# Solution idéale

En chimie physique, une solution est dite solution idéale si les interactions entre les molécules qui composent cette solution, toutes espèces confondues, sont toutes identiques. Autrement dit, les molécules des différentes espèces s'attirent ou se repoussent entre elles de la même façon que les molécules de chaque espèce à l'état pur s'attirent ou se repoussent entre elles. Les solutions idéales peuvent être définies pour n'importe quelle phase (gaz, liquide ou solide).
Une solution idéale est formellement définie en thermodynamique par la loi de Lewis et Randall.
Les grandeurs extensives d'une solution idéale ou réelle sont calculées à partir des grandeurs extensives des corps la constituant pris à l'état pur et de grandeurs de mélange qui traduisent la création d'entropie lors d'une opération de mélange.

## Définition
### Exemples de solutions idéales

Le mélange de gaz parfaits, tel que défini par le théorème de Gibbs, est le modèle de référence de la solution idéale. Ceci est inclus dans la définition même des gaz parfaits : en effet, dans un gaz parfait les interactions entre molécules sont toutes identiques, puisqu'elles sont nulles. Ainsi, dans un mélange d'espèces chimiques différentes à l'état de gaz parfaits toutes les interactions entre les diverses espèces sont nulles. Les mélanges gazeux réels qui se comportent à basse pression comme des gaz parfaits constituent donc des solutions idéales, par exemple l'air à la pression atmosphérique. Le modèle de la solution idéale permet d'étendre les propriétés du mélange de gaz parfaits à tout autre état de la matière (liquide et solide notamment), y compris ceux dans lesquels les interactions entre molécules ne sont pas nulles.
Les mélanges liquides réels de molécules de structures et de tailles similaires ont un comportement proche de la solution idéale :
* les mélanges de paraffines linéaires C$_5$ à C$_8$, par exemple de n-heptane et n-octane ;
* les mélanges de benzène, toluène, xylènes ;
* les mélanges d'alcools, par exemple d'éthanol et de propanol.
Le comportement d'une solution liquide dans laquelle le soluté est très dilué est proche de celui d'une solution idéale. Les propriétés colligatives de cette solution peuvent alors être déterminées par plusieurs lois démontrées à l'aide de l'hypothèse de la solution idéale :
* loi de l'ébulliométrie concernant l'élévation du point d'ébullition du solvant ;
* loi de la cryométrie concernant l'abaissement du point de fusion du solvant ;
* loi de la tonométrie concernant l'abaissement de la pression de vapeur saturante du solvant ;
* loi de l'osmométrie concernant l'osmose.
Si une solution liquide idéale est en équilibre avec sa vapeur idéale, alors l'équilibre liquide-vapeur suit la loi de Raoult ou la loi de Henry. La vapeur (gaz en équilibre avec le liquide) est un mélange de gaz parfaits. Au contraire, si l'on mélange 1 litre d'eau avec 1 litre d'éthanol, on obtient un volume total d'environ 1,92 litre. Le volume idéal $V^{\text{id}}$ étant de 2 litres, il y a donc contraction du mélange : les molécules d'eau et d'éthanol s'attirent plus fortement que les molécules de ces liquides purs. Le mélange eau-éthanol n'est donc pas une solution idéale, il présente d'ailleurs un azéotrope que la loi de Raoult est incapable de représenter (néanmoins tous les mélanges non idéaux ne présentent pas nécessairement d'azéotrope).
Le mélange cuivre-nickel (Cu-Ni) peut être considéré comme un mélange idéal, tant en phase liquide qu'en phase solide. Un équilibre liquide-solide idéal suit l'équation de Schröder-van Laar généralisée aux solutions idéales (équivalent pour les équilibres liquide-solide de la loi de Raoult des équilibres liquide-vapeur). Au contraire, les mélanges iodure de potassium-chlorure de potassium (KI-KCl) et or-cuivre (Au-Cu) présentent un point de fusion congruent (équivalent pour les équilibres liquide-solide de l'azéotrope des équilibres liquide-vapeur) qui prouve leur non idéalité (néanmoins tous les mélanges non idéaux ne présentent pas nécessairement de point de fusion congruent).

