# Centre azote-lacune

Un centre azote-lacune, ou centre NV, est l'un des nombreux types de défauts ponctuels présents dans la structure cristalline du diamant. Il résulte de la juxtaposition d'une lacune et d'un atome d'azote se substituant à un atome de carbone.
Une telle structure présente des propriétés de photoluminescence qui peuvent aisément être observées pour un centre particulier, notamment ceux qui sont chargés négativement (centres NV$^−$). Le spin des électrons localisés à l'échelle atomique au niveau des centres NV peut être contrôlé à température ambiante en appliquant un champ magnétique, un champ électrique, un rayonnement microonde ou visible, ou un ensemble de ces stimuli, ce qui provoque de fortes résonances avec l'intensité et la longueur d'onde de la photoluminescence.
Ces résonances peuvent être expliquées à partir du spin des électrons par des phénomènes tels que l'intrication quantique, l'interaction spin-orbite et les oscillations de Rabi, et analysés à l'aide de théories avancées en optique quantique. L'utilisation de centres NV ouvre la voie à des applications à des domaines novateurs en électronique et en sciences numériques comme la cryptographie quantique, la spintronique ou encore les masers.

## Structure

Un centre azote-lacune est un type de défaut ponctuel dans un cristal de diamant formé par la juxtaposition d'une lacune et d'un atome d'azote en substitution d'un atome de carbone.
On connaît deux états de charge pour ce défaut cristallin, l'état neutre NV$^0$ et l'état négatif NV$^−$, déterminés à partir d'études spectroscopiques faisant appel à l'absorption optique$^,$, la photoluminescence (PL), la résonance paramagnétique électronique$^,$$^,$ (EPR) et la détection optique de résonance magnétique (en) (ODMR), laquelle peut être vue comme une technique hybride de PL et d'EPR ; c'est l'EPR qui fournit cependant l'essentiel des informations.
Un atome d'azote possède cinq électrons de valence. Trois d'entre eux forment des liaisons covalentes avec des atomes de carbone voisins, tandis que deux forment un doublet non liant. Une lacune voisine d'un atome d'azote possède trois électrons non appariés, un par atome de carbone voisin ; deux d'entre eux forment une liaison quasi covalente tandis que le troisième demeure non apparié, l'ensemble conservant une symétrie axiale C$_{3v}$ de sorte que les électrons appariés et non appariés demeurent indistincts autour de la lacune.
L'état NV$^0$ a ainsi un électron non apparié et est paramagnétique. Les signaux de résonance électronique paramagnétique de centres NV$^0$ n'ont cependant pas été observés, probablement parce que les signaux à partir de l'état fondamental sont trop larges pour être détectés par EPR.
On peut obtenir un centre NV$^−$ à partir d'un centre NV$^0$ en modifiant le niveau de Fermi, ce qu'on réalise en appliquant une tension électrique extérieure à une jonction p-n réalisée par dopage du diamant, par exemple dans une diode Schottky. Un électron supplémentaire vient se loger dans la lacune et peut s'apparier avec l'électron non apparié qui s'y trouve en formant une paire de spin S=1. C'est cet état qui est souvent désigné comme « le centre azote-lacune », car l'état neutre n'a pas encore été exploré.
Les centres NV sont orientés au hasard, selon quatre directions possibles, dans le cristal de diamant. Des techniques d'implantation ionique peuvent permettre de les créer dans des positions prédéterminées.

