# Spectroscopie vibrationnelle/Vibration d'une molécule diatomique
### Vibration d'une molécule diatomique

Si on considère une molécule diatomique composée de deux atomes connectés par une liaison chimique représentée par le ressort :
m₁ et m₂ sont les masses des atomes 1 et 2 respectivement, et r₁ et r₂ sont les distances par rapport au centre de gravité. La somme r₁ + r₂ correspond à la distance d'équilibre. x₁ et x₂ correspondent aux déplacements des atomes 1 et 2 par rapport à leurs positions d'équilibre.
D'après la loi de conservation du centre de gravité, on a les équations suivantes :
$m_{1}\times r_{1}=m_{2}\times r_{2}$
$m_{1}\times (r_{1}+x_{1})=m_{2}\times (r_{2}+x_{2})$
La combinaison de ces deux équations donne :
$x_{1}=\left({\frac {m_{2}}{m_{1}}}\right)x_{2}$
$x_{2}=\left({\frac {m_{1}}{m_{2}}}\right)x_{1}$

#### Méthode classique

Le traitement classique de ce problème consiste à considérer la liaison chimique équivalente à un ressort de force f :
$f=-\mathbf {K} (x_{1}+x_{2})$
K est la constante de raideur du ressort et le signe négatif indique que la direction de la force et celle du déplacement sont opposées. D'après les équations Eq2-3 et Eq2-4, on obtient :
$f=-\mathbf {K} \left({\frac {m_{1}+m_{2}}{m_{1}}}\right)\times x_{2}=-\mathbf {K} \left({\frac {m_{1}+m_{2}}{m_{2}}}\right)\times x_{1}$
Si on applique la seconde loi de Newton pour chaque atome, on obtient :
$m_{1}{d^{2}x_{1} \over \mathrm {d} t^{2}}=-\mathbf {K} \left({\frac {m_{1}+m_{2}}{m_{2}}}\right)\times x_{1}$
$m_{1}{d^{2}x_{2} \over \mathrm {d} t^{2}}=-\mathbf {K} \left({\frac {m_{1}+m_{2}}{m_{1}}}\right)\times x_{2}$
En multipliant les équations Eq2-6 et Eq2-7 par (m₂ \ m₁+m₂) et (m₁ \m₁+m₂) respectivement on obtient :
${m_{1}m_{2} \over m_{1}+m_{2}}\times \left({\mathrm {d} ^{2}x_{1} \over \mathrm {d} t^{2}}+{\mathrm {d} ^{2}x_{2} \over \mathrm {d} t^{2}}\right)=-\mathbf {K} (x_{1}+x_{2})$
Pour simplifier l'équation, on introduit la masse réduite $\mu$ et la coordonnée réduite q :
$\mu {\mathrm {d} ^{2}q \over qt^{2}}=-\mathbf {K} q$
La résolution de cette équation différentielle est :
$q=q_{0}\sin(2\pi \nu _{0}t+\varphi )$
où q₀ est le déplacement maximum et $\varphi$ est la phase qui dépend des conditions initiales. $\nu _{0}$ est la fréquence de vibration donnée par :
$\nu _{0}={1 \over 2\pi }\times {\sqrt {\mathbf {K} \over \mu }}$
L'énergie totale du système E est donnée par la relation :
$E=P+K$
où P et K sont respectivement l'énergie potentielle et l'énergie cinétique du système.
L'énergie potentielle P est définie par :
$\mathrm {d} P=-f\mathrm {d} q=\mathbf {K} q\mathrm {d} q$
L'intégration de l'équation Eq2-13 donne :
$P={1 \over 2}\mathbf {K} q^{2}=2\pi ^{2}\nu _{0}^{2}\mu q_{0}^{2}\sin ^{2}({2\pi \nu t+\varphi })$
L'énergie cinétique du système K est définie par la relation :
$T={1 \over 2}m_{1}\left({dx_{1} \over dt}\right)^{2}+{1 \over 2}m_{2}({dx_{2} \over dt})^{2}=2\pi ^{2}\nu _{0}^{2}\mu q_{0}^{2}\cos ^{2}(2\pi \nu _{0}t+\varphi )$
Par conséquent, l'énergie totale du système est égale à :
$E=T+V=2\pi ^{2}\nu _{0}^{2}\mu q_{0}^{2}=\mathrm {constante}$
La courbe montre la variation de l'énergie potentielle en fonction de la coordonnée réduite q. L'énergie évolue de manière parabolique en fonction de la coordonnée réduite q, P = 1\2 K q², avec E = T à q = 0 et E = V à q= ± q₀.
Ce type d'oscillateur est appelé un oscillateur harmonique.

#### Méthode quantique

D'un point de vue de la mécanique quantique, la vibration d'une molécule atomique est traitée comme le mouvement d'une particule ayant une masse μ dont l'énergie potentielle est définie par l'équation Eq 2-11. Dans ces conditions, l'équation de Schrödinger de ce système s'écrit :
${\mathrm {d} ^{2}\psi \over \mathrm {d} q^{2}}+{8\pi ^{2}\mu \over h^{2}}{\BigE-{1 \over 2}\mathbf {K} q^{2}{\Big )}\psi =0$
La résolution de l'équation Eq 2-17 conduit à la solution :
$E_{v}=h\nu (v+{1 \over 2})=hc{\overline {\nu }}(v+{1 \over 2})$
avec la fréquence de vibration :
$\nu ={1 \over 2\pi }{\sqrt {\mathbf {K} \over \mu }}$
${\overline {\nu }}={1 \over 2\pi C}{\sqrt {\mathbf {K} \over \mu }}$
Dans l'équation Eq2-18, ν est le nombre quantique de vibration et appartient à la famille des nombres entiers (0, 1, 2,… ). La famille de fonction d'onde vérifient l'équation Eq 2-17 :
$\psi _{\nu }={{\Big{\alpha \over \pi }{\Big )}^{1 \over 4} \over {\sqrt {2^{\nu }\nu !}}}\times e^{\alpha q^{2} \over 2}H_{\nu }({\sqrt {\alpha q}})$
où α est égal à :
$\alpha =2\pi {\sqrt {\mu \mathbf {K} \over h}}=4\pi ^{2}\mu {\nu \over h}$
Il est à noter que les deux méthodes conduisent à la même équation de vibration du système. Mais, il y a quand même certaines divergences en fonction de la méthode utilisée.
* Selon la méthode dite « classique », l'énergie totale du système est E = 0 quand q = 0. Avec la seconde méthode, l'état de plus basse énergie (ν = 0) a une énergie égale à (1/2)h ν (point d'énergie zéro), qui est une conséquence du principe d'incertitude d'Heisenberg.
* D'après la description classique du système, l'énergie varie de manière continue, mais selon la mécanique quantique l'énergie du système ne peut varier que de quantité fixe et égale à h ν.
* Enfin, la vibration est confinée dans la parabole selon la mécanique classique quand T devient négatif. En mécanique quantique, la probabilité de trouver q en dehors de la parabole est non-nulle, effet tunnel).
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