# Hexafluorure de plutonium

L’hexafluorure de plutonium est un composé chimique de formule PuF$_6$. Il s'agit d'un solide cristallisé rouge brunâtre, légèrement volatil, fortement corrosif et radioactif. Il reste stable à l'air sec, mais réagit violemment avec l'eau. Dans des conditions de pression normales, il fond à 52 °C et s'évapore à 62 °C. C'est le seul composé du plutonium facilement obtenu sous forme gazeuse. On le produit généralement en faisant réagir du tétrafluorure de plutonium PuF$_4$ avec du fluor F$_2$.
Son point d'ébullition très bas le rend particulièrement intéressant pour les techniques de séparation isotopique par laser sur vapeur atomique visant à concentrer le plutonium 239 produit par irradiation de l'uranium. Il est assez difficile à manipuler en raison de sa nature corrosive et de sa tendance à l'autoradiolyse.

## Production

On prépare l'hexafluorure de plutonium par fluoration du tétrafluorure de plutonium PuF$_4$ sous l'effet de fluor F$_2$ pur$^,$ :
    PuF$_4$ + F$_2$ ⟶ PuF$_6$, ΔH = 25,48 kJ/mol$^,$.
La réaction est endothermique. Le produit se forme relativement rapidement à des températures de 750 °C. On peut obtenir des rendements élevés si l'hexafluorure de plutonium est rapidement condensé et ainsi retiré de l'équilibre. Cette réaction est semblable à celle convertissant le tétrafluorure d'uranium UF$_4$ en hexafluorure d'uranium UF$_6$ à 300 °C et le tétrafluorure de neptunium NpF$_4$ en hexafluorure de neptunium NpF$_6$ à 500 °C.
Il est également possible de le produire par fluoration de trifluorure de plutonium PuF$_3$ et de dioxyde de plutonium PuO$_2$ :
    2 PuF$_3$ + 3 F$_2$ ⟶ PuF$_6$ ;
    PuO$_2$ + 3 F$_2$ ⟶ PuF$_6$ + O$_2$.
Le trifluorure de plutonium PuF$_3$, l'oxalate de plutonium Pu$_2$(COO)$_2$ et le dioxyde de plutonium PuO$_2$ donnent également de l'hexafluorure de plutonium PuF$_6$ lorsqu'ils sont placés dans un flux de fluorure d'hydrogène HF et d'oxygène O$_2$ aux environs de 700 °C. Le tétrafluorure de plutonium PuF$_4$ réagit quant à lui avec l'oxygène pour former du PuF$_6$ à 800 °C :
    3 PuF$_4$ + O$_2$ ⟶ 2 PuF$_6$ + PuO$_2$.
La synthèse d'hexafluorure de plutonium est possible à température ambiante, voire en dessous, à l'aide de difluorure de krypton KrF$_2$ ou de difluorure de dioxygène O$_2$F$_2$$^,$, ainsi que par irradiation à la lumière ultraviolette.

