# Recherches sur la nature de l’Éthal

Les expériences bien connues de M. Chevreul sur le blanc de baleine et sur les produits de sa saponification ont fait voir qu’il se sépare, pendant que celle-ci s’effectue, un corps de nature neutre qu’il a désigné sous le nom d’Éthal. La composition de ce corps est telle qu’on peut le représenter par de l’hydrogène bicarboné et de l’eau, comme l’éther et l’alcool, ce que M. Chevreul a voulu rappeler en lui imposant le nom d’Éthal, qui est formé des premières syllabes réunies des noms de ces deux derniers corps.
En examinant les circonstances de la production de l’Éthal, et en admettant qu’elle ait lieu comme celle de l’alcool, qui se régénère quand on décompose un éther par les alcalis, on est conduit à soupçonner l’existence d’un carbure d’hydrogène isomérique avec l’hydrogène bicarboné et le méthylène, mais tout différent de ces deux corps, par le mode de condensation de ses éléments.
Éthal. Pour vérifier cette conjecture, nous nous sommes procuré de l’Éthal pur, en saponifiant, comme le pratique M. Chevreul, le blanc de baleine par la potasse, décomposant le savon par l’acide chlorhydrique, et saturant enfin les acides gras par la baryte. Les sels barytiques mêlés d’Éthal étant traités par l’alcool, celui-ci fournit par l’évaporation de l’Éthal presque pur ; cependant nous l’avons redissous par l’éther qui en a séparé quelques traces de sels barytiques. Nous avons maintenu l’Éthal ainsi purifié pendant quelque temps en fusion d’abord à l’air, puis dans le vide, afin de le dépouiller de toute trace d’eau, et nous l’avons enfin distillé à une chaleur convenable.
L’Éthal, ainsi préparé, nous a paru tout semblable à celui que M. Chevreul a étudié, et nous a offert la composition suivante :
0,330 matière donnent 0,423 eau et 0,945 acide carbonique ; c’est-à -dire :
| Carbone | 79,2 |
| Hydrogène | 14,2 |
| Oxygène | 6,6 |
| | 100,0 |
| C$^{32}$ | 1224,2 | 79,6 |
| H$^{34}$ | 212,5 | 13,8 |
| O | 100,0 | 6,6 |
| | 1536,7 | 100,0 |
Pour rendre cette formule comparable à celle de l’alcool, il faut évidemment la doubler, afin qu’elle renferme deux atomes d’oxygène ; ce qui la transforme en C$^{64}$H$^{68}$O$^2$, ou bien en la formule rationnelle suivante, C$^{64}$H$^{64}$ + H$^4$O$^2$.
Ceci posé, nous devions obtenir, en traitant l’Éthal par des agents convenables, le carbure d’hydrogène C$^{64}$H$^{64}$ correspondant à l’hydrogène bicarboné, et le monohydrate C$^{64}$H$^{64}$ + H$^2$O qui correspond à l’éther ordinaire.
Il était peu probable qu’on pût, au moyen de l’acide sulfurique, séparer le carbure d’hydrogène dont il s’agit. En effet, l’acide sulfurique, comme on l’avait prévu, carbonise les produits, dès qu’on essaye de distiller un mélange d’Éthal avec cet acide, soit qu’on le prenne à l’état anhydre, soit qu’on le prenne à l’état hydraté.
Nous avons donc cherché un corps avide d’eau et peu ou point oxydant, et nous avons trouvé dans l’acide phosphorique une matière éminemment convenable à nos vues, et propre, sans aucun doute, à rendre les plus grands services dans ce genre d’expériences.
Cétène. En distillant à plusieurs reprises l’Éthal avec de l’acide phosphorique pur et réduit en poudre, nous avons obtenu un composé huileux, bien plus volatil que l’Éthal. Son analyse nous a donné les résultats suivants :
0,403 de matière fournissent 1,413 acide carbonique et 0,514 eau, c’est-à-dire :
| Carbone | 85,3 |
| Hydrogène | 14,1 |
| | 99,4 |
Pour obtenir ce composé, il faut que l’acide phosphorique soit pur et libre de toute base ; l’acide du commerce ne nous a donné que des résultats très-imparfaits. Cependant en distillant l’Éthal deux ou trois fois sur l’acide phosphorique du commerce réduit en poudre, on peut lui enlever une certaine quantité d’eau.
