# Thermodynamique des réactions chimiques/Équilibre chimique

Lors d'une réaction chimique, on aura :
       réactifs → produits
On utilise une → si on a une étape élémentaire qui décrit la réalité de la collision entre les réactifs mais on utilise un symbole = pour un bilan.
Si l’évolution s’interrompt alors que subsistent toutes les espèces, la réaction est dite limitée. Le système est alors en équilibre chimique ( noté avec $\rightleftharpoons$ ) :
             $\Sigma \nu _{i}.R_{i}\rightleftharpoons \Sigma \nu _{j}.P_{j}~$
ici, R$_i$ sont les réactifs et P$_j$ les produits.
Par exemple, si deux réactifs A et B réagissent pour donner les produits C et D, on aura:
$\nu _{A}.A+\nu _{B}.B\rightleftharpoons \nu _{C}.C+\nu _{D}.D~$
où $A,B,C,D~$ sont des espèces chimiques et $\nu _{A},\nu _{B},\nu _{C},\nu _{D}~$ les coefficients stœchiométriques.
À l’ équilibre chimique, c’est-à-dire lorsque l’évolution s’arrête avant la disparition totale d’au moins un des réactifs, l’avancement prend alors la valeur ξ$_{éq}$ < ξ$_{max}$ ( voir la figure ).

## Loi d'action de masse

En thermodynamique, on interprète l’équilibre chimique comme l’état qui correspond au maximum de création d’entropie S.
À pression constante et à température constante, la condition d’équilibre s’obtient en appliquant le principe d’extremum à l’enthalpie libre G ( G minimum ):
       $(dG)_{T,P}=\Sigma \mu _{i}.dn_{i}+\Sigma \mu _{j}dn_{j}=0$
comme
             dξ = - (dn$_i$ / ν$_i$) = + (dn$_j$ / ν$_j$)
             $(dG)_{T,P}=-\Sigma \nu _{i}.\mu _{i}.d\xi +\Sigma \nu _{j}.\mu _{j}d\xi =0$
                $dG=-{\mathcal {A}}\ .\ d{\xi }=0$
L’équilibre est atteint lorsque l’affinité chimique ${\mathcal {A}}$ est nulle (condition nécessaire) ;
La condition d’équilibre est alors :
                $-{\mathcal {A}}=\Sigma \nu _{k}.\mu _{k}=0$
    pour les produits on a $\nu _{k}>0~\$ et pour les réactifs $\nu _{k}<0~\$
Cette expression est la forme la plus générale de la relation de Guldberg et Waage (on dit aussi loi d’action des masses ou loi d’action de masse)
                $\Sigma \nu _{i}.\mu _{i}=\Sigma \nu _{j}.\mu _{j}$

## interprétation de l'équilibre en cinétique chimique

En cinétique, on interprète l’interruption de l’évolution par l’existence simultanée de la réaction directe (de gauche à droite : (1) ) et de la réaction inverse (de droite à gauche : (2) ). L’équilibre chimique est atteint lorsque les deux vitesses de réaction v$_1$ et v$_2$ sont égales. On le qualifie d’équilibre dynamique car il résulte de la compensation de deux réactions.
$\nu _{A}.A+\nu _{B}.B\rightleftharpoons _{k_{2}}^{k_{1}}\nu _{C}.C+\nu _{D}.D~$
où $A,B,C,D~$ sont des espèce chimique|espèces chimiques , $\nu _{A},\nu _{B},\nu _{C},\nu _{D}~$ les coefficients stœchiométriques et $k_{1},k_{2}~$ les constantes de vitesses.
Dans le cas de réactions élémentaires, c'est-à-dire s'effectuant en une seule étape, les vitesses de réaction dépendent des concentrations ( notées $[A],[B],[C],[D]~$ ), des espèces en présence, selon les expressions:
             $v_{1}=k_{1}.[A]^{\nu _{A}}.[B]^{\nu _{B}}~$
             $v_{2}=k_{2}.[C]^{\nu _{C}}.[D]^{\nu _{D}}~$
L'égalité des vitesses des réactions opposées entraîne la relation suivante:
             ${\frac {k_{1}}{k_{2}}}={\frac {[C]^{\nu _{C}}.[D]^{\nu _{D}}}{[A]^{\nu _{A}}.[B]^{\nu _{B}}}}=K_{c}~$
C'est la Loi d'action de masse ( trouvée en 1865 par Guldberg et Waage ).
La constante d'équilibre $K_{c}~$, relative aux concentrations, est la constante de Guldberg et Waage ou constante de la loi d'action des masses.

## Déplacement de l'équilibre réactionnel

Pour améliorer le rendement d'une synthèse chimique, on cherche à déplacer l'équilibre pour augmenter la formation du produit qui intéresse l’industrie.
Si l'état final à la fin est le même système physico-chimique, alors on a un simple déplacement d'équilibre, mais si l'état final est un système physico-chimique différent, alors on dit qu’il y a eu rupture d'équilibre.
« Lorsque les modifications extérieures apportées à un système physico-chimique en équilibre provoquent une évolution vers un nouvel état d'équilibre, le système cherche à s'opposer aux perturbations et tente d’en modérer les effets. »
« Une élévation de température appliquée à un système fermé en équilibre et maintenu à pression ou à volume constant entraîne un déplacement voire une rupture d'équilibre dans le sens de la réaction endothermique. »
« Une augmentation de pression appliquée à un système fermé en équilibre et maintenu à température constante provoque un déplacement d'équilibre, voire une rupture d'équilibre dans le sens pour lequel la réaction s'accompagne, à température et pression constantes, d'une diminution de volume. »

