# Thermodynamique des mélanges/Exercices/IST - examen juin 2003

          Université Pierre-et-Marie-Curie - Institut de Sciences et Technologie (IST)
          IST 1 - formation d’ingénieurs en matériaux
          Année universitaire 2002-2003 – Examen de Thermodynamique (16 juin 2003)
                1) Question de cours :
                2) Exercice : ( durée conseillée environ 1 heure )
Dans cet exercice, on notera y la fraction molaire du composé A dans la phase gazeuse et x la fraction molaire de A dans la phase liquide. Le système est à la température T sous la pression P. Le nombre de moles de i est noté $n_{i}$ .
1) On considère un gaz parfait pur. Montrer que l’enthalpie libre molaire est:
2) On considère un mélange binaire parfait de gaz parfaits A et B.
2-a) Exprimer l’enthalpie libre G du mélange en fonction de $n_{A}$, $n_{B}$ et des potentiels chimiques. Exprimer ensuite l’enthalpie libre de mélange ΔG$_{mél}$ ; en dérivant, en déduire l’expression de l’entropie molaire de mélange pour un mélange parfait.
2-b) Donner les valeurs des énergies d’interaction et la valeur du paramètre d’interaction λ pour un mélange gazeux parfait. Pour un mélange de gaz réels, les énergies d’interaction ne sont pas nulles ; définir un mélange idéal de gaz réels ; quelle est la valeur de λ ?
3) On considère à présent un mélange binaire en phase liquide. Ce mélange n’est pas un mélange idéal. Le potentiel chimique de A est donné par :
          $(\mu _{A})_{liq}=f(T,P,x)=(\mu _{A})_{liq~pur}+RT.Ln(x)+\lambda .(1-x)^{2}$
3-a) Exprimer l’activité a$_A$ de A en phase liquide. Calculer la valeur numérique du coefficient d’activité $\gamma _{A}$ de A si : λ = - 2400 cal.mol$^{-1}$ , x = 0,5 et T = 300 K.
3-b) le mélange liquide se fait avec une variation de volume ΔV.
3-b-1) Montrer que :
          $\quad ({\frac {\partial \mu _{A}}{\partial P}})={\overline {V_{A}}}$
où ${\overline {V_{A}}}$ est le volume molaire partiel de A.
3-b-2) La contribution de A à la variation de volume est notée : $\Delta V_{A}=n_{A}.({\overline {V_{A}}}-v_{A}^{o})$ où $v_{A}^{o}$ est le volume molaire de A pur.
Montrer que :
$\Delta V_{A}=n_{A}.RT.({\frac {\partial Ln\gamma _{A}}{\partial P}})$
3-b-3) Exprimer la variation de volume totale ΔV et en déduire l’expression de la pente $({\frac {\partial \lambda }{\partial P}})$ en fonction de $n_{A},n_{B},\Delta V~\mathrm {et} ~x$ .
A.N. : On a mélangé 50 moles de A avec 50 moles de B et la contraction de volume totale est de 0,04 litres. Calculer la valeur numérique de la pente $({\frac {\partial \lambda }{\partial P}})$.
4) On considère un mélange parfait de 2 gaz parfaits A et B en équilibre avec le mélange liquide de la question (3) des deux même corps à la température T et sous la pression P.
4-a) Quelle est la variance du système constitué par ces deux mélanges binaires ?
4-b) Écrire la condition d’équilibre du constituant A dans les deux phases.
En déduire que la pression partielle est de la forme : P$_A$ = x.exp(k1).exp(k2)
On note P$_A$° la pression de vapeur saturante (ou tension de vapeur) de A. En utilisant la question (1), exprimer P$_A$ en fonction de P$_A$°. Vérifier que l’on obtient bien la relation P$_A$ = (a$_A$)$_{liq}$.P$_A$°
On donne : R = 8,314 J.K$^{-1}$.mol$^{-1}$ ~ 2 cal.K$^{-1}$.mol$^{-1}$ ; e = 2,71828 ; (1/e) = 0,3679
Dans cet exercice, on note $x_{A}=y$ en phase gazeuse et $x_{A}=x$ en phase liquide.
