# Relation de Mayer

En physique, et plus particulièrement en thermodynamique, la relation de Mayer, établie au XIXe siècle par Julius Robert von Mayer, est une formule liant les capacités thermiques à pression constante (isobare) et à volume constant (isochore) d'un gaz parfait. Elle s'exprime selon :
$C_{P}-C_{V}=nR$
avec :
* $C_{P}$ la capacité thermique isobare ;
* $C_{V}$ la capacité thermique isochore ;
* $n$ la quantité de matière (nombre de moles) ;
* $R$ la constante universelle des gaz parfaits.
Cette relation est généralisée aux corps réels selon :
$C_{P}-C_{V}=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}$
avec :
* $P$ la pression ;
* $T$ la température thermodynamique ;
* $V$ le volume.

## Démonstration
### Relation générale

On considère un système thermodynamique constitué d'une seule phase. Ce système peut être un corps pur ou un mélange constitué de $N$ espèces chimiques $i$ différentes.
La pression $P$, le volume $V$, la température $T$ et les quantités de matière $n_{i}$ sont liées de façon univoque par l'équation d'état du système, c'est-à-dire la fonction $V=V\!\left(P,T,n\right)$. Si l'on connait les variables $\left(P,T,n\right)$ on connait donc $V$. Réciproquement, si l'on connait $\left(V,T,n\right)$ on connait $P$. L'entropie $S$ du système peut ainsi être considérée indifféremment comme une fonction de $\left(P,T,n\right)$ ou de $\left(V,T,n\right)$, soit, indifféremment : $S=S\!\left(P,T,n\right)=S\!\left(V,T,n\right)$. On peut écrire les différentielles :
* du volume en tant que fonction $V=V\!\left(P,T,n\right)$ :
       $\mathrm {d} V=\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} P+\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}$
* de l'entropie en tant que fonction $S=S\!\left(P,T,n\right)$ :
       $\mathrm {d} S_{1}=\left({\partial S \over \partial P}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} P+\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P,n}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left({\partial S \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}$
* de l'entropie en tant que fonction $S=S\!\left(V,T,n\right)$ :
       $\mathrm {d} S_{2}=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} V+\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left({\partial S \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}$
Puisque l'on a indifféremment $S=S\!\left(P,T,n\right)=S\!\left(V,T,n\right)$, on a indifféremment pour la différentielle de l'entropie $\mathrm {d} S=\mathrm {d} S_{1}=\mathrm {d} S_{2}$.
On substitue $\mathrm {d} V$ dans la différentielle de l'entropie sous la forme $\mathrm {d} S_{2}$ :
    ${\begin{aligned}\mathrm {d} S_{2}&=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} V+\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left({\partial S \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}\\&=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\left[\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} P+\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}\right]+\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left({\partial S \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\,\mathrm {d} n_{i}\\&=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}\,\mathrm {d} P+\left[\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}+\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}\right]\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}\left[\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\left({\partial V \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}+\left({\partial S \over \partial n_{i}}\right)_{V,T,n_{j\neq i}}\right]\,\mathrm {d} n_{i}\end{aligned}}$
On retrouve donc une différentielle de l'entropie sous la forme $\mathrm {d} S_{1}$ ; on identifie le terme en $\mathrm {d} T$, on obtient :
$\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P,n}=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}+\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}$
Soit une fonction $f$ de plusieurs variables $x$, $y$ et $z$ : $f=f\!\left(x,y,z\right)$. On suppose que la variable $x$ est elle-même une fonction des variables $w$, $y$ et $z$ : $x=x\!\left(w,y,z\right)$. La fonction $f$ peut donc s'écrire indifféremment selon : $f=f\!\left(x,y,z\right)=f\!\left(x\!\left(w,y,z\right),y,z\right)=f\!\left(w,y,z\right)$.
Le théorème de dérivation des fonctions composées, ou règle de dérivation en chaîne, donne :
    $\left({\partial f\!\left(w,y,z\right) \over \partial y}\right)_{w,z}=\left({\partial f\!\left(x,y,z\right) \over \partial x}\right)_{y,z}\left({\partial x \over \partial y}\right)_{w,z}+\left({\partial f\!\left(x,y,z\right) \over \partial y}\right)_{x,z}\left({\partial y \over \partial y}\right)_{w,z}+\left({\partial f\!\left(x,y,z\right) \over \partial z}\right)_{x,y}\left({\partial z \over \partial y}\right)_{w,z}$
Or on a :
    $\left({\partial y \over \partial y}\right)_{w,z}=1$
    $\left({\partial z \over \partial y}\right)_{w,z}=0$
d'où :
    $\left({\partial f \over \partial y}\right)_{w,z}=\left({\partial f \over \partial x}\right)_{y,z}\left({\partial x \over \partial y}\right)_{w,z}+\left({\partial f \over \partial y}\right)_{x,z}$
On pose :
* $f=S$ l'entropie ;
* $x=V$ le volume ;
* $y=T$ la température ;
* $z=n$ la quantité de matière ;
* $w=P$ la pression.
La relation $x=x\!\left(w,y,z\right)$, soit $V=V\!\left(P,T,n\right)$, est l'équation d'état du système. On a pour l'entropie $f=f\!\left(x,y,z\right)=f\!\left(w,y,z\right)$, soit $S=S\!\left(V,T,n\right)=S\!\left(P,T,n\right)$.
La dérivation en chaîne donne :
$\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P,n}=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}+\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}$
Les capacités thermiques sont définies par :
    $C_{P}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P,n}$
    $C_{V}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V,n}$
que l'on introduit dans la relation obtenue précédemment :
${C_{P} \over T}=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}+{C_{V} \over T}$
En considérant la relation de Maxwell :
    $\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T,n}=\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}$
en réarrangeant la relation obtenue précédemment il vient la relation de Mayer générale$^,$ :
$C_{P}-C_{V}=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}$