Dans tous les cas, pour se procurer le nouveau carbure d’hydrogène tout à fait pur, il faut recourir à l’acide phosphorique anhydre. Ainsi, en distillant les produits donnés par l’acide phosphorique ordinaire, une ou deux fois, avec de l’acide phosphorique anhydre, on obtient un produit très-pur, dont voici la composition :
0,353 matière ont donné 0,153 eau, et 1,1 acide carbonique, soit :
| Carbone | 86,2 |
| Hydrogène | 14,2 |
| | 100,4 |
| C$^{64}$ | 2448,4 | 85,9 |
| H$^{64}$ | 400,0 | 14,1 |
| | 2848,4 | 100,0 |
En effet, d’après la densité de sa vapeur, on doit le considérer comme étant formé de 16 vol. de carbone et 16 vol. d’hydrogène condensés en un seul. Ainsi, chaque atome correspond à 4 vol., tout comme on l’a trouvé pour le méthylène, le gaz oléfiant, la naphtaline, la base du camphre artificiel, etc. Voici du reste les résultats de l’observation :
| Excès de poids du ballon plein de vapeur sur le ballon plein d’air | 0$^{gr.}$,510 |
| Cap. du ballon | 171 cm. cb. |
| Temp. de la vapeur | 337° c. |
| Barom. | 0,762 |
| Temp. de l’air | 20° c |
| Air restant | 9,9 cent. c. |
| Poids du litre | 10,491 |
| Densité | 8,007 |
La densité calculée serait représentée par
| 64 vol. carbone | 26,982 |
| 64 vol. hydrogène | 4,403 |
| | 31,385 |
| | ———— | = 7,846. |
| 4 ||
C’est ce nouveau corps que nous désignons sous le nom de Cétène, emprunté aux termes bien connus de Spermaceti et de Cétine, qui sont passés dans la langue des chimistes.
Le cétène est liquide, incolore, huileux, et tachant le papier. Il bout à 275° et il distille sans altération ; mais nous devons ajouter que nous n’avons pas déterminé ce point d’ébullition d’une manière rigoureuse. Il est insoluble dans l’eau, très-soluble dans l’alcool ou l’éther, et sans réaction sur les papiers. Il n’a pas de saveur propre. Enflammé, il brûle à la manière des huiles grasses, avec une flamme blanche très-pure.
La nature de ce corps et l’ensemble de ses propriétés nous font penser qu’il conviendrait à l’horlogerie fine, en lui fournissant un corps gras, non volatil aux températures atmosphériques, non congélable et inaltérable à l’air.
Quoique l’acide phosphorique nous eut fourni le carbure d’hydrogène que nous cherchions, nous n’aurions pas regardé la nature de l’Éthal comme étant connue, si nous n’avions pu nous appuyer sur des phénomènes d’un autre ordre. En effet, l’acide phosphorique pouvait, à la rigueur, avoir déterminé la formation de l’eau, au lieu de se borner à séparer de l’eau toute formée.
Nous avons donc cherché à nous procurer la combinaison du cétène correspondante à l’éther, mais nous n’avons pu parvenir à l’isoler, bien que nous l’ayons formée comme on va le voir.
Du reste, quoiqu’on puisse présumer que l’acide phosphorique enlève plus aisément à l’Éthal son premier atome d’eau que le second, on concevra que l’Éthal, son éther et le cétène, qui peuvent se mêler en toutes proportions, n’offriront que des mélanges inextricables tant qu’on n’aura d’autre moyen de séparation qu’une distillation ménagée. L’élévation du point d’ébullition de ces corps, la petite quantité sur laquelle on est forcé d’opérer, rendent ce genre de recherches absolument infructueux.
Acide sulfurique. Mais si le monohydrate de cétène n’a pas été obtenu à l’état libre, nous avons pu du moins nous procurer une combinaison qui lui correspond dans l’opinion de quelques chimistes, et qui, en tous cas, est aussi décisive, sinon davantage, pour la théorie ; c’est le composé correspondant à l’acide sulfovinique.
