# Chlorure de titane(III)

Le chlorure de titane(III), ou trichlorure de titane, est un composé chimique de formule TiCl$_3$. Il s'agit d'un solide cristallisé, connu sous quatre polymorphes, tous construits autour de centres Ti(III) en coordination octaédrique, mais se distinguant par leur cristallographie ainsi que par leurs propriétés magnétiques. Il existe également des hydrates de ce composé. TiCl$_3$ est l'un des halogénures de titane les plus courants et un catalyseur important pour la production de polyoléfines.

## Structure

Dans le TiCl$_3$, chaque atome de titane possède un électron d, ce qui rend ses dérivés paramagnétiques, c'est-à-dire réagissant aux champs magnétiques. Les solutions de chlorure de titane(III) sont violettes, en raison de l'excitation de cet électron d. La couleur est peu intense puisque la transition est interdite par la règle de Laporte (en).
Parmi les différents polymorphes de TiCl$_3$, le β-TiCl$_3$ se présente sous forme d'aiguilles brunes constituées de chaînes d'octaèdres TiCl$_6$ partageant leurs faces opposées de sorte que la distance Ti−Ti minimale soit de 291 pm, suffisamment petite pour suggérer des interactions métal–métal fortes. Les formes α-TiCl$_3$, γ-TiCl$_3$ et δ-TiCl$_3$ sont des solides violets dans lesquels la structure cristalline est lamellaire, avec des ions chlorure disposés en arrangement hexagonal compact dans l'α-TiCl$_3$ et cubique à faces centrées dans le γ-TiCl$_3$, tandis que le δ-TiCl$_3$ est intermédiaire entre ces deux formes. Les octaèdres TiCl$_6$ partagent leurs arêtes dans chacun de ces polymorphes, avec une distance minimale entre deux cations de titane adjacents de 360 pm, distance élevée qui écarte l'éventualité de liaisons Ti−Ti directes, à la différence des trihalogénures des métaux plus lourds du groupe 4, zirconium et hafnium, pour lesquels une liaisons métal−métal est observée, probablement en raison de la différence de rayon ionique entre ces atomes.

## Synthèse

On produit généralement le trichlorure de titane par réduction du tétrachlorure de titane TiCl$_4$, ce qui se faisait initialement avec de l'hydrogène :
    2 TiCl$_4$ + H$_2$ ⟶ 2 HCl + 2 TiCl$_3$.
En particulier, la réaction de vapeur de TiCl$_4$ avec une grande quantité d'hydrogène dans une enceinte chauffée à 500 °C donne une poudre violette d'α-TiCl$_3$.
On obtient également du TiCl$_3$ par réduction de TiCl$_4$ avec, par exemple, du titane ou de l'antimoine ainsi que par réaction du titane métallique avec de l'acide chlorhydrique à chaud :
    3 TiCl$_4$ + Ti ⟶ 4 TiCl$_3$ ;
    3 TiCl$_4$ + Sb ⟶ 3 TiCl$_3$ + SbCl$_3$.
La réaction avec des composés alkylaluminiques R$_3$Al donne du β-TiCl$_3$ brun cristallisé.

## Réactions

Le trichlorure de titane est très réactif. Il est rapidement hydrolysé dans l'eau et peut être pyrophorique dans l'air. Il est facilement réduit avec de l'aluminium et est commercialisé en mélange avec du chlorure d'aluminium AlCl$_3$ pour former du TiCl$_3$·AlCl$_3$. Ce mélange peut être séparé pour donner du trichlorotris(tétrahydrofurane)titane(III) TiCl$_3$(THF)$_3$ bleu clair par traitement avec le tétrahydrofurane (THF). Les ligands de ce complexe octaédrique adoptent une disposition méridienne.
    TiCl$_3$ + 3 (CH$_2$)$_4$O ⟶ TiCl$_3$(O(CH$_2$)$_4$)$_3$.
Un complexe vert foncé analogue provient de la complexation avec la diméthylamine (CH$_3$)$_2$NH. Dans une réaction où tous les ligands sont échangés, TiCl$_3$ est un précurseur de l'acétylacétonate de titane(III) (en), complexe bleu Ti(acac)$_3$.
Le chlorure de titane(II) TiCl$_2$ plus réduit est préparé par dismutation thermique de TiCl$_3$ à 500 °C. La réaction est favorisée par l'élimination du TiCl$_4$ volatil :
    2 TiCl$_3$ ⟶ TiCl$_2$ + TiCl$_4$.
Les halogénures ternaires, tels que A$_3$TiCl$_6$, ont une structure qui dépend du cation A$^+$ ajouté. Par exemple, le chlorure de césium CsCl traité avec du chlorure de titane(II) TiCl$_2$ et de l'hexachlorobenzène C$_6$Cl$_6$ produit de l'heptachlorodititanate de césium CsTi$_2$Cl$_7$ cristallin. Dans ce type de structures, Ti$^{3+}$ présente une géométrie de coordination octaédrique.

## Applications

Le trichlorure de titane est le principal catalyseur Ziegler-Natta, assurant une partie importante de la production industrielle de polyéthylène. L'activité catalytique de cette substance dépend fortement du polymorphe α, β, γ ou δ utilisé et du mode de préparation$^,$$^,$.
TiCl$_3$ est également un réactif spécialisé pour la synthèse organique, utile pour les réactions de couplage réducteur, souvent en présence de réducteurs ajoutés tels que le zinc. Il réduit les oximes en imines. Il se dégrade lentement à l'air libre, ce qui peut conduire à des résultats aléatoires, comme dans le cas des réactions de couplage réducteur.