# Chimie générale/Acides et bases

* Chimie générale
* Intro | Base |Réactions| Structure | Liaisons| Equilibres| Acides| Rédox

## Acides et bases

Considérons un acide, HA, dans l'eau. Vu la théorie de Bronsted-Lewry, l'acide donnera un proton à l'eau pour former un ion oxonium et la base conjuguée A$^–$. Il y aura un équilibre entre l'acide et l'eau d'une part et entre l'ion oxonium et sa base conjuguée de l'autre.
${\hbox{HA}}+{\hbox{H}}_{2}{\hbox{O}}\leftrightharpoons {\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}+{\hbox{A}}^{-}$
Cet équilibre peut être utilisé pour calculer les concentrations des espèces en solution.

### Constante d´acidité

Comme tout équilibre, la dissociation acide/base a une constante d'équilibre qui doit déterminer l'étendue de la réaction (à quel point elle va du côté gauche ou du côté droit de l'équation).
${\hbox{K}}={\frac {[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}][{\hbox{A}}^{-}]}{[{\hbox{H}}_{2}{\hbox{O}}][{\hbox{HA}}]}}$
Cet équilibre est utilisé pour calculer les concentrations d'acides faibles. Il y a donc très peu d'eau qui réagit. La concentration de l'eau durant la réaction est, pour cela, une constante, et peut être inclue dans la valeur de K. Cela donne lieu à une constante d'équilibre connue comme constante d'acidité. C'est simplement K multiplié par la concentration de l´eau.
${\hbox{K}}_{a}={\hbox{K}}[{\hbox{H}}_{2}{\hbox{O}}]={\frac {[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}][{\hbox{A}}^{-}]}{[{\hbox{HA}}]}}$
Le K$_a$ d'un acide détermine sa force comme acide c'est-à-dire montre de quelle quantité l'équilibre est déplacé vers la droite. Les valeurs de K$_a$ des acides faibles ont été déterminées expérimentalement.

### La constante de basicité

Un équilibre semblable existe quand une base faible est dissoute dans l'eau. La base retirera un proton de l'eau pour former la base conjuguée.
${\hbox{B}}+{\hbox{H}}_{2}{\hbox{O}}\leftrightharpoons {\hbox{OH}}^{-}+{\hbox{BH}}^{+}$
Cet équilibre possède sa constante particulière K$_b$, connue comme constante de basicité. Tout comme pour la constante d'acidité, c'est la constante d'équilibre multipliée par la concentration de l'eau.
${\hbox{K}}_{b}={\hbox{K}}[{\hbox{H}}_{2}{\hbox{O}}]={\frac {[{\hbox{BH}}^{+}][{\hbox{OH}}^{-}]}{[{\hbox{B}}]}}$

### Le produit ionique

Un équilibre spécial existe entre les molécules d'eau. Parfois, une molécule d'eau agit comme un acide et cède un proton à une autre molécule d'eau qui agit comme base. L'eau peut s'autoioniser ; on parle aussi d’autoprotolyse.
${\hbox{H}}_{2}{\hbox{O}}+{\hbox{H}}_{2}{\hbox{O}}\leftrightharpoons {\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}+{\hbox{OH}}^{-}$
Un équilibre spécial existe entre les molécules d´eau. Parfois, une molécule d´eau agit comme une base et l'équilibre doit se déplacer vers la gauche et la concentration d'hydroxyles diminue. Les concentrations d'ions hydronium et hydroxyle varient en sens inverse l'une de l'autre.
L'expression d'équilibre s'appelle produit ionique et est désigné par le symbole K$_e$. Sa valeur est de 1,0 × 10$^{–14}$ à 25°C.
${\hbox{K}}_{e}=[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}][{\hbox{OH}}^{-}]=1,0\times 10^{-14}\,$
Cette expression peut être utilisée pour trouver le pH de l'eau pure. Souvenons-nous que le pH est le négatif de log$_{10}$ de la concentration de l'ion hydronium. Si nous posons que la concentration en ions hydronium est x, nous pouvons en déduire le pH :
${\begin{matrix}x^{2}&=&1,0\times 10^{-14}\\x&=&{\sqrt {1,0\times 10^{-14}}}\\x&=&1,0\times 10^{-7}\\{\hbox{pH}}&=&-\log {(1.0\times 10^{-7})}\\{\hbox{pH}}&=&7,0\end{matrix}}$

