# Les Atomes/V
### CHAPITRE V LES FLUCTUATIONS
#### Théorie de Smoluchowski.

L’agitation moléculaire, directement révélée par le mouvement brownien, peut se traduire par d’autres conséquences qui consistent également en un régime permanent d’inégalité variable dans les propriétés de portions microscopiques d’une matière en équilibre. On peut appeler phénomène brownien ou fluctuation tout phénomène ayant ce caractère.
80. — Fluctuations de densité. — Nous avons déjà indiqué un de ces phénomènes (51), en parlant des inégalités thermiques certaines, mais très faibles, qui se produisent spontanément et continuellement dans des espaces de l’ordre du micron, et qui sont, en définitive, un deuxième aspect du mouvement brownien lui-même. Ces fluctuations thermiques, de l’ordre du millième de degré pour ces volumes ne semblent pas actuellement accessibles à nos mesures.
De même que la température ou l’agitation, la densité d’un fluide en équilibre doit varier continuellement de place en place. Un micron-cube, par exemple, contiendra tantôt plus et tantôt moins de molécules. Smoluchowski a attiré l’attention sur ces inégalités spontanées, et a su calculer, pour un volume $v$ qui contient par hasard $n$ molécules alors qu’il en contiendrait $n_{0}$ si la concentration était rigoureusement uniforme, la fluctuation de densité, égale à ${\frac {n-n_{0}}{n_{0}}}$.
Il a d’abord montré, par un raisonnement statistique simple que, pour un gaz ou une solution étendue, la valeur absolue moyenne de cette fluctuation doit être égale à ${\sqrt {{\frac {2}{\pi }}\,{\frac {1}{n_{0}}}}}$. On voit que, si la densité du gaz est la densité dite normale, cet écart moyen, pour des volumes de l’ordre du centimètre cube, est seulement de l’ordre du dix-milliardième. Il devient de l’ordre du millième pour les plus petits cubes résolubles au microscope. Quelle que soit la densité du gaz, cet écart moyen sera d’environ 1 pour 100 si le volume considéré contient 6 000 molécules, et 10 pour 100 s’il en contient 60.
Soixante molécules dans un micron cube, pour de la fluorescéine, cela fait une solution au trente-millionième ; je ne regarde pas comme impossible qu’on arrive à observer la fluorescence dans ce volume à cette dilution, et qu’on puisse ainsi percevoir directement pour la première fois les fluctuations de composition.
81. — Opalescence critique. — Cessant de se limiter au cas des substances diluées, Smoluchowski a réussi un peu plus tard, dans un Mémoire tout à fait remarquable, à calculer la fluctuation moyenne de la densité pour un fluide quelconque, et il a prouvé que malgré qu’il s’agisse alors de fluides condensés, les fluctuations deviennent notables dans des espaces perceptibles au microscope lorsque le fluide est dans un état proche de l’état critique. Il a réussi à expliquer ainsi l’opalescence énigmatique toujours manifestée par les fluides au voisinage de leur état critique.
Cette opalescence, absolument stable, traduit un régime permanent de fine hétérogénéité dans le fluide. Smoluchowski l’explique par la grandeur de la compressibilité (infinie au point critique même) en sorte que des régions contiguës de densités notablement différentes sont pourtant presque en équilibre l’une avec l’autre. Dès lors, grâce à l’agitation moléculaire, il se forme facilement de place en place des essaims denses de molécules, à contour diffus, qui ne se désagrègeront que lentement, tandis qu’ailleurs il s’en formera d’autres, essaims qui produiront l’opalescence en déviant latéralement la lumière.
La théorie quantitative montre comment les fluctuations de densité grandissent quand la compressibilité augmente. Au point critique, on trouve ainsi que, dans le volume qui contient en répartition uniforme $n_{0}$ molécules, la fluctuation moyenne est à peu près l’inverse de la racine quatrième de ce nombre, quel que soit le fluide, ce qui fait 2 pour 100 dans un cube contenant 100 millions de molécules. Pour la plupart des fluides dans l’état critique, le côté d’un tel cube est de l’ordre du micron. L’hétérogénéité est donc beaucoup plus accentuée que dans un gaz et l’on conçoit que l’opalescence, en réalité toujours plus ou moins existante, puisse devenir très marquée.