## Production

On obtient des centres azote-lacune généralement à partir de défauts ponctuels dits de type C (C-nitrogen centers en anglais). Il existe deux manières d'obtenir des diamants contenant des défauts de type C, soit par une technique appelée (HPHT) haute pression haute température, soit par (CVD) "chemical vapor depositon". La seconde, bien que plus couteuse produit des diamants avec des taux d'impuretés plus faibles. Il est important de noter que les diamants peuvent être naturellement riches en azote ce qui leur donne une couleur rose. Une fois ces défauts de type C créés on obtient des centres azote-lacune, en soumettant les diamants à une irradiation suivie d'un recuit au-dessus de 700 °C. Il est possible d'utiliser un grand nombre de particules de haute énergie pour réaliser cette irradiation, comme des électrons, des protons, des neutrons, des ions et des photons gamma. Cette irradiation crée des lacunes dans le réseau cristallin, qui sont l'un des constituants des centres NV. Ces lacunes ne se déplacent pas à température ambiante, et un recuit est nécessaire pour permettre leur mobilité dans le cristal afin de les placer au contact d'un atome d'azote substitutionnel. Ces derniers exercent en effet une contrainte sur le réseau cristallin qui attire les lacunes et forme des centres NV.
* Conversion d'une substitution d'azote de type C en centre NV.
* Défaut ponctuel de type C.
* Centre NV$^−$.
Au cours de la croissance du cristal de diamant par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), une fraction infime des impuretés d'azote (généralement moins de 0,5 %) capturent des lacunes produites lors de la synthèse plasma. Ces centres azote-lacune sont alignés préférentiellement le long de la direction de croissance.
Le diamant est connu pour avoir de fortes contraintes dans son réseau cristallin. Ces contraintes séparent et déplacent les transitions optiques des centres individuels, ce qui élargit les raies spectrales produites par plusieurs centres. Il est par conséquent nécessaire de soigner la qualité des matériaux destinés aux travaux de recherche afin de pouvoir distinguer les raies NV très étroites avec la précision requise par la plupart des expériences — environ 10 MHz : on choisit des diamants naturels très purs et d'excellente qualité ou de préférence des diamants synthétiques de type IIa. La plupart d'entre eux ont déjà suffisamment de centres NV pour être directement utilisables, sinon ils sont irradiés avec des particules de haute énergie puis traités thermiquement pour recuit. Le choix de l'irradiation permet d'ajuster la concentration de centres NV afin que chacun d'entre eux soit séparé du voisin par une distance micrométrique. Les centres NV peuvent ensuite être étudiés individuellement à l'aide de microscopes optiques ou, mieux, de microscopes optiques en champ proche (NSOM) à résolution submicrométrique$^,$.

## Propriétés optiques fondamentales

Les centres NV$^−$ émettent une forte lumière rouge lorsqu'ils sont excités par des sources de lumière visible, comme des lasers à ions d'argon ou de krypton (en), des lasers Nd:YAG à doublement de fréquence, des lasers à colorants ou des lasers He-Ne. Il est également possible de les exciter à des énergies inférieures à celle de zéro émission de phonons. L'illumination par laser convertit également certains centres NV$^−$ en centres NV$^0$. L'émission est très rapide, avec un temps de relaxation de l'ordre de 10 ns$^,$. L'élargissement thermique fait que les raies observées sont très diffuses, mais leur netteté s'améliore considérablement en refroidissant les centres NV$^−$ à l'azote liquide, voire à l'hélium liquide, ce qui permet de ramener leur largeur à quelques mégahertz.
La luminescence des centres NV$^−$ demeure remarquablement stable au cours du temps, alors que de nombreuses autres sources lumineuses moléculaires pâlissent après l'émission de 10$^6$ à 10$^8$ photons ; au contraire, les centres NV$^−$ ne pâlissent pas à température ambiante$^,$.
Ces propriétés font que la technique idéale pour étudier les centres NV$^−$ est la microscopie confocale, et ce aussi bien à température ambiante qu'à basse température. En particulier, le fonctionnement à basse température est nécessaire pour étudier spécifiquement la raie zéro phonon (ZPL).

