# Au-delà de l’équilibre - Thermodynamique des processus irréversibles (TPI)

La thermodynamique classique permet de décrire les systèmes thermodynamiques qui évoluent par une suite d'états d'équilibre (transformations réversibles). Cependant les transformations réelles ne sont pas réversibles. La science classique considère les phénomènes comme déterminés et réversibles, ce qui est en contradiction avec l'expérience courante. L'irréversibilité des phénomènes temporels caractéristique de la thermodynamique non linéaire réconcilie la physique avec le sens commun.
Les méthodes thermodynamiques et statistiques doivent donc être étendues dans plusieurs directions qui vont au-delà de l’étude des grands systèmes en équilibre. Les différentes approches que l’on peut faire sont :
* la thermodynamique proche de l’équilibre
* la thermodynamique non linéaire des processus irréversibles
       On étudie ici des états qui sont situés loin de l'équilibre thermodynamique. Cette thermodynamique « généralisée » tente d'étudier des phénomènes complexes qui se produisent par exemple dans des systèmes non-conservatifs (ou systèmes dissipatifs). Il peut alors se créer des structures dissipatives. Cette partie de la thermodynamique a été très étudiée par l' « école de Bruxelles » avec Prigogine. L'exemple le plus connu de ces phénomènes est la réaction de Belousov-Zhabotinsky.
Un système dissipatif (ou structure dissipative) est un système qui opère dans un environnement avec lequel il échange de l'énergie ou de la matière. C'est donc un système ouvert qui opère loin de l'équilibre thermodynamique. Un système dissipatif est caractérisé par la balance de ses échanges (ingestion d'énergie, création d'entropie), et l'apparition spontanée d'une brisure de symétrie spatiale (anisotropie) qui peut quelquefois résulter en une structure complexe chaotique. Le nouvel état du système est stabilisé grâce à sa « consommation » d'énergie issue de l'environnement. Le terme « structures dissipatives » fut créé par Ilya Prigogine.

# Thermodynamique proche de l’équilibre

On fait ici de la thermodynamique linéaire. Le processus irréversible est provoqué par un gradient du paramètre intensif considéré. Par exemple, un gradient de concentration va provoquer une diffusion de matière (loi de Fick).
On a donc la loi de Fourier pour le transport de chaleur, la loi de Fick pour le transport de matière, la loi d'Ohm pour l'électricité, etc ...
Souvent les effets sont liés. On aura par exemple les phénomènes thermoélectriques (effet Peltier, ...). On ajoute alors de nouveaux axiomes à la thermodynamique :
          Axiome de linéarité
                Les coefficients L$_{i,j}$ sont les coefficients phénoménologiques, J le flux et F la force.
          Relations de réciprocité de Onsager

# Thermodynamique non linéaire

Ici, on étudie les états situés loin de l'équilibre thermodynamique.

## Auto-organisation

Les structures dissipatives et l'auto-organisation des systèmes ont changé les approches scientifiques par rapport aux théories classiques basées sur l'entropie.
L'auto-organisation est un phénomène de mise en ordre croissant, et allant en sens inverse de l’augmentation de l'entropie ; au prix d'une dissipation d'énergie qui servira à maintenir cette structure. C'est une tendance, tant au niveau des processus physiques ou des organismes vivants, que des systèmes sociaux, à s'organiser d'eux-mêmes ; on parle aussi d'auto-assemblage. Passé un seuil critique de complexité, les systèmes peuvent changer d'état, ou passer d'une phase instable à une phase stable. Ils peuvent aussi passer : d'une croissance lente à une croissance accélérée d'une croissance au début d'apparence exponentielle à une croissance logistique avec la déplétion des ressources. Le terme auto-organisation fait référence à un processus dans lequel l'organisation interne d'un système, habituellement un système hors équilibre, augmente automatiquement sans être dirigée par une source extérieure. Typiquement, les systèmes auto-organisées ont des propriétés émergentes (bien que cela ne soit pas toujours le cas).
Les systèmes loin de l'équilibre peuvent conduire à des structures dissipatives. La théorie des bifurcations et la stabilité structurale permettent de développer une théorie de l'auto-organisation. En thermodynamique des systèmes hors équilibre, l'apparition d'une structure décrite par la théorie des systèmes dissipatifs:
* la turbulence et la convection (l'exemple classique étant les Cellules de Bénard) en mécanique des fluides,
* en cosmologie, la formation des structures (étoiles, galaxies),
* la percolation (La percolation est un processus physique critique qui décrit pour un système, une transition d’un état vers un autre).
* les systèmes à réaction-diffusion comme la réaction de Belousov-Zhabotinsky,

## Réactions chimiques oscillantes

La première réaction chimique oscillante a été signalée par W. C. Bray en 1921. Cette réaction se fait entre le peroxyde d'hydrogène (H$_2$O$_2$) et l'iodate (IO$_3$$^-$) en solution acide.

### réaction de Belousov-Zhabotinsky

Une réaction de Belousov-Zhabotinsky est une réaction oscillante observée en 1950 par le chimiste russe Boris Belousov. En mélangeant cinq composés courants dans l’eau, à température ambiante, on n’atteint pas directement l’état d’équilibre ; la solution oscille entre deux états, avec une grande régularité et ce, pendant près d’une centaine de cycles, jusqu’à épuisement d’un des réactifs. Classiquement, cette réaction oscillante est réalisée dans une boîte de Petri où apparaissent en surface des ondes de concentration dont l’évolution est périodique.

### réaction oscillante de Briggs-Rauscher

La solution fraîchement préparée est incolore puis se transforme progressivement en une couleur ambrée, puis passe tout à coup à un bleu très foncé. Cela s'estompe lentement, puis l'incolore revient et le processus se répète une dizaine de fois avant de se terminer par un liquide de couleur bleu foncé avec une odeur forte d'iode. Les principaux ingrédients de cette solution aqueuse sont le peroxyde d'hydrogène, l'iodate de potassium, du manganèse Mn$^{2+}$ ( sulfate de manganèse monohydraté qui sert de catalyseur), un acide fort (par exemple H$_2$SO$_4$) et de acide malonique CH$_2$(COOH)$_2$ qui possède un atome d'hydrogène qui va réduire lentement l'iode I$_2$ en iodure I$^-$. On ajoute également un indicateur coloré.

# Références

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