# Thermodynamique (Poincaré)/Chapitre III
### 31. Le fluide calorifique31. Le fluide calorifique

Tel était l’état de la question lorsque Sadi Carnot entreprit des recherches pour se rendre compte de la production de travail par la chaleur dégagée par la combustion du charbon dans les machines à vapeur, qui commençaient à être employées dans l’industrie. Ses premiers travaux, publiés en 1824 dans un Mémoire intitulé : Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les moyens propres à la développer, portent l’empreinte des idées de l’époque : ils s’appuient sur le principe de la conversion du calorique.
Outre ce principe, Carnot admet l’impossibilité du mouvement perpétuel. Cette dernière vérité venait cependant d’être contestée à propos de la pile de Volta. L’usure du zinc dans la pile étant alors considérée comme accidentelle, cet appareil était regardé comme pouvant fournir indéfiniment de l’énergie sans jamais en recevoir.
Ainsi des deux principes adoptés par Carnot : l’un, celui de la conservation du calorique, était faux ; l’autre, celui de l’impossibilité du mouvement perpétuel, était exact. Cependant, le premier était universellement admis ; le second, qui aurait dû être à l'abri de toute critique, était l'objet de vives attaques.
L'introduction du premier principe devait nécessairement conduire Carnot à des résultats inexacts. Néanmoins leur importance historique est trop grande pour qu'il soit permis de les passer sous silence. D'ailleurs l'étude des premiers travaux de Carnot s'impose à un autre point de vue. C'est à ce double titre que nous les exposerons.

### 32. Travail correspondant à un coup de piston32. Travail correspondant à un coup de piston

Cherchons l'expression du travail correspondant à un coup de piston dans une machine à feu.
Soit $v$ le volume de 1 kg du corps C, eau ou autre matière, employé dans cette machine à la production de travail, et soit $p$ la pression de ce corps. À la vérité, cette pression n'a pas la même valeur en tous les points du corps lorsque le piston se déplace ; pour qu'il en soit ainsi il faudrait, théoriquement, que le déplacement du piston soit infiniment lent. Nous admettrons cependant que cette pression est uniforme, car autrement la quantité $p$ n'aurait aucune signification précise et nous ne pourrions l'introduire dans le calcul. D'ailleurs cette hypothèse n'est pas loin d'être réalisée en pratique.
Représentons géométriquement l'état thermique du corps C. Au premier abord, il semble que la courbe représentative des transformations qu'il subit pendant le fonctionnement de la machine ne puisse jamais être fermée. Ainsi, par exemple, l'eau transformée en vapeur dans la chaudière d'une machine à vapeur se perd dans le condenseur après avoir agi sur le piston ; elle ne revient donc pas à son état initial. Toutefois, il est possible, théoriquement du moins, d'obtenir une courbe fermée. En effet, nous pouvons supposer que l'eau provenant de la condensation de la vapeur nécessaire à un coup de piston est portée, par la pompe alimentaire, du condenseur à la chaudière où elle se vaporise à nouveau pour agir sur le piston. Dans ces conditions, cette eau suffit pour assurer le jeu de la machine et elle repasse périodiquement par les mêmes états ; en d'autres termes, suivant l'expression consacrée, elle accomplit une série de cycles fermés dont chacun correspond à un coup de piston et qui est représenté par une courbe fermée. Des considérations analogue s'appliqueraient à une machine fonctionnant avec une autre matière que l'eau. Nous pouvons supposer que, dans tout autre cas, la courbe correspondant à un coup de piston est fermée.

### 33.33.

Désignons par $\Omega$ la surface du piston et supposons que la masse du corps enfermé dans le corps de pompe soit égale à 1 kg ; le volume de ce corps est alors $v$. Si le piston s'avance d'une longueur $dl$ ce volume s'accroît de
$dv=\Omega dl.\,$
En même temps le piston effectue un travail
$d\tau =p\Omega dl=pdv.\,$
Pour avoir le travail effectué pendant un coup de piston il suffit de prendre l'intégrale de cette quantité le long de la courbe fermée AMBN (Fig. 3) qui représente la transformation correspondante. Ce travail est donc égal à l'aire limitée par cette courbe ; il est positif, si le point représentatif décrit cette courbe dans le sens des aiguilles d'une montre ; il est négatif, si la courbe est décrite dans le sens rétrograde.
Si, au lieu de contenir 1 kg de matière, le corps de pompe en contenait $n$, la variation du volume $\Omega dl$ résultant d'un déplacement $dl$ du piston serait le produit de $n$ par la variation $dv$ du volume spécifique ; nous aurions donc
$ndv=\Omega dl\,$
et
$d\tau =p\Omega dl=npdv.\,$
Ainsi le travail correspondant à un déplacement du piston est proportionnel à la masse du corps contenu dans le corps de pompe. Pour simplifier, nous supposerons généralement que la masse du corps qui se transforme est égale à l'unité.