1) Pour un gaz parfait, montrer que: g = RT.Ln(P) + φ(T)
    On a pour un corps pur G = G(T,P,n) = μ.n et g = G/n = μ
    La relation de Gibbs-Duhem sdT + dμ - vdP = 0 peut aussi se calculer à partir de l'entropie:
       dU = TdS - PdV + μdn
       dS = (1/T)dU +(P/T)dV - (μ/T)dn
    comme
       S = (1/T).U +(P/T).V - (μ/T).n en dérivant, on a dS = (1/T)dU + Ud(1/T) + (P/T)dV + Vd(P/T) - (μ/T)dn - nd(μ/T)
       en comparant les 2 expressions de dS, on trouve:
             Ud(1/T) + Vd(P/T) - nd(μ/T) = 0
    en divisant par n : ud(1/T) + vd(P/T) - d(μ/T) = 0
    pour un gaz parfait, on a les 2 équations d'état : Pv = RT et U = ωRT (avec ω = 3/2 pour un gaz monoatomique et 5/2 pour un gaz diatomique)
       soit
             ωRT.d(1/T) + R(T/P).d(P/T) = d(μ/T)
             $\omega R.\left[Ln(1/T)\right]_{1}^{2}+R.\left[Ln(P/T)\right]_{1}^{2}=\left({\mu \over T}\right)_{2}-\left({\mu \over T}\right)_{1}$
       si on intègre entre l'état considéré (T,P,μ) et un état de référence noté ° avec les paramètres T°, P° et μ°, on a :
             $\omega R.Ln(T^{o}/T)+R.Ln(PT^{o}/TP^{o})=\left({\mu \over T}\right)-\left({\mu \over T}\right)_{o}$
             $g=\mu =\left({\mu \over T}\right)_{o}.T+\omega RT.Ln(T^{o}/T)+RT.Ln(T^{o}/T)+RT.Ln(P/P^{o})=\varphi (T)+RT.Ln(P)$
       avec
             $\varphi (T)\equiv \left({\mu \over T}\right)_{o}.T+(\omega +1)RT.Ln(T^{o}/T)+RT.Ln(1/P^{o})$
    Pour l'état de référence, on prend en général T° = 273 K et P° = 1 bar.
2) On considère un mélange binaire parfait de gaz parfaits A et B.
    2-a) Exprimer l’enthalpie libre G du mélange
          $G=n_{A}.\mu _{A}+n_{B}.\mu _{B}$
Exprimer ensuite l’enthalpie libre de mélange ΔG$_{mél}$ ;
       ΔG$_{mél}$ est la différence entre G du mélange et G des deux gaz purs séparés (i.e. avant le mélange). On note $\mu ^{\star }$ les potentiels chimiques à l'état pur.
          $\Delta G_{mel}=G({\text{après mélange}})-G({\text{gaz purs avant mélange}})=n_{A}.\mu _{A}+n_{B}.\mu _{B}-(n_{A}.\mu _{A}^{\star }+n_{B}.\mu _{B}^{\star })$
Pour un gaz parfait, on a $\mu _{A}=\mu _{A}^{\star }+RT.Ln(x_{A})$ avec $x_{A}=P_{A}/P_{tot}$
donc
          $\Delta G_{mel}=n_{A}.RT.Ln(x_{A})+n_{B}.RT.Ln(x_{B})=\sum RT.n_{j}.Ln(x_{j})$
dans le sujet d'examen, on nous dit de poser: fraction molaire $x_{A}\equiv y$ en phase gazeuse, alors $\Delta G_{mel}=n_{A}.RT.Ln(y)+n_{B}.RT.Ln(1-y)$
en divisant par $n_{tot}$ , on a : $\Delta g_{mel}=x_{A}.RT.Ln(y)+x_{B}.RT.Ln(1-y)=y.RT.Ln(y)+(1-y).RT.Ln(1-y)$
en dérivant, en déduire l’expression de l’entropie molaire de mélange pour un mélange parfait.
       comme dG = - SdT + VdP + ... alors $-S={\frac {\partial G}{\partial T}}$
          $\Delta S_{mel}=-{\frac {\partial \Delta G_{mel}}{\partial T}}=-{\frac {\partial }{\partial T}}(\sum RT.n_{j}.Ln(x_{j}))=-\sum R.n_{j}.Ln(x_{j})$
soit
          $\Delta s_{mel}=-\sum R.x_{j}.Ln(x_{j})=-R.y.Ln(y)-R.(1-y).Ln(1-y)$
    2-b) Donner les valeurs des énergies d’interaction et la valeur du paramètre d’interaction λ pour un mélange gazeux parfait.