### Force de la base conjuguée

La base conjuguée d'acide faible a une relation simple avec son acide. Voyons l'expression d'équilibre de la base conjuguée, A$^–$, de l'acide faible HA.
${\hbox{K}}_{b}={\frac {[{\hbox{HA}}][{\hbox{OH}}^{-}]}{\left[{\hbox{A}}^{-}\right]}}$
Si nous multiplions l'expression pour un acide par l'expression pour sa base conjuguée, les concentrations de l'acide et de la base s'éliminent et nous obtenons le produit ionique de l'eau ! Cela nous permet de calculer le K$_b$ d'une base si le K$_a$ de son acide conjugué est connu (et vice-versa).
${\begin{matrix}{\frac {\left[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}\right]\left[{\hbox{A}}^{-}\right]}{\left[{\hbox{HA}}\right]}}&\times &{\frac {\left[{\hbox{HA}}\right]\left[{\hbox{OH}}^{-}\right]}{\left[{\hbox{A}}^{-}\right]}}&=&\left[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}\right]\left[{\hbox{OH}}^{-}\right]\\{\hbox{K}}_{a}&\times &{\hbox{K}}_{b}&=&{\hbox{K}}_{e}\\\end{matrix}}$

### Résumé

Les définitions des constantes de dissociation des acides et bases sont montrées ici :
${\hbox{K}}_{a}={\frac {[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}][{\hbox{A}}^{-}]}{[{\hbox{HA}}]}}$ ; ${\hbox{K}}_{b}={\frac {[{\hbox{BH}}^{+}][{\hbox{OH}}^{-}]}{[{\hbox{B}}]}}$ ${\hbox{K}}_{e}=[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}][{\hbox{OH}}^{-}]=1,0\times 10^{-14}$ ${\hbox{K}}_{a}\times {\hbox{K}}_{b}={\hbox{K}}_{e}$
Nous pouvons écrire cela sous forme logarithmique : en posant
    pK = –log K
nous avons :
${\hbox{pK}}_{e}=-\log[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}]-\log[{\hbox{OH}}^{-}]={\hbox{pH}}-\log[{\hbox{OH}}^{-}]=14$ ${\hbox{pK}}_{a}={\hbox{pH}}-\log[{\hbox{A}}^{-}]+\log[{\hbox{HA}}]$ ; ${\hbox{pK}}_{b}=-\log[{\hbox{BH}}^{+}]+{\hbox{pK}}_{e}-{\hbox{pH}}+\log[{\hbox{B}}]$ ${\hbox{pK}}_{a}+{\hbox{pK}}_{b}={\hbox{pK}}_{e}$

## Calcul de pH
### Cas d'un acide fort

${\hbox{HA}}+{\hbox{H}}_{2}{\hbox{O}}\longrightarrow {\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}+{\hbox{A}}^{-}$
* ${\hbox{HA}}$ est totalement dissocié.
* $\left[{\hbox{HA}}\right]=\left[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}\right]$
* $\mathrm {pH} =-\log \left[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}\right]=-\log(\mathrm {C_{a}} )\ \ \ ,$ où C$_a$ est la concentration en acide en mol/L
Exemples d'acides forts :
| Nom | Formule | Équation de dissociation |
| Acide chlorhydrique | HCl (gaz) | HCl + H$_2$O → H$_3$O$^+$ + Cl$^–$ |
| Acide nitrique | HNO$_3$ (liquide) | HNO$_3$ + H$_2$O → H$_3$O$^+$ + NO$_3$$^–$ |
| Acide sulfurique | H$_2$SO$_4$ (sel) | H$_2$SO$_4$ + 2H$_2$O → 2H$_3$O$^+$ + SO$_4$$^{2–}$ |