### Loi de Lewis et Randall

Du point de vue de la thermodynamique, une solution en phase $\varphi$ (gaz, liquide ou solide), à pression $P$ et température $T$, est idéale si la fugacité de chacun de ses $N$ constituants $i$ répond à la loi de Lewis et Randall (1923) :
* Loi de Lewis et Randall : $f_{i}^{\varphi ,{\text{id}}}\!\left(P,T,x\right)=x_{i}f_{i}^{\varphi ,*}\!\left(P,T\right)$
Cette formulation est équivalente à celle donnée par la relation des potentiels chimiques :
$\mu _{i}^{\varphi ,{\text{id}}}\!\left(P,T,x\right)=\mu _{i}^{\varphi ,*}\!\left(P,T\right)+RT\,\ln x_{i}$
avec :
* $P$ la pression totale du mélange ;
* $T$ la température du mélange ;
* $x_{i}$ la fraction molaire du constituant $i$ ;
* $f_{i}^{\varphi ,{\text{id}}}$ la fugacité du composant $i$ dans la solution idéale ;
* $f_{i}^{\varphi ,*}$ la fugacité du composant $i$ pur, aux mêmes $P$, $T$ et phase $\varphi$ que la solution idéale ;
* $\mu _{i}^{\varphi ,{\text{id}}}$ le potentiel chimique du composant $i$ dans la solution idéale ;
* $\mu _{i}^{\varphi ,*}$ le potentiel chimique du composant $i$ pur, aux mêmes $P$, $T$ et phase $\varphi$ que la solution idéale ; $\mu _{i}^{\varphi ,*}={\bar {G}}_{i}^{\varphi ,*}$, l'enthalpie libre molaire du corps $i$ pur ;
* $R$ la constante universelle des gaz parfaits.
Par définition de la fugacité, nous avons les relations :
    $\mu _{i}^{\varphi ,{\text{id}}}\!\left(P,T,x\right)=\mu _{i}^{\bullet ,*}\!\left(P,T\right)+RT\,\ln \!\left({\frac {f_{i}^{\varphi ,{\text{id}}}\!\left(P,T,x\right)}{P}}\right)$
    $\mu _{i}^{\varphi ,*}\!\left(P,T\right)=\mu _{i}^{\bullet ,*}\!\left(P,T\right)+RT\,\ln \!\left({\frac {f_{i}^{\varphi ,*}\!\left(P,T\right)}{P}}\right)$
avec $\mu _{i}^{\bullet ,*}$ le potentiel chimique du composant $i$ à l'état de gaz parfait pur, aux mêmes $P$ et $T$ que la solution idéale.
Donc en substituant :
    $\mu _{i}^{\bullet ,*}\!\left(P,T\right)=\mu _{i}^{\varphi ,*}\!\left(P,T\right)-RT\,\ln \!\left({\frac {f_{i}^{\varphi ,*}\!\left(P,T\right)}{P}}\right)$
dans $\mu _{i}^{\varphi ,{\text{id}}}$ :
    $\mu _{i}^{\varphi ,{\text{id}}}\!\left(P,T,x\right)=\mu _{i}^{\varphi ,*}\!\left(P,T\right)+RT\,\ln \!\left({\frac {f_{i}^{\varphi ,{\text{id}}}\!\left(P,T,x\right)}{f_{i}^{\varphi ,*}\!\left(P,T\right)}}\right)$
et en considérant que :
    $f_{i}^{\varphi ,{\text{id}}}\!\left(P,T,x\right)=x_{i}f_{i}^{\varphi ,*}\!\left(P,T\right)$
on obtient :
    $\mu _{i}^{\varphi ,{\text{id}}}\!\left(P,T,x\right)=\mu _{i}^{\varphi ,*}\!\left(P,T\right)+RT\,\ln x_{i}$
Exemple - Les gaz parfaits.
    La fugacité d'un gaz parfait $i$ pur est la pression : $f_{i}^{\bullet ,*}=P$. La fugacité du même gaz parfait $i$ dans un mélange de gaz parfaits, quelle que soit sa fraction molaire $0\leq x_{i}\leq 1$, est sa pression partielle : $f_{i}^{\bullet }=x_{i}P=x_{i}f_{i}^{\bullet ,*}$. Un mélange de gaz parfaits est une solution idéale selon la loi de Lewis et Randall.
Cette loi n'est dans les faits vraie, pour les solutions réelles, que pour de fortes concentrations du corps $i$, proches du corps pur.