### Cas d'un gaz parfait

Pour un gaz parfait, d'équation d'état :
    $PV=nRT$
où $n$ est la quantité (le nombre de moles) du gaz et $R$ la constante universelle des gaz parfaits, on obtient immédiatement :
    $\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}={nR \over V}$
    $\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}={nR \over P}$
d'où :
    $C_{P}-C_{V}=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}=T{\left(nR\right)^{2} \over PV}=T{\left(nR\right)^{2} \over nRT}$
et finalement$^,$ :
$C_{P}-C_{V}=nR$

#### Démonstration directe pour un gaz parfait

Un gaz parfait suit les deux lois de Joule, ce qui implique pour son énergie interne $U$ et son enthalpie $H$, à quantité de matière constante :
    $\mathrm {d} U=C_{V}\,\mathrm {d} T$
    $\mathrm {d} H=C_{P}\,\mathrm {d} T$
Étant donné la définition de l'enthalpie $H=U+PV$, on peut écrire :
    $\mathrm {d} H-\mathrm {d} U=\mathrm {d} \left[PV\right]=\left[C_{P}-C_{V}\right]\,\mathrm {d} T$
Étant donné l'équation d'état des gaz parfaits $PV=nRT$, on peut écrire, à quantité de matière constante :
    $\mathrm {d} \left[PV\right]=\mathrm {d} \left[nRT\right]=nR\,\mathrm {d} T$
On obtient donc :
    $\mathrm {d} \left[PV\right]=\left[C_{P}-C_{V}\right]\,\mathrm {d} T=nR\,\mathrm {d} T$
et par conséquent la relation de Mayer :
$C_{P}-C_{V}=nR$

## Autres écritures
### Forme générale

En utilisant les propriétés des dérivées partielles, on peut réécrire la relation de Mayer générale en :
$C_{P}-C_{V}=-T{\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}}^{2}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}$
Ceci provient immédiatement de la relation :
    $\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}\left({\partial T \over \partial P}\right)_{V,n}\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T,n}=-1$
dont on déduit que :
    $\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}={-1 \over \left({\partial T \over \partial P}\right)_{V,n}\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T,n}}$
Utilisant ensuite la relation :
    ${1 \over \left({\partial x \over \partial y}\right)_{z}}=\left({\partial y \over \partial x}\right)_{z}$
pour les deux quantités du dénominateur, on obtient :
    $\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}=-\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}$
La nouvelle forme de la relation de Mayer se déduit en remplaçant le membre de droite de la première forme démontrée précédemment.

