# Méthacrylate de méthyle

Le méthacrylate de méthyle (MMA) est un composé chimique de formule CH$_2$=C(CH$_3$)COOCH$_3$. C'est l'ester d'acide méthacrylique CH$_2$=C(CH$_3$)COOH et de méthanol CH$_3$OH. Il se présente sous la forme d'un liquide inflammable incolore et très volatil à l'odeur caractéristique peu soluble dans l'eau dont les vapeurs forment des mélanges explosifs avec l'air. Il tend à polymériser, surtout s'il contient des impuretés. Cette polymérisation peut être amorcée de manière ciblée, par exemple en ajoutant des peroxydes. La température croît brutalement par effet Trommsdorff et la pression doit être maîtrisée. L'enthalpie de polymérisation est de −59 kJ/mol ou −590 kJ/kg.
Le méthacrylate de méthyle est le monomère du polyméthacrylate de méthyle (PMMA), homopolymère dont la production constitue l'essentiel de son utilisation ; il intervient également dans la production de copolymères tels que le méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène (MBS), utilisé pour modifier les propriétés du PVC.

## Production

Compte tenu des volumes de méthacrylate de méthyle produits dans le monde, de nombreuses méthodes ont été développées pour sa production à partir de précurseurs à deux ou quatre atomes de carbone$^,$. Deux voies de synthèse sont principalement utilisées.

### Par la cyanhydrine d'acétone

La cyanhydrine d'acétone (CH$_3$)$_2$C(OH)C≡N, souvent notée ACH, est obtenue par condensation d'acétone (CH$_3$)$_2$C=O et de cyanure d'hydrogène HCN. Elle est hydrolysée en présence d'acide sulfurique H$_2$SO$_4$ pour former un organosulfate de méthacrylamide CH$_2$=C(CH$_3$)CONH$_2$. La méthanolyse de cet ester donne du bisulfate d'ammonium NH$_4$HSO$_4$ et du méthacrylate de méthyle. Cette voie de synthèse produit finalement des quantités importantes de sulfate d'ammonium (NH$_4$)$_2$SO$_4$ comme sous-produit.
    (CH$_3$)C=O + HCN ⟶ (CH$_3$)C(OH)C≡N ;
    (CH$_3$)C(OH)C≡N + H$_2$SO$_4$ ⟶ (CH$_3$)$_2$C(OSO$_2$OH)CONH$_2$.
L'ester est en fait produit initialement sous forme d'adduit (CH$_3$)$_2$C(OSO$_2$OH)CONH$_2$·H$_2$SO$_4$ avec l'acide sulfurique, qui est ensuite clivé par craquage, puis méthanolysée :
    (CH$_3$)$_2$C(OSO$_2$OH)CONH$_2$ + CH$_3$OH ⟶ CH$_2$=C(CH$_3$)COOCH$_3$ + NH$_4$HSO$_4$.
Ce mode de synthèse a fait l'objet de nombreuses optimisations.

### Par le propanoate de méthyle

Le propanoate de méthyle CH$_3$CH$_2$COOCH$_3$ est obtenu par carboalcoxylation d'éthylène CH$_2$=CH$_2$ :
    C$_2$H$_4$ + CO + CH$_3$OH ⟶ CH$_3$CH$_2$COOCH$_3$.
La synthèse du propanoate de méthyle est réalisée dans un réacteur à réservoir agité en continu à une température et une pression modérées en utilisant un agencement d'agitation et de mélange gaz-liquide spécifiques. Dans un deuxième groupe de réactions, le propanoate de méthyle est condensé avec le formaldéhyde HCHO en une seule étape de réaction hétérogène pour former le méthacrylate de méthyle :
    CH$_3$CH$_2$COOCH$_3$ + HCHO ⟶ CH$_2$=C(CH$_3$)COOCH$_3$ + H$_2$O.
La réaction du propanoate de méthyle avec le formaldéhyde est réalisée sur un lit fixe de catalyseur en oxyde de césium CsO$_2$ sur silice SiO$_2$, qui permet d'obtenir une bonne sélectivité du méthacrylate de méthyle à partir du propanoate de méthyle. Il se forme des résidus de composés plus lourds et peu volatils qui empoisonnent le catalyseur, résidus qui sont facilement nettoyés afin de permettre la régénération du catalyseur et la restauration de la production. Le méthacrylate de méthyle est séparé de l'eau, du propanoate de méthyle du formaldéhyde par une première distillation, tandis que l'eau et le propanoate de méthyle sont recyclés par déshydratation du formaldéhyde. Le méthacrylate de méthyle est purifié à plus de 99,9 % par distillation sous vide.

