# Cristallographie géométrique/Symétrie de corps simples et molécules

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* Cristallographie géométrique
* Table des matières
* Introduction
* Translations de réseau
* Calculs dans les réseaux
* Changement de base
* Projection stéréographique
* Symétrie ponctuelle
* Groupes ponctuels de symétrie
* Symétrie de corps simples et molécules
* Morphologie des cristaux
* Symétrie translatoire
* Réseaux de Bravais
* Groupes d'espace
* Propriétés physiques des cristaux
* Cristallochimie
* Transitions de phase
Les groupes ponctuels de symétrie introduits dans le chapitre précédent permettent de décrire la symétrie des objets finis comme les polyèdres, que nous reverrons dans le chapitre sur la morphologie des cristaux, et les molécules. Ce chapitre présente de façon non exhaustive les propriétés de symétrie quelques polyèdres et molécules.
Pour déterminer le groupe ponctuel de symétrie d'un objet, il est conseillé d'utiliser un modèle, afin de pouvoir l'observer sous toutes les directions possibles. Si l'objet ne possède que des éléments de symétrie cristallographiques, la présence de certains éléments permet de rattacher un système de coordonnées cristallin à l'objet et facilite ainsi la recherche d'éléments de symétrie supplémentaires, dans les directions de symétrie connues du système cristallin.
La symétrie des polyèdres sera résumée pour chaque forme cristalline dans le chapitre sur la morphologie des cristaux. Certaines molécules sont aussi étudiées qui pourront être revues dans le chapitre de cristallochimie. Les deux derniers exemples du cylindre droit et de la sphère ne seront pas utilisés par la suite.

## Parallélépipède

Un parallélépipède quelconque contient six faces, douze arêtes et huit sommets. Ses faces sont des parallélogrammes parallèles deux à deux. Les arêtes du parallélépipède ne forment pas d'angles droits ; seules les arêtes parallèles d'une face sont de longueur égale.
Le seul élément de symétrie présent est le centre d'inversion : la présence d'axes de rotation ou de roto-inversion impliquerait des angles non quelconques entre les arêtes. Le parallélépipède ne possède pas de direction de symétrie. Le groupe de symétrie ponctuel du parallélépipède est donc ${\bar {1}}$.
La maille conventionnelle d'un cristal triclinique est un parallélépipède. On voit avec cet exemple qu'il ne faut pas faire la confusion entre symétrie de la maille et symétrie d'un cristal. Une maille, définie par trois vecteurs non colinéaires formant un parallélépipède, est toujours centrosymétrique ; son contenu, le motif du cristal, ne l'est pas forcément !

## Pavé droit

Un pavé droit contient six faces, douze arêtes et huit sommets. Ses faces sont toutes des rectangles.
Le pavé droit possède trois axes de rotation d'ordre 2 perpendiculaires entre eux, passant chacun par le centre de deux faces opposées. Ces axes de rotation s'intersectent au centre du pavé droit, qui est un centre d'inversion. Le pavé droit possède également trois plans miroirs perpendiculaires entre eux, passant chacun par le centre des arêtes de quatre faces tautozonales à un axe de rotation et par le centre d'inversion.
Il n'existe pas d'autre élément de symétrie : le pavé droit est de symétrie orthorhombique et les directions de symétrie pour déterminer le symbole de Hermann-Mauguin sont [100], [010] et [001]. Ces directions sont choisies parallèles aux axes de rotation d'ordre 2. Les faces du pavé droit ont alors pour indices de Laue {100}, {010} et {001} : deux faces opposées sont équivalentes par symétrie.
Le groupe ponctuel de symétrie du pavé droit est 2/m 2/m 2/m.
La maille conventionnelle d'un cristal orthorhombique est un pavé droit.

