# Acide carboxylique

En chimie organique, le terme acide carboxylique désigne une molécule comprenant un groupe carboxyle (–C(O)OH). Comme le nom l'indique, les acides carboxyliques sont des acides. Leurs bases conjuguées sont appelées ions carboxylate.
Un groupe carboxyle est un groupe fonctionnel composé d'un atome de carbone, lié par une double liaison à un atome d'oxygène et lié par une liaison simple à un groupe hydroxyle : -OH.

## Généralités

En chimie, les acides carboxyliques R-COOH constituent avec les acides sulfoniques R-SO$_3$H les deux types d'acides de la chimie organique. On les trouve de manière abondante dans la nature, sous la forme d'acide gras (lipide) et ils sont très importants en chimie industrielle. Par exemple, l'acide acétique est non seulement une brique importante pour les molécules complexes que l'on trouve en biologie, mais est aussi une molécule produite industriellement et qu'on retrouve dans le vinaigre. Un des plus connus est l'acide acétylsalicylique ou aspirine. La brique de base des protéines, les acides aminés sont des acides carboxyliques.
Le groupe fonctionnel caractéristique est le groupe carboxyle, où R désigne un hydrogène ou un groupe organique :
Lorsque le R est un groupe alkyle, les acides carboxyliques ont pour formule brute C$_n$H$_{2n}$O$_2$ où n est entier quelconque. Le calcul du nombre d'insaturation donne : ${\frac {2n+0-2n+2}{2}}=1~$. Cette insaturation traduit la liaison double carbone-oxygène.
On écrit souvent les groupes carboxyle sous la forme réduite : -COOH (forme non ionisée du groupe). La forme ionisée du groupe est : -COO$^−$.
Celui-ci est toujours situé en fin de chaîne carbonée. L'ajout d'un groupe carboxyle à un composé organique est une carboxylation, l'élimination de ce même groupe est une décarboxylation.

### Ions carboxylate

Ce sont les bases conjuguées R-COO$^−$ des acides carboxyliques. Ces bases sont en général plutôt faibles. La charge négative sur la molécule est délocalisée sur les deux atomes d'oxygène du groupe carboxyle par mésomérie, ce qui explique la stabilité relative de ce type de molécules.
L'ion carboxylate est un tensioactif amphiphile, c'est l'espèce détergente du savon. En effet, le groupe carboxylate _COO- est hydrophile car très polaire. En revanche, la chaîne carbonée R est apolaire et donc hydrophobe et lipophile.