## Propriétés

L'hexafluorure de plutonium condensé à −180 °C et scellé sous vide est une substance cristallisée incolore semblable à l'hexafluorure d'uranium UF$_6$, mais qui vire au brun-rouge à température ambiante. Il fond à 52 °C et bout à 62 °C à pression atmosphérique. Le point triple, auquel les trois états solide, liquide et gazeux coexistent à l'équilibre, se trouve à 51,58 °C et 71 kPa : à une pression inférieure, l'hexafluorure de plutonium passe directement de l'état solide à l'état gazeux par sublimation. La volatilité du PuF$_6$ est semblable à celles de l'UF$_6$ et du NpF$_6$. L'entropie de formation S$^0$$_m$ du PuF$_6$ solide vaut 221,8 ± 1,1 J/K/mol tandis que celle du PuF$_6$ gazeux vaut 368,9 ± 1,0 J/K/mol. Le PuF$_6$ solide est paramagnétique, avec une susceptibilité magnétique molaire χ$_{mol}$ de 173 × 10$^{−6}$ cm$^3$/mol à 22 °C.
L'hexafluorure de plutonium est un composé covalent et non un sel (composé ionique). Il cristallise dans le système orthorhombique avec le groupe d'espace Pnma (n$^o$ 62) et comme paramètres cristallins a = 995 pm, b = 902,0 pm, c = 526,0 pm et Z = 4. Sous forme gazeuse, il se présente avec des molécules octaédriques régulières et donc de symétrie O$_h$ ayant une longueur de liaison Pu–F uniforme de 197,1 pm.
L'hexafluorure de plutonium est stable au contact de l'air sec mais réagit très violemment au contact de l'eau, et donc de traces d'humidité, en donnant du fluorure de plutonyle PuO$_2$F$_2$ avec libération de fluorure d'hydrogène HF$^,$ :
    PuF$_6$ + 2 H$_2$O ⟶ PuO$_2$F$_2$ + 4 HF.
Il peut être conservé très longtemps à température ambiante dans des ampoules en verre de quartz ou en pyrex scellées si l'on s'est préalablement assuré d'en avoir éliminé toute trace d'humidité, que le verre lui-même est exempt de toute inclusion gazeuse et que toute trace de fluorure d'hydrogène a été supprimée. Il peut être entièrement réduit en PuO$_2$ par le monoxyde de carbone CO issu d'une flamme de méthane dans l'oxygène.
L'hexafluorure de plutonium se décompose en tétrafluorure de plutonium PuF$_4$ en libérant du fluor F$_2$ :
    PuF$_6$ ⟶ PuF$_4$ + F$_2$.
La décomposition thermique en PuF$_4$$^,$$^,$$^,$ ne s'amorce pas à température ambiante mais survient très rapidement à 280 °C. Il subit également une autoradiolyse, c'est-à-dire une décomposition sous l'effet de sa propre radioactivité, en donnant du PuF$_4$ et du F$_2$$^,$$^,$. Les particules α émises par radioactivité α tendent à cliver les liaisons dans le réseau cristallin et à décomposer PuF$_6$ en F$_2$ et des fluorures de plutonium inférieurs. Le taux d'autoradiolyse α du plutonium 239 est de l'ordre de 1,5 % par jour à l'état solide, mais est sensiblement plus faible à l'état gazeux$^,$. L'hexafluorure de plutonium est également décomposé par les rayons γ.
Le PuF$_6$ et le NpF$_6$ sont tous deux photosensibles et se décomposent en F$_2$ et respectivement en PuF$_4$ et NpF$_4$. Sa décomposition sous l'effet d'un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde 337 nm (laser à azote (en)) donne du pentafluorure de plutonium PuF$_5$ et du fluor selon un rendement décroissant jusqu'à 520 nm. Une bande d'absorption à 564,1 nm conduit également à une photolyse rapide dans cette zone.

## Applications

L'hexafluorure de plutonium intervient dans l'enrichissement du plutonium en isotope fissile $^{239}$Pu, dont la demi-vie est de 24 110 ans, à partir d'uranium irradié. De plus, afin de produire du plutonium de qualité militaire, il est nécessaire d'éliminer les impuretés de $^{241}$Pu, dont la demi-vie est de 14,35 ans, car ce dernier génère suffisamment de neutrons par fission spontanée pour déclencher des réactions en chaîne de fission nucléaire intempestives, et forme par radioactivité β de l'américium 241, émetteur de rayons γ. La séparation du plutonium de l'américium est réalisée par réaction avec le difluorure de dioxygène O$_2$F$_2$. Le PuF$_4$ stocké est fluoré à température ambiante afin d'obtenir du PuF$_6$ gazeux qui est séparé et réduit ultérieurement en PuF$_4$ : l'AmF$_4$ stocké avec le PuF$_4$ initial n'est pas converti en composé gazeux et enrichit donc en américium la fraction de plutonium solide qui n'a pas été préalablement fluorée.
L'hexafluorure de plutonium intervient également dans la séparation du plutonium et de l'uranium par les procédés de traitement du combustible nucléaire usé$^,$$^,$$^,$. À partir de sels fondus contenant de l'uranium et du plutonium, il est possible d'éliminer l'essentiel de l'uranium sous forme d'UF$_6$ par fluoration car ce dernier est plus stable à haute température et seule une faible fraction de plutonium est perdue sous forme de PuF$_6$.

## Sécurité

L'hexafluorure de plutonium agit principalement de trois façons sur le corps humain :
* c'est une substance très agressive qui attaque tous les tissus. Lors du contact du gaz avec des liquides organiques, il forme de l'acide fluorhydrique HF, ce qui provoque des brûlures sur la peau, les muqueuses et les voies respiratoires. L'exposition des humains au gaz agit d'abord sur les yeux et les voies respiratoires et provoque irritation, perte de la vision, toux, hypersialorrhée (production excessive de salive) et expectorations. Une exposition prolongée conduit à une pneumopathie et un œdème aigu du poumon et peut entraîner la mort.
* il est très toxique par inhalation et par ingestion. Il peut également s'accumuler dans le corps humain, ce qui affecte principalement le foie et les reins.
* il est très radioactif.