## Pyramide à base carrée

La pyramide à base carrée quelconque possède cinq faces, huit arêtes et cinq sommets. Sa base est un carré, ses quatre autres faces sont des triangles isocèles. L'angle entre les faces de la pyramide est quelconque. Le sommet opposé à la base carrée est l'« apex » de la pyramide. Le patron d'une pyramide à base carrée est représenté dans la figure b) ci-dessous.
Il existe un seul axe de rotation d'ordre 4, passant par le centre de la base carrée et par l'apex. La pyramide à base carrée appartient donc au système tétragonal. En choisissant les directions <110> parallèles aux diagonales de la base, les faces de la pyramide ont pour indices de Laue :
* $(00{\bar {1}})$ pour la base carrée ;
* {h0l} pour les faces triangulaires, car l'angle diédral entre la base carrée et une face triangulaire est quelconque.
On trouve quatre plans miroirs perpendiculaires à la base : deux sont perpendiculaires aux directions <100> et deux sont perpendiculaires aux directions <110>. Il n'existe pas d'axe de rotation d'ordre 2 ni de plan miroir perpendiculaire à la direction [001], car sinon il existerait un sommet opposé à l'apex de l'autre côté de la base carrée. De même, la pyramide à base carrée n'est pas centrosymétrique.
Le groupe ponctuel de symétrie de la pyramide à base carrée est 4mm. Sa projection stéréographique avec les pôles de la pyramide est donnée dans la figure d) ci-dessous.
La pyramide à base carrée est un polyèdre de coordination rencontré fréquemment dans les composés du vanadium.
* a) Pyramide.
* b) Patron.
* c) Pyramide de Khéops.
* d) Stéréogramme.

## Prisme hexagonal

Le prisme hexagonal est un prisme droit dont les deux bases opposées sont des hexagones réguliers. Les six autres faces sont des rectangles. Il contient huit faces, dix-huit arêtes et douze sommets.
Il possède un axe de rotation d'ordre 6 passant par le centre des deux bases hexagonales. Six axes de rotation d'ordre 2 sont perpendiculaires à cet axe et le coupent au centre d'inversion : trois passent par le milieu de deux rectangles opposés et trois passent par le milieu de deux arêtes opposées. Sept plans miroir sont présents : un est perpendiculaire à l'axe de rotation d'ordre 6 ; les six autres contiennent l'axe de rotation d'ordre 6 et un des axes de rotation d'ordre 2.
Le prisme hexagonal appartient ainsi au système hexagonal, son groupe ponctuel de symétrie est 6/mmm.

## Cube

Un cube contient six faces, douze arêtes et huit sommets. Ses faces sont toutes des carrés.
Les axes du système cristallin cubique sont naturellement bien adaptés pour décrire la symétrie du cube. Avec ce système de coordonnées, les faces du cube ont pour indices de Laue {100}.
Le cube est centrosymétrique : le centre d'inversion est situé sur son centre. Ses quatre grandes diagonales <111> sont des axes de roto-inversion d'ordre 3. Il possède trois axes de rotation d'ordre 4 parallèles aux directions <100> et passant chacun par le centre de deux faces opposées. Les autres axes de rotation sont des axes de rotation d'ordre 2, parallèles aux directions <110> et passant par le centre de deux arêtes opposées : il en existe six.
Le cube possède neuf plans miroir :
* trois plans miroir sont perpendiculaires aux directions <100> et passent par le centre des arêtes de quatre faces tautozonales ;
* six plans miroir sont perpendiculaires aux directions <110> et passant par les diagonales de deux faces opposées.
Le groupe ponctuel de symétrie du cube est ${\frac {4}{m}}{\bar {3}}{\frac {2}{m}}$.
La maille conventionnelle d'un cristal cubique est un cube.
Un exemple de molécule de symétrie cubique est la molécule de cubane C$_8$H$_8$, représentée dans la figure d) ci-dessous.
* a) Cube.
* b) Vue selon [111].
* c) Stéréogramme.
* d) Cubane.