On note $E_{XY}$ l'énergie moyenne d'interaction entre la molécule X et la molécule Y.
       Pour un mélange parfait, on a : $E_{AA}=E_{AB}=E_{BB}=0$ et λ = 0
3) On considère un mélange binaire en phase liquide tel que:
             $(\mu _{A})_{liq}=f(T,P,x)=(\mu _{A})_{liq~pur}+RT.Ln(x)+\lambda .(1-x)^{2}$
    3-a) Exprimer l’activité a$_A$ de A en phase liquide.
       Pour un mélange non idéal, on remplace la fraction molaire $x_{A}$ par la notion d'activité a$_A$. le potentiel chimique s'écrit alors:
       $(\mu _{A})_{liq}=(\mu _{A})_{liq~pur}^{\star }+RT.Ln(a_{A})$
donc
       $RT.Ln(a_{A})=RT.Ln(x)+\lambda .(1-x)^{2}$
Calculer la valeur numérique du coefficient d’activité $\gamma _{A}$ de A si : λ = - 2400 cal.mol$^{-1}$ , x = 0,5 et T = 300 K.
Si on note $\gamma _{A}$ le coefficient d'activité tel que: $a_{A}=\gamma _{A}.(x)$ , alors
       $RT.Ln(\gamma _{A})+RT.Ln(x)=RT.Ln(x)+\lambda .(1-x)^{2}$
       $RT.Ln(\gamma _{A})=\lambda .(1-x)^{2}$
       $Ln(\gamma _{A})={\frac {\lambda }{RT}}.(1-x)^{2}={\frac {-2400~cal/mole}{2~cal.K^{-1}.mol^{-1}\times 300~K}}\times (0,5)^{2}=-1,01$
soit
       $\gamma _{A}=0,37$
3-b) le mélange liquide se fait avec une variation de volume ΔV.
    3-b-1) Montrer que : $\quad ({\frac {\partial \mu _{A}}{\partial P}})={\overline {V_{A}}}$ où ${\overline {V_{A}}}$ est le volume molaire partiel de A.
       La grandeur molaire partielle esr donné par la relation : ${\overline {V_{A}}}=({\frac {\partial V}{\partial n_{A}}})_{T,P,n_{B}}$
       comme $dG=-SdT+VdP+\mu _{A}.dn_{A}+\mu _{B}.dn_{B}$
       les dérivées secondes croisées donnent: $({\frac {\partial V}{\partial n_{A}}})_{T,P,n_{B}}=({\frac {\partial \mu _{A}}{\partial P}})_{T,n_{A},n_{B}}$
       et $\quad ({\frac {\partial \mu _{A}}{\partial P}})={\overline {V_{A}}}$
    3-b-2) La contribution de A à la variation de volume est notée : $\Delta V_{A}=n_{A}.({\overline {V_{A}}}-v_{A}^{o})$
où $v_{A}^{o}$ est le volume molaire de A pur. Montrer que : $\Delta V_{A}=n_{A}.RT.({\frac {\partial Ln\gamma _{A}}{\partial P}})$
       $(\mu _{A})=(\mu _{A})^{\star }+RT.Ln(\gamma _{A})+RT.Ln(x_{A})$
       $\quad {\overline {V_{A}}}=({\frac {\partial \mu _{A}}{\partial P}})=({\frac {\partial \mu _{A}^{\star }}{\partial P}})+RT.({\frac {\partial Ln\gamma _{A}}{\partial P}})$
       $\quad {\overline {V_{A}}}=({\frac {\partial V^{\star }}{\partial n_{A}}})+RT.({\frac {\partial Ln\gamma _{A}}{\partial P}})$
             $\quad V^{\star }=n_{A}.v_{A}^{\star }\quad$ , $\quad {\overline {V_{A}}}=v_{A}^{\star }+RT.{\frac {\partial Ln\gamma _{A}}{\partial P}}\quad$
soit
             $\quad \Delta V_{A}=n_{A}.{\overline {V_{A}}}-n_{A}.v_{A}^{\star }=n_{A}.RT.{\frac {\partial Ln\gamma _{A}}{\partial P}}\quad$
    3-b-3) Exprimer la variation de volume totale ΔV
          $\Delta V=\Delta V_{A}+\Delta V_{B}=n_{A}.RT.{\frac {\partial Ln\gamma _{A}}{\partial P}}+\Delta V_{B}=n_{A}.RT.{\frac {\partial }{\partial P}}({\frac {\lambda (1-x)^{2}}{RT}})+\Delta V_{B}$
          par symétrie: $\Delta V_{B}=n_{B}.RT.{\frac {\partial }{\partial P}}({\frac {\lambda (x)^{2}}{RT}})$
en déduire l’expression de la pente $({\frac {\partial \lambda }{\partial P}})$ en fonction de $n_{A},n_{B},\Delta V~\mathrm {et} ~x$ .