La préparation de ce corps est très-facile, mais sa purification est si délicate, que nos premières analyses nous eussent fort embarrassés, si nous n’eussions été guidés par une théorie qui n’a pas trompé notre confiance.
L’Éthal, mis en contact à froid avec l’acide sulfurique ordinaire, n’agit pas sur lui ; mais en chauffant au bain-marie et agitant très-souvent la masse, les deux corps se combinent, et il se forme de l’acide sulfocétique.
Quand on dissout le produit brut dans l’alcool et qu’on le sature par de la potasse également dissoute dans l’alcool, il se forme du sulfate de potasse qui se dépose, et du sulfocétate de potasse qui demeure dissous aussi bien que l’excès d’Éthal.
La liqueur filtrée et évaporée, laisse cristalliser le produit. En le redissolvant dans l’alcool absolu, on en sépare quelques traces de sulfate de potasse, puis on évapore l’alcool et on fait cristalliser une seconde fois.
Le nouveau produit renferme le sulfocétate de potasse et l’Éthal. Broyé avec de l’éther sulfurique et lavé à froid sur un filtre au moyen de cet agent, tant qu’il dissout quelque chose, ce produit se débarrasse de tout l’Éthal qu’il renfermait et laisse le sulfocétate de potasse pur.
C’est un sel en paillettes nacrées d’une blancheur parfaite.
Voici les résultats que son analyse nous a donnés :
I. 0,200 de sulfocétate chauffés dans une petite capsule en platine, brûlent en laissant du sulfate de potasse spongieux et grisâtre, qui, chauffé au rouge, devient d’un blanc pur, et qui pèse 0,048.
0,284 du même sel donnent 0,552 acide carbonique, et 0,237 eau.
II. 0,200 d’un autre produit laissent 0,048 de sulfate de potasse par la combustion.
III. 0,300 d’un troisième sel laissent 0,072 de sulfate par la combustion.
0,383 du même fournissent 0,735 acide carbonique, et 0,315 eau.
0,500 du même sel calcinés avec 2 gr. de nitre et 2 gr. de carbonate de soude, fournissent, après la sursaturation du résidu au moyen de l’acide azotique et la précipitation par le chlorure de barium, 0,346 de sulfate de baryte.
En répétant cette dernière épreuve sur un autre produit, elle a donné exactement le même résultat.
En réunissant les chiffres des analyses I et III, on arrive donc aux résultats suivants :
| | I. | III. |
| Sulfate de potasse | 24,0 | 24,0 |
| Acide sulfurique | » | 11,7 |
| Carbone | 53,8 | 53,1 |
| Hydrogène | 9,2 | 9,1 |
| Oxygène | » | 2,1 |
| | | 100,0 |
| 64 | carbone | 2448 | 53,7 |
| 66 | hydrogène | 412 | 9,0 |
| 1 | sulfate de potasse | 1090 | 23,9 |
| 1 | acide sulfurique | 501 | 11,0 |
| 1 | oxygène | 100 | 2,4 |
| | | 4551 | 100,0 |
Les résultats de l’analyse et ceux du calcul sont tellement conformes, qu’on ne saurait mettre en doute la convenance de la formule adoptée.
L’existence du cétène et celle de l’acide sulfocétique vérifiaient déjà suffisamment la théorie que nous avions admise ; mais nous avons voulu la poursuivre dans toutes ses conséquences essentielles, et après avoir formé les corps correspondants à l’alcool, à l’hydrogène bicarboné et à l’acide sulfovinique, nous avons voulu obtenir un composé de la classe des éthers anhydres, c’est-à-dire, de ceux que les hydracides produisent.
Chlorhydrate de cétène. Parmi les réactions qui nous ont paru de nature à fournir un produit de cette classe, celle du perchlorure de phosphore sur l’Éthal a fixé d’abord notre attention, en raison de son énergie et de sa netteté.
Quand on mêle dans une cornue à peu près volumes égaux d’Éthal et de perchlorure de phosphore, l’un et l’autre en fragments, il s’établit bientôt une réaction vive ; les deux corps fondent, s’échauffent, une ébullition se manifeste, et il se dégage une grande quantité d’acide chlorhydrique. En chauffant ensuite la cornue, on obtient du protochlorure de phosphore, puis du perchlorure, puis enfin du chlorhydrate de cétène. Il reste dans la cornue de l’acide phosphorique et probablement de l’acide phosphocétique.