### 34. Source chaude et source froide34. Source chaude et source froide

Traçons les deux adiabatiques CD et EF tangentes en A et B à la courbe AMBN. Quand le point représentatif décrit cette courbe, il coupe les adiabatiques intermédiaires dans des sens différents suivant qu'il se meut sur l'arc AMB ou sur l'arc BNA. Par conséquent, si, pour un déplacement infiniment petit sur l'arc AMB, la chaleur empruntée par le corps qui se transforme est positive, pour un déplacement sur l'arc BNA, la chaleur empruntée est négative. Le corps emprunte donc de la chaleur pendant la portion du cycle correspondant au premier arc, tandis qu'il en cède pendant la portion qui correspond au second. Or, un corps ne peut emprunter de la chaleur qu'à des corps à une température plus élevée et ne peut en céder qu'à des corps à une plus basse température que lui. Une machine thermique doit donc comprendre, outre le corps C qui se transforme, des corps chauds et des corps froids. Les premiers sont désignés sous le nom collectif de source chaude, les seconds constituent la source froide.
Nous considérerons chacune de ces sources comme formée d'un seul corps de masse assez grande pour qu'on puisse négliger les variations de température résultant des emprunts ou des apports de chaleur qui leur sont faits. Nous désignerons par $T_{1}$ la température de la source chaude, par $T_{2}$ celle de la source froide.

### 35. La quantité de chaleur empruntée à la source chaude est cédée tout entière à la source froide35. La quantité de chaleur empruntée à la source chaude est cédée tout entière à la source froide

Considérons les quantités de chaleur que, pendant la durée d'un coup de piston, le corps C emprunte à la source chaude et cède à la source froide. Soient $Q_{1}$ la première quantité, $Q_{2}$ la seconde. Puisque le corps C reprend le même état à la fin de chaque coup de piston, il ne peut emmagasiner de la chaleur. Si donc nous admettons la conservation du calorique, les quantités de chaleur $Q_{1}$ et $Q_{2}$ doivent être égales. C'est à cette conclusion qu'arrive Carnot.
Nous savons aujourd'hui que l'on a $Q_{1}>Q_{2}$.
Mais, si ce premier résultat des travaux de Carnot est inexact, d'autres résultats plus importants sont restés vrais. Avant de les énoncer et d'exposer le raisonnement suivi par Carnot pour y parvenir, donnons quelques notions indispensables sur ce qu'on doit entendre par réversibilité d'un cycle. J'appelle tout de suite l'attention sur un résultat sur lequel nous insisterons au n° 39, c'est que dans la nature un cycle ne peut jamais être qu'à peu près réversible.

### 36. Réversibilité du cycle d'une machine36. Réversibilité du cycle d'une machine

Pour que le cycle décrit par le corps C, qui se transforme dans une machine, soit réversible, il faut d'abord que ce corps puisse parcourir de cycle en sens inverse. Généralement cette condition est satisfaite ; ainsi, dans le cas d'une machine à vapeur, on peut faire marcher cette machine à contre-vapeur. Mais on sait que, si cette condition est nécessaire, elle n'est pas suffisante.
Considérons les échanges de chaleur qui ont lieu entre le corps C et les sources lorsque la machine fonctionne dans le sens direct et dans le sens inverse.
Puisque nous avons supposé que C emprunte de la chaleur lorsque le point représentatif se meut sur l'arc AMB dans le sens indiqué par l'ordre des lettres, ce corps doit abandonner la même quantité de chaleur quand le point représentatif se déplace en sens inverse BMA. D'autre part, nous avons vu que la température $T_{1}$ de la source chaude doit toujours être supérieure à celle du corps C dans un quelconque de ses états. Par conséquent, puisqu'un corps ne peut céder de la chaleur à un autre dont la température est plus élevée, la chaleur abandonnée par C. pour la portion BMA du cycle qu'il décrit dans le fonctionnement inverse de la machine, ne pourra être cédée à la source chaude. Comme il n'y a que deux sources, cette chaleur est nécessairement cédée à la source froide. Des raisons analogues nous feraient voir que le corps C emprunte de la chaleur lorsqu'il décrit le cycle ANB et que cette chaleur ne peut provenir que de la source chaude.
En résumé, dans le mouvement direct de la machine, le corps C produit un travail $\tau$ en empruntant une quantité de chaleur $Q_{1}$ à la source chaude et en cédant la quantité $Q_{2}$ à la source froide ; dans le mouvement inverse, le travail produit est $-\tau$, puisque le cycle est parcouru en sens inverse, et en même temps une quantité de chaleur $Q_{1}$ est cédée à la source froide tandis que la quantité $Q_{2}$ est empruntée à la source chaude. Il n'y a donc pas inversion complète dans les échanges de chaleur ; par conséquent, en général, le cycle d'une machine thermiques n'est pas réversible.