### Extension de la notion de solution idéale

La notion de solution idéale peut être étendue en prenant toute autre référence de concentration que le corps pur :
* Solution idéale : ${f_{i}^{\varphi ,{\text{id}}}\!\left(P,T,x\right) \over x_{i}}={f_{i}^{\varphi ,\circ }\!\left(P,T\right) \over x_{i}^{\circ }}$
avec :
* $f_{i}^{\varphi ,\circ }$ la fugacité du corps $i$ à la concentration $x_{i}^{\circ }$, aux pression $P$, température $T$ et phase $\varphi$ de la solution idéale ;
* $x_{i}^{\circ }$ une concentration fixe du corps $i$.
Une solution idéale est donc caractérisée, à pression et température données, par une évolution linéaire des fugacités des corps constituant ce mélange en fonction de leurs fractions molaires. La concentration de référence $x_{i}^{\circ }$ peut être différente d'un corps à un autre. Dans une solution idéale, la loi linéaire est applicable sur l'ensemble des fractions molaires $0\leq x_{i}\leq 1$. Pour le corps $i$ pur, soit $x_{i}=1$, on a la fugacité idéale du corps pur $f_{i}^{\varphi ,{\text{id}},*}=f_{i}^{\varphi ,\circ }/x_{i}^{\circ }$.
Cette formulation est équivalente à celle donnée par la relation des potentiels chimiques :
$\mu _{i}^{\varphi ,{\text{id}}}\!\left(P,T,x\right)=\mu _{i}^{\varphi ,\circ }\!\left(P,T\right)+RT\,\ln \!\left({x_{i} \over x_{i}^{\circ }}\right)$
avec $\mu _{i}^{\varphi ,\circ }$ le potentiel chimique du corps $i$ à la concentration $x_{i}^{\circ }$, aux mêmes pression, température et phase que la solution idéale.
Par définition de la fugacité, nous avons les relations :
    $\mu _{i}^{\varphi ,{\text{id}}}\!\left(P,T,x\right)=\mu _{i}^{\bullet ,*}\!\left(P,T\right)+RT\,\ln \!\left({\frac {f_{i}^{\varphi ,{\text{id}}}\!\left(P,T,x\right)}{P}}\right)$
    $\mu _{i}^{\varphi ,\circ }\!\left(P,T\right)=\mu _{i}^{\bullet ,*}\!\left(P,T\right)+RT\,\ln \!\left({\frac {f_{i}^{\varphi ,\circ }\!\left(P,T\right)}{P}}\right)$
avec $\mu _{i}^{\bullet ,*}$ le potentiel chimique du composant $i$ à l'état de gaz parfait pur, aux mêmes $P$ et $T$ que la solution idéale.
On substitue $\mu _{i}^{\bullet ,*}$ issue de la deuxième relation dans la première :
    $\mu _{i}^{\varphi ,{\text{id}}}\!\left(P,T,x\right)=\mu _{i}^{\varphi ,\circ }\!\left(P,T\right)+RT\,\ln \!\left({\frac {f_{i}^{\varphi ,{\text{id}}}\!\left(P,T,x\right)}{f_{i}^{\varphi ,\circ }\!\left(P,T\right)}}\right)$
puis la relation entre fugacités.
Pour un corps $i$, les états de référence les plus utilisés sont :
* l'état de corps pur, avec $x_{i}^{\circ }=1$ et $f_{i}^{\varphi ,\circ }=f_{i}^{\varphi ,*}$ ;
* l'état de dilution infinie dans un corps $j$, avec $x_{i}^{\circ }=0$ et $f_{i}^{\varphi ,\circ }=0$ ; dans ce cas on a $\mu _{i}^{\varphi ,\circ }=-\infty$ ;
* l'état liquide à une concentration de $c_{i}^{\circ }$ = 1 mol/l ; le terme $x_{i}/x_{i}^{\circ }$ est alors remplacé par $c_{i}/c_{i}^{\circ }$, avec $c_{i}$ la concentration molaire du corps $i$ en phase liquide.
Le premier état donne la loi de Lewis et Randall. Le deuxième état donne, par la règle de L'Hôpital, la loi de Henry :
$\lim _{x_{i}\to 0 \atop x_{j}\to 1}{f_{i}^{\varphi }\!\left(P,T,x\right) \over x_{i}}=\left({\partial f_{i}^{\varphi } \over \partial x_{i}}\right)_{P,T,x_{i}^{\circ }=0}=k_{{\text{H}},i,j}\!\left(P,T\right)$
$f_{i}^{\varphi ,{\text{id}}}\!\left(P,T,x\right)=x_{i}\,k_{{\text{H}},i,j}\!\left(P,T\right)$
avec $k_{{\text{H}},i,j}$ la constante de Henry du corps $i$ infiniment dilué dans le corps $j$, qui est la pente à dilution infinie de la fugacité $f_{i}^{\varphi }$ du corps $i$ dans le mélange binaire $i-j$.