82. — Contrôle expérimental de la théorie de l’opalescence. — La théorie de Smoluchowski, complétée par Keesom, a trouvé une vérification en des mesures qui venaient précisément d’être faites à Leyde par Kamerlingh Onnes et Keesom.
L’intensité de l’opalescence peut en effet se calculer en utilisant des travaux antérieurs qui apprennent quelle quantité de lumière est déviée latéralement, pour un faisceau éclairant d’intensité et de couleur données, par une très petite particule transparente (de volume fixé) plongée dans un milieu qui n’a pas la même réfringence. Cette quantité de lumière se trouve d’autant plus grande que la lumière incidente est plus réfrangible (a une plus petite longueur d’onde). Pour une lumière incidente blanche, la lumière diffusée latéralement sera donc bleue (le bleu et le violet étant plus diffusés par la particule que le jaune ou le rouge). Et l’opalescence est en effet bleuâtre.
De façon plus précise, tant que les dimensions de la particule éclairée peuvent être regardées comme petites vis-à-vis de la longueur d’onde de la lumière incidente, l’intensité de la lumière diffusée est inversement proportionnelle à la quatrième puissance de cette longueur d’onde, mais proportionnelle au carré du volume de la particule et au carré de la variation relative d’indice.
Si, comme il arrive précisément dans le cas des fluctuations de densité, la particule qui dévie la lumière est faite de la même substance que le milieu environnant, cette variation relative d’indice est proportionnelle à la variation relative de densité, c’est-à-dire à cette fluctuation ${\frac {n-n_{0}}{n_{0}}}$ dont Smoluchowski nous a donné la valeur quadratique moyenne. Ajoutant toutes les intensités ainsi dues séparément aux petites parcelles dont se compose un volume notable du fluide, on trouve en définitive comme intensité $i$ de la lumière diffusée par un centimètre cube de fluide à angle droit des rayons incidents
$i={\frac {\pi ^{2}}{18}}\,{\frac {1}{\lambda ^{4}}}\,{\frac {\mathrm {RT} }{\mathrm {N} }}\,(\mu _{0}^{2}-1)^{2}\,(\mu _{0}^{2}+2)^{2}\,{\frac {1}{-v_{0}{\dfrac {\partial p}{\partial v_{0}}}}}$
en désignant par $\mu _{0}$, l’indice de réfraction (moyen) du fluide pour la lumière considérée de longueur d’onde $\lambda$ (dans le vide), par $v_{0}$ le volume spécifique de ce fluide et par ${\frac {\partial p}{\partial v_{0}}}$ sa compressibilité (isotherme).
Toutes les quantités qui figurent dans cette équation sont mesurables, sauf $\mathrm {N}$ ; elle permet donc le contrôle des théories de Smoluchowski et Keesom par comparaison de la valeur de $\mathrm {N}$ ainsi trouvée avec celle déjà obtenue.
Ce contrôle s’est trouvé résulter de la discussion de belles mesures qui venaient d’être faites sur l’éthylène. La température critique (absolue) était 273 + 11°,18 ; la lumière d’opalescence était déjà franchement bleue à 11°,93. À cette température le rapport des intensités d’opalescence pour une même intensité incidente, dans le bleu et le jaune (raies F et D) était 1,9 peu différent du rapport 2,13 des quatrièmes puissances des fréquences de vibrations de ces deux couleurs.
Toujours à cette température, les mesures en lumière jaune avaient donné par centimètre cube illuminé, et pour une lumière incidente d’intensité 1, une intensité d’opalescence comprise entre 0,0007 et 0,0008. La compressibilité était connue par des mesures de Verschaffelt. La formule de Keesom donne dès lors, pour le nombre $\mathrm {N}$ d’Avogadro, une valeur voisine de 75·10$^{22}$ avec une approximation de 15 pour 100, en très bonne concordance avec la valeur probable.