### 37. Conditions de réversibilité d'une transformation élémentaire37. Conditions de réversibilité d'une transformation élémentaire

Considérons une transformation élémentaire du corps C et soit MM' l'élément de courbe correspondant. Désignons par Q la source qui fournit la quantité de chaleur absorbée par le corps C pendant cette transformation.
Cette transformation sera réversible si, lorsque le point représentatif revient de M' en M, la quantité de chaleur dégagée par C est absorbée par le corps A.
Cette condition est évidemment réalisée si $dQ$ est nul, c'est-à-dire si l'arc MM' appartient à une adiabatique.
Elle l'est encore, du moins théoriquement, dans un autre cas : c'est lorsque la température du corps C reste constamment égale à celle de A, c'est-à-dire lorsque la transformation de C est isotherme.

### 38. Cycle de Carnot38. Cycle de Carnot

Pour qu'un cycle fini soit réversible, il faut nécessairement que chacun des éléments du cycle soit réversible. D'après ce qui précède, un cycle réversible ne peut donc être composé que de portions d'isothermes et d'adiabatiques. Le plus simple de ces cycles comprend au moins deux isothermes AB et CD (Fig. 4) coupée par deux adiabatiques AD et BC. Ce cycle a été considéré par Carnot et, pour cette raison, il porte le nom de cycle de Carnot.
Assurons-nous qu'un tel cycle est bien réversible.
Lorsque ce cycle est parcouru dans le sens direct ABCD, le travail $\tau$ produit est positif et égal à l'aire du cycle. Quand le point figuratif va de A en B, le corps C emprunte une quantité de chaleur $Q_{1}$ à une source que l'on peut supposer à la température $T_{1}$ de l'isotherme AB ; pour la portion BC, il n'y a pas d'échange de chaleur ; pour la portion CD, le corps C cède une quantité de chaleur $Q_{2}$ que l'on peut supposer absorbée par une source à la température $T_{2}$ de cette isotherme ; enfin, le long de l'adiabatique DA, le corps C n'emprunte ni ne cède de chaleur.
Décrivons le cycle dans le sens inverse ADCB. Le travail produit, toujours égal en valeur absolue à l'aire du cycle, est alors négatif ; il est donc $-\tau$. Pour les échanges de chaleur, nous n'avons à considérer que les isothermes DC et BA. Quand le point figuratif décrit la première, le corps emprunte une quantité de chaleur $Q_{2}$ et cet emprunt peut être fait à la source froide, puisque sa température est égale à celle que possède le corps pendant cette transformation ; on peut donc dire que, le long de l'isotherme DC, le corps cède une quantité de chaleur $-Q_{2}$ à la source froide. Pour des raisons analogues, nous pouvons dire que, pendant la transformation isotherme BA, le corps C emprunte une quantité de chaleur $-Q_{1}$ à la source chaude.
Par conséquent, lorsqu'on renverse le sens des transformations, le travail et les quantités de chaleur empruntées ou cédées à chacune des sources change de signe. Le cycle est donc ben réversible.

