# Thermodynamique chimique/Exercices/Préparation du dihydrogène par reformage du méthane
## Préparation du dihydrogène par reformage du méthane

Données :
* Constante de gaz parfaits : R = 8,314 J.K$^{-1}$.mol$^{-1}$
| Composé | Enthalpie standard de formation à 298 K en kJ.mol$^{-1}$ | Entropie molaire standard en J.K $^{-1}$.mol$^{-1}$ | Capacité calorifique molaire à pression constante en J.K$^{-1}$.mol$^{-1}$ |
| CH$_{4(g)}$ | -74,4 | 186,3 | 35,3 |
| H$_2$O$_{(g)}$ | -241,8 | 188,8 | 33,6 |
| CO$_{(g)}$ | -110,5 | 197,7 | 29,1 |
| H$_{2(g)}$ | | 130,7 | 28,8 |
    Le reformage du méthane à la vapeur d'eau (procédé appelé vaporeformage) sur catalyseur au nickel est la réaction la plus appropriée à la production de dihydrogène. Les combustibles utilisés renferment des produits sulfurés qui sont des poisons vis-à-vis du catalyseur ; aussi un réactif de désulfuration à base d’oxyde de zinc est-il placé en amont du reformeur. Le bilan de la réaction de désulfuration qui s'opère à 400 K s’écrit :
$H_{2}S_{(g)}+ZnO_{(s)}=ZnS_{(s)}+H_{2}O_{(g)}~~({\rm {1}})$
       avec : $\Delta _{r}G_{1}^{\circ }(T)=-81300+39,2.T-5,4.T.lnT~~~~\mathrm {(J.mol^{-1})}$

### 1)

    1.a. Calculer la constante d'équilibre K$_1$ de cette réaction à 400 K.
    1.b. À l'entrée de cette unité de traitement, le mélange gazeux renferme 70,6 % de H$_2$O$_{(g)}$, 25 % de CH$_{4(g)}$ et 4,4 % de H$_2$S$_{(g)}$ (pourcentages molaires). Évaluer la composition du mélange gazeux à l'issue de cette étape de désulfuration.
    (Indication : Faire un tableau bilan de matière avec, dans l'état initial, 100 mol de gaz. Déterminer ensuite l'avancement de réaction dans l'état final.)
    1.c. La réaction (1) est-elle endothermique ou exothermique ?

### 2)

    Ce mélange est ensuite porté à 1273 K sous pression constante puis mis en présence de nickel qui permet de catalyser la réaction de vaporeformage du méthane :
$CH_{4(g)}+H_{2}O_{(g)}=CO_{(g)}+3.H_{2(g)}~~({\rm {2}})$
    (la cinétique de cette réaction serait beaucoup trop lente sans catalyseur).
    2.a. Calculer à 298 K l'enthalpie standard de réaction $\Delta _{r}H_{2}^{\circ }(298K)$, puis exprimer $\Delta _{r}H_{2}^{\circ }(T)$ en fonction de la température.
    2.b. Calculer à 298 K l'entropie standard de réaction $\Delta _{r}S_{2}^{\circ }(298K)$, puis exprimer $\Delta _{r}S_{2}^{\circ }(T)$ en fonction de la température.
    2.c. K$_2$ désignant la constante d'équilibre, donner l’expression de $lnK_{2}(T)$ en fonction de la température. Calculer K$_2$ à 1273 K.

### 3)

    En réalité, l'équilibre de reformage du méthane s'accompagne toujours de l'équilibre suivant :
$CO_{(g)}+H_{2}O_{(g)}=CO_{2(g)}+H_{2(g)}~~({\rm {3}})$
    pour lequel est donnée la constante d'équilibre à 1273 K : K$_3$ (1273K) = 0,409.
    Considérons un mélange initial de 1 mole de méthane et de 3 moles d'eau ; appelons ξ$_3$ le degré d'avancement de la réaction (3) et ξ$_4$ celui de la réaction (4).
    3.a. Dresser un tableau bilan de matière pour les espèces intervenant dans les équilibres (2) et (3).
    3.b. Justifier l'approximation ξ$_2$ $\simeq$ 1 mole. Calculer alors ξ$_3$.
    3.c. La pression totale étant maintenue à la valeur constante 5,0 bar, déterminer les pressions partielles en CO$_{(g)}$, H$_{2(g)}$, H$_2$O$_{(g)}$, CO$_{(g)}$ et CH$_{4(g)}$ à la sortie du réformeur. Vérifier l'approximation faite à la question précédente.
    3.d. Préciser l'avantage apporté par la réaction (3).

### 4)

    Au sein de la cellule élémentaire de la pile, du carbone est susceptible de se déposer simultanément à la conversion du méthane, selon deux réactions :
    • Équilibre de Boudouard :
$2CO_{(g)}=CO_{2(g)}+C_{graphite}~~({\rm {4}})$
       pour lequel :
$\Delta _{r}G_{4}^{\circ }(T)=-172,5+0,176.T\ \mathrm {kJ.mol^{-1}}$
    • Réaction directe de craquage du méthane :
$CH_{4(g)}=C_{graphite}+2H_{2(g)}~~({\rm {5}})$
       pour laquelle :
$\Delta _{r}G_{5}^{\circ }(T)=+74,4-0,081.T\ \mathrm {kJ.mol^{-1}}$
    4.a. Exprimer les affinités chimiques ${\mathcal {A}}_{4}$ et ${\mathcal {A}}_{5}$ des réactions (4) et (5).
    4.b. Les calculer dans les conditions de la question 3 et conclure.
    4.c. Expliquer pourquoi le dépôt de carbone doit être évité au niveau de l'installation.
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