### Cas d'un acide faible

${\hbox{HA}}+{\hbox{H}}_{2}{\hbox{O}}\leftrightharpoons {\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}+{\hbox{A}}^{-}$
* ${\hbox{K}}_{a}={\frac {[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}][{\hbox{A}}^{-}]}{[{\hbox{HA}}]}}$
* On ne prend pas en compte l'ionisation de l'eau : ${\hbox{K}}_{a}={\frac {[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}]^{2}}{[{\hbox{HA}}]}}$
* $[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}]={\sqrt {{\hbox{K}}_{a}\times [{\hbox{HA}}]}}$
* $\mathrm {pH} =-\log \left[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}\right]=-\log {\sqrt {{\hbox{K}}_{a}\times [{\hbox{HA}}]}}$
* $\mathrm {pH} =\mathrm {pK_{a}} /2-\log[{\hbox{HA}}]/2\ \ \ ,$ où le pK$_a$ est celui de l'acide.
Exemples d'acides faibles :
| Nom | Formule | Équation de dissociation | pK$_a$ |
| acide carbonique | H$_2$CO$_3$ (solution aqueuse) | H$_2$CO$_3$ + H$_2$O ⇋ H$_3$O$^+$ + HCO$_3$$^–$ | 6,37 |
| acide carbonique | H$_2$CO$_3$ (solution aqueuse) | HCO$_3$$^–$ + H$_2$O ⇋ H$_3$O$^+$ + CO$_3$$^{2–}$ | 10,32 |
| acide fluorhydrique | HF (liquide) | HF + H$_2$O ⇋ H$_3$O$^+$ + F$^–$ | 3,20 |
| Acides carboxyliques (R-COOH) ||||
| acide méthanoïque acide formique | H-CO-OH (liquide) | H-CO-OH + H$_2$O ⇋ H$_3$O$^+$ + H-CO-O$^–$ | 3,75 |
| acide éthanoïque acide acétique | CH$_3$-CO-OH (liquide) | CH$_3$-CO-OH + H$_2$O ⇋ H$_3$O$^+$ + CH$_3$-CO-O$^–$ | 4,76 |
| acide propanoïque acide propionique | C$_2$H$_5$-CO-OH (liquide) | C$_2$H$_5$-CO-OH + H$_2$O ⇋ H$_3$O$^+$ + C$_2$H$_5$-CO-O$^–$ | 4,87 |
| acide citrique | C$_3$H$_5$O-COOH-COOH-COOH (liquide) | C$_5$H$_7$O$_5$-CO-OH + H$_2$O ⇋ H$_3$O$^+$ + C$_5$H$_7$O$_5$-CO-O$^–$ | 3,13 |
| acide citrique | C$_3$H$_5$O-COOH-COOH-COOH (liquide) | C$_5$H$_6$O$_5$$^–$-CO-OH + H$_2$O ⇋ H$_3$O$^+$ + C$_5$H$_6$O$_5$$^–$-CO-O$^–$ | 4,76 |
| acide citrique | C$_3$H$_5$O-COOH-COOH-COOH (liquide) | C$_5$H$_5$O$_5$$^{2–}$-CO-OH + H$_2$O ⇋ H$_3$O$^+$ + C$_5$H$_5$O$_5$$^{2–}$-CO-O$^–$ | 6,40 |