       $({\frac {\partial \lambda }{\partial P}})={\frac {\Delta V}{n_{A}.(1-x)^{2}+n_{B}.(x)^{2}}}$
A.N. : On a mélangé 50 moles de A avec 50 moles de B et la contraction de volume totale est de 0,04 litres. Calculer la valeur numérique de la pente $({\frac {\partial \lambda }{\partial P}})$.
       $({\frac {\partial \lambda }{\partial P}})={\frac {-0,04\times 10^{-3}~m^{3}}{50\times (0,5)^{2}+50\times (0,5)^{2}}}=-0,16\times 10^{-5}\quad {\text{J/Pa/mole}}$
       $({\frac {\partial \lambda }{\partial P}})=-0,16\qquad {\frac {\text{ J}}{\text{bar.mole}}}$
4) On considère un mélange parfait de 2 gaz parfaits A et B en équilibre avec le mélange liquide de la question (3) des deux même corps à la température T et sous la pression P.
    4-a) Quelle est la variance du système constitué par ces deux mélanges binaires ?
       variance = 2
    4-b) Écrire la condition d’équilibre du constituant A dans les deux phases.
       $(\mu _{A})_{liq}=(\mu _{A})_{gaz}$
    En déduire que la pression partielle est de la forme : P$_A$ = x.exp(k1).exp(k2)
       $(\mu _{A})_{liq}=(\mu _{A})_{liq}^{\star }+RT.Ln(a_{A})^{liq}=(\mu _{A})_{gaz}=(\mu _{A})_{gaz}^{\star }+RT.Ln(y)=(\mu _{A})_{gaz}^{o}+RT.Ln({\frac {P_{A}}{P^{o}}})$
       $RT.Ln[{\frac {P_{A}}{P^{o}.\gamma _{A}.x}}]=(\mu _{A})_{liq}^{\star }-(\mu _{A})_{gaz}^{\star }$
       $P_{A}=P^{o}.\gamma _{A}.x\times exp({\frac {(\mu _{A})_{liq}^{\star }-(\mu _{A})_{gaz}^{\star }}{RT}}$
       $P_{A}=x.exp(Ln(P^{o}.\gamma _{A})~)\times exp({\frac {(\mu _{A})_{liq}^{\star }-(\mu _{A})_{gaz}^{\star }}{RT}})\equiv x.exp(k1).exp(k2)$
On note P$_A$° la pression de vapeur saturante (ou tension de vapeur) de A. En utilisant la question (1), exprimer P$_A$ en fonction de P$_A$°. Vérifier que l’on obtient bien la relation P$_A$ = (a$_A$)$_{liq}$.P$_A$°
en 1), on avait g = RT.Ln(P) + φ(T) = $(\mu _{A})_{gaz~pur}$
       $(\mu _{A})_{liq}^{\star }=\mu _{A}^{o}+RT.Ln(P^{o~sat})$
       $(\mu _{A})_{liq}^{\star }+RT.Ln(a_{A})_{liq}=\mu _{A}^{o}(T)+RT.Ln(P_{A})$
       $RT.Ln(a_{A})_{liq}=RT.Ln(P_{A})-RT.Ln(P^{\star ~sat})$
donc
       $P_{A}=(a_{A})_{liq}.P_{A}^{o~sat}$