ | modello a ellissoidi termici del cluster [Mo$_6$Cl$_8$]$^{4+}$ | modello a ellissoidi termici del cluster [Mo$_6$Cl$_{14}$]$^{2−}$ |

## Sintesi e reattività

Mo$_6$Cl$_{12}$ si prepara per reazione del cloruro di molibdeno(V) con molibdeno metallico:
    12MoCl$_5$ + 18Mo → 5Mo$_6$Cl$_{12}$
Questa reazione procede attraverso gli intermedi MoCl$_3$ e MoCl$_4$, anch'essi ridotti in presenza di un eccesso di molibdeno metallico. La reazione viene condotta in una fornace a tubo a 600–650 °C.
Una volta isolato, Mo$_6$Cl$_{12}$ può dare molte reazioni mantenendo intatto il nucleo centrale Mo$_6$$^{12+}$. Per riscaldamento in acido cloridrico concentrato forma (H$_3$O)$_2$[Mo$_6$Cl$_{14}$]. I cloruri terminali all'esterno possono essere scambiati facilmente:
    (H$_3$O)$_2$[Mo$_6$Cl$_{14}$] + 6HI → (H$_3$O)$_2$[Mo$_6$Cl$_8$I$_6$] + 6HCl
In condizioni più drastiche si possono scambiare tutti e 14 i leganti, ottenendo sali contenenti gli anioni [Mo$_6$Br$_{14}$]$^{2–}$ e [Mo$_6$I$_{14}$]$^{2–}$.

## Cluster apparentati

Esistono vari cluster ci struttura simile a [Mo$_6$Cl$_{14}$]$^{2–}$. L'analogo di tungsteno è noto. Tantalio e niobio formano cluster collegati dove gli alogenuri sono a ponte sugli spigoli dell'ottaedro anziché sulle facce; ne risulta la formula [Ta$_6$Cl$_{18}$]$^{4–}$.
Sono molto studiati anche derivati di zolfo e selenio. [Re$_6$Se$_8$Cl$_6$]$^{4–}$ ha lo stesso numero di elettroni esterni di [Mo$_6$Cl$_{12}$]$^{2–}$.
I cluster Mo$_6$S$_8$L$_6$, analoghi delle "fasi di Chevrel", sono stati preparati per azione di fonti di solfuro con Mo$_6$Cl$_{14}$ in presenza di leganti donatori L.