### Cas d'une base forte

${\hbox{B}}+{\hbox{H}}_{2}{\hbox{O}}\longrightarrow {\hbox{OH}}^{-}+{\hbox{BH}}^{+}$
* On néglige l'ionisation de l'eau : $\Rightarrow [{\hbox{OH}}^{-}]=[{\hbox{B}}]$
* On sait que : ${\hbox{K}}_{e}=[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}]\times [{\hbox{OH}}^{-}]$ $\Rightarrow [{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}]={\frac {{\hbox{K}}_{e}}{[{\hbox{OH}}^{-}]}}$
* $\mathrm {pH} =-\log \left[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}\right]=-\log {\frac {{\hbox{K}}_{e}}{[{\hbox{OH}}^{-}]}}=-\log {\frac {{\hbox{K}}_{e}}{[{\hbox{B}}]}}$
$\mathrm {pH} =14+\log[{\hbox{B}}]$
Exemples de bases forts :
| Nom | Formule | Équation de dissociation |
| Hydroxyde de sodium soude caustique | NaOH (sel) | NaOH + H$_2$O → Na$^+$$_{(aq)}$ + OH$^–$ |
| Hydroxyde de potassium potasse caustique | KOH (sel) | KOH + H$_2$O → K$^+$$_{(aq)}$ + OH$^–$ |
| Oxyde de calcium chaux vive | CaO (sel) | CaO + H$_2$O → Ca(OH)$_2$ Ca(OH)$_2$ + H$_2$O → Ca$^{2+}$ + 2OH$^–$ |
| Hydroxyde de calcium chaux éteinte | Ca(OH)$_2$ (sel) | Ca(OH)$_2$ + H$_2$O → Ca$^{2+}$ + 2OH$^–$ |

### Cas d'une base faible

${\hbox{B}}+{\hbox{H}}_{2}{\hbox{O}}\Leftrightarrow {\hbox{OH}}^{-}+{\hbox{BH}}^{+}$
* ${\hbox{K}}_{b}={\frac {[{\hbox{BH}}^{+}][{\hbox{OH}}^{-}]}{[{\hbox{B}}]}}$
* On peut négliger l'ionisation de l'eau, ainsi : ${\hbox{K}}_{b}={\frac {[{\hbox{OH}}^{-}]^{2}}{[{\hbox{B}}]}}$ $\Rightarrow [{\hbox{OH}}^{-}]={\sqrt {{\hbox{K}}_{b}\times [{\hbox{B}}]}}$
* On sait que : ${\hbox{K}}_{e}=[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}]\times [{\hbox{OH}}^{-}]$ $\Rightarrow [{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}]={\frac {{\hbox{K}}_{e}}{[{\hbox{OH}}^{-}]}}$
* $\mathrm {pH} =-\log \left[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}\right]=-\log {\frac {{\hbox{K}}_{e}}{[{\hbox{OH}}^{-}]}}=-\log {\frac {{\hbox{K}}_{e}}{\sqrt {{\hbox{K}}_{b}\times [{\hbox{B}}]}}}$
* $\mathrm {pH} =-\log {\hbox{K}}_{e}+\log /2+\log[{\hbox{B}}]/2$
* $\mathrm {pH} =7+\mathrm {pK} _{a}/2+\log[{\hbox{B}}]/2\ \ \ ,$ où le pK$_a$ est celui de l'acide.
Exemples d'acides faibles :
| Nom | Formule | Équation de dissociation | pK$_a$ |
| Ion carbonate$^a$ | CO$_3$$^{2–}$ | CO$_3$$^{2–}$ + H$_2$O ⇋ HCO$_3$$^–$ + OH$^–$ | 9 |
| Ion hydrogénocarbonate ion bicarbonate$^b$ | HCO$_3$$^–$ | HCO$_3$$^–$ ⇋ CO$_{2(aq)}$ + OH$^–$ | 6,35 |
| Ammoniac | NH$_3$ (gaz) | NH$_3$ + H$_2$O ⇋ NH$_3$$^+$ + OH$^–$ | 9,23 |
| Carboxylates (R-COO$^–$) ||||
| Ion méthanoate ion formiate$^c$ | H-COO$^–$ | H-COO$^–$ + H$_2$O ⇋ H-COOH + OH$^–$ | 3,8 |
| Ion éthanoate ion acétate$^d$ | CH$_3$-COO$^–$ | CH$_3$-COO$^–$ + H$_2$O ⇋ CH$_3$-COOH + OH$^–$ | 4,75 |
| a - Sous la forme de sels, par exemple : carbonate de calcium (calcaire) CaCO$_3$ (qui se dissocie en CaCO$_3$ → Ca$^{2+}$ + CO$_3$$^{2–}$), carbonate de sodium (cristaux de soude) Na$_2$CO$_3$ (qui se dissocie en Na$_2$CO$_3$ → 2Na$^+$ + CO$_3$$^{2–}$). b - Sous la forme de sels, par exemple : bicarbonate de sodium (bicarbonate de soude) NaHCO$_3$ (qui se dissocie en NaHCO$_3$ → Na$^+$ + HCO$_3$$^–$), bicarbonate de potassium KHCO$_3$ (qui se dissocie en KHCO$_3$ → K$^+$ + HCO$_3$$^–$), bicarbonate de calcium Ca(HCO$_3$)$_2$ (qui se dissocie en Ca(HCO$_3$)$_2$ → Ca$^{2+}$ + 2HCO$_3$$^–$). c - Sous la forme de sels, par exemple : méthanoate de sodium (formiate de sodium) NaHCOO (qui se dissocie en NaHCOO → Na$^+$ + HCOO$^–$), méthanoate de potassium (formiate de potassium) KHCOO (qui se dissocie en KHCOO → K$^+$ + HCOO$^–$). d - Sous la forme de sels, par exemple : éthanoate de sodium (acétate de sodium) NaCH$_3$COO (qui se dissocie en NaCH$_3$COO → Na$^+$ + CH$_3$COO$^–$), éthanoate de potassium (acétate de potassium) KCH$_3$COO (qui se dissocie en KCH$_3$COO → K$^+$ + CH$_3$COO$^–$). ||||

