# Formules de thermodynamique

En thermodynamique moderne, les fonctions d'état caractéristiques d'un corps pur peuvent être exprimées au moyen de nombreuses relations.
Les fonctions d'état sont : la pression p, la température T, le volume V, l'énergie interne U, l'entropie S, l'enthalpie H, l'énergie libre F et l'enthalpie libre G.
Entre ces fonctions et leurs dérivées partielles, on peut établir des dizaines de formules : il existe 28 expressions des fonctions d'état, donc 56 dérivées partielles.
En réalité, seules certaines ont un intérêt scientifique et pratique.

## Thermoélasticité

La première formule importante est intrinsèquement liée à l'équation d'état :
    $f\left(p,V,T\right)=0$
Elle peut être interprétée comme l'équation d'une surface dans un espace vectoriel à trois dimensions.
L'habitude est de définir le plan tangent à la surface en un point A (appelé un « état A »). Par exemple, si on considère la quantité facilement mesurable :
    $\ln {\frac {V}{N}}=f(p,T)$
On peut en déduire les 2 coefficients thermoélastiques du gradient :
* ${\frac {\partial f}{\partial p}}=-\chi _{T}(p,T)$
Le nombre $\chi _{T}$, positif, est appelé « coefficient thermoélastique de compressibilité isotherme », homogène à l'inverse d'une pression, reliée en physique statistique aux fluctuations de pression, $1 \over \chi _{T}(p,T)\,$ (en pascals).
* ${\frac {\partial f}{\partial T}}=\alpha (p,T)$
Le nombre $\alpha$ est appelé « coefficient thermoélastique de dilatation isobare », qui est souvent positive, avec des exceptions notables comme l'eau liquide entre 0 °C et 4 °C et le bismuth.
On définit aussi le coefficient β :
    ${\frac {1}{P}}{\frac {\partial p(V,T)}{\partial T}}=\beta (V,T)$
appelé « coefficient thermoélastique d'augmentation relative de pression isochore » (à préférer à « dilatation isochore »).
Il existe une relation entre β, α et χ$_T$ :
    $\alpha =\beta \cdot (p\cdot \chi _{T})\,$
* α est lié à la loi de Gay-Lussac ;
* β est lié à la loi de Charles ;
* χ$_T$ est lié à la loi de Mariotte et aux expériences d'Amagat.
On définit la compressibilité adiabatique :
    ${\frac {\partial g}{\partial p}}=-\chi _{S}(p,S)$
avec
    ${\frac {V}{N}}=g(p,S)\,$
On démontre alors la formule de Reech :
    ${\frac {\chi _{T}}{\chi _{S}}}=\gamma >1\,$

## Relations de Mayer

On définit l'enthalpie :
    H = U + pV
Cette relation suggère un lien entre C$_p$, C$_V$ et les coefficients thermoélastiques. La relation de Mayer l'établit.
Réciproquement, la formule de Reech suggère une autre relation du même type :
    $C_{p}=\alpha T\cdot V{\frac {\partial p(S,T)}{\partial T}}$
Cette relation fait intervenir P = ƒ(S,T), qui est plus difficile à obtenir.
De même :
    $C_{V}=-\beta T\cdot p{\frac {\partial V(S,T)}{\partial T}}$
À entropie constante, le volume V peut diminuer quand la température T augmente (si α T est positif), ce qui justifie le signe négatif.
Il existe des relations analogues à celle de Mayer pour les coefficients de réponse à la pression, c’est-à-dire pour χ$_T$ et χ$_S$.

## Relations de Clapeyron

Le « coefficient de chaleur latente de dilatation », noté ℓ, vaut :
    $\ell =T\cdot {\frac {\partial p(V,T)}{\partial T}}=p\cdot \beta \cdot T$
Le « coefficient de chaleur latente de compression », noté h, vaut :
    $h=-T\cdot {\frac {\partial V(p,T)}{\partial T}}=-V\cdot \alpha \cdot T$
Ces relations ont été trouvées très tôtModèle:Référence nécessaire. Leur vérification expérimentale par Thomson et Joule constitueront en fait le premier test démontrant une contradiction dans la « théorie du calorique », appelant la construction d'une science thermodynamique, différente, qui est à l'origine de celle que l'on connaît aujourd'hui.

### Démonstration

Pour établir ℓ, on observe que le gradient de G(p,T) a un rotationnel nul. Pour établir h, on observe que le gradient de F(V,T) a un rotationnel nul.

## Formules de Maxwell

Les formules de Maxwell concernent les dérivées secondes des fonctions d'état, donc les dérivées premières des coefficients calorimétriques.
On obtient ainsi que la dérivée partielle de C$_p$(p,T) par rapport à p est liée à l'équation d'état. Donc, seule sa valeur à la limite des pressions nulles C$_p$(0,T) = C$^0$(T) est « libre de choix » : on étudie donc expérimentalement beaucoup cette région de l'espace des états, pour reconstruire une fonction caractéristique du gaz réel.
Il en est de même pour C$_V$(V,T) pour V tendant vers l'infini. On sait déjà par la relation de Mayer que cette limite vaut C$^0$(T) - R.
L'étude expérimentale d'un corps pur gazeux se résume donc à :
* Déterminer l'équation d'état ;
* Déterminer C$^0$(T).
On sait alors reconstruire la fonction d'enthalpie libre G(p,T) qui caractérise toutes les propriétés thermodynamiques du gaz réel.

## Autres relations

Il existe en thermomagnétisme des relations similaires (on définit par exemple la désaimantation adiabatique).

## Voir aussi

* Thermodynamique ;
* Chaleur ;
* Fonction caractéristique ;
* Fonction d'état ;
* Équation d'état.