Des considérations analogues s’appliqueront à l’opalescence toujours présentée par les mélanges liquides (eau et phénol, par exemple), au voisinage du point critique de miscibilité.
L’opalescence nous révèle alors un régime permanent de fluctuations de composition d’un point à l’autre du mélange. La théorie de ces fluctuations, un peu plus difficile que dans le cas précédent, a été faite par Einstein (la notion de travail de séparation des constituants remplace la notion de travail de compression). L’équation trouvée permet encore, supposée exacte, de trouver $\mathrm {N}$ à partir de grandeurs toutes mesurables, mais ici la détermination n’a pas été encore effectuée.
83. — Le bleu du ciel. — Nous avons appliqué dans le voisinage du point critique les formules de Smoluchowski, Keesom ou Einstein. Nous pouvons aussi bien les appliquer au cas d’une substance gazeuse. Ce gaz sera supposé pur, ou du moins, si c’est un mélange, les composants seront supposés avoir même pouvoir réfringent (comme il arrive sensiblement pour l’air), en sorte que les fluctuations de composition auront une influence négligeable par rapport aux fluctuations de densité. En ce cas, en conséquence de la loi de Mariotte, le produit $\left(-v_{0}{\frac {\partial p}{\partial v_{0}}}\right)$devient égal à ${\frac {1}{p}}$ ; d’autre part, l’indice de réfraction étant très voisin de 1, on peut remplacer $({\mu _{0}}^{2}+2)$ par 3, et l’équation de Keesom devient
$i={\frac {\pi ^{2}}{2\lambda ^{4}}}\,{\frac {\mathrm {RT} }{\mathrm {N} }}{\frac {1}{p}}\,(\mu _{0}^{2}-1)^{2}$
Cette intensité de la lumière émise latéralement par 1 centimètre cube de gaz est extrêmement petite, en raison de la faible réfringence des gaz (${\mu _{0}}^{2}$ est très peu supérieur à 1). Mais la somme des éclairements produits par un très grand volume peut devenir notable, et par là peut s’expliquer (Einstein) la lumière bleue qui nous vient du ciel pendant le jour. On retrouve par cette voie un résultat obtenu par Lord Rayleigh, antérieurement aux théories plus générales que je viens de résumer.
On sait qu’un rayon de lumière a une trajectoire visible quand il traverse un milieu chargé de poussières. C’est cette diffusion latérale qui rend généralement visible un rayon de soleil dans l’air. Le phénomène subsiste quand les poussières deviennent de plus en plus fines (et c’est ce qui permet l’observation ultramicroscopique), mais la lumière opalescente diffractée vire au bleu, la lumière à courte longueur d’onde subissant donc une diffraction plus forte. De plus, elle est polarisée dans le plan qui passe par le rayon incident et l’œil de l’observateur.
Rayleigh a supposé que même les molécules agissent comme les poussières encore perceptibles au microscope et que c’est l’origine de la coloration du ciel. En accord avec cette hypothèse, la lumière bleue du ciel, observée dans une direction perpendiculaire aux rayons solaires, est fortement polarisée. Il est au reste difficile d’admettre qu’il s’agit là d’une diffraction par des poussières proprement dites, car le bleu du ciel n’est guère affaibli quand on s’élève de 2000$^m$ ou 3000$^m$ dans l’atmosphère, bien au-dessus de la plupart des poussières qui souillent l’air au voisinage du sol. On conçoit qu’il y ait là un moyen de compter les molécules diffractantes qui nous rendent visible une région donnée du ciel, et par suite un moyen d’obtenir $\mathrm {N}$.