### 39.39.

Toutefois il y a une petite difficulté à admettre qu'une transformation isotherme est réversible. Il ne suffit pas, pour qu'un corps C puisse emprunter de la chaleur à une source A, que la température de celle-ci soit égale à celle du corps C ; il faut qu'elle lui soit supérieure. De même, pour que C puisse céder de la chaleur à une source B il faut que la température de cette source soit inférieure à la température du corps. Par conséquent, si $T_{1}$ et $T_{2}$ sont les températures des deux sources, le corps C ne pourra décrire les isothermes AB et CD correspondant à ces deux températures. Le cycle de Carnot décrit par C dans le mouvement direct ne sera donc pas égal à ABCD, mais A'B'C'D', A'B' et C'D' étant deux isothermes comprises entre AB et CD. Dans le mouvement inverse le cycle décrit sera A''B''C''D''.
En toute rigueur, le cycle ABCD n'est donc pas réversible, Néanmoins, il peut être considéré comme tel, à la limite, car on peut supposer aussi petite qu'on veut les différences de température entre C et les sources et, par conséquent, faire différer aussi peu qu'on veut les cycles A'B'C'D' et A''B''C''D'' du cycle ABCD.
Si l'on appelle alors $\tau$, $\tau '$ et $\tau ''$ les aires des trois cycles ABCD, A'B'C'D', A''B''C''D'' (c'est-à-dire le travail effectué pendant ces trois cycles) ; si l'on appelle $Q_{1}$, $Q_{1}'$, $Q_{1}''$ la quantité de chaleur absorbée par C quand on décrit les isothermes AB, A'B', A''B'' ; $Q_{2}$, $Q_{2}'$, $Q_{2}''$ les quantités de chaleur cédées par C quand on décrit les isothermes CD, C'D', C''D'', on peut rendre aussi petites que l'on veut les différences
${\begin{aligned}\tau '-\tau ,&\;\tau ''-\tau ,\\Q_{1}'-Q_{1},&\;Q_{1}''-Q_{1},\\Q_{2}-Q_{2},&\;Q_{2}''-Q_{2},\end{aligned}}$
ce qui suffit pour rendre rigoureux les raisonnements qui vont suivre.
Les cycles naturels sont tous irréversibles ; mais on peut en construire qui diffèrent très peu d'un cycle réversible. La différence peut devenir aussi petite qu'on le veut, mais à la condition que le cycle soit parcouru d'une façon infiniment lente.

### 40. Le coefficient économique d'un cycle de Carnot est maximum40. Le coefficient économique d'un cycle de Carnot est maximum

On appelle rendement ou coefficient économique d'un cycle le rapport $\tau /Q_{1}$ de la quantité de travail produite à la quantité de chaleur empruntée à la source chaude.
Considérons deux machines M et M' fonctionnant entre les mêmes limites de température $T_{1}$ et $T_{2}$. Supposons que le corps C qui se transforme dans la première et que le corps C' de la machine M' décrive un cycle quelconque. Carnot démontre que dans ces conditions le coefficient économique de la machine M' est au plus égal à celui de M. En d'autres termes, on doit avoir
${\frac {\tau '}{Q_{1}'}}\leq {\frac {\tau }{Q_{1}}},$
$\tau '$ étant le travail correspondant au second cycle, et $Q_{1}'$ la chaleur empruntée à la source chaude par C', lorsque ce corps décrit ce cycle.

### 41.41.

Carnot arrive à ce résultat en démontrant que l'hypothèse
${\frac {\tau '}{Q_{1}'}}>{\frac {\tau }{Q_{1}}}$
Les deux machines fonctionnant entre les mêmes limites de température, on peut supposer que, dans l’une et l’autre, la chaleur empruntée provient d’une même source chaude et que la chaleur cédée est absorbée par une même source froide. De plus on peut accoupler les deux machines de telle sorte que M′ marche dans le sens direct et M dans le sens inverse. On réalise ainsi une machine complexe fonctionnant entre deux sources.
Le cycle de la machine M étant réversible, puisque c’est un cycle de Carnot, le travail produit et les quantités de chaleur échangées avec les sources ne font que changer de signe quand on intervertit le sens du mouvement de cette machine. Par conséquent, si $m$ et $m'$ sont les poids des corps C et C′ qui entrent en jeu à chaque coup de piston, le travail résultant d’un coup de piston, lorsque les machines sont accouplées comme il vient d’être dit, a pour valeur
$m'\tau '-m\tau .\,$
La chaleur empruntée à la source chaude est
$m'Q_{1}'-mQ_{1},\,$
et celle qui est cédée à la source froide
$m'Q_{2}-mQ_{2}.\,$
Or, on peut choisir $m$ et $m'$ de telle sorte que la première de ces quantités soit nulle ; il suffit qu’on ait
$m'={\frac {\lambda }{Q_{1}'}}\quad {\text{et}}\quad m={\frac {\lambda }{Q_{1}}},$
$\lambda$ étant une quantité quelconque.
Dans ces conditions le travail de la machine complexe a pour valeur
$m'\tau '-m\tau =\lambda \left({\frac {\tau '}{Q_{1}'}}-{\frac {\tau }{Q_{1}}}\right)\;;$
c'est donc une quantité positive, d'après l'hypothèse provisoirement admise.
Mais, si l'on admet le principe de la conservation du calorique, il ne peut y avoir de chaleur cédée à la source froide quand aucun emprunt n'est fait à la source chaude. Par conséquent, à la fin d'un coup de piston les deux sources sont dans les mêmes conditions qu'au commencement. Un travail positif est donc obtenu sans aucune modification des sources de chaleur. Le même fait se reproduisant à chaque coup de piston, le mouvement perpétuel serait donc possible ; ce qui est absurde.
On sait que, quoique ce raisonnement repose sur une notion inexacte, la conclusion est juste.