## Altération des niveaux d'énergie par champs extérieurs

La structure des niveaux d'énergie des centres azote-lacune du diamant a été déterminée en combinant des calculs théoriques, des mesures optiques et des résultats acquis par résonance paramagnétique électronique. La désignation des niveaux d'énergie fait appel à la théorie des groupes, et plus particulièrement aux symétries moléculaires du groupe ponctuel C$_{3V}$ du centre NV. Les nombres 3 et 1 des désignations $^3$A et $^1$A représentent la multiplicité de spin, c'est-à-dire le nombre d'états de spin possibles du défaut, allant de –S à S pour un total valant 2S + 1. Les valeurs de spin pour S = 1 peuvent être −1, 0 ou 1.
En l'absence de champ magnétique extérieur, l'état fondamental et l'état excité sont séparés par l'interaction magnétique entre les deux électrons non appariés du centre NV : l'énergie de ces électrons est supérieure lorsque leurs spins sont parallèles (m$_s$ ± 1) que lorsque leurs spins sont antiparallèles (m$_s$ = 0). Plus ces électrons sont éloignés l'un de l'autre, plus leur énergie d'interaction décroît (d'un facteur voisin de 1/r$^3$). La limite inférieure de résolution dans l'état excité peut ainsi être vue en termes de limite supérieure de séparation des électrons dans cet état. Quand un champ magnétique extérieur est appliqué sur un centre NV$^−$, il n'affecte pas l'état m$_s$ = 0, ni l'état $^1$A, car leur spin résultant est S = 0, mais il sépare les niveaux m$_s$ ± 1. Si un champ magnétique est orienté le long de l'axe du défaut avec une intensité de 1 027 G (ou 508 G), alors l'énergie des états m$_s$ = −1 et m$_s$ = 0 s'égalise, aussi bien à l'état fondamental qu'à l'état excité : ils interagissent alors fortement du fait d'une polarisation du spin, ce qui affecte fortement l'intensité de l'absorption optique et de la luminescence impliquant les transitions électroniques entre ces états.
Les transitions entre états électroniques font intervenir un photon, qui ne peut modifier le spin total : les transitions optiques doivent donc conserver le spin total et ne peuvent se produire qu'entre niveaux de même spin total. Pour cette raison, les transitions $^3$E ↔ $^1$A et $^1$A ↔ $^3$A ne sont pas radiatives et tarissent la luminescence. Alors que la transition m$_s$ = −1 (état excité) ↔ m$_s$ = 0 (état fondamental) est interdite en l'absence de champ magnétique, elle devient possible lorsqu'un champ magnétique mélange les niveaux m$_s$ = −1 et m$_s$ = 0 à l'état fondamental. Une conséquence visible de ce phénomène est que l'intensité de la luminescence peut être fortement modulée par l'application d'un champ magnétique.
La transition non radiative entre les états $^3$E et $^1$E est plus probable pour niveaux d'énergie de spin m$_s$ = ±1 que pour les niveaux de spin m$_s$ = 0. En utilisant une fréquence plus élevée que toutes les transitions (typiquement 2,32 eV, soit 532 nm), il est ainsi possible de pomper les électrons sur les niveaux de spin m$_s$ = ±1 de l'état $^3$A vers l'état $^3$E, d'où ils ont une probabilité élevée de passer à l'état $^1$E par transition non radiative, et de là retourner à l'état fondamental sur un niveau de spin m$_s$ = 0, tandis que les électrons sur un niveau de spin m$_s$ = 0 passent de l'état $^3$A à $^3$E avant de retourner à l'état $^3$A avec une faible probabilité de passer par l'état $^1$E. Il s'ensuit que, après un nombre suffisant de tels cycles, l'état du centre NV finit par se confondre avec les niveaux de spin m$_s$ = 0. Cette propriété peut être mise à profit pour initialiser l'état quantique du centre NV dans le cadre d'un système de traitement d'information quantique.
L'état excité $^3$E présente un niveau supplémentaire de séparation des niveaux d'énergie en raison de la dégénérescence des orbitales et de l'interaction spin-orbite. Il est possible de moduler cette séparation des niveaux d'énergie en appliquant un champ électrique statique$^,$ de la même manière que le champ magnétique décrit plus haut, bien que la physique sous-jacente soit dans ce cas plus complexe. Il est ainsi possible de moduler l'intensité et la position des raies de luminescence en appliquant au cristal un champ magnétique ou un champ électrique. En outre, la différence d'énergie entre les niveaux de spin m$_s$ = 0 et m$_s$ = ±1 correspond à la région des micro-ondes, de sorte qu'on peut modifier la population de ces niveaux d'énergie en irradiant les centres NV avec des micro-ondes, et donc ainsi moduler l'intensité de la luminescence des centres NV irradiés.
Les niveaux d'énergie des électrons de spin m$_s$ = ±1 présentent une division supplémentaire due à leur structure hyperfine, de sorte que l'absorption optique et la luminescence d'un centre NV$^−$ consiste en une douzaine de raies étroites avec une séparation dans le domaine du mégahertz-gigahertz. Toutes ces raies peuvent être résolues, et leur position et leur intensité peuvent être modulées à l'aide des outils suivants :
* l'amplitude et l'orientation d'un champ magnétique, qui sépare les niveaux d'énergie des électrons de spin m$_s$ = ±1 dans les états fondamental et excité ;
* l'amplitude et l'orientation d'une déformation du réseau, qui peut être appliquée par exemple en comprimant le diamant. Un effet semblable peut être obtenu en appliquant un champ électrique$^,$, lequel peut être contrôlé avec une précision bien meilleure.
* l'irradiation micro-onde continue, qui modifie la population des niveaux d'énergie à l'état fondamental et à l'état excité ;
* l'irradiation par un laser réglable, susceptible d'exciter certains sous-niveaux d'énergie de l'état fondamental et de l'état excité$^,$ ;
* outre ces stimuli statiques, il est possible d'exploiter divers effets dynamiques (écho de spin (en), oscillations de Rabi, etc.) en appliquant une séquence très précise d'impulsions micro-onde$^,$$^,$$^,$$^,$. La première impulsion excite les spins des électrons de manière cohérente, et c'est sur cette cohérence qu'on agit ensuite avec les impulsions suivantes. Ces effets dynamiques sont importants pour la réalisation d'ordinateurs quantiques, qui sont supposés devoir travailler à fréquence élevée. En manipulant la population, il est possible de faire passer le centre NV dans un état plus sensible ou plus stable$^,$.
Il convient de remarquer la structure des niveaux d'énergie décrite ci-dessus n'a rien d'exceptionnel pour un défaut cristallin dans le diamant ou dans d'autres semiconducteurs ; c'est en fait la combinaison d'un ensemble de facteurs favorables (connaissances antérieures, facilité de production et d'excitation, etc.), davantage que cette structure seule, qui a conduit à choisir les centres NV$^−$ pour ces recherches.

