# Insieme gran canonico

In meccanica statistica, l'insieme gran canonico è un insieme statistico, intendendo con ciò l'accezione di ensemble di Gibbs, cioè una raccolta di sistemi identici, tutti egualmente compatibili con le condizioni macroscopiche del sistema, ciascuno dei quali è in equilibrio termodinamico con una sorgente esterna (detta spesso 'termostato') con la quale può scambiare energia e particelle (detta per questo anche 'serbatoio').
Mentre nell'insieme microcanonico l'energia viene considerata costante e nell'insieme canonico si considerano costanti temperatura e numero di particelle, nell'insieme grancanonico si considerano invece sia le fluttuazioni di energia che del numero delle particelle.

## Aspetti generali

L'insieme delle coordinate generalizzate con cui descriviamo il moto delle particelle che compongono il sistema, può essere descritto nello spazio delle fasi: in questo modo tutti gli stati che compongono il sistema sono rappresentati da punti dello spazio delle fasi e viceversa. Si definisce densità di punti nello spazio delle fasi $\rho (p,q,t)$ la densità dei punti rappresentativi del sistema di $N$ particelle, volume $V$ e temperatura $T$.
Consideriamo un sottosistema di interesse (vedi figura) $S_{1}$ immerso in un serbatoio termico $S_{2}$ e supponiamo che nel sistema $S_{1}$ di volume $V_{1}$ vi siano $N_{1}$ particelle; allora in $V_{2}$ vi saranno $N_{2}=N-N_{1}$ particelle, con:
    $N_{1}\ll N_{2}$
e
    $V_{1}\ll V_{2}$
Trascurando le interazioni tra particelle (comunque piccole) possiamo scrivere l'hamiltoniana del sistema totale come:
    ${\mathcal {H}}(q,p,t)={\mathcal {H}}_{1}(p_{1},q_{1},N_{1})+{\mathcal {H}}(p_{2},q_{2},N-N_{1})$
Allora il volume nello spazio delle fasi:
    $\Gamma =\Gamma (V_{1},N_{1})+\Gamma (V_{2},N-N_{1})\$
Utilizziamo la funzione di partizione dell'insieme canonico:
    $Z=\sum _{N_{1}=0}^{N}Z(T,V_{1},N_{1})\cdot Z(T,V_{2},N-N_{1})$
Scegliamo la normalizzazione della funzione di partizione in modo che:
    ${\frac {Z(N_{1})Z(N-N_{1})}{Z}}=1$
Calcoliamo la probabilità di trovare $N_{1}$ particelle in $V_{1}$:
    $P(N_{1})={\frac {Z(N_{1})Z(N-N_{1})}{Z}}={\frac {Z(N_{1})\cdot \int d\Gamma ^{(N-N_{1})}e^{-\beta {\mathcal {H}}(N-N_{1})}}{Z}}={\frac {\int d^{3N}p_{1}d^{3N}q_{1}e^{-\beta {\mathcal {H}}(N_{1})}\cdot \int d^{3N}p_{2}d^{3N}q_{2}e^{-\beta {\mathcal {H}}(N-N_{1})}}{Z}}$
quindi integro solo in $q_{1},p_{1}$:
    $\rho =e^{-\beta {\mathcal {H}}}{\frac {Z(N-N_{1})}{Z}}$
Dal momento che:
    $S=-kT\log Z\,\,\Rightarrow \,\,Z=e^{-\beta S}$
riscrivo:
    $\rho =e^{-\beta {\mathcal {H}}}e^{-\beta (S(N-N_{1})-S(N))}$
Espandiamo al primo ordine $S(T,V_{2},N-N_{1})$:
    $S(T,V_{2},N-N_{1})\simeq S(T,V_{2},N_{2})+\left({\frac {\partial S}{\partial V_{2}}}\right)(V_{2}-V)+{\frac {\partial S}{\partial N_{2}}}(N_{2}-N)=S(T,V_{2},N_{2})-{\frac {\partial S}{\partial V_{2}}}V_{1}-{\frac {\partial S}{\partial N_{2}}}N_{1}$
Siccome $V_{2}\simeq V$ e $N_{2}\simeq N$ si ha:
    $S(T,V_{2},N_{2})\simeq S(T,V,N)+P_{1}V_{1}-\mu N_{1}$
dove si sono usate le relazioni di Maxwell per la pressione e per il potenziale chimico:
    $\left({\frac {\partial S}{\partial V_{2}}}\right)_{V}=-P_{2}\,\,\,\,\,\,\left({\frac {\partial S}{\partial N_{2}}}\right)_{N}=\mu$
Sostituendo otteniamo:
    $\rho =e^{-\beta {\mathcal {H}}}e^{-\beta [S(T,V,N)+P_{1}V_{1}-\mu N_{1}-S(T,V,N)]}=e^{-\beta {\mathcal {H}}}e^{-\beta PV+\beta \mu N}$

