# Thermodynamique (PCSI)/Descriptions microscopique et macroscopique d'un système à l'équilibre : Énergie interne d'une phase condensée incompressible et indilatable, capacité thermique (à volume constant)
## Énergie interne molaire d’une phase condensée incompressible et indilatable en équilibre, fonction uniquement de la température, énergie interne d'une quantité « n » fixée d’une phase condensée incompressible et indilatable en équilibre
### Rappel du modèle de phase condensée « idéale »

Préliminaire : La notion de phase condensée « incompressible et indilatable » a été introduite une 1ère fois dans les paragraphes « modèle de fluide incompressible, homogène et indilatable », « compressibilité d'un fluide, modèle incompressible » et « dilatation d'un fluide, modèle indilatable » du chap.$2$ de la leçon « Statique des fluides (PCSI) » en ce qui concerne les phases liquides réelles $\;{\big \$les propriétés des phases solides réelles étant semblables${\big \}$ et revue dans le paragraphe « modèle de phase condensée incompressible et indilatable » du chap.$5$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) ».
Rappel : Une phase condensée $\;{\big$c'est-à-dire liquide ou solide${\big )}\;$ est dite « incompressible et indilatable » $\;{\big$ou « idéale »${\big )}\;$ si le « volume $\;{\mathcal {V}}\;$ d'une quantité $\;n\;$ fixée de phase condensée ne dépend ni de sa pression $\;p\;$ ni de sa température $\;T\;$» ;
Rappel : sachant qu'une phase condensée est divariante et choisissant comme paramètres intensifs indépendants la « température $\;T\;$» et la « pression $\;p\;$» nous en déduisons l’équation d’état d’une quantité «$\;n\;$» fixée de phase condensée « idéale » sous forme intégrale précisant le volume occupé par cette phase «$\;{\mathcal {V}}_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\;$ » selon
$\;{\mathcal {V}}_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}={\mathcal {V}}_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\!\left(T\,,\,p\right)={\mathcal {V}}_{0}\;$
$\;{\mathcal {V}}_{0}\;$
Rappel : en divisant les deux membres de l’équation d’état sous forme intégrale par «$\;n\;$», nous en déduisons l’équation d’état d’une phase condensée « idéale » sous forme locale précisant le volume molaire de cette phase «$\;{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}={\dfrac {{\mathcal {V}}_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}}{n}}\;$» selon
$\;{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}={\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\!\left(T\,,\,p\right)={\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\;$
$\;{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}={\dfrac {{\mathcal {V}}_{0}}{n}}\;$
${\big{\mathcal {V}}_{0}\;$
${\big )}\;$