## Nomenclature

* Systématique : si l'atome de carbone du groupe carboxyle COOH est inclus dans la chaîne principale de l'hydrocarbure correspondant (ayant le même nombre d'atomes de carbone, avec CH$_3$ à la place de COOH) on fait suivre le nom de cet hydrocarbure du suffixe « -oïque » (dioïque pour un diacide), et en le faisant précéder du mot « acide ». Dans le cas contraire (en série cyclique par exemple), on fait suivre le mot « acide » du nom de l'hydrocarbure auquel on ajoute le suffixe « -carboxylique ».
    Classe Formule* du groupe caractéristique Suffixe Acides carboxyliques -(C)OOH -COOH acide-…oïque acide …-carboxylique
    * L'atome de carbone indiqué entre parenthèses est inclus dans le nom de la structure fondamentale et non dans le suffixe.
    Exemples :
* L'acide heptanoïque CH$_3$(CH$_2$)$_5$-COOH peut alternativement être nommé acide hexane-1-carboxylique si l'atome de carbone du -COOH n'est pas inclus dans la numérotation de la chaîne ;
* L'acide heptanedioïque HOOC-(CH$_2$)$_5$-COOH est un acide dicarboxylique. Le suffixe -oïque est précédé du préfixe multiplicatif di- ;
* Acide cyclopentanecarboxylique : -COOH.
* Usuelle : comme de nombreux composés organiques, les acides carboxyliques ont des noms usuels fréquemment utilisés dans la littérature et rappelant la source depuis laquelle ils furent d'abord isolés. Toutefois une liste définie par l'IUPAC règle l'usage des noms triviaux acceptés aux côtés des noms systématiques.
Nom et source de quelques acides carboxyliques :
| Type | Structure | Nom UICPA | nom commun | Source |
| Monoacides aliphatiques | H-COOH | acide méthanoïque | acide formique | sécrété par certaines fourmis (latin : formica, fourmis) |
| Monoacides aliphatiques | CH$_3$-COOH | acide éthanoïque | acide acétique | latin : acetum, vinaigre |
| Monoacides aliphatiques | CH$_3$CH$_2$-COOH | acide propanoïque | acide propionique | grec : pion, gras |
| Monoacides aliphatiques | CH$_3$(CH$_2$)$_2$-COOH | acide butanoïque | acide butyrique | grec : bouturos, beurre |
| Monoacides aliphatiques | CH$_3$(CH$_2$)$_3$-COOH | acide pentanoïque | acide valérique | valériane |
| Monoacides aliphatiques | CH$_3$(CH$_2$)$_4$-COOH | acide hexanoïque | acide caproïque | |
| Monoacides aliphatiques | CH$_3$(CH$_2$)$_5$-COOH | acide heptanoïque | acide énanthique | |
| Monoacides aliphatiques | CH$_3$(CH$_2$)$_6$-COOH | acide octanoïque | acide caprylique | noix de coco, lait maternel |
| Monoacides aliphatiques | CH$_3$(CH$_2$)$_7$-COOH | acide nonanoïque | acide pélargonique | |
| Monoacides aliphatiques | CH$_3$(CH$_2$)$_8$-COOH | acide décanoïque | acide caprique | |
| Monoacides aliphatiques | CH$_3$(CH$_2$)$_9$-COOH | acide undécanoïque | acide undécylique | |
| Monoacides aliphatiques | CH$_3$(CH$_2$)$_{10}$-COOH | acide dodécanoïque | acide laurique | huile de noix de coco |
| Monoacides aliphatiques | CH$_3$(CH$_2$)$_{11}$-COOH | acide tridécanoïque | acide tridécylique | |
| Monoacides aliphatiques | CH$_3$(CH$_2$)$_{12}$-COOH | acide tétradécanoïque | acide myristique | noix de muscade |
| Monoacides aliphatiques | CH$_3$(CH$_2$)$_{13}$-COOH | acide pentadécanoïque | acide pentadécylique | |
| Monoacides aliphatiques | CH$_3$(CH$_2$)$_{14}$-COOH | acide hexadécanoïque | acide palmitique | huile de palme |
| Monoacides aliphatiques | CH$_3$(CH$_2$)$_{15}$-COOH | acide heptadécanoïque | acide margarique | |
| Monoacides aliphatiques | CH$_3$(CH$_2$)$_{16}$-COOH | acide octodécanoïque | acide stéarique | graisses animales |
| Monoacides aliphatiques | CH$_3$(CH$_2$)$_{17}$-COOH | acide nonadécanoïque | acide nonadécylique | |
| Monoacides aliphatiques | CH$_3$(CH$_2$)$_{18}$-COOH | acide éicosanoïque | acide arachidique | huile d'arachide, les huiles de poisson et les huiles végétales |
| Monoacides aliphatiques | CH$_3$(CH$_2$)$_{20}$-COOH | acide docosanoïque | acide béhénique | |
| Monoacides aromatiques | C$_6$H$_5$-COOH | acide benzoïque | | benzène |
| Monoacides aromatiques | HO-C$_6$H$_4$-COOH | acide 2-hydroxybenzoïque | acide salicylique | fruits (sous forme de salicylate de méthyle) |
| Acides thiols | CH$_3$CH(SH)-COOH | acide 2-mercaptopropanoïque | acide thiolactique |
N.B. : un moyen mnémotechnique pour se souvenir des noms des diacides linéaires, dans l'ordre croissant du nombre de carbones, est la phrase suivante : « On Mange Saucisse Grillée A Point » (Oxalique, Malonique, Succinique, Glutarique, Adipique, Pimélique). Les diacides sont utilisés pour la synthèse de polyamides et de polyesters.
D'autres types d'acides carboxyliques peuvent être cités : les acides dicarboxyliques, les acides tricarboxyliques, les acides alpha-hydroxylés, les cétoacides, les acides aminés et les acides gras.