Sans se borner à cette conception qualitative, Rayleigh, développant la théorie élastique de la lumière, a calculé le rapport qui doit exister, dans son hypothèse, entre l’intensité du rayonnement solaire direct et celle de la lumière diffusée par le ciel. De façon précise, supposons qu’on observe le ciel dans une direction dont la distance zénithale est $\alpha$, et qui fait un angle $\beta$ avec les rayons solaires ; les éclairements $e$ et $\mathrm {E}$ obtenus au foyer d’un objectif successivement pointé vers cette région du ciel et vers le Soleil doivent être pour chaque longueur d’onde $\lambda$ dans le rapport
${\frac {e}{\mathrm {E} }}=\pi ^{3}\omega ^{2}\mathrm {M} \,{\frac {p}{g}}\,{\frac {1+\cos ^{2}{\beta }}{\cos {\alpha }}}\,\left({\frac {\mu ^{2}-1}{d}}\right)^{2}\,{\frac {1}{\lambda ^{4}}}\,{\frac {1}{\mathrm {N} }}$
$\omega$ désignant le demi-diamètre apparent du Soleil, $p$ et $g$ la pression atmosphérique et l’accélération de la pesanteur au lieu de l’observation, $\mathrm {M}$ la molécule-gramme d’air (28$^g$,8), ${\frac {\mu ^{2}-1}{d}}$ le pouvoir réfringent de l’air (Lorentz), et $\mathrm {N}$ la constante d’Avogadro. Langevin a retrouvé la même équation ($\mu ^{2}$ remplacé par la constante diélectrique $\mathrm {K}$) en développant une théorie électromagnétique simple. Dans l’une ou l’autre théorie, la formule précédente s’obtient en ajoutant les intensités de la lumière diffractée par les molécules individuelles (supposées distribuées de façon parfaitement irrégulière).
C’est précisément cette même formule qu’on retrouve (pour $\beta$ = 90°) en appliquant la formule de Keesom, comme le fit observer Einstein.
On voit que l’extrême violet du spectre doit être 16 fois plus diffracté que l’extrême rouge (dont la longueur d’onde est 2 fois plus grande), et cela correspond bien à la couleur du ciel (qu’aucune autre hypothèse n’a réussi à expliquer).
La formule précédente ne tient pas compte de la lumière réfléchie par le sol. L’éclat du ciel serait doublé par un sol parfaitement réfléchissant (ce qui équivaudrait à illuminer l’air par un second soleil). Avec un sol couvert de neige ou de nuages, le pouvoir réfléchissant est peu éloigné de 0,7 et l’éclat du ciel est 1,7 fois celui qui serait dû au Soleil seul.
Le contrôle expérimental doit être réalisé à une hauteur suffisante pour éviter les perturbations dues aux poussières (fumées, gouttelettes, etc.). La première indication d’un tel contrôle a été tirée par lord Kelvin d’anciennes expériences de Sella qui, du sommet du mont Rose, comparant au même instant l’éclat du Soleil pour la hauteur 40° et l’éclat du ciel au zénith, a trouvé un rapport égal à 5 millions. Cela donne pour $\mathrm {N}$·10$^{−22}$ (en tenant compte de l’indétermination sur les longueurs d’onde), une valeur comprise entre 30 et 150. L’ordre de grandeur était grossièrement retrouvé.
MM. Bauer et Moulin ont fait construire un appareil permettant la comparaison spectrophotométrique et ont fait quelques mesures préliminaires au mont Blanc, par un ciel malheureusement peu favorable. Les comparaisons (pour le vert) donnent, pour $\mathrm {N}$·10$^{−22}$, des nombres compris entre 45 et 75.
Une longue série de mesures vient enfin d’être faite au mont Rose, avec le même appareil, par M. Léon Brillouin, mais leur dépouillement (étalonnage de plaques absorbantes et comparaison des clichés) n’est pas terminé. Sans préjuger la précision de ces mesures, il n’est dès à présent pas douteux que la théorie de Lord Rayleigh se vérifie et que la coloration bleue du ciel, qui nous est si familière, soit un des phénomènes par lesquels se traduit à notre échelle la structure discontinue de la matière.