## Dynamique des spins

En considérant le centre NV$^−$ comme un système à plusieurs électrons, il est possible de le représenter par le diagramme ci-dessus, dans lequel les états sont indiqués par leur symétrie avec un exposant gauche valant 3 pour indiquer un état triplet (S = 1) et valant 1 pour indiquer un état singulet (S = 0). Il est bien admis aujourd'hui qu'on est en présence de deux états triplet et de deux états singulet intermédiaires.
L'excitation optique conserve le spin, mais il existe une probabilité élevée que les états |$^3$E,±1⟩ se relaxent de manière non radiative vers l'état singulet |$^1$A$_1$⟩. Ceci se produit à une vitesse significative car la courbe d'énergie en fonction de la position des atomes à l'état |$^3$E,±1⟩ croise celle de l'état |$^1$A$_1$⟩, de sorte que, pendant les quelques instants de relaxation vibratoire de l'ion suivant son excitation, il est possible que le spin change sans que cette transition nécessite beaucoup d'énergie. Il est important de remarquer que ce mécanisme peut également conduire à une transition de |$^3$E,0⟩ vers |$^1$A$_1$⟩, mais la vitesse de ce croisement inter-systèmes est bien plus faible que celle depuis les états |$^3$E,±1⟩, raison pour laquelle cette transition est représentée par un trait fin dans le diagramme ci-dessus. Ce dernier représente également les chemins de relaxation non radiative et infrarouge entre les deux états singulet, et la structure fine des niveaux d'énergie des états triplet, dont les différences correspondent aux fréquences micro-ondes.
Certains auteurs expliquent la dynamique du centre NV$^−$ en considérant que la transition de |$^1$E⟩ vers |$^3$A$_2$,±1⟩ est faible, mais, comme l'ont montré Robledo et al., le seul fait que la probabilité de transition vers |$^1$A$_1$⟩ est plus faible pour |$^3$E,0⟩ que pour |$^3$E,±1⟩ suffit à polariser le spin vers m$_s$ = 0.

