# Œnologie/Le dioxyde de soufre

* La matière première
* La composition microbiologique du raisin a maturité
* Le dioxyde de soufre
* Les levures
* La matière première
* La composition microbiologique du raisin a maturité
* Le dioxyde de soufre
* Les levures
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# Historique

C'est une pratique ancienne qui commence par le méchage des tes coupes puis des tonneaux. La première législation date de 1487.
La législation d'aujourd'hui :
* Vins Blancs :
** Sucres < 5 g/L → SO$_2$ T < 200 mg/L
** Sucres > 5 g/L → SO$_2$ T < 250 mg/L
* Vins Rouges : → SO$_2$ T < 150 mg/L
* Vins Liquoreux : → SO$_2$ T < 400 mg/L
* Vins doux naturels (VDN) : → SO$_2$ T < 200 mg/L
* Vins Effervescents : → SO$_2$ T < 185 mg/L
* Vins de pays :
** Rouge → SO$_2$ T < 125 mg/L
** Blanc → SO$_2$ T < 150 mg/L
Pour la vinification bio (2012):
Vins rouges : 100 mg/l
Vins blancs/rosés : 150 mg/l

# Propriétés physico-chimiques
## Propriétés physiques

Le dioxyde de soufre est un gaz suffoquant, son point de liquéfaction est de -10°C, il est facilement soluble, mais cette solubilité diminue quand la température augmente.

## Propriétés chimiques

L'acide sulfureux est un diacide
H$_2$SO$_3$ + H$_2$O → HSO$_3$$^-$+ H$_3$O$^+$(pKa = 1,8)
HSO$_3$$^-$ + H$_2$O → SO$_3$$^{2-}$ + H$_3$O$^+$(pKa = 6,9)
Le pH du vin se situant entre 3,0 et 3,9 on a donc une prédominance du bisulfite, et quasiment pas d'acide sulfureux.
Plus le vin aura un pH faible, plus on aura de forme H$_2$SO$_3$. C'est cette forme qui est la plus active.
L'alcool augmente la fraction moléculaire, plus les vins seront alcoolisés, moins ils auront d'acide sulfureux.
À : 0%vol → 4,88% de H$_2$SO$_3$
20%vol → 10,95% de H$_2$SO$_3$
La température augmente aussi la fraction moléculaire (H$_2$SO$_3$)
Pour un TAV de 10%vol à : 18°C → 7,36% d'H$_2$SO$_3$
38°C → 25,55% d'H$_2$SO$_3$
Un vin pasteurisé sera donc plus stable.

## La toxicité

La dose journalière admissible est de 0,7 mg/kg.jour
Il y a du SO$_2$ dans de nombreux produits alimentaires. La valeur limite d'exposition est de 5ppm, alors que le CO$_2$est à 30 000 ppm (exposition pour 15 min)

# Les différentes formes du SO2
## Forme solide
### Métabisulfite de potassium K$_2$S$_2$O$_5$

Il peut se dissoudre dans l'eau, et ne cède que la moitié de son poids en SO$_2$.
K$_2$S$_2$O$_5$→ SO$_2$ + K$_2$SO$_3$
(100%) → (50%)
Il libère donc du potassium, qui contribue à désacidifier le moût.

### Bisulfite de potassium KHSO$_3$

Il se trouve sous forme de comprimés, généralement effervescents, et est donc facile à utiliser. Il est préférable de prendre des comprimés moins concentrés pour une meilleure répartition du SO$_2$ dans la cuve.

### Sulfite d'ammonium

(NH$_4$)$_2$SO$_3$, aussi appelé bisulfite d'ammonium, NH$_4$ HSO$_{3.}$
Il est utilisé pour une vendange en mauvais état.

## Forme liquide

C'est du SO$_2$ dissout dans de l'eau (donnant H$_2$SO$_3$). Il est facile d'utilisation (éprouvette, pompe doseuses, …) et existe sous forme inodore.
Son inconvénient est son instabilité dans le temps, on doit donc le stocker à basse température, qui limite son évaporation.
On le trouve à concentration de 5% à 12%, plus la solution de SO$_2$ est concentrée, moins elle sera stable.
5% → 1027 g/L
8% → 1043 g/L

## Forme Gazeuse

On fait brûler sous forme de pastilles ou mèches S + O$_2$→ SO$_2$, il est utilisé pour mécher les fûts. On peut aussi trouver du SO$_2$ gazeux comprimé en bouteille, mais son utilisation nécessite un sulfi-doseur, un masque et des gants.

# Les différents états du SO2

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## SO2 libre

Quand on sulfite, 2/3 du SO$_2$ reste à l'état libre, et 1/3 se combine. La forme H$_2$SO$_3$(libre) a un pouvoir antiseptique 500 fois supérieure au bisulfite (HSO$_3$$^-$).
Le SO$_2$ libre a également des propriétés antioxydantes, et antioxydasiques.

## SO2 combiné

* Il peut se combiner de façon réversible avec les anthocyanes, cela entraîne une décoloration des vins rouges.
* Avec l'éthanal la combinaison est stable, on obtient de l'acide aldéhydo-sulfureux, qui diminue les goûts "d'oxydé". L'équation de la combinaison est R-CHO+HSO$_3$$^-$ → R-CHOHSO$_3$$^-$
On ne sulfite pas pendant la fermentation alcoolique car l'éthanal est un produit intermédiaire, et on n'aura pas la suite de la réaction d'éthanal en éthanol si l'éthanal est combiné.
* Avec l'acide pyruvique, la combinaison ne se fera que si le moût est carencé en vitamines B$_{1,}$car la décarboxylation de l'acide pyruvique en éthanal sera très incomplète, le SO$_2$ ne pourra donc pas se combiner avec l'éthanal, et se combinera avec l'acide pyruvique.
* Avec des sucres (glucose/fructose), ces derniers se combinent peu avec le SO$_2$. Pour 50mg de SO$_2$ libre, 1000mg de glucose combinent 0.3mg de SO$_2$. Dans un moût classique, au fil du temps le SO$_2$ se décombinera des sucres.