Il est utile de reprendre le produit de la distillation et de le redistiller avec un peu de perchlorure de phosphore.
On traite par l’eau froide la matière ainsi obtenue, ce qui détruit en grande partie les chlorures de phosphore qu’elle contient. Le produit huileux qui se sépare en retient toujours un peu cependant, qu’on lui enlève en le faisant bouillir avec de l’eau à cinq ou six reprises.
On le dessèche ensuite dans le vide à une température modérée de 180° environ.
Malgré ces traitements, il retient toujours des traces d’acide chlorhydrique libre, qu’on ne peut lui enlever qu’en le distillant sur une très-petite quantité de chaux éteinte récemment rougie.
Ainsi préparé, ce produit nous a donné les résultats suivants à l’analyse :
0,403 matière fournissent 1,083 d’acide carbonique, et 0,445 d eau.
0,285 id. décomposés par la chaux incandescente produisent 0,155 de chlorure d’argent.
Ces résultats donnent donc :
| Carbone | 74,3 |
| Hydrogène | 12,2 |
| Chlore | 13,0 |
| | 99,5 |
Ce qui semble s’accorder assez bien avec la formule de chlorhydrate de cétène, qui aurait donné en effet :
| C$^{64}$ | 2448 | 74,1 |
| H$^{66}$ | 412 | 12,4 |
| Ch$^2$ | 442 | 13,5 |
| | 3302 | 100,0 |
Cependant, comme il arrive ordinairement, dans les analyses organiques, au moins dans celles que nous exécutons, que l’hydrogène est un peu plus élevé dans l’expérience que dans le calcul, et qu’ici le contraire se présentait, on a préparé une nouvelle quantité de matière qu’on a analysée avec le plus grand soin. Voici les résultats obtenus :
0,400 donnent 1,065 acide et 0,444 eau ;
0,601 du même fournissent 0,335 de chlorure d’argent.
Ce qui produit en centièmes :
| Carbone | 73,67 |
| Hydrogène | 12,32 |
| Chlore | 13,70 |
| | 99,69 |
Et quoique l’hydrogène soit encore un peu faible, il paraîtra difficile d’assigner à ce composé une formule différente de celle qui précède.
Nous avons essayé de produire l’iodhydrate de cétène ; mais, malgré tous nos soins, il nous a été impossible d’obtenir un produit défini. Pour le faire, nous distillions un mélange d’Éthal, d’iode et de phosphore. La réaction très-vive fournissait souvent une huile, mais souvent aussi un produit qui, en épuisant l’action, prenait la consistance du cérat.
Nous n’avons pas essayé de former d’autres combinaisons. Quoique nous ayons soumis l’Éthal à l’action de l’acide azotique, à celle du chlore, les produits obtenus ne nous ont rien offert d’assez achevé pour en parler ici.
Blanc de baleine. La nature exacte du blanc de baleine, déjà si bien connue par les précieuses observations de M. Chevreul, peut s’exprimer d’une manière assez simple, à l’aide des nombres qu’elles fournissent et de la connaissance du cétène.
M. Chevreul a fait l’analyse du blanc de baleine qu’il a trouvé composé de :
| Carbone | 81,6 |
| Hydrogène | 12,8 |
| Oxygène | 5,6 |
| | 100,0 |
Si l’on disait que cette composition se représente par
| 472 | de carbone | 18058 | 81,2 |
| 445 | d’hydrogène | 2781 | 12,5 |
| 14 | d’oxygène | 1400 | 6,3 |
| | | 22239 | 100,0 |
Ce n’est pas non plus, hâtons-nous de le dire, sur la composition élémentaire de ce produit que notre formule repose, mais bien sur les considérations suivantes.