### Énergie interne d’une quantité « n » fixée de phase condensée « idéale » en équilibre

Préliminaire : La particularité d'une phase condensée $\;{\big$« idéale »${\big )}\;$ en équilibre thermodynamique relativement à un système thermodynamique monophasé sous phase gazeuse à l'équilibre est que les interactions interentitaires sont plus fortes $\;{\big \$correspondant à une distance moyenne entre entités nettement plus faible $\;{\big$d'un ordre de grandeur de $\;10^{3}{\big )}{\big \}$ ;
Préliminaire : d'une part, l'énergie potentielle microscopique moyenne d'interaction interentitaire d'une phase condensée $\;{\big$« idéale »${\big )}\;$ en équilibre thermodynamique c'est-à-dire «$\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}=$ $n\;{\dfrac {\mathcal {N}}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}=-n\;{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})\;$»$^,$$^,$ $\;{\big$«$\;{\mathcal {N}}\simeq 6,0221\;10^{23}\;mol^{-1}\;$ étant la constante d’Avogadro »${\big )}\;$ dans laquelle $\;{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})>0\;$ est de valeur plus grande que celle d'une phase gazeuse et
Préliminaire : d'autre part, les liaisons interentitaires plus fortes dans une phase condensée $\;{\big$« idéale »${\big )}\;$ que dans une phase gazeuse créant un couplage entre entités $\Rightarrow$ l'ajout d'un terme dans l'énergie cinétique microscopique moyenne des entités d'une phase condensée selon «$\;K_{\text{microscopique}}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }k_{{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}\right\rbrace \;$» ainsi qu'une dépendance directe de l'énergie potentielle microscopique moyenne d'interaction interentitaire $\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}\;$ avec la température $\;T\;$ selon «$\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}=-n\;{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}}\,,\,T)\;$»$^,$.
Exposé : Une phase condensée « idéale » étant divariante, l'énergie interne d'une quantité «$\;n\;$» fixée de phase condensée « idéale » en équilibre thermodynamique «$\;U_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\;$» dépend de deux paramètres intensifs indépendants soit, en choisissant pour ces derniers « la température $\;T\;$ et le volume molaire $\;{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\;$ »
$\;U_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}=U_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\,,\,n\right)\;$
$\;{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\;$
$\;={\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\;$
$\Downarrow$
$\;U_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}=U_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,n\right)\;$
Exposé : $\;n\;$ étant fixée et $\;{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\;$ constant, l'énergie interne de la quantité «$\;n\;$» de phase condensée « idéale » en équilibre «$\;U_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\;$» « n'est fonction que de la température $\;T\;$» ;
Exposé : ayant défini l'énergie interne d'une quantité $\;n\;$ fixée de système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre dans le paragraphe « définition de l'énergie interne d'un système thermodynamique monophasé en équilibre » du chap.$6$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) » selon «$\;U_{({\mathcal {S}})}=K_{{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}+E_{p,\,{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}\;$» avec «$\;K_{{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}\;$ l'énergie cinétique microscopique moyenne des entités de $\;\left({\mathcal {S}}\right)$ $\;K_{{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }\right\rbrace \;$» et «$\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}\;$ l'énergie potentielle microscopique moyenne d'interactions interentitaire et intraentitaire de $\;\left({\mathcal {S}}\right)$ $\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }\right\rbrace \;$»$^,$ puis Exposé : Ayant établi dans le paragraphe « expression de l'énergie interne d'une quantité n fixée d'un système thermodynamique monophasé en équilibre » du chap.$6$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) » l'expression statistique de cette énergie interne suivant «$\;U_{({\mathcal {S}})}=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)\right\rbrace +E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}\;$»$^,$$^,$ dans laquelle $\;{\mathcal {F}}(T)\geqslant 0\;$ et $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$ qu'il convient de modifier pour tenir compte des particularités d'une phase condensée en «$\;U_{({\mathcal {S}}_{\varphi _{s}\,{\text{cond.}}})}=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {G}}(T)\right\rbrace +E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}\;$»$^,$$^,$ dans laquelle $\;{\mathcal {G}}(T)\geqslant 0\;$ et $\;{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$ ou, sachant que «$\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}$ $=n\;{\dfrac {\mathcal {N}}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}=-n\;{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}}\,,\,T)\;$»$^,$$^,$ avec $\;{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})>0\;$, $\;\left({\dfrac {\partial {\mathcal {I}}}{\partial {\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\right)_{\!T}\leqslant 0\;$ et $\;\lim \limits _{{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\rightarrow \infty }\left[{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}}\,,\,T)\right]=0\;$» nous obtenons finalement
$\;U_{({\mathcal {S}}_{\varphi _{s}\,{\text{cond.}}})}=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {G}}(T)-{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}}\,,\,T)\right\rbrace \;$
$\;{\mathcal {G}}(T)\geqslant 0\;$
$\;{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$
$\;\left({\dfrac {\partial {\mathcal {I}}}{\partial {\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\right)_{\!T}\leqslant 0\;$
$\;\lim \limits _{{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\rightarrow \infty }\left[{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}}\,,\,T)\right]=0\;$
exposé : appliqué à une quantité «$\;n\;$» fixée de phase condensée « idéale » en équilibre thermodynamique, l'énergie interne de cette dernière se réécrit
$\;U_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {G}}(T)-{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\,,\,T)\right\rbrace \;$
$\;{\mathcal {G}}(T)\geqslant 0\;$
$\;{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$
$\;\left({\dfrac {\partial {\mathcal {I}}}{\partial {\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}}}\right)_{\!T}\leqslant 0\;$
$\;\lim \limits _{{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\rightarrow \infty }\left[{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\,,\,T)\right]=0\;$
$\;{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}={\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}={\dfrac {{\mathcal {V}}_{0}}{n}}\;$
$\;U_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {G}}(T)-{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\right\rbrace \;$
$\;{\mathcal {G}}(T)\geqslant 0\;$
$\;{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$
$\;\color {transparent}{U_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {G}}(T)-{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\right\rbrace }\;$
$\;T$