### Autres voies de synthèse
#### Par le propanal

L'éthylène C$_2$H$_4$ est d'abord hydroformylé pour donner du propanal CH$_3$CH$_2$CHO, qui est ensuite condensé avec du formaldéhyde HCHO pour produire de la méthacroléine CH$_2$=C(CH$_3$)CHO. La condensation est catalysée par une amine secondaire. L'oxydation à l'air de la méthacroléine en acide méthacrylique CH$_2$=C(CH$_3$)COOH complète la synthèse de l'acide :
    CH$_3$CH$_2$CHO + HCHO ⟶ CH$_2$=C(CH$_3$)CHO + H$_2$O ;
    CH$_2$=C(CH$_3$)CHO + 1⁄2 O$_2$ ⟶ CH$_2$=C(CH$_3$)COOH.

#### À partir de l'acide isobutyrique

L'acide isobutyrique (CH$_3$)$_2$CHCOOH est obtenu par hydrocarboxylation du propylène CH$_2$=CHCH$_3$ en présence de fluorure d'hydrogène comme catalyseur :
    CH$_2$=CHCH$_3$ + CO + H$_2$O ⟶ (CH$_3$)$_2$CHCOOH.
La déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique donne l'acide méthacrylique CH$_2$=C(CH$_3$)COOH selon une réaction catalysée par des oxydes métalliques :
    (CH$_3$)$_2$CHCOOH + 1⁄2 O$_2$ ⟶ CH$_2$=C(CH$_3$)COOH + H$_2$O.

#### Par le méthylacétylène

Le propyne HC≡CCH$_3$, ou méthylacétylène, est converti en méthacrylate de méthyle par la chimie de Reppe en une étape avec un rendement de 99 % à l'aide d'un catalyseur dérivé d'acétate de palladium(II) (CH$_3$COO)$_2$Pd, ligands phosphine PH$_3$ et acides de Brønsted :
    HC≡CCH$_3$ + CO + CH$_3$OH ⟶ CH$_2$=C(CH$_3$)COOCH$_3$.

#### Par l'isobutylène

Les réactions par oxydation directe consistent en une oxydation en deux étapes d'isobutylène CH$_2$=C(CH$_3$)$_2$ ou d'alcool tert-butylique (CH$_3$)$_3$COH avec de l'air pour produire de l'acide méthacrylique CH$_2$=C(CH$_3$)COOH et une estérification par le méthanol CH$_3$OH pour produire le méthacrylate de méthyle :
    CH$_2$=C(CH$_3$)$_2$ + O$_2$ ⟶ CH$_2$=C(CH$_3$)CHO + H$_2$O ;
    CH$_2$=C(CH$_3$)CHO + 1⁄2 O$_2$ ⟶ CH$_2$=C(CH$_3$)COOH ;
    CH$_2$=C(CH$_3$)COOH + CH$_3$OH ⟶ CH$_2$=C(CH$_3$)COOCH$_3$ + H$_2$O.