### Cas d'une solution tampon

    pH = pK$_a$ + log (B)/(A)
avec :
* A : acide faible et
* B : base faible
sous forme de sel.

## Détermination graphique du pH et des concentrations

Nous considérons que l'on introduit dans de l'eau pure une concentration C d'un sel ; C$_a$ s'il s'agit d'un sel d'acide, C$_b$ si c'est le sel d'une base. Nous cherchons à déterminer les concentrations des différentes espèces chimiques en fonction de C$_a$ et à tracer le diagramme logarithmique log [X] = ƒ(pH).

### Autoprotolyse de l'eau

La réaction en jeu est :
    2H$_2$O ⇋ H$_3$O$^+$ + OH$^–$
Par définition, nous avons :
    log [H$_3$O$^+$] = –pH.
Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), cela forme une droite de pente –1 et passant par l'origine (0 ; 0). Nous notons ce segment de droite [(0 ; 0) ; ↘ ∠ 45°].
La constante d'équilibre pK$_e$ nous donne
    log [OH$^–$] = pH – 14.
Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), cela forme une droite de pente +1 et passant par le point (0 ; –14). Nous notons ce segment de droite [(0 ; –14) ; ↗ ∠ 45°].
Tous les diagrammes sont tracés au format carré :
* les axes log [X] et pH ont la même échelle ;
* l'axe vertical log [X] est gradué de –14 à 0 ;
* l'axe horizontal pH est gradué de 0 à 14.