## Grandeurs extensives d'une solution idéale

On considère une solution idéale constituée de $N$ espèces chimiques différentes sous la pression $P$, à la température $T$ et dans une phase donnée (gaz, liquide ou solide). Chaque espèce $i$ est représentée par la quantité $n_{i}$ et la fraction molaire $x_{i}$.

### Enthalpie libre

L'enthalpie libre et le potentiel chimique sont liés par définition puisque :
* ${\bar {G}}_{i}^{\text{id}}=\mu _{i}^{\text{id}}$ l'enthalpie libre molaire partielle du corps $i$ dans la solution idéale ;
* ${\bar {G}}_{i}^{\circ }=\mu _{i}^{\circ }$ l'enthalpie libre molaire partielle du corps $i$ à la concentration $x_{i}^{\circ }$, aux mêmes pression, température et phase que la solution idéale.
On obtient par définition de la solution idéale la relation :
    ${\bar {G}}_{i}^{\text{id}}={\bar {G}}_{i}^{\circ }+RT\,\ln \!\left({x_{i} \over x_{i}^{\circ }}\right)$
Le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre permet de calculer l'enthalpie libre de la solution idéale selon :
    $G^{\text{id}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {G}}_{i}^{\text{id}}$
D'où l'enthalpie libre idéale :
* Enthalpie libre idéale : $G^{\text{id}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {G}}_{i}^{\circ }+\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT\,\ln \!\left({x_{i} \over x_{i}^{\circ }}\right)$

### Enthalpie

La relation de Gibbs-Helmholtz permet d'écrire pour l'enthalpie :
* $H^{\text{id}}=-T^{2}\left({\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {G^{\text{id}}}{T}}\right)\right)_{P,n}$ l'enthalpie de la solution idéale ;
* ${\bar {H}}_{i}^{\circ }=-T^{2}\left({\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {{\bar {G}}_{i}^{\circ }}{T}}\right)\right)_{P,n}$ l'enthalpie molaire partielle du corps $i$ à la concentration $x_{i}^{\circ }$, aux mêmes pression, température et phase que la solution idéale.
En développant la première relation selon :
    $-{\frac {H^{\text{id}}}{T^{2}}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\left({\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {{\bar {G}}_{i}^{\text{id}}}{T}}\right)\right)_{P,n}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\left({\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {{\bar {G}}_{i}^{\circ }+RT\,\ln \!\left({x_{i} \over x_{i}^{\circ }}\right)}{T}}\right)\right)_{P,n}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\left({\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {{\bar {G}}_{i}^{\circ }}{T}}\right)\right)_{P}+\sum _{i=1}^{N}n_{i}R\underbrace {\left({\frac {\partial \ln \!\left({x_{i} \over x_{i}^{\circ }}\right)}{\partial T}}\right)_{P,n}} _{=0}=\sum _{i=1}^{N}-{\frac {n_{i}{\bar {H}}_{i}^{\circ }}{T^{2}}}$
D'où l'enthalpie idéale :
* Enthalpie idéale : $H^{\text{id}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {H}}_{i}^{\circ }$

### Entropie

Par définition de l'enthalpie et de l'enthalpie libre, nous avons les relations sur l'entropie :
* $S^{\text{id}}={\frac {H^{\text{id}}-G^{\text{id}}}{T}}$ l'entropie de la solution idéale ;
* ${\bar {S}}_{i}^{\circ }={{\bar {H}}_{i}^{\circ }-{\bar {G}}_{i}^{\circ } \over T}$ l'entropie molaire partielle du corps $i$ à la concentration $x_{i}^{\circ }$, aux mêmes pression, température et phase que la solution idéale.
D'où, étant donné les relations obtenues précédemment pour l'enthalpie et l'enthalpie libre, l'entropie idéale :
* Entropie idéale : $S^{\text{id}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {S}}_{i}^{\circ }-\sum _{i=1}^{N}n_{i}R\,\ln \!\left({x_{i} \over x_{i}^{\circ }}\right)$

