# Notions de thermodynamique des processus irréversibles/Processus purs

Dans ce chapitre, on examine les processus irréversibles purs.

## Phénomènes purs et phénomènes couplés

Un phénomène sera qualifié de pur quand intervient seulement un mode d'énergie (par exemple conduction de la chaleur). Parfois on a plusieurs modes d'énergie qui interviennent, on parle alors de phénomène couplé (par exemple, l'effet thermo-électrique où un thermocouple produit une ddp qui dépend de la température ; on couple ici le mode d’énergie thermique avec le mode d'énergie électrique).

### Transport d'une quantité X

Le transport d’une quantité X se produit quand on a un gradient du paramètre intensif associé.
    Par exemple :
    Un gradient de température T provoque un transport d’énergie (« conduction thermique »).
    Une différence de potentiel provoque un transport de charges (« conduction électrique »).

## Bilan des phénomènes de transport

Si nous considérons une quantité X celle-ci peut varier
* par des échanges aux parois (échanges aux parois du système i.e. entrée ou sortie) (dX)$_{ext}$ ou
* par un terme source à l'intérieur du système (remarque : le terme source signifie ici apparition ou disparition de X) (dX)$_{int}$ .
La quantité X est, par exemple, des particules, de l’énergie, de l’impulsion, …

### exemples

    - La variation d’entropie du système dS va se faire à la frontière par échange de chaleur đQ = T . (dS)$_{ext}$ et par création interne d’entropie (dS)$_{int}$ $\geqslant$ 0 .
    - La variation du nombre de molécules A dans un réacteur chimique correspond à l’alimentation du réacteur en produit chimique A (dN$_a$)$_{ext}$ > 0 et à la disparition ( (dN$_a$)$_{int}$ < 0) ou à la production ((dN$_a$)$_{int}$ > 0) de A dans une réaction chimique , avec :
          dN$_a$ = (dN$_a$)$_{ext}$ + (dN$_a$)$_{int}$

### variables globales

On appelle courant de X ou flux global la quantité
    Φ$_X$ = (entrée – sortie) de X par unité de temps
Pendant un instant dt, on aura un flux Φ$_X$ à la frontière et un terme « source » P$_X$ à l’intérieur du système.
Le terme « source » P$_X$ peut être positif (production de X) ou négatif (disparition de X).
Par exemple, on peut avoir une réaction chimique qui produit B ( P$_{Nb}$ > 0 ) et avoir une fuite du récipient ( Φ$_{Nb}$ < 0 ). Ici, les unités de P et de Φ sont en mole . s$^{-1}$ .
Si on a :
* $P_{X}=0$ et $\Phi _{X}=0$ alors le système est en état d’équilibre ;
* $P_{X}=-\Phi _{X}\neq 0$ alors le système est en état stationnaire (on dit aussi en régime permanent) où on a aussi :
          ${\frac {\partial X}{\partial t}}=0$

### variables locales

Si le système est inhomogène, alors la valeur de X dépend de la position dans l’espace :
       X = X(x,y,z,t)
et il faut alors considérer des variables locales qui sont définies dans l’élément de volume dV pour la création/disparition et sur l’élément de surface dΣ pour les flux :
Le flux global est relié au flux local J$_X$ (ou densité de flux) par la relation:
       $\Phi _{X}=-\int _{\Sigma }{\vec {J_{X}}}\cdot {\vec {n}}\cdot \,\mathrm {d} \Sigma$
et
       $P_{X}=\int _{V}\sigma \cdot \,\mathrm {d} V$
Comme le vecteur unitaire n est dirigé vers l'extérieur , on a le signe moins pour respecter la « convention du banquier » où le flux sortant doit être négatif.
Le théorème d’Ostrogradski permet d'écrire :
       $\Phi _{X}=-\int _{\Sigma }{\vec {J_{X}}}\cdot {\vec {n}}\cdot \,\mathrm {d} \Sigma$ = $-\iiint div(j)\cdot dV$
Pour un système de n particules, on écrira l’équation locale :
          ${\frac {\partial n}{\partial t}}=\sigma -div(j)$