Le blanc de baleine serait un éther à double acide, ou, en d’autres termes, un composé de margarate et d’oléate de cétène qui aurait pour formule :
soit, en sommant les éléments communs :
Ainsi, le blanc de baleine renfermerait, selon cette formule rationnelle :
| 2 | acide margarique | 6768 |
| 1 | acide oléique | 6587 |
| 3 | cétène | 8544 |
| 3 | eau | 337 |
| | | 22236 |
| 2 | acide margarique | 6768 | + 2 at. eau | 225 |
| 1 | acide oléique | 6587 | + 2 at. eau | 225 |
| 3 | cétène | 8544 |
| 3 | eau | 337 | + 3 at. eau | 337 |
| | | 22236 | | 787 |
D’où il suit que 100 p. de blanc de baleine, en se saponifiant, devraient fixer 3,5 d’eau, et donner 103,5 d’Éthal ou d’acides gras hydratés. M. Chevreul, en recueillant ces divers produits, en a obtenu 101,6. Sans contredire la formule sur laquelle repose notre calcul, ce résultat ne peut servir à la démontrer.
Mais nous voyons de même que 100 p. de blanc de baleine doivent fournir, par la saponification, 41,6 d’Éthal ; M. Chevreul en a obtenu 40,6 ; différence insignifiante, quand il s’agit de produits de cette espèce.
100 p. de blanc de baleine doivent fournir 61,9 d’acides hydratés ; M. Chevreul en a obtenu 60,9 ; ce qui indique une perte proportionnelle à celle de l’Éthal.
Enfin, la formule nous indique qu’il doit se former 6993 d’acide margarique pour 6812 d’acide oléique, tous les deux hydratés. Pour vérifier ce rapport, le point de fusion du mélange suffit. D’après M. Chevreul, il est placé à 45° centig., ce qui correspond à un mélange d’acide margarique et oléique dans le rapport de 70 à 65, au lieu de 70 à 68 que donne la formule. En supposant du reste une erreur d’un demi-degré sur ce point de fusion, les rapports deviendrait égaux, et tous les chimistes savent combien le point de fusion des corps gras est délicat à déterminer.
Ainsi, pour nous borner aux épreuves décisives, le blanc de baleine fournit, par sa saponification, de l’Éthal et des acides oléique et margarique hydratés, sans autre produit.
| 100 parties de blanc de baleine forment | $\left.{\begin{matrix}\ \\\ \\\ \end{matrix}}\right\{$ | | | 40,6 d’Éthal, |
| 100 parties de blanc de baleine forment | $\left.{\begin{matrix}\ \\\ \\\ \end{matrix}}\right\{$ | 60,9 d’acides fusibles à 45° et écoutant d’après cela | $\left\$ | 31,6 acide margarique, |
| 100 parties de blanc de baleine forment | $\left.{\begin{matrix}\ \\\ \\\ \end{matrix}}\right\{$ | 60,9 d’acides fusibles à 45° et écoutant d’après cela | $\left\$ | 29,3 acide oléique. |
Tandis qu’on aurait, par le calcul fondé sur la formule très-simple que nous avons admise plus haut, les nombres presque semblables qui suivent :
| 100 parties de blanc de baleine = | $\left.{\begin{matrix}\ \\\ \\\ \end{matrix}}\right\{$ | | | 41,6 d’Éthal, |
| 100 parties de blanc de baleine = | $\left.{\begin{matrix}\ \\\ \\\ \end{matrix}}\right\{$ | 61,9 d’acides contenant | $\left\$ | 31,4 acide margarique, |
| 100 parties de blanc de baleine = | $\left.{\begin{matrix}\ \\\ \\\ \end{matrix}}\right\{$ | 61,9 d’acides contenant | $\left\$ | 30,5 acide oléique. |
On essayerait vainement, à ce qu’il nous semble, de représenter ces nombres par une formule différente de celle que nous avons choisie, et il faut bien accepter l’existence d’une combinaison renfermant 931 atomes, savoir : 472 atomes de carbone, 445 d’hydrogène et 14 atomes d’oxygène. Rapports bizarres, qui feraient le désespoir des chimistes, si la théorie des éthers n’en donnait la clef.
Est-il permis de remarquer, à cette occasion, qu’il serait fort étrange, si on n’admettait aucune disposition préexistante dans le blanc de baleine, que les atomes qui le composent se fussent groupés précisément en de tels rapports, et pour former un atome composé renfermant 931 atomes élémentaires.