### 42. Le coefficient économique d'un cycle de Carnot ne dépend pas du corps transformé42. Le coefficient économique d'un cycle de Carnot ne dépend pas du corps transformé

Le théorème précédent a une conséquence importante.
Supposons que le cycle de la machine M' soit également un cycle de Carnot. On doit alors avoir, d'après ce qui précède,
${\frac {\tau }{Q_{1}}}\leq {\frac {\tau '}{Q_{1}'}}.$
Mais on a aussi, puisque le cycle de la machine M est un cycle de Carnot,
${\frac {\tau '}{Q_{1}'}}\leq {\frac {\tau }{Q_{1}}}.$
${\frac {\tau }{Q_{1}}}={\frac {\tau '}{Q_{1}'}}.$
Ainsi, lorsque deux corps C et C' décrivent deux cycles de Carnot, entre les mêmes limites de température, les coefficients économiques des deux cycles sont égaux. Le coefficient économique ne dépend donc pas de la nature du corps transformé.
Cette conséquence avait une grande importance pratique. Il en résultait que, quel que soit le corps employé, une machine thermique possède le même rendement lorsque ce corps décrit un cycle de Carnot. Il devenait donc inutile de chercher à augmenter ce rendement en remplaçant la vapeur d'eau par un autre corps ; il suffisait de perfectionner les machines à vapeur d'eau, de manière que le cycle décrit par cette vapeur se rapproche le plus possible d'un cycle de Carnot.
Depuis cette même conséquence a acquis une égale importance théorique ; elle est devenue le principe de Carnot.

### 43. Fonction de Carnot43. Fonction de Carnot

Puisque le coefficient économique d'un cycle de Carnot ne dépend pas du corps transformé, il ne peut dépendre que des températures $T_{1}$ et $T_{2}$ des isothermes du cycle ; posons donc
${\frac {\tau }{Q}}=f(T_{1},T_{2}).$
C'est à cette fonction $f$ qu'on a donné le nom de fonction de Carnot. Carnot n'en a pas cherché la valeur.
Voyons cependant à quelles conséquences il aurait été conduit s'il avait entrepris cette recherche.
Considérons trois isothermes AB, CD, EF (Fig. 5) correspondant aux trois températures $T_{1}$, $T_{2}$, $T_{3}$ et coupées par deux adiabatiques AE et BF ; nous obtenons ainsi trois cycles de Carnot ABCD, CDFE et ABFE. Soient $\tau$ et $\tau '$ les travaux accomplis par un corps qui décrit le premier et le second ; le travail correspondant au troisième sera $\tau +\tau '$. Soient encore $Q_{1}$, $Q_{2}$, $Q_{3}$ les quantités de chaleur empruntées par un corps lorsque le point représentatif de son état décrit les isothermes AB, CD, EF. Quand le corps décrit le cycle ABCD, il emprunte donc une quantité de chaleur $Q_{1}$ à une source à température $T_{1}$ et en cède une quantité $Q_{2}$ à une source à température $T_{2}$ ; par suite $Q_{1}=Q_{2}$ si l'on admet l'indestructibilité du calorique. Pour la même raison $Q_{2}=Q_{3}$. Posons $Q_{1}=Q_{2}=Q_{3}=Q$.
Nous avons alors pour les coefficients économiques des trois cycles de la figure
${\begin{aligned}{\frac {\tau }{Q}}&=f(T_{1},T_{2}),\\{\frac {\tau '}{Q}}&=f(T_{2},T_{3}),\\{\frac {\tau +\tau '}{Q}}&=f(T_{1},T_{3}).\end{aligned}}$
Nous en déduisons
$f(T_{1},T_{2})=f(T_{1},T_{3})-f(T_{2},T_{3}),\,$
et, si nous regardons $T_{3}$ comme une constante,
$f(T_{1},T_{2})=f(T_{1})-f(T_{2}).\,$
La fonction de Carnot serait donc la différence des deux fonctions d'une seule variable dépendant l'une de la température $T_{1}$ de la source chaude, l'autre de la température $T_{2}$ de la source froide.

