# Fluoruro di selenoile

Il fluoruro di selenoile, nome sistematico diossidifluoruro di selenio (CAS 14984-81-7), è un ossifluoruro del selenio esavalente avente formula molecolare SeO$_2$F$_2$, analogo e isoelettronico di valenza al fluoruro di solforile SO$_2$F$_2$, dove il selenoile è il gruppo bivalente >Se(=O)$_2$.
Deriva formalmente dall'acido selenico SeO$_2$(OH)$_2$ per sostituzione degli ossidrili con atomi di fluoro e può essere quindi considerato l'anidride mista tra acido selenico e acido fluoridrico. In esso il selenio, come nell'acido selenico, è al suo massimo stato di ossidazione: +6. È l'unico alogenuro di selenoile conosciuto.

## Preparazione

Il fluoruro di selenoile può essere preparato dalla reazione diretta del fluoro con l'anidride seleniosa:
    F$_2$ + SeO$_2$ → SeO$_2$F$_2$
Un altro metodo consiste nel far reagire l'acido selenico con acido fluorosolforico, con resa pressoché quantitativa:
    H$_2$SeO$_4$ + 2 HSO$_3$F → 2 H$_2$SO$_4$ + SeO$_2$F$_2$
Una variante consiste nel riscaldare il selenato di bario con acido fluorosolforico a riflusso a 50 °C:
    BaSeO$_4$ + 2 HSO$_3$F → BaSO$_4$ + H$_2$SO$_4$ + SeO$_2$F$_2$
Alternativamente, invece di BaSeO$_4$, si può impiegare l'anidride selenica facendola reagire con il tetrafluoruro di selenio:
    2 SeO$_3$ + SeF$_4$ → SeO$_2$ + 2 SeO$_2$F$_2$
Si può anche ottenere trattando ancora l'anidride selenica con il tetrafluoroborato di potassio (KBF$_4$) a 70 °C.

## Proprietà e struttura

A temperatura ambiente il fluoruro di selenoile si presenta come un gas incolore, al pari di SO$_2$F$_2$, ma il composto è meno volatile: il suo punto di ebollizione è più alto, -8,4 °C contro i -55 °di SO$_2$F$_2$.
In base a calcoli teorici l'entalpia di formazione standard di SeO$_2$F$_2$ è ΔH$_ƒ$° = −457 kJ/mol e quindi è un composto termodinamicamente molto stabile, anche se parecchio meno di SO$_2$F$_2$ (−758,56 kJ/mol).
Due notevoli differenze dal fluoruro di solforile riguardano il comportamento chimico generale e sono la sua forte tendenza all'idrolisi e il suo spiccato potere ossidante, caratteristica quest'ultima che è tipica del selenio esavalente e degli elementi nel quarto periodo ad esso vicini quando si trovino alla loro massima valenza: Ge$^{IV}$, As$^V$ e Br$^{VII}$. Questo comportamento da parte degli elementi del 4° periodo che vengono dopo la prima serie di transizione è noto con l'espressione «riluttanza ad assumere la massima valenza» ed è in linea anche con il concetto affine di coppia inerte che si osserva per gli elementi del 6° periodo che vengono dopo la terza serie di transizione.
Il fluoruro di selenoile è una molecola polare, il suo momento di dipolo è μ =0,593 D, sebbene sia parecchio meno polare di SO$_2$F$_2$ (1,12 D).
D'altro canto, però, la molecola è isostrutturale al fluoruro di solforile: come in quest'ultima, la sua geometria è tetraedrica non regolare attorno l'atomo centrale di selenio ed ha la stessa simmetria molecolare C$_{2v}$.
Lo spettro infrarosso in fase gassosa mostra assorbimenti a 1059 e 971 cm$^{−1}$ per gli stiramenti dei legami Se=O e uno a 702 cm$^{−1}$ per quelli Se−F. Lo spettro di risonanza magnetica nucleare del nuclide $^{19}$F (spin 1/2) mostra un assorbimento centrato a δ = 53 ppm e fiancheggiato da picchi satellite dovuti all'accoppiamento dei fluori con il nuclide $^{77}$Se (spin 1/2 −); la costante di accoppiamento J($^{77}$Se—$^{19}$F) risulta essere di 1504 Hz.