### Forces généralisées

Un flux $J_{X}$ est provoqué par l’existence d'une force généralisée ${\mathcal {F}}_{X}$.
    si $J_{X}$ = 0 alors ${\mathcal {F}}_{X}$ = 0
On a une relation entre J et ${\mathcal {F}}$. Pour exprimer cette relation on peut considérer un développement limité:
          $J=L_{1}{\mathcal {F}}_{1}+L_{2}{\mathcal {F}}_{2}+L_{3}{\mathcal {F}}_{3}+...$
si on est proche de l'équilibre, on garde seulement le premier terme et on a alors:
          $J_{x}=L_{x}.{\mathcal {F}}_{x}$

#### exemple

La conduction de la chaleur est provoqué par la présence d'un gradient de température T. Le paramètre intensif associé à l'énergie U est (1/T) et la force généralisée ${\mathcal {F}}_{q}$ est donc:
          ${\mathcal {F}}_{q}=grad({\frac {1}{T}})$
et
          $J_{q}=L_{q}.grad({\frac {1}{T}})$
Pour une diffusion dans une seule direction x, on aura:
          $J_{q}=-{\frac {L_{q}}{T^{2}}}.({\frac {dT}{dx}})$
on pose $\lambda ={\frac {L_{q}}{T^{2}}}$ (conductivité thermique en J.m$^{-1}$.K$^{-1}$.s$^{-1}$, soit des W.m$^{-1}$.K$^{-1}$)
${\overrightarrow {J_{q}}}=-\lambda \cdot \,{\overrightarrow {\mathrm {grad} }}(T)\qquad \qquad est\ la\ {\color {OliveGreen}''loi\ de\ Fourier''}$

## Conduction de la chaleur

Cette partie est traitée dans Introduction aux transferts thermiques. On se reportera à cette leçon pour plus de détails.
On donnera ici seulement les formules les plus importantes sur la conservation de l’énergie et la création d'entropie.

### Conservation de l’énergie

       ${\frac {\partial U}{\partial t}}=-\iint {\vec {J_{q}}}\cdot {\vec {n}}\cdot \,\mathrm {d} \Sigma$
       U : énergie interne
       ${\vec {J_{q}}}$ : vecteur \ densité \ de \ courant (quantité de chaleur par unité de volume et de temps)
       ${\vec {n}}$ : vecteur unitaire perpendiculaire à la surface Σ.
* Équation locale
       ${\frac {\partial u}{\partial t}}+div({\vec {J_{q}}})=0$
          u : densité d’énergie interne
Avec la loi de Fourier, on a:
${\overrightarrow {J_{q}}}=-\lambda \cdot \,{\overrightarrow {\mathrm {grad} }}(T)$
soit
* Équation de diffusion de la température
       ${\frac {\partial T}{\partial t}}={\frac {\lambda }{\rho .c_{v}}}\ .\vartriangle T$
avec
       $\rho$ : masse volumique, C$_v$ : chaleur massique.
On pose:
                $D_{T}={\frac {\lambda }{\rho .c_{v}}}$
                D$_T$ est le coefficient de diffusion de la température

### Création d’entropie

* Équation locale
       ${\frac {\partial s}{\partial t}}+div({\frac {\vec {J_{q}}}{T}})=s_{\text{créée}}$
avec
       $s_{\text{créée}}={\frac {\lambda }{T^{2}}}\cdot \,({\overrightarrow {\mathrm {grad} }}\ T)^{2}$
       s : entropie par unité de volume

## Diffusion de particules

* Équation locale :
       ${\frac {\partial n}{\partial t}}+div{\overrightarrow {J_{n}}}=p-p'$
avec
       ${\overrightarrow {J_{n}}}$ : vecteur densité de courant de particules (nombre de particules / s / m²)
       p : taux de création des particules
       p' : taux de destruction des particules
* Loi de Fick :
          ${\overrightarrow {J_{n}}}=-\ D_{n}\ .\ {\overrightarrow {\mathrm {grad} }}(n)\qquad \qquad \mathrm {\qquad D_{n}\ est\ le\ coefficient\ de\ diffusion}$
On a alors
       ${\frac {\partial n}{\partial t}}=\ D_{n}\ .\ div\ (\ {{\overrightarrow {\mathrm {grad} }}\ n}\ )+p-p'=\ D_{n}\ .\vartriangle n+p-p'$
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