### Cas d'un acide fort

Nous introduisons une concentration C$_a$ d'un acide fort A dans de l'eau pure.
Les réactions en jeu sont :
    AH + H$_2$O → A$^–$ + H$_3$O$^+$ ;
    2H$_2$O ⇋ H$_3$O$^+$ + OH$^–$.
La dissociation étant totale, nous avons :
    [A$^–$] = C$_a$.
L'équilibre électrique s'écrit :
    [A$^–$] + [OH$^–$] = [H$_3$O$^+$].
L'espèce [OH$^–$] étant minoritaire, nous avons :
    [A$^–$] ≃ [H$_3$O$^+$]
soit
    log [A$^–$] = log [H$_3$O$^+$] = –pH
Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), log [A$^–$] est la droite passant par l'origine et de pente –1. La dissociation de AH étant complète, nous avons aussi [A$^–$] = C$_a$. Graphiquement, nous pouvons donc déterminer le pH les différentes concentrations :
* Nous traçons les droites représentatives de log [H$_3$O$^+$] — le segment de droite [(0 ; 0) ; ↘ ∠ 45°] — et log [OH$^–$] — le segment de droite [(0 ; –14) ; ↗ ∠ 45°].
* Nous traçons la droite horizontale log [X] = log C$_a$.
* L'intersection de cette droite avec la droite représentative de log [H$_3$O$^+$] nous donne le pH. Nous traçons la droite verticale en ce point.
* L'intersection de cette droite verticale avec la droite représentative de log [OH$^–$] nous donne la concentration en OH$^–$.

### Cas d'un acide faible

Les réactions en jeu sont :
    AH + H$_2$O ⇋ A$^–$ + H$_3$O$^+$
    2H$_2$O ⇋ H$_3$O$^+$ + OH$^–$
Si on introduit une concentration connue C$_a$ d'acide faible, d'après la loi de conservation de l'espèce A, nous avons
    C$_a$ = [HA] + [A$^–$]
Si [A$^–$] > 10 × [HA], alors nous négligeons [HA] et faisons l'approximation
    C$_a$ = [A$^–$]
À cette limite, nous avons donc [A$^–$]/[HA] = 10 soit
    ${\hbox{K}}_{a}=10\cdot [{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}]$
soit
    pK$_a$ = –1 + pH ⇔ pH = pK$_a$ + 1.
Le domaine d'approximation est donc pH > pK$_a$ + 1.
En passant au logarithme, nous obtenons :
    log [A$^–$] = log C$_a$.
Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), cela forme une droite horizontale.
La constante d'équilibre s'écrit alors
    ${\hbox{K}}_{a}={\frac {[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}][{\hbox{C}}_{a}]}{[{\hbox{HA}}]}}$
soit
    ${\hbox{pK}}_{a}={\hbox{pH}}-\log {\hbox{C}}_{a}+\log[{\hbox{HA}}]$
et donc
    $\log[{\hbox{HA}}]={\hbox{pK}}_{a}+\log {\hbox{C}}_{a}-{\hbox{pH}}$
Dans le diagramme log C = ƒ(pH), cela forme une droite de pente –1 et passant par le point (pK$_a$, log C).
Si [HA] > 10 × [A$^–$], alors nous négligeons [A$^–$] et faisons l'approximation
    C$_a$ = [AH]
À cette limite, nous avons donc [A$^–$]/[HA] = 0,1 soit
    ${\hbox{K}}_{a}=0,1\cdot [{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}]$
soit
    pK$_a$ = 1 + pH ⇔ pH = pK$_a$ – 1.
Le domaine d'approximation est donc pH < pK$_a$ – 1.
En passant au logarithme, nous obtenons :
    log [AH] = log C$_a$.
Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), cela forme une droite horizontale.
La constante d'équilibre s'écrit alors
    ${\hbox{K}}_{a}={\frac {[{\hbox{H}}_{3}{\hbox{O}}^{+}][{\hbox{A}}^{-}]}{[{\hbox{C}}_{a}]}}$
soit
    ${\hbox{pK}}_{a}={\hbox{pH}}-\log[{\hbox{A}}^{-}]+\log {\hbox{C}}_{a}$
et donc
    $\log[{\hbox{A}}^{-}]={\hbox{pH}}-{\hbox{pK}}_{a}+\log {\hbox{C}}_{a}$
Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), cela forme une droite de pente +1 et passant par le point (pK$_a$, log C$_a$).
Nous avons donc une zone « grise » de pH entre pK$_a$ –1 et pK$_a$ + 1 où les approximations ne sont pas valables et où il faut résoudre les équations complètes.
La neutralité électrique impose :
    [A$^–$] + [OH$^–$] = [H$_3$O$^+$].
Comme nous avons une solution acide, l'ion OH$^–$ est minoritaire, nous faisons donc l'approximation :
    [A$^–$] = [H$_3$O$^+$]
Donc le point d'équilibre recherché est à l'intersection des droites représentatives de log [A$^–$] et log [H$_3$O$^+$].
Pour résoudre le problème graphiquement :
* Nous traçons les droites représentatives de log [H$_3$O$^+$] — le segment de droite [(0 ; 0) ; ↘ ∠ 45°] — et log [OH$^–$] — le segment de droite [(0 ; –14) ; ↗ ∠ 45°].
* Nous traçons la droite horizontale log [X] = log C$_a$ (en trait de construction).
* Nous traçons la droite verticale pH = pK$_a$ (en trait de construction).
* Nous traçons la courbe représentative de log [AH] : il s'agit de deux segments de droite [(0 ; log C$_a$) ; (pK$_a$ ; log C$_a$)] et [(pK$_a$ ; log C$_a$) ; ↘ ∠ 45°].
* Nous traçons la courbe représentative de log [A$^–$] : il s'agit de deux segments de droite [↗ ∠ 45° ; (pK$_a$ ; log C$_a$)] et [(pK$_a$ ; log C$_a$) ; (14 ; log C$_a$)].
* L'intersection des droites représentatives de log [A$^–$] et log [H$_3$O$^+$] nous donne le pH. Nous traçons la droite verticale en ce point. L'intersection de cette droite avec les différentes droites représentatives des concentrations nous donne les différentes concentrations.
Pour valider la résolution graphique, nous vérifions que nous sommes bien en dehors de la « zone grise ».

