# Pontage des argiles

Le pontage des argiles consiste à utiliser une argile à feuillets (silicate lamellaire) comme réseau hôte et à y intercaler, entre les feuillets, par échange cationique, des espèces polymériques organiques et/ou minérales de taille importante, pour obtenir des matériaux plus microporeux et dotés d'un grand espacement interfoliaire. La rigidité du matériau est obtenue par calcination de ces espèces en piliers fixes.
Le pontage d'argiles a amélioré certains matériaux destinés à adsorber des polluants solubilisés dans un liquide, et il intéresse plus largement la chimie verte qui recherche des processus catalytiques moins polluants $^,$.

## Historique

Les premiers travaux sur la synthèse et l’étude des propriétés texturales des argiles pontées inorganiques ont été réalisés de 1960 à 1980$^,$$^,$$^,$$^,$.
Ils ont montré que les argiles pontées ont une plus grande capacité d’adsorption et une meilleure stabilité thermique que les argiles naturelles.
Les argiles pontées ont alors commencé à être très utilisées dans la dépollution des eaux contaminées par des métaux lourds (cadmium par exemple) ou métalloïdes toxiques certains micropolluants tels que les composés phénoliques, les pesticides et les colorants. Au regard des résultats, des chercheurs se sont penchées sur les méthodes de synthèse et de caractérisation texturale des argiles pontées. Les études des modifications de l'argile naturelle montrent que le pontage est meilleur avec des argiles préalablement modifiées soit par activation acide ou par remplacement de leurs cations interfoliaires par du sodium ou du calcium (Argile calcique ou homosodique). Différents procédés ont été développées, faisant classer les argiles pontées en trois grandes catégories :
* complexes organo-argileux ;
* complexes inorgano-argileux ;
* complexes organo-inorgano-argileux.

## Purification homosodique

Le prétraitement de l’argile brute par purification homosodique permet de détruire la matière organique qui se trouvait à sa surface, et de lessiver les cations qui étaient présent à sa surface, via de l’acide chlorhydrique dilué. Il est alors facile de remplacer ceux de l’espace interfolaire par du sodium. Il est démontré que la nature du cation situé dans l’espace interfoliaire influe sur le rendement du pontage de l’argile ; le sodium permet un excellent rendement, c’est pourquoi on remplace tous les cations de l’espace interfoliaire par celui-ci$^,$. En général, les molécules organiques sont détruites par de l’eau oxygénée (diluée à 6 %), puis l’argile est recueillie par filtration sous vide, lavé jusqu’à ce que les eaux de lavage ne contiennent plus de chlorures (pas d’apparition de précipité blanc noircissant à la lumière après ajout de nitrate d'argent dans les eaux de rinçage). Après séchage et broyage, l'argile obtenue est dite « purifiée ». L'argile homosodique est obtenue en ajoutant à une suspension d'argile purifiée une solution de chlorure de sodium avec une agitation du mélange à au moins 200 tours par minute durant au moins 24 heures, pour bien disperser et intercaler les ions sodium dans l’argile. L'argile est ensuite extraite par filtration, et lavée jusqu’à ce que les eaux de lavage n’aient plus de chlorures (test au nitrate d’argent), et le sécher$^,$.