Du reste, une fois admis que le blanc de baleine est formé de 472 at. de carbone, 445 at. d’hydrogène, et 14 at. d’oxygène, on peut choisir entre cette expression brute et l’expression rationnelle suivante :
| 2 at. acide margarique | $\left\$ | 2 at. margarate de cétène | $\left\$ | 1 at. de blanc de baleine. |
| 2 at. cétène | $\left\$ | 2 at. margarate de cétène | $\left\$ | 1 at. de blanc de baleine. |
| 2 at. eau | $\left\$ | 2 at. margarate de cétène | $\left\$ | 1 at. de blanc de baleine. |
| 1 at. acide oléique. | $\left\$ | 1 atome oléate de cétène | $\left\$ | 1 at. de blanc de baleine. |
| 1 at. cétène. | $\left\$ | 1 atome oléate de cétène | $\left\$ | 1 at. de blanc de baleine. |
| 1 at. eau. | $\left\$ | 1 atome oléate de cétène | $\left\$ | 1 at. de blanc de baleine. |
Si ce tableau ne représente pas véritablement l’état moléculaire du blanc de baleine, il faut avouer du moins que toutes les apparences sont en sa faveur.
La seule difficulté qu’on y remarque consiste en ce que le margarate neutre de cétène s’y trouve uni à du bioléate de cétène. Cette difficulté disparaîtrait, si on admettait que l’acide oléique, comme l’acide phosphorique, pût offrir diverses modifications. L’oléate neutre de cétène qu’on admet ici, correspondrait aux pyrophosphates neutres, les oléates ordinaires correspondant à leur tour aux phosphates ordinaires.
Quoi qu’il en soit, il existe dans le blanc de baleine, d’après les produits que M. Chevreul en a obtenus, deux atomes d’acide margarique et un atome d’acide oléique, capables de saturer ensemble quatre atomes de base. Or, il n’y a que trois atomes de cétène. Il faut donc que le blanc de baleine renferme un sel acide, ou qu’il contienne de l’acide oléique modifié. Cette remarque pourra devenir utile dans la discussion des caractères et de la composition des corps gras.
En effet elle tend à ranger la saponification dans une classe de faits composés, où l’on aurait à la fois une réaction analogue à celle d’un éther qui se décompose par un alcali, et une réaction analogue à celle que M. Graham a reconnue entre les bases en excès et les acides pyro et métaphosphorique.
Ainsi, dans la saponification du blanc de baleine, l’acide oléique deviendrait non-seulement libre, mais encore changerait d’état, en ce sens que dans le corps gras il était combiné à un seul atome de base, et que hors du corps gras il en prendrait deux.
On ne peut manquer d’être frappé, en parcourant ce mémoire, de la difficulté que nous avons éprouvée, quand il a fallu tirer de l’Éthal toutes les combinaisons du cétène.
Cette difficulté tient à des causes générales. De même que le gaz oléfiant se combine moins aisément et produit des composés moins stables que le méthylène, de même aussi le cétène produit des composés moins stables et les forme bien plus difficilement que le gaz oléfiant.
On peut donc admettre que, dans la série si remarquable produite par les quatre corps suivants :
| C$^4$H$^4$ méthylène | 1 |
| C$^8$H$^8$ gaz oléfiant | 2 |
| C$^{16}$H$^{16}$ hydrogène quadricarboné | 4 |
| C$^{64}$H$^{64}$ cétène | 16 |
Au contraire, à mesure que la condensation augmente, le point d’ébullition s’élève, tant dans ces corps que dans leurs dérivés, et, pour n’en citer qu’un exemple, on voit facilement que
| l’esprit de bois bouillant à | 66 | ° |
| l’alcool à | 79 |
| l’Éthal vers | 400 |
| le chlorydrate de méthylène | gazeux |
| l’éther chlorydrate bouillant à | 11° |
| le chlorydrate de cétène bouillant vers | 300, etc. |
Plus nous examinons ces carbures d’hydrogène isomériques, plus nous demeurons convaincus qu’ils sont au plus haut degré dignes de l’attention du physicien curieux de démêler les rapports qui lient la composition des corps à leurs propriétés moléculaires.