### Volume

Le volume et l'enthalpie libre sont liés par l'une des équations d'état :
* $V^{\text{id}}=\left({\frac {\partial G^{\text{id}}}{\partial P}}\right)_{T,n}$ le volume de la solution idéale ;
* ${\bar {V}}_{i}^{\circ }=\left({\frac {\partial {\bar {G}}_{i}^{\circ }}{\partial P}}\right)_{T}$ le volume molaire partiel du corps $i$ à la concentration $x_{i}^{\circ }$, aux mêmes pression, température et phase que la solution idéale.
En développant la première relation :
    $V^{\text{id}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\left({\frac {\partial {\bar {G}}_{i}^{\text{id}}}{\partial P}}\right)_{T,n}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\left({\frac {\partial \left({\bar {G}}_{i}^{\circ }+RT\,\ln \!\left({x_{i} \over x_{i}^{\circ }}\right)\right)}{\partial P}}\right)_{T,n}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\left({\frac {\partial {\bar {G}}_{i}^{\circ }}{\partial P}}\right)_{T}+\sum _{i=1}^{N}n_{i}R\underbrace {\left({\frac {\partial \left(T\,\ln \!\left({x_{i} \over x_{i}^{\circ }}\right)\right)}{\partial P}}\right)_{T,n}} _{\text{=0}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {V}}_{i}^{\circ }$
D'où le volume idéal :
* Volume idéal : $V^{\text{id}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {V}}_{i}^{\circ }$
En conséquence, si l'on mélange plusieurs liquides, le volume de la solution idéale résultante est la somme des volumes de chacun des liquides purs. Au contraire, si l'on mélange 1 litre d'eau avec 1 litre d'éthanol, on obtient un volume total d'environ 1,92 litre. Le volume idéal $V^{\text{id}}$ étant de 2 litres, il y a donc contraction du mélange : les molécules d'eau et d'éthanol s'attirent plus fortement que les molécules de ces liquides purs. Le mélange eau-éthanol n'est donc pas une solution idéale. Pour les gaz, cette loi correspond à la loi d'Amagat des mélanges de gaz parfaits.
Dans une solution liquide idéale constituée d'un soluté $\sigma$ dissout dans un solvant $s$, le soluté répond à la loi de Henry et le solvant à la loi de Lewis et Randall. Le volume idéal vaut :
    $V^{\text{l,id}}=n_{\sigma }{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }+n_{s}{\bar {V}}_{s}^{{\text{l}},*}$
avec :
* $n_{\sigma }$ la quantité du soluté $\sigma$ ;
* $n_{s}$ la quantité du solvant $s$ ;
* ${\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }$ le volume molaire partiel du soluté $\sigma$ à dilution infinie dans le solvant $s$ liquide ;
* ${\bar {V}}_{s}^{{\text{l}},*}$ le volume molaire du solvant $s$ liquide pur.

### Énergie interne

Par définition de l'énergie interne et de l'enthalpie, nous avons les relations :
* $U^{\text{id}}=H^{\text{id}}-PV^{\text{id}}$ l'énergie interne de la solution idéale ;
* ${\bar {U}}_{i}^{\circ }={\bar {H}}_{i}^{\circ }-P{\bar {V}}_{i}^{\circ }$ l'énergie interne molaire partielle du corps $i$ à la concentration $x_{i}^{\circ }$, aux mêmes pression, température et phase que la solution idéale.
D'où, étant donné les relations obtenues plus haut pour l'enthalpie et le volume, l'énergie interne idéale :
* Énergie interne idéale : $U^{\text{id}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {U}}_{i}^{\circ }$

### Énergie libre

Par définition de l'énergie libre, nous avons les relations :
* $F^{\text{id}}=U^{\text{id}}-TS^{\text{id}}$ l'énergie libre de la solution idéale ;
* ${\bar {F}}_{i}^{\circ }={\bar {U}}_{i}^{\circ }-T{\bar {S}}_{i}^{\circ }$ l'énergie libre molaire partielle du corps $i$ à la concentration $x_{i}^{\circ }$, aux mêmes pression, température et phase que la solution idéale.
D'où, étant donné les relations obtenues plus haut pour l'énergie interne et l'entropie, l'énergie libre idéale :
* Énergie libre idéale : $F^{\text{id}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {F}}_{i}^{\circ }+\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT\,\ln \!\left({x_{i} \over x_{i}^{\circ }}\right)$