### Cas d'une base forte

Nous introduisons une concentration C$_b$ d'une base forte B. Les réactions en jeu sont :
    B + H$_2$O → BH$^+$ + OH$^–$ ;
    2H$_2$O ⇋ H$_3$O$^+$ + OH$^–$.
La dissociation état totale, nous avons :
    [BH$^+$] = C$_b$
soit
    log [BH$^+$] = log C$_b$
L'équilibre électrique s'écrit :
    [BH$^+$] + [H$_3$O$^+$] = [OH$^–$].
L'espèce H$_3$O$^+$ étant minoritaire, nous avons donc :
    [BH$^+$] ≃ [OH$^–$]
soit
    log [BH$^+$] = log [OH$^–$]
et donc
    log [BH$^+$] = pH – 14
Dans le diagramme log [X] = ƒ(pH), c'est la droite de pente 1 et passant par le point (0 ; –14).
Pour déterminer graphiquement le pH et les concentrations :
* Nous traçons les droites représentatives de log [H$_3$O$^+$] — le segment de droite [(0 ; 0) ; ↘ ∠ 45°] — et log [OH$^–$] — le segment de droite [(0 ; –14) ; ↗ ∠ 45°].
* Nous traçons la droite horizontale log [X] = log C$_b$.
* L'intersection de cette droite avec la droite représentative de log [OH$^–$] nous donne le pH. Nous traçons la droite verticale en ce point.
* L'intersection de cette droite verticale avec la droite représentative de log [H$_3$O$^+$] nous donne la concentration en H$_3$O$^+$.

