# Thermodynamique des mélanges/Modèles de mélanges

Les systèmes réels sont souvent complexes à décrire et les physiciens simplifient le problème à résoudre en faisant des modèles qui tentent de représenter la réalité avec plus ou moins de précision.

## Le modèle du gaz parfait

Les molécules d'un gaz parfait n'ont pas d'interactions entre elles et sont des objets ponctuels (sans volume).
* voir Théorie cinétique des gaz/Gaz parfait
Comme les molécules des gaz parfaits sont sans interactions (E$_{XY}$ = 0), alors il n'y aura pas d'effet thermique lors du mélange ( Q$_p$ = ΔH$_{mél}$ = 0 ) et il n'y aura pas d’attraction ou de répulsion entre les molécules A et B ( V = V$_{A(pur)}$ + V$_{A(pur)}$ ou ΔV$_{mél}$ = 0 ).
Pour un gaz parfait i , le potentiel chimique μ$_i$ s'écrit:
       $\mu _{i}=\mu _{i}^{o}+RT.Ln({\frac {P_{i}}{P^{o}}})$
On modifie cette relation en introduisant la pression totale P$_{tot}$:
       $\mu _{i}=\mu _{i}^{o}+RT.Ln({\frac {P_{i}.P_{tot}}{P^{o}.P_{tot}}})=\mu _{i}^{o}+RT.Ln({\frac {P_{tot}}{P^{o}}})+RT.Ln({\frac {P_{i}}{P_{tot}}})$
on pose $\mu _{i}^{o}+RT.Ln({\frac {P_{tot}}{P^{o}}})=\mu _{i}^{*}$
et comme
       ${\frac {P_{i}}{P_{tot}}}=x_{i}$,
alors
       $\mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT.Ln(x_{i})$
pour un mélange parfait de gaz parfaits, on aura donc l'enthalpie libre G telle que:
          $G=\sum _{i}G_{i}=\sum _{i}n_{i}.\mu _{i}=\sum _{i}n_{i}.(\mu _{i}^{*}+RT.Ln(x_{i}))$
pour les gaz purs (séparés) on a :
          $G_{i}^{pur}=n_{i}.\mu _{i}^{*}$
donc
          $\Delta G_{m{\acute {e}}l}=G-\sum _{i}G_{i}^{pur}=RT.(n_{A}.ln(x_{A})+n_{B}.ln(x_{B}))<0$
On calcule l'entropie de mélange en dérivant:
          $\Delta S_{m{\acute {e}}l}=-({\frac {\partial \Delta G_{m{\acute {e}}l}}{\partial T}})=-R.\sum _{i}n_{i}.Ln(x_{i})>0$
pour un mélange binaire A-B cela s'écrit:
          $\Delta S_{m{\acute {e}}l}=-R.(n_{A}.ln(x_{A})+n_{B}.ln(x_{B}))$
et en divisant par n$_{tot}$, on obtient:
* $\Delta s_{m{\acute {e}}l}=-R.(x_{A}.ln(x_{A})+x_{B}.ln(x_{B}))$

## Définition du paramètre d'interaction λ

Si on note E$_{AA}$ , E$_{BB}$ et E$_{AB}$ les énergies d'interaction entre deux molécules, alors on définit le paramètre d'interaction λ par:
* $\lambda =Kte.\left(E_{AB}-{\frac {1}{2}}\left(E_{AA}+E_{BB}\right)\right)$$\qquad \qquad$$\qquad \qquad$$\qquad$$\qquad$$\qquad$$\qquad$$\qquad$$\qquad$$\qquad$$\qquad$
Remarque = les énergies d'interaction entre deux molécules sont des grandeurs négatives ( E < 0 ).
* si λ = 0 avec E$_{AA}$ = E$_{BB}$ = E$_{AB}$ = 0 ; alors c’est le modèle du mélange de gaz parfaits.
* si λ = 0 avec E$_{AA}$ = E$_{BB}$ = E$_{AB}$ ≠ 0 et E$_{AB}$ = 0,5(E$_{AA}$+E$_{BB}$) ; alors c’est le modèle du mélange idéal.
* si λ < 0 alors |E$_{AB}$| > 0,5|E$_{AA}$ + E$_{BB}$| ; alors c’est un cas favorable pour la formation d'un mélange homogène.
* si λ > 0 alors |E$_{AB}$| < 0,5|E$_{AA}$ + E$_{BB}$| ; alors c’est un cas défavorable pour la formation du mélange, on pourra donc faire le mélange dans certaines conditions mais on pourra aussi avoir parfois un phénomène de démixtion ( i.e. séparation en deux phases ).

## Le modèle du mélange idéal

Le mélange idéal est caractérisé par les relations:
          E$_{XY}$ ≠ 0 , λ = 0 , ΔH$_{mél}$ = 0 et
          $\Delta s_{m{\acute {e}}l}=-R.\sum _{i}x_{i}.ln(x_{i})$
où Δs$_{mél}$ est l'entropie molaire de mélange et x$_i$ la fraction molaire de i

## Le modèle du mélange régulier et du mélange strictement régulier

Le mélange régulier est caractérisé par les relations:
          λ ≠ 0 , ΔH$_{mél}$ ≠ 0 et
          $\Delta s_{m{\acute {e}}l}=-R.(x_{A}.ln(x_{A})+x_{B}.ln(x_{B}))$
où Δs$_{mél}$ est l'entropie molaire de mélange et x$_i$ la fraction molaire de i
Le mélange strictement régulier est caractérisé par les relations:
          λ ≠ 0 , ΔH$_{mél}$ = λ.x$_A$.x$_B$ et
          $\Delta s_{m{\acute {e}}l}=-R.(x_{A}.ln(x_{A})+x_{B}.ln(x_{B}))$
où Δs$_{mél}$ est l'entropie molaire de mélange et x$_i$ la fraction molaire de i

## Les mélanges réels

Les mélanges réels sont décrits par d'autres relations et l'on a pas en général la symétrie des courbes par rapport à x = 0,5 comme dans le cas des modèles précédents.

## Les mélanges solides

Un mélange binaire solide homogène peut exister de deux manières:
* mélange solide de substitution
* mélange solide interstitiel
| substitution | interstitiel |

### mélange solide de substitution

Les 2 solides doivent avoir la même structure cristalline et des rayon atomiques proches. Quand un des constituants est un métal, on parle d' alliages. Une substitution peut conduire, soit à un alliage désordonné, où les différents atomes occupent des positions aléatoires, soit à un alliage ordonné, où les atomes de différentes natures suivent une alternance régulière.

### mélange solide interstitiel

Ici B doit avoir un rayon assez petit pour se glisser dans le réseau cristallin de A.

### démixtion

On peut avoir formation de deux phases qui se répartissent dans le solide (cristallites).
Dans le cas des alliages, les phases à forte teneur en éléments d'alliage sont appelés « précipités ».
Les précipités sont souvent des alliages ordonnés, dits « intermétalliques ».

### solution solide

On parle de solution solide quand un constituant est en excès (par exemple $x_{A}$ proche de 1).