## Complexes organo-argileux

Ce sont des argiles homosodiques où ont été intercalées des unités polymériques de composés organiques, qui rendent l’argile organophile ou hydrophobe. Plusieurs espèces chimiques sont utilisées comme structures polymériques. Parmi les sels ou surfactant très utilisés, figurent le bromure d'hexadecyltrimétylammonium (HTDMABr), l’ODEM (bromure d’octadecyldihydroxyéthylméthylammonium), le chlorure de benzyldimethyldodecyl-ammonium (BDDA) et le chlorure d’octadecyltrimetyl ammonium (ODTMA)$^,$.
Les argiles organophiles, étudiées depuis le début des années soixante ont des séries d’espacements basaux entre 14 à 17 Å et 30 à 50 Å ; les discussions ont porté sur la position d’intercalation (horizontale ou verticale) et le nombre d’atomes de carbone de chaque molécule. Dans les années 1970, la recherche a progressé quand on a montré que l’inefficacité de l’adsorption des composés organiques des eaux telles que les hydrocarbures hydrosolubles et certains composés aromatiques était due aux propriétés hydrophiles de ces matériaux$^,$$^,$. L’étude des interactions entre divers composés organiques (benzène, toluène, phénol et ses dérivés chlorés, acide tannique, acide 2,4-dichlorophénoxy propionique) et les complexes organo-argileux, a montré la grande efficacité d’adsorption de ces derniers. L’efficacité croît quand la chaine carbonée du tensioactif est plus longue. L’influence de paramètres comme la nature du tensioactif co-adsorbé, le rapport tensioactif sur argile, le pH du milieu, la température, le temps de contact, a aussi été étudiée$^,$$^,$. Les études sur l’élimination de certains pesticides et colorants des effluents industriels ont démontré que celle-ci était d’autant plus grande que les interactions entre les polluants et le complexe organo-argileux est forte, c’est-à-dire que le complexe argileux est plus organophile. Le caractère organophile est attribué à la nature hydrophobe des molécules de tensioactives insérées dans l’argile homosodique$^,$$^,$.

## Complexes inorgano-argileux

Les complexes inorgano-argileux sont des argiles homosodiques dans lesquelles il a été intercalé des polycations métallique (Al(III), de chrome (III), de fer Fe(III) et de titane Ti(IV)).
Les argiles à piliers d’oxydes métalliques présentent des propriétés absorptives et catalytiques exceptionnelles, qui ont suscité un grand intérêt dans le monde. Semblables aux zéolites, elles ont été mises en œuvre pour la première fois en intercalant des polycations d’hydroxy-métalliques dans l’espace interfoliaire des argiles à feuillets directement par échange cationique.
Les argiles pontées par les polycations ont été utilisées avec efficacité dans le traitement des eaux, pour l’élimination des polluants tels que les phénols.
Les argiles pontées les plus étudiées sont celles intercalées par les polycations d’hydroxy aluminiques de structure [Al$_{13}$O$_4$(OH)$_{24}$(H$_2$O)$_{12}$]$^{7+}$ noté parfois Al$_{13}$. Ces argiles pontées à l’aluminium sont préparées en deux étapes : 1) la solution à pilier est préparée, basée sur le rapport OH/Al$^{3+}$ et le temps (durée) de vieillissement de ladite solution ; 2) le pontage de l’argile homosodique met en jeu la quantité de cation introduite (rapport Al/argile) et la température de traitement thermique de l’argile intercalée. Le pontage par les polycations d’aluminium confère aux argiles une grande résistance thermique, une grande surface spécifique et une porosité importante. Il développe aussi leur acidité car les polycations intercalés se transforment (après calcination) en piliers sous forme de grappes d’oxydes métalliques rigides et résistants, dont l’acidité de lewis de l’aluminium est transférée à l’argile homosodique de départ.
Le tableau 1 présente différents modes de préparation des argiles pontées à l’aluminium.
Tableau 1 : Quelques modes de préparation des argiles pontées à l'aluminium :
| Auteurs | Dali, 2011 | Talidi, 2006 | Barama, 2012 | Mbouga, 2012 |
| Mélange | AlCl$_3$, 6H$_2$O et Na$_2$CO$_3$ | AlCl$_3$, 6H$_2$O et NaOH | AlCl$_3$, 6H$_2$O et NaOH | AlCl$_3$, 6H$_2$O et NaOH |
| Rapport molaire Al/OH | 2 | 1,3; 1,8; 2; et 2,2 | 1,8 | 1,4; 1,8; et 2,4 |
| Durée de la solution pontante (en heure) | 1 | 24 | 48 | 24 et 48 |
| Rapport Al/ argile (mmol/g) | 4 | 5 | 4 | 40 et 80 |
| Température de traitement (°C) | 500 | 80 ; 300 et 500 | 450 | 70 |
| Résultat | / | / | d$_{001}$=15,6 A | 12,6<d$_{001}$<20,6 |
La préparation des montmorillonites homoioniques aluminiques en utilisant des solutions pontantes d’hydroxydes d’aluminium Al(III) auxquelles sont ajoutés des quantités croissantes de soude sous agitation, permet d’observer une diminution de la capacité d’échange cationique (CEC) en fonction de la quantité d’aluminium fixée. Cette diminution est due à la présence des polymères d’aluminium plutôt qu'à l’hydroxyde amorphe solide Al(OH)$_3$. La capacité d’échange cationique (CEC) de ces solides microporeux après le pontage est irréversible pour des rapports OH/Al élevés (supérieure à 1,3). Les espèces polynucléaires d’aluminium se fixent sur les sites d’échanges dans les espaces interfoliaires du minéral utilisé. Les résultats diffractométriques montrent l’intercalation des polycations d’aluminium avec des espacements basaux de l’ordre de 18 Å à la température ambiante et qui se transforment en oxyde Al$_2$O$_3$ après calcination à 500 °C. Les études effectuées sur des montmorillonites homoioniques ont montré que l’adsorption et la polymérisation du phénol sont beaucoup plus importantes en milieu aéré qu’en milieu azoté selon l’ordre séquentiel suivant : Fe- > Al- > Ca- > Na-bentonite$^,$$^,$$^,$.
Dans les années 1990, l'étude des complexes inorgano-argileux s'est traduite en résultats encourageant les industriels à développer ces argiles modifiées pour le raffinage ou la dépollution. De nouvelles formes de complexes inorgano-argileux ont vu le jour (ex : bentonite modifiée au gallium produite avec une solution pontante par titration d’une solution de nitrate de gallium avec des quantités appropriées de carbonate de sodium selon un rapport molaire Na/Ga = 2).
D'autres travaux ont montré l’intérêt des complexes inorgano-argileux dans la catalyse chimique (ce sont de bons catalyseurs) pour le craquage des hydrocarbures, la synthèse en chimie fine ou la fabrication des tamis moléculaires$^,$$^,$.
Les argiles pontées aux polycations de titane ont fait l’objet de peu de travaux aussi bien dans le domaine de la catalyse que dans le domaine du traitement des effluents et de la photodégradation des molécules organiques adsorbées. Ces complexes ont aussi amélioré les possibilités d'adsorption de certains métaux lourds (Cu, Ni, Zn, Cr, As)$^,$$^,$$^,$$^,$.