### Énergie interne molaire d’une phase condensée « idéale » en équilibre

L'énergie interne molaire d'un système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre «$\;U_{{\text{mol}},\,\left({\mathcal {S}}\right)}\;$» étant définie à partir de celle d'une quantité $\;n\;$ fixée de ce système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre «$\;U_{\left({\mathcal {S}}\right)}\;$» par «$\;U_{{\text{mol}},\,\left({\mathcal {S}}\right)}$ $={\dfrac {U_{\left({\mathcal {S}}\right)}}{n}}\;$», nous déduisons l'énergie interne molaire d'une phase condensée « idéale » en équilibre «$\;U_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\;$» de l'expression de «$\;U_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\;$» obtenue au paragraphe « énergie interne d'une quantité n fixée de phase condensée idéale en équilibre » plus haut dans ce chapitre soit
$\;U_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}={\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {G}}(T)-{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\;$
$\;{\mathcal {G}}(T)\geqslant 0\;$
$\;{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$
$\;\color {transparent}{U_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}={\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {G}}(T)-{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)}\;$
$\;T$

## Capacité thermique (à volume constant) d’une quantité « n » fixée d’une phase condensée incompressible et indilatable en équilibre, capacité thermique molaire (à volume constant) d’une phase condensée incompressible et indilatable en équilibre

Préliminaire : Une quantité $\;n\;$ fixée d'une phase condensée « idéale » en équilibre gardant un volume constant il est inutile, pour définir sa capacité thermique à volume constant, de préciser « à volume constant » d'où les parenthèses encadrant cette expression ; de même
Préliminaire : une phase condensée « idéale » en équilibre gardant un volume molaire constant il est inutile, pour définir sa capacité thermique molaire à volume $\;{\big$molaire${\big )}\;$ constant, de préciser « à volume constant » d'où les parenthèses encadrant cette expression.

### Rappel de la définition de la capacité thermique à volume constant d’une quantité « n » fixée d’un système thermodynamique monophasé en équilibre

La capacité thermique à volume constant d’une quantité «$\;n\;$» fixée d’un système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre a été introduite une 1ère fois dans le paragraphe « définition de la capacité thermique à volume constant d'une quantité n fixée d'un système thermodynamique monophasé en équilibre » du chap.$6$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) », sa définition est rappelée ci-dessous :
$\;C_{V}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)=\left({\dfrac {\partial U_{({\mathcal {S}})}}{\partial T}}\right)_{\!{\mathcal {V}}}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;$
$\;U_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;$
$\;n\;$
$\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$
$\;{\mathcal {V}}\;$
$\;T$
$\;C_{V}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;$
$\;J\cdot K^{-1}\;$

### Capacité thermique (à volume constant) d’une quantité « n » fixée d’une phase condensée « idéale » en équilibre

La capacité thermique $\;{\big$à volume constant${\big )}\;$ d'une quantité «$\;n\;$» fixée de phase condensée « idéale » en équilibre étant définie par «$\;C_{V,\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}(T)={\dfrac {dU_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}}{dT}}(T)\;$»$^,$$^,$ dans laquelle «$\;U_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}(T)=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {G}}(T)-{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\right\rbrace \;$»$^,$ avec $\;{\mathcal {G}}(T)\geqslant 0\;$, $\;{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$ et $\;-n\;{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\;$ l'énergie potentielle microscopique moyenne d'interaction interentitaire $\;{\big$ne dépendant que de $\;T\;$ dans une phase condensée « idéale », le volume molaire y étant constant${\big )}\;$ $\Rightarrow$ «$\;C_{V,\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}(T)={\dfrac {d\left[n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {G}}(T)-{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\right\rbrace \right]}{dT}}\;$» d'où
$\;C_{V,\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}(T)=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R+{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)-{\dfrac {d{\mathcal {I}}}{dT}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\right\rbrace \;$

### Capacité thermique molaire (à volume constant) d’une phase condensée « idéale » en équilibre

De la capacité thermique $\;{\big$à volume constant${\big )}\;$ d'une quantité «$\;n\;$» fixée de phase condensée « idéale » en équilibre «$\;C_{V,\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}(T)=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R+{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)-{\dfrac {d{\mathcal {I}}}{dT}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\right\rbrace \;$ avec $\;{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$ et $\;{\dfrac {d{\mathcal {I}}}{dT}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\leqslant 0\;$»$^,$, nous en déduisons la capacité thermique molaire $\;{\big$à volume constant${\big )}\;$ d'une phase condensée « idéale » en équilibre thermodynamique par «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}=$ ${\dfrac {C_{V,\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}}{n}}\;$» soit
$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}={\dfrac {3}{2}}\;R+{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)-{\dfrac {d{\mathcal {I}}}{dT}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\;$
$\;J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}$
$\;{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$
$\;{\dfrac {d{\mathcal {I}}}{dT}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\leqslant 0\;$