## Metodo dei numeri di occupazione

Deriviamo la distribuzione grancanonica con la teoria dell'ensemble. Consideriamo ${\mathcal {N}}$ sistemi identici per dati $T$, $V$ e $\mu$. Dividiamo lo spazio delle fasi del sistema in celle $\Delta \sigma _{i,N}$ di uguale grandezza, dove l'indice i denota la numerazione della cella ed $N$ è il numero di particelle presenti. Vogliamo calcolare la distribuzione più probabile $\{n_{i,N}^{*}\}$ dei numeri di occupazione. I numeri di occupazione hanno ora tre vincoli:
    $\sum _{i,N}n_{i,N}=N$
il numero totale di sistemi nell'ensemble,
    $\sum _{i,N}E_{i}\cdot n_{i,N}=N\cdot \langle E_{i}\rangle =U$
dove $\langle E_{i}\rangle$ è l'energia media per cella, $U$ l'energia media del sistema all'equilibrio,
    $\sum _{i,N}N\cdot n_{i,N}=N\cdot \langle N\rangle$
il numero di particelle per cella non è fissato, ma all'equilibrio assume un valore medio. In base a quanto sappiamo dall'ensemble microcanonico il numero totale di distribuzioni è:
    $W\{n_{i,N}\}={\mathcal {N}}\prod _{i,N}{\frac {(\omega _{i,N})^{n_{i,N}}}{n_{i,N}!}}$
dove ancora $\omega _{i,N}$ è la probabilità elementare di trovare un microstato nella cella $\Delta \sigma _{i,N}$ con numero $N$ di particelle. La distribuzione più probabile è cercata massimizzando il logaritmo della precedente, con i moltiplicatori di Lagrange $\lambda ,-\beta ,\alpha$ per i tre vincoli:
    $d\ln W\{n_{i,N}\}=-\sum _{i,N}[\ln n_{i,N}-\ln \omega _{i,N}]dn_{i,N}=0\$
dove:
    $\lambda \sum _{i,N}dn_{i,N}=0\$
    $-\beta \sum _{i,N}E_{i}dn_{i,N}=0\$
    $\alpha \sum _{i,N}Ndn_{i,N}=0\$
Usando queste abbiamo:
    $\sum {i,N}(\ln n_{i,N}-\ln \omega _{i,N}-\lambda +\beta E_{i}-\alpha N)dn_{i,N}=0$
In definitiva essendo le $dn_{i,N}$ indipendenti affinché l'equazione sopra si annulli è necessario che:
    $\ln n_{i,N}-\ln \omega _{i,N}-\lambda +\beta E_{i}-\alpha N=0\$
dalla quale si ricava:
    $n_{i,N}^{*}=\omega _{i,N}e^{\lambda }e^{-\beta E_{i}+\alpha N}$
Abbiamo dunque:
    $\rho (T,V,\mu )={\frac {n_{i,N}^{*}}{\mathcal {N}}}={\frac {e^{-\beta E_{i}+\alpha N}}{\sum _{i,N}e^{-\beta E_{i}+\alpha N}}}$
Questa è la distribuzione gran canonica. Il denominatore rappresenta ancora la funzione di gran partizione nel formalismo dei numeri di occupazione:
    ${\mathcal {Z}}=\sum _{i,N}e^{-\beta E_{i}+\alpha N}$
I tre moltiplicatori di Lagrange possono essere ricavati dai vincoli imposti al sistema oppure direttamente dalla definizione di entropia:
    $S=\langle k_{B}\ln \rho \rangle$
In tal caso basta sostituire per ottenere:
    $S(\beta ,V,\alpha )=k_{B}\ln {\mathcal {Z}}(\beta ,V,\alpha )+k_{B}\beta \langle H\rangle -k_{B}\alpha \langle N\rangle$
dove $H$ è l'hamiltoniana del sistema. Ora se identifichiamo $\langle H\rangle =U$ ed $\langle N\rangle =N$ otteniamo:
    ${\frac {\partial S}{\partial U}}={\frac {\partial \beta }{\partial U}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}k_{B}\ln {\mathcal {Z}}(\beta ,V,\alpha )+k_{B}{\frac {\partial \beta }{\partial U}}U+k_{B}\beta$
otteniamo:
    ${\frac {\partial S}{\partial U}}={\frac {1}{T}}-k_{B}\beta \,\,\Rightarrow \,\,\beta ={\frac {1}{kT}}$
Ancora se deriviamo:
    ${\frac {\partial S}{\partial N}}={\frac {\partial \alpha }{\partial N}}{\frac {\partial }{\partial \alpha }}k_{B}\ln {\mathcal {Z}}(\beta ,V,\alpha )-k_{B}{\frac {\partial \alpha }{\partial N}}N-k_{B}\alpha$
che con pochi passaggi fornisce:
    ${\frac {\partial S}{\partial N}}=-{\frac {\mu }{T}}=-k_{B}\alpha \,\,\Rightarrow \,\,\alpha ={\frac {\mu }{k_{B}T}}$
In questo caso la formula dell'entropia per il gran canonico è importante perché definisce un potenziale naturale:
    $U-TS-\mu N=-kT\ln {\mathcal {Z}}(T,V,\mu )$
in particolare il gran potenziale:
    $\Phi (T,V,\mu )=U-TS-\mu N=-kT\ln {\mathcal {Z}}(T,V,\mu )$
oppure
    $\Phi (T,V,\mu )=F-\mu N\$

