# Tricloruro di rodio idrato

Con il nome tricloruro di rodio idrato si intende il composto chimico di formula RhCl$_3$•3H$_2$O, scritta spesso anche come RhCl$_3$(H$_2$O)$_3$ quando si vuole sottolinearne la struttura di complesso. È disponibile in commercio ed è comunemente impiegato come materiale di partenza per la sintesi di altri composti di rodio. Il tricloruro di rodio esiste inoltre in forma anidra come composto binario RhCl$_3$, insolubile in acqua e scarsamente reattivo, e che non ha utilizzi pratici.

## Sintesi

RhCl$_3$•3H$_2$O si prepara per azione di acido cloridrico sull'ossido di rodio(III) idrato, evaporando quindi a secchezza.

## Proprietà e struttura

RhCl$_3$•3H$_2$O è un solido rosso scuro diamagnetico e igroscopico, costituito in realtà da una miscela di vari complessi, tra cui predominano gli isomeri fac- e mer-[RhCl$_3$(H$_2$O)$_3$].

## Reattività

RhCl$_3$•3H$_2$O si scioglie facilmente in acqua dando soluzioni di colore rossastro. In soluzione sono presenti equilibri di idrolisi tipo
RhCl$_3$(H$_2$O)$_3$ + H$_2$O ⇄ RhCl$_2$(OH)(H$_2$O)$_3$ + H$^+$ + Cl$^–$
In soluzione i leganti acqua e cloruro possono inoltre essere sostituiti, e a seconda delle condizioni si possono ottenere [RhCl$_6$]$^{3–}$, [Rh(H$_2$O)$_6$]$^{3+}$ e tutte le specie intermedie. I complessi di Rh(III) sono ottaedrici e in genere cineticamente inerti. La reazione di sostituzione dei leganti può comunque essere sfruttata per preparare vari complessi, come esemplificato qui di seguito.

### Ammine

La reazione con ammoniaca in etanolo porta al pentamminocloro, [Rh(NH$_3$)$_5$Cl]$^{2+}$. Riducendo questo catione con zinco e aggiungendo un solfato si ottiene l'idruro incolore [Rh(NH$_3$)$_5$H]SO$_4$.

### Tioeteri

In etanolo il RhCl$_3$•3H$_2$O reagisce con tioeteri:
    RhCl$_3$(H$_2$O)$_3$ + 3SR$_2$ → RhCl$_3$(SR$_2$)$_3$ + 3H$_2$O
Si sono isolati gli isomeri fac e mer di questi complessi.

### Fosfine terziarie

RhCl$_3$•3H$_2$O reagisce in condizioni blande con fosfine terziarie, come la trifenilfosfina PPh$_3$, per dare complessi analoghi a quelli ottenuti con i tioeteri. Se le reazioni sono condotte in etanolo bollente si ottengono composti come RhCl(PPh$_3$)$_3$, il catalizzatore di Wilkinson. In questo caso, l'etanolo funge probabilmente da riducente, formado acetaldeide:
    RhCl$_3$(H$_2$O)$_3$ + 3 PPh$_3$ + CH$_3$CH$_2$OH → RhCl(PPh$_3$)$_3$ + CH$_3$CHO + 2HCl + 3H$_2$O
In alternativa, il riducente potrebbe essere la trifenilfosfina stessa, formando il corrispondente ossido:
    RhCl$_3$(H$_2$O)$_3$ + 4PPh$_3$ → RhCl(PPh$_3$)$_3$ + O=PPh$_3$ + 2HCl + 2H$_2$O

### Piridina

Per ebollizione in una miscela di etanolo e piridina (py) si ottiene trans-[RhCl$_2$(py)$_4$]Cl. In assenza di etanolo si ottiene invece fac-RhCl$_3$(py)$_3$, in analogia alla reazione con i tioeteri. Per ossidazione di una soluzione di piridina e RhCl$_3$(H$_2$O)$_3$ all'aria si ottiene il composto blu paramagnetico [Cl(py)$_4$Rh-(μ-O$_2$)-Rh(py)$_4$Cl]$^{5+}$.

### Alcheni

La reazione di RhCl$_3$(H$_2$O)$_3$ con olefine forma composti tipo [Rh$_2$(alchene)$_4$Cl$_2$]. In genere in questa reazione si utilizzano dialcheni come norbornadiene e 1,5-cicloottadiene. I complessi con gli alcheni sono molto reattivi, come illustrato dal fatto che la reazione in etanolo tra 1,3-cicloottadiene e RhCl$_3$(H$_2$O)$_3$ porta alla formazione del complesso contenente 1,5-cicloottadiene. I leganti diolefinici possono essere rimossi per sostituzione con il legante cianuro.

### Monossido di carbonio

Agitando una soluzione in metanolo di RhCl$_3$(H$_2$O)$_3$ a contatto con una pressione di 1 bar di monossido di carbonio si produce l'anione dicarbonilediclororodiato(I), [Rh(CO)$_2$Cl$_2$]$^−$. Trattando RhCl$_3$(H$_2$O)$_3$ solido con un flusso di CO si ottiene [Rh(CO)$_2$Cl]$_2$, un solido rosso che a sua volta si scioglie in alcoli alla presenza di ioni cloruro per formare l'anione dicloruro sopra menzionato.

## Catalizzatori a base di rodio

Soprattutto a partire dagli anni sessanta fu dimostrato che RhCl$_3$(H$_2$O)$_3$ è un catalizzatore attivo per varie reazioni che coinvolgono CO, H$_2$ e alcheni. Ad esempio, RhCl$_3$(H$_2$O)$_3$ provoca la dimerizzazione dell'etilene formando una miscela di cis- e trans-2-butene.
    2C$_2$H$_4$ → CH$_3$-CH=CH-CH$_3$
(Sfortunatamente la reazione non funziona con alcheni superiori.) Nei decenni successivi sono stati sviluppate nuove reazioni in solvente organico, usando catalizzatori a base di rodio con leganti inorganici al posto dell'acqua. Si trovò così che la dimerizzazione dell'etilene è catalizzata da Rh$_2$Cl$_2$(C$_2$H$_4$)$_4$. Questa reazione catalitica e altre simili hanno fatto sviluppare il nuovo campo della catalisi omogenea, dove catalizzatore e substrato sono sciolti nello stesso solvente. In precedenza la maggior parte dei catalizzatori metallici erano usati in catalisi eterogenea, dove i catalizzatori erano solidi e i substrati erano liquidi o gassosi.
Un significativo passo avanti nella catalisi omogenea fu la scoperta che i complessi contenenti PPh$_3$ sono buoni catalizzatori solubili in solventi organici. Il complesso più famoso è il catalizzatore di Wilkinson, RhCl(PPh$_3$)$_3$, che catalizza idrogenazione e isomerizzazione di alcheni. Il complesso RhH(CO)(PPh$_3$)$_3$ catalizza invece l'idroformilazione di alcheni. La catalisi con rodio è così efficiente da aver soppiantato la tecnologia precedente basata su catalizzatori di cobalto meno cari.