## Propriétés physiques et structurelles
### État

Les acides carboxyliques sont liquides dans les conditions normales tant que leur chaine carbonée présente moins de huit atomes de carbone. Ils sont solides au-delà.
Les acides de faible masse molaire possèdent une forte odeur ; par exemple l'acide butanoïque est responsable de l'odeur du beurre rance.

### Polarité, solubilité

La fonction acide carboxylique est fortement polaire et est à la fois donneur et accepteur de liaisons hydrogène. Ceci permet la création de liaisons hydrogène par exemple avec un solvant polaire comme l'eau, l'alcool, et d'autres acides carboxyliques.
De par cette propriété, les acides carboxyliques de petite taille (jusqu'à l'acide butanoïque) sont complètement solubles dans l'eau. Les molécules d'acides sont aussi capables de former des dimères stables par pont hydrogène, ce qui permet d'expliquer pourquoi leur point d'ébullition est plus élevé que celui des alcools correspondants.

### Acidité

En solution dans l'eau, l'acide se dissocie partiellement en ion carboxylate, selon l'équation-bilan :
    RCOOH + H$_2$O ⇌ RCOO$^−$ + H$_3$O$^+$.
Ce sont des acides faibles dans l'eau (pK$_A$ entre 4 et 5).
Comme les alcools, les acides carboxyliques montrent un caractère acide et basique : la déprotonation en ions carboxylate est facile, mais la protonation est plus difficile. Ils possèdent donc un pK$_A$ plus faible que celui des alcools. En fait, l'acidité des acides carboxyliques s'explique par l'effet inductif dans le groupe carboxyle : la liaison C=O est très polarisée (électronégativité de l'oxygène supérieure à celle du carbone) ce qui fait que le carbone est électrophile, et il attire donc les électrons de l'autre oxygène. Or cet autre oxygène est lui-même lié à un hydrogène, et cette liaison est aussi polarisée, donc l'électron de l'hydrogène qui s'est rapproché de l'oxygène est attiré à son tour par le carbone électrophile. Cet hydrogène devient donc très facilement mobile, d'où l'acidité du groupe carboxyle.
La solubilité de l'acide carboxylique croit avec le pH.

### Spectroscopie

En infrarouge (IR), l'acide carboxylique présente deux bandes de valence :
| Vibration | C=O | O-H |
| Nombre d'onde (cm$^{−1}$) | 1 680-1 710 | 2 500-3 200 |
| Intensité | (forte) | large, moyenne à forte |

### Structure

D'après la théorie VSEPR :
* la géométrie autour de l'atome de carbone (liaisons) est de type trigonale ;
* la géométrie autour de l'atome d'oxygène de la fonction carbonyle (liaison double + doublets libres) est aussi de type trigonale ;
* la géométrie autour de l'atome d'oxygène de la fonction hydroxyle (liaisons + doublets libres) est de type tétraédrique (AX$_2$E$_2$).
L'acide carboxylique possède plusieurs formes mésomères.

## Réactivité

Comme le montre, entre autres, les différentes formules mésomères de l'acide carboxylique :
* les atomes d'oxygène sont des sites nucléophiles ainsi que des bases de Lewis ;
* le carbone central est électrophile ;
* l'atome d'hydrogène électrophile est acide.

## Dérivés

Les acides carboxyliques comptent de nombreux dérivés :
* les chlorures d'acyle
* les anhydrides alcanoïques
* Anhydride d'acide
* les esters
* les amides
* les nitriles
En termes de groupe partant (nucléofuge), l'ordre de facilité est :
Cl$^−$ (chlorure d'acyle), RCOO$^−$ (anhydride), RO$^−$ (ester), $^−$NH$_2$ et $^−$NR$^1$R$^2$ (amides).

