# Thermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques
## Définition de l'avancement chimique

Désignons par n(0) les nombres de moles des espèces à l’instant initial (t=0) et par n(t) ces nombres à l’instant t. On définit l’avancement de la réaction ξ (lettre grecque xi ou ksi) par :
                $d\xi =-{\frac {dn_{i}}{\nu _{i}}}=+{\frac {dn_{j}}{\nu _{j}}}$.
où i est un réactif et j un produit. $\mathrm {\nu _{i}}$ et $\mathrm {\nu _{j}}$ sont les coefficients stœchiométriques de la réaction.
soit au temps t:
                ξ = ( 1/ν$_i$ ).( n$_i$(0) - n$_i$(t) ) = ( 1/ν$_j$ ).( n$_j$(t) - n$_j$(0) )
On peut regrouper ces relations en posant que les coefficient stœchiométrique $\nu _{k}$ sont des grandeurs algébriques telles que
* $\nu _{k}~$ a un signe négatif si le constituant $k~$ est un réactif de départ et a un signe positif si c’est un produit de la réaction
L'avancement de réaction s'écrira alors:
             $\xi ={\frac {n_{k}(t)-n_{k}(t=0)}{\nu _{k}}}={\frac {\Delta n_{k}}{\nu _{k}}}$
et pour une variation élémentaire:
                $d\xi ={\frac {dn_{k}}{\nu _{k}}}$.
On appelle avancement de la réaction, que l’on notera par la lettre grecque $\xi$ (lire « xi » ou « ksi »), la quantité de matière d'un réactif à un instant donné telle que:
                ξ = ( 1/ν$_i$ ).( n$_i$(0) - n$_i$(t) )
Au début de la réaction (t = 0), on a : ξ = 0

### Remarque

Sa valeur dépend de la manière d'écrire l'équation stœchiométrique de la réaction qu’il faut donc toujours préciser. Elle est toutefois indépendante de la substance choisie pour le calcul. En fait, il est donc préférable d’utiliser le degré d’avancement ξ$_r$ (voir la définition plus loin) qui ne dépend pas de l'écriture choisie pour la réaction.
Par exemple, si on introduit les quantités initiales suivantes dans un récipient: 2 moles de H$_2$, 1 mole de O$_2$, on aura les calculs suivants:
* pour l'écriture de l'équation-bilan: 2 H$_2$ + O$_2$ = 2 H$_2$O , cela donne $:\qquad \ \xi$ = (2 - 1) / 2 = 0,5 à mi-réaction ( ξ$_r$ = 0,5 )
* pour l'écriture de l'équation-bilan: H$_2$ + 0,5 O$_2$ = H$_2$O , cela donne $:\qquad \ \xi$ = (2 - 1) / 1 = 1 à mi-réaction ( ξ$_r$ = 0,5 )

## Réaction totale et réaction équilibrée

* Lorsque la réaction est totale, la fin du processus correspond à la disparition totale d’au moins un des réactifs. Donc : ξ $\in$ [ 0 ; ξ$_{max}$ ] .
Si les proportions de départ sont stœchiométriques, alors tous les réactifs disparaissent simultanément pour former les produits. Dans ce cas, les nombres de moles sont :
                n$_i$(0) = ν$_i$ , n$_i$(t = fin de la réaction) = 0
et alors
                ξ$_{max}$ = 1.
* À l’ équilibre chimique, c’est-à-dire lorsque l’évolution s’arrête avant la disparition totale d’au moins un des réactifs, l’avancement prend alors la valeur ξ$_{éq}$ < ξ$_{max}$
et l’avancement varie dans le domaine ξ $\in$ [ 0 ; ξ$_{éq}$].
Le degré d’avancement ou avancement relatif ou taux d’avancement (noté ξ$_r$ ou λ ou τ ou x ) est défini par :
                   ξ$_r$ = ξ / ξ$_{max}$
avec ξ$_r$ $\in$ [ 0 ; 1 ].
L’avancement ξ est exprimé en mol et le degré d’avancement ξ$_r$ est sans unité.

## Vitesse de la réaction

Considérons une réaction qui se produit dans un volume V; les vitesses sont alors définies ainsi:
* vitesse de disparition du réactif i : vit$_{disparition}$ = - ( 1/V ) ( dn$_i$ / dt )
* vitesse de formation du produit j : vit$_{formation}$ = + ( 1/V ) ( dn$_j$ / dt )
* vitesse de la réaction :
                                                 vit = + ( 1/ ν$_j$ ) ( 1/V ) ( dn$_j$ / dt ) = - ( 1/ ν$_i$ ) ( 1/V ) ( dn$_i$ / dt )
Introduisons à présent l'avancement chimique
                dξ = - (1/ν$_i$) dn$_i$ = + ( 1/ν$_j$) dn$_j$
avec dξ ≥ 0
La vitesse peut alors s'exprimer ainsi:
                vit = ( 1 / V ) . dξ/dt
* Pour un système fermé à volume constant, la vitesse va s'écrire:
                $vit\ =\ \left({\frac {1}{\nu _{j}}}\right)$ ${\frac {d}{dt}}\left({\frac {n_{j}}{V}}\right)\ =\ \left({\frac {1}{\nu _{j}}}\right)\ {\frac {dC_{j}}{dt}}$
* Pour un système ouvert, on aura :
                ${\frac {dn_{i}}{dt}}\ =\ \left({\frac {dn_{i}}{dt}}\right)_{entrant}\ +\ \left({\frac {dn_{i}}{dt}}\right)_{sortant}\ +\ \left({\frac {dn_{i}}{dt}}\right)_{r{\acute {e}}action\ chimique}$
avec
       $\left({\frac {dn_{i}}{dt}}\right)_{entrant}$ > 0
       $\left({\frac {dn_{i}}{dt}}\right)_{sortant}$ < 0
       $\left({\frac {dn_{i}}{dt}}\right)_{r{\acute {e}}action\ chimique}$ > 0 pour un produit
       $\left({\frac {dn_{i}}{dt}}\right)_{r{\acute {e}}action\ chimique}$ < 0 pour un réactif.