### Capacité thermique massique (à volume constant) d’une phase condensée « idéale » en équilibre

La capacité thermique massique $\;{\big$à volume constant${\big )}\;$ d'une phase condensée « idéale » en équilibre thermodynamique «$\;c_{V,\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\;$»$^,$ peut se déterminer à partir de la capacité thermique molaire $\;{\big$à volume constant${\big )}\;$ de la phase condensée « idéale » «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\;$» et de la masse molaire de ce dernier «$\;M_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\;$» $\;{\big \$voir le paragraphe « définition de la capacité thermique massique à volume constant d'un système thermodynamique monophasé en équilibre (1ère définition équivalente) » du chap.$6$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) »${\big \}$ selon
$\;c_{V,\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}={\dfrac {C_{V,\,{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}}{M_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}}}\;$
$\;J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}\;$

### Exemple de la capacité thermique massique (à volume constant) de l’eau liquide en équilibre

Dans les conditions normales de température et de pression $\;{\big0\;{\text{°C}}\;$ et $\;1\;bar{\big )}\;$ la capacité thermique massique $\;{\big$à volume constant${\big )}\;$ de l'eau liquide est la plus grande connue de celles des phases condensées $\;{\big$« idéales »${\big )}\;$ à savoir
$\;c_{V,\,{\text{eau liq.}}}\simeq 4187\;J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}\;$
Tentative d'interprétation : D'une part la capacité thermique molaire $\;{\big$à volume constant${\big )}\;$ de l'eau liquide $\;{\big$de masse molaire moléculaire $\;M_{H_{2}O}\simeq 18,0\;g\cdot mol^{-1}{\big )}\;$ en équilibre thermodynamique valant, dans les C.N.T.P., «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}=M_{H_{2}O}\;\;c_{V,\,{\text{eau liq.}}}\simeq 18,0\;10^{-3}\times 4187\simeq 75,4\;J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}\;$» soit, avec $\;R\simeq 8,314\;J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}$, «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}\simeq 9\;R\;$» et Tentative d'interprétation : d'autre part, admettant l'applicabilité de l'équipartition de l'énergie à l'eau liquide et supposant, dans cette dernière, pratiquement tous les degrés de liberté dégelés, nous en déduisons les influences des degrés de liberté dans la capacité thermique molaire $\;{\big$à volume constant${\big )}\;$ de l'eau liquide en équilibre thermodynamique : Tentative d'interprétation : $\succ \;$des trois degrés de liberté de translation $\Rightarrow$ «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}^{\,{\text{transl.}}}\simeq {\dfrac {3}{2}}\;R\;$», Tentative d'interprétation : $\succ \;$des trois degrés de liberté de rotation propre $\Rightarrow$ «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}^{\,{\text{rotat.}}}\simeq {\dfrac {3}{2}}\;R\;$», Tentative d'interprétation : $\succ \;$des trois degrés de liberté de vibration intramoléculaire $\Rightarrow$ «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}^{\,{\text{vibrat. intramol.}}}\simeq 2\times {\dfrac {3}{2}}\;R\;$», Tentative d'interprétation : $\succ \;$des quatre degrés de liberté d'interaction intermoléculaire possibles, seuls trois existent réellement pour des raisons stériques $\Rightarrow$ «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}^{\,{\text{interact. intermol.