### Cas d'une base faible

Nous introduisons une concentration C$_b$ d'une base faible B de constante de dissociation K$_b$ dans de l'eau pure. Les réactions chimiques en jeu sont :
    B + H$_2$O ⇋ BH$^+$ + OH$^–$ ;
    2H$_2$O ⇋ H$_3$O$^+$ + OH$^–$.
La démarche est exactement la même que pour un acide faible. Nous avons l'équation de conservation de l'espèce B :
    C$_b$ = [B] + [BH$^+$]
Si nous gardons l'expression avec le pK$_a$, l'équation d'équilibre acide-base s'écrit :
    BH$^+$ + H$_2$O ⇋ B + H$_3$O$^+$
et donc la constante d'équilibre s'écrit
    $\mathrm {K} _{a}={\frac {[\mathrm {B} ]\left[\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}\right]}{\left[\mathrm {BH} ^{+}\right]}}$ ;
    $\mathrm {pK} _{a}=-\log[\mathrm {B} ]+\mathrm {pH} +\log \left[\mathrm {BH} ^{+}\right]$.
Lorsque [B] > 10 × [BH$^+$], nous avons
    C$_b$ = [B]
et donc
    log [B] = log C$_b$
ce qui est une droite horizontale. Par ailleurs :
    $\log \left[\mathrm {BH} ^{+}\right]=\mathrm {pK} _{a}+\log \mathrm {C} _{b}-\mathrm {pH}$
soit une droite de pente –1 et passant par (pK$_a$, log C$_b$).
La limite correspond à [B]/[BH$^+$] = 10 soit K$_a$ = 10 ⋅ [H$_3$O$^+$] et donc
    pH = pK$_a$ + 1.
Lorsque [B] < 0,1 × [BH$^+$], nous avons
    C$_b$ = [BH$^+$]
et donc
    log [BH$^+$] = log C$_b$
ce qui est une droite horizontale. Par ailleurs :
    $\log[\mathrm {B} ]=\mathrm {pH} -\mathrm {pK} _{a}+\log \mathrm {C} _{b}$
soit une droite de pente +1 et passant par (pK$_a$, log C$_b$).
La limite du domaine est à
    pH = pK$_a$ – 1.
L'ion H$_3$O$^+$ est minoritaire dans l'équation de la neutralité électrique, nous avons donc
    [OH$^–$] = [BH$^+$] + [H$_3$O$^+$]
qui devient
    [OH$^–$] = [BH$^+$]
le pH est donc déterminé par l'intersection des droites représentatives de log [BH$^+$] et log [OH$^–$].
Pour résoudre le problème graphiquement :
* Nous traçons les droites représentatives de log [H$_3$O$^+$] — le segment de droite [(0 ; 0) ; ↘ ∠ 45°] — et log [OH$^–$] — le segment de droite [(0 ; –14) ; ↗ ∠ 45°].
* Nous traçons la droite horizontale log [X] = log C$_b$ (en trait de construction).
* Nous traçons la droite verticale pH = pK$_a$ (en trait de construction).
* Nous traçons la courbe représentative de log [BH$^+$] : il s'agit de deux segments de droite [(0 ; log C$_b$) ; (pK$_a$ ; log C$_b$)] et [(pK$_a$ ; log C$_b$) ; ↘ ∠ 45°].
* Nous traçons la courbe représentative de log [B] : il s'agit de deux segments de droite [↗ ∠ 45° ; (pK$_a$ ; log C$_b$)] et [(pK$_a$ ; log C$_b$) ; (14 ; log C$_b$)].
* L'intersection des droites représentatives de log [BH$^+$] et log [OH$^–$] nous donne le pH. Nous traçons la droite verticale en ce point. L'intersection de cette droite avec les différentes droites représentatives des concentrations nous donne les différentes concentrations.
Pour valider la résolution graphique, nous vérifions que nous sommes bien en dehors de la « zone grise ».

## Notes et références

* ↑ Ici en trait mince pointillé. À la main, on trace un trait léger au crayon à papier.