## Affinité chimique

à T et P constants, on a :
                                                 $dG=\sum _{j}{\mu }_{j}dn_{j}+\sum _{i}{\mu }_{i}dn_{i}=(\ \sum _{j}{\nu }_{j}{\mu }_{j}-\sum _{i}{\nu }_{i}{\mu }_{i}\ )\ .\ d{\xi }$
on pose
             $(\ \sum _{j}{\nu }_{j}{\mu }_{j}-\sum _{i}{\nu }_{i}{\mu }_{i}\ )=-{\mathcal {A}}$
    ${\mathcal {A}}$ est l’affinité chimique.
Donc :
                $dG=-{\mathcal {A}}\ .\ d{\xi }$
et on a donc un couple conjugué intensif/extensif { - ${\mathcal {A}}$ , ξ } relatif à la réaction chimique.

## Grandeurs de réaction ( opérateur de Lewis Δ$_r$ )

On considère une grandeur extensive Z. Pendant une réaction chimique, Z varie d'une quantité:
             ΔZ = Z$_{produits}$ - Z$_{réactifs}$ $=\quad \Sigma n_{j}{\overline {Z_{j}}}-\Sigma n_{i}{\overline {Z_{i}}}$
où ${\overline {Z_{k}}}$ sont les grandeurs molaires partielles (voir Thermodynamique des mélanges/Caractéristiques des mélanges#Grandeurs molaires partielles).
soit:
                            $dZ=\Sigma {\overline {Z_{j}}}dn_{j}-\Sigma {\overline {Z_{i}}}dn_{i}=\Sigma {\overline {Z_{j}}}\nu _{j}d\xi -\Sigma {\overline {Z_{i}}}\nu _{i}d\xi$
                            $dZ=(\Sigma \nu _{j}{\overline {Z_{j}}}-\Sigma \nu _{i}{\overline {Z_{i}}})d\xi =\left({\frac {\partial Z}{\partial \xi }}\right)_{T,p}d\xi$
    On pose
                   $\Delta _{r}Z=\left({\frac {\partial Z}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=\sum _{j}\nu _{j}{\overline {Z_{j}}}-\sum _{i}\nu _{i}{\overline {Z_{i}}}$
avec $\Delta _{r}~$ opérateur de Lewis et $\Delta _{r}Z$ grandeur de réaction.
On remarquera que Δ$_r$Z est la pente de la courbe Z = Z(ζ).

### exemples

       Enthalpie de réaction Δ$_r$H
                   $\Delta _{r}H=\left({\frac {\partial H}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=\sum _{j}\nu _{j}{\overline {H_{j}}}-\sum _{i}\nu _{i}{\overline {H_{i}}}$
       Enthalpie libre de réaction Δ$_r$G
                   $\Delta _{r}G=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=\sum _{j}\nu _{j}{\overline {G_{j}}}-\sum _{i}\nu _{i}{\overline {G_{i}}}$
comme
                      ${\overline {G_{k}}}=\mu _{k}$
alors
                   $\Delta _{r}G=\sum _{j}\nu _{j}\mu _{j}-\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i}=-{\mathcal {A}}\$

## Grandeurs standard

Par convention, à la température T, l'état standard d'un corps pur correspond à l'état physique le plus stable sous la pression standard p° de 1 Bar. Il existe cependant des exceptions à la règle précédente:
       Si l'élément est un gaz diatomique à 25 °C sous 1 Bar, alors l'état de référence est le gaz diatomique à toutes les températures.
       L'état standard du carbone est le graphite à toutes les températures.
       etc ... ( voir w:Etat standard )
Les états standard d'un corps simple peuvent donc changer suivant la température T considérée:
| corps | température TThermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques | forme | état standard |
| Carbone | $\forall \ T$ | Graphite | C$_{(graphite)}$Thermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques |
| Hydrogène | $\forall \ T$Thermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques | Dihydrogène | H$_{2(g)}$Thermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques |
| Fer | T < 910 °CThermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques | fer solide α | Fe$_{(s-α)}$Thermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques |
| Fer | 1 535 °C < T < 2 750 °CThermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques | fer liquide | Fe$_{(liq)}$Thermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques |
       entropie standard :$S^{0}~$:
Les tables thermodynamiques donnent les valeurs à 25 °C
    voir w:Entropie molaire standard pour les valeurs $S_{298K}^{0}~$

### Grandeurs de formation standard

Elles correspondent à la réaction de formation d'une espèce sous 1 Bar.
                $\nu _{A}.A+\nu _{B}.B=A_{\nu _{A}}B_{\nu _{B}}~$
par exemple:
                $C_{graphite}+O_{2(g)}\longrightarrow CO_{2(g)}~$
       Enthalpie standard de formation
$\Delta H_{f}^{0}(T)~$
       Enthalpie libre standard de formation
$\Delta G_{f}^{0}(T)=\Delta H_{f}^{0}(T)-T.\Delta S_{f}^{0}(T)~$
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