}}}\simeq 2\times {\dfrac {3}{2}}\;R\;$» ; Tentative d'interprétation : $\succ \;$résumé : dans «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}={\dfrac {3}{2}}\;R+{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)-{\dfrac {d{\mathcal {I}}}{dT}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\;$» nous vérifions que Tentative d'interprétation : $\color {transparent}{\succ }\;$résumé : dans «$\;\color {transparent}{C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}\simeq }\;$1e 1er terme «$\;{\dfrac {3}{2}}\;R\simeq C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}^{\,{\text{transl.}}}\;$», Tentative d'interprétation : $\color {transparent}{\succ }\;$résumé : dans «$\;\color {transparent}{C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}\simeq }\;$le 2ème terme «$\;{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)\simeq C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}^{\,{\text{rotat.}}}+C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}^{\,{\text{vibrat. intramol.}}}+{\dfrac {1}{2}}\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}^{\,{\text{interact. intermol.}}}\simeq 6\;R\;$» et Tentative d'interprétation : $\color {transparent}{\succ }\;$résumé : dans «$\;\color {transparent}{C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}\simeq }\;$le 3ème terme «$\;-{\dfrac {d{\mathcal {I}}}{dT}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\simeq {\dfrac {1}{2}}\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}^{\,{\text{interact. intermol.}}}\simeq {\dfrac {3}{2}}\;R\;$» d'où Tentative d'interprétation : $\color {transparent}{\succ }\;$résumé : dans «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}\simeq 9\;R\;$».
Commentaire : Le fait que l'eau soit la phase liquide ayant la plus grande capacité thermique massique $\;{\big$à volume constant${\big )}\;$ et Commentaire : Le fait qu’elle soit en abondance sur la surface terrestre dans les océans ou fleuves, Commentaire : est d’une grande importance pour la régulation des climats car les océans et fleuves peuvent échanger une quantité importante d’énergie avec l’atmosphère sans que leur température ne varie de façon notable $\;{\Bigg \$«$\;\Delta U_{\text{océans}}\;$ grande » avec «$\;m_{\text{océans}}\;c_{V,\,{\text{eau liq.}}}\;$ grande » $\Rightarrow$ «$\;\Delta T_{\text{océans}}={\dfrac {\Delta U_{\text{océans}}}{m_{\text{océans}}\;c_{V,\,{\text{eau liq.}}}}}\;$ raisonnable »${\Bigg \}$.
Remarque : Il existe une ancienne unité d’énergie $\;{\big$calorifique${\big )}\;$$^,$ « la calorie $\;{\big$symbole $\;cal{\big )}\;$» qui est la « variation d’énergie interne de $\;1\;g\;$ d’eau liquide sous pression de $\;1\;bar\;$ lorsque la température de l'eau est élevée de $\;15\;{\text{°C}}\;$ à $\;16\;{\text{°C}}\;$» ; son lien avec « le Joule » est $\;1\;cal=m_{1\,g\,{\text{eau liq.}}}\;c_{V,\,{\text{eau liq.}}}\;(\Delta T)_{1\,K}\simeq 10^{-3}\times 4187\times 1\simeq 4,187\;J\;$ soit finalement «$\;1\;cal\simeq 4,187\;J\;$».
Remarque : Attention, de nos jours, « la calorie » utilisée couramment en diététique est en fait « la kilocalorie » $\;{\big$pour souligner la distinction entre les deux, on utilise le symbole «$\;Cal\;$» pour représenter la calorie de la diététique encore appelée « grande calorie » d'où «$\;1\;Cal=1\;kcal\simeq 4187\;J\;$»${\big )}$.