### Parametri strutturali

La struttura molecolare del fluoruro di selenoile è stata indagata con la diffrazione elettronica in fase gassosa. Di seguito sono riportati distanze (r) ed angoli (∠) di legame:
    r(Se=O) = 157,5 pm; r(Se–F) = 168,5 pm;
    ∠(OSeO) = 126,2°; ∠(FSeF) = 94,1°.
I legami Se=O, se confrontati con gli analoghi legami S=O in SO$_2$F$_2$ , che sono di 139,7 pm, sono più lunghi; tenendo però conto che il raggio covalente di Se (120 pm) è maggiore di quello di S (115 pm), la differenza riscontrata è solo in parte giustificata, e così pure per i legami Se−F rispetto a quelli S−F (153,0 pm). Inoltre, i legami Se=O in SeO$_2$F$_2$ sono più corti di circa 11 pm rispetto agli analoghi in SeO$_3$ (168,78 pm).
L'angolo OSO è da considerarsi molto ampio per uno schema di ibridazione sp$^3$ del selenio (come per S in SO$_2$F$_2$), ma tuttavia è solo appena superiore a quello presente in SO$_2$F$_2$ (122,6°) e, di contro, l'angolo FSeF è molto più stretto dei 109,5° attesi, sebbene anche in SO$_2$F$_2$ l'angolo sia solo appena maggiore (96,7°).
A questo proposito, è da dire che i doppi legami richedono più spazio angolare tra di essi rispetto ai legami singoli (modello VSEPR); inoltre, influisce sugli angoli anche la differenza di elettronegatività: questi doppi legami sono qui con l'ossigeno, che è meno elettronegativo del fluoro, con il quale il selenio forma i legami singoli: questo comporta, negli orbitali ibridi con cui il Se si lega a O, maggior carattere s e, di conseguenza, minor carattere s resta in quelli con cui si lega a F (il carattere s complessivo si deve conservare); questo si traduce in angoli maggiori con atomi meno elettronegativi e viceversa, proprio come accade qui per SeO$_2$F$_2$ e SO$_2$F$_2$, e tutto questo ricalca la regola di Bent.

### Chimica ionica in fase gassosa

Risultati di calcoli teorici indicano che il suo potenziale di ionizzazione è di 12,86 eV, che è solo leggermente minore dei 13,04 eV che si riscontrano per SO$_2$F$_2$ e questo è l'andamento normale che si ha scendendo lungo un gruppo della tavola periodica (S → Se). Invece, per la sua affinità elettronica, che è di 2,69 eV, si verifica l'andamento opposto, dato che quella che si trova per SO$_2$F$_2$ è 0,77 ± 0,33 eV.
Inoltre, i calcoli teorici mostrano che il fluoruro di selenoile può catturare in fase gassosa uno ione fluoruro esotermicamente, agendo da acido di Lewis, per dare l'anione SeO$_2$F$_3$$^–$, con Se$^{VI}$ pentacoordinato in una geometria a bipiramide trigonale con gli ossigeni equatoriali:
    SeO$_2$F$_2$ + F $^–$ → SeO$_2$F$_3$$^–$
La variazione di entalpia standard (cambiata di segno) per reazioni come questa è nota come «affinità per lo ione fluoruro» (fluoride ion affinity, FIA) e quantifica la forza dell'acido di Lewis (Lewis acidity) nei confronti dello ione fluoruro, il quale in fase gassosa costituisce una importante base di riferimento. Il valore calcolato per SeO$_2$F$_2$ è di 291,2 kJ/mol, mentre il corrispondente per SO$_2$F$_2$ è di solo 166,5 kJ/mol, per cui SeO$_2$F$_2$ risulterebbe un acido di Lewis molto più forte.

## Reazioni

Il fluoruro di selenoile è alquanto più reattivo del fluoruro di solforile: si idrolizza molto facilmente, reagisce immediatamente con l'acqua e attacca il vetro, seppure lentamente, dato che la reazione di idrolisi comporta anche la formazione di acido fluoridrico. Anche il suo potere ossidante è parecchio maggiore e sia questo che la facilità di idrolisi sono rese possibili in parte dalla molto minore stabilità termodinamica di SeO$_2$F$_2$ rispetto a SO$_2$F$_2$ (ΔΔH$_ƒ$° ≈ 302 kJ/mol, vide supra), ma in parte anche dalla maggiore lunghezza dei legami, la quale riduce l'ingombro sterico intorno all'atomo centrale tetracoordinato e facilitando così l'accesso all'atomo centrale stesso; un andamento simile si osserva pure confrontando SF$_6$, quasi inerte, con SeF$_6$ che invece lo è meno: reagisce con soluzioni di ioduri o tiosolfati decomponendosi.
Il fluoruro di selenoile reagisce con l'ammoniaca a bassa temperatura, in fase gassosa o in solventi sufficientemente inerti, come ad esempio CCl$_4$, formando inizialmente la diammide dell'acido selenico (reazione di ammonolisi), che però non è molto stabile e si converte in immidi o ammidi oligomere più complesse:
    SeO$_2$F$_2$ + 4 NH$_3$ → SeO$_2$(NH$_2$)$_2$ + 2 NH$_4$F
    SeO$_2$(NH$_2$)$_2$ → SeO$_2$NH + NH$_3$
Dal fluoruro di selenoile si può preparare, per trattamento con acido fluoridrico a 22 °C, l'acido pentafluoro-ortoselenico (HO−SeF$_5$, acido forte, p. e. 47 °C), che è l'analogo dell'acido teflico con il selenio al posto del tellurio:
    SeO$_2$F$_2$ + 3 HF → SeF$_5$OH + H$_2$O