### 44.44.

Cette propriété de la fonction de Carnot a été reconnue fausse. Elle est cependant intéressante, car elle nous montre l'idée que Carnot pouvait se faire de la conservation de l'énergie.
Soit $W$ l'énergie sensible d'un corps ; nous verrons que $\textstyle \sum Qf(T)$ est son énergie calorifique ; l'énergie totale est donc
$W+\sum Qf(T).$
Si nous faisons décrire au corps un cycle de Carnot, $W$ diminue de $\tau$ et l'énergie calorifique augmente de
$Q[f(T_{1})-f(T_{2})].\,$
Ces deux quantités sont égales puisqu'on a
${\frac {\tau }{Q}}=f(T_{1})-f(T_{2}).$
L'énergie totale ne varie donc pas.
Mais, si le cycle décrit par le corps est quelconque, le rapport $\tau /Q$ relatif à ce cycle est au plus égal à celui d'un cycle de Carnot. Par conséquent
$\tau \leq Q[f(T_{1})-F(T_{2})].$
L'énergie totale doit donc, en général, aller constamment en diminuant.
C'est à cette idée que Carnot se ralliait ; d'autres considérations que les précédentes l'y avaient conduit.

### 45. Quelques applications aux chaleurs spécifiques des gaz45. Quelques applications aux chaleurs spécifiques des gaz

Dans le mémoire de Carnot on trouve quelques remarques intéressantes sur les chaleurs spécifiques des gaz.
Prenons un cycle de Carnot infiniment petit ABCD (Fig. 6).
Soient
$p$
$v$
$T$
$p+dp$
$v+dv$
$T$
$p-\delta p$
$v-\delta v$
$T-\delta T$
Le travail accompli quand le corps décrit le cycle est égal à la surface de ce cycle que l'on peut assimiler à un parallélogramme ; on a donc
$\tau =\delta p\,dv-\delta v\,dp.$
La quantité de calorique $dQ$ empruntée à la source chaude le long de l'isotherme AB est, par suite de l'hypothèse de l'indestructibilité du calorique, une différentielle exacte (28) ; par conséquent
| (1) | $dQ={\frac {dQ}{dv}}dv+{\frac {dQ}{dp}}dp.$ | (1) |
La température ne variant pas le long de AB, nous avons
| (2) | $dT=0={\frac {dT}{dv}}dv+{\frac {dT}{dp}}dp.$ | (2) |
L'adiabatique AD nous fournit les deux équations
| (3) | $dQ=0={\frac {dQ}{dv}}\delta v+{\frac {dQ}{dp}}\delta p,$ | (3) |
| (4) | $\delta T={\frac {dT}{dv}}\delta v+{\frac {dT}{dp}}\delta p.$ | (4) |
Multiplions l'équation (1) par la dernière, l'équation (2) par la troisième, et retranchons ; nous obtenons
$dQ\,\delta T=(\delta p\,dv-\delta v\,dp)\left({\frac {dQ}{dv}}{\frac {dT}{dp}}-{\frac {dQ}{dp}}{\frac {dT}{dv}}\right).$
ou
| (5) | $dQ\delta T=\tau \left({\frac {dQ}{dv}}{\frac {dT}{dp}}-{\frac {dQ}{dp}}{\frac {dT}{dv}}\right).$ | (5) |
Mais, d'après l'expression trouvée précédemment (43) pour la fonction de Carnot, le coefficient économique du cycle est
${\frac {\tau }{dQ}}=f(T)-f(T-\delta T)\;;$
par suite
$\tau =dQ\,\delta T\,f'(T).$
En portant cette valeur de $\tau$ dans l'égalité (5), nous avons
| (6) | ${\frac {dQ}{dv}}{\frac {dT}{dp}}-{\frac {dQ}{dp}}{\frac {dT}{dv}}={\frac {1}{f'(T)}}.$ | (6) |
Ce résultat n'aurait aujourd'hui aucune signification ; transformons-le en introduisant les chaleurs spécifiques. Des définitions de ces quantités (23 et 24) nous tirons
| (7) | ${\frac {dQ}{dv}}=C{\frac {dT}{dv}}$ | (7) |
et
| (8) | ${\frac {dQ}{dp}}=c{\frac {dT}{dp}}.$ | (8) |
La relation (6) peut donc s'écrire
| (9) | $(C-c){\frac {dT}{dp}}{\frac {dT}{dv}}={\frac {1}{f'(T)}}.$ | (9) |

