# Cluster (chimica)

In chimica inorganica il termine cluster viene utilizzato per indicare un composto caratterizzato dalla presenza di uno o più legami metallo-metallo. Il termine cluster fu originariamente coniato da Frank Albert Cotton nei primi anni sessanta.
I cluster sono molto diffusi e nella accezione più ampia del termine è possibile considerare cluster anche specie che non necessariamente contengono un legame metallo-metallo, tipico particolarmente della chimica di coordinazione e della chimica metallorganica dei metalli del blocco d. Così, ad esempio, è possibile notare che alcuni elementi in natura esistono sotto forma di cluster, come la molecola del fosforo P$_4$ o quella dello zolfo S$_8$. Inoltre anche elementi del blocco p della tavola periodica sono in grado di formare cluster: si pensi ad esempio ai cluster dell'azoto, ai fullereni formati dal carbonio, ai cluster borani del boro o ai composti intermetallici rappresentati dalle fasi di Zintl.
I ligandi tipici in grado di stabilizzare un cluster includono generalmente gli alogenuri, il monossido di carbonio, gli isocianuri, gli alcheni e gli idruri. In chimica organica composti come il cubano possono essere considerati cluster, ma non si riscontrano comunemente ed inoltre non sono facilmente ottenibili. In chimica bioinorganica importante è il ruolo del cluster ferro-zolfo.

## Storia

Probabilmente il più vecchio cluster metallico conosciuto è rappresentato dal calomelano, già noto in India nel dodicesimo secolo. L'esistenza del dimero del mercurio Hg$_2$$^{2+}$ fu dimostrata agli inizi del ventesimo secolo.
Lo sviluppo della chimica dei composti metallocarbonilici permise di isolare composti quali Fe$_2$(CO)$_9$, Fe$_3$(CO)$_{12}$ o Mn$_2$(CO)$_{10}$. Linus Pauling caratterizzò il cloruro di molibdeno(II) descrivendo legami Mo$_6$ con simmetria ottaedrica. F. Cotton stabilì che il cloruro di renio(III) indicato come ReCl$_3$ in realtà consisteva nel cluster Re$_3$Cl$_9$ con gli atomi metallici uniti direttamente tra loro e che presentano anche legami a ponti cloro. Il legame Re-Re è stabile e per reazione del composto in questione non viene scisso.
Contemporaneamente allo sviluppo dei cluster metallici, numerosi idruri del boro furono scoperti dal chimico inorganico tedesco Alfred Stock e dai suoi successori che tra l'altro resero popolare l'utilizzo delle linee da vuoto per la manipolazione di questi composti (vedi sintesi e tecniche speciali inorganiche) che spesso sono volatili e instabili all'aria. Negli anni settanta fu dimostrato che la proteina ferrodoxina, mediatore biochimico del trasferimento elettronico, contiene cluster Fe$_4$S$_4$ e successivamente si evidenziò la presenza di un sito attivo MoFe$_7$S$_9$ all'interno dell'enzima nitrogenasi. Grazie allo studio di cluster quali K$_2$Re$_2$Cl$_8$ è stata dimostrata l'esistenza dei legami quadrupli, che soventemente legano due centri metallici.
Due gruppi speciali di composti cluster sono rappresentati dalle fasi di Chevrel e dalle fasi di Zintl. Le fasi di Chevrel sono caratterizzate dalla generica struttura M$_x$Mo$_6$X$_8$, come ad esempio per il composto PbMo$_6$S$_8$. Questi composti manifestano superconduttività a basse temperature. Le fasi di Zintl sono invece composti intermetallici formati da metalli fortemente elettropositivi, quali i metalli alcalini e i metalli alcalino-terrosi, e da metalli dei blocchi d, p e da qualche semimetallo. Esempi di anioni di Zintl derivati sono [Bi$_3$]$^{3-}$, [Sn$_9$]$^{4-}$, [Pb$_7$]$^{4-}$ e [Sb$_7$]$^{3-}$.

## Struttura elettronica

In generale, i centri metallici che possiedono orbitali d grandi formano cluster stabili a causa della favorevole sovrapposizione degli orbitali di valenza. Perciò, i metalli a stato di ossidazione basso, e quindi caratterizzati da piccola carica effettiva, tendono a formare cluster stabili. Così si spiega il motivo per il quale, ad esempio, i metallocarbonili poliatomici sono generalmente formati da metalli di transizione dei gruppi successivi della tavola periodica caratterizzati da basso stato di ossidazione (il metallo soventemente ha stato di ossidazione uguale a zero). Alogenuri e ossidi poliatomici sono invece riscontrati con i metalli di transizione dei primi gruppi.

### Regole di Wade-Mingos-Lauher

K. Wade introdusse una correlazione semiempirica tra il computo di elettroni e la relativa struttura dei cluster metallorganici più grandi. Successivamente D.M.P. Mingos e J. Lauher ripresero e perfezionarono i concetti introdotti da Wade.
| Numero di atomi metallici | Struttura del legame metallico | Elettroni di valenza del cluster | Esempio |
| 1 | metallo singolo | 18 | Ni(CO)$_4$ |
| 2 | lineare | 34 | Mn$_2$(CO)$_{10}$ |
| 3 | triangolo | 48 | Co$_3$(CO)$_9$CH |
| 4 | tetraedro | 60 | Co$_4$(CO)$_{12}$ |
| 4 | farfalla | 62 | [Fe$_4$(CO)$_{12}$C]$^{2-}$ |
| 4 | quadrato | 64 | Pt$_4$($_2$OCCH$_3$)$_8$ |
| 5 | piramide triangolare | 72 | Os$_5$(CO)$_{16}$ |
| 5 | piramide quadrata | 74 | Fe$_5$C(CO)$_{15}$ |
| 6 | ottaedro | 86 | Ru$_6$C(CO)$_{17}$ |
| 6 | prisma triangolare | 90 | [Rh$_6$C(CO)$_{15}$]$^{2-}$ |
Ad esempio analizziamo il cluster Rh$_4$(CO)$_{12}$:
* un atomo di rodio conta 9 elettroni di valenza, essendo presenti 4 Rh il computo totale di elettroni è 4x9=36;
* il ligando CO conta 2 elettroni di valenza, per cui si ha un totale di 12x2=24 elettroni;
* gli elettroni totali della molecola cluster si ottengono sommando il contributo degli atomi metallici con quello dei ligandi, in tal modo si ottiene 36+24=60 elettroni.
Dalla somma si sono ottenuti in totale 60 elettroni, in base alle regole di Wade-Mingos-Lauher il cluster avrà quindi simmetria tetraedrica.