### Grandeurs de mélange idéales

La grandeur de mélange idéale $X^{\text{mix,id}}$ exprime l'écart entre la grandeur thermodynamique extensive totale $X^{\text{id}}$ d'une solution idéale et la somme des mêmes grandeurs thermodynamiques extensives $n_{i}{\bar {X}}_{i}^{\circ }$ des corps $i$ pris à leur concentration de référence $x_{i}^{\circ }$, aux mêmes quantité, pression, température et phase que la solution idéale :
* Grandeur de mélange idéale : $X^{\text{mix,id}}=X^{\text{id}}-\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {X}}_{i}^{\circ }$
On a ainsi :
* l'enthalpie libre de mélange idéale :
$G^{\text{mix,id}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT\,\ln \!\left({x_{i} \over x_{i}^{\circ }}\right)$
* l'enthalpie de mélange idéale :
$H^{\text{mix,id}}=0$
* l'entropie de mélange idéale :
$S^{\text{mix,id}}=-\sum _{i=1}^{N}n_{i}R\,\ln \!\left({x_{i} \over x_{i}^{\circ }}\right)$
* le volume de mélange idéal :
$V^{\text{mix,id}}=0$
* l'énergie interne de mélange idéale :
$U^{\text{mix,id}}=0$
* l'énergie libre de mélange idéale :
$F^{\text{mix,id}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT\,\ln \!\left({x_{i} \over x_{i}^{\circ }}\right)$
Puisque pour tout corps $i$ on a $0<x_{i}<1$, alors $G^{\text{mix,id}}<0$, $S^{\text{mix,id}}>0$ et $F^{\text{mix,id}}<0$. Il y a création d'entropie lors d'une opération de mélange idéale.
Note : ne pas confondre grandeur du mélange idéal $X^{\text{id}}$ et grandeur de mélange idéale $X^{\text{mix,id}}$.

## Grandeurs extensives des solutions réelles

On considère une solution réelle constituée de $N$ espèces chimiques différentes sous la pression $P$, à la température $T$ et dans une phase donnée (gaz, liquide ou solide). Chaque espèce est représentée par la quantité $n_{i}$ et la fraction molaire $x_{i}$.
Une grandeur extensive $X$ d'une solution réelle est calculée à partir de la grandeur extensive équivalente d'une solution idéale $X^{\text{id}}$ à laquelle on ajoute une grandeur extensive (selon le cas grandeur résiduelle $X^{\text{RES}}$ ou grandeur d'excès $X^{\text{E}}$) représentant l'écart à l'idéalité.

### Grandeurs de mélange

La grandeur de mélange $X^{\text{mix}}$ exprime l'écart entre une grandeur thermodynamique extensive $X$ d'une solution réelle et la somme des mêmes grandeurs thermodynamiques extensives $n_{i}{\bar {X}}_{i}^{\circ }$ des corps $i$ pris à leur concentration de référence $x_{i}^{\circ }$, aux mêmes quantité, pression, température et phase que la solution réelle
* Grandeur de mélange : $X^{\text{mix}}=X-\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {X}}_{i}^{\circ }$
Note : ne pas confondre grandeur du mélange $X$ et grandeur de mélange $X^{\text{mix}}$.