## Funzione di partizione gran canonica

Possiamo a questo punto definire la funzione di partizione gran canonica come segue:
    ${\mathcal {Z}}=\sum _{N=0}^{\infty }e^{\beta \mu N}\cdot Z$
dove $Z$ è la funzione di partizione canonica:
    $Z=\int d\Gamma e^{-\beta {\mathcal {H}}}$
Nel formalismo di sommatoria discreta la funzione di partizione dell'insieme gran canonico è allora data da:
    $\Xi (V,T,\mu )=\sum _{i}\sum _{j}\exp {-\beta (E_{i}-\mu N_{j})}\;\,$
La somma dell'indice i coincide con gli stati energetici del sistema. La somma sull'indice $j$ è su tutti i numeri di partizione, dove $N_{j}$ dà il numero di particelle nella partizione $j$.

## Insieme gran canonico in meccanica statistica quantistica

Un insieme di sistemi meccanici quantistici è descritto da una matrice di densità $\rho$ che prende la forma:
    $\rho =\sum _{k}p_{k}|\psi _{k}\rangle \langle \psi _{k}|$
dove $p_{k}$ è la probabilità che un sistema scelto a caso dall'insieme possa trovarsi nel microstato
    $|\psi _{k}\rangle .$
Così la traccia di $\rho$, denotata da $\mathbf {Tr} (\rho )$, è $1$. Questo è l'analogo in meccanica quantistica del fatto che la regione accessibile del classico spazio di fase ha probabilità totale $1$.
Si assume inoltre che il sistema in questione è stazionario e pertanto non cambia nel tempo. Quindi, attraverso il teorema di Liouville, $[\rho ,H]=0$, quindi $\rho H=H\rho$ dove $H$ è l'Hamiltoniana del sistema. Così la matrice di densità che descrive $\rho$ è diagonale nella rappresentazione dell'energia.
Supposto:
    $H=\sum _{n}E_{i}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|$
dove $E_{i}$ è l'energia dell'$i$-esimo autostato di energia. Se un sistema all'$i$-esimo autostato di energia ha $n_{i}$ particelle, la corrispondente osservabile, chiamata operatore numero, è data da:
    $N=\sum _{n}n_{i}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|.$
Da considerazioni derivanti dalla fisica classica, sappiamo che lo stato
    $|\psi _{i}\rangle$
ha probabilità (non normalizzata)
    $p_{i}=e^{-\beta (E_{i}-\mu n_{i})}\,.$
Così l'insieme gran canonico in stato misto è:
    $\rho =\sum _{i}p_{i}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|=\sum _{i}e^{-\beta (E_{i}-\mu n_{i})}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|=e^{-\beta (H-\mu N)}.$
La gran partizione, la costante di normalizzazione perché $\mathbf {Tr} (\rho )$ sia $1$, è:
    ${\mathcal {Z}}=\mathbf {Tr} [e^{-\beta (H-\mu N)}].$

### Una dimostrazione alternativa

Si può partire anche dalla stessa distribuzione di Boltzmann per la probabilità:
    $\omega _{n}=Ae^{-{\frac {E_{n}}{kT}}}$
prendendo in considerazione il fatto che stavolta il numero di particelle può variare, per cui i livelli energetici e tutte le grandezze dipendono esplicitamente anche da $N$, per cui:
    (1)$\;\;\;\omega _{nN}=Ae^{(\mu N-E_{nN})/kT}$
Questa espressione può essere facilmente ottenuta considerando che:
    $dS={\frac {dE}{T}}+{\frac {P}{T}}dV-{\frac {\mu }{T}}dN$
Possiamo ulteriormente esplicitare tale distribuzione ricavando l'entropia dalla (1):
    $S=-\ln \omega _{nN}=-\ln A-{\frac {\mu {\bar {N}}}{T}}+{\frac {\bar {E}}{T}}$
e riscrivendo ${\bar {E}}-TS=F$ e $F-\mu {\bar {N}}=\Omega$ allora la (1) assume la forma:
    (2)$\;\;\;\omega _{nN}=exp\left({\frac {\Omega +\mu N-E_{nN}}{kT}}\right)$
La normalizzazione è data da:
    $\sum _{N}\sum _{n}\omega _{nN}=e^{\Omega /kT}\sum _{N}\left(e^{\mu N/kT}\sum _{n}e^{-E_{nN}/kT}\right)=1$
sommando prima su $n$ ad $N$ fissato e poi su $N$.
Dalla condizione di normalizzazione si ricava il potenziale termodinamico granpotenziale:
    $\Omega =-kT\ln \sum _{N}\left(e^{\mu N/kT}\sum _{n}e^{-E_{nN}/kT}\right)$
Le altre grandezze si ricavano da questo potenziale.