84. — Fluctuations chimiques. — Nous n’avons pas cherché jusqu’ici à faire une théorie cinétique des réactions chimiques ; sans nous engager bien avant dans cette voie, nous pouvons utilement faire quelques remarques faciles.
Bornons-nous à considérer deux types de réactions particulièrement importants et simples, qui, au reste, par addition ou répétition, peuvent en définitive donner toutes les réactions. C’est d’une part la dissociation ou rupture d’une molécule en molécules plus simples ou en atomes (I$_2$ en 2 I ; N$_2$O$_4$ en 2 NO$_2$ ; PCl$_5$ en PCl$_3$ + Cl$_2$ ; etc.), exprimée par le symbole général
et d’autre part la construction d’une molécule, phénomène inverse exprimable par le symbole
Si à température donnée, deux transformations inverses s’équilibrent exactement :
en sorte que dans tout espace à notre échelle les quantités des composants restent fixes, nous disons qu’il y a équilibre chimique, qu’il ne se passe plus rien.
En réalité les deux réactions se poursuivent, et à chaque instant il se brise en certains points un nombre immense de molécules A, tandis qu’en d’autres points il s’en reforme en quantité équivalente. Je ne crois pas qu’on puisse douter qu’on pourrait percevoir à un grossissement suffisant, dans des espaces microscopiques, des fluctuations incessantes dans la composition chimique. L’équilibre chimique des fluides, aussi bien que leur équilibre physique, n’est qu’une illusion qui correspond à un régime permanent de transformations qui se compensent.
Une théorie quantitative de ce mouvement brownien chimique n’a pas été développée. Mais, même qualitative, cette conception cinétique de l’équilibre a rendu de très grands services. Elle est le fondement réel de tout ce qui, dans la mécanique chimique, se rapporte aux vitesses de réaction (loi d’action de masse).
85. — Fluctuations de l’orientation moléculaire. — Dans le même groupe de phénomènes que le mouvement brownien, et les fluctuations de densité ou de composition, vient se ranger le phénomène remarquable découvert par Mauguin au cours de ses belles études sur les liquides cristallisés.
On sait, depuis les célèbres travaux de Lehmann, qu’il existe des liquides qui présentent au point de vue optique, quand ils sont en équilibre, la symétrie des cristaux uniaxes, en sorte qu’une lame de l’un de ces liquides, observée au microscope entre un polariseur et un analyseur à l’extinction, rétablit la lumière, exception faite pour le cas où l’orientation cristalline du liquide est parallèle au rayon qui le traverse. Cependant, quand cette lumière est très intense, on s’aperçoit que l’extinction n’est pas rigoureuse pour cette orientation et qu’une incessante scintillation, un fourmillement lumineux, se manifeste en tous les points du champ, donnant une faible lumière qui varie rapidement de place en place et d’instant en instant. Mauguin a aussitôt rapproché ce phénomène du mouvement brownien, et il paraît, en effet, difficile de l’expliquer autrement que par l’agitation moléculaire, qui écarte sans cesse, de façon irrégulière, les axes des molécules de leur direction d’équilibre. Des fluctuations analogues doivent intervenir dans l’aimantation des corps ferromagnétiques, et sans doute la théorie du ferromagnétisme (P. Weiss) et celle des liquides cristallisés se réduiront l’une à l’autre.
* ↑ Suivant une évaluation d’Einstein, tirée, comme les formules que nous avons vérifiées, de la théorie cinétique des émulsions.
* ↑ Acad. des Sc. de Cracovie, décembre 1907.
* ↑ On sait que pour chaque fluide il y a une température au-dessus de laquelle on ne peut liquéfier le fluide par compression, c’est la température critique (31° pour le gaz carbonique) et de même qu’il y a une pression au-dessus de laquelle on ne peut liquéfier le gaz par refroidissement, c’est la pression critique (71 atmosphères pour ce même gaz carbonique). Un fluide est dans l’état critique lorsqu’il est arrivé à la température critique, sous la pression critique. Au point qui représente cet état critique, dans un diagramme de coordonnées $p$, $v$, $\mathrm {T}$, l’isotherme présente un point d’inflexion à tangente parallèle à l’axe des volumes (${\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} v}}$ est donc nul en ce point, et la compressibilité y est infinie).