## Complexes organo-inorgano-argileux

La dernière famille d’argiles pontées englobe toutes les autres molécules utilisées ; on peut citer le lignosulfonate et le bis (triéthoxysilyl) méthane (BTESM) comme réactif au silicium organique$^,$. Les premiers travaux publiés sur l’application des complexes organo-inorgano-argileux ou argiles pontées mixtes ont montré le caractère très hydrophobe de cette nouvelle génération de matériaux adsorbants. Les tests d'adsorption des composés phénolés sur des smectites pontées à l’aluminium et coadsorbées par des molécules tensioactives cationiques ont montré que la co-adsorption de toutes ces argiles pontées avec des molécules à chaînes longues augmentent l'hydrophobie de ces matériaux au même titre que les charbons actifs utilisés et que plus la chaîne hydrocarbonée est longue et plus l’hydrophobie et l’organophilie sont élevées$^,$. Des complexes mixtes se sont ensuite montré être de bons adsorbants. Les études sur les chloro et nitro-phénols ont montré que la montmorillonite pontée au zirconium et co-adsorbée par un tensioactif non ionique adsorbe d’importantes quantités de ces micropolluants organiques si on la compare avec une silicalite ou une zéolite béta. La montmorillonite intercalée par des polycations d’aluminium et modifiée par co-adsorption avec de l’hexadécyltriméthyl ammonium HDTMA adsorbe également beaucoup plus de phénol que les autres matrices organo- et inorganomontmorillonites préparées$^,$.
Plusieurs complexes mixtes ont été synthétisés et caractérisés selon la nature du pilier métallique Al(III), Fe(III), Ti(IV) et du tensioactif (Chlorure de cétyltriméthyl ammonium (CTAC) ou Bromure de cétyltriméthyl ammonium (CTAB)). Ils ont ensuite été testées dans l'adsorption de certains composés phénoliques$^,$. Le choix du titane comme intercalant c’est pour accélérer le processus de photodégradation des molécules aromatiques en présence de lumière ultraviolette ; et de permettre l’obtention d’argiles à piliers de titane très efficaces (grands espacements interfoliaires, grande acidité et un réseau microporeux très développé).