### Avec les coefficients thermoélastiques

D'autres écritures sont également possibles avec les coefficients thermoélastiques :
* $\alpha ={1 \over V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}$ le coefficient de dilatation isobare (pour un gaz parfait $\alpha ={1 \over T}$) ;
* $\beta ={1 \over P}\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}$ le coefficient de compression isochore (pour un gaz parfait $\beta ={1 \over T}$) ;
* $\chi _{T}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}$ le coefficient de compressibilité isotherme (pour un gaz parfait $\chi _{T}={1 \over P}$).
Avec la première forme générale :
    $C_{P}-C_{V}=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P,n}$
on obtient :
$C_{P}-C_{V}=TP\beta V\alpha$
Avec la deuxième forme générale:
    $C_{P}-C_{V}=-T{\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V,n}}^{2}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T,n}$
on obtient :
$C_{P}-C_{V}=T\left(P\beta \right)^{2}V\chi _{T}$
On passe d'une forme à l'autre en considérant la relation : $\alpha =P\beta \chi _{T}$. On peut encore écrire :
$C_{P}-C_{V}=T{V\alpha ^{2} \over \chi _{T}}$

### Cas des gaz parfaits

En introduisant les capacités thermiques molaires respectives, telles que :
    $C_{P}=n\cdot {\bar {C}}_{P}$
    $C_{V}=n\cdot {\bar {C}}_{V}$
on obtient la forme :
${\bar {C}}_{P}-{\bar {C}}_{V}=R$
Pour une masse $m$, en introduisant les capacités thermiques massiques respectives, telles que :
    $C_{P}=m\cdot c_{P}$
    $C_{V}=m\cdot c_{V}$
on obtient la forme :
$c_{P}-c_{V}={R \over M}=R_{s}$
avec :
* $M={m \over n}$ la masse molaire du gaz parfait ;
* $R_{s}={R \over M}$ la constante spécifique du gaz parfait.

## Implications
### Rapport entre les capacités thermiques

Le deuxième principe de la thermodynamique implique qu'un corps (pur ou mélange) ne peut être stable que si $\chi _{T}>0$ (voir l'article Compressibilité). La relation $C_{P}-C_{V}=T\left(P\beta \right)^{2}V\chi _{T}$ induit donc que :
$C_{P}>C_{V}$
Ceci implique pour le coefficient de Laplace $\gamma$ que :
$\gamma ={C_{P} \over C_{V}}>1$
Le coefficient de Laplace peut être déterminé à l'aide de la relation de Reech. On peut ainsi calculer les capacités thermiques, en application des relations de Mayer et de Reech, selon :
$C_{P}=\gamma {TP\beta V\alpha \over \gamma -1}$
$C_{V}={TP\beta V\alpha \over \gamma -1}$

### Détermination de la capacité thermique isochore

La relation de Mayer permet en particulier de calculer $C_{V}$ connaissant $C_{P}$ pour les liquides et les solides. En effet, pour les phases condensées $C_{V}$ est difficile à obtenir expérimentalement, car il est difficile de travailler à volume constant avec ces phases, alors que la détermination de $C_{P}$, qui nécessite de travailler à pression constante, ne pose pas de problème.

### Cas des phases condensées idéalement indilatables et incompressibles

Dans le cas d'une phase condensée (liquide ou solide), il peut être considéré que :
* la phase est quasiment indilatable, son volume varie peu lors d'un changement de température : $\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}\approx 0$, soit $\alpha \approx 0$ ;
* la phase est quasiment incompressible, son volume varie peu lors d'un changement de pression : $\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}\approx 0$, soit $\chi _{T}\approx 0$.
Pour une phase idéalement indilatable ($\alpha =0$) et incompressible ($\chi _{T}=0$), la relation de Mayer $C_{P}-C_{V}=TP\beta V\alpha =T\left(P\beta \right)^{2}V\chi _{T}$ conduit à la relation$^,$ : $C_{P}-C_{V}=0$. Les bases de données ne donnent pour les liquides et les solides, considérés comme idéalement indilatables et incompressibles, qu'une seule capacité thermique molaire :
${\bar {C}}={\bar {C}}_{P}={\bar {C}}_{V}$