### 46.46.

Appliquons cette formule aux gaz parfaits. Pour ces corps
$pv=RT\;;$
par suite
${\frac {dT}{dp}}={\frac {v}{R}},\quad \quad {\frac {dT}{dv}}={\frac {p}{R}},$
et en portant ces valeurs des dérivées partielles de $T$ dans (9) on obtient
| (10) | ${\frac {C-c}{R}}={\frac {1}{Tf'(T)}}=\Theta (T).$ | (10) |
La différence des chaleurs spécifiques d'un même gaz doit donc n'être fonction que de la température. On sait aujourd'hui que cette fonction se réduit à une constante.
De la relation (10) nous tirons
$c=C-R\Theta ,\,$
et, en portant cette valeur de $c$ dans (8), nous avons
${\frac {dQ}{dp}}=C{\frac {dT}{dp}}-R\Theta {\frac {dT}{dp}},$
ou, en tenant compte de la valeur précédemment trouvée pour ${\frac {dT}{dp}}$,
${\frac {dQ}{dp}}=C{\frac {dT}{dp}}-R\Theta {\frac {v}{R}}=C{\frac {dT}{dp}}-\Theta v.$
Multiplions cette égalité par $dp$ et ajoutons au produit ainsi obtenu celui des deux membres de l'égalité (7) par $dv$ ; nous obtenons
${\frac {dQ}{dv}}dv+{\frac {dQ}{dp}}dp=C{\frac {dT}{dv}}dv+C{\frac {dT}{dp}}dp-\Theta v\,dp,$
ou
| (11) | $dQ=CdT-\Theta vdp.\,$ | (11) |
Considérons le produit
$R\Theta dT=R\Theta \left({\frac {dT}{dv}}dv+{\frac {dT}{dp}}dp\right).$
Si nous y remplaçons les dérivées partielles de T par leurs valeurs, nous avons
$R\Theta dT=\Theta pdv+\Theta vdp,\,$
et par conséquent, en additionnant avec l'égalité (11),
$dQ+R\Theta dT=CdT+\Theta pdv.\,$
Le premier membre est une différentielle exacte, car, d'une part, $dQ$ en est une d'après l'hypothèse de conservation du calorique, et, d'autre part, $R\Theta dT$ doit également l'être puisque $\Theta$ est une fonction de $T$ seulement ; par conséquent le second membre est une différentielle exacte. Nous avons donc, en prenant $T$ et $v$ comme variables indépendantes,
${\frac {dC}{dv}}={\frac {d\Theta p}{dT}},$
ou, en remplaçant $p$ par la valeur tirée de la relation fondamentale,
${\frac {dC}{dv}}={\frac {R}{v}}{\frac {d\Theta T}{dT}}.$
Si nous intégrons par rapport à $v$ nous obtenons
$C=R{\frac {d\Theta T}{dT}}\log v+\varphi (T).$

### 47.47.

Après avoir démontré cette formule, Carnot ajoute que les expériences semblent prouver que $C$ est indépendant de la température. Considérant ces expériences comme peu probantes il ne chercha pas les conséquences de leur résultat. Il aurait pu cependant en déduire la valeur de la fonction $f(T_{1},T_{2})$.
En effet, si $C$ est constant, la fonction $\varphi (T)$ introduite par l'intégration doit se réduire à une constante et, de plus, on doit avoir
${\frac {d\Theta T}{dT}}=B,$
$B$ étant aussi une constante. Il résulte
$\Theta T=B(T-T_{0}),\,$
et, si l'on se rapporte à l'expression que nous avons désignée par $\Theta$,
${\frac {1}{f'(T)}}=B(T-T_{0}).$
Par conséquent
| (12) | $f'(T)={\frac {1}{B}}{\frac {1}{T-T_{0}}}$ |
et
$f(T)={\frac {1}{B}}\log(T-T_{0}).$
On a donc pour la fonction de Carnot
${\begin{aligned}f(T_{1},T_{2})&=f(T_{1})-f(T_{2})\\&={\frac {1}{B}}[\log(T_{1}-T_{0})-\log(T_{2}-T_{0})]\end{aligned}}$
ou
$f(T_{1},T_{2})={\frac {1}{B'}}\log({\frac {T_{1}}{T_{2}}}).$
Cette expression de la fonction, rigoureusement déduite des principes admis par Carnot, est inexacte. On sait aujourd'hui que cette fonction a pour expression
${\frac {T_{1}-T_{2}}{T_{1}}}.$
Quoi qu'il en soit de son exactitude elle aurait amené Carnot à découvrir la constance de la différence $C-c$. En effet, si dans la formule (10) nous remplaçons $f'(T)$ par sa valeur (12), nous obtenons
${\frac {C-c}{R}}=B{\frac {T-T_{0}}{T}},$
$B$
$T_{0}=0$