### exemples

Soit l'équilibre chimique de combustion de l'éthanol :
          Début d’une formule chimiqueCH$_3$CH$_2$OHFin d’une formule chimique$_{(l)}$ + 3 Début d’une formule chimiqueO$_2$Fin d’une formule chimique$_{(g)}$ $\rightleftharpoons ~$ 2 Début d’une formule chimiqueCO$_2$Fin d’une formule chimique$_{(g)}$ + 3 Début d’une formule chimiqueH$_2$OFin d’une formule chimique$_{(g)}$
   * Une réaction de combustion est toujours exothermique. Si on augmente la température, l'équilibre chimique va être déplacé dans le sens de la réaction endothermique ( i.e. l'équilibre chimique sera déplacé vers la gauche ).
   * On a 5 moles de produits gazeux et 3 moles de réactifs gazeux, donc une augmentation de pression va déplacer l'équilibre vers la gauche.
   * Si on ajoute de l'azote N$_2$ (gaz inerte) on va augmenter la pression mais cela ne va pas modifier l'équilibre car le système physicochimique Début d’une formule chimiqueCH$_3$CH$_2$OHFin d’une formule chimique,Début d’une formule chimiqueO$_2$Fin d’une formule chimique, Début d’une formule chimiqueCO$_2$Fin d’une formule chimique, Début d’une formule chimiqueH$_2$OFin d’une formule chimique reste inchangé.

## Expressions de la loi d'action de masse

La loi d'action de masse pour l'équilibre chimique est dans le cas général:
                $\Sigma \nu _{i}.\mu _{i}=\Sigma \nu _{j}.\mu _{j}$
Le potentiel chimique dans le cas général est fonction de l'activité a du composé chimique:
                $\mu _{k}=\mu _{k}^{*}(pur)+RT.Ln(a_{k})$
on a alors:
                $\Sigma \nu _{i}.\mu _{i}^{*}+\Sigma RT.Ln(a_{i})^{\nu _{i}}=\Sigma \nu _{j}.\mu _{j}^{*}+\Sigma RT.Ln(a_{j})^{\nu _{j}}$
                $(\Sigma \nu _{j}.\mu _{j}^{*}-\Sigma \nu _{i}.\mu _{i}^{*})+RT.\Sigma Ln(a_{j})^{\nu _{j}}-RT.\Sigma Ln(a_{i})^{\nu _{i}}=0$
soit
                $(\Sigma \nu _{j}.\mu _{j}^{*}-\Sigma \nu _{i}.\mu _{i}^{*})+RT.Ln({\frac {\prod {a_{j}}^{\nu _{j}}}{\prod {a_{i}}^{\nu _{i}}}})=0$
On pose ${\frac {\prod {a_{j}}^{\nu _{j}}}{\prod {a_{i}}^{\nu _{i}}}}=K~$ ( Constante d'équilibre )
                $\Delta _{r}G^{*}+RT.Ln(K)=0$
On considère en général l'espèce chimique pure k dans un état standard (i.e. sous une pression p = p$^o$ = 1 Bar) et on pose:
                $\mu _{k}^{*}(T,p^{o})=\mu _{k}^{o}~$
    et
                $\Delta _{r}G^{o}=\Sigma \nu _{j}.\mu _{j}^{o}-\Sigma \nu _{i}.\mu _{i}^{o}$
    soit:
                $\Delta _{r}G^{o}=-RT.Ln(K)$
Nous allons à présent exprimer la constante d'équilibre pour les différents systèmes ( gaz , liquide , gaz-liquide , etc ...).

### les réactifs et les produits sont des gaz parfaits

ici, $\mu _{k}=\mu _{k}^{o}+RT.Ln({\frac {p_{k}}{p^{o}}})$
et
                $K_{p}={\frac {\prod ({\frac {p_{j}}{p^{0}}})^{\nu _{j}}}{\prod ({\frac {p_{i}}{p^{0}}})^{\nu _{i}}}}~$
on remarquera que K$_p$ est bien sans dimension dans cette relation ( ce qui correspond bien à l'argument d'un logarithme ).

### les réactifs et les produits sont des gaz réels

ici, il faut utiliser la fugacité f du gaz et
                $K_{p}={\frac {\prod ({\frac {f_{j}}{p^{0}}})^{\nu _{j}}}{\prod ({\frac {f_{i}}{p^{0}}})^{\nu _{i}}}}~$

### les réactifs et les produits forment un mélange idéal dans une phase condensée

ici, $\mu _{k}=\mu _{k}^{*}+RT.Ln(x_{k})~$ où x$_k$ est la fraction molaire et
                $K_{x}={\frac {\prod x_{j}^{\nu _{j}}}{\prod x_{i}^{\nu _{i}}}}~$

## Relation de Van't Hoff

Cette relation donne l'évolution de la constante d'équilibre K en fonction de la température T. On a:
             $\Delta _{r}G^{0}=-RT\ln K~$
Dérivons cette équation par rapport à T, à pression constante:
             ${\frac {d\ln K}{dT}}=+{\frac {\Delta _{r}G^{0}}{RT^{2}}}-{\frac {1}{RT}}.{\frac {d}{dT}}\Delta _{r}G^{0}$
comme
             ${\frac {\partial }{\partial T}}\Delta _{r}G^{0}=-\Delta _{r}S^{0}$
             ${\frac {d\ln K}{dT}}=+{\frac {\Delta _{r}G^{0}+T.\Delta _{r}S^{0}}{RT^{2}}}={\frac {\Delta _{r}H^{0}}{RT^{2}}}$
                      ${\frac {d\ln K}{dT}}={\frac {\Delta _{r}H^{0}}{RT^{2}}}$

## Exercices

| Grandeurs caractéristiques | Création d'entropie |