# Trioxyde de soufre

Le trioxyde de soufre, jadis également appelé anhydride sulfurique, est un composé chimique de formule SO$_3$. Cet oxyde du soufre, élément non métallique, est un solide cristallisé incolore fondant dès 16,9 °C. Il se présente souvent sous forme de particules blanches par dépôt de ses fumées. Entre 16,9 et 44,8 °C, il est liquide, incolore et hygroscopique.
C'est un polluant majeur de l'atmosphère terrestre, résultant de l'oxydation du dioxyde de soufre SO$_2$, et notamment responsable des pluies acides. Il est produit industriellement comme précurseur de l'acide sulfurique, principalement dans le cadre du procédé de contact.

## Propriétés

La molécule de SO$_3$ en phase gazeuse est trigonale et plane avec une symétrie D$_{3h}$, comme prédit par la théorie VSEPR. En phase gazeuse, SO$_3$ est en équilibre avec le trimère S$_3$O$_9$. La constante d'équilibre est K$_p$ = 1 atm$^{−1}$ à 25 °C et ΔH° = 125 kJ/mol de S$_3$O$_9$.
Le trioxyde de soufre est un liquide hygroscopique de masse volumique 1,92 g/cm$^3$, de point d'ébullition 43,7 °C, et de point de fusion 16,8 °C.
Il existe trois variétés polymorphiques du trioxyde de soufre :
* α-SO$_3$ cristallise en aiguilles (apparence de fibre d’amiante), fond à 16,83 °C et bout à 44,8 °C ;
* β-SO$_3$ qui est le dimère (SO$_3$)$_2$, fond à 62,4 °C et se sublime vers 50 °C ;
* γ-SO$_3$ vitreux, orthorhombique, qui est le trimère S$_3$O$_9$, fond à 16,83 °C et bout à 44,8 °C, seule forme présente à l'état solide.
Le trioxyde de soufre réagit avec l'eau pour donner l'acide sulfurique, un acide fort dans l'eau.
    SO$_3$ $_{gaz}$ + H$_2$O $_{liquide(enpratiqueavecexcès)}$ → H$_2$SO$_4$$_{aqueux}$
En milieu aqueux, le trioxyde de soufre est plus acide que le pentaoxyde d'azote N$_2$O$_5$ ou que le dioxyde de carbone ou gaz carbonique CO$_2$.
Le trioxyde de soufre est un déshydratant puissant (comme l'acide sulfurique). Il déshydrate par exemple les sucres et la matière organique, laissant un résidu charbonneux.
Le trioxyde de soufre pur est extrêmement agressif vis-à-vis de la plupart des matériaux, par piqûres de surface. Les attaques (à chaud) de différents minerais par l'acide sulfurique libèrent lors des procédés industriels des quantités non négligeables de trioxyde de soufre non consommées. L'atmosphère environnante générée, par défaut de filtres efficaces, se révèle en pratique corrosive, et ceci d'autant plus que l'air en présence peut contenir d'autres fines dispersions de poussières salines (chlorure de sodium, de potassium, sulfates, etc.).

## Autres réactions

Sa réaction avec les acides halogénohydriques (HCl, HBr…) donne l'acide halosulfurique correspondant.
    SO$_3$ + HCl → HSO$_3$Cl
où un atome de Cl a remplacé un groupe OH de l'acide sulfurique.
Il réagit comme acide de Lewis vis-à-vis d'une large variété de ligands inorganiques et organiques :
* avec les oxydes, il donne l'ion sulfate SO$^{2–}$ $_4$ ;
* avec la triphénylphosphine Ph$_3$P, il donne Ph$_3$P·SO$_3$ avec une distance P-S de 217,6 pm.

## Toxicité et danger de manipulation

Le corps gazeux ou liquide pur est toxique et très dangereux. Comme il peut être souvent manipulé en simple capsule ou ampoule de verre, casser accidentellement le petit récipient étanche entraîne la libération du gaz, la contamination de l'air (irrespirable), l'agression des mains et des muqueuses des opérateurs sans compter l'attaque oxydante des matériaux à son voisinage.

## Production

La production américaine annuelle de ce composé (hors production pour l'acide sulfurique) est de 90 000 tonnes.
La production française est d'environ deux millions de tonnes par an, exclusivement par le procédé de contact, également appelé « procédé Bayer ». Sa production est quasi intégralement transformée en acide sulfurique.

### Production industrielle

Le trioxyde de soufre est produit comme intermédiaire de la production industrielle d'acide sulfurique par le procédé de contact, également appelé « procédé Bayer ». Le dioxyde est oxydé par le dioxygène en présence d'oxyde de vanadium(V) V$_2$O$_5$ comme catalyseur. Chaque réacteur industriel en contient environ 80 tonnes. Ce dernier est constitué de kieselguhr enrobé d'un mélange de VOSO$_4$ et de KHSO$_4$ qui produit V$_2$O$_5$ lors de l'oxydation de SO$_2$.
    2 SO$_2$ + O$_2$ $\rightleftharpoons$ 2 SO$_3$.
En sortie de réacteur, le trioxyde de soufre est absorbé par de l'acide sulfurique initialement à 98,5 %, et non par de l'eau car la réaction,
    SO$_3$ + H$_2$O $\rightleftharpoons$ H$_2$SO$_4$
bien que très exothermique (ΔH = −88 kJ/mol), est lente.
La solution résultante de trioxyde de soufre dans l'acide sulfurique s'appelle « oléum ». L'acide sulfurique pouvant être considéré comme un mélange particulier de 1 H$_2$O avec 1 SO$_3$, l'oléum est un mélange de 1 H$_2$O avec x SO$_3$ (x > 1). Le trioxyde de soufre est infiniment soluble dans l'acide sulfurique.
Le trioxyde de soufre et l'acide sulfurique sont en équilibre avec l'acide disulfurique H$_2$S$_2$O$_7$ :
    H$_2$SO$_{4(l)}$ + SO$_{3(g)}$ $\rightleftharpoons$ H$_2$S$_2$O$_{7(l)}$.

### Détail du procédé Bayer

Le procédé Bayer consiste à faire passer le mélange de dioxyde de soufre et d'air dans un premier lit de catalyseur. La transformation est de 90 %. Le mélange passe dans un second lit, ce qui pousse le taux de conversion à 98 %. Après le 4e lit, la conversion est quasiment totale (99,6 %) et le trioxyde de soufre formé est refroidi à 200 °C. Il est alors conduit dans une tour d'absorption. Cette succession de lits permet d'une part d'augmenter le rendement du procédé, mais surtout de limiter les rejets de dioxyde de soufre à 350 ppm dans l'atmosphère.

### Histoire de la production de SO$_3$

Le procédé des chambres de plomb préexistait au procédé Bayer. En 1954, il permettait encore 55 % de la production de trioxyde de soufre. En 1979, seul 1 % de cet oxyde était produit par les chambres de plomb, procédé maintenant totalement disparu.

### Production non industrielle
#### Au laboratoire

Le trioxyde de soufre peut être obtenu au laboratoire par une double distillation de l'oléum dans un appareillage en verre. Une petite quantité de permanganate de potassium est généralement ajoutée pour oxyder les traces de dioxyde de soufre.

#### Autres productions

Le trioxyde peut être produit par thermolyse de sulfates à température élevée. Ce procédé n'est pas industriel.
Le trioxyde de soufre est produit pour lui-même en quantité faible au regard de ce qui est converti en acide sulfurique. Il lui est adjoint un additif pour l’empêcher de polymériser. Il s'agit le plus souvent d'oxyde de bore B$_2$O$_3$.