### Exemple de la capacité thermique massique (à volume constant) de l’eau solide (glace d'eau) en équilibre

Dans les C.N.T.P. la capacité thermique massique $\;{\big$à volume constant${\big )}\;$ de l'eau solide $\;{\big$c'est-à-dire la glace d'eau${\big )}\;$ ne représente que la moitié de celle de l'eau liquide dans les mêmes conditions c'est-à-dire
$\;c_{V,\,{\text{eau sol.}}}\simeq 2060\;J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}\;$
Tentative d'interprétation : Contrairement à l'eau liquide dans laquelle les liaisons hydrogène entre molécules sont facilement rompues pour être, quasi-instantanément, reconstituées avec d'autres molécules, les liaisons hydrogène entre molécules dans la glace d'eau assurent à cette dernière une structure cristalline à réseau hexagonal : Tentative d'interprétation : voir ci-contre à gauche, un schéma de la maille conventionnelle justifiant le nom du réseau et Tentative d'interprétation : voir ci-contre à droite, un schéma de la maille primitive dans lequel nous y observons une molécule d'eau dont l'atome d'oxygène, au centre d'un tétraèdre régulier, est lié, par liaisons hydrogène, à quatre autres molécules d'eau à atome d'oxygène aux sommets du tétraèdre${\big )}$ ; Tentative d'interprétation : l'existence de ces liaisons hydrogène plus solides dans la glace d'eau que dans l'eau liquide a pour conséquence une $\;\searrow \;$ du nombre de degrés de liberté des molécules d'eau en phase solide par rapport à celui en phase liquide et par suite $\;{\big$dans la mesure où l'équipartition de l'énergie reste applicable${\big )}\;$ une $\;\searrow \;$ de la capacité thermique massique $\;{\big$à volume constant${\big )}\;$ de l'eau solide relativement à celle de l'eau liquide ainsi qu'une $\;\searrow \;$ de la capacité thermique molaire $\;{\big$à volume constant${\big )}\;$ de l'eau solide selon «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau sol.}}}\simeq {\dfrac {C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}}{2}}\simeq 4,5\;R\;$».
Remarque : Contrairement à l'eau liquide qui est la phase liquide ayant la plus grande capacité thermique massique $\;{\big$à volume constant${\big )}$, la glace d'eau n'est pas la phase solide ayant la plus grande capacité thermique massique $\;{\big$à volume constant${\big )}$, le corps de phase solide ayant cette propriété est $\;{\big$à ma connaissance${\big )}\;$ le « lithium $\;_{3}Li\;$» $\;{\big$le plus léger des métaux alcalins se présentant sous une structure cristalline à réseau cubique centré${\big )}\;$ de masse molaire atomique $\;M_{Li}\simeq 7,0\;g\cdot mol^{-1}$, la capacité thermique massique $\;{\big$à volume constant${\big )}\;$ du lithium dans les C.N.T.P. valant
$\;c_{V,\,Li\,{\text{sol.}}}\simeq 3582\;J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}\;$

### Comparaison de la capacité thermique massique (à volume constant) de l'eau vapeur à celle de l'eau liquide ou solide en équilibre

Préliminaire : Sous une pression de $\;1\;bar$, la température minimale pour que l'eau forme un système thermodynamique monophasé sous phase vapeur est $\;\theta _{\text{min}}=100\;{\text{°C}}$, aussi la comparaison de la capacité thermique massique $\;{\big$à volume constant${\big )}\;$ de l'eau vapeur à celle de l'eau liquide $\;{\big$ou solide${\big )}\;$ ne peut pas être faite dans les C.N.T.P., aussi Préliminaire : nous comparerons la capacité thermique massique $\;{\big$à volume constant${\big )}\;$ de l'eau liquide $\;{\big$ou solide${\big )}\;$ définie dans les C.N.T.P. à celle de l'eau vapeur à $\;100\;{\text{°C}}\;$ et sous $\;1\;bar$.
Résultat expérimental : La capacité thermique massique $\;{\big$à volume constant${\big )}\;$ de l'eau vapeur à $\;100\;{\text{°C}}\;$ et sous $\;1\;bar\;$ est
$\;c_{V,\,{\text{eau vap.}}}(100\;{\text{°C}}\,,\,1\;bar)\simeq 1410\;J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}\;$
Conclusion : en comparant les valeurs des capacités thermiques massiques $\;{\big$à volume constant${\big )}\;$ de l'eau sous chacune des phases, nous en déduisons
$\;c_{V,\,{\text{eau vap.}}}(100\;{\text{°C}}\,,\,1\;bar)<c_{V,\,{\text{eau sol.}}}(0\;{\text{°C}}\,,\,1\;bar)<c_{V,\,{\text{eau liq.}}}(0\;{\text{°C}}\,,\,1\;bar)\;$
Remarque : Contrairement à l'eau liquide qui est la phase liquide ayant la plus grande capacité thermique massique $\;{\big$à volume constant${\big )}$, la vapeur d'eau n'est pas la phase gazeuse ayant la plus grande capacité thermique massique $\;{\big$à volume constant${\big )}$, le corps de phase gazeuse ayant cette propriété est $\;{\big$à ma connaissance${\big )}\;$ le « dihydrogène $\;_{1}H_{2}\;$» $\;{\big$molécule diatomique${\big )}\;$ de masse molaire moléculaire $\;M_{H_{2}}\simeq 2,0\;g\cdot mol^{-1}$, la capacité thermique massique $\;{\big$à volume constant${\big )}\;$ du dihydrogène dans les C.N.T.P. valant
$\;c_{V,\,H_{2}\,{\text{gaz.}}}\simeq 10140\;J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}\;$