# Thermodynamique des surfaces/Isothermes d'adsorption

Les isothermes d'adsorption dépendent de la nature du solide (adsorbant) et de l'adsorbat. On aura ainsi:
* l'isotherme d'adsorption de Langmuir
* l'équation de Freundlich (ou équation de Temkin)
* l'isotherme d'adsorption de BET (Brunauer–Emmett–Teller)

## Isotherme d'adsorption de Langmuir

L'isotherme de Langmuir décrit l’adsorption de molécules gazeuses sur une surface solide en fonction de la pression du gaz.
L'équation est :
                $\theta ={\frac {\alpha \cdot P}{1+\alpha \cdot P}}$
θ est le taux de recouvrement de la surface, P la pression du gaz et α une constante dite constante d'adsorption de Langmuir qui augmente avec l'énergie de liaison d'adsorption ou avec une diminution de la température.
          Isotherme d'adsorption de Langmuir ( q= k * qmax *C / (1+K*C) avec K = 2 et qmax = 10 ) Isotherme de Langmuir . La valeur des constantes augmente du bleu, rouge, vert et marron

### calcul de la relation

On considère que les molécules du gaz (notées A) s'adsorbent sur des sites S* de la surface du solide. On a donc un équilibre chimique entre le site et le gaz:
          $S^{*}+A\rightleftharpoons SA$
La constante d'équilibre K est:
             $K={\frac {[SA]}{[S^{*}][A]}}$ où [S$^*$] , [A] et [SA] sont les concentrations.
Comme le nombre de sites occupés sur la surface ( SA ) est proportionnel à θ, le nombre de sites libres ( S* ) restant est proportionnel à (1-θ) :
             $\alpha ={\frac {\theta }{(1-\theta ).P}}$
où α est une constante.
    $\theta =\alpha .(1-\theta ).P$
    $\theta =P.\alpha -P.\theta .\alpha$
    $\theta +P.\theta .\alpha =P.\alpha$
    $\theta (1+P.\alpha )=P.\alpha$
On obtient alors l’équation de Langmuir :
                      $\theta ={\frac {\alpha \cdot P}{1+\alpha \cdot P}}$

## Isotherme d'adsorption de Freundlich

          Isotherme d'adsorption de Freundlich, avec la quantité adsorbée q (i.e. en mol/kg) en fonction de la concentration en équilibre c (en mol/L). Le calcul est fait avec K = 4 et 1/n = 0.6
L' isotherme d'adsorption de Freundlich est donné par les équations :
    ${\frac {x}{m}}=K.P^{1/n}$
    $\log {\frac {x}{m}}=\log K+{\frac {1}{n}}\log P$
ou encore :
    ${\frac {x}{m}}=K.c^{1/n}$
    $\log {\frac {x}{m}}=\log K+{\frac {1}{n}}\log c$
où :
    x = masse de l'adsorbat
    m = masse de l'adsorbant
    P = Pression d'équilibre de l'adsorbat
    c = concentration à l'équilibre de l'adsorbat en solution.
K et n sont des constantes qui dépendent de la nature de l'adsorbat, de l'adsorbant et de la température T.
À haute pression ${\frac {1}{n}}=0$, donc l'adsorption devient indépendante de la pression.

## Isotherme d'adsorption de BET

          Isotherme BET
Brunauer, Emmett et Teller (BET) ont étudié l'isotherme pour une adsorption multicouche.
On considère un gaz A qui s'adsorbe sur la surface où se trouvent des sites d'adsorption. L'équation de BET est:
    ${\frac {1}{V\left[\left({P_{0}}/{P}\right)-1\right]}}={\frac {c-1}{V_{\mathrm {m} }c}}\left({\frac {P}{P_{0}}}\right)+{\frac {1}{V_{m}c}},\qquad (1)$
où P est la pression du gaz , P$_0$ la pression de vapeur saturante, V le volume de gaz adsorbé (m$^3$), V$_m$ le volume de la monocouche (i.e. de la première couche) et c la constante BET telle que:
       $c=\exp \left({\frac {\Delta H_{1}-\Delta H_{\mathrm {L} }}{RT}}\right),\qquad (2)$
où $\Delta H_{1}$ est la chaleur d'adsorption de la monocouche et $\Delta H_{\mathrm {L} }$ la chaleur d'adsorption des couches supérieures (i.e. c’est donc la chaleur de liquéfaction.
On trace la droite ${1}/{V[({P_{0}}/{P})-1]}$ en fonction de $\phi ={P}/{P_{0}}$ à partir des résultats expérimentaux.
Cette isotherme d'adsorption BET est linéaire dans le domaine $0,05<{P}/{P_{0}}<0,35$. La pente Δy/Δx = Δ de la partie linéaire et la valeur de y à x = 0 notée $I$ permettent de calculer le volume adsorbé de la monocouche $V_{\mathrm {m} }$ et la constante de BET c à partir des équations suivantes:
             $V_{m}={\frac {1}{\Delta +I}}\qquad (3)$
             $c=1+{\frac {\Delta }{I}}.\qquad (4)$
Les courbes BET sont très utilisées pour le calcul de la surfaces des solides par l'adsorption d'un gaz.
La surface totale $S_{\mathrm {total} }$ et la surface spécifique $S_{\mathrm {BET} }$ sont calculées par:
          $S_{\mathrm {total} }={\frac {\left(V_{\mathrm {m} }{\mathcal {N}}s\right)}{v_{A}}}\qquad (5)\qquad et\qquad S_{\mathrm {BET} }={\frac {S_{\mathrm {total} }}{M}}\qquad (6)$
où $v_{\mathrm {m} }$ est un volume, ${\mathcal {N}}$ est le nombre d'Avogadro, s la section efficace d'adsorption des molécules gazeuses, v$_A$ le volume molaire du gaz A adsorbé et M la masse de l'adsorbant.

### autre calcul

On peut aussi écrire:
    ${\frac {[A]}{S_{0}}}={\frac {c_{B}\,x_{B}}{(1-x_{B})\,[1+(c_{B}-1)\,x_{B}]}}$
avec
$x_{B}=P_{A}\,K_{m},\qquad c_{B}={\frac {K_{1}}{K_{m}}}$
          [A] est la concentration totale de molécules sur la surface telle que:
    $[A]=\sum _{i=1}^{\infty }i\,[A]_{i}=\sum _{i=1}^{\infty }i\,K_{1}\,K_{m}^{i-1}\,p_{A}^{i}\,[A]_{0}$
avec
$K_{i}={\frac {[A]_{i}}{P_{A}\,[A]_{i-1}}}$
où [A]$_0$ est le nombre de sites libres et [A]$_i$ le nombre de sites occupés par i molécules.
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