## Applications et recherches

Les caractéristiques spectrales et l'intensité des signaux optiques des centres NV$^−$ sont sensibles aux perturbations extérieures telles que la température, les déformations du cristal et les champs magnétique et électrique. L'utilisation de la forme du spectre n'est cependant pas utilisable pour mesurer ces perturbations car il faudrait pour cela refroidir le diamant à des températures cryogéniques pour rendre plus nets les signaux des centres NV$^−$.
L'utilisation de l'intensité de la luminescence peut en revanche être utilisée de manière bien plus pratique que les caractéristiques spectrales car elle présente une résonance nette lorsqu'une micro-onde dont la longueur d'onde correspond à la séparation des niveaux d'énergie à l'état fondamental. Les signaux de résonance magnétique détectés optiquement sont nets même à température ambiante et peuvent être utilisés dans des détecteurs ou des sondes miniatures. De telles sondes peuvent détecter des champs magnétiques de quelques nanotesla ou des champs électriques de l'ordre de 10 V·cm$^{-1}$ à des fréquences de l'ordre du kilohertz après une centaine de secondes de lissage.
À l'aide d'un mécanisme semblable, des centres NV$^−$ ont été utilisés en microscopie thermique à balayage (en) pour établir des cartographies spatiales à haute résolution de température et de conductivité thermique.
Des centres NV$^−$ peuvent également être utilisés comme détecteurs pour mesurer le tenseur des contraintes mécaniques dans le volume du cristal. Pour cette application, on utilise la séparation des raies zéro phonon induite par les contraintes, ainsi que ses propriétés de polarisation. On a pu démontrer la possibilité d'utiliser ce dispositif dans des conditions extrêmes à l'aide d'un récepteur radio robuste à modulation de fréquence utilisant la photoluminescence dépendante du spin électronique qui a fonctionné jusqu'à 350 °C.
Outre les applications du domaine de l'optique quantique, la luminescence des centres NV$^−$ du diamant peut être appliquée pour imager des processus biologiques comme la circulation des fluides dans les cellules vivantes. Cette application repose sur la bonne compatibilité des nanoparticules de diamant dans les cellules vivantes et sur les propriétés favorables de la photoluminescence des centres NV$^−$, telles que forte intensité, facilité d'excitation et de détection, stabilité dans le temps, etc.). Contrairement aux grands monocristaux de diamant, les nanodiamants sont bon marché (de l'ordre d'un euro par gramme) et facilement disponibles sur le marché. Les centres NV$^−$ y sont produits par irradiation suivi de recuit comme décrit plus haut. Ces nanodiamants sont introduits dans les cellules et leur luminescence est suivie à l'aide d'un microscope à fluorescence.
Par ailleurs, les centres NV ont été étudiés comme systèmes biomimétiques pour émuler la dynamique de spin des paires de radicaux des magnétorécepteurs de certains êtres vivants$^,$.
On a pu réaliser l'émission stimulée de centres NV$^−$ à partir de la bande satellite de phonons mais pas de la raie zéro phonon. À cette fin, le centre NV a dû être excité à une longueur d'onde supérieure à 650 nm afin de ne pas être ionisé par un rayonnement trop énergétique.
Le premier maser continu à température ambiante a été réalisé$^,$ en utilisant des centres NV pompés avec un rayonnement à 532 nm maintenus dans une cavité micro-onde à fort effet Purcell ainsi qu'un champ magnétique extérieur de 4 300 G. L'oscillation du maser continu a généré un signal cohérent à environ 9,2 GHz.
Les centres NV peuvent avoir une durée de cohérence (en) de spin très longue, approchant la seconde$^,$. Cette propriété est intéressante pour les applications en détection quantique et en communication quantique.

## Remarques historiques

Le modèle microscopique et la plupart des propriétés optiques des ensembles de centres NV$^−$ ont été clairement établies dans les années 1970 à partir de mesures optiques combinées avec des mesures ce contraintes uniaxiales et de résonance paramagnétique électronique$^,$ (EPR). Cependant, une erreur d'interprétation des résultats de l'EPR (on pensait que l'illumination était nécessaire à l'observation des signaux EPR des centres NV$^−$) conduisit à attribuer les multiplicités de spin aux niveaux d'énergie de manière erronée. On montra en 1991 que les signaux d'EPR pouvaient être observés dans illumination, ce qui permit d'établir le diagramme présenté plus haut. La séparation magnétique dans l'état excité n'a été mesurée qu'à la fin des années 2000.
La caractérisation de centres NV$^−$ isolés est un sujet d'actives recherches dans les années 2010. L'une des premières publications dans ce domaine remonte à 1997 : cet article démontrait que la fluorescence de centres NV$^−$ isolés peut être détectée à température ambiante et que ce défaut cristallin montre une parfaite photostabilité.