#### Par le méthacrylonitrile

Le méthacrylonitrile CH$_2$=C(CH$_3$)C≡N peut être produit par ammoxydation à partir d'isobutylène CH$_2$=C(CH$_3$)$_2$ :
    CH$_2$=C(CH$_3$)$_2$ + NH$_3$ + 3⁄2 O$_2$ ⟶ CH$_2$=C(CH$_3$)C≡N + 3 H$_2$O.
Cette étape est analogue à la voie industrielle vers l'acrylonitrile CH$_2$=CHC≡N, un composé apparenté. Le méthacrylonitrile peut être hydraté en méthacrylamide CH$_2$=C(CH$_3$)CONH$_2$ par l'acide sulfurique H$_2$SO$_4$ :
    CH$_2$=C(CH$_3$)C≡N + H$_2$SO$_4$ + H$_2$O ⟶ CH$_2$=C(CH$_3$)CONH$_2$·H$_2$SO$_4$ ;
    CH$_2$=C(CH$_3$)CONH$_2$·H$_2$SO$_4$ + CH$_3$OH ⟶ CH$_2$=C(CH$_3$)COOCH$_3$ + NH$_4$HSO$_4$.
Mitsubishi Gas Chemicals a proposé d'hydrater le méthacrylonitrile en méthacrylamide sans utiliser d'acide sulfurique puis de l'estérifier par du formiate de méthyle HCOOCH$_3$ pour obtenir le méthacrylate de méthyle :
    CH$_2$=C(CH$_3$)C≡N + H$_2$O ⟶ CH$_2$=C(CH$_3$)CONH$_2$ ;
    CH$_2$=C(CH$_3$)CONH$_2$ + HCOOCH$_3$ ⟶ CH$_2$=C(CH$_3$)COOCH$_3$ + HCONH$_2$ ;
    HCONH$_2$ ⟶ NH$_3$ + CO.

#### Estérification de la méthacroléine

Asahi Chemical a développé un procédé reposant sur l'estérification oxydante directe de la méthacroléine CH$_2$=C(CH$_3$)CHO, qui ne produit pas de sous-produits tels que le bisulfate d'ammonium NH$_4$HSO$_4$. La matière première est l'alcool tert-butylique, comme dans la méthode par oxydation directe. Dans la première étape, la méthacroléine est produite de la même manière que dans le processus d'oxydation directe par oxydation catalytique en phase gazeuse et est simultanément oxydée et estérifiée dans du méthanol liquide pour obtenir directement le méthacrylate de méthyle :
    CH$_2$=C(CH$_3$)CHO + CH$_3$OH + 1⁄2 O$_2$ ⟶ CH$_2$=C(CH$_3$)COOCH$_3$ + H$_2$O.

## Utilisations

L'application principale du méthacrylate de méthyle, qui représente environ 75 % du volume produit, est la fabrication de plastiques acryliques en polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Le méthacrylate de méthyle est également utilisé pour la production du copolymère méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène (MBS), utilisé comme modificateur du PVC. Il est également utilisé dans les prothèses totales de la hanche ainsi que dans les prothèses du genou pour fixer les inserts osseux dans l'os, ce qui réduit significativement les douleurs post-opératoires mais a une durée de vie qui n'excède généralement pas 20 ans, ce qui fait qu'on en réserve l'usage plutôt pour les personnes âgées, les patients plus jeunes étant traités sans PMMA pour allonger la durée de vie des prothèses.
Le méthacrylate de méthyle est une matière première pour la fabrication d'autres méthacrylates. C'est par exemple le cas du méthacrylate d'éthyle CH$_2$=C(CH$_3$)COOCH$_2$CH$_3$ (EMA), du méthacrylate de butyle CH$_2$=C(CH$_3$)COOCH$_2$CH$_2$CH$_2$CH$_3$ (BMA) et du méthacrylate de 2-éthylhexyle CH$_2$=C(CH$_3$)COOCH$_2$CH(C$_2$H$_5$)CH$_2$CH$_2$CH$_2$CH$_3$ (2-EHMA). L'acide méthacrylique CH$_2$=C(CH$_3$)COOH (MAA) est utilisé comme intermédiaire ainsi que dans la fabrication de polymères de revêtements, de produits construction et d'applications textiles.