* ↑ Un liquide est opalescent si le trajet d’un pinceau de lumière est visible, comme dans de l’eau de savon ou dans de l’air chargé de fumées fines. Cette lumière se distingue de la lumière de fluorescence en ce que, analysée au spectroscope, elle ne contient pas de couleurs qui ne soient dans le pinceau éclairant, bien que la teinte soit généralement plus bleue par suite d’un changement dans les rapports des intensités. (Elle s’en distingue aussi en ce que, complètement polarisée, elle cesse d’arriver à l’œil observant à angle droit du faisceau au travers d’un analyseur convenablement orienté.)
* ↑ Le raisonnement de statistique thermodynamique fait par Smoluchowski donne pour le carré moyen de la fluctuation dans le volume $\varphi$ une expression qui, sauf dans le voisinage immédiat du point critique, est sensiblement égale à$-{\frac {\mathrm {RT} }{\mathrm {N} }}\,{\frac {1}{\varphi v_{0}{\dfrac {\partial p}{\partial v_{0}}}}}$$v_{0}$ désignant le volume spécifique qui correspondrait à la répartition uniforme et ${\frac {\partial p}{\partial v_{0}}}$ la compressibilité (isotherme). Au point critique, où ${\frac {\partial p}{\partial v_{0}}}$ et ${\frac {\partial ^{2}p}{\partial {v_{0}}^{2}}}$ s’annulent, il faut faire intervenir la dérivée troisième ${\frac {\partial ^{3}p}{\partial {v_{0}}^{3}}}$. (Voir Conseil de Bruxelles, p. 218).
* ↑ Rayleigh, Phil. Mag., XLI, 1881, p. 86 et Lorenz, Œuvres, L, p. 496. (Voir Conseil de Bruxelles, p. 221).
* ↑ À angle droit de la lumière incidente, cette intensité est donnée par l’expression $2\pi ^{2}{\frac {\varphi ^{2}}{{\lambda _{0}}^{4}}}\left({\frac {\mu -\mu _{0}}{\mu _{0}}}\right)^{2}$ $\varphi$ désignant le volume, $\lambda _{0}$ la longueur d’onde dans le milieu extérieur à la particule, $\mu _{0}$ et $\mu$ les indices de réfraction dans ce milieu et dans la particule.
* ↑ Ceci résulte de la loi de réfringence (Lorentz) suivant laquelle, pour un fluide ${\frac {1}{d}}\,{\frac {\mu ^{2}-1}{\mu ^{2}+2}}$est constant.
* ↑ À toute température inférieure à 70° la solubilité de l’eau et du phénol est limitée : deux couches liquides se forment, inégalement riches en phénol. Quand la température s’élève, ces deux liquides deviennent de moins en moins différents, à 70° la teneur en phénol est pour tous deux égale à 36 p. 100 ; la surface de séparation disparaît alors ; c’est le point critique de miscibilité. À toute température supérieure la miscibilité est complète, deux couches de composition différente ne peuvent plus subsister en équilibre au contact l’une de l’autre.
* ↑ Ann. der Phys., XVI, 1910, p. 1572.
* ↑ Phil. Mag., t. XLI, 1871, p. 107 et t. XLVII, 1899, p. 375.
* ↑ Comptes rendus, 1910.
* ↑ La présence de gouttelettes fait trouver pour $\mathrm {N}$ une valeur trop faible, et d’autant plus que la longueur d’onde de comparaison sera plus grande.
* ↑ Cette apparence est facile à observer sur le paraazoxyanisol, coulé en lame mince entre deux lames de verre bien propres (qui imposent alors à l’axe cristallin la direction perpendiculaire aux surfaces des lames) et maintenu à une température comprise entre 138° et 165° (au delà de ces températures, il y a changement d’état).