### 48. Dernières idées de Sadi Carnot48. Dernières idées de Sadi Carnot

Déjà, dans les dernières pages du Mémoire dont nous venons d'esquisser les principales lignes, Carnot conçoit des doutes sur la légitimité du principe de conservation du calorique.
Parmi les raisons qui l'ont amené à ce doute les expériences de Rumford et de Davy sur le frottement tiennent probablement le premier rang. Mais des raisons d'une autre nature semblent avoir aussi contribuer à ce changement d'idées.
À cette époque la discussion entre les partisans de la théorie de l'émission et les partisans de la théorie des ondulations de la lumière était à sa période aiguë et les arguments de ces derniers commençaient à avoir une portée décisive pour le triomphe de la théorie qu'ils soutenaient. La lumière paraissait donc déjà devoir être considérée comme une manifestation du mouvement moléculaire. D'autre part, des expériences récentes montraient l'identité de la lumière et de la chaleur rayonnante ; cette dernière devait donc également provenir d'un mouvement. Il devenait dès lors naturel de considérer l'état thermique d'un corps comme résultant du mouvement de ses molécules matérielles et de voir dans la chaleur une transformation des mouvements sensibles. D'ailleurs cette hypothèse n'était pas nouvelle ; elle avait été introduite deux siècles auparavant, mais sans aucune raison scientifique, par François Bacon, puis par Boyle, puis reprise plus tard par Euler. La théorie de Fresnel n'apportait donc, en réalité, qu'une confirmation partielle d'une hypothèse déjà ancienne.

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Quoi qu'il en soit, quelque temps avant sa mort prématurée, Carnot possédait sur la chaleur des idées tout à fait conformes à nos idées actuelles. Il les consigna dans des Notes manuscrites qui restèrent ignorées jusqu'en 1871 ; leur lecture ne laisse aucun doute sur l'importance des progrès qui seraient résultés d'une publication plus hâtive.
Nous y trouvons en effet :
« La chaleur n'est autre chose que la puissance motrice, ou plutôt que le mouvement qui a changé de forme. C'est un mouvement dans les particules du corps. Partout où il y a destruction de force motrice, il y a en même temps production de chaleur en quantité précisément proportionnelle à la quantité de puissance motrice détruite. Réciproquement : partout où il y a production de chaleur, il y a destruction de puissance motrice », et « l'on peut poser en thèse générale que la puissance motrice est en quantité invariable dans la nature ; qu'elle n'est jamais, à proprement parler, produite ou détruite. À la vérité, elle change de forme, c'est-à-dire qu'elle produit tantôt un genre de mouvement, tantôt un autre, mais qu'elle n'est jamais anéantie. »
Pouvait-on exprimer d’une manière plus claire et plus précise le principe de conservation de l’énergie ?
Carnot donne même le nombre exprimant le nombre d’unités de chaleur correspondant à l’unité de puissance motrice : la production de 1 unité de puissance ($\textstyle 1000^{kg}$ élevés à $\textstyle 1^{m}$) nécessite la destruction de 2,70 unités de chaleur. De ces nombres on déduit 370 pour l’équivalent mécanique de la chaleur.
Carnot ne dit pas comment il est parvenu au nombre qu’il indique pour l’équivalent calorifique de la puissance motrice. Il est cependant probable qu’il l’a déduit des chaleurs spécifiques des gaz. Si l’on fait le calcul en prenant pour $C$ et $c$ les valeurs admises à l’époque, on trouve en effet le nombre de Carnot. C’est aussi le même nombre que Mayer obtint 15 ans plus tard par cette méthode.