# Chlorure de gadolinium(III)

Le chlorure de gadolinium(III), également connu sous le nom de trichlorure de gadolinium, a pour formule brute GdCl$_3$. Il se présente sous la forme d'un solide incolore, hygroscopique et soluble dans l'eau. On le trouve communément sous sa forme hexahydratée GdCl$_3$∙6H$_2$O, également nommée trichlorure de gadolinium. L'intérêt particulier que l'on porte à cet élément chimique provient du fait que son ion Gd$^{3+}$ possède le nombre maximal de spins non appariés parmi les espèces connues à ce jour. En effet, il possède sept électrons de valence et ses sept orbitales f sont disponibles, d'où la possibilité pour tous ces électrons d'occuper seuls une orbitale en étant non appariés. La forte symétrie et le paramagnétisme important de cet ion Gd$^{3+}$ en font un produit très utile pour des caractérisations en RMN et en IRM.

## Préparation

GdCl$_3$ est préparé conventionnellement en phase solide à partir de chlorure d'ammonium, ce qui implique la synthèse préalable de (NH$_4$)$_2$GdCl$_5$. Ce composé peut être préparé à partir d'oxyde de gadolinium Gd$_2$O$_3$, à une température de 230 °C :
       10 NH$_4$Cl + Gd$_2$O$_3$ → 2 (NH$_4$)$_2$[GdCl$_5$] + 6 NH$_3$ + 3 H$_2$O
ou bien à partir d'oxyde de gadolinium hexahydraté :
       4 NH$_4$Cl + 2 GdCl$_3$∙6H$_2$O → 2 (NH$_4$)$_2$[GdCl$_5$] + 12 H$_2$O
ou encore à partir du gadolinium métallique :
       10 NH$_4$Cl + 2 Gd → 2 (NH$_4$)$_2$[GdCl$_5$] + 6 NH$_3$ + 3 H$_2$
au cours d'une seconde étape, le pentachlorogadolinate d'ammonium se décompose à 300 °C :
       (NH$_4$)$_2$[GdCl$_5$] → GdCl$_3$ + 2 NH$_4$Cl
La réaction de pyrolyse passe par l'intermédiaire NH$_4$[Gd$_2$Cl$_7$].
La première voie évoquée, passant par le chlorure d'ammonium, est la plus répandue et la moins onéreuse. Une variante pour la synthèse de GdCl$_3$ à partir du solide métallique Gd consiste à se placer à une température de 300 °C et à balayer le métal d'un flux de chlorure d'hydrogène HCl.
       Gd + 3 HCl → GdCl$_3$ + $^3$⁄$_2$ H$_2$
Le composé hexahydraté GdCl$_3$∙6H$_2$O est, quant à lui, préparé à partir de l'oxyde de gadolinium et d'acide chlorhydrique concentré.

## Structure

GdCl$_3$ cristallise dans un réseau hexagonal du type UCl$_3$, de manière analoque à d'autres trichlorures de lanthanides, comme ceux du lanthane, du cérium, du praséodyme, du néodyme, du prométhium, du samarium et de l'europium.
Les trichlorures suivants cristallisent dans un motif de type YCl$_3$ : TbCl$_3$, DyCl$_3$, HoCl$_3$, ErCl$_3$, TmCl$_3$, YdCl$_3$, LuCl$_3$. Ainsi, le gadolinium est un élément charnière en termes d'arrangement cristallin dans la famille des lanthanides. Cette position particulière d'élément central de la sixième période est renforcée par la singularité de ses propriétés de spin. Le cristal UCl$_3$ présente neuf sites de coordination, organisés en une sphère de coordination prismatique occupée par trois sites trigonaux. Dans le chlorure de gadolinium(III) hexahydraté GdCl$_3$∙6H$_2$O, ainsi qu'au sein des chlorures et bromures de lanthanides plus petits mentionnés plus haut, c'est cette structure qui régit la disposition des molécules d'eau et des anions Cl$^−$ autour des cations métalliques.

## Propriétés, applications à l'IRM

Les sels de gadolinium sont des composés d'intérêt pour la composition d'agents de relaxation en imagerie par résonance magnétique (IRM). Cette technique exploite là encore le fait que l'ion Gd$^{3+}$ soit doté d'une configuration électronique f$^7$. Possédant le nombre maximal de spins parallèles possible, cette espèce entre donc dans la formulation de complexes hautement paramagnétiques. Ces propriétés magnétiques accrues sont la clef d'un contraste et d'une sensibilité élevés, lesquels sont mis à profit dans les techniques de scintigraphie au gadolinium. Afin de générer ce type d'agents de relaxation, GdCl$_3$∙6H$_2$O est converti en complexes de coordination de Gd$^{3+}$ qui soient biocompatibles. En effet, GdCl$_3$∙6H$_2$O n'est pas utilisable en tant que tel dans une expérience d'IRM du fait de sa trop faible solubilité en milieu aqueux au pH physiologique, lequel est proche de la neutralité. Le gadolinium triplement oxydé sous sa forme libre, i.e. simplement complexé, peut s'avérer toxique. En effet, il peut entrer en compétition avec le calcium dans certains processus métaboliques tels la respiration, les battements cardiaques, ou encore les contractions musculaires. C'est pourquoi, lorsque l'on doit l'utiliser à des fins médicales, il doit toujours être accompagné par des agents chélatants. Des ligands monodentates ou bidentates ne sont pas suffisants dans un contexte biologique car leur constante d'association avec l'ion Gd$^{3+}$ n'est pas assez élevée en solution. Parmi les agents de chélation polydentates, un candidat naturel est l'EDTA, sous sa forme quatre fois négativement chargée. Ce ligant est hexadentate et est couramment utilisé pour complexer les métaux de transition. Le gadolinium étant un lanthanide, il peut se coordonner plus de six fois, d'où l'usage d'amino-carboxylates plus grands, possédant davantage de sites chélatants.
Un exemple de ce type de composés est le H$_5$DTPA, autrement dit l'acide diéthylènetriaminepenta-acétique. Une fois complexé à la base conjuguée de ce ligand, l'ion chélation Gd$^{3+}$ voit sa solubilité à pH physiologique grandement augmentée, tout en conservant les propriétés de paramagnétisme nécessaires à son action en tant que produit de contraste pour l'IRM. Le ligand DTPA$^{5−}$ se lie à l'ion Gd$^{3+}$ avec cinq de ses atomes d'oxygène appartenant à des groupes carboxylate et trois atomes d'azote appartenant aux amines. Le neuvième site de coordination demeure libre et est alors occupé par une molécule d'eau. Cette dernière joue un rôle particulier dans le renforcement du signal émis par le gadolinium. En effet, ce ligand est en échange rapide avec les molécules d'eau environnantes constituant le solvant dans lequel se trouve le complexe. Cet échange permet d'attribuer une signature particulière à un environnement biologique donné. La structure du complexe [Gd(DTPA)(H$_2$O)]$^{2−}$ est un prisme à trois sites trigonaux déformé par la chélation.
Voici un schéma de la réaction de formation du complexe [Gd(DTPA)(H$_2$O)]$^{2−}$ :