## Tétraèdre

Le tétraèdre régulier est une pyramide formée par quatre faces qui sont des triangles équilatéraux. Il contient six arêtes et quatre sommets. La figure a) montre une vue générale du tétraèdre et une vue du tétraèdre reposant sur une arête, la figure b) son patron de construction.
* a) Tétraèdre.
* b) Patron.
* c) Stéréogramme.
* d) Méthane.
Le tétraèdre est formé en tronquant les sommets non adjacents d'un cube, comme indiqué dans la figure ci-contre. Son centre n'est donc pas un centre d'inversion, puisque les sommets du cube équivalents aux sommets restants par l'application de l'inversion ont été supprimés : il s'agit d'un objet non centrosymétrique.
Il possède quatre axes de rotation d'ordre 3, passant chacun par le centre d'une face et par le sommet opposé à cette face (ainsi que par le centre du tétraèdre). Les axes de rotation d'ordre 3 forment un angle de 109,47° entre eux (ou l'angle supplémentaire 70,53°), comme dans le système cristallin cubique : ils sont confondus avec les grandes diagonales du cube circonscrit au tétraèdre.
En observant le tétraèdre reposant sur une arête, on trouve un axe de roto-inversion d'ordre 4 passant par le centre de deux arêtes opposées. Comme le tétraèdre contient six arêtes, il possède en tout trois axes de roto-inversion d'ordre 4, qui se coupent au centre du tétraèdre. Ces axes sont orthogonaux entre eux : ils sont parallèles aux directions <100> du cube circonscrit au tétraèdre.
Enfin, il existe six plans miroir, contenant chacun une arête et le centre de l'arête opposée. Ces plans sont perpendiculaires aux directions <110> du cube circonscrit au tétraèdre.
Le tétraèdre est un objet appartenant au système cubique. La figure c) ci-dessus montre sa projection stéréographique superposée à celle de son groupe ponctuel de symétrie, ${\bar {4}}3m.$
Un exemple de molécule de symétrie tétraédrique est la molécule de méthane CH$_4$, représentée dans la figure d). L'atome de carbone est situé au centre de la molécule et les atomes d'hydrogène forment les sommets d'un tétraèdre autour du carbone.
Le tétraèdre est un polyèdre de coordination rencontré dans les silicates, phosphates et sulfates, entre autres.

## Octaèdre

Un octaèdre régulier contient huit faces, douze arêtes et six sommets. Ses faces sont toutes des triangles équilatéraux. L'octaèdre peut être vu comme l'assemblage de deux pyramides à base carrée dont tous les côtés sont de même longueur. Cette base forme un carré équatorial de l'octaèdre ; il en existe trois, perpendiculaires entre eux. L'octaèdre est aussi un cube tronqué le long des directions <111>, de façon à avoir de nouveaux sommets aux centres des faces du cube initial.
Il s'agit d'un objet centrosymétrique. En observant un octaèdre reposant sur une face, comme dans la figure b), on remarque qu'un axe de roto-inversion d'ordre 3 passe par le centre de deux faces opposées : il existe quatre axes de roto-inversion d'ordre 3. Par deux sommets opposés passe un axe de rotation d'ordre 4 : l'octaèdre en contient trois en tout. Ces axes de rotation d'ordre 4 sont confondus avec les diagonales des carrés équatoriaux et sont donc perpendiculaires entre eux. D'autre part, il existe un axe de rotation d'ordre 2 passant par le centre de deux arêtes opposées : l'octaèdre contient six axes de rotation d'ordre 2.
Un plan contenant un carré équatorial est également un plan miroir de l'octaèdre, passant par quatre sommets. Il existe trois de ces plans miroir. Six autres plans miroir sont présents dans l'octaèdre, passant par le centre de deux arêtes opposées et par deux sommets.
L'octaèdre possède donc le même groupe ponctuel de symétrie que le cube. Les indices de Laue de ses faces sont {111}.
Un exemple d'anion de symétrie octaédrique est l'anion ferricyanide [Fe(CN)$_6$]$^{3−}$, représenté dans la figure c) ci-dessous. L'atome de fer est situé au centre de l'anion.
* a) Octaèdre.
* b) Octaèdre.
* c) Ferricyanide.
* d) Stéréogramme.