### Réduction

* Aldéhyde
* Alcool primaire

### Oxydation

* Dioxyde de carbone (CO$_2$)

## Synthèse
### Synthèse par oxydation
#### des alcools ou des aldéhydes

    Les acides carboxyliques peuvent être obtenus par oxydation des aldéhydes, donc en fait d'une double oxydation des alcools primaires.
       ${\rm {5RCH_{2}OH+2KMnO_{4}+3H_{2}SO_{4}\longrightarrow 5RCHO+K_{2}SO_{4}+2MnSO_{4}+8H_{2}O}}$ ${\rm {5RCHO+2KMnO_{4}+3H_{2}SO_{4}\longrightarrow 5RCOOH+K_{2}SO_{4}+2MnSO_{4}+3H_{2}O}}$

#### des alcènes

       ${\rm {RCH=CH_{2}+2KMnO_{4}+3H_{2}SO_{4}\longrightarrow RCOOH+CO_{2}+K_{2}SO_{4}+2MnSO_{4}+4H_{2}O}}$
    exemple : synthèse de l'acide acétique par oxydation du propène
       ${\rm {CH_{3}-CH=CH_{2}+2KMnO_{4}+3H_{2}SO_{4}\longrightarrow CH_{3}-COOH+CO_{2}+K_{2}SO_{4}+2MnSO_{4}+4H_{2}O}}$

### Synthèse à partir d'un dérivé d'acide

Il s'agit simplement des hydrolyses des différents dérivés d'acides.

#### ester

   * hydrolyse en milieu acide : rétroestérification
       ${\rm {RCO-O-R'+H_{2}O\Longleftrightarrow RCOOH+R'OH}}$
   * hydrolyse en milieu basique : saponification de l'ester
       ${\rm {RCO-O-R'+OH^{-}\longrightarrow RCOO-+R'OH}}$ puis ${\rm {RCOO-+H^{+}\Longleftrightarrow RCOOH}}$

#### nitrile

       ${\rm {RCN+H^{+}\Longleftrightarrow RCNH^{+}}}$
    puis lentement
       ${\rm {RCNH^{+}+H_{2}O\Longleftrightarrow RCONH_{2}+H^{+}}}$
    puis l'amide est hydrolysé trop vite pour être isolé.
       ${\rm {RCONH_{2}+H^{+}\Longleftrightarrow RCONH_{3}^{+}}}$
       ${\rm {RCONH_{3}^{+}+H_{2}O\longrightarrow RCOOH+NH_{4}^{+}}}$

### Synthèse par réaction d'un réactif de Grignard sur le dioxyde de carbone
#### Conditions

La synthèse a lieu à basse température (−40 °C). Le dioxyde de carbone est alors sous forme solide, dite carboglace. Il est mis en excès. Après réaction, on effectue une hydrolyse en milieu acide pour obtenir l'acide carboxylique.

#### Mécanisme

Première étape : addition du réactif de Grignard sur le CO$_2$
Deuxième étape : hydrolyse en milieu acide

### Synthèse malonique

La synthèse malonique est un ensemble de réactions permettant de synthétiser de nombreux acides carboxyliques primaires ou secondaires à partir du malonate de diéthyle.
Elle est composée :
* d'une réaction acide-base entre le malonate de diéthyle et de l'éthanoate (de sodium, de potassium, etc.) ;
* d'une substitution nucléophile, où l'on insère le groupe (primaire ou secondaire) voulu pour l'acide carboxylique final ;
* d'une double saponification des deux fonctions ester du malonate de diéthyle substitué, suivie d'une acidification du milieu ;
* d'une décarboxylation (dégagement de dioxyde de carbone par chauffage) ;
* d'un réarrangement du produit final en acide carboxylique par tautomérie.
Cette synthèse est d'autant plus intéressante qu'a priori, elle permet de synthétiser n'importe quel acide carboxylique, puisque, à part un groupe tertiaire, il semble qu'on puisse mettre ce que l'on veut à la place de R.

## Attrait pour les moustiques

Une expérience menée en 2022 démontre qu'Aedes aegypti, et sans doute les moustiques piquant les humains en général, sont spécialement attirés par les individus présentant naturellement un taux élevé d'acide carboxylique dans leur sébum. Malheureusement, l'expérience observe que ce taux ne varie ni en fonction du régime alimentaire ni en fonction des produits d'hygiène utilisés. Certaines personnes sont alors condamnées à être de véritables aimants à moustiques. La sécrétion importante d'acide carboxylique étant spécifique aux humains, il est envisagé que la sélection naturelle ait amené les moustiques à être attiré par ce composant afin d'être certains de l'identité de leurs proies, mais aussi comme indice de la présence d'eau claire et propre à proximité, fournie par les humains et utile pour leur reproduction$^,$.