## Variations SO2 libre ⇔ SO2 combiné

Il existe un état d'équilibre entre SO$_2$ libre et SO$_2$ combiné, propre à chaque combinaison pour les molécules auxquelles il se combine. L'éthanal fait exception, car sa combinaison est stable.
Différents facteurs modifient ces combinaisons :
* Quand la température baisse, le SO$_2$ se combine plus facilement
* Quand le pH baisse, le SO$_2$ se décombine
Après la fermentation malo-lactique, on perd de l'acidité dans le vin donc on ne mettra plus de SO$_2$.

# Propriétés du SO2
## Antiseptiques

Le SO$_2$ libre a une action sur les levures et les bactéries. Par exemple la Kloeckera Apiculata y est sensible, en sulfitant on peut donc sélectionner les micro-organismes.
- Pour empêcher la refermentation des vins liquoreux il faut de 40 à 60mg/L de SO$_2$ libre à la mise en bouteille.
- Pour détruire les Brettanomyces Cerevisiae, il faut 35 mg/L de SO$_2$ libre.
- Pour empêcher la multiplication des bactéries, 15 à 20 mg/L de SO$_2$libre suffisent.
Le SO$_2$ combiné a lui peu d'action sur les levures, mais a une action sur les bactéries.

## Antioxydant

L'oxydation d'un moût est rapide alors que celle du vin est plus lente.
Il faut cependant quand même protéger les composants du raisin (polyphénols, composés aromatiques) de l'oxydation, et ceux du vin (éthanol, polyphénols, composés aromatiques), dans un vin certains cations catalysent l'oxydation (Fe$^{2+}$, Cu$^{2+}$,…).
Dans un vin blanc → 25 à 35 mg/L de SO$_2$ libre.
Dans un vin rouge → 20mg/L de SO$_2$ libre suffisent, car les polyphénols jouent un rôle d'antioxydant.
Le SO$_2$ peut s'oxyder en sulfate (SO$_4$$^{2-}$).

## Antioxydasique

Le SO$_2$ inhibe l'activité de la tyrosinase, mais a peu d'action sur la laccase. Pour avoir ces propriétés antioxydasiques, il en faut 20 à 30 mg/L.

## Dissolvante

Le SO$_2$ déstructure les parois des cellules et permet la libération des polyphénols. On parle de macération sulfitique à partir de 30g/hL.
Après la macération : - IC=0,6 pour 10g/hL
- IC=0,8 pour 20g/hL

## Action sur le goût

- Il se combine à l'éthanal, et diminue ainsi le goût d'oxydé.
- Quand le SO$_2$ se réduit, il forme de l'hydrogène sulfureux H$_2$S, celui-ci peut se combiner à l'éthanol, et donner du mercaptan, goût d'œuf pourri, de serpillière, de réduit.
- Le SO$_2$ peut s'oxyder en sulfate et donc assécher le vin.
- Il préserve cependant les autres arômes de l'oxydation.

# Utilisation du SO2
## Sur le moût

Pour la récolte manuelle : vendange saine (2 a 3 g) pour protéger le raisin durant le transport. Si vendange altérée (5 a 8 g)
Pour la récolte mécanique : on sulfitera pour protéger le jus de l'oxydation
Pour le raisin blanc : sulfiter directement à la réception car très sensible à l'oxydation. ( 3 a 4 g)
Pour le raisin rouge : propriétés dissolvantes à forte dose, extraction des tannins
Les doses sont en g/hL pour les moûts. Pour un sulfitage on doit tenir compte de l'état sanitaire, de la méthode de récolte, du mode de transport, de la température. Les doses varient donc de 3 à 8 g/hL.
On ne sulfitera jamais des raisins destinés à faire du vin de chaudière (cognac, armagnac, …)
En cas d'arrêt de FA, on peut ajouter du SO$_2$ à raison de 2 ou 3 g/hL pour éviter les dérivations microbiennes, comme la piqûre lactique. Le souffre sera aussi utilisé pour le métabolisme soufré de la levure (effet stimulant).

## Sur le vin

On exprime les doses en mg/L

### Sans fermentation malolactique

On sulfite immédiatement après la fermentation alcoolique pour les vins blancs, alors que pour les vins rouges on le fait avant l'entonnage.
On peut réduire le SO$_2$ en éliminant la biomasse, par soutirage ou par ajout jusqu'à 50g/hL de lysozyme (protéine de blanc d'œuf) qui détruit les parois cellulaires des bactéries lactiques.

### Avec fermentation malolactique

Un vin blanc en cuve, qui fait sa fermentation malo-lactique en cuve : on ne soutirera pas, donc on ne sulfitera pas (pas besoin des rôles antioxydant, ni antiseptique, puisqu'on souhaite avoir une fermentation malo-lactique).
Un vin blanc en cuve, qui fait sa fermentation malo-lactique en fût : on ne sulfitera pas.
On ne sulfite pas lorsque l'on souhaite avoir une fermentation malo-lactique. Après cette fermentation malo-lactique, on pourra ajuster les doses de SO$_2$ libre, entre 30 et 50 mg/L.