### Cas d'un mélange gazeux

La solution idéale prise comme référence est un mélange de gaz parfaits dont les propriétés sont calculées à partir des propriétés des corps purs à l'état de gaz parfaits aux mêmes pression et température que le mélange gazeux réel. Selon le théorème de Gibbs, un mélange de gaz parfaits est une solution idéale. Les grandeurs extensives $X^{\text{g}}$ d'un mélange gazeux réel sont obtenues en additionnant aux grandeurs extensives $X^{\bullet }$ du mélange de gaz parfaits les grandeurs résiduelles $X^{\text{RES}}$ calculées à partir d'une équation d'état :
    $X^{\text{g,id}}=X^{\bullet }=\sum _{i=1}^{N}X_{i}^{\bullet ,*}+X^{\text{mix,id}}$
    $X^{\text{g}}=X^{\bullet }+X^{\text{RES}}$
avec $X_{i}^{\bullet ,*}$ la grandeur des $n_{i}$ moles du corps $i$ à l'état de gaz parfait pur aux mêmes pression et température que le mélange gazeux réel.
Les grandeurs extensives d'un mélange gazeux réel sont donc calculées selon :
* Grandeurs extensives d'un mélange gazeux réel : $X^{\text{g}}=\sum _{i=1}^{N}X_{i}^{\bullet ,*}+X^{\text{mix,id}}+X^{\text{RES}}$
La grandeur de mélange pour le mélange gazeux réel vaut donc :
$X^{\text{g,mix}}=X^{\text{mix,id}}+X^{\text{RES}}$
En particulier pour l'enthalpie libre $G^{\text{g}}$, en introduisant la fraction molaire $x_{i}^{\text{g}}$ et le coefficient de fugacité $\phi _{i}^{\text{g}}$ de chaque constituant $i$ :
* $G_{i}^{\bullet ,*}$ l'enthalpie libre des $n_{i}$ moles du corps $i$ à l'état de gaz parfait pur aux mêmes $P$ et $T$ que le mélange gazeux réel ;
* $G^{\text{mix,id}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT\,\ln x_{i}^{\text{g}}$ l'enthalpie libre de mélange idéale ;
* $G^{\text{RES}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT\,\ln \phi _{i}^{\text{g}}$ l'enthalpie libre résiduelle ;
* $G^{\text{g,mix}}=G^{\text{mix,id}}+G^{\text{RES}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT\,\ln \!\left(x_{i}^{\text{g}}\phi _{i}^{\text{g}}\right)$ l'enthalpie libre de mélange ;
on a :
* $G^{\text{g,id}}=G^{\bullet }=\sum _{i=1}^{N}G_{i}^{\bullet ,*}+G^{\text{mix,id}}$ l'enthalpie libre du mélange gazeux idéal, soit l'enthalpie libre du mélange de gaz parfaits correspondant ;
* $G^{\text{g}}=G^{\bullet }+G^{\text{RES}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {G}}_{i}^{\bullet ,*}+G^{\text{g,mix}}$ l'enthalpie libre du mélange gazeux réel ;
soit :
$G^{\text{g}}=\sum _{i=1}^{N}G_{i}^{\bullet ,*}+\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT\,\ln \!\left(x_{i}^{\text{g}}\phi _{i}^{\text{g}}\right)$
ou, en notant $f_{i}^{\text{g}}=x_{i}^{\text{g}}\phi _{i}^{\text{g}}P$ la fugacité du constituant $i$ :
$G^{\text{g}}=\sum _{i=1}^{N}G_{i}^{\bullet ,*}+\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT\,\ln \!\left({f_{i}^{\text{g}} \over P}\right)$
Ainsi, dans une solution gazeuse réelle le potentiel chimique du composant $i$ vaut :
$\mu _{i}^{\text{g}}=\mu _{i}^{\bullet ,*}+RT\,\ln \!\left(x_{i}^{\text{g}}\phi _{i}^{\text{g}}\right)=\mu _{i}^{\bullet ,*}+RT\,\ln \!\left({f_{i}^{\text{g}} \over P}\right)$
avec :
* $\mu _{i}^{\text{g}}={\bar {G}}_{i}^{\text{g}}$ le potentiel chimique, ou enthalpie libre molaire partielle, du corps $i$ dans le mélange gazeux réel aux pression $P$ et température $T$ ;
* $\mu _{i}^{\bullet ,*}={\bar {G}}_{i}^{\bullet ,*}$ le potentiel chimique, ou enthalpie libre molaire partielle, du corps $i$ à l'état de gaz parfait pur aux pression $P$ et température $T$ ;
* $f_{i}^{\text{g}}$ la fugacité du corps $i$ dans le mélange gazeux réel ;
* $x_{i}^{\text{g}}$ la fraction molaire du corps $i$ dans le mélange gazeux réel ;
* $\phi _{i}^{\text{g}}$ le coefficient de fugacité du corps $i$ dans le mélange gazeux réel.
Ceci est également applicable aux liquides aux hautes pressions, pour lesquelles les équations d'état telles que celles de Soave-Redlich-Kwong ou Peng-Robinson représentent correctement les phases liquides. Aux basses pressions (moins de 10 bar), l'approche suivante par grandeur d'excès est préférable.