## Cuboctaèdre

Le cuboctaèdre est un cube dont tous les sommets ont été tronqués le long des directions <111>, de façon à avoir de nouveaux sommets aux centres des arêtes du cube initial. Il possède donc les six faces {100} du cube et les huit faces {111} de l'octaèdre, soit quatorze faces en tout. Les faces {100} du cuboctaèdre sont des carrés et les faces {111} des triangles équilatéraux. Chaque face carrée possède quatre faces triangulaires adjacentes et chaque face triangulaire possède trois faces carrées adjacentes.
* a)
* b)
* c)

## Molécule d'eau H$_2$O

* a)
* b)
* c)
* d)

## Éthane C$_2$H$_6$

La molécule d'éthane C$_2$H$_6$ possède deux atomes de carbone liés par une liaison simple et six atomes d'hydrogène, trois par atome de carbone. Les longueurs de liaison sont 1,54 Å pour la liaison C—C et 1,09 Å pour la liaison C—H. L'angle entre les liaisons d'un atome de carbone est 109,5°, proche de l'angle central du tétraèdre. La molécule peut se trouver dans plusieurs configurations géométriques possibles, qui se distinguent par leurs énergies.
Nous nous intéressons ici à la configuration de plus basse énergie, donc la plus stable, pour laquelle les atomes d'hydrogène d'un carbone sont placés de façon à minimiser les interactions électrostatiques répulsives avec les atomes d'hydrogène de l'autre carbone. Dans la vue le long de la liaison C—C de la figure b) ci-dessous, les atomes d'hydrogène d'un carbone sont situés entre ceux de l'autre carbone. La molécule possède un seul élément de symétrie, un axe de roto-inversion d'ordre 3 parallèle à la liaison C—C, et est donc centrosymétrique. Elle appartient ainsi au système trigonal.
Le groupe ponctuel de symétrie de la molécule d'éthane est ${\bar {3}}$, représenté dans la figure d).
À température ambiante, l'énergie thermique est bien supérieure à l'énergie de torsion de la molécule et permet aux atomes d'hydrogène de tourner librement autour de la liaison C—C, changeant la configuration et la symétrie de la molécule d'éthane.
* a) Éthane.
* b) Vue selon [001].
* c) Représentation de Cram.
* d) Stéréogramme.

## Cylindre droit

Un cyclindre droit de dimension finie est terminé par deux bases circulaires. Il possède un axe de rotation passant par le centre de ces deux cercles. Toute rotation d'angle quelconque, même infinitésimal, autour de cet axe laisse le cylindre invariant. L'ordre des rotations est donc infini et le cylindre possède des éléments de symétrie non cristallographiques. Perpendiculairement à l'axe de rotation, il existe un plan miroir passant par le centre du cylindre. D'autre part, le cylindre possède une infinité de plans miroirs contenant l'axe de rotation. Le centre du cylindre est également son centre d'inversion. Enfin, le cylindre droit possède une infinité d'axes de rotation d'ordre 2 dans le plan miroir perpendiculaire à l'axe de rotation d'ordre infini ; ces axes de rotation d'ordre 2 passent tous par le centre d'inversion.
Un cylindre droit de longueur infinie possède une infinité de centres d'inversion répartis le long de son axe de rotation.
La première direction de symétrie utilisée pour le symbole de Hermann-Mauguin du groupe ponctuel de symétrie du cylindre est celle de l'axe de rotation d'ordre infini. Les deux autres directions de symétrie sont des directions arbitraires perpendiculaires à cet axe. Le groupe ponctuel de symétrie du cylindre droit, fini ou infini, s'écrit :
    ${\frac {\infty }{m}}{\frac {2}{m}}{\frac {2}{m}}.$

## Sphère

Tous les points d'une sphère sont situés à la même distance par rapport à son centre.
La sphère possède comme éléments de symétrie un centre d'inversion, situé au centre de la sphère, une infinité de plans miroirs passant par son centre et une infinité d'axes de rotation passant également par son centre. Toute rotation d'angle quelconque, même infinitésimal, autour d'un diamètre de la sphère laisse celle-ci invariante. L'ordre des rotations est donc infini et la sphère possède des éléments de symétrie non cristallographiques.
Le symbole de Hermann-Mauguin du groupe ponctuel de symétrie de la sphère s'écrit à l'aide de trois directions arbitraires formant un trièdre direct :
    ${\frac {\infty }{m}}{\frac {\infty }{m}}{\frac {\infty }{m}}.$

## Références

* ↑ anglais J.L. Duncan, D.C. McKean et A.J. Bruce, « Infrared spectroscopic studies of partially deuterated ethanes and the r$_0$, r$_z$, and r$_e$ structures », dans Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 74, n$^o$ 3, 1979, p. 361–374 lien DOI