### Cas d'un mélange liquide ou solide

Pour une phase liquide, la solution idéale prise comme référence est un mélange dont les propriétés sont calculées à partir des propriétés des corps purs liquides aux mêmes quantités, pression et température que le mélange liquide réel. Les grandeurs extensives $X^{\text{l}}$ du mélange liquide réel sont obtenues en additionnant aux grandeurs extensives $X^{\text{l,id}}$ du mélange liquide idéal les grandeurs d'excès $X^{\text{E}}$ calculées à partir d'un modèle de coefficients d'activité :
    $X^{\text{l,id}}=\sum _{i=1}^{N}X_{i}^{{\text{l}},*}+X^{\text{mix,id}}$
    $X^{\text{l}}=X^{\text{l,id}}+X^{\text{E}}$
avec $X_{i}^{{\text{l}},*}$ la grandeur des $n_{i}$ moles du corps $i$ liquide pur aux mêmes pression et température que le mélange liquide réel.
Les grandeurs extensives d'un mélange liquide réel sont donc calculées selon :
* Grandeurs extensives d'un mélange liquide réel : $X^{\text{l}}=\sum _{i=1}^{N}X_{i}^{{\text{l}},*}+X^{\text{mix,id}}+X^{\text{E}}$
La grandeur de mélange pour le mélange liquide réel vaut donc :
$X^{\text{l,mix}}=X^{\text{mix,id}}+X^{\text{E}}$
En particulier pour l'enthalpie libre $G^{\text{l}}$, en introduisant la fraction molaire $x_{i}^{\text{l}}$ et le coefficient d'activité $\gamma _{i}^{\text{l}}$ de chaque constituant $i$ :
* $G_{i}^{{\text{l}},*}$ l'enthalpie libre des $n_{i}$ moles du corps $i$ liquide pur aux mêmes $P$ et $T$ que le mélange liquide réel ;
* $G^{\text{mix,id}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT\,\ln x_{i}^{\text{l}}$ l'enthalpie libre de mélange idéale ;
* $G^{\text{E}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT\,\ln \gamma _{i}^{\text{l}}$ l'enthalpie libre d'excès ;
* $G^{\text{l,mix}}=G^{\text{mix,id}}+G^{\text{E}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT\,\ln \!\left(x_{i}^{\text{l}}\gamma _{i}^{\text{l}}\right)$ l'enthalpie libre de mélange ;
on a :
* $G^{\text{l,id}}=\sum _{i=1}^{N}G_{i}^{\text{l,*}}+G^{\text{mix,id}}$ l'enthalpie libre du mélange liquide idéal ;
* $G^{\text{l}}=G^{\text{l,id}}+G^{\text{E}}=\sum _{i=1}^{N}G_{i}^{\text{l,*}}+G^{\text{l,mix}}$ l'enthalpie libre du mélange liquide réel ;
soit :
$G^{\text{l}}=\sum _{i=1}^{N}G_{i}^{{\text{l}},*}+\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT\,\ln \!\left(x_{i}^{\text{l}}\gamma _{i}^{\text{l}}\right)$
ou, en notant $a_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}\gamma _{i}^{\text{l}}$ l'activité chimique du constituant $i$ :
$G^{\text{l}}=\sum _{i=1}^{N}G_{i}^{{\text{l}},*}+\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT\,\ln a_{i}^{\text{l}}$
Ainsi, dans une solution liquide réelle le potentiel chimique du composant $i$ vaut :
$\mu _{i}^{\text{l}}=\mu _{i}^{{\text{l}},*}+RT\,\ln \!\left(x_{i}^{\text{l}}\gamma _{i}^{\text{l}}\right)=\mu _{i}^{{\text{l}},*}+RT\,\ln a_{i}^{\text{l}}$
avec :
* $\mu _{i}^{\text{l}}={\bar {G}}_{i}^{\text{l}}$ le potentiel chimique, ou enthalpie libre molaire partielle, du corps $i$ dans le mélange liquide réel aux pression $P$ et température $T$ ;
* $\mu _{i}^{{\text{l}},*}={\bar {G}}_{i}^{{\text{l}},*}$ le potentiel chimique, ou enthalpie libre molaire partielle, du corps $i$ à l'état de liquide pur aux pression $P$ et température $T$ ;
* $a_{i}^{\text{l}}$ l'activité du corps $i$ dans le mélange liquide réel ;
* $x_{i}^{\text{l}}$ la fraction molaire du corps $i$ dans le mélange liquide réel ;
* $\gamma _{i}^{\text{l}}$ le coefficient d'activité du corps $i$ dans le mélange liquide réel.
La même approche est appliquée aux solides, la solution idéale solide étant basée sur les propriétés des corps purs solides aux mêmes pression et température que le mélange réel. Il est alors nécessaire de disposer d'un modèle de coefficients d'activité pour les solides.